M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA

MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA

Métodos de interacción de configuraciones

Ignacio Nebot-Gil

Universitat de València

Métodos de interacción de configuraciones Función de onda CI Energía de correlación: Definiciones Construcción de la matriz FCI Ecuaciones FCI:

Normalización intermedia Un ejemplo: FCI del H2 en base mínima Truncando la matriz: DCI Conclusiones Problemas con el tamaño:size-consistency

¿Cómo introducir la correlación electrónica? Hartree-Fock:

No considera el hueco de Coulomb Solo correlaciona electrones con igual spin (hueco

de Fermi) Consecuencias:

N2: Orden incorrecto de los PI H2 2 H: RHF no disocia bien

Métodos de introducir la correlación electrónica: Variacional: CI Perturbativos: MBPT y CC

Interacción de configuraciones Conceptualmente simple,

computacionalmente complejo Diagonalizar la matriz H en la base de las

funciones N-electrónicas (Det. Slater)• Determinante fundamental• Determinante monoexcitado• Determinante diexcitado• Determinante Triexcitado• …

€

Ψ0

Ψar

Ψabrs

Ψabcrst

Pero, ¿cuántos determinantes hay? N electrones K funciones de base 2K spinorbitales Un determinante: Tomar N de los 2K

spinorbitales, sin importar el orden:

Para N=40, K=100 2050157995198589154962348028592667411382810 ≈ 2 x 1042

€

2K

N

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Función de onda CI

€

Φ0 = c0 Ψ0 + car Ψa

r + cabrs Ψab

rs

a<br <s

∑a, r

∑ + cabcrst Ψabc

rst

a<b<cr <s<t

∑ +L

€

Φ0 = c0 Ψ0 +1

1!

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟2

car Ψa

r +1

2!

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟2

cabrs Ψab

rs

a, b, r, s

∑a, r

∑ +1

3!

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟2

cabcrst Ψabc

rst

a, b, cr, s, t

∑ +L

€

Φ0 = c0 Ψ0 + cS ΨS + cD ΨD + cT ΨT + cQ ΨQ +L

€

ci = Φ 0 Ψi

Configuraciones adaptadas de spin

Determinantes de grado de excitación n:

Para reducir las dimensiones: Eliminar los determinantes de diferente spin Utilizar combinaciones de determinantes que

son funciones propias de S2

€

N

n

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟2K −N

N

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Interacción de configuraciones

Método de variaciones lineales Se construye H en la base de los

determinantes y se diagonaliza Todos los determinantes FCI:

E menor Estado fundamental E más altas Estados excitados Solución exacta en la base Límite superior a la energía del sistema

Energía de correlación

Energía HF: E0

Energía exacta en la base: E0

Energía de correlación en la base:

Ecorr= E0- E0

Si la base completitud

Ecorr Ecorr exacta

Construcción de la matriz FCI

1. Teorema de Brillouin:

2. Más de dos diferencias:

€

Φ0 = c0 Ψ0 + cS ΨS + cD ΨD + cT ΨT + cQ ΨQ +L

€

Ψ0 H ΨS = 0 ⇔ Ψ0 H Ψar = 0 ∀a,r

€

Ψ0 H ΨT = 0

Ψ0 H ΨQ = 0

K

ΨS H ΨQ = 0

K

Construcción de la matriz FCI

3. Peso de las S: A través de las D

4. Peso de las D en la Energía: El más importante

5. Elementos de matriz: Reglas de Slater

€

Ψ0 H1Ψaa

rr = K ra

Ψ0 H1Ψaa

rs = 21/ 2 sa | ra( ) = 21/ 2 sr aa

Ψ0 H1Ψab

rr = 21/ 2 rb | ra( ) = 21/ 2 rr ba

K

Notación de integrales

€

sr ab = dτ 1dτ 2χ s* 1( )χ r

* 2( )1

r12

χ a 1( )χ b 2( )∫∫

sa | rb( ) = dτ 1dτ 2χ s* 1( )χ a 1( )

1

r12

χ r* 2( )χ b 2( )∫∫

Notación física

Notación química (menos usada)

