Memorias Congreso Internacional de Quimica Industrial 2009

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICASCARRERA DE LICENCIADO EN QUÍMICA INDUSTRIAL

CONGRESOINTERNACIONALDE

QUÍMICAINDUSTRIAL 09

CongresoInternacionalQuímica Industrial 09

ISBN-978-607-433-287-2

LIBRO DE MEMORIAS

CONGRESO INTERNACIONAL DE QUÍMICA INDUSTRIAL 2009

Edición autorizada por: Copyright © 2009, Universidad Autónoma de Nuevo León, México, 2009

EDITORES:Juan M. Alfaro Barbosa / Perla Elizondo Martínez / Ma. Idalia Gómez de la Fuente / Universidad Autónoma de Nuevo León.

COMITÉ EDITORIALDra. Perla Elizondo MartínezDra. Ma. Teresa Garza GonzálezDra. Ma. Idalia Gómez de la FuenteDra. Susana Thelma López CortinaM.C. Isabel del Carmen Sáenz TaveraM.C. Nancy A. Pérez RodríguezM. A. Hilda Margarita Mariscal RamosM. C. Alejandro García GarcíaDr. Víctor M. Rosas GarcíaDr. Juan Manuel Alfaro Barbosa

ISBN 978-607-433-287-2Queda prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del contenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean electrónicas o mecánicas, sin el consentimiento previo y por escrito del editor.

Mensaje de Bienvenida

Muy Distinguidos Congresistas

La Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Nuevo León, la SociedadQuímica de México Sección Nuevo León y el Sector Productivo de la región, unen sus esfuerzospara llevar a cabo el Congreso Internacional de Química Industrial 09, con sede en la BibliotecaUniversitaria “Raúl Rangel Frías” de nuestra Máxima Casa de Estudios.

Este evento se realiza con la finalidad de reunir a la comunidad química para intercambiarideas, compartir experiencias, en donde se valore la importancia de los profesionistas de laquímica en los procesos de transformación que ocurren en la industria química y establecerredes de colaboración con el sector productivo, que impulsen el desarrollo de la IndustriaQuímica y fortalezcan el proceso académico en el desarrollo de competencias profesionales ysociales, necesarias para alcanzar un desempeño profesional exitoso en el ámbito global. Parael logro de los objetivos se presentarán conferencias magistrales, foros, cursos, talleres ytrabajos de investigación; en donde se dará a conocer los avances en la mejora de procesosindustriales, tecnológicos y científicos tendientes a la sustentabilidad, con una mayor visión dela química industrial y de sus problemas presentes y futuros.

Deseamos a quienes nos visitan, disfruten de la calidez de los habitantes de la región y sesientan arropados en un ambiente de seguridad y confianza para que su estancia en esta ciudadde Monterrey sea placentera y llena de sorpresas agradables y de momentos inolvidables, parael recuerdo de éste, esperamos sea un evento grandioso.

Agradecemos la decidida participación del gobierno del Estado de Nuevo León,expositores, profesores, estudiantes, exalumnos, directivos de la Sociedad Química de México,Sección Nuevo León, miembros del sector industrial, patrocinadores y autoridades de laFacultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Nuevo León por su apoyo ycompromiso firme para la realización del Congreso.

Bienvenidos sean todos ustedes, esperamos que disfruten y aprovechen cada una de lasactividades programadas en este evento.

Dra. Graciela García Dra. Perla Elizondo Martínez

Presidenta SQM Sección NL Jefa del Área de Química Industrial

CONGRESO INTERNACIONAL DE QUÍMICA INDUSTRIAL 2009BIBLIOTECA UNIVERSITARIA “RAUL RANGEL FRÍAS”

MARTES 31 DE MARZO A JUEVES 02 DE ABRIL

CONGRESO INTERNACIONAL DE QUÍMICA INDUSTRIAL 2009BIBLIOTECA UNIVERSITARIA “RAUL RANGEL FRÍAS”

PROGRAMA TRABAJOS CORTOS

MEMORIAS EN EXTENSO CONGRESO INTERNACIONAL DE QUÍMICA INDUSTRIAL 2009

MONTERREY, N.L. MÉXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 v

ÍNDICE CLAVE PÁGINA

QUÍMICA ANALÍTICA Y AMBIENTAL

QAA-01 Degradación electroquímica de colorantes sintéticos Azo en medio acuoso mediante el uso del electrodo DDB ……………………………………………. 1

QAA-02 Determinación simultánea de especies de arsénico y selenio en productos de arroz mediante extracción enzimática asistida con microondas y cromatografía de iones-espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo …………..……………………………. 9

QAA-03 Degradación fotocatalítica del ácido 2,4-diclorofenoxiacético usando como catalizador ZnO sensibilizado con diferentes ftalocianinas metálicas ………………………………………………………………………………………………… 20

QAA-04 Evaluación de arsénico inorgánico en la cuenca hidrológica del río San Juan y la presa El Cuchillo en Nuevo León, México …………………………………. 28

QAA-05 Tratamiento combinado de electrocoagulación y biológico para la remoción de naranja de metilo ………………………………………………………………. 35

QAA-06 Estudio comparativo de la degradación química del PET reciclado utilizando ZnCl2, SnCl2 y HOAc como catalizadores …………………………………. 45

QAA-07 Aplicación del N,N´-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetano en un dispositivo para la extracción de Pb(II) …………………………………………………… 52

QAA-08 Estudio cinético de la fotólisis sensibilizada del (α + β: 2+1) endosulfán, α-endosulfán y β-endosufán en medio acuoso ………………………………………. 60

QAA-09 Determinación de metales pesados en pescados de la presa Vicente Guerrero ………………………………………………………………………………………………… 67

QAA-10 Estudio comparativo de los métodos electro-fenton y fotoelectro-fenton en la mineralización del fármaco β bloqueante atenolol ………………………… 73

QAA-11 Distribución de vanadio y níquel en la fracción de asfaltenos y maltenos de crudos pesados por ICP-OES ………………………………………………………………. 81

QAA-12 Estudio de recuperación de vanadio y níquel en crudos pesados venezolanos por ICP-OES ……………………………………………………………………….. 89

QAA-13 Aplicación de la cromatografía líquida de alta resolución para la determinación de azúcares mayoritarios en mieles monoflorales del estado de Yucatán ………………………………………………………………………………….. 96


MONTERREY, N.L. MÉXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 vi


QAA-14 Estandarización de una metodología para la determinación de aminoácidos por HPLC en concentrados proteicos …………………………………. 104

PROCESOS QUÍMICOS Y BIOLÓGICOS SUSTENTABLES

PQB-01 Obtención de combustibles a partir de la pirólisis de residuos textiles …… 111

PQB-02 Eliminación del ión NH4+ por intercambio iónico evaluando la resina

catiónica IONAC C-249 ……………………………………………………………………………. 120

PQB-03 Catalysts doped with transition metals by sol-gel and used in trichloroethylene combustion ………………………………………………………………… 128

PQB-04 Efecto del NaCl y NaBr en la tensión superficial de una solución acuosa … 133

PQB-05 Tensión superficial de mezcla binaria agua – 1-propanol de (20-50)°C a presión atmosférica ……………………………………………………………………………….. 142

PQB-06 Biosorción de Pb3+, Cd2+ y Cr3+ por levadura de cerveza residual en columnas empacadas ……………………………………………………………………………… 147

PQB-07 Obtención de bioaceite como producto de alto valor a partir de la pirólisis de cáscara de naranja ………………………………………………………………… 154

PQB-08 Diseño y evaluación de un reactor para la ozonólisis de compuestos orgánicos persistentes en fase lodosa ……………………………………………………. 161

PQB-09 Biomateriales: tecnología para la remoción y recuperación de plomo, cadmio y cromo ……………………………………………………………………………………… 168

PQB-10 Caracterización de las biomasas microbianas y su aplicación en la remoción de colorantes …………………………………………………………………………. 176

CIENCIA DE LOS MATERIALES

MAT-01 Caracterización de la incorporación de piroxicam en una matriz de SiO2 mesoporosa ……………………………………………………………………………………………. 185

MAT-02 Estudio del campo primario de la fase ternaria 3CaO-2Al2O3-CoO y su aplicación tecnológica …………………………………………………………………………… 191

MAT-03 Caracterización de una escoria de acería para ser reutilizada en la obtención de un material vitrocerámico ………………………………………………… 197

MAT-04 Obtención y caracterización del compuesto cerámico SiC-Al2O3 a partir


MONTERREY, N.L. MÉXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 vii


de mineral de cuarcita y carbón vegetal mediante proceso aluminotermico con asistencia del arco eléctrico (PA+EAE) ……………………. 205

MAT-05 Preparación del criptomelano con uso potencial en capacitores electroquímicos ……………………………………………………………………………………… 213

MAT-06 Preparación de películas delgadas de In2S3 por depósito Químico con aplicaciones en celdas solares ………………………………………………………………… 221

MAT-07 Síntesis de compuestos con transiciones de ordenamiento de carga. Una revisión de la síntesis de la manganita de lantano estroncio La0.5Sr0.5MnO3 por vía hidrotermal …………………………………………………………. 230

MAT-08 Estudio semiempírico de la formación de heptámetros de CaCO3 ………….. 236

MAT-09 Estudio computacional del equilibrio de disociación de fluoruro y sulfito de calcio …………………………………………………………………………………………………. 240

MAT-10 Polipropileno aminatado obtenido por extrusión reactiva: preparación y caracterización de películas ……………………………………………………………………. 248

MAT-11 Películas delgadas de TiO2 soportadas en sustratos de vidrio vía Sol-Gel… 257

MAT-12 Estudio comparativo de corrosión de una escoria de acería frente a tres materiales refractarios …………………………………………………………………………… 264

MAT-13 Estudio preliminar del diagrama de equilibrio de fases ternario CaO-Al2O3-SnO2 ……………………………………………………………………………………………… 272

MAT-14 Variación de las técnicas de estudio del diagrama de equilibrio de fases ternario Al2O3–CaO–CdO ………………………………………………………………………… 280

MAT-15 Reutilización de escorias de acería en procesos tecnológicos …………………. 288

NANOQUÍMICA

NAN-01 Influencia de las especies presentes en la superficie solvatada de nanopartículas de ZnS sobre sus propiedades luminiscentes ………………….. 298

NAN-02 Preparación de películas delgadas de TiO2 / nanopartículas Au ……………… 304

NAN-03 Application of transitionmetal oxalate nanoribbons in lithium ion batteries …………………………………………………………………………………………………. 311

NAN-04 Nanocompuestos de polimetilmetilmetacrilato y nanoarcillas modificadas en plasma frío de etilenglicol ……………………………………………… 317


MONTERREY, N.L. MÉXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 viii


NAN-05 Preparación de nanopartículas poliméricas y evaluación de las variables fisicoquímicas que afectan su tamaño ……………………………………………………. 325

NAN-06 Síntesis de nanoparticulas de plata para la modificación de polímeros …… 333

SÍNTESIS ORGÁNICA Y ORGANOMETÁLICA

ORG-01 Ruta alterna de síntesis del N,N´-bis (2-aminobencil)-1,2-diaminoetano … 339

ORG-02 Síntesis de dos nuevos complejos de Cu(II) y Zn(II) con el receptor N,N´,N´´-(2-aminobencil)tris-(2-aminoetil)amina ……………………………………. 348

ORG-03 Estudio de complejamiento de ligandos polioxaaza con metales lantánidos ………………………………………………………………………………………………. 356

ORG-04 Estudio de la reacción entre un receptor macrocíclico tipo poliaza y el acrilonitrilo …………………………………………………………………………………………….. 364

ORG-05 Síntesis de un nuevo complejo de La(III) tipo oxaaza con potenciales aplicaciones fotoluminiscentes ………………………………………………………………. 371

ORG-06 Síntesis y caracterización de oxamidas voluminosas ………………………………. 379

ORG-07 Síntesis electroquímica y caracterización de complejos de Sniv derivados de amidas voluminosas ………………………………………………………………………….. 386

ORG-08 Síntesis y caracterización de compuestos de Sniv con potenciales propiedades ópticas no lineales ……………………………………………………………… 398

ORG-09 Desarrollo de una metodología para la elaboración de botanas reestructuradas a base de mango (mangifera indica l.), piña (annanas comosus l.) y papaya (carica papaya l.) …………………………………………………… 404

ORG-10 Estudio del efecto del grado de modificación y el tamaño de cadena de la esterificación sobre propiedades térmicas del almidón modificado .......... 412

ORG-11 Imidazol: modelo para aplicación farmacéutica ……………………………………… 420

ORG-12 Caracterización cinética de una molécula hidrofílica ………………………………. 425

ÍNDICE DE AUTORES 430


MONTERREY, N.L. MÉXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 1

DEGRADACIÓN ELECTROQUIMICA DE COLORANTES SINTÉTICOS AZO EN MEDIO ACUOSO MEDIANTE EL USO DEL ELECTRODO DDB

N. E. Rodríguez De León, K. Cruz-González, A. Hernández-Ramírez, J.L. Guzmán-Mar y J.M. Peralta-Hernández*.

1Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas-CELAES. Pedro de Alba s/n, Cd. Universitaria. San Nicolás de los Garza, NL. C.P.66400.México. *[email protected]

RESUMEN

Actualmente, los procesos electroquímicos de oxidación avanzada (PEOA), son sistemas ampliamente estudiados para llevar a cabo la degradación de una amplia variedad de compuestos orgánicos presentes en agua, destacando los colorantes sintéticos azo. En este trabajo, se reporta la degradación de 60 mg/L de dos colorantes tipo azo, Amarillo ácido 36 y Naranja de metilo, mediante dos PEOA: Incineración electroquímica y electro-Fenton, usando una celda no dividida, con electrodos de diamante dopados con boro (DDB) como ánodo y cátodo. La gran ventaja de este tipo de sistemas es su eficiencia para producir radicales libres hidroxilo (•OH) sobre el ánodo vía la oxidación del agua y en el medio a través del sistema Fenton, reacción entre iones de Fe2+ y H2O2 generado electroquímicamente. En este sentido, la degradación de ambos colorantes azo es más eficiente cuando se lleva a cabo por el método electro-Fenton con el electrodo DDB, polarizado a diferentes densidades de corriente (j = 8, 15 y 23 mA/cm2) para producir el H2O2 y adicionando concentraciones catalíticas de Fe2+ (0.1 - 0.3 mM) en medio ácido (pH 3), que cuando se degradan por el método de incineración electroquímica sobre el DDB aplicando las mismas densidades de corriente y en el mismo medio.

Palabras clave: Electroquímica, Colorantes azo, Tratamiento de agua, DDB, PEOA.

ABSTRACT

Nowadays, the electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs), have attracted a lot of interest in the search of new options for the degradation of a wide variety of organic compounds present in wastewater, such as synthetic azo dye contaminants. This research reports the degradation of 60 mg/L samples for the following azo dyes, Acid yellow 36 and Methyl orange, by means of two EAOPs: Electrochemical incineration and electro-Fenton, in an undivided cell with boron doped diamond (BDD) as anode and cathode. The main advantage for these systems is the ability to produce free hydroxyl radicals (•OH) both on the



anode via water discharge and electrochemically in the bulk from Fenton’s reaction between Fe2+ and H2O2 added to the medium. In this way, the degradation of both azo dyes was carried out efficiently via electro-Fenton with BDD electrode at different current densities (j = 8, 15 y 23 mA/cm2) and by the addition of catalytic Fe2+ (0.1 - 0.3 mM) concentrations to produce H2O2, in acidic media (pH 3).This provides better degradation of the azo dyes compared to using only electrochemical incineration on BDD under same current densities and medium.

Keywords: Azo dyes, BDD, EAOPs.

I. INTRODUCCIÓN

Hoy en día, diversas industrias emplean colorantes sintéticos y pigmentos para colorear sus productos. Dentro de los tintes y colorantes sintéticos, los compuestos azo constituyen uno de los grupos más amplios, pues se estima que son al rededor del 70% del total de los producidos en todo el mundo. Su sistema cromóforo se estructura básicamente de grupos azo (−N=N−), asociados con sistemas aromáticos y grupos −OH, −SO3, etc. En el caso de la composición de los colorantes, este grupo azo puede estar presente una o más veces dentro de la estructura molecular del compuesto. Se estima que aproximadamente 50,000 toneladas de este tipo de tintes se descargan cada año por las industrias del teñido y coloración, así como por las de alimentos1. Los colorantes sintéticos tienen una alta persistencia en el ambiente, y los métodos de eliminación convencionales como la oxidación química o los procesos biológicos no siempre resultan eficientes para degradarlos2. En este sentido, en los últimos años se han estudiado con gran interés los procesos electroquímicos como métodos alternativos, debido a que ofrecen resultados efectivos para solucionar problemas ambientales derivados de varios procesos industriales, entre ellos el de los colorantes. La ventaja de estos métodos es su compatibilidad con el medio ambiente, debido a que su reactivo principal, el electrón, es un reactivo limpio3. También poseen una gran versatilidad, elevada eficiencia energética, facilidad de uso, automatización y gran seguridad al operar en condiciones ambientales. Los PEAO se clasifican de la siguiente manera: (A) Incineración electroquímica, en donde los contaminantes son removidos directamente por la transferencia de electrones a través de la superficie del electrodo4, de acuerdo con la siguiente reacción:

−+• ++→+ eHOHMMOH ads)(2 (Ec.1)



En este proceso, los compuestos orgánicos que se encuentran presentes en los efluentes acuosos son destruidos principalmente por la reacción con un radical libre •OH que se genera sobre la superficie del electrodo (M) debido a la oxidación del agua. Recientemente se ha encontrado que la eficiencia en los procesos de incineración electroquímica se ven ampliamente favorecidos sobre películas delgadas de DDB5. Las reacciones principales que ocurren sobre el electrodo de DDB son la formación de los •OH fisisorbidos sobre su superficie, las cuales reaccionan con los compuestos orgánicos de la siguiente forma5:

−+• ++→+ eHOHDDBOHDDB )(2 (Ec.2)

productosDDBROHDDB +→+• )( (Ec.3)

(B) Electrolisis indirecta, que incluye métodos que favorecen la electro-formación de peróxido de hidrógeno (H2O2), el cual es considerado como un compuesto amigable con el medio ambiente, puesto que no produce emisiones de gases o residuos peligrosos con respecto a otros oxidantes químicos6.

Proceso electro-Fenton

La reducción electroquímica in situ de moléculas de oxígeno (O2), es un método sumamente prometedor para llevar acabo la producción del peróxido de hidrógeno, la siguiente reacción corresponde a la reducción vía dos electrones del oxígeno disuelto en medio ácido7.

222 22 OHeHO →++ −+ (Ec.4)

La adición de concentraciones catalíticas de hierro, principalmente Fe2+, favorece considerablemente la acción oxidante del peróxido de hidrógeno, puesto que éste cataliza con el ión metálico la formación de radicales libres •OH en el medio8.

OHOHFeFeOH •++ +→+ 2222 )( (Ec.5)



En este trabajo se reportan resultados preliminares de una serie de ensayos realizados a nivel laboratorio con el objetivo de comparar la efectividad de los procesos electroquímicos descritos anteriormente basados en el uso del electrodo DDB, para llevar acabo la degradación de dos compuestos orgánicos modelo, Amarillo ácido 36 (Aa-36), y Naranja de metilo (NM), ambos colorantes tipo azo utilizados en la industria del textil.

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los electrodos de diamante dopados con boro (DDB) fueron adquiridos a la empresa Adamant-Technologies Co. (Suiza). Los compuestos químicos usados en este trabajo, sulfato ferroso (FeSO4•7H2O), sulfato de sodio (Na2SO4), ácido sulfúrico (H2SO4), todos grado reactivo, fueron proporcionados por J.T.Baker, Oxisulfato de titanio(VI) [Ti(SO4)2] y el colorante Naranja de metilo (NM) por Aldrich. El compuesto azo Amarillo ácido 36 (Aa-36), grado industrial, fue proporcionado por Orion Co. (Cuernavaca, Mor). Todos los experimentos se llevaron a cabo en un buffer de sulfatos ajustado a pH 3 con ácido sulfúrico.

II.1 SISTEMA DE REACCIÓN

Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura y presión ambiente, usando una celda electroquímica no dividida (50 mL). Como ánodo se empleo una placa de DDB (área geométrica de 2 cm2) y como cátodo otra placa de DDB (área geométrica de 4 cm2), con un separación entre electrodos de 2.5 cm. Para evaluar la acumulación de peróxido de hidrógeno (H2O2) en el sistema se realizaron pruebas de reducción de oxígeno (O2) en una solución 0.05 M de Na2SO4 ajustada a pH 3 con H2SO4 y saturada con aire. La concentración de H2O2 se determinó mediante titulación con el [Ti(SO4)2] y evaluado espectrofotometricamente a una λ = 407 nm. La remoción del color para ambos compuestos se determinó mediante mediciones de absorbancia a 527 nm (Aa-36) y 508 nm (NM), con un espectrofotómetro UV-Vis (Perkin Elmer, Lambda 12).

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

III.1 INCINERACIÓN ELECTROQUÍMICA

La primera serie de ensayos de este estudio consistió en la incineración electroquímica (IE) de 60 mg/L de los colorantes Aa-36 y NM sobre el ánodo de DDB en la solución buffer, aplicando diferentes densidades de corriente (j = 8, 15 y 23 mA/cm2). En la Figura 1 se presentan los resultados de estas pruebas, en donde es



evidente la acción de los radicales libres (•OH) para llevar a cabo la degradación de ambos colorantes después de 60 minutos de electrolisis. La velocidad de degradación se evaluó utilizando una cinética de pseudo-primer orden:

tkCCLn o 1)/( = (Ec.6)

En dónde:

• k1 = Constante de velocidad de reacción de pseudo-primer orden

• t = Tiempo de reacción

• Co = Concentración inicial de la solución

• C = Concentración de la solución a cada tiempo

Figura 1. Cinéticas de degradación de los colorantes sintéticos azo: a) Aa-36 y b)NM en solución acuosa (Na2SO4 a pH 3) durante el proceso de incineración electroquímica. Co = 60 mg/L para cada

colorante. V = 50 mL y aplicando diferentes intensidades de corriente (j). De acuerdo con los resultados obtenidos, es posible apreciar que para el caso de la IE del colorante Aa-36 (Figura 1a), la degradación más eficiente se logra con una j = 23 mA/cm2, reportando una k1 de 19.6×10-3 min-1, que cuando aplicamos la j = 8 mA/cm2, en donde el valor de la k1 es de 3.70×10-3 min-1. En el caso de la degradación del colorante NM (Figura 3b), la eficiencia es menor, puesto que entre la densidad de corriente intermedia (j = 15 mA/cm2) y la más alta (j = 23 mA/cm2) la diferencia de las k1 no es significativa, 11.5×10-3 min-1 y 12.2×10-3 min-1, respectivamente. Con estos resultados es posible apreciar que el proceso de IE



resultó más eficiente para el caso del colorante Aa-36, puesto que después de 60 minutos de tratamiento se logró una degradación del compuesto cercana al 100% con la j más alta, en comparación con el 80% que se obtiene para el NM bajo las mismas condiciones.

