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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

María Dolores Troitiño Núñez

Madrid, 2015

© María Dolores Troitiño Núñez, 1979

Medida de intensidades absolutas de la banda de tensión N-

H de aminas

U N I V E R S I D A D C O M P L U T E N S E D E M A D R I D

F A C U L T A D D E C I E N C I A S Q U I M I C A S

BIBLIOTECA UCM

5302455445

MEDIDA DE INTENSIDADES ABSOLUTAS DE LA BANDA DE TENSION

N-H DE AMINAS

X - 5 5 -

MEMORIA

ppesentrada, para aspirar al grado de Doctor en CIENCIAS QUIMICAS

por

M- DOLORES TROITINO NUNEZ

m i m s m c m w b k - #A##mtaMteOMksQÉMNlB IBLIOTECA

N.' ttegî—lÈLLà____

Departamento de Estructura Atomico-Molecular y EspectroscopiaMadrid. Junio 1979

El presente trabajo ha sido realizado en el Departamento de Estructura Atomico-Molecular y Espectroscopîa de la Facultad de Ciencias Quîmicas de la Universidad Complutense, bajo la direcciôn de la Dra. D— M— Victoria Garcia Ferez y la surpervisiôn del Prof. Dr. D. Jésus Morci- llo Rubio, a quienes me complazco en expresar mi mas sincero agradecimiento, asi como al Dr. D. Ernesto Gallego Garcia por las ideas aportadas*.

Tambiên deseo agradecer a los Srs. Castillo de Pedro y de la Vega su colaboraciôn en la realizaciôn de las figuras y mecanografîa de la présente Memoria- respectivamente. Asimismo hago extensiva mi gratitud al Centro de Calcule de la J.E.N. por las facilidades dadas para la realizaciôn de los calcules numêricos.

A mis padres

I N D I C E

EÉaINTRODÜCCION ....................................... 1

I. INTENSIDADES DE ABSORCION1.1. INTENSIDAD Y PARAMETROS ESTRUCTURALES..... 41.2. DETERMINACION DE LA INTENSIDAD

a) Fundamento del método de medida ....... 10b) Métodos de medida

i. Método grâfico ...................... 13il. Método de Ramsay .................... 14

iii. Métodos analiticos .................. 17

II. PARTE EXPERIMENTAL. II.1. INSTRUMENTACION ......................... 25

II. 2. PRODUCTOS Y CELULAS ..................... 2 711.3. ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS ............. 3411.4. MEDIDAS REALIZADAS

a) Anilinas N-sustituidas ............... 44b) Alquilaminas ......................... 51c) Dialquilaminas ....................... 58

11.5. RESULTADOS OBTENIDOSa) Anilinas N-sustituidas ............. 65b) Alquilaminas ......................... 80c) Dialquilaminas ..................... 100

III. INTERPRETACION DE RESULTADOSIII.1. PARAMETROS ESTRUCTURALES DE LOS COM-

PUESTOS ESTUDIADOS .................... 110

111.2. RELATION ENTRE LOS PARAMETROS ESTRUCTURALES Y LA INTENSIDADa) Anilinas N-sustituidas .............. 125b) Alquilaminas ........................ 133c) Dialquilaminas ...................... 136

111.3. ISOMERIA ROTATIONAL .................... 144111.4. ASOCIACION INTERMOLECULAR ............. 153

IV. RESUMEN Y CONCLUSlONES ........................ 158

APENDICE ........................................... 166

BIBLIOGRAFIA ....................................... 174

INTRODUCTION

En la mayorîa de los estudios realizados por espectroscopîa infrarroja, sobre las bandas de absorcidn carac terîsticas de grupos funcionales en molêculas orgânicas, se miden las frecuencias de los mâxinos de absorciôn. Debido a las lîiayores dif icultades expérimentales, los estudios sobre la medida e interpretacidn de la intensidad de estas bandas son mucho menos numerosos.

Tanto un parâmetro como el otro son caractérisai COS de la molécula, ya que dependen de su estructura geomé- trica y configuraciôn electrônica, si bien son independientes entre si. La informacidn que se puede obtener de sus me didas es en cierto modo complementaria una de otra: a partir de la medida de frecuencias podemos obtener informaciôn sobre las constantes de fuerza de los enlaces, mientras que la medida de la intensidad nos proporciona informacidn sobre propiedades eléctricas de la molécula, ya que la intensidad depende de la variacién del momento dipolar durante la vibra ciôn causante de la absorciôn.

Los primeros trabajos sobre intensidades se ini- cian en 1946, en que Wilson y Wells (1) hacen un estudio de- tallado del método de medida de este parâmetro. Su objetivo

era la obtencién de datos de interés para el conocimiento de la naturaleza del enlace quîmico. Es a partir de entonces cuando los estudios de la intensidad absoluta de las bandas de absorciôn adquieren cada vez mayor importancia.

En la Câtedra de Estructura Atômico-Molecular y Espectroscopîa de la Facultad de Ciencias Quîmicas de la ün^ versidad Complutense 'de Madrid, se iniciô una lînea de trabajo sobre medidas de intensidades y su relaciôn con factores estructurales, estudiando los efectos electrônicos de los ra dicales (alquîlicos sobre todo) sobre la intensidad de la banda de absorciôn de la vibraciôn de tensiôn del enlace C=0 en diverses tipos de compuestos carbonîlicos: cetonas alifâ- ticas, aldehîdos alifâticos, ésteres alifâticos, p-alquil benzaldehîdos, p-alquil benzofenonas, alquil-fenil cetonas, âcidos alifâticos y ésteres halogenados (2-7).

Con el trabajo descrito en esta Memoria se amplia esta lînea de investigaciôn a compuestos con otro tipo de grupo funcional: aminas alifâticas y aromâticas. El estudio se abordô pensando en la existencia de un paralelismo entre estos productos y los compuestos carbonîlicos ya estudiados. Asî las aminas alifâticas primarias y secundarias y las alquil-fenil aminas, tendrîan entre sî la misma relaciôn que los aldehîdos y cetonas alifâticas y las alquil-fenil cetonas. Ademâs, los datos existantes sobre compuestos con grupos N-H son escasos e imprécises, debido principalmente a la débil intensidad de la banda de absorciôn de la vibraciôn de

tensiôn N-H, asî como las dificultades expérimentales con las que se tropieza en su estudio, como se expone a lo largo de este trabajo.

La présente Memoria se ha dividido en très partes principales. En la primera de ellas, se resume el funda mento teôrico del método de medida. En la segunda parte se describen los métodos expérimentales y medios instrumentales y se resumen los resultados obtenidos. Por ûltimo, en la ter cera parte, se realiza una discusiôn de los resultados obtenidos y se estudia la relaciôn entre la intensidad de las bandas y paramètres estructurales, taies como efectos inductive, mesômero, etc...

Se ha considerado conveniente incluir un Apéndi- ce con los espectros de varias aminas, registrados entre 4000 y 600 cm"^, ya que no se han podido encontrar en la bi- bliografîa estos espectros y, por otra parte, no ha parecido oportuno incluirlos dentro de la exposiciôn del trabajo, ya que no tienen relaciôn directa con los objetivos de éste.

I. INTENSIDADES DE ABSORCION

I.l. INTENSIDAD Y PARAMETROS ESTRUCTURALES

La intensidad de una banda de absorciôn. A, esté relacionada con la variaciôn del momento dipolar respecte a la coordenada normal de vibraciôn por la expresiôn:

siendo N el nûmero de Avogadro; c la velocidad de la luz; w la frecuencia de la transiciôn (armônica); v . la frecuencia de absorciôn y ( ̂ la variaciôn del momento dipolar con respecte a la coordenada normal correspondiente a la vibraciôn estudiada en el punto de equilibrio.

El tratamiento teôrico de las intensidades de las bandas de absorciôn en el caso de molêculas sencillas, ofrece ya ciertas dificultades matemâticas. Por elle, para molêculas complejas con un nûmero de âtomos mayor de 6 u 8, dicho tratamiento es un problema casi insoluble, a no ser que la molécula posea un grado de simetrîa elevado. Por otra parte, para estas molêculas no existe demasiada infor maciôn sobre propiedades relacionadas con la estructura mo

lecular. Otro inconveniente es que al poseer un elevado nûmero de vibraciones normales, estas molêculas dan lugar a un espectro infrarrojo muy complicado y en el que las bandas, normalmente, solapan unas con otras. Por eso, es frecuente estudiar solamente las vibraciones de tensiôn de enlaces de grupos caracteristicos y que dan lugar a bandas mâs o menos aisladas. Son numerosos los estudios realizados sobre la intensidad de las bandas de grupos caracterîsticos en diverses compuestos orgânicos, tanto aromâticos como al^ fâticos. En las recopilaciones hechas por Brown (8), Wexler (9) y Hadzi (10) pueden encontrarse referencias a numerosos trabajos sobre este tema.

Como la configuraciôn electrônica depende del entorno quîmico del enlace considerado, la intensidad de la banda debida a la vibraciôn de ese enlace va a depender de los grupos contiguos. Todos los estudios sobre bandas ca- racteristicas en molêculas complejas se limitan a tratar de conocer experimentalmente la intensidad, para luego poder relacionarla con factores estructurales y asî poder de ducir alguna informaciôn sobre la distribuciôn electrônica del enlace en cuestiôn.

Los efectos estructurales que suelen tomarse en consideraciôn son del tipo de los efectos inductivo, mesômero (o de resonancia), estêrico, etc.. Estos efectos no son independientes unos de otros, pero en una primera aproximaciôn pueden considerarse como taies. Para que esta

aproximaciôn sea correcta es conveniente el estudio en series homôlogas de compuestos, en las que se pueda ver el cambio graduai del menor nûmero posible de estos efectos estructurales.

En el caso de compuestos aromâticos en los que el grupo funcional esté unido directamente a un anillo su£ tituido, se puede estudiar la relaciôn de la intensidad de la banda del grupo funcional y el efecto electrônico del sustituyente. Krueger y Thompson (11) encontraron que dicha relaciôn puede venir dada mediante una ecuaciôn del tipo de la de Hammett para las constantes de reactividad, esto es:

log A = log Ag+ pa |2|

donde a es la constante de Hammett para el sustituyente en cuestiôn, À la intensidad integrada de la banda del compue^ to y A q la intensidad de esa banda en el caso que el sustituyente sea hidrôgeno. Esta relaciôn se ha aplicado en el caso de derivados orto-, meta- y para- sustituîdos, utili- zândose las constantes de reactividad dadas por Taft (12). Los resultados obtenidos indican que la ecuaciôn [2| interpréta con mucha mayor exactitud la variaciôn de intensidad de las bandas del grupo funcional, cuando el segundo sustituyente se encuentra en posiciôn para- ô meta-, que si se encuentra en posiciôn orto-,

Otros autores (13,14) utilizan /A en vez del log A y en lugar de log Ap, ya que es la rafz de la

intensidad la magnitud que se relaciona directamente con la variaciôn del momento dipolar. Cualquiera de las dos exprèsiones es igualmente vâlida como han comprobado Rao y Venkataraghavan (13).

