INDICE

Análisis gravimétrico Naturaleza fisicoquímica de los precipitados Etapas del proceso de gravimetría Equipo Análisis de magnesio por gravimetría Experimento Nº1. Determinación del contenido de magnesio en una sal de Epson Volumetrías ácido-base en sistemas simples Análisis de ácido acético en un vinagre Volumetrías ácido-base en sistemas complejos Análisis de carbonatos y bicarbonatos Análisis de pureza de la soda cáustica comercial Entrenamiento en volumetría Preparación y estandarización de una solución de NaOH aproximadamente 0.03M Experimento Nº2. Preparación y estandarización de una solución de NaOH y determinación del contenido de ácido acético en una muestra comercial de vinagre Análisis de carbonatos y bicarbonatos Experimento Nº3. Determinación de carbonatos y bicarbonatos Experimento Nº4. Determinación de la pureza de una soda cáustica comercial Volumetrías de precipitación Análisis de plata por el método de Volhard Análisis de cloruros por el método de Möhr Experimento Nº5. Determinación del contenido de cloruros en una sal común por el método de Möhr Experimento Nº6. Determinación de plata por el método de Volhard Volumetrías de complejación Experimento Nº7. Determinación de Al3+ por complexometría Experimento Nº8. Determinación de Ca2+ y Mg2+ por complexometría Experimento Nº9. Determinación de Fe3+ por complexometría Experimento Nº10. Determinación de dureza total, cálcica y magnésica en agua potable Volumetrías de óxido – reducción Experimento Nº11. Análisis de hierro con dicromato Experimento Nº12. Determinación de hipocloritos en un blanqueador Preparación y estandarización de la solución de tiosulfato de sodio Experimento Nº13. Análisis de peróxido de hidrógeno por permanganimetría Preparación y estandarización de la solución de permanganato de potasio 0.01 M Métodos electroquímicos de análisis Métodos potenciométricos indirectos. Valoraciones potenciométricas Experimento Nº14. Análisis de un ácido poliprótico por titulación pH-métrica Preparación y estandarización de la solución de hidróxido de sodio 0.3M Experimento Nº15. Análisis de carbonatos y bicarbonatos por titulación pH-métrica Experimento Nº16. Análisis de la pureza de una soda cáustica comercial por titulación pH-métrica Experimento Nº17. Determinación de la acidez total por pH-metría Experimento Nº18. Preparación de soluciones reguladoras Experimento Nº20. Análisis sistemático de una muestra que contiene cationes

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ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Un análisis gravimétrico se basa en la medición de la masa de una sustancia de composición conocida que química y estequiométricamente, se relaciona con el analito. En el análisis gravimétrico por precipitación, la especie a determinar, en solución diluida, generalmente se transforma a un compuesto de muy baja solubilidad y de composición conocida; o fácilmente transformable a ello; luego el precipitado se separa de su líquido madre mediante una filtración, se purifica mediante varios lavados con una solución electrolítica adecuada, se seca y se cuantifica. A partir de la masa y de la composición del precipitado, se determina la cantidad relativa del analito en la muestra tomada. Para llevar a cabo un análisis gravimétrico por precipitación en forma satisfactoria es necesario tener en cuenta la naturaleza tanto física como química del precipitado formado. Lo primero tiene que ver con la filtrabilidad del compuesto formado por precipitación y lo segundo, con su estabilidad, su composición química y su pureza. NATURALEZA FISICOQUÍMICA DE LOS PRECIPITADOS Todo precipitado, para que pueda considerarse como gravimétrico, debe cumplir las siguientes condiciones: 1. Baja solubilidad: Esto quiere decir que la cantidad de analito, o de su equivalente, que queda en solución luego del proceso de precipitación debe ser despreciable comparada con la cantidad precipitada; en la mayoría de los casos debe establecerse un criterio de precipitación cuantitativa, admitiendo una cantidad máxima de la sustancia que puede quedar en solución sin incurrir a errores significativos. 2. Alta pureza: El precipitado formado debe ser puro o de una pureza exactamente conocida. Si la composición no es definida, debe transformarse, fácil y rápidamente en otro compuesto de composición conocida en los pasos posteriores. 3. Alta filtrabilidad y facilidad de purificación mediante lavados: El precipitado debe ser fácilmente filtrable y lavable, esto implica que el tamaño de las partículas sea grande, lo cual puede lograrse llevando a cabo la precipitación en condiciones de baja sobresaturación relativa. 4. Alta estabilidad: El precipitado debe ser estable y no debe reaccionar con constituyente alguno de la atmósfera. ETAPAS En general, en un análisis gravimétrico por precipitación deben tenerse en cuenta los pasos siguientes en forma secuencial: Preparación de la muestra, medición inicial de la muestra, disolución y dilución de la misma, separación o inactivación de las interferencias, precipitación, digestión del precipitado, lavado y separación del precipitado por filtración, lavado (purificación), secado y/o calcinación y por último, obtención de la masa del precipitado seco o calcinado. Medición inicial de la muestra. De la muestra representativa (homogenizada) obtenida mediante el procedimiento de muestreo, se toman masas o volúmenes exactos de varias porciones de ella, cuyas cantidades deben ajustarse a la escala del análisis. Disolución y dilución de la muestra. Las muestras solidas medidas, se llevan a dos vasos de precipitado (beakers), se disuelven y se diluyen con un solvente adecuado.

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Precipitación. Es el proceso por medio del cual el analito o su equivalente se separa de los demás constituyentes de la muestra en forma de un precipitado de baja solubilidad. Para obtener un precipitado gravimétrico, se deben tener en cuenta las siguientes recomendaciones: 1. La operación de precipitación debe llevarse a cabo con adiciones lentas, acompañadas de muy buena agitación, de volúmenes pequeños de solución diluida del agente precipitante, a la solución diluida de la muestra, generalmente en caliente, hasta que se juzgue que la precipitación se ha completado; luego se agrega un ligero exceso del agente precipitante para disminuir la solubilidad del precipitado formado. 2. En general, una temperatura alta favorece la solubilidad de la mayoría de los precipitados y disminuye la sobresaturación relativa, dando como resultado la formación de precipitados con partículas grandes, fácilmente filtrables. 3. La precipitación debe realizarse siempre en vasos de precipitado con el fin de facilitar las demás operaciones.

Digestión. Es el proceso mediante el cual el precipitado se deja en contacto con sus aguas madres durante un tiempo prudencial. Ello permite la redisolución de parte de las partículas más finas y su absorción sobre las más grandes, aumentando su tamaño. Este proceso, en caliente, es bastante rápido y produce partículas grandes (por coagulación en el caso de precipitados coloidales) más fácilmente filtrables, cuando se trata de precipitados de muy baja solubilidad. Lavado. Se realiza sobre el vaso de precipitados agregando pequeñas porciones de líquido de lavado al precipitado, agitando unos segundos, dejando sedimentar y separando luego el líquido sobrenadante por decantación. Es común que sea necesario repetir esta operación varias veces hasta la eliminación cuantitativa de los contaminantes que de otra manera harían perder exactitud en el análisis. Generalmente este proceso se lleva a cabo simultáneamente con la filtración. El traspaso del precipitado al filtro debe hacerse con la ayuda de una varilla de agitación y de un frasco lavador, el cual suministra un chorro de líquido que facilita el paso del solido al filtro. Las ultimas trazas del precipitado, adheridas a las paredes interiores del vaso de precipitados, se extraen usando un pedazo del filtro utilizado en la filtración con la ayuda de una varilla de agitación y del liquido de los lavados o, en su defecto, con un policía de caucho. Los pedazos de papel de filtro deben quemarse y calcinarse junto con el filtro que contiene el precipitado. Filtración. Es el proceso mediante el cual el precipitado se separa de la solución madre. Una de las formas más comunes de llevar a cabo este proceso es mediante el uso de embudos de vidrio, preferiblemente de tallo largo y delgado, para facilitar el proceso de separación. En el cono del embudo debe ir cuidadosamente colocado un filtro, generalmente de celulosa libre de cenizas, el cual debe tener un tamaño de poro adecuado al tamaño medio de partícula del precipitado formado. En la operación de decantación, la mayor cantidad del líquido madre se vierte cuidadosamente a través del filtro evitando, en lo posible, que se transfiera el sólido ya que los poros de cualquier medio filtrante se taponan fácilmente con las partículas del precipitado. Por eso, cuanto más se retrase la transferencia del precipitado, tanto más rápido será el proceso de filtración. Para facilitar el vaciado del decantado se usa, generalmente, una varilla de agitación. La figura N°6, ilustra estos pasos.

Fig. N°6. Técnicas del análisis gravimétrico La figura N°7, muestra el procedimiento a seguir para doblar el filtro de papel y colocarlo en el cono del embudo (de 58° ó 60° de ángulo de abertura). El papel, de forma circular, se dobla dos veces y suavemente por las mitades.

Fig. N°7. Preparación del filtro. Seguidamente se desprende una pequeña porción de papel de uno de los extremos para conseguir un mejor ajuste del filtro a las paredes interiores del cono, luego el filtro se adhiere a las paredes del cono, con un chorro fino de agua del frasco lavador: se humedece el interior del mismo, se ajusta cuidadosamente el filtro con los dedos haciendo presión (sin romperlo) para evitar que queden burbujas de aire atrapadas las cuales dificultan el proceso de filtración. Si el filtro queda colocado en forma correcta, el tallo (largo y delgado) del embudo permanecerá lleno de líquido todo el tiempo, lo cual permite una operación de filtración más rápida. Secado o calcinación. Una vez completadas las operaciones de lavado y filtración, el papel de filtro y su contenido se pasan a un crisol de porcelana, previamente calcinado y pesado (en la figura N°8 se ilustra la forma de efectuar el proceso). El filtro húmedo es muy poco resistente y debe manejarse con sumo cuidado durante su traslado al crisol; el peligro de romperse es menor si antes de separarlo del embudo, el papel está parcialmente seco. Posteriormente, el crisol con su contenido se lleva a la llama de un mechero con el fin de quemar todo el filtro (se fabrica con un tipo especial de

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papel, libre o con un contenido muy bajo de cenizas) hasta su incineración completa. Luego, se lleva a la temperatura adecuada durante un tiempo prudencial (generalmente de 1 a 2 horas) hasta que adquiera un peso constante (hasta que el residuo adquiera una composición definida). Debe evitarse la formación de llama en el interior del crisol durante el proceso de incineración del papel de filtro; si esto sucede, las llamas deben sofocarse tapando el crisol, ya sea con su propia tapa o con un vidrio de reloj colocado en la boca del mismo. La operación de incineración del filtro debe realizarse hasta que no se observe humo. De ser necesario, el crisol se lleva a una mufla para su calcinación hasta masa constante. Es de anotar que al retirar el crisol de la estufa o de la mufla, debe llevarse a un desecador hasta que alcance la temperatura ambiente antes de efectuar su operación de pesada. Después de obtener masa constante (por incineración o por calcinación) se determina la masa del precipitado (o del calcinado) y se transforma en la masa del analito o compuesto buscado mediante el factor gravimétrico. El reporte final, debe hacerse de acuerdo con las normas establecidas para el reporte de resultados.

Fig. N°8. Retirada del filtro y su colocación en el crisol. Algunas veces no es necesario calcinar el precipitado, sino a una estufa a (menos de 250°C) hasta masa constante. En estos casos el filtro debe ser de otro material no destruible por calentamiento (lana de vidrio, por ejemplo) y su masa debe conocerse previamente. EQUIPO Además de la balanza analítica, hay otros equipos, como se muestra en la figura N°9, que es necesario conocer y manejar en forma adecuada. Algunos de ellos son: Balanzas granatarias. Son instrumentos de poca precisión, generalmente del orden de ± 0,05g, que se emplean para determinar masas que no requieran mucha exactitud. Hornos o muflas. Generan temperaturas reguladas hasta de 1000 – 1500°C a través de una resistencia eléctrica o termocupla. Los materiales a calcinar se colocan en la cámara de calcinación. Quemadores o mecheros. Se emplean para producir llama a temperaturas relativamente altas, del orden de los 600°C a los 99°C, pueden ser de varios tipos, pero en cada uno de ellos la entrada del gas combustible se regula por medio de una válvula de aguja colocada en su parte inferior. La entrada del aire, que es el comburente, se regula mediante unas ventanillas laterales colocadas cerca de la base de la chimenea del mechero.

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Calentadores. Se emplean para producir temperaturas más bajas que las producidas por los quemadores. Algunos de los tipos más empleados son: 1. Estufas de calentamiento: Generalmente están equipadas con un sistema de termostato para regular la temperatura. La temperatura más alta alcanzada por estos aparatos es de 180°C a 400°C. 2. Planchas de calentamiento: Son dispositivos que, eléctricamente, generan temperaturas reguladas hasta de 200°C y que pueden tener dispositivos para agitación magnética. 3. Baños de vapor: se utilizan para generar temperaturas por debajo de los 100°C, haciendo pasar una corriente de vapor de agua a través del recipiente que contiene la solución a calentar o a evaporar suavemente. A veces este baño puede reemplazarse por uno de agua caliente llamado baño María.

Embudos para filtración. Se emplean como soportes del filtro de papel durante el proceso de filtración, tienen forma de cono y terminan en punta formando un ángulo de 60 grados, punta que se prolonga con un tallo relativamente largo y delgado. Los embudos se colocan sobre soportes, generalmente de madera, y durante la operación de filtración el extremo de sus tallos debe ir recostado contra las paredes internas del recipiente donde se esa recibiendo el filtrado. Esta también agiliza el proceso. Muchas veces se utilizan para la filtración crisoles de diferentes tipos tales como los Gooch, los Munroe, los de porcelana y los de vidrio sinterizado, con los cuales casi nunca se emplean filtros de papel, sino de otras clases tales como lana de vidrio. Existen además embudos de loza para filtración al vacio, los cuales tienen formas y usos diferentes a los aquí mencionados. Agitadores de vidrio. Son varillas de vidrio de 3 a 4 mm de diámetro, con sus extremos redondeados a la llama, empleados para agitar las soluciones durante el proceso de precipitación y para transportar tanto el líquido como el precipitado hacia el filtro durante los procesos de decantación y de lavado. Para transportar el precipitado, a uno de los extremos se le coloca una caperuza de caucho denominada “policía de caucho” la cual facilita el traslado total del precipitado al filtro. Desecadores. Son recipientes de vidrio, relativamente grandes con una tapa que se ajusta por deslizamiento sobre una base engrasada y dentro de los cuales la atmosfera se mantiene libre de vapor de agua; se emplean para conservar objetos o sustancias libres de humedad. En el fondo de estos recipientes y separado de los portamuestras y/o crisoles por un disco de porcelana agujereado, se encuentra un lecho de un material con alta capacidad para absorber agua (CaCl2, P2O5, Mg(ClO4)2, CaSO4 y el gel de SiO2 entre otros). Frascos lavadores. Son recipientes, generalmente de material plástico, con tapa de cierre hermético, provistos de un tubo delgado que parte del fondo y termina en un capilar en su parte exterior. Se emplea para vaciar una corriente fina de líquido durante el lavado y el traspaso de los precipitados, y para llevar de las paredes interiores de los erlenmeyers al fondo, el reactivo que pueda quedarse adherido en una valoración. Mortero y su mazo. Se emplean para pulverizar los sólidos y así facilitar su disolución. Los hay de porcelana, de ágata y los Plattner.

Vidrios de reloj. Son casquetes de esferas huecas de vidrio empleados para tapar parcialmente aquellos recipientes, generalmente vasos de precipitados, que contienen líquidos sometidos a calentamiento o a ebullición, con el fin de evitar pérdidas por evaporación o por salpicaduras. Vasos de precipitados o beakers. Son recipientes cilíndricos de vidrio y de bordes salientes, empleados para calentar líquidos, realizar precipitaciones gravimétricas y preparar soluciones entre otros usos; los hay de diferentes capacidades, desde 10 mililitros hasta 5 litros o más. Mallas de asbesto. Son dispositivos metálicos, generalmente de forma cuadrada, recubiertos en su parte central con asbesto. Usualmente se colocan sobre un aro metálico para sostener los vasos de precipitados, o cualquier otro recipiente sometido a calentamiento a través de una llama. Triángulos de porcelana. Son dispositivos metálicos, generalmente de alambre y de forma triangular, cuyos vértices terminan en punta de alambre enrollado. Sus lados están forrados con anillos de porcelana y se utilizan para colocar sobre ellos los crisoles de porcelana, por ejemplo en la operación gravimétrica de quemado del papel de filtro, teniendo cuidado que el fondo del crisol descanse sobre uno de los lados del triangulo y nunca sobre los vértices, por razones de seguridad. Pinzas. Son dispositivos metálicos utilizados para manipular objetos calientes o que no deben tener contacto directo con las manos. Las hay para tubos de ensayo, para vasos de precipitado y para crisoles, entre otros.

Fig. N°9. Equipo usado en el análisis gravimétrico. Pesasustancias. Son recipientes pequeños, por lo general de vidrio, con tapa esmerilada que encaja sellando el recipiente. Se emplean para hallar las masas en balanzas analíticas de reactivos y muestras. Perillas de succión. Son bombas manuales que se colocan en las bocas de las pipetas para sacar y transportar alícuotas de unos recipientes a otros.

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ANÁLISIS DE MAGNESIO POR GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

TEORÍA Los minerales importantes de magnesio son: magnesita, MgCO3; epsomita, MgSO4·7H2O; MgCl2·6H2O; clinoesteatita, MgSiO3 y asbesto, CaMg3(SiO3)4. En algunas aguas de manantial y, en pequeñas cantidades, en las aguas del mar existe cloruro de magnesio, MgCl2 disuelto. El magnesio metálico puede obtenerse comercialmente de estas fuentes. Los minerales carbonatados, así como el material y sus aleaciones, se pueden disolver en ácidos minerales diluidos. Los silicatos se tratan en general, previamente por fusión con carbonato de sodio. El Mg2+ se precipita con solución de NH3 y en presencia del (NH4)2HPO4 como fosfato de amonio y magnesio. La reacción corresponde es:

Mg2+ + NH4+ + PO4

3- MgNH4PO4(s) Si la muestra contiene calcio, éste debe eliminarse primero por precipitación con oxalato de calcio, CaC2O4, y filtración rápida con sales de amonio. Luego de la solución resultante deben eliminarse rápidamente el exceso de oxalato y el amonio por la adición de HNO3 concentrado y posterior evaporación a sequedad. El fosfato amónico magnésico es un precipitado cuya solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura por lo que es aconsejable llevar a cabo la precipitación en un baño de hielo y los lavados con soluciones tibias. Dependiendo de las condiciones de trabajo, pueden coprecipitarse MgHPO4 y Mg(PO4)2, entre otros compuestos; es necesario evitar que estos fenómenos se presenten porque el anterior se transforma en Mg(PO4)2; las reacciones que ilustran lo anterior, son:  

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4C2O42- + 2NO3

- + 10H+ SEQUEDAD 8CO2 (g) + N2O (g) + 5H2O (g)

NH4+ + 7NO3

- + 6H+ SEQUEDAD 8N2O (g) + 5H2O

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EXPERIMENTO Nº1 DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE MAGNESIO EN UNA SAL DE EPSON POR

GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

I. OBJETIVOS A. Iniciar al estudiante en las técnicas de análisis químico de gravimetría B. Determinar el porcentaje masa/masa de magnesio en una muestra sólida mediante precipitación del magnesio como MgNH4PO4.6H2O filtración del MgNH4PO4.6H2O y posterior calcinación del MgNH4PO4.6H2O para su transformación como pirofosfato de magnesio, Mg2P2O7(s)

II. PROCEDIMIENTO A. Tratamiento de la muestra hasta Mg2+ (aq) 1. En balanza analítica y sobre el pesasustancia limpio y seco, pesar entre 0.35 y 0.40 gramos de la muestra problema. Reportar el Nº de muestra y m1 como gramos de muestra problema 2. Transferir esta masa a un beaker de 250 mL, con máximo 50 mL de agua destilada, enjuagar bien el pesasustancia y verter el agua de lavado al beaker; homogenizar hasta completa disolución de la muestra 3. Con agua del frasco lavador, lavar las paredes internas del beaker B. Precipitación del MgNH4PO4·6H2O(s) 1. Adicionar agua destilada al beaker que contiene la muestra hasta 150 mL aproximadamente, introducir el agitador, adicionar, con constante agitación y lentamente 6 mL de solución de (NH4)H2PO4(aq)(fosfato mono o dibásico de amonio) al 10% m/v 2. Adicionar a la muestra, sin dejar de agitar, gota a gota solución 3 M en amoniaco (NH3(aq)) hasta que la solución resultante muestre un pH igual a 9.0 ± 0.1 3. Dejar reposar durante 15 minutos. Adicionar suavemente sin rebotar el precipitado y por las paredes del beaker, 1 o 2 gotas de solución 3 M en NH3(aq) para comprobar completa precipitación, no deberá formarse más precipitado 4. Lavar el agitador y las paredes internas del beaker antes de taparlo 5. En una hoja de papel escribir nombre, número del puesto y fecha. Tapar el beaker con la hoja de papel marcada y guardar la muestra en el fondo del cajón del puesto hasta la próxima clase. Durante éste tiempo el precipitado de su muestra alcanza su digestión completa

