Formacion de Espumas, Aerosoles y Emulsiones

7/30/2019 Formacion de Espumas, Aerosoles y Emulsiones

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Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas

INFLUENCIA DE LA FORMULACION SOBRE LAS ESPUMAS

Jean-LouisSalager*, Jos Mara Andrez*, Ana Forgiarini*Traducido porMara Gabriela Molina B.

Resumen: Influencia de la formulacin sobre las espumas

Los principales pasos en la vida de una espuma son: formacin, maduracin y ruptura .Las reglas paraseleccionar los surfactantes y los aditivos, as como las condiciones para la formacin de espumas (efecto

de la temperatura) son descritos y deducidos por los fenmenos fsico-qumicos que envuelven el ciclo de

vida de la espuma.

La cintica de adsorcin de los surfactantes y de los aditivos como la cohesin de los arreglos molecularesde los surfactantes en la superficie agua-aire son los principales fenmenos que explican el comportamiento

de una espuma.

Palabras claves: Formulacin, fsico-qumica, espuma, espumabilidad, estabilidad.

Un cuarto de siglo ha transcurrido desde la

publicacin del libro J.J Bikerman, quin por muchotiempo ha realizado textos de referencia en materia de

espuma y se puede decir que ciertas cosas han cambiado.

Hoy en da son diversos los campos en los cuales se

utilizan las espumas, algunos de gran importanciaindustrial como en la flotacin de minerales, en alimentos

o en el petrleo. Se les utiliza frecuentemente por su

textura y sus propiedades reolgicas que combinanaquellas propiedades de un fluido y un slido con una

densidad extremadamente baja y un costo por lo general

ventajoso con respecto a otras alternativas.

No se trataran las propiedades de las espumas pero seexplicar lo que se necesita hacer en la prctica (es decir,

en el momento de formular la solucin espumante) para

fabricar una espuma que sea, por ejemplo, abundante y

relativamente estable.En este artculo se va a tratar de poner en evidencia un

estado del arte semi-emprico, que corresponde en s en

un saber hacer prctico fundado sobre razonamientos

simples, hasta simplistas con respecto al nivel de ciertasinvestigaciones. Estos razonamientos permiten a la vez

analizar la situacin fsico-qumica, orientar la

formulacin en las experiencias que se deben realizar para

validar su gestin.

Conferencia presentada en las Jornadas del GrupoFormulacin de la Socite Franaise de Chimie

(http://www.sfc.fr) en Montpellier - Francia, 28-29

octubre 1998. Publicado en LActualit Chimique,

abril 1999, pp. 10-21. Laboratorio FIRP, Escuela de Ingeniera Qumica,

Universidad de los Andes, Mrida 5101, Venezuela.

Telef.: +58(274) 240.29.54. Fax: +58(274) 240.29.57.

Correo electrnico: [email protected]: http://www.firp.ula.ve

Se le llama formulacin fsico-qumica no solamente el

escoger los diferentes ingredientes, a saber la naturaleza delos agentes espumantes y aditivos, sino tambin sus

proporciones o concentraciones respectivas, as como la

temperatura (y eventualmente la presin) que son

susceptibles de afectar la fsico-qumica del sistema. Elinters primordial es la espumabilidad de la solucin, es

decir a la cantidad de espuma producida, y a la estabilidad de

sta, es decir su persistencia en el tiempo.

Las tres etapas en la vida de una espuma y losfenmenos asociados.

Es relativamente fcil diferenciar las tres etapas de lavida de una espuma. Estas etapas recubren mecanismos y

fenmenos fsico-qumicos muy nombrados.

Se va a comenzar por examinar brevemente losfenmenos que estn en juego en las tres etapas, las cuales se

han definido como: i) La formacin de la espuma (dealgunos segundos hasta algunos minutos) ii) La maduracinde la espuma desde la espuma hmeda a la espuma secadonde el espesor de la pelcula es todava grande respecto a

la escala coloidal (de algunos minutos a algunas horas) iii)

La persistencia de las espumas secas cuya estabilidad de lapelcula depende de las interacciones coloidales (de variashoras a varios das dependiendo del caso).

1. Formacin de la espuma.

Existen dos mtodos para formar espumas. En el primero

un gas previamente disuelto en un lquido se libera por

un cambio fsico por lo general por un descenso de la presino un aumento de la temperatura. En el segundo caso un

aparato mecnico permite introducir burbujas de gas en el

seno del lquido, por lo general por agitacin violenta o

burbujeo.


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2

Adsorcin del surfactante en la superficie gas-liquido.Tensoactividad.

Las burbujas que se forman representan un aumento

del aire superficial gas-lquido. La nueva superficie que secrea por agitacin est por tanto disponible para que se

produzca la adsorcin de un surfactante presente en el

lquido.Un surfactante es una sustancia cuya molcula posee

un grupo hidrfilo y un grupo hidrfobo o lipoflico (el

dodecilbenceno sulfonato de sodio usado en los polvos

para lavar la ropa o el oleato de potasio en los jabones oms an el lauril sulfato de sodio de los champes).

Una de las propiedades fundamentales de los

surfactantes es la fuerte tendencia de adsorberse en las

superficies o en las interfases.Una vez adsorbidas en la superficie, stas molculas

tensoactivas producen un descenso notable de la tensin

superficial que puede pasar de 72 mN/m por superficie

aire-agua a 30 mN/m para una solucin diluida de

surfactante, y muchas veces hasta menos como es el casode los surfactantes perfluorados. En lo que concierne las

interfases agua-aceite, ciertos productos pueden disminuir

su tensin a valores extremadamente bajos del orden de0.001 mN/m. Entre ms se disminuye la tensin ms fcil

se crea un rea superficial o interfacial.

Separacin del gas por gravedad. Acumulacin deburbujas.

Sin embargo, la formacin de un sistema disperso noes la nica razn para estar bajo la presencia de

tensoactivos. Luego que las burbujas se forman ellas se

separan debido a la diferencia de densidad con la faselquida.

Estas burbujas se amontonan unas sobre otras y en

este proceso se forman pelculas entre las burbujas. Estas

pelculas son sometidas a esfuerzos de estiramiento y es

indispensable que ellas no se rompan, ya que la espuma seforma a partir de la acumulacin de burbujas.

Efecto Gibbs-Marangoni

Es aqu donde el tensoactivo juega un papel

determinante en lo que se conoce como efecto Gibbs-

Marangoni. Cuando una pelcula gruesa se forma entredos burbujas y las burbujas se acercan a menudo estas se

aplastan, la pelcula est expuesta a un esfuerzo de

estiramiento frecuentemente complejo, en el que el reasuperficial gas-lquido aumenta rpidamente. Laconcentracin de surfactante adsorbido (denominado

adsorcin en molculas por unidad de superficie)

tiende a disminuir en la zona estirada donde la pelcula esms delgada que en las zonas vecinas. En consecuencia, la

tensin superficial aumenta segn la relacin que permite

calcular la elasticidad de Gibbs .

==

ln.2

ln.2

d

d

Ad

d

donde es la tensin, A, el rea superficial y la

adsorcin. El coeficiente 2 indica que la pelcula estcomprendida por dos superficies gas- lquido.

