HALOALCANOS

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HALUROS DE ALQUILO – LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II


1. OBJETIVOS:

Obtener un halogenuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando ácido sulfúrico y bromuro de sodio.

La preparación de halogenuros servirá como punto focal cuando se examinen los principios de los mecanismos de reacción.

2. FUNDAMENTACION TEORICA:

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Las sustituciones nucleofílicas son de dos tipos: reacción SN2 y reacción

SN1. En la primera, el nucleófilo entrante ataca al halogenuro desde una

posición a 180º respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una

inversión de la configuración cuando en carbono en cuestión es quiral

(análoga a la inversión de un paraguas por el viento) en el átomo de

carbono.

La reacción tiene cinética de segundo orden, y es fuertemente inhibida

conforme aumenta el volumen estérico de los reactivos.

Por tanto, las reacciones SN2 se ven favorecidas sólo para sustratos

primarios y secundarios.

La reacción SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontánea

para formar un carbocatión en un paso limitante de la velocidad lento,

seguido por un ataque rápido del nucleófilo.

En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cinética de primer orden, y

ocurren con racemización de la configuración en el átomo de carbono

cuando éste es quiral.

Estas reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios.

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REACCIONES SN2

- Estas reacciones ocurren con

inversión completa de la estereoquímica del carbono estereogénico.

- Estas reacciones presentan cinética de segundo orden y obedecen a la

siguiente ley de velocidad: Velocidad = k · [RX] · [Nu].

- Su mecanismo es en un sólo paso, formándose un estado de transición.

3. MATERIALES:

* Matraz

* Pipetas

* Vaso de precipitado

* Tubos de ensayo

* Balanza analítica

* Espátulas

* Equipo de destilación

REACTIVOS

* Ac. Sulfúrico concentrado ( H2SO4 )

* Acido clorhídrico (HCl)

* Bromuro de sodio(NaBr)

* Agua destilada

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* Hidróxido de sodio

* Solución de NaOH al 5%

* Alcohol n-butílico

* Sulfato de sodio anhidro

* Alcohol ter-butilo

* Ácido bromhífrico

* Bicarbonato de sodio al 5%

* Cloruro de calcio

4. PROCEDIMIENTO:

a) PREPARACIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

* Preparación de la solución de HBr/ H2SO4 :

A 60gr(40ml)de acido brómico a 48% adicionar 17.5g(9.5ml) de acido sulfúrico concentrado.

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Se prepara anteriormente esta solución ya que el ac. Sulfúrico sirve de catalizador para que el halógeno se pueda desprender y adicionarse posteriormente al alcohol primario.

Luego se deja enfriar en baño de hielo durante 10 minutos seguidamente se pipetea 33ml de Butanol CH3CH2CH2CH2OH, estando en el baño de hielo.

Se deja enfriando en el baño de hielo ya que la adición del butanol a la muestra preparada produce una reacción exotérmica y libera calor y para evitar que se queme se mantiene en agua helada.

* Armar un equipo de destilación a reflujo, con un balón de 500ml, en el que se coloca la solución de HBr/H2SO4 , mas unos núcleos de ebullición.

Enfriar la mezcla en baño de hielo por unos minutos, luego adicione lentamente 46ml de 1-butanol, y luego unos 11-12mol de acido concentrado adicional.

En la parte superior del condensador colocar un tapón horadado por el que sale un tubo de desprendimiento doblado en forma de U , conecte este tubo, mediante manguera de látex al vástago de un embudo invertido sobre un beaker grande, que contiene unos 250-300ml de agua. Este arreglo se hace para absorber el HBr y el SO2

los cuales pueden ser desprendidos durante el calentamiento, y los cuales no deben escapar al ambiente.

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Llevar a calentar a reflujo por dos horas. Enfriar ligeramente el balón, retire el condensador, y adáptelo para una destilación simple.

* Destilar la mezcla de reacción hasta que todo el bromuro de butilo haya pasado (alrededor de una media hora). Transfiera el destilado a una pera y adicione 50ml de agua. Agitar bien y separar el bromuro de butilo.

Ya que el agua es menos densa que el bromuro esta se colocara encima del bromuro; así que habrá dejar correr la fase orgánica y desechar el agua, y volver a colocar el producto otra vez en la pera.

*Proceso de purificación de la muestra.

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* Lavar con 50ml de H2SO4 y lavar nuevamente con 25 ml de H2O.

En el proceso de lavar con ac. Sulfúrico es por ser más denso que el producto se coloca en la parte inferior y esto facilita en el momento de retirarlo de la pera; pero pasa todo lo contrario con el agua debido a las densidades de ambos.

* Luego con 30 ml de solución saturada de NaHCO3 y al final con H2O.

* Separe con cuidado el producto y deposítelo en un frasco seco y adicionar 10 g de CaCl2 anhídro.