C. Filtración y lavado del MgNH4PO4·6H2O(s) 1. Montar correctamente el equipo de filtración con el soporte para embudo para 2 estudiantes 2. Doblar suavemente el papel filtro, cortar un “trocito” y guardarlo para el paso 8

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3. Colocar el papel filtro correctamente dentro del embudo de filtración. Humedecer con agua destilada el papel filtro y ajustarlo para que quede bien adherido a las paredes internas del embudo y sin burbujas de aire. Colocar debajo del embudo un beaker de 400 mL 4. Verter cuidadosamente el líquido sobrenadante al embudo evitando el rebose y sin dejar pasar el sólido con el líquido para no taponar los poros del filtro 5. Dentro del beaker que contiene el precipitado, lavar este con porciones de 1 mL de agua caliente, agitar con movimientos circulares del beaker y sin utilizar el agitador 6. Dejar en reposo y luego verter cuidadosamente el líquido sobrenadante al embudo. En lo posible no dejar pasar el sólido. Repetir el paso 5 hasta completar máximo 10 mL

7. Pesar el crisol de porcelana limpio, seco y calcinado. Reportar el número del crisol y su masa 8. Pasar el precipitado del beaker al papel de filtro con ayuda del agitador y con agua destilada del frasco lavador, lavar completamente las paredes internas del beaker y limpiarlo con el trocito de papel de filtro, posteriormente pasar el trocito de papel también al papel de filtro que está en el embudo y lavar bien el conjunto con agua destilada 9. Con cuidado y con la ayuda del agitador, retirar el papel filtro del embudo, envolver el precipitado dentro del papel filtro y colocarlo en un vidrio de reloj debidamente marcado

10. Poner a secar el papel en una estufa durante 10 minutos D. Calcinación del MgNH4PO4·6H2O(s) y pesada del Mg2P2O7(s)

1. Montar el equipo de incineración compuesto por: mechero, soporte, pinza de soporte, aro y triángulo de porcelana 2. Pasar el papel de filtro seco al crisol, quemarlo con la llama azul oxidante del mechero hasta que no se observen humos. Si dentro del crisol se presenta llama, retirar el mechero y tapar el crisol con el vidrio de reloj para apagar las llamas y evitar pérdidas del sólido 3. Cerrar la llave del gas y dejar que el mechero se apague. Con la ayuda de una pinza para crisol y una malla de asbesto colocar el crisol cerca a la mufla 4. Calcinar en la mufla alrededor de 1000ºC durante 45 minutos 5. Con una pinza metálica larga, sacar el crisol, dejarlo reposar durante 15 minutos y llevarlo al desecador durante 30 minutos para que alcance la temperatura ambiente 6. Pesar el crisol con el calcinado Mg2P2O7 en la balanza analítica. Calcular la masa m3 gramos de pirofosfato de magnesio

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E. DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS EL RESIDUO CALCINADO DEBE DEPOSITARSE EN EL RECIPIENTE MARCADO COMO: “RESIDUOS DE Mg2P2O7” TODOS LOS RESIDUOS GENERADOS EN LA FILTRACIÓN, DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “RESIDUOS CON AMONIACO”

VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE EN SISTEMAS SIMPLES Los sistemas simples son aquellos que involucran, además del equilibrio del agua, un solo equilibrio ácido-base. Están constituidos por soluciones a analizar de ácidos monopróticos fuertes, como el HCl o el HClO4; ácidos monopróticos débiles, como el HCO2H, el HCN o el NH4Cl; bases monoprotofílicas fuertes como el KOH o el NaOH; bases monoprotofílicas débiles, como el NH3, el HONH2 y el KCN, y pares conjugados ácido-base simples. En todos los casos, el agente valorante es un ácido o una base fuerte en solución.

ANÁLISIS DE ÁCIDO ACÉTICO EN UN VINAGRE Este es un ejemplo típico de valoración directa de un sistema simple ácido-base: concretamente la valoración de una solución diluida de un acido débil (ácido acético), con una base fuerte (NaOH). El indicador empleado es la fenolftaleína (pH de transición entre 8,0 y 9,6 aproximadamente), pues en el punto de equivalencia de la valoración se tiene una solución de acetato, CH3CO2

-, base débil de pKb = 9,24. La reacción de valoración es:

CH3CO2H + OH- CH3CO2- + H2O

El método volumétrico puede emplearse en la determinación de ácidos o de bases fuertes. En la determinación de ácidos o de bases débiles el método es aplicable siempre que en general Ka x C ó Kb x C sea mayor que 1,0 x 10-8; si el producto es menor los errores de indicación del punto final se hacen significativos, ya que bajo esas condiciones los cambios en el pH en los alrededores del punto final no son muy abruptos.

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VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE EN SISTEMAS COMPLEJOS Teoría

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Los sistemas complejos ácido-base están constituidos por soluciones a analizar de ácidos de diferente fuerza ácida, por ejemplo HClO4 y ClCH2CO2H; de bases de diferente fuerza básica, por ejemplo KOH y CH3NH2; de ácidos polipróticos, por ejemplo, H3AsO4, H3PO4 ó H2CO3; de bases poliprotofílicas, por ejemplo, H2NC2H4NH2 (etilendiamina) ó H2NC2H4N(H)C2H4NH2 (dietilentriamina), de algunas sales de ácidos polipróticos o de bases poliprotofílicas; por ejemplo KH2PO3 ó de K2HPO4 y de las sustancias anfipróticas entre las que sobresalen los aminoácidos. En estos casos las curvas de titulación presentan más de un punto de inflexión siempre que los grupos ácidos o básicos difieran apreciablemente en su fuerza ácida o básica.

Fig. N°12. Técnicas del análisis volumétrico En mezclas ácido fuerte - ácidos débiles ó base fuerte - bases débiles, cada componente se puede cuantificar por volumetría siempre que la constante de disociación del ácido o de la base débiles sea menor que 1,0 x 10-4. Si hay varios ácidos o bases débiles la cuantificación por este método es factible siempre que las razones Ki/Ki+1 sean mayores que 103, donde Ki y Ki+1 son las constantes de equilibrio consecutivas de mayor a menor valor. Por ejemplo, el H2SO4 no se puede diferenciar del HSO4

- ni el HCl del HIO3 empleando el método volumétrico. La figura N°12 presenta las curvas de titulación correspondientes a las valoraciones teóricas de soluciones de HCl y HCO2H (pKa = 3,75) 0,10 Ma en cada ácido, y de NaHCO3 y Na2CO3 0,10 Ma en cada base con soluciones de base y de ácido fuertes 0,10 Ma respectivamente. Nótese que, aunque el HCl es un ácido fuerte y el CO3

2- es una base débil (Kb = 2,1 x 10-4), los cambios de pH en los alrededores de los primeros puntos de equivalencia son del mismo orden pero en sentido contrario.

ANÁLISIS DE CARBONATOS Y BICARBONATOS Teoría El análisis cuantitativo de los constituyentes en una solución de una muestra que puede contener carbonatos, bicarbonatos y bases fuertes, solos o en combinaciones compatibles, constituye un ejemplo de interés en los análisis por titulación se sistemas complejos. Únicamente dos de estos tres componentes pueden coexistir en cantidades apreciables en solución. Así, por ejemplo, la mezcla de bases fuertes con bicarbonatos no es compatible puesto que reaccionan entre sí produciendo carbonatos y agua, de acuerdo con la reacción:

HCO3- + OH- CO3

2- + H2O Por lo tanto, las únicas mezclas compatibles son: base fuerte con carbonato y carbonato con bicarbonato. Esta última mezcla constituye el objeto de nuestro análisis. El análisis cuantitativo de una muestra que contiene carbonatos y bicarbonatos requiere de dos valoraciones con ácido estándar. Una de ellas, utilizando un indicador con intervalo de transición de pH para la transición de color en los alrededores de 9,30 para el análisis de los carbonatos (el producto de la reacción es HCO3

-); y otra utilizando un indicador con un intervalo de transición de pH en los alrededores de 5,0 para el análisis tanto de los carbonatos como de los bicarbonatos (el producto de la reacción es CO3

2-). De la figura N°12 se observa que el cambio de pH en los alrededores del primer punto de equivalencia no es muy abrupto, lo que puede conducir a un error significativo, empleando por ejemplo la fenolftaleína. Una mejor exactitud en este análisis se obtiene determinando primero los carbonatos y bicarbonatos juntos, valorando con acido estándar una alícuota de solución de la muestra y usando como indicador el verde de bromocresol o el metil de naranja (el producto de la reacción es H2CO3); en una segunda alícuota, igual a la primera, el bicarbonato se convierte a carbonato mediante la adición de una cantidad medida, y en exceso, de base fuerte no estandarizada; luego se le agrega a la solución resultante un exceso de solución neutra de BaCl2 para precipitar el carbonato como carbonato de bario, BaCO3; la base fuerte entandar residual se retrovalora con solución de ácido fuerte estándar usando como indicador la fenolftaleína o cualquier otro indicador que cambie la coloración en el rango de pH de 4 a 10, ya que se valora una base fuerte con solución de ácido fuerte (la presencia del precipitado de carbonato de bario no interfiere en la detección del punto final de la titulación). Por último se corre un blanco.

ANÁLISIS DE PUREZA DE LA SODA CÁUSTICA COMERCIAL

Teoría Los análisis de sistemas complejos ácido-base comprenden también la determinación de la pureza de muestras de soda o de potasa cáustica comercial cuando éstas vienen contaminadas con pequeñas cantidades de carbonatos. Esto puede llevarse a cabo en solución acuosa por medio de una valoración de alícuotas de esta muestra con solución estándar de HCl usando dos indicadores. Primero se valora, en una alícuota de la muestra, el contenido de las dos bases valorando con HCl estándar (del orden de 0,10 Ma) a punto final con verde de bromocresol; este volumen corresponde al contenido de ambas bases en la muestra. Las reacciones que suceden son las siguientes:

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CO3

2- + 2H3O+ H2CO3 + 2H2O

OH- + H3O+ 2H2O A una segunda alícuota de la misma muestra se le agrega solución de BaCl2 al 10% con el fin de precipitar los carbonatos como BaCO3, y la solución resultante se valora con solución estándar de HCl a punto final con fenolftaleína (el BaCO3 en contacto con la solución no interfiere). Las reacciones que ocurren son las siguientes:

CO32- + Ba2+ BaCO3

OH- + H3O+ 2H2O

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ENTRENAMIENTO EN VOLUMETRÍA I. OBJETIVOS A. Aprender a purgar y aforar las buretas y las pipetas volumétricas B. Aprender a diluir muestras y aforar los balones volumétricos

C. Aprender a leer correctamente volúmenes en los equipos de volumetría D. Aprender a determinar el punto final de en una titulación ácido – base con un indicador II. PROCEDIMIENTO A. lavado y enjuague del equipo 1. Con agua jabonosa sin residuos sólidos de detergente, lavar el equipo a utilizar 2. Enjuagar con agua destilada el equipo a utilizar 3. Poner en la pinza para buretas, con la llave hacia arriba y abierta, la bureta para que se escurra B. Purgada de la bureta con la solución (aq) a contener 1. En la estufa a 110° C, poner a secar un beaker de 100 mL limpio 2. Dejarlo enfriar a temperatura ambiente 3. Transferir al beaker limpio, seco y frio, aproximadamente 70 mL de la solución a contener (NaOH)(aq) 4. Purgar la bureta de 50 mL limpia con 5 mL de solución (NaOH)(aq) haciendo que ésta solución humedezca toda la superficie interna de la bureta 5. Llenar y aforar la bureta con la solución de NaOH(aq) C. Dilución de una muestra concentrada de HCl(aq)

1. Verter aproximadamente 20 mL de agua destilada en un balón volumétrico de 100 mL limpio A. Secar externamente con papel higiénico la pipeta volumétrica de 10 mL. Purgar ésta con una pequeña cantidad de solución concentrada de HCl(aq) 3. Con la pipeta volumétrica de 10 mL purgada, medir Vm= 10.00 mL de la muestra de la solución concentrada de HCl(aq)

4. Transferir este volumen de muestra de la solución concentrada de HCl(aq) al balón volumétrico

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5. Con agua destilada, diluir y aforar el balón volumétrico. Agitar bien el balón volumétrico para homogenizar la solución diluida D. Titulación de la muestra diluida de HCl(aq) con solución estándar de NaOH (aq) usando como indicador fenolftaleína 1. Con papel higiénico, secar externamente la pipeta volumétrica de 10.00 mL. Purgar ésta con una pequeña cantidad de solución de HCl(aq) diluido 2. Medir una alícuota de volumen Va = 10.00mL de solución de HCl(aq) diluido y verterla en el erlenmeyer N°1 limpio. Mida una segunda alícuota de volumen Va = 10.00mL de solución de HCl(aq) diluido y verterla en el erlenmeyer N°2 3. A cada erlenmeyer, agregarle 2 gotas de solución indicadora de fenolftaleína y homogenizar 4. Poner un papel blanco debajo del erlenmeyer N°1, y comenzar a valorar adicionando moderadamente desde la bureta, solución de NaOH(aq). al erlenmeyer N°1 que contiene la muestra de HCl(aq). homogenizar continuamente la solución 5. Continuar la titulación hasta que la solución del erlenmeyer trate de cambiar de color. A partir de este momento, continuar la titulación adicionando gota a gota solución de NaOH(aq) y juagando con agua destilada las paredes del erlenmeyer, hasta obtener un ligero cambio de color que permanezca en la solución(mínimo 30 s) e indicando la llegada al punto final de la neutralización 6. Con agua del frasco lavador. Lavar las paredes internas del erlenmeyer y la punta de la bureta 7. Revisar el volumen en el que iniciará la segunda titulación 8. Repetir los pasos 4 a 6 de esta titulación con la segunda alícuota del erlenmeyer N°2

III. DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS TODAS Las soluciones contenidas en los erlenmeyers (cuando ha finalizado la titulación) que contienen fenolftaleína, deben ser depositadas en EL RECIPIENTE DE RESIDUOS MARCADO COMO “ENTRENAMIENTO EN VOLUMETRÍA”

Las soluciones sobrantes en la bureta deben ser depositadas en el RECIPIENTE DE RESIDUOS ROTULADO COMO “NaOH PARA RECUPERAR”

Lave el equipo del laboratorio utilizado, con agua corriente, séquelo externamente y guárdelo ordenadamente

PREGUNTA: ¿Si la solución de NaOH es 0.10 M y el HCl que se va a titular es 1.0 M, cuánto volumen de NaOH se consumirá titulando cada una de las alícuotas de 10.00 mL preparadas?

PREPARACIÓN Y ESTANDARIZACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE NaOH APROXIMADAMENTE 0,03 M

TEORÍA En la preparación de las soluciones básicas estándares se utilizan los hidróxidos de sodio, de potasio y de bario, siendo el de sodio el más empleado. Estas soluciones estándares no pueden prepararse directamente ya que los reactivos no son patrones primarios, pues contienen pequeñas cantidades de cloruros, sulfatos y carbonatos y tienen cierta tendencia a la higroscopicidad; por ello, se hace necesario estandarizarlas contra un patrón primario. Si la solución a estandarizar es de Ba(OH)2, no es necesario eliminar los carbonatos ya que el ión bario forma un precipitado débilmente soluble con ellos; solo basta con dejar precipitar el sólido y separarlo luego por filtración. Para estandarizar las soluciones básicas se han propuesto varios patrones primarios, entre los que se destaca el ftalato ácido de potasio, KHC8H4O4. Este reactivo presenta todas las ventajas mencionadas antes para cualquier sustancia patrón primario, siendo la única desventaja su comportamiento como un ácido débil (pKa= 5,41) en solución acuosa, por lo cual no es adecuado cuando la base contiene carbonatos, porque se aumenta significativamente el error de valoración. La reacción de neutralización supuesta completa para la estandarización de la solución de hidróxido de sodio usando ftalato ácido de potasio como patrón primario es:

HC8H4O4

- + OH- C8H4O42- + H2O

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9)

Otros patrones primarios recomendados son: el yodato de potasio e hidrógeno, KH (IO3)2; el ácido sulfámico, HSO3NH2; el ácido benzóico, C6H5CO2H; el ácido oxálico dihidratado, H2C2O4. 2H2O y el tartrato de potasio e hidrógeno, KO2C (CHOH)2CO2H, entre otros. El yodato es el mejor de todos. Su único inconveniente es su alto costo. El indicador más apropiado para llevar a cabo esta estandarización es la fenolftaleína ya que en el punto de equivalencia de la valoración el producto de la reacción es una base débil diprotofílica, el ftalato (C8H4O4

2- de pKb1= 8,6

ÁNALISIS DE ÁCIDO ACÉTICO EN UN VINAGRE

TEORÍA Este es un ejemplo típico de valoración directa de un sistema simple ácido – base: concretamente la valoración de una solución diluida de un ácido débil (ácido acético), con una base fuerte (NaOH). El indicador empleado es la fenolftaleína (pH de transición entre 8,0 y 9,6 aproximadamente), pues en el punto de equivalencia de la valoración se tiene una solución de acetato, CH3CO2

-, base débil de pKb = 9,24. La reacción de valoración es

CH3CO2H + OH- CH3CO2- + H2O

El método volumétrico puede emplearse en la determinación de ácidos o de bases fuertes. En la determinación de ácidos o de bases débiles el método es aplicable siempre que en general Ka x C o kb x C sea mayor que 1,0x10-8; si el producto es menor los errores de indicación del punto final se hacen significativos, ya que bajo esas condiciones los cambios en el pH en los alrededores del punto de final no son muy abruptos.