Como lo indica la figura 1, se tiene una diferencia detensin entre la zona estirada de la pelcula (tensin ms

elevada, menor grosor) y las zonas adyacentes (no estirada,tensin ms baja). Esto produce un fenmeno denominado

inestabilidad de Marangoni, el cual se puede observar en las

cocinas cuando se le agrega una gota de detergente lquido aun fregadero lleno de agua, en la superficie quedan gotas de

aceite flotando. El gradiente de tensin produce una fuerza

dirigida desde la zona donde se encuentra el exceso de

tensoactivo, es decir donde la tensin es baja, hasta la zonade alta tensin, que desplazan a las gotas de aceite.

En el caso de las pelculas estiradas entre la superficie

libre y una burbuja, o entre dos burbujas el movimiento

superficial se produce desde la zona vecina hasta la zonaestirada; si la pelcula es suficientemente delgada, este

movimiento superficial se lleva a cabo desde el lquido hasta

la parte delgada de la pelcula, lo que restaura su espesor

original, o bien impide que el estiramiento prosiga . Se asisteentonces a un mecanismo (denominado Gibbs-Marangoni)

que confiere una cierta elasticidad a una pelcula estirada

entre dos burbujas.

El mecanismo Gibbs-Marangoni es por tanto elfenmeno sobre el que reposa la existencia misma de la

espuma. En lo que concierne la nocin de abundancia de

espuma o ms exactamente el poder espumante de una

solucin, es cuantificado por la espumabilidad, medido comoel volumen de espuma formada en ciertas circunstancias

dadas.

gas gradiente de tensin

lquido movimientodel lquido

Figura 1 Efecto Gibbs-Marangoni.

Mximo de espumabilidad en la concertacin micelarcrtica.

El gradiente de adsorcin entre la zona delgada y la zona

vecina se debe al gradiente de tensin correspondiente, elcual depende del equilibrio entre la superficie y la fase

lquida, que se explica por la relacin caracterstica de la

isoterma de Gibbs relacionada al equilibrio, la adsorcin a


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3

la tensin y a la concentracin de surfactante en fase

lquida C.

= RTCd

d

ln

A baja concentracin de surfactante, la tensin

superficial se parece a la del agua pura y por tanto no hayun gradiente de tensin apreciable por estiramiento de la

pelcula. Esto corresponde con las medidas

experimentales que indican que la espumabilidad aumentaa medida que la concentracin de surfactante se

incrementa hasta la concentracin micelar crtica (CMC),

y que a continuacin sta tiende a invertirse como lo

indica lafigura 2.

Espuma

bilidad

concentracin de surfactante en lquido

CMC

Figura 2 Variacin tpica de la espumabilidad con la

concentracin del tensoactivo en fase lquida.

Efectos Cinticos

La concentracin a la cual la inversin espontnea se

produce depende de parmetros cinticos. En efectociertos surfactantes se adsorben ms o menos rpido y

ciertas micelas se degradan ms o menos fcilmente.

Cuando se trata de mezclas de surfactantes es decir a

la mayora de los casos prcticos, la situacin es an mscomplicada, ya que hay surfactantes que se difunden ms

rpidamente que otros y que literalmente van a

precipitarse en la superficie de las burbujas en las que

se forman. Estos surfactantes pueden a continuacin serdesplazados y reemplazados por otros ms lentos por

tanto tienen ms tendencia a adsorberse, el intercambio se

produce cuando la espuma est formada. Es evidente quela espumabilidad va a depender de los primerossurfactantes, as que los surfactantes retardadores

actuarn sobre la estabilidad de la espuma formada. Como

la accin de cada uno de ellos depende tambin de la

concentracin en el lquido y de su proporcin en lasmicelas susceptibles a degradarse no es de asombrarse

que el mximo de espumabilidad no se produce

necesariamente a la CMC del primer surfactante.

2. Maduracin de la Espuma

Una vez que la espuma se forma, sbitamente sta sufre

una degradacin ms o menos lenta, a una escala de tiempo

de algunos minutos a algunas horas, en su transcurso entranen juego diferentes mecanismos: (i) la segregacin y el

drenaje gravitacional, (ii) la succin capilar y (iii) la difusin

gaseosa intra-burbuja.

Segregacin de burbujas y drenaje gravitacional dellquido.

Durante los primeros instantes se produce una

segregacin gravitacionalde las burbujas del hecho que elempuje de Arqumedes es ms fuerte sobre las burbujasgrandes que sobre las pequeas (figura 3, a la izquierda). El

rearreglo relativo de las burbujas no se puede hacer

fcilmente hasta que la espuma contenga una proporcin

volumtrica de lquido mnimo en el orden del 15-20 %. Por

tanto, esto se produce sobre todo en los primeros momentos.El drenaje gravitacional del lquido hacia abajo seproduce durante toda la vida de la espuma, pero es evidente

que es ms importante en la espuma hmeda (figura 3 , a laderecha).

Figura 3 Segregacin de las burbujas y drenaje del lquido en la

espuma hmeda.

Succin capilar

La proporcin de lquido presente en la espuma

disminuye rpidamente debido al drenaje del lquido hacia

abajo, antes que nada por simple accin de la gravedad sobre

el lquido que se encuentra en las burbujas, luego por

fenmenos ms complejos cuando las burbujas pierden suforma esfrica para devenir polidricas.

En ste momento el contenido de lquido no excede al10% y continua disminuyendo ya que la diferencia de

curvatura entre los bordes de Plateau (figura 4) y la parte

plana de las pelculas segn la ley de Laplace producen un

gradiente de presin. Esta es la fuerza motriz que desplaza ellquido del centro de las pelculas hacia los bordes de

Plateau, gracias a un mecanismo llamado succin capilar.

Este lquido es seguidamente drenado por la gravedad hacia

la parte inferior de la espuma en los bordes de Plateau.


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La espuma puede entonces comenzar a degradarse porruptura de las pelculas relativamente delgadas (algunos

micrmetros o de menor espesor), en particular si las

condiciones favorables al efecto Gibbs-Marangoni no son

satisfechas, o si no existen mecanismos de estabilizacinde perturbaciones de la pelcula intra-burbuja. De todas

maneras, la ruptura de las pelculas no se producen

necesariamente durante esta segunda etapa y la espumapuede persistir y continuar su evolucin lentamente.

Pelculadelgada

Borde dePlateau

P1

P2

Figura 4 Succin capilar del lquido del centro de la pelcula

hasta los bordes de Plateau

Difusin gaseosa intra-burbuja.

Cuando las burbujas son polidricas, las pelculasintra-burbujas se comportan como pelculas planas de

poco espesor, pero a causa de la ley de Laplace la presin

es mayor en las burbujas pequeas que en las grandes. En

consecuencia, existe por lo general un gradiente depresin de una parte y de la otra de una pelcula, que

induce una difusin gaseosa a travs de sta pelcula

(figura 5).

P1

P2

Ley de Laplace

P =2

r

Figura 5 Difusin gaseosa intra-burbuja.

Este fenmeno, llamado maduracin de Ostwald, hace

que las pequeas burbujas se desinflen lentamente en las

grandes y desaparezcan. Este es el fenmeno que dominla evolucin de las espumas a escala de tiempos

intermedios (algunos minutos a algunas horas). En otros

trminos, el nmero de burbujas disminuyen y las

burbujas devienen grandes poco a poco sin que seanecesario que las pelculas se rompan (lo que se puede

producir sin embargo al mismo tiempo). La figura 6

indica la evolucin tpica de una espuma por madurabilidadde Ostwald.

