MAURICIO ALONSO ALFARO MOLINARES · Catalogação na Publicação Biblioteca Central da Unicentro,...
63
MAURICIO ALONSO ALFARO MOLINARES USO DE RESÍDUO DE Annona muricata L. COMO ANTIOXIDANTE EM BIODIESEL GUARAPUAVA-PR 2019
Transcript of MAURICIO ALONSO ALFARO MOLINARES · Catalogação na Publicação Biblioteca Central da Unicentro,...
MAURICIO ALONSO ALFARO MOLINARES
USO DE RESÍDUO DE Annona muricata L. COMO
ANTIOXIDANTE EM BIODIESEL
GUARAPUAVA-PR
2019
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CENTRO-OESTE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM BIOENERGIA
ÁREA DE BIOCOMBUSTÍVEIS E ENERGIAS RENOVÁVEIS
USO DE RESÍDUO DE Annona muricata L. COMO ANTIOXIDANTE EM
BIODIESEL
Dissertação apresentada à Universidade
Estadual do Centro-Oeste, como parte das
exigências do Programa de Pós-Graduação em
Bioenergia, área de concentração em
biocombustíveis, para a obtenção do título de
Mestre.
Mauricio Alonso Alfaro Molinares
Prof. Dr. Paulo Rogério Pinto Rodrigues
Prof. Dr. Everson do Prado Banczek
GUARAPUAVA-PR
2019
Catalogação na Publicação Biblioteca Central da Unicentro, Campus Cedeteg
Alfaro Molinares, Mauricio Alonso
A385u Uso de resíduo de Annona muricata L. como antioxidante em biodiesel / Mauricio Alonso Alfaro Molinares. – – Guarapuava, 2019.
xii, 50 f. : il. ; 28 cm Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual do Centro-Oeste,
Programa de Pós-Graduação em Bioenergia, área de concentração em Biocombustíveis, 2019
Orientador: Paulo Rogério Pinto Rodrigues Coorientador: Everson do Prado Banczek Banca examinadora: Paulo Rogerio Pinto Rodrigues, Marilei de Fátima Oliveira, Cinthia Beatriz Furstenberger
Bibliografia
1. Bioenergia. 2. Biocombustíveis. 3. Estabilidade oxidativa. 4. Graviola. 5.
Planejamento experimental. I. Título. II. Programa de Pós-Graduação em Bioenergia.
CDD 660
Dedicatória
Dedico esse trabalho a minha família,
David, Mercedes e Bryan
All life is an experiment.
The more experiments you make the better.
Ralph Waldo Emerson
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus pela oportunidade de ter esta experiência e concluir mais uma
etapa da minha vida.
Aos meus pais, David e Mercedes, por sempre ter me apoiado, aconselhado, incentivado em
realizar e conquistar meus objetivos, sonhos e desejos.
Ao Dr. Prof. Paulo Rogerio Pinto Rodrigues, pela orientação, oportunidade e colaboração para
a realização deste trabalho.
Ao Dr. Prof. Guilherme Arielo Rodrigues Maia pela ajuda, sugestões e esclarecimentos.
Ao Dr. Prof. Everson do Prado Banczek, Dra. Profa Franciely Ignachewski, Paloma Detlinger e
Camila Nascimento Giongo por toda contribuição.
Aos meus colegas e amigos do mestrado em Bioenergia, em especial o Gideã, Tais e Tatiana,
pela ajuda, conselhos, sugestões, conhecimento e amizade ao longo deste tempo.
Aos meus amigos estrangeiros estudantes da UNICENTRO que conheci através desta
experiencia, eternamente grato por ter conhecido vocês, em especial o David, Raul, Juliett, Luis,
Sarah e Duvan.
Aos meus amigos, a Christie, Ivan e Carine, que também foram de suma importância e deram-
me muito apoio nas horas difíceis e muita alegria nas horas boas.
Agradeço à OEA, CAPES e a UNICENTRO pela oportunidade e bolsa concedida durante os
anos do curso.
E não podendo esquecer, meu profundo agradecimento também a aqueles que direta ou
indiretamente, ajudaram na realização desse trabalho.
Muito Obrigado.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. i
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................... ii
LISTA DE EQUAÇÕES ........................................................................................................... iii
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ......................................................................... iv
RESUMO ................................................................................................................................... v
ABSTRACT .............................................................................................................................. vi
I.INTRODUÇÃO ....................................................................................................................... 1
I.I Geração de combustíveis e biocombustíveis ...................................................................... 1
I.II Biodiesel ........................................................................................................................... 1
I.III Características e propriedades físico-químicas ............................................................... 2
I.IV Estabilidade de oxidação do biodiesel............................................................................. 5
I.V Determinação da estabilidade oxidativa ........................................................................... 6
I.VI Antioxidantes .................................................................................................................. 7
I.VII Graviola (Annona muricata L.) .................................................................................... 12
II. OBJETIVOS ........................................................................................................................ 15
II.I Objetivo geral ................................................................................................................. 15
II.II Objetivos específicos ..................................................................................................... 15
III. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 16
III.I Materiais utilizados para a produção do biodiesel: ....................................................... 16
III.II Produção e purificação do biodiesel ............................................................................ 16
III.III Antioxidante ................................................................................................................ 18
III.IV Extração antioxidante para utilização em biodiesel.................................................... 19
III.V Teor de fenólicos totais ................................................................................................ 23
III.VI Espectrometria na região do infravermelho (IV) ........................................................ 24
III.VII Caracterização do biodiesel de soja .......................................................................... 24
III.VII.i Estabilidade Oxidativa utilizando Rancimat - Método EN 14112 ...................... 24
III.VII.ii Massa específica – Métodos ASTM D1298 e ABNT NBR 7148 ...................... 25
III.VII.iii Cor e aspecto – Método visual .......................................................................... 25
III.VII.iv Condutividade elétrica - Método ASTM D2624 ............................................... 26
III.VII.v Teor de água - Métodos ASTM D6304 e EN ISO 12937.................................. 26
III.VIII Planejamento experimental .................................................................................. 26
IV. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 28
IV.I Estabilidade oxidativa do biodiesel B100 sem antioxidante ......................................... 28
IV.II Rendimento das extrações de antioxidantes naturais ................................................... 28
IV.II.i Extração ácida ........................................................................................................ 29
IV.II.ii Extração neutra...................................................................................................... 29
IV.II.iii Extração básica .................................................................................................... 30
IV.III Determinação do teor de fenólicos totais.................................................................... 31
IV.IV Avaliação dos antioxidantes por espectrometria na região do infravermelho (IV) .... 32
IV.V Estabilidade oxidativa do biodiesel B100 com antioxidantes ..................................... 35
IV.VI Caracterização do biodiesel com antioxidantes .......................................................... 41
IV.VII Comparação entre os extratos de A. muricata e BHT como antioxidante no biodiesel
.............................................................................................................................................. 42
V. CONCLUSÕES ................................................................................................................... 43
VI. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ................................................................... 44
VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 45
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Equipamento 873 Biodiesel Rancimat – Metrohm® ................................................. 7
Figura 2. Mapa de distribuição da graviola ............................................................................. 12
Figura 3. Graviola .................................................................................................................... 13
Figura 4. Fluxograma para produção e purificação do biodiesel via reação de transesterificação.
.................................................................................................................................................. 16
Figura 5. a) Reação de transesterificação b) separação biodiesel e glicerina c) biodiesel lavado
e secado..................................................................................................................................... 17
Figura 6. Casca de graviola ..................................................................................................... 18
Figura 7. Casca de graviola após o processo de moagem ....................................................... 18
Figura 8. Fluxograma para extração do resíduo em meio ácido para utilização em biodiesel.
.................................................................................................................................................. 19
Figura 9. a) Solução 0 b) soluções diluídas 1, 3 e 5 g/L.......................................................... 20
Figura 10. Fluxograma para extração do resíduo em meio neutro para utilização em biodiesel.
.................................................................................................................................................. 20
Figura 11. Fluxograma para extração do resíduo em meio alcalino para utilização em biodiesel.
.................................................................................................................................................. 21
Figura 12. Curva de calibração de ácido gálico ...................................................................... 24
Figura 13. Esquema do funcionamento do aparelho 873 Biodiesel Rancimat - Metrohm®. . 25
Figura 14. Condutividade versus o tempo de indução para o biodiesel puro. ......................... 28
Figura 15. Teor de fenólicos totais de extratos ácidos, neutros e alcalinos............................. 31
Figura 16. Espectro na região do infravermelho de amostra de biodiesel e suas misturas. .... 33
Figura 17. Ampliação do espectro de biodiesel puro e biodiesel com o extrato de graviola. . 35
Figura 18. Valores preditos versus observados experimentalmente. ...................................... 37
Figura 19. Diagrama de Pareto dos termos do modelo. .......................................................... 38
Figura 20. Superfície de resposta para o tempo de indução (h) do biodiesel. ......................... 38
Figura 21. Condições ótimas para as variáveis estudadas no processo. .................................. 39
Figura 22.Tempo de indução (h) para o biodiesel aditivado com antioxidantes naturais (casca
de graviola) e sintéticos (BHT) ................................................................................................ 42
ii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Principais ácidos graxos em um triglicerídeo de óleo de soja, número de carbonos e
insaturações presentes na cadeia................................................................................................. 3
Tabela 2. Comparação entre os padrões exigidos no Brasil (ANP 45/2014), União Europeia
(EN 14214) e os Estados Unidos (ASTM D6751). .................................................................... 4
Tabela 3. Limites máximos de concentração de antioxidantes nos alimentos. ......................... 9
Tabela 4. Trabalhos de referência de biodiesel aditivado com extratos de compostos
antioxidantes naturais. .............................................................................................................. 11
Tabela 5. Experimentos realizados com suas variáveis independentes codificadas, variando as
concentrações do antioxidante e pH da extração. ..................................................................... 27
Tabela 6. Eficiência da extração ácida da casca de graviola. .................................................. 29
Tabela 7. Eficiência da extração neutra da casca de graviola.................................................. 30
Tabela 8. Eficiência da extração básica da casca de graviola.................................................. 30
Tabela 9. Nível de variação, variáveis independentes codificadas (x1 e x2), originais (X1 e X2)
e tempo de indução (Y) para os ensaios de estabilidade oxidativa do biodiesel. ..................... 35
Tabela 10. Análise de variância (ANOVA) para tempo de indução de biodiesel usando o
delineamento experimental 32. ................................................................................................. 36
Tabela 11. Comparação de tempos de indução de biodiesel aditivado com extratos naturais.40
Tabela 12. Ensaios físico-químicos para biodiesel sem e com antioxidantes. ........................ 41
iii
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 - Massa de graviola extraída .................................................................................. 22
Equação 2 - Rendimento de extração ...................................................................................... 22
Equação 3 - Concentração da solução ..................................................................................... 22
Equação 4 - Equação codificada do modelo............................................................................ 36
iv
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
ACG – Acetogeninas
ANOVA – Analysis of Variance
ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM – American Society for Testing and Materials
BHA – Butil-hidroxianisol
BHT – Butil-hidroxitolueno
DOU- Diário Oficial da União
EU – União Europeia
EUA – Estados Unidos da América
g - grama
h - Horas
L- Litro
mg – Miligrama
mL - Mililitro
NBR – Norma Brasileira
NIR – Near InfraRed
nº - Número
PG – Propil galato
pH – Potencial Hidrogeniônico
ppm- parte por milhão
PI – Pirogalol
RM- resíduo de maltaria
TBHQ – Terc-butilhidroquinona
T.I – Tempo de indução
v
RESUMO
ALFARO, M. A.; Uso de Resíduo de Annona muricata L. como Antioxidante em Biodiesel.
2019. Dissertação (Mestrado em Bioenergia) Universidade Estadual do Centro-Oeste do
Paraná, UNICENTRO. Guarapuava, PR.
O biodiesel é um combustível alternativo ao diesel de petróleo e de fonte renovável que vem
ganhando cada vez mais destaque. Entretanto, a sua suscetibilidade à oxidação pelo elevado
teor de ácidos graxos insaturados, torna este aspecto um dos maiores desafios a ser melhorado
do biocombustível. Os antioxidantes são uma alternativa para prevenir ou retardar a degradação
do biocombustível. A graviola (Annona muricata L.) é uma fruta nativa da América tropical
com importante atividade antioxidante, além de conter alta concentração de compostos
fenólicos. As cascas formam cerca de 20% da graviola e geralmente são descartados como
resíduo. O objetivo deste trabalho foi utilizar extratos da casca de graviola como fonte
antioxidante e avaliar seu desempenho em aumentar a estabilidade oxidativa do biodiesel. As
extrações dos compostos do resíduo realizaram-se com solventes, em diferentes meios, ácido
pH=1, básico pH=14 e neutro pH=7 nas concentrações de 1, 3 e 5 g/L. Para os ensaios de
oxidação acelerada utilizou-se o Rancimat 873 - Metrohm® na temperatura de 110°C segundo
com a norma EN 14112. Efetuaram-se as análises de massa específica, infravermelho,
condutividade elétrica, índice de acidez, ponto de fulgor, teor de água, cor e aspecto. Realizou-
se um delineamento experimental com planejamento fatorial 3². Todos os ensaios, exceto a
extração (pH=1, 1 g/L), ultrapassaram o tempo de indução mínimo de 8 h. O melhor resultado
com o biodiesel aditivado, foi obtido na concentração de 3 g/L, atingindo um tempo de indução
de 10,30 h com extrato neutro (metanol). Os resultados mostraram que a casca de graviola
possui potencial antioxidante, podendo ser utilizada como aditivo ao biodiesel, garantindo baixa
toxicidade, atrasando o processo oxidativo do biodiesel.
