Los Minerales Como Materia Prima (Bauxita y Minerales de Hierro)

8/13/2019 Los Minerales Como Materia Prima (Bauxita y Minerales de Hierro)

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Serie: Desarrollo de contenidosColeccin: Tecnologa qumica en industrias de procesos

Los minerales como materia primabauxita y minerales de hierroMiguel Katz

Ministerio de Educacin, Ciencia y Tecnologa.Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica.Saavedra 789. C1229ACE.Ciudad Autnoma de Buenos Aires.Repblica Argentina.


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a u t o r i d a d e s

PRESIDENTE DE LA NACINDr. Nstor Kirchner

MINISTRO DE EDUCACIN, CIENCIA Y TECNOLOGALic. Daniel Filmus

DIRECTORA EJECUTIVA DEL INSTITUTO NACIONAL DEEDUCACIN TECNOLGICALic. Mara Rosa Almandoz

DIRECTORNACIONAL DEL CENTRO NACIONAL DEEDUCACIN TECNOLGICALic. Juan Manuel Kirschenbaum


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Los minerales como

materia prima_bauxita y minerales de hierro_

Tecnologa qumicaen industrias de procesos

Serie:Desarrollo decontenidos

Educacin tcnico-profesional


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Fecha de catalogacin: 3/01/2006

Impreso en MDC MACHINE S. A., Marcelo T. de Alvear 4346(B1702CFZ), Ciudadela, en setiembre 2006

Tirada de esta edicin: 2.000 ejemplares

Direccin del Programa:

Juan Manuel Kirschenbaum

Coordinacin general:

Hayde Noceti

Diseo didctico:

Ana Ra

Administracin:

Adriana Perrone

Diseo grfico:

Toms AhumadaCarolina Macedra

Diseo de tapa:Toms Ahumada

Con la colaboracindel equipo de profesionales

del Centro Nacionalde Educacin Tecnolgica

Serie Desarrollo de contenidos.Coleccin Tecnologa qumica en industrias de procesos

Distribucin de carcter gratuito.

Queda hecho el depsito que previene la ley n 11.723. Todos los derechos reservados por el Ministerio de

Educacin, Ciencia y Tcnologia - Instituto Nacional deEducacin Tecnolgica.

La reproduccin total o parcial, en forma idntica o modificada por cualquier medio mecnico o electrnico incluyendofotocopia, grabacin o cualquier sistema de almacenamientoy recuperacin de informacin no autorizada en forma expresa por el editor, viola derechos reservados.

Industria Argentina.

ISBN 950-00-0542-5

Katz, MiguelLos minerales como materia prima: bauxita y minerales dehierro, coordinado por Juan Manuel Kirschenbaum.- 1a ed. - Buenos Aires: Ministerio de Educacin, Ciencia yTecnologa de la Nacin. Instituto Nacional de EducacinTecnolgica, 2006.116 p.; 22x17 cm. (Desarrollo de contenidos; 3)0

ISBN 950-00-0542-5

1. Tecnologa Qumica.I. Kirschenbaum, Juan Manuel, coord. II. Ttulo

CDD 622.349 26


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Instituto Nacional de Educacin TecnolgicaCentro Nacional de Educacin TecnolgicaCeNET-Materiales

Serie: Desarrollo de contenidos

Construcciones

Diseo industrial y grfico

Electricidad, electrnica y sistemas de control

Empresa simulada

Fludica y controladores lgicos programables (PLC)

Gestin de la calidad

Gestin de las organizaciones

Invernadero computarizado

Proyecto tecnolgico

Tecnologa de las comunicaciones

Tecnologa de los materiales

Tecnologa en herramientas de corte

Tecnologa qumica en industrias de procesos

1. El aire como materia prima

2. El azufre como materia prima

3. Los minerales como materia prima bauxita y minerales de hierro

Unidades de Cultura Tecnolgica

Todos los libros estn disponibles en la pgina web del INET. www.inet.edu.ar


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A la memoria de mi hijo Pablo


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El Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica -INET-enmarca sus lneas de accin, programas y proyectos,en las metas de:

Coordinar y promover programas nacionales yfederales orientados a fortalecer la educacin tc-nico-profesional, articulados con los distintosniveles y ciclos del sistema educativo nacional.

Implementar estrategias y acciones de coope-racin entre distintas entidades, instituciones yorganismos gubernamentales y no gubernamen-tales-, que permitan el consenso en torno a laspolticas, los lineamientos y el desarrollo de las

ofertas educativas, cuyos resultados sean conside-rados en el Consejo Nacional de Educacin-TrabajoCoNE-T y en el Consejo Federal de Cultura yEducacin.

Desarrollar estrategias y acciones destinadas a vin-cular y a articular las reas de educacin tcnico-profesional con los sectores del trabajo y la produc-cin, a escala local, regional e interregional.

Disear y ejecutar un plan de asistencia tcnica a lasjurisdicciones en los aspectos institucionales,pedaggicos, organizativos y de gestin, relativos ala educacin tcnico-profesional, en el marco de los

acuerdos y resoluciones establecidos por el ConsejoFederal de Cultura y Educacin.

Disear y desarrollar un plan anual de capacitacin,con modalidades presenciales, semipresenciales y adistancia, con sede en el Centro Nacional deEducacin Tecnolgica, y con nodos en los CentrosRegionales de Educacin Tecnolgica y las Unidadesde Cultura Tecnolgica.

Coordinar y promover programas de asistenciaeconmica e incentivos fiscales destinados a laactualizacin y el desarrollo de la educacin tcni-co-profesional; en particular, ejecutar las accionesrelativas a la adjudicacin y el control de la asig-

nacin del Crdito Fiscal Ley N 22.317. Desarrollar mecanismos de cooperacin interna-

cional y acciones relativas a diferentes procesos deintegracin educativa; en particular, los relaciona-dos con los pases del MERCOSUR, en lo referentea la educacin tcnico-profesional.

Estas metas se despliegan en distintos programas ylneas de accin de responsabilidad de nuestra institu-cin, para el perodo 2003-2007:

Mara Rosa AlmandozDirectora Ejecutiv

del Instituto Nacional de Educacin TecnolgicaMinisterio de Educacin, Ciencia y Tecnolog

LAS METAS, LOS PROGRAMASY LAS LNEAS DE ACCINDEL INSTITUTO NACIONALDE EDUCACIN TECNOLGICA

Programa 1. Formacin tcnica, media y superior nouniversitaria:

1.1. Homologacin y validez nacional de ttulos.

1.2. Registro nacional de instituciones de formacin tcnica.

1.3. Espacios de concertacin.

1.4. Perfiles profesionales y ofertas formativas.

1.5. Fortalecimiento de la gestin institucionalequipamiento de talleres y laboratorios.

1.6. Prcticas productivas profesionalizantesAprender emprendiendo.

Programa 2. Crdito fiscal:

2.1. Difusin y asistencia tcnica.

2.2. Aplicacin del rgimen.

2.3. Evaluacin y auditora.

Programa 3. Formacin profesional para el desarrollolocal:

3.1. Articulacin con las provincias.

3.2. Diseo curricular e institucional.

3.3. Informacin, evaluacin y certificacin.

Programa 4.Educacin para el trabajo y la integracinsocial.

Programa 5. Mejoramiento de la enseanza y del aprendizaje de la Tecnologa y de la Ciencia:

5.1. Formacin continua.

5.2. Desarrollo de recursos didcticos.

Programa 6. Desarrollo de sistemas de informacin ycomunicaciones:

6.1. Desarrollo de sistemas y redes.6.2. Interactividad de centros.

Programa 7. Secretara ejecutiva del Consejo Nacionade Educacin Trabajo CoNE-T.

Programa 8. Cooperacin internacional.

Los libros que, en esta ocasin, estamos acercando a lcomunidad educativa, se enmarcan en el Programa 5del INET; han sido elaborados por especialistas deCentro Nacional de Educacin Tecnolgica del INET ypor especialistas convocados a travs del Programa d

las Naciones Unidas para el Desarrollo PNUD desdsu lnea Conocimientos cientfico-tecnolgicos para edesarrollo de equipos e instrumentos, a quienes estaDireccin expresa su profundo reconocimiento por latarea encarada.


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Desde el Centro Nacional de Educacin TecnolgicaCeNET encaramos el diseo, el desarrollo y la imple-

mentacin de proyectos innovadores para la enseanzay el aprendizaje en educacin tcnico-profesional.

El CeNET, as:

Es un mbito de desarrollo y evaluacin demetodologa didctica, y de actualizacin de con-tenidos de la tecnologa y de sus sustentos cient-ficos.

Capacita en el uso de tecnologa a docentes, profe-sionales, tcnicos, estudiantes y otras personas de lacomunidad.

Brinda asistencia tcnica a autoridades educativas

jurisdiccionales y a educadores. Articula recursos asociativos, integrando a los

actores sociales involucrados con la EducacinTecnolgica.

Desde el CeNET venimos trabajando en distintas lneas deaccin que convergen en el objetivo de reunir a profe-sores, a especialistas en Educacin Tecnolgica y a repre-sentantes de la industria y de la empresa, en accionescompartidas que permitan que la educacin tcnico-pro-fesional se desarrolle en la escuela de un modo sistemti-co, enriquecedor, profundo... autnticamente formativo,tanto para los alumnos como para los docentes.

Una de nuestras lneas de accin es la de disear y llevaradelante un sistema de capacitacin continua para profe-sores de educacin tcnico-profesional, implementandotrayectos de actualizacin. En el CeNET contamos conquince unidades de gestin de aprendizaje en las que sedesarrollan cursos, talleres, pasantas, conferencias,encuentros, destinados a cada educador que desee inte-grarse en ellos presencialmente o a distancia.

Otra de nuestras lneas de trabajo asume la respon-sabilidad de generar y participar en redes que vinculanal Centro con organismos e instituciones educativos

ocupados en la educacin tcnico-profesional, y conorganismos, instituciones y empresas dedicados a latecnologa en general. Entre estas redes, se encuentrala Red Huitral, que conecta a CeNET con los CentrosRegionales de Educacin Tecnolgica -CeRET- y conlas Unidades de Cultura Tecnolgica UCT instaladosen todo el pas.

Tambin nos ocupa la tarea de producir materiales decapacitacin docente. Desde CeNET hemos desarrolla-do distintas series de publicaciones todas ellas

Juan Manuel KirschenbaumDirector Nacion

del Centro Nacional de Educacin TecnolgicInstituto Nacional de Educacin Tecnolgic

LAS ACCIONESDEL CENTRO NACIONALDE EDUCACIN TECNOLGICA

disponibles en el espacio web www.inet.edu.ar:

Educacin Tecnolgica, que abarca materiales quposibilitan una definicin curricular del rea de lTecnologa en el mbito escolar y que incluymarcos tericos generales, de referencia, acercdel rea en su conjunto y de sus contenidos, enfoques, procedimientos y estrategias didcticas mgenerales.