Matriz FCI

€

Ψ0 H Ψ0 0 Ψ0 H D 0 0 L

S H S S H D S H T 0 L

D H D D H T D H Q L

T H T T H Q L

Q H Q L

O

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

Ecuaciones FCI:Normalización intermedia

€

Φ0 = Ψ0 + cct Ψc

t

c, t

∑ + ccdtu Ψcd

tu

c<dt<u

∑ +L

Φ 0 Φ 0 = Ψ0 Ψ0 + cct

( )2

c, t

∑ + ccdtu

( )2

c<dt<u

∑ +L

€

Ψ0 Φ 0 = 1

No está normalizada, pero…

Ecuaciones FCI

€

H Φ 0 = E 0 Φ 0El principio

Ecuaciones FCI

€

H Φ 0 = E 0 Φ 0

€

H − E0( ) Φ0 = E 0 − E0( ) Φ0

Ecuaciones FCI

€

H Φ 0 = E 0 Φ 0

€

H − E0( ) Φ 0 = E 0 − E0( ) Φ 0 = Ecorr Φ 0

Ecuaciones FCI

€

H Φ 0 = E 0 Φ 0

€

H − E0( ) Φ 0 = E 0 − E0( ) Φ 0 = Ecorr Φ 0

€

Ψ0 H − E0( ) Φ 0 = Ecorr Ψ0 Φ 0 = Ecorr

Multiplicamos por la izquierda por <Ψ0|

Ecuaciones FCI

€

Ecorr = Ψ0 H − E0( ) Ψ0 + cct Ψc

t

c,t

∑ + ccdtu Ψcd

tu

c<dt<u

∑ +L

⎛

⎝

⎜ ⎜ ⎜

⎞

⎠

⎟ ⎟ ⎟

Ψ0 H − E0( ) Ψ0 = Ψ0 H Ψ0 − E0 Ψ0 Ψ0 = E0 − E0 = 0

cct Ψ0 H − E0( ) Ψc

t

c,t

∑ = cct Ψ0 H Ψc

t − E0 Ψ0 Ψct

( )c,t

∑ = 0

ccdtu Ψ0 H − E0( ) Ψcd

tu

c<dt<u

∑ = ccdtu Ψ0 H Ψcd

tu

c<dt<u

∑ − E0 ccdtu Ψ0 Ψcd

tu

c<dt<u

∑ = ccdtu Ψ0 H Ψcd

tu

c<dt<u

∑

ccdetuv Ψ0 H − E0( ) Ψcde

tuv

c<d<et<u<v

∑ = ccdetuv Ψ0 H Ψcde

tuv

c<d<et<u<v

∑ − E0 ccdetuv Ψ0 Ψcde

tuv

c<dt<u

∑ = 0

K

Ecorr = ccdtu Ψ0 H Ψcd

tu

c<dt<u

∑

Energía de correlación

€


tu

c<dt<u

∑

• Resultado general• Depende solo de

• los coeficientes de las D• los elementos de matriz <0|H|D>

• Los CD dependen de todos los demás coeficientes con los que se acoplan

Ecuaciones FCI

€

H − E0( ) Φ 0 = Ecorr Φ 0

Ψar H − E0( ) Φ 0 = Ecorr Ψa

r Φ 0 = Ecorrcar

Ψar H − E0( ) Ψ0 + cc

t Ψct

c, t

∑ + ccdtu Ψcd

tu

c<dt<u

∑ +L

⎛

⎝

⎜ ⎜ ⎜

⎞

⎠

⎟ ⎟ ⎟= Ecorrca

r

Ψar H Ψ0 − E0 Ψa

r Ψ0 = 0

cct Ψa

r H Ψct

c, t

∑ − E0 cct Ψa

r Ψct

c, t

∑ = cct Ψa

r H Ψct

c, t

∑ − E0car

ccdtu Ψa

r H Ψcdtu

c<dt<u

∑ − E0 ccdtu Ψa

r Ψcdtu

c<dt<u

∑ = ccdtu Ψa

r H Ψcdtu

c<dt<u

∑

ccdetuv Ψa

r H Ψcdetuv

c<d <et<u<v

∑ − E0 ccdetuv Ψa

r Ψcdetuv

c<d <et<u<v

∑ = ccdetuv Ψa

r H Ψcdetuv

c<dt<u

∑ ≠ 0a = c,d,e

r = t,u,v

⎧ ⎨ ⎩

Ecuaciones FCI

€

cct Ψa

r H − E0 Ψct

c, t

∑ + ccdtu Ψa

r H Ψcdtu

c<dt<u

∑ + ccdetuv Ψa

r H Ψcdetuv

c<dt<u

∑ = Ecorrcar

• Acopla los coeficientes de las S con los de las D y las T• Luego los coeficientes no son independientes.• Podemos cerrar con <D|, <T|, etc.• Se obtiene un conjunto de ecuaciones acopladas, tan grande como se quiera

Un ejemplo: H2 en base mínima

€

Φ0 = 11 + c122−1/ 2 12 − 21 ( ) + c

1 1 22 22

La función de onda del estado fundamental:


€

Φ0 g= 11

g+ c1

2 2−1/ 2 12 − 21 ( )u+ c1 1

22 22 g

= 1 1 g+ c1 1

22 22 g

Pero… ojo con la simetría:


€

Φ0 = 1 1 + c1 1 22 22

€

H =1 1 H 11 1 1 H 22

22 H 11 22 H 22

⎡

⎣ ⎢ ⎢

⎤

⎦ ⎥ ⎥

€

1 1 H 1 1 = E0 = 2h11 + J11 = 2ε1 − J11

22 H 22 = 2h22 + J22 = 2ε 2 − 4J12 + J22 + 2K12

1 1 H 22 = 22 H 1 1 = K12 = 1 1 22 = 1 1 22 − 11 2 2

Construimos la matriz FCI:

Donde

H2: Ecuaciones FCI

€

H − E0( ) Φ0 = Ecorr Φ0

H − E0( ) 11 + c 22 ( ) = Ecorr 11 + c 22 ( )

11 H − E0( ) 1 1 + c 22 ( ) = Ecorr 1 1 11 + c 22 ( )

11 H 11 − E0 1 1 11 + c 11 H 22 − cE0 1 1 22 =

= Ecorr 11 11 + c 1 1 22 ( )

E0 − E0 + cK12 = Ecorr

Ecorr = cK12

H2: Ecuaciones FCI

€

22 H − E0( ) 1 1 + c 22 ( ) = Ecorr 22 1 1 + c 22 ( )

22 H 11 − E0 22 11 + c 22 H 22 − cE0 22 22 =

= Ecorr 22 11 + c 22 22 ( )

K12 + c 2ε2 − 4J12 + J22 + 2K12( ) − c 2ε1 − J11( ) = cEcorr

K12 + c 2 ε2 −ε1( ) + J11 + J22 − 4J12 + 2K12[ ] = cEcorr

K12 + c2Δ = cEcorr

H2: Ecuaciones FCI

€

cK12 = Ecorr

K12 + c2Δ = cEcorr

⎧ ⎨ ⎩

0 K12

K12 2Δ

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥1

c

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥= Ecorr

1

c

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

c =K12

Ecorr − 2Δ→ Ecorr =

K122

Ecorr − 2Δ

Ecorr = Δ− Δ2 +K122

( )1/ 2

H2: Energía total

€

E =E0 + Ecorr = 2h11 + J11 + Δ − Δ2 +K122

( )1/ 2

R → ∞⇒ c → −1⇒

h11 → h22 → E H( )

ij kl →1

211 11

Δ → 0

Ecorr → −K12 = −1

211 11

E0 → 2E H( )

⎧

⎨

⎪ ⎪ ⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪ ⎪ ⎪

R → ∞⇒ Φ0 →

2−1/ 2 11 − 22 [ ] = + − + − + + ↑↓ + ↓↑{ } −

− + − + − + − ↑↓ − ↓↑{ } =

= 2−1/ 2 ↑↓ + ↓↑{ }

⎧

⎨ ⎪ ⎪

⎩ ⎪ ⎪

Truncando la matriz: DCI

€

ΦDCI = Ψ0 + ccdtu Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑

H − E0( ) Ψ0 + ccdtu Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟= Ecorr Ψ0 + ccd

tu Ψcdtu

c<d ,t<u

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Ψ0 H − E0( ) Ψ0 + ccdtu Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟= Ecorr Ψ0 Ψ0 + ccd

tu Ψcdtu

c<d ,t<u

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Ψ0 H Ψ0 − E0 Ψ0 Ψ0 + ccdtu Ψ0 H Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ − E0 ccdtu Ψ0 Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ =

= Ecorr Ψ0 Ψ0 + ccdtu Ψ0 Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟


tu

c<d ,t<u

∑

DCI

€

Ψabrs H − E0( ) Ψ0 + ccd

tu Ψcdtu

c<d ,t<u

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟= Ecorr Ψab

rs Ψ0 + ccdtu Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Ψabrs H Ψ0 − E0 Ψab

rs Ψ0 + ccdtu Ψab

rs H Ψcdtu

c<d ,t<u

∑ − E0 ccdtu Ψab

rs Ψcdtu

c<d ,t<u

∑ =

= Ecorr Ψabrs Ψ0 + ccd

tu Ψabrs Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ ⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Ψabrs H Ψ0 + ccd

tu Ψabrs H − E0( ) Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ = cabrs Ecorr