Este fenmeno es a menudo importante en la prctica. Y

puede ser inhibido por la presencia de una capa adsorbida

insoluble como la que forman las protenas en la clara dehuevo batidas a punto de nieve en la preparacin de

merengues. En este caso, la disminucin del dimetro de una

burbuja (que se desinfla en sus vecinas ms grandes)produce el aumento de la adsorcin (ya que las molculasadsorbidas son prcticamente insolubles y el valor de la

elasticidad es muy elevada). En consecuencia, se produce

una reduccin de tensin suficiente para compensar la

diferencia de presin debida a la ley de Laplace.

Otra medida de bloquear la difusin intra-burbuja es de

recubrir toda la superficie de partculas slidas minsculas(insolubles en el lquido) por ejemplo, los glbulos de grasa

de la leche en la crema batida llamada Chantilly o las

partculas de asfaltenos en los petrleos brutos espumantes.

Figura 6 Aspectos de la evolucin de una espuma por difusin

gaseosa intra-burbuja

3. Espuma persistente a pelculas delgadas

A medida que la pelcula se adelgaza, la rapidez de

drenaje disminuye, tpicamente de manera proporcional al

cubo del espesor de la pelcula e inversamente proporcionala la viscosidad del lquido y al rea de la pelcula

(Prudhomme et Khan, Ivanov). El drenaje por tanto, puede

ser muy lento si el lquido contiene agentes viscosantes y si

las burbujas polidricas son de gran dimensin. Este efectohidrodinmico no es el nico, ni necesariamente el ms

importante.

En efecto, si el espesor de las pelculas intra-burbujas

llegan a disminuir por debajo del dcimo de micrmetro,tpicamente cerca de los 200 A, se observan entonces nuevos

fenmenos que corresponden a las interacciones coloidales

(es decir a muy poca distancia) entre las superficies.

Dos efectos se oponen:

de una parte, las fuerzas intermoleculares atractivas deVan der Waals tienden a atraer las burbujas vecinas y porlo tanto a producir el drenaje de la pelcula. Estas fuerzas

actan a muy poca distancia, prcticamente al contacto. de otra parte, existen diversas fuerzas que producen un

efecto repulsivo y se oponen al acercamiento de las

burbujas y por tanto al drenaje de las pelculas. Estas son

debidas a la presencia de una capa adsorbida detensoactivo sobre cada una de las superficies de una parte

y de la otra de la pelcula delgada.


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Frecuentemente en las escuelas, se les refiere comofuerzas repulsivas o como presin de disjuncin. La

celebre teora DLVO trata del efecto del balance de estas

fuerzas sobre la estabilidad de partculas coloidales, y los

conceptos que sta presenta son cualitativamenteaplicables a las pelculas delgadas intra-burbujas (Ivanov,

Exerowa et Kruglyakov).

Repulsiones (fenmenos estticos)

El primer tipo de fenmeno esttico corresponde adiversos tipos de repulsin entre las superficies (figura 7).

Aquella que acta a mayor distancia es la repulsin

elctrica debida al movimiento de las capas disponibles de

las dobles capas elctricas producidas por la adsorcin desurfactantes inicos (Rosen).

Figura 7 Repulsin producida por la interaccin entre las

capas de surfactante adsorbido de una parte y de la otra de lapelcula delgada.

A medida que la longitud de Debye es mayor, la

distancia de repulsin aumenta; la presencia de electrolito,

en particular polivalente, tiende a reducir la longitud de

Debye y por tanto tiende a reducir la distancia a la cual larepulsin electrosttica es suficiente para evitar el

acercamiento de las superficies. En consecuencia, la

presencia de un electrolito tiende eventualmente a acelerar

el drenaje de la pelcula intraburbuja.Existen otros tipos de repulsiones, en particular la

repulsin estrica entre las cadenas polieter de los

surfactantes no inicos o entre las partes hidrfilas de

polmeros adsorbidos. Los dos tipos de repulsionespueden producirse simultneamente con polielectroltos,

los cuales tambin juegan un papel viscosante en el

lquido.

En presencia de micelas o de otros objetos coloidales

en el lquido, el adelgazamiento de la pelcula no es demanera continua sino por etapas (Ivanov). Cada etapa

lenta se produce cuando el espesor de la pelcula

corresponde exactamente a un mltiplo del dimetro delos objetos. Entre cada etapa lenta aparece una etapa

rpida durante la cual el espesor de la pelcula

corresponde exactamente a un mltiplo del dimetro de

los objetos. Entre cada etapa lenta aparece una etaparpida durante la cual el espesor de la pelcula varia

mucho ms rpido. Este curioso fenmeno ilustrado en lafigura 8se debe a la caracterstica oscilante de la fuerza

de interaccin entre las superficies que se aproximan, quepasan de repulsivas a atractivas, luego de nuevo a repulsiva,

cuando su distancia pasa de un mltiplo del dimetro de los

objetos al mltiplo inmediatamente inferior.

3 43 4

Repulsin

Atraccin

distancia

Figura 8 Oscilacin de la fuerza entre dos superficies que seaproximan cuando la pelcula liquida contiene objetos coloidales

slidos.

Fenmenos Dinmicos de la superficie

Existen tambin fenmenos que no se producen si no hay

un desplazamiento tangencial del lquido respecto a lasuperficie, es el caso del drenaje de una pelcula delgada

donde la mayor parte del lquido puede ser considerado

suficientemente vecino de la superficie para interactuar con

las molculas que se encuentran adsorbidas. En este caso, undesplazamiento del lquido afecta las molculas adsorbidas y

viceversa.

La presencia de una doble capa elctrica (Rosen) produce

uno de los efectos electrocinticos, llamados algunas veceselectroviscosos, en el que el desplazamiento del lquido

arrastra los contraiones que se encuentran en la capa

difundida sin afectar los iones adsorbidos del surfactante (de

signo contrario). Esto provoca una deslocalizacin de cargaque induce un potencial, llamado potencial de flujo, el cual

ejerce una fuerza sobre los iones desplazados pararegresarlos a su posicin y en consecuencia en las molculas

de lquido asociadas a estos iones (Levich).Como corolario, el lquido no se desplaza as de fcil

como lo preveen las leyes hidrodinmicas y todo pasa como

si estuviese ms viscoso, de all la denominacin electro-

viscosidad (figura 9).

Figura 9 Potencial de flujo y electro-viscosidad.

Las sustancias adsorbidas en la superficie presentan a

veces interacciones laterales con sus vecinos, en el mismo

tiempo que las interacciones con las molculas del lquido.De hecho, cuando el movimiento del fluido tiende a


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arrastrar una molcula adsorbida y por lo tanto a produciruna fuerza tangencial en la superficie, sta fuerza se

transmite a la molcula vecina y as sucesivamente, de la

misma manera que los esfuerzos se transmiten en tres

dimensiones al interior de un fluido gracias a laviscosidad (figura 10).

Las interacciones laterales frenan ste desplazamiento

en la superficie, as como el movimiento del lquido de lapelcula asociada a las molculas adsorbidas. Estefenmeno puede interpretarse a partir del concepto de

viscosidad superficial que rinde cuenta a la manera a la

que el desplazamiento de una molcula adsorbida en lasuperficie induce el desplazamiento de las molculas

vecinas.

Figura 10 Efecto de la viscosidad superficial.