Desarrollo de contenidos, nuestra segunda serie dpublicaciones, que nuclea fascculos de capactacin en los que se profundiza en los campos dproblemas y de contenidos de las distintas readel conocimiento tecnolgico, y que recopilatambin, experiencias de capacitacin docentdesarrolladas en cada una de estas reas.

Educacin con tecnologas, que propicia el uso dtecnologas de la informacin y de la comunicacin como recursos didcticos, en las clasede todas las reas y espacios curriculares.

Educadores en Tecnologa, serie de publicacioneque focaliza el anlisis y las propuestas en unde los constituyentes del proceso didctico: eprofesional que ensea Tecnologa, ahondanden los rasgos de su formacin, de sus prcticasde sus procesos de capacitacin, de su vinculacin con los lineamientos curriculares y colas polticas educativas, de interactividad cosus alumnos, y con sus propios saberes y modode hacer.

Documentos de la escuela tcnica, que difundlos marcos normativos y curriculares que desd

el CONET Consejo Nacional de EducaciTcnica- delinearon la educacin tcnica dnuestro pas, entre 1959 y 1995.

Ciencias para la Educacin Tecnolgica, que presentcontenidos cientficos asociados con los distintocampos de la tecnologa, los que aportan marcoconceptuales que permiten explicar y fundamentalos problemas de nuestra rea.

Recursos didcticos, que presenta contenidos tecnolgicos y cientficos, estrategias curricularesdidcticas y referidas a procedimientos de cons

truccin que permiten al profesor de la educacin tcnico-profesional desarrollar, con sualumnos, un equipamiento especfico para integrar en sus clases.


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A lo largo de este trabajo abarcamos los fun-damentos tericos de la produccin de alu-minio, de hierro y de acero, as como unadescripcin de los principales procesosindustriales que, en la actualidad, se efectanpara obtenerlos.

En apenas 120 aos, la industria del alumi-nio experiment un crecimiento vertiginoso,

suministrando un material de mltiples apli-caciones. Ese metal que, a mediados delsiglo XIX, era mucho ms caro que el oropas a ser constituyente de una infinidad deartculos de nuestra vida cotidiana: marcosde ventanas, envases de bebidas gaseosas,bateras de cocina, etc. El mtodo de suobtencin es prcticamente nico.Descubierto por un estudiante de escuelasecundaria que experimentaba en el fondo de

su casa, ha dado lugar a la formacin de unamedia docena de empresas multinacionalesque proveen de este material a todo elmundo.

La bauxita es la materia prima que ms seutiliza; es tan abundante sobre la cortezaterrestre que asegura la produccin de alumi-nio por muchas dcadas. Pero, el costomayor lo constituye la energa requerida para

el proceso de obtencin. La bsqueda defuentes de energa baratas ha dado lugar aoperaciones comerciales que parecen insli-tas como, por ejemplo, que una empresalleve la bauxita desde Australia hastaIslandia, obtenga all el aluminio y lo expor-te a los Estados Unidos.

Ms all de los aspectos beneficiosos quebrindan los productos de aluminio, hay per

juicios ambientales que estn causando preocupacin: la emisin de contaminanteatmosfricos; especialmente, CO2 y perfluorocarbonos. Estos ltimos contribuyen en tagrado al efecto invernadero que se estimaque un kilogramo de tetraflurometano contamina tanto como seis toneladas y media de

CO2.La segunda parte de este trabajo est dedicada la obtencin del hierro y el acero. Enciertas pocas, el conocimiento de la tecno-loga de estos metales ha cambiado el cursode la historia y es as que una de las transi-ciones de la civilizacin est constituidapor el paso de la edad de bronce a la edaddel hierro. Los objetos de hierro y acero son

parte de nuestra vida cotidiana y es de par-ticular inters que los estudiantes conozcanlos procesos mediante los cuales se obtienen. Pero, tambin es importante quetomen conciencia del efecto ambiental queprovoca la reduccin del mineral por el car-bn. La produccin mundial de acerocrudo ronda los 1000 millones de toneladas anuales y por cada tonelada de metal seliberan a la atmsfera 2,0-2,2 toneladas de

CO2, con lo que la industria siderrgica seconstituye en uno de los mayores emisoresde ese gas.

Para el docente que desee ampliar la informacin sobre algunos procesos, se indicanpginas de Internet, as como una bibliografa de consulta.

PRESENTACIN


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Tambin se agregan algunos encuadres teri-cos y referencias biogrficas de personas quehan contribuido al desarrollo de la ciencia ola tecnologa.

Esperamos que el contenido de este trabajsea de utilidad al docente y le sugiera algunaideas para su traslado al aula.

A lo largo de este material de capacitacin apela-mos al anlisis de productos y de procesos tecno-lgicos, procedimiento clave de la EducacinTecnolgica.

"Las diversas etapas del mtodo de anlisis o lec-tura surgen como respuesta a interrogantes que,normalmente, un observador crtico se plantearafrente a los objetos en general y a un objeto en par-

ticular: Qu forma tiene? Qu funcin cumple?Cules son sus elementos y cmo se relacionan?

Cmo funciona? Cmo est hecho y de qu mate-rial? Qu valor tiene? Cmo est relacionado consu entorno? Cmo est vinculado a la estructurasociocultural y a las demandas sociales?" (Gay,Aquiles; Ferreras, Miguel. 1997. La EducacinTecnolgica. Aportes para su implementacin.Prociencia-CONICET. Ministerio de Cultura yEducacin de la Nacin. Buenos Aires).

Usted puede acceder a la versin digital de estaobra desde el sitio web: www.inet.edu.ar


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La bauxita es el mineral ms comnmenteusado como materia prima para la obtencinde aluminio. Este mineral fue descubierto en1821 por P. Berthier en un lugar prximo aLes Baux, en el sur de Francia, de dondedeviene el nombre. La bauxita se presenta entres formas mineralgicas que difieren en elnmero de molculas de agua de hidrataciny estructura cristalina. Las tres formas estruc-turales de la bauxita se llaman gibbsita, bh-

mita y disporo. La gibbsita es un verdaderohidrxido de aluminio mientras que la bh-mita y el disporo son xidos-hidrxidos dealuminio. La principal diferencia entre estasdos ltimas radica en la estructura cristalina.

En la bauxita, acompaan a los compuestosde aluminio: magnetita (Fe3O4), hematita(Fe2O3), goethita (FeO(OH)), siderita(FeCO3), caolinita (H4Al2Si2O9), ilmenita

(FeTiO3), anatasa, rutilo y brookita (estosltimos minerales de TiO2). La naturaleza y

cantidad de estos minerales presentes en labauxita son las responsables de su aspectofsico; as hay bauxitas de color pardo oscuro, amarillo plido, rosado, etc.

A fines de 1995, la U. S. Bureau of Mines estimaba las reservas mundiales de bauxita en25.000 millones de toneladas, probadas y probables. Las estimaciones actuales apuntan a75.000 millones de toneladas. La mayor parte

de las reservas debauxita se encuen-tra en zonas tropi-cales, en Amricadel Sur (33 %),

frica (27 %), Asia(17 %) y Oceana(13 %).

La produccin de bauxita creci casi un 20 %(de 112 a 134 millones de toneladas) entre

1. LA BAUXITA COMO MATERIA PRIMA

Unidades Gibbsita Bhmita Disporo

Composicin Al(OH)3 AlO(OH) AlO(OH)

Contenido mximode almina % 65,4 85,0 85,0

Sistema cristalino Monoclnico Ortormbico OrtormbicoDensidad g . cm-3 2,42 3,01 3,44

Temperatura parauna deshidratacinrpida

C 150 350 450

De acuerdo con la U.S.Geological Survey "Lamagnitud de esasreservas es suficientepara asegurar unsuministro accesible yfluido para el futuro". 1

1 U.S. Geological Survey (1996) "Bauxite and alumina".


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1994 y 2004. Australia el es mayor productor(38 %) seguido por Guinea (12 %). La pro-duccin de Brasil creci, en ese perodo, del 7al 10 % del total mundial, superando a Jamaica(9 %). La produccin de bauxita est crecien-do rpidamente en China y la India.

Segn la Africa Resources Corp., ms de lamitad del costo de produccin de bauxitase debe a las cargas laborales (34 %) y a laenerga (21 %). Ms del 85 % de la pro-duccin mundial de bauxita se destina a laproduccin de almina y aluminio. Lasempresas internacionales dedicadas a laproduccin de aluminio participan en msdel 62 % de la produccin mundial de bau-

xita. Alcoa World Alumina and Chemicalsgroup (AWAC), un consorcio formado porAlcoa (60 %) y Western Minning Corp. (40 %),produce ms almina que cualquier otracompaa en el mundo. Luego de su fusincon Reynolds Metal Co.,Alcoa controla el 38% del mercado mundial de almina y alu-minio.

Obtencin de almina a parti

de la bauxita. Proceso Bayer

En 1889, Karl Josef Bayer, hijo del fundadode la empresa qumica del mismo apellido

desarroll un mtodo para la obtencin dalmina a partir de la bauxita, proceso qudesde entonces ha sufrido muy pocas modificaciones.

En el proceso Bayer, el mineral se hace pasapor quebrantadoras de rodillos y, luego, emolido en molinos de bolas. La bauxita molida es dispersada en una leja de soda custica para extraer la gibbsita, la bhmita o e

disporo presente y, as, separar selectivamente los compuestos de aluminio de locomponentes insolubles (generalmente, xidos). Para que la separacin sea eficiente, srequiere que el mineral de partida contengmenos del 3 % de silicatos, ya que estocompuestos tienden a solubilizarse por reaccin con hidrxido de sodio.

Esquema del proceso Bayer para la obtencin de la almina


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La reaccin de la gibbsita con el hidrxido desodio ocurre segn:

Al(OH)3 + Na+ + OH- Al(OH)4- + Na+

La bhmita y disporo reaccionan con el

hidrxido de sodio formando, tambin, alu-minato de sodio:

AlO(OH) + Na+ + OH- + H2O Al(OH)4- + Na+

La solucin de aluminatos, conjuntamentecon los productos insolubles forma unalechada que se enva a un digestor. Las con-diciones en el digestor (temperatura, presin

y concentracin) se fijan de acuerdo con laspropiedades del mineral de partida.Minerales con un alto porcentaje de gibbsitapueden procesarse a 140 C; en cambio, si labauxita contiene porcentajes importantes debhmita o disporo requiere que el digestoropere entre 200 y 240 C. La presin de tra-bajo es relativamente elevada y depende,tambin, de los porcentajes de los tres com-puestos de aluminio. Para un mineral rico en

bhmita para el cual la temperatura en eldigestor es de 240 C, la presin ptima esde unas 35 atmsferas.

