M. en EQ. Alondra Anahí Ortiz Verdín · 2018-07-19 · “ Preparación electroquímica de...

“ Preparación electroquímica de materiales binarios

a base de níquel (Ni-Zn y Ni-Al2O3) y su aplicación

en la generación electrolítica de hidrógeno ”

Tesis presentada por:

M. en EQ. Alondra Anahí Ortiz Verdín

Para obtener el grado de:

DOCTOR EN ELECTROQUÍMICA

Abril, 2011

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

EN ELECTROQUÍMICA

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica

Tesis presentada por:

M. en EQ. Alondra Anahí Ortiz Verdín

Dirigida por:

Dr. Raúl Ortega Borges

SINODALES

Dr. Yunny Meas Vong ____________________

Presidente Firma

Dr. Raúl Ortega Borges ____________________

Secretario Firma

Dr. Gabriel Trejo Córdova ____________________

Vocal Firma

Dra. Julieta Torres González ____________________

Vocal Firma

Dr. Antonio Montes Rojas ____________________

Vocal Firma

Este trabajo fue realizado en el Centro de

Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (cideteq), bajo la dirección del

Dr. Raúl Ortega Borges, gracias al apoyo

obtenido a través del proyecto Fomix de

Michoacán (Fomix 2005-01-023).

R E S U M E N

En este trabajo se presentan los resultados del estudio de la influencia de las

condiciones de electrodepósito de materiales binarios a base de níquel (Ni-Zn y Ni-

Al2O3) y su potencial aplicación como cátodos en la RDH.

Se evaluó experimentalmente la posibilidad de depositar electroquímicamente un

compósito a base de Ni+Al2O3 dado el interés de obtener una matriz porosa; los

recubrimientos obtenidos se sometieron a un proceso de disolución selectiva de la

alúmina en medio alcalino, para disolver el Al2O3 sin modificar ni alterar las

propiedades del Ni, obteniendo así, una matriz porosa eficiente para la RDH en medio

alcalino.

Se realizó igualmente un estudio de los materiales de NiZn (relación Ni/Zn en solución)

sobre su composición y morfología ya que son propiedades que determinan su

actividad electrocatalítica y su potencial aplicación como materiales catódicos para la

reacción de desprendimiento de hidrógeno en medio alcalino. Los resultados muestran

que en las condiciones estudiadas es posible llevar a cabo el electrodepósito

simultaneo de Ni y Zn formando una aleación siguiendo un mecanismo de depósito

anómalo o normal según las condiciones experimentales. La posibilidad de obtención

de uno u otro, permite plantear diferentes metodologías para obtener aleaciones a

partir de un mismo baño, donde se pueden obtener recubrimientos para aplicaciones

muy diversas; protección (Zn > 90%) o electrocatalíticos (Ni > 90%). Los

recubrimientos obtenidos pueden ser ricos en Ni o Zn, homogéneos en morfología y en

composición, contrariamente a los electrodepósitos de Zn y Ni obtenidos para

protección contra la corrosión en soluciones de la misma composición base y que

implican un mecanismo de depósito anómalo.

Debido a la composición obtenida de los recubrimientos ricos en níquel, su buena

actividad electrocatalítica así como su elevada área activa, puede proponerse su

potencial aplicación como materiales de electrodo para la generación de hidrógeno.

A B S T R A C T

This work presents the results of the study of the influence of electrodeposition

conditions of binary materials based on nickel (Ni-Zn and Ni-Al2O3) and their potential

application as cathodes in the HER.

The possibility of electrochemically depositing a composite based on Ni + Al2O3 was

experimentally evaluated due to the interest of obtaining a porous matrix, a process of

selective dissolution of alumina in alkaline medium was applied to the coatings obtained

in order to dissolve the Al2O3 without changing or altering the properties of Ni, obtaining

so an efficient porous matrix for the HER in alkaline medium.

A study of NiZn materials (ratio Ni/Zn in solution) was also conducted on composition

and morphology due to that they are properties that determine their electrocatalytic

activity and potential application as cathode materials for hydrogen evolution reaction in

alkaline medium. Results show that under the conditions studied is possible to carry out

the simultaneous electrodeposition of Ni and Zn forming an alloy following a mechanism

of anomalous or normal deposit according to the experimental conditions. The

possibility of obtaining one or the other allows us to suggest different methods to

produce alloys from the same bath, by which coatings for diverse applications can be

obtained, protection (Zn> 90%) and electrocatalytic (Ni> 90%). Coatings can be rich in

Ni or Zn, homogeneous in morphology and composition, in contrast to Zn and Ni

electrodeposits obtained for protection against corrosion in solutions of the same base

composition where a mechanism of anomalous deposit is involved.

Due to the composition of coatings obtained rich in nickel, their good electrocatalytic

activity and high active area, they can be proposed for their potential application as

electrode materials for hydrogen generation.

i

ÍNDICE DE CONTENIDO

Página

ABREVIATURAS .........................................................................................................................................v

ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................................................................vi

ÍNDICE DE TABLAS .................................................................................................................................xiii

1 INTRODUCCIÓN GENERAL .......................................................................................................... - 1 -

1.1 Justificación.............................................................................................................................. - 2 -

1.2 Hipótesis .................................................................................................................................. - 4 -

1.3 Objetivos .................................................................................................................................. - 4 -

1.3.1 Objetivo General ................................................................................................................ - 4 -

1.3.2 Objetivos Específicos......................................................................................................... - 4 -

2 ANTECEDENTES – FUNDAMENTOS ........................................................................................... - 5 -

2.1 Propiedades generales del material electródico...................................................................... - 6 -

2.2 Clasificación de los recubrimientos metálicos ......................................................................... - 9 -

2.2.1 Métodos electroquímicos ................................................................................................. - 10 -

2.2.1.1 Electrodepósito de metales ..................................................................................... - 10 -

2.2.1.2 Parámetros que influyen en el proceso del electrodepósito de metales................. - 12 -

2.2.1.2.1 Naturaleza y estado superficial del cátodo (metal-base)................................... - 13 -

2.2.1.2.2 Densidad de corriente ........................................................................................ - 13 -

2.2.1.2.3 Agitación del electrolito ...................................................................................... - 14 -

2.2.1.2.4 Temperatura....................................................................................................... - 14 -

2.2.1.2.5 Concentración de los iones metálicos ............................................................... - 15 -

2.2.1.2.6 Concentración de iones hidrógeno (pH) ............................................................ - 15 -

2.2.1.2.7 Agentes de adición............................................................................................. - 15 -

2.2.1.3 Eelectrodepósitos de aleaciones............................................................................. - 16 -

ii

2.2.1.3.1 Aspectos termodinámicos de electrodepósitos de aleaciones metálicas.......... - 16 -

2.2.1.3.2 Clasificaciones de las aleaciones ...................................................................... - 17 -

2.2.1.3.3 Mecanismo de electrodepósito de aleaciones................................................... - 20 -

2.2.1.3.4 Caracterización electroquímica de las aleaciones............................................. - 22 -

2.3 Materiales a base de Níquel .................................................................................................. - 23 -

2.4 Compositos de Níquel............................................................................................................ - 27 -

2.5 La reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH) .......................................................... - 31 -

2.6 Propiedades del material de electrodo y su actividad electrocatalítica para la RDH ............ - 36 -

2.7 Materiales a base de Ni para la RDH .................................................................................... - 39 -

2.8 Aplicación de los materiales en la optimización de un proceso de electrolisis ..................... - 44 -

3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .............................................................................................. - 47 -

3.1 Preparación de materiales ..................................................................................................... - 48 -

3.1.1 Electrodepósitos de Ni puro ............................................................................................. - 48 -

3.1.2 Electrocodepósito de Ni-Al2O3 ......................................................................................... - 49 -

3.1.3 Electrodepósitos de Ni-Zn................................................................................................ - 50 -

3.2 Caracterización fisicoquímica ................................................................................................ - 53 -

3.3 Estudio de la RDH de los materiales preparados.................................................................. - 54 -

4 RESULTADOS EXPERIMENTALES. Parte I: Preparación y caracterización de materiales a

base de Ni ............................................................................................................................................. - 56 -

4.1 Estudio termodinámico .......................................................................................................... - 56 -

4.2 Preparación de los materiales ............................................................................................... - 58 -

4.2.1 Estudio electroquímico de las diferentes soluciones de depósito ................................... - 59 -

4.2.1.1 Caracterización fisicoquímica y elemental de los depósitos de Ni ......................... - 64 -

4.2.1.2 Conclusiones particulares ....................................................................................... - 68 -

4.2.2 Electrocodepósito de Ni-Al2O3 ......................................................................................... - 69 -

iii

4.2.2.1 Caracterización fisicoquímica ADS y DDS.............................................................. - 75 -

4.2.2.2 Composición elemental ADS y DDS ....................................................................... - 85 -

4.2.2.3 Conclusiones particulares ....................................................................................... - 87 -

4.2.3 Electrodepósitos de Níquel-Zinc ...................................................................................... - 88 -

4.2.3.1 Efecto de la concentración de Níquel...................................................................... - 88 -

4.2.3.1.1 Caracterización fisicoquímica y composición elemental de recubrimientos Ni-Zn....-

92 -

4.2.3.2 Caracterización fisicoquímica y composición elemental ADS y DDS en 1M de NaOH..-

100 -

4.2.3.3 Caracterización fisicoquímica y Composición elemental ADS y DDS en 5M de NaOH -

105 -

4.2.3.4 Conclusiones particulares ..................................................................................... - 116 -

4.3 Conclusiones generales de la preparación y caracterización de materiales....................... - 117 -

5 RESULTADOS EXPERIMENTALES. Parte II: Evaluación de los materiales preparados como

cátodos en la RDH. ............................................................................................................................ - 118 -

5.1 Caracterización electroquímica de los materiales obtenidos a base Ni .............................. - 118 -

5.1.1 Conclusiones particulares .............................................................................................. - 120 -

5.2 Caracterización electroquímica de los electrocodepósitos de Ni-Al2O3 .............................. - 121 -


5.3 Caracterización de la RDH en los electrodepósitos de NiZn............................................... - 125 -

5.3.1 Influencia de las condiciones de evaluación para la RDH a una T = 25°C ................... - 125 -

5.3.2 Parámetros electrocinéticos de la evaluación de la RDH a una T = 25°C .................... - 130 -

5.3.3 Influencia de las condiciones de evaluación de la RDH a una T = 40°C....................... - 132 -

5.3.4 Parámetros electrocinéticos de la evaluación de la RDH a una T = 40°C .................... - 136 -

5.3.5 Selección y evaluación de los recubrimientos más eficientes para la RDH .................. - 138 -

5.3.5.1 Recubrimientos de Ni ............................................................................................ - 138 -

5.3.5.2 Recubrimientos de Ni-Al2O3 .................................................................................. - 138 -

iv

5.3.5.3 Recurbrimientos de Ni-Zn ..................................................................................... - 140 -


5.4 Caracterización de la RDH de los electrodepósitos de Ni-x................................................ - 142 -

6 CONCLUSIONES GENERALES ................................................................................................ - 145 -

7 PERSPECTIVAS ......................................................................................................................... - 147 -

8 ANEXOS...................................................................................................................................... - 148 -

8.1 Variación de voltaje de un electrolizador ............................................................................. - 148 -

8.2 Diagrama de la celda de electrodos planos y descripción de los componentes ................. - 149 -

8.2.1 Diagrama de la celda ..................................................................................................... - 149 -

8.2.2 Descripción de los componentes del diagrama de la celda........................................... - 150 -

8.3 Voltamperometría cíclica ..................................................................................................... - 151 -

8.4 Técnicas de caracterización ................................................................................................ - 152 -

8.5 Gráficas de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 a las diferentes concentraciones y tamaño de

partículas estudiadas. ...................................................................................................................... - 156 -

8.6 Gráficas GDS de todos los experimentos ADS y DDS en 5M NaOH.................................. - 157 -

8.7 Depósito químico dinámico.................................................................................................. - 160 -

8.8 Caracterización fisicoquímica de los electrodepósitos de Ni-X ........................................... - 162 -

9 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................................... - 171 -

v

ABREVIATURAS

RDH = Reacción de Desprendimiento de Hidrógeno.

PEM = Proton Exchange Membrana (por sus siglas en ingles).

j = densidad de corriente.

ƞ = sobrepotencial.

A = área geométrica de la superficie.

EQ = electroquímico.

OCP = potencial de circuito abierto.

SEM = Scanning Electron Microscopy.

GDS = Glow Discharge Spectrosmetry.

CV = carbón vítreo.

t = tiempo.

E = potencial.

T = temperatura.

ADS = Antes de la Disolución Selectiva.

DDS = Después de la Disolución Selectiva.

STM = Scanning Tunneling Microscopy.

AFM = Atomic Force Microscopy.

vi

ÍNDICE DE FIGURAS

Página

Figura 2-1. Esquema de las diferentes técnicas de obtención de recubrimientos metálicos................ - 10 -

Figura 2-2. Mapa conceptual de las oportunidades de mejora tecnológica de un sistema de electrolisis

alcalina. .......................................................................................................................................... - 46 -

Figura 3-1. Esquema de la celda electroquímica usada para el estudio del electrodepósito de Ni-x (x = 0,

Al2O3, Zn.). ..................................................................................................................................... - 49 -

Figura 3-2. Secuencia experimental utilizada para la obtención de los electrodepósitos de NiZn. ...... - 52 -

Figura 3-3. Esquema de la celda de electrodos planos utilizada para la evaluación de los recubrimientos

obtenidos mediante la RDH........................................................................................................... - 55 -

Figura 4-1. Diagrama de Porbaix del ZnII = 0.1M y Cl-T = 2.88 M a 25°C.............................................. - 56 -

Figura 4-2. Diagrama de Porbaix del NiII = 0.1M y Cl-T = 2.88 M a 25°C. ............................................. - 57 -

Figura 4-3. Diagrama de solubilidad del Al a 25°C 102........................................................................... - 58 -

Figura 4-4. Curva I = f (E) obtenida a 25°C para la solución S0: 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3, ʋbarrido= 10

mVs-1, sobre un electrodo de acero al carbón............................................................................... - 60 -

Figura 4-5. Curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para la electrodeposición de un baño tipo Watts: (a) sobre

un electrodo de acero al carbón; (b) sobre un electrodo de carbón vítreo, ʋbarrido = 10 mVs-1...... - 61 -

Figura 4-6. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones: (a) S0 + 0.01 M NiCl2; (b) S0

+ 0.05 M NiCl2; (c) S0 + 0. 2M NiCl2; (d) S0 + 0.5 M NiCl2, sobre un electrodo de acero al carbón,

ʋbarrido = 10 mVs-1. .......................................................................................................................... - 62 -

Figura 4-7. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C de las soluciones (a) S0 + 0.01 M NiCl2; (b) S0 +

0.05 M NiCl2; (c) S0 + 0.2 M NiCl2, sobre un electrodo de carbón vítreo, ʋbarrido = 10 mVs-1......... - 63 -

Figura 4-8. Micrografías y microanálisis de un depósito obtenido a partir de un baño tipo Watts, sobre un

electrodo de acero al carbón, E = -1.2V, t = 600 y 900s, T = 25°C............................................... - 65 -

Figura 4-9. Espectro de GDS de un electrodepósito de Ni obtenido a partir de un baño tipo Watts. ... - 66 -

Figura 4-10. Micrografías y microanálisis de un depóstio obtenido a partir de un baño a base de cloruros,

sobre un electrodo de acero al carbón, E = -1.2V, t = 600 y 900s, T = 25°C................................ - 67 -

Figura 4-11. Espectro de GDS de un electrodepósito de Ni obtenido a partir de un baño a base de

cloruros. ......................................................................................................................................... - 68 -

vii

Figura 4-12. Curva I = f(E) obtenida a 25°C para la solución S1: 0.01 M NiCl2 + S0+ surfactante, sobre un

electrodo de de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante. ............................. - 70 -

Figura 4-13. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones S1: 0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl

+ 0.33 M H3BO3 + surfactante : (a) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05 μm; (b) S1 +

0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.3 μm; (c) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 1 μm;

(d) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 5 μm; (e) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de

25 μm, sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante. ...... - 72 -

Figura 4-14. Variación de jp = f (tamaño de partícula) del Al2O3 obtenida del baño de: 0.28 M Al2O3 +0.01

M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3 + surfactante. .................................................................... - 72 -

Figura 4-15. Esquema del mecanismo de formación de un recubrimiento por electrodepósito M-x

(M = metal, x = partícula conductora o no conductora). ................................................................ - 74 -

Figura 4-16. Matrices de morfologías propuestas para codepositos M-x (M = metal, x = partículas

conductoras o no conductoras) en función del tamaño de las partículas. .................................... - 75 -

Figura 4-17. Diagrama de Pourbaix del Al a 25°C 102. .......................................................................... - 76 -

Figura 4-18. Diagrama de solubilidad del Al2O3 a 25°C102. ................................................................... - 77 -

Figura 4-19. Diagrama de Pourbaix del Ni a 25°C102. ........................................................................... - 78 -

Figura 4-20. Micrografías y microanálisis de un depósito de Ni-Al2O3. Sobre un electrodo de acero al

carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 0.3 µm, tdepósito = 600s, Tdepósito =

25°C. ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C. .............................................................. - 79 -


carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 0.3 µm, tdepósito = 900s, Tdepósito =



carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 5 µm, tdepósito = 600s, Tdepósito =


Figura 4-23. Análisis especifico de una partícula no conductora observada en la superficie de un

depósito de Ni-Al2O3. ..................................................................................................................... - 82 -


carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 5 µm, tdepósito = 900s, Tdepósito =


viii

Figura 4-25. Espectros de GDS de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula de 0.3

μm: A) tdepósito = 600 s, ADS; B) tdepósito = 600 s, DDS; C) tdepósito = 900 s, ADS; D) tdepósito = 900 s,

DDS. La escala del Al es amplificada por 20................................................................................. - 86 -

Figura 4-26. Espectros de GDS de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula de 5 μm:

A) tdepósito = 600 s, ADS; B) tdepósito = 600 s, DDS; C) tdepósito = 900 s, ADS; D) tdepósito = 900 s, DDS. La

escala del Al es amplificada por 20 en A) y B); por 30 en C) y D). ............................................... - 87 -

Figura 4-27. Curvas I = f (E) obtendias a 25°C para una solución de de Zn y Ni; (a) S0 + ZnCl2; (b) S0 +

NiCl2, sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 50 mVs-1. ................................................. - 89 -

Figura 4-28. Familia de curvas I = f (E) de la aleación NiZn: (aSA) S0 + 0.1 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (bSB) S0

+ 0.2 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (cSC) S0 + 0.3 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (dSD) S0 + 0.4 M NiCl2 + 0.1M

ZnCl2; (eSE) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 50 mVs-

1, T = 25°C. .................................................................................................................................... - 91 -

Figura 4-29. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C de la aleación NiZn: (aSF) S0 + 0.5 M NiCl2 +

0.005M ZnCl2; (bSG) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.0005M ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón,

ʋbarrido = 50 mVs-1. .......................................................................................................................... - 91 -

Figura 4-30. Micrografías de los electrodepósitos de Ni y de Zn. Sobre electrodo de acero al carbón, Zinc

(E =-1.7V, T = 25°C, t = 300s); Níquel (E =-1.2V, T = 25°C, t = 300s).......................................... - 92 -

Figura 4-31. Micrografías de los electrodepósitos de la aleación NiZn variando la [NiCl2] y dejando fija la

[ZnCl2]. SA = S0 + 0.1 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SB = S0 + 0.2 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SC = S0 + 0.3 M

NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SD = S0 + 0.4 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SE= S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; sobre

un electrodo de acero al carbón, E = -1.2 V, t = 300 s, T = 25°C.................................................. - 94 -

Figura 4-32. Micrografías de los electrodepósitos de la aleación NiZn dejando fija la [NiCl2] y variando la

[ZnCl2]. SF = S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.001 M ZnCl2; SG = S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.0001 M ZnCl2; sobre un

electrodo de acero al carbón, E = -1.2 V, t = 600 y 900s, T = 25°C. ............................................. - 95 -

Figura 4-33. Espectros de GDS de los electrodepósitos: A) Zn; B) Ni. La escala del Mn es amplificada

por 10 en A) y B); el O por 10 en A) y por 5 en B). ....................................................................... - 96 -

Figura 4-34. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) solución SA; B) solución

SB; C) solución SC; D) solución SA; E) solución SA. La escala del Mn es amplificada por 10; O por

5; Ni2 por 5 en todos los análisis.................................................................................................... - 97 -

Figura 4-35. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) solución SF; B) solución

SG. La escala del Zn2 es amplificada por 10 en A). ...................................................................... - 98 -

Figura 4-36. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn. Sobre un electrodo de acero al carbón, ADS y DDS

en 1 M NaOH a una Tdisolución = 25°C, tdisolución = 30 min., agitación constante. ........................... - 102 -

ix

Figura 4-37. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) exp. 3 ADS; B) exp.3

DDS; C) exp.5 ADS; D) exp. 5 DDS; E) exp. 7 ADS; F) exp. 7 DDS. ......................................... - 103 -

Figura 4-38. Diagrama de Pourbaix del Zn a 25°C102. ........................................................................ - 106 -

Figura 4-39. Diagrama de solubilidad del Zn(OH)2 a 25°C102.............................................................. - 107 -

Figura 4-40. Diagrama de Pourbaix del Ni a 25°C102. ......................................................................... - 107 -

Figura 4-41. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn a un tdepósito = 600s. Sobre un electrodo de acero al

carbón, ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución = 70°C, tdisolución = 12 hrs., agitación constante......-

110 -



111 -



112 -

Figura 4-44. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) ADS; B) DDS. La escala

del Zn es amplificada por 2.......................................................................................................... - 113 -

Figura 5-1. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (a) Electrodepósito en

baño Watts, tdepósito = 600 s; (b) electrodepósito en Baño Watts, tdepósito = 900 s; (c) electrodepósito

en baño a base de Cloruros, tdepósito = 600 s; (d) electrodepósito en baño a base de Cloruros, tdepósito

= 900 s, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. .......................................................................................... - 119 -

Figura 5-2. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (aNi) Placa de 99.5% Ni

(b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, ADS; (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600s,

DDS, (d) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s, ADS; (e) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,

DDS, 10gr/L de Al2O3, tamaño de partícula 0.3 μm, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. .................... - 122 -

Figura 5-3. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (aNi) Placa de 99.5% Ni

(b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, ADS; (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600s,

DDS, (d) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s, ADS; (e) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,

DDS, 10gr/L de Al2O3, tamaño de partícula 5 μm, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. ....................... - 123 -

Figura 5-4. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s,

Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito

DDS. B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b)

electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 3 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 70°C y

x

Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50

mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C...................................................................... - 126 -


Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.20 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito




mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C............................................................................... - 127 -



DDS. B) exp. 8 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.5 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b)





Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito




mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C...................................................................... - 133 -









DDS. B) exp. 8 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.5 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b)




Figura 5-10. Curvas para la RDH en medio alcalino (5 M NaOH). (a) Electrodepósito en baño Watts,

tdepósito = 600 s; (b) electrodepósito en Baño Watts, tdepósito = 900 s; (c) electrodepósito en baño a

base de Cloruros, tdepósito = 600 s; (d) electrodepósito en baño a base de Cloruros, tdepósito = 900 s,

ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. ........................................................................................................ - 139 -

xi

Figura 5-11. Curvas para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (A) electrodepósito de Ni-Al2O3 con un

tamaño de partícula 0.3 μm; (aNi) Placa de 99.5% Ni; (b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,

DDS. (B) electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula 5 μm; (aNi) Placa de 99.5% Ni,

(b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, DDS, (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 900s

DDS; 10gr/L de Al2O3, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C. .................................................................. - 139 -

Figura 5-12. Curvas para la RDH de la aleación NiZn. (A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 25°C y

Edepósito = -1.15 V. (B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20 V. (C) exp. 5 a un

tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18 V. (D) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 25°C y

Edepósito = -1.18 V. (E) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.2 V. Para todos los

incisos: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, T

= 25°C. ......................................................................................................................................... - 141 -

Figura 5-13. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de electrodepósitos de Ni-x: (Ni) Placa de Níquel; (a)

Placa A; (b) Placa B; (b) Placa C. ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 36°C, solución alcalina 1 M NaOH.... - 143 -

Figura 5-14. Curvas log (i) = f (E) de los electrodepósitos de Ni-x: (Ni) Placa de Níquel; (a) Placa A; (b)

Placa B; (b) Placa C. ʋ = 50 mVs-1, T = 36°C, solución alcalina 1 M NaOH. .............................. - 144 -

Figura 8-1. Variación del valor teórico del voltaje mínimo de operación (∆G o ∆H) en función de la

temperatura, incluyendo una comparación con la situación actual (•) y futura (□) de los

electrolizadores industriales......................................................................................................... - 148 -

Figura 8-2. Variación del voltaje total de un electrolizador convencional en función de la densidad de

corriente aplicada, mostrando los diferenes contribuciones en la ecuación 8.1. ........................ - 148 -

Figura 8-3. Descripción de cada componente de la celda de electrodos planos................................ - 150 -

Figura 8-4. Curvas I = f (E) obtenidas para la técnica de voltamperometria ciclica de 10mM de

ferricianuro de potasio en 1 M KCl, ʋbarrido = 50 mMVs-1. ............................................................. - 151 -

Figura 8-5. Esquema de funcionamiento del equipo GDS. ................................................................. - 153 -

Figura 8-6. Equipo GDS, LECO 850ª. ................................................................................................. - 153 -

Figura 8-7. Esquema de funcionamiento del SEM. ............................................................................. - 154 -

Figura 8-8. Representación esquematica del proceso de DCP sobre un polímero. ........................... - 161 -

Figura 8-9. Micrografía de la placa de Níquel puro proporcionada por el Cideteq.............................. - 162 -

Figura 8-10. Micrografía del depósito A............................................................................................... - 163 -

Figura 8-11. Micrografía del depósito B............................................................................................... - 163 -

Figura 8-12. Micrografía del depósito C. ............................................................................................. - 164 -

xii

Figura 8-13. Composición elemental de los depósitos A, B y C de Ni-x. ............................................ - 165 -

Figura 8-14. Difractógrama de la placa de Níquel puro....................................................................... - 166 -

Figura 8-15. Difractógrama del depósito A con un ángulo de incidencia de 0.6 deg.......................... - 168 -

Figura 8-16. Difractógrama del depósito B con un ángulo de incidencia 0.6 deg. .............................. - 169 -

Figura 8-17. Difractógrama del depósito C con un ángulo de incidencia de 0.6 deg.......................... - 170 -

xiii

ÍNDICE DE TABLAS

Página

Tabla 2-1. Materiales electródicos típicos. .............................................................................................. - 8 -

Tabla 2-2. Características y propiedades de los compositos de Ni. ..................................................... - 29 -

Tabla 2-3. Parámetros electrocinéticos de materiales a base de Ni para la RDH mediante curvas de

polarización en medio alcalino....................................................................................................... - 40 -

Tabla 3-1. Composición del baño electrolitico para los electrodepósitos de Ni-Al2O3. ......................... - 50 -

Tabla 3-2. Composición del baño electrolitico para los electrodepósitos de Ni-Zn............................... - 51 -

Tabla 3-3. Condiciones experimentales para la obtención de los electrodepósitos de NiZn................ - 53 -

Tabla 3-4. Temperatura de evaluación de los electrodepósitos de Ni-Zn para la RDH........................ - 54 -

Tabla 4-1. Resumen de la caracterización morfológica y química de los compositos de Al2O3 ADS y DDS.

....................................................................................................................................................... - 84 -

Tabla 4-2. Resumen de las caracteristicas morfológicas y químicas de los electrodepósitos de NiZn.- 98 -

Tabla 4-3. Condiciones experimentales de obtención de los electrodepósitos de NiZn y su porcentaje en

peso a partir de los espectros de GDS........................................................................................ - 104 -

Tabla 4-4. Resumen de las características químicas obtenidas mediante espectros de GDS de los

electrodepósitos de NiZn ADS y DDS en medio alcalino. ........................................................... - 114 -

Tabla 4-5. Resumen de las características químicas obtenidas mediante espectros de GDS de los

electrodepósitos de NiZn, ADS y DDS, con dos tratamientos diferentes.................................... - 115 -

Tabla 5-1. Parámetros electrocinéticos de los depósitos de baño Watts y baño a base de cloruros a una

T = 25°C para la evaluación de la RDH....................................................................................... - 119 -

Tabla 5-2. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los depósitos de NiAl2O3 a una T = 25°C para la

evaluación de la RDH. ................................................................................................................. - 124 -

Tabla 5-3. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los depósitos NiZn a una T = 25°C para la


Tabla 5-4. Sobrepotenciales para la RDH a diferentes densidades de corriente obtenidos de los

depósitos NiZn a una T = 25°C.................................................................................................... - 131 -



xiv


depósitos NiZn a una T = 40°C.................................................................................................... - 137 -

Tabla 5-7. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los electrodepósitos de la aleación Ni-x para la


Introducción

‐ 1 ‐

1 INTRODUCCIÓN GENERAL

La electroquímica contribuye al desarrollo de la tecnología de muchas industrias, por

ejemplo en el desarrollo de nuevos materiales y la explotación de diferentes recursos

químicos, para proveer sistemas de alta capacidad para la generación de energía;

necesarios para proteger el medio ambiente.

Cada día, en mayor medida, se exige de los materiales un mejor funcionamiento frente

a diferentes condiciones de operación. Como consecuencia de esto, cada vez se van

desarrollando nuevos materiales con caracteristicas capaces de satisfacer nuevas

exigencias.

El níquel y sus aleaciones, cada vez adquieren mayor importancia en la industria

química, por tener alta resistencia a la corrosión, resistencia a altas temperatura y por

sus diversas aplicaciones industriales.

Los avances en la tecnología de electrodepósito de níquel, han hecho posible controlar

y variar la apariencia y otras propiedades de los recubrimientos en un amplio intervalo,

por lo que se pueden satisfacer las necesidades requeridas de aplicaciones diversas.

Entre esas aplicaciones se concentra la generación electrolítica de hidrógeno, que

actualmente es de gran interés, debido a la importancia del hidrógeno como vector

energético. En este tipo de tecnología el níquel es de gran actractivo, debido a su

potencial de ser un material altamente eficiente en los electrocatalizadores alcalinos.

En base a esto, muchos intentos se han hecho para desarrollar materiales eficientes y

estables para utilizarlos como electrodos en la reacción de evolución de hidrógeno y

oxígeno en soluciones alcalinas. En la búsqueda de dichos materiales, debe tomarse

en cuenta que el costo del material tiene que ser consistente con el costo de la

tecnología, esto deja fuera el uso de los metales preciosos en electrólisis alcalina

ordinaria (tales como el oro, plata, platino etc.). Por esta razón, la mayoría de los

trabajos recientes se han enfocado en materiales con mayor porosidad debido a que

requieren menor consumo energético, por ejemplo el níquel y sus aleaciones1.

Justificación

‐ 2 ‐

1.1 Justificación

El tratamiento de superficies metalicas tiene como objetivo principal, modificar las

caracteristicas de una superficie para ampliar su campo de aplicación, ya sea con fines

decorativos, funcionales, ingenieriles, etc. La modificación de superficies puede

llevarse a cabo por medio de un proceso electrolitico de caracteristicas determinadas

sobre la superficie a tratar. Existen diferentes tipos de procesos y de depósitos que

pueden utilizarse para este fin. Algunos de estos procesos implican la obtención de

recubrimientos con propiedades ópticas específicas, donde el adecuado

funcionamiento del proceso de obtención es evidenciado por la calidad final del

producto.

En otros casos la modificación de superficies no solamente implica el cambio en la

apariencia o caracteristicas superficiales, si no en la realización para obtener una

modificación en el comportamiento de la superficie para una aplicación determinada

por ejemplo los materiales a base de níquel electrodepositado se pueden aplicar en la

reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH), debido a que es una de las

reacciones electroquímicas estudiadas con mayor frecuencia por su interés en el uso

sostenible de los recursos energéticos (alternativa).

La producción de hidrógeno es uno de los temas centrales de las instituciones de todo

el mundo científico, tecnológico y económico, dado que el hidrógeno representa la más

limpia e ideal portador de energía. Es considerado como uno de los candidatos más

prometedores para "el combustible del futuro". La producción electroquímica de

hidrógeno por electrólisis alcalina de agua, es uno de los métodos más prometedores

con un gran potencial de utilizar fuentes de energía renovables. También representa

una tecnología respetuosa del medio ambiente para la producción de hidrógeno de alta

pureza.

Justificación

‐ 3 ‐

Los Cátodos para la electrólisis alcalina de agua son normalmente hechos de Ni o Ni-

Raney considerando conveniente relación entre sus propiedades electrocatalíticas

hacia la producción de hidrógeno, la resistencia a la corrosión y precios bajos. Sin

embargo, se observó que su actividad disminuye con la electrólisis de largo plazo. Con

el fin de optimizar el rendimiento del electrodo de níquel hacia la producción de

hidrógeno, se aplican varios procedimientos como son: aleación, electrodepósitos, la

activación in situ. El uso de estos procedimientos mejora el efecto electrocatalítico que

puede lograrse aumentando la superficie activa del electrodo y/o el diseño de nuevos

materiales bimetálico de vía diferente para la RDH en comparación con el níquel puro,

y por lo tanto mayor actividad catalítica, tanto de los que se traducen en una

disminución de la sobretensión mediante la RDH2.

