Espectroscopia IR

198

3.8.6 Compuestos nitrogenados

Las bandas caractersticas de los espectros IR de las aminas, sales de amonio, iminas y

nitrocompuestos se muestran en la Figura 3.77

Figura 3.77 Espectros IR de aminas, sales de amonio, iminas y nitrocompuestos.

3.8.6.1 Aminas

Las bandas ms caractersticas de las aminas son las asociadas con las vibraciones de

valencia N-H. Estas bandas de alta frecuencia son sensibles a la formacin de enlaces

por puente de hidrgeno y su nmero permite diferenciar las aminas primarias,

secundarias y terciarias. Es tambin de valor diagnostico en aminas primarias, el doblaje

de tijeras del grupo NH2 (sNH 2 ). Las vibraciones NC , presentes en la huella de la

molcula, son de poca utilidad diagnstica por su moderada intensidad y dificultad de

asignacin.

* NH : En aminas primarias se encuentran dos bandas de intensidad moderada a dbil de

este tipo (sNH

asNH 22 + ), sensibles a la formacin de enlaces por puente de hidrgeno.

Cuando hay equilibrio entre las formas libres y asociadas pueden observarse cuatro

bandas en el espectro. En general, cuando los enlaces N-H son equivalentes, se

encuentra una relacin constante entre estas frecuencias: sNH 2 = 0.98

asNH 2

Las aminas secundarias presentan solo una banda NH para la especie libre y otra para

la asociada, mientras las aminas terciarias carecen de absorcin.

En la Tabla 3.15 se muestran los rangos de valores para las vibraciones NH en aminas.

Espectroscopia IR

199

Tabla 3.15 Vibraciones NH

en aminas. Tipo de amina Asociacin / cm-1

Primaria libre asNH 2 3500

sNH 2 3400

Secundaria asociada asNH 2 3400-3350

sNH 2 3350-

3250 Secundaria libre o asociada

NH 3350-3310 Terciaria libre o asociada -

* NH : En las aminas primarias la banda sNH 2 en 1650-1590 cm-1

NH

, de apreciable

intensidad, ayuda a confirmar la presencia del grupo funcional. La vibracin

equivalente en aminas secundarias alifticas generalmente no es observable, en

aminas aromticas puede verse cerca de 1515 cm-1

NC

.

* : Estas bandas se encuentran en la regin de la huella de la molcula y muestran

apreciable acoplamiento con las vibraciones esqueletales cercanas. En aminas alifticas

resultan de poca utilidad. As las aminas alifticas primarias del tipo R-CH2-NH2

presentan una banda de intensidad media en 1090-1070 cm-1, mientras que las

secundarias del tipo R-CH2-NH-CH2-R presentan banda de intensidad media a fuerte

en 1145-1130 cm-1

OC

. La ramificacin modifica estas frecuencias de forma similar a lo

que ocurre con la banda en los alcoholes. Las vibraciones equivalentes en aminas

aromticas son ms fcilmente asignables por su mayor intensidad. Existen los

siguientes rangos de nmero de ondas: aminas primarias: 1330-1260 cm-1, aminas

secundarias: 1340-1320 y 1315-1250 cm-1 y aminas terciarias: 1380-1265 cm-1

NH

.

* : En las aminas asociadas, las bandas de este origen se presentan en la zona de

bajas frecuencias, 900-670 cm-1 como bandas anchas de intensidad media.

En las Figuras 3.78 a 3.82 se muestran los espectros IR de varias aminas.

Espectroscopia IR

200

Figura 3.78 Espectro FT-IR de la isopentilamina (lquido puro) 3367, 3289 cm-1

asNH 2 +

sNH 2 asociada; 2955, 2926, 2870 cm-1 HCsp 3 ; 1606 cm-1

sNH 2 ; 1468 cm-1

sCH

asCH 23 + ;

1384, 1367 cm-1sCH 3 (doblete del isopropilo); 1067 cm-1 NC ; 817 cm-1 2NH

Figura 3.79 Espectro FT-IR de la bencilamina (lquido puro) 3373 cm-1

asNH 2 asociada; 3290

cm-1sNH 2 asociada; 3062, 3027 cm-1 HCsp 2 ; 2869, 2753 cm-1 HCsp 3 ; 1605 cm-1

sNH 2 ;

(1600), 1496, 1453 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 866 cm-1 2NH ; 739 cm-1 CH ; 698 cm-1 deformacin del anillo.

Espectroscopia IR

201

Figura 3.80 Espectro FT-IR de la N-etilpropilamina (lquido puro) 3285 cm-1 NH ; 2962, 2876,

2814 cm-1 HCsp 2 ; 1460 cm-1sCH

asCH 23 + ; 1378 cm-1

sCH 3 ; 1130 cm-1 NC ; 726 cm-1 NH

Figura 3.81 Espectro FT-IR de la anilina (lquido puro) 3432 cm-1

asNH 2 asociada; 3355 cm-1

sNH 2

asociada; 3214 cm-1sNH 2 2 posiblemente intensificada por Resonancia de Fermi; 3071,

3036 cm-1 HCsp 2 ; 1621 cm-1sNH 2 ; 1602, 1499, 1466 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 1277 cm-

1 NC ; 753 cm-1 CH ; 693 cm-1 deformacin del anillo.

Espectroscopia IR

202

Figura 3.82 Espectro FT-IR de N,N-dimetilanilina (lquido puro) 3062, 3027 cm-1 HCsp 2 ;

2874, 2803 cm-1sCH

asCH 33 + con frecuencias reducidas por la vecindad del nitrgeno; 1602,

1508 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 1346 cm-1 NC ; 750 cm-1 CH ; 691 cm-1 deformacin del anillo. 3.8.6.2 Sales de amonio

Las sales de amonio presentan bandas caractersticas asociadas con las vibraciones de

valencia y de doblaje de los enlaces N-H.