Papel de la formulacin(surfactantes y aditivos)

Surfactantes y Aditivos

El surfactante asume el papel principal en la

formulacin y persistencia de la espuma. En sta ptica,se reserva entonces el trmino aditivo para todas las otras

sustancias que sean co- surfactantes, los polmeros ms o

menos adsorbidos o los slidos finamente divididos o los

electrolitos disueltos en el lquido.

Estado del Arte

Se puede concluir de la seccin precedente que no

puede haber una espuma sin la presencia de surfactantes

y/o aditivos, pues son estas sustancias las que intervienenen los nombrados fenmenos y mecanismos lquidos. Sepuede pensar por tanto, que el papel del formulador

consiste simplemente en seleccionar tal o cual sustancia

para obtener tal o cual efecto y que no hay ms misterio ni

receta confidencial celosamente guardada de padre a hijo.La realidad es toda diferente, hasta cien aos despus

de los trabajos sobre capilaridad y las pelculas de jabn

realizados por especialistas tan eminentes como Laplace,Plateau, Gibbs, Rayleigh, Van der Waals, Borth, por citar

solo los principales.

La leccin que se puede obtener del estado del arte actualen materia de espuma es extremadamente difcil, hasta

imposible de saber cual de los nombrados fenmenos

concomitantes posibles, es responsable del hecho que tal

sistema produce mas o menos espumas que otro, o que unaespuma sea ms estable que otra. Sin embargo se puede

resaltar algunas tendencias en materia de formulacin.

Eficacia y Efectividad

Conviene de antemano diferenciar bien dos propiedadesde una solucin espumante que no se han definido todava, a

saber son eficacia y efectividad.

Se ha visto que la espumabilidad pasa tpicamente por un

mximo cuando se trazan sus variaciones en funcin de laconcentracin del surfactante (figura 2). Se indic tambin

que el valor mximo de espumabilidad es afectada por la

concentracin en general cercana a la CMC, a la cual el

surfactante es ms eficaz como agente espumante.

La eficacia es por tanto la concentracin a la cual elmximo de espumabilidad es afectado, y sta corresponde,en la mayora de los casos, con las excepciones vistas

previamente, a la CMC y vara por tanto como sta; y sesabe que se puede reducir o aumentar a voluntad en funcin

de las obligaciones de costo, de toxicidad o de otras

consideraciones (Rosen).

Al contrario la efectividad mide la importancia delefecto producido, es decir la cantidad de espuma, la cual

vara con la concentracin y el tipo de surfactante. Lafigura

11 indica la variacin de la tensin y de la espumabilidad en

funcin de la concentracin de surfactante para dos sistemascatalogados como A y B.

CMCA

A

B

CMCB

Tensin

ACMC BCMC

AB

Espumabilidad

Figura 11 - Variacin de la tensin superficial y de la

espumabilidad en funcin de la concentracin de surfactante para

dos sustancias A y B.

Las curvas de tensin indican que el surfactante A posee

una CMC ms baja, pero la disminucin de tensin que staproduce a su CMC es menor que el correspondiente al

surfactante B a su CMC respectiva.

Como se indica en el grfico a la derecha de la figura 11

la mxima espumabilidad (a la CMC) de B es superior a lade A. Es claro que A es ms eficaz, por lo que B es ms

efectivo, y es por tanto este ltimo es mejor agente

espumante. Resta a saber de todas formas si se est listo a


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aumentar la concentracin hasta el valor correspondientea la CMC de B para concretar sta ventaja.

Si ahora nos situamos en la concentracin indicada por

la flecha vertical para realizar una experiencia de

espumabilidad, se est tentado a concluir lo contrario,diciendo que A es el mejor espumante, ya que es ste el

que produce mayor espuma a esta concentracin. Se

puede observar fcilmente el riesgo de mala interpretacinde los resultados experimentales si no se comprende bienlas sutilidades de la fenomenologa.

La primera parte estuvo consagrada en examinar el

papel que juegan los surfactantes con cada uno de losefectos que pueden intervenir en la vida de una espuma y

como sus efectos influyen en las propiedades de sta.

Ahora se avanzar un poco en sentido a la previsin de la

fenomenologa.Se debe de antemano escoger una propiedad a

maximizar y ya que la eficacia es ciertamente fcil a

optimizar por su relacin con la CMC, se escoger la

espumabilidad.

Caractersticas y efectos investigados

-En lo que concierne a la primera etapa de formacin,

durante la cual se desea producir el mximo de espuma, se

investigar con el fin de satisfacer las siguientes

condiciones (las cuales de antemano no sonindependientes):

1)Disminucin de la tensin superficial para facilitarla deformacin y la ruptura mecnica de las burbujas. Se

buscar por tanto un buen surfactante, que sea soluble en

el agua, de manera que est disponible cerca de la

superficie en el momento en que sta se forme.2)Aumento del gradiente de tensin a fin de

favorecer el efecto estabilizante de Gibbs-Marangoni en el

momento en que las burbujas se aglomeran para formar la

espuma. De nuevo, har falta un buen surfactante en que

la tensin mnima (a la CMC) sea la ms baja posible. Esrecomendable tambin utilizar un producto de CMC

relativamente baja de manera de alcanzar el mnimo de

tensin a la concentracin ms baja posible (buena

eficacia y menor costo).3)Aumento de la adsorcin, es decir, del nmero de

molculas adsorbidas por unidad de superficie que est

por lo general ligada a la cohesin de las molculas y a la

fuerza motriz hidrfoba que empuja a las molculas aadsorberse. Se buscar la manera de obtener una fuerte

cohesin (y eventualmente una interaccin atractiva) sin

caer en los problemas de insolubilidad. Se remarcar que

hay de todas maneras un lmite, ya que una cohesindemasiado fuerte puede ser nefasta a la resistencia de la

capa adsorbida (lo que produce el que sea quebradizo en

vez de quedarse elstico).

-En lo que concierne las segunda y tercera etapas de la

vida de la espuma se tratar de mejorar la estabilidad, por

una parte controlando la maduracin de Ostwald, y, por otraparte, inhibiendo o retardando los mecanismos de drenaje de

las pelculas lquidas.

4)Compactacin extrema de la capa adsorbida ensuperficie para producir una barrera fsica a la difusin

gaseosa. Esto puede provocar diferentes bloqueos de orden

mecnico como el depsito de slidos finamente divididos,de polmeros naturales o sintticos, o de cristales lquidos, ola gelificacin parcial o total del lquido (disminucin

considerable del coeficiente de difusin del gas).

5)Bloqueo de la maduracin de Ostwald gracias a laadsorcin de sustancias que producen un fuerte valor de

elasticidad , que permite compensar el gradiente de

presin de Laplace, como es el caso de las protenasdesnaturalizadas.

6)Aumento de la viscosidad del lquido, con el fin dereducir la rapidez de drenaje hidrodinmico de las pelculasrelativamente gruesas, es decir a temprana vida de la

espuma. Esta condicin puede ser satisfecha de manera

simultanea a la condicin [4] si se utilizan polmeros a lavez hidrosolubles y surfactantes, lo que es totalmenteposible. Se notar de todas formas que entre ms viscoso es

el lquido, ms difcil ser ste para formar la espuma por

agitacin mecnica.

7)Aumento de las repulsiones entre las superficies deuna parte y de otra de una pelcula delgada. Se puede hacer

un llamado a los efectos electrostticos estricos, entrpicos

y osmticos, o la combinacin de ellos. Se tendrn en

cuenta particularmente los efectos que se producen adistancia relativamente grande.