Hipótesis y Objetivos

‐ 4 ‐

1.2 Hipótesis

Controlando las condiciones de electrodepósito de materiales binarios a base de Ni, es

posible la obtención de materiales catodicos de compositos y aleaciones de Níquel,

que mediante un postratamiento adecuado permita obtener matrices asimilables al Ni

(≥ 90% Ni) pero con actividad electrocalitica mejorada, respecto al niquel masivo.

1.3 Objetivos

1.3.1 Objetivo General

El objetivo general de este trabajo, es la preparación de materiales electrocatalizadores

a base de níquel, de gran área activa y que presenten iguales o mejores propiedades

electrocatalíticas, físicas y químicas que el níquel masivo, para su aplicación en la

reacción de desprendimiento de hidrógeno.

1.3.2 Objetivos Específicos

Evaluar la factibilidad de obtención por vía electroquímica de aleaciones Ni-Zn y

compositos Ni-Al2O3 ricos en níquel y de elevada área activa.

Evaluar el comportamiento electroquímico de los materiales preparados.

Seleccionar los materiales más adecuados, desde el punto de vista

electrocatalítico y de estabilidad química y mecánica, para la electrólisis alcalina

de agua.

Establecer el proceso de preparación de los electrodepósitos para que puedan

ser utilizados en electrolizadores alcalinos a nivel piloto.

Antecedentes - Fundamentos

‐ 5 ‐

2 ANTECEDENTES – FUNDAMENTOS

Hay dos tipos límites de procesos electródicos. En un caso, el electrodo actúa como

una fuente o sumidero de electrones y la cinética de reacción se espera que sea

independiente del material electródico (caso ideal de una corriente de intercambio

infinitamente grande). El otro caso implica a la superficie electródica como un

catalizador y el tipo y la velocidad de reacción dependerán fuertemente de las

interacciones específicas entre la superficie del electrodo y las especies del electrolito.

De hecho, casi todas las reacciones, incluso las reacciones redox simples y el

electrodepósito de muchos metales muestran una dependencia de la naturaleza de la

superficie electrónica y es importante considerar las interacciones entre la superficie

electródica y las especies en el electrolito (que pueden ser sólidos, líquidos o

gaseosos, reactivos o productos, procedentes del disolvente y cargas positivamente,

cargadas negativamente, neutras o radicales).

En los reactores electroquímicos para la descomposición de agua o en las celdas de

combustible, se requiere una superficie electródica electrocatalítica para promover una

alta velocidad de desprendimiento de hidrógeno u oxidación de hidrógeno a un

sobrepotencial bajo. También es interesante considerar la necesidad de usar

superficies rugosas, con el objetivo de aumentar el efecto “electrocatalítico”

obteniendo una gran área electródica activa.

Los reactores electroquímicos de agua en medio alcalino a menudo hacen uso de

recubrimientos de aleaciones de níquel o níquel de gran área, mientras que las celdas

de combustible de ánodo de H2 en electrolito ácido, normalmente utilizan una

dispersión de platino y PTFE sobre substratos de carbón. Ambos, níquel y platino,

tienen altas densidades de corriente de intercambio para el sistema H2/H+ y favorecen

la formación de H adsorbido en un mecanismo íntimamente relacionado con la

hidrogenación catalítica en ambos casos 3.


‐ 6 ‐

2.1 Propiedades generales del material electródico

Las complejidades de muchos procesos electródicos hacen imposible seleccionar un

material electródico óptimo sobre una base exclusivamente teórica. Por ello, la

selección se basa en un planteamiento mixto en el que una selección inicial basada en

la teoría y experiencia se depura al evaluar el comportamiento del material para la

aplicación deseada. Ciertamente, es difícil predecir el tiempo de vida de un material

dado por la ausencia de estudios detallados bajo condiciones específicas de

funcionamiento y se debe tener en cuenta que la elección del material electródico es, a

menudo, muy específica del proceso bajo consideración. De manera general, los

criterios que debe cumplir un material en cuanto a sus propiedades son:

1. Alta estabilidad química

2. Alta estabilidad física

3. Alta conductividad eléctrica

4. Facilidad de fabricación en forma física apropiada

5. Propiedades electrocatalíticas apropiadas

6. Tiempo de vida largo

7. No contaminante

8. Bajo costo

9. Seguro

10. Rápidamente disponible/reparable


‐ 7 ‐

Los electrodos en un electrolizador deben tener una resistencia mecánica adecuada y

ser resistentes a la erosión y otros tipos de ataques físicos por parte del electrolito, los

reactivos y los productos. La resistencia al ataque químico es también importante y se

deben evitar la corrosión, la formación de óxidos indeseados, hidruros o películas

orgánicas inhibidoras tanto durante las condiciones de operación como durante los

periodos de parada.

La forma física de los electrodos es, a menudo, muy importante porque debe

acomodarse rápidamente dentro del diseño de reactor seleccionado para tener

conexiones eléctricas adecuadas, además de permitir su retirada para sus

inspecciones y su mantenimiento. La forma y condición de la superficie de un electrodo

debe tener en cuenta la necesidad de separación del producto tal como el

desprendimiento de gases o sólidos. En muchos casos hay una necesidad de

mantener un área superficial alta, una estructura que tenga propiedades promotoras de

turbulencia o una matriz porosa con caídas de presión razonablemente bajas. El

material electródico activo en algunos casos puede ser un recubrimiento delgado más

que la superficie de un material masivo. La superficie electródica debe permitir llevar a

cabo la reacción deseada y en algunos casos, debe tener propiedades

electrocatalíticas específicas esenciales con el objetivo, (a) de alcanzar una alta

velocidad de reacción para el producto de interés a un bajo sobrepotencial mientras,

que (b) inhibe todos los cambios químicos competitivos (reacciones paralelas o

secundarias). La conductividad eléctrica debe ser razonablemente alta a través del

sistema electródico incluyendo el colector de corriente, contactos eléctricos y la

superficie electródica entera, con el objetivo de evitar caídas de voltaje y la generación

de calor no deseado, así como una distribución de corriente no uniforme. Finalmente el

comportamiento del electrodo se debe alcanzar a un costo de capital razonable y se

debe mantener durante un tiempo de vida aceptable, posiblemente varios años3.

En la Tabla 2-1 se presentan algunos de los materiales electródicos habituales.


‐ 8 ‐

Tabla 2-1. Materiales electródicos típicos.

Electrodo Reacción Electrolito Material electródico

Neutro o básico Acero, Acero inoxidable. Ni de gran área sobre acero o Ni.

Ácido o básico Pt y metales preciosos.

Desprendimiento

de H2 Básico Aleaciones de Ni (p.e. Ni-Mo) sobre Ni o acero.

Reducción

de O2

Ácido o básico Pt dispersado sobre carbón de gran área (normalmente un electrodo de difusión de gas).

Cátodo

Otras reacciones

Varios

Metales con alto sobrepotencial de hidrógeno tales como Hg, Pb, Cd.

Aceros, acero inoxidable, Hastelloys (Ni-Mo-Fe o Ni-Mo-Cr). Carbones, cerámicas conductoras, p.e. Ebonex (Ti4O7, Ti5O9). Pt platinizado, Pd/C.

Varios IrO2 sobre Ti.

Ácido Pt sobre Ti.

PbO2 sobre aleaciones de Pb, Ti o C.

Básico Óxidos de Ni. Ni y Co basados en spinels, ej. NiCo2O2 sobre Ti.

Desprendimiento

de O2

Neutro o básico Acero y acero inoxidable.

Desprendimiento

de Cl2

Neutro o básico Recubrimiento basado en RuO2 sobre Ti, spinels como Co3O4 y PdO2.

Ácido Pt, Pt/Ti, Pt/Nb, Ti/Ta, Ir/Ti, Pt-Ir/Ti, PbO2 sobre Ti, C o Nb.

Neutro o básico Aceros pasivazos.

Varios Carbones.

Ánodo

Otras reacciones

Básico Níquel, spinel Ni y Co. Cerámicas conductoras sobre Ebonex.


‐ 9 ‐

2.2 Clasificación de los recubrimientos metálicos

Los depósitos de metales pueden obtenerse principalmente por métodos físicos,

químicos y electroquímicos.

Algunos de los métodos físicos realizan la deposición del metal en fase vapor, los

vapores pueden ser formados por técnicas térmicas o no-térmicas. Las técnicas

térmicas requieren calentamiento, tal como la evaporación al vacío y sublimación. La

vaporización no-térmica incluye sputtering (chisporroteo, deposición en vacío),

vaporización de arco, por ejemplo. Sin embargo, estos métodos presentan

desventajas, por ejemplo: con frecuencia las películas de los recubrimientos no

cuentan con las propiedades adecuadas y muy pocos de los parámetros de deposición

pueden ser modificados para mejorar dichas propiedades; también los costos son muy

altos debido a que el medio en el que se lleva a cabo en depósito requiere estar al

vacío. Lo anterior puede limitar el empleo de estas técnicas a nivel industrial.

Los métodos químicos involucran la existencia de un agente reductor químico que al

oxidarse provoca la reducción de la forma oxidada del metal de interés, conduciendo a

la formación del metal bajo la forma de un recubrimiento. Por el contrario, los métodos

electroquímicos, involucran un control externo del fenómeno de reducción del metal en

solución, a través de un potencial o corriente que se imponen externamente al sistema.

Una principal diferencia entre los métodos químicos y electroquímicos, es que en los

primeros los electrones usados para la reducción son proporcionados por la oxidación

del agente reductor químico presente en la solución, por lo que no requieren de una

fuente de corriente externa. En la Figura 2-1 se presenta la clasificación de los

principales métodos para la obtención de recubrimientos metálicos.

Tanto los métodos químicos como electroquímicos no sólo se utilizan para el depósito

de metales puros sino que también una gran variedad de aleaciones pueden ser

depositadas por estos métodos. Por lo general, los metales y aleaciones son

depositados sobre sustratos metálicos; sin embargo algunos plásticos pueden también

ser metalizados usando métodos químicos, por ejemplo la deposición por electroless4.


‐ 10 ‐

Técnicas de obtención de recubrimientos

metálicos

Métodos Físicos

Térmicos No Térmicos

Métodos Electroquímicos

Electrodeposición

Métodos Químicos

Deposición sin Corriente

Inmersión

Por Contacto

Reducción Química

Técnicas de obtención de recubrimientos

metálicos

Métodos Físicos

Térmicos No Térmicos

Métodos Electroquímicos

Electrodeposición

Métodos Químicos

Deposición sin Corriente

Inmersión

Por Contacto

Reducción Química

Figura 2-1. Esquema de las diferentes técnicas de obtención de recubrimientos metálicos.

2.2.1 Métodos electroquímicos

Entre los procesos electroquímicos de mayor aplicación destaca el de la

electrodeposición de metales para fines muy diversos, como la obtención de

recubrimientos para la protección contra la corrosión, decoración de materiales,

recuperación de metales, etc. Las características de los electrodepósitos como por

ejemplo propiedades físicas, estructura, resistencia mecánica, estan relacionadas con

la composición del electrolito y los parámetros de electrodeposición y mucho trabajo ha

sido dedicado tanto al estudio del mecanismo del proceso de depósito por las técnicas

electroquímicas como a la optimización del proceso en sí.

2.2.1.1 Electrodepósito de metales

La electrodeposición se puede definir como el proceso de obtención de depósitos

metálicos mediante la aplicación de una corriente eléctrica a una solución que contiene

los iones del metal que se quiere depositar. El proceso involucra la reducción de un

compuesto metálico disuelto en agua del metal a depositar, con la formación de una

película del metal sobre una superficie conductora.


‐ 11 ‐

La solución de electrodeposición o electrolito, es generalmente una solución acuosa de

sales metálicas, con la adición de otros materiales que permiten garantizar una buena

conductividad, modificar la textura del depósito y/o que actúan como estabilizadores.

La solución se somete a electrólisis cuando se aplica una corriente eléctrica a través de

los electrodos. El sustrato a recubrir constituye el electrodo negativo o cátodo, mientras

que los ánodos están constituidos generalmente por barras, láminas u hojas del metal

a depositar.

En el caso de la solución, casi siempre los cambios químicos se manifiestan de forma

inmediata. De hecho, el avance del proceso se evidencia por la formación del depósito

de metal y a menudo por el desprendimiento de gas en forma de pequeñas burbujas,

desprendiéndose de los electrodos y migrando hacia la superficie del líquido.

El proceso de electrodepósito involucra la formación de una fase sobre un sustrato

conductor que generalmente es de tipo metálico. Esta nueva fase modifica las

propiedades del sustrato al depositar una capa de otro metal, de un polímero o

mediante la formación de óxidos metálicos 5, 6, 7, 8. Las áreas en las cuales se usa el

proceso de electrodepósito incluyen: la formación de películas conductoras usadas en

la industria de circuitos electrónicos, recuperación y purificación de metales, formación

de recubrimientos con propiedades magnéticas, recubrimientos de sacrificio (en los

cuales se busca obtener recubrimientos que retrasen la corrosión de los metales

ferrosos como el acero) y recubrimientos decorativos.

Es de suma importancia que el depósito obtenido sea adherente al sustrato, con

buenas propiedades mecánicas, químicas y físicas. En general, tres son los

parámetros importantes que se buscan optimizar durante el proceso de

electrodepósito, estos son: los parámetros de electrodepósito, parámetros estructurales

y funcionalidad de los recubrimientos 5.

En el proceso de electrodepósito, se hace pasar una corriente a través del sistema, en

donde el objeto metálico a recubrir funciona como cátodo en el cual se lleva a cabo una

reacción de reducción de un metal Mz+, la reacción en el cátodo es:


‐ 12 ‐

(2.1) MzeM z

donde Mz+ puede ser un metal coordinado con moléculas de agua, formando complejos

con diversos ligantes, ya sean orgánicos o inorgánicos. En los procesos industriales, el

ánodo que se utiliza es del metal que se deposita, entonces la reacción electroquímica

en este electrodo es la inversa, por lo que se puede mantener la fuente de iones

metálicos en el electrolito casi constante. La reacción que ocurre en el ánodo es la

siguiente:

(2.2) zMzeM

Asimismo, son tres los pasos importantes que involucra el proceso de electrodepósito,

el primero es el tratamiento del sustrato, el depósito electroquímico del recubrimiento y

finalmente un tratamiento posterior (esto puede realizarse dependiendo de la

naturaleza del proceso de electrodepósito). En galvanoplastia se busca relacionar los

parámetros electroquímicos con las propiedades químicas (composición), físicas

(estructura cristalográfica, morfología, topografía, estrés interno, porosidad) y

mecánicas (elongación, ductilidad, tensión). El aplicar un potencial controlado

proporciona amplias posibilidades para modular y por lo tanto controlar las

características finales de los depósitos9.

2.2.1.2 Parámetros que influyen en el proceso del electrodepósito de metales

En el mecanismo general de la electrodeposición metálica existe una serie de factores

que de modo directo o indirecto influyen en las características finales del

electrodepósito obtenido.

Estos parámetros que influyen son los siguientes10:

a) Naturaleza y estado superficial del cátodo (metal-base).

b) Densidad de corriente aplicada.

c) Agitación del electrolito.


‐ 13 ‐

d) Temperatura aplicada.

e) Concentración de iones metálicos presentes.

f) Concentración de iones hidrógeno (pH).

g) Agentes de adición presentes.

2.2.1.2.1 Naturaleza y estado superficial del cátodo (metal-base)

La naturaleza del cátodo (metal-base) reviste una gran importancia, pues no todos los

recubrimientos metálicos se pueden depositar sobre cualquier metal-base.

Si el metal-base no es el idóneo, el electrodepósito o bien se depositará de manera

imperfecta o bien se desprenderá posteriormente al menor golpe o tensión.

El estado de la superficie del cátodo (metal-base) también es muy importante, pues la

estructura que posea influirá decisivamente en la electrocristalización.

Por último, cabe indicar que, junto al estado superficial inherente, es importante el

estado de limpieza de ese cátodo, o dicho de otro modo, es esencial el estado activo

en que se encuentre, pues de él dependerá el correcto anclaje del electrodepósito y en

parte, también la correcta construcción del edificio cristalino.

2.2.1.2.2 Densidad de corriente

La densidad de corriente es decisiva en la electrodeposición metálica. En la práctica,

constituye un parámetro muy utilizado para modificar, de manera rápida, la estructura

del electrodepósito en formación.

Se ha visto que densidades de corriente bajas entrañaban una velocidad de

electrodeposición lenta, dando como resultado el crecimiento dislocación helicoidal o

en espiral.


‐ 14 ‐

Aumentando la densidad de corriente, dentro de ciertos límites, se produce un aumento

en la velocidad de electrodeposición, se favorece la polarización catódica y se obtienen

recubrimientos de grano fino.

Rebasando ciertos límites de densidad de corriente, la velocidad de crecimiento

aumenta tanto, especialmente en ciertos lugares del cristal, que el electrodepósito

obtenido se convierte en rugoso, en dendrítico o incluso en esponjoso o pulverulento,

indeseables.

2.2.1.2.3 Agitación del electrolito

La agitación favorece los cambios entre la capa o zona catódica y el resto del

electrolito. Al modificar la capa de difusión disminuye la polarización de concentración,

dando lugar a recubrimientos más uniformes. Además, permite elevar la densidad de

corriente sin que ese aumento lleve como consecuencia la obtención de

electrodepósitos dendríticos o esponjosos.

2.2.1.2.4 Temperatura

La temperatura aplicada es también un factor importante en el proceso de la

electrodeposición.

Un aumento de la temperatura favorece la difusión, al mismo tiempo que, en una

disminución o anulación del desprendimiento de hidrógeno sobre el cátodo.

Por otra parte, permite aumentar la densidad de corriente. Todo ello lleva consigo un

aumento de la movilidad de los iones metálicos (es decir, conductividad más alta del

electrolito) y una disminución de la viscosidad, con un mayor reaprovisionamiento de la

zona catódica, dando lugar a la formación de electrodepósitos de grano fino y brillante,

sin llegar, por otra parte, a la obtención de recubrimientos arborescentes (dendríticos) o

esponjosos, indeseables.

Cuando el aumento de temperatura no va acompañado del aumento de la densidad de

corriente, el efecto de ésta se traduce en aumentar el tamaño de los cristales, como

consecuencia de la disminución de la polarización.


‐ 15 ‐

2.2.1.2.5 Concentración de los iones metálicos

En general, la composición más conveniente del electrolito será aquella que posea

pocos iones metálicos a depositar y muchas moléculas no disociadas dispuestas a

disociarse rápidamente, liberando los iones metálicos que sustituirán a los que

desaparezcan de la película líquida catódica durante la formación del depósito 8.

2.2.1.2.6 Concentración de iones hidrógeno (pH)

Este parámetro es muy importante cuando el metal a depositar es electronegativo,

pues entonces el electrolito debe contener suficientes iones H+ para evitar la formación

de hidratos y sales básicas poco solubles y al mismo tiempo, no debe contener tantos

iones H+ que haga posible su descarga en el cátodo. Para regular el contenido de iones

H+ se acostumbra a emplear sustancias que actúan como tampones, constituidos por

ácidos como poco disociados (por ejemplo, ácido bórico en los electrolitos de

niquelado), o bien ácidos débiles y su sal o bases débiles y su sal.

2.2.1.2.7 Agentes de adición

Se llaman así aquellos compuestos de naturaleza inorgánica u orgánica que,

adicionados al electrolito, en cantidades generalmente muy pequeñas, modifican la

textura cristalina del electrodepósito en cualquiera de las etapas del proceso.

Estos agentes de adición pueden cumplir misiones diferentes, influyendo sobre

diferentes factores afectando al proceso.

Se denominan abrillantadores cuando influyen, al ser adsorbidos irreversiblemente en

puntos de baja sobretensión, en el crecimiento cristalino, modificando el grano o bien

orientando las caras cristalinas en una determinada dirección.

Se llaman humectantes cuando su misión consiste en mojar la superficie catódica,

reduciendo a tensión superficial en las burbujas de hidrógeno y facilitando su

desprendimiento de esa superficie catódica.


‐ 16 ‐

Se llaman por último, agentes disminuidores de tensiones internas o agentes

ductilizantes cuando dichos compuestos, al ocluirse o absorberse selectivamente en el

electrodepósito, disminuyen o suprimen las tensiones internas asociadas a ciertos tipos

de crecimiento cristalino.

2.2.1.3 Eelectrodepósitos de aleaciones

Las características observadas en las aleaciones generalmente difieren de aquellas

observadas para los metales solos. Algunas de estas propiedades son dureza,

ductilidad, densidad, resistencia a la corrosión, entre otras11.

En algunos casos se pueden obtener aleaciones más fácilmente mediante método

electroquímicos que por métodos metalúrgicos y específicamente en los casos en los

cuales los valores de punto de fusión difieren significativamente entre los metales

aleantes.

De acuerdo a Despic y Jovic11, se han depositado cerca de 180 aleaciones que

involucran 40 elementos que han sido combinados de diversas maneras.

2.2.1.3.1 Aspectos termodinámicos de electrodepósitos de aleaciones metálicas

Las sales de los metales en disoluciones establecen potenciales de electrodo

reversibles en un amplio intervalo de potenciales. El depósito metálico se lleva a cabo

sólo cuando el valor de potencial de electrodo es más negativo que el valor de

potencial reversible11. Sin embargo, cuando existen dos sales metálicas en un

electrolito, en la mayoría de los casos, los valores de potencial en los cuales se

depositan (potencial de depósito) difieren significativamente. A pesar de esto, el

potencial de depósito metálico puede manipularse, cuando las condiciones necesarias

para llevar a cabo el codepósito de los dos (o más) metales9.

La siguiente condición de igualdad de potencial de depósito debe de satisfacerse9:

(2.3) )()()( BBrAAA MPMEMPME


‐ 17 ‐

En donde Er(MA) y Er(MB) son los valores del potencial reversible para los metales MA y

MB respectivamente, P(MA) y P(MB) son los valores de polarización de electrodo,

definida como la diferencia entre el potencial de depósito y los correspondientes

valores de potencial reversible. En este sentido, los valores de potencial reversible

pueden manipularse al cambiar las condiciones del electrolito, concentración de iones,

temperatura. Estos valores se describen mediante las ecuaciones de Nernst descritas

para cada caso:

(2.4) )(ln)()( 0iiir Ma

zF

RTMEME

En donde E°(Mi) es el valor de potencial estándar de electrodo.

El valor del cambio de energía de Gibbs en la formación de una fase puede describirse

en términos de las energías estándar parciales de Gibbs:

(2.5) )()1()()()( 00)()1(

0)1()(

0BAxBxAxBxA MxMxMMMMG

2.2.1.3.2 Clasificaciones de las aleaciones

Las aleaciones se pueden clasificar de diferentes formas, las cuales se mencionan a

continuación9:

Aleaciones eutécticas. En este caso los metales no se mezclan en una solución sólida,

sino que cristalizan (al fundir o electrodepositar) en cristales puros. Se lleva a cabo la

cristalización de ambos componentes, aunque en fases separadas, a una temperatura

dada o densidad de corriente aplicada. Las características de estas aleaciones son que

presentan cristales muy finos y parecen microscópicamente homogéneos.

Soluciones sólidas. Este tipo de aleaciones es totalmente contrario a las de tipo

eutéctico. Los componentes son miscibles en el sólido a nivel atómico en un amplio

intervalo de composiciones. Se define una solución sólida ideal como una en la cual las

fuerzas de interacción entre los átomos diferentes es igual a la de los átomos iguales.


‐ 18 ‐

Fases intermedias. En general, el arreglo de la red cristalina para la formación de una

solución sólida tiene un intervalo limitado de composiciones. Cuando la composición

está fuera del intervalo de formación de dichas soluciones sólidas, se puede modificar

la red cristalina, modificando el acomodo de los átomos y por tanto la fase que forman

ambos elementos. Entonces se pueden describir las diferentes fases como α, β, γ, δ, η,

entre otras, las cuales se forman en todo el intervalo de composiciones de los

elementos.

Compuestos intermetálicos. Son sistemas que generalmente tienen una estequiometría

bien definida. Por ejemplo para el sistema binario Cu-Cd, se pueden formar los

siguientes compuestos: Cu2Cd, Cu4Cd3, Cu5Cd8 y CuCd3. Durante el electrodepósito,

estas especies se pueden formar simultáneamente.

Adicionalmente, los procesos catódicos que dan lugar al codepósito de dos metales

para formar una aleación se clasifican de acuerdo a los siguientes casos según Jovic y

Despic11:

Codepósito regular. En este caso los valores de potencial reversible para ambos

metales son similares, por lo que el incremento del potencial de electrodo hacia valores

más negativos provocará el depósito simultáneo de ambos metales.

Codepósito irregular. También se le conoce como codepósito controlado por activación,

en este caso, el proceso está bajo control cinético involucra las diferencias de los

valores de densidad de corriente de intercambio y coeficientes de transferencia de

ambos metales, en consecuencia la composición en consecuencia dependerá del

potencial aplicado.

Efecto de la adsorción sobre el depósito irregular. Se pueden modificar los valores de

las constantes cinéticas (densidad de corriente de intercambio y coeficiente de

transferencia) al agregar sustancias neutras a la disolución, las cuales se adsorben

sobre la superficie del depósito. Los dos casos que pueden modificar la cinética de

codepósito son:


‐ 19 ‐

Adsorción de aditivos

Adsorción de especies que participan en la descarga

Codepósito controlado por el transporte. En los procesos electroquímicos existen

limitaciones de transporte que se dividen en difusión molecular y migración iónica. En

condiciones de concentraciones altas de iones, el segundo término no predomina, por

lo que la difusión será la limitante del proceso.

Codepósito anómalo. En algunos casos se ha encontrado que el metal menos noble se

deposita antes de que lo haga el más noble a medida que el potencial de electrodo

varía hacia valores negativos. Existen varias teorías que intentan explicar este

fenómeno, las cuales son por ejemplo:

Que existe una sustancia que inhibe fuertemente el depósito del metal más

noble, aunque si permite el depósito del metal menos noble. Y hacia valores de

potencial más negativos, puede desaparecer esta inhibición y promover el

depósito del metal más noble, esto al remover la sustancia inhibidora.

Otra causa posible puede ser la diferencia de estabilidad de complejos

metálicos, los cuales se reflejan en los valores de potencial reversible de éstos,

provocando que el metal "más noble" se deposite en potenciales más negativos

que el "menos noble".

Codepósito inducido. En aquellos casos en los cuales no puede electrodepositarse

ciertos metales como W, Ti, Mo y Ge, se pueden depositar aunque en forma de óxidos

metálicos. O bien, la reducción de estos puede inducirse mediante el uso de otros

metales como Fe, Co o Ni.


‐ 20 ‐

2.2.1.3.3 Mecanismo de electrodepósito de aleaciones

Las aleaciones de Zn con metales del grupo del hierro presentan algunas

características especiales de codepósito, en el que el metal menos noble, el zinc, se

deposita preferentemente. Este tipo de codepósito ha sido caracterizado como anormal

de acuerdo a la clasificación hecha por Brenner12. Existen varios modelos que tratan de

explicar este comportamiento, los cuales han sido tema de fuerte controversia.

De acuerdo a Dahms y Croll13, en el codepósito anómalo de Fe-Ni se forma una capa

de hidróxido de hierro, la cual se adsorbe preferentemente y suprime el depósito de

níquel, el hidróxido metálico se forma como consecuencia del incremento del valor de

pH interfacial ocasionado por la reacción de evolución de hidrógeno. Decroly et al. 14 15

propusieron un mecanismo similar para el codepósito de Zn-Co, mediante la formación

de una capa de hidróxido de zinc sobre la superficie del electrodo, la cual suprime el

depósito de cobalto. Higashi et al.16 realizaron el estudio del codepósito de Zn en

presencia de Co, realizaron un montaje experimental para determinar la variación del

pH interfacial y de esta manera asociaron el incremento del pH con la transición del

codepósito normal a anómalo. Stankeviciute et al.17, mediante estudios con

microbalanza de cristal de cuarzo, explicaron el depósito de Zn-Co en términos del

mecanismo, de supresión de hidróxidos. Deliglianni y Romankiw18 realizaron

determinaciones de pH interfacial más exactas y concluyeron que el codepósito

anómalo de Fe-Ni ocurre a un pH interfacial menor al esperado para la formación de

una capa de hidróxidos, y propusieron la formación de complejos hidróxido metálico

solubles con capacidad de amortiguamiento interfacial, estos resultados son parecidos

a los obtenidos por Hesami y Tobias19, los cuales indicaron que el codepósito anómalo

de Ni-Fe se lleva acabo sin la formación de precipitados hidróxido. J. Vaes et al. 20

encontraron evidencia experimental que contradice el modelo de supresión de

hidróxidos. Fabri Miranda et al.21 usando el mismo sistema reportado por Deliglianni18

obtuvieron evidencia de que el mecanismo anómalo de Zn-Ni ocurre sin un incremento

apreciable del pH interfacial para la formación de hidróxidos insolubles. Posteriormente

obtuvieron resultados similares para el depósito de Zn-Fe22. Tsuru et al.23 encontraron

que la naturaleza del disolvente tiene efecto sobre el codepósito de Zn-Co, en metanol


‐ 21 ‐

obtuvieron codepósitos de tipo normal, mientras que en presencia de agua los

depósitos obtenidos fueron de tipo anómalo. Resultados similares fueron obtenidos en

presencia de sales fundidas para depósitos de Zn-Fe24.

El concepto de oscilación de hidróxidos25, ha sido empleado para describir este

comportamiento. De acuerdo a este modelo, el espesor de la capa de hidróxidos

cambia periódicamente. Cuando la capa de hidróxido se agota, se lleva a cabo el

depósito de W y de Co preferentemente. El pH se incrementa debido a la reacción de

reducción de H+, provocando la formación nuevamente de la capa de hidróxidos y el

codepósito se vuelve anómalo.

Por otra parte Nicol y Philip26 sugirieron que en el codepósito de Zn-Ni, el depósito a

subpotencial del Zn puede inhibir el depósito de níquel. Swathirajan27 mostró que el

depósito anómalo de Zn-Ni depende del potencial de electrodo y de efectos de

inhibición del depósito de Ni debido al depósito a subpotencial de Zn. Ohtsuka y

Komory28 mediante la técnica de elipsometría encontraron evidencia de la formulación

de un depósito delgado de zinc a nivel de monocapa, el cual inhibe la nucleación y el

crecimiento de níquel.

Las diferentes propiedades cinéticas de los metales también han sido consideradas en

la interpretación del codepósito anómalo29,30, así como diferencias en los valores de las

densidades de corriente de intercambio, en este caso los valores de corriente de

intercambio son mucho mayores para zinc que para metales como hierro, cobalto y

níquel.

Chassaing y Wiart31 mediante resultados de impedancia, propusieron la formulación de

intermediario de tipo (ZnNi+)ads que cataliza el depósito de Ni, pero al aumentar la

polarización se incrementa el depósito de fases ricas en Zn.


‐ 22 ‐

Adicionalmente, Gomez, Vallés y col.32,33,34,35,36,37,38 han estudiado ampliamente los

sistemas de electrodepósito de ZnCo32,33,34,35, ZnFe36,37 y ZnNi38 en medios ácidos,

enfatizando el estudio de las primeras etapas del electrodepósito, así como el efecto de

las variables de electrodepósito sobre las diversas fases de las aleaciones que se

forman. Además, han estudiado la existencia de diferentes fases formadas durante el

proceso de electrodepósito y su dependencia de las condiciones experimentales.

2.2.1.3.4 Caracterización electroquímica de las aleaciones

Son varias las técnicas que se emplean para caracterizar en mecanismo de depósitos

de aleaciones, tales como galvanostáticas y potenciostáticas11,39. Una de las técnicas

ampliamente usadas es la voltamperometría de barrido lineal mediante la

electrooxidación de los recubrimientos obtenidos previamente por electrodepósito11,39.

En este caso, las diferentes aleaciones formadas se pueden estudiar mediante

voltamperometría de redisolución, la cual se lleva a cabo generalmente a bajas

velocidades de barrido. Son varios los casos que se pueden estudiar9:

Aleaciones eutécticas. Este tipo de aleaciones presenta voltamperogramas de

redisolución que generalmente muestran las oxidaciones de los metales puros y

ocasionalmente aleaciones que termodinámicamente se puedan formar.

Aleaciones con soluciones sólidas. Este tipo de aleaciones generalmente involucra la

formación de estructuras de red (superlattice), por ejemplo: Cu3Au, CuAu y

CuAu3.Cada estructura tiene diferentes características de redisolución. Generalmente

el metal menos noble se disolverá a potenciales más negativos que el más noble.

Aleaciones con fases intermedias o compuestos intermetálicos. Estas estructuras se

forman cuando se mezclan metales que cambian la estructura cristalina si se compara

con el de los metales puros. La diferencia de compuestos intermedios y compuestos

intermetálicos es el cambio de energía libre de Gibbs con la composición11. Se pueden

observar, en la aparte de las señales de redisolución de los compuestos puros, la

aparición de picos de oxidación asociados a los diferentes compuestos intermetálicos

que se pueden formar.


‐ 23 ‐

Las aleaciones de ZnNi, ZnFe y ZnCo son consideradas como aleaciones intermedias

o bien forman compuestos intermetálicos39. En el caso de ZnNi, son varias las fases

que se han estudiado, en este caso las propiedades estructurales de éstas cambian

entre si, por ejemplo, la fase a es una solución sólida con estructura cúbica centrada en

las caras, la fase y es una fase intermedia con una composición Ni5Zn21 con una

estructura cúbica centrada en el cuerpo. Por otra parte la fase η tiene una estructura

cristalina hexagonal, además es una solución sólida con un contenido de níquel menor

a 1 %. Otras estructuras como las de la fase β (ZnNi) o la fase δ rica en zinc (Ni3Zn22)

no se han obtenido por métodos electroquímicos.

