Curso: Técnicas Estadísticas Aplicadas al Sistema de Gestión de Laboratorios bajo la

ISO/IEC 17025

Tema: Estimación de la Incertidumbre de la Medición de Ensayos Físico Químicos

Expositor: José Camero Jiménez

Noviembre 2007

ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICION DE ENSAYOS FISICO-QUIMICOS

Conceptos previos

CORRECCION

RESULTADO INCERTIDUMBRE

VAR. SISTEMATICACONOCIDA

VAR. SISTEMATICA

VARIABILIDAD( DE UNA MEDIDA)

VAR. PERMANENTE

VAR. ALEATORIA

VAR. SISTEMATICADESCONOCIDA

ESQUEMA ILUSTRATIVO DE LA CONTRIBUCIÓN DE VARIABILIDAD ALEATORIA Y SISTEMÁTICA EN EL CONCEPTO DE INCERTIDUMBRE

MUESTRA PROCESO ANALITICO

INCERTIDUMBRE DE :•HERRAMIENTAS METROLOGICAS

•PATRON

•MATERIAL VOLUMETRICO

•EQUIPOS DE MEDIDA

•CALIBRACION GENERAL

•CALIBRACION METODOLOGICA

•UNA ETAPA DEL PROCESO

•UNA PESADA

•UNA DILUCION

•ELCONJUNTO DEL PROCESO

•VALIDACION

RESULTADOS ++ INCERTIDUMBRE

DETERMINACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE GLOBAL

2RSkU 2RSkU

Donde “k” se conoce como factor de cobertura y se estima con el valor de 1.96, asumiendo una distribución normal con un 95% de nivel de confianza.

Diagramas Causa - Efecto

• La variabilidad de las características de calidad es un efecto observado que tiene múltiples causas. Cuando ocurre algún problema con la calidad del producto, debemos investigar para identificar las causas del mismo. Para hacer un Diagrama de Causa-Efecto seguimos estos pasos:

Vb Vm(X) (X) (X)

Sulfato de Potasio 15 g 300 ml de H20 Sulfato de Potasio 15 g. 300 ml de H20 (X)

Probeta 500 ml +/-3.75ml Probeta 500 ml +/-3.75ml

Balanza 70 ml de Na OH (X)

(X) 100 mL de Na OH (X) (X) Probeta de 100 ml +/- 0.08ml

Sulfato de Cobre 0.06 g Probeta de 100 ml +/- 0.08ml Sulfato de Cobre 0.06 g. Bureta de 50ml +/- 0.05ml

Gasto de HCl (0.1N)(X) H2SO4 conc. Bureta de 50ml +/- 0.05ml H2SO4 conc. (X)

25 ml c/dispensador Gasto de HCl (0.1N) 25 ml c/dispensador Sesgo

(X) Destilacion H3 BO3 (4%) (X) Destilacion H3 BO3 (4%)

50 ml pipeta 50 ml +/- 0.05ml 50 ml pipeta 50 ml +/- 0.05ml

(% ) Proteína

Balanza

Masa del patrón de titulacion C8 H5 04 K en g

Pureza del patrón C8 H5 O4 K

Masa molar de C8 H5 O4 K [g/mol]

Vb= Volúmen del blanco (ml)Volúmen de solución titulante Na OH [ml] para C8 H5 O4 K Vm= Volúmen de la muestra (ml)

N = Normalidad de HCl (mol/l)Volúmen de NaOH [ml] para titulación de HCl F= Factor según la muestra.

W= Peso de muestra (g.)

Volúmen de alicuota de HCl [ml] para titulación de Na OH

(X): No aporta signif icativamente

W

AnalistasN

Método: NTP 201.021 - 2002DETERMINACION DE FUENTES DE INCERTIDUMBRE DE PROTEÍNAS

( Vm-Vb)*N*1.4*FW

Producto carne y Productos cárnicos

% Proteína =

Vb Vm(X) (X) (X)

Sulfato de Potasio 15 g 300 ml de H20 Sulfato de Potasio 15 g. 300 ml de H20 (X)

Probeta 500 ml +/-3.75ml Probeta 500 ml +/-3.75ml

Balanza 70 ml de Na OH (X)

(X) 100 mL de Na OH (X) (X) Probeta de 100 ml +/- 0.08ml

Sulfato de Cobre 0.06 g Probeta de 100 ml +/- 0.08ml Sulfato de Cobre 0.06 g. Bureta de 50ml +/- 0.05ml

Gasto de HCl (0.1N)(X) H2SO4 conc. Bureta de 50ml +/- 0.05ml H2SO4 conc. (X)

25 ml c/dispensador Gasto de HCl (0.1N) 25 ml c/dispensador Sesgo

(X) Destilacion H3 BO3 (4%) (X) Destilacion H3 BO3 (4%)

50 ml pipeta 50 ml +/- 0.05ml 50 ml pipeta 50 ml +/- 0.05ml

(% ) Proteína

Balanza

Masa del patrón de titulacion C8 H5 04 K en g

Pureza del patrón C8 H5 O4 K

Masa molar de C8 H5 O4 K [g/mol]

Vb= Volúmen del blanco (ml)Volúmen de solución titulante Na OH [ml] para C8 H5 O4 K Vm= Volúmen de la muestra (ml)

N = Normalidad de HCl (mol/l)Volúmen de NaOH [ml] para titulación de HCl F= Factor según la muestra.