* +3NH , +2NH . +NH : las sales de amonio derivadas de aminas primarias, secundarias

y terciarias presentan bandas de intensidad media y muy anchas en 3000-2000 cm-1 con

mximos hacia 3000-2700 cm-1 excepto las derivadas de aminas terciaria que presentan

mximos hacia 2700-2250 cm-1

+3NH

.

* , +2NH , +NH : Las sales de amonio tienen varias bandas de intensidad media en

1600-1460 cm-1

NC=

, estas bandas son de dbil intensidad en sales derivadas de aminas

alifticas.

3.8.6.3 Iminas y oximas (RR-C=N-R RRC=N-OH)

Las iminas y oximas presentan como caracterstica la banda en la zona de las

vibraciones de estiramiento de los dobles enlaces. Las oximas presentan adicionalmente

la banda OH

*

a altas frecuencias.

NC= : Es una banda de intensidad media a fuerte en 1690-1520 cm-1, generalmente por

encima de 1600 cm-1. En iminas alifticas cerca de 1670 cm-1. La conjugacin puede

reducir esta frecuencia hasta 1630 cm-1. Efectos similares se observan en las oximas:

alifticas: 1685-1650 cm-1, aromticas 1650-1615 cm-1 OH. * : En oximas es una banda

Espectroscopia IR

203

intensa en 3600-2700 cm-1(especies libres: 3600 cm-1, asociadas: 3300-3100 cm-1

ancha). En la Figura 3.83 se muestra el espectro IR de una oxima.

Figura 3.83 Espectro FT-IR de la acetona-oxima (pastilla de KBr) 3260, 3203, 3140, 2924 cm-1

asocOH ; 1678 cm-1 NC= .

3.8.6.4 Nitrocompuestos y nitratos

Los nitrocompuestos presentan dos bandas intensas en el IR asociadas a las vibraciones

de valencia N-O acopladas, que permiten su rpida identificacin. Estas bandas

disminuyen sus frecuencias si los grupos vecinos conjugan con el grupo nitro. En los

nitrocompuestos aromticos se observa adicionalmente una banda NC , que permite

confirmar su presencia.

*asNO2 y

sNO2 : Estas bandas intensas son detectadas para los nitrocompuestos en 1570-

1490 cm-1 y 1390-1310 cm-1

NC

. Su posicin depende de la conjugacin con el residuo

carbonado. Los nitratos y las nitraminas muestran bandas anlogas (Tabla 3.16).

* : Banda intensa cerca de 870 cm-1

asNO2

en nitrocompuestos aromticos.

En la Figura 3.84 se muestra el espectro IR del nitrobenceno.

Tabla 3.16 Bandas de origen y sNO2

Grupo

Banda / cm-1

-NO2 as

NO2 aliftico 1570-1540

sNO2

1390-1340

-NO2 asNO2 insaturado

1560-1490

sNO2

1360-1310

-O-NO asNO22

1660-1625

Espectroscopia IR

204

sNO2

1285-1270

-N-NO asNO22

1630-1550 sNO2

1300-1250

Figura 3.84 Espectro FT-IR del nitrobenceno (lquido puro). 3108, 3077 cm-1 HCsp 2 , 1606,

1478 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 1524 cm-1asNO2 ; 1348 cm-1

sNO2 ; 852 cm-1 NC ; 794,

701 cm-1 CH (patrn deformado). 3.8.6.5 Nitrilos y grupos funcionales relacionados

Los nitrilos pueden identificarse fcilmente por IR mediante la banda asociada a la

vibracin de estiramiento del triple enlace, de intensidad media en 2260-2215 cm-1. En

la Tabla 3.17 se muestran las badas ms caractersticas de los nitrilos y grupos

funcionales relacionados, todos los cuales presentan absorciones caractersticas en la

regin 2260-2100 cm-1

Grupo funcional

. En la Figura 3.85 se muestra el espectro IR de un nitrilo.

Tabla 3.17 Bandas de nitrilos y grupos funcionales relacionados. Banda / cm Intensidad -1

R-CN aliftico

NC 2260-2240 m

R-CN insat., aromtico NC

2240-2215 m

R-NC isonitrilo

CN 2150-2110 f

R-O-CN cianato asOCN

2260-2130 m-f

OC 1200-1080 f

R-N=C=O isocianato asOCN ==

2280-2230 f aguda s

OCN == 1450-1380 m

R-S-CN tiocianato asSCN

2170-2080 f

Espectroscopia IR

205

R-N=C=S isotiocianato asSCN ==

2200-2050 f doblete RF s

SCN == 950 arom 700-650 alif

Figura 3.85 Espectro FT-IR del benzonitrilo (lquido puro) 3066 cm-1 HCsp 2 ; 2229 cm-1

NC

; 1599, 1491, 1448 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 758 cm-1 CH ; 688 cm-1 deformacin del anillo. En la Figura 3.86 y 3.87 se muestran los espectros IR de un isocianato y un

isotiocianato.

Figura 3.86 Espectro FT-IR del butilisocianato 2963, 2938, 2878 cm-1 HCsp 3 ; 2276 cm-1

asOCN ==

.

Espectroscopia IR

206

Figura 3.87 Espectro FT-IR del isotiocianato de fenilo 3064 cm-1 HCsp 2 ; 2087 cm-1

asSCN ;

1593, 1491 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 750 cm-1 CH ; 684 cm-1 deformacin del anillo. 3.8.6.6 Nitrosocompuestos y nitritos (R-N=Odi R-O-N=O)

Los nitrosocompuestos alifticos primarios y secundarios son inestables y se reordenan

a oximas o dimerizan. Los nitrosocompuestos alifticos terciarios y los aromticos son

ms estables, existiendo en forma monomrica en fase vapor y en soluciones diluidas.

En fases condensadas forman generalmente dmeros que pueden adoptar conformacin

cis o trans. En estas formas dimricas las vibraciones ON , correspondientes a enlaces

con carcter intermedio entre simple y doble, acoplan entre s, y dan lugar a dos bandas

intensas, siendo la banda simtrica prohibida en la forma trans.