2.3 Materiales a base de Níquel

Los electrodepósitos de níquel pueden ser usados con fines decorativos, en ingeniería

o en electroformado, dependiendo de sus propiedades finales. La obtención de un

recubrimiento de níquel con propiedades específicas depende tanto de las

características de la solución de depósito (composición química, concentraciones)

como de las condiciones en las que el proceso de electrodepósito se lleve a cabo.

Los recubrimientos de níquel decorativos se obtienen a partir de electrolitos que

contienen agentes de adición, generalmente orgánicos, de diversos tipos que permiten

que los depósitos obtenidos sean homogéneos, lisos y brillantes.

Para los recubrimientos a ser utilizados en diversas aplicaciones de ingeniería

(recubrimientos funcionales) se utilizan generalmente electrolitos que permiten

depositar níquel muy puro, con las siguientes características:

Alta resistencia a la corrosión

Resistencia a la abrasión.

Soldabilidad.

Propiedades magnéticas.


‐ 24 ‐

Los recubrimientos de níquel obtenidos por electroformado generalmente son

obtenidos a partir de soluciones similares a las utilizadas para la obtención de

recubrimientos funcionales, aunque los procesos se llevan a cabo en condiciones de

operación sensiblemente diferentes: bajas velocidades de depósito, control estricto de

la pureza de soluciones y de parámetros de operación como la temperatura, etc.

En todos los casos, el principio de funcionamiento del proceso es común: el proceso se

lleva a cabo mediante la aplicación de corriente continua aplicada a los electrodos, lo

que permite la reducción de los iones de níquel presentes en la solución,

produciéndose un depósito de níquel metálico sobre el cátodo (negativo) y la

generación de iones níquel en el ánodo (positivo) por disolución del electrodo de

níquel.

En general, las soluciones emplean diversos agentes reductores y compuestos

químicos para favorecer la disolución de los ánodos y para hacer la solución más

conductora, lo cual dependerá básicamente del contenido de sales disueltas, de

manera que puedan circular altas corrientes por el electrolito con diferencias de

potencial (voltajes) relativamente bajas.

Cuando las sales están disueltas en agua, el níquel en solución es divalente (Ni+2); al

circular la corriente eléctrica, el Ni+2 es reducido y pasa a su estado metálico (Ni0) en el

cátodo. Lo inverso ocurre en el ánodo, donde el níquel metálico se disuelve formando

iones divalentes.

La reacción electroquímica (2.6) indica la reacción de formación del electrodepósito de

níquel.

(2.6) 02 2 NieNi

Dado que los iones Ni+2 son convertidos en el cátodo a Ni0 y que una cantidad idéntica

es en principio generada en la misma proporción en el ánodo, el proceso de niquelado

puede operar sin interrupción durante períodos prolongados.


‐ 25 ‐

Para la obtención de recubrimientos de níquel puro, las soluciones más utilizadas son

las que corresponden a baños tipo Watts y a base de cloruros o a variaciones de éstas.

Los componentes básicos de los baños tipo "Watts" son el sulfato de níquel, el cloruro

de níquel y el ácido bórico.

El sulfato de níquel es la fuente de iones más importante en una formulación de este

tipo y su concentración limita la densidad de corriente del baño. En general,

aumentando la cantidad de sulfato, se incrementará la densidad de corriente y debido a

ello, se obtendrán mayores velocidades de depósito. El cloruro de níquel, incrementa la

corrosión anódica (disolución del ánodo para formar iones níquel) y la conductividad

del electrolito. Al incrementar la conducción de la solución, se puede reducir el voltaje

para lograr la misma densidad de corriente. El ácido bórico ayuda a producir depósitos

más blancos, lisos y dúctiles. Para un correcto funcionamiento, se recomienda aplicar

agitación catódica, de la solución o bien ambas simultáneamente.

Para obtener uniformidad en los depósitos, es necesario adicionar agentes

humectantes aniónicos o también llamados agentes antipicaduras. Las picaduras son

producidas por las burbujas de hidrógeno que quedan adheridas superficialmente al

cátodo durante el proceso de electrodepósito. Los humectantes funcionan reduciendo

la tensión superficial de la solución, con lo cual se reduce la posibilidad de que las

burbujas de hidrógeno se adhieran.

Las variables a controlar en un baño de níquel son: la temperatura, el pH y la agitación.

Generalmente el incremento de la temperatura, dentro del intervalo de trabajo, permite

incrementar las densidades de corriente de operación, con menor voltaje entre

electrodos. Esto resulta en una menor dureza del depósito y una mayor ductilidad.

La disminución del pH permite también incrementar la densidad de corriente, pero

disminuye la eficiencia catódica. La agitación es importante para poder llevar adelante

los incrementos en la densidad de corriente para evitar la estratificación de

concentraciones en la solución y para mantener la temperatura homogénea en todo el

electrolito.


‐ 26 ‐

En relación con las soluciones a base de cloruros, los principales componentes de este

tipo de soluciones son el cloruro de níquel y el ácido bórico. Los depósitos son de

grano fino, duros, con cuerpo, pero son menos dúctiles y con más tensiones internas

que los baños del tipo “Watts”.

Ambos tipos de soluciones pueden considerarse la base para obtener recubrimientos

de níquel de otras características (aleaciones, etc.) aunque en estos casos hay que

tomar en cuenta que la solución debe garantizar que los componentes de la solución

permanezcan en forma soluble y que la soluciones sean estables, lo cual puede

requerir llevar a cabo la adición de complejantes específicos o la modificación del pH

de las soluciones de depósito.

La electrodeposición de níquel, aunque se ha estudiado desde el inicio del siglo 20 ha

tenido un gran interés en los últimos años y ahora es uno de los más utilizados en los

tratamientos de superficies40; debido a las buenas características superficiales que

presenta se constituye en uno de los más ampliamente utilizados para recubrir aceros,

aleaciones de cobre y aleaciones de zinc. Los electrodepósitos a base de materiales

compuestos de níquel otorgan mejores propiedades a las superficies de los materiales

utilizados en ingeniería, tales como conductividad eléctrica, desgaste y resistencia a la

corrosión41.

La literatura de los electrodepósitos de níquel es muy amplia y en las últimas décadas

se ha tenido mucho interés en la electrodeposición de aleaciones de Zn-Ni para

distintas aplicaciones, principalmente como protección contra la corrosión y para

decoración42,43,44,45,46,47. El proceso se ha optimizado para ese fin y las aleaciones

estudiadas son Zn-Ni con un rango de 12-15% de Ni que permiten depósitos con

excelente resistencia a la corrosión y presentan mejores características que un

recubrimiento de zinc puro. La electrodeposición de aleaciones Zn-Ni es clasificada por

Brenner48 como un proceso anómalo ya que el contenido de níquel (el metal más

noble) es apreciablemente menor en el depósito que el contenido de zinc presente.


‐ 27 ‐

El carácter anómalo de los depósitos ha sido ampliamente estudiado para estas y otras

aleaciones, para el caso de la aleación Zn-Ni el mecanismo sugerido por algunos

autores proviene de la descripción física de las interacciones entre codeposito de zinc,

níquel e hidrógeno49.

Las propiedades de las aleaciones dependen de la composición y tanto ésta como su

estructura y morfología dependen de las condiciones del proceso de electrodepósito

como son temperatura, densidad de corriente y composición del baño electrolítico.

2.4 Compositos de Níquel

En la constante búsqueda de nuevos materiales, se estudian actualmente los

recubrimientos compuestos. La elaboración de recubrimientos compuestos se ha

venido desarrollando porque a medida que la tecnología avanza, el sector industrial

encuentra la necesidad de emplear materiales que se ajusten adecuadamente a las

funciones requeridas dentro de un determinado proceso. En las últimas décadas, con

la incorporación de partículas en los recubrimientos se han podido mejorar las

propiedades físicas y mecánicas de los materiales, tales como: resistencia al desgaste

y a la corrosión, autolubricación, dureza superficial, maleabilidad etc., en comparación

con el metal puro. Estas propiedades mejoradas derivan fundamentalmente de la

presencia de partículas dispersas en la matriz metálica y por lo tanto dependen del

contenido y la naturaleza de las partículas en los recubrimientos. Estos recubrimientos

son sistemas heterogéneos formados por una matriz que puede ser metálica a la cual

se le incorporan partículas micro o nanométricas de materiales metálicos o no

metálicos. Estas partículas pueden ser óxidos de alta dureza, carburo de silicio,

diamante, Al2O3, TiO2, SiO2, MoS2, ZrO2, WC, B entre otros. En la literatura se reporta

que el uso de una fase dispersa contribuye al mejoramiento de las propiedades

tribológicas y reportan la formación de diferentes recubrimientos compuestos con una

matriz de níquel. La fabricación de estos recubrimientos se puede realizar por

electrodepósito, método en el cual se pueden incorporar partículas finas de metales,

compuestos no metálicos o cerámicos para mejorar las propiedades de un material50,51.


‐ 28 ‐

En los últimos 10 años el interés en el metal compuesto por una matriz de capas ha ido

resurgido por el desarrollo de nuevos métodos nanotecnológicos para la producción de

nano-partículas de carburo u óxidos. Debido a la amplia utilización del níquel como una

capa protectora, los recubrimientos con materiales compuestos de níquel que

contienen partículas de cerámica se han discutido con frecuencia en la literatura. Una

gran cantidad de polvo de cerámica se han incorporado en níquel para mejorar la

dureza y la resistencia al desgaste y la mayor parte de los estudios centrados son en

los carburos de silicio o alumina. El primer artículo sobre la electrodeposición de

compuestos de una matriz metálica estudió los recubrimientos del sistema de cobre-

grafito para superficies de autolubricantes en los motores de coches, pero sólo en 1960

inició el desarrollo de películas duras. Los primeros baños de galvanoplastia que

contienen partículas apareció en el sector industrial para la fabricación de Ni/SiC y

recubrimientos Co/Cr2O3 utilizados para motores de automóviles, la construcción de

aviones y circuitos impresos. Específicamente los depósitos de Ni/SiC se han utilizado

como revestimiento interior de los cilindros de aluminio de motores de coches. Las

propiedades de desgaste de los recubrimientos Ni/SiC, así como Ni/Al2O3 con

materiales compuestos han sido estudiados por muchos grupos de investigación ya

que estos recubrimientos pueden ser buenos candidatos para sustituir los

recubrimientos de cromo duro 52 así mismo los electrodepósitos de aleaciones níquel-

tungsteno (Ni-W) fueron recientemente desarrollados también como un candidato para

reemplazar la contaminación del recubrimiento de cromo hexavalente duro53. Johny y

colaboradores reportan que a medida que aumenta la cantidad de partículas de SiC en

los recubrimientos aumenta la nobleza y la resistencia a la corrosión-erosión de los

mismos. De esta manera mejoran notablemente las propiedades mecánicas de los

recubrimientos con el incremento de la cantidad de partícula en el depósito 50.

La mayoría de los trabajos publicados sobre recubrimientos Ni/Al2O3 son altamente

resistentes a la abrasión y al calor y tienen muy buenas propiedades anticorrosivas.

Encontrando aplicación como recubrimientos de cilindros de motor, válvulas de alta

presión, en la producción de instrumentos musicales, accesorios de perforación,

accesorios para automóviles, aeronaves pequeñas, etc.


‐ 29 ‐

Los recubrimientos pueden mostrar propiedades únicas, magnéticas, mecánicas,

químicas, físicas y ópticas. Los recubrimientos Nano-Ni/Al2O3 se utilizan principalmente

para aumentar la resistencia a la abrasión de las superficies metálicas54.

En la Tabla 2-2 se presenta una revisión bibliografica de los compositos de níquel

mostrando el proceso de obtención así como sus características y las propiedades del

material.

Tabla 2-2. Características y propiedades de los compositos de Ni.

Compositos de Ni

Proceso

Características y propiedades del material

Ref.

Ni-SiC Electrodepósito mediante baño Watts.

A medida que aumenta la cantidad de partículas en el recubrimiento aumenta la nobleza y la resistencia a la corrosión-erosión.

Mejoramiento de las propiedades mecánicas con el incremento de la cantidad de partículas en el depósito.

50

NiAl2O3 Depósito electroquímico de un baño Watts.

La codeposicion de partículas de Al2O3 con níquel perturba el revestimiento de la estructura de superficie regular, aumentando su microcristalinidad y rugosidad de

la superficie.

Mejor resistencia a la corrosión que los recubrimientos de Ni estándar.

54

NiAl2O3 Prensado en caliente. Conforme aumenta la cantidad de metal en el composito la densidad relativa y la resistencia a la flexión disminuyen gradualmente.

Aumenta la dureza de los compositos.

55

nanoAl2O3 incrustados en la

red de ni

Baño electrolítico Watts.

La morfología y las características mecánicas de los recubrimientos se modifican al depositar el nanoAl2O3 sobre el Ni.

El grosor de las capas disminuye conforme aumenta la concentración.

Aumenta la concentración de Al2O3 en el electrolito y la cantidad incrustada en el matriz de Ni se muestran películas lisas uniformes y compactas sin poros o fisuras

en la superficie.

La presencia de las nanoAl2O3 dispersas en los recubrimientos aumenta la microdureza de las capas obtenidas.

56

Al2O3-Ni Sinterizado sin presión Conforme aumenta la concentración de Ni la resistencia a la flexión se incrementa, la dureza disminuye y la tenacidad de fractura se incrementa.

57

Nano-partículas de Ni y Al2O3

Sinterizado a partir de NiO y polvos de Al por molienda de bolas de alta energía.

La dureza del composito Ni- Al2O3 es inferior a la del Al2O3.

pero la tenacidad de fractura es mayor que el valor de Al2O3 debido a la adición de Ni.

58


‐ 30 ‐

Compositos de Ni

Proceso


Ref.

Al2O3-Ni Sinterizado a presión mediante pulsos de corriente eléctrica.

La capa superficial esta formada por NiAl2O4 que es el producto de la oxidación de las partículas de Ni y la matriz de Al2O3 a una elevada T.

59

Ni-alumina Baño Watts. La eficiencia de corriente aumenta conforme aumenta la T, correspondiente al bajo sobrepotencial.

La cantidad de alumina en la matriz de Ni incrementa con la densidad de corriente.

60

Ni-alumina Galvanoplastia. Al aumentar la velocidad de agitación mas partículas de alumina pueden codepositarse junto con el Ni incrementado la microdureza

51

Ni-Al2O3nano

Galvanoplastia utilizando un sistema de rociado para dispersar las nanopartículas de alúmina de manera uniforme.

La aplicación de rociado mejora la transmisión de nanopartícuals en el electrolito e incrementa el contenido de nanopartículas depositadas. El aumento de la velocidad de flujo ayuda a dispersar más las nanopartículas. Al incrementar la concentración de nanopartículas aumenta la macrodureza. La microdureza es similar a la del Ni puro. El coeficiente de fricción aumenta.

61

Ni-Al-Al2O3 Electrodepósito con baño de sulfamato.

Al aumentar la concentración de alumina en el baño incrementa la cantidad de Al2O3 en el depósito.

La cantidad de alumina disminuye cuando se incrementa la intensidad de corriente.

62

Al2O3-Ni nano Electrodepósito baño Watts.

Mejor resistencia a la corrosión comparado con el Ni puro.

La velocidad de corrosión fue menor al ultimar K2SO4 y un poco mayor en NaCl.

63

Ni-Al2O3

Electrodeposición mediante baño de

sulfamato.

El diámetro de los aglomerados fue reducido con la disminución de la concentración del electrolito (Ni).

La dispersión efectiva de la partícula en el electrolito crea más oportunidades para que las partículas libres puedan adsorberse en el electrodo.

Entre mas pequeños los aglomerados de alumina se tiene una fuerza de atracción mas alta del campo eléctrico lo que produce una adsorción efectiva.

64

Nano composito de Ni-Al2O3

Deposición electroquímica RDE.

La dureza se incrementa al aumentar la velocidad de rotación lo que implica que la fracción de volumen de Al2O3 también se incremente.

En partículas mas pequeñas aumenta la dureza comparadas con la de mayor tamaño lo que indica que el flujo de partículas esta relacionado al tamaño de

estas.

65

Ni-Al2O3 Composito Sol Gel. Se preparó un catalizador amorfo de Al2O3 soportado en Ni el cual se utilizó en una celda de combustible H2-O2 como ánodo demostrando un mejor rendimiento que

usando Ni-YSZ.

66

Ni-W

Ni-WC

Co-electrodepósito.

El codeposito esta influenciado por los parámetros de procesos como son intensidad de corriente, contenido y tamaño de partícula así como la morfología de

la superpie.

La reducción de la articula de WC beneficia la dispersión del WC en el depósito resultando en una alta dureza mas que en el Ni-W.

67

NiP-SiC

Electrodepósito por corriente directa y

La imposición de una corriente por pulso permite una mayor incorporación de las partículas de SiC y una distribución mas uniforme en la matriz comparado con la

de la corriente directa.

Después de un tratamiento térmico la fase amorfa de la matriz NiP cambia

68


‐ 31 ‐

Compositos de Ni

Proceso


Ref.

corriente por pulso RDE. completamente a una fase cristalina lo que resulta un incremento en la dureza.

Ni-Fe/Si3N4

Electrodepósito

El recubrimiento de NiFe cambio su estructura de cúbica centrada en la cara a la combinación de cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en la cara cuando

se incrementa la proporción de Si3N4.

El tamaño de cristal del NiFe disminuye cuando el Si2N4 aumenta.

La inclusión de silicón se distribuyo uniformemente lo que contribuye al aumento de la microdureza.

69

2.5 La reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH)

La Reacción de Desprendimiento de Hidrógeno (RDH) jugó un papel histórico dentro

del surgimiento de la Electroquímica, ya que fue la primera reacción electroquímica

estudiada después de la pila de Volta y por lo tanto es uno de los procesos electródicos

mas estudiados hasta el presente y su interés es tanto académico como tecnológico.

Desde el punto de vista académico es considerada como una reacción prototipo para el

estudio de la cinética electroquímica y de la catálisis de reacciones que ocurren en

múltiples etapas. El conocimiento de la cinética y mecanismo por el cual esta reacción

ocurre, permite una sistematización del conocimiento sobre las propiedades catalíticas

de los metales. Desde el punto de vista tecnológico, es importante porque está

presente en varios procesos industriales, como por ejemplo: la producción de H2 puro

por electrolisis del agua; la generación de H2 en la producción de cloro-sosa; la

oxidación electroquímica de H2 en celdas de combustibles H2/aire ó H2/O2; el

desprendimiento de H2 en los procesos de corrosión, entre otros.

A pesar de que la RDH ha recibido una atención especial desde incluso inicios del siglo

XX, no existe una información completa en cuanto a la cinética y al mecanismo por el

cual esta ocurre sobre diversos materiales. Uno de los puntos básicos es la

comprensión de la dependencia del recubrimiento superficial de los intermediarios con

el sobrepotencial, así como la dependencia del recubrimiento con las propiedades del

material utilizado. Es relativamente complicado acceder experimental a este tipo de

información, pues puede ocurrir la adsorción de más de una especie intermediaria,

como por ejemplo especies adsorbidas a potenciales más positivos que el potencial


‐ 32 ‐

reversible o termodinámico que no participan en la reacción, o bien pueden ocurrir

procesos secundarios que, dependiendo del material, enmascaran el resultado

experimental. En este último caso se puede dar como ejemplo la formación de óxidos

en la superficie del electrodo.

El desprendimiento de H2 puede ocurrir en medio ácido, neutro o alcalino. En este

resumen sólo se tratara sobre el proceso en medio alcalino, ya que este es el medio

utilizado en los electrolizadores.

De todos los mecanismos propuestos hasta la actualidad, solo 2 son aceptados como

probables, presentando ambos 2 etapas consecutivas. La primera etapa es una

reacción de descarga, conocida como reacción de Volmer, formando átomos de H

adsorbidos. Después se proponen 2 etapas de desorción: una electroquímica,

conocida como reacción de Heyrovsky y otra química, conocida como la reacción de

Tafel70.

La RDH implica la formación de hidrógeno adsorbido (reacción de Volmer) y con esto

la desorción (reacción de Heyrovsky y/o reacción de Tafel). Generalmente para la RDH

se siguen tres etapas importantes:

1.- Adsorción electroquímica de hidrógeno (Reacción de Volmer). A partir de este punto

se postulan dos posibles caminos alternativos.

(2.7) OHMHeMOH ads2

2.- Desorción electroquímica (Reacción Heyrovsky).

(2.8) 22 HOHMeOHMH ads

3.- Desorción química (Reacción de Tafel).

(2.9) 222 HMMH ads

Dependiendo del material de electrodo la reacción ocurrirá por uno u otro mecanismo 71, 72, 73, 74.


‐ 33 ‐

El tratamiento teórico del proceso y los resultados experimentales confirman que el

mecanismo de la reacción depende del grado de cubrimiento de la superficie metálica

por el átomo de hidrógeno. Este efecto del grado de adsorción está íntimamente

relacionado con la naturaleza del metal del electrodo. El producto de la etapa 1, es el

átomo de hidrógeno adsorbido (M-H). En esta etapa el electrón debe pasar del metal a

la especie electroactiva. La etapa 3 lleva consigo la desorción del hidrógeno atómico y

la velocidad de esta etapa es mayor cuanto menor sea la energía de adsorción

(adsorción débil). Cuando aumenta la energía de adsorción (adsorción fuerte), la

velocidad de la etapa 3 será mayor cuanto menor es la energía de adsorción.

Cabe destacar que los metales que presentan una energía de adsorción grande

faciliten la descarga de los iones H+, pero dificulten la etapa de recombinación;

mientras que para los metales donde la adsorción es baja retardan el proceso de

descarga.

Mecanismo de Volmer -Tafel.

Srinivisan y colaboradores75, llegaron a la conclusión de que el mecanismo de la RDH

ocurre a través de la reacción de Volmer (etapa 1) y Tafel (etapa 3). Según este

mecanismo, si la reacción de Tafel es lenta, se obtendrán valores apreciables del

grado de recubrimiento del electrodo por adsorción de H atómico y si es rápida por el

contrario tiende a cero. Este hecho depende principalmente del metal.

Mecanismo de Volmer - Heyrovsky.

Este mecanismo involucra las reacciones de Volmer (etapa 1) y Heyrovsky (etapa 2).

Ambas son reacciones de transferencia, estando determinado el valor de H atómico

por la mayor o menor velocidad del proceso (etapa 2), que depende principalmente del

metal.


‐ 34 ‐

Si los pasos son estrictamente consecutivos y solo uno determina la velocidad de

reacción, la teoría predice a 25 °C una pendiente de Tafel de 120 mV para la etapa 1,

de 30 mV para la etapa 3 y dado que el grado de recubrimiento de la superficie por el

intermediario (H) depende del potencial, cuando H es pequeño la pendiente es de 40

mV siendo el paso determinante la etapa 2.

Estos mecanismos se han mantenido invariables por varias décadas. La naturaleza del

intermediario ha sido raramente discutida. La suposición que en la etapa 2 está

involucrado el intermediario (H2+)ad no se ha confirmado experimentalmente, aunque en

un caso éste ha sido adoptado76.

El mecanismo por el cual ocurrirá la RDH, va a depender principalmente, del material

electródico utilizado y de las condiciones experimentales a las que se someta el

electrodo, es decir, de las condiciones imperantes en la interfase electrodo/solución.

La reacción de desprendimiento de hidrógeno es la reacción electrónica que ha sido

más ampliamente estudiada. Ello se debe a la importancia que posee dicha reacción

tanto desde el punto de vista práctico como fundamental.

Un conocimiento adecuado de los parámetros que gobiernan dicha reacción permite,

en la práctica, controlar su velocidad dentro de intervalos relativamente amplios. Esto

abre la posibilidad de mejorar las condiciones de operación de numerosos procesos y

regular la participación de algunos fenómenos indeseables que implican el

desprendimiento simultáneo de hidrógeno.

Así, las características de esta reacción, determinan en muchos casos el límite

catódico de operación de los procesos electroquímicos que se llevan a cabo en

disolución acuosa, debido al desprendimiento de hidrógeno a partir de moléculas de

agua.


‐ 35 ‐

Las celdas de electrolisis de agua de alta capacidad, con membranas intercambiadoras

de iones y las baterías de las celdas de combustible de alta potencia, son aplicaciones

de la reacción de desprendimiento de hidrógeno en nuevos desarrollos tecnológicos.

Esta reacción además desempeña un papel importante en la teoría de la corrosión de

metales en medio ácido: su velocidad determina la extensión de la corrosión de un

metal y por tanto su estabilidad.

Desde el punto de vista fundamental, su importancia radica en que es el prototipo de

una reacción electrónica: cualquier característica que presente una reacción

electrónica puede presentar la reacción de desprendimiento de hidrógeno, por ejemplo:

Transferencia de carga.

Reacción que se lleva a cabo en pasos consecutivos.

Formación de un intermediario adsorbido.

Reducción de una especie iónica en disolución ácida y neutra en medio alcalino.

Producto gaseoso.

Sobre determinados electrodos en una reacción muy lenta y sobre otros en una

muy rápida.

Además por ser una reacción que ocurre sobre un gran número de metales, permite

estudiar la velocidad a que se desprende el hidrógeno sobre un número de

electrocatalizadores que es mucho mayor que el que se podría utilizar para cualquier

otra reacción77.


‐ 36 ‐

2.6 Propiedades del material de electrodo y su actividad electrocatalítica para la

RDH

Para metales puros, la gran cantidad de datos cinéticos y de materiales investigados

para la RDH, ha permitido establecer correlaciones entre el comportamiento

electrocatalítico para la RDH y las propiedades del material con objeto de poder

establecer criterios que permitan saber cuál es el metal que presenta las mejores

características para dicha reacción. De esta manera, las correlaciones encontradas,

por ejemplo, entre la energía de adsorción del hidrógeno o la función trabajo de la

densidad de corriente de intercambio para la RDH han permitido agrupar a los metales

en dos grupos:

1. Metales de clase I (Pb, Hg, Ti, Cd) que exhiben sobrepotenciales elevados para

dicha reacción

2. Metales de clase II (Pt, Pd, Rh, Fe, Co, Ni, etc.) en los que la reacción es rápida

o posee un velocidad intermedia.

En los metales de clase I, la etapa determinante de la velocidad para la reacción

considerada depende de la facilidad con que el hidrógeno atómico puede adsorberse

en el metal; en los metales de clase II, es la deserción del hidrógeno adsorbido la que

determina la velocidad.

De acuerdo con las diferentes correlaciones obtenidas, se ha encontrado que los

metales que presentan las mejores características electrocatalíticas para la RDH son

los metales del grupo del Pt.

Para los materiales compuestos (compuestos intermetálicos, aleaciones, etc.), la

principal dificultad es justificar las propiedades que presentan para la RDH, que

consiste en la determinación de sus propiedades electrónicas y las modificaciones que

éstas pueden presentar al variar la composición.


‐ 37 ‐

Jaksic78,79 ha propuesto una teoría que permite predecir qué combinaciones de metales

presentarán buenas características electrocatalíticas para la RDH. Utiliza la teoría de

Brewer-Engel, que permite predecir la estructura electrónica de aleaciones y su

estructura cristalina y considera que los metales del lado izquierdo de la serie de

transición, que poseen orbítales d vacíos o semilleros, al combinarse con los metales

del lado derecho de la serie de transición, que poseen todos sus electrones d

apareados y no disponibles para el enlace, dan lugar a materiales que poseen un

pronunciado sinergismo en sus propiedades electrocatalíticas para la RDH que excede

los efectos individuales de cada metal y se acerca al comportamiento reversible.

Predice que los sistemas que presentarán las mejores propiedades electrocatalíticas

serán aquellos que posean alta simetría y mínima entropía; entre los materiales que

cumplen con estas características se encuentran por ejemplo: MoCo3, WNi3, VNi3,

HfPd3, ZrPt3 y LaNi5 77.

La electrocatálisis estudia el material del electrodo que proporcione altas velocidades

de conversión del reactivo (es decir altas densidades de corriente), así como que el

electrodo no sirva únicamente como fuente de electrones, sino que tenga una

interacción con la especie electroactiva de forma que favorezca la formación del

producto deseado. Junto con esto se busca también que la reacción sea selectiva y se

lleve a cabo a sobrepotenciales bajos (cerca del potencial de equilibrio). Uno de los

objetivos en el estudio de los electrocatalizadores es proporcionar rutas alternativas en

los mecanismos de reacción a fin de evitar pasos lentos. Como en catálisis

heterogénea, los electrocatalizadores pueden ser metálicos o metales en polvo (a fin

de incrementar el área) con algún material conductor inerte o con un material

aglomerante80.

Inicialmente, es necesario hacer distinción clara entre los efectos de área y los de

electrocatálisis verdadera que aparecen al preparar nuevos materiales para las

reacciones electródicas. Para ello es preciso recordar que, toda reacción electródica

tiene asociada una ecuación característica que relaciona el sobrepotencial (o potencial)

con la densidad de corriente. Aún en el caso de reacciones en varias etapas, los pasos

elementales siempre responden a una relación entre el logaritmo de i y .


‐ 38 ‐

El concepto de electrocatálisis se refiere a la participación efectiva de la superficie del

electrodo en el mecanismo del proceso global de transferencia de carga. En estos

términos, un material será más “catalítico” para una cierta reacción cuanto menor sea

el sobrepotencial necesario para conseguir un valor dado de la densidad de corriente.

Pero como la densidad de corriente es determinada por la razón entre la corriente que

circula (I) y el área geométrica de la superficie (A), los cambios morfológicos en esa

superficie que alteren el área “real” o electroquímica del material resultará en cambios

en el valor de la densidad de corriente (i = I/A) y con eso, en el valor medido del

sobrepotencial.

Esta última característica de los procesos electródicos se usa por sus muchas ventajas

en el desarrollo de materiales “catalíticos”, especialmente para la Reacción de

Desprendimiento de Hidrógeno (RDH). Así, además de buscar materiales que

intrínsecamente facilitan la transferencia de carga debido a una cinética de reacción

más rápida, se buscan también configuraciones superficiales que aumenten el área

“real” de los mismos y, con eso, conseguir un efecto equivalente desde el punto de

vista práctico.

La gran mayoría de los materiales que son activos para la reacción de desprendimiento

de hidrógeno en medio alcalino tienen como base el níquel o alguna de sus aleaciones.

Por ejemplo, se han observado disminuciones de hasta 400 mV en el potencial de

operación de un electrolizador alcalino de agua, al emplear como material de cátodo

níquel puro o electrodepositado en vez de acero al carbón.

Entre los materiales activos que pueden usarse para la RDH, pero con limitada

rugosidad, destacan diversas aleaciones de Ni electrodepositadas sobre acero, que

contienen como segundo metal Mo, Zn, Co, W, Fe o Cr. El empleo de estas aleaciones

permite obtener reducciones considerables en el voltaje de operación, por ejemplo de –

620mV (para acero) hasta –200mV (para Ni-Mo) a 30ºC y una densidad de corriente de

300mAcm-2 81.


‐ 39 ‐

2.7 Materiales a base de Ni para la RDH

Otros materiales potencialmente interesantes son los depósitos de Ni-Mo sobre una

tela de Ni embebida con polvo formado por una mezcla de “misch metal” denominación

dada a ciertas aleaciones de Ce con otras tierras raras utilizadas para absorber H2 (en

baterías de Ni/hidruros metálicos ), Ni, Co, Mn y Al; los depósitos de Ni sobre acero a

partir de soluciones que contenían NaSCN y resultaban en la incorporación de hasta

7% de azufre en el níquel; y los codepósitos de Ni-Fe sobre acero, que requieren un

proceso de activación muy especifico para mostrar su acentuada actividad catalítica.

En este último caso, los experimentos llevados a cabo a 135 mAcm-2 y a 70 °C

mostraron un sobrepotencial de -160mV, valor que es bastante inferior al medido para

una aleación metalúrgica equivalente (-490mV) o para una superficie de níquel puro (-

400mV), en las mismas condiciones experimentales81.

Por otro lado, la incorporación de metales anfóteros (Zn, Al o Sn) en depósitos de Ni o

de sus aleaciones permite obtener, después de eliminar los primeros por disolución

álcali concentrado, superficies porosas o de muy alta rugosidad que son muy eficientes

para la RDH. Estos materiales son normalmente llamados de níquel-Raney por su

semejanza con el reactivo usado en hidrogenaciones catalíticas. Así, estudios

realizados sobre codepósitos de Ni-Zn, con posterior disolución parcial de zinc,

mostraron que los depósitos con 75-78% de Zn inicial podían operar a 400 mAcm-2 y

100°C con un sobrepotencial para la RDH entre -105 y 145 mV, siendo que para

electrodos de níquel puro ese valor era de -400mV. Sin embargo, el zinc residual (30-

32%) en esos depósitos puede comprometer su estabilidad en operaciones

prolongadas81. El uso de métodos innovadores en la preparación de los codepósitos,

permitió la obtención de superficies de Ni y Ni-Co altamente rugosas (factores del

orden de 1100 a 4400 veces). La RDH sobre esos materiales a 70°C mostró

sobrepotenciales de -100 y -88 mV para Ni y Ni-Co a 135 mAcm-2, respectivamente y

de -100mV para Ni-Co a 250mAcm-2. Como el valor correspondiente para el acero al

carbono es del orden de -400mV, la eficiencia de estos nuevos materiales para la RDH

es bastante evidente. Adicionalmente, estos recubrimientos catalíticos mantuvieron sus

características durante más de 200 horas de operación continua81.


‐ 40 ‐

La Tabla 2-3 muestra los parámetros electrocinéticos de materiales a base de Ni para

la RDH mediante curvas de polarización en medio alcalino.