Palavras chaves: estabilidade oxidativa, graviola, planejamento experimental.
vi
ABSTRACT
ALFARO, M. A.; Use Annona muricata L. Residue as an Antioxidant in Biodiesel. 2019.
Dissertation (Master in Bioenergia) Central-West State University, UNICENTRO.
Guarapuava, PR.
Biodiesel, is an alternative fuel to diesel oil and from a renewable source, gradually gaining
more prominence. However, its susceptibility to oxidation, due to its main composition of
unsaturated fatty acids, makes this aspect one of the biggest challenges to be improved in
biodiesel. Antioxidants are an alternative to prevent or retard biofuel degradation. Soursop
(Annona muricata L.) is a native fruit of tropical America, with important antioxidant activity,
besides high concentration of phenolic compounds. Peels form about 20% of the soursop fruit
and are usually discarded as a waste product. The aim of this work was to use the residue from
the peel of soursop as antioxidant source and evaluate its performance in increasing the
oxidative stability of biodiesel. Extractions were carried out using different pH solvents
(hydrochloric acid, pH=1; methoxide potassium, pH=14; and methanol, pH=7) and different
concentrations (1 g/L, 3 g/L and 5 g/L) of mass/volume. The extract solutions obtained were
added in the biofuel production process. Accelerated oxidation tests were performed on
Rancimat 873 Metrohm® at a temperature of 110 °C according to the EN 14112. Additional
techniques were executed to evaluate the quality biodiesel such as, specific mass, infra-red
analyses, electrical conductivity, acidity index, flash point, water content, and color and
appearance. An 3² factorial experiment design was carried out. All experiments, except one
extraction (hydrochloric acid, pH=1; 1 g/L), surpassed the minimum induction time of 8 h
established by the ANP. The best result was obtained with a concentration of 3 g/L, reaching
an induction time of 10,30 h with neutral extract (methanol). Results showed that the soursop
peel has antioxidant potential, that could be used as a natural antioxidant in biodiesel, ensuring
low toxicity and preventing the oxidative biodiesel process.
Key words: oxidative stability, soursop, factorial experiment design.
1
I.INTRODUÇÃO
I.I Geração de combustíveis e biocombustíveis
A alta dependência que ainda existe dos combustíveis fósseis é um grande desafio que
o mundo ainda não resolveu. A energia é um fator essencial para a população de um país, para
promover o desenvolvimento econômico e manter o padrão de vida. A maior parte da energia
consumida no mundo vem do petróleo, carvão e gás natural (EPE, 2017). Os principais setores
responsáveis desse elevado consumo é o transporte e as industrias (JAKERIA; FAZAL;
HASEEB, 2014). A diminuição dos combustíveis fósseis, tornou as fontes de energia
renováveis e combustíveis alternativos em uma importante opção para substituir aos derivados
do petróleo.
Este problema deu iníciou a busca de alternativas com relação harmoniosa com o
desenvolvimento sustentável, conservação de energia, eficiência e preservação ambiental
(AGARWAL, 2007). O biodiesel aparece como uma das alternativas mais promissoras para
substituir o óleo diesel, diminuindo a dependência das importações de combustíveis fósseis e
da poluição do ar por meio de menor formação de emissões de gases poluentes (KNOTHE;
RAZON, 2017). Por esse motivo, o biodisel está tornando-se crucial na matriz energética
mundial.
I.II Biodiesel
O biodiesel é uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos obtido pela
reação de transesterificação ou alcoolização de triglicerídeos com metanol ou etanol (SUAREZ;
MENEGHETTI, 2007; YAAKOB et al., 2014; ALVES et al., 2016). O biodiesel apresenta
características semelhantes ao diesel permitindo sua miscibilidade, agregando certas qualidades
do combustível, por exemplo, aumento da lubricidade, uma combustão mais completa,
melhorar o desempenho do motor e, além de, reduzir a emissão de gases de escape em
comparação com o do diesel (BARABÁS; TODORUT, 2011; ROMANO; SORICHETTI,
2011; JAKERIA; FAZAL; HASEEB, 2014).
O biodiesel pode ser utilizado puro ou em misturas de diferentes proporções com óleo
diesel derivado do petróleo. Desde a sua implantação na matriz brasileira, a adição do
biocombustível no diesel tem aumentado, e atualmente o valor obrigatório é de 10%, aumento
que foi antecipado em um ano o prazo máximo em volume (ANP, 2019). A mistura de diesel e
2
biodiesel é identificada de acordo com a porcentagem de participação do biocombustível, um
B2 possui 2% de biodiesel, B20 tem 20%, até chegar ao B100, que é biodiesel puro (SILVA;
FREITAS, 2008).
O biodiesel normalmente é obtido de diversas matérias-primas oleaginosas, a partir de
óleos vegetais ou gorduras animais, em formas naturais ou residuais. Estes produtos são
renováveis e não tóxicos (SILVA; FREITAS, 2008; MESSIAS, 2009; JAIN; SHARMA, 2011;
YAAKOB et al., 2014). Os óleos vegetais podem ser extraídos do girassol, soja, amendoim,
milho, mamona, dendê, sementes de algodão, etc. (SALUJA; KUMAR; SHAM, 2016). Porém,
pode também ser obtido por tratamento de óleos vegetais usados, como o óleo de resíduo de
fritura de hotéis e restaurantes e de águas residuais de processos industriais, evitando assim a
contaminação do ambiente (AGARWAL, 2007). Entre as possíveis fontes de produção animal
estão o sebo bovino, os óleos de peixes, o óleo de mocotó, a banha de porco, entre outras
matérias graxas de origem animal (PARENTE, 2003).
Os principais componentes de óleos vegetais e gorduras animais são os triglicerídeos.
Quimicamente, os triglicerídeos são ésteres de ácidos graxos com glicerol (1,2,3-propanotriol),
comumente conhecido como glicerina (SANTOS et al., 2004). Os óleos e gorduras dos animais
possuem estruturas químicas semelhantes às dos óleos vegetais. As diferenças estão nos tipos
e distribuições dos ácidos graxos combinados com glicerol.
Para a produção de biodiesel é tecnicamente preferível utilizar óleos vegetais virgens
por serem filtrados, limpos, com uma composição constante, conferindo características de
qualidade mais garantidas e praticamente isento de água (MARTINS, 2010). Embora a
composição dos óleos vegetais e gorduras animais usadas como matérias-primas possam ser
diferentes, as características do biodiesel devem ser as mesmas, garantindo a qualidade,
cumprindo os requisitos das normas internacionais, atendendo os limites estabelecidos das
propiedades fisico-químicas do biocombustível (ROMANO; SORICHETTI, 2011).
I.III Características e propriedades físico-químicas
O biodiesel é uma mistura de vários ésteres de metila ou etila de cadeia de carbono longa
(C14-C22), e sua composição depende diretamente da matéria-prima. As propriedades físicas
e químicas de um óleo vegetal estão principalmente relacionadas ao tamanho da cadeia de
carbono e seu grau de instauração (OLIVEIRA, 2012; FOCKE; WESTHUIZEN;
OOSTHUYSEN, 2016)
3
Essas insaturações contidas no ácido graxo, altera as propriedades do combustível. O
elevado número de insaturações em moléculas de biodiesel diminui a estabilidade química
tornando o composto mais suscetível à oxidação, reações de polimerização e degradação
(LÔBO; FERREIRA; DA CRUZ, 2009). Os principais ácidos graxos que são insaturados e
contribuem para o ranço oxidativo são o oleico (C18: 1), linoleico (C18: 2) e linolênicos (C18:
3) (ROBEY e SHERMER, 1994). A Tabela 1 mostra o tamanho da cadeia, saturação e teor dos
ácidos graxos presentes.
Tabela 1. Principais ácidos graxos em um triglicerídeo de óleo de soja, número de carbonos e
insaturações presentes na cadeia.
Ácido Graxo N º de C : Insaturações Teor (%)
Palmítico C16:0 7,00 – 14,00
Oleico C18:1 19,00 – 30,00
Linoleico C18:2 44,00 – 62,00
Linolênico C18:3 4,00 – 11,00
Fonte: Adaptado de Pozzobom (2017)
A percentagem de cada ácido graxo dá ao biodiesel propriedades diferentes. Quanto
maior a cadeia de hidrocarbonetos, maior a lubrificação e o número de cetano. Resultando em
uma melhor qualidade de ignição e lubrificação. No entanto, ocorre um aumento do ponto de
névoa e de entupimento, apresentando sensibilidade aos climas frios (MARTINS, 2010;
JAKERIA; FAZAL; HASEEB, 2014).
A qualidade do biodiesel pode ser influenciada por vários fatores, a qualidade da
matéria-prima (a composição de ácidos graxos segundo a fonte do óleo vegetal ou gordura
animal), o processo de produção, e os parâmetros de pós-produção, tais como manuseio e
armazenamento (BARABÁS; TODORUT, 2011).
Para garantir a qualidade do biodiesel, há padrões a serem seguidos, verificando que as
propriedades físico-químicas do biocombustível permaneçam semelhantes aos do óleo diesel.
Esses padrões visam limitar contaminantes, avaliar a estabilidade à oxidação, aspecto visual,
condutividade, ponto de inflamação, pH, teor de éster, teor de umidade, entre outros; para não
diminuir o desempenho, a integridade do motor, segurança no transporte e manuseio (LÔBO;
FERREIRA; DA CRUZ, 2009).
4
A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) é responsável
por regular as especificações de qualidade do biodiesel desde a produção até a comercialização.
Devido ao aumento e importância nos últimos anos do biocombustível, o governo brasileiro
estabeleceu padrões de qualidade para o biodiesel através da resolução nº45 de 25.8.2014 –
DOU 26.8.2014, divulgando os parâmetros, limites e normas NBR para a avaliação do
biodiesel. Os padrões internacionais dos Estados Unidos (ASTM D6751) e da União Europeia
(EN 14214) são os mais conhecidos e geralmente utilizados como referência ou base para outras
normas. A Tabela 2 apresenta os requisitos destas normas.
Tabela 2. Comparação entre os padrões exigidos no Brasil (ANP 45/2014), União Europeia
(EN 14214) e os Estados Unidos (ASTM D6751).
Características Unidades ANP
45/2014
EN
14214
ASTM
D6751
Massa específica kg/m³ 850-900
@20ºC
860-900
@15 ºC
-
Aspecto - LII - -
Viscosidade @40C mm²/s 3,0 - 6,0 3,5 - 5,0 1,9 - 6,0
Teor de agua, máx. mg/kg 200,0 500,0 -
Contaminação total , máx. mg/kg 24 24 -
Ponto de folgor, mín. ºC 100,0 - -
Teor de éster, mín. % massa 96,5 96,5 -
Enxofre total, máx. mg/kg 10 10 15
Fósforo, máx. mg/kg 10 4 10
Corrosividade ao cobre - 1 1 3
Número de cetano, mín. - Anotar 51 mín. 47
Índice de acidez, máx. KOH/g 0,5 0,8 0,5
Estabilidade à oxidação @110 ºC, min. h 8 6 -
Fonte: Adaptado de ANP (2014)
5
Um dos parâmetros mais importantes a serem avaliados em biodiesel é a sua estabilidade
à oxidação, devido à sua baixa resistência, a vida útil do biocombustível se reduz.
I.IV Estabilidade de oxidação do biodiesel
Uma grande desvantagem do biodiesel é sua baixa estabilidade ou suscetibilidade à
oxidação durante o armazenamento a longo prazo. Este parâmetro é um dos critérios mais
importantes em relação às propriedades do combustível (YAAKOB et al., 2014; SPACINO et
al., 2015; BUOSI et al., 2016). A estabilidade à oxidação do biodiesel é menor que o
combustível diesel comum. Tornando esta propriedade uma das mais estudadas a fim de
melhorar o tempo de armazenamento, mantendo suas especificações de qualidade padrão
(KNOTHE; RAZON, 2017).
A degradação é causada pelas reações de radicais livres dos ésteres graxos insaturados,
em contato com o oxigênio atmosférico, sendo acelerada por outros fatores (luz, altas
temperaturas, umidade, pigmentos, enzimas e íons metálicos) durante a sua armazenagem e
comercialização (SOUSA et al., 2014; BUOSI et al., 2016; VARATHARAJAN;
PUSHPARANI, 2017). O surgimento de depósitos, lodos e escurecimento de combustíveis
como resultado da formação de contaminantes, tais como álcoois, ácidos, aldeídos, peróxidos
e muitos outros, afetam as características do biodiesel e sua atividade no motor (JAIN;
SHARMA, 2011; YAAKOB et al., 2014; SPACINO et al., 2015).