La gama de frecuencias observada es:

-Dmero aliftico trans: 1290- 1776 cm-1

-Dmero aliftico cis: 1430-1330 cm-1 y 1344-1323 cm-1

-Dmero aromtico trans: 1300-1253 cm-1

-Dmero aromtico cis: 1409 cm-1 y 1397-1389 cm-1

Espectroscopia IR

207

Los nitrosocompuestos monomricos, al igual que los nitritos, presentan como

caracterstica la intensa banda ON= en la zona de las vibraciones de estiramiento de los

dobles enlaces.

* ON= : Banda intensa en la regin 1680-1450 cm-1.

-Nitrosocompuestos alifticos: 1620-1540 cm-1,

-Nitrosocompuestos aromticos 1510-1490 cm-1,

-Nitritos(R-O-N=O): 1625-1610 cm-1

-Nitrosaminas (R-HN-N=O): 1450 cm-1

En la Figura 3.88 se muestra el espectro IR del nitrosobenceno.

Figura 3.88 Espectro FT-IR del nitrosobenceno (pastilla de KBr) 3060 cm-1 HCsp 2 ; 1504,

1485 CC=

(patrn del fenilo); 1408, 1394 cm-1 ON de la forma dimrica cis. 3.8.7 Compuestos con azufre

Los tioles pueden identificarse por la dbil banda SH . Los sulfuros y disulfuros no

pueden identificarse fcilmente por Espectroscopia IR, careciendo de bandas

significativas. Los compuestos con dobles enlaces azufre-oxgeno pueden caracterizarse

por las bandas de tipo OS= , que resultan dobles en sulfonas y dems compuestos con

estructura X-SO2-Y. Estas bandas aparecen en la zona de la huella de la molcula, por

las bajas constantes de fuerza de los enlaces con el azufre (elemento del tercer periodo).

Sin embargo, son fcilmente identificables por su elevada intensidad.

Espectroscopia IR

208

Los compuestos tiocarbonlicos presentan bandas SC= , con fuertes acoplamientos,

tambin presentes en la huella de la molcula. En la Tabla 3.18 se presentan las bandas

caractersticas de los grupos funcionales ms comunes que contienen azufre.

Tabla 3.18 Bandas caractersticas de los compuestos con azufre Grupo funcional Banda / cm -1 Intensidad

R-SH tioles

SH 2600-2540 m-d aguda

R2S=O sulfxidos

OS= 1060-1045 f

R2SO2 sulfonas as

SO2 1370-1290 f

sSO2

1170-1110 f

RSO2OH asSO2

1355-1340 f

sSO2

1165-1150 f

RSO3 - 1250-1140 f 1070-1030 f

RSO2OR asSO2

1375-1350 f sSO2

1185-1165 f

RSO2NR2 asSO2

1365-1315 f sSO2

1180-1150 f

RSO2Hal asSO2

1410-1375 f sSO2

1205-1170 f

ROSO2OR asSO2

1415-1390 f

sSO2

1200-1185 f

R2C=S tiocetonas SC=

1275-1030 m aguda

R(C=S)OR tiosteres SC=

1210-1080 m

R(C=S)SH ditiocidos

SC= 1215 m

SH 2550 m

R(C=S)NR2 tioamidas SC=

1140-1090 m

NC 1535-1520 m

R2N(C=S)NR2 tiourea SC=

1400-1100 m

En la Figura 3.89 se muestra el espectro del tiofenol.

Espectroscopia IR

209

Figura 3.89 Espectro FT-IR del tiofenol. 3063, 3020 cm-1 HCsp 2 ; 2568 cm-1 SH ; 1941, 1867,

1794, 1731 cm-1 CH 2 ; 1603, 1479, 1442 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 734 cm-1 CH ; 689 cm-1 deformacin del anillo. En las Figuras 3.90 y 3.91 se muestran los espectros IR de un sulfxido y una sulfona.

La Figura 3.92 muestra el espectro IR de un cloruro de sulfonilo.

Figura 3.90 Espectro FT-IR del dimetilsulfxido (impurificado con agua, bandas en 3434 y

1659 cm-1) 2996, 2913 cm-1 HCsp 3 ; 1437,1407 cm-1 3CH ; 1050 cm-1 OS= .

Espectroscopia IR

210

Figura 3.91 Espectro FT-IR de la dimetilsulfona (lquido puro) 3025, 2934 cm-1 HCsp 3 ; 1298

cm-1asSO2 ; 1139 cm-1

sSO2 .

Figura 3.92 Espectro FT-IR del cloruro de para-toluensulfonilo (Pastilla de KBr). 3060 cm-1

HCsp 2

;1593, 1489 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 1374 cm-1asSO2 ; 1176 cm-1

sSO2 ; 811 cm-1

CH

. 3.8.8 Compuestos halogenados

Los haluros de cido ya han sido tratados previamente. Los haluros de alquilo y arilo

presentan bandas intensas que corresponden a vibraciones de estiramiento C-Hal cuya

frecuencia depende de la naturaleza del halgeno y de la hibridacin del tomo de

carbono. Las frecuencias de estas bandas decrecen en la secuencia F-Cl-Br-I y al pasar

de Csp2 a Csp3 por reduccin de las respectivas constantes de fuerza. El fuerte

acoplamiento con osciladores vecinos hace poco segura la asignacin de estas bandas,

siendo su utilidad estructural limitada. En los haluros de alquilo la existencia de varios

Espectroscopia IR

211

confrmeros en equilibrio genera mltiples bandas. La polihalogenacin geminal

tambin genera bandas mltiples e incrementa las frecuencias de dichas bandas HalC .