W= Peso de muestra (g.)

Volúmen de alicuota de HCl [ml] para titulación de Na OH

(X): No aporta signif icativamente

W

AnalistasN

Método: NTP 201.021 - 2002DETERMINACION DE FUENTES DE INCERTIDUMBRE DE PROTEÍNAS

( Vm-Vb)*N*1.4*FW

Producto carne y Productos cárnicos

% Proteína =

I E H D A B G Others

150 85 62 54 50 32 15 11

32.7 18.5 13.5 11.8 10.9 7.0 3.3 2.4

32.7 51.2 64.7 76.5 87.4 94.3 97.6 100.0

0

100

200

300

400

0

20

40

60

80

100

Defect

CountPercentCum %

Per

cent

Cou

nt

Pareto Chart for tipo

I E H D A B G Others

150 85 62 54 50 32 15 11

32.7 18.5 13.5 11.8 10.9 7.0 3.3 2.4

32.7 51.2 64.7 76.5 87.4 94.3 97.6 100.0

0

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200

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0

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Defect

CountPercentCum %

Per

cent

Cou

nt

Pareto Chart for tipo

Diagrama de Pareto

Derivadas y diferenciales de funciones de varias variables

Se llama derivada parcial de una función z =f(x,y) con respecto a la variable independiente al siguiente límite, si existe y es finito:

calculado suponiendo Y constante

Hoy en día es muy importante que los resultados de medición analíticos vayan acompañados de su incertidumbre. Así lo establece la norma ISO/EIC 17025 , como sigue:

Importancia de la Incertidumbre de la Medición

Importancia de la Incertidumbre de la Medición

Una calibración, donde la incertidumbre de medición debe consignarse en el certificado.

Un ensayo, donde la incertidumbre de medición es necesaria para determinar si el objeto ensayado cumple o no cumple con el ensayo.

Importancia de la Incertidumbre de la Medición

Importancia de la Incertidumbre de la Medición

– Satisfacer una tolerancia, donde usted necesita conocer la incertidumbre antes que pueda decidir cuando se satisface, o no, la tolerancia establecida.

– Necesidad de leer y comprender un certificado de calibración o una especificación escrita de un ensayo o una medición.

Importancia de la Incertidumbre de la Medición

Importancia de la Incertidumbre de la Medición

Las equivocaciones que cometen los operadores no son incertidumbres de medición, son errores groseros. Ellas no deben tomarse en cuenta para calcular las incertidumbres. Deben evitarse trabajando cuidadosamente y mediante la aplicación de los controles adecuados.

Importancia de la Incertidumbre de la Medición

Importancia de la Incertidumbre de la Medición

Las dos formas de estimar incertidumbresLas dos formas de estimar incertidumbres

– Independientemente de las fuentes de las incertidumbres, hay dos aproximaciones para estimarlas: estimaciones del tipo A y del tipo B. En la mayoría de los casos se necesitan las evaluaciones de los dos tipos.

Las dos formas de estimar incertidumbresLas dos formas de estimar incertidumbres

– Evaluaciones tipo A, la estimación de la incertidumbre se hace utilizando métodos estadísticos, normalmente a partir de mediciones repetidas.

– Evaluaciones tipo B, la estimación de la incertidumbre se obtiene de otras informaciones. Pueden provenir de experiencias previas con otras mediciones, de certificados de calibración, de las especificaciones de los fabricantes, de cálculos, de informaciones publicadas y del sentido común.

Estimación Incertidumbre Tipo A

– La estimación de la incertidumbre se hace utilizando métodos estadísticos, normalmente a partir de mediciones repetidas, cuantificándola mediante la desviación estándar corregida :

Sea la siguiente fórmula :

y realizando repeticiones obtenemos :

Estimación Incertidumbre Tipo B

– Para la estimación de este tipo de incertidumbre debemos asumir que ellas proviene de una distribución conocida y por ende, calcular su desviación estándar.

Distribuciones de ProbabilidadDistribuciones de Probabilidad

Las más usadas son :

– Distribución Rectangular.Distribución Rectangular.– Distribución Triangular.Distribución Triangular.– Distribución Normal.Distribución Normal.– Distribución U.Distribución U.– Distribución Poisson.Distribución Poisson.

Distribución Rectangular

– La gráfica de su función de distribución es :

– Determinación de la varianza :

– Específicamente para la distribución rectangular :

– Por lo cual la desviación estándar sería:

Ejemplo:En algunos instrumento de medición (por ejemplo de longitud) , la resolución es conocida ( R ) y se sabe que el valor X puede estar entre :

En este caso la distribución rectangular es un buen modelo donde la incertidumbre estándar sería :

Distribución Triangular

– La gráfica de su función de distribución es :

– Determinación de la varianza :

– Específicamente para la distribución triangular :

– Por lo cual la desviación estándar sería:

– Ejemplo:– Si en algún instrumento de medición de

temperatura, este tiende a que el valor central, que se encuentra entre sus graduaciones, es el más probable y entre medida y medida dista 0.2 °F.