Diversos tipos de processos de oxidação ocorrem no biodiesel. A auto-oxidação é uma
das principais causas de degradação do biodiesel que acontece na presença de oxigênio. A foto-
oxidação, acontece pela luz ultravioleta que decompõe os compostos contendo oxigênio no
biodiesel, tais como peróxidos, hidroperóxidos e carbonilos e gera radicais que iniciam a auto-
oxidação. A temperatura também influencia a estabilidade à oxidação do biodiesel, comum em
óleos de processo de fritura ou resíduos de gordura, devido à sua exposição a condições de alta
temperatura que aumenta a viscosidade de óleo (JAIN; SHARMA, 2011; YAAKOB et al.,
2014).
A oxidação do biodiesel é dividida em três etapas: iniciação, propagação e terminação.
A primeira etapa é a fase de atraso em que a oxidação inicial é lenta e envolve a remoção de
hidrogênio de um átomo de carbono para produzir um radical livre de carbono de uma molécula
de ácido graxo insaturado (JAKERIA; FAZAL; HASEEB, 2014; KUMAR, 2017). Esta fase
caracteriza-se também pela ausência de odor e sabor a ranço.
6
Durante a etapa de propagação de oxidação também conhecida como a fase de
peroxidação, que é caracterizada por um rápido consumo de oxigênio levando a um aumento
no valor de peróxido e a formação de produtos voláteis. A quantidade de peróxidos e produtos
de decomposição gerados, nesta fase apresentam-se um cheiro desagradável no biocombustível
(FOCKE; WESTHUIZEN; OOSTHUYSEN, 2016).
Na etapa de terminação, as reações finalizam quando dois radicais reagem e a taxa de
degradação ultrapassa a formação de peróxido. Após esta etapa, os hidroperóxidos, em conjunto
com outros produtos de degradação podem ser polimerizados para lodo, ou convertidos em
aldeídos, ou ácidos de cadeia curta. Durante esta etapa, a qualidade do combustível é fortemente
impactada, pela rápida formação de ácido e outros produtos de degradação apresentando forte
odor e sabor, alteração da composição do óleo, viscosidade e cor (MARTINS, 2010).
A fim de avaliar a biodegradabilidade do biodiesel produzido, é necessário o uso de
técnicas padronizadas, que permitam determinar a estabilidade oxidativa do biocombustível.
I.V Determinação da estabilidade oxidativa
Várias metodologias foram desenvolvidas para estudar os fenômenos relacionados à
estabilidade oxidativa do biodiesel. Entre as diversas técnicas e métodos mais utilizados e que
apresentam melhores resultados são o método petroOXY, a Calorimetria Diferencial de
Varredura Pressurizada (PDSC) e o Rancimat.
O método padrão determinado pela norma Europeia EN14112 e a ANP, é o teste de
Rancimat, um ensaio acelerado para o monitoramento da rancidez dos óleos, submetidos à
oxidação acelerada, gerando ácidos voláteis que são volatilizados e carregados por uma corrente
de ar dentro de uma célula de medição com água deionizada, determinando o tempo de indução
(TI) pela mudança na condutividade (GREGÓRIO et al., 2017). O tempo de indução (em horas)
é apresentado em um gráfico no computador, através de um software específico do
equipamento. Quanto maior for o TI, maior será a estabilidade à oxidação da amostra.
Os padrões internacionais dos Estados Unidos (ASTM D6751) e a União Européia (EN
14214) aprovam esta técnica e a tornaram fundamental para avaliação deste parâmetro. Estas
normas estabelecem um tempo mínimo obrigatório de seis de horas para a EN 14214 e oito
horas para a ASTM D6751.
7
Figura 1. Equipamento 873 Biodiesel Rancimat – Metrohm®
Fonte: (METROHM AG., 2009)
A matéria-prima utilizada influencia diretamente a vida do biocombustível e também o
tipo antioxidante e a concentração aplicada. O processo de oxidação pode ser retardado pela
eliminação de materiais e condições que iniciam a oxidação ou adicionando vários
antioxidantes para inibir a iniciação e propagação de radicais livres (JAIN; SHARMA, 2011;
JAKERIA; FAZAL; HASEEB, 2014; SPACINO et al., 2015).
I.VI Antioxidantes
Os antioxidantes são substâncias que melhoram as propriedades já existentes,
suprimindo indesejadas e/ou introduzindo novas, principalmente na tentativa de controlar o
processo oxidativo (RUSSO, 2013). Estas substâncias são adicionados em pequenas proporções
aos produtos industriais (alimentos, produtos farmacêuticos, combustíveis, lubrificantes,
petroquímicos) a fim de fornecer funcionalidades, desempenho e requisitos de qualidade
(RODRIGUES et al., 2009). Os antioxidantes são classificados de forma natural ou sintética,
dependendo da sua origem, mas também podem ser classificados de acordo à etapa do processo
de oxidação no qual eles agem, podendo ser primário ou secundário (DAS et al., 2009).
O principal mecanismo de ação dos antioxidantes primários é inibir ou retardar a
oxidação, inativando radicais livres e estabilizando-os (SPACINO et al., 2015). Essas
substâncias possuem uma estrutura química de fenóis e agem contra os radicais livres formados
8
durante as etapas de iniciação e propagação da reação de auto-oxidação (JAKERIA; FAZAL;
HASEEB, 2014). Os antioxidantes secundários têm capacidade preventiva e sua principal
atividade é diminuir a ocorrência de reações oxidativas por vários meios de ação, tais como:
ligação com íons metálicos, inativação de espécies reativas com oxigênio, transformação de
hidroperóxidos em espécies não radicais, entre outras (PICOLI, 2016).
Os antioxidantes naturais ou sintéticos melhoram a estabilidade oxidativa do biodiesel,
no entanto, os resultados indicam que os antioxidantes naturais puros, são menos potenciais
para reduzir as reações dos radicais livres em comparação com os sintéticos (FOCKE;
WESTHUIZEN; OOSTHUYSEN, 2016).
Os principais antioxidantes sintéticos são os polifenóis. Essas moléculas são doadores
de próton que previne a formação do radical livre inicial. Desta forma, o radical não será capaz
de propagar a reação, retardando o processo de oxidação. Estes radicais se estabilizam sem
promover ou propagar reações de oxidação, uma vez que eles têm estabilidade por possuir um
caráter aromático (MESSIAS, 2009).
Os principais antioxidantes de polifenóis conhecidos são, 3,5-di-tertbutil-4-
hidroxitolueno (BHT), 2,3-tertbutil-4-metil-metoxifenol (BHA), 3,4,5-ácido
trihidroxibenzóico-propil galato (PG) e tertbutil-hidroquinona (TBHQ) (ZULETA et al., 2012;
RUSSO, 2013). Estes antioxidantes são sintéticos e a matéria-prima desses compostos é o
petróleo. Os antioxidantes sintéticos BHT e TBHQ são caracterizados por retardar a oxidação,
manter a viscosidade, a acidez e o índice de peróxido no biodiesel (PAVANELLO, 2017). O
TBHQ é amplamente utilizado em gorduras animais e óleos vegetais devido às suas
propriedades químicas, uma vez que tem uma estabilidade térmica acima de 200 °C que garante
um melhor desempenho de antioxidantes em condições de temperatura elevada (JAIN;
SHARMA, 2011)
Os antioxidantes sintéticos atualmente utilizados nas indústrias são econômicos e
eficazes. No entanto, durante algum tempo as propriedades cancerígenas desses compostos têm
sido estudadas, questionando os níveis nos alimentos e os impactos ambientais (SOUSA et al.,
2014). Além disso, para uma maior segurança alimentar, o Canadá e a Comunidade Econômica
Européia proibiram o uso do TBHQ (PICOLI, 2016). Apesar disso, no Brasil, o uso do TBHQ
é permitido e o Ministério da Saúde regula os limites permitidos para antioxidantes sintéticos.
Os limites máximos podem ser vistos na tabela 3.
9
Tabela 3. Limites máximos de concentração de antioxidantes nos alimentos.
Antioxidante Limites máximos (mg/kg)
BHA 200
TBHQ 200
BHT 100
Fonte: (MESSIAS, 2009)
É extremamente importante buscar alternativas que possam substituir os antioxidantes
sintéticos pelos naturais, de forma parcial ou totalmente. Considerando que as fontes naturais
apresentam vantagens devido à sua baixa toxicidade e origem renovável.
Os antioxidantes naturais são moléculas encontradas nos alimentos, em pequenas
quantidades, capazes de reduzir a velocidade das reações de oxidação de compostos lipídicos
(MESSIAS, 2009), extraídos a partir de vegetais, frutas, cereais e temperos devido ao seu
conteúdo diferenciado de compostos antioxidantes, entre eles os compostos fenólicos,
carotenoides, tocoferóis e ácido ascórbico (SOUSA et al., 2014).
A atividade antioxidante dos compostos fenólicos reside na sua capacidade de combater
os radicais livres (etapa de iniciação), atrasar o desenvolvimento das reações de propagação de
auto-oxidação de lipídios e atuar como quelante de metais de transição (FRAGA et al., 2010).
Os compostos fenólicos têm várias propriedades fisiológicas, mas o principal efeito é atribuído
à sua ação antioxidante. Os compostos fenólicos naturais que mais se destacam são os ácidos
fenólicos e os flavonoides (SOARES, 2002).
Outros compostos pertencentes ao grupo de antioxidantes naturais são tocoferóis, ligado
à eliminação de radicais peróxidos produzidos na etapa de propagação na reação de oxidação.
A vitamina E é o principal tocoferol encontrado em vegetais (MESSIAS, 2009). Os tocoferóis
são reconhecidos como um dos melhores antioxidantes naturais e é amplamente aplicado para
inibir a oxidação de óleos e gorduras comestíveis. A legislação brasileira permite a agregação
de 300 mg/kg de tocoferóis em óleos e gorduras, como aditivos com função antioxidante
(OLIVEIRA, 2012).
Estudos usando extratos vegetais para prevenir a degradação do biodiesel têm
aumentado consideravelmente. Por exemplo, orégano, manjericão, casca de batata e folhas de
moringa, demonstraram retardar a peroxidação lipídica em vários tipos de biodiesel em
10
comparação com antioxidantes sintéticos (COPPO et al., 2014; SPACINO et al., 2016;
FRANÇA et al., 2017; DEVI; DAS; DEKA, 2018).
França (2017) estudou o potencial antioxidante de extratos etanolicos da folha de
Moringa oleifeira L. como aditivo em biodiesel para melhorar a estabilidade oxidativa e
comparou sua eficácia com o BHT. O biodiesel foi adulterado com antioxidantes naturais e
sintéticos em concentrações de 1000, 2000, 3000 e 4000 ppm. Os resultados conseguiram um
incremento do tempo de indução nas amostras de biodiesel com extrato natural, mostrando um
efeito protetor, entretanto, sua ação foi menos eficaz que o BHT. O estudo indicou um aumento
na estabilidade oxidativa proporcional à quantidade de extrato adicionado, atingindo 9,61 h com
4000 ppm de extrato, representando um aumento de 74% quando comparado ao biodiesel de
controle.
Sabe-se que o potencial antioxidante de extratos de frutas é devido, principalmente, à
presença de compostos fenólicos (CHONG et al., 2015). Além disso, acredita-se que o número
de grupos hidroxila presentes em seus constituintes aromáticos, assim, como a sua posição,
oferecem melhores propriedades antioxidantes (WOMENI et al., 2016). Diversas pesquisas têm
mostrado potencial antioxidante de residuos agro-industriais para suprimir a oxidação lipídica,
principalmente em cascas, como no milho, amendoim, laranja, mango, e batata, mostrando
conter níveis significativos de compostos fenólicos com propriedades antioxidantes
demonstradas (ZIA-UR-REHMAN, 2006; DORTA; LOBO; GONZALEZ, 2012;
VIJAYALAXMI; JAYALAKSHMI; SREERAMULU, 2015).
Extrações da casca de mangostão foram avaliadas no óleo de girassol como antioxidante
natural em concentrações de 100 e 200 ppm. Os resultados determinaram capacidade para
suprimir a oxidação lipídica. Igualmente, Zia-ur-Rehman (2006) evaluou a capacidade
antioxidante de extratos metanolicos das cascas de citrinos no óleo de milho refinado,
conseguindo resultados com alta atividade antioxidante. Ambos extratos demonstraram eficácia
comparável aos antioxidantes sinteticos comumente utlizandos, BHA e BHT, portanto,
sugerindo seu uso como fonte potencial de antioxidantes naturais para suprimir o
desenvolvimento de rancidez em óleos e gorduras.
Devi; Das; e Deka (2018) avaliaram extrações de casca de batata como aditivo natural
para aumentar a estabilidade à oxidação do biodiesel produzido a partir do óleo de Nahar. As
amostras biodiesel foram adulteradas dentro da faixa de concentração de 100-250 ppm de
extrato, testadas no Rancimat. Os resultados mostraram um efeito protetor da estabilidade à
11
oxidação, atingindo um período de indução de 6,21 h com 150 ppm de extração de casca de
batata, ultrapassando o limite padrão mínimo EN 14214.
