Universidad de Concepción

Facultad de Ciencias Químicas

Departamento de Fisicoquímica

Trabajo Práctico N° 16

Fuerza electromotriz de celdas de

concentración

Experimentador: Felipe Opazo Jaramillo

Colaborador: Tamara Sanhueza Araneda

Profesores: Omar Alvarado y Ruddy Morales

Grupo: 2

Fecha del práctico: 06/10/2014

Fecha de entrega: 13/10/2014

Resumen

El objetivo de este trabajo práctico consistió en medir la fuerza electromotriz (fem) de una

celda de concentración mediante el uso de un voltímetro analógico. Se determinó el

coeficiente de actividad del ión plata en una disolución de AgNO3 por medo del uso de la

ecuación de Nernst y la solubilidad del cloruro de plata en agua mediante el cálculo del

producto de solubilidad.

Tabla I: Resumen de resultados

Datos Valor %Error relativo

0.664

-

Marco Teórico

Celdas electroquímicas

Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos clases de celdas, a saber: (a) químicas,

en las cuales la f.e.m. se debe a una reacción química que ocurre en la celda, y (b) celda de

concentración, en que la f.e.m. es debida al decremento de energía libre que acompaña a la

transferencia de materia desde una parte de la celda a otra. Además, cada uno de estos tipos

involucra unas veces y otras no de una junta líquida; o como usualmente se dice, se trata de

celdas con o sin transferencia. Con esta base llegamos a la clasificación siguiente de las

celdas electroquímicas:

Diagrama 1: Clasificación de celdas electroquímicas

Celdas electroquímicas

Celdas químicas

Sin transferencia

Con transferencia

Celdas de concectración

Sin transferencia

Con transferencia

Celdas de concentración

De manera distinta que las celdas químicas, cuya f.e.m. surge de una reacción, las de

concentración proceden de una transferencia de materia desde un electrodo a otro como

consecuencia de una diferencia de concentración entre los dos. Diferencia que surge a

veces del hecho de que dos electrodos iguales sumergidos en la misma solución pueden

estar a una concentración distinta, como en el caso de dos electrodos de hidrógeno a

presiones desiguales sumergidos en una misma solución de sus iones, esto es:

o dos electrodos amalgamados de diferente concentración sumergidos en una solución de

iones metálicos, así

La diferencia de concentración puede también encontrarse no en los electrodos sino en las

soluciones con las cuales se hallan en contacto. Así sucede con

En las dos primeras celdas mencionadas no hay líquido de unión presente, y son por lo

tanto sin transferencia. Por otra parte, las dos últimas comprenden un líquido de unión

entre las dos soluciones de la misma especie pero de concentración desigual, y por eso, se

denominan celdas con transferencia.

Celdas de concentraciones electrolíticas sin transferencia

Consideremos una celda química sin transferencia, tal como

En este caso, la reacción que tiene lugar es

Y la f.e.m. de la celda, está dada por la ecuación de Nernst

Para la misma celda pero, con una actividad del ácido clorhídrico diferente, se tiene:

la reacción es

y su f.e.m. será

Si conectamos estas dos celdas en forma opuesta entre sí, esto es,

y la reacción global de la combinación será la diferencia entre ambas reacciones anteriores,

esto es:

De manera análoga la f.e.m. de esta combinación será la diferencia entre las f.e.m de cada

reacción. De aquí

De acuerdo con la ecuación (2), la reacción global resultante de la combinación de ambas

reacciones, es una transferencia de un mol de ácido clorhídrico de la solución por cada

faradio arrastrado desde la celda, donde la actividad es a2 a la solución donde la actividad

es a1. En consecuencia, mientras que cada una de las celdas individuales corresponde a una

celda química, la combinación de las dos es una de concentración sin transferencia en la

cual la f.e.m. surge de las diferentes concentraciones del electrólito. Para que esta f.e.m. sea

positiva, la ecuación (2) nos indica que a2 debe ser mayor que a1, es decir, el proceso de

transferencia es espontáneo por el paso de electrólito de una solución más a otra menos

concentrada.

Las celdas de concentración de este tipo pueden disponerse a partir de las de cualquier tipo

químico sin transferencia. Por ejemplo, una de cloruro de sodio resulta de la combinación:

y otra de sulfato de zinc:

Tales celdas son convenientes para la determinación de los coeficientes de actividad de los

electrólitos involucrados. Con este fin, es común mantener constante la concentración de

uno de los electrólitos, y medir la f.e.m. de las celdas de la segunda solución cuya

concentración varía. Si para a1 y a2 en la ecuación (2) hacemos las sustituciones

y

, la expresión de la f.e.m, usando la ecuación de Nernst, es:

Como conocemos las molalidades, la ecuación (3) permite la evaluación de la relación de

los coeficientes de actividad a una molalidad cualquier m2 respecto al de referencia m1. De

aquí que cuando disponemos de γ, correspondiente a m1, se deducen a partir de estas

relaciones los diversos coeficientes de actividad.

Productos de solubilidad y f.e.m.

La solubilidad de saturación de cualquier sal difícil de disolver como el bromuro de plata

viene dada por la ecuación

donde el producto de las actividades de los dos iones nos da el producto de solubilidad Kps.