III.2 GENERACIÓN DE H2O2

La siguiente serie de experimentos consistió en evaluar la capacidad del sistema para acumular H2O2 a través de la reducción de oxígeno vía dos electrones (reacción 4), sobre el cátodo de DDB, el cual se determinó de acuerdo con lo descrito en la sección II.1. En la Figura 2 se presenta la evolución de la concentración de H2O2 electroquímicamente generado con respecto al tiempo y bajo tres intensidades de corriente (j = -8, -15 y -23 mA/cm2). Como se puede apreciar, el incremento en el nivel de la concentración de peróxido de hidrógeno ocurre durante los primeros 20 minutos de electrólisis, acumulándose 25, 32 y 45 mg/L, respectivamente, para permanecer constante el resto del experimento. Este comportamiento puede ser explicado considerando que en el estado estable la velocidad de producción del peróxido de hidrógeno es simultáneamente balanceada por su velocidad de descomposición7. En este sentido, es importante señalar que la mayor acumulación de peróxido de hidrógeno se logra cuando polarizamos el sistema a una j = -23 mA/cm2. Con estas condiciones se realizaron las subsecuentes pruebas de degradación.

Figura 2. Acumulación de H2O2 en solución acuosa (Na2SO4 a pH 3), bajo tres intensidades de corriente (j).



III.3 DEGRADACIÓN DE LOS COLORANTES Aa-36 Y NM MEDIANTE EL SISTEMA ELECTRO-FENTON

Esta etapa del trabajo consistió en la generación electroquímica de H2O2 en presencia de iones de Fe2+ para promover el sistema electro-Fenton. Los experimentos fueron llevados a cabo bajo la densidad de corriente j = -23 mA/cm2, puesto que es con la que se logra mayor producción de H2O2, y con la variante de que ahora se añadieron al sistema tres diferentes concentraciones de hierro (0.1, 0.2 y 0.3 mM). En la Figura 3 se presentan los resultados de degradación de ambos colorantes aplicando estas nuevas condiciones de operación.

Figura 3. Cinéticas de degradación de los colorantes sintéticos azo: a) Aa-36 y b)NM en solución acuosa (Na2SO4 a pH 3) durante el proceso electro-Fenton. Co = 60 mg/L para cada colorante. V = 50

mL, aplicando una j = -23 mA/cm2 y adicionando diferentes concentraciones de Fe2+. De acuerdo con los resultados presentados en la Figura 3 es posible observar que en ambos casos la concentración de los colorantes sintéticos azo disminuye rápidamente hasta llegar a valores cercanos a cero, esto durante los primeros 10 minutos de tratamiento, por lo que el sistema electro-Fenton resulta un método efectivo de tratamiento para este tipo de compuestos. Sin embargo, es importante notar, que la concentración de Fe2+ no muestra un efecto con respecto a la velocidad de degradación de los colorantes, puesto que los tres niveles de hierro probados reportaron prácticamente el mismo comportamiento.

IV. CONCLUSIONES

Con base en los resultados preliminares aquí discutidos sobre el tratamiento de colorantes sintéticos tipo azo, podemos observar que la degradación de este tipo de compuestos puede llevarse acabo por varios procesos avanzados de oxidación. Sin



embargo, la producción in situ de peróxido de hidrógeno incrementa la eficiencia de estos procesos. La adición de hierro en el sistema también promueve la oxidación de los colorantes, activando su degradación de forma rápida, que cuando se utiliza solamente la incineración electroquímica.

V. BIBLIOGRAFÍA 1. Peralta-Hernández, J.M; Maldonado, M.I; Meas-Vong, Y; Rodríguez, F; Godínez, L. A; Malato, S. Aplicación de procesos electroquímicos de oxidación avanzada para la degradación de compuestos orgánicos en efluentes acuosos. 2007. ISBN. 978-84-7834.564-9, CIEMAT.

2. Kušiǎ, H; Loncǎri ć Božić, A; Koprivanac, N. Fenton type processes for minimization of organic content in colored wastewaters: Part I: Processes optimization. Dyes and Pigments 2007 (74) 380-387.

3. Martínez-Huitle, C.A; Ferro S. Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct processes. Chem. Soc. Rev 2006 (35) 1324-1340.

4. Brillas, E; Calpe, J.C; Casado, J. Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processes, Water Res 2000 (34) 2253-2262.

5. Panizza, M; Brillas, E; Comninellis, Ch. Application of boron-doped diamond electrodes for wastewater treatment. J. Environ. Eng Manage 2008 (18) 139-153.

6. Quiang, Z; Chang, J-H; Huang, C.P. Electrochemical generation of hydrogen peroxide from dissolved oxygen in acidic solutions, Water Res 2002 (36) 85-94 .

7. Peralta-Hernández, J.M; Meas-Vong, Y; Rodríguez, F. J; Chapman, T.W; Maldonado; M.I; Godínez, L. A. Comparison of hydrogen peroxide-based processes for treating dye-containig watewater: Decoloration and destruction of orange II azo dye in diluite solution. Dyes and Pigments 2008 (76) 656-662.

8. Pimentel, M; Outran, N; Dezotti, M; Oturan, M. Phenol degradation by adveanced electrochemical oxidation process electro-Fenton using a carbon felt cathode. Applied Catalysis, B: Environ 2008 (83) 140-149.

VI. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el soporte económico de esta investigación al proyecto PROMEP/103.5/08/3125 y CONACyT 25602.



DETERMINACIÓN SIMULTÁNEA DE ESPECIES DE ARSÉNICO Y SELENIO EN PRODUCTOS DE ARROZ MEDIANTE EXTRACCIÓN ENZIMÁTICA ASISTIDA CON MICROONDAS Y CROMATOGRAFÍA DE IONES-ESPECTROMETRÍA DE

MASAS CON FUENTE DE PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO

Jorge L. Guzmán Mar1,2, Laura Hinojosa Reyes1, G. M. Mizanur Rahman1, A. Hernández Ramírez2, J. M. Peralta Hernández2 y H. M. “Skip” Kingston1.

1Departamento de Química y Bioquímica, Duquesne University, Pittsburgh, PA. 15282, EE. UU. 2Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas-CELAES. Cd. Universitaria.

San Nicolás de los Garza, NL. C.P. 66400. México. Correo electrónico: [email protected]

RESUMEN En este trabajo se describe un procedimiento sencillo y rápido para la determinación simultánea de especies de arsénico (As) y selenio (Se) en productos de arroz. La preparación de las muestras se realizó por extracción enzimática asistida con microondas (EEAM) y el análisis se llevó a cabo por cromatografía de iones-espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (IC-ICP-MS). Los principales factores que afectan la EEAM incluyendo la relación entre muestra y enzima, medio de extracción y tiempo de irradiación se evaluaron y optimizaron en el material de referencia certificado NIST SRM-1568a (harina de arroz). Para As y Se se obtuvieron porcentajes de recuperación satisfactorios sin promover la interconversión entre especies empleando el método propuesto. Las condiciones de extracción óptimas fueron: 500 mg de muestra, 50 mg de proteasa XIV y 25 mg de α-amilasa en medio acuoso a 37 °C. El tiempo de extracción fue de 40 min. Los porcentajes de As y Se extraídos fueron 100 ± 3% y 80 ± 4%, respectivamente. El análisis de especiación en el material certificado para As y Se presentó resultados consistentes y en concordancia con otros estudios de especiación realizados en este mismo material de referencia. El método propuesto se aplicó a la determinación de especies de As y Se en arroz y cereales con base de arroz. Las principales especies de As y Se identificadas en productos de arroz fueron arsenito [As(III)], arsenato [As(V)], acido dimetilarsínico (DMA) y selenometionina (SeMet).

Palabras clave: especiación; arsénico; selenio; extracción enzimática asistida con microondas; productos de arroz; IC-ICP-MS.

ABSTRACT A simple and rapid method for simultaneous determination of arsenic (As) and selenium (Se) species in rice products is described. Sample preparation included microwave-assisted enzymatic extraction (MAEE), and analysis was done by Ion Chromatography-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (IC-ICP-MS). The main factors affecting the MAEE

mailto:[email protected]



procedure, namely sample to enzyme ratio, extraction medium, and irradiation time, were tested and optimized in NIST SRM-1568a rice flour. The enzymatic procedure was found to give satisfactory extraction recoveries for As and Se without promoting interspecies conversion. The optimum extraction conditions were found to be 500 mg of sample, 50 mg of protease XIV and 25 mg of α-amylase in aqueous medium at 37 °C. The extraction time was 40 min. The extraction recoveries of total As and Se reached 100 ± 3% and 80 ± 4%, respectively. The speciation analysis of a rice flour reference material certified for total As and Se led to consistent results, which were also in agreement with other speciation studies of As performed on the same certified reference material. The proposed method was applied to the determination of As and Se species in rice and rice-based cereals. Arsenite [As(III)], arsenate [As(V)], dimethylarsinic acid (DMA) and selenomethionine (SeMet) were the predominant species of As and Se identified in rice products. Keywords: speciation; arsenic; selenium; microwave-assisted enzymatic extraction; rice products; IC-ICP-MS.

I. INTRODUCCIÓN

El arroz (Oryza sativa) es un alimento básico en muchas regiones del mundo debido a su elevado valor nutricional. Este cereal es fuente de hidratos de carbono, proteínas, vitaminas del complejo B y minerales. Anualmente se consume aproximadamente 400 millones de toneladas de arroz en el mundo, lo que corresponde al 50% del consumo total de cereales (1). Por lo tanto, la determinación de la concentración total de elementos esenciales y tóxicos, así como sus especies presentes en arroz, es necesaria para evaluar su valor nutricional, su biodisponibilidad y su toxicidad.

Arsénico (As) es un elemento altamente tóxico y numerosos estudios han reportado concentraciones en el rango de 10 a 2,050 µg As kg-1 (2) en variedades de arroz proveniente de varias regiones del mundo. Del contenido total de As en arroz se ha estimado que las especies inorgánicas [As(III) y As(V)] constituyen entre el 10 y el 90% de As total, mientras que ácido dimetilarsínico (DMA) representa el contenido restante. Las especies inorgánicas de As han sido descritas como potencialmente cancerígenas mientras que los compuestos metilados como los ácidos metilarsínico (MMA) y DMA presentan menor toxicidad que las formas inorgánicas. Por otro lado, el arroz es una de las mayores fuentes de selenio (Se) en la dieta. El Se es un micronutriente esencial para humanos en un estrecho rango de concentraciones fuera del cual se pueden presentar estados de intoxicación o carenciales. La cantidad diaria recomendada para un adulto sano por el Instituto Americano de Medicina en EE. UU. se ha establecido en 55 mg Se día-1. La selenometionina (SeMet) es la forma mayoritaria de Se identificada en arroz (68–81%), mientras que los compuestos selenito [Se(IV)], selenato [Se(VI)], y selenocisteína (SeCys) fueron encontrados en pequeñas proporciones (3). Los compuestos inorgánicos de Se son



los que presentan mayor toxicidad que los compuestos orgánicos. Recientemente, diversos estudios que indican interacciones antagónicas entre Se y algunos metales pesados como son Hg, Pb y As fueron reportados (4). Además, se ha demostrado que el Se reduce el daño oxidativo ocasionado por la intoxicación con As (5). Por lo tanto, los estudios de especiación son necesarios para proporcionar un informe detallado del valor nutricional de As y Se en arroz.

La extracción enzimática empleando proteasa XIV (6), pronasa E (4) y la mezcla proteasa XIV/α-amilasa (7) fue empleada para el análisis de especies de As o Se en muestras de arroz, harina de arroz y otros cereales. Las ventajas de los procedimientos enzimáticos son el empleo de condiciones moderadas de temperatura y pH, evitando la pérdida del analito de interés y disminuyendo los riesgos de interconversión entre especies; sin embargo, la principal limitante, es el tiempo de extracción. En diversos estudios encontrados en la literatura fueron reportados tiempos de extracción comprendidos entre 6 y 24 h. El uso de técnicas alternativas, como la extracción asistida con microondas (EAM), que permitan acelerar la hidrólisis enzimática, garantizando la extracción cuantitativa y la estabilidad de especies es necesario. La EAM permite la automatización de los procesos de extracción, con la reducción en el tiempo de extracción, la disminución del consumo de solventes, y el incremento en el número de muestras analizadas.

El objetivo de este estudio fue el desarrollo y la optimización de un procedimiento de extracción enzimática asistida por microondas (EEAM) para la extracción simultánea de las especies de As y Se en productos de arroz. La mezcla de enzimas proteasa XIV y α-amilasa fue empleada para la extracción. El análisis de especies de As y Se se realizó por cromatografía de iones-espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (IC-ICP-MS). La validación del procedimiento se realizó mediante el análisis del material de referencia certificado NIST SRM-1568a (harina de arroz). Finalmente, el método se aplicó a la especiación de As y Se en productos de arroz adquiridos localmente.


MATERIALES

El equipo para extracción y digestión por microondas fue un Ethos 1 (Milestone Srl, Italia) con capacidad para 10 muestras. Un sistema de cromatografía de iones Metrohm (Metrohm-Peak, LLC). La separación se realizo en una columna de intercambio aniónico (Metrosep Anion Dual 3 (100 × 4.0 mm, 6 µm) de Metrohm-Peak, LLC (Houston, TX, EE. UU.) con una precolumna del mismo material. La interfase entre el IC y el ICP-MS fue un tubo de peek que se conectó directamente al



nebulizador concéntrico del ICP-MS. La determinación de As y Se se realizó en un ICP-MS modelo HP-4500 de Agilent Technologies (Palo Alto, CA, EE. UU.). Los parámetros del ICP-MS fueron optimizados diariamente empleando una disolución que contiene 10 µg L-1 Li, Y y Tl en 2% (v/v) HNO3. Las condiciones cromatográficas y los parámetros de adquisición del ICP-MS se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1. Parámetros de adquisición del ICP-MS y condiciones cromatográficas de separación.

___ Parámetros de adquisición de datos ___

Tiempo de integración (por masa) 0.30a y 0.20b s

Replicas 5a y 1b

Modo de adquisición Spectruma y Time Resolved Analysisb

Isótopos medidos 75Asa,b, 77Sea,b y 82Sea,b ___ Cromatografía de intercambio aniónico ___

Columna Metrosep Anion Dual 3

Volumen de inyección 100 µL

Flujo 1 mL min-1

Fases móviles A: 5mM NH4NO3, y B: 50mM NH4NO3 conteniendo

2% (v/v) metanol, pH 8.2.

Gradiente 1) 0 min, 0% B, 2) 2 min, 0% B, 3) 7 min, 100% B, 4) 9 min, 100% B, 5) 9.5 min, 0% B y 6) 12 min, 0% B.

aPara el análisis total. bPara el análisis de especiación

Agua doble-desionizada (resistividad >18 MΩ cm) de Barnstead NANOpure Water System y reactivos grado analítico se emplearon. HNO3 y metanol se adquirieron en Fisher Scientific. Disolución de 20-22% NH3, NH4NO3, NH4H2PO4, proteasa tipo XIV de Streptomyces griseus y α-amilase de Bacillus subtilis se compraron en Sigma Aldrich. H2O2 35% (p/v) en agua y (NH4)2HPO4 se adquirieron en Acros Organic. Los estándares de MMA y DMA fueron de ChemService y de Sigma-Aldrich, respectivamente. Disoluciones estándar de 1000 mg L-1 de As(III) y As(V) fueron de SPEX CertiPrep. Los estándares de Se(IV), Se(VI) y SeMet fueron de Sigma-Aldrich.

Para validación del método se analizó el material de referencia SRM-1568a de NIST (Gaithersburg, MD, EE. UU.). Las muestras de arroz analizadas Basmati (India),



Jasmine (Tailandia) y arroz blanco (Texas, EE. UU.) y los cereales con base de arroz (Italia, EE. UU. y Canadá) fueron adquiridos en el mercado local. Las muestras fueron pulverizadas, pasadas a través de una malla de 250 µm, homogenizadas y almacenadas en recipientes de polietileno a temperatura ambiente.

MÉTODOS

1. Método de digestión por microondas. La digestión de las muestras se realizó en microondas empleando el método EPA 3052 (8). Aproximadamente 500 mg de muestra se peso dentro del vaso y se adicionó 9 mL de HNO3 concentrado y 0.5 mL de H2O2. Los vasos se cerraron y las muestras se irradiaron en el microondas a 180 °C por 10 min. Después de la digestión, las muestras fueron filtradas, diluidas a 25 mL con agua y conservadas a 4 °C hasta su análisis. El contenido total de As y Se se determinó por ICP-MS.

2. EEAM. Aproximadamente 500 mg de muestra, 25 mg de α-amilasa y 50 mg de proteasa XIV se pesaron dentro del vaso y se adicionó 10 mL de agua desionizada. Los vasos se cerraron y las muestras se irradiaron en el microondas a 37 °C por 40 min. Después de la extracción, las muestras fueron centrifugadas por 10 min a 4000 rpm, filtradas, diluidas a 20 mL con agua y conservadas a 4 °C hasta su análisis. Los extractos fueron analizados por ICP-MS para determinar el contenido total y por IC-ICP-MS para el análisis de especiación (9).

3. Estabilidad de las especies de As y Se durante la extracción enzimática. La estabilidad de las especies de As y Se [As(III), As(V), DMA, MMA, Se(IV), Se(VI) y SeMet] durante MAEE fueron evaluadas empleando los estándares individuales a la concentración de 5 μg L-1 (n = 3). Las muestras fueron analizadas por IC-ICP-MS.

I. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

1. Determinación de As y Se total por ICP-MS. El contenido de As y Se total en las muestras se determino por ICP-MS después de la digestión ácida empleando el método EPA 3052 (8). Los resultados se muestran en Tabla 2 (n = 3, LC 95%). Los resultados de As y Se en SRM-1568a fueron estadísticamente en concordancia con los valores certificados. El contenido de As en los productos de arroz fue entre 140 ± 6 y 320 ± 10 µg kg-1. Por otro lado los contenidos de Se en las muestras fue entre 62 ± 7 y 673 ± 16 µg kg-1.



Tabla 2. Contenido total de As y Se encontrada en la harina de arroz SRM-1568a y productos de arroz.

Muestra Concentración de As (µg kg-1)

Concentración de Se (µg kg-1)

SRM 1568a (NIST, EE. UU.)a 290 ± 9 381 ± 5

Arroz Basmati (India) 275 ± 6 673 ± 16

Arroz Jasmine (Tailandia) 140 ± 6 68 ± 6

Arroz blanco (Texas, EE. UU.) 320 ± 10 142 ± 8

Cereal A (Italia) 228 ± 7 62 ± 7

Cereal B (EE. UU.) 301 ± 9 322 ± 13

Cereal C (Canadá) 259 ± 4 441 ± 18 aValores certificados de As y Se en el SRM-1568a son 290 ± 30 y 380 ± 40 µg kg-1, respectivamente. 2. Separación cromatográficas de especies de As y Se. Las especies de As y Se fueron separadas a línea base en 7 min empleando una elución por gradiente de concentración de NH4NO3 (5 a 50 mM) con 2% (v/v) metanol a pH 8.2 (Tabla 1). Un cromatograma típico de los estándares de As y Se se muestra en la Figura 1ª.

Figura 1. Cromatograma IC-ICP-MS para (a) una mezcla de estándares (5 µg L-1) y para (b) un extracto enzimático de SRM-1568a. 1: As(III), 2: SeMet, 3: DMA, 4: MMA, 5:Se(IV), 6: As(V) y 7: Se(VI).

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0Tiempo (min)

As in

tens

idad

(cue

ntas

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Se in

tens

idad

(cue

ntas

)

75As82Se

1

2

3

4

5

7

6

0

500

1000

1500

2000

2500

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0Tiempo (min)

As in

tens

idad

(cue

ntas

)

0

50

100

150

200

250

300

Se in

tens

idad

(cue

ntas

)

75As82Se

1

2

3

4

6

7

(a) (b)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0Tiempo (min)

As in

tens

idad

(cue

ntas

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Se in

tens

idad

(cue

ntas

)

75As82Se

1

2

3

4

5

7

6

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0Tiempo (min)

As in

tens

idad

(cue

ntas

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Se in

tens

idad

(cue

ntas

)

75As82Se

75As82Se

1

2

3

4

5

7

6

0

500

1000

1500

2000

2500

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0Tiempo (min)

As in

tens

idad

(cue

ntas

)

0

50

100

150

200

250

300

Se in

tens

idad

(cue

ntas

)

75As82Se

1

2

3

4

6

7

0

500

1000

1500

2000

2500

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0Tiempo (min)

As in

tens

idad

(cue

ntas

)

0

50

100

150

200

250

300

Se in

tens

idad

(cue

ntas

)

75As82Se

75As82Se

1

2

3

4

6

7

(a) (b)



3. Optimización del procedimiento EEAM. Se basa en el uso de dos enzimas α-amilasa y proteasa XIV (). La función de α-amilasa es hidrolizar el almidón que es el mayor componente del arroz (~ 78%) y ayudar a incrementar la solubilidad de las proteínas; mientras que proteasa hidroliza las proteínas, que constituyen el 7-8% del arroz, a péptidos y aminoácidos.

La cantidad de las enzimas proteasa y amilasa, el medio de extracción y el tiempo de irradiación se evaluaron y optimizaron. Durante el estudio de optimización se empleo el material de referencia SRM-1568a. Para la extracción de As y Se se seleccionó la temperatura de 37 oC y un volumen de 10 mL. El rendimiento de extracción se calculó por comparación con las concentraciones totales de As y Se certificadas en el material de referencia.

a) Efecto de la cantidad de enzima. El efecto de proteasa XIV (0, 25, 50 y 75 mg) y de α-amilasa (0, 10, 25 y 50 mg) se estudiaron independientemente en la extracción de As y Se en SRM-1568a. Los resultados se muestran en la Figura 2a y 2b. Las condiciones de extracción fueron 500 mg de muestra y 10 mL de agua desionizada como agente de extracción. El tiempo de extracción fue de 30 min. Como puede apreciarse en la Figura 2a, los porcentajes de extracción de As y Se se incrementaron con la masa de proteasa empleada indicando que estos compuestos están asociados a proteínas en arroz. Mientras que para As, no hubo diferencia estadísticamente significativa en la extracción de As empleando 50 y 75 mg de proteasa. Los porcentajes de extracción fueron 96 ± 2% y 100 ± 5%, respectivamente. Para Se, los porcentajes de extracción utilizando 50 y 75 mg de proteasa fueron 80 ± 5% y 98 ± 7%, respectivamente. 50 mg de proteasa (relación de enzima a muestra de 1:10) se seleccionó debido a los rendimientos satisfactorios de extracción para As y Se, así como por la disminución del costo por experimento.