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EXPERIMENTO Nº2 PREPARACIÓN Y ESTANDARIZACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE NaOH Y DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE ÁCIDO ACETICO (CH3COOH) EN UNA MUESTRA COMERCIAL DE

VINAGRE I. OBJETIVOS A. Determinar la molaridad analítica de una solución de NaOH(aq). problema, mediante una titulación con solución acuosa de masa conocida de ftalato ácido de potasio (KHC8H4O4) y usando el indicador fenolftaleína B. Determinar el porcentaje m/v (g de CH3COOH/ mL de muestra de vinagre), mediante titulación con la solución de NaOH(aq). ya estandarizada y usando fenolftaleína como indicador del punto final

IV. PROCEDIMIENTO A. PREPARACIÓN Y ESTANDARIZACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE NaOH(aq). 0.03M 1. Lavar concienzudamente todo el equipo a utilizar 2. En un beaker de 250 mL, pesar la cantidad necesaria de NaOH(s) para preparar 200 mL 0.03M (pesada en balanza granataria), adicionar 50 mL de agua destilada y agitar hasta disolver el sólido, diluir hasta completar el volumen requerido 3. Purgar la bureta de 50mL con la solución de NaOH(aq) haciendo que esta solución humedezca toda la superficie de la bureta

4. Llenar y aforar la bureta con solución de NaOH(aq) a estandarizar 5. En el beaker de 100 mL, limpio y seco, pesar en balanza analítica una muestra de X gramos del patrón primario Ftalato ácido de potasio KHC8H4O4(s), de tal manera que consuma aproximadamente 15 mL de solución base a estandarizar. Reportar la cantidad pesada exactamente 6. Transferir con la ayuda del frasco lavador y el embudo, la masa pesada del patrón primario a un erlenmeyer marcado “E” (“E”estandarización) 7. Adicionar hasta aproximadamente 50 mL agua destilada al erlenmeyer “E” y agitar hasta que todo el sólido se disuelva. Con agua del frasco lavador, lavar las paredes internas de éste 8. Adicionar 2 gotas del indicador de fenolftaleína al erlenmeyer “E” y agitar 9. Poner un papel blanco debajo del erlenmeyer “E”, y comenzar a valorar adicionando moderadamente desde la bureta, solución de NaOH(aq). Homogenizar constantemente 10. Continuar la titulación hasta que la solución trate de mantener el cambio de color. A partir de ese momento, comience a adicionar gota a gota solución de NaOH(aq). y a lavar con el frasco

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lavador las paredes del erlenmeyer, hasta obtener un cambio de color que permanezca durante 30 segundos 11. Con agua del frasco lavador, lavar las paredes internas del erlenmeyer y la punta de la bureta. Reportar VE1 mL agregados de solución de NaOH (aq)

12. Repetir los pasos 5 a 11 con una segunda masa de patrón primario. Reportar VE2 mL agregados de solución de NaOH (aq)

B. TITULACIÓN DE LA MUESTRA DE VINAGRE CON SOLUCIÓN ESTÁNDAR DE NaOH(aq) 1. Con papel higiénico, secar externamente la pipeta volumétrica de 10 mL, purgarla con una pequeña cantidad de muestra original de vinagre 2. Verter al balón volumétrico de 100.0 mL 10.00 mL de la muestra de vinagre. Reporte este dato 3. Con agua destilada, diluya y afore el balón volumétrico. Agítelo bien para homogenizar la solución diluida

4. Purgar la pipeta (calcular el volumen necesario de muestra a titular para gastar aproximadamente entre 15 y 20 mL de solución titulante) con una pequeña cantidad de la muestra diluida contenida en el balón   

5. Medir la alícuota y verterla en el erlenmeyer N°1. Medir una segunda alícuota y verterla en el erlenmeyer N°2. Adicionar dos gotas de solución indicadora de fenolftaleína y aproximadamente 40 mL de agua destilada a cada erlenmeyer y agitar  

6. Aforar nuevamente la bureta con la solución de NaOH(aq) 7. Teniendo como base una concentración de ácido acético en el vinagre comercial aproximadamente igual a 3.5%, calcular cuánto volumen de solución de NaOH consumirá cada alícuota

8. Poner un papel blanco debajo del erlenmeyer N°1, y comenzar a valorar adicionando moderadamente desde la bureta, solución de NaOH(aq) y agitando continuamente

9. Continuar la titulación hasta que la solución trate de mantener el cambio de color. A partir de este momento, comience a adicionar gota a gota solución de NaOH(aq). y a lavar con el frasco lavador las paredes del erlenmeyer, hasta obtener un cambio de color que permanezca en la solución durante 30 segundos 10. Con agua del frasco lavador, lavar las paredes internas del erlenmeyer y la punta de la bureta. Reportar V1 mL adicionados de solución de NaOH(aq) 11. Repetir los pasos B6 a B9 de esta titulación con la alícuota del erlenmeyer N°2. Reportar V2 mL adicionados de solución de NaOH(aq)

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III. DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS

TODOS los residuos generados en esta práctica deben ser depositados en el RECIPIENTE DE RESIDUOS MARCADO COMO: “DETERMINACIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO EN UN VINAGRE”. LAS SOLUCIONES DE NaOH SOBRANTES, SE RECUPERAN EN UN RECIPIENTE ADECUADO PARA TAL FIN  

IV. PREGUNTAS A. ¿Cuáles son las características de un patrón primario? B. ¿Cuáles son las características de una solución de un patrón primario en análisis volumétrico? C. Una muestra sólida de 0.4085 gramos de ftalato ácido de potasio, KHC8H4O4, se disuelve en suficiente cantidad de agua, y al titularse se gastan 20.00 mL de solución de NaOH(aq) para llegar al punto final. El ácido acético contenido en 5.00mL de un vinagre se valora con 33.31 mL de la solución estándar de NaOH(aq) anterior y con fenolftaleína como indicador 1. Defina sus variables y plantee las ecuaciones químicas y matemáticas para resolver el problema 2. Calcule los (mg de CH3COOH/mL de vinagre) y calcule las (moles de CH3COOH/litro de vinagre) V. BIBLIOGRAFIA West, Robert C “CRC Handbook of chemistry and Physics”. CRC Press Inc.63ª edición, Boca Ratón, 1982-1983. “Indicadores ácido - base”, pagina D-157 a D-160.

ÁNALISIS DE CARBONATOS Y BICARBONATOS TEORÍA El análisis cuantitativo de los constituyentes en una solución de una muestra que puede contener carbonatos, bicarbonatos y bases fuertes, solos o en combinaciones compatibles, constituye un ejemplo de interés en los análisis por titulación de sistemas complejos. Únicamente dos de estos tres componentes pueden coexistir en cantidades apreciables en solución. Así, por ejemplo, la mezcla de bases fuertes con bicarbonatos no es compatible puesto que reaccionan entre sí produciendo carbonatos y agua, de acuerdo con la reacción:

HCO3- + OH- CO3

2- + H2O Por lo tanto las únicas mezclas compatibles son: base fuerte con carbonatos y carbonato con bicarbonato. Esta última mezcla constituye el objeto de nuestro análisis. El análisis cuantitativo de una muestra que contiene carbonatos y bicarbonatos requiere de dos valoraciones de ácido estándar. Una de ellas, utilizando un indicador con un intervalo de transición de pH para la transición de color en los alrededores de 9,30 para el análisis de los carbonatos (el producto de la reacción es HCO3

-); y otros utilizando un indicador con un intervalo de transición de pH en los alrededores de 5,0 para el análisis tanto de los carbonatos como de los bicarbonatos (el producto de la reacción es CO3

2-). De la figura Nº 12 se observa que el cambio de pH en los alrededores del primer punto de equivalencia no es muy abrupto, lo que puede conducir a un error significativo, empleando por ejemplo la fenolftaleína. Una mejor exactitud en éste análisis se obtiene determinando primero los carbonatos y bicarbonatos juntos, valorando con ácido estándar una alícuota de solución de la muestra y usando como indicador el verde de bromocresol o el metil naranja (el producto de la reacción es H2CO3); en una segunda alícuota, igual a la primera, el bicarbonato se convierte a carbonato mediante la adición de una cantidad medida, y en exceso, de base fuerte no estandarizada; luego se le agrega a la solución resultante un exceso de solución neutra de BaCl2 para precipitar el carbonato como carbonato de bario, BaCO3; la base fuerte estándar residual se retrovalora con solución de ácido fuerte estándar usando como indicador la fenolftaleína o cualquier otro indicador que cambie la coloración en el rango de pH de 4 a10, ya que se valora una base fuerte con solución del ácido fuerte (la presencia del precipitado de carbonato de bario no interfiere en la detección del punto final de la titulación). Por último se corre un blanco.

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EXPERIMENTO Nº3 DETERMINACIÓN DE CARBONATOS Y BICARBONATOS DE SODIO

 I. OBJETIVOS A. Determinar los porcentajes masa/masa de NaHCO3 y Na2CO3 en una muestra sólida II. PROCEDIMIENTO Lavar el equipo a utilizar A. PRIMERA TITULACIÓN Y VALORACIÓN DEL BLANCO 1. Purgar, llenar y aforar la bureta con solución estándar de HCl(aq) 2. Con papel higiénico, secar externamente, la pipeta volumétrica de 25 mL. Purgar ésta con una pequeña cantidad de agua destilada 3. Medir 25.00 mL de un blanco (Vblanco) de agua destilada y verterlos en el erlenmeyer limpio marcado “blanco” 4. Medir 25.00 mL de solución estándar de NaOH(aq) y verterlos en el erlenmeyer “blanco”. Adicionar, con la pipeta graduada, 8 mL de solución al 10.0% masa/masa en BaCl2(aq) y 3 gotas de solución del indicador fenolftaleína 5. Colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer “blanco”. Retrovalorar el NaOH(aq) sobrante con solución estándar de HCl(aq) hasta que desaparezca la coloración rosa o hasta un “blanco lechoso”. Reportar V3 gastados de solución estándar de HCl(aq). B. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA 1. En el beaker de 100 mL limpio y seco y en balanza analítica, pesar entre 0.8 y 0.9 g. de la muestra problema. Reportar los gramos exactamente pesados 2. Transferir la muestra cuantitativamente al balón volumétrico de 100.00mL con ayuda de un embudo de vidrio y agua del frasco lavador. Disolver completamente la muestra 3. Aforar con agua destilada el balón volumétrico. Agitar para homogenizar la solución  

4. Con papel higiénico, secar externamente la pipeta volumétrica de 25 mL Purgarla con una pequeña cantidad de solución de muestra diluida 5. Medir una alícuota de Va= 25.00 mL de la muestra y verterla en el erlenmeyer marcado Nº 1. Medir una segunda alícuota de Va= 25.00 mL de muestra diluida y verterla en el erlenmeyer marcado Nº2 C. Segunda titulación y valoración de la alícuota Nº1 de la muestra diluida 1. Aforar nuevamente la bureta con solución estándar de HCl(aq) 0.1 M

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2. Medir 25.00 mL de solución estándar de NaOH(aq) 0.1 M y verterlos en la muestra diluida del erlenmeyer Nº1. Agregar, con la pipeta graduada, 8 mL de solución al 10% masa/masa en BaCl2(aq) y tres gotas de indicador fenolftaleína, homogenizar

3. Colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer Nº1. Retrovalorar el exceso de NaOH(aq) con solución estándar de HCl(aq) hasta que justamente desaparezca la coloración rosa o hasta un “blanco lechoso”. Reporte V1 mL gastados de solución estándar de HCl (aq). LOS RESIDUOS DE ESTAS TITULACIONES DEBEN SER DEPOSITADOS EN EL RECIPIENTE ROTULADO COMO: “DETERMINACIÓN DE CARBONATOS CON INDICADOR FENOLFTALEÍNA”. ¡CUIDADO! NO MEZCLAR CON NINGÚN OTRO RESIDUO D. Tercera titulación de la alícuota Nº2 de la muestra. 1. Llenar y aforar la bureta nuevamente con solución estándar de HCl 0.1 M 2. A la muestra del erlenmeyer Nº2 agregar 2 gotas de solución del indicador verde de bromocresol, la solución resultante se torna de color azul 3. Colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer Nº2. Titular con solución estándar de HCl (aq) hasta que aparezca una coloración verde – azul. Suspenda la titulación (tenga cuidado de cerrar bien la llave de la bureta para evitar pérdidas del titulante), caliente el erlenmeyer hasta cerca del punto de ebullición, sin permitirla, la solución aumenta nuevamente la intensidad del color azul 4. Enfriar y continuar titulando con pocas gotas de solución de HCl(aq) hasta que la solución se torne amarilla. Reportar el volumen gastado de solución estándar de HCl (aq) como V2 mL. Los residuos de esta tercera titulación, las purgas de la bureta, las de la muestra diluida y la solución sobrante en el balón volumétrico, deben ser depositados en el RECIPIENTE ROTULADO COMO: “DETERMINACIÓN DE CARBONATOS CON INDICADOR VERDE DE BROMOCRESOL”

Figura

6.5.Titulación con HCl (aq) de NaOH (aq) Na2CO3 (aq) y Na2CO3 (aq) y sus mezclas compatibles Vf o Vvbc son los mL gastados de solución de HCl(aq) hasta el punto de equivalencia (*)

de bromocresol. Las figuras A y B muestran los virajes de colores y rango de pH donde operan los indicadores de fenolftaleína (f) y

verde bromocresol (vbc)

al titular una alícuota de muestra con el

indicador fenolftaleína o con el indicador verde

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EXPERIMENTO Nº4 DETERMINACIÓN DE LA PUREZA DE UNA SODA CÁUSTICA COMERCIAL

TEORÍA Los análisis de sistemas complejos ácido-base comprenden también la determinación de la pureza de muestras de soda o de potasa caústica comercial cuando éstas vienen contaminadas con pequeñas cantidades de carbonatos. Esto puede llevarse a cabo en solución acuosa por medio de una valoración de alícuotas de esta muestra con solución estándar de HCl usando dos indicadores Primero se valora, en una alícuota de la muestra, el contenido de las dos bases valorando con HCl estándar (el orden de 0,10 M) a punto final con verde de bromocresol; este volumen corresponde al contenido de ambas bases en la muestra. Las reacciones que suceden son las siguientes:

CO32- + 2H3O+ H2CO3 + 2H2O OH- + H3O+ 2H2O

A una segunda alícuota de la misma muestra se le agrega solución de BaCl2 al 10% con el fin de precipitar los carbonatos como BaCO3, y la solución resultante se valora con solución estándar de HCl a punto final con fenolftaleína (el BaCO3 en contacto con la solución no interfiere). Las reacciones que ocurren son las siguientes:

CO32- + Ba2+ BaCO3

OH- + H3O 2H2O   I. OBJETIVOS A. Determinar los porcentajes masa/volumen de NaOH y Na2CO3 en una muestra líquida II. PROCEDIMIENTO Lavar el equipo a utilizar en la práctica de laboratorio A. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA 1. Con papel higiénico, secar externamente la pipeta volumétrica de 3.00 mL purgarla con una pequeña cantidad de la muestra 2. Medir 3.00 mL de la muestra y verterlos en el balón volumétrico de 100.00 mL, aforar con agua destilada 3. Medir una alícuota de V1= 10.00 mL de la muestra diluida y verterla en el erlenmeyer marcado Nº 1. Medir una segunda alícuota de V2= 10.00 mL de muestra diluida y verterla en el erlenmeyer marcado Nº2 B. Valoración de las alícuotas 1 y 2 de la muestra diluida

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1. Llenar y aforar la bureta con solución estándar de HCl(aq) del orden de 0.1 M 2. A la alícuota del erlenmeyer Nº1, adicionar con la pipeta graduada, 8 mL de solución al 10% masa/masa en BaCl2 (aq), dos gotas de solución del indicador fenolftaleína y agua destilada hasta 50 mL aproximadamente (la solución se torna lechosa de color rosa). Agitar la mezcla resultante 3. Colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer Nº1. Valorar con la solución estándar de HCl(aq) hasta que desaparezca la coloración rosa. Reportar V1 mL gastados de solución estándar de HCl(aq). Repetir los pasos 2 y 3 con la segunda alícuota del erlenmeyer 2. Reportar V2 mL gastados de solución estándar de HCl(aq) LOS RESIDUOS DE ESTAS DOS TITULACIONES DEBEN SER DEPOSITADOS EN EL RECIPIENTE ROTULADO COMO: “DETERMINACIÓN DE PUREZA DE SODA CÁUSTICA CON INDICADOR FENOLFTALEINA”. E. Valoración de las alícuotas 3 y 4 de la muestra diluida 1. Llenar y aforar la bureta con solución estándar de HCl 0.1 M. Repetir el paso 3 2. A la muestra del erlenmeyer Nº3 adicionarle 2 gotas de solución del indicador verde de bromocresol y agua destilada hasta aproximadamente 50 mL. La solución resultante se torna de color azul 3. Colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer Nº3. Titular con la solución estándar de HCl(aq) hasta que aparezca una coloración amarilla. Reportar volumen consumido de solución estándar de HCl(aq) como V3 mL. Repetir los pasos 2 y 3 con la muestra del erlenmeyer Nº4 y reportar volumen consumido de solución estándar de HCl(aq) como V4 mL. LOS RESIDUOS DE ESTAS TITULACIONES, LAS PURGAS DE LA BURETA Y LAS DE LA MUESTRA DILUIDA, DEBEN SER DEPOSITADOS EN EL RECIPIENTE ROTULADO COMO: “DETERMINACIÓN DE CARBONATOS CON INDICADOR VERDE DE BROMOCRESOL”. LOS RESIDUOS DE LA SOLUCIÓN SOBRANTE EN EL BALÓN VOLUMÉTRICO SE DEPOSITA EN EL RECIPIENTE DE NAOH PARA ¡RECUPERAR!

VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN TEORIA La mayoría de las reacciones de precipitación (reacciones donde se forman sólidos poco solubles y no hay transferencia de electrones) satisfacen las condiciones necesarias para ser aplicadas en el análisis volumétrico. No obstante, en muchos casos no es posible hallar un indicador apropiado. Los indicadores pueden ser especies que forman, con el agente precipitante, otro precipitado menos estable y fácilmente diferenciable del producido en la reacción de valoración (volumetrías por Möhr) o un complejo coloreado con el agente precipitante (volumetrías por Volhard). En las volumetrías por Fahans se emplean otros indicadores más generales, denominados de adsorción, los cuales son adsorbidos (capa de contraiones) por el precipitado formado solo inmediatamente antes o después del punto de equivalencia, dándole una coloración diferente y brillante a dicho precipitado. Estos indicadores son los más empleados, razón por la cual se usan solamente pocas reacciones de este tipo en estas volumetrías.

ANÁLISIS DE PLATA POR EL MÉTODO DE VOLHARD

TEORÍA En las volumetrías por Volhard, el contenido de plata de una muestra en solución acuosa se determina por valoración con una solución estándar de tiocianato de potasio, KSCN, utilizando como indicador una solución de Fe3+, el cual reacciona con el primer exceso de tiocianato formando un complejo de color rojo intenso, Fe(SCN)2+. La secuencia de reacciones es la siguiente:

De titulación: Ag+ + SCN- AgSCN(s) (blanco) Kps = 1,1x10-12

Del indicador: Fe3+ + SCN FeSCN2+ (rojo) Kf = 138

El SCN- reacciona inicialmente con el ion Ag+ para formar el compuesto poco soluble AgSCN. Cuando todo el ion Ag+ se ha precipitado, cualquier exceso de iones SCN- reacciona con el ion Fe3+ formando el complejo Fe (SCN)2+. La aparición de cualquier cambio estable en la coloración (después de una muy buena agitación) de la solución indica que se ha llegado al punto final de la titulación (el ácido nítrico utilizado tanto en la preparación de la solución indicadora como en la disolución de la muestra, debe estar exento de cloruros). Es suficiente una concentración del complejo del orden de 6x10-6 M para impartirle a la solución resultante una coloración rosada. Con excepción del ion Hg2+ el cual forma con el ion SCN- un complejo más estable que el que se forma con el ion Fe3+, los demás cationes no presentan interferencias. Los aniones tales como los fosfatos y los carbonatos, cuyas sales de plata son poco solubles en agua pero solubles en ácido nítrico, no interfieren si se agregan unos dos (2.0) mL de ácido nítrico concentrado a la solución que se analiza, el cual, además, evita la hidrólisis del ion Fe3+.

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ANÁLISIS DE CLORUROS POR EL MÉTODO DE MÖHR

TEORÍA En los análisis de cloruros con solución patrón de nitrato de plata por el método de Möhr se utiliza como indicador una solución de cromato. El punto final se detecta por la aparición, en el seno de la solución, de un precipitado de color café ladrillo que permanece. La secuencia de reacciones que tiene lugar durante este análisis es la siguiente: De titulación: Cl- + Ag+ AgCl(s) (blanco) Del indicador: CrO4

2- + 2Ag+ Ag2CrO4(s) (café ladrillo) Para este caso específico, en el punto de equivalencia se cumple: [Ag+]1 = [Cl-]1 = √Kps = 1,34x10-5 Me

La concentración del ión cromato necesaria para iniciar la precipitación del Ag2CrO4, inmediatamente después del punto de equivalencia, es: [CrO4

2-] = Kps2_ = 2,45x10-12 = 1,3x10-2 Me [Ag+]2 (1,3x10-5)2 Además, debe tenerse en cuenta el CrO4

2- que debe reaccionar con el Ag+ para hacer visible el punto final. Debido a que las soluciones concentradas de cromato son demasiado coloreadas (amarillas), se usan soluciones más diluidas con el fin de evitar interferencias de color en la detección del punto final. Experimentalmente se ha demostrado que una concentración de cromato en el punto final de la valoración del orden de 0,0050Ma, de cambios de color satisfactorios; la concentración de Ag+

necesaria para que empiece a formarse el Ag2CrO4 bajo estas condiciones es:

[Ag+]2 = � Kps2 ___ = 2,2x10-5 Me

5,0x10-3

Por lo que la concentración de cloruros en la solución resultante es: [Cl-]2 = 1,8x10-10 = 8,13x10-6 Me 2,2x10-5 Es de advertir que la concentración de cloruros en el punto final debe ser menor que el valor anterior, ya que debe agregarse más ión plata para que el Ag2CrO4 formado sea visible. Por lo tanto, el punto final se alcanza después del punto de equivalencia; es necesario entonces, valorar un blanco (experimentalmente se ha comprobado que esa corrección es del orden de 0,05 mL). La titulación debe realizarse en medio neutro o débilmente alcalino (7,0 < pH < 10,5) debido a las posibles reacciones colaterales siguientes:

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Medio ácido: 2CrO32- + 2H+ CrO7

2= + H2O Medio básico: Ag+ + OH- Ag (OH)(s)

Puede añadirse entonces bicarbonato o bórax (tetraborato de sodio decahidratado) para mantener el pH.

