D R . C A R L O S A N T O N I O R I U S A L O N S O

D E P T O . D E Q U I M I C A O R G A N I C A

F A C U L T A D D E Q U I M I C A

U N A M

S E P T I E M B R E 2 0 0 7

Espectroscopa de infrarrojo y espectrometra de masas

ESPECTROSCOPA INFRARROJO

Es una tcnica analtica instrumental que permite conocer losprincipales grupos funcionales de la estructura molecular de uncompuesto, a travs de la identificacin de las vibracionesmoleculares. Esta informacin se obtiene a partir del espectro deabsorcin de dicho compuesto al haberlo sometido a la accin dela radiacin infrarroja en el espectrofotmetro.

La regin del espectro IR normal que se utiliza en qumicaorgnica esta comprendida entre 2.5 m a 15 m, medido enunidades de longitud de onda, que corresponde al intervalocomprendido entre 4 000 cm-1 y 666 cm-1.

E = hn = hc/l , n = 1/l

La energa de la luz infrarroja es adecuada

para provocar vibraciones en las molculas

orgnicas

Molcula no lineal con N tomos

3 N grados de libertad

6 grados de libertad se deben a traslacin(3) y rotacin()3

Molcula no lineal: (3 N 6) grados de libertad vibracional

Molcula lineal: (3N-5) grados de libertad vibracional

De cuntas maneras diferentes puede vibrar una molcula?: Modos de vibracin

VIBRACIONES MOLECULARES

El nmero de grados de libertad de una molcula es igual a la suma de lascoordenadas que son necesarias para localizar a todos los tomos en elespacio. Un tomo aislado tiene (3) grados de libertad, pues se necesitan trescoordenadas para localizarlo (x, y, z); y todos los grados de libertad sontraslacionales, en este caso.Si la molcula tiene "n" tomos, los grados de libertad son (3n), los cualespueden ser grados de libertad rotacionales, vibracionales y traslacionales.Los grados de libertad estn asociados con las formas en que puede ocurrir elmovimiento o con los cambios de posicin relativa.

Espectroscopia Infrarroja

ABSORCIN EN EL INFRARROJO

Vibraciones de Tensin

1: Simtrico3: Asimtrico

Vibraciones de Flexin2: Tijereteox: Aleteoy: TorsinZ: Balanceo

Tipos de vibraciones

Tensin simtrica Tensin asimtrica Deformacin simtrica en el plano.

Movimiento de tijera.

Deformacin asimtrica en el plano.

Movimiento de balanceo.nsim nasim

dsim dasim

Deformacin simtrica fuera del plano.Movimiento de torsin.

Deformacin asimtrica fuera del plano.Movimiento de aleteo.

Las molculas orgnicas son capaces de producir cambios en losmodos de vibracin molecular cuando la frecuencia de vibracin esigual a la frecuencia de radiacin IR, entonces se produce la absorcininfrarroja, se genera una seal y se convierte en espectro. No todas lasvibraciones fundamentales de una molcula dan bandas de absorcinen el espectro IR, para que esto ocurra han de cumplirse las siguientescondiciones:Se debe presentar un cambio en el momento dipolar de la molculadurante la vibracin, slo en estas circunstancias el campo elctrico dela radiacin puede interaccionar con la molcula .Las molculas diatmicas en las que los dos tomos son iguales (O2,N2) solo producen vibraciones simtricas, no se produce cambio en elmomento dipolar, y por tanto, no son activas en el IR.

Molculas simtricas como CH4, CCl4, C6H6, etc. no tienenmomento dipolar permanente, pero se puede desarrollardurante la vibracin y son capaces de absorber radiacininfrarroja.No deben coincidir en la misma frecuencia varias vibracionesfundamentales (bandas degeneradas).La banda debe ser suficientemente intensa.La energa vibracional debe corresponder a una longitud deonda que est dentro del intervalo de trabajo del instrumento,4000 cm-1 a 666 cm-1.Vibraciones secundarias En los espectros de infrarrojostambin pueden aparecer vibraciones secundarias conocidascomo "sobretonos", debidas a transiciones vibracionales den = +2 +3 de baja intensidad a frecuencia doble o triple de lafundamental. Las "bandas de combinacin", que puedenaparecer como suma o diferencia de dos o ms vibracionesfundamentales.