Tabla 2-3. Parámetros electrocinéticos de materiales a base de Ni para la RDH mediante curvas de polarización en medio alcalino.

Parámetros electrocinéticos

Material para RDH

Características y propiedades Electrodo b/mVdec-1 J0/mAcm-2

Raney Ni-Al 71

La RDH se ha estudiado en 1 M de KOH a 25°C en electrodos en polvos prensados de Ni o NiMo con Al, se calienta a 700°C.

Estos materiales fueron tratados con una solución alcalina para lixiviar el aluminio.

Muy activos y estables los electrodos Raney de Ni-Mo se obtuvieron a partir de aleaciones ricas de Al.

Adición de molibdeno mejoró significativamentela actividad catalítica.

En general, las actividades de electrodos aumenta con un aumento de la Al y Mo.

Existe una disminución de las pendientes Tafel con aumento de la temperatura.

Ni2Al3 T=25°C

Ni2Al5 T=25°C

NiAl3T=25°C

Ni2Al3Mo0.175T=25°C






200

157

99

180

170

120

150

119

70

5

5

10.5

15

119

166

97

96

39

Polvos de Co, Ni y Co-Ni 82

Síntesis de polvos de aleación de Co, Ni y Co-Ni. Se ha estudiado la cinética de la RDH en 6 M de KOH. Las curvas de polarización han dado lugar a un valor cercano a 120 mV dec-1 para la pendiente de Tafel lo que sugiere el mecanismo de Volmer-Heyrovsky. Los valores io están en el rango 1-10 mA cm-2.

Co

Ni

Co0.8Ni0.2

Co0.5Ni0.5

Co0.2Ni0.8

98

101

107

128

130

1.1

1.2

1.2

1.3

1.4

Ni o aleaciones a base de Ni 73

Las jo de Ni-Co y Ni-Co-V se incrementan en un orden de magnitud comparado con los valores de Ni, esto indica un mejor comportamiento electrocatalítico.

Parámetros obtenidos en 1M KOH.

Ni

Ni-Co

Ni-Co-V

115

94

106

0.01

0.2

0.2

Ni-P+TiO2

Ni-P 83

La RDH fue investigada en Ni-P+TiO2 y comparada con un electrodo de Ni-P en 5M KOH a 25°C usando curvas de polarización y espectroscopía de impedancia electroquímica para ambas investigaciones el mecanismo de reacción es vía Volver-Heyrovsky.

Ni-P+TiO2

Ni-P

197

87

1.43

0.188

Ni policristalino 1M NaOH, 25°C

119

0.05


‐ 41 ‐


Material para RDH


Ni 84

(Cont.)

Ni

El níquel y los electrodos basados en níquel se encuentran entre los mejores materiales para la electrolisis de agua en medio alcalino debido a su relativamente alta actividad y estabilidad química.

Aleando varios metales a menudo conduce a un incremento en la actividad electrocatalítica.

1M NaOH, 25°C

Ni policristalino 30% KOH, 28°C




Ni electrodepositado 28% KOH, 25°C

Ni electrodepositado

impregnado con

molibdenito 28% KOH, 25°C

Ni electrodepositado

impregnado con MoS2

28% KOH, 25°C 28% KOH, 80°C

Ni polvo prensado 1M KOH, 70°C

114

80bajas dc 160altas cd

80bajas dc 166altas cd

140

66bajas cd 200altas cd

184

64

52 48

180

0.056

0.06 2.1

0.41 9.3

0.11

0.93 20

0.13

0.36

0.18 0.34

1.1

Raney Ni/Al 84

La Composición original de Ni-Raney es 50/50% wt Ni/Al correspondiente a 31.5/68.5 en % respectivamente.

La lixiviación completa de Al de esta aleación deja un material muy poroso con ~77 de porosidad. El área real superficial del polvo de Ni Raney depende de las condiciones de lixiviación del Al (concentración de la solución alcalina, T, t, la oxidación de la superficie, la adición de agentes complejantes, etc.)

Aleando el Ni y Al conduce a la formación de varias fases: NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al, etc. El original Ni Raney es un polvo y no está bien adaptado para la electrólisis del agua, aunque su actividad de tal forma ha sido estudiada.

Ni Raney sinterizado

1M NaOH, 70°C

Ni Raney y polvos prensados de Ni, 1M NaOH, 70°C

Electrocodepósito Ni Raney con Ni 1M NaOH, 70°C

Ni Raney Rociado de

plasma 25% KOH, 70°C

Raney Ni/MoRociado de

plasma 25% KOH, 70°C

NiAl3 1M NaOH,

275

62

57-76

84

51

-----

-----

-----

-----

-----


‐ 42 ‐


Material para RDH


30°C

Ni2Al3 1M NaOH, 30°C

Polvos Ni Raney 6M KOH, 23°C

No lineal

No lineal

-----

------

----

-----

Raney Ni/Zn 84

Otros materiales muy activos de Ni Raney son las aleaciones de Ni con Zn. Son similares a las aleaciones de Ni/Al, de la cual el Zn puede ser fácilmente lixiviado en soluciones alcalinas. Pueden ser preparados aleando directamente el Ni y Zn.

La lixiviación de Zn produce una estructura del tipo “lodo seco” que contiene grietas y poros. La estructura del depósito después de la lixiviación es amorfa o monocristalina. El zinc no puede ser totalmente lixiviado de estas aleaciones en soluciones alcalinas.

La actividad del lixiviado de la aleación Ni/Zn depende fuertemente de la composición de los precursores de la aleación, aumentando con la disminución del contenido de Ni en la aleación precursora.

La actividad de los electrodos de Ni/Zn depende del grosor de la capa depositada, incrementando con el aumento del espesor de la capa.

Ni(28%)/Zn 1M NaOH, 25°C





69

75

76

90

62

-------

-------

-------

-------

-------

Nipolicristalino

La RDH se estudió en el Nipolicristalino y en el electrodepósito de la aleación Ni-Zn (después de la lixiviación de Zn) en 1M NaOH en ausencia y en presencia de dos compuestos orgánicos: alcohol amílico y piridina. Utilizando polarización en estado estacionario y las técnicas de impedancia ac. Para el Nipolicristalino no se observaron diferencias significativas en los parámetros electrocinéticos después de la adición de los compuestos orgánicos.

Nipolicristalino

Ni-Zn en ausencia de

compuestos orgánicos

110

69

5.9

4.33

Ni-Zn 85

Para los electrodos Ni-Zn la adición de alcohol amilico causa descenso muy reducido de la corriente pero la presencia de piridina inhibe significativamente la RDH.

Ni-Znpiridina

78

5.4


‐ 43 ‐


Material para RDH


Ni-Zn

Ni-Al 86

La actividad electroquímica hacia la RDH de polvos compactos fue estudiada en solución alcalina después de lixiviar el elemento más activo.

Un aumento en la T incrementa significativamente la actividad de la RDH. Al aumentar la concentración de NaOH incrementa la actividad del electrodo a 70°C pero disminuye a 25°C, esto debido al aumento de la viscosidad de la solución de 1M a 9.96M, dentro de la solución viscosa los poros más chicos pueden ser inaccesibles a la solución o cubiertos por la evolución de hidrógeno.

A temperaturas más altas la viscosidad de la solución disminuye, la penetración y la actividad de la solución dentro de los poros aumenta.

Un aumento en la cantidad de zinc incrementa la actividad del electrodo a 25 y 70°C. Esto podría deberse al incremento del área real después del lixiviado.

Ni/Zn 50:50% 1M NaOH 25°C 40°C 55°C 70°C

Ni/Zn 50:50% 1M NaOH+5x10-3

KCN 25°C 70°C

Ni/Zn 50:50% 9.96M NaOH 25°C 70°C

Ni/Zn 30:70% 1M NaOH 25°C 70°C

Ni/Al 50:50% 1M NaOH 25°C 70°C

119±3 112±3 110±3 107±2

307±9 147±2

122±4 101±3

115±3 109±3

131±4 117±4

0.398 0.812 1 1.258

0.537 0.028

0.239 1.548

0.645 1.513

2.187 3.981

Ni-Zn-P 87 La rugosidad de los electrodos porosos fue estudiada usando técnicas electroquímicas in situ.

1M NaOH 70°Csat. N2

72

33 a potenciales

mas positivos

0.25

Ni-Al

Ni-Al-Mo88

Se observa una disminución de la actividad cuando se incrementa la concentración alcalina. Los electrodos Ni-Al presentan mayor actividad que los Ni-Al-Mo en 1M NaOH; sin embargo se observa lo opuesto en 25% KOH.

Ni-Al-Mo 1M NaOH 25% KOH

Ni-Al 1M NaOH 25% KOH

71 51

59 84

2 9

4 9


‐ 44 ‐

2.8 Aplicación de los materiales en la optimización de un proceso de electrolisis

Sin lugar a dudas, el siglo que comienza verá la realización de diversos proyectos

energeticos basados en el hidrógeno. Para ello contribuiran decisivamente las

presiones de los grupos preocupados por el medio ambiente y por la calidad de vida

de nuestro planeta. De esa forma, quedará claro que los costos adicionales que esas

formas “limpias” de energía podrán ocasionar, serán ampliamente cubiertos por las

economias de vidas y de dinero resultantes de un mundo libre de contaminación81.

Cuando hablamos de optimización, nos referimos a mejorar los resultados de un

proceso, modificando un sistema para mejorar su eficiencia o también el uso de los

recursos disponibles. Para la optimización del proceso, es necesario enfocarse al uso

de diseño de nuevos materiales y tecnologías, siendo una forma importante de

investigación y de desarrollo en el campo ambiental, ya que contribuye al diseño de

procesos ambientalmente amigables evitando la contaminación del medio ambiente.

El desarrollo de los procesos a gran escala, son característicos de economías

industrializadas, es una iniciativa de la ingeniería química, siendo el responsable de la

disponibilidad de los materiales de alta calidad que son esenciales para hacer

funcionar una economía industrial.

La confiabilidad y la eficiencia de cualquier sistema energético alternativo, son

condiciones esenciales para su aceptación general. En ese sentido, la generación de

hidrógeno por la electrolisis alcalina del agua puede y debe ser perfeccionada en

diversos aspectos, particularmente en el que se refiere al costo de la producción81.

En la Figura 2-289 se pueden identificar los diferentes componentes y variables de un

sistema de electrolisi,s cuya mejora redunda en un incremento en la eficiencia del

sistema; desde el punto de vista electroquímico, es de particular interes la optimización

de los materiales de electrodo.


‐ 45 ‐

Para mostrar más claramente el grado de desarrollo de esta tecnología, el voltaje de

una celda unitaria que se alcanza en estos electrolizadores puede ser comparado con

el valor teórico calculado a partir de consideraciones termodinámicas [∆G =

2F∆Erev(minimo)]. Este valor en función de la temperatura de operación para dos

presiones diferentes (1 y 20 atm) se muestra en la Figura 8-1 del anexo 8 en esa

misma figura puede ser observado que el voltaje de 1.8 a 2.2 V para la celda unitaria

convencional es considerablemente mayor que el valor teórico (∆G). Aun si ese valor

operacional es comparado con el voltaje teórico calculado a partir de la entalpia del

proceso (esto es, con la adición del término entrópico T∆S al ∆G), que es el 1.5 V (∆H),

las celdas operando con voltajes entre 2.2 y 1.8 V tendrán una eficiencia global de

solamente 70-80 % 81.

Existen varias razones para esta situación desfavorable causada por las pérdidas

relativamente altas del propio proceso, sus componentes principales son:

i. La resisitencia eléctrica interna de los electrolizadores convencionales,

relativamente grande.

ii. Los sobrepotenciales presentes tanto en el cátodo como en el ánodo

relativamente altos.

Estas pérdidas se muestran en la Figura 8-2 del anexo 8, con una representación

esquematica de los diferentes componentes del voltaje de la celda en función de la

densidad de corriente (ver ecuación 8.1, anexo 8), para un electrolizador convencional.

En estas condiciones, el consumo energético específico del sistema operado a 200 mA

cm-2 varía entre 4.3 y 4.9 KWh/nm3 de H2 81.

Para el objeto de este trabajo se centra en el punto ii antes mencionado que es la

modificación de la actividad electrocatalítica del Ni, uno de los materiales de cátodo

más utilizado en electrolisis alcalina de agua. De acuerdo con la figura un incremento

en la actividad electrocatalítica redundará en un mejor uso de la densidad de corriente,

temperatura, eficiencia de voltaje y una disminución en el costo de producción.


‐ 46 ‐

Aumentando X causa que Y aumenteAumentando X causa que Y disminuyaAumentando X permite un aumento en YAumentando X permite una disminución en Y

Densidad de CorrienteDensidad de Corriente

Actividad electrocatalítica

de ánodos y cátodos



Gas PurificadoGas Purificado

Espesor de las membranasEspesor de las membranas

Costo del StackCosto del Stack

Diferentes Presiones del Stack


Área de Celda/numero de celdas en Stack


Tiempo de Vida del Stack


Eficiencia de VoltajeEficiencia de Voltaje

TemperaturaTemperatura

Requerimientos Auxiliares de Compresión


kWh/Nm3 gas Disminución del

Costo de Producción





Densidad de CorrienteDensidad de Corriente





Gas PurificadoGas Purificado

Espesor de las membranasEspesor de las membranas

Costo del StackCosto del Stack







Eficiencia de VoltajeEficiencia de Voltaje

TemperaturaTemperatura







Figura 2-2. Mapa conceptual de las oportunidades de mejora tecnológica de un sistema de electrolisis alcalina.

Metodología Experimental

‐ 47 ‐

3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

La metodología general utilizada para el desarrollo del trabajo de investigación consta

de dos etapas principales.

Desarrollo de materiales de electrodo eficientes para la RDH y su potencial aplicación para la

optimización de un electrolizador alcalino

Preparación y caracterización de

materiales a base de Ni

Evaluación de los materiales preparados

como cátodos

Estudio de la RDH

Curvas I-V

Parámetros cinéticos

Estudio EQ de las diferentes

soluciones

Baño Watts Baño a base de cloruros

Electrocodepositos de Ni-Al2O3

Electrodepósitos de Ni-Zn

Caracterización Fisicoquímica

SEM

GDS

Desarrollo de materiales de electrodo eficientes para la RDH y su potencial aplicación para la

optimización de un electrolizador alcalino

Preparación y caracterización de


Evaluación de los materiales preparados

como cátodos

Estudio de la RDH

Curvas I-V


Estudio de la RDH

Curvas I-V



soluciones





SEM

GDS


soluciones





soluciones





SEM

GDS


‐ 48 ‐

3.1 Preparación de materiales

Los materiales se prepararon con la finalidad de obtener electrocatalizadores a base de

níquel, que sean eficientes para la reacción de desprendimiento de hidrogeno (RDH)

en medio alcalino, previendo su potencial aplicación para la optimización de

electrolizadores alcalinos.

Para la obtención de electrocatalizadores a base de níquel, se realizó el estudio del

proceso de electrodepósito en una celda convencional de tres electrodos, como se

muestra en la Figura 3-1 utilizando un electrodo de referencia de calomel saturado

(Hg/HgCl2/KCl sat.), como electrodo auxiliar una barra de grafito y como electrodo de

trabajo diferentes sustratos (acero, carbón vítreo). El estudio electroquímico se realizó

mediante voltamperometría cíclica, con un barrido de potencial que fue iniciado a partir

del potencial a circuito abierto (OCP) en dirección catódica a una velocidad de barrido

de 10 y 50 mVs-1 a temperatura ambiente. Todos los experimentos se realizaron

utilizando un potenciostato Gamry Instruments Framework. Las soluciones fueron

preparadas con agua desionizada (18 Mcm) y usando reactivos grado analítico (J. T.

Baker). Los detalles experimentales de cada tipo de soluciones se presentan a

continuación.

3.1.1 Electrodepósitos de Ni puro

En los experimentos realizados para la preparación de los materiales a base de níquel

puro, se utilizaron como sustratos electrodos de disco (0.086 cm2 de área geométrica)

de acero al carbón 1018 y carbón vítreo (0.07cm2 de área geométrica) así como placas

de acero al carbón 1008/1010 (tipo QD prepulida, marca Q-panel) con un área

geométrica de 3.5cm2.

Para el electrodepósito de níquel puro se utilizaron 2 baños electrolíticos diferentes.

Las composiciones se presentan a continuación:

Baño tipo Watts. Los electrodepósitos se realizaron potenciostaticamente a

temperatura ambiente (25°C) utilizando un baño del tipo Watts (0.1M NiCl2 + 0.5 M

NiSO2 + 0.25 M H3BO3) sobre sustrato de acero al carbón 1018 y CV.


‐ 49 ‐

Baño a base de cloruros. Los electrodepósitos en un baño a base de cloruros se

realizaron utilizando un electrolito soporte (S0 = 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3) y variando

la concentración de NiCl2 en el medio [0, 0.01, 0.05, 0.2 y 0.5 M NiCl2] sobre sustratos

de acero al carbón 1018 y CV. Los depósitos se obtuvieron potenciostaticamente a

temperatura ambiente (25°C).

Figura 3-1. Esquema de la celda electroquímica usada para el estudio del electrodepósito de Ni-x (x = 0, Al2O3, Zn.).

3.1.2 Electrocodepósito de Ni-Al2O3

Los experimentos se realizaron con un electrodo de trabajo de disco de acero al carbón

1018, con un área geométrica de 0.086cm2. Para el estudio electroquímico se utilizó un

baño a base de cloruros [S1: 0.01 M NiCl2 + S0]; variando la concentración de Al2O3 y el

tamaño de partícula en el medio. En la Tabla 3-1, se muestra la composición del baño

que se utilizó para el estudio así como los parámetros de deposición.


‐ 50 ‐

Tabla 3-1. Composición del baño electrolitico para los electrodepósitos de Ni-Al2O3.

Composición electrolítica

[Al2O3] / grL-1 5, 10, 20, 50.

Tamaño de partícula / μm 0.05, 0.3, 1, 5, 25.

Surfactante C12H25C6H4SO3Na

Temperatura / °C 25

Agitación constante ---

Para los electrodepósitos a potencial constante se utilizó como sustrato una placa de

acero al carbón 1008/1010 (tipo QD prepulida, marca Q-panel) con un área geométrica

de 3.5cm2

Los electrodepósitos obtenidos fueron sometidos a un proceso de disolución selectiva

de la alumina, la cual se realizó en medio alcalino con una concentración de 5M de

NaOH a una temperatura de 70°C, buscando obtener matrices porosas de níquel.

3.1.3 Electrodepósitos de Ni-Zn

En la Tabla 3-2, se muestran las características de los baños electrolíticos utilizados

para la obtención de un material basado en una combinación de Ni-Zn de diferente

combinación, buscando obtener materiales ricos en níquel en los que el zinc minoritario

puede ser posteriormente eliminado para obtener una matriz porosa de Ni.

Los experimentos fueron realizados utilizando como electrodo de trabajo una placa de

acero al carbón 1008/1010 (tipo QD prepulida, marca Q-panel) con un área geométrica

de 3.5cm2. Se utilizaron soluciones en diferentes concentraciones de Ni y Zn de

acuerdo a la Tabla 3-2. Los depósitos se obtuvieron potenciostaticamente a

temperatura ambiente (25°C).


‐ 51 ‐

Tabla 3-2. Composición del baño electrolitico para los electrodepósitos de Ni-Zn.

Solución [Ni]/[Zn]

SA 1

SB 2

SC 3

SD 4

SE 5

SF 100

SG 1000

Zn [Ni]=0

Ni [Zn]=0

Después de haber obtenido la composición del baño electrolítico en donde es posible

la obtención de un material rico en niquel se procedió a la obtención de los

electrodepósitos de NiZn a potencial constante a partir del baño electrolítico con la

siguiente composición: (0.5 M NiCl2 + 0.005 M ZnCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3) que

corresponde a la solución SF antes estudiada.

En la Figura 3-2 se muestra la metodología que se siguió para la obtención de los

electrodepósitos de NiZn con la finalidad de obtener un depósito con mayor porcentaje

de níquel. Después de haber obtenido recubrimientos ricos en Níquel (Ni como

elemento mayoritario) se realizó la disolución selectiva del Zn en un medio alcalino, con

una concentración de 1 y 5 M de NaOH, a una temperatura de 25 y 70°C.


‐ 52 ‐

Figura 3-2. Secuencia experimental utilizada para la obtención de los electrodepósitos de NiZn.

La Tabla 3-3, muestra las condiciones seleccionadas para llevar a cabo los depósitos

de NiZn, variando tiempo, potencial y temperatura. La combinación de condiciones se

obtuvo utilizando el software, Statistica (StatSoft Inc, 2008) obteniendo un intervalo de

condiciones basado en un modelo factorial fraccionado con 3 factores y 3 niveles,

considerando las condiciones limites minimas y maximas de temperatura y los

pontenciales que permiten obtener las aleaciones de interes, sin interferencia de la

evolución de hidrógeno. El objetivo de explorar estas condiciones, es obtener depósitos

representativos del universo de condiciones que son interesantes para este trabajo y

posteriormente ser caracterizados.


‐ 53 ‐

Tabla 3-3. Condiciones experimentales para la obtención de los electrodepósitos de NiZn.

Condiciones Experimentales

Exp. Tiempo Temperatura Potencial

t/s T/ºC E/V

1 600 25 -1.15

2 600 45 -1.2

3 600 70 -1.18

4 900 25 -1.15

5 900 45 -1.2

6 900 70 -1.18

7 1200 25 -1.15

8 1200 45 -1.2

9 1200 70 -1.18

3.2 Caracterización fisicoquímica

Por la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM) se determinaron la

morfología de los materiales preparados y su composición química (microanálisis);

para efectuar esta caracterización se utilizó un equipo modelo JOEL JSM-5400L (ver

anexo 8.4)

Para determinar la composición elemental en función de la profundidad, se utilizó un

espectrofotómetro de descarga luminiscente (GDS) modelo Leco GDS850A (ver anexo

8.4).


‐ 54 ‐

3.3 Estudio de la RDH de los materiales preparados

Con el fin de seleccionar los mejores materiales para la RDH, se evaluaron como

cátodo en medio alcalino, a una concentración de 5 M NaOH. La Tabla 3-4 muestra la

temperatura a la cual se llevo a acabo la evaluación de los electrodepósitos.

Tabla 3-4. Temperatura de evaluación de los electrodepósitos de Ni-Zn para la RDH.

Electrodepósito Temperatura / °C

Ni 25

Ni-Al2O3 25

Ni-Zn 25 y 40

Para el estudio de la RDH se utilizó una celda de electrodos planos utilizada para la

evaluacion de los recubrimientos obtenidos mediante la RDH marca Flat Cell K0235

como se muestra en la Figura 3-3 y en el anexo 8.2 se muestra el diagrama de dicha

celda, donde se describe cada elemento. En la Como electrodo de trabajo se usaron

los diferentes electrodepósitos obtenidos, como electrodo de referencia Hg/HgO

colocado en un compartimiento separado y como electrodo auxiliar malla de platino.

Las Curvas I-V correspondientes fueron obtenidas potenciostáticamente bajo

atmósfera de nitrógeno mediante una voltamperometría de barrido lineal a un potencial

final de -2.4V con una velocidad de barrido de 50 mVs-1.


‐ 55 ‐

Figura 3-3. Esquema de la celda de electrodos planos utilizada para la evaluación de los recubrimientos

obtenidos mediante la RDH

.

Resultados Experimentales. Parte I: Preparación y Caracterización de materiales

‐ 56 ‐

4 RESULTADOS EXPERIMENTALES. Parte I: Preparación y caracterización de


4.1 Estudio termodinámico

El estudio termodinámico muestra que en todo el intervalo de concentraciones

estudiadas para el ZnII (0.1, 0.005 y 0.0005 M) éste se encuentra siempre bajo la forma

de ZnCl42- y es la única especie termodinámicamente estable del ZnII, por lo que la

reducción a Zn0 solo o aleado involucraria la reacción 4.1; en la Figura 4-1 se presenta

el diagrama de Pourbaix para una concentración de Zn = 0.1 M, donde se muestran las

diferentes especies formadas, en diferentes condiciones de potencial (E) y pH. Este

diagrama fue contruido utilizando el programa MEDUSA90.

(4.1) ClZneZnCl o 422

4

Figura 4-1. Diagrama de Porbaix del ZnII = 0.1M y Cl-T = 2.88 M a 25°C.


‐ 57 ‐

Con respecto al níquel, el estudio termodinámico muestra que en todos el intervalo de

concentraciones estudiado NiII (0.1 a 0.5 M) éste se encuentra siempre bajo la forma

de NiCl2 y es la única especie termodinámicamente estable del NiII, por lo que la

reducción a Ni0 solo o aleado involucraria la reacción 4.2; en la Figura 4-2 se presenta

el diagrama de Pourbaix para una concentración de Ni = 0.1 M, donde al igual que el

zinc se muestran las diferentes especies formadas, en diferentes condiciones de

potencial (E) y pH. Este diagrama fue contruido utilizando el programa MEDUSA90.

(4.2) ClNieNiCl o 222

Figura 4-2. Diagrama de Porbaix del NiII = 0.1M y Cl-T = 2.88 M a 25°C.

Para el Al2O3 es necesario determinar que para el pH de trabajo (pH = 5.0) se tiene el

minimo de solubilidad de Al2O3 y que esta existe como forma termodinámicamente

estable de AlIII; por lo que se concluye que en la solución de depósito el Al2O3 que se

pretende incorporar al depósito es estable como solido insoluble, como se muestra en

el diagrama de solubilidad del Al de la Figura 4-3.


‐ 58 ‐

Figura 4-3. Diagrama de solubilidad del Al a 25°C 102.

4.2 Preparación de los materiales

La voltamperometría cíclica es una técnica ampliamente utilizada en el estudio de los

procesos electroquímicos, ya que nos permite explorar los procesos que ocurren en un

sistema ya sea que involucre procesos de transferencia de electrones solos o

combinados con procesos químicos.

El estudio por voltamperometría cíclica tiene por objeto estudiar el comportamiento

electroquímico de cada uno de estos baños e identificar los procesos que ocurren

durante el mismo para seleccionar las mejores condiciones y llevar a cabo el

electrodepósito de los materiales preparados.

La preparación de los materiales se realizó mediante electrodepósitos que es el

método mediante el cual se pueden incorporar partículas finas de metales, compuestos

no metálicos o cerámicos para mejorar las propiedades de un material50,

adicionalmente, el depósito electroquímico es una técnica que permite realizar

recubrimientos a piezas de diferente forma obteniendo características particulares

como uniformidad del recubrimiento, brillo, dureza, adherencia, rugosidad, etc.

Los voltamperogramas se realizaron a partir del potencial de circuito abierto (OCP)

hacia valores de potencial negativos.


‐ 59 ‐

4.2.1 Estudio electroquímico de las diferentes soluciones de depósito

Dado el interés de estudiar el comportamiento electroquímico de materiales a base de

níquel, se realizó el estudio electroquímico en 2 baños de diferente composición base.

Un baño del tipo Watts y el otro a base de cloruros. Dada la influencia de la naturaleza

del sustrato sobre el mecanismo y la cinética de electrodepósito de metales91,92, se

realizó el estudio electroquímico con dos sustratos diferentes como material de

electrodo: acero al carbón y carbón vítreo, para obtener depósitos con buenas

propiedades electrocataliticas.

El estudio electroquímico se realizó sobre un sustrato de carbón vítreo (CV) porque la

RDH ocurre a potenciales muy negativos sobre este material debido a la alta

sobretensión de esta reacción en ese electrodo (cinética lenta) y eso permite que el

electrodepósito de muchos metales ocurra sin la evolución simultánea del hidrógeno; y

sobre acero al carbón debido a que es un sustrato que se utiliza para la producción

tanto de compuestos puros como aleados. El acero es uno de los sustratos más

comúnmente utilizados recubiertos de níquel por sus buenas propiedades mecánicas y

a su bajo costo de producción, sirviendo también como soporte para electrodos52.

En la Figura 4-4 se muestra la curva del electrolito soporte en ausencia del Ni, en

dónde se puede observar corriente nula hasta valores aproximadamente de -0.7 V,

posteriormente hacia valores más negativos se observa un incremento de la corriente

catódica debido a la reacción de evolución de hidrogeno en el medio.


‐ 60 ‐

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4

-0.0035

-0.0030

-0.0025

-0.0020

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

j / A

cm-2

E / V vs SCE

Figura 4‐4. Curva I = f (E) obtenida a 25°C para la solución S0: 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3, ʋbarrido= 10 mVs‐1, sobre un

electrodo de acero al carbón.

Baño Watts

En Figura 4-5 se presentan los resultados obtenidos mediante voltamperometría cíclica

del baño tipo Watts. En donde se observa una señal de reducción con un marcado

efecto de histéresis sobre el CV. La diferencia entre las curvas pone en evidencia que

existen diferentes cinéticas entre los dos materiales catódicos empleados.

En el voltamperograma del electrodepósito de Ni sobre carbón vítreo, claramente se

observa una señal de reducción en la zona catódica que se le atribuye a la reducción

de Ni2+ a su estado metálico Ni0.


‐ 61 ‐

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4

-0.08

-0.07

-0.06

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

j / A

cm

-2

E / V vs SCE

(a)

(b)

Figura 4‐5. Curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para la electrodeposición de un baño tipo Watts: (a) sobre un electrodo

de acero al carbón; (b) sobre un electrodo de carbón vítreo, ʋbarrido = 10 mVs‐1.

Baño a base de cloruros

Igualmente se estudió el efecto de la concentración de níquel con un electrodo de

acero al carbón utilizando un baño electrolítico a base de cloruros variando la

concentración de níquel en el medio.

En la Figura 4-6 se presentan los voltamperogramas realizados sobre un electrodo de

acero al carbón donde se varió la concentración de NiCl2 desde 0.01 a 0.5M, en el que

se observa solamente una señal de reducción en la zona catódica atribuible a la

reducción de la especie electroactiva y cuya densidad de corriente aumenta conforme

aumenta la concentración del baño electrolítico en el medio.

El incremento en las intensidades de la señal en la zona catódica depende de la

concentración de Ni en el medio y se propone que es la reducción de Ni2+ a Ni0.

Dado que es difícil tener un pico bien definido debido a que la RDH ocurre

simultáneamente, no se puede establecer de manera precisa la relación entre jp y

concentración


‐ 62 ‐

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

j / A

cm-2

E / V vs SCE

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4-6. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones: (a) S0 + 0.01 M NiCl2; (b) S0 + 0.05 M NiCl2; (c) S0 + 0. 2M NiCl2; (d) S0 + 0.5 M NiCl2, sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido =

10 mVs-1.

En la Figura 4-7 se presentan los voltamperogramas sobre un electrodo de carbón

vítreo obtenidos al variar la concentración de NiCl2 desde 0.01 hasta 0.5 M. Como se

mencionó anteriormente, debido al alto sobrepotencial para la RDH que ocurre sobre

este electrodo, se observa una señal de reducción del Ni sin la interferencia del

hidrógeno en la zona catódica, atribuida a la reducción del níquel en el medio

electrolítico, cuya intensidad es proporcional a la concentración de Ni en solución.

Visualmente se observó que el electrodepósito de níquel sobre el sustrato de CV, es

poco adherente debido a que la película de níquel depositada sobre dicho sustrato se

desprendía al concluir el depósito. En esta serie de experimentos no se presenta el

voltamperograma a una concentración de 0.5 M de NiCl2, debido a que se desprendía

la película metálica del níquel antes de concluir el depósito, probablemente sea debido

a un depósito masivo de Ni sobre el sustrato, llevando acabo la reacción de evolución

de hidrógeno, desprendiendo mecánicamente la película depositada antes de concluir

el depósito, de cualquier manera se observa que la corriente de pico es proporcional a

la concentración de Ni en el medio.


‐ 63 ‐

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-0.18

-0.16

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

j / A

cm-2

E / V vs SCE

(a)

(b)

(c)

Figura 4-7. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C de las soluciones (a) S0 + 0.01 M NiCl2; (b) S0 + 0.05 M NiCl2; (c) S0 + 0.2 M NiCl2, sobre un electrodo de carbón vítreo, ʋbarrido = 10 mVs-1.


‐ 64 ‐

4.2.1.1 Caracterización fisicoquímica y elemental de los depósitos de Ni

Depósito de Ni en un baño Watts

De acuerdo a los resultados obtenidos, se seleccionaron las condiciones para llevar a

cabo electrodepósitos a potencial constante y así llevar a cabo su caracterización

fisicoquímica y elemental. La morfología de los electrodepósitos obtenidos en los dos

diferentes baños se analizó por SEM y se muestra en las siguientes micrografías. En la

Figura 4-8 se presentan las micrografías a 5000X y 7500X (parte superior derecha) de

un recubrimiento de níquel obtenido a partir de un baño Watts a un potencial constante

de -1.2V y a tiempo de 600s (A) y 900s (B) con su microanálisis. Como se puede

observar el recubrimiento a 600s (A), los depósitos de níquel puro consisten en granos

columnares con un crecimiento perpendicular al sustrato, este tipo de microestructura

es típica para los depósitos en baño Watts y es específica de un proceso de

electrocristalización bajo control del transporte de masas, como se menciona en la

literatura52, conforme se aumenta el tiempo de depósito a 900s, el depósito está

constituido por cristales esféricos distribuidos homogéneamente, que se encuentran

formando algunos aglomerados en todo el recubrimiento, lo cual genera una superficie

ligeramente rugosa. Ambos recubrimientos son compactos y homogéneos.

Los resultados del microanálisis evidencian sólo la presencia de las señales del níquel

y del hierro como sustrato. A partir de los resultados morfológicos se puede concluir,

que es posible obtener recubrimientos cubrientes y homogéneos de níquel puro a partir

de una baño Watts.