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EXPERIMENTO Nº5 DETERMINACION DEL CONTENIDO DE CLORUROS EN UNA SAL COMÚN POR EL

METODO DE MOHR I) OBJETIVOS A. Determinar el porcentaje (masa/masa) del anión cloruro, Cl-, en una muestra problema mediante el método de Mohr II) PROCEDIMIENTO A. En un beaker de 250 mL limpio y seco, verter aproximadamente 80 mL de solución estándar de nitrato de plata, AgNO3(aq) 0.02M, para purgar, llenar y aforar la bureta. Usar guantes para manipular la solución de nitrato de plata, ya que esta mancha la piel y la ropa B. Purgar, llenar y aforar la bureta con solución estándar 0.02 M de nitrato de plata. Los residuos de estas purgas, los sobrantes de la bureta y los del beaker, deben depositarse en un RECIPIENTE DE RESIDUOS MARCADO COMO: “NITRATO DE PLATA (AgNO3) PARA RECUPERAR” C. Verter aproximadamente 20 mL de agua destilada en un balón volumétrico de 100 mL D. En el beaker de 100 mL limpio y seco y en balanza analítica, pesar una masa de muestra (calcular la masa teniendo en cuenta que la solución de AgNO3 es del orden de 0.02M y el volumen a gastar estará aproximadamente entre 15 y 20 mL de solución titulante). Esta masa será m1 gramos de muestra a reportar E. Con la ayuda de un embudo, trasferir toda la muestra al balón volumétrico. Enjuagar el beaker y el embudo concienzudamente. F. Con agua destilada, diluir y aforar el balón volumétrico. Agitar bien para homogenizar la solución G. Con papel absorbente, secar externamente la pipeta volumétrica (calcular el volumen necesario de muestra a titular para gastar aproximadamente entre 15 y 20 mL de solución titulante) Purgarla con una pequeña cantidad de solución de la muestra diluida. Los residuos de estas purgas y la solución sobrante en el balón volumétrico, pueden segregarse por la poceta

H. Medir la alícuota de la muestra diluida y verterla en un erlenmeyer marcado Nº1. Medir una segunda alícuota de solución de la muestra diluida y verterla en un erlenmeyer marcado Nº2. A cada erlenmeyer, adicionar 10 gotas (0.5 mL) de solución (aprox. 0.5 M) del indicador K2CrO4(aq) y agua destilada hasta 50 mL, la solución resultante se torna de un color amarillo transparente I. Colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer Nº1 y titular con solución estándar de nitrato de plata, lentamente y con muy buena agitación, hasta que se logre apreciar un color rojizo en el seno de la solución. Reportar V1 mL gastados de solución estándar de nitrato de plata J. Rellenar y aforar la bureta con solución estándar de nitrato de plata K. Repetir el paso I con la segunda alícuota del erlenmeyer Nº2. Reportar V2 mL gastados de solución estándar de nitrato de plata.

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III) DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS GENERADOS EN LAS TITULACIONES,  DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “DETERMINACIÓN DE CLORUROS EN UNA SAL”

IV) ANEXOS A. El resultado a reportar será % m/m de Cloruros en la sal B. La sal a analizar es una sal de cocina C. La concentración de la solución titulante (Nitrato de plata - AgNO3) será de 0.02Ma aproximadamente V) PREGUNTAS A. Escriba 10 iones que se puedan determinar por el método de Mohr. B. Una muestra sólida de 0.2356 gramos, contiene cloruro de sodio y cloruro de bario, se disolvió con agua y se trató con nitrato de plata. El precipitado se filtro, seco y peso dando una masa de 0.4637 gramos de cloruro de plata C. Escriba balanceadas y con sus estados de agregación, las reacciones respectivas y con ellas realice los cálculos estequiométricos D. Calcule la composición de la muestra en porcentaje masa/masa de cloruros

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EXPERIMENTO Nº6 DETERMINACIÓN DE PLATA POR EL METODO DE VOLHARD

I) OBJETIVOS A. Preparar una solución de tiocianato, SCN-

(aq), (de potasio o de amonio), y estandarizarla con solución estándar de nitrato de plata, AgNO3 (aq), usando como indicador una solución de Fe3+

(aq) en medio ácido B. Determinar los mg/mL del catión plata, Ag+

(aq), en una muestra problema mediante el método

de Volhard II) PROCEDIMIENTO

A. PREPARACION Y ESTANDARIZACION DE LA SOLUCION DE SCN- 0.02M

1. Pesar, sobre en un beaker de 250 mL y en balanza granataria, 0.30 a 0.35 gramos de NaSCN(S), disolverlos con agua destilada y fría hasta completar aproximadamente 150mL de solución, agitar y homogenizar la solución resultante. Usar guantes para manipular la solución de Ag+

(aq), ya que ésta mancha la piel y la ropa

Lavarse bien las manos con jabón y agua después de manipular el SCN- (aq).

2. Purgar, llenar y aforar la bureta con solución a estandarizar de SCN- (aq),

3. Con pipeta volumétrica purgada, medir Vo=5,00 mL de solución estándar de concentración cercana a 0.10 M de AgNO3 (aq) y verterlos en cada uno de dos erlenmeyer limpios y marcados E1 y E2

4. A cada erlenmeyer, agregarle 3 mL de solución 6 M en HNO3(aq), 15 gotas de solución indicadora de Fe+3 y aproximadamente 20 mL de agua destilada

5. Colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer E1. Con agitación continua, titular con la solución de SCN-

(aq) hasta que la mezcla heterogénea resultante se torne de color mandarina. Reportar el volumen gastado de solución de SCN-

(aq) en la estandarización como VE1.

6. Llenar y aforar la bureta con la solución de SCN- (aq)

7. Repetir el paso 4 con la solución del erlenmeyer E2. Reportar el volumen gastado de solución de SCN-

(aq) como VE2.

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B. DETERMINACION DEL CATION PLATA EN LA MUESTRA 1. Rellenar y aforar la bureta con la solución de SCN-

(aq) 2. Con papel absorbente, secar externamente la pipeta volumétrica de 10.00 mL. Purgarla con una pequeña cantidad de solución de la muestra original, Medir y verter 10.00 mL de solución problema en un balón volumétrico de 100 mL limpio 3. Con agua destilada, diluir y aforar el balón. Homogenizar la solución 4. Con papel absorbente, secar externamente la pipeta volumétrica de 25 mL. Purgarla con una pequeña cantidad de solución de la muestra diluida 5. Medir una alícuota de V1 = 25.00 mL de solución de la muestra diluida y verterla en el erlenmeyer marcado Nº1. Medir una segunda alícuota de V2 = 25.00 mL y verterla en el erlenmeyer marcado Nº2 6. A cada erlenmeyer agregarle 3 mL de solución 6M en HNO3 (aq), 15 gotas de solución indicadora de Fe+3 y aproximadamente 20 mL de agua destilada 7. Colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer Nº1. Con agitación continua, titular con solución estándar de SCN-

(aq) hasta que la mezcla heterogénea resultante se torne de color mandarina. Reportar el volumen gastado de la solución estándar de SCN-

(aq) cómo V1 mL 8. Rellenar y aforar la bureta con la solución de SCN-

(aq) 9. Repetir el paso 7 con la muestra del erlenmeyer Nº2. Reportar el volumen gastado de solución estándar de SCN-

(aq) cómo V2 mL

III. DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS DE LAS PURGAS Y DE LAS TITULACIONES DEBEN DEPOSITARSE EN EL RECIPIENTE MARCADO COMO: “DETERMINACIÓN DE PLATA POR EL MÉTODO DE VOLHARD” LOS RESIDUOS DE LAS SOLUCIONES DE PLATA DILUIDAS SE RECUPERAN EN EL RECIPIENTE DISPUESTO PARA TAL FIN

Reportar los mg/mL de plata en la muestra

PREGUNTAS

A. ¿Cuáles iones se pueden determinar por Volhard? ¿Cuál es el procedimiento de análisis? B. El fosfato de una muestra sólida de 4.2580 g de un alimento vegetal se trató con ácido y se precipitó como Ag3PO4(s) por adición de 50.00 mL de solución 0.0820 M en AgNO3(aq), mediante la reacción:

3Ag+(aq) + HPO4

2-(aq) Ag3PO4(s) + H+

(aq)

El precipitado se filtró y se lavó. El filtrado y las aguas de lavado se diluyeron a 250.00 mL. La titulación por retroceso de una alícuota de 50.00 mL de esta solución necesitó un volumen de 4.64 mL de solución 0.0625 M en KSCN(aq). Defina sus variables y plantee las ecuaciones químicas y matemáticas para resolver el problema. Calcule el porcentaje masa / masa de P2O5 en la muestra de alimento vegetal.

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VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN

TEORÍA Muchos iones metálicos reaccionan con pares de electrones donados por otras especies para formar o iones complejos de coordinación. Una unidad fórmula de la especie donadora o ligando debe tener, al menos, un par de electrones no compartidos disponibles para la formación del enlace (covalente coordinado). El agua, el amoniaco y los iones haluros cumplen con tal condición. Aunque existen excepciones, un determinado catión generalmente forma enlaces covalentes con un máximo de dos, cuatro o seis pares de electrones libres; su número de coordinador se define como este máximo. Las especies formadas como resultado de la coordinación pueden ser neutras o con cargas positivas o negativas. Así por ejemplo, el Cu(II), con un número de coordinación de cuatro, forma la glicina, el complejo neutro glicinato de cobre (II), Cu(NH2CH2CO2)2. Con el amoniaco el complejo catiónico tetraamoníacocobre (II), Cu(NH3)4

2+ y con el Cl-, el complejo aniónico tetraclorocuprato (II), CuCl4

2-. Los métodos volumétricos basados en la formación de complejos, llamados también valoraciones complexométricas, son muy utilizados en el análisis cuantitativo de metales en solución. El auge que éstas tomaron en las décadas anteriores, aún se emplean con mucha frecuencia y se debe a la formación de una clase particular de coordinación llamados quelatos. Un quelato se forma cuando una unidad fórmula de un ion metálico se coordina con dos o más de pares de electrones, donados por una unidad fórmula de un solo ligando, formando éste una estructura cíclica. Un agente quelatante o quelona que tiene dos grupos donadores de pares de electrones por unidad fórmula, formando dos enlaces covalentes coordinados con una unidad fórmula del catión, se llama bidentado; uno que tiene tres, general, a estos ligandos se le denomina polidentados. Desde el punto de vista del análisis volumétrico, la ventaja de un ligando que forma un quelato sobre uno que no forma estructuras cíclicas con el catión metálico está en que la formación del quelato es un proceso de un solo paso (se forma un solo complejo).

EXPERIMENTO Nº7 DETERMINACION DE AL3+ POR COMPLEXOMETRÍA

I) OBJETIVOS A. Determinar la concentración en ppm del catión aluminio, Al3+, en una muestra problema tratada con EDTA, mediante la retrovaloración con solución de Zn2+

(aq).

II) PROCEDIMIENTO

A. Tratamiento de la muestra

1. Lave el equipo a utilizar 2. Purgue la pipeta volumétrica de 25,00mL con solución de la muestra recién preparada a pH≈ 2,5. 3. En cada erlenmeyer de 250mL limpio y marcado N°1 y N°2, mida y vierta Vm= 25,00mL de la muestra.

B. Determinación de aluminio (Al3+) 1. En un beaker limpio y seco, vierta aproximadamente 100 mL de solución estándar del orden de 0.01Ma de ZnSO4(aq), para purgar, llenar y aforar la bureta 2. Purgue y afore la bureta con la solución estándar de ZnSO4(aq) 0,01Ma.

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DTA(aq).

0= 25,00mL de la olución estándar 0,01Ma en EDTA(aq)

suavemente cada erlenmeyer durante 10 minutos hasta que aparezcan los primeros apores

ación del Al con la especie H3Y-(aq) del EDTA(aq) que predomina a pH≈ 2,5

según la figura 10:2

4. Purgue la pipeta volumétrica de 25,0mL con solución estándar del orden de 0,01Ma de E 5. Agréguele a cada muestra de los erlenmeyer de 250mL marcado N°1 y N°2, Vs 6. Calientev Reacción de complej 3+

(10:2)

X X X milimoles

Deje enfriar cada solución hasta temperatura ambiente

ador naranja de xilenol. Agite suavemente. La solución resultante se torna de olor amarillo claro

7. 8. A cada muestra fría, agréguele 10 mL de acetato de sodio 2M, para subir el pH ≈ 5 a 6 y unos 30 a 50 mg del indicc

9. Coloque un papel blanco debajo del erlenmeyer N°1. Empiece a retrovalorar agregando moderadamente solución estándar de ZnSO4(aq) hasta que justamente aparezca una coloración rosada. Reporte el V1 mL gastados de solución de ZnSO4(aq) en esta titulación 10. Rellene y afore la bureta con solución estándar recién preparada de ZnSO4(aq)

11. Repita el paso 9 con la muestra del erlenmeyer N°2. Reporte el volumen V2 mL gastados de solución de ZnSO4(aq) en esta titulación.

III. DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS GENERADOS EN ESTA PRÁCTICA (PURGAS Y TITULACIONES), DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “DETERMINACIÓN COMPLEXOMÉTRICA DE Al+3, Ca2+ Y Mg+2”

Reacción de complejación de Zn2+

(aq) con el indicador metálico naranja de xilenol a pH ≈ 5 a 6:

Reacción de retrovaloración y complejación del Zn2+

(aq) con W milimoles de la especie H2Y2-(aq)

del EDTA sobrante de la reacción (10:2) a pH ≈ 5 a 6:

(10:5)

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Figura 10:1. Análisis de Al3+

(aq). Titulación de solución de EDTA(aq) sobrante mediante solución estándar de ZnSO4(aq) e indicador naranja de xilenol con cambio de color de amarillo claro a rosado.

Figura 10:2: Alfa y fracciones molares del EDTA(aq) en función del pH: α0= fracción molar de H4Y, α1= fracción molar de H3Y-, α2= fracción molar de H2Y2-, α3= fracción molar de HY3-, α4= fracción molar de Y4-. EDTA(aq) es el acido etilendiaminotetraacètico, H4(C10H12N2O8), representado por H4Y, donde Y es C10H12N2O8. En el laboratorio se utiliza la sal soluble disódica de EDTA dihidratada, abreviada como Na2H2Y·2H2O en solución acuosa.

pH 0 1 2 3 4 5 6

α4 8,6234E-22 7,9023E-18 3,9255E-14 2,6479E-11 3,7804E-9 3,7076E-7 2,3524E-5

pH 7 8 9 10 11 12 13 14

α4 5.0251E-4 5,6404E-3 5,4339E-2 3,6522E-1 0.8560 0,9829 0,9983 0.9998

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III) TABLA DE DATOS

mL de solución gastados de EDTA/ZnSO4

V0 V1 V2 V3

25,00

Masa Molar

Fórmula Al

Gramos/mol 26,98

Muestra

N° Vm

25,00mL

Mol/litro

EDTA(aq) ZnSO4

IV) PREGUNTAS Y/O PROBLEMAS

A. Describa los métodos generales para titulaciones con solución acuosa de EDTA B. ¿Cuáles son las ventajas de cada uno de ellos? C. Resuelva un ejemplo de cada método de titulación con solución acuosa de EDTA D. Defina sus variables y plantee las ecuaciones químicas y matemáticas para resolver el problema

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)

EXPERIMENTO Nº8

DETERMINACIÓN DE Ca2+ Y Mg2+ POR COMPLEXOMETRIA

I. OBJETIVOS

A. Determinar la concentración en ppm de calcio Ca2+ y las ppm de magnesio Mg2+, en una muestra problema mediante la valoración con solución de EDTA(aq)

II. PROCEDIMIENTO

A. Toma de la muestra

1. Lave el equipo a utilizar

2. Purgue la pipeta volumétrica de 25,00mL con solución de la muestra recién preparada. 3. En cada erlenmeyer de 250mL marcados N°1 y N°2, mida y vierta Vm= 25,00mL de la muestra. Estas serán las muestras donde se analizará Ca2+. 4. En cada erlenmeyer de 250mL marcado N°3 y N°4, mida y vierta Vm= 25,00mL de la muestra. Estas serán las muestras donde se analizarán juntamente Mg2+ y Ca2+.

Y = milimoles de Ca2+(aq) en Vm= 25,00mL de la muestra (11:1)

Z = milimoles de Mg2+

(aq) en Vm= 25,00mL de la muestra (11:2 5. Si la muestra contiene Al3+

(aq), agréguele a cada muestra 5,0mL de trietanolamina, N(CH2CH2OH)3(l). 6. En un beaker limpio y seco, vierta aproximadamente 100mL de solución estándar de EDTA del orden de 0,01Ma para purgar, llenar y aforar la bureta 7. Purgue y afore la bureta con la solución de EDTA(aq).

B. Análisis de calcio en la muestra 1. A cada muestra del erlenmeyer N°1 y del N°2 agrégueles aproximadamente 2,0 mL de NaOH 1.0 M. La mezcla heterogénea resultante debe quedar a pH≈ 12 2. A cada muestra del erlenmeyer N°1 y del N°2 agréguele unos 30 mg del indicador de Ca2+

(aq)

(ácido calcón carboxílico). La mezcla heterogénea se torna de color rojo. Reacción de complejación del Ca2+

(aq) con el indicador a pH ≈ 12

(11:5)

3. Coloque un papel blanco debajo del erlenmeyer N°1. Titule con solución estándar de EDTA(aq) hasta que justamente aparezca una coloración azul. Reporte el volumen V1 mL gastados de solución de EDTA(aq) en esta primera titulación. Vea la figura 11:1 4. Llene y afore nuevamente la bureta con solución estándar de EDTA(aq) 5. Repita el paso 3 con la muestra del erlenmeyer N°2. Reporte el volumen V2 mL gastados de solución de EDTA(aq) en esta segunda valoración. Reacción de complejación del Ca2+

(aq) con la especie Y4-(aq) del EDTA(aq) especie que predomina

a pH ≈ 12:

(11:6)

Reacción de desplazamiento de CaInd2+

(aq) por el EDTA(aq) a pH ≈ 12:

(11:7)

43  

C. Análisis de Calcio y Magnesio en la muestra 1. Llene y afore nuevamente la bureta con la solución estándar de EDTA 2. A cada muestra del erlenmeyer N°3 y N°4 agrégueles unos 3,0 mL de solución buffer pH=10, la solución resultante debe tener un pH ≈ 10 3. A cada muestra del erlenmeyer N°3 y del N°4, agréguele aproximadamente 1,0 g de trituración de tabletas buffer indicadoras. La solución se torna de color rojo claro Reacción de complejación del Ca2+

(aq) y del Mg2+

(aq)con el indicador metálico tableta buffer a pH ≈ 10 a 11.

(11:8)

4. Coloque un papel blanco debajo del erlenmeyer N°3. Titule con solución estándar de EDTA(aq) hasta que justamente aparezca un color verde claro. Reporte el volumen V3 mL gastados de solución de EDTA(aq) en esta tercera titulación. Vea la figura 11:2. 5. Llene y afore nuevamente la bureta con solución estándar de EDTA(aq) 6. Repita el paso 4 con la muestra del erlenmeyer N°4. Reporte el volumen V4 mL gastados de solución de EDTA(aq) en esta cuarta valoración.

III.DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS

TODOS LOS RESIDUOS GENERADOS EN ESTA PRÁCTICA (PURGAS Y TITULACIONES), DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “DETERMINACIÓN COMPLEXOMÉTRICA DE Al+3, Ca2+ Y Mg+2” Reacción de desplazamiento de metalInd2+

(aq) por el EDTA(aq) a pH ≈ 10 a 11:

(11:9)

Reacción de complejación del Ca2+

(aq) y del Mg2+(aq) con la especie Y4-

(aq) de EDTA(aq) especie que predomina a pH ≈ 10 a 11:

(11:10)

(11:11)

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Figura 11:1 Figura 11:2

Figura 11:1. Análisis de Ca2+

(aq). Titulación de solución de Ca2+(aq) mediante solución estándar de

EDTA(aq) e indicador de Ca2+(aq) y con cambio de color de rosado a azul.

Figura 11:2 Análisis de Ca2+

(aq) y Mg2+(aq). Titulación de solución de Ca2+

(aq) y Mg2+(aq) mediante

solución estándar de EDTA(aq) e indicador de Ca2+(aq) y Mg2+

(aq) y con cambio de color de marrón claro a verde amarillo.

IV.TABLA DE DATOS

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Masa Molar

Fórmula Ca Mg

Gramos/mol 40,08 24,305

Muestra

N° Vm

25,00mL

V. Cálculo de las ppm de los cationes Calcio y Magnesio en la muestra

mL de solución gastados de EDTA

V1 V2 Vp V3 V4 Vp

Concentración del EDTA(aq) Mol/litro

A. Cálculo de las ppm de calcio en la muestra Cálculo de Vp1 en mililitros: volumen promedio de la solución estándar de EDTA(aq) gastado en las 2 valoraciones en los pasos B3 y B5:

(11:12)

De las ecuaciones (11:1) y (11:6): milimoles de Ca2+ en la muestra = Milimoles de Ca2+ = milimoles de EDTA = Y = (Vp1*M) EDTA (11:13) ppm de calcio en la muestra=

(10:14)

B. Cálculo de las ppm de Magnesio en la muestra Cálculo de Vp2 en mililitros: volumen promedio de la solución estándar de EDTA(aq) gastado en las 2 valoraciones en los pasos C4 y C6

(11:15)

De las ecuaciones (11:2), (11:10) y (11:11): milimoles de Ca2+ + Mg2+ =

milimoles de EDTA = Y + Z = (Vp2*M) EDTA (11:16) reemplazo la ecuación (11:13) en la ecuación (11:16) y despejo Z: Milimoles de Mg2+ en la muestra = Z =

Z = (Vp2*M) EDTA – Y = {(Vp2 - Vp1)*M} EDTA(11:17)

ppm de magnesio en la muestra =

(10:18)

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EJERCICIO Una muestra acuosa contiene Al3+

(aq), Ca2+(aq) y Mg2+

(aq):

A una alícuota de 20,00mL de la muestra se le agregó 20,00mL de solución 0,1000M en EDTA(aq) y se calentó. Luego se dejó enfriar y se le agregó 12 mL de solución 2M en NaCH3COO(aq) y una pizca del indicador naranja de xilenol sólido. El exceso de EDTA(aq) se retrovaloró con 8,05 mL de solución estándar 0,1000 M en ZnSO4.