En los haluros de arilo hay fuerte acoplamiento con las vibraciones del anillo. Puede sin

embargo identificarse siempre una banda sensible al halgeno sustituyente, cuyos

rangos se muestran en la Tabla 3.19. Las vibraciones HCsp 3 de carbonos fluorados o

polihalogenados aparecen generalmente por encima de 3000 cm-1

HalC

.

Tabla 3.19 Bandas en R-Hal /cmHal

-1 R= aliftico R= aromtico

F 1150-1000 1350-1100 Cl 880-600 1100-1020 Br 700-500 1080-1000 I 650-450

En las Figuras 3.93 y 3.94 se muestran espectros de cloruros de alquilo y arilo.

Figura 3.93 Espectro FT-IR del 1-clorobutano (lquido puro). 2963, 2937, 2877 cm-1 HCsp 2 ;

1467 cm-1sCH

asCH 23 + ; 1381 cm-1

sCH 3 ; 730, 664 cm-1 ClC (confrmeros Cl-C-C-C trans y

Cl-C-C-C gauche).

Espectroscopia IR

212

Figura 3.94 Espectro FT-IR del clorobenceno, 3069 cm-1 HCsp 3 ; 1583, 1477, 1450 cm-1 CC=

(patrn del fenilo); 1083 cm-1 ClC ; 738 cm-1 CH ; 684 cm-1 deformacin del anillo. 3.8.9 Compuestos con silicio y fsforo

Los compuestos con silicio y fsforo, como elementos del tercer periodo, presentan

bandas de absorcin con caractersticas similares a los compuestos de azufre. En la

Tabla 3.20 se resumen las bandas ms notables en estos compuestos. Debe consultarse

la literatura especializada para obtener informacin mas detallada. Tabla 3.20 Bandas caractersticas de compuestos con Si y P

Elemento Banda / cm Intensidad -1 Si

HSi 2250-2090 m

HSi 1010-700 ancha, doble

OSi 1100-1000 f

P HP 2440-2275 m-d

OP 1260-885 f

OP= 1300-960 f

3.9 Espectroscopia Raman

3.9.1 El efecto Raman

Cuando una radiacin electromagntica de energa h incide sobre una molcula, esta

energa puede ser transmitida, absorbida o dispersada. En la dispersin Rayleigh las

molculas dispersan la luz sin cambios en la frecuencia de los fotones. En 1928 Raman

descubri otro tipo de dispersin, conocida desde entonces como efecto Raman, donde

Espectroscopia IR

213

la radiacin dispersada difiere ligeramente en frecuencia de la radiacin incidente, estas

diferencias corresponden a transiciones vibracionales.

En un espectrmetro Raman la muestra es irradiada con luz monocromtica muy intensa

(se utilizan fuentes de radiacin lser) de frecuencia muy superior a las frecuencias

vibracionales pero inferior a las frecuencias de las transiciones electrnicas de las

molculas de la muestra. La radiacin dispersada por la muestra es analizada en el

espectrmetro. La dispersin normal o de Rayleigh puede considerarse como una

colisin elstica entre el fotn incidente y la molcula. En este caso los niveles

vibracionales y rotacionales permanecen sin cambios y la energa del fotn dispersado

coincide con la del fotn incidente. Esta radiacin es con mucho el componente ms

intenso del haz dispersado. La dispersin Raman corresponde a un choque inelstico

entre el fotn incidente y la molcula, como resultado del cual se alteran los niveles

vibracionales y/o rotacionales de la misma. La modificacin en la energa de la

molcula mE se refleja en las diferencias de frecuencia entre el fotn incidente i y

el dispersado d :

dim hhE = [3.90]

Si la molcula gana energa, mE es positiva y d es menor que i dando lugar a las

llamadas lneas de Stokes en el espectro Raman. Si la molcula pierde energa mE es

negativa y d es mayor que i dando lugar a las lneas anti-Stokes en el espectro

Raman. Un espectro Raman tpico se muestra en la Figura 3.95

Figura 3.95 Espectro Raman del tetracloruro de carbono con excitacin lser de argn a 488.0 nm

Espectroscopia IR

214

En la Figura 3.96 se representan los niveles de energa vibracionales de una molcula

biatmica. Una transicin directa entre estos niveles se produce por absorcin de un

fotn infrarrojo, cuya frecuencia es igual a la frecuencia de vibracin, segn el modelo

armnico. En las dispersiones de Rayleigh y Raman la frecuencia del fotn incidente es

mucho mayor que la frecuencia de vibracin m . Cuando el fotn incidente interacta

con la molcula en su estado vibracional base (v = 0), la molcula absorbe la energa del

fotn y se eleva momentneamente a cierto nivel de alta energa (lnea punteada en la

Figura 3.96), que no corresponde a un estado estacionario. Por lo tanto, inmediatamente

la molcula pierde energa y regresa con elevada probabilidad al estado vibracional base

emitiendo un fotn. Este fotn dispersado, cuya energa y frecuencia coinciden con el

fotn incidente, corresponde a la dispersin normal o de Rayleigh. No obstante, una

pequea fraccin de las molculas llevadas al estado no-estacionario o virtual de alta

energa regresan al estado vibracionalmente excitado (v = 1). En este caso el fotn

dispersado tiene menor energa que el fotn incidente:

mmdi hEhh == [3.91]

de forma que: mid = cuando 1+=v

Este fotn dispersado da lugar a una dbil lnea de Stokes en el espectro Raman. Las

intensidades de las lneas de Stokes tienen intensidades relativas a la de la lnea de

Rayleigh del orden de 10-5 o inferiores.

Espectroscopia IR

215

Figura 3.96 Esquema de la absorcin IR y las dispersiones Rayleigh y Raman. El fotn dispersado es de igual frecuencia que el fotn incidente en la dispersin Rayleigh mientras que en Raman puede tener una frecuencia inferior o superior a la de aquel ( Stokes y Anti-Stokes) Existe tambin la posibilidad de que el fotn incidente choque con una molcula

vibracionalmente excitada (v =1) y regrese al estado vibracional base (v =0), emitiendo

un fotn de mayor energa que el incidente. Este fotn dispersado da lugar a una lnea

anti-Stokes en el espectro Raman. Como la probabilidad de encontrar a las molculas en

estados vibracionalmente excitados es baja a temperatura ambiente, la intensidad de las

lneas anti-Stokes es mucho menor que las lneas Stokes.