Actualmente se considéra que una ecuaciôn deltipo

log A = log Ag+ 3q 2 |3 |

o bien en funciôn de /A y , interpréta mejor los resultados expérimentales, ya que relaciona la intensidad con dos de los parâmetros estructurales del sustituyente (£̂ y £ 2 ) como ya habîan sugerido Krueger y Thompson (11) al tra tar de explicar la anomalia observada al estudiar la varia ciôn de la intensidad de la banda de un grupo funcional, cuando el anillo tiene otro sustituyente en posiciôn orto-. En este caso se obtienen buenos resultados si se estudia la dependencia de la intensidad con dos parâmetros: â (constante de reactividad) y (efectos estéricos).

Lo que hemos indicado al principio de este apar tado, sobre la independencia de los distintos efectos estructurales, se cumple mejor para compuestos alifâticos que para los aromâticos. Asi se obtienen buenos resultados aplicando la ecuaciôn |2 | en la que a son ahora las constantes polares de reactividad de los sustituyentes (£*) dadas por Taft (12). Estas constantes constituyen una medida del efecto polar del grupo sustituyente.

Otro parâmetro a considerar en estos compuestos alifâticos es el efecto inductivo de los sustituyentes. Este efecto, que tiene su origen en el distinto apareamiento de los electrones compartidos entre âtomos desiguales, se pro paga a lo largo de la cadena de âtomos del radical. Este efecto inductivo puede ser de dos tipos: efecto inductivo estâtico (I_) existente en la molécula en estado normal, y efecto inductivo dinâmico (^) debido a un posible efecto de polarizacidn.

La relaciôn encontrada entre la intensidad de las bandas y el efecto inductivo es prâcticamente igual a la obtenida entre la intensidad y las constantes de Taft.Este hecho es lôgico ya que existe una relaciôn lineal entre ambos parâmetros (14).

Por ûltimo, hay que considerar el efecto hiper conjugativo del radical, que guarda con el efecto inductivo una relaciôn descrita, aproximadamente, por la ecuaciôn

H = a-bl |4|

Existe efecto hiperconjugativo cuando un radical alquîlico estâ unido a un sistema résonante o a un âtomo que contenga electrones ir. Si el radical alquilico es el metilo,'el efecto hiperconjugativo tiene el valor mâximo y este valor va disminuyendo segûn aumenta el nûmero de car- bonos del radical. La existencia de este efecto es la responsable de que la secuencia del poder de cesiôn electrônica.

que considerando s61o el efecto inductivo séria: Mei-Pr=t-Bu. Si bien algunos autores no admiten el efecto hiperconjugativo como explicaciôn de este cambio, que conside ran achacable a efectos estéricos o de otro tipo, existen bastantes hechos expérimentales que prueban la existencia real del efecto de hiperconjugaciôn. Este efecto hace dis- minuir la frecuencia de absorciôn del enlace, influye en la reactividad, etc., y produce ademâs mementos dipolares cuya medida proporciona informaciôn sobre la hiperconjugaciôn en molêculas saturadas.

En el caso de compuestos aromâticos es necesario asimismo, el considerar el efecto mesômero o de resonan cia del anillo, que provoca una separaciôn de carga en la molécula.

1.2. DETERÎ4INACI0N DE LA INTENSIDAD

a) Fundamento del método de medida

La intensidad absoluta se define como la integral del coeficiente de absorciôn entre los extremos de la banda Y '2.2 ' ssto es :

= 1

siendo e el coeficiente de extinciôn molar o absortividad— V

molar dado por:

donde £ es la concentraciôn en moles por litro; _1 el espesor de la célula en centimetros;£ el nûmero de ondas en cm"^ y (I^/I) la relaciôn entre la intensidad de la radiaciôn monocromâtica incidente y la transmitida £ a la frecuen cia £. Debido a que la anchura de rendija del espectrofotô métro es finita, la radiaciôn que incide sobre la muestra no es monocromâtica, y lo que se mide en realidad es un coe ficiente de absorciôn molar aparente, que puede expresarse como

£y = ^ log(-r)y l’ I

siendo (T„/T) la relaciôn entre las intensidades reales de la radiaciôn incidente (T^) y transmitida (T) a la frecuencia nominal v. De aquî se deduce que la intensidad que pue

de medirse es una intensidad aoarente definida por;

T,

1

donde ^ 2 tB' = log(-^) dv ,

es el ârea en absorbancia de la banda o absorbancia integrada. A partir de esta intensidad aparente puede calcu- larse la intensidad absoluta (A) como el limite de B cuando el producto al tiende a cero

A = lim B ■ I 9 Icl-HD

En esta Memoria vamos a ocuparnos de sustancias en disoluciôn. Como es sabido, en estado liquido estâ prâcticamente impedida la libre rotaciôn de las molêculas y las bandas no presentan estructura fina de rotaciôn. En este caso, si se representan los valores de B frente a al, se obtiene una linea recta de pendiente negative y cuya ordenada en el origen (cl->-Q) es precisamente el valor de la intensidad absoluta A. Ramsay (15) ha demostrado que la represen- taciôn de la intensidad aparente trente a la absorbancia en el mâximo, log(T\/T)^^^, es tambiên una recta de pendiente negative y cuya ordenada en el origen es tambiên el valor A. Estudios teôricos realizados por diversos autores (16-18) sobre el método de Ramsay indican que el sistema mâs seguro para determiner la intensidad absoluta es medir la intensidad

aparente para distintos valores de la absorbancia en el mâx£ mo (o lo que es lo mismo, para varios valores del producto de la concentraciôn por el espesor de la célula) y realizar la extrapolaciôn lineal de B para log (T^/T) .

De acuerdo con lo dicho en el pârrafo anterior se realizan, para cada compuesto, varios registros de la banda que interesa, con diferentes valores del producto cl. Deben utilizarse disoluciones diluîdas para reducir las interacciones entre las molêculas del compuesto y para que el producto c^ sea lo mâs pequeho posible y la extrapolaciôn esté afectada de menor error.

Teôricamente dicha extrapolaciôn resultarfa mâs exacta si la intensidad aparente de las bandas se midie ra a partir del espectro del compuesto en estado gaseoso, ya que las interacciones moleculares serîan minimas. Sin embargo, hay que tener en cuenta que en gas, al poseer la molécula rotaciôn libre, las bandas de vibraciôn aparecerian con estructura fina debida a esta rotaciôn, inconveniente que se puede subsanar introduciendo un gas extraho que no absorba en la regiôn espectral a estudiar, a la suficiente presiôn para impedir esta rotaciôn libre de las molêculas del gas.

b) Métodos de medida

Como se vio en el apartado anterior (ecuaciôn I8 I), el valor de la intensidad integrada aparente, 3, se

calcula a partir del valor del ârea de absorciôn de la banda. Para el câlculo de este ârea pueden emplearse diferentes métodos de integraciôn.

i) Método grâfico.

En el método grâfico se représenta, en escala ampliada, la absorbancia en cada punto frente al nûmero de ondas y se mide el ârea encerrada por la curva mediante pe- sada o utilizando un planfmetro, y multiplicando el valor asi obtenido por el factor de escala de la representaciôn.

A partir de estas representaciones de la absor bancia frente al nûmero de ondas, se obtienen por lectura directa los otros parâmetros caracteristicos de la banda:A v f , y la frecuencia del mâximo de absorciôn.— j — m

Este método présenta el inconveniente de que el intervalo que se puede medir es siempre finito y estâ limi- tado por las otras bandas de absorciôn que existan en las proximidades de la banda que se mide. En este caso habrâ que realizar, como se explica en el apartado siguiente, una correcciôn de alas, para considerar la parte de la banda no accesible a la lectura directa.

Por otra parte, y a menos que se adopte un intervalo constante de medida, no resultan comparables las me didas obtenidas en diferentes laboratories. En anteriores e£ tudios realizados en nuestro laboratorio (5) se ha propuesto y adoptado el criterio de tomar como intervalo de integraciôn

el de seis anchuras médias, très a cada lado del mâximo de la banda.

ii) Método de Ramsay.

La forma de las bandas de absorciôn en disoluciôn se ajusta con bastante aproximaciôn a una curva de Lorentz, segûn demostrô Ramsay para algunos compuestos (15). Partiendo de esta base, el propio Ramsay desarrollô un nuevo método de câlculo simplificado en el que, la funciôn que define el contorno de la banda es una ecuaciôn de Cauchy, esto es :

l o g ( --- — - i 1 0 I ̂ ̂ (y-y,):+b:siendo

- l o g { I 1 1

b^ = AVj I12

donde es la anchura media de la banda.2

La intensidad absoluta vendra dada en este caso

d v 13(v-v,):+b:

que despuês de integrada queda reducida a

Sustituyendo ahora los valores de las constantes a y b y te- niendo en cuenta que al no ser monocromâtica la radiaciôn,

hay que sustituir la absorbancia verdadera por la aparente, la expresiôn para la intensidad serâ:

A = i log(T„/T) Avf 1151^ 0 2

en donde Av? es la anchura media aparente de la banda y k 7

es una constante cuyos valores varian entre 1,4 y 1,6 depen diendo de que la banda se ajuste mâs o menos a la forma su- puesta.

Si en la ecuaciôn |15| se introduce el coeficiente de extinciôn molar, dado en la ecuaciôn |7 |, quedarâ de la forma:

A = k'E* Avi I16m j

de ahi que muchos autores consideren de gran interés el câlculo de estos dos oarâmetros: la altura en el mâximo (ê ) y— mla anchura media de la banda ( A v f ) .— I

La intensidad es mucho mâs fâcil de calculer por la ecuaciôn |16| que por la |5 |, ya que para una aplicaciôn correcta de la ecuaciôn 15 | , y_̂ Y 2.2 deberian ser +£ y -£ y al no ser posible esto en la prâctica, hay que fijar los limites de integraciôn siguiendo criterios mâs o menos razona- bles como apuntâbamos en el apartado anterior, y aplicar después una correcciôn de alas, es decir, sumarle a la intensidad calculada, la intensidad de la parte de la banda que se extiende desde y hasta +oo y -y respectivamente, y que hemos eliminado. No obstante, el ûltimo método tieneel inconveniente de que y A v f varian con la rendija es-—m — Y

pectral utilizada y séria necesario realizar varias medidas para distintos valores de rendija y extrapolar los resultados a rendija espectral cero. Tambiên existe el inconvenien te del valor de la constante k que varia segûn la forma de la banda y que puede introducir un error bastante elevado.

Se han realizado estudios posteriores a este trabajo de Ramsay por diferentes autores, como Russell y Thompson (19), Morcillo, Herranz y de la Cruz (5,20) en di£ tintos compuestos, encontrândose diferencias bastante grandes en los valores de los parâmetros obtenidos por el método simplificado de Ramsay y por estos autores a partir de las medidas de los parâmetros aparentes.

Aparté del problema de la extrapolaciôn, en el caso de realizar el espectro de una sustancia en disoluciôn en vez de en estado gaseoso, existe el inconveniente de que las bandas de compuestos en disoluciôn tienden muy lentamente a cero y esto da lugar a que al integrar entre unos determinados limites (ŷ y y^) se cometa un error mayor al despre- ciar el valor de la absorciôn en las alas de la banda. Habrâ, por tanto, que aplicar una correcciôn de alas que aumentarâ la intensidad absoluta calculada para un determinado intervalo alrededor del mâximo, con el ârea de la banda que queda fuera de dicho intervalo. Esta correcciôn es verdaderamente necesaria cuando se desea conocer el valor absoluto de la intensidad, pero cuando lo que se estudia es la variaciôn de la intensidad de una banda en una serie de compuestos anâ

logos, lo que se hace corrientemente es tomar siempre el mismo intervalo de integraciôn, con lo que los valores obtenidos son comparables, ya que la correcciôn de alas serîa prâcticamente igual en todos los compuestos, por lo que pue de prescindirse de ella.