El efecto de la cantidad de amilasa en la extracción de As y Se se muestran en la Figura 2b. El rendimiento de extracción de As y Se se favorece con el aumento de la cantidad de amilasa (en todos los casos la cantidad de proteasa fue de 50 mg). Para As, el rendimiento de extracción no fue afectado cuando la cantidad de amilasa varió desde 10 hasta 50 mg. El porcentaje de extracción de As fue 96 ± 2%. Para Se, el mayor rendimiento de extracción fue empleando 25 mg de α-amilasa. El porcentaje de extracción de Se fue de 80 ± 5%. Por lo tanto, para los estudios siguientes se selecciono esta cantidad de amilasa.

b) Medio de extracción. Agua desionizada y una solución amortiguadora de fosfato de amonio 50 mM a pH 7 se evaluó como medio de extracción. Un mayor rendimiento de extracción de As y Se se presentó con la solución de fosfato comparado con agua desionizada. Para As, los rendimientos de extracción fueron 100 ± 2% y 92 ± 1%, respectivamente. Los rendimientos de extracción de Se fueron



80 ± 7% y 64 ± 9% respectivamente. Aunque se obtuvieron mejores resultados de extracción para As y Se en SRM-1568a con el empleo de la solución amortiguadora, la interconversión de DMA a As(III) se presentó en SRM-1568a. Por lo que el uso de agua desionizada se adoptó como medio de extracción.

c) Tiempo de extracción. Un tiempo de extracción entre 10 y 60 min se evalúo para la extracción simultánea de As y Se usando el procedimiento EEAM. Como puede observarse en la Figura 2c, no hubo diferencias estadísticamente significativas en el rendimiento de extracción de As cuando el tiempo se incremento de 10 a 60 min. Para 40 min, el rendimiento de extracción de As fue de 100 ± 3%. En el caso de Se, se observó un incremento en el porcentaje de extracción con tiempos comprendidos entre 10 y 40 min. Sin embargo, a tiempos de extracción mayores a 40 min, el rendimiento de extracción de Se fue constante. Para 40 min, la recuperación de Se fue de 79 ± 6%. Para los subsiguientes experimentos se seleccionó este tiempo de extracción.

d) Estabilidad de las especies de As y Se durante EEAM. La recuperación de las especies de As (III), As(V), MMA, DMA, Se(IV), Se(VI) y SeMet se evaluó empleando el procedimiento EEAM desarrollado (n = 3). La recuperación para todas las especies investigadas fue en el rango del 97 al 102% lo cual demuestra que no existe interconversión de las especies de As y Se durante el procedimiento de extracción. El procedimiento EEAM desarrollado presenta las siguientes ventajas: es un procedimiento sencillo, rápido y permite la extracción simultánea de las especies de As y Se en productos de arroz sin promover la interconversión entre especies.

Figura 2. Influencia de la (a) masa de proteasa XIV, (b) masa de α-amilasa y (c) tiempo de extracción

en las recuperaciones de As y Se en SRM-1568a. Los resultados se expresan en porcentaje de recuperación al 95% LC para n = 3.

0

20

40

60

80

100

120

0 25 50 75Masa de proteasa XIV (mg)

Rec

uper

ació

n(%

)

Se As

0

20

40

60

80

100

120

0 10 25 50Masa de amilasa (mg)

Se As

0

20

40

60

80

100

120

10 20 30 40 60Tiempo (min)

Se As

(a) (c)(b)

0

20

40

60

80

100

120


Rec

uper

ació

n(%

)

Se As

0

20

40

60

80

100

120


Rec

uper

ació

n(%

)

Se AsSe As

0

20

40

60

80

100

120


Se As

0

20

40

60

80

100

120


Se AsSe As

0

20

40

60

80

100

120

10 20 30 40 60Tiempo (min)

Se As

0

20

40

60

80

100

120

10 20 30 40 60Tiempo (min)

Se AsSe As

(a) (c)(b)



4. Validación del procedimiento EEAM. La exactitud de los resultados se evaluó mediante el análisis del material de referencia SRM-1568a. Este material de referencia es certificado para As y Se. Las concentraciones totales así como la distribución de especies obtenidas para As y Se se muestran en la Tabla 3. Los rendimientos de extracción se verificaron al comparar el total obtenido durante la extracción con el valor certificado. Las recuperaciones de As y Se fueron 100 ± 3 % y 80 ± 4%, respectivamente. Las concentraciones de As y Se en los extractos obtenidos por ICP-MS fue en concordancia con la suma de las especies obtenidas por IC-ICP-MS. El cromatograma de SRM-1568a se muestra en la Figura 1b. Las especies de As y sus concentraciones fueron: As(III), 55 ± 6 µg kg-1; As(V), 41 ± 3 µg kg-1; DMA, 166 ± 6 µg kg-1; y MMA: 10 ± 2 µg kg-1. Aunque este material no está certificado para las especies de As, sus concentraciones estuvieron de acuerdo con estudios preliminares de especiación en este material de referencia (7,10-12). De acuerdo a estos estudios, los contenidos de las diferentes especies fueron: As(III), 27-68 µg kg-1; As(V), 20-77 µg kg-1; DMA, 116-200 µg kg-1; y MMA: 8-15 µg kg-1. Con respecto a Se, SeMet fue la principal especie en SRM-1568a. La concentración de SeMet fue 303 ± 9 µg kg-1 que correspondió al 80% del contenido total en la muestra certificada. Para este material de referencia no se encontraron datos reportados de especiación de Se.

5. Análisis de especiación de As y Se en productos de arroz. Las concentraciones obtenidas para las especies de As se presentan en la Tabla 3. El contenido total de As extraído en las muestras fue entre 74 ± 2 y 98 ± 3%. La suma de las concentraciones de las especies individuales se correlaciona con el contenido total de As extraído. La principal especie de As detectada en los productos de arroz fue As(III), seguida por DMA y As(V). Concentraciones traza de MMA fueron detectadas en los cereales con base de arroz. El contenido promedio de As inorgánico en las muestras analizadas [As(III)+As(V)] fue 143 ± 16 µg kg-1, lo cual corresponde aproximadamente al 67% del contenido total de As extraído. El contenido promedio de DMA estuvo entre 36 ± 4 µg kg-1 (muestras de arroz) y 77 ± 6 µg kg-1 (cereales con base de arroz). La diferencia en concentración de DMA entre estos dos grupos puede estar relacionada con el tipo de matriz analizada. El principal componente de cereales es harina de arroz. Para Se, las concentraciones de las especies de Se y el contenido total después de EEAM se presentan en la Tabla 3. El contenido total de Se extraído fue entre 70 ± 7% y 90 ± 9%. La especie predominante de Se en productos de arroz fue SeMet. Trazas de Se(IV) se detectaron en algunas muestras de arroz y cereales. El contenido de SeMet estuvo en el rango de 46 ± 6 µg kg-1 (arroz Jasmine) a 507 ± 7 µg kg-1 (arroz Basmati).



Tabla 3. Análisis total y de especiación de As y Se en productos de arroz y SRM-1568a después de EEAM. Los valores son el promedio de 3 determinaciones al 95 % LC.

Especies Concentración encontrada (µg kg-1)

SRM-1568a

Arroz Basmati

Arroz Jasmine

Arroz Blanco

Cereal 1 (Italia)

Cereal 2 (EE. UU.)

Cereal 3 (Canadá)

As Total 291 ± 2

(100 ± 3)a 204 ± 5 (74 ± 4)b

137 ± 3 (98 ± 3)b

255 ± 6 (80 ± 6)b

217 ± 3 (95 ± 5)b

267 ± 4 (89 ± 4)b

235 ± 4 (91 ± 4)b

As(III) 55 ± 6 105 ± 4 86 ± 4 161 ± 5 119 ± 4 115 ± 2 83 ± 3

DMA 166 ± 6 43 ± 2 18 ± 1 48 ± 3 69 ± 2 88 ± 5 73 ± 2

MMA 10 ± 2 n.d.d n.d.d n.d.d < LODe < LODe < LODe

As(V) 41 ± 3 37 ± 3 25 ± 1 8 ± 4 14 ± 9 40 ± 6 65 ± 6

Suma As especies

272 ± 4 (93 ± 3)c

185 ± 3 (91 ± 3)c

129 ± 2 (94 ± 3)c

217 ± 4 (85 ± 5)c

202 ± 4 (93 ± 5)c

243 ± 3 (91 ± 5)c

221 ± 3 (94 ± 4)c

Se Total 304 ± 6 (80 ± 4)a

543 ± 7 (81 ± 6)b

48 ± 8 (70 ± 7)b

124 ± 8 (88 ± 8)b

51 ± 9 (82 ± 8)b

291 ± 10 (90 ± 9)b

390 ± 11 (88 ± 10)b

SeMet 303 ± 9 507 ± 7 46 ± 6 116 ± 7 46 ± 8 259 ± 7 341 ± 12

Se(IV) n.d.d n.d.d n.d.d n.d.d n.d.d n.d.d n.d.d

Se(VI) < LODe n.d.d < LODe < LODe n.d.d < LODe < LODe

Suma Se especies

303 ± 9

(100 ± 9)

507 ± 7

(93 ± 6)

46 ± 6

(96 ± 8)

116 ± 7

(93 ± 7)

46 ± 8

(90 ± 7)

259 ± 7

(88 ± 8)

341 ± 12

(87 ± 11) aEn paréntesis, las recuperaciones de extracción de As y Se calculado con base a los valores certificados en SRM-1568a. bEn paréntesis, las recuperaciones de extracción de As y Se calculado con base a los contenidos totales en las muestras después de digestión ácida (Método EPA 3052). cEn paréntesis, el rendimiento de recuperación de As y Se se basa en el contenido total As y Se extraído (EEAM). dNo detectado. eLίmites de detección para As(III), DMA, MMA, As(V), SeMet, Se(IV) y Se(VI) en productos de arroz son 4 ± 1, 2.2 ± 0.5, 1.8 ± 0.4, 1.4 ± 0.3, 41 ± 2, 23 ± 1 y 25 ± 1 µg kg-1, respectivamente

II. CONCLUSIONES

Un nuevo procedimiento de extracción enzimática con proteasa XIV y α -amilasa en medio acuoso asistido por microondas mostró ser un procedimiento sencillo para la extracción simultánea de especies de As y Se en productos de arroz sin promover la interconversión de especies. La ventaja principal de este procedimiento es la reducción en el tiempo de extracción (40 min) comparado con procedimientos convencionales de extracción (6-20 h). Los rendimientos de extracción de As en productos de arroz fue entre 74 y 100% para As y entre 70 y 90% para Se, respectivamente. As(III), DMA, As(V) y SeMet fueron las principales especies de As y



Se identificadas en productos de arroz. Mientras que el contenido de As inorgánico fue similar en arroz y cereales, la concentración de DMA fue mayor en cereales con base de arroz.

III. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a Milestone, Srl; Metrohm-Peak, LLC; Duquesne University; y Applied Isotope Technologies, Inc. J. L. Guzmán Mar agradece a CONACyT-México por la beca Postdoctoral.

IV. BIBLIOGRAFIA (1) Zhu, Y. G.; Williams, P. N., Meharg, A. A. Exposure to inorganic arsenic from rice: A global health

issue? Environ. Pollut. 2008 (154) 169-71. (2) Zavala, Y. J.; Duxbury, J. M. Arsenic in rice: I. Estimating normal levels of total arsenic in rice

grain. Environ. Sci. Technol., 2008 (42) 3856-60. (3) Whanger, P. D. Selenocompounds in plants and animals and their biological significance. J. Am.

Coll. Nutr. 2002 (21) 223-32. (4) Stadlober, M.; Sager, M.; Irgolic, K. J. Effects of selenate supplemented fertilization on the

selenium level of cereals - identification and quantification of selenium compounds by HPLC–ICP–MS. Food Chem. 2001 (73) 357-66.

(5) Mayne, S. T. Antioxidant nutrients and chronic disease: use of biomarkers of exposure and oxidative stress status in epidemiologic research. J. Nutr. 2003 (133) 933S-40S.

(6) Huerta, V. D.; Reyes, L. H.; Marchante-Gayón, J. M.; Sánchez, M. L. F.; Sanz-Medel, A. Total determination and quantitative speciation analysis of selenium in yeast and wheat flour by isotope dilution analysis ICP-MS. J. Anal. At. Spectrom. 2003 (18) 1243-7.

(7) Sanz, E.; Muñoz-Olivas, R.; Cámara, C. A rapid and novel alternative to conventional sample treatment for arsenic speciation in rice using enzymatic ultrasonic probe. Anal. Chim. Acta. 2005 (535) 227-35.

(8) US EPA Method 3052. Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices, Test methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods SW 846, US Government Printing Office, Washington, DC, 1996.

(9) Guzmán Mar, J. L.; Reyes, L.H.; Rahman, G. M. M., Kingston H. M. Skip; “Simultaneous extraction of arsenic and selenium species from rice products by microwave-assisted enzymatic extraction and analysis by ion chromatography-inductively coupled plasma-mass spectrometry”. J. Agric. Food Chem., Submitted manuscript.

(10) D’Amato, M.; Forte, G.; Caroli, S. Identification and quantification of major species of arsenic in rice. J. AOAC Int. 2004 (87) 238-43.

(11) Mihucz, V. G.; Tatár, E.; Virág, I.; Zang, C.; Jao, Y.; Záray, G. Arsenic removal from rice by washing and cooking with water. Food Chem. 2007 (105) 1718-25.

(12) Zbinden, P.; Andrey, D.; Blake, C. A routine ion chromatography ICP-MS method for the analysis of arsenic species applicable in the food industry. At. Spectrosc. 2000 (21) 205-15.



DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DEL ÁCIDO 2,4-DICLOROFENOXIACÉTICO

USANDO COMO CATALIZADOR ZnO SENSIBILIZADO CON DIFERENTES FTALOCIANINAS METÁLICAS

M.Villanueva-Rodríguez, B.I.Hernández, J.L. Guzmán-Mar, J.M. Peralta-Hernández, A. Hernández-Ramírez*

Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas-CELAES. Cd. Universitaria. San Nicolás de los Garza, NL. C.P. 66400. México. Correo electrónico: [email protected]

RESUMEN

En este trabajo, se estudió la degradación fotocatalítica del ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), usando como fotocatalizador el ZnO sintetizado por el método sol–gel y sensibilizado con tres diferentes ftalocianinas metálicas: Cobalto(II), Cobre(II) y Hierro(II). Se caracterizaron los catalizadores por espectroscopia UV-Vis (reflectancia difusa), espectroscopía FTIR, y difracción de rayos X en polvos. La degradación fotocatalítica se realizó a temperatura ambiente, a un pH de 3.7 y usando 200 mL de la solución acuosa de 40 ppm del ácido 2,4-D (1gL-1). La fuente de radiación utilizada fue una lámpara Philips cuya distribución espectral proporciona radiación policromática en un intervalo de longitud de onda de 450 a 950 nm. La variación de la concentración durante la degradación del ácido 2,4-D, se siguió por espectroscopia UV-Vis y el grado de la mineralización del contaminante se determinó cuantificando el carbono orgánico total (COT). Se encontró que el ZnO sensibilizado con ftalocianina de cobalto presenta la mejor actividad en la descomposición del compuesto orgánico, en la región del visible.

Palabras clave: PAOs, Fotocatálisis, ZnO, ácido 2,4-D

ABSTRACT

Advanced oxidation Processes (AOPs) is related to a physicochemical process able to produce changes on pollutants chemical structure. The concept involves the generation and application of powerful transitory species, specifically the hydroxyl radical (OH) which can be generated by photochemical media (solar light included) or by other energy forms such as electric energy. Heterogeneous photocatalysis is one of the most utilized AOPs processes and can be defined as the acceleration of a photoreaction by means of a semiconductor catalyst. A serious limitation for semiconductors technological applications is the requirement of UV light in order to promote the electron transference process due to its wide bandgap (ca.



3.2 eV). Attachment of dyes to semiconductors is a convenient way to extend its photoresponse in the visible light range. In This work, was studied the photocatalytic degradation of 2,4-dichlorofenoxiacetic acid (2,4-D acid), using as a catalyst ZnO (prepared by sol-gel method) modified by incorporation of three different metallic phtalocyanines: Co(II), Cu(II) and Fe(II). The degradation of 2,4-D was followed by UV- Vis spectroscopy and the degree of mineralization is determined by quantifying Total Organic Carbon (TOC). It was found that the ZnO-PcCo exhibits better activity in the degradation of 2,4-D acid under visible light radiation.

Key words: AOPs, Heterogeneous photocatalysis, ZnO, 2,4-D acid

I. INTRODUCCIÓN

La creciente demanda de agua potable por parte de la población mundial, así como su manejo regido por un marco legal cada vez más estricto, ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías de purificación.1 Las Tecnologías Avanzados de Oxidación (TAOs) permiten alcanzar alto grado de descontaminación y son prácticos en cuanto a la eliminación de compuestos recalcitrantes y de alta estabilidad.2 Entre las TAOs más utilizadas se encuentra la fotocatálisis que puede ser definida como la aceleración de una fotorreacción mediante un catalizador3. Entre los muchos contaminantes que se vierten en las aguas uno de los más difundidos y de altas ventas en el mundo es el ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D),4-5 utilizado en agricultura, jardinería e instalaciones deportivas, lo que ha originado graves consecuencias ambientales y de salud6. De tal forma, que surge la necesidad de desarrollar nuevos procesos que permitan degradar al ácido 2,4-D7-10. La modificación de los catalizadores con colorantes, como las ftalocianinas, es una manera conveniente de extender su actividad a la región del visible, ya que permite el aprovechamiento de la inyección de carga desde los estados excitados del colorante adsorbido hacia la banda de conducción del semiconductor11. Sin embargo, en la literatura revisada, muy pocos son los trabajos reportados en este sentido, por lo cual, en este trabajo, se realizó la sensibilización del catalizador ZnO con ftalocianinas de Co (II), Cu (II) y Fe (II) con el objetivo de determinar el efecto de la ftalocianina en la actividad del catalizador durante la degradación fotocatalítica del ácido 2,4-D, con luz visible.


Síntesis del ZnO.- Se llevó a cabo por el método sol-gel propuesto por Spanhel y Anderson12. Se disolvieron 13.54 g de Zn(CH3COO)2.2H2O (99.6 % J. T. Baker) en 220 mL de agua destilada. Se calentó a 90 ºC y se agregó gota a gota y bajo agitación una solución 50% v/v de NH4OH hasta pH 9.5. El gel obtenido se lavó con



NH4NO3 0.1N y con agua caliente, posteriormente, se secó a 100 ºC (xerogel). Finalmente, el xerogel se calcinó a 350 ºC por 5 horas en corriente de aire, en una mufla BL Barnstead Thermolyne Eurotherm 2116, a 5 ºC por minuto, desde 20 ºC a 350 ºC.

Sensibilización del catalizador.-El ZnO sintetizado por sol-gel (ZnOsg) se separó en tres porciones para sensibilizar la primera con ftalocianina de cobalto (II), ZnO-PcCo, la segunda con ftalocianina de cobre (II), ZnO-PcCu, y la tercera con ftalocianina de hierro (II), ZnO-PcFe, todas adquiridas de Aldrich Co. Una suspensión acuosa de 1g/L-1 de ZnOsg, se trató por ultrasonido durante 20 min y se le añadió lentamente y en agitación, 5 mL de solución de la ftalocianina en dimetilsulfóxido (0.1%) previamente tratada en ultrasonido. La mezcla se mantuvo en agitación por 3h y se dejó reposar por 24 h, posteriormente, se filtró al vacío. El material obtenido se lavó con 100 mL de agua, 50 mL de etanol y luego con 50 mL de acetona; se secó en estufa a 150 ºC y el polvo se molturó en un mortero de ágata.

Caracterización de los catalizadores.-Los análisis térmicos (TGA y DTA) se efectuaron en un equipo TA-Instruments modelo 2960 SDT a una velocidad de calentamiento de 5 °C min-1. La difracción de rayos X en polvos se realizó en un Difractómetro Siemens D500 radiación Cu Kα (λ = 1.5406 Å) entre 5° y 90° con una abertura de paso de 0.05°. Para la espectroscopia infrarroja se prepararon pastillas con KBr analizadas en un espectrofotómetro Perkin Elmer modelo Paragon 1000PC en el intervalo de 4000 a 400 cm-1. Los espectros de absorción UV-Vis de los catalizadores se registraron por reflectancia difusa en un espectrofotómetro Perkin Elmer modelo Lambda 12 acoplado a una esfera de integración Labsphere RSA-PE-20. Se usó como referencia un estándar Spectralon USRS-99010 con 100 % de reflectancia; los espectros de las ftalocianinas metálicas disueltas en dimetilsulfóxido (DMSO) se analizaron en cubetas de cuarzo en el mismo espectrofotómetro UV-Vis.

Degradación fotocatalítica del ácido 2,4-D.-La degradación fotocatalítica se realizó en un reactor cilíndrico de cuarzo de 280 mL a temperatura ambiente y con 0.2 g del catalizador y 200 mL de la solución acuosa de 40 ppm del ácido 2,4-D (1gL-1) a pH 3.7; se mantuvo el sistema en oscuridad y con agitación magnética por media hora. Posteriormente, se iluminó el reactor, tomando alícuotas de 5 mL de la solución a diferentes tiempos. La fuente de radiación fue una lámpara Philips de descarga a alta presión cuya distribución espectral proporciona radiación policromática en un intervalo de 450 a 950 nm. La evolución de la degradación del ácido 2,4-D se evaluó



por espectroscopía UV-Vis, para lo cual se preparó una curva de calibración a λmax=232 nm. Adicionalmente, se midió el Carbono Orgánico Total (COT) durante la reacción, empleando el método directo LR (0.1–20 mg L-1 de carbono) basado en Hach Water Analysis Handbook.

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Análisis térmico (gravimétrico TGA y diferencial DTA).-En la Fig.1 se observa el termograma del ZnOsg donde la curva TGA presenta una pérdida en peso de aproximadamente 60% en el intervalo de 25 a 350°C; dicha pérdida corresponde a la volatilización de los solventes y la descomposición de acetatos residuales. El pico exotérmico en la curva DTA a los 300°C indica la transición del ZnO amorfo a cristalino. Esto último fue confirmado cuando se registró el difractograma de la muestra ZnOsg tratada a 350°C (Fig.2).

Figura 1. TGA-DTA del ZnOsg (Xerogel) Figura 2. Patrón de difracción del ZnOsg (350°C)

El difractograma del ZnOsg,(Fig.2) coincide con la fase cristalina hexagonal zincita13, mientras que en los difractogramas del ZnO sensibilizado con las diferentes ftalocianinas (no mostrados) se presentan las mismas señales del ZnOsg, ya que no fue posible detectar las reflexiones correspondientes a las ftalocianinas debido a que el equipo sólo detecta concentraciones mayores al 5%.

Espectroscopia Infrarroja.-El espectro FTIR del ZnOsg, (Fig. 3a) exhibe solamente la banda característica de las vibraciones del enlace Zn-O a 650 cm-1.



Figura 3. a) Espectro FTIR del ZnOsg b) Espectros FTIR de las diferentes ftalocianinas

Por otro lado, los espectros FTIR de las ftalocianinas puras mostrado en la Fig. 3b, presentan bandas de absorción en la región entre 700-400 cm-1 que son producidos por las vibraciones del anillo bencénico, mientras que la señal intensa a 734 cm-l (flexión fuera del plano) se atribuye a las vibraciones de deformación no planar del enlace C-H del anillo. La banda débil cercana a 914 cm-l corresponde a la vibración del enlace metal-ligando (M-N), mientras que la banda próxima a 1075cm-l se adjudica a las vibraciones de estiramiento C-N. Los picos a 1282 y 1330 cm-l coinciden con frecuencias de la banda de absorción de ftalocianinas metálicas. La señal a 3055 cm-1 es atribuida a las vibraciones de estiramiento aromáticas C-H14. Los tres espectros presentan bandas de absorción similares.

Los espectros FTIR de uno de los catalizadores (ZnO-PcCo), Fig.4 I), muestra con baja intensidad las señales características entre 3000 y 700 cm-1, de la ftalocianina, solapadas con la señal del ZnO que mantiene la banda a 650 cm-1 del enlace Zn—O15. Ambos espectros FTIR corresponden al mismo catalizador antes y después de ser utilizado en la descomposición fotocatalítica del ácido 2,4-D. Como se puede observar, no hay cambios significativos en los dos espectros, lo cual indica que la ftalocinanina se mantiene incorporada en el semiconductor ZnO después de llevarse a cabo el proceso.



Figura 4. I) Espectro FTIR de ZnO-PcCo, II) Espectros UV-Vis de: a) ZnO-PcCo antes de la degradación del ácido 2,4-D, b) recuperado después del proceso fotocatalítico y c) ZnO sol-gel.