8)Retardo del drenaje de las pelculas delgadas por unfenmeno dinmico metiendo en juego la capa de lquido

vecino de la interfase como la electroviscosidad o laviscosidad superficial.

9)Estabilizacin o inhibicin de las causas susceptiblesa romper prematuramente una pelcula gruesa o fina. Estas

pueden ser de naturaleza fsica como la presencia de unapequea partcula hidrfoba en la pelcula acuosa o de un

fragmento de sustancia (slida o lquida) susceptible de

extenderse en la superficie gas-lquido, o de naturaleza

fsico-qumica como la presencia de sustancias tensoactivasen la fase gaseosa (alcohol, ter) que reducen

considerablemente la elasticidad de Gibbs.

Es la mezcla de estos efectos que conviene administrar

para mejorar la formulacin.

Ingeniera de la formulacin

Se va a considerar en primer lugar el efecto de los

tensoactivos (en sentido estricto de la palabra) y sus cosas,

seguidamente se abordar el caso de los aditivos, es decir, de

las sustancias que se le agregan en pequeas cantidades yque modifican considerablemente el comportamiento del

sistema.


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Seleccin de los Surfactantes

Surfactantes inicos o no inicos

Se puede obtener una muy buena espuma consurfactantes aninicos tal como el dodecilsulfonato de

sodio o los jabones de cidos grasos.Se puede decir de manera general que los aninicos

hidrosolubles con cadena alquil lineales, son mejoresespumantes que los surfactantes no inicos. Esto se le

atribuye al hecho que ellos son solubles en el agua y

migran rpidamente a la superficie, para formar una capa

relativamente coherente (por combinacin de lasinteracciones repulsivas entre las cabezas polares y la

cohesin lipoflica entre las cadenas).

Se podra pensar que la presencia de carga y la

repulsin entre los grupos polares que se siguen, tienden aalejar las molculas adsorbidas y por tanto a reducir la

adsorcin, con respecto al caso de un surfactante no

inico no cargado. De hecho no es el caso en general enel que la larga cadena politer de los surfactantes noinicos formen a menudo una pelota y ocupe ms espacio

en la interfase que un grupo carboxilado o sulfato.

Por otra parte, los surfactantes inicos producen una

doble carga elctrica que es susceptible a producir unarepulsin electrosttica y efectos electrocinticos. Las

interacciones entre las cadenas lipfilas lineales del lado

del gas parecen tambin ser favorables al aumento de la

viscosidad superficial.

Tamao y estructura de los grupos hidrfilos ylipfilos

En lo que concierne al efecto de la estructura de los

grupos hidrfilos y lipfilos, se constata que entre ms

grandes son estos grupos ms importantes son lasinteracciones entre las molculas adsorbidas sobre sitios

vecinos, lo que mejora la cohesin, y es por tanto un

factor favorable. Al contrario, entre ms grandes son estos

grupos, ms espacios ocuparn en la interfase, y por tantomenor es la adsorcin.

Compromiso entre el grupo hidrfilo y el grupolipfilo

En el caso de surfactantes no inicos, por ejemplo paralos alcoholes etoxilados, s el nmero de grupos xido de

etileno (EON) es muy bajo, el surfactante no es

suficientemente soluble en el agua, por tanto, si ste es

demasiado grande, el grupo hidrfilo es muy voluminosoy ocupa mucho espacio en la superficie y la adsorcin de

sta es penalizada.

Hay por tanto un compromiso a conseguir en cada

caso. Por ejemplo la figura 12 indica que con el n-dodecanol etoxilado (cadena lipfila C12), se afecta la

espumabilidad mxima con 7 grupos oxido de etileno. Encambio con el n-octadecanol (C18) hace falta 14 grupos de

xido de etileno para producir la mejor espumabilidad.

n-dodecanoln-octadecanol

147

nmero de grupos xido de etileno

EONEspumabilid

ad

Figura 12 Espumabilidad comparada con alcoholes etoxilados (a

la CMC) en funcin de la longitud de la cadena lipfila y del grado

de etoxilacin (EON).

Se aclara que en los dos casos, los surfactantes msespumosos son netamente hidrfilos, bien sea que ellos no

posean exactamente la misma hidrofilicidad si se miden

stos por el nmero HLB.

Largo de cadena ptimo de jabones de cidos grasosnaturales.

Si se toma como ejemplo el caso de los jabones

alcalinos(sales de cidos grasos lineales) que poseen todos el

mismo grupo hidrfilo, se constata que el estearato (grupo

lipfilo C18 saturado) es demasiado soluble en el agua y por

tanto no est disponible en cantidad suficiente cuando lasuperficie aire-agua se forma. En cambio el grupo laureato

(C12 lineal) que dona una excelente espuma, es de gran

accin detergente, muy agresivo para la piel.Se puede mejorar la solubilidad pasando del grupo

lipfilo esterico (C18 saturado) al grupo oleato (C18insaturado). De todas formas, la doble relacin introduce un

aumento del espacio requerido por la cadena lipfila en lainterfase, lo que reduce la adsorcin.

El mejor compromiso prctico (y econmico) parece ser

una cadena de tipo sebo que comprende tpicamente 40% deC16 saturado, 20% de C18 saturado y 40% de C18 mono-

insaturado.

Ramificacin del grupo Lipfilo

Se sabe que en los alquilbenceno sulfonatos la posicin

del grupo hidrfilo (benceno sulfonato) el largo de la cadenaalquil lineal afecta considerablemente las propiedades

(figura 13).

Entre ms cerca se encuentra el grupo hidrfilo del centro

de la cadena alquil, ms soluble es el tensoactivo en el aguay ms elevada es su CMC. Pero, se constata tambin que


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9

entre ms cerca del centro de la cadena alquil del grupohidrfilo, ms baja es la tensin superficial y ms

hidrfobo es el tensoactivo, lo que parece paradjico con

respecto a la propiedad anterior.

Espumabilidad

alaCMC

posicin del grupo hidroflicoFigura 13 Espumabilidad (en la CMC) de un alquilbenceno

sulfonato en funcin del ismero.

Se est por tanto en presencia de diversos efectos,manifestaciones opuestas. La disminucin de tensin y el

aumento de la interaccin entre cadenas lipfilas

favorecen la espumabilidad, en cambio el aumento de laCMC y la disminucin de la cohesin producen el efecto

contrario. La experiencia muestra que son las fuerzas

cohesivas las que dominan y que el mejor agente

espumante es el alquilbenceno sulfonato el msramificado (que posee dos cadenas idnticas).

Otra manera de alterar la conexin es desplazando los

tomos de carbono del grupo alquil en dos cadenas

habidas de puntos de ataduras diferentes sobre el benceno.Si se compara el n-decil para-etil benceno sulfonato, se

constata que sta vez y contrariamente al caso precedente,

es el surfactante menos ramificado (n-dodecilbencenosulfonato) el que es mejor espumante.

Parece que la razn por la cual el n-decil p-etil

benceno sulfonato ocupa un rea superficial netamente

ms grande que su ismero monoalquil, se debe a que el

grupo benceno provoca una orientacin diferente respectoa la interfase.

Esto muestra que a menudo es difcil predecir con

seguridad la salida de tales competiciones.

Tipo y dimensin del contra- in.