A una segunda alícuota de 20 mL de muestra se agregó 5,0 mL de solución 2 M en trietanolamina, N(CH2CH2OH)3(aq), 2,5 gramos de KOH(s) y unos 75 mg del indicador, ácido tricalcón carboxílico y luego Ca2+

(aq) se valoró con 5,25 mL de solución 0,1000 M en EDTA(aq). Una tercera alícuota de 20 mL de muestra se agregó 2,5 gramos de NH4Cl(s), unos 10,0 mL de solución 2 M en trietanolamina, N(CH2CH2OH)3(aq), 5 mL de solución al 25% de NH3(aq), y media tableta tampón indicadora y luego se valoró con 10,58 mL de solución 0,1000 M en EDTA(aq).

Defina sus variables y plantee las ecuaciones químicas y matemáticas para resolver el problema. Calcule en la muestra: las ppm de aluminio, las ppm de calcio y las ppm de magnesio.

EXPERIMENTO Nº9

DETERMINACIÓN DE Fe3+ POR COMPLEXOMETRÍA

I. OBJETIVO Determinar la concentración del catión hierro (III), en porcentaje masa/masa en una muestra problema mediante la valoración con solución de EDTA(aq) II. PROCEDIMIENTO A. Toma de la muestra 1. Lave el equipo a utilizar 2. Purgue la pipeta volumétrica de 25,00mL con solución de la muestra recién preparada 3. En cada erlenmeyer de 250mL marcado N°1 y N°2, mida y vierta Vm= 25,00mL de la muestra, si es necesario, ajuste el pH de la solución a 2,5 con HCl diluido B. Titulación de la muestra 1. Adicione a cada erlenmeyer 10 gotas de indicador ácido 5-sulfosalicílico al 5% m/v, la solución se torna de color morado intenso

2. En un beaker seco, vierta aproximadamente 100mL de solución estándar de EDTA del orden de 0,02Ma para purgar, llenar y aforar la bureta 3. Purgue y afore la bureta con la solución de EDTA(aq)

4. Coloque un papel blanco debajo del erlenmeyer N°1. Titule con solución estándar de EDTA(aq) hasta que aparezca una coloración amarilla. Reporte el volumen V1 mL gastados de solución de EDTA(aq) en esta primera titulación 5. Llene y afore nuevamente la bureta con solución estándar de EDTA(aq) 6. Repita el paso 4 con la muestra del erlenmeyer N°2. Reporte el volumen V2 mL gastados de solución de EDTA(aq) en esta segunda valoración III. DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS DE ESTA PRÁCTICA DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE DE RESIDUOS MARCADO COMO: “DETERMINACIÓN COMPLEXOMÉTRICA DE Fe+3” Reacción de complejación del Fe2+ con el indicador metálico ácido salicílico a pH ≈ 2,5.

(12:4)

Reacción de desplazamiento de FeInd3+

(aq) por el EDTA(aq) a pH ≈ 2,5 en el punto final:

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(12:5)

Complejación del Fe3+ con la especie H3Y-

(aq) del EDTA(aq) que predomina a pH ≈ 2,5:vea el anexo 3 de las constantes de formación de complejos con solución de EDTA(aq).

(12:6)

X = (Vp*M)EDTA X milimoles

Figura 12:1

Figura 12:1. Titulación de 2 alícuotas de X milimoles de Fe3+(aq) con solución estándar de

EDTA(aq) e indicador ácido cinco sulfosalicílico con cambio de color de morado a amarillo

49  

EXPERIMENTO Nº10 DETERMINACIÓN DE DUREZA TOTAL, CÁLCICA Y MAGNÉSICA EN AGUA POTABLE

I. OBJETIVOS

A. Aplicar conceptos básicos de las volumetrías de complejación, mediante el uso de indicadores específicos y el agente acomplejante más utilizado para tales fines B. Determinar la dureza total, la dureza cálcica y la dureza debida al magnesio de una muestra de agua C. Valorar una muestra de agua potable mediante titulación complexométrica y determinar la composición en ppm de CaCO3 D. Aplicar el concepto estadístico de desviación estándar para evaluar la precisión de los resultados obtenidos

II. TEORÍA El agua necesaria para usos domésticos, agrícolas e industriales procede de lagos, ríos y otras fuentes subterráneas. Gran parte de esta agua debe ser tratada para eliminar bacterias y otras impurezas peligrosas. Después de este tratamiento el agua no se encuentra totalmente pura, ya que todavía contiene pequeñas cantidades de sales disueltas, particularmente cloruros, sulfatos, fluoruros y bicarbonatos de sodio, potasio, magnesio y calcio. Estas sales no producen efectos nocivos en las bajas concentraciones en las que se encuentran habitualmente, además proporcionan los minerales esenciales para el organismo. El agua también contiene gases disueltos, principalmente oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono. El oxígeno disuelto es fundamental para las formas de vida acuática. CARBONATOS. El carbonato cálcico (CaCO3) es el carbonato más importante que se presenta en la naturaleza como caliza, mármol y, en estado puro, como calcita. El CaCO3 se produce como precipitado difícilmente soluble al pasar CO2 a través de una disolución de hidróxido cálcico, así como durante el fraguado del mortero de cal, que es una mezcla de arena, cal apagada [Ca (OH)2] y agua: Ca2+ + 2OH- + CO2(g) CaCO3 (s) + H2O Otros minerales importantes del tipo de los carbonatos son la dolomita (Ca, Mg)CO3, en el que la mitad de los iones Ca2+ han sido sustituido por iones Mg2+ y además el carbonato de zinc, el carbonato de manganeso y el carbonato de hierro. Los últimos constituyen minerales valiosos. DUREZA DEL AGUA. La dureza de las aguas naturales es producida sobre todo por las sales de calcio y magnesio, y en menor proporción por el hierro, el aluminio y otros metales. La que se debe a los bicarbonatos y carbonatos de calcio y magnesio se denomina dureza temporal y puede eliminarse por ebullición, que al mismo tiempo esteriliza el agua. La dureza residual se conoce como dureza no carbónica o permanente. Las aguas que poseen esta dureza pueden ablandarse añadiendo carbonato de sodio y cal, o filtrándolas a través de zeolitas naturales o artificiales que absorben los iones metálicos que producen la dureza, y liberan iones sodio en el agua. Los detergentes contienen ciertos agentes separadores que inactivan las sustancias causantes de la dureza del agua. El hierro, que produce un sabor desagradable en el agua potable, puede extraerse por medio de la ventilación y sedimentación, o pasando el agua a través de filtros de zeolita. También se puede estabilizar el hierro añadiendo ciertas sales, como los polifosfatos. El agua que se utiliza en los

50  

laboratorios, se destila o se desmineraliza pasándola a través de compuestos que absorben los iones.

51  

C

Si se pone en contacto con calizas, agua que contenga CO2, se transformará paulatinamente en bicarbonato, con lo que se disolverá:

aCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2

El proceso real es: CO3

2- + CO2 +H2O 2HCO3-

El CaCO3 se disuelve tanto más, cuanto mayor sea la cantidad de CO2 que contiene el agua. De esta forma se produce la “dureza debida a los carbonatos” de las aguas naturales, es decir, debida a su contenido en iones HCO3

-. Las aguas subterráneas y que discurren por campos calizos son particularmente duras. Por el contrario, el agua de los grandes lagos suele ser relativamente blanda, puesto que las algas y las plantas superiores durante los procesos de asimilación (verano) substraen CO2 a los iones HCO3

- y con ello se puede producir la precipitación del carbonato cálcico (por inversión de la reacción anterior). El contenido de iones Ca2+ y Mg2+ recibe el nombre de “dureza total”. ABLANDAMIENTO O SUAVIZADO DEL AGUA DURA. Hay diferentes formas de realizar el ablandamiento, entre ellas la más usada es la de “adición de carbonato sódico”, que conlleva la eliminación de Ca2+ mediante la reacción: Ca2+

(aq) + CO32-

(aq) CaCO3 (s) Determinados formadores de complejos orgánicos, pueden utilizarse también para la determinación cuantitativa de iones Ca2+ y Mg2+ (ácido etilendiamin-tetracético conocido como AEDT). Otra de las formas de suavizado del agua se basa en la utilización de “intercambiadores iónicos” o “resinas de intercambio iónico” que son resinas artificiales que están formadas por una red orgánica gigante con numerosos grupos ácidos o básicos. Los intercambiadores iónicos han sido ampliamente utilizados en la industria para la eliminación de iones que por su presencia pudieran provocar fenómenos o reacciones perjudiciales, ya sea por formación de precipitados, sabores, coloraciones y obstrucción de tuberías, roturas por calentamiento, corrosión, etc. En las resinas existen iones unidos a los grupos funcionales, que no se encuentran químicamente enlazados, sino que están unidos por atracción electrostática. Estos iones pueden ser reemplazados por otros del mismo signo que presenten una mayor atracción electrostática. En función del signo de estos iones, positivo o negativo, se habla de resinas catiónicas o aniónicas, respectivamente. Si se deja que un intercambiador de iones ácido se hinche en el seno del agua se forman iones H3O+, los cuales quedan enlazados al resto o red cargada negativa. En los cargadores de iones de tipo básico se producen iones OH- de forma correspondiente. Si se deja pasar una disolución con diferentes cationes y aniones, primero a través de un cambiador de tipo ácido y después a través de uno básico, se quedarán los cationes, en lugar de los iones H3O+ (“resina catiónica”), mientras que en los cambiadores de tipo básico (“resina aniónica”) son intercambiados los aniones por iones OH-. Como los iones H3O+ se combinan con los iones OH- de acuerdo con el producto iónico del agua, ésta llega a quedar completamente libre de electrolitos, como consecuencia de tal intercambio.

Proceso de una resina catiónica: 2RZ-SO3-H+ + Ca2+ (RZ-SO3

-)2Ca2+ + 2H+ Proceso de una resina aniónica:

RZ-N+(CH3)3OH- + Cl- RZ- N+(CH3)3Cl- + OH- Si sumamos los procesos obtenemos:

2H+ + 2OH- 2H2O Así pues lo que se obtiene es una desionización. Sin embargo las resinas pueden actuar de forma independiente. En el caso de aguas duras, el objetivo es la eliminación de cationes, por lo que se

debe aplicar una resina catiónica. Para este caso las resinas más usadas son las que cuentan con iones Na+. Estas resinas pueden ser regeneradas colocándolas en una solución de NaCl concentrada para desplazar el equilibrio hacia la izquierda. O bien se pueden usar resinas catiónicas donde el catión que se intercambia es el protón. La regeneración de estas resinas se debe hacer colocándolas en un medio ácido fuerte, normalmente HCl, que desplazan el equilibrio en sentido inverso. CONSECUENCIAS DE LA DUREZA DEL AGUA. Cuando se lava con jabón empleando aguas naturales, se forma un precipitado debido a la presencia de calcio, magnesio y hierro. Los iones de calcio de esta agua dura se unen con los iones estearato y oleato del jabón disuelto, para formar sales insolubles, este proceso gasta el jabón y produce un sólido grumoso indeseable que permanece en la ropa. En consecuencia es conveniente eliminar los iones calcio del agua, para usarse en lavanderías. Cuando el agua dura es usada en calentadores de agua se presenta una acción indeseable similar, el dióxido de carbono se desprende a altas temperaturas, y produce un depósito de sales de calcio o magnesio en el interior del calentador. Esto puede obstruir los tubos y también reducir la conductividad térmica.  

III.PROCEDIMIENTO PARA LA DETERMINACIÓN DE LA DUREZA TOTAL DEL AGUA (determinación de calcio y magnesio) La dureza total del agua se define como la suma de los iones Ca2+ y Mg2+ y se mide habitualmente mediante una valoración con AEDT. Este compuesto es un ácido tetraprótico que se representa como H4Y, aunque normalmente se emplea la sal disódica Na2H2Y.2H2O. El anión H2Y2- reacciona con el Ca2+, el Mg2+ o casi con cualquier ion metálico de carga 2+ o mayor. El resultado es la formación del complejo AEDT-Mg o AEDT-Ca:

H2Y2- + Ca2+ CaY2- + 2H+ Para la determinación del punto final de la valoración se emplea un indicador que también forma complejo con el Mg2+, de forma que mientras haya iones libres Mg2+ dicho compuesto formará complejo con ellos presentando un color violeta. Cuando todos los iones Mg2+ estén formando complejo con el AEDT el color violeta desaparecerá (ausencia de complejos indicador-Mg2+) y se podrá observar el color azul que corresponde al indicador sin complejar con el Mg2+. Esto ocurre debido a que la constante de formación del complejo con el AEDT es mayor que con el indicador, es decir, los iones Ca2+ y Mg2+ tienen más tendencia a formar complejo con el AEDT que con el indicador, todo esto ocurre a un pH=10. El proceso que tiene lugar es:

HY3- + MgIn- MgY2- + HIn2- (color rojo claro) (color verde)

Donde In representa el ion indicador. A la muestra se le adiciona solución buffer de pH 10 +0.1, para mantener la estabilidad de los complejos formados; no puede incrementarse el pH de este valor, por cuanto precipitan el CaCO3 o el Mg(OH)2, además porque el indicador cambia de color a pH elevado. A. Preparación de la muestra 1. Lavar el equipo a utilizar 2. Purgar la bureta con solución de la muestra suministrada

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3. Marcar cuatro beakers de 250 mL con los números 1, 2, 3 y 4. Medir desde la bureta 100.00 mL de la muestra de agua y depositarlos en cada uno de los beakers. Los beaker 1 y 2 serán para analizar dureza total y el 3 y 4 para analizar dureza cálcica

B. Titulación de la muestra 1. Adicionar a los beaker 1 y 2, 10 mL de solución buffer de pH 10, para alcanzar un pH en la solución de aproximadamente 10 (medir el pH con la ayuda del pH-metro) 2. Adicionar a cada muestra aproximadamente 1.0 g de trituración de pastilla buffer indicadora (no es necesario pesarlo), agitar con agitación magnética para homogenizar la mezcla. La solución se torna de color rojo claro

3. Purgar la bureta con solución de EDTA del orden de 0.005 Ma

4. Llenar y aforar la bureta con la solución estándar de EDTA 0.005Ma

5. Coloque un papel blanco debajo del beaker N°1. Titule con solución estándar de EDTA(aq) hasta que justamente aparezca un color verde claro. Reporte el volumen V1 mL gastado de solución de EDTA(aq) en esta titulación

6. Llene y afore nuevamente la bureta con solución estándar de EDTA(aq)

7. Repita desde el paso 3 con la muestra del beaker N°2. Reporte el volumen V2 mL gastados de solución de EDTA(aq) en esta valoración

IV. PROCEDIMIENTO PARA LA DETERMINACIÓN DE LA DUREZA CÁLCICA DEL AGUA (determinación de calcio)

El calcio y el magnesio son ambos acomplejados por el EDTA a pH 10; la determinación de la dureza debida únicamente al calcio se hace a pH elevado (12-13), en este rango de pH, el magnesio precipita como Mg(OH)2 y no interviene en la reacción; además el indicador utilizado para esta determinación solo se combina con el calcio.

El indicador calcón carboxílico ácido, se emplea para determinar la dureza debida únicamente al calcio, cambia de color de rojo claro a azul.

H3Y- + CaIn- CaY2- + HIn2-

(color rojo) (color azul)

A. Preparación de la muestra 1. Adicionar a los beakers 3 y 4, 3,0 mL de solución de hidróxido de sodio 1.0 M para ajustar el pH a un valor entre 12 y 13 (medir el pH con la ayuda del pH-metro, si es necesario) 2. Adicionar a cada beaker entre 30 y 40 mg de indicador ácido calcón carboxílico y homogenizar con agitación magnética. La solución toma un color rojo B. Análisis de la muestra 1. Llenar y aforar nuevamente la bureta con la solución estándar de EDTA 0.005Ma

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2. Colocar un papel blanco debajo del beaker N°3. Titular con solución estándar de EDTA(aq) hasta que justamente aparezca un color azul. Reporte el volumen V3 mL gastados de solución de EDTA(aq) en esta titulación 3. Llenar y aforar nuevamente la bureta con solución estándar de EDTA(aq)

4. Repetir el paso 2 con la muestra del beaker N°4. Reportar el volumen V4 mL gastados de solución de EDTA(aq) en esta valoración NOTA: La diferencia entre la dureza total y la dureza cálcica (expresadas ambas como mg/L de CaCO3), da directamente la dureza magnésica.

V. DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS DE ESTA PRÁCTICA (LAS PURGAS Y LAS TITULACIONES) DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “DETERMINACIÓN COMPLEXOMÉTRICA DE Al+3, Ca+2 Y Mg+2”

VI. PREGUNTAS A. Escriba las fórmulas molecular y estructural del EDTA y la sal disódica del EDTA B. Describa el procedimiento experimental para la preparación de 250 mL de una solución 0.01 M de EDTA a partir de la sal disódica, la sal tiene un exceso de humedad de 0.3% C. Escriba el valor de las constantes K1, K2, K3 y K4 del EDTA, ¿qué información deduce con respecto al valor de dichas constantes?  VII. BIBLIOGRAFÍA

A. APHA, AWWA, WPCF. Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales. Ed. Díaz de Santos, S.A., Madrid B. BRICEÑO, C.O y CACERES, RODRIGUEZ. Lilia de. Química General. Curso universitario. Pime editores, 1986 C. NALCO. Manual del agua. Su naturaleza, tratamiento y aplicaciones. Tomo III. Mc Graw Hill. 1989 D. Rodier, J. Análisis de las aguas. Ed. Omega, Barcelona, 1981 VIII. ANEXOS A. Elaborar el flujograma de los procedimientos a realizar B. Ilustrar en el flujograma los algoritmos de cálculo que empleará para determinar las partes por millón de Calcio, magnesio y total en el agua analizada C. Investigar las especificaciones que tiene EPM en cuanto a la dureza total, cálcica y magnésica del agua potable y aplicando los algoritmos y la concentración aproximada del agente titulante, estime los volúmenes aproximados de titulante que va a consumir en sus procedimientos.

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5

VOLUMETRÍAS DE ÓXIDO – REDUCCIÓN Un buen número de reacciones de oxidación-reducción (redox) son rápidas y muestran una estequiometria definida; por lo tanto, cumplen con todas las condiciones de una reacción volumétrica. En la mayoría de los casos el analito es oxidado por el analato, como en la titulación del arsénico (III) con una solución estándar de permanganato, de acuerdo con la reacción:

As3+ + 2MnO4

- + 16H+ 2Mn2+ + 5As5+ + 8H2O Cuando se ha agregado suficiente permanganato para oxidar todo el As(III), un ligero exceso de permanganato le imparte a la solución un color rosado pálido como indicativo del punto final de la titulación. Aquí el permanganato actúa como indicador (el exceso de MnO4

- le imparte a la solución resultante esa coloración). En otros casos el analato es un reductor, de tal manera que el analito sufre una disminución en su estado de oxidación. Un ejemplo clásico es la titulación de Cr6+ con una solución estándar de sulfato amónico ferroso, Fe(NH4)2(SO4)2, cuya reacción es:

Cr6+ + 3Fe2+ Cr3+ + 3Fe3+

En este caso la detección del punto final se hace mediante el uso de un indicador redox, como el difenilaminosulfonato de sodio. Estos indicadores son sustancias que en solución y en concentraciones muy pequeñas sufren un cambio abrupto de color en el punto final de la titulación, pues también sufren oxidación o reducción debido a los cambios abruptos en el potencial de la solución resultante en los alrededores del punto de equivalencia, haciendo que prime la coloración de la especie oxidada o reducida del indicador en los alrededores de dicho punto. Los productos de la reacción redox generalmente dependen del pH del medio de reacción. Por ello, en muchos casos las valoraciones se llevan a cabo en solución de alta capacidad reguladora.

En general, la espontaneidad de una reacción redox depende de los potenciales de electrodo correspondientes a cada semirreacción. A mayor diferencia de potencial, mayor espontaneidad y más factible se hace la reacción de valoración.