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Se le aplica este reactivo para que finalmente se libere de todas las últimas moléculas de agua que pueden existir en el producto; ya que por muy insoluble en agua que sea este siempre va a tener que reaccionar con una parte de esta.

b) PREPARACIÓN DE BROMURO DE ter-BUTILO

En un tubo de 20cm coloque 6 ml de alcohol ter-butilico y 15 ml de ácido bromhídrico al 48 y agite a intervalos durante unos 5 a 10 minutos. Separe la capa superior mediante un embudo de separación, y lave sucesivamente con 5 ml de agua, 5 ml de solución de bicarbonato de sodio al 5%. Seque el haluro con 1 g de cloruro de calcio, y después de 15 minutos destile. Colecte la fracción que hierve a 72-75°C.

c) PRUEBA PARA COMPUESTOS ORGANICOS HALOGENADOS

Con el extremo de un alambre de cobre recoja gotas del compuesto halogenado y llévelo a la llama azul del mechero de Bunsen, se observará una coloración verde a verde azulada por volatilización de haluro de cobre.

d) REACTIVIDAD DE HALOGENUROS FRENTE AL AgNO3, ALCOHÓLICO

En tubos de prueba coloque 2 ml de solución de AgNO3 alcohólico al 2% , luego adicione 3-5 gotas del haluro líquido, o miligramos del haluro sólido indicado y agite durante un minuto y observe si hay formación de precipitado o turbidez por formación del haluro de plata. Si no hay cambio lleve cada tubo a un bañomaría por unos minutos y observe si se forma el precipitado

5. RESULTADOS:

a) PREPARACIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

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* Se realizo la obtención de bromuro de n-butilo a partir de alcohol n-butilo, esta reacción se llevo a cabo por el mecanismo SN2 ya que el alcohol es un alcohol primario, lo que favorece la SN2 desplazando así el grupo saliente nucleófilo, es decir el bromo atacando al carbono del butilo por la parte posterior al enlace con el grupo saliente ( el alcohol).

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* El acido sulfúrico se disocia en la solución y es quien da el protón para unirse con el alcohol para dar la formación de agua y así el HSO4- se y una con el potasio para dar sulfato ácido de potasio.

* La reacción primaria es una reacción ácido- base donde el alcohol y el ácido reaccionan y es una reacción rápida, de esta manera se da la salida de esta molécula y da paso a la entrada del bromo proveniente del bromuro de potasio (esta reacción es lenta) quedando así como productos bromuro de n-butilo, agua y sulfato acido de potasio.

b) PREPARACIÓN DE BROMURO DE ter-BUTILO

Los haluros de alquilo se pueden obtener mediante una reacción SN2 entre el correspondiente tosilato y un ión halogenuro. Los haluros de alquilo también se pueden obtener mediante la reacción del propio alcohol con un hidrácido (HX). Por ejemplo, el alcohol t-butílico reacciona con HBr concentrado transformándose rápidamente en bromuro de t-butilo.

Esta transformación se explica mediante el mecanismo SN1. En disolución ácida el alcohol está en equilibrio con su forma protonada. La protonación convierte al grupo hidroxilo, que es un mal grupo saliente, en un buen grupo saliente: el H2O. El t-butanol protonado se escinde heterolíticamente para dar lugar al carbocatión t-butilo y a H2O. En un segundo paso, el ión bromuro ataca al carbocatión intermedio dando lugar al bromuro de t-butilo.

* El mecanismo de la reacción depende de la estructura del alcohol. En el caso del 1-butanol, un alcohol primario, la reacción sigue el mecanismo SN2. Los alcoholes secundarios reaccionan con HBr para formar bromuros de alquilo generalmente mediante mecanismos SN1.

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* Las reacciones de los hidrácidos con los alcoholes no siempre dan buenos rendimientos de haluros de alquilo. Al calentar un alcohol en ácido concentrado como HBr con frecuencia se producen reacciones de eliminación debido a que el grupo hidroxilo protonado es un buen candidato tanto para la sustitución como para la eliminación.

* Si la reacción de sustitución procede a través del mecanismo SN1 es posible la formación de productos resultantes de la transposición del carbocatión intermedio.

* El bromuro de tert-butilo se ioniza rápido por ser el bromo buen grupo saliente.

c) PRUEBA PARA COMPUESTOS ORGANICOS HALOGENADOS

La prueba de Beilstein se usa para determinar si un compuesto orgánico tiene bromuros (compuestos halogenados). Se calienta un alambre de cobre en una llama azúl de un mechero Bunsen hasta que no se note ninguna coloración marcada. Luego se pone en contacto con el compuesto orgánico y se introduce el compuesto con el alambre en la llama. Una coloración verde azulada indica la presencia de bromuros. La reacción sería:

Cu + X (halógeno) -----> (calor)-----> CuX (halogenuro de cobre)

* La llama sale verde porque el cobre cuando entra en contacto con materiales con bromo (halógenos) en caliente, desprende CuBr2 cuyo color en llama es verde muy luminoso.

d) REACTIVIDAD DE HALOGENUROS FRENTE AL AgNO3, ALCOHÓLICO

Nitrato de plata alcohólico:

Este ensayo depende de la reacción rápida y cuantitativa del nitrato de plata el ion haluro para producir haluro de plata insoluble(excepto el fluor).