Esta correcciôn para el intervalo consideradode 6Av^ es del orden del 5% de la intensidad calculada (5).

2

iii) Métodos analiticos.

Dentro de estos métodos se consideran en primer lugar los diversos métodos de integraciôn aproximada. En estos métodos se calcula el ârea total como suma de las âreas de las n franjas en que se divide la curva inicial. Cada una de estas franjas se aproxima a una figura geométrica plana cuya ârea sea fâcilmente calculable. Las diversas fôrmulas de câlculo del ârea, difieren solamente en la figura geométrica a que se aproxima cada una de estas franjas.

En la fôrmula de los trapecios se divide el ârea limitada por la curva f(x) en n franjas verticales de anchura h=(b-a)/n, siendo a y b los limites de integraciôn, y se considéra cada franja como un trapecio en el que se sustituye el arco de curva por un segmento rectilineo. El ârea de ese trapecio viene dada por

j h{f [a+(i-l)h]+f (a+ih) } 117 |

donde i se refiere al nûmero de orden del segmento considerado

De esta expresiôn |17|, extendiendo para todaslas franjas, se obtiene que el ârea total viene dada por bf (X) dx (a)+2f (a+h)+2f (a+2h) + . . .+2f [a+(n-1) h]+f (b) }

a|18|

Otra de las fôrinulas empleadas es la del pris-matoide en la que se divide el ârea definida por la integral bf(x) dx en solamente dos franjas verticales de anchura

ah=(b-a)/2 y se sustituye la curva f(x) por un arco de parâ-bola que pase por los puntos f(a), f(b-a)/2 y f(b). Résultaasi que el ârea de la curva es:

rbf(x) d x % I {f (a)+4f ( ^ ) + f (b) } 119 |

Esta es la fôrmula que aplica el método de Simpson . Se divide el ârea encerrada por la curva experimental en n franjas verticales, siendo necesario en este caso que n sea un mûltiplo de dos y se aplica a cada una de las franjas la fôrmula |19| y se suma todas las âreas parciales obtenidas. La altura h del intervalo se puede hacer tan pequena como se quiera, y por tanto, el valor résultante de esta fôr mula para el ârea serâ mâs aproximado al ârea real que los obtenidos mediante otras fôrmulas de integraciôn aproximada. La fôrmula de la que se obtiene el ârea en este caso, résulta ser:

f(x) dx % f(a)+4f(a+h)+2f(a+2h) + ...+2f[a+(n-2)hj +

+ 4f Fa+(n-l)h-1+f (b) } I 20 I

Asimismo, puede realizarse la integraciôn su£ tituyendo f(x) por los n primeros términos de su desarrollo en serie de Mac Laurin o de Taylor e integrando el desarrollo, siempre que f(x) admita dicho desarrollo y que a y b (limites de integraciôn) pertenezcan al campo de convergen- cia de la serie.

Cualquiera de estes mêtodos puede utilizarse para el câlculo del ârea de absorciôn de una banda; pero, lo mismo que en el método grâfico y en el de Ramsay, existe el problema de la correcciôn de alas, problems que puede subsanarse describiendo el contorno de la banda por una de- terminada funciôn analitica que se pueda integrar entre los limites +2 Y Estudios realizados por Morcillo y colabo-radores (21) sobre el problema de la forma de las bandas, ponen de manifiesto que el perfil de las bandas de absorciôn en infrarrojo no se ajusta a una ûnica funciôn, sino que varia con el compuesto y con el estado fisico, y que puede describirse como combinaciones (suma y producto) de funciones de Cauchy (forma Lorentz) y de Gauss, como mâs tarde compro- baron Young y Jones (22). Recientemente, Jones y colaborado- res (23) han desarrollado un programs de câlculo para la re- producciôn del perfil de las bandas como combinaciones de fun ciones Cauchy y Gauss que facilita considerablemente el câlculo de la intensidad absoluta de las bandas de absorciôn.

En muchos de los trabajos realizados ûltimamente en el Departamento de Estructura Atômico-Molecular, el câl-

culo de la intensidad integrada se estâ llevando a cabo mediante la utilizaciôn de un programs de câlculo desarrollado en dicho Departamento por A. Hernanz (7). Este programs, que tiene varios puntos en comûn con el desarrollado por Jones, tiene sobre él considerables ventajas; asi, al utilizar un algoritmo de programaciôn no lineal sin restrin ciones, en este caso el de los gradientes conjugados de Flecher-Reeves (24), puede utilizarse con cualquier tipo de funciôn objetivo no lineal. Por otro lado, este algoritmo se puede considerar como el mâs eficiente de los que se ut^ lizan hoy en dis para casos générales. Asimismo, mientras en los programas de Jones la integraciôn queda reducida al intervalo que se extiende entre la primera y la ûltima medida de frecuencia expérimentales de la banda, el programs IRBAND propuesto por Hernanz, toma como intervalo de integraciôn + 0 0 a -oo, con lo que se eliminan los problemas que apuntaba Ramsay (15) acerca de la correcciôn de alas en las bandas de absorciôn.

La funciôn utilizada en nuestro caso para repro ducir el perfil de las bandas es una composiciôn producto Cauchy-Gauss. Esta combinaciôn de funciones tiene la ventaja de que necesita ajustar un parâmetro menos que la composiciôn suma, y si, como en nuestro caso, no son bandas simples, sino varias bandas solapadas, la reducciôn es de tan- tos parâmetros como bandas-componentes consideremos. La fun ciôn producto Cauchy-Gauss viene expresada por

= -— r r — rr exp[-x;(v-x,)(| 1 2 1 1

Si se utilizan medidas en transmitancia, la expresidn de la funciôn serâ:

T (V) = expXjln 10

1+xl(v-x,)^exp^-xj (v-Xg) 22

Tanto en la expresiôn |2l| como en la |22| los parâmetros que se van a optimizar son x^, x^, x.3 Y / definidos por:

T

= ^ 2 = ' ' 0

X. = 23 (avi)^

X = ( Av 1 ) - 2 ^

en donde x^ représenta la contribuciôn de la forma de Cauchya la banda y x̂ ̂ expresa la contribuciôn de la forma de Gauss,siendo (Avi)_ e (Avi)^ las anchuras médias resoectivas.“ 2 C — 2 ^

En nuestro caso la banda de absorciôn posee un perfil irregular, lo que obliga a considerar varias bandas- componentes (cada una de ellas composiciôn producto Cauchy- Gauss) , cuya envolvente suma nos reproduzca la banda exper^ mental.

Asi, en este trabajo, la expresiôn utilizada para el câlculo de la intensidad es:

siendo n el nûmero de bandas-componentes y ^ 2±' — si ^x^^ los parâmetros antes definidos para cada una de estas n componentes.

También podemos calcular el percentage Cauchy o Gauss de cada banda de la forma

para el porcentaje Cauchy, y

para el de Gauss.

A partir de valores iniciales aproximados de los parâmetros y por un proceso iterative, el programa IRBAND optimiza dichos parâmetros por el método de minimes cuadrados. Una vez obtenido estes parâmetros optimizados, se pasa a la integraciôn de la funciôn. La integral de la funciôn |2l|

+00 Vexp ĵ -xj (V-X2 ) M dv I 24B ' = -

-0» i+%;(v-x_

mediante un cambio de variable

v-Xg ~ I25

puede ponerse en la forma

l+x^v^

expC-x^v^,— =------- dv

0 À- +v^^3

El valor de esta integral definida viene dado en la referen cia (25) y résulta ser

r X» 1 x„ ' , ,B ' = — I l-f er — J ir exp ( — ) | 26 |en donde fer es la llamada funciôn de error en estadistica, cuyo valor viene dado por:

rxfer(x) = / it

_X2e * dx 27

La expresiôn |26| tiene validez para valores de los parâmetros Xg y x^ tales que:

%3>0 y I 281

segun se advierte en la referenda (25).

Si la funciôn que se utiliza es la |23| basta con sumar las intégrales de cada una de las bandas-componen tes.

Una vez conocida B' y segûn |8 |, podremos calcular B y a partir de ella y segûn la ecuaciôn |9 | el valor de la intensidad integrada absoluta de la banda A.

Asimismo, el programa IRBAND para el câlculo

de las intensidades de las bandas de absorciôn describe en (7), lleva incorporada una rutina que hace posible el obtener la representaciôn grâfica de la funciôn ajustada y los puntos expérimentales, y asi comprobar la bondad del ajuste.

II. PARTE EXPERIMENTAL

I I . 1 . INSTRUMENTACION

Para el registre de los espectros se ha utilizado un espectrofotômetro PERKIN-ELMER, modelo 5 80, de doble rayo. La zona del espectro registrada abarca desde 3600 a 3160 cm” ̂ variando segûn el tipo de amina considerada. En este intervalo la escala de abcisas es lineal en cm” ̂ y la de ordenadas lo es en % de transmitancia.

Para controlar las variables de operaciôn del espectrofotômetro, se ha utilizado un ordenador INTERDATA, modelo 6/16. La entrada y salida de datos del ordenador se realiza por medio de un teletipo TELETYPE, modelo ASR-33.

Las lecturas puntuales de transmitancia o absorbancia se realizan a intervalos de 1 cm"% a lo largo de todo el espectro. Los datos asi obtenidos son los que se usan en el método de integraciôn utilizado o en el programa de câlculo IRBAND descrito en (7),para ajustar una funciôn de distribuciôn al perfil de la banda y obtener asi la intensidad integrada de la banda de absorciôn.

El programa de câlculo IRBAND se ha procesado en un ordenador UNIVAC, sistema 1110/8 (Centro de Câlculo

de la J.E.N.). Se ha utilizado también el trazador de curvas CALCOMP de la J.E.N. para obtener los registros grâficos de las funciones ajustadas en cada caso.

I I . 2 . PRODUCTOS Y CELÜLAS

En el trabajo expuesto en la présente Memoria se ha llevado a cabo un estudio de très series de compuestos orgânicos, que incluyen en su estructura molecular elgrupo funcional amino, esto es, enlaces N-H. Estas trèsseries son: ^

\Anilinas N-sustituidas N — HPh^

R\Alquilaminas N — H

R\Dialquilaminas N — H

R'^

Las anilinas utilizadas proceden de la firma comercial FLUKA A.G. Chemische Fabrik Buchs. S.G. (Suiza), salvo la N-propilanilina que es de la casa EASTMAN-KODAK (U.S.A.). Los espectros infrarrojos de estas sustancias puras se han registrado en la regiôn de 4000 a 600 cm”^. Es- tos espectros coinciden con los encontrados en la bibliogra fia (26,27). Se han incluido en esta Memoria la reproducciôn grâfica del espectro de la N-Etilanilina que no se ha encon trado en la bibliografia consultada (Fig. 1 del Apéndice).La pureza, comprobada por cromatografia de gases, esta comprendida entre un 98 y un 99%, siendo la impureza présente mâs importante la anilina N,N-disustituîda por el radical

alquilico correspondiente, que no interfiere en la zona del espectro correspondiente a las vibraciones de tensiôn del enlace N-H, por no poseer este grupo funcional. En a^ gunos casos puede quedar también una pequena porciôn de anilina sin sustituir, pero dada la poca absorciôn de la tensiôn del enlace N-H y la pequena proporciôn en que es- tarîa présente este compuesto, no es de esperar que su ban da distorsions la correspondiente a la anilina que se pretends medir.