‐ 65 ‐

5000X

B) Baño Watts E=-1.2V t=900s

7500X

5000X

A) Baño Watts E=-1.2V t=600s

7500X

Figura 4-8. Micrografías y microanálisis de un depósito obtenido a partir de un baño tipo Watts, sobre un

electrodo de acero al carbón, E = -1.2V, t = 600 y 900s, T = 25°C.

El análisis GDS nos permite evaluar las variaciones de composición en función de la

profundidad de los electrodepósitos preparados.

En la Figura 4-9 se presenta el análisis GDS del depósito de níquel obtenido a

potencial constante en un baño tipo Watts. Como se puede observar el recubrimiento

presenta una composición constante de Ni (97%) a medida que la profundidad se

incrementa hasta un espesor de aproximadamente 2.5µm, a partir de este valor se

observa la señal del hierro que corresponde al sustrato utilizado que empieza a ser

evidente y por consiguiente la señal del Ni comienza disminuir. En dicho recubrimiento

se observa una señal de oxígeno que corresponde a la presencia de óxidos

superficiales de Ni formados por contacto con el oxígeno del aire.


‐ 66 ‐

Baño Watts -1.2V, 600s

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

O

O

Ni

Fe

Figura 4-9. Espectro de GDS de un electrodepósito de Ni obtenido a partir de un baño tipo Watts.

Con la caracterización fisicoquímica y elemental, se confirma que los recubrimientos de

níquel puro en base a un baño tipo Watts son homogéneos.

Depósito de Ni en un baño a base de Cloruros

En la Figura 4-10 se presentan las micrografías de los electrodepósitos en un baño a

base de cloruros sobre un electrodo de acero al carbón con un tiempo de depósito de

600 y 900s a un potencial de -1.2V. Los recubrimientos obtenidos en un tiempo de

600s, están constituidos por una estructura en forma de agujas muy finas y

homogéneas sobre todo el sustrato y cuando se aumenta el tiempo de depósito a 900s,

la estructura se modifica, obteniéndose una estructura formada por granos muy

pequeños y finos en todo el sustrato, logrando recubrimientos compactos y

homogéneos. En el microanálisis únicamente observamos los señales de Ni y del

hierro como sustrato.


‐ 67 ‐

Mediante las micrografías de SEM podemos observar que los recubrimientos obtenidos

son homogéneos. Se concluye que es posible obtener recubrimientos cubrientes y

homogéneos de níquel puro, a partir de un baño a base de cloruros sobre toda la

superficie del electrodo y que disminuye su tamaño de grano conforme aumenta el

tiempo de depósito.

5000X

7500X

5000X

7500X

A) Baño a base de cloruros E=-1.2V t=600s B) Baño a base de cloruros E=-1.2V t=900s

Figura 4-10. Micrografías y microanálisis de un depóstio obtenido a partir de un baño a base de cloruros,

sobre un electrodo de acero al carbón, E = -1.2V, t = 600 y 900s, T = 25°C.


‐ 68 ‐

En la Figura 4-11 se presenta el análisis GDS para el depósito de níquel obtenido a un

potencial constante en un baño a base de cloruros. Observamos que presenta una

composición constante de aproximadamente un 97% de Ni, con un espesor de

aproximadamente 3.5 µm; a partir de este valor se empieza a observar la señal del

hierro que corresponde al sustrato utilizado y por consiguiente la señal del Ni empieza

a disminuir, así mismo podemos observar la señal de oxígeno que corresponde a la

presencia de óxidos superficiales de Ni formados por contacto con la atmósfera.

Baño Cloruros -1.2V, 600s

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

O

O

Ni

Fe

Figura 4-11. Espectro de GDS de un electrodepósito de Ni obtenido a partir de un baño a base de cloruros.

4.2.1.2 Conclusiones particulares

En un baño tipo Watts es posible la reducción directa de Ni2+ a Ni0 evidenciándose

cinéticas diferentes en los diferentes sustratos utilizados para el estudio de la solución

del baño.

El incremento en la intensidad en el VC en la zona catódica para el baño a base de

cloruros, depende de la concentración de Ni en el medio y se propone que es la

reducción de Ni2+ a Ni0. Se pudo observar que conforme aumenta la concentración de

níquel en el baño el proceso es controlado por la difusión de Ni2+.


‐ 69 ‐

Como se pudo observar en la caracterización fisicoquímica y elemental, las dos

soluciones de estudio permiten obtener recubrimientos homogéneos de níquel puro.

4.2.2 Electrocodepósito de Ni-Al2O3

La electrocodeposición es un proceso que depende de muchas variables, como la

composición del baño (concentración y el tipo de electrolito), la hidrodinámica, la

densidad de corriente, la concentración y estructura de las partículas, el pH, la

temperatura, la agitación, la presencia de surfactantes93, 94. La presencia de partículas

de Al2O3 en el electrodepósito de níquel confiere muchas propiedades físicas y

mecánicas mejoradas como son: aumenta su dureza, su resistencia a la abrasión y una

resistencia la corrosión o al desgaste, en comparación con el metal puro pero existen

algunos investigadores que se dividen en la opinión sobre las propiedades

anticorrosivas de los electrodepósitos de Ni-Al2O3. Hay un consenso acerca de que el

Al2O3 mejora la resistencia a la corrosión de níquel, pero algunos sostienen una opinión

contraria94,95,96,97. En nuestra investigación experimental se evaluó la posibilidad de

depositar electroquímicamente un composito a base de Ni+Al2O3. El proceso se

estudió variando la concentración y el tamaño de partícula del Al2O3 sobre sustrato de

acero al carbón.

El uso de metales de Ni y sus aleaciones puede dar ventajas excepcionales en

términos de propiedades mecánicas y propiedades físicas. Las partículas de alúmina

(Al2O3) les proporciona a las aleaciones buena estabilidad química, alta microdureza y

resistencia al desgaste en altas temperaturas.

El uso potencial de la utilización de alúmina para aplicaciones de ingeniería es por su

alta disponibilidad, alta resistencia eléctrica e inercia química. Siendo el níquel un

candidato ideal para el dúctil refuerzo de alúmina. Una de las razones es que las

propiedades mecánicas del aluminio son de hecho mejores mediante la adición de

níquel, como ya se ha mencionado con anterioridad, debido a que es muy resistente a

la oxidación y tiene propiedades de alta temperatura55.


‐ 70 ‐

En base a esto, el principal interés de nuestro trabajo es la obtención de los

recubrimientos del composito Ni-Al2O3 para después, mediante disolución selectiva en

medio alcalino, disolver el Al2O3 sin modificar ni alterar las propiedades del Ni

obteniendo así una matriz porosa que sea eficiente para la RDH.

En la Figura 4-12 se observa el voltamperograma de un baño electrolítico a base de

cloruros en ausencia de las partículas de Al2O3. El barrido de potencial se llevó a acabo

en dirección catódica de -0.4 a -1.2 V, partiendo del OCP. La dispersión uniforme de

las partículas en el codepósito son determinantes importantes para el alto rendimiento

del mismo. Por lo tanto la agitación magnética durante el co-depósito fue utilizada para

evitar la sedimentación pero de las partículas con los compuestos en el electrolito y con

el fin de asegurar la incorporación y su uniforme dispersión en el co-electrodepósito98.

En la curva de la Figura 4-12 únicamente se observa la señal de reducción del Ni en la

zona catódica, junto con la reacción de evolución de hidrógeno y su correspondiente

oxidación en la zona anódica.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-0.012

-0.010

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

j / A

cm

-2

E / V vs SCE

Figura 4-12. Curva I = f(E) obtenida a 25°C para la solución S1: 0.01 M NiCl2 + S0+ surfactante, sobre un electrodo de de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante.


‐ 71 ‐

En la Figura 4-13 se presentan los voltamperogramas de los compositos de Ni-Al2O3

obtenidos al estudiar el efecto de variar la concentración del óxido de aluminio de 5

gr/L, 10 gr/L, 20 gr/L, 50 gr/L y su tamaño de partícula de 0.05, 0.3, 1, 5 y 25 µm. La

composición de la solución es la siguiente: 0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3 +

surfactante. El electrodepósito se realizó con agitación fija, constante y controlada sin

que se observe turbulencia, para mantener en suspensión las partículas de Al2O3

durante todo el experimento. Únicamente se aprecia una señal de reducción en la zona

catódica junto con la reacción de evolución de hidrógeno y sus respectivos cambios en

la señal de oxidación, debida a la redisolución del depósito formado en la reducción del

mismo. Conforme aumenta el tamaño de partícula en el medio hasta 5 µm la corriente

en el pico catódico aumenta, para un tamaño de partícula de 25 µm la corriente en el

pico catódico disminuye presentando sus respectivos picos anódicos.

Las gráficas presentan un comportamiento similar para todas las condiciones de

depósito por lo que únicamente se presentan las gráficas a una concentración de 10

gr/L con los diferentes tamaños de partículas estudiados. En el Anexo 8.5 se presentan

todas las gráficas a las diferentes concentraciones y tamaños de partícula. No se

observa un cambio importante en presencia y en ausencia de Al2O3.

En la Figura 4-14 se presenta una gráfica de densidad de corriente de pico contra

tamaño de partícula a una concentración de 0.28M de Al2O3 donde claramente se

observa que conforme aumenta el tamaño de partícula, se incrementa la densidad de

corriente hasta el tamaño de partícula de 5 µm y para el tamaño de 25µm se obtiene

menor densidad de corriente en todas las concentraciones estudiadas, por lo que

algunos autores indican que a altas densidades de corriente, las partículas de alúmina

en la superficie del cátodo, inhiben la reducción electroquímica de iones de níquel 99,96.

KR. Marikkannu et al., en su artículo reportan que la codeposición de alúmina también

depende de la efectiva colisión de las partículas en el cátodo y por lo tanto, se puede

esperar que el porcentaje de volúmen de alúmina en el depósito, aumente con el

incremento de la concentración de alúmina en el baño. Pero existe una ligera

disminución y esto puede ser debido a la interacción de las fuerzas laterales

estabilizando las partículas adsorbidas Al2O3 a altas concentraciones100.


‐ 72 ‐

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

j / A

cm

-2

E / V vs SCE

(a) (b) (c) (d) (e)

Figura 4-13. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones S1: 0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3 + surfactante : (a) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05 μm; (b) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.3 μm; (c) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 1 μm; (d) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 5 μm; (e) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de 25 μm, sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante.

Tamaño de partícula0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0.009

0.010

0.011

0.012

0.013

0.014

0.015

0.016

0.017

0.018

j p /

Ac

m-2

Figura 4-14. Variación de jp = f (tamaño de partícula) del Al2O3 obtenida del baño de: 0.28 M Al2O3 +0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M H3BO3 + surfactante.


‐ 73 ‐

Hay muchos estudios que intentan predecir el grado de incorporación de las partículas,

en función de las variables de depósito, pero ninguno de ellos se ha centrado en el

efecto que tiene la partícula en la reducción de metal. Se ha demostrado en literatura

que cuanto mayor sea la cantidad de partículas Al2O3 en el electrolito, mayor es el

porcentaje en peso de las partículas de Al2O3 depositadas96.

El mecanismo general de electrocodeposición es el siguiente: las partículas

suspendidas en una solución se transportan a la superficie del electrodo por la

convección forzada y mediante la diferencia de potencial que existe en la interfase

metal/solución, las partículas entran en contacto con la superficie del electrodo y

permanecen adsorbidas. La hidrodinámica en la electrocodeposición desempeña un

papel importante para el transporte de iones y partículas. Diversos mecanismos

pueden contribuir al transporte de partículas hacia el electrodo: difusión, convección

hidrodinámica, electromigración y difusión-migración. Guglielmi93,97 propuso el primer

modelo de electrocodeposición en 1972. Las medidas propuestas fueron i) para

producir una capa de partículas débilmente adsorbidas y luego ii) una fuerte adsorción

de las partículas sobre el electrodo. Celis93 et al. suponen que una partícula sólo se

incorporará a la película de metal cuando una cierta cantidad de los iones adsorbidos

en la superficie de la partícula es reducido 93.

Para superar las deficiencias en el modelo de Guglielmi, primero Celis et al. y

posteriormente Fransaer et al., desarrollaron un modelo que tuvo en cuenta también el

efecto hidrodinámico y las características de las partículas. El supuesto básico de este

modelo es que todas las partículas están rodeados por una nube de especies

adsorbidas, principalmente iones metálicos, y se pueden incorporar en la matriz

metálica, sólo si una parte eficaz de estas especies químicas se reduce al mismo

tiempo con los iones de metal en el cátodo. Además, el modelo considera el 100% de

la eficiencia de la corriente y las partículas esféricas se basan en la importante

influencia de la agitación del electrolito. En la Figura 4-15 se describe

esquemáticamente el modelo que consiste en cinco pasos consecutivos como son:


‐ 74 ‐

• Formación de nubes iónicas en las partículas.

• La convección hacia la superficie del cátodo.

• Difusión a través de una capa límite hidrodinámica.

• Difusión a través de una capa límite de concentración.

• Análisis de la adsorción en el cátodo, donde las partículas son atrapadas dentro del

depósito metálico por la reducción de la nube iónica52.

Un enfoque estadístico fue llevado a dar una descripción cuantitativa de la

incorporación de una partícula inerte en una matriz metálica de crecimiento. Valdés

desarrollo un modelo para la deposición de las partículas coloidales sobre un electrodo

de disco rotatorio (RDE). Una ecuación de continuidad se ha deducido para la

concentración del número de partículas donde el flujo de partículas consiste en un

término de difusión controlado por el movimiento browniano y un término de

convección regido por la velocidad convección impulsado por la velocidad de

convección hidrodinámica, electromigración, difusiomigración, y todas las fuerzas de

interacción específicos93.

Figura 4-15. Esquema del mecanismo de formación de un recubrimiento por electrodepósito M-x (M = metal, x = partícula conductora o no conductora).


‐ 75 ‐

Los materiales nanoestructurados se refieren a las capas de aleación o matrices

compuestas con tamaños de grano de nano escala, y los nanocompuestos se refieren

a la incorporación de partículas a escala nanométrica en matrices de materiales

convencionales pseudo-amorfo o nano-estructurados101. Por supuesto, hay muchas

combinaciones posibles de estos parámetros tal como se muestra esquemáticamente

en la Figura 4-16.

- Matriz Cristalina - Micro partículas

- Matriz Nano estructurada - Micro partículas

- Matriz Pseudo Amorfa - Micro partículas

- Matriz Cristalina - Nano partículas

- Matriz Nano estructurada - Nano partículas

- Matriz Pseudo Amorfa - Nano partículas

Figura 4-16. Matrices de morfologías propuestas para codepositos M-x (M = metal, x = partículas conductoras o no conductoras) en función del tamaño de las partículas.

4.2.2.1 Caracterización fisicoquímica ADS y DDS

Dado el interés de obtener una matriz porosa, los recubrimientos obtenidos se

sometieron a un proceso de disolución selectiva de la alumina (Al2O3) en medio

alcalino, debido a que en soluciones fuertemente alcalinas puede descomponerse

disolviéndose a iones aluminato AlO2- como se observa en el diagrama de Pourbaix de

la Figura 4-17 y así poderlo eliminar del electrodepósito, quedando únicamente el Ni,

puesto que es estable termodinámicamente en medio alcalino como se observa en el

diagrama de la Figura 4-19 102.


‐ 76 ‐

La composición inicial de la aleación es importante, ya que dependiendo de las

proporciones de Ni y Al se forman fases de diferentes propiedades, lo cual se traduce

en diferentes porosidades en el producto final.

El oxido de aluminio o alumina (Al2O3) se presenta en diversas formas: la variedad

común es el corindón (α-alumina) cristalizado en los sistemas romboédricos; las otras

variedades son β-alumina (cristales hexagonales), γ-alumina (cristales cúbicos) y δ-

alumina (cristales romboédricos) 102.

Por otra parte el aluminio es insoluble como Al2O3 siendo estable y no electroactivo.

Mediante el diagrama de Pourbaix del aluminio de la Figura 4-17 podemos observar

que en un rango de pH aproximadamente 4-9, el aluminio tiende a convertirse en una

película de óxido por lo cual es insoluble en el medio dando la posibilidad de

depositarlo, pero en presencia de soluciones fuertemente alcalinas (pH ≥ 14) el

aluminio puede descomponerse disolviéndose a iones aluminato AlO2- 102.

Dada la posibilidad de depositar Ni-Al2O3 y después disolver selectivamente el Al2O3 en

medio alcalino, para no disolver el Ni y únicamente eliminar el Al2O3 se pensó en usar

este material como precursor de un material de electrodo poroso a base de Ni.

Figura 4-17. Diagrama de Pourbaix del Al a 25°C 102.


‐ 77 ‐

La estructura porosa del electrocatalizador proviene de la eliminación selectiva del

Al2O3 de la aleación, usando una solución altamente alcalina para obtener AlO-2 que

puede fácilmente disolverse en medio alcalino como se ve en el diagrama de

solubilidad de la Figura 4-18 . Es necesario usar una disolución muy concentrada de

NaOH para poder formar aluminato de sodio en vez de hidróxido de aluminio, que

precipita en forma de bayerita. La bayerita puede bloquear los poros que se intentan

formar con esta reacción, disminuyendo por tanto el área superficial del catalizador y

reduciendo su eficiencia. La temperatura a la cual se hace el ataque químico define las

propiedades catalíticas del producto por lo que el ataque con NaOH se hace a

temperaturas que van de 70 a 100ºC. El área superficial de todos los catalizadores

porosos, en general tiende a disminuir conforme aumenta la temperatura, debido a

reorganizaciones estructurales de la aleación podrían considerarse análogas a la

sinterización, ya que los ligamentos sueltos dentro de la aleación, tienden a unirse

unos con otros, disminuyendo el área superficial.

Figura 4-18. Diagrama de solubilidad del Al2O3 a 25°C102.


‐ 78 ‐

Debido a esto se realizó el ataque químico del electrodepósito de NiAl2O3 en medio

alcalino dónde aseguramos la disolución selectiva del Al sin disolver el Ni ya que este a

pH8 es estable termodinámicamente 102. En la Figura 4-19 se muestra el diagrama de

Pourbaix del Ni donde se observa que es termodinámicamente estable en medio

alcalino.

Figura 4-19. Diagrama de Pourbaix del Ni a 25°C102.

La efectividad del proceso de disolución selectiva se evalúa a partir de la modificación

de la superficie. En la Figura 4-20 se presenta las micrografías ADS y DDS de los

electrodepósitos de Ni-Al2O3 con una suspensión de 10 gr/L de alúmina y con un

tamaño de partícula de 0.3 µm con un tiempo de depósito de 600s, donde podemos

observar ADS un recubrimiento con partículas muy finas y compactas, poco

homogéneo y con partes no recubiertas.


‐ 79 ‐

DDS del depósito, se observa un recubrimiento con huecos y partículas aún más finas

que ADS debido a que la codeposición de partículas de Al2O3 con níquel perturba el

revestimiento de la estructura de la superficie regular, aumentando su

microcristalinidad y rugosidad de la superficie como se reporta en la literatura54. En el

microanálisis observamos las señales características del Ni, Al y del Fe como sustrato.

5000X

7500X

5000X

7500X

ADS DDS


carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 0.3 µm, tdepósito = 600s, Tdepósito = 25°C.

ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución =70°C.

En la Figura 4-21 se presentan las micrografías ADS y DDS de los electrodepósitos de

Ni-Al2O3 con una concentración de 10gr/L de alúmina y con un tamaño de partícula de

0.3µm con un tiempo de depósito de 900s, donde podemos observar ADS un depósito

de películas lisas uniformes y compactas sin poros o fisuras en la superficie como se

reporta en literatura56. La presencia de las partículas de Al2O3 dispersas en los

recubrimientos aumenta la microdureza de los depósitos obtenidos.


‐ 80 ‐

En los depósitos DDS se observa un recubrimiento de mayor porosidad debido a la

lixiviación completa del Al de esta aleación dejando así un material muy poroso84. En

ambos recubrimientos se observan algunas partículas brillantes por la naturaleza no

conductora de la alúmina. En el microanálisis observamos las señales características

del Ni, Al y del Fe como sustrato.

5000X

7500X

ADS

5000X

7500X

DDS


carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 0.3 µm, tdepósito = 900s, Tdepósito = 25°C.



‐ 81 ‐


Ni-Al2O3, con una concentración de 10 gr/L de alúmina y con un tamaño de partícula de

5 µm, con un tiempo de depósito de 600s. Donde podemos observar ADS un depósito

compacto con partículas finas y sobre la superficie observamos algunas partículas

grandes brillantes de aproximadamente 5 µm, lo cual presentan mas reflejo al no ser

conductoras. El tamaño de partícula empleado es de 5 µm, por lo que podemos decir

que sobre la superficie se depositan las partículas y no aglomerados. DDS

observamos, que se eliminan las partículas grandes y brillantes, obteniendo un

depósito con partículas muy finas distribuidas sobre todo el sustrato. En el

microanálisis ADS, observamos las señales características del Ni, Al y del Fe como

sustrato y DDS se observa una disminución de la señal del Al, permaneciendo

únicamente las señales del Ni y del Fe.

5000X

ADS

7500X

5000X

DDS

7500X


carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 5 µm, tdepósito = 600s, Tdepósito = 25°C.



‐ 82 ‐

Para corroborar si las partículas brillantes presentes en la superficie del depósito

corresponden al Al2O3 se realizó un microanálisis puntual sobre una sola partícula

brillante. En la Figura 4-23 se presenta el microanálisis de la partícula analizada donde

observamos una señal muy intensa que corresponde al Al.

Análisis

Figura 4-23. Análisis especifico de una partícula no conductora observada en la superficie de un

depósito de Ni-Al2O3.


Ni-Al2O3 con una concentración de 10 gr/L de alúmina y con un tamaño de partícula de

5µm con un tiempo de depósito de 900s, donde se puede observar que a mayor tiempo

de depósito mayor incorporación de partículas. ADS observamos un depósito

compacto con partículas grandes un poco brillantes de aproximadamente 5 µm lo cual

corresponde a las partículas de Al2O3. DDS observamos que se eliminan algunas

partículas grandes y se obtiene un depósito con cavidades presentes en la superficie

donde la bibliografía reporta que estos pequeños hoyos poco profundos se desarrollan

en matrices de Al o en la presencia de partículas de Al103 por lo que se puede

considerar que se depositaron las partículas de Al2O3 durante el electrodepósito y

mediante la lixiviación en medio alcalino se eliminaron obteniendo un recubrimiento

poroso. Estas cavidades pueden permitir proponer un modelo de incorporación de las

partículas. En este estudio no se determinó la distribución de partículas en la

superficie.


‐ 83 ‐

En el microanálisis ADS observamos las señales características del Ni, Al y del Fe

como sustrato y DDS no se observa la señal del Al por lo que asumimos que DDS se

elimino el Al2O3 dejando las cavidades presente en el depósito y únicamente se

observan las señales del Ni y del Fe.

5000X

ADS

7500X

5000X

DDS

7500X


carbón, concentración de Al2O3 = 10 gr/L, tamaño de partícula = 5 µm, tdepósito = 900s, Tdepósito = 25°C.


En la Tabla 4-1 se presenta un resumen de la caracterización fisicoquímica de los

electrodepósitos de Ni-Al2O3 antes y después de haber realizado la disolución selectiva

del Aluminio en medio alcalino.

Mediante la caracterización fisicoquímica observamos el efecto que tiene el tamaño de

partícula del Al2O3 en las características del electrodepósito final. Con un tamaño de

partícula pequeño (0.3 µm) se obtienen electrodepósitos porosos de partículas finas

después de realizar disolución selectiva.


‐ 84 ‐

Con un tamaño de partícula grande (5 µm), con un tiempo de depósito de 600s, se

obtienen electrodepósitos compactos de partículas muy finas y después de realizar la

disolución selectiva de la alumina y aumentando el tiempo de depósito a 900s, se

obtienen electrodepósitos porosos con cavidades grandes del tamaño de la partícula

depositada lo cual concuerda con lo reportado por A. Lasia84, donde dice que el área

real superficial depende de las condiciones de lixiviación del Al2O3 (concentración de la

solución alcalina, T, t, la oxidación de la superficie, la adición de agentes complejantes,

etc.).

Tabla 4-1. Resumen de la caracterización morfológica y química de los compositos de Al2O3 ADS y DDS.

Depósito de NiAl2O3

Recubrimiento ADS Recubrimiento DDS Microanálisis ADS

Microanálisis DDS

[10 gr/L Al2O3] tamaño de 0.3µm a un tdepósito= 600s

Con partículas finas y compactas, poco homogéneo y con partes no cubiertas. Partículas brillantes.

Con huecos y partículas aún más finas que ADS. Partículas brillantes.

Señales de Ni, Al y Fe


[10 gr/L Al2O3] tamaño de 0.3µm a un tdepósito= 900s

Películas lisas uniformes y compactas sin poros. Partículas brillantes.

Recubrimiento de mayor porosidad. Partículas brillantes.



[10 gr/L Al2O3] tamaño de 5µm a un tdepósito= 600s

Compacto con partículas finas y con algunas partículas brillantes de aprox. 5µm.

Eliminación de las partículas brillantes obteniéndose un recubrimiento con partículas muy finas distribuidas en todo el sustrato.


Señales de Ni y Fe

[10 gr/L Al2O3] tamaño de 5µm a un tdepósito= 900s

Compacto con partículas grandes poco brillantes de aprox. 5µm

Eliminación de las partículas obteniendo un recubrimiento con cavidades presentases en la superficie


Señales de Ni y Fe


‐ 85 ‐

4.2.2.2 Composición elemental ADS y DDS

En la Figura 4-25 se presentan los análisis GDS de los depósitos de Ni-Al2O3, con una

concentración de 10 gr/L y con un tamaño de partícula de 0.3 µm, a un tiempo de

depósito de 600 y 900s. Como se puede observar en la composición del depósito a un

tiempo de 600s ADS, tenemos aproximadamente un 90% de Ni y de un 2-3% de Al

hasta aproximadamente 0.1 µm, profundidad a la cual la señal del hierro que

corresponde al sustrato utilizado, comienza a evidenciarse y por consiguiente la señal

del Ni y Al empieza a disminuir. El porcentaje restante para completar el 100% es de

los óxidos presentes en la superficie. En el análisis DDS, se observa una disminución

muy pequeña del porcentaje de Al. En el depósito a un tiempo de depósito de 900s

ADS, se puede observar que el depósito tiene aproximadamente un 95% de Ni y de un

2-3% de Al, hasta aproximadamente 0.18 µm, profundidad a la cual la señal del hierro

que corresponde al sustrato utilizado, comienza a evidenciarse y por consiguiente la

señal del Ni y Al empieza a disminuir. El porcentaje restante es de los óxidos presentes

en la superficie. En el análisis DDS, se observa una pequeña disminución del

porcentaje de Al, probablemente sea debido a que la solución es viscosa y los poros

pequeños que están presentes en el recubrimiento pueden ser inaccesibles a la

solución o están cubiertos por la evolución de hidrogeno como lo reportan C. Hitz et.

al.86.

Como se puede observar en la composición del depósito de 600s ADS de la Figura

4-26, tenemos aproximadamente un 96% de Ni y un 2% de Al, hasta aproximadamente

0.18 µm y para el depósito de 900s ADS, se tiene un 97% de Ni depositado, hasta 0.18

µm de profundidad, a la cual la señal del hierro que corresponde al sustrato utilizado

comienza a evidenciarse y por consiguiente la señal del Ni y Al empieza a disminuir. El

porcentaje restante para completar el 100% es de los óxidos presentes en la superficie.

En el análisis DDS, se observa un depósito no cubriente, debido a que la señal del Fe

como sustrato empieza a aparecer a la profundidad de 0 µm junto con la señal de Ni.

Después de la disolución selectiva, se encuentran zonas desnudas del sustrato,

obteniendo como superficie final un recubrimiento de Níquel con huecos que dejaron

las partículas de la disolución selectiva del Al2O3, que es equivalente a una superficie


‐ 86 ‐

muy porosa o asimilable a un recubrimiento no homogéneo o no cubriente, por esa

razón las señales del Ni como las del hierro, aparecen juntas desde el inicio del

análisis, después de que se hizo la disolución selectiva y se eliminan las partículas de

Al2O3 que habían quedado depositadas en la superficie del recubrimiento. DDS se

elimina completamente el Al, como se puede observar en el análisis GDS.

Como se pudo observar en los gráficos de GDS, el espesor de los electrodepósitos de

Ni-Al2O3 es delgado, de aproximadamente 0.2 µm para todas las condiciones

experimentales. Después de realizar un ataque químico con NaOH, se obtuvieron

electrodepósitos con gran rugosidad.

NiAl2O3 600s 0.3 ADS

0

20

40

60

80

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Al x 20

O

NiAl2O3 600s 0.3um DDS

0

20

40

60

80

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Al x 20

O

NiAl2O3 900s 0.3um ADS

0

20

40

60

80

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Profundidad (um)

Pes

o 8

%)

Fe2

Ni2

Al x 20

O

NiAl2O3 900s 0.3um DDS

0

20

40

60

80

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Al x 20

O

O

Ni

Fe

O

O

O

Ni

Ni

Ni

Fe

Fe Fe

Al Al

Al Al

A) B)

C) D)

Figura 4-25. Espectros de GDS de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula de 0.3 μm: A) tdepósito = 600 s, ADS; B) tdepósito = 600 s, DDS; C) tdepósito = 900 s, ADS; D) tdepósito = 900 s, DDS. La

escala del Al es amplificada por 20.


‐ 87 ‐

NiAl2O3 900s 5um ADS

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Al x 30

O

NiAl2O3 900s 5um DDS

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Al x 30

O

NiAl2O3 600s 5um ADS

0

20

40

60

80

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Al x 20

O

NiAl2O3 600s 5um DDS

0

20

40

60

80

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Al x 20

O

O

Ni

Fe

O

O

O

Ni

Ni Ni

Fe

Fe Fe

Al Al

Al Al

A) B)

C) D)

Figura 4-26. Espectros de GDS de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula de 5 μm: A) tdepósito = 600 s, ADS; B) tdepósito = 600 s, DDS; C) tdepósito = 900 s, ADS; D) tdepósito = 900 s, DDS. La

escala del Al es amplificada por 20 en A) y B); por 30 en C) y D).


Mediante SEM de los recubrimientos del composito de Ni-Al2O3, observamos que

después de llevar a cabo la disolución selectiva de la alumina, las partículas

disminuyen su tamaño haciéndose más finas; también se obtuvo que aumentando el

tamaño de partícula y el tiempo de depósito, el electrodepósito tiende a tener mayor

rugosidad.

En los análisis GDS, se observó una disminución del Al después de la disolución

selectiva. Para los depósitos con un tamaño de partícula de 5 µm DDS, se observa que

es un depósito no cubriente, debido a que la señal del Fe empieza a aparecer junto con

la señal del Ni.


‐ 88 ‐

Los compositos de Ni-Al2O3 son muy resistentes a la corrosión, por lo tanto son muy

resistentes al ataque químico, lo cual nos lleva a concluir que es difícil de obtener un

material poroso al ser tratado con un medio alcalino. Si el composito es nano, las

partículas de Al2O3 están tan inmersas que no es fácilmente accesible por la solución y

solo se disuelve a nivel superficial, por lo que podemos decir que la solución alcalina

solo nos da textura más no porosidad en el material.

4.2.3 Electrodepósitos de Níquel-Zinc

4.2.3.1 Efecto de la concentración de Níquel

Es muy importante evaluar el efecto de las concentraciones de los diferentes iones

presentes en la solución especialmente cuando se requiere obtener electrodepósitos

de una aleación NiZn que sea rica en níquel debido a que el electrodepósito simultaneo

de Ni y Zn, generalmente produce aleaciones ricas en Zn clasificadas como

codepósitos anómalos104.

En las siguientes figuras se presentan los voltamperogramas obtenidos de los

electrodepósitos de Zn, Ni y la aleación NiZn sobre electrodos en placa de acero al

carbón prepulida.

En la Figura 4-27 se muestran los voltamperogramas típicos obtenidos de los metales

estudiados Zn y Ni. El voltamperograma (a) de la Figura 4-27, representa al Zn, en

donde se observa que durante el barrido de potencial en dirección catódica, se

presenta una señal de reducción a -1.15 V, observandose un pico catódico que esta

asociado con la reducción de Zn (II) a Zn (0), estudios previos105 han demostrado que

este pico de reducción esta asociado a procesos controlados por transferencia de

masa. A potenciales anódicos se observa un pico de oxidación a -0.9 V, que esta

asociado a la oxidación de Zn (0), formado durante el barrido catódico. El

voltamperograma (b) de la Figura 4-27 representa al Ni, donde se observa que durante

el barrido de potencial en dirección catódica, se forma únicamente una señal de

reducción simultaneo con la reacción de desprendimiento de hidrógeno.


‐ 89 ‐

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-50

-40

-30

-20

-10

0

j / m

Acm

-2

E / V vs SCE

(b)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4

-20

-10

0

10

20

30j /

mA

cm

-2

E / V vs SCE

(a)

Figura 4‐27. Curvas I = f (E) obtendias a 25°C para una solución de de Zn y Ni; (a) S0 + ZnCl2; (b) S0 + NiCl2, sobre un

electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 50 mVs-1.

