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Gases RealesGases Reales

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• Las condiciones o postulados en que se basa la teoría cinética de los gases no se pueden cumplir y la situación en que más se aproximan a ellas es cuando la presión y la temperatura son bajas; cuando éstas son altas el comportamiento del gas se aleja de tales postulados, especialmente en lo relacionado a que no hay interacción entre las moléculas de tipo gravitacional, eléctrica o electromagnética y a que el volumen ocupado por las moléculas es despreciable comparado con el volumen total ocupado por el gas; en este caso no se habla de gases ideales sino de gases reales.

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Los gases reales no cumplen con los siguientes postulados:

• Los gases se componen de moléculas cuyo tamaño es despreciable comparado con la distancia media entre ellas.

• Las fuerzas intermoleculares son débiles ódespreciables. Salvo en el momento de la colisión.

• Los gases se componen de moléculas cuyo tamaño es despreciable comparado con la distancia media entre ellas.

• Las fuerzas intermoleculares son débiles ódespreciables. Salvo en el momento de la colisión.

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Desviación de los gases reales respecto a los gases ideales a altas presiones

Desviación de los gases reales respecto a los gases ideales a altas presiones

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Métodos para obtener o predecir las propiedades de gases reales

• Cartas de compresibilidad.• Ecuaciones de estado• Propiedades estimadas

Tenga presente que en condiciones reales en lasque una parte del gas se licua, las leyes de los gases se aplican sólo a la fase gaseosa delsistema; no es posible extender estas leyes de los a la región líquida

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Conceptos asociadosConceptos asociados• ESTADO CRÍTICO

El estado critico para la transición gas-liquido es el conjunto de condiciones físicas en las que la densidad y otras propiedades del liquido y del vapor se hacen idénticas.

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Diagrama PresiDiagrama Presióón n --TemperaturaTemperatura

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2

3 4

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• El "vapor saturado" es vapor a la temperatura de ebullición del líquido. Es el vapor que se desprende cuando el liquido hierve. Se obtiene en calderas de vapor.

• El vapor saturado se utiliza en multitud de procesos industriales difícil de señalar de un vistazo, pues interviene en procesos físicos, químicos, etc en la obtención de múltiples elementos.

• Es el método más efectivo y de menor costo para esterilizar la mayoría de los objetos de uso hospitalario, mediante autoclaves. Se utiliza el vapor saturado a presión atmosférica en la hidrodestilación, que son procesos donde por ejemplo se obtiene el aceite esencial de una planta aromática. En labores de limpieza con vapor. En la pasterización de alimentos y bebidas, etc. En sistemas de calefacción central urbana (district heating). Etc.

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Tabla vapor saturadoTabla vapor saturado

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Diagrama PresiDiagrama Presióón n --TemperaturaTemperatura

1

2

3 4

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• El "vapor sobrecalentado" es vapor de agua a una temperatura mayor que la del punto de ebullición. Parte del vapor saturado y se le somete a un recalentamiento con el que alcanza mayor temperatura. También se obtiene en las calderas de vapor pero que tienen secciones de recalentamiento para el vapor haciendo pasar el vapor que se obtiene en la ebullición por tubos expuestos a los gases calientes del proceso de combustión.

• Se utiliza para mover maquinas (de pistones y turbinas). Aunque también se ha usado el vapor saturado, el sobrecalentado tiene ventaja. Asi que se usa, generación eléctrica en centrales termoeléctricas tanto convencionales como nucleares, centrales geotérmicas, en las centrales llamadas ciclos combinados.

• También se utiliza en variados procesos industriales como por ejemplo el de secado de la madera, destilación, obtención del coke, etc, etc.

2

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Tabla de Vapor SobrecalentadoTabla de Vapor Sobrecalentado

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• Los líquidos bajo condiciones de temperatura y presión normales son también bastante difíciles de comprimir aunque presenta una pequeña compresibilidad mayor que la de los sólidos.

• La compresibilidad de un flujo es básicamente una medida en el cambio de la densidad. Los gases son en general muy compresibles, en cambio, la mayoría de los líquidos tienen una compresibilidad muy baja. Por ejemplo, una presión de 500 kPa provoca un cambio de densidad en el agua a temperatura ambiente de solamente 0.024%, en cambio esta misma presión aplicada al aire provoca un cambio de densidad de 250%..

3

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• Un fluido supercrítico, es decir, un compuesto en un estado por encima del punto crítico, combina algunas de las propiedades de los gases y los líquidos. Poseen unas propiedades típicas, lo que habitualmente se denomina como “un híbrido entre un líquido y un gas”, es decir, puede difundir como un gas, y disolver materiales como un líquido. Los FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades que pueden adoptar. Por encima de las condiciones críticas, pequeños cambios en la presión y la temperatura producen grandes cambios en la densidad.

4

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Isotermas de Van Isotermas de Van derder WaalsWaals

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• El vapor, que ha sido sometido a compresión, desde el punto A al punto B comienza a condensar en este punto. Una posterior disminución de volumen se hace a presión constante hasta alcanzar el punto D donde todo el vapor se ha convertido en líquido.