Todas las aminas alifâticas primarias estudia das proceden de la firma FLUKA. Los espectros infrarrojos de estas sustancias puras, registrados desde 4000 a 600 cm"i y que no se han encontrado en trabajos previos, pueden verse en las Figuras 2 y 3 del Apéndice. Su pureza es de un 99,5% aproximadamente, siendo las aminas secundaria y tercia ria correspondientes las impurezas mâs importantes en este caso.

En cuanto a las aminas alifâticas secundarias son también de la casa FLUKA, excepte la Etil-butilamina que procédé de la firma ALDRICH Chemical Company (U.S.A.).El registre de la zona de 4000 a 600 cm” ̂ de los espectros infrarrojos de los productos que no aparecen en la bibliografia previa se presentan en las Figuras 4 a 8 del Apéndice, asi como las condiciones expérimentales de trabajo. Su pu- reZa estâ comprendida entre el 99 y el 99,5% y las sustancias

extranas présentes son las aminas primaria y terciaria correspondientes .

Como disolvente se ha empleado tetracloruro de carbono MERCK, UVASQL, especial para espectroscopia. Su espectro infrarrojo coincide asimismo con el dado en la bibliografia para el compuesto puro (27,28).

Debido a la poca intensidad de la banda de absorciôn de la vibraciôn de tensiôn del enlace N-H, sobre todo en el caso de las aminas secundarias y con objeto de poder utilizar disoluciones poco concentradas, se han cons- truido varias parejas de cêlulas de espesores comprendidos entre 10 y 50 mm, para las aminas alifâticas secundarias y primarias y entre 4 y 20 mm para las anilinas.

Los separadores son de plomo en las células de espesores menores de 10 mm y se unen a las ventanas de bromuro potâsico mediante una amalgama de mercurio. Para las células de mayor espesor se pensô en un principle en utilizar separadores de latôn. La célula se cerraba entonces mediante sendas lâminas muy finas de goma virgen que se intercalaban entre las ventanas de bromuro potâsico y el separador. Se observô entonces que en las células con este segundo tipo de separador, la disoluciôn tomaba un ligero color azul y que aparecia un precipitado producto de una interaciôn amina-tetracloruro de carbono, observândose asimismo, que la apariciôn de este precipitado era mâs râpida

que si la disoluciôn se mantenia en un recipiente de vidrio. Por otra parte la apariciôn de una banda de absorciôn debida a tensiones de los enlaces C-H, mâs intensa que la que co rresponderîa a la amina registrada, hizo pensar que la disoluciôn atacaba en alguna medida a las almohadillas de goma virgen, como se comprobô posteriormente.

Se probaron entonces diverses pegamentos animales, sin ningûn resultado positive, debido a que todos elles poseen bandas mâs o menos intensas en la regiôn de 3500 a 3300 cm“ ̂ que solaparian con la banda de tensiôn del enlace N-H de los compuestos estudiados en este trabajo, de pasar a la disoluciôn o absorberse en alguna medida en los cristales dicho pegamento.

Por todo elle, se ha preferido el teflôn como material para construir los separadores. En este caso la célula se ha cerrado mediante dos juntas tôricas de nitrilo colocadas entre el separador y las ventanas. Estos materia- les (teflôn y nitrilo) son insolubles en los productos utilizados y por lo tanto no interfieren en la obtenciôn del espectro de las aminas, como se ha comprobado experimentalmente.

La concentraciôn de las disoluciones empleadas ha estado comprendida entre 1.10“ ̂ y 3.10” ̂ moles/litro.El espectro debe registrarse con disoluciôn muy reciente, ya que como advierten Russell y Thompson en un trabajo anterior (29), en el tetracloruro de carbono, ciertas aminas

que si la disoluciôn se mantenia en un recipiente de vidrio. Por otra parte la apariciôn de una banda de absorciôn debida a tensiones de los enlaces C-H, mâs intensa que la que co rresponderîa a la amina registrada, hizo pensar que la disoluciôn atacaba en alguna medida a las almohadillas de goma virgen, como se comprobô posteriormente.

Se probaron entonces diverses pegamentos animales, sin ningûn resultado positive, debido a que todos elles poseen bandas mâs o menos intensas en la regiôn de 3500 a 3300 cm“ ̂ que solaparian con la banda de tensiôn del enlace N-H de los compuestos estudiados en este trabajo, de pasar a la disoluciôn o absorberse en alguna medida en los cristales dicho pegamento.

Por todo ello, se ha preferido el teflôn como material para construir los separadores. En este caso la célula se ha cerrado mediante dos juntas tôricas de nitrilo colocadas entre el separador y las ventanas. Estos materia- les (teflôn y nitrilo) son insolubles en los productos utilizados y por lo tanto no interfieren en la obtenciôn del espectro de las aminas, como se ha comprobado experimentalmente.

La concentraciôn de las disoluciones empleadas ha estado comprendida entre 1.10” ̂ y 3.10“ ̂ moles/litro.El espectro debe registrarse con disoluciôn muy reciente, ya que como advierten Russell y Thompson en un trabajo anterior (29), en el tetracloruro de carbono, ciertas aminas

sufren una reacciôn quimica que interfiere en la obtenciôn del espectro en la zona de 3500 a 3100 cm“ .̂ Esta reacciôn se acelera al poner el liquido en contacte con latôn, como ya se apuntaba mâs arriba. La reacciôn se hace patente por la apariciôn de un producto sôlido de aspecto gelatinoso (en algunos casos cristalino) de color bianco y que permane ce en suspensiôn en la parte superior del liquide.

Se ha seguido esta reacciôn en algunas aminas y se expone como ejemplo de la variaciôn del espectro infra rrojo el caso de la dipropilamina. Se ha recogido, por eva- poraciôn del disolvente, el producto formado y su espectro se muestra en la Figura II.1 acompanado por el del tetraclo ruro y el de la amina correspondiente.

Hay considerables evidencias cualitativas de que las aminas pueden interacionar con los halogenuros del metano (30-34) . En estos trabajos se da como causa de esta interaciôn el que el tetracloruro de carbono (u otros derivados halogenados del metano), actûan por medio del halôge- no, como aceptores de electrones. Existen estudios de distintos autores sobre varias aminas: Fischer (35) y Bellamy y Hallan (36) estudian la anilina y advierten que la aso- ciaciôn que pueda existir entre ella y el tetracloruro es bastante débil, pero Richards y Walker (37), en la N-butilamina observan una considerable reducciôn de intensidad de las bandas correspondientes a las vibraciones de tensiôn del enlace N-H, tanto simétrica como antisimêtrica. Estos

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dos trabajos parecen confirmar la idea de que la asociaciôn ocurra por la captaciôn por parte del tetracloruro de carbo no del par electrônico solitario del nitrdgeno de la amina, ya que en la anilina, en la que la aproximaciôn del disolvente al par electrônico estâ mâs impedida, la interaciôn es mener. Un estudio posterior de Sharpe y Walker (38) trata este problema por medio de medidas del momento dipolar del enlace N-H. Las conclusiones de todos estos trabajos estân de acuerdo con nuestras experiencias; asi econtramos que la interaciôn es mayor en las aminas primarias que en las secun darias, en las que el impedimento estérico es mayor, y mayor que en las anilinas en las que el carâcter bâsico es mâs bajo

No obstante en el espectro del producto sôlido de la reacciôn (Fig. II-l), se observa la apariciôn de dos bandas en el intervalo de 1700 a 1600 cm"^, que podrian co- rresponder a la tensiôn C=0 y a la flexiôn N-H de una amida sôlida, lo que hace suponer que la interaciôn no debe ser tan simple como proponen estos autores. En el apartado que en esta Memoria se dedicarâ a exponer las conclusiones de este trabajo, se darâ una posible explicaciôn a este fenômeno

No ha sido posible emplear otros disolventes, como ciclohexano o n-hexano, ya que en la zona espectral en que aparecen las bandas debidas a la vibraciôn de tensiôn del enlace N-H y , en las condiciones expérimentales utilizadas, el espectro de estos disolventes interfiere de manera notable con el de las aminas.

II.3. ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS

La zona espectral estudiada en el présente trabajo es muy compleja. En ella aparecen las bandas de absorciôn de las vibraciones de tensiôn de los grupos funcionales -NH^ y NH. Estas bandas tienen un contorno irregular, debido por una parte al solapamiento con otras bandas de absorciôn cercanas, y por otra, a la existencia de diverses hombros, tanto en sus alas de frecuencias altas como de frecuencias bajas, atribuibles a la presencia de enlaces de hidrôgeno y de los distintos isômeros rotacionales. Por este motivo, se ha creido interesante hacer un re- paso de la bibliografia existante sobre asignaciôn de frecuencias en la zona del espectro estudiada para estos compuestos , aunque el estudio de las frecuencias no sea el ob jeto directo del trabajo presentado en esta Memoria.

Existen diverses trabajos en los que se hace la asignaciôn de las bandas, cuya frecuencia estâ comprendida entre 3500 y 3000 cm“^, a los diferentes tipos de vibraciones de las moléculas estudiadas. Asi Cleaves y Plyter (39) estudian el espectro infrarrojo de la metilamina en estado gaseoso; asignando las frecuencias de las distintas vibraciones de tensiôn,comprueban los resultados obtenidos mediante el estudio del espectro Raman del compuesto. También Bellanato, Sardiha y Barcelo registran los espectros infrarrojos de la metil y dimetilamina (40) y mâs tarde asignan las distintas bandas de absorciôn (41) basândose

para ello en las medidas ya conocidas de los ângulos y distancias de enlace de estos dos compuestos.

Estudiando los espectros infrarrojos de numérisas aminas primarias, diverses autores (11,42,4 3) encuen tran una expresiôn matemâtica que relaciona las frecuencias de absorciôn de las vibraciones de tensiôn simétrica y an- tisimétrica del grupo -NHg. En un estudio realizado por Richards (44), se dan los valores de las constantes de fuer za del enlace N-H en diverses tipos de compuestos, calculados a partir de las medidas de las frecuencias de las bandas de absorciôn de las tensiones N-H en diferentes aminas. Como era de esperar por los valores de las frecuencias a que absorbe cada tipo de compuesto, la constante de fuerza es mayor en el caso de las anilinas que en las aminas alifâticas primarias y secundarias.

Existen también trabajos en los que se estudia la autoasociaciôn de las aminas mediante enlaces de hidrôgeno. Sus autores suponen la presencia de especies asociadas, basândose en los desplazamientos de frecuencia y desdoblamientos que sufren en algunos casos las bandas de tensiôn N-H. Esta suposiciôn se confirma por la variaciôn con la concentraciôn y con la temperatura de las intensidades relatives de la banda asignada a una vibraciôn de tensiôn N-H de una molécule libre y la asignada a una tensiôn del mismo enlace en una molécule asociada. Esta ûlti-

ma banda aparece a 50 6 60 cm” ̂ por debajo de la frecuencia del mâximo de la banda que se asigna a la vibraciôn de tensiôn N-H en moléculas de amina libre.