Extratos naturais de alecrim, manjericão e orégano foram estudados como antioxidante
em biodiesel de soja, avaliando o potencial de cada um por separado e o efeito sinérgico entre
eles. Todos os extratos naturais apresentaram resultados acima de 8 h, sendo mais eficazes do
que o BHT e BHA, alcançando o maior resultado de 10,18 h com a mistura de 50% de alecrim
e 50% de oregano (SPACINO et al., 2016).
A Tabela 4 apresenta diversos trabalhos de referência encontrados na literatura, nos
quais foram testados diferentes tipos extrações de antioxidantes naturais para biodiesel, via
método rancimat. Na tabela se apresenta o melhor resultado obtido dentro cada um dos estudos,
que em alguns casos foram aditivadas concentrações diferentes ao biodiesel.
Tabela 4. Trabalhos de referência de biodiesel aditivado com extratos de compostos
antioxidantes naturais.
Extrato Concentrações
(ppm)
T.I B100
Controle (h)
T.I B100
Aditivado (h)
Referência
Casca batata 100 - 250 5,63 7,02 Devi; Das; Deka
(2018)
Folhas Moringa 1000 - 4000 5,51 9,61 França et al.
(2017)
Folhas bacupari 2500 3,37 7,30 Gregório et al.
(2017)
Folhas café arábica 2500 3,37 6,65 Gregório et al.
(2017)
Alecrim 1000 - 8000 2,73 9,40 Spacino et al.
(2016)
Manjericão 1000 2,73 8,02 Spacino et al.
(2016)
Curcumina 500 - 1500 5,01 9,10 Sousa et al.
(2014)
Resíduo de cevada 9000 - 13000 3,10 5,80 Boschen (2016)
Resíduo de candeia 500 - 2000 4,35 7,47 Pavanello
(2017)
12
I.VII Graviola (Annona muricata L.)
A graviola (Annona muricata L.) é uma espécie natural nativa das Américas tropicais,
como mostrado na Figura 2. A produção mundial desta fruta está concentrada em alguns países
da América do Sul, principalmente, Venezuela, Brasil e Colômbia. Também, ocupando uma
posição de destaque nos mercados de frutas da América Central e do Caribe (COÊLHO DE
LIMA; ALVES, 2011). Pertence à família Annonaceae, possui frutos com formas ovais e/ou de
coração. Apresenta espinhos moles, casca fina e de cor verde escuro, medindo 15 a 30 cm de
comprimento e 10 a 20 cm de largura, com um peso médio de 4,50 kg, como observa-se na
Figura 3 (NWOKOCHA; WILLIAMS, 2009).
Figura 2. Mapa de distribuição da graviola
Fonte: (KEW BACKBONE DISTRIBUTIONS, 2017)
A graviola é constituída de 67,50 % de polpa comestível, 20 % de casca, 8,50 % de
sementes e 4 % do núcleo por peso (BADRIE; SCHAUSS, 2010). A polpa o maior produto da
produção comercial desta fruta, consiste em suculentos segmentos ou brotos fibrosos, de cor
branca, de gosto ácido e de sabor característico (COÊLHO DE LIMA; ALVES, 2011).
Amplamente empregada para a preparação de bebidas, doces, sorvetes, shakes e xaropes
(MOGHADAMTOUSI et al., 2015). As cascas, sementes e núcleo representam 32,50 % da
composição da graviola e geralmente são descartadas como resíduos, gerando desperdícios e
impactos ambientais, podendo estas ser reaproveitadas em outros usos alternativos e oferecendo
uma maior vida útil.
13
Figura 3. Graviola
Fonte: Autor
Extensas avaliações fitoquímicas em diferentes partes da planta (folhas, cascas,
sementes e raízes) A. muricata mostraram a presença de vários fito-constituintes e compostos
com caráter antioxidante. Dentro dessa composição abrange alcaloides, esteroides, glicosídeos
flavonoides, fenólicos, óleos essenciais e acetogeninas (ACGs) (AKOMOLAFE, S.F. e AJAYI,
2015; MOGHADAMTOUSI et al., 2015). As ACGs constituem uma classe de compostos
biologicamente ativos e isolados exclusivamente de espécies da família Annonaceae, e mais de
120 acetogeninas foram reportadas, mostrando capacidade para eliminar radicais livres e
permitindo uma redução das atividades de enzimas em células cancerosas (SILVA;
NEPOMUCENO, 2011; PAES et al., 2016; WAHAB et al., 2018).
Escassos são os trabalhos reportados na literatura de usos alternativos relacionados aos
residuos da graviola, no entanto, os encontrados revelaram resultados relevantes. Luzia e Jorge
(2012) analisaram as sementes da graviola, quanto à sua compocisão, potencial antioxidante e
caracterização do óleo extraído; concluindo que as sementes são fontes significantes de lipídos,
compostos fenólicos e tocoferóis. Portanto, Schroeder et al. (2018) produziu biodiesel a partir
óleo das sementes, conseguindo um alto rendimento de produção, sem diferenças significativas
nos parâmetros de qualidade do biodiesel.
Womeni et al. (2016) analisou extratos metanólicos de flores de graviola, que mostraram
um adequado teor de compostos fenólicos com potencial removedor de radicais livres e redutor
14
férrico, demostrando em óleo insaturado de oleína de palma melhor estabilidade térmica em
altas temperaturas do que o BHT, em todas as concentrações testadas. Igulamente, Fabrice et
al. (2017) avaliou a atividade antioxidante do extrato das flores da graviola em retardar a
oxidação do óleo de oleína a temperatura de fritura (180°C), corroborando a eficiência do
extrato em adiar produtos primários e secundários de oxidação em oleína de palma, aumentando
seu potencial com a concentração.
Lee et al. (2016) estudou a influencia de diferentes condições de extração nas
propriedades antioxidantes da casca de graviola. As condiçoes de extraçao avaliadas foram
diferentes porcentagens de etanol como solvente, tempo e temperatura, sendo analisadas pela
capacidade antioxidante e teor de fenólicos totais. O estudo determinou que a casca poderia ser
usada como uma fonte econômica de antioxidantes naturais, mostrando consideráveis niveís de
fenólicos e potencial antioxidante, demonstrando um efeito protetor contra o processo
oxidativo.
Outras pesquisas revelaram que casca de graviola tem maior teor fenólicos totais,
flavonóides totais e vitamina C do que a polpa, assumindo que estes compostos influenciam no
aumento do TI (AKOMOLAFE; AJAYI, 2015). Além disso, o estudo indica que os
fitoquímicos antioxidantes presentes na graviola evitam a iniciação da peroxidação lipídica,
portanto, retardando o processo de oxidação de lipídeos. Estas descobertas sugerem fortemente
o uso potencial de A. muricata como fonte viável natural de antioxidantes, justificando a
finalidade desta pesquisa.
15
II. OBJETIVOS
II.I Objetivo geral
I. Estudar o efeito antioxidante de extratos da casca de graviola (A. muricata) no biodiesel.
II.II Objetivos específicos
I. Otimizar as condições de extração do antioxidante da casca da graviola via rota ácida,
neutra e básica;
II. Quantificar o teor de fenólicos totais nos extratos ácidos, neutros e básicos por meio do
método espectrofotométrico de Folin-Ciocalteau;
III. Realizar a caracterização físico-química do biodiesel.
16
III. MATERIAIS E MÉTODOS
III.I Materiais utilizados para a produção do biodiesel:
Ácido clorídrico a 37 % P.A. (HCl);
Solução saturada de NaCl;
Hidróxido de potássio P.A. (KOH);
Metanol;
Água destilada;
Óleo de soja comercial, COAMO®;
Casca de A. muricata.
III.II Produção e purificação do biodiesel
As etapas da produção e purificação do biodiesel são apresentadas no fluxograma da
figura 4.
Figura 4. Fluxograma para produção e purificação do biodiesel via reação de
transesterificação.
17
O biodiesel foi produzido a partir da reação de transesterificação, usando óleo de soja
comercial como fonte de triglicerídeos, aquecido a uma temperatura de 90 ºC. O catalisador
utilizado foi metóxido de potássio (CH3OK) o qual foi preparado pela mistura a 40 ºC de
hidróxido de potássio (KOH) e metanol anidro (CH3OH). A proporção de catalisador utilizada
foi de 1,50 % relativa à quantidade em volume de óleo. A reação foi mantida em agitação
constante durante uma hora, a uma temperatura de 60 ºC (Figura 5A).
Posteriormente, a mistura foi transferida para um funil de decantação para a separação
de duas fases (biodiesel e glicerina) durante 24 horas, protegido da exposição à luz ambiente
com papel alumínio (Figura 5B). A purificação do biodiesel consistiu em remover a glicerina
decantada, sucedida de lavagens da fase superior, com soluções de 0,50 % (v/v) de ácido
clorídrico (HCl), cloreto de sódio saturado (NaCl) e água destilada. O volume para cada solução
de lavagem foi de 50 % da quantidade de óleo, separado em três porções iguais e realizando em
triplicata cada sequência de lavagens.
O biodiesel foi secado por aquecimento a uma temperatura constante de 90 ºC durante
15 minutos sob agitação magnética, para reduzir a quantidade de água presente no
biocombustível e poder adequar o teor de água às exigências da ANP (PAVANELLO, 2017).
Na figura 5C se mostra o biodiesel purificado e seco.
A
B
C
Figura 5. a) Reação de transesterificação b) separação biodiesel e glicerina c) biodiesel
lavado e secado
Fonte: Autor
18
III.III Antioxidante
A casca da graviola (A. muricata) foi utilizada como fonte natural de antioxidante. O
resíduo da casca, após a remoção da polpa, sementes e núcleo, foi enxaguado com água
destilada para remover a polpa residual e açúcares solúveis (Figura 6). Posteriormente, o
resíduo foi adicionado a uma bandeja de alumínio e exposto ao sol, para efetuar uma secagem
natural e, assim, reduzir o teor de umidade. A moagem foi realizada em um moinho tipo wiley
de marca TECNAL, modelo TE-680, o qual permitiu aumentar a superfície de contato (mesh
30) para uma extração mais eficiente dos compostos antioxidantes do resíduo (Figura 7). O
produto final moído foi armazenado em potes plásticos fechados, em temperatura ambiente e
evitando a exposição das amostras à luz.
Figura 6. Casca de graviola
Fonte: Autor
Figura 7. Casca de graviola após o processo de moagem
Fonte: Autor
19
III.IV Extração antioxidante para utilização em biodiesel
Para selecionar a melhor metodologia de extração do antioxidante para aplicação no
biodiesel, foram realizadas extrações dos compostos antioxidantes do resíduo da casca moída
de graviola utilizando diferentes solventes como meios extratores com pH=1 ácido, pH=7
neutro e pH=14 alcalino, em distintas proporções de massa/volume. Os solventes empregados
nas extrações são utilizados e necessários na produção de biodiesel. A seleção das
concentrações dos extratos foi conforme a resolução nº45 da ANP, que determina o limite
máximo de 0,5% v/v de aditivos permitido a ser adicionado ao combustível. A metodologia de
extração foi realizada como foi descrita por Boschen (2016).
As etapas das extrações ácidas são apresentadas no fluxograma da figura 8.
Figura 8. Fluxograma para extração do resíduo em meio ácido para utilização em
biodiesel.
As extrações em meio ácido, com pH=1, foram realizadas com ácido clorídrico
concentrado e, cada amostra permaneceu por um período de 30 minutos em contato com o
ácido. Durante os primeiros 5 minutos foi feita a maceração da casca para facilitar a extração.
Após, a mistura foi filtrada e diluída com água destilada até alcançar a concentração 0,50 %
volume/volume. Esta solução de alta concentração de compostos extraídos foi denominada
“solução 0” (Figura 9A). Para obter as concentrações necessárias ao estudo, diluiu-se a solução
20
0, para conseguir soluções na concentração de 1, 3 e 5 g/L (Figura 9B). Estas foram utilizadas
na lavagem e purificação do biodiesel de acordo com o fluxograma apresentado na figura 8.
A
B
Figura 9. a) Solução 0 b) soluções diluídas 1, 3 e 5 g/L.
As etapas das extrações neutras são apresentadas no fluxograma da figura 10.
Figura 10. Fluxograma para extração do resíduo em meio neutro para utilização em biodiesel.
21
A extração em meio neutro, com pH=7, foi realizada utilizando metanol anidro (30% da
quantidade total de óleo de soja). Cada amostra permaneceu em contato com o álcool por um
período de 30 minutos. Durante os primeiros 5 minutos foi feita a maceração da casca para
facilitar a extração. Após, a mistura foi filtrada e a solução contendo o antioxidante extraído foi
empregada na reação de transesterificação do biodiesel nas concentrações de 1, 3 e 5 g/L,
respectivamente de acordo com o fluxograma apresentado na figura 10.
As etapas das extrações básicas são apresentadas no fluxograma da figura 11.
Figura 11. Fluxograma para extração do resíduo em meio alcalino para utilização em
biodiesel.
A extração em meio alcalino, com pH=14, foi realizada utilizando solução de hidróxido
de potássio e metanol, em uma quantidade em massa de KOH de 1,50 % da quantidade em
volume de óleo, em metanol anidro 30 % do total de óleo de soja utilizado na reação de
transesterificação. Cada amostra permaneceu por um período de 30 minutos em contato com a
solução. Durante os primeiros 5 minutos foi feita a maceração da casca para facilitar a extração.