• Si a continuación se fija una temperatura más alta que la anterior, se observa que partiendo del punto A’, mediante comprensión se alcanzará el punto de condensación en B’ y la condensación total en D’.

• Al repetir esto para varias temperaturas y uniendo todos los puntos B (donde comienza la condensación, se obtiene la curva de vapor saturado. Al unir los puntos D se obtiene la curva de líquido saturado. Bajo esta curva, el líquido y el vapor están en equilibrio, los volúmenes molares del líquido y el vapor son los mismos que si estuviesen puros (sólo vapor o sólo líquido )

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• Si se toma temperaturas cada vez mayores se observa que los puntos B y D se acercan cada vez más, se llega a una isoterma que presenta un punto de inflexión, C, y no se observa aparición de una 2da. fase esta temperatura es la temperatura crítica, característica para cada gas. En el punto de inflexión hay una sola presión, presióncrítica y un solo volumen, volumen crítico.

• Las isotermas sobre el punto crítico no presentan formación de segunda fase, no importando lo grande de la presión que se aplique.

• En el punto crítico es punto de las líneas de vapor, saturado y de líquido saturado.

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La zona ubicada bajo las curvas de vapor saturado y liquido saturado, corresponde a la zona de mezclas de líquido y vapor. Mientras hay dos fases, si se mantiene constante la temperatura, se mantendráconstantemente la presión y las propiedades tanto del líquido como del vapor corresponderán a las dadas por las curvas de vapor saturado y líquido saturado.

La zona ubicada entre la temperatura crítica y la curva de vapor saturado es la región de vapor sobrecalentado. Se dice que está sobre calentado pues está a una mayor temperatura que el vapor saturado a la misma presión.

La zona comprendida entre la temperatura crítica y la curva de líquido saturado es la región de líquido comprimido o líquido subenfriado, estos nombres se pueden analizar igual que en caso anterior pero respecto del líquido saturado.

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Condiciones crCondiciones crííticas de algunos gasesticas de algunos gases

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Ecuaciones de Estado Ecuaciones de Estado virialesvirialesUna ecuación virial es una ecuación de la forma:

.........)()(

2 ++=vTC

vTB

RTPv

•El coeficiente B(T) se conoce como el segundo coeficiente virial, C(T) como tercer coeficiente virial y así sucesivamente. Si B=C=D=0, la ecuación se reduce a la ley del gas ideal•La ecuación de Benedict Webb Rubin (BWR) es una ecuación virial que tiene 8 constantes.

542 vE

vD

vC

vB

RTPv +++=

3

000 RT

CRTABB −−=

3

/ 2

RTce

RTabC

vγ−

+−=

3

/ 2

RTecD

vγγ −

= RTaE α=

Constantes: A0, B0, C0, a, b, c, α, γ22

Causas moleculares de las Causas moleculares de las desviaciones de los gases reales desviaciones de los gases reales

del comportamiento idealdel comportamiento ideal• Las desviaciones de los gases reales del comportamiento

ideal son debidas a las interacciones entre sus moléculas, inexistentes en el gas ideal.

• Entre las moléculas de los gases existen tanto fuerzas de atracción como de repulsión. Si las predominantes son las fuerzas de atracción, ellas favorecen la compresión, si son de repulsión, favorecen la expansión. Las primeras son las que permiten su liquefacción cuando se aumenta la presión o se disminuye la temperatura y son conocidas como fuerzas de van der Waals mientras que las segundas se manifiestan por el hecho de que las moléculas no puedan acercarse más allá de una distancia mínima, existiendo un diámetro de choque definido. La variación de la magnitud de estas fuerzas con la distancia entre las moléculas, r, se acostumbra a representar mediante gráficos de la energía potencial E asociada con cada una de ellas en función de r.

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• De lo anterior se deduce que a baja presión, cuando las moléculas ocupan un volumen grande, están tan alejadas durante la mayor parte del tiempo que las fuerzas intermoleculares no juegan un papel de importancia y el gas se comporta idealmente. A presiones moderadas, cuando las moléculas se encuentran como promedio separadas por distancias que son solo de unos pocos diámetros moleculares, las fuerzas de atracción predominan sobre las de repulsión. En este caso es de esperar que el gas sea más compresible y ocupe un volumen menor que el ideal. A presiones elevadas, cuando las moléculas se encuentran como promedio muy próximas unas de otras, las fuerzas repulsivas predominan y es de esperar que el gas sea más difícilmente compresible que el ideal y ocupe un volumen mayor que él.

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EcuaciEcuacióón de Van n de Van derder WaalsWaalsLa ecuación de van der Waals, fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas ideal. La ecuación de estado de van der Waals es:

2

*va

bvTRP −

−=

Al desarrollar la ley de los gases ideales, se supone que cada molécula posee un espacio disponible en el cual puede moverse y que se considera igual al volumen total ocupado por el gas. Estahipótesis no es correcta excepto bajo condiciones tales que el volumen de las propias partículas moleculares es despreciable en comparación con el volumen total. En cada molécula de gas existe un espacio de volumen (v-b) disponible para su movimiento libre que es algo inferior al volumen total

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La constante b es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el término a/v2 es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada, las constantes a y b se evalúan a partir del comportamiento general de los gases.