En la Figura 4-28 se presenta una serie de los voltamperogramas del depósito

simultaneo de Ni y Zn sobre placa de acero al carbón. Se estudió el efecto de la

composición del baño, dejando fija la concentración de ZnCl2 de 0.1 M y variando la

concentración de NiCl2 de 0.1 a 0.5 M. El barrido de potencial fue iniciado a partir del

potencial a circuito abierto (OCP) en sentido catódico, a una velocidad de barrido de

50mVs-1 en un intervalo de potencial de -0.4 V a -1.2 V. Se observa una señal catódica

que inicia aproximadamente a -1.1V, que se asocia a la formación de una aleación

NiZn de forma simultánea con la reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH).

Los picos anódicos (I y II), se desplazan positivamente cuando se incrementa la

concentración de níquel en el baño. En la zona anódica, se presenta una serie de

señales que depende de la composición de la solución, observándose tres picos de

oxidación, el pico (I) es asociado a la oxidación de Zn(0) formado durante el barrido en

dirección catódica106, presentandose alrededor de -0.90 V, asociado a la disolución

anódica del Zn en la fase δ (Ni3Zn22)43,107,108 y va disminuyendo conforme aumenta la

concentración de Ni (pico I), formándose una nueva fase γ(Ni5Zn21)106,107,108,109,110 de la


‐ 90 ‐

disolución anódica de Zn a potenciales aproximadamente de -0.8 a -0.6 V, esto

significa que el aumento de la concentración de níquel en el baño provoca un aumento

de la fase γ y una disminución de la fase δ111,112 (pico II) y el pico anódico (III) que se

localiza aproximadamente a -0.4 V corresponde a la disolución anódica de Ni.

Brenner clasifica los electrodepósitos de aleaciones Zn-Ni como anómalos, donde el

Zn, que es el metal menos noble, se deposita preferentemente. La codeposición de Zn

y Ni no siempre es anómala, ya que en bajas densidades de corriente es posible

obtener la deposición normal, donde el Ni se deposita preferentemente que el Zn.

La densidad de corriente de transición, generalmente, depende de muchos factores,

tales como el tipo de aniones presentes en el baño de recubrimiento, la temperatura, la

concentración de los iones de metal más noble, la proporción de los metales en el baño

de recubrimiento, el electrodo de material, la agitación, etc113 . De igual manera se

pueden tener uno u otro dependiendo de la composición.

Debido a que en las condiciones previas, como se observó en las gráficas anteriores,

solamente se obtienen depósitos ricos en zinc. En la Figura 4-29, se presentan los

voltamperogramas cíclicos del depósito simultaneo de Ni y Zn, donde se estudió el

efecto de la concentración de ZnCl2 en el baño electrolítico, dejando fija la

concentración de NiCl2 en 0.5 M y estudiando dos concentraciones diferentes de ZnCl2

(0.005 y 0.0005 M) en el baño electrolítico. Los experimentos fueron realizados en un

intervalo de potencial de -1.2 a -0.4 V. El barrido de potencial fue iniciado a partir del

potencial de circuito abierto (OCP), en sentido negativo, a una velocidad de barrido de

50mVs-1 y con una temperatura ambiente de 25°C. Se observa una señal de reducción,

que inicia a partir aproximadamente de -0.9 V, similar a la señal en la que ocurre la

reducción de ambos metales solos y de manera simultánea con la reacción de

desprendimiento de hidrógeno (RDH); en las curvas aSF y bSG, se observa una señal de

reducción que se ve afectada por la presencia de Zn, presentando un desplazamiento

negativamente que se atribuye al efecto de la concentración de zinc en el baño

electrolítico; y cuando la concentración de Zn disminuye en el baño las curvas tienden

a tener un comportamiento similar al del Níquel puro, como se presentó en la Figura

4-27 (b).


‐ 91 ‐

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-30

-20

-10

0

10

20

IIIII

I

j / m

Ac

m-2

E / V vs SCE

(aSA

)

(bSB

)

(cSC

)

(dSD

)

(eSE

)

Figura 4‐28. Familia de curvas I = f (E) de la aleación NiZn: (aSA) S0 + 0.1 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (bSB) S0 + 0.2 M NiCl2 +

0.1M ZnCl2; (cSC) S0 + 0.3 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (dSD) S0 + 0.4 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; (eSE) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.1M

ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4-50

-40

-30

-20

-10

0

10

j / m

Ac

m-2

E / V vs SCE

(aSF

)

(bSG

)

Figura 4-29. Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C de la aleación NiZn: (aSF) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.005M ZnCl2; (bSG) S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.0005M ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón, ʋbarrido =

50 mVs-1.


‐ 92 ‐

4.2.3.1.1 Caracterización fisicoquímica y composición elemental de

recubrimientos Ni-Zn

La caracterización fisicoquímica de los electrodepósitos de la aleación NiZn se hizo

mediante microscopia de barrido electrónico (SEM) a 7500X. Con base en el estudio

electroquímico por voltamperometría, se definieron los poteciales para la realización de

los depósitos a 25°C. El potencial que se aplicó para los depósitos de Zn fue de -1.7 V

y de -1.2 V para el de Ni, durante un tiempo de 300s. En la Figura 4-30, se muestran

las micrografías de los electrodepósitos de Zn y Ni, en donde se aprecia una

morfología característica de dichos elementos. En la micrografía de zinc se observa

una morfología uniforme en forma de cristales cúbicos en todo el depósito, que

normalmente se obtienen en depósitos de zinc114, las partículas tienen un tamaño

aproximado ≤1 µm. La morfología del níquel la podemos apreciar homogénea, en

forma de agujas uniformes en todo el electrodepósito.

Zinc

inc

Níquel

Figura 4-30. Micrografías de los electrodepósitos de Ni y de Zn. Sobre electrodo de acero al carbón, Zinc

(E =-1.7V, T = 25°C, t = 300s); Níquel (E =-1.2V, T = 25°C, t = 300s).


‐ 93 ‐

Es muy importante la optimización de las concentraciones de los diferentes iones

metálicos presentes en la solución de depósito, especialmente en el desarrollo de una

aleación donde se desea obtener recubrimientos ricos en Ni. El efecto de la

composición del baño se estudió mediante la variación de la concentración NiCl2,

dejando fija la concentración de ZnCl2.

En la Figura 4-31 se muestran las micrográficas del efecto de la variación de la

concentración del NiCl2 en la composición química del baño de depósito. Los

electrodepósitos de la aleación de NiZn se realizaron sobre una placa de acero al

carbón a un potencial constante de -1.2 V durante un tiempo de 300 segundos a una

temperatura ambiente (25°C). En la Tabla 3-2, se presentaron las concentraciones de

cada uno de los baños electrolíticos utilizados para los electrodepósitos.

Como era de esperarse en las micrografías de la soluciones SA y SB, podemos

observar un electrodepósito inicialmente con un mayor contenido de Zinc en la

superficie del depósito (un menor contenido de Ni), observando un recubrimiento

homogéneo con una morfología similar, formada por núcleos esféricos típica de las

aleaciones Zn-Ni. Los resultados indican que los electrodepósitos son del tipo anómalo

porque se deposita preferentemente el metal menos noble (Zn), según lo descrito por

Brenner115. Conforme aumenta la concentración del metal más noble (Ni) en el baño de

depósito y el Zn se presenta en menor concentración, los electrodepósitos presentan

mayor contenido de Ni en la superficie, observándose en las micrografías de la

solución SC, SD y SE electrodepósitos lisos y compactos, formados por partículas cuyo

tamaño disminuye a medida que se incrementa la relación Ni/Zn en la solución. En una

gráfica de porcentaje que presenta Alfantazi115 en su artículo, muestra que el contenido

de níquel aumenta linealmente cuando incrementa la concentración de NiCl2 en el

electrolito.


‐ 94 ‐

En la Figura 4-32, podemos observar las micrografías de los electrodepósitos de la

aleación NiZn, en donde se dejó fija la concentración de NiCl2 y se varió la

concentración de ZnCl2. Se realizaron los electrodepósitos a un potencial constante de

-1.2 V durante un tiempo de 600 y 900 s a una temperatura ambiente de 25°C. Como

se puede apreciar, presentan una mayor textura y rugosidad que los obtenidos a

menores relaciones NiZn, para la solución SF, los electrodepósitos son homogéneos

con una morfología de granos esféricos. El tamaño de partícula se incrementa

conforme aumenta el tiempo de electrodepósito. El electrodepósito de la solución SG,

es homogéneo con una morfología en forma de espigas alargadas. Conforme aumenta

el tiempo de depósito, no se observa un cambio significativo, sin embargo podemos

apreciar un leve refinamiento del grano115.

SA SB

SE

SC

SD

Figura 4-31. Micrografías de los electrodepósitos de la aleación NiZn variando la [NiCl2] y dejando fija la [ZnCl2]. SA = S0 + 0.1 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SB = S0 + 0.2 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SC = S0 + 0.3 M NiCl2

+ 0.1M ZnCl2; SD = S0 + 0.4 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; SE= S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.1M ZnCl2; sobre un electrodo de acero al carbón, E = -1.2 V, t = 300 s, T = 25°C.


‐ 95 ‐

SF 600s SF 900s

SG 600s SG 900s

Figura 4-32. Micrografías de los electrodepósitos de la aleación NiZn dejando fija la [NiCl2] y variando la

[ZnCl2]. SF = S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.001 M ZnCl2; SG = S0 + 0.5 M NiCl2 + 0.0001 M ZnCl2; sobre un

electrodo de acero al carbón, E = -1.2 V, t = 600 y 900s, T = 25°C.

En la Figura 4-33, se presenta la composición elemental de los electrodepósitos

solamente de Ni y Zn, que se realizó mediante GDS. El espesor del electrodepósito de

Zinc es aproximadamente 1.5 μm, con una composición de aproximadamente el 98%

de zinc, siendo el resto óxidos superficiales.

La composición del electrodepósito de Ni es constante hasta aproximadamente 2 μm,

con aproximadamente el 98% de níquel depositado, siendo el porcentaje restante de

óxidos presentes en la superficie.


‐ 96 ‐

Zn

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2Mn x 10Zn2O x 10

Ni, SB

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2Mn x 10Ni2O x 5

Fe

O O

Zn Fe

Mn

A) B)

Ni

Mn

Figura 4-33. Espectros de GDS de los electrodepósitos: A) Zn; B) Ni. La escala del Mn es amplificada por 10 en A) y B); el O por 10 en A) y por 5 en B).

En la Figura 4-34, se presentan los gráficos de % peso vs profundidad de los

electrodepósitos de la aleación NiZn, para los diferentes baños electrolíticos

empleados. Como se puede observar en los gráficos de GDS, se obtienen depósitos

ricos en zinc, donde el metal menos noble (Zn) se deposita preferentemente, con una

composición aproximadamente del 90% y espesor de 0.5 a 1 µm. El metal más noble

(Ni) es el que se deposita en menor porcentaje (de 2 a un 5%), siendo el resto del

depósito oxígeno y otros elementos.

En la Figura 4-35, se presentan las gráficas de los depósitos de la aleación NiZn para

los baños electrolíticos empleados en la solución SG y SF. Como se puede observar

en las gráficas, a partir de estas soluciones el metal más noble (Ni) presente en la

aleación, se deposita en mayor porcentaje (≥90%), obteniendo un depósito con

composición constante y un espesor de aproximadamente 4 µm.

En el depósito de la solución SF, podemos observar que el zinc se deposita en un

porcentaje menor, de aproximadamente el 2%, siendo el resto oxígeno y otros

elementos. En la gráfica que corresponde al baño electrolítico de la solución SG,

podemos observar un electrodepósito normal, donde el metal más noble y de mayor

concentración en la solución, se deposita preferentemente en aproximadamente un

98%.


‐ 97 ‐

SA, Ni+Zn

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8Profundidad (µm)

Pes

o (

%)

Fe2Mn x 10Ni2 x 5Zn2O x 5

SB, Ni+Zn

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6Profundidad (µm)

Pes

o (

%)


SC, Ni+Zn

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5Profundidad (µm)

Pes

o (

%)

Fe2Mn x 10Ni x 5Zn2O x 5

SD, Ni+Zn

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7

Profundidad (µm)

Pes

o (

%)


SE, Ni+Zn

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6Profundidad (µm)

Pes

o (

%)

Fe2Mn x10Ni2 x 5Zn2O x 5

Fe

O

Zn

Mn

A) B)

C) D)

E)

Ni

Fe

O

Zn

Mn

Ni

Fe

O

Zn

Mn

Ni

Fe

O

Zn

Mn

Ni

Fe

O

Zn

Mn

Ni

Figura 4-34. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) solución SA; B) solución SB; C) solución SC; D) solución SA; E) solución SA. La escala del Mn es amplificada por 10; O por 5; Ni2

por 5 en todos los análisis.


‐ 98 ‐

SF

0

20

40

60

80

100


Pes

o (

%) Fe2

Ni2Zn2 x 10

SG

0

20

40

60

80

100


Pes

o (

%) Fe2

Ni2Zn2OO

Ni

A) B)

Zn

Fe

O

Ni

Fe

Figura 4-35. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) solución SF; B) solución SG. La escala del Zn2 es amplificada por 10 en A).

En la Tabla 4-2, se presenta un resumen de la morfología y la composición elemental

de los electrodepósitos de la aleación NiZn, obtenida mediante SEM y GDS.

Tabla 4-2. Resumen de las caracteristicas morfológicas y químicas de los electrodepósitos de NiZn.

Solución [Ni]/[Zn] Morfología SEM Composición GDS

Znpuro [Ni]=0 Uniforme en forma de cristales cúbicos. Tamaño aprox. ≤1 µm.

100% Zn

Nipuro [Zn]=0 Homogéneo en forma de agujas. 100% Ni

SA 1 Homogéneo en forma esférica. 97%Zn, 2% Ni

SB 2 Homogéneo en forma esférica 95%Zn, 2.7% Ni

SC 3 Liso formado por particulas finas. 93%Zn, 2.5% Ni

SD 4 Liso y compacto formado por particulas finas.

90%Zn, 2.5% Ni

SE 5 Liso formado por particulas finas. 88%Zn, 3% Ni

SF 100 Homogéneo con granos esféricos que incrementan su tamaño conforme aumenta el tiempo de depósito.

90% Ni, 2%Zn

SG 1000 Homogéneo con granos en forma de espigas alargada que se refinan los granos conforme aumenta el tiempo de depósito.

98% Ni, ≤0.5 Zn


‐ 99 ‐

De los resultados obtenidos de los electrodepósitos de NiZn, observamos que a partir

de un mismo baño base de depósito, es posible obtener aleaciones ricas ya sea en

zinc o en níquel, dependiendo de la composición de la solución (relación de

concentraciones Ni-Zn).

Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución, en el intervalo de 1 a 5, se

favorece la obtención de recubrimientos ricos en zinc. En estas condiciones todos los

electrodepósitos obtenidos son ricos en zinc (≥90%), a pesar de ser el elemento menos

noble y aún en las condiciones en las que se encuentra a menor concentración que el

Ni, por lo que se plantea que la formación de la aleación ocurre por un mecanismo de

depósito anómalo113,116,117,118,107,43,119. La oxidación electroquímica del electrodepósito

evidencia la presencia de las fases δ (Ni3Zn22) y γ (Ni5Zn21) de la aleación Zn-Ni y de

Ni, en una proporción que depende de las condiciones del electrodepósito. En términos

de morfología, se observa que los depósitos obtenidos son lisos, formados por

partículas más finas a medida que se incrementa la relación Ni/Zn.

Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución, en el intervalo con valores de 100

y 1000, la formación de la aleación ocurre por un mecanismo de depósito normal,

obteniéndose aleaciones ricas en Ni, el elemento más noble y contenidos en Zn no

mayores al 2%. El comportamiento electroquímico de estos recubrimientos, es

diferente al de los recubrimientos ricos en zinc y no se evidencia la presencia de las

fases γ y δ de la aleación Zn-Ni. Para estas condiciones, la morfología es fuertemente

dependiente de la relación Ni/Zn y del tiempo de depósito. En estas condiciones, los

recubrimientos presentan una mayor textura y rugosidad que los obtenidos a menores

relaciones Ni/Zn.


‐ 100 ‐

4.2.3.2 Caracterización fisicoquímica y composición elemental ADS y DDS en 1M

de NaOH

Una vez que se determinó la influencia de la composición de la solución, se eligió la

concentración a la cual es posible depositar en mayor porcentaje Ni y en menor

porcentaje Zn (solución SF) y se realizaron depósitos a potencial constante sobre placa

de acero prepulidas de la marca Q-panel, basándonos en las condiciones

experimentales de la Tabla 3-3 antes mencionada. Teniendo como variables potencial,

tiempo y temperatura.

Después de haber obtenido los electrodepósitos se realizó una caracterización

fisicoquímica con el SEM y mediante GDS una composición elemental del mismo. Se

eligió la técnica de SEM para llevar a cabo la caracterización morfologica y no una

técnica de estudio de las etapas iniciales de formación del recubrimiento, como STM o

AFM debido a que el interés se centra en evaluar la información de la morfología final

del recubrimiento y no las etapas iniciales de su formación.

Posteriormente se hizo una disolución selectiva de los electrodepósitos en 1 M de

NaOH, con agitación constante y temperatura ambiente a 25°C, durante 15 y 30

minutos aproximadamente y nuevamente se les realizó SEM y GDS a los

electrodepósitos, después de realizar la lixiviación, con el fin de observar los cambios

morfológicos.

En la Tabla 4-3, se muestran los resultados de la composición de Ni y Zn antes y

después de la disolución selectiva. Debido a que los resultados son de forma similar y

para evitar ser repetitivos, únicamente se presentan 3/9 micrografías de SEM y 2/9

gráficas de GDS a las diferentes condiciones experimentales (Exp. 3, 5 y 7).


‐ 101 ‐

La caracterización fisicoquímica de los electrodepósitos se hizo mediante SEM a

5000X.

En la Figura 4-36, se muestran micrografías de electrodepósitos de NiZn (depósito 3, 5

y 7) ADS y DDS en medio alcalino, en donde se aprecia la morfología característica de

dichos elementos. La diferencia entre la superficie del depósito antes y después de la

disolución selectiva en medio alcalino, de las micrografías 3 y 7 (número parte superior

derecha) es menos significativa de lo que se esperaba. Se observa una estructura

uniforme y compacta en todo el recubrimiento en forma circular, característica de los

depósitos de níquel de un tamaño menor a 1µm.

Con lo que respecta a la micrografía del depósito 5, la morfología predominante es de

cristales cúbicos, característica del zinc, así mismo observamos un electrodepósito

compacto y homogéneo. Después de la lixiviación del Zn en medio alcalino, se observa

un pequeño aumento en el tamaño de grano.

En la Figura 4-37, se presentan los resultados obtenidos mediante el GDS, para los

electrodepósitos 3, 5 y 7 ADS (número parte superior derecha) de NiZn, observándose

un electrodepósito constante entre 4 y 6 µm de espesor, con un 90 % en peso de

níquel, de 6-8% de zinc y el resto óxidos presentes en la superficie.

Los resultados obtenidos para los electrodepósitos 3, 5 y 7 DDS, con 1 M de NaOH y

agitación constante, podemos observar un electrodepósito constante entre 3 y 6 µm de

espesor, con un 90 % en peso de níquel y con un porcentaje ≤ 6% de zinc y el resto

óxidos presentes en la superficie.


‐ 102 ‐

3 ADS

3DDS

5ADS

5DDS

7 ADS

7 DDS

Figura 4-36. Micrografías de los depósitos de Ni-Zn. Sobre un electrodo de acero al carbón, ADS y DDS

en 1 M NaOH a una Tdisolución = 25°C, tdisolución = 30 min., agitación constante.


‐ 103 ‐

SF, 3 s/d

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9Profundidad (u)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2

O

7ADS

SF, 1 s/d

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2

O

3

SF, 1 c/d

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2

O

3 DDS

SF, 2 s/d

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6Profundidad (u)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2

O

5ADS

SF, 2 c/d

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2

O

5 DDS

SF, 3 c/d

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2

O

7 DDS

ADS

Fe

O Zn

B)

Ni Fe

O Zn

A)

Ni

Fe

O Zn

D)

Ni Fe

O Zn

C)

Ni

Fe

O Zn

F)

Ni

Fe

O Zn

E)

Ni

Figura 4-37. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) exp. 3 ADS; B) exp.3 DDS; C) exp.5 ADS; D) exp. 5 DDS; E) exp. 7 ADS; F) exp. 7 DDS.


‐ 104 ‐

En la Tabla 4-3, se presentan los resultados del análisis GDS de los electrodepósitos

de NiZn ADS y DDS. Los electrodepósitos antes y después de la disolución, tiene un

90% en peso de níquel electrodepositado, con un espesor aproximadamente de 2-10

µm. Conforme aumenta el tiempo, temperatura y potencial, el espesor es mayor. En

todas las condiciones experimentales evaluadas, el porcentaje de Ni es mayoritario y

se observa una pequeña disminución del porcentaje de Zn eliminado mediante

disolución selectiva.

Tabla 4-3. Condiciones experimentales de obtención de los electrodepósitos de NiZn y su porcentaje en

peso a partir de los espectros de GDS.

Condiciones Experimentales GDS

Solución SF Tiempo Temperatura Potencial Peso Espesor

Num. de Exp. t/s T/ºC E/V Ni % Zn % Zn % DDS µ

1 600 25 1.15 90 7 6 2.5

2 600 45 1.2 90 7.7 6.7 3.8

3 600 70 1.18 90 8.2 6 3.7

4 900 25 1.15 90 7.5 6 3.5

5 900 45 1.2 90 5.5 3.5 5.6

6 900 70 1.18 90 5.8 4.7 6.8

7 1200 25 1.15 90 5.5 3.5 4.6

8 1200 45 1.2 90 5 4 6.6

9 1200 70 1.18 90 4.6 3.2 10

Como se pudo observar mediante el SEM, la diferencia entre la superficie del depósito

antes y después de la disolución selectiva en medio alcalino, es menos significativa de

lo que se esperaba, observándose una estructura uniforme y compacta en todo el

recubrimiento.


‐ 105 ‐

Mediante GDS, podemos observar que los recubrimientos son constantes, con un

espesor que incrementa conforme aumenta el tiempo de depósito, observando un

porcentaje pequeño de la lixiviación de Zn. De acuerdo a la literatura, el Zn no puede

ser lixiviado totalmente de estas aleaciones en solución alcalina.

La actividad del lixiviado de la aleación Ni/Zn, depende fuertemente de la composición

de los precursores de la aleación, aumentando con la disminución del contenido de Ni

en la aleación84.

4.2.3.3 Caracterización fisicoquímica y Composición elemental ADS y DDS en 5M

de NaOH

De acuerdo con el diagrama de Pourbaix del zinc de la Figura 4-38, la región estable

es por encima de la línea del hidrógeno (a) y de esta manera el zinc es

termodinámicamente inestable en agua y en soluciones acuosas por lo que tiende a

disolverse con la evolución de hidrógeno en todo el rango de pH.

En soluciones de pH entre 8.5 y 12 aproximadamente, el zinc puede ser cubierto con

una película de hidróxido, que tiene el efecto de inhibir la disolución de zinc. El

diagrama de pH-potencial solo es valido en ausencia de especies químicas, con las

que el zinc puede formar complejos solubles o compuestos insolubles 102.


‐ 106 ‐

Figura 4-38. Diagrama de Pourbaix del Zn a 25°C102.

La estabilidad de los óxidos e hidróxidos de zinc en soluciones acuosas depende del

pH, como se muestra en la Figura 4-39 los hidróxidos de zinc son anfóteros. Estos se

disuelven en soluciones ácidas para dar iones Zn2+ y en soluciones alcalinas para dar

HZnO-2 y ZnO--

2 102

.

Debido a esto, se debe realizar la disolución selectiva a condiciones de pH con una

alcalinidad elevada, donde el zinc metálico se disuelve a zincatos y así poder

disolverlo.

De acuerdo al diagrama de solubilidad del zinc, la disolución selectiva deber realizarse

a pH 14 donde podemos obtener solubilidades altas (10-1,10-2) y así poder garantizar

una disolución cuantitativa del mismo.


‐ 107 ‐

Figura 4-39. Diagrama de solubilidad del Zn(OH)2 a 25°C102.

En la Figura 4-40, nuevamente se presenta el diagrama de Pourbaix del Níquel, donde

claramente se observa que el Ni0 es estable en todo el rango de pH.

Figura 4-40. Diagrama de Pourbaix del Ni a 25°C102.


‐ 108 ‐

Con los resultados obtenidos anteriormente, en donde se realizó la disolución selectiva

en 1 M de NaOH, se concluyó que aún cuando termodinámicamente es posible la

disolución selectiva del zinc, no se observa su eliminación en forma apreciable. Debido

a que la lixiviación depende fuertemente de la concentración de la solución alcalina, la

temperatura, el tiempo, la oxidación de la superficie, etc., por lo que fue necesario

realizar los experimentos a condiciones más severas de disolución selectiva, para ver

si incrementaba el porcentaje de eliminación del Zn, realizando nuevamente

electrodepósitos de NiZn a potencial constante aumentando la concentración de la

solución alcalina, el tiempo y la temperatura. La disolución selectiva se llevo a cabo en

un medio alcalino de 5 M de NaOH, durante 12hrs a una T = 70-75°C, con agitación

constante.

En la Figura 4-41, se presentan las micrografías de los depósitos de la aleación NiZn

ADS y DDS del Zn mediante el SEM a un tiempo de depósito de 600s. ADS se

presentan las micrografías a 5000 y 7500X (recuadro azul parte superior derecha) y

DDS se presentan a 3500 y 5000X (recuadro rojo parte superior derecha). Como se

puede observar en las micrografías, el depósito realizado es homogéneo y uniforme

para todas las condiciones de depósito. Para el experimento 1, el tamaño de grano es

pequeño <1 µm antes de realizar la disolución selectiva y después el tamaño de grano

se hace más fino, si aumenta la temperatura y el potencial de depósito el tamaño de

grano aumenta antes y después de la disolución selectiva, como se observa en el

experimento 2. Si aumentamos la temperatura y disminuimos el potencial de depósito,

el tamaño de grano aumenta antes de la disolución selectiva, obteniéndose un tamaño

de grano aproximadamente de 2 µm y después de la disolución selectiva el depósito

presenta una textura rugosa y con un tamaño de grano irregular como se observa en el

experimento 3.


‐ 109 ‐


ADS y DDS mediante SEM a 5000X, a un tiempo de depósito de 900s. Como se

puede observar en las micrografías, el recubrimiento es homogéneo y uniforme para

todas las condiciones de depósito. Para el experimento 4 y 5, el tamaño de grano es

pequeño <1µm antes de realizar la disolución selectiva y después de la disolución

selectiva el tamaño de grano se hace más fino y definido. Como se observa en el

experimento 6, si aumentamos la temperatura y el potencial de depósito, el tamaño de

grano aumenta y es aproximadamente 5µm antes de hacer la disolución selectiva y

después de la disolución, el depósito presenta textura rugosa y con un tamaño de

grano irregular.


ADS y DDS del Zn mediante SEM a 5000X, a un tiempo de depósito de 1200s. Como

se puede observar en las micrografías, el depósito realizado es homogéneo y uniforme

para todas las condiciones al las cuales se llevo a acabo el depósito. Para el

experimento 7, el tamaño de grano es pequeño <1 µm, presenta una morfología en

forma de esferas antes de realizar la disolución selectiva y después el tamaño de grano

se hace más fino y definido, conservando la forma esférica. Como se observa en el

experimento 8, si aumentamos la temperatura y disminuimos el potencial de depósito,

el tamaño de grano aumenta antes de la disolución selectiva y después presenta una

morfología en forma de espigas irregulares con textura rugosa. Si aumentamos las 3

variables de depósito (T, t y E), la morfología es rugosa e irregular antes de la

disolución selectiva y después se presenta una morfología en forma de espigas

homogénea en todo el depósito.


‐ 110 ‐

Placa 1. SEM Antes de disolución Selectiva Placa 1. SEM Después de disolución Selectiva

Fotomicrografías del SEM depósito aleación NiZn (tdepósito=600s, Tdepósito=25°C, Edepósito=‐1.15V)

Placa 2. SEM Después de disolución Selectiva

Placa 2. SEM Antes de disolución Selectiva





Placa 1. SEM Antes de disolución Selectiva Placa 1. SEM Después de disolución Selectiva









carbón, ADS y DDS en 5 M NaOH a una Tdisolución = 70°C, tdisolución = 12 hrs., agitación constante.


‐ 111 ‐






















‐ 112 ‐





Placa 8. SEM Después de disolución Selectiva Placa 8. SEM Antes de disolución Selectiva













‐ 113 ‐

Como se pudo observar en la micrografías, conforme aumenta la temperatura de

depósito a 70°C, aumenta el tamaño de grano ADS y DDS, volviendose el depósito

más rugoso, en cambio para los depósitos que se obtuvieron a una T = 25 y 45°C, el

tamaño de grano es hace mas fino después de la disolución selectiva, por lo que

observamos que no hay incremento en la porosidad, debido a que el efecto de la

disolución selectiva probablemente se lleva acabo a nivel superficial. El efecto de estos

cambios morfológicos ADS y DDS, se verán reflejados en la evaluación de los

materiales con respecto a RDH.

En la Figura 4-44, se presentan los resultados del análisis GDS para los depósitos

obtenidos, con un tiempo de 600s variando la temperatura y el potencial de depósito.

En las gráficas, se observa que el Níquel se deposita en aproximadamente un 95%.

Para estos depósitos, observamos que el zinc es muy accesible a la disolución

selectiva en medio alcalino. Después de llevar a cabo la disolución selectiva del zinc en

medio alcalino, se observa una disminución del zinc en el depósito, así como una

disminución en el espesor del mismo después de realizar el tratamiento químico. Se

presentan solamente dos gráficas representativas de todos los experimentos

realizados, debido a que únicamente existen diferencias en el espesor. En el Anexo

8.6, se muestran las gráficas de todos los experimentos realizados ADS y DDS.

NiZn ADS 1

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2 x2

O

NiZn DDS 1

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2 x 2

O

Fe

O O

Zn Fe

Zn

A) B) Ni

Zn

Figura 4-44. Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: A) ADS; B) DDS. La escala del Zn es amplificada por 2.


‐ 114 ‐

En la Tabla 4-4, se presenta un resumen de las características de los análisis GDS de

los elecdepósitos de NiZn ADS y DDS, clasificados mediante el tiempo al cual se llevo

a cabo el depósito.

Tabla 4-4. Resumen de las características químicas obtenidas mediante espectros de GDS de los electrodepósitos de NiZn ADS y DDS en medio alcalino.

Condiciones de Depósito ADS DDS en 5M NaOH Observaciones

T=25°C y E=-1.15V 95%Ni, 0.1%Zn Espesor 4µm

Eliminación completa del Zn

Disminución del espesor a 2.5µm

T=45°C y E=-1.2V 95%Ni, 10%Zn Espesor 3µm

Eliminación completa del Zn

Aumento del espesor a 2.5µm

Tiempo de

600s

T=70°C y E=-1.18V 95%Ni, %Zn no definido Espesor 8µm

No se observa disminución del Zn

Disminución del espesor a 6µm


Aparentemente no se observa una

disminución del Zn





Tiempo de

900s T=70°C y E=-1.18V 95%Ni, No se observa

depósito de Zn Espesor 10µm



T=25°C y E=-1.15V 99.5%Ni, Se observan únicamente trazas de Zn

depositado Espesor 6µm

No es muy evidente la

disolución del Zn en el depósito


T=45°C y E=-1.2V 99.5%Ni, No se observa el depósito de Zn

Espesor 11µm

No hay cambio aparente

No hay disminución aparente del

espesor

Tiempo de

1200s

T=70°C y E=-1.18V 99.5%Ni, No se observa el depósito de Zn

Espesor 16µm

No hay cambio Disminución del espesor a 10µm

Después de haber aumentado la concentración, el tiempo y la temperatura de la

disolución selectiva, se obtuvo una estructura amorfa y agrietada para algunos

recubrimientos, lo que concuerda con A. Lasia84, donde se comenta que la lixiviación

de Zn produce una estructura del tipo “lodo seco” que contiene grietas y poros,

observándose la estructura amorfa o monocristalina del depósito después de la

lixiviación, así mismo comenta que el zinc no puede ser totalmente lixiviado de estas


‐ 115 ‐

aleaciones, en soluciones alcalinas, en cambio para otros recubrimientos solamente

disminuyó el tamaño de grano volviéndose mas fino y uniforme.

En la Tabla 4-5, se presenta un resumen de las composiciones en porcentaje,

obtenidas mediante GDS de los electrodepósitos de NiZn ADS y DDS, con dos

tratamientos a diferentes condiciones de disolución selectiva, en medio alcalino.

Tabla 4-5. Resumen de las características químicas obtenidas mediante espectros de GDS de los electrodepósitos de NiZn, ADS y DDS, con dos tratamientos diferentes.

Tratamiento 1 (1 M NaOH, 30min,

agitación, Tamb.)

Tratamiento 2 (5 M NaOH, 24hrs, agitación, T=70°C)

Composición elemental

ADS DDS ADS DDS

Solución SF

Num. Exp.

Tiempo t/s

Temperatura T/°C

Potencial E/V

Ni % Zn % Zn % Ni % Zn % Zn %

1 600 25 -1.15 90 7 6 95 0.1 Todo

2 600 45 -1.2 90 7.7 6.7 95 10 Todo

3 600 70 -1.18 90 8.2 6 95 No No

4 900 25 -1.15 90 7.5 6 98 0.5 No

5 900 45 -1.2 90 5.5 3.5 98 0.2 No

6 900 70 -1.18 90 5.8 4.7 95 No No

7 1200 25 -1.15 90 5.5 3.5 99.5 trazas No

8 1200 45 -1.2 90 5 4 99.5 No No

9 1200 70 -1.18 90 4.6 3.2 99.5 No No

En la Tabla 4-5, claramente se pudo observar que después de llevar a cabo la

lixiviación del Zn en medio alcalino, se observa que hay una disminución significativa

del espesor final del recubrimiento.