Por consideraciones cinticas sera provecho-so efectuar el proceso a temperaturas eleva-das. Sin embargo, en la prctica surgen algu-nos inconvenientes corrosin en los apara-tos, disolucin de componentes del mineralque a temperatura ambiente son escasamen-

te solubles, etc., lo que obliga a los elabora-dores a ajustar muy bien la temperatura deldigestor para obtener un rendimiento pti-mo en la extraccin de los compuestos dealuminio del mineral.

Despus de la disolucin, la leja que contie-ne el aluminato de sodio se separa, por sedi-

mentacin, del residuo insoluble presente enla bauxita. El barro depositado por sedimentacin, llamado "barro rojo", contiene xidosde hierro, silicato de aluminio y sodio, xidode titanio y otras impurezas, principalmentexidos. El tamao de partcula del barro rojo

es muy pequeo en algunos casos, menorque 1 micrn, por lo que deben regularsecuidadosamente las condiciones en que seproduce su decantacin y sedimentacinUna vez separado el barro rojo, el remanentese filtra y los slidos que quedan en los filtros se lavan, para recuperar el hidrxido desodio que se recicla al proceso principal.

Un problema bastante serio est constituido

por la deposicindel barro rojo.Generalmente, selo deposita enzonas bajas y se locubre con agua,formando unasuerte de laguna.

La leja purificada contiene una relacin

molar Na2O:Al2O3 que vara entre 1,5 y 1,8Esta leja se transfiere a precipitadores dondese enfra a temperaturas entre 47 y 62 C, loque induce una precipitacin de alrededodel 50 % de su contenido en almina. Paraque la precipitacin se produzca, se requierela hidrlisis del aluminato de sodio:

Al(OH)4- + Na+ Al(OH)3 + Na+ + OH-

La hidrlisis del aluminato de sodio se logramediante la siembra de cristales de hidrxidode aluminio. De esta manera, se produce unanucleacin selectiva que permite la precipitacin del hidrxido de aluminio. La proporcin de cristales de hidrxido de aluminiodebe ser 3 a 4 veces mayor que la que seencuentra disuelta. El proceso se lleva a cabo

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Una planta que proce-se 3 millones de tone-ladas de bauxita porao, requiere un reade 1 km2 para el de-psito del barro.


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agitando la mezcla en grandes tanques deacero, y dura entre 20 y 80 horas.

Las partculas de hidrxido de aluminio sedepositan en el fondo del tanque, se remueveny son lavadas en filtros rotatorios.

La precipitacin del hidrxido de aluminio es,esencialmente, el proceso inverso a la extrac-cin con soda custica. En esta etapa debenregularse cuidadosamente las condiciones ope-rativas, tanto la temperatura como la velocidadde enfriamiento.

Los cristales de hidrxido de aluminiocomnmente, llamados "hidrato" se clasifi-

can por rangos de tamao. Las partculas cuyostamaos estn por debajo de los valores reque-ridos se reenvan a los precipitadotes.

Los cristales de "hidrato" de tamao apropia-do, se envan a un horno rotatorio o a unhorno de lecho fluidizado para su calcinacin.

En esta etapa, a unos 1100-1200 C, se formalmina segn:

2 Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

El proceso de calcinacin debe ser controlad

cuidadosamente, ya que determina las propiedades del producto.

La almina obtenida es la materia prima parla obtencin de aluminio.

A partir de la dcada de 1970, muchas refineras de almina se han mudado de Europa y loEstados Unidos a las zonas donde estn laminas de bauxita, especialmente a Australia

Brasil, Venezuela e India. Se ha encontrado ques ms econmico convertir la bauxita en almina in situ que afrontar los gastos de transporte de la bauxita. Cuatro pases, Australi(32 %), Estados Unidos, China y Jaaica producen ms del 55 % de la almina mundial.

Perodo

Grado

de laalmina

Produccin2 mundial de almina3 (Miles de toneladas mtricas)

rea 14:frica

rea 2:Amricadel Norte

rea 3:Amrica

Latinarea 4/5:Asia

rea 6A:Europa

Occ.

rea 6B:EuropaOriental

rea 7:Oceana Total

2trimestre2004

Qumico 0 236 58 239 354 156 61 1,104

Meta-lrgico

188 1.474 3.230 1.090 1.244 1.174 4.176 12.576

Total 188 1.710 3.288 1.329 1.598 1.330 4.237 13.680

3

trimestre2004

Qumico 0 266 67 232 340 159 50 1.114

Meta-lrgico 198 1.486 3.052 1.098 1.252 1.189 4.175 12.450

Total 198 1.752 3.119 1.330 1.592 1.348 4.225 13.564

2 La produccin total de almina es el peso del xido de aluminio trihidrato expresado como 100 % de equivalente en Al 2O3 antes de su posterior tratamiento. produccin total de almina se desagrega segn se utilice para la produccin de aluminio (almina de grado metalrgico) o para otros procesos qumicos.3 International Aluminium Institute (2005) New Zealand House. Haymarket. United Kingdom.4 rea 1 frica: Guinea. rea 2 Amrica del Norte: Canad, Estados Unidos de Amrica. rea 3 Amrica Latina: Brasil, Guyana, Jamaica, Surinam, Venezuela. re4 Asia: China*, Japn, Corea del Sur*. rea 5 Asia (Sur): Azerbaijan*, India, Irn*, Kazakhstan, Turqua. rea 6A Europa Occidental: Francia, Alemania, GreciaIrlanda, Italia, Espaa. rea 6B Europa del Este: Bosnia & Herzegovina*, Hungra, Rumania*, Federacin Rusa, Serbia & Montenegro, Ucrania. rea 7 OceanAustralia. Los asteriscos indican que la informacin no fue informada directamente a la IAI.


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PerodoGradode la

almina

Produccin mundial de almina (Miles de toneladas mtricas)

rea 1:frica

rea 2:Amricadel Norte

rea 3:Amrica

Latina

rea 4/5:Asia

rea 6A:Europa

Occ.

rea 6B:EuropaOriental

rea 7:Oceana

Total

4

trimestre2004

Qumico 0 251 75 239 364 155 60 1.144

Meta-lrgico 204 1.504 3.275 1.158 1.256 1.203 4.234 12.834

Total 204 1.755 3.350 1.397 1.620 1.358 4.294 13.978

2004

Qumico 0 992 252 937 1.395 610 229 4.415

Meta-lrgico

779 5.895 12.824 4.460 4.982 4.771 16.746 50.457

Total 779 6.887 13.076 5.397 6.377 5.381 16.975 54.872

1trimestre2005

Qumico 0 240 60 216 391 144 68 1.119

Meta-lrgico

160 1.509 3.239 1.136 1.195 1.203 4.311 12.753

Total 160 1.749 3.299 1.352 1.586 1.347 4.379 13.872

2trimestre2004

Qumico 0 277 65 218 401 155 60 1.176

Meta-lrgico

195 1.499 3.259 1.115 1.180 1.195 4.450 12.893

Total 195 1.776 3.324 1.333 1.581 1.350 4.510 14.069

El aluminio

Si bien el aluminio es el elemento metlicoms abundante de la corteza terrestre, su produccin industrial recin pudo llevarse acabo hace apenas algo ms de un siglo.

Varias civilizaciones utilizaron compuestonaturales de aluminio para diversos usos. Aslas arcillas con alto contenido de silicatos dealuminio hidratados se usaron para productos cermicos y el sulfato de aluminio fueconocido por los egipcios, griegos y romanosquienes lo emplearon como mordientes enlos procesos de teido de las telas.

PROPIEDADES DE LA ALMINA

Frmula Al2O3

N CAS 1344-28-1

Masa molar 101,96 uma

Densidad 3,97 g . cm-3

Punto de fusin 2030 C

Punto de ebullicin 2977 C

Solubilidad en agua Insoluble

Color Blanco

Calor estndar de formacin 1675,69 kJ mol-1

Capacidad calorfica molar(a 25 C) 78,766 J K

-1mol-1


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Los romanos llamaban alumen a toda sus-tancia de sabor astringente. Es por ello que,en la Edad Media, se le dio el nombre dealumen (tambin alumbre) a la sal doble

Al2(SO4)3 . K2SO4 . 24 H2O obtenida de unmineral llamado alunita, que contiene por-centajes apreciables de este sulfato de alu-minio y potasio.

Con el desarrollo de la Qumica, y el enten-dimiento del proceso de neutralizacin sesospech que la "tierra" que por neutraliza-cin con cido sulfrico formaba el sulfatode aluminio debera contener un elementometlico an no aislado. En 1761, el qumi-co francs Louis-Bernard Guyton de

Morveau propuso que esa "tierra" debera llamarse alumine. Sir Humpry Davy, quiendetermin que todas las "tierras" eran combinaciones de algn metal con oxgeno, intent obtenerlo por destilacin de una amalgama de cloruro de aluminio y potasio metli

co. No logr aislar el metal; pero, a pesar dello, propuso llamarlo alumium.

John Dalton crea que el xido de aluminiera una sustancia simple y, en su particulamanera de representar a los elementos, lasign el smbolo:

En 1825, el fsico dinamarqus Hans Christiaersted perfeccion la tcnica de Davy y logrobtener pequeas cantidades de aluminihaciendo reaccionar una amalgama diluida dpotasio con cloruro de aluminio anhidro yseparando el mercurio por destilacin:

3 K(Hg) + AlCl3 3 KCl + Al + Hg

En 1827, FriedricWhler mejor emtodo de erstede reaccin de potasio con cloruro daluminio anhidro

logrando obtenealuminio puro enpolvo. Whler describi algunas de lapropiedades fsicadel aluminio: la densidad, la conductividad elctrica, etc.

Algunos estudiosos de la historia antigua hansugerido que hace ms de 2.000 aos hubo unapequea produccin de aluminio, sosteniendoque, en su enciclopedia Historia NaturalisPlinio el Viejo mencion la existencia de unmetal plateado particularmente sonoro:

"Un da, se le permiti a un joyero en Romamostrar al Emperador Tiberio un plato hechode un metal nuevo. El plato era muy liviano y, almenos, tan brillante como la plata. El joyero ledijo al Emperador que haba obtenido el metalde arcilla comn. Tambin le asegur alEmperador que slo l y los Dioses sabancmo producir ese metal a partir de arcilla. ElEmperador se interes mucho y como unexperto en finanzas comenz a preocuparse. El

Emperador se dio cuenta que sus tesoros deoro y plata perderan bastante valor si la gentecomenzaba a producir ese metal brillante apartir de la arcilla. Por eso, en lugar de darle aljoyero la recompensa que aqul esperaba,orden decapitarlo."

Obviamente, no hay manera de comprobar laveracidad de esta historia (la Historia Naturalisde Plinio el Viejo no se caracteriza por su rigorcientfico).

