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Mecanica Estatıstica Classica

Fısica Estatıstica/PG

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Fısica Estatıstica/PG Mecanica Estatıstica Classica

O metodo estatıstico: a teoria de ensemble

Um exemplo simples

Lancamento de 2 dados

Evento : (face dado 1, face dado 2)

Espaco amostral (ensemble)

Ω =

(1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1)

(1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2)

(1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3)

(1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4)

(1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5)

(1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)

Ao jogarmos os dois dados, calculamos a soma dos numeros mostrados nas faces para

cima.

Qual e a soma mais provavel?


O metodo estatıstico: a teoria de ensemblesoma probabilidade

2 →136

3 →236

4 →336

5 →436

6 →536

7 →636

8 →536

9 →436

10 →336

11 →236

12 →136

Espaco amostral (ensemble)

Ω =

(1, 1) (2, 1) (3, 1) (4, 1) (5, 1) (6, 1)

(1, 2) (2, 2) (3, 2) (4, 2) (5, 2) (6, 2)

(1, 3) (2, 3) (3, 3) (4, 3) (5, 3) (6, 3)

(1, 4) (2, 4) (3, 4) (4, 4) (5, 4) (6, 4)

(1, 5) (2, 5) (3, 5) (4, 5) (5, 5) (6, 5)

(1, 6) (2, 6) (3, 6) (4, 6) (5, 6) (6, 6)



Sera que e 7 mesmo?

n lancamentos

100 lancamentos

Parece que a soma vale 8 !

Como verificar com certeza?



Sera que e 7 mesmo?

n lancamentos

10000 lancamentos

O valor mais provavel e 7 !!


O ensemble de Gibbs

Gas de N moleculas 1 Estado do gas e representado por

q1, . . . , q3N =⇒ 3N coordenadas canonicas

e

p1, . . . , p3N =⇒ 3N momentos conjugados

2 Espaco de fases Γ

6N dimensoescada ponto representa um estado dosistema de N moleculas


O ensemble de Gibbs

Condicao Macroscopica =⇒ ρ = N/V = 0.14 U/N = −1.29


O ensemble de Gibbs


• • •

Definicao de ensemble

E o conjunto dos sistemas identicos em composicao e em condicoes macroscopicas,mas em diferentes estados microscopicos ou pontos representativos.


O ensemble de Gibbs

Como definir o ensemble?

usando 6N variaveis canonicas (q1, q2, . . . , q3N ; p1, p2, . . . , p3N)→ (q, p) paracaracterizar uma configuracao microscopica, ou um ponto no espaco Γ;

usando uma distribuicao de pontos em Γ, representada por uma funcaodensidade ρ(q, p, t), com elemento de volume d3Nq d3Np e centrada em torno doponto (q, p), para representar uma condicao macroscopica

ρ(q, p, t) d3Nq d3Np ≡ numero de pontos representativos

uma dada condicao macroscopica ocupa um volume acessıvel no espaco Γ:

Volume acessıvel ao sistema

Uma dada condicao macroscopica define um volume de pontos representativos noespaco Γ, todos distintos do ponto de vista microscopico, identicos macroscopicamentee todos acessıveis ao sistema.

o volume acessıvel ao ensemble e definido pela variavel Ω.


O ensemble de Gibbs

Como evolui o ensemble?

a dinamica do sistema e governada pelas equacoes de Hamilton

∂H(p, q)∂pi

= qi∂H(p, q)∂qi

= −pi

evolucao temporal da funcao densidade ρ(q, p, t)

dρdt

=∂ρ

∂qq +

∂ρ

∂pp +

∂ρ

∂t

dρdt

= ρ,H +∂ρ

∂tρ,H ≡

∂ρ

∂q∂H∂p−∂ρ

∂p∂H∂q→ parenteses de Poisson


O ensemble de Gibbs

Como evolui o ensemble?

Teorema de Liouville

−∂ρ

∂t= ρ,H →

dρdt

= 0 =⇒ ρ = constante

→ a densidade de pontos ρ e constante

→ a distribuicao de pontos se move como um fluido incompressıvel

→ no equilıbrio, a densidade ρ nao e funcao explıcita do tempo,

∂ρ

∂t= ρ,H = 0

→ no equilıbrio, ρ = ρ(q, p)


O ensemble de Gibbs

Essencia da teoria de ensemble de Gibbs

Na teoria de ensemble as propriedades termodinamicas nao sao calculadas apartir da evolucao temporal do sistema no espaco Γ.

Estas propriedades sao calculadas a partir do ensemble de estados equivalentesdescritos pela densidade de pontos ρ(q, p).

Cada ensemble e caracterizado por um conjunto de propriedades macroscopicas

Ensemble Microcanonico → N,V,E

Ensemble Canonico → N,V,T

Ensemble Grande-Canonico → µ,V,T

Cada ensemble e definido por um densidade de pontos ρ(q, p), definida pelaspropriedades macroscopicas.