EXPERIMENTO Nº11 ANÁLISIS DE HIERRO CON DICROMATO

I. TEORÍA El dicromato de potasio, K2Cr2O7, es un agente oxidante fuerte, similar al permanganato de potasio, KMnO4, y al cerio tetravalente, Ce(IV), pero con un potencial estándar de electrodo menor que el de los anteriores, siendo sus reacciones más lentas, lo cual lo coloca en desventaja frente a estos dos últimos reactivos. La ventaja radica en que las soluciones de dicromato son estables indefinidamente, pueden someterse a ebullición sin descomponerse y no reaccionan con el cloruro. Además, el dicromato puede conseguirse y obtenerse más fácilmente como patrón primario que los anteriores, y almacenarse por largos períodos de tiempo sin que su concentración varíe significativamente. En el análisis de hierro (II), donde el dicromato actúa como agente oxidante, se emplea como indicador del punto final el difenilaminosulfonato de sodio. La reacción de valoración es:

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F

e2+ + Cr2O72- Fe3+ +Cr3+

La valoración de hierro (II) con dicromato es directa. El ácido difenilamino sulfónico es un excelente indicador para la valoración, siendo el viraje del color verdoso del cromo (III) al púrpura de la forma oxidada del indicador. El color púrpura puede desaparecer después de algún tiempo debido a un ligero incremento del titulante II. OBETIVOS… A. Determinar el porcentaje masa/volumen de hierro en una muestra líquida, mediante titulación con solución estándar de dicromato de potasio, K2Cr2O7(aq)

III. PROCEDIMIENTO 1. Lave el equipo a emplear 2. En balanza analítica y sobre el beaker limpio y seco, pesar entre 0.15 y 0.18 gramos de muestra (hierro II), este peso será W1 3. Trasferir ésta masa a un erlenmeyer de 250 mL. Enjuagar bien el beaker y verter el agua de lavado al erlenmeyer. Adicionar aproximadamente 20 mL de agua destilada 4. Adicionar de 3 a 5 mL de HCl concentrado y homogenizar

5. Medir y adicionar 5 mL de ácido fosfórico al 85 % (con pipeta graduada) y 8 gotas del indicador difenilaminosulfonato de sodio al 0.2% m/v, homogenizar 6. En un beaker limpio y seco, verter aproximadamente 60 mL de solución estándar de dicromato de potasio, K2Cr2O7(aq) 0.005 M, para purgar, llenar y aforar la bureta.

7. Lavar, purgar, llenar y aforar la bureta con solución estándar de K2Cr2O7(aq).

8. Colocar un papel blanco debajo del erlenmeyer. Titular la solución problema, con solución estándar de K2Cr2O7(aq) hasta que la solución se torne de color púrpura, el cual debe permanecer durante 30 segundos. Reportar V1 mL gastados de solución estándar de K2Cr2O7(aq). NOTA: volumen del blanco ≈ 0.05 mL de solución de estándar de K2Cr2O7(aq). a titular titulante anaranjado verde

6Fe2+(aq) + Cr2O7

2-(aq) + 14H+

(aq) 6Fe3+(aq) + 2Cr3+

(aq) + 7H2O(l)

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6*X1 X1 = {(V1-0.05)*M}dicromato.

9. Repetir los pasos 1 a 10 con una segunda muestra de W2 gramos. Reportar V2 mL gastados de solución estándar de K2Cr2O7(aq). 10. Registrar todos los datos bibliográficos y experimentales

IV. TODOS LOS RESIDUOS DE LAS PURGAS Y DE AMBAS TITULACIONES DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “ANÁLISIS DE HIERRO CON DICROMATO” PREGUNTAS a) Una muestra sólida de 5.5847 g de un mineral de hierro es disuelta en ácido para convertir el hierro a Fe2+. La muestra disuelta se diluyó y aforó con agua desionizada en un balón volumétrico de 100.00 mL. Una alícuota de 25.00 mL de la solución de la muestra diluida se le agregó gotas de indicador adecuado y luego la solución resultante requiere de 20.0 mL de solución 0.0500 M en K2Cr2O7(aq), para llegar al punto de equivalencia. ¿Cuál es el porcentaje masa/masa de hierro en la muestra? b) El color púrpura de la solución puede desaparecer después de algún tiempo, debido a un ligero incremento del titulante. ¿por qué?

c) Una muestra de solución de Fe2+ requiere 26.00 mL de solución 0.0200 M en K2Cr2O7(aq) para titularse . Otra muestra idéntica de solución de Fe2+ requiere 41.60 mL de solución de KMnO4(aq) para titularse, entonces:

i. ¿Cuál es la normalidad, N; de la solución de K2Cr2O7(aq) utilizada? ii. ¿Cuál es la molaridad, M, y la normalidad, N, de la solución de KMnO4(aq) utilizada? 

EXPERIMENTO Nº12 DETERMINACIÓN YODOMÉTRICA DE HIPOCLORITOS EN UN BLANQUEADOR

I. OBETIVOS… A. Preparar una solución de tiosulfato se sodio, Na2S2O3(ac) y estandarizarla B. Determinar el contenido de hipoclorito de sodio, NaClO(ac), en un blanqueador comercial, en (mg de NaClO/mL de blanqueador), mediante titulación con solución estándar de tiosulfato de sodio II. PROCEDIMIENTO Lavar el equipo a emplear A. Preparación y estandarización de la solución de tiosulfato de sodio 1. En la balanza granataria, pesar 4,9 g de tiosulfato de sodio pentahidratado, Na2S2O3.5H2O, y transferirlos a un beaker de 250 mL limpio, disolver con agua destilada hasta completar aproximadamente 200 mL de solución, agitar y homogenizar. Tapar, marcar y guardar esta solución en un frasco oscuro 2. Lavar, enjuagar, purgar y aforar la bureta con la solución de tiosulfato de sodio preparada. 3. Verter aproximadamente 20 mL de agua destilada en un erlenmeyer limpio 4. En la balanza analítica y sobre el beaker de 100 mL limpio y seco, pesar de yodato de sodio patrón primario, (una cantidad tal que gaste en la titulación, un volumen entre 15 y 20 mL de solución titulante, teniendo en cuenta, que se preparó a una concentración aproximada de 0.10 M). Esta masa será m1 gramos del patrón a reportar.

  (13:1)

 5. Transferir la masa del patrón a un erlenmeyer, recuerde emplear un embudo para asegurar que todo el sólido pesado pasa cuantitativamente al erlenmeyer, enjuagar el beaker y verter el agua de lavado al erlenmeyer. Agitar hasta que todo el sólido se disuelva. Agregar agua destilada hasta completar aproximadamente 50 mL de solución 6. Adicionar 1.0 g de KI (pesado en balanza granataria) y disolver completamente, posteriormente adicionar con precaución 8.0 mL de HCl 1.0M (medidos con probeta graduada), homogenizar la solución resultante (color café intenso). Comenzar inmediatamente la titulación para evitar pérdidas por evaporación del yodo, I2, y oxidación del yoduro por el oxigeno del aire

7. Adicionar la solución de tiosulfato desde la bureta, de manera gradual y controlada, hasta que la solución se torne de un color amarillo muy claro 8. Inmediatamente y con agitación adicionar 1 mL (20 gotas) de solución fresca al 1% de almidón como indicador. La solución se torna de color azul-morado intenso

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9. Continuar titulando hasta que la solución resultante sea incolora y permanezca así durante 30 segundos mínimo 10. Reportar el volumen gastado de solución de Na2S2O3(aq) en la estandarización como VE mL. Repetir el procedimiento con una segunda masa de patrón primario

11. DISPOSICIÓN DE RESIDUOS

LOS RESIDUOS DE ESTAS TITULACIONES DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “ESTANDARIZACIÓN YODOMÉTRICA DE TIOSULFATO DE SODIO”. ¡CUIDADO! NO MEZCLAR CON NINGÚN OTRO RESIDUO, ESPECIALMENTE CON LOS DE LA TITULACIÓN DE LA MUESTRA DE BLANQUEADOR En la titulación de estandarización ocurre la reacción química y su respectiva estequiometría:

 Titulante             a titular                    H+          I3

-(aq) + 2S2O3

2-(aq) 3I-(aq) + S4O6

2-(aq)

3Y      2x3xY = (VE x M)tiosulfato milimoles  

B. Determinación de NaClO(aq) en la muestra de blanqueador

Preparación de la muestra 1. Lavar el equipo a utilizar 2. Purgar la pipeta volumétrica de 2,0 mL con la muestra de blanqueador comercial 3. Marcar dos erlenmeyer como N°1 y N°2. Medir un volumen de muestra tal que el agente titulante consumido en esta titulación esté entre 15 y 20 mL y verterlos en cada erlenmeyer, adicionar aproximadamente 30 mL de agua destilada a ambos.

4. Al erlenmeyer Nº1, adicionar 1.0 g de KI (pesado en balanza granataria) disolver completamente, posteriormente adicionar con precaución 5.0 mL de CH3COOH 2.0M (medidos con pipeta graduada), homogenizar la solución resultante (color café intenso). Reservar el erlenmeyer Nº2 tapado, comenzar inmediatamente la titulación 5. Adicionar la solución de tiosulfato desde la bureta, de manera gradual y controlada, hasta que la solución se torne de un color amarillo muy claro

El yodo I-3(aq), se produce mediante la siguiente reacción química y estequiometria:

Muestra Enlace ClO-

(aq) + 3I-(aq y en exceso) + 2H+(aq) I

-3(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

X milimoles X milimoles

6. Adicionar inmediatamente con agitación 1 mL (20 gotas) de solución fresca al 1% de almidón como indicador. La solución se torna de color azul-morado intenso

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7. Continuar titulando hasta que la solución resultante sea incolora y permanezca así durante 30 segundos mínimo

8. Reportar V1 mL gastados de la solución de Na2S2O3(aq) 9. Repetir los pasos 4 a 8 con la muestra del erlenmeyer Nº2. Reportar V2 mL gastados de solución de Na2S2O3(aq) y promediar los volúmenes de solución de Na2S2O3(aq) gastados en las titulaciones de las dos alícuotas, siempre y cuando la diferencia entre el V1 y el V2 sea menor o igual a 0.2 mL.

10. DISPOSICIÓN DE RESIDUOS LOS RESIDUOS DE LAS ESTAS TITULACIONES DEL BLANQUEADOR, DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE DE RESIDUOS MARCADO COMO: “DETERMINACIÓN YODOMÉTRICA DE HIPOCLORITOS EN UN BLANQUEADOR”. ¡CUIDADO! NO MEZCLAR CON NINGÚN OTRO RESIDUO, ESPECIALMENTE CON LOS DE LA ESTANDARIZACIÓN En esta titulación ocurre la reacción química siguiente y su estequiometria es:

Se reduce se oxida H+ I-3(aq) + 2S2O3

2-(aq) 3I-(aq) + S4O6

2-(aq)

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III. PREGUNTAS A. En el proceso de estandarización: Observe las reacciones, balancéelas y mediante el algoritmo, estime que cantidad de agente titulante debe consumir, teniendo en cuenta que usted preparó la solución de tiosulfato a una concentración aproximada de 0.10M B. En el proceso de cuantificación del contenido de hipocloritos en la muestra: Observe la reacción, balancéela. Observe en la etiqueta del producto (en su casa) el contenido de hipocloritos, tómelo como el dato teórico y de acuerdo a la concentración del titulante obtenida, estime el volumen de agente titulante que se consumirá en el proceso

C. En el Flujograma: Haga correctamente el Flujograma, tal como se ha venido trabajando en el transcurso del laboratorio. Exprese en él, claramente los algoritmos que empleará y los volúmenes estimados para los dos procesos a realizar

D. En las titulaciones de I-3(aq) con Na2S2O3(aq), el indicador almidón solo se agrega cuando casi se llega al punto de equivalencia ¿Por qué?

E. La solución de tiosulfato de sodio debe ser preparada mínimo con 24 horas de anticipación, antes de proceder a su uso. ¿Por qué?

F. Realice una revisión bibliográfica a cerca de los métodos de titulación con yodo (en qué consisten, cuántos hay, cuál es la diferencia entre ellos, cuál es la base del método, etc)

G. Tanto el proceso de estandarización, como el de cuantificación, deben llevarse a cabo en medio ácido. ¿Por qué?

IV. CÁLCULO DE LOS mg/mL DE NaClO EN LA MUESTRA

Los cálculos estequiométricos se hacen con las ecuaciones (13:1) a (13:9) y los datos de la tabla: 1. Con la ecuación (13:1):

Milimoles del patrón = Y milimoles de IO3

- = Y = (13:10)

2. Con las ecuaciones (13:6) y (13:10), mol/litro de la solución de Na2S2O3(aq):

Reporte este cálculo con 4 cifras decimales

3. Cálculo de Vp en mL volumen gastado promedio de solución de Na2S2O3(aq) en las 2 titulaciones de las 2 alícuotas de hipoclorito de sodio (pasos B.7 y B.8):

 

4. De las ecuaciones (13:7), (13:9), (13:11) y (13:12), milimoles de NaClO en la muestra:

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5. Con la ecuación (13:13), miligramos de NaClO en la muestra:

6. (miligramos de NaClO)/ (mL de Blanqueador):

 Reporte este Cálculo con 2 cifras decimales

V. EJERCICIO  1. Un cuadrito de película fotográfica de 2 cm de lado se suspendió en una solución al 5% de Na2S2O3(aq) para disolver el yoduro de plata, según la reacción de complejación: β2 = 1,628x1012

AgI(s) + 2S2O32-

(aq) Ag(S2O3)23-

(aq) + I-(aq) Después de sacar y enjuagar la película, la solución se trató con un exceso de Br2(aq) para oxidar el yoduro presente a IO3

-(aq) y destruir el exceso de Na2S2O3(aq). La solución se hirvió para

eliminar el bromo y se agregó un exceso de yoduro en medio acido. El yodo liberado se valoró con 13,7 mL de solución 0,0352 M en Na2S2O3(aq). Defina sus variables y plantee las ecuaciones químicas y matemáticas para resolver el problema Calcule los miligramos de AgI(s) por cm2 de película

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EXPERIMENTO Nº13 ANÁLISIS DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO POR PERMANGANIMETRÍA

I. TEORÍA Los métodos redox por permanganimetría utilizan soluciones estándares de permanganato de potasio, el cual es un agente oxidante muy fuerte, por lo cual tiene la capacidad de determinar analitos mediante unas reacciones redox con un alto grado de completación y con resultados analíticos muy satisfactorios; la única desventaja frente a otros agentes oxidantes, como el dicromato de potasio, es la inestabilidad de sus soluciones las cuales deben prepararse, estandarizarse y utilizarse inmediatamente antes de su uso debido a la facilidad con la cual se descomponen por reacción fotoquímica II. OBETIVOS… A. Preparar una solución de permanganato de potasio y estandarizarla B. Determinar el contenido (en % m/v ) de peróxido de hidrógeno en una muestra de agua oxigenada III. PROCEDIMIENTO A. Preparación y estandarización de la solución de permanganato de potasio 0.01M 1. En la balanza granataria, pesar 0,3 g de permanganato de potasio, transferirlos a un beaker de 250 mL limpio, disolverlos con agua destilada hasta completar aproximadamente 200 mL de solución, agitar y homogenizar. Tapar, marcar y guardar esta solución en un frasco oscuro 2. Lavar la bureta. Purgar y aforar esta con la solución preparada 3. En la balanza analítica y sobre el beaker de 100 mL limpio y seco, pesar como patrón primario, 0,07 a 0,08 g de Oxalato de sodio. Esta masa será m1 gramos del patrón a reportar  4. Transferir la masa del patrón a un erlenmeyer, recuerde emplear un embudo para asegurar que todo el sólido pesado pasa cuantitativamente al erlenmeyer, enjuagar el beaker y verter el agua de lavado al erlenmeyer. Agitar hasta que todo el sólido se disuelva. Agregar agua destilada hasta completar aproximadamente 50 mL de solución 5. Adicionar 3 mL de H2SO4 6M (medidos con pipeta graduada) calentar la solución hasta aproximadamente 60ºC y mantener caliente durante todo el proceso de titulación 6. Adicionar la solución de permanganato de potasio desde la bureta, gradualmente, de tal manera que solo se hagan adiciones una vez desaparezca la coloración rosa que se forma con las primeras adiciones del titulante 7. Continuar titulando hasta que la solución resultante tome una coloración rosa claro que permanezca mínimo 30 segundos 8. Reportar el volumen gastado de solución titulante en la estandarización como VE mL. Repetir el procedimiento con una segunda masa de patrón primario

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9. DISPOSICIÓN DE RESIDUOS

TODOS LOS RESIDUOS DE LAS TITULACIONES CON EL PATRÓN PRIMARIO, DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “ESTANDARIZACIÓN DE PERMANGANATO DE POTASIO”. ¡CUIDADO! NO MEZCLAR CON NINGÚN OTRO RESIDUO, ESPECIALMENTE CON LOS DE LA TITULACIÓN DE LA MUESTRA DE AGUA OXIGENADA En la estandarización ocurre la reacción química y su respectiva estequiometría:

 Titulante             a titular                           

MnO4-(aq) + 5C2O4

2-(aq) + 6H+ 10CO2(aq) + 2Mn2+

(aq) + 8H2O 3Y      2x3xY = (VE x M milimoles  

B. Determinación de H2O2(aq) en la muestra de agua oxigenada

Preparación de la muestra 1. Lavar el equipo a utilizar 2. Purgar la pipeta volumétrica de 3,0 mL con la muestra de agua oxigenada 3. Medir 3.0 mL de la muestra y depositarlos en el balón volumétrico de 100.00 mL, adicionar agua destilada hasta el aforo y homogenizar la muestra diluida

4. Marcar dos erlenmeyer limpios y secos, como N°1 y N°2. Medir Vm= 10,00 mL de la muestra diluida y verterlos en cada erlenmeyer, adicionar aproximadamente 40 mL de agua destilada a ambos

5. Al erlenmeyer Nº1, adicionar 3 mL de H2SO4 6M (medidos con pipeta graduada), calentar la solución hasta aproximadamente 60ºC y mantener caliente durante todo el proceso de titulación

6. Adicionar la solución de permanganato de potasio desde la bureta, gradualmente, de tal manera que solo se hagan adiciones una vez desaparezca la coloración rosa que se forma con las primeras adiciones del titulante

7. Continuar titulando hasta que la solución resultante tome una coloración rosa claro que permanezca mínimo 30 segundos

8. Reportar el volumen gastado de solución titulante en la primera titulación como V1 mL 9. Repetir los pasos 5 a 7 con la muestra del erlenmeyer Nº2. Reportar V2 mL gastados de solución titulante y promedie los volúmenes de solución de KMnO4(aq) gastados en las titulaciones de las dos alícuotas, siempre y cuando la diferencia entre el V1 y el V2 sea menor o igual a 0.2 Ml

10. DISPOSICIÓN DE RESIDUOS

TODOS LOS RESIDUOS DE LAS TITULACIONES DE LA MUESTRA DE AGUA OXIGENADA, DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE DE RESIDUOS MARCADO COMO: “ANÁLISIS DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO EN AGUA OXIGENADA”. ¡CUIDADO! NO

MEZCLAR CON NINGÚN OTRO RESIDUO, ESPECIALMENTE CON LOS DE LA ESTANDARIZACIÓN En esta titulación ocurre la reacción química y su estequiometría:

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2

MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+ 2Mn2+

(aq) +5O2 + 8H2O

IV. PREGUNTAS A. En el proceso de estandarización: Observe las reacciones, balancéelas y mediante el algoritmo, estime que cantidad de agente titulante debe consumir, teniendo en cuenta que usted preparó la solución a una concentración aproximada de 0.01M B. En el proceso de cuantificación del contenido de peróxido en la muestra: Observe la reacción, balancéela. Observe en la etiqueta del producto (en su casa) el contenido de peróxido, tómelo como el dato teórico y de acuerdo a la concentración del titulante obtenida, estime el volumen de agente titulante que se consumirá en el proceso

C. En el Flujograma: Haga correctamente el Flujograma, tal como se ha venido trabajando en el transcurso del laboratorio. Exprese en él, claramente los algoritmos que empleará y los volúmenes estimados para los dos procesos a realizar

D. Tanto el proceso de estandarización, como el de cuantificación, deben llevarse a cabo en medio ácido. ¿Por qué?

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE ANÁLISIS

Generalidades La química electroanalítica estudia las interacciones entre los fenómenos eléctricos y las reacciones químicas. En el área de la química analítica, un análisis cuantitativo electroquímico implica la medición de alguna propiedad eléctrica del sistema (generalmente en solución) que contiene el analito, bajo condiciones tales que permitan establecer, directa o indirectamente, una relación cuantitativa entre la magnitud de la propiedad eléctrica medida y la cantidad de analito en el sistema. Las propiedades eléctricas que se miden con mayor frecuencia son la diferencia de potencial, la intensidad de la corriente, la cantidad de electricidad y la resistencia o la conductancia. En algunos casos la propiedad eléctrica medida es una función del tiempo, convirtiéndose éste en otra variable a medir. Los métodos electro analíticos, en general, pueden ser directos o indirectos: Métodos directos. La mayoría son técnicas no destructivas; la concentración del analito en la muestra se determina a partir de soluciones estándares del mismo. Los métodos directos más comunes pueden ser: 1. Por calibración del electrodo. Se mide la propiedad eléctrica tanto en la solución de la muestra como en una solución estándar del analito, de concentración semejante a la de éste en la muestra. La concentración del analito en la muestra se determina a partir de relaciones matemáticas entre la propiedad medida y su concentración en ambas soluciones.