Espectroscopia Ultravioleta-Visible.-En la Fig. 4 II) se muestra el espectro UV-Vis del ZnOsg (c) cuya transición electrónica se presenta a λ=400nm (energía necesaria para la activación del catalizador); sin embargo, cuando se incorpora la ftalocianina al semiconductor (ZnO-PcCo) el espectro (a) presenta además de la transición a 400 nm, una banda ancha de absorción a 650 nm correspondiente a la banda Q de la primera transición π→π* del macrociclo de la ftalocianina 16. La absorción de la ftalocianina está relacionada con transiciones de banda directa y la banda Q que absorbe en la región visible es la que permite la inyección de carga al semiconductor, para favorecer la actividad de éste a longitudes de onda mayores (región del visible). Este espectro se mantiene igual antes y después de usar el catalizador sensibilizado en la fotocatálisis lo cual confirma la estabilidad del material.

Degradación fotocatalítica.- En la Fig.5 se reportan los resultados de la actividad fotocatalítica de los catalizadores en la degradación del ácido 2,4-D. La Tabla No. 1 muestra los parámetros cinéticos de la reacción aplicando el modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H) para una cinética de primer orden, de acuerdo a la siguiente ecuación:

tkCCLn o 1)/( = (Ec. 1)

k1 = Constante de velocidad t = Tiempo de reacción Co = Concentración inicial de la solución C = Concentración de la solución a cada tiempo



Figura 5. Cinética de la degradación fotocatalítica del ácido 2,4-D con los diferentes catalizadores

Los parámetros cinéticos indican que el mejor comportamiento fotocatalítico lo presenta el semiconductor sensibilizado con ftalocianina de cobalto (II), ya que la reacción de degradación se lleva a cabo a una velocidad mayor y a menor tiempo de vida media. Adicionalmente, en la tabla No. 2 se muestran los resultados de la medición del carbono orgánico total durante el proceso de degradación; de aquí se puede observar que el proceso de mineralización del compuesto orgánico se lleva a cabo de manera similar con el óxido de zinc y el catalizador ZnO-PcCo, sin embargo la cinética de degradación es más favorable con el ZnO-PcCo. La razón por la que los catalizadores sensibilizados con ftalocianina de Cu (II) y de Fe(II) no presentaron resultados favorables, puede adjudicarse a la diferencia en la inyección de carga de cada uno de las diferentes ftalocinaninas en función del metal, lo cual es motivo de estudios posteriores.

Tabla 2. Porcentaje de remoción de carbono orgánico total.

IV. CONCLUSIONES En este estudio se demostró que la sensibilización del ZnO sintetizado por sol-gel con ftalocianinas metálicas, amplió la respuesta fotocatalítica de este semiconductor en la región del visible (600-750 nm). También se comprobó que los catalizadores sensibilizados pueden ser recuperados para su reutilización en posteriores degradaciones ya que no hay indicios de desprendimiento de éstas del ZnO. Por otra parte, la cinética de degradación del ácido 2,4-D fue favorecida con el catalizador sensibilizado con PcCo.

Catalizador ZnOsg ZnO-PcCo ZnO-PcCu ZnO-PcFe

Porcentaje de remoción del COT 82.25 80.74 68.83 62.05



V. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a Conacyt (proyecto 25602) y a PROMEP/103.5/08/3125, por el apoyo financiero para la realización de este proyecto. VI. REFERENCIAS 1. Domenech, X; Jardim, W; Litter, M. en Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de

contaminantes Red CYTED VIII-G, Argentina, 2001.p. 3-26 2. Pérez M., Degradación de A-trazina en agua por fotocatálisis y foto-Fenton en una planta piloto

solar, XXIX Congreso de la Asociación Interamericana de Ingeniería Sanitaria y Ambiental, Colombia, 2004.

3. Garcés L., Mejía, F., y Santamaria, J., La fotocatálisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales, Revista Lasallista de Investigación, Colombia, 2004. (1) 83-92.

4. Blanco J., Proceedings of 7th Inter. Symp. on Solar Thermal Conc. Tech., IVTAN Ed. ISBN 5-201-09540-2,.540-550, Moscú, Rusia, 1994.

5. Bejarano F., et al., 2,4-D Razones para su prohibición mundial, Publicaciones RAP-AL , , México, 2007 p. 60.

6. Candela L., Solé F. y Rodriguez P., Estudios cinéticos de transporte del herbicida 2,4-D en columnas de laboratorio, Estudios de la Zona No Saturada del Suelo, 2003. (VI) 105-110,

7. Jafari, A; Marofi, S. Photo -Chemical Degradation of 2, 4- Dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D) in the Effluent. J. Res. Health Sci 2005 (5) 27-31.

8. Pavas G., Aplicación de los sistemas fotocataliticos para la destrucción de compuestos orgánicos y otras sustancias en fuentes hídricas, EAFIT,Colombia, 2005 p. 26-62.

9. Rodriguez V., et al., Slurry photodegradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid: A comparative study of impregnated and sol–gel In2O3–TiO2 mixed oxide catalysts Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2008 (193) 266-270.

10. Malato S., et al., Degradación de plaguicidas, Editor Miguel Blesa, Red CYTED VIII-G, Argentina, 2001 p. 269-284.

11. J. Hodak, C. Quinteros, M. Litter, E. San Román, Sensitization of Ti02 with phthalocyanines Part 1.-Photo-oxidations using hydroxoaluminium tricarboxymonoamidephthalocyanine adsorbed on TiO2 J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996 (92) 5081-5088

12. Spanhel, L. y Anderson, M. A. Semiconductor clusters in the sol-gel process: quantized aggregation, gelation, and crystal growth in concentrated zinc oxide colloids, J. Am. Chem. Soc., 1991 (113) 2826-2833.

13. 2000 JCPDS International Centre for diffraction data. 36-1451 ZnO 14. Ahmad A. y Collins R., FTIR characterization of triclinic lead phthalocyanine, J. Appl. Phys 1991

(24) 1894-1897. 15. A. Hernández, L. Maya, E.Sánchez-Mora, E. M. Sánchez, Sol-gel synthesis, characterization and

photocatalytic activity of mixed oxide ZnO-Fe2O3 J Sol-Gel Sci. Techn. 2007, (42) 71. 16. G. Mele, E. García-López, L. Palmisano, G. Dyrda and R. Slota J. Phys. Chem. C 2007 (111)

6581.



EVALUACIÓN DE ARSÉNICO INORGÁNICO EN LA CUENCA HIDROLÓGICA DEL RÍO SAN JUAN Y LA PRESA EL CUCHILLO EN NUEVO LEÓN, MÉXICO

L. Sandoval-Rangel [1]; J.M. Alfaro-Barbosa [1], J.E. Valdéz-Cerda [1], Ma. G. Sánchez-Anguiano[1],

Laboratorio de Química Analítica Ambiental, División Estudios de Posgrado, Facultad de Ciencias Químicas, U.A.N.L., Guerrero y Progreso, S/N, Col. Treviño, C.P. 64570, Monterrey,

N.L., México. e-mail: [email protected]

RESUMEN

El arsénico ha sido causante de intoxicaciones masivas a lo largo de la historia, y proviene principalmente de pesticidas usados en campos agrícolas. No todas las formas químicas del arsénico tienen la misma toxicidad; el arsénico inorgánico es hasta 130 veces más tóxico que el arsénico orgánico. La Presa El Cuchillo, ubicada en China, Nuevo León, es la principal fuente de agua potable para los 3.5 millones de habitantes de la Ciudad de Monterrey. El principal tributario de la Presa El Cuchillo es el Río San Juan. Las especies de arsénico se separaron por medio de la técnica de extracción con solvente, para posteriormente cuantificarlas por generación de hidruros acoplada a espectrofotometría de absorción atómica. El límite de detección calculado fue de 0.47 µg/L. El contenido máximo de arsénico trivalente y pentavalente inorgánico en las muestras de agua recolectadas de la cuenca hidrológica del Río San Juan fue de 2.31 ± 0.46 y 9.02 ± 1.71 µg/L, respectivamente. Además, en condiciones de lluvia se favorece la oxidación del arsénico trivalente a pentavalente, que es la especie menos tóxica de las dos.

Palabras clave: Arsénico, Monterrey, HG-AAS.

ABSTRACT

Arsenic has caused several massive intoxications in history, and its main source is agriculture pesticides. Not all chemical forms of arsenic have the same toxicity; inorganic arsenic is about 130 times more toxic than organic arsenic. El Cuchillo Dam, in China, Nuevo Leon, is the main drinking water source for the 3.5 million habitants in Monterrey City. The fact that there are several agriculture fields along the San Juan river makes it a matter of special concern to know inorganic arsenic species distribution in this basin. Arsenic species were separated using solvent extraction technique, and their concentrations were measured using hydride generation coupled with atomic absorption spectrophotometry. The calculated detection limit was 0.47 µg/L. The highest trivalent and pentavalent inorganic arsenic



concentrations in collected water samples were 2.31 ± 0.46 and 9.02 ± 1.71 µg/L, respectively. It was shown that in rainy conditions, trivalent arsenic oxidation to the pentavalent form occurs, having a higher content of the less toxic inorganic species in water.

Keywords: Arsenic, Monterrey, HG-AAS.

I. INTRODUCCIÓN

El arsénico es un metaloide que ha recibido gran atención recientemente debido a sus propiedades tóxicas y carcinogénicas, que han causado alerta en lugares como Bangladesh, donde para 2008, más de 38 millones de personas se encuentran expuestas a niveles elevados de arsénico que ponen en riesgo su salud[1].

En varios países latinoamericanos como Argentina, Chile, México y El Salvador, por lo menos 4 millones de personas beben en forma permanente agua con niveles de arsénico que ponen en riesgo su salud. En México, los límites permisibles de As en agua potable y agua natural son de 25 y 200 µg/L, respectivamente[2, 3].

Aproximadamente el 75 % del arsénico a nivel mundial se utiliza en pesticidas[4]. A lo largo de la cuenca hidrológica del Río San Juan se encuentran diversos campos agrícolas en los cuales es posible que se utilicen pesticidas basados en arsénico. De esta manera el arsénico podría ingresar a la cuenca hidrológica. Por lo tanto, es de importancia realizar un estudio detallado de la distribución de arsénico a lo largo de esta zona.

Sin embargo, el uso de la concentración total como un criterio para evaluar los efectos de la contaminación en un ambiente natural implica suponer que todas las formas de un metal dado tienen el mismo impacto en el medio ambiente, lo cual es claramente incorrecto [5].

La Tabla 1 muestra los valores de LD50 (la dosis letal a la cual el 50 % de una población muere) para las distintas especies de arsénico. De acuerdo con esta tabla, el arsénico inorgánico es hasta 130 veces más tóxico que el arsénico orgánico.

La cuenca hidrológica del Río San Juan cruza a la Ciudad de Monterrey y desemboca en la Presa El Cuchillo, la cual es la principal fuente de agua para los 3.5 millones de habitantes de la capital de Nuevo León. Por lo tanto, es de interés un estudio de las especies de arsénico en muestras de agua de la cuenca hidrológica del Río San Juan.



Tabla 1. LD50 para distintas especies de arsénico [6].

Especie LD50, mg/kg

AsH3 3

As(III) 14

As(V) 20

MMAA 700 – 1800

DMAA 700 – 2600

AsB, AsC > 10 000


II. 1 MATERIALES

Para la separación de las especies de arsénico se utilizó dietilditiocarbamato de dietilamonio (DDDC) disuelto en cloroformo.

Los equipos utilizados para la detección de las especies de arsénico fueron generador de hidruros marca Varian, modelo VGA-77 y un espectrofotómetro de absorción atómica marca Varian, modelo SpectrAA5.

II. 2 MÉTODOS

El 12 de abril y el 30 de agosto de 2008 se realizaron muestreos, en los cuales se recolectaron muestras de agua de la cuenca hidrológica del Río San Juan. La ubicación de los puntos se muestra en la Tabla 2. Los criterios utilizados para definir los puntos de muestreo fueron la presencia de zonas de sedimentación, la accesibilidad al punto de muestreo, y la experiencia de muestreos previos. En cada punto se midieron parámetros fisicoquímicos, como temperatura, pH, conductividad, potencial redox y total de sólidos disueltos.

El método utilizado para la separación de las especies de arsénico fue el de extracción con solvente, propuesto en 1994 por Hasegawa y colaboradores[7], el cual consiste en la extracción del arsénico trivalente con dietilditiocarbamato disuelto en cloroformo. Después, al extracto se le dió un tratamiento con calentamiento y adición de hipoclorito de sodio y ácido clorhídrico para eliminar interferencias.



Tabla 2. Ubicación de los puntos de muestreo.

Clave Localización Cuerpo de agua

1 Juárez, N.L. Río Santa Catarina

2 Juárez, N.L. Río La Silla

3 Vado Juárez, Juárez, N.L. Río Santa Catarina

4 Vado Cadereyta, Cadereyta, N.L. Río Santa Catarina

5 Poblado San Juan, Cadereyta, N.L. Río San Juan

6 Vado El Carrizo, Gral. Terán, N.L. Río San Juan

7 Presa El Cuchillo, China, N.L. Río Presa El Cuchillo

Figura 1. Localización geográfica de los puntos de muestreo

Posteriormente, se cuantificó el arsénico trivalente contenido en el extracto y el arsénico en la muestra recolectada por medio de la técnica de generación de hidruros acoplada a espectrofotometría de absorción atómica.




La Tabla 3 muestra los parámetros fisicoquímicos medidos en los muestreos realizados en abril y agosto de 2008. En abril las condiciones meteorológicas fueron distintas a las observadas en agosto; en el primer muestreo se tuvo un tiempo soleado, caluroso y seco, mientras que en agosto el tiempo atmosférico fue nublado, fresco y lluvioso. Esto explica el incremento drástico en la conductividad de los puntos en abril y agosto, y el incremento del total de sólidos disueltos en los mismos puntos visitados.

La Tabla 4 muestra los valores de especies de arsénico en los puntos muestreados en abril y agosto de 2008. De acuerdo con los resultados, las concentraciones de arsénico trivalente y pentavalente fueron más elevadas en las muestras recolectadas en agosto de 2008 que las que se tomaron en abril del mismo año. Esto puede deberse a la lluvia que se presentó en agosto, la cual provocó un incremento en los valores de ORP y una disminución del pH, lo cual permitió la lixiviación del arsénico y un aumento de la predominancia del arsénico pentavalente sobre el arsénico trivalente. En general, la concentración de arsénico trivalente fue tan baja que, en la mayor parte de los puntos muestreados, el contenido fue menor al límite de detección alcanzado por la técnica analítica.

Tabla 3. Parámetros fisicoquímicos de los puntos muestreados en la cuenca hidrológica del Río San

Juan y la Presa El Cuchillo, para abril y agosto de 2008.

Punto T, °C pH C, µS/cm TDS, mg/L ORP, mV

Abr Ago Abr Ago Abr Ago Abr Ago Ago

1 23.6 24.7 8.11 8.05 184.4 438 90 215 286.8

2 23.5 24.5 8.03 8.05 183.5 445 90 228 305.3

3 26.3 24.6 8.51 7.31 174.0 355 81 174 412.8

4 28.5 24.9 8.79 7.70 158.5 325 74 159 390.4

5 27.6 25.5 8.33 7.74 175.3 279 83 137 420.3

6 27.7 28.2 8.07 7.84 239.0 629 117 309 398.1

7 27.9 31.1 8.64 8.06 163.4 766 80 375 382.7



Tabla 4. Concentración de As(III) y As(V) en muestras de agua recolectadas en la cuenca hidrológica del Río San Juan y la Presa El Cuchillo, en abril y agosto de 2008.

Punto As(III), µg/L As(V), µg/L

Abril Agosto Abril Agosto

1 < 0.47 < 0.47 1.11 ± 0.29 3.24 ± 0.57

2 < 0.47 < 0.47 1.29 ± 0.25 3.59 ± 1.11

3 < 0.47 1.11 ± 0.24 1.55 ± 0.22 5.88 ± 1.45

4 < 0.47 1.09 ± 0.33 2.13 ± 0.51 8.24 ± 2.03

5 < 0.47 2.31 ± 0.46 1.60 ± 0.50 9.02 ± 1.71

6 < 0.47 < 0.47 2.00 ± 0.41 2.90 ± 1.17

7 < 0.47 0.57 ± 0.22 0.68 ± 0.20 2.59 ± 0.56

IV. CONCLUSIONES

Los parámetros fisicoquímicos obtenidos concuerdan con los reportados para aguas superficiales comunes (pH entre 9 y 7; ORP entre 600 y 150 mV)[8].

Las condiciones de lluvia favorecen la lixiviación del arsénico, por lo cual su concentración se incrementa en agosto, cuando estas condiciones predominaron. A su vez, la lluvia promueve una disminución del pH, y un incremento en el ORP, lo cual permite un incremento en la predominancia del arsénico pentavalente sobre la especie trivalente. La especie menos tóxica resulta ser, por lo tanto, la predominante.

V. BIBLIOGRAFÍA

[1] Smith, A.; Lingas, E.; Rahman, M. Contamination of drinking water by arsenic in Bangladesh: a public health emergency. Bulletin of the World Health Organization 2000, 78, 1093 – 1103.

[2] Norma Oficial Mexicana NOM-127-SSA1-1994. Salud Salud ambiental, agua para uso y consumo humano. Límites permisibles de calidad y tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilización. México, 2000.

[3] Norma Oficial Mexicana NOM-001-SEMARNAT-1996, que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales. Diario Oficial de la Federación 1997.



[4] Kumaresan, M.; Riyazuddin, P. Overview of speciation chemistry of arsenic. Current Science 2001, 80, 837 – 846.

[5] Tessier, A.; Campbell, P.; Bisson, M. Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals. Anal. Chem. 1979, 51, 844 – 851.

[6] Benramdane, L.; Accominotti, M.; Fanton, L.; Malicier, D.; Vallon, J. Arsenic Speciation in Human Organs Following Fatal Arsenic Trioxide Poisoning – A Case Report. Clinical Chemistry 1999, 45, 301 – 306.

[7] Hasegawa, H.; Sohrin, Y.; Matsui, M.; Hojo, M.; Kawashima, M. Speciation of Arsenic in Natural Waters by Solvent Extraction and Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry. Anal. Chem. 1994, 66, 3247 – 3252.

[8] Schnoor, J. Environmental Modeling, Fate and Transport of Pollutants in Water, Air and Soil. John Wiley and Sons 1996.



TRATAMIENTO COMBINADO DE ELECTROCOAGULACIÓN Y BIOLÓGICO PARA LA REMOCIÓN DE NARANJA DE METILO

Claudia Patricia Delgado Maldonado, Leonor María Blanco Jerez*, María Teresa Garza González

*Laboratorio de Electroquímica, División de Estudios Superiores de la Facultad de Ciencias Químicas, UANL. Teléfono: (81) 82204900, extensión: 3456, E-mail: [email protected]

RESUMEN

La contaminación inducida por descargas y pérdidas de colorantes durante el proceso en la fabricación de textiles, cosméticos, fármacos, papel y alimentos, entre muchos otros; ha contribuido, en los últimos años, a serios problemas ambientales. Por ello, hay una necesidad urgente de desarrollar técnicas innovadoras, más eficaces y económicas que permitan la protección, conservación y recuperación del recurso hídrico. La electrocoagulación y el tratamiento biológico, han tenido, en las últimas décadas, muchas aplicaciones industriales, particularmente; para la remoción de contaminantes en aguas residuales, por lo que, se han desarrollado rápidamente ofreciendo varias alternativas que compiten ventajosamente con distintos procesos. En este trabajo se aplicó la técnica de electrocoagulación a una disolución sintética de 50 mg/L de naranja de metilo, se utilizó un reactor por lotes en placas paralelas y como material de electrodos placas de acero inoxidable; el proceso condujo a un 95.30 % de remoción del colorante, a una densidad de corriente de 25 mA/cm2, tiempo de tratamiento de 15 minutos a pH 6. Con el fin de mejorar este resultado, a la disolución electrocoagulada se trató biológicamente con lodos aclimatados, el tratamiento se realizó en un reactor por lotes, el colorante se aplicó a los microorganismos como única fuente de carbono y energía, en un tiempo de tratamiento de 120 h sólo logra incrementar de un 95.30 % a un 95.50 %.

Palabras clave: electrocoagulación, biológico, naranja de metilo

ABSTRACT

In the present work was studied the effect of type catalyst in chemistry degradation of poly(ethylene terephthalate) (PET) using ZnCl2, SnCl2 and HOAc as catalyst, in order to elucidate the effect of zinc and tin like metal components in the catalys in the reaction glicolysys of PET waste. In addition it is tried to obtain comparative data when a catalyst without metallic component in its structure is used, in this case the HOAc. The PET waste was glycolyzed in the first step degradation by tryethyleneglycol in the presence of one of this




different types of catalyst. The experiments were carried out at 175 ºC, at the end of the final reaction time (two hours), the glycolyzed products were analyzed for Gel Permeation Chromatography, in order to obtained the degree of degradation; for Infrared Spectroscopy and Atomic Absorption Spectroscopy, in order to obtain the amount of metal used in the reaction.

Keywords: Poly(ethylen terephtalate), glycolysis, catalyst.

I. INTRODUCCIÓN

El crecimiento poblacional y el aumento de instalaciones industriales, ha generado un incremento significativo en el consumo del agua. Como consecuencia de esto, hay un mayor volumen de agua residual que contiene microorganismos patógenos, compuestos orgánicos e inorgánicos tóxicos, metales pesados y disolventes, residuos sólidos municipales e industriales, afectando la calidad del agua y ocasionando alteraciones en la estructura y el funcionamiento de los ecosistemas [1].

La contaminación inducida por descargas y pérdidas de colorantes, en los últimos años, ha generado serios problemas ambientales debido a su difícil degradación. Los principales colorantes utilizados en la industria textil, papelera, alimenticia, cosmética y farmacéutica son los de tipo azo , estos son sustancias que presentan estructuras químicas complejas (muchos grupos funcionales), con pesos moleculares altos, estos compuestos, una vez descargados en el medio ambiente, son altamente solubles y persistentes en agua.

La creciente preocupación por la contaminación del agua y la necesidad de proveer este preciado líquido, para una creciente población mundial que satisfaga las demandas de agua potable, de aguas de riego y agua para la industria, crea el reto de investigar y desarrollar tecnologías innovadoras que permitan la protección, conservación y recuperación del recurso hídrico, de las cuales se pretende que tengan bajos costos de operación y sean fáciles de implementar

Dentro de estas tecnologías innovadoras se encuentran las técnicas electroanalíticas en las que se incluye la electrocoagulación, de particular interés para el tratamiento de aguas residuales contaminadas. Por otra parte, una alternativa viable para la remoción de colorantes en residuos líquidos industriales es el tratamiento biológico.

Estas tecnologías en las últimas décadas han tenido muchas aplicaciones industriales y se han desarrollado rápidamente ofreciendo varias alternativas que compiten ventajosamente con distintos procesos.



Este trabajo presenta los resultados de la aplicación de la electrocoagulación para remover naranja de metilo de una disolución sintética y el efecto del tratamiento biológico en la remoción de este contaminante.


II.1 MATERIALES

Se preparó una disolución sintética de naranja de metilo de 50 mg/L y para determinar la concentración del mismo, se utilizó un espectrofotómetro de Ultravioleta visible Cary 100 modelo Varian.

El tratamiento por electrocoagulación se realizó en un reactor por lotes en placas paralelas, utilizando como material de electrodos placas de acero inoxidable de 4 x 5 cm para una densidad de corriente de 20 mA/cm2 y de 4 x 4 cm para una densidad de corriente de 25 mA/cm2. La fuente utilizada fue una Bio Rad modelo Power Pac 200.