Cada ensemble tera um conjunto de equacoes relacionando a MecanicaEstatıstica com a Termodinamica.


O ensemble microcanonico

Sistemas isolados: o ensemble NVE

o numero de partıculas N e constante

o volume V e fixo

a energia E e uma constante de movimento

superfıcie de energia E :

formada por todos os pontos que satisfazemH(p, q) = E

durante a evolucao temporal, os pontos descrevem uma trajetoria sobre asuperfıcie de energia constante E

Como calcular a media de um observavel A?

〈A〉 =1τ

∫ t0+τ

t0

dτA[q(t), p(t)

](media temporal)

Como para N grande a evolucao dos pontos produz uma trajetoria complicada no

espaco Γ, nao temos como calcular a media temporal de forma explıcita!



〈A〉 =1τ

∫ t0+τ

t0

dτA[q(t), p(t)

](media temporal)

Hipotese ergodica

Durante o intervalo de tempo τ, tomado suficientemente longo, o sistema tem igualprobabilidade de ser encontrado em qualquer posicao sobre a superfıcie de energiaconstante E do espaco Γ

Consequencias da hipotese ergodica

A media temporal e igual a media realizada sobre o ensemble (conjunto) destessistemas equivalentes

〈A〉 =

∫d3Nq d3Np A

[q, p

]ρ(q, p) (media de ensemble)

A media de ensemble 〈A〉 e feita sobre uma colecao de sistemas identicos,definidos pela matriz densidade ρ(q, p) do ensemble microcanonico




Colecao de um numero grande de copias mentais (microestados) do sistema,definida por Ω(E), todas identicas macroscopicamente (mesmo valor de N, V e E),mas que diferem nos seus detalhes microscopicos.


• • •

Em qual microestado o sistema sera encontrado?



Postulado da igual probabilidade a priori

Quando um sistema macroscopico esta em equilıbrio, e igualmente provavel deencontra-lo em qualquer um de seus estados acessıveis (microestados), todoscondizentes com as condicoes macroscopicas que definem o ensemble.

Para o ensemble microcanonico

ρ(q, p) =

constante se E < H(q, p) < E + δE

0 para outros casos

Media de ensemble do observavel A

〈A〉 ≡

∫d3Nq d3Np Aρ(q, p)∫d3Nq d3Np ρ(q, p)



Paramagneto ideal de spin 1/2

H = −µ0HN∑

i=1

σj

Caso com N = 3

Microestado: (+ − +)

1 + + + +3µ0 −3µ0H

2 + + − +µ0 −µ0H3 + − + +µ0 −µ0H4 − + + +µ0 −µ0H

5 + − − −µ0 +µ0H6 − + − −µ0 +µ0H7 − − + −µ0 +µ0H

8 − − − −3µ0 +3µ0H



Condicao macroscopica

Ensemble de energia total −µ0H

(+ + −) (+ − +) (− + +)

Probabilidade de que o primeiro spin seja + : P+ = 23

P(yk) =Ω(E; yk)

Ω(E)

Sistema de N partıculas fixas

H = −µ0HN∑

i=1

σj

N1 tem spin (+) N2 tem spin (−)

N = N1 + N2

E = −µ0HN1 + µ0HN2

Ω(E, N) =N!

N1! N2!

Numero de microestados com energia E

Ω(E, N) =N![

12

(N − E

µ0H

)]![

12

(N + E

µ0H

)]!



Solido de Einstein:

sistema de N osciladores harmonicos unidimensionais, localizados e naointeragentes, de mesma frequencia ω

Auto energias→ En1 ,...,nN =(n1 +

12

)~ω + . . . +

(nN +

12

)~ω =

(n1 + n2 + . . . nN +

N2

)~ω

=(M +

N2

)~ω

Problema combinatorio: distribuir M = E/~ω −N/2 quanta de energia entre os Nosciladores

Ω(E,N) =(M + N − 1)!M! (N − 1)!

=

(E~ω + N

2 − 1)!(

E~ω −

N2

)! (N − 1)!



Reif 2.1: Uma partıcula livre

Uma partıcula de massa m e livre para se mover em uma dimensao. Indique sua posicao por x eseu momento por p. Suponha que a partıcula esteja confinada numa caixa, de tal forma que estejalocalizada entre x = 0 e x = L, e que sua energia e conhecida entre E e E + δE. Desenhe o espacode fases classico da partıcula, indicando no espaco as regioes que sao acessıveis a partıcula.

O momento da partıcula:

p =√

2mE

Energia entre E e E + δE:

δp =12

(2mE)−1/22mδE =

√m2E

δE

Volume do espaco de fases acessıvel aosistema:

Ω(E, L, δE) = 2Lδp =( 2m

E

)1/2LδE



Reif 2.3: Oscilador harmonico

Considere um ensemble de osciladores classicos em uma dimensao.