DCI: Las ecuaciones finales

€

ccdtu Ψ0 H Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ = Ecorr

Ψabrs H Ψ0 + ccd

tu Ψabrs H − E0( ) Ψcd

tu

c<d ,t<u

∑ = cabrs Ecorr

⎧

⎨ ⎪

⎩ ⎪

B( )rasb = Ψabrs H Ψ0

D( )rasb,tcud= Ψab

rs H − E0( ) Ψcdtu

c( )rasb = cabrs

⎫

⎬ ⎪ ⎪

⎭ ⎪ ⎪

⇒0 B+

B D

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥1

c

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥= Ecorr

1

c

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥

Ecorr = −B+ D − 1Ecorr( )−1

B

Iterando…

€

0)Ecorr(0) = 0 → Ecorr

(1) = −B+ D( )−1

B

1)Ecorr(2) = −B+ D − 1Ecorr

(1)( )

−1B

K

n)Ecorr(n+1) = −B+ D − 1Ecorr

(n)( )

−1B

Seleccionando las D más importantes

€

D( )rasb,tcud

−1=

δacδbdδrtδsu

Ψabrs H − E0 Ψab

rs

Ecorr ≈ −0 H ab → rs ab → rs H 0

ab → rs H ab → rsa<br<s

∑ =

= Ecorr

rs

ab

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

a<br<s

∑

Conclusiones del CI Disocia bien (FCI) S:

Contribuyen poco a E La contribución crece con la base

Q más importante que T (R)FCI > (R)HF ; ()SDCI < ()HF; (fr)SDCI < (fr)HF

Balance iónico/covalente Menor repulsión formas iónicas Enlace menos fuerte

Conclusiones del CI

(PI)SDCI mucho mejores que (PI)HF

N2 con base grande:

Orbital Koopman’s SDCI Exp

3 g 0,635 0,580 0,573

1πu 0,613 0,610 0,624

Conclusiones del CI

µ: la densidad electrónica depende de las S que casi no contribuyen a la correlaciónCO base extendida:

Cálculo Energía µ (De) Obs.

SCF -112,788 -0,108 Signo inc.

SCF+138D -113,016 -0,068 Signo inc.

SCF+200D -113,034 -0,072 Signo inc.

SCF+138D+62S -113,018 +0,030 Signo corr.

Exp. +0,044

Problemas con el tamaño:size-consistency

PROBLEMA TÍPICO:

Cálculo de ∆E para A + B C ∆E es exacto si A, B y C se calculan con

la misma precisión ⇒ método que sea igualmente bueno para los 3 sistemas: OJO, tienen diferente número de electrones

Propiedades formales N-dependencia: Si EC=2EA, siendo C un dímero: 2

moléculas idénticas (A) y no interactuantes (a R)

Size-Consistency: Si EC=EA+EB HF es size-consistent: E(A-----B)=E(A)+E(B) si A, B y C

son closed shell UHF es size-consistent en open shell

Size-extensivity: La E de un sistema de partículas interactuantes crece con N. Propiedad más general. HF de un cristalN

Propiedades formales

FCI las tiene todas: N-Dependencia Size-Consistency Size-Extensivity

CI truncada ninguna

(no son requisitos muy exigentes!)

2 x H2 no interactuantes (R)

Monómeros: sistemas de 2 electrones Dímero: sistema de 4 electrones DCI monómeros:

Solución exacta, lo incluye todo DCI dímero:

Sólo incluye D Falta la Q: doble excitación simultánea sobre

los dos monómeros


Monómero 1 Monómero 2

112

1 122

2

R


€

11 = 2 1+ S12( )( )−1/ 2

φ11 + φ2

1( )

21 = 2 1− S12( )( )−1/ 2

φ11 −φ2

1( )

12 = 2 1+ S12( )( )−1/ 2

φ12 + φ2

2( )

21 = 2 1− S12( )( )−1/ 2

φ12 −φ2

2( )

⎫

⎬

⎪ ⎪ ⎪

⎭

⎪ ⎪ ⎪

→ ΨHF = 111 1121 2 ↔

1112 1112 = 02E0 = 2 2ε1 − J11( )

J11 = 1111 1111 = 1212 1212

⎧

⎨ ⎪

⎩ ⎪

Funciones de base


€

0 = 111 1121 2 + c i 1i1 i → 2i2 ii=1

2

∑

111 1121 2 H 1i1 i → 2i2 i = 1i1 i 2i2 i =K12

1i1 i → 2i2 i H 1i1 i → 2i2 i = 2Δ

H =

0 K12 K12

K12 2Δ 0

K12 0 2Δ

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥⇒ H

1

c1

c2

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥=2Ecorr DCI( )

1

c1

c2

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥


€

K12 c1 + c2( )= 2Ecorr DCI( )