Posteriormente, a mistura foi filtrada e as soluções contendo o antioxidante extraído nas
concentrações de 1, 3 e 5 g/L foram empregadas na reação de transesterificação do biodiesel de
acordo o fluxograma apresentado na figura 11.
22
Antes e após de todas as extrações, foram pesadas as quantidades de resíduo da casca
da graviola, para quantificar os valores das concentrações das soluções. Por meio de um cálculo
de diferencial de massas, foi calculada a quantidade aproximada de resíduo que permaneceu
em cada solução de acordo com a Equação 1.
Equação 1 - Massa de graviola extraída
∆𝑚 = 𝑚1 − 𝑚2
Δm: Massa dos compostos de graviola presente na solução (g)
m1: Massa antes da filtragem do resíduo de graviola (g)
m2: Massa após da filtragem do resíduo de graviola (g)
Para calcular o rendimento de extração dos diferentes solventes (necessária
principalmente no meio neutro e alcalino para calcular a extração preliminar) e proporção
padrão para obter as concentrações desejadas, foi empregada a Equação 2.
Equação 2 - Rendimento de extração
𝑌% =∆𝑚
𝑚1∗ 100
Y%: Rendimento de extração (%)
Δm: Massa dos compostos de graviola presente na solução (g)
m1: Massa antes da filtragem do resíduo de graviola (g)
A concentração de cada extrato foi calculada com a Equação 3.
Equação 3 - Concentração da solução
𝜌 =𝑚
𝑉
ρ: Concentração da solução (g/L)
m: Massa dos compostos de graviola presente na solução (g)
V: Volume de solvente utilizado na extração (L)
23
III.V Teor de fenólicos totais
A determinação do teor de compostos fenólicos totais foi realizada pelo método
espectrofotométrico de Folin-Ciocalteau usando ácido gálico como padrão. A coloração do
reativo de Folin-Ciocalteu (molibdato, tungstato e ácido fosfórico) muda de amarelo para azul
na presença de compostos fenólicos e há boa correlação entre a intensidade da cor com a
quantidade de fenóis na amostra.
Neste procedimento, uma alíquota de 0,50 mL de cada extrato foi diluída com 2,50 mL
de reagente de Folin-Ciocalteu:água 1:10 (v/v) e 2,00 mL de solução de carbonato de sódio 4
% (m/v). Essa mistura permaneceu em repouso por 2 h em temperatura ambiente e a
absorbância foi determinada a 785 nm.
Para quantificar o teor de fenólicos dos extratos, uma curva de calibração foi construída
seguindo o mesmo procedimento, mas substituindo os extratos por diferentes concentrações de
ácido gálico: 10, 25, 40, 70, 85 e 100 mg/ml de ácido gálico (Figura 12). O coeficiente de
determinação da curva analítica foi de R2 = 0,9970. O conteúdo de fenólicos totais foi
determinado a partir de uma regressão linear dos pontos da curva de padrão e os resultados
foram expressos como miligramas de equivalentes de ácido gálico por grama de extrato seco
(mg EAG/g). A metodologia empregada foi conforme descrita por (SINGLETON;
ORTHOFER; LAMUELA-RAVENTÓS, 1999).
24
Figura 12. Curva de calibração de ácido gálico
III.VI Espectrometria na região do infravermelho (IV)
Efetuaram-se análises dos modos vibracionais dos materiais por espectroscopia na
região do infravermelho (IV), realizada em um Espectrômetro Agilent Cary 630 FTIR
Spectrometer da marca Agilent Technologies. As análises foram realizadas na região do
infravermelho médio entre 4000 e 600 cm-1, utilizando janela de fluoreto de cálcio (CaF2), com
32 scans e resolução de 2 cm-1. Para cada amostra analisada foram utilizados 50 µL injetados
em porta amostra para líquidos.
III.VII Caracterização do biodiesel de soja
A caracterização do biodiesel abrange um conjunto de analises físico-químicas para
facilitar a comparação com o padrão e, assim, estabelecer o nível de pureza e conformidade do
biocombustível. As amostras foram submetidas às análises de estabilidade oxidativa, massa
específica, cor, aspecto, condutividade e teor de água.
III.VII.i Estabilidade Oxidativa utilizando Rancimat - Método EN 14112
A estabilidade à oxidação foi medida no aparelho Rancimat, da marca METROHM,
modelo 873, segundo a norma EN 14112, utilizando amostras de 3 g de biodiesel as quais foram
25
analisadas sob aquecimento a temperatura de 110 °C. Produtos de oxidação secundários,
altamente voláteis, são transferidos para a célula de medição com um fluxo de ar constante (10
L/h), absorvidos por uma solução de medição (água destilada), que registra continuamente o
aumento da condutividade (Figura 13). Um aumento súbito na condutividade, revelado pela
inflexão na curva, que indica a ocorrência destes produtos de reação secundária é referido como
o tempo de indução, indicador padrão para a estabilidade oxidativa (METROHM AG., 2009).
Figura 13. Esquema do funcionamento do aparelho 873 Biodiesel Rancimat - Metrohm®.
Adaptado de METROHM (2009).
III.VII.ii Massa específica – Métodos ASTM D1298 e ABNT NBR 7148
Utilizou-se um densímetro da marca Incoterm e graduado de 0,800 a 0,900 g/cm3 para
realizar este ensaio, em conjunto com um termômetro com escala de 0 a 100 ºC. Mediu-se a
temperatura ambiente, para posteriormente obter a massa especifica a 20 ºC de acordo com as
tabelas de conversão como o indica a norma.
III.VII.iii Cor e aspecto – Método visual
Realizou-se procurando verificar a presença de impurezas de forma visual de maneira
muito cuidadosa. Na ausência de materiais em suspensão, sedimentos ou turvação da amostra,
o biodiesel é classificado como límpido e isento de impurezas.
26
III.VII.iv Condutividade elétrica - Método ASTM D2624
Utilizou-se um condutivímetro, marca Digimed, modelo DM-39-PE2. O equipamento
forneceu o valor de condutividade elétrica em pS/m.
III.VII.v Teor de água - Métodos ASTM D6304 e EN ISO 12937
Realizou-se com o método Karl Fischer, utilizou-se o equipamento 889 coulometer da
Metrohm®. A unidade dos resultados obtidos são em mg/kg.
III.VIII Planejamento experimental
Foi realizado planejamento experimental 32 composto por 9 experimentos com 3
repetições do ponto central, totalizando 12 ensaios, testados em triplicata. A operação foi feita
para verificar os efeitos dos solventes utilizados com diferentes pH (ácido, neutro, básico) e
concentrações de resíduo em soluções (1 g/L, 3 g/L, 5 g/L) determinando a melhor condição de
extração e concentração dos compostos antioxidantes. Os limites mínimo e máximo para cada
variável independente, foram escolhidos através de ensaios preliminares e o uso de dados da
literatura (BOSCHEN, 2016; FRANÇA et al., 2017)
As variáveis independentes, concentração de casca de graviola (X1) e pH de extração
do resíduo (X2) foram avaliadas em três níveis equidistantes de variação e codificadas com -1,
0 e +1, enquanto o tempo de indução foi a variável de resposta ou dependente (Y). O Software
Statistica® 7.1 foi empregado para as análises estatísticas dos dados. Na Tabela 5 estão as
variáveis codificadas para o planejamento aplicado.
27
Tabela 5. Experimentos realizados com suas variáveis independentes codificadas, variando as
concentrações do antioxidante e pH da extração.
Experimentos Variáveis codificadas
X1 X2
1 -1 -1
2 -1 0
3 -1 1
4 0 -1
5 0 0
6 0 1
7 1 -1
8 1 0
9 1 1
10 0 0
11 0 0
12 0 0
Variáveis Independentes Níveis Codificados
-1 0 1
X1= Concentração de graviola g L-1 1 3 5
X2= pH da extração de graviola 1 7 14
28
IV. RESULTADOS E DISCUSSÕES
IV.I Estabilidade oxidativa do biodiesel B100 sem antioxidante
A curva de estabilidade oxidativa para o biodiesel B100 sem antioxidante está
apresentada na Figura 14.
Figura 14. Condutividade versus o tempo de indução para o biodiesel puro.
Para o biodiesel B100 o tempo de indução determinado foi de 4,17 h. Este valor de
tempo de indução está abaixo do limite mínimo de 8 h estabelecido pela ANP, indicando que o
biodiesel não está apto para ser estocado por um extenso período. Esta resposta já era esperada
devido à ausência de antioxidante, mostrando a importância destes compostos na conservação
do biodiesel. Resultados semelhantes, embora menores, já foram reportados em outros
trabalhos para o tempo de indução de biodiesel de soja sem antioxidantes (MAIA et al., 2011;
SALUJA; KUMAR; SHAM, 2016). Entretanto, Sousa et al. (2014) obteve um maior tempo de
indução (5 h) para biodiesel de soja não adulterado, quando comparado com este estudo.
IV.II Rendimento das extrações de antioxidantes naturais
A extração é o primeiro e importante passo no isolamento e purificação de compostos
antioxidantes em material vegetal. Para obter extratos naturais, métodos usando solventes são
os mais comuns, em particular para extrações sólido-líquido, sendo a maceração a mais simples
(XU et al., 2017). Muitos fatores de extração têm relevância importante na eficiência de
29
extração, tais como, o tipo e concentração do solvente de extração, temperatura de extração,
tempo de extração, pH da extração, gramas de amostra por razão de volume de solvente, a
agitação e o método de separação final (NACZK; SHAHIDI, 2004; VIEITEZ et al., 2018).
Portanto, a fim de otimizar as condições de extração foram avaliados o efeito dessas variáveis,
especificamente, o tipo e pH do solvente, e concentração da amostra. Todas as extrações
realizaram-se a temperatura ambiente, tempo constante (30 min), e a filtragem em um filtro de
papel.
IV.II.i Extração ácida
O procedimento de extração ácida retirou em média 6,09 ± 0,12 g de aproximadamente
15 g iniciais. O rendimento das extrações foi em média 40,45 ± 0,88 %. Para avaliar o potencial
antioxidante do resíduo diluiu-se a solução 0 em soluções com concentração de 1; 3 e 5 g/L. Os
resultados foram obtidos com as equações 1, 2 e 3 utilizando os dados da Tabela 6.
Tabela 6. Eficiência da extração ácida da casca de graviola.
Solução
0
M. inicial
(g)
M. residual
(g)
M. extraída
(g)
Concentração
(g/L)
Rendimento
(%)
1 15,01 9,02 5,99 5,99 39,92
2 15,16 9,10 6,06 6,06 39,97
3 15,00 8,78 6,22 6,22 41,47
IV.II.ii Extração neutra
Para as extrações utilizando metanol como solvente, pH=7, primeiramente, realizou-se
uma extração preliminar. Obteve-se um rendimento de 12,24 % que foi tomado como base
(Ensaio 0) para realizar os cálculos de massa de amostra requerida para obter soluções com
concentração de 1; 3 e 5 g/L. O rendimento de extração dos ensaios neutros foi em média 12,40
± 0,73 %. Os resultados foram obtidos com as equações 1, 2 e 3 utilizando os dados da Tabela
7.
30
Tabela 7. Eficiência da extração neutra da casca de graviola.
Ensaio M. inicial
(g)
M. residual
(g)
M. extraída
(g)
Concentração
(g/L)
Rendimento
(%)
0 5,13 4,40 0,73 7,23 12,24
1 1,01 0,89 0,12 1,18 11,65
2 2,53 2,21 0,31 3,14 12,43
3 4,13 3,59 0,54 5,42 13,12
IV.II.iii Extração básica
Para as extrações utilizando metóxido de potássio como solvente, pH=14,
primeiramente, realizou-se uma extração preliminar. Obteve-se um rendimento de 7,02 % que
foi tomado como base (Ensaio 0) para realizar os cálculos de massa de amostra requerida para
obter soluções com concentração de 1; 3 e 5 g/L. O rendimento de extração dos ensaios alcalinos
foi em média 7,46 ± 0,45 %. Os resultados foram obtidos com as equações 1, 2 e 3 utilizando
os dados da Tabela 8.
Tabela 8. Eficiência da extração básica da casca de graviola.
Ensaio M. inicial
(g)
M. residual
(g)
M. extraída
(g)
Concentração
(g/L)
Rendimento
(%)
0 5,17 4,81 0,36 3,63 7,02
1 1,52 1,40 0,11 1,14 7,50
2 4,51 4,19 0,31 3,16 7,00
3 7,14 6,57 0,56 5,63 7,90
O rendimento global dos extratos de casca de graviola foi observado na seguinte ordem
decrescente: ácido clorídrico > metanol > metóxido de potássio. O meio ácido conseguiu atingir
o maior rendimento de extração, em termos de quantidade de massa extraída, superando
consideravelmente o meio neutro e alcalino. Segundo Pavanello (2017), esse fato ocorre devido
a ação do ácido nas paredes celulares do vegetal, que se expandem e liberam substâncias do
metabolismo secundário.