2. Por adición del estándar. Se mide la propiedad eléctrica en una solución de la muestra y en una solución estándar de la misma después de agregarle una cantidad exactamente conocida del analito (generalmente en solución) y de masa semejante a la de éste en la muestra. La concentración del analito en la muestra se determina a partir de las relaciones matemáticas entre la propiedad medida en ambas soluciones. 3. Por la curva de calibración. Se mide la propiedad eléctrica tanto en la solución de la muestra, como en una serie de soluciones estándares del analito. La concentración del analito en la muestra (la cual debe estar entre las de los estándares) se determina por interpolación sobre la recta obtenida al graficar la propiedad eléctrica, o alguna función de ella, vs las concentraciones de las soluciones estándares respectivas. 4. Por la curva de calibración con adiciones del estándar. Se mide la propiedad eléctrica en una solución de la muestra y en las soluciones que resulten al agregarle a ésta cantidades exactamente conocidas del analito (se aconseja que las cantidades agregadas estén comprendidas entre la mitad y dos veces la cantidad de analito en la solución de la muestra). La concentración del analito en la muestra se determina por extrapolación a concentración cero de la recta obtenida al graficar la propiedad eléctrica, o alguna función de ella, vs la concentración de

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5. Por adición del estándar interno, y por la curva de calibración con adición del estándar interno. Son semejantes a los métodos 2 y 4 respectivamente, pero a cada solución se le agrega, previa a la medición, la misma cantidad exactamente medida, de otra sustancia (el estándar interno) que responde a la misma propiedad y que no interfiere con el analito. Estos métodos presentan la ventaja de que, generalmente, las respuestas relativas son independientes de las condiciones ambientales bajo las cuales se realizan los análisis. Es de anotar que en muchos casos también se le mide la propiedad eléctrica a un blanco (una solución obtenida de la misma forma como se trata la muestra pero que no la contiene), cuyo valor se resta siempre de la propiedad medida a las soluciones que contienen el analito, o se incluye como una respuesta más durante la operación de los cálculos. Los dos primeros métodos no se recomiendan, ya que ambos son de extrapolación (se confía solamente en un punto). El tercer método es por interpolación; sin embargo, la matriz en la cual se preparan las soluciones estándares (generalmente el solvente) rara vez es igual a la de la muestra. El cuarto método presenta la desventaja de que es por extrapolación, pero la ventaja está en que el analito exactamente medido se agrega a la solución de la muestra (la matriz no cambia). Los métodos anteriores son generales, se aplican no solo a los análisis electrométricos, sino a cualquier otro tipo de análisis directo que requiera del uso de soluciones estándares del analito. Algunos pocos métodos electrogravimétricos directos no requieren del uso de soluciones estándares del analito para su determinación. La relación entre la propiedad medida y la cantidad de analito en la muestra se encuentra a través de consideraciones teóricas. Los análisis electrogravimétricos y las coulometrías potenciométricas son dos ejemplos al respecto. Dependiendo de la propiedad eléctrica medida, las técnicas electroanalíticas se denominan potenciometría, voltamperometría, coulometría, conductimetría y electrogravimetría. Métodos de valoración. Todas las técnicas de valoración incluyendo las volumetrías, son indirectas y destructivas y consisten en medir la propiedad eléctrica en función del volumen de analato agregado hasta generalmente más allá del punto de equivalencia. El punto final se determina del gráfico propiedad medida o de alguna de ella, vs el volumen de la solución del analato agregado. Entre los métodos electrométricos de valoración se tienen las potenciométricas, conductimétricas, coulométricas (coulometría amperostática) y amperometría.

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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS INDIRECTOS VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS

Introducción

La potenciometría se basa en la medición de la fuerza electromotriz (diferencia de potencial) creada en una celda galvánica a corriente cero, constituida por un electrodo indicador y otro de referencia sumergidos en la solución que se analiza. El potencial del electrodo indicador varía linealmente con el algoritmo de la concentración del analito, mientras que el de referencia permanece constante. Los electrodos de referencia más comúnmente empleados son el calomel saturado (Hg/Hg2Cl2(s),KCl(sat)) y el de plata-cloruro de plata saturado (Ag/AgCl(s),KCl(sat))

Fig. No 13. Ensamblaje de una titulación potenciométrica.

Valoraciones potenciométricas. En las valoraciones potenciométricas se sigue el curso de una valoración midiendo el potencial de la celda (Ecel) en función del volumen (V) de solución de analato añadido hasta, generalmente, después del punto de equivalencia. En otros casos el proceso se termina cuando se alcanza un potencial predeterminado de la celda (potencial al cual se supone que se alcanza el punto de equivalencia).

En el primer caso, el punto final se determina del gráfico Ecel vs V: cuando la curva es simétrica, el volumen de solución de analato correspondiente al punto final se alcanza cuando la pendiente logra su valor máximo o mínimo (+ ∞0 - ∞), el punto donde ocurre el cambio más abrupto en el potencial de la celda. El punto final también puede obtenerse a través de las curvas (∆Ecel / ∆V)vsV o ∆((∆E / ∆V) / ∆V)vsV. Existe equipo computarizado automático que no solo genera las gráficas sino que también realiza los cálculos pertinentes y genera el punto final. Las adiciones de agente valorante deben hacerse de igual manera que en la volumetría tradicional: incrementos grandes de volumen (del orden de los mL), tanto antes como después, pero lejos del punto de

equivalencia; los incrementos se hacen menores y ojalá iguales en los alrededores del punto de equivalencia.

Con respecto a los métodos titulométricos clásicos (métodos volumétricos) las titulaciones potenciométricas ofrecen algunas ventajas: mayor exactitud y sensibilidad; se pueden aplicar a soluciones coloreadas; se puede detectar la presencia de sustancias extrañas y determinar valores de las constantes de equilibrio. La principal desventaja es el tiempo del análisis, generalmente mayor.

En las valoraciones potenciométricas la cantidad de analito en la solución de la muestra se determina de la misma manera que en las volumetrías tradicionales. Si la ecuación química balanceada entre el analito y el analato en el punto final (valoración directa) es:

αA + βB + …… Productos

Donde: A y B son el analito y el analito respectivamente, y α y β sus coeficientes en la ecuación química balanceada.

La cantidad de analito viene dada por: mmol de A en la cantidad analizada = VB x CB x α β Donde: VB = volumen de solución de analato adicionado necesario para alcanzar el punto final. CB = concentración analítica molar del analato.

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EXPERIMENTO Nº 14 ANÁLISIS DE UN ÁCIDO POLIPRÓTICO POR TITULACIÓN

PH-MÉTRICA

I. TEORÍA

La pehachimetría es un caso particular de la potenciometría. Aplicando la ecuación general de la potenciometría al caso del ion hidronio a 25ºC se tiene:

pH = (k – Ecel) x 16,904 n

Como se observa, existe una relación lineal entre el potencial de la celda y el pH. Por lo tanto, la escala de potencial del aparato de medición puede transformarse a escala de pH calibrándolo con soluciones reguladoras de pH exactamente conocido.

En las determinaciones cuantitativas por valoración pehachimétrica es suficiente calibrar el equipo solo con una solución estándar de pH=7,00. Si se han de determinar constantes de equilibrio, se debe calibrar además con otra solución reguladora ácida (valoraciones de ácidos débiles) o básica. El procedimiento de calibración varía para cada equipo (leer manual del equipo); sin embargo, el procedimiento general consiste en llevar el equipo a pH=7,00 con el botón de estandarización y a pH ácido o básico con el botón temperatura o “compensator” con los electrodos sumergidos en las respectivas soluciones reguladoras.

Un sistema de electrodos vidrio-calomelano es útil para determinar puntos finales en las titulaciones ácido-base, así como para restablecer valores aproximados para las constantes de disociación de ácidos o de bases débiles (los valores de las constantes pueden contribuir a la identificación de ácido débil o de una base débil, si la solución que se analiza está constituida solamente por ese compuesto). El gráfico que se traza es de pH (en lugar de Ecel.) vs volumen de solución de analato.

La celda está constituida por un electrodo de referencia tal como el de calomel saturado y un electrodo indicador, que generalmente es un electrodo selectivo de membrana de vidrio, sensible a la concentración de los iones hidrógeno. Cuando el analito es poliprótico o poliprotofílico, aparecen en la curva de valoración tantos cambios abruptos en el pH como hidrógenos ácidos contenga o sea capaz de aceptar una unidad fórmula del analito. El cambio se hace menos abrupto y, por lo tanto, más difícil de apreciar con claridad, a medida que el producto Ka x C, (donde C es la concentración analítica molar del analito) se acerca a Ks. Kw = 1,0x10-14 (constante de autoprotólisis del solvente); para el caso del agua, Ks = (a 25ºC).

Los valores de las concentraciones de equilibrio se determinan con mayor exactitud en los puntos, sobre la curva de valoración, donde se alcanza la máxima capacidad reguladora para cada par conjugado ácido-base. Para determinar el valor de la concentración del analito se escoge aquel punto de la curva de valoración donde el cambio de pH es más abrupto

II. OBETIVOS… 1. Hallar las concentraciones molar y normal del ácido analizado

2. Determinar el % m/v del ácido poliprótico problema

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3. Determinar las constantes de acidez del analito

4. Determinar cuál es el ácido poliprótico analizado, con la ayuda de las gráficas elaboradas

III. PROCEDIMIENTO Lavar el equipo a emplear A. Preparación y estandarización de la solución de hidróxido de sodio 0.3M 1. En balanza granataria, pesar 2 g de hidróxido de sodio, transferirlos a un beaker de 250 mL limpio, disolverlos con agua destilada hasta completar aproximadamente 200 mL de solución, agitar y homogenizar 2. Purgar y aforar la bureta con la solución preparada

3. En un beaker de 100 mL limpio y seco, pesar entre 0.800 y 0.900 g de ftalato ácido de potasio patrón primario, transferirlos a un erlenmeyer con ayuda del embudo limpio y seco y agua del frasco lavador (asegurarse que todo el sólido pesado pasa cuantitativamente al erlenmeyer), adicionar agua hasta disolver completamente (máximo 50 mL) 4. Adicionar 2 gotas de indicador fenolftaleína, homogenizar 5. Comenzar a titular con la solución preparada, adicionándola gradualmente desde la bureta con constante agitación, hasta que la solución tome un color rosa claro

6. Repetir los pasos 3 a 5. Reportar V1 y V2 mL de NaOH gastados en la estandarización

B. Análisis de la muestra

1. Secar exteriormente con papel higiénico la pipeta, purgarla y medir 10.00 mL de muestra, verter en el beaker y adicionar agua destilada hasta aproximadamente 150 mL 2. Introducir el agitador magnético y el electrodo, previamente calibrado con las buffer correspondientes, en el beaker

3. Adicionar, si es necesario, agua destilada hasta cubrir el capilar del electrodo

4. Encender la agitación magnética y registrar el pH inicial de la solución

5. Llenar y aforar nuevamente la bureta con la solución de NaOH

6. Comenzar a adicionar porciones de 0.5 mL del titulante, dejar estabilizar el sistema (sin suspender la agitación) unos 15 s y leer el pH de la solución después de cada adición

7. Disminuir el volumen de adición a 0.2 mL cuando observe que los cambios de pH se hacen más marcados. Registrar el pH después de cada adición

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8. Continúe la titulación adicionando porciones de 0.5 mL hasta que el pH no varíe significativamente (pH aproximado entre 11 y 12)

9. Construya en papel milimetrado, los gráficos necesarios para obtener a partir de ellos los valores de: pH de los puntos de equivalencia, pKa’s y Ka’s, el mejor volumen en el punto final. la diferencia entre el V1 y el V2 sea menor o igual a 0.2 mL.

10. DISPOSICIÓN DE RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS GENERADOS EN ESTA PRÁCTICA, DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO DE UN ÁCIDO POLIPRÓTICO”  C. Preguntas

1. ¿Cuántos puntos de inflexión debe tener una curva de titulación potenciométrica de pH vs volumen de NaOH, de un ácido monoprótico, de uno diprótico y de uno triprótico? Explique sus repuestas 2. Demuestre que en la titulación de un ácido diprótico con una base fuerte estándar, cuando se ha agregado el 50% del volumen de base fuerte para alcanzar el primer punto de equivalencia, el pH de la solución es numéricamente igual al pKa1, de dicho ácido, siempre que en este punto, la concentración del H3O+ sea significativamente menor que las concentraciones analíticas molares del ácido y de su base conjugada

3. Un gráfico de la titulación de un ácido, valorado con una base fuerte estándar, muestra dos puntos de inflexión bien definidos y otro punto no muy claro a un volumen agregado tal que no es ni múltiplo ni submúltiplo de alguno de los anteriores.

a. ¿qué puede afirmarse con respecto a la pureza de este ácido? b. ¿cómo se calcularía la concentración molar del ácido puro? c. ¿se podría afirmar algo a cerca de sus impurezas?

4. En la estandarización de la solución de NaOH, ¿por qué no medir el pH de ella y calcular luego la concentración analítica molar del NaOH en la solución así estandarizada? 5. Para los datos experimentales entre 2 mL antes y 2 mL después del punto de equivalencia, donde ocurre el cambio más abrupto en el pH, haga un gráfico de (∆pH/∆V vs V) y otro de ∆ (∆ pH/∆V)/ ∆V) vs V; halle sobre ellos los puntos finales respectivos

EXPERIMENTO Nº15 ANÁLISIS DE CARBONATOS Y BICARBONATOS POR TITULACIÓN pHMÉTRICA

I. TEORÍA El análisis de carbonatos y bicarbonatos es un ejemplo de determinación pehachimétrica simultánea de mezclas de ácidos o de bases de diferente fuerza en una misma muestra. Para que la determinación sea factible, las fuerzas de los ácidos o de las bases, deben ser significativamente diferentes (Ki/Kj>103), donde Ki constante de acidez o de basicidad de la especie i y Kj constante de acidez o de basicidad de la especie j y las concentraciones analíticas de ambos reactivos sean del mismo orden de magnitud. En medio acuoso, en general, más de tres ácidos o bases de diferente fuerza no se pueden determinar (los ácidos o bases con constantes de disociación menores que 10-10, en general no producen cambios lo suficientemente abruptos en los alrededores del punto de equivalencia) Antes de adicionar el reactivo valorante, la solución de la muestra está constituida por una solución reguladora de par conjugado CO3

2- - HCO3-. Al agregar el analato, éste reacciona

primero con la base más fuerte (el CO32-); después que reaccione prácticamente todo el CO3

2- (se alcanza el primer punto final), el analato agregado reacciona con el HCO3

- hasta alcanzar el segundo punto final, de ahí en adelante cualquier cantidad de analato que se añada queda en exceso. El proceso de valoración se continúa hasta que el pH no varíe significativamente. Las reacciones de la valoración son:

CO32- + H3O+ CO3

2- + H2O

CO32- + H3O+ H 2CO3+H2O

En general, a mayor relación molar CO32-/HCO3

- más facilidad para determinar el primer punto final II. OBETIVOS… 1. Determinar el % m/v de carbonato y bicarbonato de sodio en la muestra problema III. PROCEDIMIENTO A. Estandarización de la solución de ácido clorhídrico 0.10M 1. Lavar el equipo a emplear 2. Purgar y aforar la bureta con la solución de ácido clorhídrico a estandarizar 3. En el beaker de 100 mL limpio y seco y en balanza analítica, pesar aproximadamente 0.10 g de carbonato de sodio patrón primario, transferirlos a un erlenmeyer con ayuda del embudo limpio y seco y agua del frasco lavador (asegurarse que todo el sólido pesado pasa cuantitativamente al erlenmeyer), adicionar agua hasta disolver completamente (máximo 50 mL) 4. Adicionar 2 gotas de indicador verde de bromocresol, homogenizar 5. Comenzar a titular con la solución de HCl, adicionándola gradualmente desde la bureta con constante agitación, hasta que la solución tome un color verde claro

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6. Calentar suavemente la solución hasta que se torne nuevamente azul. Continuar titulando hasta que cambie a color amarillo claro

7. Aforar nuevamente la bureta y repetir los pasos 2 a 6. Reportar VE1 y VE2 mL de HCl gastados en la estandarización B. Análisis de la muestra 1. En el beaker de 100 mL limpio y seco, pesar en balanza analítica una cantidad entre 0.12 y 0.13 g de muestra problema, transferir cuantitativamente la cantidad pesada al beaker de 400 mL con ayuda del frasco lavador y adicionar agua destilada hasta aproximadamente 150 mL 2. Introducir el agitador magnético y el electrodo, previamente calibrado con las buffer correspondientes, en el beaker

3. Adicionar, si es necesario, agua destilada hasta cubrir el capilar del electrodo

4. Encender la agitación magnética y registrar el pH inicial de la solución

5. Llenar y aforar nuevamente la bureta con la solución de HCl

6. Comenzar a adicionar porciones de 0.5 mL del titulante, dejar estabilizar el sistema (sin suspender la agitación) unos 15 s y leer el pH de la solución después de cada adición

7. Disminuir el volumen de adición a 0.2 mL cuando observe que los cambios de pH se hacen más marcados. Registrar el pH después de cada adición

8. Continuar la titulación adicionando porciones de 0.5 mL hasta que el pH no varíe significativamente (pH aproximado de 2)

9. Construir en papel milimetrado, los gráficos necesarios para obtener a partir de ellos los valores de: volúmenes de HCl necesarios para alcanzar el primero y segundo puntos de equivalencia, %m/v de Carbonatos y Bicarbonatos de sodio en la muestra

10. DISPOSICIÓN DE RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS GENERADOS EN ESTA PRÁCTICA, DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO DE CARBONATOS Y BICARBONATOS”  C. Preguntas

1. ¿qué es lo que realmente se lee cundo el potenciómetro muestra un valor de pH de la solución? Explique su repuesta 2. El gráfico construido de pH vs volumen de HCl, representa la curva de valoración correspondiente al análisis de la muestra que contiene carbonatos y bicarbonatos. De acuerdo con ese gráfico, haga un bosquejo de los gráficos que resultan cuando la muestra está constituida por:

a. Carbonatos únicamente

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b. Bicarbonatos únicamente c. Carbonato de sodio e hidróxido de sodio d. Hidróxido de sodio únicamente

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EXPERIMENTO Nº16 ANÁLISIS DE LA PUREZA DE UNA SODA CÁUSTICA COMERCIAL POR TITULACIÓN

pHMÉTRICA I. TEORÍA El análisis de hidróxidos y de carbonatos es un ejemplo de determinación pehachimétrica simultánea de mezclas de bases de diferente fuerza básica en una misma muestra. Para que la determinación sea factible, las fuerzas de las bases (o de los ácidos), deben ser significativamente diferentes (Ki/Kj>103), donde Ki constante de basicidad de la especie i y Kj constante de basicidad de la especie j y sus concentraciones analíticas del mismo orden de magnitud. En medio acuoso, en general, más de tres ácidos o bases de diferente fuerza no se pueden determinar (los ácidos o bases con constantes de disociación menores que 10-10, en general no producen cambios lo suficientemente abruptos en los alrededores del punto de equivalencia). Antes de adicionar el reactivo valorante, la solución de la muestra está constituida por una solución de base fuerte y carbonatos. Al agregar el analato, éste reacciona primero con la base más fuerte (el OH-); después que reaccione prácticamente todo el OH-, se continúa valorando el CO3

2- hasta que se alcanza el primer punto de equivalencia: se continúa la valoración hasta que el analato agregado reacciona con el HCO3

- hasta alcanzar el segundo punto de equivalencia; de ahí en adelante cualquier cantidad de analato que se añada queda en exceso. El proceso de valoración se continúa hasta que el pH no varíe significativamente (el pH de la solución debe llegar a un valor constante entre 3.0 y 2.0) Las reacciones de la valoración son:

OH- + H3O+ 2H O 2

CO32- + H3O+ HCO 3

- + H2O Y para alcanzar el segundo punto de equivalencia:

HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O

II. OBETIVOS… 1. Construir gráficas de pH vs volumen de titulante adicionado

2. Determinar el % m/v de Hidróxido y carbonato de sodio en la muestra problema III. PROCEDIMIENTO A. Preparación de la muestra 1. Lavar y enjuagar con agua potable y destilada la bureta, un beaker de 400 mL, un balón volumétrico de 100.0 mL, una pipeta volumétrica de 2.0 mL y una de 25.0 mL 2. Purgar y aforar la bureta con solución de HCl estándar

3. Purgar y aforar la pipeta volumétrica de 2.0 mL con la muestra problema. Trasvasar este volumen al balón volumétrico.

4. Adicionar agua destilada y mezclar. Aforar hasta el volumen indicado con agua destilada y homogenizar la solución. Purgar la pipeta volumétrica de 25.0 mL con la solución diluida de muestra. Medir 25.0 mL y trasvasarlos al beaker de 400 mL B. Análisis de la muestra

1. Introducir el agitador magnético y el electrodo, previamente calibrado con las buffer correspondientes, en el beaker

2. Adicionar, si es necesario, agua destilada hasta cubrir el capilar del electrodo 3. Encender la agitación magnética y registrar el pH inicial de la solución

4. Comenzar a adicionar porciones de 0.5 mL del titulante, dejar estabilizar el sistema (sin suspender la agitación) unos 15s y leer el pH de la solución después de cada adición

5. Disminuir el volumen de adición a 0.2 mL cuando observe que los cambios de pH se hacen más marcados. Registrar el pH después de cada adición

6. Continuar la titulación adicionando porciones de 0.5 mL hasta que el pH no varíe significativamente (pH aproximado de 2)

7. Construir en papel milimetrado, los gráficos necesarios para obtener a partir de ellos los valores de: volúmenes de HCl necesarios para alcanzar el primero y segundo puntos de equivalencia, %m/v de Carbonato de sodio e Hidróxido de sodio en la muestra

8. DISPOSICIÓN DE RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS GENERADOS EN ESTA PRÁCTICA, DEBEN SER DEPOSITADOS EN UN RECIPIENTE MARCADO COMO: “ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO DE UNA SODA CÁUSTICA COMERCIAL”

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EXPERIMENTO Nº17 DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ TOTAL POR PH-METRÍA

I.INTRODUCCIÓN La determinación potenciométrica de la concentración de iones hidrógeno [H+], requiere la utilización de un electrodo de vidrio acoplado a un pH-metro (potenciómetro). El electro de vidrio sumergido en una disolución de pH desconocido, establece una diferencia de potencial entre la parte interna de la membrana y la parte externa de la misma. Esta diferencia de potencial, respecto a un electrodo de referencia, es proporcional a la diferencia de [H+], en ambas disoluciones, el pH-metro mide esta diferencia de potencial y la transforma en una escala de pH. Así, el método potenciométrico nos permite seguir cuantitativamente la concentración de [H+] en el transcurso de una reacción ácido – base. El método potenciométrico es más general y así la utilización de electrodos selectivos de otros iones por ejemplo iones metálicos, proporciona medidas cuantitativas de la concentración de éstos de forma análoga a la que descrita.