Como Kps es una constante de equilibrio, debe estar relacionada con el valor de de la

celda en la cual tiene lugar la reacción anterior. De aquí, que hallando dos electrodos

simples cuyas reacciones den el proceso global dado en la ecuación (4), y por combinación

adecuada de sus valores , es factible calcular el producto de solubilidad.

La inspección de la ecuación (4) sugiere que el requisito de combinación en este caso lo

forman los electrodos de plata y plata-bromuro de plata.

En el primer electrodo, la reacción es

para el electrodo plata-bromuro de plata se tiene

por tanto, la suma de los dos, nos da

que es idéntica con la ecuación (4). De la literatura, se observa que para el electrodo de

plata a 25°C , del electrodo plata-bromuro de plata en un

proceso de reducción - , y de aquí que según (4),

Al sustituir este valor de en la ecuación de Nernst, obtenemos para el producto de

solubilidad del bromuro de plata:

Este valor es comparable con Kps = 7.7 X 10-18

dado en la literatura. De igual manera se

calculan los productos de solubilidad de otras sales difícilmente solubles.

Un método menos exacto para evaluar el producto de solubilidad de las sales poco solubles

comprende la medición del potencial electródico simple de un electrodo reversible a uno de

los iones de la sal y sumergido en una solución saturada con esta sal. Para explicar este

procedimiento consideremos específicamente la determinación del producto de solubilidad

del cloruro de plata. Con este fin se toma una solución de un cloruro, por ejemplo de

potasio 0.1 m, y otra saturada con cloruro de plata obtenida por adición de unas gotas de

nitrato de plata. Se inserta un alambre de plata dentro de esta solución y el electrodo así

constituido se combina con uno de calomel de referencia para formar la celda.

Cuando el electrodo de referencia es calomel 0.1 N, la f.e.m. de esta celda a 25°C es 0.0494

voltios y como el calomel 0.1 N en un proceso de reducción tiene = 0.3338 voltios a

25°C, tenemos

Pero viene dada también por

y de aquí que la actividad de los iones de plata en esta solución están dados por:

Ahora bien, por actividad de los iones cloro podemos tomar el producto de la molalidad,

0.1, y el coeficiente de actividad media del cloruro de potasio a esta concentración, 0.769.

Así obtenemos para K, del cloruro de plata a 25°C

El valor termodinámico de Kps en las condiciones señaladas es 1.76 X 10-10

.

Parte experimental

a) Método experimental

a.1) Instrumentos, reactivos y sustancias utilizadas

Voltímetro digital

Electrodos de Ag/Ag+

Dos vasos de precipitado de 50 mL

Termómetros

Disoluciones de AgNO3 0.01 mol L-1

AGNO3 0.1 mol L-1

KCl 0.1 mol L-1

Disolución saturada de NH4NO3

Cinta de papel filtro

a.2) Procedimiento:

a.2) Procedimiento:

En primer lugar, se preparó la siguiente celda:

Se agrego en un vaso de precipitado 20 mL de disolución de AgNO3.0.01 mol L-1

y en el

otro vaso 20 mL de AgNO3.0.1 mol L-1

. Luego, se conectó ambos vasos con un puente

salino consistente en una cinta de papel filtro impregnado con una disolución saturada de

NH4NO3. A continuación, se sumergieron las fases metálicas de plata en las disoluciones de

AgNO3, cuidando que las soldaduras del cable que conecta dichos electrodos al voltímetro

no toquen las disoluciones y verificando que la polaridad de los electrodos sea la correcta

con respecto a los polos del voltímetro. Una vez preparada la celda, se midió tres veces su

f.e.m con el voltímetro y se midió la temperatura ambiente.

En segundo lugar, se reservó el electrodo de la izquierda de la celda anterior para preparar

la siguiente celda:

El electrodo de la izquierda se preparó agregando dos gotas de disolución de AgNO3.0.1

mol L-1

al vaso que contiene disolución de KCl.0.1 mol L-1

; finalmente se introdujo en la

disolución la fase metálica de Ag. A continuación, se midió la fem y la temperatura de la

celda.

b) Datos experimentales

Tabla II: Valores de datos experimentales y condiciones ambientales en las que se realiza la

experiencia

Datos Valor

Temperatura ambiente ± 0.5 [°C] 25.0

Presión barométrica ± 0.01 [cmHg] 76.25

Presión barométrica corregida ± 0.01 [cmHg]

Tabla III: Medición de la fem de la celda A

N° determinación 1 52.0

2 51.0

3 51.0

Media aritmética 51.3

Tabla IV: Medición de la fem de la celda B

N° determinación 1 0.400

2 0.395

3 0.396

Media aritmética: 0.397

Tabla V: Hoja de datos experimentales firmada

c) Datos bibliográficos

Tabla VI: Datos bibliográficos

Datos Valor

0.896

0.732

0.768

1.56 x 10-10

Resultados

Nota:

Para los siguientes resultados se define:

Tabla VII: Coeficiente de actividad iónico medio y actividad (a2) del ión plata

en la disolución 0.1M de AgNO3 de la celda A

R

[J mol-1 K-1] T[K] n

[mol] F

[C mol-1]

0.0513 8.314 298.15 1 96485 0.009 0.0664 0.664

Tabla VIII: Producto de solubilidad y solubilidad del AgCl en agua pura en la

celda B

R

[J mol-1 K-1] T[K] n

[mol] F

[C mol-1] Kps S

0.397 8.314 298.15 1 96485 1.751x10-9 0.009 1.348x10-10 1.161 x10-5

Tabla IX: Energía de Gibbs en la celda A

n [mol] F [C mol-1] 0.0513 1 96485 -4949.680

Tabla X: Error relativo porcentual

Datos Valor

10,241%

15,727%

Ejemplos de cálculo

a) Cálculo presión barométrica corregida

Se acudió a la tabla de corrección de la presión barométrica, la cual contiene los siguientes datos a

la temperatura ambiente:

Tabla XI: Corrección de la presión barométrica

760 [mmHg] 780 [mmHg]

25.0 [°C] 3.10 3.18

Dada la presión barométrica de la tabla II, Pmedida=76.25 [cmHg] = 762.5 [mmHg], se realiza una

interpolación lineal:

Luego, el factor de corrección de la presión barométrica es:

Por lo tanto, la presión barométrica corregida es:

b) Promedio de las mediciones del potencial

Cada medición de fem se realizó tres veces, de los valores medidos se obtuvo un promedio

aritmético, valor con el que se trabajará para obtener las constantes:

c) Coeficiente de actividad iónico medio y actividad del ion plata

Se utilizó la ecuación de Nernst en la celda A, para obtener el valor de la actividad del ión

Ag+, y por consiguiente el coeficiente de actividad del ión plata Se consideraron las

siguientes aproximaciones:

El coeficiente de actividad del ión plata es igual al coeficiente de actividad iónico medio de

AgNO3 0.01M

El puente salino elimina el potencial de unión liquida (potencial de difusión):

Se utilizado la moralidad como una buena aproximación de la molalidad.

En efecto:

Luego

d) Producto de solubilidad (Kps) y solubilidad (S) de AgCl

Utilizando la ecuación de Nernst para la celda B, se obtuvo el valor de la actividad del ion

Ag+ en la disolución saturada de AgCl 0.1M.

A continuación, ya conocido el coeficiente de actividad del ión plata, y además el del ión

cloro, se calcula el producto de solubilidad

Y por consiguiente, la solubilidad de AgCl en agua pura:

e) Energía libre de Gibbs de la celda A

Haciendo uso de la ecuación de la energía libre de Gibbs, se presenta lo siguiente:

f) Cálculo del error relativo porcentual y error absoluto porcentual

El error relativo esta dado por la siguiente expresión:

Donde el error absoluto está dado por:

Por consiguiente, se tiene que:

Error absoluto y error relativo de

Error absoluto y relativo de Kps

Resumen de resultados

Tabla XII: Resultados obtenidos

Datos Valor %Error relativo

0.664

-

Discusión y análisis de resultados

En este práctico se ha demostrado la existencia de una relación matemática entre la fem de una

celda y la concentración de reactivos y productos de una reacción redox en condiciones que no

corresponden al estado estándar: Esta relación matemática es la ecuación de Nernst:

A 298 K y aplicando el Log en base 10, se obtiene la siguiente expresión:

Con esto, se ha revelado que hay una dependencia entre la concentración de reactivos y

productos en la reacción de la celda y la FEM. Cuando la concentración de los reactivos

aumenta, la FEM también lo hace; cuando la concentración de los productos aumenta la

FEM disminuye.

La celda A:

presenta un puente salino (NH4NO3) como conexión de las dos disoluciones el cual elimina

el potencial de unión liquida, es decir:

Para esta celda, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia para la reducción

es:

Esta aumenta con la concentración de los iones Ag+. Por consiguiente la reducción se

llevará a cabo en el compartimento más concentrado y la oxidación se producirá en el lado

más diluido, es decir, desde la disolución de mayor actividad hacia la de menor actividad.

Los errores del cálculo del coeficiente de actividad del ión plata y del producto de

solubilidad fueron: 10.241% y 15.727% respectivamente. Estos errores fueron generados

principalmente por la aproximación de que el coeficiente de actividad de un ión es igual al

coeficiente de actividad iónico medio del electrólito que contiene el ión

Finalmente, se puede analizar que la reacción de la celda A es de carácter espontáneo. Esto se pudo

comprobar a través del cálculo de la energía libre de Gibbs, que poseía signo negativo, indicando

su espontaneidad

Referencias:

Lide, D., Baysinger, G., Berger, L., Goldberg, R., Kehiaian, H., Kuchitsu, K., Rosenblatt,

G., Roth, D., Zwillinger, D., “CRC Handbook of Chemistry and Physics”, 85a. Ed.,

Editorial Advisory Board, CRC Press, 5-90, 5-93,5-94, 8-46, 2004.

Maron, S., Prutton, C., “Fundamentos de Fisicoquímica”, Limusa, México, (1982).