2

*va

bvTRP −

−=

a= ·Pc*vc2 b= vc R= 8Pc*vc 33 33TTcc

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Ecuaciones cEcuaciones cúúbicasbicasUna de las ecuaciones de estado cúbicas más utilizadas es la modificación hecha por Soave a la ecuación de Redlich Kwong(SRK)

)()( bvva

bvRTP

+−

−=

α

donde α, a y b son parámetros que dependen del sistema. Los parámetros a y b pueden evaluarse por medio de las siguientes relaciones

PcTcRa

2242747,0=

PcTcRb 08664,0=

donde Tc y Pc son la temperatura crítica y la presión crítica del gas, respectivamente

El parámetro α puede evaluarse conociendo el factor acéntrico (ω) del gas en particular.

[ ]2)/1(1 TcTm −+=α m= 0,48508 + 1,55171ω - 0,15613ω2

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EcuaciEcuacióón de n de RedlichRedlich KwongKwong

)()(5.0 bvbvvT

aPRT −

+

+=

PcTcRa

.5.2242747,0=

donde, a y b son parámetros que dependen del sistema. Los parámetros a y b pueden evaluarse por medio de las siguientes relaciones

PcTcRb 08664,0=

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Ecuación de Estado de BeattieBridgeman

−−

+

−+=

vaA

vTc

vbBvRTPv 111 030

a,b,A0, B0, c: Constantes determinadas empíricamentev : Volumen molar (lt/mol)P: Presión en atmT: Temperatura en KR: 0,082 lt*atm/mol*K

Ecuación de Estado de Benedict-Webb-Rubin (8 constantes, especial para hidrocarburos ligeros)

( ) 2

2

26632

20

001 γργρραρρρρ −

+++−+

−−+= e

TcaabRT

TCARTBRTP

30

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Ley de los Estados CorrespondientesLey de los Estados Correspondientes

• La ley de los estados correspondientes expresa la idea de que en el estado crítico todas las sustancias se deben comportar de manera similar.

• El estado crítico para la transición gas-líquido es el conjunto de condiciones físicas en las que la densidad y otras propiedades del líquido y del vapor se hacen idénticas.

Una forma común consiste en modificar la ley de los gases ideales insertando un coeficiente ajustable z, el factor de compresibilidad, que compensa la no idealidad del gas. Así, la ley de los gases ideales se convierte en una ley de los gases reales, una ecuación de estado generalizada.

P V = z n R TP V = z n R T

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Desviaciones de la idealidadDesviaciones de la idealidad

Para indicar las desviaciones que presenta un gas real del comportamiento ideal se utiliza el factor de compresibilidad z, definido como:

RTPvz ≡

donde v es el volumen molar del gas real a presión P y temperatura T.

Para los gases reales z puede ser mayor o menor que la unidad y varía de un gas a otro y con el estado de éste

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Para la estimación del valor de compresibilidad se puede utilizar:

• Gráfica generalizada de compresibilidad (sirve para todos los gases)

• Gráficas particulares del factor de compresibilidad (sirve para el gas en particular, para el cual la gráfica fue construida)

• Tabulaciones basadas en las propiedades reducidas

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RepresentaciRepresentacióón del valor de n del valor de PvPv en funcien funcióón de P a n de P a temperatura de 0temperatura de 0°°CC para diferentes gasespara diferentes gases

En Fig se observan las grandes desviaciones que presentan los gases reales del comportamiento ideal, especialmente a elevadas presiones. Para presiones por debajo de 1 atm, las desviaciones son pequeñas. Mientras que para el H2 y el He el valor de Pv y, por tanto el de z, aumenta continuamente con el de P, para el CO y más marcadamente para el CH4 esta magnitud primero disminuye, alcanzando un mínimo, después del cual aumenta continuamente

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z para el Nz para el N22 en funcien funcióón de la presin de la presióón a n a diferentes temperaturasdiferentes temperaturas

En Fig se observa que el N2 se comportan de manera análoga al H2 y al He a temperaturas elevadas, pero al disminuir la temperatura varía la forma de las curvas, obteniéndose, a temperaturas suficientemente bajas, curvas análogas a las del CO y el CH4. Por otra parte, al aumentar la temperatura se obtiene para el CO y para el CH4curvas análogas a las del He y el H2.

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Según lo anterior, parece que la forma de las curvas z vs P a T constante y, por tanto, las desviaciones del gas del comportamiento ideal, depende más del valor de la temperatura que de la naturaleza del gas.

De este modo, cuando la temperatura es próxima a la crítica, las desviaciones son semejantes a las correspondientes al CH4 y el CO y a medida que ésta aumenta, alejándose más del valor crítico, las curvas se asemejan cada vez más a la correspondiente al H2 y al He

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