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El nitrato de plata en solución acuosa o etanólica da inmediatamente un precipitado con los compuestos que contienen haluro en forma iónica, o con compuestos que contienen haluro en forma iónica, o con compuestos tales como cloruros de ácido los cuales reaccionan inmediatamente con agua o etanol para producir el ion haluro; existiendo otras muchas sustancias que contienen halógeno que reaccionan con el nitrato de plata para producir haluros de plata insoluble. La velocidad de tales reacciones es una medida de la reactividad del sustrato en reacciones SN1.

Las sales de plata y otros metales pesados catalizan las reacciones SN1 de los haluros de alquilo por formación de complejos con los electrones no compartidos del haluro, haciendo que le grupo saliente sea un haluro metálico, y no el ion haluro.

La velocidad de precipitación de haluro de plata depende del grupo saliente I > Br > Cl (el fluoruro de plara es soluble), y de la estructura del grupo alquilo; cualquier factor estructural que estabilice la deficiencia electrónica del ion carbonio(R+) acelerará la reacción. Así se encuentra el orden de reactividad que seria de esperar

6. OBSERVACIONES ESPERIMENTALES:

* La destilación se realiza para eliminar las impurezas.

* Evitar el HBr formado como un producto en la destilación a reflujo se libere libremente ya que es contaminante; para esto sellar debidamente y tapar con mucha fuerza todas las posibles salidas de escape.

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* Observar detenidamente en el proceso de purificación del producto ya que podríamos desechar el producto si es que no conocemos las reglas básicas de densidad aprox.

* Se observa 2 fases, cuando la solución esta en la pera el agua y bromuro de metilo; el bromuro es mas denso que el agua por tal motivo se sitúa abajo.

* Ahora cuando lavas la solución (Bromuro de metilo) con H2SO4

concentrado se forman 2 fases, la cual la fase que esta bajo es el acido por ser mas denso que el bromuro.

* En el laboratorio debido a una equivocación se lavó la segunda vez con ac. Sulfúrico con 50 mL de este y no con 25mL pautados en la guía de laboratorio, esto no afecto el producto final sino que lo pudo purificar mas, por el contrario se hizo un gasto innecesario de acido.

* Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.

7. CONCLUSIÓN:

* La obtención de un halogenuro de alquilo(bromuro de n-butilo) a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular, así como también se logro comprender el por que de utilizar cierto tipo de disolvente para favorecer la reacción para la mejor salida de los grupos salientes y al mismo

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tiempo el ataque del reactivo nucleófilo en este tipo de reacciones ya que las reacciones nucleofílica dependen de varios factores como el tipo de disolvente, la estructura molecular de los reactivos, la temperatura. Y en este caso de las reacciones nucleofílicas por el mecanismo de SN2 siempre se llevan a acabo en alcoholes primarios, nunca por SN1 ya que forman estructuras muy inestables por la SN1, en cambio por la SN2 da el paso apropiado para llevar la reacción.

* El bromuro de tert-butilo se ioniza rápido que el cloruro de tert-butilo, por ser el bromo buen grupo saliente.

8. CUESTIONARIO

1.-Describa como debe ser la reactividad de los haluros de alquilo frente al nitrato de plata alcohólico.

La reactividad frente al nitrato de plata alcohólico sigue la secuencia RI>RBr >RCI. Para determinado átomos de halógeno, la reactividad decrece en el orden 3º> 2º> 1º, la secuencia típica de la formación de carbocationes.

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Señalan que esta reacción es del tipo SN1. Se crece que el ión plata acelera la reacción, arrancando el halogenuro del grupo alquilo.

2.-Qué diferencias existen entre los haluros aromáticos y los haluros alifáticos?

Los haluros aromaticos están como sustituyente de un anillo los haluros alifáticos esta en una cadena lineal los haluros del anillo es mucho mas reactivo que el de la cadena lineal osea puede salir fácilmente de manera que puede producir una RX de sustitución.

9. BIBLIOGRAFÍA:

* Francis A. Carey “Química Orgánica” sexta edición , Editorial Mc Graw Hill, México,2006 ,Pág. 157

* Eduardo Primo Yúfera “Química Orgánica “tomo I. Editorial REVERTÉ, S.A. ,Pág. 277

* Wade, L.G., “Química Orgánica”, 5 edición, Ed prentice Hill, Madrid, 2004, Pág.:225-237

* DANIEL J. PASTO, CARL R. JOHNSON Determinación de estructuras orgánicasAutoresEditorReverte, 1981

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http://www.google.com.pe/search?tbs=bks:1&tbo=p&q=+inauthor:%22Carl+R.+Johnson%22&source=gbs_metadata_r&cad=8

http://www.google.com.pe/search?tbs=bks:1&tbo=p&q=+inauthor:%22Daniel+J.+Pasto%22&source=gbs_metadata_r&cad=8

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ANEXOS:

REACCIÓN:

Mecanismo: SN2

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Bromuro de n-butilo

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