Para el tratamiento biológico, el lodo que se utilizó para la aclimatación del mismo a la muestra fue obtenido a partir de una planta de tratamiento de aguas residuales de una industria de la región, también se realizó la aclimatación de una cepa comercial, tanto el proceso de aclimatación como el tratamiento de la muestra se realizaron en reactores por lotes.

II.2 MÉTODOS

Antes y después de cada experimento, tanto para el tratamiento por electrocoagulación como para el biológico, se caracterizó la disolución sintética con los parámetros de estudio (concentración de naranja de metilo, pH, conductividad, y temperatura). Para determinar la concentración del colorante se efectuó un análisis de barrido por espectroscopia de UV-VIS, una vez determinado la longitud de onda de máxima absorción se realizaron curvas de calibración con estándar de naranja de metilo con concentraciones de 0 a 60 mg/L y de 0 a 5 mg/L.

Se realizó un diseño de experimentos para determinar las condiciones experimentales adecuadas en las cuales se obtenga una mejor eficiencia en la remoción del naranja de metilo, se utilizó un diseño de experimentos factorial 22, la tabla 1 muestra las variables a considerar que son el tiempo de tratamiento (t) y la densidad de corriente (j).



Tabla 1. Variables a considerar en este proyecto.

Las condiciones experimentales que se utilizaron para realizar los experimentos se muestran en la tabla 2. Una vez terminado el diseño de experimentos propuesto se analizaron los datos obtenidos y se determinaron las mejores condiciones en las cuales se obtuvieron mayores porcentajes de remoción de la concentración de naranja de metilo.

Tabla 2 .Parámetros experimentales para el tratamiento por electrocoagulación.

Tiempo de tratamiento (min) Variable Número de placas 8

Área efectiva inicial del electrodo por placa (cm2) Variable Capacidad del reactor (mL) 250

Material del ánodo Hierro Material del cátodo Hierro

Densidad de corriente (mA/cm2) Variable Modo de operación Por lotes en placas paralelas

La aclimatación del lodo a la disolución sintética se realizó en volúmenes de 500 mL, se agregaron 0.5 g de lodo, se incubó a temperatura ambiente (25 a 28°C aproximadamente), se mantuvieron en agitación y aireación constantes, pasados tres días de incubación se agregaron 0.5 g de lodo, esto se realizó el número de veces suficientes hasta alcanzar 18 días de incubación. Terminado el tiempo de aclimatación se tomaron relaciones de biomasa/muestra (1 g por cada 100 mL de muestra a tratar), considerando las mismas condiciones que en la aclimatación en cuanto a temperatura, agitación y aireación. Se realizó una cinética para observar la remoción del naranja de metilo, muestreando cada 24 horas por 4 días. Finalmente, se analizan los datos obtenidos, determinándose así las mejores condiciones de remoción del colorante.

Para desarrollar el tratamiento combinado, se tomaron las condiciones que obtuvieron mayor porcentaje de remoción del contaminante en ambos tratamientos,



finalmente, se hizo un análisis y se compararon los resultados obtenidos por los tratamientos.


III.1 TRATAMIENTO POR ELECTROCOAGULACIÓN

En la tabla 3 muestra las condiciones iniciales que presentaba la muestra.

Tabla 3. Condiciones iniciales de la muestra de agua sintética.

Concentración del colorante (mg/L) 49.64 ± 1.32

pH 6.06 ± 0.04 Conductividad (σ = mS/cm) 1.74 ± 0.58

Temperatura(T =°C) 20.50 ± 0.22

La concentración del colorante se determinó por medio de una curva de calibración por espectroscopia UV-Visible a una longitud de absorción máxima de 461 nm.

En la siguiente tabla se presentan los resultados de las condiciones finales en la aplicación del tratamiento por electrocoagulación en la muestra sintética (ver tabla 4). Se observa que el pH aumenta, este incremento se atribuye a que la muestra sintética presenta un pH ácido por lo que tiende a incrementarse, debido a la reacción del hidrógeno en el cátodo. La conductividad en los experimentos, a diferencia del pH, disminuye, por lo que es un indicativo de la remoción del colorante en la muestra.

Tabla 4. Condiciones finales de la muestra sintética.

Experimento pH σ ( mS/cm) T (°C) Concentración del Colorante (mg/L)

1 10.67 ± 0.80 1.68 ± 0.02 26.3 ± 1.40 8.90 ± 0.04 2 9.86 ± 0.10 1.66 ± 0.04 28.4 ± 0.56 8.59 ± 0.04 3 10.65 ± 0.14 2.30 ± 0.06 25.6 ± 0.56 9.12 ± 0.42 4 9.11 ± 0.44 1.64 ± 0.04 29.1 ± 0.84 5.25 ± 0.70

En la tabla 5 se presentan los resultados de la remoción del colorante expresados en porcentajes; como se puede observar, el experimento #4 presenta una diferencia



significativa con respecto a los otros experimentos, dado que presenta una mayor eficiencia de remoción del colorante.

Tabla 5. Porcentaje de remoción del colorante.

Experimento % Remoción

1 81.98 ± 0.08

2 82.62 ± 0.06

3 81.41 ± 1.06

4 89.62 ± 1.40

III.2 TRATAMIENTO BIOLÓGICO

Se logró una aclimatación del lodo para la muestra de agua sintética con el colorante con un tiempo de 18 días, la remoción del colorante durante este tiempo fue de 24.24 %. La biomasa obtenida de la aclimatación se utilizó para realizar el tratamiento en la muestra. La tabla 6 presenta los parámetros iniciales y finales de la muestra a tratar.

Tabla 6. Parámetros iniciales de la muestra en el proceso biológico.

El tratamiento biológico en la muestra sintética se realizó en un tiempo de 96 h, se efectuó una cinética para observar la remoción del colorante, la cual se muestra en la figura 1.

Parámetros Inicial Final

Concentración del Colorante (mg/L)

49.70 ± 1.02 56.81 ± 0.36

pH 6.08 ± 0.22 7.5 ± 0.70

Oxígeno disuelto (mg/L)

7.10 ± 0.4 -----

% Remoción de Colorante No hay remoción



Figura 1. Cinética de remoción del colorante.

Como se observa, a las 12 h el colorante disminuye ligeramente, después de las 12 horas aumenta poco a poco la absorbancia de la muestra, la tendencia a aumentar la absorbancia se le puede atribuir a que el naranja de metilo es un indicador ácido-base, por lo que al verse modificado el pH varía la tonalidad y por lo tanto también se verá afectada la absorbancia de la misma. El aumento de pH y la disminución del oxígeno disuelto son indicadores de que hubo crecimiento de microorganismos, esto explica el por qué del aumento de pH y la variabilidad de absorbancia, pero no se muestra tendencia a una remoción del colorante, esto se le puede atribuir a que los microorganismos presentes en el lodo activado no asimilaron el colorante como nutriente esencial, así como también se incluye que los factores como el pH, la temperatura, y el oxígeno que son fundamentales para el crecimiento de los microorganismos no fueron controlados.

III.3 TRATAMIENTO COMBINADO Después de obtener las condiciones de trabajo en las cuales se obtuvieron los mayores porcentajes de remoción por electrocoagulación, se realizó un estudio de la aplicación del tratamiento combinado, iniciando con el proceso de electrocoagulación. La tabla 7 muestra las condiciones en las cuales se realizó el tratamiento combinado. Como tratamiento primario, se realizó el tratamiento por electrocoagulación, el experimento que presentó mejor remoción del colorante fue en las siguientes condiciones.



Tabla 7. Parámetros del tratamiento combinado a la muestra del experimento 4.

Tiempo de tratamiento (min) 15

Número de placas 8

Área efectiva inicial del electrodo por placa (cm2) 80

pH inicial 6.06

Material de ánodo y cátodo Hierro

Temperatura (°C) 20.50

σ(mS/cm) 1.74

j (mA/cm2) 25

Concentración de Naranja de Metilo (mg/L) 49.64

Modo de operación Por lotes en placas paralela

La tabla 8 presenta los parámetros finales del primer tratamiento, tomando en cuenta estos datos, a la misma muestra se le realizó el tratamiento biológico como tratamiento secundario y se efectuó una cinética para observar la remoción del colorante restante en la muestra.

Tabla 8. Resultados del primer tratamiento: electrocoagulación.

Parámetro Final

Concentración de Naranja de Metilo (mg/L) 2.33 ± 0.10

pH 9.11 ± 0.32

σ(mS/cm) 1.64 ± 0.06

Temperatura (°C) 29.1±0.8

% de Remoción del colorante 95.30 ± 0.28

En la figura 2 se muestra la cinética de remoción del colorante en un tiempo de 120 horas. Como se puede observar, en este intervalo de tiempo el tratamiento biológico no logra tener una remoción satisfactoria, porque de nuevo existe la tendencia a incrementar la absorbancia y posteriormente tiende disminuir, a un tiempo de 120 h la concentración de naranja de metilo es de 2.23 mg/L; el resultado final es que sólo se remueve el 4.30 % con respecto al valor final de la concentración del tratamiento por electrocoagulación (tabla 9) , y con respecto al valor inicial de la muestra se remueve el 95.50 % de naranja de metilo.



Figura 2. Cinética de remoción del colorante del segundo tratamiento: biológico.

Tabla 9. Resultados del segundo tratamiento: biológico.

IV. CONCLUSIONES

El tratamiento por electrocoagulación fue exitoso para remover el colorante con eficiencias de remoción superiores a 81 %, en un tiempo de 10 min y a una densidad de corriente de 20 mA/cm2.

El tratamiento biológico removió sólo el 4.3% del remanente de colorante después de la electrocoagulación.

V. BIBLIOGRAFÍA 1. Arango R. A., “La Electrocoagulación: una Alternativa para el Tratamiento de Aguas

Residuales”. Revista Lasallista de Investigación. 2005, 2 (1) 49-56.

2. Quezada M., Buitrón G., “Biodegradación Aerobia de Colorantes tipo Azo (Rojo Ácido 151)”. Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental; México, DF., 1996.

3. O Can. T., Bayramoglu M., Kobya M.; “Decolorization of Reactive Dye Solutions by Electrocoagulation Using Aluminum Electrodes” Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 3391-3396.

Concentración de Naranja de Metilo (mg/L) 2.23 ± 0.30

pH 9.11± 5.06

% de Remoción del colorante 4.30± 0.50



4. Blanco L., Zúñiga J. M.; “Estudios de las Variables que Afectan la Eficiencia de la Electrocoagulación en Aguas Residuales”, Memorias del XXII Congreso de la SMEQW, Pachuca, Hidalgo, 2006. (Artículo en extenso).

5. Cañizarez P., Martínez F., Jiménez C., Lobato J., Rodrigo M., “Coagulation and Electrocoagulation of Wastes Polluted with Dyes”. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 6418-6424.

6. Empresa ADE BIOTEC y centro tecnológico Fundación INASMET. ”Tratamiento de Purines por Electrocoagulación y Biológico SBR: Vertido a Colector”. Planta de Egiluze (Errentería,Gipuzkoa,)2000. http://www.adenilo.com/index2.php?url=dynamic/esp/egiluze.php. Consultado: Marzo de 2007.

VI. AGRADECIMIENTOS Se agradece a la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Nuevo León, así como también al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), por el apoyo económico para la realización de este proyecto.

http://www.adenilo.com/index2.php?url=dynamic/esp/egiluze.php.%20Consultado

http://www.adenilo.com/index2.php?url=dynamic/esp/egiluze.php.%20Consultado



ESTUDIO COMPARATIVO DE LA DEGRADACIÓN QUÍMICA DEL PET

RECICLADO UTILIZANDO ZnCl2, SnCl2 y HOAc COMO CATALIZADORES

Cynthia Lissette Ramos González1, Ma. Guadalupe Sánchez Anguiano1, Juan

Manuel Alfaro Barbosa2, Hortensia Maldonado Textle3

1Laboratorio de Química Industrial, Facultad de Ciencias Químicas, U.A.N.L. 2Laboratorio de Química Ambiental, División de Estudios Superiores, FCQ,UANL.

3Centro de Investigación en Química Aplicada, Saltillo, Coahuila.

RESUMEN

En este trabajo se estudió la degradación química (glicólisis) del Polietilentereftalato (PET) utilizando como catalizadores ZnCl2, SnCl2 y HOAc; el principal objetivo es con el fin de tratar de elucidar el efecto que tienen el Zinc y el Estaño al ser utilizados como componentes metálicos del catalizador en la degradación química de PET, además se pretende obtener datos comparativos cuando se utiliza un catalizador sin componente metálico en su estructura, en este caso el HOAc. Las reacciones de glicólisis se llevaron a cabo mezclando PET, trietilenglicol (TEG) y alguno de los tres catalizadores mencionados arriba, calentando en un intervalo de temperatura de 170 a 175 ºC durante dos horas de reacción con agitación constante. Las condiciones experimentales de tiempo, temperatura y relación polímero/catalizador se mantuvieron constantes, utilizando como variable el tipo de catalizador. Los productos obtenidos se analizaron por Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) para identificar los grupos funcionales formados durante la degradación; por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) para determinar la distribución de masa molecular y por Espectroscopia de Absorción Atómica (AA) para analizar la cantidad de metal proveniente del catalizador presente en el oligómero formado. Palabras clave: Polietilentereftalato, glicólisis, catalizadores.

ABSTRACT

In the present work was studied the effect of type catalyst in chemistry degradation of poly(ethylene terephthalate) (PET) using ZnCl2, SnCl2 and HOAc as catalyst, in order to elucidate the effect of zinc and tin like metal components in the catalys in the reaction glicolysys of PET waste. In addition it is tried to obtain comparative data when a catalyst without metallic component in its structure is used, in this case the HOAc. The PET waste



was glycolyzed in the first step degradation by tryethyleneglycol in the presence of one of this different types of catalyst. The experiments were carried out at 175 ºC, at the end of the final reaction time (two hours), the glycolyzed products were analyzed for Gel Permeation Chromatography, in order to obtained the degree of degradation; for Infrared Spectroscopy and Atomic Absorption Spectroscopy, in order to obtain the amount of metal used in the reaction.

Keywords: Poly(ethylen terephtalate), glycolysis, catalyst.

I. INTRODUCCIÓN

El presente trabajo es continuación de una investigación previa en la cual se estudió la degradación química de PET utilizando como catalizadores Zn,° HCl y una mezcla de Zn/HCl (1), los resultados de esta investigación arrojaron que cuando se utilizó una mezcla de Zn/HCl como catalizador, se obtiene mayor porcentaje de degradación, demostrando que el metal cuando se encuentra en forma iónica, actúa acelerando la reacción. En el 2007 se realizó otro trabajo sobre la catálisis de la degradación del PET utilizando acetatos de plomo y zinc (2), en el cual se reportó que el acetato de zinc acelera en mayor medida la degradación, en comparación con el acetato de plomo. De acuerdo a estos datos, y a una serie de investigaciones de diversos autores, se ha llegado a la conclusión de que el catalizador utilizado en la degradación juega un papel primordial en dicha reacción, cuando dicho catalizador tiene un componente metálico en su estructura la cantidad de PET degradado es mayor que cuando no lo tiene (3-4). Por otro lado, cuando el componente metálico es zinc, la reacción de glicólisis es acelerada en gran medida (5-10), partiendo de estos antecedentes y de los reportados en las referencias consultadas hasta el momento (11-14), se plantea en la siguiente investigación estudiar la degradación química del PET involucrando compuestos que tengan en su estructura un componente metálico, ya sea zinc o estaño, con el objetivo de comprobar si el zinc degrada en mayor cantidad que el estaño, utilizando ambos en la forma de cloruros, además se utiliza ácido acético para obtener asimismo datos comparativos que relacionen los resultados cuando se utiliza un componente no metálico en la degradación.

II.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. MATERIALES

Se utilizó PET virgen en forma de pellet con peso molecular de 28 000 g/mol, proporcionado por el Centro de Investigación en Química Aplicada (Saltillo, Coah.); tolueno (99 %), trietilenglicol (99.99 %), ambos de Aldrich, (E.U.); cloruro de zinc,



cloruro de estaño y ácido acético, provenientes de J.T.Baker (E.U.), todos fueron utilizados sin tratamiento previo.

2. MÉTODOLOGÍA

En un matraz bola de 250 mL provisto de una trampa Dean Stark se hicieron reaccionar 4.0 g de PET con 0.04 g de catalizador (SnCl2, ZnCl2 o HOAc) y 2.8 g de TEG, utilizando tolueno como medio de reacción. La mezcla se calentó en un intervalo de temperatura entre 170-175 °C durante dos horas, con agitación constante, permitiendo que se forme un reflujo constante de tolueno entre la trampa y el matraz que contiene la mezcla. Al finalizar el tiempo de reacción se realizaron extracciones con tolueno, para separar el oligómero formado del PET que no reaccionó.

El PET no degradado se colocó en estufa a 110 °C, para eliminar trazas de tolueno y posteriormente, mediante técnica gravimétrica se cuantificó el PET residual.

En la mezcla que se separó del PET no degradado, existen cadenas de poliéster con la misma naturaleza química del PET, pero de menor peso molecular, las cuales serán denominadas “oligómero” y TEG residual, esta mezcla fue colocada en un rotavapor para eliminar el tolueno. Al producto libre de tolueno se le realizaron tres extracciones con agua caliente a 40 ºC, enfriada posteriormente en un baño de agua y hielo, con dicho procedimiento se precipita el oligómero quedando en solución el TEG; mediante decantación de las extracciones y evaporación del agua hasta sequedad, se obtuvo la cantidad de TEG residual.

Posteriormente para eliminar las trazas de agua presente en el oligómero, este se colocó en estufa a vacío durante tres horas a 60 ºC. El oligómero obtenido se analizó por IR y GPC.

Se realizaron por cuatro experimentos de las reacciones de glicólisis con cada catalizador, para obtener el promedio del porcentaje de degradación.

Por otro lado, en el oligómero y la fracción de tolueno recolectada mediante rotavapor, obtenida con el catalizador ZnCl2, se les realizó digestión con ácido nítrico concentrado y peróxido de hidrógeno al 3 %, se dejó calentando en plancha de calentamiento para su digestión. Mientras que el oligómero y la fracción de tolueno recolectada mediante rotavapor, obtenida con el SnCl2 como catalizador, se le realizó la digestión con agua regia.

Después de este tratamiento, las fracciones con oligómero y tolueno de los diferentes catalizadores se colocaron en matraces de aforación de 25 ml, se completó con agua destilada y fueron analizadas mediante espectroscopia de AA, con el fin de



determinar la cantidad de los metales presentes en cada una de las fases del producto obtenido de la degradación.

III.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los productos obtenidos de cada una de las reacciones de degradación son resinas de color café. Los espectros FTIR obtenidos muestran la presencia de bandas características de grupos hidroxilo, alrededor de 3350 cm -1. Este tipo de espectro se obtuvo en todos los productos de reacción, es decir, con los tres diferentes tipos de catalizadores. Es importante señalar que los análisis se realizaron en los oligómeros después de haber eliminado trazas de tolueno, TEG residual y agua mediante secado en estufa a vacío. En la Figura 1 se muestra un espectro FTIR de uno de estos productos, los espectros fueron tomados directamente en pastilla de KBr. Como se puede observar en los espectros comparativos con el PET, además de la aparición de la banda OH-, también hay crecimiento de la banda característica de grupos metilo, 2900 y 2800 cm -1. La aparición de estas señales se debe a que los grupos funcionales correspondientes están presentes en los oligómeros, ya que estos se forman durante el rompimiento de la cadena de PET, que culmina en la formación de cadenas más pequeñas con terminación OH y CH2, grupos funcionales que no están presentes como terminales en la cadena de PET sin degradar.

Figura 1. Espectro IR obtenido del oligómero producido en la degradación de PET utilizando ZnCl2

como catalizador, comparado con PET virgen.

885

945

1064

1124

1375

1461

2846

2913

ZnCl2 oligomero 874

982

1016

1106 1255

1349 1409

1716

2853

2917

PET

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

106

%Tran

smitan

cia

1000 1500 2000 2500 3000 3500 Número de Ondas (cm-1)



En la Tabla 1 se muestra el resultado promedio de la cantidad de PET degradado con cada uno de los tres catalizadores utilizados, para cada catalizador se realizaron cuatro experimentos, los valores promedio obtenidos en la degradación en las cuatro réplicas realizadas son valores confiables, los cuales son respaldados con el tratamiento estadístico. El resultado de estos experimentos arroja que cuando se utiliza ZnCl2 como catalizador, se obtiene en mayor proporción el oligómero producido a partir de PET, aunque la diferencia con respecto al SnCl2 no es significativa, hay que señalar que a nivel industrial esta diferencia es importante; además, este resultado confirma el hecho de que en la combinación de ambos compuestos (3), el poder catalítico se atribuye principalmente al ZnCl2.

Tabla 1. Resultados promedio de degradación de PET después de 120 minutos de reacción, utilizando diferentes catalizadores.

Catalizador Cantidad de PET degradado (%)

Desviación estándar LC 95 % +/-

ZnCl2 38.72 0.077 0.122

SnCl2 33.73 0.145 0.230

HOAc 27.68 0.205 0.326

En la Tabla 2 se presentan los resultados de la distribución de peso molecular (Mw) de los productos obtenidos en la degradación con cada uno de los catalizadores utilizados. En general el peso molecular indica que los oligómeros están formados por un promedio de tres a nueve unidades repetitivas etilenglicol-ácido tereftálico, dependiendo del tipo de catalizador utilizado. El valor de polidispersidad es mayor cuando se utiliza Cloruro de estaño como catalizador, poniendo una vez mas de manifiesto que el funcionamiento del catalizador varía en cuanto a la formación de cadenas, ya que en este caso se formaron cadenas con gran variación en el tamaño y por lo tanto en el peso molecular. Tabla 2. Peso molecular promedio de los oligómeros obtenidos después de dos horas de la reacción

de glicólisis, utilizando diferentes catalizadores.

Catalizador Mp Mw Mn Mw/Mn

ZnCl2 441 497 303 1.64

SnCl2 507 913 188 4.85

HOAc 489 672 231 2.91



Por otro lado, la distribución de peso molecular de todos los productos de degradación, indica que el proceso de degradación se lleva a cabo hasta convertir el producto a cadenas pequeñas, de naturaleza poliéster.

El análisis cuantitativo de los metales mediante espectroscopia de AA realizado a las diferentes fases del producto, nos da una idea de la forma en la que actuó el catalizador; es decir, si éste se encuentra en el oligómero, significa que durante la reacción formó parte del mecanismo de rompimiento de la cadena.

En la tabla 3 se muestra la cantidad de catalizador presente en las fases del oligómero y tolueno, después de 120 minutos de reacción. Como puede observarse, la mayor cantidad de PET recuperado se encuentra en la fase del tolueno, indicando que el catalizador no se incorpora a la cadena oligomérica al final del proceso, lo cual no quiere decir que durante la reacción de degradación no lo haga, para comprobar esto último, se propone llevar a cabo una cinética de reacción para monitorear la forma del catalizador a lo largo del proceso.

Tabla 3. Cantidad de catalizador presente en la fase orgánica y solvente después de 120 minutos de

reacción.

Catalizador Oligómero

(mg/L) Oligómero

(%) Tolueno

%

ZnCl2 372.75 11.648 88.18

SnCl2 3.63 0.113 98.87

IV. CONCLUSIONES

El PET sufre reacciones de degradación mediante ataque de un glicol, en este caso el TEG. Dichas reacciones ocurren en diferente proporción al variar el tipo de catalizador que acelere dicha reacción.