Hans Christian ersted(1777-1851)


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PROPIEDADES DEL ALUMINIO

Smbolo Al

Nmero atmico 13

Familia Elementos trreos

Grupo y perodo 13 (IIIA), 3Densidad 2700 kg/m3

Apariencia Metlica, plateada

Masa atmica 26,981538 uma

Radio atmico (calc.) 125 pm (118 pm)

Radio inico Al3+ 68 pm

Configuracin [Ne] 3 s2 3 p1

Niveles electrnicos 2, 8, 3

Estados de oxidacin(xido)

3 (anfotro)

Estructura cristalinaCbica centrada en lascaras

Modo de agregacin Slido

Punto de fusin 933,45 K (1220,58 F)

Punto de ebullicin 2792 K (4566 F)Volumen molar 10,00 10-6 m3/mol

Calor de vaporizacin 293,4 kJ/mol

Calor de fusin(a 933,45 K)

10,56 kJ/mol

Presin de vapor 2,42 x 10-6 Pa a 933 K

Velocidad del sonido 5100 m/s a 933 K

Electronegatividad1,61(Escala de Pauling)

Calor especfico a 25 C 897,1 J/(kg K)

Capacidad calorficadel Al slido

28,0892 - 5,414849 ++ 8,5604232 + 3,427373 -- 0,277375/2( = K/1000) en kJ/mol

Capacidad calorficadel Al lquido

31,751+ 3,936.10-8 -- 1,7865.10-8 2 ++ 2,6942.10-9 3 ++ 5,480.10-9/2( = K/1000) en kJ/mol

Conductividad elctrica 37,7 106/m ohm

Conductividad trmica 237 W/(m K)

Energa de 1 ionizacin 577,5 kJ/mol

Energa de 2 ionizacin 1816,7 kJ/molEnerga de 3 ionizacin 2744,8 kJ/mol

En 1852, RobertWilhelm Bunsenhaba electrolizadocloruro de magnesioen un crisol de porce-lana utilizando elec-

trodos de grafito,obteniendo magnesiometlico en el ctodo.Henri Etienne Sante-Claire Deville tom laidea de Bunsen eintent electrolizarcloruro de aluminio.

Pero, en esa poca no haba dispositivos elctricos adecuados para ese proceso, de modoque comenz a investigar si se poda mejorar emtodo de Whler. Para ello, luego de variosintentos, encontr que se poda obtener aluminio de buena pureza empleando cloruro doble

de aluminio y sodio. El sodio no slo eramucho ms barato que el potasio sino que lasal doble es mucho menos voltil que el cloruro potasio. Present su memoria ante la

Academia de Ciencias en marzo de 1854 y enla Exposicin Universal de Pars de 1855 exhibi un lingote de aluminio de 7 kg. Su amistadcon el Ministro de Educacin de Francia le perFriedrich Whler

(1800-1882)


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miti interesar a Napolen III en un proyecto

para instalar la primera fbrica de aluminio. Elemperador contribuy con la financiacin delproyecto y la planta de elaboracin, inicial-mente en Javel (Pars), se traslad luego enNanterre. En 1859, la fbrica produjo unos500 kg de aluminio destinados, principalmen-te, a la fabricacin de bijouterie. El proceso deSante-Claire Deville provoc una cada del pre-cio del aluminio que, antes de su obtencinindustrial, era mucho ms caro que el oro o el

platino, logrando que a fines de la dcada de1860, costase una centsima parte que en ladcada anterior.

An con mtodosindustriales deproduccin, el alu-minio segua sien-do un metal caro.

As, por ejemplo,

el pice del obelis-co de Washington,que se representaen los billetes deun dlar es unapirmide de alumi-nio de slo 22 cmde alto y 13,9 cm

Saba usted quea mediados del siglo XIX el aluminioera un metal ms caro que el oro?

En 1853, el emperador Napolen III

us platos y cubiertos de aluminio enun banquete ofrecido al rey de Siam.En esa poca, el aluminio era un metaltan precioso que esa vajilla se utilizabapara recepciones a reyes, mientras queen las recepciones a dignatarios no tanimportantes, la vajilla era de oro.

Henri Ettienne Sante-Claire Deville(1818-1881)

Saba usted queJules Verne, en su De la Tierra a laLuna (1865), describi al aluminiocomo el metal ideal para el proyectilque los norteamericanos enviaran a la

Luna?Al respecto escribi:

"Este valioso metal posee la blancurade la plata, la indestructibilidad deloro, la tenacidad del hierro, la fusibili-dad del cobre, la luminosidad delvidrio, se forja con facilidad, est dis-tribuido ampliamente formando la

base de la mayora de las rocas, es tresveces ms liviano que el hierro y pare-ce haber sido creado para el expresopropsito de proveernos de materialpara nuestro proyectil."


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de lado de la base que pesa 2,85 kg. En 1884cost 225 dlares, cuando el salario de un ope-rario era de 1 dlar diario.

En 1885, Hamilton Y. Cassner mejor el pro-ceso de Sante-Claire Deville, logrando unaproduccin anual de 15 toneladas.

En 1886, dos jvenes, Charles Martin Hall enlos Estados Unidos y Paul Louis ToussainHroult en Francia, trabajando separadamente

y sin conocer el uno el trabajo del otro, inventaron un nuevo proceso electroltico, llamadohoy "Proceso Hall-Hroult", que es la base detoda la produccin actual de aluminio.

Algunas nociones deelectroqumica

La obtencin del aluminio es uno de los pro-cesos ms representativos de la industria elec-troqumica. Por ello, en las pginas siguientesse presentan algunas nociones de electroqumica. El docente avezado en temas tales comola conduccin por electrolitos, pilas qumicas y

0

Charles Martin Hall(1863-1914)Charles Martin Hall fue alum-no de Frank F. Jewett en elOberlin College de Ohio.Jewett, quien haba sido dis-

cpulo de Whler en Gotinga,sola describir a los alumnos los trabajos deWhler para obtener aluminio y las dificultadesde su produccin industrial. Este tema le intere-s al joven Hall quien eligi la obtencin de alu-minio como trabajo final de su curso de Qumica.En el fondo de su casa mont un pequeo taller,arm una batera elctrica y un horno, e intentfundir bauxita para electrolizarla. Dada la alta

temperatura de fusin del mineral, el resultadode su experimento fue negativo, por lo que se

dedic a buscar algn material que bajase latemperatura de fusin de la bauxita. Luego devarios intentos, encontr que disolviendo bauxi-

ta en criolita fundida que contena algo de espa-to flor se obtena una masa pastosa susceptiblede electrolizar. Variando el amperaje de la cubaen que se encontraba la masa fluida, el 23 defebrero de 1886, logr que se formaran unos gl-bulos de aluminio en el ctodo. Ni bien el alumi-nio se enfri, lo tom y fue corriendo a mostrr-selo a su maestro Jewett.

Hall patent su invento; pero, inicialmente, noencontr quien financiase su produccin indus-

trial. Recin en 1888 se contact con laPittsburgh Reduction Company(que, ms tarde,se convertira en la Aluminium Company ofAmrica y es hoy el primer producto mundial dealuminio), de la que fue su vicepresidente hastasu muerte.

Paul Louis Toussaint Hroult(1863-1914)

Paul Louis Toussaint Hroultnaci en 1863 en Thury-Harciurt, Normanda, en una

pequea curtidura, propie-dad de su padre, cerca de Pars, transformadaen laboratorio de pruebas. Disponiendo de unamquina de vapor de dbil potencia y de unapequea dinamo Gramme, realiz los primerosensayos de electrlisis de la almina, experi-mentando diversos fundentes, hasta llegar a lacriolita.

El procedimiento electroltico inventado porHeroult consiste en electrolizar la almina

disuelta en la criolita fundida, con nodo decarbono, para recolectar el aluminio fundido.

Con Charles Hall entablaron una amistad quedur hasta la muerte. Curiosamente, ambosnacieron y murieron en los mismos aos.


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de concentracin, pilas y electrodos reversi-bles, puede omitirlas y dirigirse, directamente,al ttulo "Obtencin de aluminio por el proce-so Hall-Hroult".

Las leyes de la electrlisis

de Faraday

Hay sustancias, como la sacarosa, cuyas soluciones acuosas son tan malas conductoras d

la electricidad como el agua pura. Tales sustancias reciben el nombre de no electrolitosOtras sustancias, como el cloruro de sodio el cido actico, cuyas soluciones acuosaconducen mejor la corriente elctrica que eagua pura, se llaman electrolitos. Tambinson electrolitos sustancias que al estado slido no son conductoras de la corriente elctrica como los xidos bsicos, las sales, lohidrxidos metlicos, etc., pero que se vuel

ven conductoras cuando, por fusin, son llevadas al estado lquido.

La circulacin de una corriente elctrica a travs de una solucin de electrolito o de un electrolito fundido, suele provocar distintas transformaciones en ellos. En algunos casos, sdeposita sobre alguno o ambos electrodos degenerador de corriente elctrica una sustancisimple que se encontraba formando parte de

compuesto electroltico. En otros casos, algnelemento presenteen el electrolito selibera como sus-tancia simple gase-osa. Hay casos enque el electrodo sedisuelve. Tambinhay casos en quese descompone el

solvente.El conjunto de lastransformacionesqumicas originadas por la circulacin de uncorriente elctrica a travs de un electrolitfundido o una solucin de electrolito sllama electrlisis.

Las leyes de la electrlisisde Faraday

Conductividad molar

Electrolitos dbiles.

La teora de Arrhenius

FEM y su medicin

Pilas qumicasy de concentracin

Pilas reversibles

Variaciones de energa libreen pilas reversibles

Potenciales de electrodosreversibles

Fenmenos elctricosen las interfases.

Doble capa elctrica

Electrlisis y polarizacin.Tensin de descomposicin

ELECTROQUMICA

La comprensin de losprocesos electroqumi-cos se inicia con los

trabajos de MichaelFaraday, quien encon-

tr la relacin entre lacirculacin de corrien-

te en soluciones de

sales, y las masasdepositadas o liberadasen los electrodos.


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2

En 1833, al estudiar losfenmenos de electrlisis,Michael Faraday encontruna relacin entre la canti-dad de electricidad quecircula a travs de la solu-

cin de electrolito y lamasa de sustancia quereacciona en los electrodospor efecto de la corriente.Sean w1, w2, ... , wn lasmasas que se depositan,

liberan, disuelven, etc., por la accin de las res-pectivas cargas q1, q2, ... , qn.Experimentalmente, Faraday encontr que:

sta constituye la expresin matemtica de lallamada Primera Ley de Faraday, cuyo enun-ciado es:

EEQ recibe el nombre de equivalente electro-qumico del elemento que se transforma enel electrodo. Resulta evidente que el equi-valente electroqumico de un elemento enun compuesto viene medido por la masa de

dicho elemento que se transforma (en elelectrodo) por la accin de la unidad decarga.