Asî, Berthomieu y Sandorfy (45) asignan las bandas que aparecen en la zona de 3250 a 3350 cm” ̂ del espectro infrarrojo a las vibraciones de tensiôn del enlace N-H en aminas secundarias libres y asociadas. Miden también las frecuencias del primer sobretono y estudian .la anarmonicidad de esta vibraciôn. Mâs tarde, Bernard-Houplain y Sandorfy (46) estudiaron el equilibrio de autoasociaciôn en el caso de la dimetilamina y su desplazamiento con la concentraciôn y la temperatura. En su trabajo estudian las bandas que aparecen a 3360 y 330 7 cm"^, que asignan a las vibraciones de tensiôn del enlace N-H en amina libre y aso ciada, respectivamente. Estudian asimismo las zonas espectrales en que aparecen los dos primeros sobretonos de estas vibraciones fundamentales, 6594 y 9589 cm” ,̂ respectivamente. Estudiando estas zonas del espectro infrarrojo deducen la existencia de dos especies asociadas en las disoluciones de la amina. Los autores suponen que en las aminas liquidas existen principalmente monômero y dimero y en muy pequena proporciôn trimero, contrariamente a lo observado por ellos mismos en el caso de los alcoholes (47) en los que la especie prédominante es la de un polimero de alto nûmero de unidades monoméricas. Estos estudios confirman la suposiciôn de autoasociaciôn en dimetilamina apuntada anterior-

mente en los estudios de Wolff y Gamer (48).

También esté en la misma lînea de trabajo el estudio llevado a cabo por Perrier-Datin, Saumagne y Josien(49) sobre algunas de las N-alquilanilinas. En él los autores observan la influencia del disolvente, la concentra ciôn y la temperatura en la autoasociaciôn de las anilinas. En este trabajo se asigna también el hombro que aparece en el ala de altas frecuencias de la banda de tensiôn N-H en el caso de la N-etil y de la N-isopropilanilina a la vibra ciôn de tensiôn del enlace N-H perteneciente a un posible isômero rotacional de estos compuestos, hecho que ya habia sido estudiado por Oki y Mutai (50).

Asimismo, Zhukova y Shman'ko mediante el estudio de las variaciones que expérimenta la frecuencia (51) y la intensidad (52) de las bandas simétrica y anti- simétrica de varias aminas primarias en distintos disolventes, deducen que las aminas primarias alifâticas se asocian para formar polimeros utilizando sôlo un enlace de hidrôgeno (asociaciôn 1:1), mientras que las aminas primarias aromâticas utilizan dos enlaces (asociaciôn 1:2).

Bellamy y Pace (53) , en un trabajo reciente, estudian el efecto que tienen estas autoasociaciones en la frecuencia y complejidad de la banda de tensiôn de los enlaces N-H en anilinas sustituidas. A partir de los desplazamientos de la frecuencia en los espectros de estos compuestos y de sus derivados monodeuterados, calculan la

fuerza y caracterîsticas de la asociaciôn.

Existen también estudios de las asociaciones del grupo amino utilizando otras técnicas espectroscôpicas. Los mis destacados estln realizados utilizando la Resonan- cia Magnética Nuclear (54-58), en los que se dan relaciones entre las cantidades de monômero y dimero présentes en los distintos tipos de compuestos que contienen el grupo funcional amino.

Como ya queda apuntado anteriormente, existen evidencias espectroscôpicas suficientes para asegurar la existencia de isomeria rotacional en el tipo de compuestos estudiados en el trabajo expuesto en la présente Memoria. Diversos autores se han dedicado al estudio espectroscôpico de los diferentes isômeros rotacionales de las aminas. Asi, Oki y Mutai (50) estudian los posibles isômeros rotacionales de la N-etil y N-isopropilanilina, asignândoles las ban das que aparecen a 3445,2 y 3421,4 cm"^ para el primer caso y 3420,5 y 3394,5 cm"^ para el segundo. Calculan la intensidad integrada de las dos bandas, asi como las anchuras médias respectivas, mediante el método de Ramsay (15).

Mis tarde, Verma (59) estudia la isomeria rotacional en la dietilamina en diversos estados fisicos, asi como en distintos disolventes y a distintas temperaturas y propone la estructura de seis posibles isômeros para esta amina. También Wolff y Gamer (60) estudian la dietilamina

mento que expérimenta la intensidad de la banda de la tensiôn N-H cuando tiene en su entorno molecular un anillo bencénico, como es el caso de las anilinas.

En los trabajos de Wulf y Liddel (65) se mide la intensidad del primer sobretono de la banda de tensiôn N-H en aminas, amidas y compuestos heterociclicos. Los autores estudian las variaciones de intensidad existantes entre las bandas de los distintos compuestos y sugieren que éstas pueden ser utilizadas para determinaciones cuan- titativas de grupos N-H.

Richards y Burton (66) determinaron las inten sidades de la banda de absorciôn del grupo N-H en la N-me- tilanilina, N-etilanilina y N,N-difenilamina, y Oki y Mutai(50) en un trabajo posterior determinan la intensidad de esta banda en la N-metil, N-etil y N-isopropilanilina.

Mediante la técnica de integraciôn grâfica, Russell y Thompson (29) determinan la intensidad integrada, anchura media y coeficiente de extinciôn de algunas aminas secundarias, anilinas y anilidas. Si bien en este trabajo se estudian algunos de los compuestos incluidos en esta Memoria, los datos no son comparables de forma absoluta con los nuestros, debido a las distintas condiciones expérimentales (disolvente, concentraciones, estado fisico del compuesto, etc.) utilizados en su trabajo y en el que aqui se expone. Esta diferencia es mâs notable en el caso de las

dialquilaminas, para todas las cuales dichos autores dan valores de intensidad iguales, no incluyendo datos de anchura media ni de coeficiente de extinciôn. Estos autores comprueban para distintos tipos de compuestos la relaciôn directa que existe entre la intensidad de la banda de absorciôn que provoca la vibraciôn de tensiôn de un enlace, y el momento dipolar de dicho enlace.

Barr y Haszeldine (67) en la misma serie de Estudios en Espectroscopia que los autores anteriores, estudian el espectro infrarrojo de la dimetil y dietilamina, asî como el de sus trifluor derivados. Advierten también lo extremadamente débiles que son las bandas de tensiôn del grupo amino en las dos aminas, intensidad que aumenta en el caso de los trifluor derivados. Las medidas estân hechas en estado gaseoso y los autores consideran que los résulta dos obtenidos para el coeficiente de extinciôn son mâs pre_ cisos que los obtenidos para la intensidad integrada.

También por medio del coeficiente de extinciôn Wolff y Gamer (48) calculan las constantes de equilibrio y la variaciôn de entalpîa en la formaciôn de enlace de hidrôgeno en la dimetilamina en disoluciones de tetracloruro de carbono y n-hexano. Sus datos han sido obtenidos a distintas concentraciones y a distintas temperaturas (de -80® a 20®C).

En la misma lînea de trabajo, estos autores

publicaron posteriormente un estudio (60) sobre la dietilamina en las mismas condiciones expérimentales. En este trabajo estudian ademâs el equilibrio entre les isômeros rotacionales observables por espectroscopla infrarroja.

En cuanto a las anilinas, aparecen en la bibliografia diferentes trabajos sobre la influencia que en la intensidad de la banda de absorciôn tienen los diferentes sustituyentes que pueden existir en el anillo aromâtico. Diverses autores estudian esta influencia en anilinas orto-, meta- y para- sustituîdas, viendo la relaciôn entre la intensidad y las constantes £ de Hammett (6 8) y la frecuencia de vibracidn con estas mismas constantes (69).

Asîmismo, existen estudios tendentes a aclarar el efecto que produce el nücleo aromâtico en las intensidades de la banda de absorcidn del enlace N-H. Los trabajos llevados a cabo por Mason (70), Elliot y Mason (71) y Orville-Thomas, Parsons y Ogden (72) ponen de manifiesto esta influencia. La tendencia a la deslocalizaciôn aumenta el carâcter £ del orbital ls_ del âtomo de hidrôgeno y del orbital hibrido 2s-2p del âtomo de nitrôgeno. Esto hace que aumente la fuerza y el carâcter polar del enlace N-H. Estes cambios producen un aumento en las intensidades y frecuencias de la banda de absorciôn en sistemas aromâticos sobre los valores de las aminas alifâticas. Como es sabido, para formar los enlaces, el âtomo de nitrôgeno utiliza prâcticamente orbitales hibridos sp^ en las aminas alifâ-

ticas, pero, en cambio, utiliza orbitales hibridos sp^ en las aminas aromâticas. Este aumento del carâcter £ de los orbitales hibridos hace que el enlace £ en aminas aro mâticas se acorte y se haga mâs fuerte y esto se refleja en la frecuencia y la intensidad de la vibraciôn de tension del enlace N-H.

En el trabajo de Orville-Thomas y col. (72), se discute también las causas por ]as que la banda correspon diente a la vibraciôn de tensiôn simétrica de las aminas primarias debe ser mâs intensa que la correspondiente a la vibraciôn de tensiôn antisimétrica.

En las Figuras II-2 a II-4 puede verse, ampliada, la zona del espectro comprendida entre 3600 y 3300 cm"!, correspondiente a las bandas de tensiôn N-H, de algunas de las anilinas estudiadas, en disoluciôn de CCl^. Como puede observarse, comparando los espectros correspondientes a una anilina pura y a esta misma anilina en disoluciôn, la frecuencia a que aparecen las bandas de absorciôn de la disoluciôn es considerablemente mayor que la de la anilina pura. Este aumento en la frecuencia de la banda de absorciôn varia de 30 a 60 cm”^, segûn la anilina considerada. El desplazamiento de frecuencia es debido a que en estado puro lo que en realidad se estâ midiendo es la frecuencia de la vibraciôn de tensiôn del grupo N-H per teneciente a las moléculas de anilina que estân asociadas mediante enlaces de hidrôgeno. Como ya fue observado por diversos autores (51-58), en estado puro existen las especies asociadas en mayor proporciôn que la anilina libre.En la disoluciôn esta proporciôn cambia, y la banda se de£ plaza hacia mâs altas frecuencias debido a que es la anilina libre la que es especie dominante y la pequeha propor ciôn que pueda quedar asociada no es observable en el espectro.

Las concentraciones de las disoluciones se han elegido de forma que las absorbancias en el mâximo de las bandas estên repartidas en el intervalo comprendido entre 0,2 y 0,8, ya que es en este intervalo de absorbancia en el

0.5

PhN-H

Ph0,4

S 0.3

0.2

0,1

33003600 3500 3400

F I G . 1 1 - 2 . Eooectro infrarrojo (zona de 3600-3300 czi” ' )

la di f eniiaaiina (ci = 0 , 707x10”“ moles. 1” '.on) .

O Puntos experimental es.

— Func i on es t a d ' s t i c a a j u s t a d a .

0,5Ph

N-H

0.4

5 0.3

0,2

3600 3500 3400 3300

FIG. II-3. Espectro infrarrojo (zona de 3600-3300 cm ' la N-etilanilina (cl = 0 , 765x10“ ̂ mol. 1"" ‘ . cm)

O Puntos exoerimenta1 e s .— Funciones es tadfs11cas ajustadas.