Cuando se utilizó ZnCl2 como catalizador se obtuvo el mayor porcentaje de degradación con respecto al SnCl2 y al ácido acético, con lo que se concluye que la parte metálica influye en el mecanismo de rompimiento de cadena sobre el PET, y de esta manera incrementa la cantidad de PET degradado.

Los resultados obtenidos por cromatografía de permeación en gel indican la formación de oligómeros de muy baja masa molecular comparado con el peso molecular del PET del que se partió. Lo cual hace suponer que el proceso de glicólisis se lleva a cabo casi totalmente sobre las cadenas de PET fragmentadas, es decir, los oligómeros producidos tienen tamaño aproximado de cinco unidades repetitivas.



V. BIBLIOGRAFÍA

1. Ramos, C. L.; Sánchez M. G.; Enviado a revista Ciencia: “Estudio de la eficiencia de Zn como catalizador en la degradación de PET”; Centro de laboratorios Especializados”; San Nicolás, Méx. (2007).

2. Moreno, Y. A.; Sánchez M. G.; “Desempeño del acetato de plomo y de zinc en la degradación química de PET reciclado”; Memoria Congreso Internacional de Química Industrial ISBN-970-694-390-0:39-45. (2007).

3. Sánchez, M. G.; Rosales, A.; Tesis: “Reciclado de PET para la obtención de recubrimientos fotocurables”; Centro de Investigación en Química Aplicada; Saltillo, Mex. (2004).

4. Villa, J. C.; Fuentes, F.; Enviado a revista Ciencia: “Desempeño del acetato de plomo y de zinc en la degradación de PET reciclado”; Centro de laboratorios Especializados”; San Nicolás, Méx. (2006).

5. Ozturk, T.; Glucu, L.; “Unsaturated Polyester Resins Obtained from Glycolysis Products of Waste PET”; Polymer-Plastics Technology and Engineering 44: 1539-1552 (2005).

6. Ertas, O.; Glucu L.; “Alkyd Resins Synthesized from Glycolysis Products of Waste PET”; Polymer-Plastics Technology and Engineering 44: 783-794 (2005).

7. Shukla, S. R.; Harad, A. M.; ”Glycolysis of polyethylene terephthalate waste fibers”; J. Appl Polym Sci 97: 513-517 (2005).

8. Chen, Ch. H.; “Study of glycolysis of poly (ethylene terephthalate) recycled from post consumer soft-drink bottles”; J. Appl. Polym. Sci 93: 2004-2010, (2003).

9. Paszun, D.; Spychaj, T.;”Chemical recycling of poly(ethyleneterephthalate) “; J. Polym. Sc. 10, 1373-1383 (2003).

10. Goto, M.; Koyamoto, H.; Kodama, A.; “Kinetics of glycolysis of poly (ethylene terephthalate”; J. Appl. Polym. Sci 90: 11427-11430, (2002).

11. Chen, Ch. H.; Mao, Ch. F.; Liao, W. T.; “ Studies of glycolysis of poly(ethylene terephthalate) recycled from postconsumer soft-drink bottles; J. Appl. Polym. Sci 87: 943-948 (2001).

12. Jong-Wu, Ch.; Leo-Wang, Ch.; “The glycolysis of poly(ethylene terephthalate” J. Appl. Polym. Sci 73; 1; 35-40; (1999).

13. Baliga, S.; Wong, W. T.; “Depolymerization of poly(ethleneterephthalate” J. Polym. Sci. Part A; 27, 2071-2082, (1989).

14. Vaidya, U. R.; Nadkarni, V. M.; “Kinetics of policondentation” ; J. Appl.Polym. Sci.; 34, 235-245, (1987).

VI.- AGRADECIMIENTOS

Agradecemos a la UANL por el apoyo recibido mediante el Programa de Apoyo a la Investigación Científica y Tecnológica (PAICYT) CA-1494-07 y a la Facultad de Ciencias Químicas por brindar el espacio y equipo necesario para el presente proyecto.



APLICACIÓN DEL N,N´-BIS(2-AMINOBENCIL)-1,2-DIAMINOETANO PARA LA EXTRACCIÓN DE Pb(II) EN UN FLUJO SIMULADO DE AGUA

CONTAMINADA

1MARIANA E. ELIZONDO GARCÍA 1 PERLA ELIZONDO MARTÍNEZ 1 NANCY A.

PÉREZ RODRÍGUEZ 1 BLANCA NÁJERA MARTÍNEZ 1Laboratorio de Química Industrial, Facultad de Ciencias Químicas, UANL. Pedro de Alba s/n. San

Nicolás de los Garza, N.L. México. CP 66400, [email protected].

RESUMEN

En trabajos previos se estableció la alta capacidad del macroligante N,N´-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetano (L) para coordinarse con metales pesados. Con base en esta propiedad, en este proyecto se evaluó la eficiencia de L en la remoción de Pb(II) en muestras sintéticas de agua, el cual se utilizó como componente en dos dispositivos. El primero de ellos (dispositivo 1) consistió en una columna empacada con un soporte y L; mientras que el segundo (dispositivo 2) constó de filtros pre-empacados con un soporte y L, colocados en un crisol Gooch para realizar filtraciones a vacío. El soporte en ambas situaciones fue a base de tierra de diatomeas o sílica. Los experimentos consistieron en pasar a través de cada dispositivo una disolución de Pb(II) de concentración conocida y determinar su concentración final a la salida del dispositivo mediante espectroscopía de Absorción Atómica. Los porcentajes de remoción obtenidos resultaron en un intervalo del 63.6 al 82.1%. El macroligante se sintetizó de acuerdo al procedimiento reportado en la bibliografía2 y fue caracterizado mediante análisis elemental, espectroscopia de infrarrojo y punto de fusión. Los resultados confirmaron su obtención.

Palabras clave: Macroligante, plomo, remoción

ABSTRACT

In previous works it was established the high capacity of the macroligand N,N’-bis(2-aminobenzyl)-1,2-diaminoethane (L) to bind heavy metals. This work was based upon this property, being the goal the evaluation of the efficiency of L in the removal of lead from synthetic samples, using two different devices. The experiments consisted in passing through each device a known concentration solution of Pb(II), and then measuring the final concentration of Pb(II) at the exit of the device by atomic absorption. Removal percentages




obtained lie within a range from 63.6 to 82.1%. L was synthesized according to an alternative route than the one reported in the bibliography and characterized by EA, IR spectroscopy and melting point. Results confirm its obtention.

Keywords: Macroligand, lead, removal

I. INTRODUCCIÓN

Los derivados de bases de Schiff han mostrado una alta capacidad para coordinarse con metales pesados1,2, por lo que una de sus principales aplicaciones es la extracción de esta clase de metales en medios contaminados como el agua residual. En base a estas propiedades, en este trabajo se propone el estudio de la eficiencia del N,N´-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetano (L) para la remoción de Pb(II) en un flujo de agua modelo. Anteriormente, este macroligante se utilizó como agente de extracción de metales pesados incluyendo al Pb(II), en condiciones de equilibro, logrando disminuir el contenido de estos por debajo de los límites que establece la Norma Oficial Mexicana NOM-002-SEMARNAT-19962,5, para el vertido de agua residual al alcantarillado urbano o municipal.

Actualmente, en los procesos de extracción de plomo no se logra una recuperación del 100% del metal, lo que genera agua residual con altos contenidos del mismo. Debido a estas circunstancias, es necesario implementar estrategias para reducir el contenido de Pb(II), con la finalidad de disminuir su contenido y verter agua tratada en niveles de contaminación que se encuentren dentro de los límites permitidos por las regulaciones oficiales.


II.1 MATERIALES

Reactivos:

Todos los reactivos utilizados fueron grado analítico de la marca Aldrich Chemical Co sin posterior purificación.

• Pb(NO3)2

• Hyflo Super Cel®, diatomaceous earth

• Silica Gel



Equipos:

• Medidor de punto de fusión Electrothermal 9100

• IR-FT Nicolet 550 Modelo Magna-IR Spectrometer

• Espectrofotómetro, GBC Scientific modelo 932 AA

II.2 MÉTODOS

Obtención de L

El macroligante L se sintetizó según bibliografía2 y fue caracterizado mediante análisis elemental (AE), punto de fusión, espectroscopia de infrarrojo (IR).

Evaluación de la eficiencia de L para remover Pb(II)

En la evaluación de la eficiencia de L para remover Pb(II), se utilizaron dos dispositivos. El primero de ellos (dispositivo 1), consistió en una columna empacada con un soporte y L (Figura 1a), y en el segundo (dispositivo 2) se utilizaron filtros pre-empacados de tres maneras diferentes, la primera sólo con el soporte, la segunda sólo con L y la tercera, soporte con L; éstos se colocaron en un crisol Gooch para realizar filtraciones a vacío (Figura 1b). Para ambos dispositivos el soporte fue a base de tierra de diatomeas (TD) o sílica (S). A través de cada uno de los dispositivos se hizo pasar un flujo de solución de Pb(II) de concentración conocida y a la salida de éstos se determinó la concentración del metal por espectroscopia de Absorción Atómica. Los experimentos realizados se muestran en la Tabla 1, los cuales se efectuaron a una temperatura de 20°C.

Figura 1. a) Dispositivo No.1. b) Dispositivo No.2.



Tabla 1. Experimentos realizados

Experimento Dispositivo Reactivos utilizados

[Pb2+]o (ppm)

1 1 TD (0.6841g)

L (0.0107g)

241±0.20 2 1 TD (0.6844g)

3 1 S (0.6847g)

L (0.0108g)

4 1 S (0.6949g)

5 2 TD (0.0227g)

L (0.0230g)

41.9±0.27

6 2 TD (0.0230g)

7 2 S (0.0223g)

L (0.0226g)

8 2 S (0.0221g)

9 2 L (0.0224g)

*Límites de confianza al 95%.


Síntesis de L

El macrologante L se obtuvo como un sólido color amarillo con rendimiento del 80.9% y punto de fusión de 80.5°C (reportado 80.1-81°C)2. La espectroscopia de IR arrojó señales que coinciden con las reportadas en bibliografía2, dos en 3311 y 3394 cm-1 correspondientes al grupo Ar-NH2 y una a los 1626 cm-1 debida al grupo >NH. Estos resultados indican que L se obtuvo de acuerdo a lo esperado.

Eficiencia de L para remover Pb(II)

En los experimentos en los que L estuvo involucrado, se logró disminuir considerablemente la concentración de Pb(II); mientras que en los que sólo se utilizó soporte no se aprecia este comportamiento (Tabla 2).



En las Gráficas 1 y 2 se presentan los porcentajes de remoción de Pb(II) por parte de L y de los soportes. En la Gráfica 1 se observa que se logró una mayor eficiencia en los experimentos en los que se utilizó el dispositivo 1, ya que el porcentaje mínimo de remoción para este dispositivo (81.7%) se encuentra por encima del valor máximo obtenido por el dispositivo 2 (64.7%). Esto se puede deber a que en el primero, la disolución de Pb(II) estuvo mayor tiempo en contacto con el macroligante, dando lugar a que se estableciera el equilibrio. En la misma gráfica, se observa que en el dispositivo 2 la eficiencia en la extracción de Pb(II) no aumentó al aplicarse el soporte y L juntos, en comparación de cuando se empacó solamente con L; esto indica que el Pb(II) se une preferentemente a L, formando un enlace químico que no se presenta con el soporte.

Con respecto a la eficiencia de los soportes para extraer al metal, la Gráfica 2 ilustra porcentajes muy similares de alrededor del 30%, teniendo la tierra de diatomeas una eficiencia ligeramente mayor.

Tabla 2. Concentración final de Pb(II)

Experimento [Pb2+] (ppm)

1 41.9±0.27

2 151±0.33

3 43.9±0.18

4 167±0.22

5 15.3±0.20

6 27.8±0.13

7 15.1±0.24

8 30.9±0.15

9 15.0±0.24

*Límites de confianza al 95%.



Gráfica 1. Eficiencia de L para la extracción de Pb(II)

Gráfica 2. Eficiencia del soporte para la extracción de Pb(II)

La remoción del Pb(II) en las muestras de agua utilizadas se puede deber principalmente a la afinidad que presenta L hacia al metal y la estabilidad al formar el complejo, el cual se forma al enlazarse el Pb(II) con los cuatro átomos donadores de electrones, presentes en la estructura de L (Figura 2).

0

20

40

60

80

100

2 6 4 8

% d

e Re

moc

ión

Número de experimento



Figura 2. Fórmula estructural del N,N´-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetano (L)

IV. CONCLUSIONES

El macroligante L disminuyó la concentración de Pb(II) en porcentajes superiores al 63% en todos los experimentos.

Los resultados obtenidos mediante AA indican que el porcentaje de remoción fue mayor en los experimentos realizados en el dispositivo 1, logrando porcentajes de remoción mayores al 81.7%.

El uso de los filtros pre-empacados en el dispositivo 2, no aumentó la eficiencia de la extracción comparada cuando se empacó solamente con L, lo que indica que el Pb(II) se enlaza preferentemente a L y no al soporte.

En trabajo a futuro se planea variar algunas condiciones utilizadas en la presente investigación como: la concentración y el flujo de las soluciones Pb(II), así como probar la eficiencia de extracción para otros metales.

V. BIBLIOGRAFÍA 1. Li F, Delgado R, Costa J, Drew MGB, Félix V. Ditopic Hexaazamacrocycles containing

pyridine: synthesis, protonation and complexation studies. J Chem Soc, Dalton Trans 2005 82-91.

2. Elizondo, Perla. Desarrollo de macroligandos con mayor capacidad de encapsulamiento de metales: Posible vía para la extracción de metales contaminantes presentes en el medio ambiente, Tesis doctoral Universidad Nacional de Educación a Distancia, Madrid, España 2007.



3. Zolfonoun, Ehsan; Rouhollahi, Ahmad; Semnani, Abolfazl. Solid-phase extraction and determination of ultra trace amounts of lead, mercury and cadmium in water samples using octadecyl silica membrane disks modified with 5,5'-dithiobis(2-nitrobenzoic acid) and atomic absorption spectrometry. International Journal of Environmental Analytical Chemistry 2008 (88) 327-336.

4. Bowe, Craig A.; Benson, Robert F.; Martin, Dean F. Extraction of cadmium(II), lead(II), silver(I) and copper(II) using silica -supported amines. Preprints of Extended Abstracts presented at the ACS National Meeting, American Chemical Society, Division of Environmental Chemistry 2003 (43) 962-966.

5. Norma Oficial Mexicana; NOM-002-SEMARNAT-1996; “Norma Oficial Mexicana sobre los límites de contaminantes en descargas residuales al alcantarillado.”; Procuraduría Federal de Protección al ambiente, México, 1998.

6. Quezada, Iván. Biosorción de Plomo(II) por Aspergillus terreus UI-20516. Tesis de licenciatura Universidad Autónoma de Nuevo León, México 2008.



ESTUDIO CINÉTICO DE LA FOTÓLISIS SENSIBILIZADA DEL (α + β: 2+1) ENDOSULFÁN, α -ENDOSULFÁN Y β-ENDOSUFÁN EN MEDIO ACUOSO

Ángel R. Trejo Irigoyen2, María C. Cebada Ricalde2, Manuel H. Barceló Quintal1,

Reyna B. Rendón Osorio1. 1. Facultad de Química de la Universidad Autónoma de Yucatán, Laboratorio de Química Analítica,

calle 41 # 421 Colonia Industrial, CP 9150 Mérida, Yucatán, México 2. Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Autónoma de Yucatán, Laboratorio de Química,

Calle Av. Juárez # 421 Ciudad Industrial, CP 97288 Mérida, Yucatán, México

RESUMEN En este trabajo se estudiaron las cinéticas de la degradación fotoquímica del (α+β: 2+1) endosulfán, α endosulfán y β endosulfán en medio acuoso ácido y atmósfera de nitrógeno; las cinéticas fueron de primer orden con constantes de rapidez observadas k´ = 5 x 10-5 s-1, k´ = 8 x 10-5 s-1 y k´ = 4 x 10-5 s-1 respectivamente. Los rendimientos cuánticos muestran que a λ = 366 nm y en presencia del sensibilizador TiO2 el endosulfán técnico y sus dos isómeros se degradan por efecto de la fotólisis y la catálisis, observándose valores de rendimiento cuántico (φ) mayores a 1 (3.95, 6.33 y 3.16 respectivamente). Palabras clave: endosulfán, fotolisis, Espectroscopia UV-Vis ABSTRACT Kinetic studies of endosulfan photochemical degradation in controlled aqueous systems were carried out by ultraviolet light irradiation at λ=366 nm, sensibilized with TiO2. The photolysis of (α + β: 2+1) endosulfan, α-endosulfan and β-endosulfan were first-order kinetics. The observed rate constants obtain from linear least-squares analysis of the data were k´ = 5 x 10-5 s-1, k´ = 8 x 10-5 s-1 and k´ = 4 x 10-5 s-1, respectively, and the calculated quantum yields (φ) ) were 3.95, 6.33 and 3.16, respectively, thus (α + β: 2+1) endosulfan, α-endosulfan and β-endosulfan were degradate by photolysis and catalysis. Keywords: Endosulfan; photolysis; UV-Vis spectrophotometry

I. INTRODUCCIÓN

Las autoridades de salud consideran prioritario el conocimiento sobre el uso de plaguicidas y los problemas de salud ecológicos asociados a ellos, ya que su uso



puede ocasionar daños a la flora y fauna; contaminar aire, suelo, agua y alimentos así como efectos adversos al ser humano.

El endosulfán es un plaguicida muy usado en México y ha sustituido a todos los organoclorados cuya venta está prohibida en el país. Actúa en la destrucción de una amplia variedad de especies de insectos y ácaros al contacto. Se puede emplear como conservador de maderas y sobre cultivos de frutas, cereales y vegetales, tales como el chile verde, arroz, maíz, algodón, sorgo, entre otros.

Este plaguicida es un compuesto organoclorado, no iónico que contiene un sulfito éster cíclico, cuyo nombre IUPAC es 6,7,8,9,10,10-hexacloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahidro-6,9-metano-2,4,3-benzodioxatiepin-3-óxido. Tiene una estructura de tres anillos fusionados lo que hace posible que existan dos isómeros: el α-endosulfán y el β-endosulfán (Figura 1). El endosulfán técnico contiene una proporción aproximada de 70% del isómero α-endosulfán y 30% del isómero β-endosulfán.

Figura 1. Estructuras del endosulfán.

Walse y col.22 reportaron el efecto que tienen algunos sólidos suspendidos que actúan como sensibilizadores en la oxidación e hidrólisis del plaguicida endosulfán en medio acuoso, entre los que se encuentran la arena de mar, TiO2, α-Fe2O3, SiO2 entre otros, y se obtuvieron los siguientes foto-productos: diol de endosulfán, alfa-hidroxiéter de endosulfán y éter de endosulfán.

Peñuela y Barceló33, estudiaron las degradaciones fotoquímicas del α endosulfán y β endosulfán, sensibilizadas con TiO2 / H2O2 e irradiadas con luz ultravioleta, obtuvieron como resultado una degradación de primer orden cuyo único producto fue el sulfato de endosulfán.

En este trabajo se estudiaron las cinéticas de degradación fotoquímica del endosulfán técnico y de sus dos isómeros con espectrofotometría UV-Vis, en medio

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

O

O

S O

H

H

ClCl

Cl

Cl H

H O

OS O

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H

HO

OS

O

Endosulfan

β− Endosulfan Endosulfanα−



acuoso ácido y atmósfera de nitrógeno, irradiando con luz ultravioleta de λ = 366 nm en presencia del sensibilizador TiO2. Para encontrar la eficiencia de la degradación fotoquímica se obtuvo el rendimiento cuántico.

II.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se estudió la degradación fotoquímica de la disolución de trabajo mixta plaguicida-TiO2, en medio acuoso ácido (pH = 1.6) irradiando con luz UV de λ = 366 nm en atmósfera de nitrógeno, con agitación constante a 25 ºC durante 6 x 103 s y se registraron los espectros a intervalos de 6 x 102 s.

II.1. MATERIALES

Acetona marca J. T. Baker, ácido sulfúrico marca Merck, endosulfán (α+β: 2+1) marca PESTANAL Riedel-de Haën con 99.5% de pureza, α-endosulfán marca PESTANAL Riedel-de Haën con 99.6% de pureza, β-endosulfán marca PESTANAL Riedel-de Haën con 99.9% de pureza, dióxido de titanio marca SIGMA con 99.0 % de pureza, nitrógeno gas 4.8, ácido fósforico marca J. T. Baker, ácido acético marca J. T. Baker, ácido bórico marca J. T. Baker, 1-10 fenantrolina marca Aldrich, al 0.1 %, ferrioxalato de potasio.

Baño ultrasónico marca Cole – Parmer modelo 8892, espectrofotómetro UV-Vis Hewlett-Packard modelo 8452A con arreglo de diodos. Como fotorreactores se utilizaron celdas de cuarzo de un centímetro de paso óptico. Una lámpara de luz ultravioleta marca Mineraligth modelo UVGL-58 de 6W

II.2 MÉTODOS

Suspensión de TiO2

Se preparó una suspensión de TiO2 adicionando 0.5 g de éste a 100 mL de H2SO4 0.05 M contenido en un vaso de precipitado de 150 mL, esta disolución se homogeniza en el baño de ultrasonido por un tiempo de 5 min y posteriormente se deja reposar por 24 h para permitir que una parte del TiO2 precipite y otra quede en suspensión.

Preparación de las disoluciones de madres.

Solución madre de (α+β = 2+1) endosulfán, α-endosulfán y β-endosulfán.



En cada uno de los casos la disolución de endosulfán 5 x 10-3 M, se preparó disolviendo 0.0204 g del plaguicida sólido con acetona grado analítico y se llevó a un aforo en un matraz volumétrico de 10.0 mL.

Preparación de las disoluciones de trabajo.

Las disoluciones de trabajo se prepararon añadiendo a 3.0 mL de H2SO4 0.05 M, 10 µL de la solución madre de endosulfán correspondiente para tener una concentración final del plaguicida de 1.66 x 10-5 M.

La disolución de trabajo mixta endosulfán – TiO2 se preparó añadiendo 307 µL de la solución madre del endosulfán a 92 mL de la suspensión de TiO2 para tener una concentración final del plaguicida de 1.66 x 10-5 M.

III.RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se estudió la degradación fotoquímica de la disolución de trabajo mixta plaguicida-TiO2, en medio acuoso ácido (pH = 1.6) irradiando con luz UV de λ = 366 nm en atmósfera de nitrógeno, con agitación constante a 25 ºC durante 6 x 103 s y se registraron los espectros a intervalos de 6 x 102 s. En la Figura 2 se muestra el comportamiento típico de la degradación fotoquímica del plaguicida en presencia del sensibilizador TiO2.

Figura 2. Degradación fotoquímica del (α+β: 2+1) endosulfán–TiO2 irradiado con luz ultravioleta de λ =

366 nm, en atmósfera de N2.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

190 240 290 340 390 440 490

Longitud de onda (nm)

Abso

rban

cia

λ = 264 nm



La cinética del (α+β: 2+1) endosulfán tiene un comportamiento similar y de igual magnitud al β endosulfán. En cambio el isómero α endosulfán en las mismas condiciones de estudio tuvo un comportamiento diferente ya que este se degradó más rápidamente.