Si bien en el Sistema Internacional se loexpresa en kg C-1 usualmente se usag C-1.

Posteriormente, Faraday hizo circular unacorriente elctrica a travs de varias cubasconectadas en serie, conteniendo cada cubaun electrolito distinto, y encontr que lasmasas de las distintas sustancias simplesque reaccionaban en los electrodos por e

paso de esa corriente eran proporcionales asus respectivos pesos equivalentes qumicos5. Es decir, si por el paso de una corrien-te de q coulomb en la cuba 1 reacciona unamasa w1 de sustancia simple cuyo equivalente qumico en el electrolito es Eq1, y enla cuba 2 reacciona una masa w2 de sustancia simple cuyo equivalente qumico en eelectrolito es Eq2, ... , y en la cuba n reacciona una masa de sustancia simple w

cuyo equivalente qumico en el electrolitoes Eqn se verifica:

sta constituye la expresin matemtica de lallamada Segunda Ley de Faraday cuyo enun

ciado es:

En rigor, las dos leyes de Faraday se puedencompendiar en una sola. En efecto, si aplica

mos la primera ley sucesivamente a dos elementos distintos cuando son producidos pordos cargas distintas q' y q" tendremos:

wE1 = EEQ1 . q y wE2 = EEQ2 . q

Michael Faraday(1791-1869)

= = ... = = EEQ (1)w1 w2 wnq1 q2 qn

La masa de sustancia que sufre una transforma-

cin qumica por el paso de una corriente elctricaa travs de un electrolito es proporcional a la can-

tidad de electricidad que ha circulado.

= = ... = (2)w1 w2 wnEq1 Eq2 Eqn

5 El peso equivalente qumico, tambin llamado "equivalente qumico", "masa de combinacin" o "equivalente gramo" de un elemento en un compuesto es unmagnitud que viene dada por la relacin entre el tomogramo de dicho elemento y la valencia con la que acta en el compuesto.

Las cantidades de sustancias distintas que sedepositan, disuelven o liberan por el paso de lamisma cantidad de electricidad son proporcionalesa sus respectivos pesos equivalentes qumicos.


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y, cuando en ambas electrlisis la cantidad deelectricidad es la misma q' = q" = q, la segun-da ley nos autoriza a escribir:

wE1 = Eq1 . q y wE2 = Eq2 . q

De esto:

El equivalente qumico de un elemento enun compuesto es una constante caracters-

tica del elemento en ese compuesto. Elequivalente electroqumico de un elemen-to, tambin lo es. Por lo tanto, el cocienteentre ambos es una constante que tiene elmismo valor, cualquiera sea el electrolito;es decir, es una constante universal. Esaconstante universal, que se ha determinadocon bastante precisin, recibe el nombre deconstante de Faraday y se indica con la letra. Su valor es:

Las unidades surgen del hecho que el equi-valente qumico se expresa en gramos/equi-valente qumico y el equivalente electroqu-mico se expresa en gramos/coulomb.

Para los clculos comunes, se suele aproxi-mar el valor de a 96500 C/Eq. En elec-tricidad, a 96500 coulomb se lo llama"faraday".

Adems de su valor prctico, las leyes deFaraday tienen un significado terico degran importancia. Por accin del campo

elctrico, los cationes (iones con carga positiva) migran hacia el ctodo donde captanlos electrones de la corriente elctricamientras que los aniones (iones con cargnegativa) se descargan en el nodo. Si eproceso catdico o andico de un equiva

lente gramo requiere el paso de un faradade electricidad, es razonable suponer questa cantidad de electricidad representa lcarga que lleva un equivalente gramo dcualquier in. Si el in tiene valencia z, enun mol de iones habr z equivalente-gramy, por lo tanto, su carga total ser z coulomb. Como en un mol de iones hay enmero de Avogadro (NA) iones, la cargque transporta cada in ser z / NA.

La valencia z es un nmero entero: 1 para unin monovalente, 2 para un in divalente, para un in trivalente, etc. Esto implica qula carga que transporta cualquier in es umltiplo de una unidad de carga elctricfundamental cuyo valor es / NA. Mediantun gran nmero de experimentos independientes se logr identificar esta unidad dcarga elctrica con el valor absoluto de la car

ga del electrn.La determinacin ms precisa del nmero d

Avogadro (en la escala de masas atmicarelativas que establece un valor 12,0000para el 12C) arroja un valor:

Por lo tanto, el valor absoluto de la carga deelectrn es:

96485,31/6,022137.1023 = 1.60217733.10-19 C

= = constante (3)Eq1 Eq2

EEQ1 EEQ2

= 96485,31 C / Eq (4)

NA = 6,022137 . 1023 mol-1 (5)


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Conductividad molar

Algunos electrolitos en soluciones acuosas dela misma molaridad conducen la corrienteelctrica mejor que otros; esto sugiere que, adisolverse, forman ms partculas con carga

elctrica (iones) que otros, ya sea por disociacin inica o por ionizacin.

Los procesos electroqumicos no slo dependen de la intensidad de corriente y de la concentracin de electrolito disuelto sino quevaran segn la naturaleza del electrolito. Espor ello que se los clasifica en electrolitosfuertes y dbiles.

Aquellos electrolitos que en solucin acuosa se consideran disociados o ionizados ensu casi totalidad se llaman electrolitos fuertes. Son ejemplos de electrolitos fuertes lassales inorgnicas, los hidrxidos metlicosy algunos cidos minerales como el sulfrico, ntrico o clorhdrico.

Otros electrolitos, como el amonaco, loscidos orgnicos, que se consideran parcialmente ionizados se dicen electrolitos

dbiles.La resistencia de un conductor elctricodepende no slo de su naturaleza sino tam-bin de la temperatura, su longitud y su seccin. A una temperatura dada, la resistenciaelctrica Rde un conductor de longitud l yseccinA se expresa como:

Donde:

se denomina resistividad del conductor.

4

Actividad 1.1. Electrolizando lasal de mesa sobre una servilleta

Le proponemos realizar con sus alumnos elsiguiente experimento que ejemplifica laocurrencia de una reaccin electroqumicay que puede servir como experiencia intro-ductoria para desarrollar los conceptosvinculados con la electrlisis de la almina:

Coloquen, aproximadamente, mediacucharadita de sal de mesa (que contengamenos de 1 % de MgCO3) sobre una ser-villeta de papel doblada por la mitad.

Doblen suavemente la servilleta tapando lasal y cuidando que sta no se desparrame.

Mediante un gotero, humedezcan conagua la zona del papel debajo de la cualse encuentra la sal.

Viertan una gota de solucin de fenolftale-na sobre la zona humedecida que cubre a lasal. Si se forma una mancha rosada, esto se

debe a que la sal contiene demasiadoMgCO3. Utilicen, entonces, otra marca desal para la cual no se observen cambios decolor por el agregado de fenolftalena.

Mediante pinzas de cocodrilo, sujeten doscables a los bornes de una batera de 9 Vy apoyen los otros terminales de estoscables sobre la zona hmeda de la servi-

lleta que cubre a la sal. Observen el cambio de coloracin y plan-

teen las ecuaciones que correspondan alos procesos que, presumiblemente, hanocurrido.

R= (6)l

A


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El recproco de la resistencia elctrica es laconductancia elctrica (G), cuya unidad en elSistema Internacional es el siemens (S -1).

La inversa de la resistividad se llama conduc-tividad (antes conductividad especfica) y se

simboliza con la letra griega . Es decir:

Para el caso particular en que el conductorelctrico sea una solucin de electrolito, sedenomina conductividad electroltica. Su

unidad en el Sistema SI es S . m-1

.La conductividad electroltica no es unamagnitud apropiada para comparar las con-ductividades de diferentes soluciones. Siuna solucin de cierto electrolito estmucho ms concentrada que otra, puedetener una conductividad electroltica msalta simplemente, por contener msiones. Por ello, en 1883 Friedrich

Wilhelm Georg Kohlrausch propuso usaruna magnitud que hoy se denomina con-ductividad molar (anteriormente conductivi-dad equivalente) que se representa mediantela letra griega mayscula y que se obtie-ne dividiendo la conductividad electrolticapor la concentracin de electrolito.

Donde:

c es la concentracin molar de electrolito.

Cualquiera sea elelectrolito, su con-ductividad molardisminuye a medi-da que la concen-tracin aumenta.

Este descenso res-ponde a dos patro-nes bien diferen-ciados: para loselectrolitos fuertes,la conductividadmolar desciendemuy poco a medida que la concentracinaumenta; en cambio, para los electrolitodbiles, el descenso de la conductivida

molar con el aumento de la concentracin emarcado, especialmente en el rango de concentraciones bajas (0-0,5 M6).

G = (7)A

l

= (8)

c

La conductividad molarsuministra informacinacerca de la conducti-vidad de los iones pre-sentes en una solucinque contiene un mol de

electrolito; su depen-dencia con la concen-

tracin es marcada-mente diferente segnel electrolito sea fuerteo dbil.

6 M es el smbolo de la concentracin molar en moles/litro. Hay otras formas de expresar la concentracin.

Conductividad molar en funcin de lasconcentraciones, para el cloruro de potasio(electrolito fuerte) y para el cido actico(electrolito dbil)


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Usualmente, se extrapolan los valores deconductividad molar de un electrolito paraconcentracin igual a cero. El valor as halla-do se denomina conductividad molar a dilu-cin infinita (0). Sin embargo, para electro-litos dbiles los valores de conductividad

molar a dilucin infinita calculados porextrapolacin son poco confiables.

Electrolitos dbiles. La teora

de Arrhenius

Los datos de conductividades molares y elhecho de que, en la neutralizacin de ci-dos fuertes con bases fuertes, el calor deneutralizacin por mol de agua formado esprcticamente el mismo (aproximadamen-te, 54,7 kJ/mol de agua), condujeron aSvante Arrhenius a proponer una nueva teo-ra sobre las soluciones electrolticas. Segnesta teora, en las soluciones acuosas de elec-trolitos dbiles existe equilibrio entre el elec-

trolito sin disociar y los iones productos desu disociacin. As, para un electrolito AB ensolucin acuosa, se cumple:

AB A+ + B-

A concentraciones muy bajas, el estado delequilibrio est desplazado hacia los pro-

ductos y la conductividad molar se aproxima a 0.

A medida que la concentracin aumenta, eestado de equilibrio se desplaza hacia losreactantes y la conductividad molar disminuye a valores de menores que 0.

El grado de disociacin (es decir, la fraccin dela concentracin original de AB que se hatransformado en A+ y B-) viene medida po/0 y se representa mediante la letra griega

Cuando la concentracin de electrolito es tanbaja que su solucin puede considerarse infinitamente diluida, puede presumirse quedicho electrolito est completamente disociado en sus iones y tiende a 1.