Con qu frecuencia vibran los enlaces?

En el caso de las frecuencias de alargamiento puedenaproximarse mediante la aplicacin de la ley de Hooke. Esdecir, el modelo implica considerar el enlace, como unoscilador armnico simple.

n: frecuencia vibratoria en nmero de onda cm-1.m1; m2 : masas de los tomos en gramos.c : velocidad de la luz.f : constante de fuerza en dinas.cm-1. Dato: 1 dina = 1 g.cm-s-2

Para el caso de los enlaces simples el valor de f es aproximadamente 5.105 dinas-cm-1 y de a dos a tres veces este valor para los enlaces dobles y triples, respectivamente.

Tabla para las frecuencias de tensin de enlace.

Resumen de las frecuencias de tensin en el IR.

El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm-1

seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm-1. La regin por debajo de 1400 cm-1 se denomina regin de huella dactilar.

n

nn

nn

nnn

nnn

GRUPO FUNCIONALNUMERO DE

ONDA (cm-1)

GRUPO

FUNCIONAL

NUMERO DE

ONDA (cm-1)

OH (enlace de hidrgeno) 3100-3200 -C C- 2300-2100

OH (sin enlace puente de hidrgeno)

3600 -C N ~ 2250

Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270

Aldehdos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150

Aldehdos y cetonas ,-insaturados

1715-1660 C=C=C ~ 1950

Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300

Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480

cidos carboxlicos 1725-1700 C-F 1400-1000

Esteres 1750-1735 C-Cl 780-580

Esteres , -insaturados 1750-1715 C-Br 800-560

-Lactonas 1750-1735 C-I 600-500

-lactonas 1780-1760 -COCl 1815-1785

Amidas 1690-1630 Anhidridos 1850-1740(2)

Vibraciones notables de los compuestos orgnicos

Chapter 12

13

Vibraciones de tensin C-C

Enlaces ms fuertes absorben a nmeros de onda ms altos:

C-C 1200 cm-1

C=C 1660 cm-1

CC

Chapter 12

14

Vibracin de alargamiento (tensin) C- H

Enlaces con mayor carcter s absorben a frecuencias ms altas.

sp3 C-H, por debajo de 3000 cm-1 (a la derecha)

sp2 C-H, por encima de 3000 cm-1 (a la izq.)

sp C-H, at 3300 cm-1

Diagrama de un espectrofotmetro infrarrojo.

Un espectrofotmetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son absorbidas por un compuesto

Espectrofotmetro IR

FUENTE SELECTOR CELDA DETECTOR REGISTRADOR

17

1. Mejor relacin seal/ruido ya

que la luz no debe pasar por un

monocromador.

2. Se miden todas las frecuencias

a la vez lo que da mucha mayor

rapidez

3. Puede tener una resolucin de

menos de 0.01 cm-1

4. Los espectros pasan

necesariamente por una

computadora lo que facilita el

anlisis y manejo espectral

Espectro infrarrojo del n-octano.

Puesto que los tomos involucrados en la tensin y flexin determinarn la frecuencia,IR se utiliza en su mayor parte para identificar la presencia de grupos funcionales en unamolcula. Un alcano mostrar frecuencias de tensin y flexin solamente para C-H yC-C. La tensin C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000 cm-1, una banda presente enprcticamente todos los compuestos orgnicos. En este ejemplo, la importancia recae enlo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas indica la presencia en ningn otro grupofuncional.

Es

p

e

c

t

r

o

d

e

I

R

d

e

1

-

h

e

x

e

n

o

y

c

i

s

-

2

-

o

c

t

e

n

o

.

Comparacin del espectro de IR 1-hexeno y el cis-2-octeno. Las absorciones msimportantes del espectro del 1-hexeno son la tensin C=C a 1642 cm-1 y la tensin =C-Ha 3080 cm-1. El doble enlace, casi simtricamente sustituido del cis-2-octeno, da lugar auna absorcin C=C ms dbil a 1660 cm-1; sin embargo, la tensin de enlace =C-H a3023 cm-1 es clara. Cunto ms simtrico es el alqueno, ms dbil es la seal C=C.