Los resultados experimentales, se trataron con el modelo matemático de primer orden, se trazaron gráficas de ln At/A0 ante t y se obtuvieron rectas de cuyas pendientes se determinaron los valores de la constante de rapidez observada (k’) y los valores de los coeficientes de correlación (r) de cada una (Figura 3). Para la degradación fotoquímica del endosulfán el valor de k’ corresponde a

)(303.2' 0 VSbIk εφ−=

Dónde: φ = Rendimiento cuántico Io = Intensidad de la radiación incidente

εΕ = Absortividad molar del endosulfán = 37569 L cm-1 mol-1. b = Trayecto óptico (S/V)= Luz absorbida por la solución

El valor de la intensidad de la fuente de luz de λ = 254 nm, se determinó con el actinómetro de Hatchard-Parker y fue de Io = 8.7622 ± 0.0003 x 1010 fotones cm-2 s-1.



Figura 3. Cinética de la degradación con fotones de λ = 366 nm, en presencia de TiO2 y en atmósfera de N2: a) (α+ β: 2+1) endosulfán, b) ) α-endosulfán y c) β-endosultan.

La cinética del (α+β: 2+1) endosulfán tiene un comportamiento similar y de igual magnitud al β endosulfán. En cambio el isómero α endosulfán en las mismas condiciones de estudio tuvo un comportamiento diferente ya que este se degradó más rápidamente.

En la tabla 1 se resumen los valores de las constantes de rapidez observadas (k’), los coeficientes de correlación (r) y los rendimientos cuánticos (φ) para cada una de las experiencias.

Tabla 1. Parámetros cinéticos de la degradación fotoquímica del endosulfán en presencia de TiO2,

irradiado con luz ultravioleta de λ = 366 nm, en atmósfera de nitrógeno.

Plaguicida k’ (s-1) r φ

(α+β: 2+1) endosulfán 5 x 10-5 0.999 3.95

α endosulfán 8 x 10-5 0.998 6.33

β endosulfán 4 x 10-5 0.998 3.16

-0.2

-0.18

-0.16

-0.14

-0.12

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

00 500 1000 1500 2000 2500 3000

TIEMPO (s)

Ln A

t / A 0

a)

b)

c)



IV. CONCLUSIONES

Se encontró que las cinéticas de la degradación fotoquímica del (α+β: 2+1) endosulfán, α endosulfán y β endosulfán en medio acuoso ácido cuando se irradió con luz ultravioleta de λ = 366 nm en presencia de TiO2 y en atmósfera de nitrógeno fueron de primer orden con constantes de rapidez observadas k´ = 5 x 10-5 s-1, k´ = 8 x 10-5 s-1 y k´ = 4 x 10-5 s-1 respectivamente

Cuando se realiza la degradación fotoquímica del endosulfán, con luz UV de λ = 366 nm en presencia de TiO2, se obtienen rendimientos cuánticos mayores a 1, estos valores no representan la eficiencia del proceso fotoquímico primario, porque los sensibilizadores actúan también como catalizadores y el plaguicida se degrada por efecto de la fotólisis y la catálisis.

La espectroscopía UV – Vis, permitió realizar el estudio cuantitativo de las cinéticas de las transformaciones fotoquímicas del endosulfán.

V.REFERENCIAS 1. Gómez, A. S.; Castillo, R. P.; Cortés, E. J.; Villalobos, P. R. Vicia faba-sister chromatid exchanges of

the organophosphorus insecticida methylparation, dimethoate, oxydemeton methyl, azinfos methyl and phoxim. Cytología, 1998 (53) 627-634.

2. Barceló, D. Ocurrent, handling and chromatographic determination of pesticides in the acuatic environment. A review. Analyst. 1991, 116, 681.

3. Everett, W. R.; Rechnitz, G. A. Enzyme-based electrochemical biosensors for determination of organophosphorus and carbamate pesticides. Anal. Lett. 1999, (32) 1

4. Calumpang, S. M. F. Exposure of four filipino farmers to parathion-methyl while spraying string beans. Pestic. Sci. 1996, (46) 93-102.

5. Durán, N. J.; Collí, Q. J. Intoxicación aguda por plaguicidas. Rev. Salud Pública de México. 2000, (42) 53-55.

6. Siddique, T.; Okeke, C. B.; Arshad, M.; Frankenberger, W. T. Biodegradation kinetics of endosulfan by Fusarium ventricosum and a Pandoraea Species. J. Agric. Food Chem. 2003, (51) 8015-8019.

7. Schmidt, W. F.; Hapeman, C. J. Fettinger, J. C.; Rice, C. P. Structure and asymmetry in the isomeric conversion of β – to α- endosulfan. J. Agric. Food Chem. 1997, (45) 1023-1026.

8. Kennedy, I. R.; Sánchez, F.; Kimber, S. W.; Anmad, N. Off-site movement of endosulfan from irrigated cotton in New South Wales. J. Environ. Qual. 2001, (30) 683-696.



DETERMINACIÓN DE METALES PESADOS EN PESCADOS DE LA PRESA

VICENTE GUERRERO

Isidro Palos Pizarro, Jesús Enrique Castrejón D., Eliseo Delgado Aguirre, María Fernanda Torres Acevedo.

Universidad Autónoma de Tamaulipas UAM Reynosa-Aztlán

RESUMEN

En los últimos años se ha incrementado el esfuerzo por obtener alimentos de mayor calidad por lo que detectar y cuantificar metales pesados en alimentos es de vital importancia para conocer el grado de contaminación al que estamos expuestos, ya que estos compuestos son muy dañinos para la salud y dentro de los efectos nocivos que causan está la neumonitis, daños al hígado, riñón y problemas gastrointestinales, entre otros. Los metales que se cuantificaron en este trabajo son: Cobre, Cadmio y Plomo pero debido a que en las legislaciones mexicanas no marcan los límites máximos permisibles para el pescado y/o alimentos se compararon los resultados con la Legislación Española y la EPA. Para dicho estudio los peces seleccionados fueron de la especie Tilapia y Carpa, procedentes de la presa Vicente Guerrero ubicada en el Estado de Tamaulipas, cabe mencionar que esta presa es de gran interés comercial en la región. La detección de estos metales se llevó a cabo por espectrometría de Absorción Atómica.

Palabras Clave: metales pesados, contaminación, bioacumulación.

ABSTRACT

In recent years there has been an increased effort to obtain higher quality food, as these compounds are very harmful to health, detect and quantify heavy metals in food is vital to know how much pollution we are exposed to. Within the harmful effects that they cause there is pneumonitis, damage to liver, kidney and gastrointestinal problems, among others. The metals quantified in this work were: Copper, Lead and Cadmium, but due to the fact that Mexican laws do not set the maximum allowable limit for foods and fish, the results were compared with the Spanish legislation and the EPA. For this study the selected fish species were Tilapia and Carp, from Vicente Guerrero Dam located in the State of Tamaulipas, it is worth mentioning that this dam is of great commercial interest in the region. The detection of these metals was carried out by atomic absorption spectrometry.

Palabras Clave: metales pesados, contaminación, bioacumulación.



I. INTRODUCCIÓN

Los metales pesados son constituyentes naturales de la corteza terrestre, de rocas, suelo, sedimentos, erupciones volcánicas y agua. Las concentraciones naturales de estos elementos químicos han cambiado dado el paso de los años, sobre todo los posteriores a la revolución industrial debido a su uso extensivo en las actividades industriales y humanas.

Actualmente va en aumento el esfuerzo por obtener alimentos de mayor calidad y seguros para el consumo humano. Sin embrago la contaminación está en aumento constante por lo que resulta necesario detectar y cuantificar la presencia de estos metales pesados en los alimentos.

La presencia de metales pesados en las aguas residuales tiene diversos orígenes como son las pequeñas industrias carentes de plantas de tratamiento en zonas urbanas, las grandes infraestructuras, el comercio, el vertido ilegal a la red de alcantarillado de diversas sustancias que contienen metales pesados, sobresaliendo el plomo, níquel, cadmio, mercurio y cobre ha incrementado la contaminación en estos cuerpos de agua. Es importante considerar otras fuentes de contaminación como lo es la corrosión de las tuberías y depósitos metálicos, así como los diferentes contaminantes que arrastran las aguas pluviales.

Estos metales llegan a nosotros por medio de la bioacumulación, que es un proceso que ocurre cuando los contaminantes se van acumulando a medida que va pasando de un ser vivo a otro a través de la cadena alimenticia. Y aunque la concentración de estos metales esta presente en cantidades muy pequeñas e indetectables, el consumo constante de estos alimentos contaminados puede llegar a ser dañino.

Esta investigación está centrada en cuantificar los metales pesados Cobre (Cu), Cadmio (Cd) y Plomo (Pb) en los músculos de pescado Tilapia y Carpa procedentes de la Presa Vicente Guerrero ubicada en los municipios de Padilla, Güémez, Casas, Abasolo, Jiménez y Soto la Marina del Estado de Tamaulipas. Dicha presa es un embalse artificial construido por el Gobierno Federal, con el propósito de captar agua de los ríos “Purificación”, “Corona” y “Pilón”, entre otros, para aprovecharla con fines de riego, control de avenidas y abastecimiento a poblaciones humanas.

El pez tilapia es de rápido crecimiento, sumamente fértil, adaptable a condiciones ambientales muy diversas, su coloración es muy variada y puede sobrepasar los 30 cm de longitud. Se alimenta filtrando el fitoplancton y otros materiales suspendidos en el agua, además pueden alimentarse de organismos que están en el fondo.



Los peces carpa son de color verdoso oliva en el dorso y blanco amarillento en el vientre, alcanza un tamaño de hasta 60 cm y un peso de hasta 9kg y su alimentación esta basada en el sedimento.

En el organismo, el cadmio se almacena en forma de metalotioneina y la exposición a dosis elevadas de este elemento puede ser letal y ocasionar neumonitis y edema pulmonar. Los órganos en que el cobre se puede almacenar mayormente son el hígado y la medula ósea, y una parte importante del cobre se encuentra asociada a la metalotioneina; la exposición aguda por ingestión de sales solubles de cobre ocasiona necrosis hepática y puede producir hasta la muerte. El plomo tiene efectos agudos en el sistema nervioso central, gastrointestinal, neuromuscular, hematológico renal y reproductivo.

Debido a esto hay leyes en México que marcan los Limites Máximos Permisibles (LMP) de Cobre, Cadmio y Plomo para agua y suelo, pero no es así para el caso del pescado y/o alimentos.


II.1 MATERIALES

Soluciones estándar de los metales Cobre, Cadmio y Plomo marca Aldrich, Acido Nítrico marca Aldrich, Sulfato de Sodio anhidro marca Aldrich, Hexano marca Aldrich, Acetona marca Aldrich.

II.2 METODOS

La toma de muestra fue directamente con los pescadores de la presa y se eligieron los pescados mas grandes por la teoría de que a mayor tamaño, mayor contenido de metales pesados. Y se tomaron los siguientes datos longitud, peso del pescado, peso del musculo. Las muestras enteras se almacenaron en congelación con etiquetas de la especie, individuo, lugar de procedencia, fechas de captura, fecha de almacenaje y temporada. Los pescados se lavaron, evisceraron, desescamaron y filetearon para el manejo del musculo únicamente y se almaceno en charolas de plástico a -20°C hasta el día del análisis. Se determinaron los siguientes parámetros %de humedad, % de sólidos totales y % de grasa.

La digestión de la muestra se llevó a cabo con ácido nítrico concentrado de la siguiente manera: se pesaron de 1 a 2 gr de muestra de músculo y se le añadieron 10 ml de HNO3 (concentrado), se cubrió el vaso con un vidrio de reloj y se llevó a sequedad por medio de un calentamiento lento y en esta etapa la muestra se carbonizó, después se le agregó mas acido nítrico hasta desaparecer rastros de



carbonización hasta que se obtuvo una solución clara. A continuación se dejó a temperatura ambiente para después realizar el filtrado. La muestra obtenida se analizó en un espectrofotómetro de absorción atómica con las diferentes curvas de calibración de los metales Cu, Cd y Pb en un rango 0.2, 0.4, 06, 0.8 y 1 ppm, con un intervalo de tiempo de 10 segundos entre cada lectura.

III. RESULTADOS Y DISCUSION

Los resultados obtenidos en estos análisis se muestran en las Tabla 1 y en la Tabla 2.

En la Tabla 1 se observa que la recuperación del cobre es casi del 100% con las diferentes cantidades, para el cadmio en la primera muestra sobre pasa los mg inyectados, mientras que en las siguientes dos muestras se obtuvo una recuperación del 85% y para el plomo se obtuvo que en las primeras dos muestras se excede de los miligramos inyectados y en la última muestra se tiene una recuperación del 97%. Este análisis se realiza para conocer la cantidad de metal que se pierde por volatilización generalmente en el proceso de digestión; la digestión realizada fue de manera clásica, a diferencia de las digestiones por la técnica de microondas, es menos precisa.

Tabla 1. Porcentaje de recuperación de metales pesados en muestras de pescado

Metal mg/g Inyectado mg/g Recuperado

Cu 2 1.98 (0.02)

Cu 3 2.85 (0.01)

Cu 4 3.73 (0.02)

Cd 2 2.30 (0.55)

Cd 3 2.48 (0.55)

Cd 4 3.49 (0.62)

Pb 2 2.26 (0.21)

Pb 3 3.52(0.22)

Pb 4 3.87 (0.33)

Valor promedio de cinco muestras con tres repeticiones por musculo de pescado. El valor entre paréntesis señala la desviación estándar.



En la Tabla 2 se ilustra que no se detectó Cadmio, debido a que muy probablemente las concentraciones deben estar por debajo de las 0.2 ppm que fue el límite de detección utilizado en estos análisis. Y se observa que el cobre es el elemento que se encuentra en mayor concentración (hasta de 1.95 para carpa y 4.08 para tilapia) en comparación al plomo, que se obtuvieron como máximos 1.55 ppm para carpa y 1.78 ppm para la tilapia.

Tabla 2. Concentración de Cd, Cu y Pb en ppm en pescado de la presa Vicente Guerrero

Especie Espécimen Cd Cu (ppm) Pb (ppm)

Carpa CP 1 ND 0.90 (0.46) 0.81 (0.68)

CP 2 ND 1.22 (0.19) 1.55 (0.45)

CP 3 ND 0.94 (0.50) 0.58 (0.28)

CP 4 ND 1.95 (0.48) 0.83 (0.19)

CP 5 ND 0.89(0.24) 1.09 (0.34)

Tilapia TL 1 ND 0.87 (0.26) 0.29 (0.12)

TL 2 ND 4.08 (0.69) 1.78 (0.46)

TL 3 ND 2.81 (1.12) 1.68 (0.48)

TL 4 ND 1.42 (0.27) 0.99 (0.99)

TL 5 ND 0.97 (0.40) 1.20 (0.12)

ND= No Detectado

Valor promedio de cinco muestras con tres repeticiones por músculo de pescado. El valor entre paréntesis señala la desviación estándar

En el presente estudio, encontramos la presencia de Cu y Pb, acumulados con diferente nivel de concentración en el músculo de dos de las especies estudiadas. La bioacumulación de los metales en los peces puede depender de varios factores, entre ellos la dieta, el tamaño y la edad. En este estudio no se logró detectar la presencia de cadmio, bajo las condiciones de análisis y detección utilizadas.

IV. CONCLUSIONES

Los elementos estudiados cobre y plomo se encuentran presentes en diferentes concentraciones por los organismos que habitan en la Presa Vicente Guerrero, del estado de Tamaulipas. Las especies de pescado estudiadas, presentaron un perfil de



asimilación de metal distinto entre si, tanto en tipo de elemento como en concentración del mismo. El metal que se encontró en concentraciones más altas fue el cobre, seguido del plomo. En relación al riesgo para la salud de la población que consume estos peces, es importante mencionar que el consumo en forma regular por parte de la población que habita en la región, representa un riesgo con efectos nocivos en la salud de nuestra población.

V. BIBLIOGRAFIA 1.- Arce Velázquez A.; Calderón Mólgora C.; Tomasini Ortiz C. 2007. Fundamento de técnicos para el muestreo y análisis.

2.- BOE. 1991. Boletín Oficial del Estado. Normas microbiológicas, límites de contenido en metales pesados y métodos analíticos para la determinación de metales pesados para los productos de la pesca y de la agricultura. Madrid, España; 5937– 41.

3.- FAO/OMS. 2000. Informe de la 32ª reunión del comité codex sobre aditivos alimentarios y contaminantes de los alimentos. www.codexalimentarius.net.

4.- Moreno D., 2003 Toxicología Ambiental: Evaluación De Riegos Para La Salud Humana, 1er ed, Ed Mc Graw Hill, Madrid España.



ESTUDIO COMPARATIVO DE LOS MÉTODOS ELECTRO-FENTON Y FOTOELECTRO-FENTON EN LA MINERALIZACIÓN DEL FÁRMACO β-

BLOQUEANTE ATENOLOL

Isarain Chávez 1, José Antonio Garrido 1, Conchita Arias 1, Rosa María Rodríguez 1, Pere Lluís Cabot 1, Francesc Centellas 1, Enric Brillas 1,*

1Laboratori d’ Electroquímica dels Materials i del Medi Ambient, Departament de Química Física, Facultat de Química, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès 1-11, 08028 Barcelona, Spain.

*E-mail: [email protected] RESUMEN

Se ha estudiado comparativamente la mineralización del fármaco β-bloqueante atenolol por los métodos electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (FEF) con adición de Fe2+ como catalizador. Los ensayos se han realizado en una celda electroquímica monocompartimental con ánodos de Pt y/o diamante dopado con boro (BDD) y con cátodos de fieltro de carbón (CF) y/o de carbón-politetrafluoroetileno que actúa como un electrodo de difusión de aire (EDA). En la celda se electrogenera H2O2 en el cátodo de EDA y se regenera Fe2+ en el de CF. El atenolol se destruye primordialmente por la acción de los radicales •OH producidos por la reacción de Fenton entre el H2O2 electrosintetizado y el Fe2+, así como por los •OH formados sobre la superficie del BDD por oxidación del agua. Todos los métodos electrolíticos ensayados conducen a una excelente mineralización del atenolol. El proceso EF en una celda BDD/EDA era el menos potente con un 82% de mineralización en 9 h, mientras que el proceso FEF en una celda combinada BDD/EDA-Pt/CF era el más eficiente dando lugar a una mineralización casi completa del atenolol. El análisis de las soluciones tratadas por cromatografía de exclusión iónica de HPLC permitió detectar la formación de los ácidos oxálico y oxámico como productos finales. La fotodescomposición de los complejos de Fe(III) con dichos ácidos explica el mayor poder oxidativo del proceso FEF. La combinación de los sistemas BDD/EDA y Pt/CF en FEF parece una tecnología viable para mineralizar compuestos orgánicos, siendo una tecnología prometedora para la eliminación del atenolol.

Palabras clave: β-bloqueantes, electro-Fenton, fotoelectro-Fenton




ABSTRACT

The mineralization of the β-blocker drug atenolol has been comparatively studied by the electro-Fenton (EF) and photoelectro-Fenton (PEF) methods with addition of Fe2+ as catalyst. Trials have been performed with a one-compartment electrochemical cell containing anodes of Pt and/or boron-doped diamond (BDD) and cathodes of carbon felt (CF) and/or carbon-polytetrafluoroethylene, which acts as an air diffusion electrode (EDA). In the cell H2O2 is electrogenerated at the EDA cathode and Fe2+ is regenerated at the CF one. Atenolol is then mainly destroyed by the action of •OH radicals produced from the Fenton’s reaction between electrosynthesized H2O2 and Fe2+, as well as •OH radicals formed on the BDD surface from water oxidation. All electrolytic methods tested lead to an excellent mineralization degree of atenolol. The EF process in a BDD/EDA cell was the less potent giving 82% mineralization in 9 h, whereas the PEF process in a combined BDD/EDA-Pt/CF cell was the most efficient yielding an almost overall mineralization of atenolol at shorter time. Analysis of treated solutions by ion-exclusion HPLC chromatography allowed detecting the formation of oxalic and oxamic acids as final products. The photodecomposition of complexes of Fe(III) with these acids accounts for the greater oxidation power of PEF. The combination of both BDD/EDA and Pt/CF systems in PEF appears as a viable technology for the mineralization of organic compounds, being a promising technology for the removal of atelonol.

Keywords: β-blockers, electro-Fenton, photoelectro-Fenton

I. INTRODUCCIÓN

El atenolol pertenece a un grupo de fármacos denominados β-bloqueantes selectivos β1, el cual actúa sobre el corazón durante y después de un ataque cardíaco. Esté fármaco es no biodegradable y se ha detectado en efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR) [1]. Las PTAR emplean procesos biológicos con lo cual se obtienen bajas remociones para dichos contaminantes, obteniéndose eficiencias del 65% en el mejor de los casos [2,3]. Estudios toxicológicos han mostrado que la mayoría de los β -bloqueantes poseen una alta toxicidad específica hacia las algas verdes, provocando efectos negativos en los organismos acuáticos superiores. Por ello es necesario lograr una des-trucción completa de este tipo de contaminantes para prevenir posibles daños al medio acuático [4,5]. Los métodos electroquímicos presentan algunas ventajas en el tratamiento de aguas residuales sobre los métodos convencionales, ya que son capaces de tratar aguas con contaminantes no biodegradables y muy tóxicos [6]. Estos métodos son procesos avanzados de oxidación compatibles con el medio ambiente. Entre ellos cabe destacar el proceso electro-Fenton (EF) que es una tecnología emergente basada en la degradación de los contaminantes orgánicos por la acción del denominado reactivo de Fenton electrogenerado empleando una celda electrolítica en la que se



introduce la solución a tratar a pH 3 añadiendo una sal de Fe2+ y que contiene un cátodo que es capaz de electrogenerar H2O2 por la reducción bielectrónica del oxígeno suministrado a ella. O2 + 2H+ + 2e− → H2O2 (Ec. 1)

Se obtienen mayores concentraciones de H2O2 en el medio reaccional usando un cátodo de difusión de oxígeno o de aire (EDA) que de fieltro de carbón (CF). Ambos cátodos poseen altos sobrepotenciales para la evolución de hidrógeno y una baja actividad catalítica para la descomposición del H2O2. En EF, la combinación del H2O2 electrogenerado y iones Fe2+ conduce a la formación del radical hidroxilo (•OH) mediante la conocida reacción de Fenton [7-10]. Fe2+ + H2O2 + H+ → Fe3+ + H2O + OH (Ec. 2)

El radical •OH es el segundo oxidante más fuerte conocido y su elevado potencial estándar (Eº = 2.80 V vs. SHE) le capacita para reaccionar con la mayoría de compuestos orgánicos deshidrogenándolos o hidroxilándolos hasta lograr su conversión en CO2, H2O e iones inorgánicos. Una ventaja del proceso EF es que la reacción de Fenton es acelerada por la regeneración del ión Fe2+ en el CF [7]: Fe3+ + e− → Fe2+ (Ec. 3)

Por otra parte, si se usa una celda monocompartimental con un ánodo de alto sobrevoltaje de oxígeno (M) se generan radicales •OH mediante la oxidación del agua según la reacción [8-10]: M + H2O → M(OH) + H+ + e− (Ec. 4)

Se ha encontrado que un ánodo de diamante dopado con boro (BDD) tiene mucho mayor poder oxidante que un ánodo convencional como el Pt por su mayor sobrevoltaje de oxígeno que favorece la producción de más radicales M(OH).

El proceso EF puede acelerarse irradiando la solución con una luz UVA de λmax = 360 nm dando lugar al proceso fotoelectro-Fenton (FEF). La acción de esta radiación es compleja pudiéndose deber: (i) a la fotólisis del Fe(OH)2+, la especie más estable del Fe3+ a pH 3, que regenera más Fe2+ según: Fe(OH)2+ + hv → Fe2+ + OH (Ec. 5)



y/o (ii) la fotodescomposición de los complejos de Fe(III) con ácidos carboxílicos finales como el oxálico [11].