La teora de Arrhenius explica por qu ecalor de neutralizacin por mol de agua producida es constante: los cidos y bases fuer

tes en solucin acuosa pueden considerarsecasi completamente disociados, por lo que laneutralizacin consiste, simplemente, en lareaccin de los iones H+ con los iones HOpara formar agua.

Jacobus Hendericus van't Hoff corrobor lateora de Arrhenius mediante mediciones depresin osmtica de soluciones de electrolitos, las que son siempre mayores que las

soluciones de no electrolitos de las mismasconcentraciones y a las mismas temperaturas. As, van't Hoff propuso la ecuacin

6

Para explicar las diferencias observadasentre las conductividades de electrolitos fuer-

tes y dbiles, Svante Arrhenius supuso quelos electrolitos dbiles no estn completa-mente disociados en iones conductores de laelectricidad.

= (9)

0

= icRT (10)


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para la relacin entre la presin osmtica ,la concentracin c y la temperatura T. El fac-tor i se llamafactor de van't Hoff.

Van't Hoff encontr que, para electrolitos fuer-tes, el factor i es prcticamente igual al nme-

ro de iones que se forman por disociacintotal. As, para el NaCl o el HCl, etc., i = 2;para el Ca(NO3)2, H2SO4, etc., i = 3; y, as,sucesivamente. En cambio, un electrolito dbilque en el caso de estar totalmente disociadoprodujera iones, al estar parcialmente diso-ciado con un grado de disociacin , produci-ra iones por mol de electrolito originalmientras que en la solucin quedara una frac-cin 1 - sin disociar. De modo que el nme-

ro de partculas que se forman por unidad deelectrolito original es:

i = 1 - +

Por lo tanto:

Esta expresin permite calcular el grado dedisociacin a partir de mediciones de presinosmtica.

En 1888, Friedrich Wilhelm Ostwaldexpres de manera cuantitativa la concep-cin de Arrhenius. Si, en solucin acuosa,un electrolito AB se disocia parcialmente en

iones A+

y B-

:AB A+ + B-

una vez que se alcanza el equilibrio, y supo-niendo comportamiento ideal, la constantede equilibrio toma la forma:

Si se disuelven n moles de electrolito AB enun volumen Vy la fraccin disociada es , l

fraccin no disociada ser 1 - . Alcanzado eequilibrio, las concentraciones de las treespecies sern:

[AB] = n (1 - ) / V[A+] = n/ V[B-] = n/ V

Por consiguiente, la constante de equilibriestar dada por:

Siendo n/V = c, la concentracin inicial delectrolito, la ecuacin anterior puedescribirse:

Esta expresin permite calcular el grado ddisociacin de un electrolito en funcin de suconcentracin (a una temperatura dada).

Como = /0, la ecuacin anterior toma lforma

Siendo 0 y Kc constantes para un electrolitdado, esta ecuacin permitira encontrar l

= (11)i - 1v - 1

Kc = (12)[A+][B-]

[AB]

Kc = =(n/ V)2 n2

[n (1 - )] / V V(1 - )

Kc = (13)c2

1 -

Kc = (14)c ( / 0)21 - ( / 0)


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conductividad de una solucin de un elec-trolito de concentracin conocida; de hecho,los resultados experimentales muestran queesta relacin entre c y es satisfactoria paraelectrolitos dbiles. En cambio, para electro-litos fuertes se observan desviaciones impor-

tantes respecto de los valores calculados apartir de esta ecuacin.

En 1923, Petrus Debye y Erich Hckel pro-pusieron una ecuacin terica7 que es aplica-ble para soluciones diluidas de electrolitostanto dbiles como fuertes:

Donde:

P y Q pueden expresarse en trminos dediversas constantes y propiedades de lasolucin.

En 1875, Kohlrausch efectu un nmero

considerable de determinaciones de conduc-tividades molares a dilucin infinita, encon-trando que cada uno de los iones que produ-ce un electrolito efecta su propia contribu-cin al valor de 0, sin importar la naturale-za del otro in con el cual est asociado. Estopuede expresarse:

= 0+ + 0-

Donde:0+ y 0- son, respectivamente, las conducti-

vidades inicas a dilucin infinita delcatin y del anin.

Estos valores no pueden obtenerse solamente a partir de los valores de 0 sino que secalculan a partir de las velocidades con quese desplazan los iones bajo condicionesestandarizadas.

Si bien los cationes y aniones se neutralizanen cantidades equivalentes en ambos electrodos, estos iones no se mueven con la mismavelocidad bajo la accin de la FEM fuerzaelectromotriz aplicada. Esto se debe a queen muchos casos, la carga que transportacada in es diferente a la que transporta ein de carga opuesta o como en el caso deciertas sales fundidas la corriente es transportada por un solo tipo de iones.

Consideremos el caso en que el electrolitoest disuelto en agua y la carga de los cationes es diferente a los aniones supongamosque la relacin de cargas es 1 a 3. Dadoque se deben cumplir las leyes de Faradaylos cationes se deben mover ms rpido poraccin del campo elctrico ya que por cadaanin que se descarga en el nodo se debencargar 3 cationes en el ctodo, de manera

de mantener una circulacin uniforme decorriente. A partir de este caso y de cualquier otro que se considere, encontramosque el nmero total de iones descargados ocargados en cada electrodo en un intervalode tiempo, depende de la velocidad quetenga cada especie inica. O, en forma msgeneral:

8

7 Si desea consultar la Teora de Debye-Hckelsobre la conductividad de soluciones de electrolitos, puede recurrir a:- Laidler, K. J.; Meiser, J. H. (1997) Fisicoqumica. CECSA. Mxico.- Castellan, G. W. (1987) Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana. Mxico.

= 0 - (P + Q0) c (15)

El nmero de equivalentes electroqumicos quereaccionan en cada electrodo por la circulacin dela corriente elctrica en la unidad de tiempo esproporcional a la velocidad de la especie inicaque interacta con cada electrodo.


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Si llamamos n- al nmero de equivalenteselectroqumicos del anin que interacta enel nodo y n+ al nmero de equivalentes elec-troqumicos del catin que interacta en elctodo:

y

Donde:

u- es la velocidad del anin. u+ es la velocidad del catin.

Por lo tanto, el nmero total de equivalenteelectroqumicos ntotal ser:

De las expresiones anteriores se deduce que lafraccin de carga elctrica que transportan losaniones en la unidad de tiempo ser n-/ ntotaly la fraccin de carga elctrica que transportan

los cationes en elmismo intervaloser n+ / ntotal.Cada fraccin decorriente total quetransporta cadaespecie inica sellama nmero de

transporte y se los representa mediante losmbolos t- y t+. Por lo tanto, el nmero dtransporte del anin ser:

y

de modo que:t- + t+ = 1

Se han desarrollado varios mtodos pardeterminar el nmero de transporte. Uno dellos fue ideado en 1853 por Johan

Wilhelm Hittorf y consiste en medir los cambios de concentracin en las proximidadede los electrodos. Otro, llamado mtodo de l

frontera mvil, analiza con qu velocidad sdesplaza el lmite entre dos soluciones poaccin de una corriente elctrica.

Como la velocidad de un in es proporcionaa su conductividad inica, en el caso de undilucin infinita, las ecuaciones (19) y (20pueden escribirse:

Una vez que se establece alguno de los valores de 0+ o 0-, se puede calcular todo el con

junto a partir de los valores disponibles d0. Por otra parte, a partir de los datos tabu

n- = k u- (16)

n+ = k u+ (17)

ntotal = k (u- + u+) (18)

Se llama nmero detransporte a la frac-cin de corriente elc-

trica que transportacada especie inica ensolucin.

t- = (19)u-

u- + u+

t+ = (20)u+

u- + u+

t+ = y t- = (21)0

+0

0

-0


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lados de conductividades inicas a dilucininfinita, se pueden obtener los valores de 0para electrolitos dbiles, valores que cuandose extrapolan a partir de mediciones de con-centraciones finitas no son muy confiables.

FEM y su medicin

En las mediciones de FEM suele utilizarseuna pila de referencia llamadapila patrn. Lapila patrn que se utiliza con mayor frecuen-cia es una variante de la pila de Weston cuyasprincipales ventajas son que su FEM perma-nece constante durante mucho tiempo y quesu coeficiente trmico es muy bajo.

El electrodo "negativo" de una pila deWeston consiste en una solucin saturada de

sulfato de cadmio 3 CdSO4 . 8 H2O que con-tiene un 12,5 % de amalgama de cadmio; elelectrodo "positivo" es mercurio, cubiertocon sulfato mercurioso slido (Hg2SO4) en lamisma solucin.

Convencionalmente, las caractersticas deuna pila galvnica se expresan de la siguien-

te manera: las fases o soluciones de diferentes composiciones concentraciones en contacto se separan mediante lneas verticalesDeben indicarse las concentraciones de lassoluciones, pues stas afectan la FEM Ennuestro caso, la pila de Weston se representa

12,5 % Cd en Hg | 3 CdSO4 . 8 H2O (s) | |CdSO4 (sol. sat) | Hg2SO4 (s) | Hg

Pilas qumicas y de concen-

tracinCuando una pila galvnica funciona, generaenerga. En muchos casos, la energa proviene de transformaciones qumicas que se producen en los electrodos. Las pilas que suministran energa debido a transformacionesqumicas en sus electrodos se llaman pila

0

Los clculos termodinmicos establecen que,en las condiciones de temperatura y concen-

tracin en que se produce industrialmente laelectrlisis de la almina, si el proceso fuesereversible, se requerira una diferencia depotencial de 1,222 V.

Sin embargo, en los procesos ms modernos deobtencin del aluminio por electrlisis se requie-ren diferencias de potencial de 4,1-4,3 volt.

En las secciones siguientes hacemos una rese-a de los factores que inciden en esa diferencia.

Esquema de la pila Weston; las conexio-nes a la amalgama de cadmio y al electro-

do de mercurio son de platino. Su FEM esde 1,018636 volt absolutos a 0 C y varaunos 4. 10-8por cada grado de aumentode temperatura


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qumicas. En otros casos, la energa suminis-trada se debe a una variacin en la concen-tracin de una solucin; estas pilas se llaman

pilas de concentracin.

Pilas reversiblesSi el proceso que ocurre en una pila es rever-sible, la energa involucrada puede interpre-tarse en funcin de sus propiedades termodi-nmicas. Las pilas en las cuales el proceso degeneracin de energa es reversible se llaman

pilas reversibles.

Para que una pila reversible tenga ese carc-ter, se requiere que al ser conectada a unafuente externa de la misma FEM no experi-mente cambio fsico o qumico alguno:

Al disminuir la FEM externa en un infinit-simo, debe producirse en la pila un cambioproporcional a la carga que circul.

Al aumentar la FEM en un infinitsimo,debe producirse el cambio inverso.