0.5

Ph-NHz

ce 0,3

0.2

3300340035003600

FIG. II-4. Eopectro infrarrojo (zona 3G00-3300 anilina (cl=l,113x13"' no les.1“ ‘.on

O Puntos expérimentales.— Func i ones es t a d f s t i cas a i u s t a d a s .

la

que las medidas expérimentales estân afectadas de menor error.

Para el registre de los espectros infrarrojos de estas disoluciones, se han empleado parejas de células de igual espesor, utilizando una de ellas como referencia, llena con tetracloruro de carbono puro, para compensar la absorciôn debida al CCl^ de la disoluciôn. Para cada compuesto se han realizado varies registres correspondientes a varies valores del producto cl. Los registres se han hecho en transmitancia, con una ampliaciôn de la escala de ordenadas de 20X y unas condiciones de trabajo que para el modelo PERKIN-ELMER 5 80 significan una resoluciôn de 2 cm“ ̂y un tiempo de barrido para este intervalo de frecuencias de 24 minutes, por cada registre.

Mediante el ordenador INTERDATA 6/16 adaptado al espectrômetro a través de una interfase y utilizando el programa SPEC 530 preparado por PERKIN-ELMER, se han reali zado las medidas puntuales de transmitancia a intervales de 1 cm"" ̂ . Todas las medidas se han hecho sobre espectros de disoluciones muy recientes, ya que el aspecto de la banda de absorciôn varia con el tiempo.

En el case de las anilinas, se han utilizado très de los métodos de integraciôn expuestos en el apartado1.2. de la présente Memoria. Estos métodos han sido el de integraciôn grâfica, para lo que se ha representado la ab-

sorbancia, log(T\/T) en cada punto, frente al nûmero de ondas, en cm” ,̂ usando una escala ampliada: 100 cm por un^ dad de absorbancia y 2 cm por cada 10 cm” .̂ En esta repre- sentaciôn grâfica de la banda de absorciôn se obtienen, me diante lectura directa, très parâmetros fondamentales: fre cuencia en el mâximo de absorciôn, anchura media y coeficiente de extinciôn, para cada uno de los registros realizados en cada compuesto. Utilizando un planimetro se mide el ârea encerrada por la curva, que multiplicada por 0,05 (factor de escala de la representaciôn) résulta ser el ârea de absorbancia de la banda, para cada uno de los espectros a determinados valores del producto cl. Los limites de medida del ârea de la banda han sido los résultantes de considérer a cada lado del mâximo de absorciôn très anchuras médias de dicha banda. Al valor del ârea asi obtenida se le ha aplicado la correcciôn de alas del 5%, segûn el criterio expuesto en el apartado 1.2.

El segundo método de integraciôn utilizado ha sido el de la fôrmula de Simpson. Para la aplicaciôn de esta fôrmula se han fijado los mismos limites que en el caso anterior, esto es, très anchuras médias de la banda a cada lado del mâximo de absorciôn. La altura de los intervalos en que se ha dividido el ârea total ha sido de 1 cm"^. Al valor résultante se le ha aplicado, también, la correcciôn de alas del 5%. De todos los métodos de integra ciôn aproximada se ha escogido el de Simpson por ser con

e l que se o b t ie n e un v a lo r d e l â re a m^s c e rc a n o a l r e a l .

Por ûltimo, se ha utilizado el programa de câlculo IRBAND, mediante el que se ajusta una funciôn de distribuciôn producto Cauchy-Gauss al perfil de la banda y a partir de los parâmetros de la funciôn ajustada calcula los parâmetros aparentes de la banda. En las figurasII.2 a II.4 realizadas por el trazador de curvas CALCOMP del Centro de Câlculo de la JEN, se puede apreciar la fun ciôn ajustada al perfil de la banda experimental por este programa de câlculo. Las lecturas puntuales del espectro se representan por puntos y la funciôn ajustada mediante una linea continua.

En el caso de la M-etil y N-propilanilina (Fig. II-3), se aprecia un hombro en el ala de altas frecuencias de la banda de absorciôn. Se comprobô que en estos casos la banda se ajustaba mejor a la suma de dos funciones de distribuciôn, ambas producto Cauchy-Gauss, centradas a distinta frecuencia. En estos casos, y naturalmente en el de la anilina, que présenta dos bandas de absorciôn (Fig. II-4), se ha dibujado cada una de estas funciones ajustadas y su suma. Como se observarâ esta suma se ajusta con bastante precisiôn a la envolvente de la banda experimental.

b) Alquilaminas

Se han e s tu d ia d o la s s ig u ie n t e s a lq u i la m in a s :

R -N H ^, con R: E t , n - P r , n -B u , i - P r e i -B u . Los e s p e c t r o s

infrarrojos de estas sustancias puras se han registrado en la zona de 4000 a 600 cm“ ,̂ como puede verse en las Figuras 2 y 3 del Apéndice. Todas las aminas consideradas en este apartado son liquidas y por ello los espectros se re- gistraron con la amina entre cristales formando una pelicu la y en una célula de liquides de 50 ym de espesor.

Debido a la existencia de dos enlaces N-H en la molêcula, se producen dos vibraciones de tensiôn: una simëtrica, en la que los dos enlaces N-H vibran en fase y otra tensiôn antisimétrica y que aparece a mayor frecuencia que la anterior.

Como puede observarse en estos espectros, las bandas de absorciôn debidas a las tensiones N-H, que aparecen a 3360 y 3280 cm“ ,̂ quedan muy solapadas con un con junto de bandas que se extiende desde 3200 cm” ̂ y que incluye a las bandas debidas a las tensiones de los enlaces C-H de las cadenas alifâticas, que aparecen hacia 2900 cm” .̂ Es por eso, que se han ampliado los espectros de las diso luciones de estas aminas en CCl^ (Fig. II-5) registrando la zona desde 35 80 a 3180 cm"^. En estos registros las condiciones expérimentales de trabajo han sido: ampliaciôn de la escala de abcisas lOX, resoluciôn 2 cm” ̂ y tiempo de barrido del intervalo 30 minutos.

La disoluciôn de alquilaminas en CCl^ es inesta

nPr-NH

0.4

^ 0,3

0.2

3600 3500 3400 3300 3200

FIG. II-5. Espectro infrarrojo (zona 3600-3100 cm“* M de la n-propilamina (c_I=0 , 735x10” ' mol.l” cm) .

80 —

< 60

< 40

35004000

FIG. 11 - 6 : Variacion del espectro de una disoluciôn- 2de n-Propilainina en CCl^ (c=2,449x10

les/1), registrada: a) en el memento de su preparaciôn y b) a las 10 horas.

mo

ble, como puede apreciarse en la Fig. II-6, en la que se comparan los espectros de una disoluciôn reciente ÿ de esa misma disoluciôn al cabo de diez horas. En estos registres puede versa la variaciôn experimentada por el fonde del es_ pectro, asi como la apariciôn de dos bandas, a 3450 y 3600 cm'^; que apenas se insinuaban en la disoluciôn reciente.También se observa que desaparece la banda de 3190 cm *,

debido a la fuerte caida de fondo que tiene lugar a partir de 3300 cm"^. Por este motivo, los distintos registros de los espectros se han llevado a cabo en disoluciones recién preparadas, de forma que la reacciôn entre el tetracloruro de carbono y la alquilamina no tenga apenas lugar antes del registre. Los valores cl se han elegido, como en el caso anterior, de forma que la absorbancia en el mâximo de las bandas quede dentro del intervalo 0,2 a 0,8.

En el intervalo de frecuencias registradas aparecen las dos bandas debidas a las tensiones antisimétrica y simétrica de los enlaces N-H (a mâs alta frecuencia que en el espectro de la sustancia pura), y centrada a 3190 cm"i aproximadamente, otra banda de absorciôn, que segûn Barcelô y Bellanato (41) y Bernard-Houplain y Sandorfy (46) debe tratarse de un sobretono o banda de combinaciôn, ya que su frecuencia es muy alta para ser debida a una tensiôn C-H en una cadena alifâtica como las que nos ocupan.

A causa del fuerte solapamiento entre las ban das a 3190 cm'^ y las de las tensiones N-H no ha sido posi ble integrar las dos bandas correspondientes a tensiones N-H por el método grâfico ni por el de integraciôn aproximada de Simpson, ya que con cualquiera de estos métodos no es posible restar del ârea de las bandas de tensiôn N-H la aportaciôn debida a la banda que aparece a 3190 cm'^. Por esto, el ûnico método posible a emplear en estos casos ha

sido el de ajuste de funciones de distribuciôn al perfil de las bandas mediante la aplicaciôn del programa IRBAND.El nûmero de funciones a ajuster es de très, una por cada una de las bandas, y por tanto el nûmero de parâmetros a minimizar en el conjunto de funciones producto Cauchy- Gauss, segûn la ecuaciôn |23| para n=3 serâ de doce. Este alto nûmero de parâmetros hace que aumente el nûmero de po sibles combinaciones producto Cauchy-Gauss para las que las desviaciones con la curva experimental sean minimas y que el programa invierta mucho tiempo de ordenador tratando de buscar la mâs aproximada a los valores expérimentales. Por esta razôn se han usado, en este caso, funciones puras de Cauchy, con lo que el nûmero de parâmetros se reduce a nueve. Se ajustan por lo tanto las très funciones Cauchy centrando cada una de ellas en los mâximos de absorciôn de las bandas consideradas. Una vez conseguido el ajuste, sôlo se utilizan como resultados de este trabajo, los parâ metros calculados para las dos bandas de tensiôn del enlace N-H.

La Figura II-7 ha sido dibujada por el trazador CALCOMP y en ella se puede apreciar el ajuste de las funciones de Cauchy a las très bandas expérimentales, asi como la envolvente de las très funciones a las medidas puntuales de absorbancia.

0.5

nPr-NH

0,4

<oz<CDccoCOCD<

0.2

32003300340035003600

II-7. Ajusta de funciones estadisticas ai perfilexperimental de bandas. (HI espectro experimental es el representado en la Fig. II-5

c) Dialquilaminas

Las dialquilaminas responden a la fôrmulaR

general ^N-H, de ellas se han estudiado las series: RzMetil y R': Me, Et, n-Bu e i-Pr;R:Etil y R': Me, Et, n-Bu e i-Pr;R:n-Butil y R': Me, Et y n-Bu;R:i-Propil y R': Me, Et e i-Prademâs de dipropilamina y diisobutilamina.