K12 + 2Δc1=2Ecorr DCI( )c1

K12 + 2Δc2=2Ecorr DCI( )c2

⎫

⎬ ⎪

⎭ ⎪⇒ c1 = c2 =

K122Ecorr DCI( ) − 2Δ

c1 + c2 =2K12

2Ecorr DCI( ) − 2Δ⇒ 2Ecorr DCI( ) =

2K122

2Ecorr DCI( ) − 2Δ

2Ecorr DCI( ) = Δ− Δ2 + 2K122

( )1/ 2

≠ 2 1Ecorr DCI( )

1Ecorr DCI( )=1Ecorr FCI( ) = Δ− Δ2 +K122

( )1/ 2

¡NO ES SIZE-CONSISTENT!

N x H2 no interactuantes (R)

€

0 K12 K12 L K12

K12 2Δ 0 L 0

K12 0 2Δ L 0

M M M O M

K12 0 0 L 2Δ

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

1

c1

c2

M

cN

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

=NEcorr DCI( )

1

c1

c2

M

cN

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

K12 c1 +L + cN( )=NEcorr DCI( )

K12 + 2Δc i=NEcorr DCI( )c i → c i =

K12NEcorr DCI( ) − 2Δ

∀ i

NEcorr DCI( ) =K12 c i +L + c i( ) =K12Nc i =NK12

2

NEcorr DCI( ) − 2Δ

NEcorr DCI( ) = Δ − Δ2 + NK122

( )1/ 2∝N1/ 2

NEcorr Exacta( ) = N Δ − Δ2 +K122

( )1/ 2

( )∝N

¡NO ES SIZE-CONSISTENT!

Errores del DCI

€

NEcorr DCI( ) = Δ − Δ2 + NK122

( )1/ 2

N → ∞⇒ NK122 >> Δ ⇒ NEcorr DCI( ) → −N1/ 2K12

limNEcorr DCI( )

N

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥N →∞

= lim−K12

N1/ 2

⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥N →∞

= 0

Dímero DCI Exacta 2(H2) -0.0406 a.u. -0.0411 a.u.

La correlación por molécula es nula en sistemas muygrandes, un cristal, por ejemplo.

Error pequeño en sistemas pequeños

Conclusiones

CI truncada: No sirve para sistemas extensos.

DQCI: Es mejor que DCI, pero mucho más cara Empeora más lentamente al crecer N Aguanta hasta ≈ 80 e-

FCI: 2 x H2 no interactuantes (R)

€

0 = 111 1121 2 + c i 1i1 i → 2i2 ii=1

2

∑ + c3 212 1222 2

111 1222 2 H 212 1222 2 = 111 1 212 1 =K12

212 1222 2 H 212 1222 2 = 4Δ

H =

0 K12 K12 0

K12 2Δ 0 K12

K12 0 2Δ K12

0 K12 K12 4Δ

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥

⇒ H

1

c1

c2

c3

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥

=2Ecorr FCI( )

1

c1

c2

c3

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥


€

K12 c1 + c2( )=2Ecorr FCI( )

K12 + 2Δc1 +K12c3=2Ecorr FCI( )c1

K12 + 2Δc2 +K12c3=2Ecorr FCI( )c2

K12 c1 + c2( ) + 4Δc3=2Ecorr FCI( )c3

⎫

⎬

⎪ ⎪

⎭

⎪ ⎪

⇒

c1 = c2 =K12 1+ c3( )

2Ecorr FCI( ) − 2Δ

c1 = c2 =2Ecorr FCI( )

2K12

c3 =2Ecorr FCI( )


⎧

⎨

⎪ ⎪ ⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪ ⎪ ⎪


€

c1 =K12 1+ c3( )


c3 =2Ecorr FCI( )


⎫

⎬

⎪ ⎪

⎭

⎪ ⎪

⇒ c1 =2K12


c3 =2Ecorr FCI( )

2Ecorr FCI( ) − 4Δ2Ecorr FCI( ) = 2K12c1

⎫

⎬ ⎪

⎭ ⎪⇒ c3 =

2K12c12Ecorr FCI( ) − 4Δ

= c1( )2


€

2Ecorr FCI( ) = 2K12c1⇒2Ecorr FCI( ) =

4K122


2Ecorr FCI( ) = 2 Δ − Δ2 +K122

( )1/ 2

[ ]

1E corr FCI( ) = Δ − Δ2 +K122

( )1/ 2

⎫

⎬ ⎪

⎭ ⎪⇒ 2Ecorr FCI( ) = 2 1Ecorr FCI( )

M É TODOS AVANZADOS DE LA QU Í MICA CU Á NTICA

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