Frecuencias de la tensin C-H

Los alcanos, alquenos y alquinos tambin tienen frecuencias de tensin C-Hcaractersticas. Los enlaces carbono-hidrgeno que tienen tomos de carbono conhibridacin sp3 generalmente absorben a frecuencias justo por debajo de (a laderecha de) 3000 cm-1, mientras que los que tienen tomos de carbono conhibridacin sp2 absorben justo por encima de (a la izquierda de) 3000 cm-1.

Un porcentaje mayor del carcter s en los orbitales hbridos har que el enlace C-Csea ms fuerte. Un tomo de carbono con hibridacin sp3 tiene un carcter s del 25por ciento, con hibridacin sp2 tiene un carcter s de alrededor del 33 por ciento yun tomo de carbono con hibridacin sp tiene un carcter s del 50 por ciento. Elenlace C-H de un tomo de carbono con hibridacin sp3 ser ligeramente ms dbilque el enlace C-H de un tomo de carbono con hibridacin sp2 o sp.

Para los aromticos las bandas ms notables se presentan abaja frecuencia entre 900 -675 cm-1, debido a la flexin fueradel plano del C-H, generando bandas intensas y agudas. Las dealargamiento C=C dentro del anillo absorben a 1600 -1585 cm-1. El alargamiento C-H aromtico ocurre a 3100 -3000 cm-1.Bandas de sobretono y combinacin aparecen en 2000 -1650cm-1.

Frecuencia cm-1 vibracin caracteristica

900 -675 d C-H flexin fuera Intensa

1600 1585 n C=C tensin dentro anillo Vibraciones de tijera

3100 3000 n C-H tensin Intensas y delgadas

2000 -1650 Banda de sobretonos Sobretono y combinacin

Cuadro N 3.8: Vibraciones notables de los aromticos

4000 3500 3000 2500 2000 1700 1400 1100 800 500

20

40

60

80

0

% T

C-H

Ar - H C = C

Ar - H

sobretonos

aliftico

Sobretonos

Espectro de IR de los alcoholes.El espectro de IR del 1-butanol muestra una absorcin de tensin O-H ancha e intensa centrada alrededor de 3300 cm-1. La forma ancha se debe a la naturaleza diversa de las interacciones de los enlaces de hidrgeno de las molculas de alcohol.

El alcohol O-H absorbe alrededor de 3300 cm-1 y normalmente tiene una bandaancha y fuerte. Esta banda se debe a los distintos reordenamientos del enlace dehidrgeno que tienen lugar. Existe una banda de tensin C-O centrada prxima a1050 cm-1. Aunque una banda de tensin alrededor de esta regin se puede deber alas mismas tensiones C-O, la ausencia de esta banda alrededor de 1000 - 1200 cm-1

sugiere encarecidamente la ausencia de un enlace C-O.

Las vibraciones de tensin C=O de las cetonas, aldehdos y cidoscarboxlicos sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente1710 cm-1. Estas frecuencias son ms altas que las de los doblesenlaces C=C, debido a que el doble enlace C=O es ms fuerte y msrgido.

La tensin C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qu msest unido al carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscarpara diferenciar entre aldehdos, cetonas y cidos.

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No conjugados

Conjugados

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Compuestos carbonlicos

IR de los cidos carboxlicos.

Los cidos carboxlicos presentan una absorcin O-H ancha entre 2500 y 3500 cm-1. Esta absorcin ancha ocupa por completo la regin de tensin C-H, con ms amplitud. La tensin del doble enlace C=O ser aguda e intensa a 1711 cm-1. Los dos picos tienen que estar presentes para identificar al compuesto como un cido carboxlico

Espectro de IR de las aminas.El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda ancha, correspondiente a una absorcin de tensin N-H, centrada alrededor de 3300 cm-1. Observe el pico agudo de esta banda ancha de absorcin.

Los enlaces de hidrgeno que se forman entre el nitrgeno y el hidrgeno son ms dbiles que aquellos que se forman con el oxgeno y el hidrgeno. Las aminas, como los alcoholes, tendrn una banda ancha centrada alrededor de 3300 cm-1, pero no tan fuerte. Podran existir picos agudos superpuestos en la zona de absorcin de tensin dependiendo del nmero de hidrgenos que el nitrgeno tenga; una amina secundaria tendr un pico agudo, mientras que una amina primaria tendr dos picos agudos. Las aminas terciarias no mostrarn picos agudos porque no hay un enlace N-H.