El tipo de contra-in de los surfactantes inicos tienetambin su importancia. Por ejemplo, se sabe que desde

hace mucho tiempo los jabones de potasio producen ms

espuma que los jabones de sodio y con ms razn los de

amonio. Parece ser que esto est ligado a la solubilidad enel agua, la cual aumenta con la alcalinidad del catin.

Se comprueba tambin que la espumabilidad est

ligada a la dimensin del contra-in. Por ejemplo, el

dodecil sulfato de amonio es un mejor espumante que eldodecil sulfato de tetrabutil amonio, ya que el catin

asociado a ste ltimo ocupa ms espacio en la interfase yresulta por tanto en una adsorcin y una baja cohesin.

Aditivos

Estos productos son empleados para buscar una sinergia

de propiedades. Es el caso, en particular, cuando se quiere a

la vez obtener mucha espuma y una espuma estable.

Superespumantes. Dodecanol con dodecil sulfato.

El caso ms conocido y utilizado es aquel de los

superespumantes que coexisten a veces naturalmente con el

surfactante principal, o son unidos voluntariamente.

Por ejemplo, el n-dodecil alcohol que es una impurezadel dodecil sulfato de sodio. Se comprueba que una solucin

al 0,1% de dodecil sulfato muy puro produce una espuma

que desaparece al comienzo de una hora, y que la adicin del

0,0001% de dodecanol (sea una milsima de la cantidad delsurfactante principal) prolonga la persistencia de la espuma

mas all de diez horas.Se puede explicar ste fenmeno por medio de muchos

efectos. Primeramente, el dodecanol es una sustancia muchomenos hidrfila que el dodecil sulfato y por ello ms

tensoactivo, es decir, que se adsorbe ms fcilmente. La

proporcin de dodecanol en la capa superficial es por tanto

ciertamente superior a su proporcin en el seno del lquido.Hay por tanto una segregacin superficial que hace que haya

mucha ms impureza en la interfase que en el lquido.

El dodecanol posee la misma cadena alquil lineal que el

dodecil sulfato, lo que produce una excelente cohesin dellado del grupo lipfilo. En cambio, el grupo hidrfilo del

dodecanol es un grupo hidroxilo (-OH) que no posee carga y

puede entonces colocarse entre los grupos sulfatos sin serempujado. El alternado de grupos sulfatos e hidrxidos

permiten por tanto aumentar la adsorcin y por ello la

cohesin. Esto permite tambin reducir el valor de la tensin

superficial. Algunos autores mencionan que la mejorcohesin resulta en una mayor viscosidad superficial y

produce una transferencia gaseosa ms difcil a travs de las

pelculas. Todos estos efectos convergen para mejorar la

espumabilidad y estabilidad de manera muy apreciable.Se aclarar que se pueden tomar en cuenta estos

fenmenos para crear mejores molculas. Por ejemplo el

tensoactivo ms utilizado como agente espumante

competitivo en los champes es hoy en da el Lauryl tersulfato [2], que no es otro que el dodecil sulfato en el que se

le ha incorporado dos grupos xido de etileno para recluir unpoco su carcter inico y aumentar la adsorcin.

Superespumantes. cidos grasos y jabones

Se est en presencia de una situacin similar al de losjabones, que son las sales alcalinas de cidos grasos

tpicamente en C16-C18. Estas sales se obtienen al hacer

reaccionar un cido graso y una base, y se ha hecho por tanto

un equilibrio entre la sal disociada en concentracin [Ac] y


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10

el cido no disociado en concentracin [AcH]. En general,la constante de disociacin en el agua es del orden de 10-6.

][

]].[[10 6

AcH

HAcKa

+

==

Se puede por tanto calcular que a pH 8, se tiene cien

veces ms jabn que de cido, es decir esencialmente todo

el cido en la fase acuosa es neutralizada.Se debe, de todas formas, notar que el cido no

disociado es mucho ms hidrfobo que el jabn y que el

va por tanto a absorberse de manera preferencial en la

interfase como lo realiz el dodecanol en el ejemploprecedente. Se puede por tanto atenderse a que haya

mucho ms que una centsima de cido no disociado en la

mezcla (jabn + cido no disociado) adsorbida en la

interfase. El cido, que no encuentra carga, puededesplazarse entre las molculas de jabn, y como en el

caso precedente se puede mejorar la adsorcin y la

cohesin.

La ecuacin de disociacin indica que la proporcinde cido libre en la fase acuosa disminuye cundo el pH

aumenta. Como ste cido libre en fase acuosa est en

equilibrio con el cido libre adsorbido, se espera a que la

cantidad de cido no disociado en la interfase disminuyatambin cuando el pH aumenta. La experiencia muestra,

en efecto, que cuando el pH aumenta, la espumabilidad

pasa por un mximo. A pH inferior a ste pH ptimo en

materia de espumabilidad, la mezcla jabn + cido nodisociado no es suficientemente hidrfilo (no hay

suficiente jabn), y a pH superior no hay suficiente cido

disociado en el interior para mejorar la adsorcin.

Se notar que la constante de disociacin esesencialmente la misma para todos los cidos grasos de

cadena larga y es de esperarse que el pH ptimo sea

independiente del cido, lo que es el caso para los cidospuros, as sea que el valor ptimo de la espumabilidaddependa de la cadena del cido.

En ciertas formulaciones, se agrega una pequea

cantidad de aceite en los jabones, lo que puede parecer

paradjico ya que se comprueba frecuentemente que elaceite tiene un efecto antiespumante. En ste caso, la

presencia de aceite puede introducir un equilibrio de parte

lquido-lquido del cido no-disociado que entra en

competencia con el equilibrio de disociacin en faseacuosa. Como consecuencia, la constante de disociacin

aparente puede ser considerablemente modificada, lo que

altera la combinacin cido-jabn en la interfase y por

tanto el pH ptimo. En la prctica, un poco de aceitepuede disminuir el pH del cual se obtiene la mxima

espumabilidad, lo que puede ser ventajoso para obtener un

producto menos irritante.

Superespumantes. Alcanolamina.

Las alcanolamidas de tipo lauryl-myristyl mono-etanol

amida, lauryl-myristyl isopropanol amida o mejor an ellauryl myristyl di-etanol amida (ms soluble en agua)

ilustrado en la figura 14 son aditivos superespumantes

que se le incorporan a los sistemas con surfactantesaninicos que poseen una cadena alquil similar (C12-C14).

Como en el caso pasado, stas molculas no-inicas se

ubican entre las molculas cargadas de tensoactivo aninico,

y se obtiene un aumento de la adsorcin, as como una buenacohesin del hecho de la similitud de los grupos lipfilos.

Esto se traduce tambin en un aumento de la viscosidad

superficial.Estos aditivos son menos hidrosolubles que el tensoactivo

principal y ello reduce por tanto la CMC. Por otra parte, su

carcter no-inico permite trabajar con un agua dura

contenida hasta de iones divalentes. Ellos poseen de todasformas un inconveniente mayor, que es su inestabilidad

qumica a pH cido.

R - CO - NCH CH OH

CH CH OH

2

2 2

2

R - CO - NH- CH CH OH2 2

Figura 14 Superespumante de tipo alquil(en general R=C12-C14)

mono- y di-etanol amida.

Superespumantes. Oxidos de alquilaminas.