‐ 116 ‐


En los resultados obtenidos de los electrodepósitos de NiZn, observamos que a partir

de un mismo baño base de depósito, es posible obtener aleaciones ricas ya sea en

zinc o en níquel, dependiendo de la composición de la solución (relación de

concentraciones Ni-Zn). Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución en el

intervalo de 1 a 5, se favorece la obtención de recubrimientos ricos en zinc. En estas

condiciones todos los electrodepósitos obtenidos son ricos en zinc (≥90%), a pesar de

ser el elemento menos noble y aún en las condiciones en las que se encuentra a

menor concentración que el Ni, por lo que se plantea que la formación de la aleación

ocurre por un mecanismo de depósito anómalo. En términos de morfología, se observa

que los depósitos obtenidos son lisos, formados por partículas más finas a medida que

se incrementa la relación Ni/Zn.

Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución, en el intervalo con valores de 100

y 1000, la formación de la aleación ocurre por un mecanismo de depósito normal,

obteniéndose aleaciones ricas en Ni el elemento más noble y contenidos en Zn no

mayores al 2%. Para estas condiciones, la morfología es fuertemente dependiente de

la relación Ni/Zn y del tiempo de depósito. En estas condiciones, los recubrimientos

presentan una mayor textura y rugosidad que los obtenidos a menores relaciones

Ni/Zn, por lo que se espera que los recubrimientos ricos en Ni, sean materiales

potencialmente adecuados para ser utilizados como materiales de cátodo en la RDH.

De acuerdo a los resultados obtenidos, se observa que al aumentar la concentración,

el tiempo y la temperatura de la disolución selectiva del Zn en medio alcalino, es

posible la obtención de recubrimientos altamente porosos que puedan ser materiales

eficientes para la electrolisis de agua en medio alcalino.


‐ 117 ‐

4.3 Conclusiones generales de la preparación y caracterización de materiales

Se obtuvieron electrodepósitos homogéneos solamente de Níquel, a partir de dos

baños de depósito diferentes y de eficiencia conocida.

Es posible la obtención de una matriz porosa de compositos de Ni-Al2O3, mediante

disolución selectiva en medio alcalino. Aumentando el tamaño de partícula y el tiempo

de depósito, se modifica la estructura final del electrodepósito.

A partir de un mismo baño base de depósito, es posible obtener electrodepósitos de

NiZn ricos ya sea en zinc o en níquel, dependiendo de la composición de la solución

(relación de concentraciones Ni-Zn).

Resultados Experimentales. Parte II. Evaluación de los materiales

‐ 118 ‐

5 RESULTADOS EXPERIMENTALES. Parte II: Evaluación de los materiales

preparados como cátodos en la RDH.

5.1 Caracterización electroquímica de los materiales obtenidos a base Ni

La reacción de evolución de hidrógeno (RDH) es de primordial importancia en todos los

procesos electrocatalíticos y por lo tanto la reacción catódica ha sido una de las más

estudiadas. En los últimos tiempos debido a su impacto económico y ambiental ha

tenido mayor interés en la aplicación práctica industrial por el bajo sobrepotencial

catódico que se ha observado en la electrolisis por lo tanto el interés de nuestro trabajo

se basa en la obtención de electrodos porosos con mayor área activa para llevar acabo

la RDH necesitando menor sobrepotencial para dicha reacción y con este minimizamos

el consumo energético.

En general, los electrodos se caracterizan por los parámetros de Tafel: densidad de

corriente de intercambio (jo) y la pendiente; para que un electrodo sea mas activo la

densidad de corriente de intercambio tiene que ser grande y la pendiente pequeña. Sin

embargo, existen varios problemas con estos parámetros. En primer lugar, el área real

superficial del electrodo y jo se expresa por el área geométrica superficial. En tal caso,

la comparación de las actividades intrínsecas es imposible. En segundo lugar, lo

complejo del mecanismo de reacción y el uso de electrodos porosos nos lleva a

gráficos de Tafel no lineales y la extrapolación de jo no es fiable.

En las siguientes figuras se presentan las curvas I-V de la caracterización

electroquímica de los depósitos que se llevaron acabo midiendo la actividad

electrocatalítica de los mismos respecto a la RDH en medio alcalino.

En la Figura 5-1, se presentan las curvas I-V de la comparación del desempeño

electrocatalítico de los dos baños utilizados a los dos tiempos de depósito (600 y

900s). Como se puede observar en las curvas, a un tiempo mayor de depósito para los

dos baños electrolíticos utilizados, se obtiene mayor densidad de corriente a un minimo

sobrepotencial, debido a que incrementa la rugosidad de los recubrimientos con el

incremento del tiempo de depósito.


‐ 119 ‐

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5

250

200

150

100

50

0

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5-1. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (a) Electrodepósito en baño Watts, tdepósito = 600 s; (b) electrodepósito en Baño Watts, tdepósito = 900 s; (c) electrodepósito en

baño a base de Cloruros, tdepósito = 600 s; (d) electrodepósito en baño a base de Cloruros, tdepósito = 900 s, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.

En la Tabla 5-1 se presentan los parámetros electrocinéticos de los depósitos de níquel

evaluados.

Tabla 5-1. Parámetros electrocinéticos de los depósitos de baño Watts y baño a base de cloruros a una

T = 25°C para la evaluación de la RDH.

Depósito η10 / mV η30 / mV η150 / mV b / mVdec-1 J0 / mAcm-2

Watts600seg -585 -735 -1485 -330 0.56

Watts900seg -805 -935 -1625 -300 0.36

Cloruros600seg -588 -738 -1498 -300 0.55

Cloruros900seg -535 -645 -1245 -240 0.6

Níquel puro -703 -803 -1303 -100 0.158


‐ 120 ‐

Se observa un cambio en los parámetros electrocinéticos con respecto al tiempo de

depósito debido al cambio en la morfología del recubrimiento. Al incrementar el tiempo

de depósito incrementa ligeramente la rugosidad.

Los resultados obtenidos de las curvas I-V y parámetros electrocinéticos de los

depósitos de Ni, muestran que a un tiempo de depósito de 900s se obtiene el mejor

desempeño electrocatalítico, siendo el baño a base de cloruros el que requiere menor

sobrepotencial para llevar a cabo la RDH obteniendo así mayor densidad de corriente

que el baño tipo Watts.

En base a estos resultados obtenidos se seleccionó el baño a base de cloruros para

llevar a cabo los electrodepósitos a potencial constante y evaluar su comportamiento

en base a la RDH en medio alcalino.

5.1.1 Conclusiones particulares

Los electrodepósitos solo de Níquel que se obtuvieron de dos composiciones

diferentes y que se evaluaron midiendo la actividad electrocatalítica de los mismos

respecto a la RDH, muestran que se obtiene un mejor desempeño electrocatalítico con

el baño a base de cloruros debido a que requiere menor sobrepotencial para llevar a

cabo la RDH y se obtiene mayor densidad de corriente.


‐ 121 ‐

5.2 Caracterización electroquímica de los electrocodepósitos de Ni-Al2O3

La caracterización electroquímica de los electrocodepósitos de Ni-Al2O3 se realizó

midiendo la actividad electrocalítica respecto a la RDH en medio alcalino.

En base a los resultados obtenidos mediante el estudio electroquímico de la solución

de depósito y debido a que todas las gráficas presentaron un comportamiento similar y

que en bibliografía se reporta que una alta cantidad de partículas podría empeorar las

propiedades del recubrimiento debido a la presencia de vacíos entre las partículas y la

matriz del metal aumentando así la corrosión. Por tal motivo los investigadores

comenzaron a concentrarse en la codeposición de partículas más pequeñas porque

podrían mejorar las propiedades mecánicas sin penalizar la resistencia a la corrosión

del recubrimiento52. En base a esto se seleccionó la concentración intermedia de 10

gr/L con un tamaño de partícula de 0.3 y 5 µm.

Los depósitos se realizaron a potencial constante en un baño a base de cloruros con la

concentración de 10 gr/L de Al2O3 y con un tamaño de partícula de 0.3 y 5 µm, con un

tiempo de depósito de 600 y 900s.

En la Figura 5-2 se presentan las curvas de I vs E de la evaluación del depósito de 10

gr/L con un tamaño de partícula de 0.3 µm donde claramente observamos que después

de realizar la lixiviación de la alúmina en medio alcalino su desempeño electrocatalítico

aumenta debido a que la morfología de los recubrimientos se vuelve más porosa. A un

tiempo de depósito de 600s y DDS de la alúmina, aumenta el área activa del material

evaluado requiriendo menor sobrepotencial para llevar a cabo la RDH obteniendo así

mayor densidad de corriente debido a que aumenta la rugosidad de la superficie a

estas condiciones de depósito. Al comparar los recubrimientos de Ni-Al2O3 con el Ni

puro, observamos que a bajos sobrepotenciales presentan mejor desempeño

electrocatalítico que el Ni puro.


‐ 122 ‐

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0

j / m

Ac

m-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 5-2. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (aNi) Placa de 99.5% Ni (b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, ADS; (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600s, DDS, (d) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s, ADS; (e) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,

DDS, 10gr/L de Al2O3, tamaño de partícula 0.3 μm, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.

En la Figura 5-3, se presentan las curvas de I vs E de la evaluación del depósito de 10

gr/L con un tamaño de partícula de 5µm, dónde claramente observamos que después

de la disolución selectiva para los dos tiempos de depósito el desempeño

electrocatalítico es mayor. A un tiempo de depósito de 900s y DDS de la alumina en

medio alcalino, se observa un mejor desempeño electrocatalítico a bajos

sobrepotencial para llevar a llevar a cabo la RDH en medio alcalino comparado con un

depósito de Ni puro, debido a que la morfología y las características de los

recubrimientos se modifican mediante la lixiviación de las partículas depositadas,

aumentando la porosidad del material que se ve reflejado en el aumento del área

activa.


‐ 123 ‐

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5350

300

250

200

150

100

50

0

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 5-3. Familia de curvas I = f (E) para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (aNi) Placa de 99.5% Ni (b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, ADS; (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600s, DDS, (d) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s, ADS; (e) electrodepósito Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,

DDS, 10gr/L de Al2O3, tamaño de partícula 5 μm, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.

En la Tabla 5-2, se presentan los parámetros electrocinéticos de los depósitos de Ni-

Al2O3, dónde se observa que para todas las condiciones evaluadas se requiere menor

sobrepotencial para llevar a cabo la RDH y se obtiene mayor densidad de corriente,

comparado con el níquel puro, esto podría deberse al incremento del área activa

después del lixiviado del Al.


‐ 124 ‐

Tabla 5-2. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los depósitos de NiAl2O3 a una T = 25°C para la

evaluación de la RDH.

Depósito NiAl2O3 η10/mV η30/mV η150/mV b /mVdec-1 J0 /mAcm-2

0.3µm 600s ADS -537 -657 -1187 -280 0.6

0.3µm 600s DDS -690 -790 -1260 -290 0.41

0.3µm 900s ADS -500 -630 -1220 -285 0.61

0.3µm 900s DDS -484 -614 -1284 -300 0.62

5µm 600s ADS -572 -722 -1532 -260 0.59

5µm 600s DDS -557 -677 -1257 -220 0.52

5µm 900s ADS -670 -790 -1400 -200 0.47

5µm 900s DDS -660 -760 -1350 -190 0.57

Níquel puro -703 -803 -1303 -100 0.158


En base a los resultados obtenidos de los electrodepósitos de Ni-Al2O3, se observa que

después de llevar a cabo el ataque químico en medio alcalino se modifica la morfología

del depósito observandose un incremento en el área activa por lo tanto mejora el

desempeño electrocatalítico requiriendose menor sobrepotencial para llevar a cabo la

RDH.


‐ 125 ‐

5.3 Caracterización de la RDH en los electrodepósitos de NiZn

La serie de gráficas que se presentan a continuación, son clasificadas con respecto al

tiempo empleado para la realización de los depósitos (600, 900 y 1200s) a dos

temperaturas diferentes de evaluación de la actividad electrocatalítica mediante la RDH

(25 y 40°C).

5.3.1 Influencia de las condiciones de evaluación para la RDH a una T = 25°C

La actividad electrocatalítica de los depósitos de la aleación NiZn fue estudiada por la

medición de las curvas de Tafel en medio alcalino, bajo atmósfera de nitrógeno de

acuerdo a las condiciones experimentales de la Tabla 3-3 . En las gráficas de la Figura

5-4, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la aleación NiZn a un tiempo

constante de depósito de 600s, evaluadas a 25 °C para la reacción de desprendimiento

de hidrogeno (RDH) en medio alcalino, antes y después de la disolución selectiva del

Zn. Como podemos observar, la densidad de corriente del depósito obtenido a 600s

con una temperatura de 70°C y un potencial de -1.18V después de hacerle disolución

selectiva, presenta un mejor desempeño electrocatalítico comparado con el níquel

puro, debido a que estos recubrimientos presentan una textura rugosa DDS. Los

depósitos que se obtuvieron a una temperatura de 25 y 40 °C, presentan a bajas

densidades de corriente un desempeño similar al níquel puro y conforme aumenta la

densidad de corriente, su desempeño electrocatalítico disminuye siendo el níquel

mejor, que los depósitos obtenidos a bajas temperaturas.


‐ 126 ‐

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0A)

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0B) (aNi)

(b)

(c)

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0

C)

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

Figura 5-4. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 3 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C.

En las gráficas de la Figura 5-5, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la

aleación NiZn, a un tiempo constante de depósito de 900s evaluadas a 25 °C para la

reacción de desprendimiento de hidrogeno (RDH) en medio alcalino, antes y después

de la disolución selectiva del Zn. Como podemos observar, a bajas densidades de

corriente el depósito obtenido a 900s con una temperatura de 70°C y un potencial de


‐ 127 ‐

-1.15 V después de hacerle disolución selectiva, presenta un mejor desempeño

electrocatalítico comparado con los depósitos de níquel puro, debido a que DDS los

recubrimientos presentan mayor rugosidad. Conforme aumenta la corriente, los

depósitos de NiZn presentan un desempeño electrocatalítico similar al níquel puro.

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0

A)j /

mA

cm-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0

B)

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0C)

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

Figura 5-5. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 4 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.20 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 5 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 6 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C.


‐ 128 ‐

Como se puede observar en las gráficas de la Figura 5-4, la variable de depósito que

tiene mayor influencia es la temperatura mayor (Tdepósito = 70°C), con un tiempo de

depósito de 600s, presentando mejor desempeño electrocatalítico que el níquel puro,

pero si aumentamos el tiempo de depósito a 900s como se muestra en la Figura 5-5, a

bajos sobrepotenciales, la aleación Ni-Zn para todas las condiciones de depósito,

presentan mejor desempeño electrocatalítico, pero conforme va aumentando la

corriente, su desempeño disminuye, observándose que para los depósitos que se

obtuvieron a una T = 25 y 70°C, su comportamiento es similar al níquel puro, pero para

los de una T = 45°C, presentan menor desempeño que el níquel puro.

Como se puede observar en las curvas de la Figura 5-6, los depósitos que se

obtuvieron a un tiempo constante de 1200s, presentan un desempeño electrocatalítico

similar a las curvas con tiempo constante de 900s.


‐ 129 ‐

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0

A)

j / m

Ac

m-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0

B)

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0

C)

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b)

(c)

Figura 5-6. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.18 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 8 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.5 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 25°C.

Como se puede observar, para los depósitos que se llevaron a cabo a una T= 25 y

70°C después de realizar la lixiviación del Zn en medio alcalino, presentan mejor

desempeño electrocatalítico a bajos sobrepotenciales que el Ni puro, pero a altos

sobrepotenciales el Ni es el que tiene mejor comportamiento, sin embargo para los

depósitos que se obtuvieron a una T = 45°C, presentan menor desempeño en todo el

rango de potencial que el Ni puro.


‐ 130 ‐

5.3.2 Parámetros electrocinéticos de la evaluación de la RDH a una T = 25°C

Como se menciono anteriormente, la RDH implica la formación de hidrógeno adsorbido

(reacción de Volmer) y partir de este punto, se postulan dos posibles caminos

alternativos, la desorción electroquímica (reacción de Heyrovsky) o la desorción

química (reacción de Tafel). Dependiendo del material de electrodo, la reacción

ocurrirá por uno u otro mecanismo. Los mejores electrocatalizadores tienen pendientes

cercanas a los 60mV/dec-1 y corrientes de intercambio mayores. El cambio de

pendiente en los materiales evaluados predice la existencia de un cambio en el

mecanismo de reacción.

Se obtuvieron los parámetros electrocinéticos de la aleación NiZn antes y después de

la disolución selectiva, evaluadas a 25°C para la reacción de desprendimiento de

hidrógeno en medio alcalino. En la Tabla 5-3, se presenta la pendiente de Tafel y la

densidad de corriente de intercambio.



Temperatura RDH a 25°C

b /mVdec-1 jo /mAcm-2 Exp.

Antes disolución Después disolución Antes disolución Después disolución

1 -100 -100 0.12 0.05

2 -90 -250 0.08 0.29

3 -80 -80 0.02 0.08

4 -50 -110 0.05 0.09

5 -80 -155 0.12 0.45

6 -115 -40 0.19 0.05

7 -95 -55 0.08 0.05

8 -80 -100 0.09 0.05

9 -100 -120 0.11 0.35

Níquel puro -100 0.158


‐ 131 ‐

Con los parámetros de Tafel obtenidos mediante la RDH a 25°C que se reportan en la

Tabla 5-3, observamos pendientes aproximadamente entre 40 mV/dec y 115 mV/dec

por lo que podemos decir que la mayoría de los depósitos evaluados el mecanismo de

reacción que siguen es el de Volmer-Heyrovsky.

Los depósitos de NiZn presentan una variación en la densidad de corriente de

intercambio, pero con valores en el mismo orden de magnitud que el níquel puro.

Como se puede observar en la Tabla 5-3, los valores de los parámetros

electrocinéticos son muy similares al los del depósito de níquel puro.

En la Tabla 5-4, se presentan los valores de sobrepotencial de los depósitos de la

aleación NiZn, donde podemos observar que los depósitos después de la disolución

selectiva, en su mayoría presentan menor sobrepotencial para llevar a cabo la RDH y

para una corriente de 150mA y un tiempo de depósito de 600s después de la

disolución selectiva del Zn, presentan un menor sobrepotencial que el depósito de

níquel puro.


depósitos NiZn a una T = 25°C


η10/mV η30/mV η150/mV η10/mV η30 /mV η150/mV Exp.

Antes disolución Después disolución

1 -896 -996 -1496 -349 -499 -999

2 -699 -949 -1449 -353 -453 -1003

3 -748 -998 -1548 -1098 -1198 -1698

4 -896 -1046 -2592 -954 -1054 -1604

5 -804 -904 -1454 -349 -449 -1256

6 -903 -1003 -1503 -1202 -1302 -1852

7 -548 -698 -1298 -349 -449 -1099

8 -547 -647 -1197 -1104 -1204 1704

9 -854 -954 -1504 -347 -447 -1247

Níquel puro -703 -803 -1303


‐ 132 ‐

A. Lasia84 reporta, que aleando varios metales a menudo conduce a un incremento en

la actividad electrocatalítica. La teoría de Brewer-Engel, se aplica a las propiedades de

la mayoría de los sólidos, mientras que la actividad electrocalitica depende de las

propiedades superficiales que no son realmente relacionadas con las propiedades del

material. Por otra parte, la rugosidad s¿uperficial muy a menudo contribuye más a la

actividad electrocatalítica global de la actividad intrínseca. Para verificar las

predicciones teóricas se necesitan estudios más detallados.

5.3.3 Influencia de las condiciones de evaluación de la RDH a una T = 40°C.

La actividad electrocatalítica de los depósitos de la aleación NiZn, fue estudiada por la

medición de las curvas de Tafel en medio alcalino, bajo atmósfera de nitrógeno a una

temperatura de 40°C para la RDH, se incremento la temperatura de evaluación de los

depósitos debido a que algunos autores reportan que el aumento en la temperatura

incrementa significativamente la actividad de la RDH86.

En las gráficas de la Figura 5-7, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la

aleación NiZn, a un tiempo constante de depósito de 600s evaluadas a 40 °C para la

reacción de desprendimiento de hidrogeno (RDH) en medio alcalino, antes y después

de la disolución selectiva del Zn.

Como podemos observar, para un tiempo de depósito de 600s y una T = 25°C el

comportamiento de la aleación NiZn DDS es similar al Ni puro en todo el rango de

potencial, pero si aumentamos la temperatura de depósito a 45°C, se observa un

aumento en la actividad electrocatalítica del depósito después de realizar disolución

selectiva, a bajos sobrepotenciales mejora la actividad comparada con el Ni puro, pero

conforme aumenta la densidad de corriente, el comportamiento es similar al Ni puro.

Aumentando la temperatura de depósito de la aleación y sin hacerle disolución

selectiva presenta menor desempeño electrocatalítico comparado con el Ni puro.


‐ 133 ‐

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0A)

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b) (c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0

C)

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b) (c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0B)

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b) (c)

Figura 5-7. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 3 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C.

En la Figura 5-8, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la aleación NiZn a

un tiempo constante de depósito de 900s y evaluadas a 40 °C para la RDH en medio

alcalino, antes y después de la disolución selectiva del Zn.

Como podemos observar, para un tiempo de depósito de 900s y una T = 25 y 70°C, el

comportamiento de la aleación NiZn DDS es menor a la del Ni puro en todo el rango de

potencial, pero a una temperatura de depósito a 45°C, se observa un aumento en la


‐ 134 ‐

actividad electrocatalítica del depósito después de realizar disolución selectiva, a bajos

sobrepotenciales su comportamiento es mejor que el Ni puro, pero conforme aumenta

la densidad de corriente el comportamiento es similar al Ni puro.

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0A)

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b) (c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0

B)

j / m

Ac

m-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b) (c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0C)

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b) (c)

Figura 5-8. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 4 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.20 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 5 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 6 a un tdepósito = 900 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito =

-1.15V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C.


‐ 135 ‐

En la Figura 5-9, se presentan las curvas I vs E de los depósitos de la aleación NiZn a

un tiempo constante de depósito de 1200s evaluadas a 40 °C para la RDH en medio

alcalino, antes y después de la disolución selectiva del Zn. Como podemos observar,

para un tiempo de depósito de 1200s y para todas las temperaturas evaluadas el

comportamiento de la aleación NiZn DDS es menor a la del Ni puro en todo el rango de

potencial.

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0A)

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b) (c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0B)

j / m

Acm

-2

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

(b) (c)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0350

300

250

200

150

100

50

0C)

E / V vs Hg/HgO

(aNi)

9 ADS 9 DDS

Figura 5-9. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de la aleación NiZn. A) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 25°C y Edepósito = -1.18 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. B) exp. 8 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.5 V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. C) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.20V: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, medio alcalino (5M NaOH), T = 40°C.


‐ 136 ‐

Como se pudo observar en los resultados presentados para las dos temperaturas de

evaluación de la RDH en medio alcalino, se obtuvieron mejores resultados con los

electrodepósitos de la aleación NiZn después de realizar la lixiviación del Zn en medio

alcalino, debido a que presentaron mayor rugosidad y porosidad DDS, lo cual se vio

reflejado en el aumento del área activa. El mejor desempeño electrocatalítico en todo el

rango de potencial, se obtuvo evaluando los depósitos a una temperatura de 25°C para

la RDH.

5.3.4 Parámetros electrocinéticos de la evaluación de la RDH a una T = 40°C

Como se menciono anteriormente, la RDH ocurre por dos caminos dependiendo del

material de electrodo. Por lo que se obtuvieron los parámetros electrocinéticos de la

aleación NiZn, obtenidos antes y después de la disolución selectiva, evaluada a 40°C

para la RDH en medio alcalino. En la Tabla 5-5, se presenta la pendiente de Tafel y la

densidad de corriente de intercambio.




b /mVdec-1 jo /mAcm-2 Exp.

Antes disolución Después disolución Antes disolución Después disolución

1 -140 -110 0.28 0.05

2 -80 -120 0.07 0.1

3 -140 -115 0.12 0.19

4 -110 -115 0.09 0.28

5 -65 -125 0.08 0.125

6 -80 -120 0.15 0.3

7 -100 -100 0.31 0.18

8 -80 -90 0.23 0.12

9 -120 -120 0.11 0.25

Níquel puro -110 0.2


‐ 137 ‐

Con los parámetros de Tafel obtenidos mediante la RDH a 40°C que se reportan en la

Tabla 5-5, observamos pendientes aproximadamente entre 65 mV/dec y 140 mV/dec,

por lo que podemos decir que la mayoría de los depósitos evaluados, el mecanismo de

reacción que siguen es el de Volmer-Heyrovsky.

Los depósitos de NiZn presentan una variación en la densidad de corriente de

intercambio, pero con valores en el mismo orden de magnitud que el níquel puro.

Como se puede observar en la Tabla 5-5, los valores de los parámetros

electrocinéticos son muy similares al los del depósito de níquel puro.

En la Tabla 5-6, se presentan los valores de sobrepotencial de los depósitos de la

aleación NiZn, donde podemos observar que los depósitos antes y después de la

disolución selectiva en su mayoría presentan mayor sobrepotencial que el depósito de

níquel puro, como se había observado con anterioridad en las curvas I-V.


depósitos NiZn a una T = 40°C.


η10/mV η30/mV η150/mV η10/mV η30 /mV η150/mV Exp.

Antes disolución Después disolución

1 -496 -656 -1246 -1146 -1246 -1696

2 -802 -902 -1402 -1001 -1101 -1551

3 -853 -953 -1453 -903 -1003 -1503

4 -800 -900 -1400 -401 -501 -1151

5 -847 -947 -1367 -503 -553 -1003

6 -805 -895 -1345 -846 -946 -1596

7 -795 -895 -1345 -349 -499 -1199

8 -754 -904 -1354 -754 -854 -1304

9 -799 -899 -1349 -298 -398 -998

Níquel puro -352 -452 -852


‐ 138 ‐

No se observó efecto significativo al aumentar la temperatura para la evaluación de los

depósitos obtenidos en la RDH.

5.3.5 Selección y evaluación de los recubrimientos más eficientes para la RDH

Con base en los resultados anteriores se eligieron los recubrimientos que presentan

una mejor actividad electrocatalítica para la RDH (con respecto al Niquel) y se realizó

un estudio comparativo.

5.3.5.1 Recubrimientos de Ni

Primeramente, se seleccionó el recubrimiento de Ni con un menor sobrepotencial

asociado para la RDH. En la Figura 5-10 se muestran las curvas j vs ƞ obtenidas de

los recubrimientos de niquel con las dos soluciones de baño utilizadas. Como se puede

observar en las curvas, los electrodepósitos obtenidos a partir de un baño a base de

cloruros presentan menor sobrepotencial para llevar a cabo la RDH en medio alcalino,

por lo cual estos recubrimientos fueron seleccionados como referencia para evaluar el

estudio de los materiales binarios.

5.3.5.2 Recubrimientos de Ni-Al2O3

En la Figura 5-11 se presentan las curvas de j vs ƞ obtenidas de los recubrimientos

seleccionados con mejor actividad electrocatalítica para la RDH de Ni-Al2O3 (ver 5.2)

(recubrimientos con Al2O3 de 0.3 y 5 μm, con pos-tratamiento en 5 M de NaOH), donde

podemos observar que después de realizar la disolución selectiva del Al2O3 presenta

un mejor comportamiento electrocatalitico a bajas densidades de corriente hasta

aproximadamente 150 mAcm-2 comparado con el Níquel, requiriendo asi un menor

sobrepotencial para llevar a cabo la RDH.

La mejora en la actividad electrocatalítica de los recubrimientos de Ni-Al2O3 puede

asociarse a un ligero incremento en el área superficial sin llegar al extremo de tener

una matriz porosa.


‐ 139 ‐

-2400 -2000 -1600 -1200 -800 -400 0250

200

150

100

50

0

j (m

Acm

2 )

(mV vs Hg/HgO)

(a) (b) (c) (d)

Figura 5-10. Curvas para la RDH en medio alcalino (5 M NaOH). (a) Electrodepósito en baño Watts,

tdepósito = 600 s; (b) electrodepósito en Baño Watts, tdepósito = 900 s; (c) electrodepósito en baño a base de

Cloruros, tdepósito = 600 s; (d) electrodepósito en baño a base de Cloruros, tdepósito = 900 s, ʋbarrido = 50

mVs-1, T = 25°C.

-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300

250

200

150

100

50

0

(B)

(mV vs Hg/HgO)

(aNi)

(b) (c)

-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300

250

200

150

100

50

0

(A)

j (m

Ac

m2

)

(mV vs Hg/HgO)

(aNi)

(b)

Figura 5-11. Curvas para la RDH en medio alcalino (5M NaOH). (A) electrodepósito de Ni-Al2O3 con un

tamaño de partícula 0.3 μm; (aNi) Placa de 99.5% Ni; (b) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 900 s,

DDS. (B) electrodepósitos de Ni-Al2O3 con un tamaño de partícula 5 μm; (aNi) Placa de 99.5% Ni, (b)

electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 600 s, DDS, (c) electrodepósito de Ni-Al2O3, tdepósito = 900s DDS;

10gr/L de Al2O3, ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 25°C.


‐ 140 ‐

5.3.5.3 Recurbrimientos de Ni-Zn

Las aleaciones Ni-Zn se evaluaron como cátodos en la RDH en las mismas

condiciones alcalinas como se mencionó anteriormente. De las curvas I-V presentadas,

se seleccionaron las que presentaron mejor actividad electrocatalítica comparada con

el Ni masivo, para realizar un estudio comparativo antes y después de la disolución

selectiva.

Los resultados obtenidos se pueden comparar con un electrodo del Ni puro con una

geometría idéntica y en las mismas condiciones experimentales.

En la Figura 5-12 se muestran la curvas j vs ƞ de as aleaciones de Ni-Zn donde

muestran menores sobrepotenciales para llevar a acabo la RDH en condiciones

alcalinas que el Ni puro (-1200 mV vs -1450 mV aprox.) para una densidad de corriente

de 200 mAcm2; esta mejora en la actividad electrocatalítica (250 mV) es mayor que la

observada por M. M. Jayalakshmiu et. al 120 donde hacen una comparación de

compositos de Ni vs Ni para la RDH (82 mV) y es asociado a efectos electronicos

provocados por la presencia minoritaria de Zn y de una manera similar al efecto

inducido por el Mo en las aleaciones Ni-Mo y no a efectos geométricos, como la

rugosidad o la morfología, debido a que son similares para los electrodepósitos de la

aleacion Ni-Zn y los electrodos de Ni.


‐ 141 ‐

-2400 -2000 -1600 -1200 -800 -400 0300

250

200

150

100

50

0

(B)

(mV vs Hg/HgO)

(aNi)

(b) (c)

-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300

250

200

150

100

50

0

(A)

j (m

Acm

-2)

(mV vs Hg/HgO)

(aNi)

(b) (c)

-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300

250

200

150

100

50

0

(C)

j (m

Acm

-2)

(mV vs Hg/HgO)

(aNi)

(b)

(c)

-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300

250

200

150

100

50

0

(D)

(mV vs Hg/HgO)

(aNi)

(b) (c)

-2000 -1600 -1200 -800 -400 0300

250

200

150

100

50

0

(E)

j (m

Acm

-2)

(mV vs Hg/HgO)

(aNi)

(b) (c)

Figura 5-12. Curvas para la RDH de la aleación NiZn. (A) exp. 1 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 25°C y

Edepósito = -1.15 V. (B) exp. 2 a un tdepósito = 600 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.20 V. (C) exp. 5 a un

tdepósito = 900 s, Tdepósito = 45°C y Edepósito = -1.18 V. (D) exp. 7 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 25°C y

Edepósito = -1.18 V. (E) exp. 9 a un tdepósito = 1200 s, Tdepósito = 70°C y Edepósito = -1.2 V. Para todos los

incisos: (aNi) Placa 99.5% Ni; (b) electrodepósito ADS; (c) electrodepósito DDS. ʋbarrido = 50 mVs-1, T =

25°C.


‐ 142 ‐


Las aleaciones obtenidas de NiZn después de realizar la lixiviación del Zn, incrementan

su área activa obteniendo así un mejor desempeño electrocacalítico.

Los electrodepósitos de la aleación NiZn a bajas densidades de corriente, requieren un

menor sobrepotencial para llevar acabo la RDH en medio alcalino.

5.4 Caracterización de la RDH de los electrodepósitos de Ni-x

Se evaluaron electrodepósitos de Ni-x que fueron obtenidos mediante un depósito

químico dinámico (ver anexo 8.7) que son algunos antecedentes como resultado de

una colaboración del Cideteq con la ECL (Escuela Central de Lyon, Francia). Dichos

materiales de Níquel pueden ser susceptibles a ser utilizados como electrodos en la


En la Figura 5-13 se presentan las curvas I-V de la caracterización electroquímica de

los depósitos que se llevaron acabo midiendo la actividad electrocatalítica de los

mismos respecto a la RDH. Observándose que el depósito B y C tiene un

comportamiento electroquímico similar a bajas y altas densidades de corriente y el

depósito A tiene un mejor desempeño electrocatalítico comparado con el B y C siendo

la placa de l níquel el que presenta un mejor comportamiento electroquímico a bajas

densidades de corriente y a altas densidades de corriente en aproximadamente 200

mA/cm2 tiene un comportamiento similar que el depósito A.