 

Figura Nº1  

 II.OBJETIVOS…

A. Preparar y realizar el montaje adecuado para realizar una titulación mediante el método potenciométrico de valoración B. Determinar el %m/v del ácido cítrico en un jugo natural mediante el método de potenciometría

 III.PROCEDIMIENTO

Antes de realizar cualquier medición del pH, el pH-metro debe ser calibrado con dos soluciones tampón de 4 y 7 A. Equipos y Reactivos Los reactivos y el material a emplear son 1. Soluciones tampón de 4 y 7, para calibrar el pH-metro

2. Solución de hidróxido de sodio de concentración exactamente conocida y cercana a 0.1 M

3. Un jugo natural. Debe conocer previamente, la composición teórica de ácido cítrico que tiene su muestra

4. Un beaker de 100 mL y dos beaker de 250 mL, lavados con solución jabonosa enjuagados con agua potable, purgados con agua destilada y secos

5. Pipeta volumétrica de 25.00mL lavada con solución jabonosa, enjuagada con agua potable y purgada con la solución problema

6. Una bureta de 50.00 mL, lavada con solución jabonosa, enjuagada con agua potable y purgada con la solución de hidróxido de sodio B. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA 1. La muestra problema DEBE ESTAR A TEMPERATURA AMBIENTE, homogenizar la muestra y vaciar el contenido a un beaker de 250 mL 2. Medir con la pipeta volumétrica 25.00 mL de la muestra y llevarlos a un beaker de 250 mL, adicionar agua destilada hasta que la solución cubra el capilar del electrodo (aproximadamente 80 mL). Realizar el montaje esquematizado en la figura Nº.2. 3. Valoración de la muestra. Teniendo la bureta llena con la solución de hidróxido de sodio, comenzar a adicionar al beaker que tiene la muestra problema, porciones de 0.5 mL de la solución hasta que el pH de la muestra sea de aproximadamente 6.0, en este punto adicionar porciones de 0.2 mL hasta que el pH de la solución sea de aproximadamente 10, en este punto adicione porciones de 1.0 mL hasta que el pH de la solución llegue a 12. LEER EL pH DE LA SOLUCIÓN DESPUÉS DE CADA ADICIÓN DE HIDRÓXIDO DE SODIO. 4. En papel milimetrado graficar los datos de pH y volumen obtenidos en la experiencia. 5. Realizar dos gráficas: pH vs. volumen de Hidróxido de sodio adicionado y pH/Vol. Vs volumen adicionado de hidróxido de sodio. 6. De la curva obtener el volumen necesario para neutralizar la muestra y calcule el contenido de ácido cítrico de la muestra en términos de %m/v.

IV.Preguntas A. Con la constante de disociación predominante del componente ácido mayoritario en su muestra (ácido cítrico), calcule el pH de su muestra y compárelo con el obtenido experimentalmente. B. Realice el Flujograma a seguir en la experiencia y con base en éste, muestre el algoritmo que empleará para determinar la cantidad de ácido cítrico en su muestra expresada como %m/v. C. En la industria alimentaria, ¿qué otros productos terminados o materias primas pueden analizarse mediante esta metodología? D. En la experiencia que se llevará a cabo, no se emplea ningún tipo de indicador. ¿por qué? E. En las dos gráficas realizadas, ¿cuál de las dos emplea para hallar de una manera más exacta el volumen en el punto de equivalencia?, ¿Por qué?

V.DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS DE ESTA TITULACIÓN SE DEBEN DEPOSITAR EN EL RECIPIENTE MARCADO COMO “RESIDUOS DETERMINACIÓN DE ACIDEZ TOTAL POR PH-METRÍA”

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VI.BIBLIOGRAFÍA A. P.W.Atkins. Química General. Ed. Omega. 1989 B. Skoog Douglas, West Donald. Química Analítica. Séptima edición. McGraw-Hill. 323-333 (2001)

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C

H

N

C

H

EXPERIMENTO Nº18 PREPARACIÓN DE SOLUCIONES REGULADORAS

SOLUCIONES REGULADORAS amortiguadoras, buffers ó tampónpreparación y características

II. FUNDAMENTO TEÓRICO Usualmente las soluciones reguladoras son soluciones acuosas que contienen un ácido débil y una base débil. La característica de estas soluciones es que resisten cambios significativos en su pH, cuando se diluyen moderadamente o cuando se les agregan pequeñas cantidades de un ácido o de una base fuertes. En la segunda situación, el ácido fuerte será neutralizado por la base débil y la base fuerte, neutralizada por el ácido débil. Normalmente una solución reguladora ácida (ph < 7) de pH específico, se prepara a partir de un ácido débil (cuyo pKa sea muy próximo al pH deseado) y de una sal derivada de este ácido. Por ejemplo, una solución reguladora de pH = 5 puede prepararse a partir del ácido acético (pKa = 4,76) y de acetato de sodio: HC2H3O2/NaC2H3O2. Cuando a este sistema se le agrega HCl(aq) ó NaOH(aq), las reacciones respectivas de neutralización se representan por las ecuaciones estequiométricas:

2H3O2- + H3O+ ↔ HC2H3O2 + H2O

C2H3O2 + OH- ↔ C2H3O2

- + H2O Estas reacciones, en esencia, se consideran completas ya que las reacciones inversas respectivas tiene constantes de equilibrio muy pequeñas; además, la reacción entre el ácido débil (HC2H3O2) y su base conjugada (C2H3O2

-) no ocurre -que es la condición que se debe cumplir entre los componentes de un sistema regulador-. Con base en las anteriores reacciones de neutralización, se puede deducir que la solución reguladora resistirá cambios significativos en su pH, si las concentraciones del ácido débil y de la base conjugada experimentan cambios muy pequeños -condición que se cumple cuando las respectivas concentraciones iniciales son altas e iguales-. Teóricamente es posible determinar la relación que debe existir entre las concentraciones molares analíticas del ácido débil y de su base conjugada con el propósito de obtener un sistema regulador de pH específico. Para el ejemplo propuesto, este cálculo se hace con base en el equilibrio predominante en el sistema y en la validez de ciertas asunciones:

aC2H3O2(s) + H2O → Na+ + C2H3O2-

2H3O2

- + H2O ↔ HC2H3O2 + OH- Kb = 5.71*10-10

C2H3O2 + H2O ↔ C2H3O2- + H3O+ Ka = 1.75*10-5

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- Kw = 1.00*10 -14

La magnitud de Kb, Ka, Kw indica que en los respectivos equilibrios los reactivos están favorecidos; es decir, en el sistema las reacciones de los componentes del par conjugado, HC2H3O2 / C2H3O2

-, poco progresan –progreso, que además, es restringido por el efecto de la

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H

ción:

.

rtir de la ecuación:

especie (ión) común-. En este contexto; y cuando las concentraciones del ácido y las bases conjugada con altas y similares, se asume que las reacciones no se realizan. Entonces, para el sistema regulador definido por el equilibrio predominante:

C2H3O2 + H2O ↔ C2H3O2- + H3O+

Con [H3O+] [C2H3O2] Ka = ������������� (1) [HC2H3O2] si [HC2H3O2] = Ca (concentración molar analítica del ácido) y [C2H3O2] = Csal (concentración molar analítica inicial de la sal), se puede establecer la ecua Csal Ka

���� = ���� (2)

Ca 10-pH

Cuando se requiere calcular la masa de sal que se debe agregar, a un volumen específico de solución ácida de concentración conocida, para preparar una solución ácida –es decir, si la sal añadida no produce un cambio significativo en el volumen de la solución– la ecuación (2) se puede transformar en

msal = Ka * 10pH * Ca * Vsln * Msal (3)

donde:

msal = masa de la sal

Ca = concentración molar analítica del ácido

Vsln = volumen de la solución reguladora Msal = masa molar de la sal NOTA: Las ecuaciones (2) y (3) son aplicables solo si la relación entre las cantidades químicas de la base conjugada (C2H3O2

-) y la sal es de 1 a 1;como es en el NaC2H3O2

Para preparar un sistema regulador básico (pH > 7) de pH específico, NH3/NH4+ por ejemplo, la

masa de la sal (NH4Cl) que se debe agregar a la solución de la base débil (NH3) se puede calcular –con base en consideraciones similares a las hechas para el sistema HC2H3O2/C2H3O2

- -a pa msal = Kb * 1014-pH

* Cb * Vsln * Msal (4) El cálculo de la masa de la sal que se debe disolver, ya sea en un volumen de ácido débil o de base débil con concentraciones molares analíticas conocidas, para obtener una solución reguladora de pH específico no es necesario. En la práctica, el procedimiento consiste en dosificar la sal hasta obtener el pH deseado; propósito que se logra utilizando un pH-metro calibrado.

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En este punto es importante comentar que existen en la literatura, recetas para preparar soluciones reguladoras de características y pH específicos. Existe un intervalo de pH, en el que un sistema regulador es más eficaz, llamado a veces el intervalo regulador ó de amortiguamiento y que se define por la ecuación: Intervalo de pH = pKa ± 1.00 Para el HC2H3O2, pKa = 4,76; entonces para el sistema HC2H3O2/C2H3O2

- el intervalo de amortiguamiento esta entre le rango de pH de 3,76 a 5,76. Este sistema es más eficaz a pH = 4,76; esto es cuando Ca = Csal y además –cuando estas concentraciones son lo suficientemente altas para neutralizar cantidades apreciables de los iones H3O+ u OH- agregados, sin que el pH cambie en forma significativa-.

II. OBJETIVOS… A. Preparar soluciones reguladoras de HC2H3O2/NaC2H3O2 y de HC2H3O2/NaOH de pH específicos B. Analizar el comportamiento (cambio en el pH), de cada una de estas soluciones cuando se diluyen y cuando se les adicionan ácidos y bases fuertes.

III. PROCEDIMIENTO A. Preparación y análisis de los cambios de pH de una solución reguladora HC2H3O2/C2H3O2

- de pH = 4,76 frente a la adición de ácido y base fuertes 1. Calibrar el pH-metro con las soluciones reguladoras de pH = 7 y pH = 4 respectivamente 2. A un beaker de 250 mL (limpio y seco y que contiene un magneto) adicionar desde la bureta, 100 mL de HC2H3O2(aq) 0,10 M. Colocar el beaker sobre la placa de agitación; introducir el electrodo en el seno de la solución y homogenizar

3. Adicionar la sal (poco a poco y con agitación suave y continua) hasta alcanzar el pH deseado (4,76). Si agrega más sal de la necesaria, ajustar el pH añadiendo más ácido

4. Medir 50 mL de la solución preparada y verterla en un beaker de 100 mL, introducir el electrodo y medir el pH

5. Comenzar a adicionar desde la bureta alícuotas de 1.0 mL de solución de HCl 0,10M hasta completar un volumen adicionado de 10 mL; luego tres volúmenes de 5,0 mL hasta que se registre en la bureta un volumen final adicionado de 25,0 mL

6. Registrar el valor del pH, después de cada adición

7. Con los otros 50 mL de la solución preparada, realizar los pasos 5 y 6 pero adicionando, esta vez, solución de NaOH 0,10M

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8. Realizar una gráfica de pH vs. Volumen adicionado en cada proceso y hacer el análisis respectivo

B. Preparación y análisis de los cambios de pH de una solución reguladora HC2H3O2/NaOH de pH = 4,76 frente a la dilución con agua destilada 1. Con el mismo montaje anterior, en un beaker de 250 mL adicionar desde la bureta, 100 mL de HC2H3O2(aq) 1,0 M. Colocar el beaker sobre la placa de agitación; introducir el electrodo en el seno de la solución y homogenizar la solución con la ayuda del agitador magnético 2. Adicionar gota a gota desde la bureta solución de NaOH 4,0M, hasta que la solución alcance un pH de 4,76

3. Comenzar a adicionar porciones de 20,0 mL de agua destilada, hasta que se alcance un volumen de solución total de 200 mL

4. Registrar el valor del pH después de cada adición de agua

5. Realizar una gráfica de pH vs. Volumen de agua adicionado y hacer el correspondiente análisis

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6. DISPOSICIÓN DE LOS RESIDUOS TODOS LOS RESIDUOS DE ESTA TITULACIÓN SE DEBEN DEPOSITAR EN EL RECIPIENTE MARCADO COMO “RESIDUOS PREPARACIÓN DE SOLUCIONES BUFFER” C. EJERCICIOS 1. Calcule las masas teóricas de NaC2H3O2 y de NH4Cl que se deberán adicionar para prepararlas soluciones reguladoras de pH = 4,76 y 9,25. ¿Se debería haber observado que al disolver estas cantidades, las lecturas en el pH-metro correspondieran a estos valores del pH? ¿Cuál es la razón para no contar con tal expectativa?

2. Escriba los equilibrios existentes en el sistema regulador NH3/NH4+ además, las reacciones de

neutralización que ocurren cuando a este sistema se agrega HCl (aq) y NaOH(aq) respectivamente

3. Para el sistema HC2H3O2/C2H3O2- reporte (en un número mínimo de tablas) la información

experimental pertinente para analizar su comportamiento cuando se diluye y se le agrega HCl (aq)

y NaOH (aq) ¿Resiste esta solución cambios significativos en el pH?

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ANÁLISIS SISTEMÁTICO DE UNA MUESTRA QUE CONTIENE CATIONES

DIAGRAMA DE FLUJO GENERAL

5 gotas para analizar K+

+ 5 gotas de HCl 3.0 M

agitar

MUESTRA

10 gotas, para analizar grupos I, III, IV y Magnesio

Porción 2 Porción 1

GRUPOS

III IV V

GRUPO I

A Cl PbCl

Centrifugar Decantar

+ 10 gotas de NH4Cl 4.0 M

8 gotas de NH3 9.0 M agitar

comprobar pH básico calentar por 3 min. en baño maría.

GRUPOS

IV V

GRUPO III

F (OH)

Centrifugar Decantar

Sobrenadante

Decantado

+

10 gotas de (NH4)2CO3 2.0 M agitar

calentar por 3 min. en baño maría.

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CATIONES DEL GRUPO I

GRUPO

V

GRUPO IV

B CO C CO

Sobrenadante

Centrifugar Decantar

+ 5 gotas de HCl 3.0 M

agitar

Ag+, Pb2+ 5 gotas de solución de cada

catión

AgCl, PbCl2

Centrifugar Decantar

+ 2 mL de agua

calentar por 3 min. en baño maría.

*

Precipitado blanco

AgCl

+ HNO3 9.0 M

hasta pH ácido

+ 3 gotas de KI 1.0 M

PbI2

Precipitado amarillo

*Tomar una pequeña cantidad del precipitado

+

Ag(NH3)2+ + Cl-

NH3 15 M hasta disolver

AgCl

Sobrenadante

El PbCl2 se solubiliza al calentar la solución. Pb2+

* Usar una pequeña cantidad del precipitado, de lo contrario se requerirá gran cantidad de

solución para disolverlo.

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CATIONES DEL GRUPO III

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Sobrenadante

+ 10 gotas de NH4Cl 4.0 M

8 gotas de NH3 9.0 M Calentar por 2 min.al baño maría

agitar

Fe3+, Al3+

5 gotas de solución de cada catión

Fe(OH)3,

Centrifugar Decantar

+ 20 gotas de NaOH 6.0 M

Agitar y calentar por 3 min. en baño maría.

Centrifugar Decantar

Al(OH) - +

HNO3 9.0 M hasta pH ácido 4 gotas de NH4Cl 4.0 M

NH3 9.0 M hasta pH básico

Al(OH)3

Porción 1

Sobrenadante

Porción 1 Porción 2

+

3 gotas de KSCN 0.5 M

+

10 gotas de HCl 3.0 M

Fe3+

Separar en dos fracciones

+

3 gotas de K4Fe(CN)6 0.1 M

Fe(OH)3 *

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+

8 gotas de CH3COOH 6.0 M 4 gotas de aluminón

Azul de prusia Rojo sangre Porción 2

+

HCl 3.0 M hasta disolver

Laca de

Al3+

Incoloro

Rojo carmín

Fe(SCN)2+ K4[Fe(CN)

* Usar una pequeña cantidad del precipitado. De lo contrario se requerirá gran cantidad de

solución para disolverlo.

CATIONES DEL GRUPO IV

Ba2+, Ca2+

3 gotas de solución de cada catión en un tubo

de ensayo

Descartar sobrenadante

+

+ CH3COOH 6.0 M, gota a gota hasta disolver Agitar

Calentar por 2 min. en baño maría

Centrifugar

BaCO3, CaCO3 Precipitado blanco

5 gotas de (NH4)2CO3 2.0 M 3 gotas de NH4Cl 4.0 M 3 gotas de NH3 9.0 M

Calentar por 3 min. al baño maría

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CATIONES DEL GRUPO V

Ca2+

+ NH3 6.0 M 3 gotas

4 gotas de (NH4)2C2O4 0.3 M Agitar y centrifugarPrecipitado blanco

Ba2+ + Ca2+

+ 10 gotas de CH3COONH4 3 M

5 gotas de (NH4)2SO4 3 M Agitar, calentar por 2 min. en baño maría

BaSO4

Mg2+

Centrifugar

3 gotas de solución del catión Mg2+en un tubo

de ensayo

Sobrenadante

CaC2O4 Precipitado blanco

+ 1 gota de NH3 6.0 M

5 gotas de Na2HPO4 0.2 M agitar

Calentar por 2 min.al baño maría Dejar en reposo, observar

MgNH4PO4 6·H2O

Blanco

IDENTIFICACIÓN DE POTASIO

En un tubo de ensayo limpio, prepare el siguiente reactivo:

1 gota de CH3COOH 5.0 M 6 gotas de Co(NO3)2 0.05 M

4 gotas de NaNO2 6.0 M. Mezclar.

Adicionar 5 gotas del catión (K+)

Mezclar

Dejar en reposo Observar

K2NaCo(NO2)6

Precipitado Amarillo

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