Los xidos de alquilaminas grasas en C12-C14, los cuales

son tambin utilizados como superespumantes son estables

en medio cido hasta pH 3. Aunque sean sustancias no

inicas segn su frmula, parece que stas sustancias actande hecho de forma protonada como un surfactante catinico

del tipo alquil dimetil hidroxiamonio (figura 15). Existe de

hecho un equilibrio entre la forma no-inica y la catinica,

pero la forma catinica se diferencia por combinarse con los

tensoactivos aninicos, y el equilibrio es desplazado, sinembargo a pH elevado.

Cada molcula catinica se combina con una molcula

aninica para formar un complejo cataninicoesencialmente no-inico y que posee dos cadenas alquil, y

por tanto mucho menos hidrfila que las sustancias

originales. Como consecuencia se produce una fuerte

cohesin que favorece la espumabilidad por diversos efectos.

R - N O

CH

CH

3

3

R - N-OH

CH

CH

3

3

+H +

Figura 15 Superespumante de tipo xido de alquil (en general

R= C12-C14) amina que se trotona para producir un surfactante

catinico.

Mezclas aninicascatinicas superespumantes

Ciertos productos espumantes comerciales contienen unabaja proporcin (5-10% del surfactante total) de surfactante

catinico cuaternario de tipo alquil trimetil amonio,


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combinado con un alquil sulfato de igual cadena, engeneral C12-C14 para mantener una buena solubilidad en el

agua.

La capa de surfactante adsorbido presenta entonces

cargas alternadas positivas y negativas que le confiere unaexcepcional cohesin, ya que las cargas producen una

atraccin en vez de una repulsin (figura 16). Por otra

parte, el carcter parcial no-inico disminuye lasolubilidad y la CMC y aumenta la tensoactividad.

Hace falta saber de todas formas que ms all de las

proporciones indicadas se encuentran problemas de

precipitacin sobre la forma de cristales lquidos.

-+- - - ---+

-compuestocataninicoequimolar

diferentes casos dedistribucin superficial

Figura 16 Compuesto catinico supuesto y distribucin de laadsorcin en la superficie gas-agua.

Surfactantes anfteros como aditivos o espumantesprincipales

El comportamiento de las mezclas aninicas-

catinicas, mencionado en el pargrafo anterior pueden

obtenerse a menor composicin anfotrica.Los surfactantes anfotricos son a menudo utilizados

como aditivos espumantes en las mezclas. Es el caso de

los alquil betainas que poseen un grupo amonio

cuaternario, y un grupo cido carboxlico que esparcialmente disociado sobre la forma aninica a pH

neutro o alcalino, y no es disociado a pH cido. En

consecuencia, estas sustancias se comportan dependiendo

del pH como catinicos o mezclas aninicas-catinicas.Ellas producen por tanto un efecto similar al de los

cationes, pero stos tienen la ventaja de ser muy poco

irritantes.

Algunos anfteros se utilizan como agentesespumantes principales como el derivado anftero no-

inico indicado en lafigura 17donde el grupo hidrfilo es

a la vez no-inico y anftero. Estos productos son muy

dulces y se utilizan en los champes para bebes.

CH CH OH

CH CO -O

2 2

R - CO - NH- CH CH - N - CH CH OH2 2 2 2

2-

+amida

etilen diamida

dietanol amina

carboximetil

Figura 17 Tensoactivo anftero dulce utilizado en los

champes para bebes.

Electrolitos.

El efecto de los electrolitos es complejo (figura 18). En

presencia de agentes espumantes aninicos convencionales,

los grupos hidrfilos de stas molculas adsorbidas serepelen y su cohesin no es por tanto lo que se podra desear.

Si se agregan electrolitos, se produce un efecto de pantalla

que tiende a reducir sus repulsiones y la adsorcin tiende aaumentar.

Figura 18 Efectos del aumento de la concentracin de electrolito.

Por otra parte, se sabe que la CMC tiende a disminuir con

la adicin de electrolitos debido a que hay una menordisociacin del surfactante aninico (en particular si se trata

de electrolitos polivalentes).

Desde el punto de vista experimental, se comprueba, que

una baja concentracin de electrolito tiende a mejorara laespumabilidad. Por ejemplo, se sabe que los alquil sulfatos

de corta cadena (C10) espuman mejor en el agua dura que en

el agua dulce.

Sin embargo, un exceso de electrolitos, con mas raznpolivalentes, pueden ocasionar efectos contrarios. De un

lado, la cohesin puede aumentar a un punto que la

viscosidad superficial deviene excesiva debido al hecho que

la pelcula de surfactante adsorbido tiende a ser quebradiza

en vez de quedarse elstica, lo que reduce la espumabilidad.Por otro lado, el exceso de iones provoca una compresin de

la doble capa elctrica lo que reduce o elimina la repulsin

electrosttica susceptible a estabilizar las pelculas delgadasen la tercera etapa (espuma seca).

Polmeros - efecto viscosificante

Los polmeros solubles en un lquido aumentan su

viscosidad y eventualmente les confieren propiedades no

newtonianas, lo que reduce todos los fenmenoshidrodinmicos de drenaje de las pelculas gruesas o finas.

Como es muy fcil aumentar la viscosidad con algunas

partes por milln de polmeros hidrosolubles de tipopolisacrida u otro, ste mtodo es muy utilizado.

Adems, muchas espumas alimenticias utilizan polmeros

estabilizantes de este estilo: protenas diversas como la

albmina o la gelatina, sustancias sintticas como el

carboxil-metil-celulosa, etc. Estos polmeros no producensolamente un efecto viscosificante del liquido de la pelcula;

ellos participan a menudo en uno de los mecanismos

interfaciales.


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Polmeros - Efecto Tensoactivo

Algunos polmeros poseen una estructura

macromolecular que poseen grupos hidrfilos y lipfilos,

de este modo ellos pueden ser considerados comomacrotensoactivos a condicin de que existe una cierta

segregacin de los grupos. Es el caso de polmeros tipo

bloque polixido de etileno -polixido de propileno(figura 19). Estos polmeros poseen un segmento lipfilo(polixido de propileno - 50 a 100 grupos) y un segmento

hidrfilo (polixido de etileno 50 a 100 grupos) a cada

extremidad o viceversa.

poliOE

poliOP

poliOE

macromicela o crisantemo

pelcula

Figura 19 Polmeros de tipo bloque y las estructuras que

ellos producen.

Estas macromolculas pueden adsorberse en lasuperficie gas-lquido y pueden provocar efectos de

repulsin estricos considerables a distancia suficiente(por ejemplo 500 A) para estabilizar las pelculas. Por otra

parte, stos polmeros se asocian en solucin y producenestructuras micelares que son susceptibles a gelificar el

lquido, a veces en asociacin con un surfactante, el cualcontribuye considerablemente en aumentar la

espumabilidad y sobretodo la estabilidad de la espuma. Es

el caso de algunas protenas como la gelatina que seasocia a un tensoactivo para estabilizar la espuma de los

masmelos o malvadiscos.

Otras protenas no son necesariamente tensoactivos,

pero ellas pueden precipitar en la superficie y tomar unaforma casi slida despus de desnaturalizarse. La

estabilizacin es por tanto debida a una barrera slida

situada en la superficie de las burbujas.

Existe otro tipo de polmero, los polmeros de injertosque constan de una cadena de naturaleza lipoflica sobre

la cual son injertados grupos hidrfilos. Estos polmeros

son susceptibles a adsorberse sobre la superficie y son

frecuentemente buenos agentes dispersantes de slidos,como por ejemplo la lignina, que es uno de los

constituyentes de la madera.