Entre las pilas reversibles se encuentra la pilde Daniell. sta consiste en un electrodo dcinc sumergido en una solucin acuosa de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en una solucin acuosa de sulfato de cobre

Ambas soluciones estn vinculadas por un

puente salino que permite el pasaje dcorriente pero no de los iones Zn2+ o Cu2+. Laconexiones a los electrodos son de platino.

Los contactos en la pila de Daniell se representan:

Pt | Zn | ZnSO4 (sol) | | CuSO4 (sol) | Cu | P

La doble barra vertical representa el puent

salino.Si se cierra el circuito por una FEM apenamenor que la de la pila, la reaccin qumicque se produce en ella es:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Es decir, el cinc del electrodo de cinc se disuelve para formar iones Zn2+, mientras que lo

iones Cu2+

se descargan y depositan en formde Cu metlico sobre el otro electrodo.

Si, en cambio, se cierra el circuito por unFEM ligeramente mayor que la de la pila, sproduce el proceso inverso: El electrodo dcobre se disuelve mientras que se depositcinc metlico en el electrodo de cinc.

Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn

Los electrodos de una pila reversible soelectrodos reversibles. Se conocen tres tipode electrodos reversibles:

a. Metal o no metal en contacto una solucinde sus propios iones. Por ejemplo, cinc ensolucin de sulfato de cinc, cobre en soluci

Esquema de la pila Daniell


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de sulfato de cobre, cloro en solucin de clo-ruro de sodio, etc.

Estos electrodos se representan por:

M | M+ (si es un metal)

oPt | A- | A (si es un no metal)8

b. Metal y una sal poco soluble de su catinen contacto con una sal soluble del mismoanin. Por ejemplo:

Ag | AgCl (s) | HCl (sol)

c. Metal inatacable sumergido en una solu-

cin que contiene tanto la forma oxidadacomo la forma reducida de un sistema redox.Por ejemplo

Pt | Sn2+ | Sn4+

Au | Fe2+ | Fe3+

Pt | Fe(CN)64- | Fe (CN)63-

El metal inatacable acta como conductor,

para hacer contacto con la solucin. Los esta-dos oxidados y reducidos pueden, inclusive,no ser inicos; por ejemplo, el electrodo dequinona | hidroquinona.

Los electrodos de esta clase se suelen llamarelectrodos de xido-reduccin. La reaccin queen ellos ocurre depende del sentido de lacorriente.

Debemos remarcar que: Dos electrodos reversibles de cualquier

clase constituyen una pila reversible. En todo electrodo reversible se incluye un

estado oxidado y un estado reducido en susentido ms amplio.

Estado reducido Estado oxidado + e-

Como una pila reversible est formada podos electrodos reversibles, slo se estableceruna circulacin de corriente si a travs de

circuito externo se produce una oxidacin enun electrodo y una reduccin en el otro.

Es comn el uso de la siguiente convencin

As, por ejemplo, la pila de Daniell:

Pt | Zn | ZnSO4 (sol 1 M) | | CuSO4 (sol 1M) | Cu | Pt

tiene una FEM de 1,10 volt y, por la convencin anterior, su signo es positivo. Esto significa que cuando la pila funciona, se produce

una oxidacin en el electrodo de la izquierdaZn Zn2+ + 2 e-

y una reduccin en el electrodo de la derecha

Cu2+ + 2e Cu

Los electrones liberados en el proceso de oxidacin se desplazan a travs del circuito

externo de conexin y son los que se utilizanpara la reduccin de los cationes Cu2+. Demodo que el proceso completo es:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

2

La FEM de una pila es positiva cuando la oxidacinse produce en el electrodo que se representa a laizquierda de su esquema y negativo cuando la oxi-dacin se produce en el electrodo que se repre-senta a la derecha de su esquema.

8 Dado que los no metales, excepto el grafito, no son conductores de la electricidad, se usa un metal inerte como complemento del electrodo generalmente, platino


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Variaciones de energa libre

en pilas reversibles

Cuando una pila reversible opera isotrmica e

isobricamente, el trabajo elctrico que es tra-bajo til, mide la variacin de la energa libredel sistema (cambiada de signo). A su vez, eltrabajo elctrico viene dado por el producto laFEM por la carga elctrica que circula.

Si la FEM de una pila es E volt y la transfor-macin que se produce corresponde al pasa-

je de n faraday es decir, n coulomb, etrabajo elctrico es nE; y, por lo tanto, lvariacin de energa libre que acompaa aproceso:

Para que la reaccin ocurra sin consumitrabajo del medio exterior, la variacin denerga libre tiene que ser negativa

Actividad 1.2. Reloj que funcionacon jugo de naranja

Le recomendamos desarrollar esta experien-

cia con sus alumnos. sta va a permitirleejemplificar una pila cuya diferencia de poten-cial es positiva y plantear que slo en estoscasos la generacin de corriente es espont-nea mientras que en la electrlisis como enel caso de la almina se requiere el suminis-tro de corriente elctrica desde el exterior.

Las acciones son:

En un recipiente de boca ancha, coloquenjugo de naranja hasta la mitad.

En el jugo de naranja, sumerjan una chapitade cobre y una cintita de magnesio (previa-mente pulida con lana de acero); cada unode estos metales va a estar sujeto a uncable de cobre.

Conecten los extremos libres de los cables alos bornes de un reloj, al que se le ha retira-do la pila de 1,5 V.

Observen el funcionamiento del reloj. Observen qu ocurre en los electrodos. Repitan el experimento empleando agua

destilada en lugar de jugo de naranja. Escriban las ecuaciones correspondientes a

los procesos que ocurren en cada electrodo Si el sistema funcionase reversiblemente,

cul sera la diferencia de potencial mnima

para producir la electrlisis?.

G = - n E (22)


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Observando la ecuacin (22) se nota quepara que ello ocurra, la FEM de la pila debeser positiva.

La variacin de energa libre que acompaa auna reaccin depende de las concentraciones

en rigor, de las actividades de las sustan-cias actuantes. Por lo tanto, la FEM de unapila reversible tambin vara con las concen-traciones de las sustancias actuantes.

Si en la pila se produce una reaccin generaldel tipo;

aA + b B + ... l L + m M + ...

la variacin de energa libre, a presin y tem-peratura constante, que le acompaa vienedada por:

Donde:

aA, aB, ... , aL, aM, ... , son las actividades deA, B, ..., L, M, ... , tal como se presentan enla pila reversible.

Si el cociente entre las actividades se repre-senta medianteJa el cociente entre las activi-dades, la (23) se puede escribir:

Donde:

G0 es la variacin de la energa libre queacompaa a la reaccin que se produce en

la pila cuando todas las sustancias actuantes estn en sus estados estndar.

En ese estado estndar, la FEM de la pila esE0 y el trabajo til es nE0. Por lo tanto:

de donde

Esta expresin relaciona la FEM de una pilacon las actividades de las sustancias actuantes. E0 es una constante para la reaccindada, variando slo con la temperatura a 1bar de presin.

Potenciales de electrodosreversibles

Hasta ahora no se ha podido disear unexperimento que permita determinar epotencial de un solo electrodo; slo se pue-den determinar diferencias de potencialesSin embargo, adjudicndole arbitrariamenteun valor cero a un electrodo en determinada

condiciones, queda asignado un valor a cadaelectrodo individual. Por convencin:

4

GP,T= G0 + RTln (23)alL x amM x ...aaA x abB x ...

GP,T= G0 + RTln Ja (24)

-nE = - n E0 + RT ln Ja (25)

E = E0 - ln J a (26)RT

n

Se asigna arbitrariamente potencial de electrodocero al potencial de un electrodo reversible del gashidrgeno con el gas a 1 bar en equilibrio con unasolucin de iones hidrgeno de actividad unitaria.


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Ese electrodo se representa:

Pt | H2 (1 bar) | H+ (a = 1)

Y se llama electrodo normal de hidrgeno. Sedice que los potenciales de los dems elec-

trodos que se determinan por interaccincon l, estn dados en la escala del hidrge-no. Para establecer el potencial de un electro-do cualquiera, por ejemplo M | M+ (sol), selo combina con un electrodo normal dehidrgeno para formar la pila:

La FEM de esta pila, o sea E, es igual alpotencial del electrodo M | M+ . sol) en laescala del hidrgeno.

Hemos dicho que el electrodo que se escribea la izquierda representa al proceso de oxida-cin; es decir

En este caso, el hidrgeno se reduce segn laecuacin:

La reaccin completa por el pasaje de fara-day ser la suma de (28) y (29):

Estado reducido + H+ Estado oxidado + H2 (g)

y la FEM de la pila ser

Como, por la definicin del electrodo normade hidrgeno, tanto la actividad del gahidrgeno como la de los iones hidrgeno eunitaria, (30) toma la forma:

Donde:

E recibe el nombre depotencial de oxidacidel electrodo en cuestin.

E0 es el correspondientepotencial de oxidacin normal, esto es, el potencial del electrodo cuando todas las sustancias actuanteestn en sus estados normales de actividaunitaria.

La palabra "oxidacin" se emplea porque describe el proceso que ocurre en ese electrodo

De manera similar a la deducida para epotencial de oxidacin, se puede deducir unexpresin para elpotencial de reduccin.

Si la FEM de una pila constituida combinando un electrodo dado con uno norma

de hidrgeno es positiva, entonces la reaccin en el interior de la pila ocurre espontneamente. Pero puede ocurrir que la FEMsea negativa; en ese caso, la reaccin quocurre espontneamente es la inversa y ehidrgeno gaseoso es el que se oxida dandiones H+.

M | M+ . sol | H+ (a=1) | H2 (1 atm) | Pt (27)E 0

Estado reducido Estado oxidado + e- (28)

n H+ + ne- n H2 (g) (29)

E = E0 - ln (30)RT

n

aestadooxidado x a

aestadoreducido x a

1/2H2H+

E = E0 - ln (31)RT

n

aestadooxidadoaestadoreducido


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Los respectivos potenciales de reduccin seobtienen, simplemente, cambiando el signodel potencial de oxidacin. De esta manera,teniendo tabulados los potenciales de oxi-dacin de los electrodos, puede calcularse

la FEM de cualquier pila que se forme conesos electrodos. Recordemos que la pilfuncionar espontneamente si su FEM emayor que cero.

Fe2 | Fe3+ Fe2+ Fe3+ + e- -0,771

Ag | Ag+ Ag Ag+ + e- - 0,799

Pt | Hg22+ | Hg2+ Hg22+ 2Hg2++ 2e- -0,789

NO | NO3- No + 3 H2O NO3- + 4 H++ 3e- -0,960

Pt | Br- | Br2 Br- Br2 + e- -1,0052Pt | Cl- | Cl2 Cl- Cl2 + e- -1,3595

Pt | Br2 | HBrO Br2 + 2 H2O 2 HBrO + 2H++ 2e- -1,600

H2O | H2O2 2 H2O 2 H2O2 + 2 H+ + 2e- -1,78

Pt | F- | F2 F- F2 + e- -2,87

Actividad 1. 3. Una pila ctrica

Proponga a sus alumnos que:

Inserten un clavo de hierro y un alambre decobre (desnudo) en dos lugares diferentes deun limn.