31
Os rendimentos das extrações com metanol foram superiores as obtidas por Womeni et
al. (2016), que obteve um rendimento de 8,35 % em extratos metanólicos de flores de graviola,
entretanto, os resultados foram menores aos de Zia-ur-Rehman (2006) que reportou um
rendimento de 19,87 % utilizando cascas de frutas cítricas em metanol. Essas diferenças podem
ser atribuídas ao solvente, o método de extração, parte e tipo de fruta ou planta, fatores que
podem influenciar no resultado.
IV.III Determinação do teor de fenólicos totais
O teor de fenólicos totais (TPC) dos extratos da casca de graviola foram determinados
pelo método de Folin-Ciocalteu. Os resultados referentes ao TPC (mg GAE/g extrato) de cada
extração são apresentados na Figura 15.
Figura 15. Teor de fenólicos totais de extratos ácidos (pH=1), básicos (pH=14) e neutros
(pH=7).
Foi observado que o teor de fenólicos totais dos extratos foram encontrados na faixa de
8,29 – 49,08 mg GAE /g. O maior resultado (49,08 mg GAE/g extrato) foi obtido com metanol
como solvente, e o mínimo de 8,29 mg GAE/g extrato usando ácido clorídrico. Pode-se
observar no gráfico, enquanto há um aumento na concentração de casca na solução, não ocorreu
um incremento significativo do teor de fenólicos totais nas extrações acidas (pH=1) e basicas
(pH=14). O metanol (pH=7), apresentou os melhores resultados em todas as concentrações, as
32
extrações neutras apresentaram uma diferença signifitiva máxima de 18% conforme houve um
incremento na concentração, mostrando um efeito negativo no teor de fenólicos, atingindo o
mais alto conteúdo com a menor concentração de extrato de graviola.
A literatura indica que o metanol é considerado o melhor solvente para extração de
polifenóis, isso pode ser explicado pelo fato dos compostos fenólicos serem mais solúveis em
solventes orgânicos (MUSSATTO et al., 2011). Por exemplo, para a extração de polifenóis,
metanol, etanol, acetona e água são comumente usados como solventes.
IV.IV Avaliação dos antioxidantes por espectrometria na região do infravermelho (IV)
A figura 16, mostra a comparação dos espectros no infravermelho do biodiesel puro e
das misturas biodiesel mais BHT e biodiesel mais extrato de graviola, também está apresentado
o espectro do extrato de graviola puro. O espectro do BHT foi omitido uma vez que apresenta
dados bem definidos na literatura.
Informações significativas são encontradas nos espectros de infravermelho do biodiesel
e de suas misturas. A consulta da literatura científica relacionada à espectrometria no
infravermelho permite a rápida identificação das principais bandas de absorção no espectro de
infravermelho médio, em termos das vibrações de deformação das ligações em grupamentos
químicos presentes nestas amostras.
Assim sendo, existem três regiões espectrais de absorção significativa, cujas bandas têm
origem conhecida. A banda de maior intensidade do biodiesel e das misturas, ocorre na região
de 2945 a 2840 cm-1, e pode ser atribuída às vibrações de deformação axial das ligações C–H
dos grupamentos metila (CH3) e metileno (CH2). Incluem-se nesse contexto as deformações
axiais simétricas e assimétricas de ambos os grupamentos. Bandas com intensidade
intermediária à altas, aparecem na região de 600 a 1740 cm-1, sendo provenientes das vibrações
de deformação angular das ligações C–H dos grupamentos metila e metileno. Estão inseridas
nesse caso as deformações angulares simétricas de metila e metileno e assimétricas de metila.
Bandas de baixa intensidade, porém ainda relevantes, na região de 1000 a 1300 cm-1
decorrem da vibração de deformação angular das ligações C–H do anel dos hidrocarbonetos
aromáticos. Também, bandas presentes nas proximidades de 1600 cm-1 podem ser associadas a
vibrações de deformação axial das ligações carbono-carbono do anel aromático. No espectro
do biodiesel e das suas misturas é possível observar uma banda de fraca intensidade em torno
de 1640 cm-1, podendo ser atribuída às vibrações de deformação axila da ligação C=C e a banda
33
em cerca de 3006 cm-1 às vibrações de deformação axial da ligação C–H da ligação dupla
(PAVIA et al., 2010).
Vale ressaltar que a banda bastante intensa que se apresenta na região de 1740 a 1750
cm-1 é própria de ésteres alifáticos saturados, e se deve às vibrações de deformação axial da
ligação C=O (grupo carbonila). Adicionalmente, a banda C=O está à presença de bandas de
intensidades fortes na região de 1000 a 1300 cm-1, que são atribuídas às vibrações de
deformação axial da ligação C–O. (PAVIA et al., 2010; PEER; KASIMANI, 2017).
Figura 16. Espectro na região do infravermelho de amostra de biodiesel e suas misturas.
34
A análise da figura 16 mostra que os padrões de absorção do biodiesel e suas misturas
diferem em maior grau na faixa espectral situada em números de onda inferiores a 1600 cm-1,
intervalo este que abrange a região que diferencia ésteres metílicos e ésteres etílicos. No
espectro dos ésteres metílicos tem-se um padrão de absorção com três bandas que sobressaem
na região de 1165 a 1265 cm-1. Isso está de acordo com o combustível que foi preparado, uma
vez que o uso de metanol no processo direciona a esterificação com grupos metílicos. Outra
comprovação disso está na banda em 1742 cm-1 que para ésteres etílicos surgiria em 1738 cm-1
(GUARIEIRO et al., 2008).
No espectro do biodiesel mais extrato de graviola, destaca-se uma banda relativamente
larga e de baixa intensidade, centrada em cerca de 3475 cm-1 que corresponde à região de
ocorrência de banda devida às vibrações de deformação axial do grupo hidroxila (OH). Esta
mesma banda pode ser observada com alta intensidade no espectro do extrato de graviola, sendo
assim, característica deste composto (PAVIA et al., 2010)
Um antioxidante apresenta um grupo fenólico em sua estrutura com uma cadeia
carbônica longa. Ao adicionar um antioxidante ao biodiesel são formadas fortes ligações C–H
na forma de clusters entre as duas substâncias. Estes clusters são favorecidos a oxidar. Ligações
C–H (entidades hidrofóbicas) formadas pelo antioxidante rodeiam as ligações O–H (entidades
hidrofílicas) do biodiesel. Por essa razão, mais radicais livres são necessários para quebrar a
estrutura do cluster formado, o que pode levar mais tempo. Este prolongamento do tempo para
quebrar os clusters refletem na estabilidade do combustível (PEER et al., 2017; PEER;
KASIMANI, 2017)
A Figura 17 apresenta ampliação da banda referente à ligação C–H, 2945 a 2840 cm-1,
o que pode-se observar é a adição do extrato de graviola ao biodiesel intensifica esta banda.
Shameer e Rameshb (2017) avaliaram a estabilidade de biodiesel frente à adição de diferentes
antioxidantes e determinaram aumento de cerca de 48 % do que o biodiesel sem antioxidante,
atribuindo isto à prevalência de maiores cadeias de ligação C-H em sua composição molecular
após a adição do extrato natural, que permite o biodiesel oxidar-se a menor velocidade. Assim,
podemos confirmar que o aumento na intensidade da banda referente à ligação C–H no espectro
da mistura biodiesel com extrato de graviola, comprova que a estabilidade do combustível foi
melhorada, se comparado ao biodiesel puro.
35
Figura 17. Ampliação do espectro de biodiesel puro e biodiesel com o extrato de graviola.
IV.V Estabilidade oxidativa do biodiesel B100 com antioxidantes
Com o propósito de aperfeiçoar, e assim, definir a melhor concentração e meio de
extração dos compostos antioxidantes do resíduo de casca de graviola, utilizou-se o
delineamento experimental 3². A Tabela 9 apresenta as variáveis independentes codificadas, os
níveis de variação em valores originais e as respostas referentes ao tempo de indução. Utilizou-
se o teste de oxidação acelerada de acordo com a norma europeia EN 14112.
Tabela 9. Nível de variação, variáveis independentes codificadas (x1 e x2), originais (X1 e X2)
e tempo de indução (Y) para os ensaios de estabilidade oxidativa do biodiesel.
Experimentos Variáveis codificadas Tempo Indução (h)
x1 x2 Y
1 -1 -1 7,34 ±0,22
2 -1 0 8,25 ±0,97
3 -1 1 8,92 ±0,12
4 0 -1 8,30 ±0,45
5 0 0 10,30 ±0,36
6 0 1 10,04 ±0,83
7 1 -1 8,89 ±0,19
8 1 0 9,27 ±1,02
9 1 1 9,46 ±1,13
10 0 0 9,91 ±0,40
11 0 0 10,75 ±1,21
12 0 0 9,94 ±0,23
Variáveis Independentes Níveis Codificados
-1 0 1
X1= Concentração de graviola g/L 1 3 5
X2= pH da extração de graviola 1 7 14
36
A especificação estabelecida pela ANP estabelece um tempo de indução mínimo de 8
h. De acordo com a Tabela 9, todos os experimentos, exceto o experimento 1, conseguiram
ultrapassar o tempo de indução mínimo, cumprindo com a norma Brasileira. O experimento 5
atinigu o maior resultado, 10,30 h, que foi realizado em triplicata por ser o ponto central do
planejamento, o tempo de indução em média foi 10,22 ± 0,34 h.
O modelo quadrático, contendo as variáveis independentes codificadas (x1 e x2), está
representado pela equação contendo os termos lineares, quadráticos e de interação onde Y é o
vetor resposta. Na equação, Y representa o tempo de indução do biodiesel e na forma
codificada, x1 representa a concentração do antioxidante e x2 o pH de extração do antioxidante
do resíduo.
Equação 4 - Equação codificada do modelo
Y = 10,0654* + 0,5178X1* + 0,6494X2*
– 0,9879X12* + 0,6494X2
2 – 0,2516X1X2
A Tabela 10 apresenta o analise de variânza (ANOVA) em relação aos resultados
obtidos pelo delineamento experimental.
Tabela 10. Análise de variância (ANOVA) para tempo de indução de biodiesel usando o
delineamento experimental 32.
Fonte de
variação G.L.
Soma dos
quadrados
Quadrado
médio Fcalculado p
Linear x1 1 1,60856 1,60856 10,49500 0,047866*
Quadrática x1 1 2,60261 2,60261 16,98063 0,025903*
Linear x2 1 2,53067 2,53066 16,51124 0,026877*
Quadrática x2 1 0,89578 0,89577 5,84447 0,094377
Interação 1 0,25334 0,25334 1,65294 0,288813
Desvio 3 0,74053 0,24684 1,61053 0,352482
Puro Erro 3 0,74053 0,15326
Total 11
* Significativo em nível de 5%.
No modelo, os termos que apresentam asterisco foram significativos em nível de 5%.
Isto se deve aos valores de p serem inferiores a 0,05, indicando que os termos do modelo são
estatisticamente significativos com intervalo de confiança de 95 % (DEVECI et al., 2018). Os
37
termos lineares x1, x2 e quadrático x1 foram significativos. Além disso, as variáveis lineares
apresentaram coeficientes positivos na equação, indicando contribuição positiva, ou seja, o
aumento das concentrações ou do pH pode influenciar no incremento do tempo de indução. Por
outro lado, o termo da interação entre as variáveis x1 e x2 não foi significativo e influenciara de
maneira negativa o tempo de indução.
Na figura 18 são apresentados os valores observados versus os preditos pelo modelo
para o tempo de indução do biodiesel.
Figura 18. Valores preditos versus observados experimentalmente.
O valor do coeficiente total de determinação observado (R2) e da porcentagem de
variância explicada pelo modelo foram, de 88,75 % e 79,38 %, respectivamente. Estes são
considerados valores adequados, já que para ter um bom ajuste do modelo aos dados
experimentais o valor do R2 deve ser superior a 80 %, e quanto mais próximo de 1 estiver o
valor de R2, melhor terá sido o ajuste do modelo às respostas observadas (BISHT; YADAV;
DARMWAL, 2013). Na Figura 18, alguns valores experimentais estão afastados da linearidade
prevista pelo modelo, mostrando assim a falta de ajuste do modelo que não foi explicada em
somente 20,62 %. Entretanto, o desvio (lack of fit) para a equação não foi significativa (p =
0,352482), e o altos valores de coeficiente total de determinação e a análise de variância indicam
que tal equação pode ser usada com fins preditivos (SPACINO et al., 2016).
38
A Figura 19 apresenta o Diagrama de Pareto, a utilização dessa ferramenta permite
indicar quais as variáveis e interações têm influências na resposta e os efeitos estatisticamente
importantes.
Figura 19. Diagrama de Pareto dos termos do modelo.
Na figura 20 observa-se a superficie de resposta do modelo.
Figura 20. Superfície de resposta para o tempo de indução (h) do biodiesel.
39
A figura 20 mostra as regiões de contorno da superfície de resposta para as combinações
binárias entre as variáveis dependentes originais de concentração e pH de extração do
antioxidante do resíduo. A curvatura da superfície indica o melhor desempenho para o tempo
de indução, localizado na região de contorno do ponto máximo, quando o valor de pH oscila
entre 8 e 12 e os valores de concentração na região de 2,50 a 3,50 g/L.