(a) Seja x o deslocamento do oscilador como funcao do tempo t, dado por x = A cos(ωt + φ).Suponha que o angulo de fase φ e igualmente provavel de assumir qualquer valor no intervalo0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja no intervalo entre φ e φ + dφ e dada porW(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t, encontre a probabilidade P(x)dx que x estejaentre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobre todos os angulos φ para os quais x esteja compreendidoneste intervalo.

(b) Considere o espaco de fase classico para tal ensemble de osciladores, com sua

energia sendo conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx atraves da razao entre o

volume do espaco de fase compreendido por este intervalo de energia num intervalo

entre x e x + dx, com o volume total do espaco de fase compreendido pelo intervalo de

energia E e E + δE. Relacionado E com a amplitude A, mostre que o resultado e o

mesmo obtido em (a).



(a)Energia do oscilador para o ensemble:

E =p2

2m+

12

kx2

ou

p2

2mE+

x2

2E/k= 1

Elipse no espaco de fase !!



Deslocamento x do oscilador:

x(t) = A cos(ωt + φ)

Probabilidade para φ:

W(φ)dφ =dφ2π

Probabilidade para x:

P(x)dx = 2W(φ)dφ =dφπ



Densidade de probabilidade e positiva:

P(x) =1π

∣∣∣∣∣dφdx

∣∣∣∣∣ =1π

∣∣∣∣∣∣∣(

dxdφ

)−1∣∣∣∣∣∣∣

ondedxdφ

= −A sin(ωt + φ)

ou

P(x)dx =1π

dxA sin(ωt + φ)

Em termos de A e x:

sin2(ωt + φ) = 1 − cos2(ωt + φ)

= 1 −x2

A2

ouA sin(ωt + φ) =

√

A2 − x2

tal que a probabilidade de encontrar xentre x e x + dx e dada por

(a) P(x)dx =dx

π√

A2 − x2



P(x)dx =dx

π√

A2 − x2

x = ±A :

menor x →maior probabilidade

x = 0 :

maior x →menor probabilidade



Reif 2.3: Oscilador harmonico

Considere um ensemble de osciladores classicos em uma dimensao.

(a) Seja x o deslocamento do oscilador como funcao do tempo t, dado porx = A cos(ωt + φ). Suponha que o angulo de fase φ e igualmente provavel de assumirqualquer valor no intervalo 0 < φ < 2π. A probabilidade W(φ) dφ de que φ esteja nointervalo entre φ e φ + dφ e dada por W(φ)dφ = (2π)−1 dφ. Para qualquer tempo t,encontre a probabilidade P(x)dx que x esteja entre x e x + dx, somando W(φ)dφ sobretodos os angulos φ para os quais x esteja compreendido neste intervalo.

(b) Considere o espaco de fase classico para tal ensemble de osciladores, com sua energia sendo

conhecida entre E e E + δE. Calcule P(x)dx atraves da razao entre o volume do espaco de fase

compreendido por este intervalo de energia num intervalo entre x e x + dx, com o volume total

do espaco de fase compreendido pelo intervalo de energia E e E + δE. Relacionado E com a

amplitude A, mostre que o resultado e o mesmo obtido em (a).



(b)

Area da elipse:

S = πpmaxxmax

ou

S = π√

2mE

√2Ek

= π2E

√mk

=2πω

E

Regiao acessıvel e uma casca esferica:

S =2πωδE

Probabilidade de encontrarmos x entrex e x + dx:

P(x)dx =δSS

=2δxδp2πωδE



E =p2

2m+

12

kx2

oup =√

2mE − kmx2

Como para x fixo,

δE =pmδp

P(x)dx =2δxδp

2πω

pmδp

=mωπ

dxp

=mωπ

dx√

2mE − kmx2

Mas ω =√

k/m, ou

E =p2

2m+ m

ω2x2

2

Como x = A cos(ωt + φ),

p = mx = −mAω sin(ωt + φ)

ou

E = mω2

2A2 sin2(ωt + φ) +

k2

A2 cos2(ωt + φ)

=12

mω2A2

Com isto,

(b) P(x)dx =dx

π√

A2 − x2



Volume (adimensional) ocupado pelo ensemble microcanonico no espaco Γ

Ω(E) =1

h3N

∫E<H(p, q)<E+δE

d3Np d3Nq

h e uma constante com dimensoes de momento × energia

h3N representa um volume do espaco de fases

do ponto de vista classico, h e arbitrario: os resultados termodinamicos naopodem depender da escolha de h

na estatıstica quantica, veremos que h e a constante de Planck



Gas ideal classico

N moleculas monoatomicas identicas, num volume V

energia entre E e E + δEE =

12m

N∑i=1

p2i

Numero de estados acessıveis entre E e E + δE e proporcional ao volume no espaco Γ

Ω(E) ∼∫ ∫

. . .