‐ 143 ‐

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0300

250

200

150

100

50

0

j / m

Ac

m-2

E / V vs Hg/HgO

(Ni)

(a)

(b)

(c)

Figura 5-13. Familia de curvas I = f (E) para la RDH de electrodepósitos de Ni-x: (Ni) Placa de Níquel; (a) Placa A; (b) Placa B; (b) Placa C. ʋbarrido = 50 mVs-1, T = 36°C, solución alcalina 1 M NaOH.

En la Tabla 5-7 se muestran los parámetros cinéticos de los depósitos de níquel, a

altas densidades de corriente el níquel presenta un mejor desempeño que los

depósitos A, B y C. Como se puede observar en la Tabla 5-7, el factor de rugosidad de

los depósitos A, B, C es mayor que el del níquel puro pero su desempeño en cuanto a

la RDH (reacción de desprendimiento de hidrógeno) es menor, esto lo podemos

observar en las curvas I vs V. En todos los valores de corriente el níquel puro presenta

mejor comportamientos que los depósitos A, B, y C, a pesar de que estos depósitos

presentan un factor de rugosidad grande comparado con la placa de níquel, lo que

indicaría que el Ni tiene mayor actividad electrocatalítica, probablemente unos de los

aleantes minoritarios esta afectando negativamente a su desempeño con respecto al

níquel puro.


‐ 144 ‐

Tabla 5-7. Parámetros electrocinéticos obtenidos de los electrodepósitos de la aleación Ni-x para la


Electrodo T/°C η100/mV b/ mVdec-1 ƒ/µ j0/mAcm-2

A 36 -1245 200 1.9-2.2 0.35

B 35 -1305 200 2.4-2.5 0.51

C 36 -1245 200 1.9 0.42

Nipuro 36 -1100 60 0.3-0.5 1.55

En la Figura 5-14 se presentan las curvas E vs log I donde se puede observar que los

depósitos A, B y C tienen un comportamiento similar presentando el níquel puro el

mejor comportamiento electrocatalítico con respecto a los depósitos de Ni-x.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

-2.5

-3.0

E /

V v

s H

g/H

gO

log / mAcm-2

(Ni)

(a)

(b)

(c)

Figura 5-14. Curvas log (i) = f (E) de los electrodepósitos de Ni-x: (Ni) Placa de Níquel; (a) Placa A; (b) Placa B; (b) Placa C. ʋ = 50 mVs-1, T = 36°C, solución alcalina 1 M NaOH.

Conclusiones Generales

‐ 145 ‐

6 CONCLUSIONES GENERALES

Los resultados globales muestran que los procesos de electrodepósito tienen potencial

elevado para obtener matrices ricas en níquel, ya sea como aleación o como

composito y que pueden ser tratadas químicamente para modificar sus características

de composición química, morfológicas, estructurales, superficiales y electrocatalíticas;

con el fin de obtener matrices adecuadas para una aplicación determinada, en nuestro

caso, matrices ricas en níquel para ser utilizadas como material catódico en la reacción

de desprendimiento de hidrógeno.

Ni-Zn

Los resultados muestran que es posible la obtención de aleaciones ricas en Zn o Ni a

partir de una solución acida de cloruros, dependiendo de la composición de la solución

(relación de concentraciones Ni-Zn).

Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución en el intervalo de 1 a 5, se

favorece la obtención de recubrimientos ricos en zinc, a pesar de ser el elemento

menos noble y aún en las condiciones en las que se encuentra a menor concentración

que el Ni, por lo que se plantea que la formación de la aleación ocurre por un

mecanismo de depósito anómalo.

La oxidación electroquímica de las aleaciones ricas en Zn muestra la preencia de las

fases δ y γ de la aleación Zn-Ni y de Ni, en una proporción que depende de las

condiciones de la electrodeposición.

Para relaciones Ni/Zn de concentración en solución en el intervalo con valores de 100 y

1000, la formación de la aleación ocurre por un mecanismo de depósito normal,

obteniéndose aleaciones ricas en Ni el elemento más noble y contenidos en Zn no

mayores al 2%. El comportamiento electroquímico de estos recubrimientos es diferente

al de los recubrimientos ricos en zinc y no se observa la presencia de las fases γ y δ de

la aleación Zn-Ni.

Conclusiones Generales

‐ 146 ‐

Las aleaciones ricas en Ni muestran una mejora en su comportamiento como cátodo

para la RDH, en comparación con el Ni por lo que se espera que sean materiales

potencialmente adecuados para ser utilizados como materiales de cátodo en la


Ni-Al2O3.

Es posible la obtención de una matriz porosa de compositos de Ni-Al2O3, mediante

disolución selectiva en medio alcalino.

Después de realizar el ataque químico al recubrimiento, se obtienen electrodepósitos

con mayor rugosidad. La rugosidad final del composito de Ni-Al2O3, está en función del

tamaño de partícula y del tiempo de depósito.

El comportamiento de los materiales sintetizados en términos de eficiencia para la

RDH, presentan un comportamiento general mejor que el Níquel puro, que se

manifiesta por un menor sobrepotencial para la RDH.

Con los resultados obtenidos se concluye que es posible la obtención de materiales

catodicos de compositos y aleaciones de Níquel con actividad electrocalitica mejorada,

respecto al níquel masivo controlando las condiciones de electrodepósito de materiales

binarios a base de Ni.

Los materiales obtenidos son potencialmente adecuados para ser

utilizados como materiales de cátodo en la Reacción de

Desprendimiento de Hidrógeno.

Perspectivas

‐ 147 ‐

7 PERSPECTIVAS

Estudiar de manera detallada los procesos de disolución selectiva, utilizando

diferentes soluciones y diferentes técnicas alternativas a las estudiadas

(equivalentes a las usadas en corrosión).

Optimizar el proceso de preparación de compositos de Ni-Al2O3 de tal forma que

se obtengan estructuras del tipo Micro en vez del tipo Nano (ver Figura 4-16) de

tal forma que el composito obtenido sirva como un buen precursor de un

material poroso.

Estudiar detalladamente el mecanismo de formación del composito Ni-Al2O3 y

ver como se modifica en función de la composición y de la suspensión utilizada

(tamaño de partícula del Al2O3) y correlacionarlo con la estructura obtenida.

Evaluar la eficiencia de los materiales obtenidos en operación y su modificación

en función del tiempo y así estimar su tiempo de vida útil, dada la posibilidad de

que bajo polarización y en condiciones de electrólisis ocurra la disolución de los

materiales lixiviados que no fueron disueltos en la etapa preliminar.

Anexos

‐ 148 ‐

8 ANEXOS

8.1 Variación de voltaje de un electrolizador

Figura 8-1. Variación del valor teórico del voltaje mínimo de operación (∆G o ∆H) en función de la

temperatura, incluyendo una comparación con la situación actual (•) y futura (□) de los electrolizadores

industriales.

Figura 8-2. Variación del voltaje total de un electrolizador convencional en función de la densidad de

corriente aplicada, mostrando los diferenes contribuciones en la ecuación 8.1.

Anexos

‐ 149 ‐

Matemáticamente, la expresión de la diferencia de potencial aplicada (∆E) para un

cierto valor (I) de la corriente total es la siguiente:

Ecuación 8.1 circsolacrev IRiiEE )()(

Donde ƞc(i) y ƞa(i) representan, respectivamente, los sobrepotenciales catódicos y

anódicos para cada electrodo a una densidad de corriente dada (i) y el termino IRsol+circ

corresponde a las pérdidas debidas a la caída óhmica en el interior de la celda (sol) así

como en el circuito eléctrico externo (circ).

8.2 Diagrama de la celda de electrodos planos y descripción de los

componentes

8.2.1 Diagrama de la celda

Anexos

‐ 150 ‐

8.2.2 Descripción de los componentes del diagrama de la celda

Figura 8‐3. Descripción de cada componente de la celda de electrodos planos

Anexos

‐ 151 ‐

8.3 Voltamperometría cíclica

La voltamperometría cíclica es una técnica ampliamente usada para la caracterización

de sistemas electroquímicos. La perturbación que se realiza al sistema es mediante la

variación lineal de potencial respecto al tiempo, obteniendo curvas i-t en las cuales se

obtienen registros de los eventos que ocurren durante los procesos de electrooxidación

y/o de electrorreducción. Este método es generalmente llamado Voltamperometría de

barrido lineal. La Figura 8-4 muestra el perfil característico de la reducción de 0.01 M

Ferricianuro de potasio. Se puede observar que ocurre la reducción de Fe(III) a Fe(II) y

al invertir el sentido del barrido de potencial en Eλ1 aparece la señal asociada a la

oxidación de Fe(II) a Fe(III). El recuadro (b) de la Figura 1 muestra el programa de

perturbación de potencial con el tiempo, mientras que el recuadro (c) presenta la

respuesta obtenida en corriente.

V lt i li d 10 M f i i d t i 1M KCl 50 V -1

Figura 8-4. Curvas I = f (E) obtenidas para la técnica de voltamperometria ciclica de 10mM de ferricianuro de potasio en 1 M KCl, ʋbarrido = 50 mMVs-1.

Anexos

‐ 152 ‐

Al comenzar el barrido de potencial desde el potencial de inicio (Ei) que también se

denomina potencial de reposo (Er) el cual corresponde al potencial de equilibrio de la

interfase metal solución respecto a un electrodo de referencia. Al alcanzar un estado

energético tal que se tengan condiciones donde se favorezca la reacción de reducción

de Fe(III) la intensidad de corriente se incrementa hasta agotar la cantidad de materia

electroactiva hasta llegar a un máximo de corriente que indica el punto en el cual el

proceso está controlado por el transporte de materia al electrodo. En este punto la

ecuación de Randles-Servick describe la relación de corriente con la velocidad de

barrido:

02121

02351069.2 CvADnxi

En condiciones de convección forzada, la densidad de corriente será función de la

velocidad de rotación del electrodo, es decir de las condiciones hidrodinámicas del

sistema. La ecuación que describe la corriente límite por control por difusión es la

Ecuación de Levich:

0612132

062.0 CnFADi

8.4 Técnicas de caracterización

Espectrometría de emisión de plasma (Glow Discharge Spectrometry, GDS).

Esta técnica es útil para el análisis elemental y determinar la composición de películas

delgadas. En este caso se provoca la erosión de la superficie de la muestra como

resultado del bombardeo de partículas con alta energía, removiendo la materia en

forma constante como una función del tiempo de exposición. El análisis de la materia

removida en función del tiempo de erosión, permite determinar la distribución de la

composición como una función de la distancia o profundidad de la muestra.

Anexos

‐ 153 ‐

El principio se basa en ionizar los átomos de argón mediante la generación de un

campo eléctrico formando iones Ar+, estos iones son acelerados en el vacío a través

de un campo eléctrico. Los iones formados bombardean continuamente la muestra

causando que los átomos se disparen hacia el ánodo. Estos son posteriormente

excitados o ionizados en el plasma negativo principalmente por las colisiones con los

electrones, emitiendo energía como luz de emisión. La luz emitida por la muestra pasa

dentro del espectrómetro los tubos fotomultiplicadores que cuantifican la intensidad de

las líneas espectral es (longitud de onda) de la luz emitida. Cada e1emento individual

en la muestra tiene su espectro característico y su propia longitud de onda, por lo que

se pueden diferenciar cualitativamente9.

Figura 8-5. Esquema de funcionamiento del equipo GDS.

Figura 8-6. Equipo GDS, LECO 850ª.

Anexos

‐ 154 ‐

Microscopia de barrido electrónico (scanning electron microscopy, SEM)

La técnica de la Microscopia de barrido electrónico (scanning electrón microscopy,

SEM) se requiere el uso de muestras conductoras las cuales son barridas con

electrones enviados desde un cañón. Por otra parte, un detector mide la cantidad de

electrones enviados de la zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras en tres

dimensiones. Esta técnica fue inventada en 1981 por Ernst Ruska, Gerd Binnig y

Heinrich Rohre 9.

El SEM permite la observación y caracterización superficial de diversos materiales y es

utilizado principalmente para obtener información morfológica de los mismos. El

principio de operación de esta técnica, consiste en hacer incidir un haz de electrones

focalizado sobre la superficie de la muestra de forma que éste realice un barrido de la

misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. La señal emitida por los

electrones y la radiación resultante del impacto en la muestra, se recoge mediante un

detector y se amplifica para cada posición de sonda. Las variaciones en la intensidad

de la señal que se producen conforme la sonda barre la superficie de la muestra, se

utilizan para variar la señal en un tubo de rayos catódicos que se desplaza en sincronía

con la sonda. De tal forma que existe una relación directa entre la posición del haz de

electrones y la fluorescencia producida en el tubo de rayos catódicos. El resultado es

una imagen topográfica muy ampliada de la muestra121.

Figura 8-7. Esquema de funcionamiento del SEM.

Anexos

‐ 155 ‐

Difracción de rayos X

La técnica de difracción de rayos X se utiliza para el estudio de estructuras cristalinas.

Consiste en un haz de rayos X a través de una muestra cristalina. Este haz se refleja

en varias direcciones ocasionado por la interacción con los átomos y por difracción

provoca la aparición de un patrón de intensidades que dependen de la ubicación de los

átomos dentro de la estructura del cristal. La ley de Bragg relaciona el ángulo de

incidencia de los rayos X con las distancias interplanares que se forman en las

estructuras cristalinas:

dsenn 2

n es un número entero, λ es la longitud de onda de los rayos X, d es la distancia entre

los planos de la red cristalina y θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de

dispersión.

Los rayos X se producen durante la desaceleración rápida de electrones muy

energéticos (1000eV) después de chocar con metal. De acuerdo a la mecánica clásica,

cuando una carga se acelera emite radiación electromagnética, de este modo, el

choque produce un espectro de rayos x. Los rayos X se producen en un tubo que

puede ser de dos tipos: tubos con filamento o tubos con gas. El tubo con filamento es

un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El

cátodo es un filamento caliente de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el

cual esta inmerso el blanco9.

Anexos

‐ 156 ‐

8.5 Gráficas de los electrodepósitos de Ni-Al2O3 a las diferentes concentraciones y tamaño de partículas estudiadas.

Familia de curvas I = f(E) obtenidas a 25°C para las soluciones S1: 0.01 M NiCl2 + 2.8 M KCl + 0.33 M

H3BO3 + surfactante : (A) S1 + 0.07 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05, 0.3, 1, 5 y 25 μm; (B) S1 + 0.14

M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05, 0.3, 1, 5 y 25 μm; (C) S1 + 0.28 M Al2O3, tamaño de partícula de

0.05, 0.3, 1, 5 y 25 μm; (D) S1 + 0.71 M Al2O3, tamaño de partícula de 0.05, 0.3, 1, 5 y 25 μm, sobre un

electrodo de acero al carbón, ʋbarrido = 10 mVs-1. Con agitación constante.

Anexos

‐ 157 ‐

8.6 Gráficas GDS de todos los experimentos ADS y DDS en 5M NaOH

Experimentos con un tiempo de depósito de 600s variando la temperatura y el

potencial.

NiZn ADS 1

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2 x2

O

NiZn DDS 1

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4

Profundidad (um)P

eso

(%

)

Fe2

Ni2

Zn2 x 2

O

NiZn ADS 2

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2

O

NiZn DDS 2

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2

O

NiZn ADS 3

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2 x 20

O

NiZn DDS 3

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10

Profundidad (um)

Pe

so

(%

)

Fe2

Ni2

Zn2 x20

O

Espectros de GDS de los electrodepósitos de la aleación NiZn: ADS y DDS; tdepósito = 600s, variando T y

E según las condiciones experimentales de la Tabla 3-3.

Anexos

‐ 158 ‐


potencial.

NiZn ADS 4

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2 x 5

O

NiZn DDS 4

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2 x5

O

NiZn ADS 5

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2 x 2

O

NiZn DDS 5

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2 x 20

O

NiZn DDS 6

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2

O

NiZn ADS 6

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2

O



Anexos

‐ 159 ‐


potencial.

NiZn ADS 7

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2 x 10

O

NiZn DDS 7

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2 x 2

O

NiZn ADS 8

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

Profundidad (um)

Pe

so

(%

)

Fe2

Ni2

Zn2

O

Nizn DDS 8

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2

O

NiZn DDS 9

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

Profundidad (um)

Pes

o (

%) Fe2

Ni2

Zn2

O

NiZn ADS 9

0

20

40

60

80

100

0 4 8 12 16 20

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Ni2

Zn2

O



Anexos

‐ 160 ‐

8.7 Depósito químico dinámico

El proceso “Electroless” es un método de metalizado muy eficaz pero presenta sus

desventajas, así como un proceso de premetalizado demasiado largo que afecta las

necesidades industriales de abatir costos por tiempo de operación, y que en la mayoría

de los casos requiere de mucha mano de obra a menos de que se tengan sistemas

automatizados dentro de su sistema de producción. Ante tal situación y la necesidad de

simplificar el proceso de metalizado, el 1997 se desarrollo una nueva técnica de

metalizado permitiendo iniciar directamente un depósito metálico después de un

desengrasado y un eventual acondicionamiento de la superficie (según las aplicaciones

y espesor de la película metálica). Este método de depósito fue llamado: método de

Depósito Químico Dinámico (DCP, por sus siglas en ingles). El crecimiento de un

depósito electroquímico clásico es posible sobre una película metálica con esta nueva

técnica.

Como todas las técnicas de depósito por vía húmeda, el principio general del

procedimiento de DCP consiste en la reducción controlada de un catión metálico por

electrones. Gracia a una pistola neumática de doble tubo utilizando el aire comprimido,

u otro dispositivo de proyección, dos soluciones acuosas son proyectadas sobre el

sustrato a metalizar. Una de las soluciones contiene las sales metálicas de cobre,

níquel, plata y la otra contiene la reserva de electrones en forma de un reductor

(Borohidruro de Potasio). El esquema del principio d esta nueva técnica de depósito se

muestra en la Figura 8-8.

Gracias a un dispositivo, las dos soluciones (oxidante y reductora) son proyectadas en

forma de pequeñas gotas. La coalescencia entre las gotas de estas dos soluciones no

puede realizarse en el cono de proyección del dispositivo pero sin embargo se efectúa,

con las proporciones adecuadas, en la superficie del sustrato. La coalescencia rápida

de las gotas conduce también a la formación de una película líquida que recubre y

moja toda la superficie expuesta a la proyección. Esta película es termodinámicamente

inestable lo que significa que la reacción de oxido–reducción ocurre de manera

simultanea.

Anexos

‐ 161 ‐

Sin embargo, bajo las siguientes condiciones, se puede evitar una precipitación muy

severa:

La película líquida rociada, y que es adsorbida en la superficie del sustrato, debe

ser lo suficientemente delgada. De tal manera que la reacción redox ocurra en la

superficie.

La relación de rociado de la solución oxidante y reductora debe ser adecuada

para proporcionar una optima reacción electroquímica estequiométrica. Esto

corresponde a la proporción de electrones intercambiados ente los agentes

reductor y oxidante para un volumen de solución de rociado fijo.

El sustrato plástico debe tener una estabilidad uniforme y una energía superficial

relativamente alta (s40mJ/m2).

El DCP, en comparación con el proceso “Electroless”, no requiere de grandes

volúmenes de solución y es ambientalmente amigable, esto se debe a que la reacción

redox que se lleva a cabo en a superficie del material es completa de tal forma que

toda las especies activas se consumen.

Solución Metálica

Gas Inerte

Solución Reductora

Polímero

Película Metálica

Película Líquida

Figura 8-8. Representación esquematica del proceso de DCP sobre un polímero.

Anexos

‐ 162 ‐

Con esta nueva técnica de metalizado es posible metalizar sustratos conductores como

aluminio, acero, cobre y titanio, así como diferentes polímeros tales como el PVC, PP,

ABS, Epoxi, PMMA, policarbonato y poliésteres, con películas metálicas de Ni, Cu, Zn,

Co, Sn, Ag, otros metales y aleaciones, así como compositos de Ni-B, Ni-Teflón, Ni-

Grafito, Ni-P, Ni-B-P, Cu-Grafito y Cu-PTFE

8.8 Caracterización fisicoquímica de los electrodepósitos de Ni-X

La caracterización fisicoquímica de los depósitos Ni-x se realizó haciendo los análisis

de SEM a los depósitos A, B, C de níquel y a una placa de níquel puro proporcionada

por el CIDETEQ para que nos sirviera como un patrón de comparación. Todas las

micrografías se presentan a 2000 y 5000 aumentos realizados con el microscopio

electrónico de barrido.

La Figura 8-9 se presenta la micrografía es de una placa de Níquel puro, como se

puede observar no se define una morfología característica del níquel, probablemente

debido a que tomo la forma del molde de donde fue realizado el depósito para obtener

dicha placa. En la micrografía podemos observar una especie de ralladuras en toda la

placa, es amorfa y no tiene una geometría definida.

Figura 8-9. Micrografía de la placa de Níquel puro proporcionada por el Cideteq.

Anexos

‐ 163 ‐

En la Figura 8-10 se presenta la micrografía del depósito A donde se puede observar

una morfología rugosa y homogénea en todo el depósito. Las partículas tienen un

tamaño aproximadamente de ≤ 1 µm y dichas partículas forman aglomerados rugosos.

Figura 8-10. Micrografía del depósito A.

En la Figura 8-11 se presenta la micrografía que corresponde al depósito B donde

claramente se puede observar una morfología similar a la del depósito A de la Figura

8-10 con la diferencia que en el depósito B los aglomerados son mas pequeños.

Figura 8-11. Micrografía del depósito B.

En la Figura 8-12 se presenta la micrografía del depósito C donde claramente se puede

distinguir una geometría muy bien definida con un tamaño de grano grande, uniforme y

en forma de aglomerados esféricos. El tamaño de grano es homogéneo y compacto en

todo el depósito de aproximadamente 5 µm.

Anexos

‐ 164 ‐

Figura 8-12. Micrografía del depósito C.

Como se pudo observar en las micrografías de los depósitos A y B tienen una

morfología similar y el depósito C presenta una morfología diferente. Por la morfología

que muestran los depósitos A y B se pudiera pensar que deberían de presentar una

corriente mayor que el níquel puro pero no es así ya que el Níquel Puro presenta un

mejor desempeño en cuanto a la RDH.

En la Figura 8-13 se presenta la composición elemental de los depósitos A, B y C

donde se puede observar que la composición de los tres depósitos de Ni-x es en mayor

porcentaje níquel seguido por Co, Mn, Cr y Mo. El espesor del depósito A y B es

delgado de aproximadamente 1µm y con un 90% en peso de Níquel siendo el resto Fe

y otros materiales. El depósito C tiene un espesor de aproximadamente 2 µm y con un

98% en peso de Níquel siendo el resto Fe y otros materiales.

En los análisis GDS de los depósitos Ni-x que se presentan en la Figura 8-13 se puede

observar una diferencia pequeña del porcentaje en peso depositado para los depósitos

A, B y C. Para el depósito A y B el porcentaje es de aproximadamente 90% y para el

depósito C es aproximadamente 98%. A pesar de la diferencia del 8% en composición

de níquel depositado tiene un efecto mínimo respecto a la actividad electrocatalítica,

como se pudo observar en las curvas I vs E de la Figura 5-13 anteriormente descritas.

Anexos

‐ 165 ‐

Placa "A" Deposito

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

Profundidad (µm)

Pes

o (

%)

Fe2

Mn

Mo

Ni2

Zn2

O

Co

Cr

x 50

x 200

x 10

x 5

x 200

Placa "B" Deposito

010

2030

4050

6070

8090

100

0 2 4 6 8 10

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Mn

Mo

Ni2

Zn2

O

Co

Cr

x50

x200

x10

x5

x200

Placa "C" Deposito

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10

Profundidad (um)

Pes

o (

%)

Fe2

Mn

Mo

Ni2

Zn2

O

Co

Cr

x 50

x 200

x 10

x 5

x 200

Figura 8-13. Composición elemental de los depósitos A, B y C de Ni-x.

Difracción de Rayos-X

Se realizo Difracción de Rayos X que es la identificación cualitativa de la composición

de una muestra. Se utilizo la técnica de difracción por rayos X con ángulo de

incidencia rasante para investigar las capas finas del depósito mediante ángulos de

incidencia muy precisos. Esto es conocido como difracción por incidencia rasante (DIR)

o de ángulo rasante. Las medidas se realizaron con ángulos de incidencia muy

pequeños 0.6, 0.8, 1 y 1.5 para maximizar la señal de las capas finas del

recubrimiento. Esto permite la determinación de perfiles de profundidad de las

composiciones de fases de las muestras en capas, con lo que puede lograrse la

determinación de perfiles de profundidad en función de la composición. El equipo

utilizado es de la marca Bruker modelo D8 Advance.

Anexos

‐ 166 ‐

El barrido se realizo de 30° a 70° así mismo se realizo un estudio a una placa de níquel

puro para tener un patrón de comparación respecto a los depósitos analizados.

En la Figura 8-14 se presenta difractógrama de la placa de níquel puro proporcionada

por el Cideteq, donde claramente se pueden observar las señales características del

Níquel en aproximadamente 45° y 52° en su fase cúbica y a 46° con un pico de baja

intensidad encontramos al oxido de níquel. Probablemente el oxido de níquel presente

es únicamente sobre la superficie de la placa debido a la exposición de la misma al

oxígeno presente en el medio ambiente.

0 1 - 0 8 9 - 8 3 9 7 ( C ) - N ic k e l O x id e - N iO 2 - Y : 1 0 .4 6 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - M o n o c l in ic - a 4 .8 7 5 4 0 - b 2 .8 1 4 1 0 - c 5 .5 8 2 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 1

0 1 - 0 8 8 - 2 3 2 6 ( A ) - N i c k e l - N i - Y : 4 .1 7 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - C u b ic - a 3 .4 5 0 0 0 - b 3 .4 5 0 0 0 - c 3 .4 5 0 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 9 0 .0 0 0 - g a m m a

0 0 - 0 0 3 - 1 0 5 1 ( D ) - N ic k e l - N i - Y : 8 9 .5 8 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - C u b ic - a 3 .5 1 4 0 0 - b 3 .5 1 4 0 0 - c 3 .5 1 4 0 0 - a lp h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 9 0 .0 0 0 - g a m m a

O p e r a t io n s : B a c k g r o u n d 1 .0 0 0 ,1 .0 0 0 | Im p o r tP la c a N i - F i le : P la c a N i . ra w - T y p e : 2 T h /T h lo c k e d - S ta r t : 2 0 .0 0 0 ° - E n d : 7 0 .0 0 0 ° - S te p : 0 .0 2 0 ° - S te p ti m e : 0 .9 s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S ta

Lin

(C

oun

ts)

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

2 - T h e ta - S c a le

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7

Figura 8-14. Difractógrama de la placa de Níquel puro.

Anexos

‐ 167 ‐

Posteriormente se realizó XRD con ángulo de incidencia rasante a cada un de los

depósitos de Ni-x, con la finalidad de que las señales de nuestro interés fueran más

claras al disminuir la contribución del sustrato de Fe. Para que disminuyera el pico de

intensidad del Fe se realizaron los barridos de ángulo de incidencia rasante muy

pequeños 0.6, 0.8, 1.0 y 1.5°. Los difractógramas se presentan en forma individual a

los diferentes ángulos rasantes realizados. Depósito A (MA 0.6°, MA 0.8° MA1.0° y MA 1.5°).,

Depósito B (MB 0.6°, MB 0.8° MB1.0° y MB 1.5°) y Depósito C (MC 0.6°, MC 0.8° MC1.0° y MC 1.5°).

Los resultados de XRD para el depósito A en sus diferentes ángulos rasantes son

similares (por lo que únicamente se presenta en la Figura 8-15 el difractógrama con

ángulo de incidencia 0.6 deg) la única diferencia que se encuentra en los

difractógramas realizados a diferentes ángulos es en la intensidad de las señales,

conforme aumentamos los grados la intensidad de la señal del Fe se hace mas grande

debido a que penetra más sobre la muestra y las señales de los compuestos de

nuestro interés se hacen mas pequeñas.

Las fases presentes que se identificaron en el depósito A fue principalmente Níquel

Boro (Ni3B y Ni2B) en su fase ortorombica y tetragonal, en menor intensidad se

encuentra presente el oxido de níquel en su fase cúbica así mismo observamos la

presencia del Fe como sustrato.

El pico principal observado en el difractógrama es ancho y pertenece principalmente al

Fe en mayor intensidad en aproximadamente 45° y junto a esa señal observamos un

pico de Níquel boro (Ni3B) en un ángulo aproximadamente en 44.5°. En menor

intensidad podemos observar la presencia de oxido de níquel aproximadamente a

37.5°, 43.5° y 63°.

Anexos

‐ 168 ‐

g

01-089-7194 (A) - Iron - Fe - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 2.86640 - b 2.86640 - c 2.86640 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Im-3m (229) - 2 - 23.5511 - I/Ic PDF 10.8 -

01-075-0197 (A) - Nickel Oxide - NiO - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.17000 - b 4.17000 - c 4.17000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 72.5117 - I/Ic

01-082-1697 (C) - Nickel Boron - Ni2B - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.99200 - b 4.99200 - c 4.24650 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I4/mcm (140) - 4 - 105.82

00-017-0335 (D) - Boron Nickel - Ni3B - Y: 22.92 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.39200 - b 5.22300 - c 6.61500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - 151.744 - I/Ic PDF 1. - S-Q 47.1 % - F3

01-088-2326 (A) - Nickel - Ni - Y: 16.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.45000 - b 3.45000 - c 3.45000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 41.0636 - I/Ic PDF 7.3

Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import [001]MA 0.6 Deg - File: MA 120109 rasante 2 [001].raw - Type: 2Th alone - Start: 30.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 30.000 ° - Theta: 0.600 ° -

Lin

(C

ou

nts

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

2-Theta - Scale

30 40 50 60 7

Figura 8-15. Difractógrama del depósito A con un ángulo de incidencia de 0.6 deg.

De igual forma como se explico anteriormente los resultados en XRD para el depósito

B en sus diferentes ángulos rasantes son similares, la única diferencia que se

encuentra es en la intensidad de las señales, por lo que únicamente se presenta en la

Figura 8-16 el difractógrama del depósito B con ángulo de incidencia 0.6 deg..

Las fases presentes que se identificaron en el depósito B fueron en mayor proporción

el Níquel Boro (Ni3B y Ni2B) en su fase ortorombica y tetragonal, en menor intensidad

se encuentra presente el oxido de níquel en su fase cúbica y la presencia del Fe como

sustrato.

El pico principal y con mayor intensidad pertenece al Fe en aproximadamente 45° y

junto a esa señal observamos 2 picos de Níquel boro (Ni3B) en un ángulo

aproximadamente en 44.5°, también podemos observar señales de Níquel Boro

principalmente en 40°, 47°, 53° y 62°. En menor intensidad encontramos la presencia

Anexos

‐ 169 ‐

de óxido de níquel aproximadamente a 37.5°, 43 y 63°. De igual forma podemos

observar que conforme aumentamos los grados de incidencia rasante la intensidad de

la señal del Fe aumenta y como consecuencia disminuyen las señales de níquel

presentes en el depósito.

g

01-089-7194 (A) - Iron - Fe - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 2.86640 - b 2.86640 - c 2.86640 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Im-3m (229) - 2 - 23.5511 - I/Ic PDF 10.8 -01-075-0197 (A) - Nickel Oxide - NiO - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.17000 - b 4.17000 - c 4.17000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 72.5117 - I/Ic




Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import [001]MB 0.6 Deg - File: MB 120109 rasante 2 [001].raw - Type: 2Th alone - Start: 30.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 30.000 ° - Theta: 0.600 ° -

Lin

(C

oun

ts)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

30 40 50 60 7

Figura 8-16. Difractógrama del depósito B con un ángulo de incidencia 0.6 deg.

El depósito C tiene un comportamiento similar a los depósitos A y B como se explico

con anterioridad así mismo únicamente se presenta en la Figura 8-17 el difractógrama

con ángulo de incidencia de 0.6deg.

Las fases presentes que se identificaron en el depósito C fue en mayor proporción el

Níquel Boro (Ni3B y Ni2B) en su fase ortorombica y tetragonal, en menor intensidad se

encuentra presente el oxido de níquel en su fase cúbica y la presencia del Fe como

sustrato.

Anexos

‐ 170 ‐

El pico principal y con mayor intensidad pertenece al Fe en aproximadamente 45° y

junto a esa señal observamos 2 picos de Níquel boro (Ni3B) en un ángulo

aproximadamente en 44.5°, también podemos observar señales de Níquel Boro

principalmente en 40°, 47°, 53° y 62°. En menor intensidad encontramos la presencia

de oxido de níquel aproximadamente a 37.5°, 43 y 63°. De igual forma podemos

observar que conforme aumentamos los grados de incidencia rasante la intensidad de

la señal del Fe aumenta y como consecuencia disminuyen las señales de níquel

presentes en el depósito.

01-089-7194 (A) - Iron - Fe - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 2.86640 - b 2.86640 - c 2.86640 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - Im-3m (229) - 2 - 23.5511 - I/Ic PDF 10.8 -01-075-0197 (A) - Nickel Oxide - NiO - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.17000 - b 4.17000 - c 4.17000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 72.5117 - I/Ic




Operations: Smooth 0.150 | Background 1.000,1.000 | Import [001]MC 0.6 Deg - File: MC 120109 rasante 2 [001].raw - Type: 2Th alone - Start: 30.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 30.000 ° - Theta: 0.600 ° -

Lin

(C

oun

ts)

0

100

200

300

400

500

600

700

2-Theta - Scale

30 40 50 60 7

Figura 8-17. Difractógrama del depósito C con un ángulo de incidencia de 0.6 deg.

Referencias Bibliográficas

‐ 171 ‐

9 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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