Na figura 21 observa-se a condição ótima de cada variável proposta pelo modelo.
Figura 21. Condições ótimas para as variáveis estudadas no processo.
Na figura apresentam-se as condições ótimas necessárias para maximizar o desempenho
do tempo de indução e mostrando o resultado de cada variável envolvida no processo. A
condição de cada fator para a melhor resposta foi para uma concentração de resíduo de 3 g/L e
uma solução de extração de pH=10,75. O valor ótimo maximizado pelo modelo para o tempo
de indução foi de 10,28 h, resultado proximo à media, 10,22 h, do experimento 5, que alcançou
o maior resultado do estudo.
A configuração proposta pelo modelo foi testada e confirmada realizando três repetições
com extratos de 3g/L em meio neutro e alcalino. Estes experimentos foram repetidos por ter as
condições mais próximas que o modelo determinou para aprimorar o tempo de indução,
atingindo valores médios de 10,13 ±0,67 e 9,94 ±0,42 horas, em meio neutro e alcalino,
respectivamente.
40
Ambas condições ótimas mostraram-se próximo do previsto, tornando o modelo válido,
além de, atingir os limites estipulados na norma ANP (8 h) e EN 14112 (6 h) e elevando o TI
em 142,93 e 138,37 %, em relação ao biodiesel branco.
Na Tabela 11, se apresentam tempos de indução reportados na literatura, obtidos por
testes de oxidação acelerada, em amostras de biodiesel produzido a partir de óleo de soja
aditivado com antioxidantes extraídos de resíduos industriais ou fontes naturais. O tempo de
indução encontrado através da metodologia proposta neste trabalho, em termos de sua melhoria
quando comparado com a amostra de controle, foi comparado aos estudos encontrados.
Tabela 11. Comparação de tempos de indução de biodiesel aditivado com extratos naturais.
Extrato T.I B.
Puro (h)
T.I B. Aditivado
(h)
Aumento Referência
Oregano 2,73 9,20 236 % Spacino et al. (2016)
Alecrim 2,73 9,40 244 % Spacino et al. (2016)
Manjericão 2,73 8,02 193 % Spacino et al. (2016)
Curcumina 4,97 9,10 80 % Sousa et al. (2014)
Casca de graviola 4,17 10,30 147 % Autor
Folhas de Moringa 5,51 9,61 74 % França et al. (2017)
Folhas de bacupari 3,37 6,65 97 % Gregório et al. (2017)
Folhas café arábica 3,37 7,30 116 % Gregório et al. (2017)
Resíduo de candeia 4,35 7,47 71 % Pavanello (2017)
Resíduo de cevada 3,10 5,80 87 % Boschen (2016)
.
41
IV.VI Caracterização do biodiesel com antioxidantes
Na Tabela 12 estão apresentados os resultados físico-químicos das análises do biodiesel
metílico sem e com a adição do antioxidante.
Tabela 12. Ensaios físico-químicos para biodiesel sem e com antioxidantes.
Parâmetro Unidade Limite -
ANP
B100 B100
pH=7;3g/L
B100
pH=14;3g/L
M. específica @20ºC kg/m3 850 a 900 873,80 877,90 877,00
Cor Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo
Aspecto - L.I.I* L.I.I* L.I.I* L.I.I*
Teor de agua, máx. mg/kg 200 1493,20 912,20 652,10
Est. a oxidação, min h 8 4,17 10,13 9,94
Condutividade elétrica pS/m - 195 168 287
A análise de estabilidade oxidativa, massa específica, condutividade, cor e aspecto
alcançaram os limites exigidos pela ANP, obtendo resultados dentro das normas específicas. O
teor de água determinado por Karl Fischer apresentou uma considerável quantidade de água na
amostra (1493,20 mg/kg para o biodiesel puro; 912,20 mg/kg e 652,10 mg/kg para as amostras
com o antioxidante), permanecendo fora dos limites da norma europeia, que determinam que o
teor máximo de água deve ser de 500 mg/kg.
Este comportamento pode ser atribuído ao fato do biodiesel ser higroscópico,
propriedade relacionada à facilidade de absorver umidade do ambiente (HE et al., 2007;
FREGOLENTE; MACIEL; OLIVEIRA, 2015). Além disso, deve-se considerar a influencia do
método de purificação utilizado, onde realiza-se uma lavagem com água, e da adição do
antioxidante natural. Entretanto, existem alternativas eficientes para reduzir o teor de água a
niveís adequados, substituindo o método de purificação úmido por uma purificação seca com
adsorventes ou resinas, que permitiriam alcançar teores em conformidade com as
especificações da ANP (FACCINI et al., 2011; MANUALE et al., 2014).
42
IV.VII Comparação entre os extratos de A. muricata e BHT como antioxidantes em biodiesel
Foi realizada uma comparação entre os tempos de indução das extrações de
antioxidantes naturais (casca de graviola) e sintéticos (BHT), em diferentes concentrações
(Figura 22). A adição dos antioxidantes mostrou melhora no tempo de indução para todas as
amostras em relação ao biodiesel puro.
Figura 22.Tempo de indução (h) para o biodiesel aditivado com antioxidantes naturais (casca
de graviola) e sintéticos (BHT)
De acordo com os resultados obtidos, pode-se considerar um efeito antioxidante positivo
dos extratos da casca de graviola como aditivo no biodiesel. O experimento que apresentou
menor tempo médio de indução (pH=1; 1g/L), 7,34 ± 0,22 h, não atingiu os limites impostos
pela norma ANP, porém obteve uma melhora de 76 % em comparação ao biodiesel puro.
Enquanto, o melhor tempo indução foi em meio neutro, com 3 g/L, superando o limite de 8 h,
e obtendo um aumento em 147 % em comparação ao biodiesel puro.
Apesar de todas as extrações, exceto o experimento 1 (pH=1, 1g/L), superarem o limite
de 8 horas, estas foram menos eficientes do que o BHT, que atingiu em todas as concentrações
tempos de indução maiores aos antioxidantes naturais. Isto pode-se atribuir ao fato que o BHT
é um composto puro e isolado, sem interferir na eficiência do antioxidante (FRANÇA et al.,
2017).
43
V. CONCLUSÕES
O resíduo de graviola demonstra efeito antioxidante, aumentando o tempo de indução
do biodiesel em todas as concentrações estudadas e em diferentes pH, quando comparada com
o biodiesel puro, sendo que, as extrações em meio básico e neutro ultrapassaram o estabelecido
pela ANP para o tempo de indução de 8 h. O melhor desempenho atingiu-se com concentração
de 3 g/L de resíduo e pH=7, alcançando um tempo de indução de 10,30 h, representando um
aumento em 147 % em relação ao biodiesel puro.
No meio neutro foi possível uma maior extração de polifenóis totais, do que nos meios
ácido e básico, confirmando o elevado potencial que o metanol tem como solvente para a
extração de polifenóis.
Todos os parâmetros padrões avaliados, cumpriram com os limites da norma Brasileira,
exceto, o teor de água, que não atendeu as normas da ANP e EN 14112 . A análise dos espectros
do biodiesel e das misturas, indicaram a presença do extrato da graviola no biodiesel,
principalmente, atribuida ao aparecimento da banda do grupo hidroxila (O─H), característica e
de alta intensidade no espectro do extrato natural.
A casca da graviola mostrou potencial como fonte alternativa e renovável para ser usada
como aditivo antioxidante no biodiesel. Desta forma, a casca, que é um resíduo agroindustrial
geralmente descartado, promoveu resultados consideráveis aumentando a estabilidade oxidativa
do biocombustível , levando à resultados elevados de tempo de indução (10,30 h). Além de
minimizar o uso ou substituir os antioxidantes sintéticos, que são tóxicos e cancerígenos, e
também reduzindo impactos ambientais ligados ao resíduo.
44
VI. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
I. Caracterização qualitativa e quantitativa do(s) composto(s) antioxidantes presentes no
resíduo de graviola;
II. Aperfeiçoamento da técnica de extração dos antioxidantes do resíduo;
III. Empregar outras técnicas de secagem do biodiesel, utilizando métodos secos na
purificação do biodiesel com absorventes e resinas.
IV. Estudos cinéticos da ação dos antioxidantes naturais aplicado ao biodiesel.
45
VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AGARWAL, A. K. Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal
combustion engines. Progress in Energy and Combustion Science, v. 33, n. 3, p. 233–271,
2007.
AKOMOLAFE, S. F.; AJAYI, O. B. A comparative study on antioxidant properties, proximate
and mineral compositions of the peel and pulp of ripe Annona muricata (L.) fruit. International
Food Research Journal, v. 22, n. 6, p. 2381–2388, 2015.
ALVES, M. J.; CAVALCANTI, I. V.; DE RESENDE, M. M.; CARDOSO, V. L.; REIS, M. H.
Biodiesel dry purification with sugarcane bagasse. Industrial Crops and Products, v. 89, p.
119–127, 2016.
ANP - AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS.
Biodiesel. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/wwwanp/biocombustiveis/biodiesel>.
Acesso em: 22 jan. 2019.
BADRIE, N.; SCHAUSS, A. G. Soursop (Annona muricata L.): Composition, Nutritional
Value, Medicinal Uses, and Toxicology. Bioactive Foods in Promoting Health, p. 621–643,
2010.
BARABÁS, I.; TODORUT, I.-A. Biodiesel Quality, Standards and Properties. Biodiesel:
quality, emissions and by-products, p. 3–28, 2011.
BISHT, D.; YADAV, S. K.; DARMWAL, N. S. Computation of interactive effects and
optimization of process parameters for alkaline lipase production by mutant strain of
Pseudomonas aeruginosa using response surface methodology. Brazilian Journal of
Microbiology, v. 44, n. 1, p. 245–252, 2013.
BOSCHEN, N. L. Estudo da aplicação de antioxidante natural para biodiesel e óleo de
soja. 2016. Universidade Estadual do Centro-Oeste, 2016.
BUOSI, G. M.; DA SILVA, E. T.; SPACINO, K.; RAMAZZOTI, L. C. S.; FERREIRA, B. A.
D.; BORSATO, D. Oxidative stability of biodiesel from soybean oil : Comparison between
synthetic and natural antioxidants. Fuel, v. 181, p. 759–764, 2016.
CHONG, Y. M.; CHANG, S. K.; SIA, W. C. M.; YIM, H. S. Antioxidant efficacy of
mangosteen (Garcinia mangostana Linn.) peel extracts in sunflower oil during accelerated
storage. Food Bioscience, v. 12, p. 18–25, 2015.
COÊLHO DE LIMA, M. A.; ALVES, R. E. Soursop (Annona muricata L.). [s.l.] Woodhead
Publishing Limited, 2011.
COPPO, R. L.; PEREIRA, J. L.; CREMASCO, H.; ANGILELLI, K. G.; ROGÉRIO, P.;
RODRIGUES, P.; GALVAN, D.; BORSATO, D. Effect of Natural Antioxidants on Oxidative
Stability of Biodiesel from Soybean Oil . Applying Simplex-Centroid Design. Biobased
Materials and Bioenergy, v. 8, n. 5, p. 545–551, 2014.
46
DAS, L. M.; BORA, D. K.; PRADHAN, S.; NAIK, M. K.; NAIK, S. N. Long-term storage
stability of biodiesel produced from Karanja oil. Fuel, v. 88, n. 11, p. 2315–2318, 2009.
DEVECI, S.; ÇETINKAYA, E.; DÖNMEZ, K. B.; KARADAG, S.; DOĞU, M. Development
of preconcentration process of iron by using graphene adsorbent and experimental design
methodology. Microchemical Journal, v. 143, p. 272–279, 2018.
DEVI, A.; DAS, V.; DEKA, D. Evaluation of the effectiveness of potato peel extract as a natural
antioxidant on biodiesel oxidation stability. Industrial Crops & Products, v. 123, n. January,
p. 454–460, 2018.
DORTA, E.; LOBO, M. G.; GONZALEZ, M. Reutilization of mango byproducts: Study of the
effect of extraction solvent and temperature on their antioxidant properties. Journal of Food
Science, v. 71, n. 1, p. 80–89, 2012.
EPE, E. de P. E. Balanço Energético Nacional 2017. [s.l: s.n.].
FABRICE, T. F.; MACAIRE, W. H.; MARRAPU, B. K.; KARUNA, M. S. L.; PRASAD, R.
B. N.; MICHEL, L. Effects of Soursop flowers ( Annona muricata L .) extract on chemical
changes of refined palm olein stored at frying temperature. Food Science and Human
Wellness, v. 6, n. 4, p. 187–194, 2017.
FACCINI, C. S.; CUNHA, M. E. da; MORAES, M. S. A.; KRAUSE, L. C.; MANIQUE, M.
C.; RODRIGUES, M. R. A.; BENVENUTTI, E. V.; CARAMÃO, E. B. Dry Washing in
Biodiesel Purification: a Comparative Study of Adsorbents. Journal of the Brazilian
Chemical Society, v. 22, n. 3, p. 558–563, 2011.