El registre de la zona espectral de 4000 a 600 cm” ̂ puede verse en las Figuras 4 a 8, incluidas en el Apén dice. En ellas, se dan los espectros de algunas de estas aminas puras en células para liquides de 50 ym de espesor y en pelicula entre cristales. En estos espectros puede observarse, en la zona de absorciôn de tensiôn N-H, una sola banda ancha, asignable a las tensiones N-H en moléculas aso ciadas por enlaces de hidrôgeno, sobre la que aparece una banda de absorciôn mucho mâs estrecha, debida a la tensiôn N-H de moléculas libres. La asociaciôn es grande en las ami nas en estado puro, disminuyendo considerablemente en disoluciôn. Este hecho puede apreciarse en la Figura II-8, en la que se muestra la zona -de 3580 a 3165 cm“ ̂ del espectro de una de las disoluciones de las dialquilaminas estudiadas, si bien en algunos casos esta banda debida a la ten siôn N-H de moléculas asociadas, casi no aparece (Figura II-9). En los espectros en los que se observa la banda de asociaciôn, êsta es un hombro que aparece a 32 80 cm"^

0.6

0.5

5 0.4 u z <CDdOm 0.3 <

0.2

0.1

nPrN-H

nPr

3600 3500 3400 3300 3200

. II-3. Escectro infra: o (zona 3600-3100 cm"')de la dipropilamina (cl=l,619x10“' mol.l' cm) .

iBuNH

iSu

0: 0.3

0,2

3600 3500' 3400 3300

FIG. II-9. Espectro infrarrojo (zona 3600-3100 cm”') de la diisobutilamina (cl=l,242x10” ' mol.

1”^- cm) .

localizada en el ala de bajas frecuencias de la banda de las tensiones del enlace N-H de la amina libre. Estos registros se han llevado a cabo con una ampliaciôn de lOX, resoluciôn de 2 cm” ̂ y un tiempo de barrido de 30 minutos.

En este caso de las dialquilaminas, la inte- raciôn amina-disolvente es mâs lenta como puede apreciarse en la Figura 11-10,' en la que se muestran los espectros de una disoluciôn reciente de dipropilamina en CCl^ (registroa) y de la misma disoluciôn despuês de once dias (registrob) y de veintiûn dias (registro c).

También se aprecian en este caso el solapamiento con la banda de combinaciôn o sobretono centrado a 3180 cm” ^, como en el caso de las alquilaminas. Es por esto, que el tratamiento de las medidas expérimentales ha sido el mismo, si bien en este caso, se ajustan dos o très funciones de distribuciôn a las dos o très bandas existantes. De las funciones ajustadas, sôlo una o dos de ellas, segûn los casos, serân las que proporcionarân los valores de los parâmetros espectrales, y éstas serân las que se centren en la frecuencia en la que tiene el mâximo de absorciôn la banda del enlace N-H de la amina libre y, en su caso la que se centre en el mâximo de absorciôn de la banda de tensiôn N-H de amina asociada. La bondad del ajuste puede apreciarse en las Figuras 11-11 y 11-12, en las que se han dibujado las funciones de Cauchy, su suma y las me-

< 60

< 40

35004000

FIG. 11-10: Variaciôn del espectro de una disoluciôn de Dipropilamina en CCl^ (c=l,947x10“ ̂moles/1), registrada: a) en el momento de su preparaciôn; b) a los 11 dias y c) a ■los 21 dias.

didas puntuales obtenidas del espectro de la amina corres pondiente, tanto en el caso de ajuster dos o très curvas lorentzianas.

N-H

0.4

<uz

0.5iBu

NHiBu

<oz

I I . 5 . RESULTADOS OBTENIDOS

A continuaciôn se dan los valores obtenidos para los parâmetros fundamentales de las bandas de absorciôn de la tensiôn del enlace N-H en las diversas aminas estudiadas.

a) Anilinas N-sustituldas

Como se ha dicho anteriormente, estos compue£ tos poseen una sola banda de absorciôn en la regiôn estudiada, que corresponde a la vibraciôn de tensiôn del enlace N-H; se exceptûa la anilina, que al tener un grupo -NH%, présenta dos bandas: una debida a la vibraciôn de tensiôn simétrica del grupo funcional -NHg, y otra debida a la vibra ciôn de tensiôn antisimétrica de este mismo grupo (Figuras II-2 a II-4).

En la Tabla I se dan los valores de la frecuen cia para las bandas citadas, en cada una de las anilinas N-sustituidas estudiadas. Se senala con (h) la frecuencia correspondiente al hombro que aparece en el ala de altas frecuencias de la banda principal de alguno de estos compues_ tos, y que algunos autores (49,50) asignan a la vibraciôn de tensiôn del enlace N-H perteneciente a un rotâmero que exista en equilibrio con la molécula en su estado fundamental

TABLA IFrecuencia de las bandas observadas en el inter—

Ph' N-Hvalo 3600-3300 cm"^ en compuestos del tipo \

R V (cm”^) asignaciôn V (cm”^) asignaciôn

-H 3478,83 3494,65 V., ^simétrica N-H-Me 3442,51 ^N-H — — — — — —-Et 3440,02(h) 3420,20-nPr 3444,38(h) ^N-H^otâmero 3421,22-Ph 3432,24 ^N-H

En las Tablas II a VI se recogen los valores obtenidos para los parâmetros aparentes caracterlsticos de las bandas de absorciôn: coeficiente de extinciôn molar ( en mol”^.1.cm”^), anchura media de la banda (Avf/^ encm-1 e intensidad integrada (B en mol”^.1.cm"^), en las- 2

experiencias realizadas.

Se incluyen en este caso los valores obtenidos por el método de integraciôn grâfico y de Simpson, este ûltimo aplicado a las bandas una vez que, mediante el programa IRBAND, se han calculado las funciones teôricas producto Cauchy-Gauss que mejor se ajustan a las medidas expérimenta les de cada una de las bandas de tensiôn N-H de las anilinas estudiadas. En estas tablas puede verse el margen de variaciôn del producto cl, que se ha escogido en cada caso de

forma que la absorbancia, en el mâximo de la banda, tenga un valor comprendido en el intervalo de 0,2 a 0,8. Los va lores de la absorbancia en el mâximo coeficiente de extin ciôn aparente y anchura media, también aparente, estân re flejadas en las columnas siguientes de las tablas citadas.

En el caso de la N-etil y N-propilanilina (Tablas IV y V respectivamente) que presentan una banda con un hombro en su ala de frecuencias altas, se ajustan, como se dijo en el apartado anterior, dos funciones produc to Cauchy-Gauss (Fig. II-3). En estos casos, se ha tomado para el valor de la absorbancia en el mâximo, el de la envolvente en el punto de mâxima absorciôn. Asîmismo, se da el valor del coeficiente de extinciôn calculado a partir de dicha absorbancia, y como valor indicativo de la anchura media, la de la banda global. Como valor de la intens^ dad integrada aparente se considerarâ, en estos dos casos, la suma de la intensidad integrada aparente de las dos ban das-componentes de la banda total, ya que ambas son debidas a tensiones N-H del mismo compuesto aunque de distinto rotâ mero.

En el caso de la anilina, sin embargo, al ser las bandas que présenta (Fig. II-4) debidas a diferentes tensiones del enlace N-H, los datos se dan para cada una de las bandas individuales.

A continuaciôn de los valores de los parâmetros

se incluyen en las tablas los valores para el ârea integra da (B') incrementada con el 5% de correcciôn de alas (B '+5%) e intensidad integrada aparente (B), obtenidas por el mêtodo de integraciôn grâfica, en el que, como ya queda justificado en otro lugar de la présente Memoria, se han tornado como limites de integraciôn très anchuras médias de la banda a cada lado del mâximo. Este método de integraciôn no se utiliza en el caso de la anilina, ya que no es posible calculer por separado el ârea integrada de cada una de las bandas que présenta. A continuaciôn, se incluyen estes mismos valores (B”-t-5% ,B) , pero calculados por el método de Simpson, aplicado, como ya se explicô anteriormente, a la funciôn teôrica que previamente se ha ajustado con el programa IRBAND. También en este caso los limites de integraciôn son de 3Av^y, a cada lado del mâximo. Se ha utilizado una correcciôn de alas del 5%, si bien este valor se adoptô para las bandas que poseen un contorno de Lorentz (15) y en nuestro caso, en el que la contribuciôn de la forma Gauss es elevada, esta correcciôn tendria que ser mener. No obstante, debido a la dificultad de asignar una correcciôn de alas mâs exacta para este tipo de bandas, hemos utilizado la misma correcciôn, con lo que los resultados obtenidos estarân afectados de un pequeno error por exceso.

TABLA I I (*)

P a râ m e tro s a p a r e n te s : bandas de la a n i l i n a

„ antisimêtrica. N-H

clxlO aCmMétodoB^+5%

SimpsonBgXlO":

1,454 0,4357 29 ,97 37,43 20,43 1,3911,431 0,4274 29,87 36,53 18,79 1,3131,242 0,3673 29,57 37,99 16,59 1,3351,118 0,3380 30,24 37,83 15,57 1,3930,737 0,2343 31,78 37,82 10,46 1,4180 ,492 0,1500 30,49 37,78 7,37 1,498

”^N-H simétrica e intensidad absolute suma (antisimétrica+simétrica)

clxlO log(^)^ aCm B'+5%sMétodc

B; xlO"3 s) Simpson B^+5% B^xlO":

1,454 0,5561 38,25 26 ,52 18,31 1,259 38,74 2,6641,431 0,5527 38,63 26,05 17,54 1,226 36,33 2,5391,242 0,4887 39,34 26,54 15,96 1,285 32,55 2,6211,118 0,4425 39,59 26,66 15,07 1,348 30,64 2,7410,737 0,2888 39,17 26,70 10,41 1,412 20,87 2,8320,492 0,1959 39,82 26,75 7,20 1,463 14,57 2,961

*) Para esta y las sucesivas tablas del présente apartado (III a VIII), las unidades correspondientes son: cl:mol. 1 B : mol

-1~^.cm; £^: mol“ ̂ . 1. cm” Av..; cm —m — 1/2”^.l.cm” ̂ ” ̂ ■' —

-1 B ' : cm-1y A: mol" .1.cm'

TABLA I I I

P a râ m e tro s a p a re n te s : b a nda de l a N - m e t i l a n i l i n a

clxlO^Mât. grâfico B'+5% BxlO”S

Mét. Simpson B'+5% BxlO”:

1,590 0,6958 43,77 26,82 26,21 1,648 26,00 1,6351,285 0,5539 43,11 26,57 20,96 1,631 20,55 1,5990,985 0,4229 43,12 27,00 16 ,04 1,635 16,07 1,6380 ,665 0,2716 40,90 27,42 10,92 1,642 10,71 1,6110,526 0,2074 39,35 27,17 8,49 1,615 8,55 1,6250,439 0,1672 38,04 27,52 7,48 1,603 7,34 1,667

TABLA IVParâmetros aparentes: banda v., „ de la N-EtilanilinaN-H

clxlO^Mét. grâfico B'+5% BxlO"^

Mét. Simpson B'+5% BxlO"^

3,075 0,8065 26,23 39,00 42,87 1,394 42,75 1,3901,968 0,5219 26,52 38,50 27,67 1,406 27,59 1,4021,655 0,4231 25,56 40,50 23,64 1,428 23,72 1,4331,255 0,3552 28,30 37,50 18,62 1,483 18,49 1,4731,212 0,3045 25,12 40,50 17,85 1,473 17,75 1,4640,765 0,2082 27,22 37,00 11,39 1,489 11,58 1,514

TABLA VP a râ m e tro s a p a re n te s : banda de l a N - P r o p i la n i l i n a

1clxlO^

Mét.B'+5%

grâficoBxlO”:

Mét.B'+5%

SimpsonBxlO”:

2,722 0,5730 21,05 47,00 30,38 1,116 30,18 1,1091,744 0,3676 21,08 45,00 19,97 1,145 19,57 1,1221,404 0,2892 20,60 47,00 15,42 1,099 15,37 1,0951,125 0,2579 22,92 44,50 13,58 1,207 13,25 1,1781,034 0,2007 20,41 48,00 12,13 1,173 11,08 1,1440,722 0,1573 21,79 47,00 8,76 1,213 8,52 1,179