Mediante un voltmetro, midan la diferenciade potencial entre los dos metales.

Escriban las ecuaciones correspondientes alas hemirreacciones de oxidacin y reduccin. Comparen los valores de la diferencia de

potencial medidos con los que obtendra apartir de la serie electromotriz.

- Estimen la resistencia interna de la pila ctrica.

Sabiendo que para:

Al2O3 2 Al + 1,5 O2 E= - 2,248 V

Y para:

C + O2 CO2 E = +1,026 V

Indiquen si un sistema formado por estos doselectrodos funcionar espontneamente. Culsera la FEM mnima a aplicar para que sedeposite aluminio en el ctodo?


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Fenmenos elctricos en

las interfases. Doble capa

elctrica

Cuando se establece un campo elctrico enuna solucin de electrolito, se producenvariaciones de concentracin debido tanto ala migracin de los iones como a que loselectrodos estn cediendo o captando elec-trones, modificando dicho campo. Comoconsecuencia, cuando se alcanza un rgimen

de corriente estacionario, se forma una interfase en las proximidades de los electrodosque es considerada responsable de ciertofenmenos elctricos.

Consideremos, por ejemplo, al electrodo

Cd | Cd2+

. La transferencia de cargas de unafase a la otra puede ocurrir mediante la reaccin de disolucin del metal:

Cd Cd2+ + 2 e-

O mediante la reaccin de deposicin:

Cd2+ + 2 e- Cd

La electrizacin de la interfase puede ocurrir, tambin, debido a la disociacin de loscomponentes de la solucin con la conse-cuente adsorcin de los iones sobre lasuperficie metlica. Debido a la interaccinelectrosttica, habr cargas de signo opuesto en las proximidades de la superficieEstas cargas de signo opuesto pueden localizarse sobre la fase metlica en forma deexceso o defecto de electrones, o en la solu

cin en forma de iones. El conjunto de cargas presentes en la interfase se llama doblecapa elctrica. La presencia de la doble capaelctrica provoca la existencia de un campoelctrico en la interfase y, por lo tanto, unadiferencia de potencial elctrico entreambas fases. Esa diferencia de potencial seopone al proceso que le dio origen (porejemplo, la disolucin del metal), alcanzndose as un estado estacionario.

Se han propuesto varias distribuciones decargas que corresponden a diferentes valoresde potencial. Una de ellas fue sugerida poH. von Helmholtz en 1879. Segn estemodelo, una de las capas de carga est presente sobre la superficie del metal, y corresponde a un exceso o defecto de electrones; la

8

Para que un proceso electroltico funcionereversiblemente, debe efectuarse a una veloci-dad tan lenta que, en cada instante, las dife-rencias entre las condiciones reales en que seencuentran los electrodos y las condiciones deequilibrio deben ser infinitesimales. De hecho,

esto implica que no hay acumulacin de part-culas cargadas sobre los electrodos o en susproximidades. En los procesos reales comoen el caso de la electrlisis de la almina estono ocurre as. La migracin de los iones provo-ca una acumulacin de especies cargadas enlas proximidades de cada electrodo. Cuando,por ejemplo, los cationes se acercan al ctodo,se encuentran con una alta concentracin decationes que han llegado anteriormente, lo queprovoca su repulsin electrosttica. Por consi-

guiente, se requiere un sobrevoltaje para quela electrlisis contine.

En las secciones siguientes hacemos unabreve resea de las distintas teoras que tratande explicar los fenmenos que ocurren al nivelde los electrodos, lo que permitir entenderpor qu en el proceso de electrlisis de la al-mina se requiere trabajar con 4,1-4,3 V, cuandola diferencia de potencial para el mismo proce-so pero reversible, es de apenas 1,222 V.


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otra, presente en la solucin de electrolitoadyacente al metal, est formada por iones deigual carga pero de signo opuesto.

De acuerdo con el modelo de Helmholtz, ladoble capa elctrica debera comportarsecomo un capacitor plano de caras paralelas;la capacidad de un capacitor de este tipo no

debera variar con el potencial. Pero, deter-minaciones experimentales demostraron quela capacidad de la doble capa elctrica no esconstante sino que depende del potencial.Por ese motivo, el modelo en cuestin fueposteriormente modificado.

Guoy y Chapman en 1909, trabajando inde-pendientemente, dedujeron que los ionesno pueden permanecer en posiciones fijas

ya que, si bien el campo elctrico tiende aorientarlos en una posicin determinada, laagitacin trmica tiende a distribuirlos uni-formemente a travs de toda la solucin.Por lo tanto, debera alcanzarse una solu-cin de compromiso entre estas dos tenden-

cias cuyo resultado sera una capa difusa diones en la fase lquida. En las proximidadedel metal prevalecera la fuerza electrosttica, la que disminuira con la distancia. Desta manera, habra una alta concentracinde iones con carga opuesta en las proximi

dades de la superficie metlica, la que irdisminuyendo a medida que la distancia esa superficie aumenta hasta que, a partir dcierta distancia, la solucin se hace perfectamente homognea. Esta capa difusa diones tiene cierta similitud con la atmsferinica de la teora de Debye-Hckel, con ldiferencia que presenta una distribucinplana y no esfrica.

Guoy y Chapman consideraron a los ionecomo cargas puntuales y que la concentracin de los iones de la capa difusa sigue un

distribucin de Boltzmann. Utilizando consideraciones electrostticas que aqu no detallamos9, encontraron una expresin para ldensidad de carga de la capa difusa que estms de acuerdo con los resultados experimentales.

Modelo de Helmholtz de la doble capaelctrica

Modelo de Guoy y Chapman de la doblecapa elctrica; por comodidad, se omitenlos aniones

9 Un desarrollo detallado de esta teora puede verse en:- Delahay, P. (1966) Double Layer and electronic Kinetics. Interscience. Nueva York.


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Otto Stern en 1924, abandon la aproxima-cin de cargas puntuales de Guoy y Chapmany consider que, debido al tamao de losiones, stos no llegan nunca a la superficie sli-da sino que permanecen a una cierta distanciade ella. Esa distancia caracteriza a un plano lla-madoplano de mayor aproximacin. El modelode Stern divide a la doble capa elctrica en dos

partes: (a) una doble capa compacta compren-dida entre la superficie slida y el plano demayor aproximacin, en el cual los iones seencuentran en posiciones fijas y (b) una doblecapa difusa que se extiende desde el plano encuestin hasta el interior de la solucin, dentrode la cual los iones se distribuyen de acuerdocon la teora de Guoy y Chapman, extendin-dose alguna distancia en el interior de la faselquida que, en esta regin es difusa, debido a

que la agitacin trmica permite un movimien-to ms libre de las partculas. Sin embargo ladistribucin de iones positivos y negativos noes uniforme, debido a que el campo electrost-tico en la superficie provocar una atraccinpreferente por los iones de signo opuesto.

El modelo de Stern es, as, una asociacin entre

el modelo de Helmholtz, y el de Guoy yChapman. El plano de mayor aproximacin sellamaplano de Helmholtz externo. Formalmenteeste modelo es equivalente a dos capacitoresconectados en serie siendo su capacidad laequivalente a las que se obtienen por los mode

los de Helmholtz, y de Guoy y Chapman:

El resultado es una cada gradual de potencial en la masa del lquido, donde la distri-bucin de la carga es estacionaria.

La cada de potencial puede verificarse dedos formas que dependen de las caractersticas de las partculas disueltas que forman laporcin exterior de la capa.

El modelo de Stern fue modificado poGrahame, quien introdujo un segundo planode mayor aproximacin. Ms cercano a la

40

Modelo de Stern de la doble capa elctrica;

por comodidad se omiten los aniones

= + (32)1 1 1C CH CGC

Curvas de cada de potencial, segn el mode-lo de Stern de la doble capa elctrica. Tantoen el caso I como en el caso II, AC es la cada

definida de potencial en la parte fija y CB esla variacin gradual en la parte difusa de ladoble capa. El potencial entre C y B se deno-mina potencial electrocintico o zeta ().


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superficie, se encuentra un plano formado porlos aniones adsorbidos qumicamente por elmetal, llamadoplano interno de Helmholtz. Algoms alejado est el plano exterior de Helmholtzformado por los cationes hidratados y a par-tir de ese plano comienza la capa difusa.

Electrlisis y polarizacin.Tensin de descomposicin

Cuando se tiene una pila reversible, la dife-rencia de potencial entre los electrodos puedecalcularse a partir de los respectivos potencia-

les de electrodos y aplicando la ecuacin dNernst. Sin embargo, cuando se produce unproceso electroltico, la fuerza electromotrirequerida para provocar una electrlisis continua difiere de la que correspondera a una pilreversible. El funcionamiento reversible d

una pila se consigue compensando su FEMcon una FEM externa, hasta lograr que tanslo un flujo de corriente imperceptible atraviese la pila, de manera que las reacciones ensu interior se efecten con extrema lentitudResulta obvio que, en la casi totalidad de laaplicaciones de la electroqumica, se verificanvelocidades de reaccin mucho mayores. Enestos casos, cuando el dispositivo funcioncomo pila generadora de corriente o si est

sufriendo una electrlisis debido a una fuentexterna, opera en forma termodinmicamentirreversible. En consecuencia, la diferencia dpotencial entre los bornes de una pila irreversible ser menor que la correspondiente a sufuncionamiento reversible y para una electrlisis irreversible, el voltaje requerido sermayor que la diferencia entre sus potencialede electrodo reversibles.

Se llama voltaje de descomposicin de un electrolito a la FEM externa mnima que debaplicarse entre los dos electrodos, para producir una descomposicin electroltica continua. La diferencia entre el voltaje de descomposicin observado y el que es de esperapara una pila reversible se llama voltaje d

polarizacin. Esta diferencia entre el voltajde descomposicin y el correspondiente a lpila reversible se debe a la doble capa elctri

ca que, al obstaculizar la migracin de loiones, requiere una diferencia de potenciamayor para que las especies lleguen, y se carguen o descarguen los electrodos.

Experimentalmente, se observa que antes dque se alcance el voltaje de descomposicin, eaumento del voltaje produce una leve circula

Representacin esquemtica de la estructurade la doble capa segn Grahame; se ha omi-tido la representacin de las molculas desolvente, aunque stos juegan un rol impor-tante en el fenmeno. En general, loscationes son bastante ms pequeos que losaniones

Los Minerales Como Materia Prima (Bauxita y Minerales de Hierro)

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