3.9.2 Polarizabilidad. Modelo clsico del efecto Raman

Aunque tanto los espectros Raman como los IR involucran transiciones

vibrorrotacionales, ellos no suministran la misma informacin, sino que ms bien tienen

carcter complementario. Esto se debe a la diferencia de los mecanismos de interaccin

que dan origen a los espectros IR y Raman y que determinan las intensidades de las

bandas La intensidad de una banda en el IR depende de la variacin del momento

dipolar elctrico de la molcula con la coordenada normal de vibracin. En Raman las

intensidades de las bandas dependen de la variacin de la polarizabilidad elctrica.

Si una molcula se sita en el campo elctrico de una radiacin electromagntica

entonces los electrones y ncleos que la componen experimentarn fuerzas de sentidos

opuestos. Como resultado los electrones se desplazarn respecto a los ncleos y la

Espectroscopia IR

216

molcula polarizada adquiere un momento dipolo inducido generado por el campo

externo. El momento dipolo inducido es proporcional al campo elctrico aplicado E

segn: E = [3.92]

La polarizabilidad puede considerarse como la deformabilidad de la nube electrnica

ante el campo elctrico y es proporcional el volumen de dicha nube electrnica. Para

que una vibracin molecular sea activa en Raman debe estar acompaada de un cambio

en la polarizabilidad de la molcula. Veamos un modelo clsico sencillo que ilustra esta

relacin.

El campo elctrico de la radiacin electromagntica en la vecindad de la molcula es

funcin del tiempo como ya hemos visto anteriormente:

tEE 2cos0= [1.1]

Este campo elctrico oscilante inducir en la molcula un momento dipolo oscilante

cuya frecuencia es la misma que la del campo externo:

tE 2cos0= [3.93]

De acuerdo con la teora clsica, este dipolo oscilante emitir radiacin en todas

direcciones a la misma frecuencia de oscilacin y con intensidad proporcional al

cuadrado del valor mximo de , es decir 20

2E (dispersin normal).

En las molculas la polarizabilidad no tiene un valor constante, dado que las vibraciones

y rotaciones pueden modificarla. Por ejemplo durante la vibracin de una molcula

biatmica, la forma de la molcula se modifica, siendo comprimida y estirada

continuamente. Dado que la nube electrnica no es idntica en los extremos de la

vibracin, se produce un cambio en la polarizabilidad.

La polarizabilidad se puede desarrollar como una serie de Taylor con respecto a la

coordenada normal de la vibracin (que equivale al desplazamiento x respecto al

equilibrio en una molcula diatmica):

....

00 +

+= QQ

[3.94]

0 - polarizabilidad a la geometra de equilibrio. Q - coordenada normal de vibracin.

Para pequeos desplazamientos es suficiente retener slo los dos primeros trminos del

desarrollo en serie (aproximacin armnica).

Espectroscopia IR

217

La coordenada normal vara peridicamente segn:

tQQ m2cos0= [3.95]

m - Frecuencia de la vibracin.

0Q - Valor mximo de Q. Combinando las ecuaciones [3.94] y [3.95] tenemos:

tQ

Q m 2cos0

00

+= [3.96]

La sustitucin de este valor de en [3.93] nos da:

( )( )ttEQ

QtE m

2cos2cos2cos 000

00

+= [3.97]

Haciendo uso de una identidad trigonomtrica podemos rescribir la expresin anterior

como:

( ) ( )[ ]mm

EQQ

tE ++

+= 2cos2cos2

2cos 000

00 [3.98]

En la expresin anterior se aprecia que el momento dipolo inducido vara con tres

frecuencias componentes , m y m + , dando lugar a las dispersiones de

Rayleigh y de Raman-Stokes y -Anti-Stokes respectivamente. Esta prediccin clsica

para las frecuencias de dispersin corresponde al resultado mecnico-cuntico para las

transiciones Raman con 1=v . Si las vibraciones no producen cambio en la

polarizabilidad, es decir 0

0

=

Q

, la ecuacin [3.98] muestra que las frecuencias

componentes Raman del momento dipolo inducido tienen amplitud nula y por lo tanto

no puede generarse dispersin Raman.

Estos resultados se ilustran en la Figura 3.97 donde el momento dipolo inducido

generado por el campo elctrico de la radiacin se ha graficado como funcin del

tiempo para una molcula biatmica, en una vibracin que cambia su polarizabilidad.

La vibracin molecular (que es mucho ms lenta que la oscilacin del campo externo)

crea una modulacin de amplitud en la oscilacin del momento dipolo inducido. Esto se

debe a que el momento dipolo inducido para un valor dado del campo externo es

diferente en dependencia de que la molcula est estirada o comprimida (Figura 3.97a-

b). Estos componentes de la amplitud de la oscilacin del momento dipolo inducido

Espectroscopia IR

218

generarn la dispersin de radiacin electromagntica de sus mismas frecuencias de

acuerdo con la teora clsica. Este efecto se ilustra en la Figura 3.97c, que muestra un

componente de gran amplitud correspondiente a la frecuencia del campo externo y

componentes ms dbiles a las frecuencias Raman. Si la vibracin no cambia la

polarizabilidad no habr modulacin de amplitud de la oscilacin del momento dipolo

inducido y los componentes Raman tendrn amplitud nula.