FOCKE, W. W.; WESTHUIZEN, I. Van Der; OOSTHUYSEN, X. Biodiesel oxidative stability
from Rancimat data. Thermochimica Acta, v. 633, p. 116–121, 2016.
FRAGA, C. G.; GALLEANO, M.; VERSTRAETEN, S. V.; OTEIZA, P. I. Basic biochemical
mechanisms behind the health benefits of polyphenols. Molecular Aspects of Medicine, v. 31,
n. 6, p. 435–445, 2010.
FRANÇA, F. R. M.; FREITAS, L. dos S.; RAMOS, A. L. D.; SILVA, G. F. da; BRANDÃO,
S. T. Storage and oxidation stability of commercial biodiesel using Moringa oleifera Lam as an
antioxidant additive. Fuel, v. 203, p. 627–632, 2017.
FREGOLENTE, P. B. L.; MACIEL, M. R. W.; OLIVEIRA, L. S. Removal of water content
from biodiesel and diesel fuel using hydrogel adsorbents. Brazilian Journal of Chemical
Engineering, v. 32, n. 04, p. 895–901, 2015.
GREGÓRIO, A. P. H.; BORSATO, D.; MOREIRA, I.; SILVA, E. T.; ROMAGNOLI, É. S.;
SPACINO, K. R. Apparent activation energy and relative protection factor of natural
antioxidants in mixture with biodiesel. Biofuels, v. 1, n. 6, p. 1–8, 2017.
GUARIEIRO, L. L. .; PINTO, A. .; AGUIAR, P. .; RIBEIRO, N. . Metodologia analítica para
quantificar o teor de biodiesel na mistura biodiesel:diesel utilizando espectroscopia na região
47
do infravermelho. Quimica Nova, v. 31, n. 2, p. 421–426, 2008.
HE, B. B.; THOMPSON, J. C.; ROUTT, D. W.; GERPEN, J. H. Van. Moisture absorption in
biodiesel and its petro-diesel belnds. American Society of Agricultural and Biological
Engineers, v. 23, n. 2, p. 71–76, 2007.
JAIN, S.; SHARMA, M. P. Thermal stability of biodiesel and its blends: A review. Renewable
and Sustainable Energy Reviews, v. 15, n. 1, p. 438–448, 2011.
JAKERIA, M. R.; FAZAL, M. A.; HASEEB, A. S. M. A. Influence of different factors on the
stability of biodiesel: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 30, p. 154–
163, 2014.
KEW BACKBONE DISTRIBUTIONS. Annona muricata L. Disponível em:
<http://powo.science.kew.org/taxon/urn:lsid:ipni.org:names:14308-2#sources>. Acesso em: 2
fev. 2019.
KNOTHE, G.; RAZON, L. F. Biodiesel fuels. Progress in Energy and Combustion Science,
v. 58, p. 36–59, 2017.
KUMAR, N. Oxidative stability of biodiesel: Causes, effects and prevention. Fuel, v. 190, p.
328–350, 2017.
LEE, W. Z.; CHANG, S. K.; KHOO, H. E.; SIA, C. M.; YIM, H. S. INFLUENCE OF
DIFFERENT EXTRACTION CONDITIONS. Acta Scientiarum Polonorum Technologia
Alimentaria, v. 15, n. 4, p. 419–428, 2016.
LÔBO, I. P.; FERREIRA, S. L.; DA CRUZ, R. S. Biodiesel: quality parameters and analytical
methods. Química Nova, v. 32, n. 6, p. 1596–1608, 2009.
LUZIA, D. M. M.; JORGE, N. Soursop ( Annona muricata L .) and sugar apple ( Annona
squamosa L .) Antioxidant activity , fatty acids profile. Nutrition & Food Science, v. 42, n. 6,
p. 434–441, 2012.
MAIA, E. C. R.; BORSATO, D.; MOREIRA, I.; SPACINO, K. R.; RODRIGUES, P. R. P.;
GALLINA, A. L. Study of the biodiesel B100 oxidative stability in mixture with antioxidants.
Fuel Processing Technology, v. 92, n. 9, p. 1750–1755, 2011.
MANUALE, D. L.; GRECO, E.; CLEMENTZ, A.; TORRES, G. C.; VERA, C. R.; YORI, J.
C. Biodiesel purification in one single stage using silica as adsorbent. CHEMICAL
ENGINEERING JOURNAL, v. 256, p. 372–379, 2014.
MARTINS, M. de J. O. Eficiência de antioxidantes em biodiesel. 2010. 2010.
MESSIAS, K. L. D. S. Os Antioxidantes. Food Ingredients Brasil, v. 6, p. 16–31, 2009.
METROHM AG. Manual: 873 Biodiesel Rancimat. [s.l: s.n.]
48
MOGHADAMTOUSI, S. Z.; FADAEINASAB, M.; NIKZAD, S.; MOHAN, G.; ALI, H. M.;
KADIR, H. A. Annona muricata (Annonaceae): A Review of Its Traditional Uses, Isolated
Acetogenins and Biological Activities. International Journal of Molecular Sciences, v. 16,
p. 15625–15658, 2015.
MUSSATTO, S. I.; BALLESTEROS, L. F.; MARTINS, S.; TEIXEIRA, J. A. Extraction of
antioxidant phenolic compounds from spent coffee grounds. Separation and Purification
Technology, v. 83, p. 173–179, 2011.
NACZK, M.; SHAHIDI, F. Extraction and analysis of phenolics in food. Journal of
Chromatography A, v. 1054, p. 95–111, 2004.
NWOKOCHA, L. M.; WILLIAMS, P. A. New starches: Physicochemical properties of
sweetsop (Annona squamosa) and soursop (Anonna muricata) starches. Carbohydrate
Polymers, v. 78, n. 3, p. 462–468, 2009.
OLIVEIRA, R. S. de. Avaliação da ação antioxidante de produtos naturais no biodiesel
B100 (Glycine Max). 2012. 100 2012.
PAES, M. M.; VEGA, M. R. G.; CORTES, D.; MILTON, M. Potencial Citotóxico das
Acetogeninas do Gênero Annona. Revista Virtual de Química, v. 8, n. 3, p. 945–980, 2016.
PARENTE, J. D. S. BIODIESEL: Uma aventura Tecnológica num País Engraçado. 1 ed.
ed. Fortaleza: Unigráfica, 2003.
PAVANELLO, G. P. O USO DE RESÍDUO DE Eremanthus erythropappus COMO
ANTIOXIDANTE EM BIODIESEL. 2017. Universidade Estadual do Centro-Oeste, 2017.
PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; VYVYAN, J. R. Introdução à
Espectroscopia. 4. ed. [s.l.] CENGAGE LEARNING, 2010.
PEER, M. S.; KASIMANI, R. FTIR assessment and investigation of synthetic antioxidant on
the fuel stability of Calophyllum inophyllum biodiesel. Fuel, v. 209, n. January, p. 411–416,
2017.
PEER, M. S.; KASIMANI, R.; RAJAMOHAN, S.; RAMAKRISHNAN, P. Experimental
evaluation on oxidation stability of biodiesel/diesel blends with alcohol addition by rancimat
instrument and FTIR spectroscopy. Journal of Mechanical Science and Technology, v. 31,
n. January, p. 455–463, 2017.
PICOLI, B. F. DE. ANTIOXIDANTES INFORMADOS NOS RÓTULOS DOS ÓLEOS
VEGETAIS COMESTÍVEIS. 2016. 2016.
RODRIGUES, M. G. F.; SOUZA, A. G.; SANTOS, I. M. G.; BICUDO, T. C.; SILVA, M. C.
D.; SINFR, F. S. M. Û.; VASCONSELOS, A. F. F. Antioxidative Properties of Hydrogenated
Cardanol for Cotton Biodiesel By PDSC and Uv/VIS. Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, v. 97, n. 2, p. 605–609, 2009.
49
ROMANO, S. D.; SORICHETTI, P. A. Dielectric spectroscopy in biodiesel production and
characterization. Green Energy and Technology, v. 29, 2011.
RUSSO, M. E. Estudo do Comportamento Oxidativo do Biodiesel de Soja. 2013.
UNICENTRO, 2013.
SALUJA, R. K.; KUMAR, V.; SHAM, R. Stability of biodiesel – A review. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, v. 62, p. 866–881, 2016.
SANTOS, F.; OLIVEIRA, D.; SENA, L.; TEIXEIRA, G.; CESAR, M.; ARAUJO, U.; KORN,
M. Screening analysis to detect adulterations in Brazilian gasoline samples using distillation
curves. v. 83, p. 917–923, 2004.
SCHROEDER, P.; BARRETO, M. dos S.; ROMEIRO, G. A.; FIGUEIREDO, M. K.-K.
Development of Energetic Alternatives to Use of Waste of Annona. Waste and Biomass
Valorization, v. 9, n. 8, p. 1459–1467, 2018.
SILVA, P. R. F. Da; FREITAS, T. F. S. De. Biodiesel: O ônus e o bônus de produzir
combustível. Ciência Rural, v. 38, n. 3, p. 843–851, 2008.
SILVA, L. M.; NEPOMUCENO, J. C. Efeito modulador da polpa da graviola ( Annona
muricata ) sobre a carcinogenicidade da mitomicina C , avaliado por meio do teste para detecção
de clones de tumor (warts) em Drosophila melanogaster. PERQUIRERE, v. 1, n. 8, p. 80–94,
2011.
SINGLETON, V. L.; ORTHOFER, R.; LAMUELA-RAVENTÓS, R. M. Analysis of total
phenols and other oxidation substrates and antioxidants by means of folin-ciocalteu reagent.
Methods in Enzymology, v. 299, n. 1974, p. 152–178, 1999.
SOARES, S. E. Ácidos fenólicos como Antioxidantes. Revista de Nutricao, v. 15, n. 1, p. 71–
81, 2002.
SOUSA, L. S.; MOURA, C. V. R.; OLIVEIRA, J. E.; MOURA, E. M. Use of natural
antioxidants in soybean biodiesel. Fuel, v. 134, p. 420–428, 2014.
SPACINO, K. R.; BORSATO, D.; BUOSI, G. M.; CHENDYNSKI, L. T. Determination of
kinetic and thermodynamic parameters of the B100 biodiesel oxidation process in mixtures with
natural antioxidants. Fuel Processing Technology, v. 137, p. 366–370, 2015.
SPACINO, K. R.; TAVARES, E.; ANGILELLI, K. G.; MOREIRA, I.; GALÃO, O. F.;
BORSATO, D. Relative protection factor optimisation of natural antioxidants in biodiesel
B100. Industrial Crops & Products, v. 80, p. 109–114, 2016.
SUAREZ, P.; MENEGHETTI, S. Transformation of triglycerides into fulels, polymers and
chemicals: some applications of catalysis in oleochemistry. Química Nova, v. 30, n. 3, p. 667–
676, 2007.
50
VARATHARAJAN, K.; PUSHPARANI, D. S. Screening of antioxidant additives for biodiesel
fuels. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 82, p. 2017–2028, 2017.
VIEITEZ, I.; MACEIRAS, L.; JACHMANIÁN, I.; ALBORÉS, S. Antioxidant and
antibacterial activity of different extracts from herbs obtained by maceration or supercritical
technology. The Journal of Supercritical Fluids, v. 133, n. August 2017, p. 58–64, 2018.
VIJAYALAXMI, S.; JAYALAKSHMI, S. K.; SREERAMULU, K. Polyphenols from different
agricultural residues: extraction, identification and their antioxidant properties. Journal of
Food Science and Technology, v. 52, n. 5, p. 2761–2769, 2015.
WAHAB, S. M. A.; JANTAN, I.; HAQUE, M. A.; ARSHAD, L. Exploring the leaves of
Annona muricata L. as a source of potential anti-inflammatory and anticancer agents. Frontiers
in Pharmacology, v. 9, n. JUN, p. 1–20, 2018.
WOMENI, H. M.; DJIKENG, F. T.; IRUKU, N. S. S. P.; KARUNA, M. S. L.; PRASAD, R.
B. N.; LINDER, M. Valorization of soursop flowers (Annona muricata L .) as potent source of
natural antioxidants for stabilization of palm olein during accelerated storage. Food Science &
Nutrition, v. 4, n. 6, p. 802–810, 2016.
XU, D. P.; LI, Y.; MENG, X.; ZHOU, T.; ZHOU, Y.; ZHENG, J.; ZHANG, J. J.; LI, H. Bin.
Natural antioxidants in foods and medicinal plants: Extraction, assessment and resources.
International Journal of Molecular Sciences, v. 18, n. 1, p. 20–31, 2017.
YAAKOB, Z.; NARAYANAN, B. N.; PADIKKAPARAMBIL, S.; K, S. U. A review on the
oxidation stability of biodiesel. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 35, p. 136–
153, 2014.
ZIA-UR-REHMAN. Citrus peel extract - A natural source of antioxidant. Food Chemistry, v.
99, n. 3, p. 450–454, 2006.
ZULETA, E. C.; BAENA, L.; RIOS, L. A.; CALDERÓN, J. A. The oxidative stability of
biodiesel and its impact on the deterioration of metallic and polymeric materials: A review.
Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 23, n. 12, p. 2159–2175, 2012.