– En este caso la distribución triangular es un buen modelo donde la incertidumbre estándar sería :

Distribución Normal

– La gráfica de su función de distribución es :

Distribución U

– La gráfica de su función de distribución es :

– Determinación de la varianza :

– Por lo cual la desviación estándar sería:

– Ejemplo:– Supongamos que la temperatura de la sala de

ensayo contribuye a la incertidumbre y está varía de + 5°C además que muy difícilmente tomaría los valores límites.

– En este caso la distribución U es un buen modelo donde la incertidumbre estándar sería :

Distribución Poisson

– La gráfica de su función de distribución es :

– Por lo cual la desviación estándar sería:

– Ejemplo:– Supongamos que realizamos recuentos de

colonias de bacterias en placas, las cuales se distribuyen de acuerdo a una distribución de Poisson,teniendo como resultado :

– 64x104 cfu/ml– En este caso la incertidumbre estándar sería :

Modelos de Cálculo de Incertidumbre

Ventajas:

•No distingue etapas dentro de él para el cálculo de incertidumbres parciales.

•Desventajas:

•Se debe de planificar correctamente la variación de los factores reales que afectan el proceso de rutina.

•Se pierde información de la contribución en la incertidumbre final de las etapas individuales, por lo que a priori no se puede actuar sobre ellas para mejorar la incertidumbre final

Modelo Global – NMKL

Ventajas:

•Se puede estimar la variabilidad de cada etapa (incertidumbre parcial ), cuantificando el aporte de cada etapa a la incertidumbre total.

•Ayuda a mejorar el conocimiento de las técnicas y principios analíticos.

 

Modelo “Bottom – Up “ de ISO – Eurachem

Desventajas:

•La fragmentación por etapas para el cálculo de las incertidumbres parciales puede ser a veces complicado, pues se tiene que tener mucho conocimiento sobre el método de ensayo.

Modelo “Bottom – Up “ de ISO – Eurachem

Conclusión:

        El modelo de ISO-EURACHEM además de cuantificar la incertidumbre, sirve para actuar en las etapas previas para mejorar la incertidumbre final.

         El modelo Global del “ Comité Nórdico de Alimentos” solo nos calcula la incertidumbre final.

 

Modelos de Cálculo de Incertidumbre

Propagación de Incertidumbre

Coeficientes de Sensibilidad

– Los coeficientes de sensibilidad son muy importantes para la estimación de la incertidumbre combinada, debido a que ponderan la implicancia de cada variable que contribuye a la incertidumbre respecto a la variable respuesta.

– En el ejemplo :

– Los coeficientes de sensibilidad para cada variable serían :

f = F ( x1 , x2 , x3 , x4 , ... , xn )

– Por ejemplo hallamos los coeficientes de sensibilidad de las siguientes variables ( F,T y W ) de acuerdo a la ecuación:

Propagación de Incertidumbres

A.- Propagación con cantidades no correlacionadas

B.- Propagación con cantidades correlacionadas

– Esto ocurre cuando las cantidades no son independientes. Esto es la variación de Xj

afecta a Xi, por ejemplo.

– Donde :

– Es la covarianza entre Xi e Xj– Y además y son las desviaciones

estándar respectivas.

– Las medidas de espesor ( T ) y ancho ( W ) del ejemplo anterior estan correlacionadas, siendo el modelo a combinar el siguiente :

– Las medias y desviaciones estándar de espesor ( T ) y ancho ( W ) del ejemplo anterior son :

– Determinando la covarianza de T y W:

– Por lo cual el coeficiente de correlación entre T y W será:

– Y la incertidumbre combinada sería :

– Quedando :

Cálculo de la Incertidumbre Expandida

– La incertidumbre expandida vendría a ser igual a :

Estimación del Factor del Cobertura ( k )

– El valor del factor de cobertura (k) debe de especificarse siempre. Para poder hallar la incertidumbre expandida.

– Para obtener el valor del factor de cobertura kp que proporciona un intervalo correspondiente a un nivel de confianza dado, es necesario conocer al detalle la distribución de probabilidad que caracteriza al resultado de la medida.

Teorema del Límite Central

Factores de Cobertura por Nivel de Confianza de una Distribución Normal

– Para esto debemos de obtener las contribuciones de cada una de las variables y sus respectivos grados de libertad.

Grados de Libertad Efectivos

– Para una componente obtenida mediante una evaluación tipo A, los grados de libertad Vi, depende del número de repeticiones, donde:

– Vi= N° repeticiones –1.

– Para una componente obtenida mediante una evaluación de Tipo B, los grados de libertad depende de la fiabilidad que pueda suponérsela al valor de dicha componente.

¡Muchas Gracias!jose.camero@gmail.com