Estos polmeros tienden a aumentar considera-

blemente la viscosidad superficial y a recubrir la

superficie de una capa extremadamente rgida. El efectoprotector es por tanto frecuentemente de tipo mecnico y se

acerca a la estabilizacin de espumas por medio de finas

partculas slidas.

Polmero de asociacin - cristales lquidos y

microemulsiones.

La mayor parte de los surfactantes engendran estructuras

asociativas de tipo cristal lquido ya que la concentracin es

suficiente. Algunas forman sistemas laminares ohexagonales a concentraciones relativamente bajas.

Entre ms lineales y similares son las molculas (hay

menos dobles enlaces y ramificaciones), ms fcil es

producir cristales lquidos.Se puede producir frecuentemente espumas muy estables

batiendo soluciones concentradas de jabn palmtico o

esterico. Por otra parte, basta no tomar precaucin

particular despus de haber generado una espuma abundante

con una solucin al 10-15% de jabn, para corroborar que seconserva la estructura de espuma incluso despus de la

evaporacin (casi) completa del agua libre. Las pelculas son

por tanto compuestas de cristales lquidos de tipo multicapa(figura 20). Es as como se utiliza este tipo de espuma para

decorar los rboles de navidad con una nieve ligera de

mejor aspecto.

Surfactante

CL lamelar

aguaaceite

agua

Figura 20 Cristales lquidos.

En ciertas condiciones (tensoactivos con dos cadenas oasociaciones), se pueden obtener bicapas que pueden

empilarse para formar cristales laminares.

Experiencias muy delicadas han demostrado que ciertas

pelculas pueden adelgazarse sin romperse hasta reducirse endos capas de surfactante prcticamente sin agua entre ellas

(Exerowa et Kruglyakov). Esto confirma que la ruptura deuna espuma no es un fenmeno ineluctable.

Efecto de la temperatura.

La temperatura acta sobre prcticamente todas lasinteracciones moleculares y se espera por tanto a que sta

modifique todos los fenmenos y mecanismos enunciados

antes. En general un aumento de la temperatura, tiende a

reducir la adsorcin, lo que es desfavorable para formar y


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estabilizar una espuma. Para contrarrestar el efecto de unaumento de temperatura, har falta compensar la

disminucin de adsorcin por medio de otro efecto que

aumente la cohesin entre las molculas adsorbidas.

Entre los surfactantes aninicos, los mejoresespumantes a 20 C son aquellos que poseen una cadena

alilo en C12-C14; en cambio a 40 y 90 C, son aquellos que

tienen un grupo lipoflico respectivamente en C16 y C18.Se comprueba por tanto que la prdida de adsorcin escompensada al aumentar la tendencia a adsorberse

(producto ms hidrfobo) y en mejorar la cohesin

gracias a un grupo lipoflico mas largo.No se puede de todas maneras continuar alargando la

longitud de la cadena alquil sin encontrarse con

problemas de solubilidad. Hace falta por tanto jugar sobre

los efectos que se han discutido anteriormente, como lautilizacin de un grupo lipoflico ramificado, que tiende a

incrementar la cohesin lateral sin penalizar mucho la

solubilidad.

La experiencia muestra que un aninico ramificado en

C20 es mejor espumante a 40C que el aninico lineal de lamisma familia en C12 a 20C.

Esto indica que la ganancia de cohesin lateral,

debido al aumento del grupo lipoflico de C12 a C20,domina la reduccin de la adsorcin provocada por el

aumento de temperatura y la ramificacin de la cadena

alquil, sin ser muy penalizada en lo que concierne la

solubilidad.Con los no-inicos polietoxilados, el aumento de

temperatura reduce rpidamente la hidrofilicidad del

surfactante por desolvatacin del grupo polieter. Este

efecto puede ser favorable al comienzo, ya que l tiende abajar la CMC y a reflejar un producto ms hidrfobo, lo

que incrementa la adsorcin; de todas formas, la

disminucin de la solubilidad del surfactante puedeprovocar el punto de turbidez y jugar un papelantiespumante. Por otra parte, el aumento de la

temperatura se acompaa siempre de una reduccin de la

adsorcin, lo cual para los surfactantes no-inicos, no es

bueno ni a temperatura ambiente.

Cambios globales de formulacin

Se ha visto a lo largo de las discusiones anteriores que

ciertos efectos fueron muy especficos a condiciones

particulares o de surfactante considerado, y que otros son

ms generales, como por ejemplo, el efecto de latemperatura que engendra diversas modificaciones a la

vez.

Se puede pensar que es posible cambiar la formulacin

no modificando la naturaleza de las sustanciasseleccionadas, surfactantes y aditivos, sino, modificando

el ambiente fsico-qumico en el cual se les utilice.

No se har hincapi en el efecto de la temperatura pero

se recordar que en numerosos casos, una variacin de pHprovoca cambios notables de las propiedades de los

surfactantes y de los aditivos utilizados. En el caso de los

cidos grasos y de los desinfectantes de tipo amina, es el quepH el que determina la hidrofilicidad del producto y en

consecuencia las propiedades espumantes.

Finalmente se puede aumentar la accin de los

surfactantes y aditivos espumantes contrarrestando losdiferentes fenmenos y mecanismos que inhiben la

formacin de espuma o que faciliten su ruptura.

En ste orden de ideas, se puede reducir al mximo laevaporacin del agua que acelera considerablemente laruptura de las pelculas cerca de la superficie libre, el caso

que vence al agregarse una capa superficial de surfactante

insoluble, o de slidos finamente divididos no desencadenanefecto antiespumante. Por otra parte, se evitar la presencia

de sustancias tensoactivas en fase gaseosa como los

alcoholes o los teres de bajo peso molecular, ya que stos

reducen considerablemente la elasticidad de Gibbs. Y bienentendido esto, se concentrar en controlar los efectos

antiespumantes convencionales ligados a la presencia de

partculas hidrfobas o de sustancias susceptibles a

extenderse en la superficie gas-lquido.

Conclusiones

No cabe duda que el estado del arte concerniente a lasespumas ha avanzado notablemente desde hace una decena

de aos, pero es tambin evidente que se est todava lejos

de una ciencia exacta donde todo puede interpretarse y

predecirse a deseo.Despus de lo que se ha visto, parece totalmente

razonable concluir que una buena comprensin de los

fenmenos y mecanismos susceptibles de producirse en lavida de una espuma, es indispensable y determinante para

aplicar lo que llamamos ingeniera de la formulacin de

espumas.

Habiendo visto de que existe un gran nmero de gradosde libertad, los conocimientos establecidos no son siempre

suficientes y el formulador debe tambin realizar pruebas

ingeniosas y astutas para combinar los efectos y encontrar la

solucin ptima a cada problema, y finalizar al corroborarexperimentalmente.

Es cierto, en conclusin, que la investigacin debe

realizar progresos para que la formulacin de espumas pase

del arte del ingeniero a la ciencia.

Agradecimientos

Los autores agradecen al CDCHT-ULA, de la

universidad de los Andes, por el sostn aportado a los

trabajadores de investigacin del Laboratorio FIRP sobre los

Fenmenos interfaciales, en particular sobre las espumas.


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Referencias seleccionadas que contiene los captulos osecciones de inters en lo que concierne las espumas

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R. G. Laughlin, The aqueous phase behavior ofsurfactants, Academic Press, London UK, 1994

Esta versin es un borrador del cuaderno

FIRP N 263

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