3.9.3 Comparacin de espectros IR y Raman

La diferencia esencial entre los espectros IR y Raman radica en las intensidades de las

bandas. Esta propiedad hace complementaria la informacin obtenida por ambos

mtodos. Ya hemos visto que la intensidad de una banda en Raman es proporcional a la

variacin de polarizabilidad con la vibracin a diferencia del IR, donde es proporcional

a la variacin del momento dipolar con la vibracin. Las vibraciones de enlaces no

polares suelen ser intensas en Raman y dbiles en IR y las correspondientes a enlaces

polares tienden a ser dbiles en Raman e intensas en IR. En general, los enlaces entre

tomos de electronegatividad semejante experimentan una variacin notable del

volumen electrnico con el estiramiento y compresin del enlace y por lo tanto

muestran bandas intensas en Raman. Por otra parte, los enlaces muy polares (caso

extremo enlaces inicos) no cambian notablemente su volumen electrnico y su

polarizabilidad al variar las distancias internucleares. Una excepcin notable es la

vibracin CN que da lugar a una banda muy intensa en Raman y dbil en IR.

Figura 3.97 Teora clsica del efecto Raman. En a).una molcula biatmica donde + representan los centros de cargas positivas (ncleos) y el centro de las cargas electrnicas negativas es polarizada por el campo externo. Los electrones son desplazados por el campo elctrico de los fotones y se genera un momento dipolo inducido que cambia con la variacin de la longitud del enlace durante la vibracin molecular. El momento dipolo inducido se grafica en b). como una onda modulada en amplitud cuyos componentes de amplitud estacionarios se muestran en c) a partir de los cuales se genera la radiacin dispersada.

Espectroscopia IR

219

Un claro ejemplo de la complementariedad de los espectros IR y Raman lo ofrecen los

alquenos trans-disustituidos. En ellos las bandas CC= son muy dbiles o estn ausentes

totalmente del espectro IR puesto que

2

0

Q

= 0. Sin embargo esta misma banda es

muy intensa en Raman puesto que el volumen electrnico y por lo tanto la

polarizabilidad, crecen con el estiramiento correspondiente. La ratificacin de la

presencia de un enlace C=C pude hacerse mediante el espectro Raman (Figura 3.98).

Figura 3.98 Espectros FT-IR y Raman del trans-4-octeno. Ntese la ausencia de la banda

CC= en el espectro IR y su presencia prominente en el espectro Raman. Por otra parte, los

doblajes fuera del plano de la olefina HC no son bandas intensas en Raman. Un resumen de las intensidades de algunas bandas en Raman e IR se muestra en la

Tabla 3.21. Los espectros Raman nos pueden suministrar informacin valiosa sobre la

presencia de agrupaciones funcionales difciles de detectar en IR como los grupos C=C

simtricamente sustituidos y los grupos S-H cuyas bandas pueden ser muy dbiles o

estar ausentes del espectro IR.

Espectroscopia IR

220

Los sobretonos y las bandas de combinacin, que son dbiles o muy dbiles en IR, no

son observables generalmente en Raman. Para los grupos como H-C-H y C-O-C donde

se tienen vibraciones simtricas y antisimtricas, las primeras son siempre ms intensas

en Raman mientras que las antisimtricas son las ms intensas en IR. En general, la

banda antisimtrica de un par aparece a mayores frecuencias., esto se debe como ya

hemos visto, a que si el ngulo entre los enlaces involucrados en el acoplamiento es

mayor de 90o entonces as > s . Cuando el ngulo sea inferior a 90o entonces s > as .

En los cumulenos la banda antisimtrica por encima de 2000 cm-1, que es muy intensa

en IR, es dbil o muy dbil en Raman. Para el grupo NO2 la banda antisimtrica, muy

intensa en IR, es dbil o muy dbil en Raman. La banda simtrica, por el contrario, es

muy intensa en Raman para los grupos nitro-aromticos y de intensidad media en los

nitroalcanos. Esta situacin se presenta tambin en los trans-dienos. En el butadieno se

observa la banda antisimtrica, nica activa en IR (1600 cm-1), mientras que en Raman

slo se observa la banda simtrica (1463 cm-1

Vibracin

). Una situacin diferente se da en los cis-

dienos donde la vibracin simtrica es de mayor frecuencia que la antisimtrica.

Tabla 3.21 Intensidades de bandas vibracionales en Raman e IR. Raman Infrarrojo

HCsp 3 f m-d

HC m d

HC d f

HCsp d m

CC= CC NC= NN= ff d

CC NN SS SC f d

HO HN dd f

NC ff m

OC= m ff

CC= aromticos f f-m

HS f d

OS= m f

asSO2

ff sSO2

f ff

HalC Hal: Cl, Br, I f f

FC d ff

Espectroscopia IR

221

Para el dixido de carbono en Raman se detecta una nica vibracin de valencia, la

simtrica, que presenta resonancia de Fermi con el armnico del doblaje (667 cm-1) en

1388 y 1285 cm-1 (s = 1336 cm-1).

En los anhdridos de cido acclicos el doblete en la zona de C=O correspondiente a s

en 1820 y as en 1750 cm-1 siendo la banda de mayor frecuencia la ms intensa tanto en

IR como en Raman. En los anhdridos cclicos la banda de menor frecuencia es la ms

intensa en IR mientras que en Raman ambas bandas son de intensidad semejante. La

banda C-O-C observada en los teres difiere en frecuencia en IR y en Raman pues en

sta se observa la vibracin simtrica y en IR la antisimtrica.

En los cidos carboxlicos presentes en forma de dmeros la banda carbonlica es doble,

siendo en IR activa solo la vibracin antisimtrica en 1730-1680 cm-1 mientras que en

Raman slo es activa la vibracin simtrica en 1670-1630 cm-1.

La vibracin OH es muy dbil en Raman, a diferencia de las OH (1440-1395 cm -1) y

C-O (1300-1250 cm-1), que son fcilmente detectables.

En los carboxilatos las dos bandas producto del acoplamiento en el sistema O-C-O son

intensas en IR (1620-1550, 1440-1360 cm-1

Banda

, ms intensa la primera); en Raman slo la

banda simtrica, de menor frecuencia, es intensa.