∫d3r1d3r2 . . . d3rN

∫ ∫. . .

∫︸︷︷︸

E 61

2m

N∑i=1

p2i 6 E + δE

d3p1d3p2 . . . d3pN ,

como∫

d3 ri = V → Ω(E) ∼ VN χ(E)

χ(E) ∼∫ ∫

. . .

∫︸︷︷︸

E 61

2m

N∑i=1

p2i 6 E + δE

d3p1d3p2 . . . d3pN



Gas ideal classicoMolecula em 2 dimensoes

E =1

2m(p2

x + p2y)

p2x + p2

y = R2→ R =

√

2mE

Volume ocupado em 2 dimensoes → Ω(E) ∼ R2

Caso mais geral

2mE =

N∑i=1

3∑k=1

p2ik → espaco de f = 3N dimensoes

Volume ocupado em f dimensoes → Ω(E) ∼ Rf



Gas ideal classicoComo avaliar Ω(E) em f dimensoes?

Numero total de estados acessıveis com energia menor do que E

φ(E) ∼ Rf = (2mE)f/2 R =√

2mE

Numero de estados acessıveis com energia entre E e E + δE

χ(E) = φ(E + δE) − φ(E) =

(∂φ

∂E

)δE ∼ Ef/2−1

∼ E(3N/2)−1

Volume ocupado em f dimensoes por um gas monoatomico classico

Ω(E) = BVNE3N/2 ,



Gas ideal classico de N moleculas monoatomicas identicas

H =1

2m

N∑i=1

p2i

Ω(E) =1

h3N

∫ ∫. . .

∫d3r1d3r2 . . . d3rN

∫ ∫. . .

∫︸︷︷︸

E 6 H 6 E + δE

d3p1d3p2 . . . d3pN

Ω(N, V, E; δE) =VN

h3N(2πmE)3N/2(

3N2 − 1

)!

δEE


O ensemble microcanonicoSistema de N osciladores classicos unidimensionais, localizados e nao interagentes

H =

N∑j=1

[ 12m

p2j +

12

kx2j

]Volume do espaco de fase (2N-dimensoes)

Ω =

∫ ∫. . .

∫dx1 dx2 . . . dxN︸︷︷︸

2Ek 6 x2

1+...+x2N 6

2k (E+δE)

∫ ∫. . .

∫dp1 dp2 . . . dpN︸︷︷︸

2mE6 p21+...+p2

N 6 2m(E+δE)

Hipercoroa esferica de raio R e espessura δR, num espaco n-dimensional

Ωn(R; δR) = Cn Rn−1 δR → ver Salinas, Apendice A.4

Espaco x : n = N e R =√

2Ek

δR =12

( 2Ek

)−1/2 2kδE =

1k

(k

2E

)1/2

δE =( 1

2k

)1/2 δEE1/2



H =

N∑j=1

[ 12m

p2j +

12

kx2j

]

Volume do espaco de fase (2N-dimensoes)

Ω =

∫ ∫. . .

∫dx1 dx2 . . . dxN︸︷︷︸

2Ek 6 x2

1+...+x2N 6

2k (E+δE)

∫ ∫. . .

∫dp1 dp2 . . . dpN︸︷︷︸

2mE6 p21+...+p2

N 6 2m(E+δE)

Hipercoroa esferica de raio R e espessura δR, num espaco n-dimensional

Ωn(R; δR) = Cn Rn−1 δR → ver Salinas, Apendice A.4

Espaco p : n = N e R =√

2mE

δR =12

(2mE)−1/2 2m δE =m√

2mEδE =

(m2

)1/2 δEE1/2



H =

N∑j=1

[ 12m

p2j +

12

kx2j

]

Volume do espaco de fase (2N-dimensoes)

Ω =

∫ ∫. . .

∫dx1 dx2 . . . dxN︸︷︷︸

2Ek 6 x2

1+...+x2N 6

2k (E+δE)

∫ ∫. . .

∫dp1 dp2 . . . dpN︸︷︷︸

2mE6 p21+...+p2

N 6 2m(E+δE)

Ω = ANBN

(m2

)1/2 ( 12k

)1/2 ( 2Ek

) 12 (N−1)

(2mE)12 (N−1) 1

E1/21

E1/2(δE)2

= ANBN12

(mk

)1/2 ( 2k

)N/2−1/2(2m)N/2−1/2 EN/2−1/2 EN/2−1/2 E−1 (δE)2

Ω(E) = ANBN12

(mk

)1/2 ( 2k

)N/2−1/2(2m)N/2−1/2 EN−2 (δE)2


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