TABLA VIParâmetros aparentes : banda de la Difenilamina

01x10%Mét. B'+5%

grâficoBxlO” :

Mét. B'+5%

SimpsonBxlO"%

1,252 0,7291 58,24 24,00 23,62 1,887 23,32 1,8631,172 0,6771 57,78 23,70 21,82 1,862 21,60 1,8431,002 0,5879 58,67 23,85 19,23 1,920 18,97 1,8930,938 0,5537 59,04 23,64 18,25 1,946 17,77 1,8950,707 0,4123 58,29 23,73 13,47 1,904 13,41 1,8960,626 0,3697 59,06 23,15 11,93 1,906 11,85 1,8930,497 0,2887 59,14 24,00 9,64 1,941 9,62 1,9370,372 0,2166 58,16 24,00 7,36 1,975 7,31 1,964

En cuanto a los valores de la intensidad inte grada aparente (B) y el ârea de absorciôn (B') calculados por el programa de câlculo IRBAND se ha preferido no consi derarlos en el caso de las anilinas, ya que, como puede constatarse en la Tabla VII de esta Memoria, que resume los datos obtenidos para el caso de la difenilamina, existe una notable diferencia entre los valores obtenidos a partir del programa IRBAND y los resultados de aplicar el método de integraciôn grâfica o el de Simpson. Esta diferencia se cree que es debida a que cuando la participaciôn de la forma Gauss es importante en la banda y, por lo tanto, el por-

TABLA VIIIntensidad integrada aparente: banda de la Difenilamina

clxlO%Mét.B'+5%

grâficoBxlO":

Mét. B'+5%

SimpsonBxlO'S

Programa B' BxlO”

IRBAND : Pc(%)

1,252 23,62 1,887 23,32 1,863 24,80 1,981 79,421,172 21,82 1,862 21,60 1,843 22,82 1,947 80,391,002 19,23 1,920 18,97 1,893 19 ,94 1,991 81,080,938 18,25 1,946 17,77 1,895 18,64 1,987 81,610,707 13,47 1,904 13,41 1,896 13,96 1,974 82,700,626 11,93 1,906 11,85 1,893 12,40 1,981 81,940,497 9,64 1,941 9,62 1,937 9,92 1,997 85,020,372 7,36 1,975 7,31 1,964 7,50 2,008 87,79

centaje de Cauchy (P^ en la Tabla VII) es bajo, el térmi- no exponencial exp{(x^/x^)%} de la ecuaciôn |26|, toma va lores muy elevados (del orden de 10%**) , mientras que el término ]1-fer(x^/Xg) | de la misma expresiôn, es del orden de 10"%^ . Pero utilizando la aritmética de simple precision (câlculos con ocho dîgitos) del programa IRBAND, estos têr minos no pueden tomar valores inferiores a 10"®, ya que el error es de este orden. Debido a esto, el valor del ârea integrada B ’ calculada mediante el programa vendrâ afecta- do por un error muy elevado y del que no puede estimarse ni el valor aproximado,

Por otra parte, y dado que el método de integraciôn grâfico no permite calculer por separado el ârea de las dos bandas que existen en el espectro de algunos de los compuestos estudiados en este apartado, en el câlculo de los parâmetros caracterîsticos de la banda, se han utilizado los valores de los parâmetros aparentes calculados por el método de integraciôn de Simpson.

A partir de los valores obtenidos para los parâmetros aparentes de las bandas, se calculan los valores de los parâmetros reales mediante una extrapolaciôn para cl^O ô bien log (T\/T) ̂ ->-0. Ya se explicô en el apartado 1.2. de la présente Memoria, la conveniencia de extrapolar para log (T\/T)^ -»• 0, ya que la representaciôn de los parâmetros frente a la absorbancia en el mâximo de la banda es una recta que tiende mâs râpidamente a los valores de la inten-

s id a d a b s o lu ta ( A ) , d e l c o e f i c ie n t e de e x t i n c iô n (e ^ ) y de

la anchura media que la recta résultante de represen2

tar dichos parâmetros frente a cl.

A continuaciôn se incluyen las representacio-nes grâficas (Figs. 11-13 a 11-16) de los valores de losparâmetros aparentes, , Av^ y B frente a los corres-

2pondientes valores de log(T„/T)^ para cada compuesto. En cada una de ellas, el valor del parâmetro correspondiente coincide con el valor de la ordenada en el origen de cada regresiôn. No se incluyen las grâficas de las regresiones correspondientes al coeficiente de extinciôn y a la anchura media en el caso de la N-etil y N-propilanilina, ya que al estar midiendo el conjunto de las dos bandas, el valor que se podria obtener para cada uho de los parâmetros caracteristicos, carecerîa de sentido.

- Hz

0.1 0 . 5

- H

3 5 -

3 0 -

0.1 0 . 5

-P hS

-Me

0 . 50.1

a1/2

3 0-M e

2 5-Ph

0.1 0 . 5

FIG. 11-14

- H3 . 5 Btx1C)-3

2 . 50.1 0 . 5

- H

0.1 0 . 5

1 . 5 — - HB a X 1 0 - 3 ^ C L O

1 . 31 . L . 1 1 10 . 1 0 . 5 t o g ( T o / T ) m

FIG. 11-15.

#e

-Ph

-M e

8 x 1 0

-E t

-Pr

0.1 0 . 5

FIG. 11-16.

Los valores obtenidos para el coeficiente de extinciôn, anchura media e intensidad absoluta de cada una de las bandas de tensiôn del enlace N-H de las anilinas e^ tudiadas, se recogen en la Tabla VIII. Para el ajuste de las regresiones se usô el método de mfnimos cuadrados. En la Tabla VIII se incluye el error en el câlculo de la ordenada en el origen y el valor del coeficiente de correla- ciôn para cada uno de los ajustes realizados.

TABLA VIIIParâmetros caracterîsticos: bandas

Phde las anilinas N-sustituîdas N-H)

R A.lQ-3 r < r r

antis.-H

1,55±0 ,03 -0,35 38 ± 1 -0,53 32 ± 2 —0 ,64sim. 1,6 ±0,4 -0,98 27 ± 2 -0,72 40 ± 2 -0,73suma 3,14±0,04 -0 ,95 -- ,-- -- ———

-Me 1,65±0 ,03 -0,35 38 ± 5 0,90 27,7±0,8 -0,77-Et 1,5 ±0,1 -0,90 —— — -— --— ---nPr 1,18±0,07 -0,63 “ — — — — — --- ----Ph 2,0 ±0,1 -0,90 58,5±0,5 -0,64 23,7±0,3 0 ,24

b) Alquilaminas

Estos compuestos presentan dos bandas de tensiôn N-H, cuyas frecuencias de absorciôn se dan en la Tabla IX del présente apartado.

Como puede observarse en la Figura II-5, las bandas debidas a las diferentes tensiones C-H, que aparece en la zona de frecuencias menores a 3000 cm"^, son tan intensas en relaciôn con las bandas debidas a tensiones N-H, que estas ûltimas aparecen como pequenas bandas solapadas con el ala de altas frecuencias de las bandas „ debidasU —fial radical alquîlico correspondiente. Por lo tanto, al medir el ârea de la banda de tensiôn N-H, tanto simétrica como antis imétrica, se cometerâ un error por exceso si no se élimina previamente la contribuciôn al ârea de las bandas enese intervalo de frecuencias. Esta contribuciôn puede considerarse como un fondo que se eliminarâ antes del ajuste de las funciones estadîsticas a las bandas de absorciôn, como se explicarâ mâs adelante en este mismo apartado.

Por otro lado, como queda reflejado en la Figu ra II-5 y en la Tabla IX, existe también en esta zona una banda de pequena absorciôn centrada hacia 3190 cm“ ,̂ y que algunos autores (41,46) asignan a un sobretono o banda de combinaciôn, como ya se explicô en el apartado II-4b de esta Memoria.

TABLA IX

Frecuencias de las bandas observadas en el interva lo 3550-3165 cm“ ̂ en los compuestos del tipo R-NH,

R^N-H^ntis.

(cm” M (cm“ ̂ )V*

(cm"M

-Et 3392,02 3322,95 3188,94-nPr 3393,32 3325,23 3189,81-nBu 3392,69 3323,67 3189,95-iPr 3383,33 3318,15 3193,58-iBu 3397,40 3329,23 3190,22

(*) asignada por varios autores (41,46) a un sobre tono o banda de combinaciôn.

Por las razones expuestas, antes de aplicar ningûn método de integraciôn, se realizô un primer ajuste aproximado del contorno de las très bandas présentes en el intervalo registrado, as! como del ala de frecuencias altas del conjunto de bandas debidas a tensiones C-H del compuesto, mediante la utilizaciôn del CURVE RESOLVER 310 de DUPONT* A partir de esta primera aproximaciôn, se midiô la absorbancia en el mâximo y la anchura media de cada una de las très

Este instrumente pertenece al Institute de Estructura de la Materia del C.S.I.C.. Se agradece al Dr. S. Fernândez Bermudez las facilidades dadas para la utilizaciôn de di cho instrumente.

bandas y se modified el programa IRBAND para que eliminase de la envolvente total, la aportacidn de la banda de tensiones C-H en este intervalo. Se ha considerado una buena aproximaciôn el eliminar un fondo lineal de distinta pendiente segûn los diferentes casos. La comprobaciôn de que el fondo asignado era correcte en cada alquilamina, se hizo mediante la representaciôn del valor de la absorbancia en el mâximo para cada una de las très bandas frente al producto c^. En la Figura 11-17 se ha representado el caso de la n-propilamina, en la que se puede comprobar que las très bandas siguen con gran precisiôn la ley de Lambert-Beer,(ec. I7I). Si bien se ha hecho esta comprobaciôn con las cinco alquilaminas estudiadas, no se ha incluido nada mâs que este caso a modo de ejemplo representative.

La envolvente que résulta después de eliminar el fondo, puede verse en la Figura II-7, en la que se représenta esta envolvente mediante pequenos circules. A partir de estos datos se ajustan, mediante el programa de câlculo, très funciones de Lorentz centradas a las frecuencias de mâxima absorciôn de la envolvente experimental. Para el caso de las alquilaminas se ha elegido como funciôn matemâ- tica a ajustar al contorno de las bandas una lorentziana, como se explicô ya anteriormente en esta misma Memoria (apartado II-4b). Estas funciones ajustadas, asl como su suma, pueden verse en la Figura II-7, representadas en trazo

nPr-NH20.6

iog f

0 . 4

0.2

0.1 c l(m o l.r ’.cm)0 . 0 5

’IG. 11-17.

continue. Puede observarse en esta Figura la bondad del ajuste de dicha suma a los puntos expérimentales.

En las Tablas X a XIV del présente apartadose exponen los valores de los parâmetros de las bandas detensiôn N-H para alquilaminas. El producto se ha esco-gido, en este caso, de forma que la mâxima absorciôn de laenvolvente global (inclufda la aportaciôn del sistema debandas esté comprendida en el intervalo 0,2 a 0,8,si bien, una vez eliminadas todas las interferencias debandas debidas a

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