Las amidas muestran diferencias notables en las intensidades de las bandas en IR y

Raman, que se observan en la Tabla 3.22

Tabla 3.22 Intensidad de las bandas caractersticas de amidas en IR y Raman cm

-1 Intensidad IR Intensidad Raman

Amida I (C=O) 1680-1630 f m Amida II(NH) 1610-1550 ff d AmidaIII(C-N) 1610-1550 f f NH 3500, 3350 f m

3.9.4 Instrumentacin Raman

En Raman se puede trabajar con cubetas de vidrio, toda vez que la radiacin portadora

se encuentra en la regin ultravioleta-visible o IR cercana, evitndose la engorrosa

manipulacin del IR.

La dbil dispersin Raman del agua hace posible el estudio de disoluciones acuosas

que se registran con dificultad en IR. Esto es especialmente importante en la Qumica

Inorgnica, donde se pueden estudiar vibraciones de baja frecuencia (700 -100 cm-1, IR

lejano) de los enlaces metal-ligando en muchos complejos en disolucin acuosa.

Espectroscopia IR

222

Tambin el estudio de biomolculas en su medio natural acuoso se hace posible en la

Espectroscopia Raman.

La Espectroscopia Raman se ha desarrollado muy notablemente en los ltimos

decenios. Su limitacin principal, baja sensibilidad por la debilidad de las lneas de

Stokes frente a la dispersin normal, puede aliviarse haciendo uso de las intensas

fuentes monocromticas lser. Actualmente se utilizan diferentes fuentes lser, las

ms comunes se muestran en la Tabla 3.23. Mientras que al aumentar la longitud de

onda de la fuente se reducen los riesgos de foto-descomposicin y de fluorescencia (que

interfiere con el espectro Raman), la intensidad de la dispersin Raman y por ende la

sensibilidad decrece con 4

Fuente

. Los lseres emisores en el IR de diodos y de Nd: YAG se

utilizan cada vez ms ampliamente, suministrando espectros libres de interferencias por

fluorescencia.

Tabla 3.23 Fuentes Raman / nm

Ar 488.0 514.5 He / Ne 632.8 Kr 530.9 647.1 Diodos 782 830 Nd: YAG 1064

La tcnica especial de Espectrometra Raman Resonante utiliza la propiedad de la

dispersin Raman de intensificarse si la lnea de excitacin se encuentra cercana a

alguna banda de absorcin electrnica del compuesto. Los incrementos en las

intensidades pueden ser muy notables (102-106) lo que permite trabajar con disoluciones

de muy baja concentracin (Raman 0.1 M, Raman Resonante 10-6 M), adems de la

selectividad del efecto sobre vibraciones en el entorno del cromforo. Esta tcnica, por

otra parte, exige lseres sintonizables, toda vez que la frecuenta de excitacin depende

de la muestra.

3.10 Aplicaciones de la Espectroscopia Infrarroja La Espectroscopa Infrarroja se aplica con profusin en diferentes campos. Unos pocos

ejemplos se ilustran a continuacin. El uso de la Espectroscopia IR en la determinacin

cuantitativa se discute en epgrafe posterior.

Aplicaciones industriales: En control de la calidad (industria farmacetica y de

semiconductores), ms recientemente en la implementacin de tcnica de qumica

combinatoria y control de procesos on-line.

Espectroscopia IR

223

Aplicaciones mdicas: Anlisis de tejidos y fluidos haciendo extenso uso de tcnicas de

microscopa, evaluacin estadstica y anlisis multivariado).

Polmeros: Determinacin de estereoregularidad, conformacin de cadenas,

cristalinidad, identificacin de sistemas complejos. Monitoreo de procesos. Estudios de

difusin.

Anlisis forense: Identificacin de pinturas, tintas, polmeros, fibras, alimentos,

muestras fisiolgicas y materiales ambientales. Se hace uso profuso de ATR-cristal de

diamante, otras tcnicas de reflectancia y GC-FT-IR.

Obras de arte: identificacin de plsticos, vidrios, cermicas, biomateriales, pinturas,

manuscritos antiguos. Determinacin de origen, edad y autenticidad de obras de arte.

Uso extenso de tcnicas de reflectancia y 2D-IR.

Al igual que en otras tcnicas de absorcin, la ley de Lambert-Beer es el fundamento

de las aplicaciones cuantitativas en la Espectroscopia Infrarroja. De manera que la

absorbancia a un nmero de ondas determinado es la suma de las absorbancias de todas

las especies presentes en la muestra. De acuerdo con la ley de Lambert-Beer, un grfico

de absorbancia en funcin de la concentracin debe dar una lnea recta que incluye el

origen del sistema de coordenadas y cuya pendiente es l. Sin embargo, un nmero

elevado de factores de tipo instrumental, de manipulacin y propios de la

muestra,pueden originar grandes desviaciones de ese comportamiento.

Una de las fuentes de error ms importantes est relacionada con el sistema de medicin

del Espectrmetro IR. Cuando se utiliza el sistema de balance nulo, las exactitudes son

del 5% en el mejor de los casos, lo cual no resulta satisfactorio. Utilizando un sistema

de registro de razones de trasmitancia, la exactitud es del orden de 1%. Lo cierto es que

para lograr resultados confiables mediante un experimento basado en la Espectroscopia

IR con fines cuantitativos, el trabajo debe ser muy cuidadoso.

3.10.1 Requerimientos para un anlisis cuantitativo mediante Espectroscopia

Infrarroja

Existen aspectos comunes a las diferentes tcnicas experimentales entre los cuales se

destacan los que describiremos a continuacin.

La seleccin de la banda de absorcin ms apropiada es un aspecto central. En

condiciones ideales, una banda apropiada es aquella libre de interferencias debidas a

otras bandas, requisito prcticamente imposible de cumplimentarse en muestras reales.

La intensidad de la banda seleccionada debe estar en el rango de 0.2-0.7 A (20-55 %T) .

Espectroscopia IR

224

Debido a la elevada absortividad de la mayora de las sustancias en la regin infrarroja

del espectro electromagntico, los pasos pticos de las celdas que se emplean son de 0.2

mm o menores, y esa magnitud debe ser determinada con exactitud para ser incluida en

los clculos de la absorbancia. No obstante, en la mayora de las determinaciones

cuantitativas se utiliza la misma celda para la muestra y la referencia, con lo cual se

evita tener que determinar el paso ptico de las celdas.

Finalmente, es imprescindible realizar la medicin de los valores de absorbancia

(trasmitancia) de la forma ms exacta posible, siendo la tcnica de la lnea de base

tangente la ms utilizada con ese fin. De acuerdo con este procedimiento, se dibuja una

lnea que une los puntos de transmisin mximos ubicados sobre ambos lados de la

banda. Esta lnea intersecta a otra perpendicular al eje de los nmeros de ondas que pasa

por el mximo de absorcin definiendo los valores de I0 e I (Figura 3.99).

Figura 3.99 Posible lnea de base tangente.

La seleccin de la lnea de base tangente puede resultar dificultosa y en ocasiones ser

necesario escoger entre varias posibilidades. La incertidumbre en la seleccin de la lnea

de base se elimina utilizando mtodos de compensacin, los cuales dan lneas de base

horizontales cercanas al cero de absorbancia (100% de trasmitancia).

Un resultado ms exacto se obtiene determinando el rea de las bandas en lugar de las

alturas al nmero de ondas del mximo de absorcin. De todas formas, la determinacin

lo ms exacta de la lnea de base es un aspecto importante en el clculo.

3.10.2 Mtodos de anlisis

Existen diferentes procedimientos de anlisis cuantitativo en la Espectroscopia IR. A

manera de ilustracin sern descritos dos de ellos.

3.10.2.1 Utilizacin de grficos de calibracin

Se trata de uno de los mtodos ms exactos dentro de la Espectroscopia IR. Consiste en

registrar la banda seleccionada de un estndar en un rango de concentraciones conocidas

Espectroscopia IR

225

(Figura 3.100) y construir un grfico de absorbancia en funcin de la concentracin

(Figura 3.100b). En el ejemplo mostrado no existen desviaciones de la ley de Lambert-

Beer. Una verificacin adicional en cuanto a la calidad del grfico de calibracin se

realiza registrando el espectro de una muestra preparada a concentracin conocida,

(Figura 3.100c), y comprobando el valor de la absorbancia que se obtiene, y que se

puede observar, resulta muy exacto. En estas condiciones, la concentracin de cualquier

muestra de la sustancia en estudio podr ser determinada registrando su espectro IR y

con el auxilio del grfico de calibracin.

El mtodo es usualmente utilizado para muestras en disolucin, porque permite obviar

la determinacin de la longitud del paso ptico de las celdas utilizando la misma para el

estndar y para la muestra.

Dado que la curva de calibracin permite verificar el cumplimiento de la ley de

Lambert-Beer, este debe ser siempre el primer paso en la utilizacin de cualquier

mtodo cuantitativo, sobre todo en ausencia de informacin sobre la banda de absorcin

seleccionada para el trabajo.

Figura 3.100 Calibracin. (a) Banda del estndar a diferentes concentraciones. (b) Grfico de absorbancia en funcin de la concentracin. (c) Banda de una muestra de concentracin conocida y de una muestra de concentracin desconocida.

Espectroscopia IR

226

Mtodo de la razn entre absorbancias

Un procedimiento muy comn hace uso de la razn entre las absorbancias de dos

bandas y la relaciona con la concentracin de uno de los componentes, usualmente de

forma grfica. Cada componente de la mezcla debe tener una absorcin especfica la

cual debe cumplir con la ley de Lambert-Beer. Un anlisis en el que el mtodo es

aplicado resulta la determinacin de la razn poliestireno/butadieno estireno en mezclas

de dos resinas. La Figura 3.101 muestra el espectro de una pelcula de una mezcla

desconocida de dos resinas registradas entre 1150-850 cm-1. La lnea de base tangente

mostrada enlaza los dos mnimos cerca de 1042 y 852 cm-1 y las absorbancias de las

bandas a 1027 cm-1(poliestireno, PST) y 964 cm-1 (butadieno estireno, SBR) entre sus

mximos y la lnea de base estn calculadas.

En este ejemplo la razn de A 964 cm-1/A 1027cm-1 fue calculada para las muestras

desconocidas y un rango de pelculas patrones conteniendo cantidades conocidas de las

dos resinas. El resultado de los patrones fue llevado a un grfico en funcin del

contenido de butadieno estireno. En la Figura 3.101, la curva no pasa por el origen de

coordenadas debido a que el poliestireno tiene una dbil absorcin a la frecuencia de

absorcin del butadieno estireno, pero como ambos componentes contienen poliestireno

la contribucin a la absorcin se mantiene constante. La concentracin de mezclas

desconocidas puede ser obtenida a partir de la razn entre las absorbancias que da el

espectro IR y el trabajo con el grfico de calibracin.

En esta tcnica se debe tener presente que el grfico de calibracin puede ser una curva,

en algunos casos pronunciada, debido al hecho de que mientras la concentracin de un

componente se incremente la del otro decrece.

En resumen, son bien conocidas las bondades de la Espectroscopia IR en el trabajo de

determinacin estructural, mientras que sus aplicaciones cuantitativas se acompaan

con frecuencia de grandes dificultades experimentales.

Espectroscopia IR

227

Figura 3.101 Espectros de resinas PST y SBR y curva de calibracin.

Los compuestos tiocarbonlicos presentan bandas , con fuertes acoplamientos, tambin presentes en la huella de la molcula. En la Tabla 3.18 se presentan las bandas caractersticas de los grupos funcionales ms comunes que contienen azufre.