En el presente trabajo se estudia la mineralización del atenolol mediante EF y FEF usando una celda monocompartimental con dos pares de electrodos, el BDD/EDA y el Pt/CF. El primero favorece la formación de H2O2 y la oxidación por BDD(OH), mientras el segundo, la regeneración del Fe2+ por la ec. 3.


II.1 MATERIALES

El atenolol puro fue suministrado por una empresa farmacéutica. El Na2SO4, H2SO4 y Fe(SO4)7H2O grado reactivo fueron comprados a Panreac, Merck y Fluka respectivamente. Los ánodos de BDD y Pt fueron suministrados por Adamant Technologies y SEMPSA. Los cátodos de EDA de carbón-politetrafluoroetileno y de CF procedían de E-TEK y Carbon Lorraine.

II.2 MÉTODOS

Se electrolizaron 100 mL de soluciones de 158 mg L-1 de atenolol preparadas con agua Milli-Q (resistividad > 18 MΩ cm), adicionando Fe2+ 0.5 mM como catalizador en Na2SO4 0.05 M como electrolito de fondo a pH 3.0 y 35 ºC. La celda electroquímica era monocompartimental conteniendo el sistema BDD/EDA descrito previamente [7], acoplado o no en paralelo al sistema Pt/CF. Los electrodos de cada sistema estaban confrontados entre sí, separados una distancia de 1 cm y su área era de 3 cm2. La configuración eléctrica era monopolar y a los dos electrodos de cada sistema se les aplicó una intensidad de corriente constante e independiente, siendo de 50 mA para el sistema BDD/EDA y de 12 mA para el de Pt/CF. El régimen de flujo fue perpendicular al flujo de corriente eléctrica, funcionando en modo batch. La solución se mantuvo bajo agitación (800 rpm). El cátodo de EDA se alimentó con un flujo de aire de 2 mL min-1. En el proceso FEF se irradió la solución con un fluorescente de 6 W de luz UVA (λmax=360 nm). La mineralización del atenolol se siguió midiendo el descenso del carbono orgánico total de las disoluciones (TOC) usando un TOC-VCSN de Shimadzu. Los ácidos carboxílicos se siguieron por cromatografía de exclusión iónica de HPLC empleando una columna Aminex HPX 87H (300 mm x 7.8 mm (i. d.)) y una fase móvil de H2SO4 4 mM a 0.6 mL min-1 a 35 ºC usando un sistema Waters 600 acoplado a un detector fotodiodo array Waters 996.




Mineralización del atenolol por EF y FEF

La Figura 1 muestra el descenso comparativo del TOC de la solución de 158 mg L-1 de atenolol para dos procesos EF y tres FEF en los que se ha considerado el sistema simple BDD/EDA y los acoplados BDD/EDA-Pt/FC y Pt/EDA-Pt/FC.

0

20

40

60

80

100

0 120 240 360 480 600

TOC

/ m

g L-1

Tiempo / min

Figura 1. Eliminación del TOC durante el tratamiento de 100 ml de soluciones con 158 mg L-1 de atenolol con Fe2+ 0.5 mM en Na2SO4 0.05 M a 35 ºC mediante: () EF en una celda BDD/EDA a 50 mA, () FEF en una celda BDD/EDA a 50 mA, () EF en una celda BDD/EDA-Pt/CF a 50mA-12 mA,

() FEF en una celda BDD/EDA-Pt/CF a 50 mA-12 mA, () FEF en una celda Pt/EDA-Pt/CF a 50 mA-12 mA.

En todos los casos, se aprecia que la disminución del TOC se torna más lenta al prolongar el tiempo de electrólisis debido a la formación de complejos de Fe(III) con ácidos carboxílicos finales, que son atacados muy lentamente por los radicales •OH formados por la reacción de Fenton (ec. 2) o sobre la superficie de los ánodos (ec. 4). Puede verse que el método menos potente es el EF en una celda BDD/EDA, que conduce sólo a un 82% de mineralización en 540 min. Sin embargo cuando se aplica el método EF en una celda BDD/EDA-Pt/CF el descenso del TOC es más rápido alcanzando el 97% de mineralización. Esta aceleración puede asociarse a la mayor generación de Fe2+ sobre el cátodo de CF (ec. 3), de modo que se produce una gran proporción de complejos de Fe(II) que pueden destruirse rápidamente con los radicales •OH. Cuando se utiliza el proceso FEF, siempre se alcanza una mineralización casi total (>98%) en el mismo tiempo de electrólisis. Esta aceleración de la degradación del atenolol se adscribe a la rápida fotodescarboxilación de los



complejos de Fe(III) con los ácidos carboxílicos finales bajo la acción de la luz UVA [11]. Los resultados de la Figura 1 ponen de manifiesto que el método más potente corresponde a la celda BDD/EDA-Pt/CF. La mayor velocidad del descenso del TOC en esta celda respecto a la de BDD/EDA durante los primeros 240 min de tratamiento FEF cabe asociarlo a la mayor velocidad de regeneración del Fe2+ por la ec. 3, produciéndose así más radicales oxidantes •OH por la reacción de Fenton (ec. 2) que aceleran la destrucción del atenolol y sus productos de reacción. El mayor poder oxidante de la celda BDD/EDA-Pt/CF en relación a la de Pt/EDA-Pt/CF se explica por la mayor capacidad oxidativa de los radicales •OH generados sobre la superficie del ánodo de BDD que del de Pt por la ec. 4 [6].

Evolución de los ácidos carboxílicos El seguimiento e identificación de los ácidos carboxílicos formados durante la mineralización del atenolol por los métodos EF y FEF se realizó por cromatografía de exclusión iónica de HPLC. Los cromatogramas de las soluciones tratadas mostraban picos de absorción de los ácidos oxálico (COOH-COOH) y oxámico (COOH-CONH2) a tiempos de retención de 6.48 y 9.18 min, respectivamente. Estos ácidos son productos finales que se transforman en CO2 [9]. En la Figura 2 se observa que la concentración del ácido oxálico acumulado en el medio depende del tratamiento empleado.

0

20

40

60

80

100

0 60 120 180 240 300 360 420

Con

cent

raci

ón /

mg

L-1

tiempo / min Figura 2. Evolución de los ácidos (,,,) oxálico y (,,,) oxámico durante el proceso de mineralización de una solución de 158 mg L-1 de atenolol bajo las condiciones de la Figura 1. (,) FEF en una celda BDD/EDA-Pt/CF a 50 mA-12 mA, (,) FEF en una celda BDD/EDA a 50 mA,

(,) EF en una celda BDD/EDA-Pt/CF a 50 mA-12 mA, (,) EF en una celda BDD/EDA a 50 mA.



Para el proceso EF en la celda de BDD/EDA, se alcanza su concentración máxima de 63 mg L-1 a los 180 min de electrólisis, destruyéndose después muy lentamente porque los complejos de Fe(III)-oxalato formados son difícilmente atacados por los radicales OH producidos en el medio o sobre la superficie del BDD [8-10]. En cambio, la celda combinada BDD/EDA-Pt/CF permite destruir prácticamente todo el ácido oxálico en 360 min de EF, después de alcanzar su mayor concentración de 78 mg L-1 a los 90 min. Este efecto se atribuye a la mayor regeneración del Fe2+ sobre el cátodo de CF y a la mayor velocidad de destrucción de los complejos de Fe(II)-oxalato con los radicales OH, los cuales se producen de forma competitiva con los de Fe(III)-oxalato. Para los dos sistemas similares de FEF con luz UVA, la evolución del ácido oxálico es muy parecida, obteniéndose una concentración máxima de unos 40 mg L-1 a los 60 min y desapareciendo en 360 min.

Estos resultados concuerdan con la rápida fotodescarboxilación esperada para los complejos de Fe(III)-oxalato bajo irradiación UVA [11]. La Figura 2 muestra un comportamiento parecido para el ácido oxámico, aunque su acumulación en el medio es mucho menor que la del ácido oxálico. Este comportamiento confirma que los complejos de Fe(III)-oxamato y de Fe(II)-oxamato son degradados con los radicales •OH y la luz UVA de forma similar a los complejos análogos del ácido oxálico.

IV. CONCLUSIONES

Los métodos EF y FEF ensayados permiten alcanzar una excelente mineralización del fármaco atenolol. El tratamiento más potente es el proceso FEF en una celda de BDD/EDA-Pt/CF con el cual se logra más rápidamente una mineralización casi total. Durante la degradación del fármaco, se han detectado los ácidos oxálico y oxámico como productos finales. Estos ácidos se destruyen de manera muy efectiva en FEF por la rápida fotodescomposición de sus complejos de Fe(III). El uso del cátodo de CF permite una mayor regeneración del Fe(II), de modo que se generan complejos de Fe(II)-oxalato y Fe(III)-oxamato que pueden ser destruidos mucho más rápidamente por los radicales •OH que los correspondientes complejos con Fe(III). La combinación de los sistemas BDD/EDA y Pt/CF en FEF parece una tecnología viable para mineralizar compuestos orgánicos, siendo una tecnología prometedora para la eliminación del atenolol.

V. BIBLIOGRAFÍA 1. Bendz, D; Paxeus, Nicklas A; Ginn, T. R; Loge, F. J.: Occurrence and fate of pharmaceutically

active compounds in the environment, a case study: Höje River in Sweden J. Hazard. Mater. 2005 (122) 195–204.



2. Maurer, M; Escher, B. I; Richle, P; Schaffner, C; Alder, A. C: Elimination of β-blockers in sewage treatment plants Water Res. 2007 (41) 1614–1622.

3. Vieno, N; Tuhkanen, T; Kronberg, L.: Elimination of pharmaceuticals in sewage treatment plants in Finland Water Res. 2007 (41) 1001–1012.

4. Cleuvers, M.: Initial risk assessment for three β-blockers found in the aquatic environment Chemosphere 2005 (59) 199–205.

5. Caminada, D; Escher, C; Fent, K.: Cytotoxicity of pharmaceuticals found in aquatic systems: Comparison of PLHC-1 and RTG-2 fish cell lines Aquat. Toxicol. 2006 (79) 114–123.

6. Panizza, M.; Cerisola, G.: Application of diamond electrodes to electrochemical processes Electrochim. Acta 2005 (51) 191-199.

7. Oturan, M. A.; Oturan, N.; Lahitte, C.; Trevin, S.: Production of hydroxyl radicals by electrochemically assisted Fenton’s reagent. Application to the mineralization of an organic micropollutant, the pentachlorophenol J. Electroanal. Chem. 2001 (507) 96-102.

8. Brillas, E.; Boye, B.; Sirés, I.; Garrido, J. A.; Rodríguez, R. M.; Arias, C.; Cabot, P. L.; Comninellis, Ch.: Electrochemical destruction of chlorophenoxy herbicides by anodic oxidation and electro-Fenton using a boron-doped diamond electrode Electrochim. Acta 2004 (49) 4487-4496.

9. Sirés, I.; Garrido, J. A.; Rodríguez, R. M.; Cabot, P. L.; Centellas, F.; Arias, C.; Brillas, E.: Electrochemical degradation of paracetamol from water by catalytic action of Fe2+, Cu2+, and UVA light on electrogenerated hydrogen peroxide J. Electrochem. Soc. 2006 (153), D1-D9.

10. Guinea, E.; Arias, C.; Cabot, P. L.; Garrido, J. A.; Rodríguez, R. M.; Centellas, F.; Brillas, E.: Mineralization of salicylic acid in acidic aqueous medium by electrochemical advanced oxidation processes using platinum and boron-doped diamond as anode and cathodically generated hydrogen peroxide Water Res. 2008 (42) 499-511.

11. Zuo, Y.; Hoigné, J.: Formation of hydrogen peroxide and depletion of oxalic acid in atmospheric water by photolysis of iron(III)-oxalato complexes. Environ. Sci. Technol. 1992 (26) 1014-1022.

VI. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el soporte financiero del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) de México por la beca dada a Isarain Chávez Guerrero, así como del Ministerio de Educación y Ciencia (MEC) de España en el marco del proyecto CTQ2007-06708 cofinanciado con fondos FEDER.



DISTRIBUCIÓN DE VANADIO Y NÍQUEL EN LA FRACCIÓN DE ASFALTENOS Y MALTENOS DE CRUDOS PESADOS POR ICP-OES

Campos Gusdanis1, Rivas Edwin1, Cáceres Ana1*, Bravo Bélgica2, Chávez Gerson2,

Ysambertt Fredy2, Márquez Nelson2 *[email protected]

1Laboratorio de Desarrollo de Métodos de Análisis. Departamento de Química. Facultad Experimental de Ciencias. Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela.

2Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes. Departamento de Química. Facultad Experimental de Ciencias. Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela.

RESUMEN

Venezuela es un país rico en petróleo pesado y extrapesado, los cuales se caracterizan por sus elevadas concentraciones de heteroátomos y metales a niveles trazas. Éstos se encuentran en el petróleo formando parte de la fracción de asfaltenos y resinas. Su presencia resulta indeseable debido a que afectan la calidad y por lo tanto los precios del crudo; además generan problemas ambientales e industriales durante la refinación, entre otros. Por ello resulta importante para la industria petrolera venezolana contar con métodos analíticos que permitan certificar el contenido de metales a niveles trazas en las fracciones de estos crudos con el propósito de establecer los precios y un mejor aprovechamiento de las fracciones en la refinación. Con este propósito, se desarrolló un método para cuantificar Ni y V en las fracción de asfaltenos y maltenos de un crudo pesado venezolano. Para ello, una muestra de crudo del campo Boscan, se trató con n-heptano para separar la fracción asfalténica (FA) de la fracción malténica (FM). Luego las muestras de FA y de FM se sometieron a calcinación y digestión con HNO3 en bombas Parr, llevadas a solución acuosa y analizadas por ICP-OES. Para la recuperación en ambas fracciones se adicionó V y Ni por separado. La concentración de V y Ni en FA fueron: 4802,04±6,01 y 427,75±4,67 mg·kg-1, respectivamente y en la FM: 532,27±2,02 mg·kg-1 para V y 56,42±0,69 mg·kg-1para Ni. Las recuperaciones en FA fueron: 98,60±3,57 % para V, mientras que para Ni fue de 94,06±4,69 %; para la FM se obtuvieron 98,73±0,88 y 98,25±2,18 % para V y Ni, respectivamente. El estudio de recuperación demostró que las pérdidas de analito fueron mínimas, por lo que el método desarrollado resulta confiable para la certificación de los niveles de metales trazas en las fracciones de crudos pesados.

Palabras Clave: Distribución de metales, asfaltenos, maltenos.



ABSTRACT

There is an enormous quantity of heavy and extra heavy petroleum in Venezuela, which are characterized by high concentrations of heteroatoms and metals as V and Ni. This elements are part of the asphalthenes and resins fractions and their presence is not desirable due to they affect in a negative way petroleum quality and its prices. For this reason, it is important to develop analytical methods that allow certificated metal levels in crude fraction in order to establish prices and better advantage of these fractions. In the present work, it is proposed an analytical method to evaluated V and Ni distribution in asphaltenes (AF) and maltenes (MF) fractions of crude oils. A sample of Boscan crude was treated with n-heptane to precipitated asphaltenes fraction from the maltenes one. After a while AF and MF were ashen and digested with HNO3 in Parr bomb, the final solution was analyzed by ICP-OES. For the recovery study both fractions were enriched with a weight of V or Ni salt. The metals concentration in AF were 4802,04±6,01 mg V kg-1 and 427,75±4,67 mg Ni kg-1 and for the MF 532,27±2,02 mg V kg-1 and 56,42±0,69 mg Ni kg-1. Recoveries in AF were 98,60±3,57% to V and 94,06±4,69% to Ni, while that MF were 98,73±0,88% to V and 98,73±0,88%. Recoveries study shown that the losses of anilytes were minimum, for this reason the developing analytical method generated accuracy results that can be used to determine V and Ni levels in crude fractions.

Keywords: Metals distribution, asphaltenes, maltenes.

I. INTRODUCCIÓN

El petróleo crudo está constituido por una mezcla compleja de compuestos orgánicos e inorgánicos que de acuerdo a su polaridad o solubilidad pueden ser separados en una fracción liviana o malténica conformada por familias de compuestos saturados, aromáticos y resina; y por una fracción pesada formada por los asfaltenos. Estas cuatro familias de compuestos son conocidas como fracciones SARA1-3.

Las fracciones de resinas y asfaltenos, han sido las de mayor objeto de estudio, no sólo porque juegan un papel importante en la estabilidad del petróleo, sino también por los efectos negativos que pueden generar durante la extracción, almacenamiento, transporte y refinación del petróleo, además de contaminación ambiental por la presencia de heteroátomos y metales que en su mayoría son Ni y V. Estos metales se encuentran como carboxilatos, compuestos porfirínicos y no porfirínicos, formando parte de estas fracciones2-6.

El contenido metálico se emplea como indicador de la calidad del petróleo, además permite clasificarlo, cotizarlo y también una mejor planificación y aprovechamiento de sus fracciones para sus usos posteriores5-7. Por ello resulta importante para la industria petrolera venezolana conocer la proporción en la que se distribuyen los metales a niveles traza entre la fracción de asfaltenos (más pesada y de menor



aplicación) y maltenos (más liviana, de mayor demanda y aplicabilidad) de estos crudos, por ser Venezuela un país con grandes reservas de crudos pesados y extrapesados.

La cuantificación de metales traza en el petróleo ha sido ampliamente reportada empleando técnicas como la espectrometría de absorción atómica con llama (FAAS), espectrometría de absorción atómica con horno de grafito (GFAAS), espectrometría de fluorescencia atómica (AFS), espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y plasma acoplado inductivamente a espectrometría de masas (ICP-MS), entre otras6-11.

El empleo de técnicas espectroscópicas sofisticadas y sensibles a la materia orgánica como la ICP-OES y la ICP-MS, han implicado el desarrollo de métodos analíticos que en la mayoría de los casos involucran un tratamiento previo de la muestra para destruir la materia orgánica, y así adecuar el analito a la técnica espectroscópica13,14. En este sentido, los métodos más empleados han sido la calcinación y digestión con ácidos inorgánicos. El principal inconveniente de estos métodos para muestras complejas es que por lo general requieren de periodos de tiempo prolongados y la posibilidad de pérdidas de analito es mayor15-17.

Otros métodos de tratamientos de muestra que han sido reportados emplean dilución con solventes orgánicos, lo cual requiere el uso de un flujo auxiliar de oxígeno junto con el gas plasmógeno y de sistemas de introducción de muestra más sofisticados y costosos para minimizar o evitar problemas de formación de depósitos de carbón en la antorcha y el cono del instrumento, la desestabilización y extinción del plasma, entre otros. Uno de los métodos que ha venido ganando popularidad es la preparación de emulsiones o microemulsiones. Éste presenta el inconveniente de que se requiere de un surfactante con un adecuado balance hidrofílico-lipofílico que permita obtener emulsiones o microemulsiones estables, y de igual forma requiere el uso del flujo auxiliar de oxígeno junto con el gas plasmógeno10,14,17.

En este trabajo se desarrolló un método para la cuantificación de V y Ni en la fracción liviana y pesada de un crudo pesado venezolano empleando la técnica ICP-OES con el propósito de evaluar la distribución de los metales en esas fracciones y la eficiencia del tratamiento aplicado a las muestras.

II. PARTE EXPERIMENTAL

II. 1. Muestras y reactivos

Las muestras empleadas en el trabajo fueron de crudo del campo Boscan (10,4 ºAPI), ubicado a 40 km al suroeste de la ciudad de Maracaibo, Venezuela. Se



emplearon reactivos de grado analítico. Para la digestión se empleó HNO3 (FLUKA); para la recuperación se empleó NiSO4·6H2O (Fischer) y NH4VO3 (Baker Analized). Las soluciones patrones se prepararon a partir de estándares certificados de 1000 mg L-1. Se utilizó agua desionizada durante el proceso de preparación de las soluciones.

II. 2. Equipos

Se preparó una curva de calibración en el intervalo de 1,0 a 20,0 ppm y de 0,1 a 5,0 ppm para V y Ni, respectivamente. La cuantificación de los elementos se realizó empleando un ICP-OES axial, Varian Liberty AX. Las condiciones de operación se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Condiciones de operación del ICP-OES axial.

Potencia 1,20 kW Flujo de plasma 15,0 L/min Flujo auxiliar 1,50 L/min Presión de nebulizador 200 kPa Voltaje PMT 650 V Velocidad de Bomba peristáltica 15 rpm Longitudes de onda seleccionadas (nm): Ni 341,476 V 294,457

II. 3. Tratamiento de las muestras de crudo Boscan

II. 3.1. Separación de la fracción de asfaltenos y maltenos

Se trató una muestra de 10g crudo con n-heptano para precipitar los asfaltenos siguiendo el método ASTM D 6560-0518. Los asfaltenos obtenidos se secaron y almacenaron en atmósfera de argón. La fracción de los maltenos se obtuvo por evaporación del n-heptano.

II. 3.2. Tratamiento de la fracción asfalténica y malténica

Se pesó por pentaplicado muestras de 0,15g de asfaltenos en crisoles de porcelana de 50 mL, luego se quemaron con una llama, posteriormente se calcinaron en un



horno mufla aplicando un barrido de temperatura desde 100 hasta 400ºC a intervalos de 100ºC cada 30 minutos y se dejaron durante 3 horas a 400ºC. Las cenizas obtenidas se disolvieron con 2 mL de HNO3 concentrado y se transfirieron al recipiente de Teflón de una bomba Parr para su digestión a 150ºC durante 4 horas. La solución obtenida se aforó a 10 mL con agua desionizada obteniéndose una solución incolora. De éstas se prepararon diluciones a 20X para el análisis por ICP-OES.

Para la fracción de maltenos se pesaron por pentaplicado muestras de 0,40g, las cuales se sometieron al proceso de quemado y calcinado en un horno mufla desde 150 a 450ºC a intervalos de 100ºC cada 30 minutos y se dejaron durante 2 horas a 450ºC. Las cenizas obtenidas se disolvieron con 2 mL de HNO3 concentrado y se transfirieron al recipiente de Teflón de una bomba Parr para su digestión a 150ºC durante 1 hora. La solución obtenida se aforó a 10 mL con agua desionizada obteniéndose una solución completamente incolora. De éstas se prepararon diluciones a 10X para el análisis por ICP-OES.

II. 4. Estudio de Recuperación

Se evaluaron a través de un estudio de recuperación las posibles pérdidas de analito a lo largo del tratamiento aplicado a las muestras de las fracciones del crudo. Éste consistió en tomar muestras de igual peso a los indicados para cada fracción en la sección precedente, adicionando directamente sobre esas muestras una cantidad conocida de una sal de Ni y V por separado. Seguidamente las muestras se sometieron al tratamiento descrito en las secciones anteriores.


III. 1. Distribución de V y Ni en la fracción de asfaltenos y maltenos de crudo Boscan

En la Tabla 2, se presentan los valores de concentración de V y Ni en la fracción de asfaltenos y maltenos de crudo Boscan con sus respectivos coeficientes de variación (CV), y en la Tabla 3, los límites de detección (LD) y límites de cuantificación (LC) para ambos elementos en cada fracción. El elemento en mayor proporción es V con una marcada diferencia con respecto al Ni. De igual forma se puede apreciar que la mayor proporción de ambos elementos se concentran en la fracción más polar o más pesada del crudo, que de acuerdo a lo reportado por Amorim y col.13, Duyck y col.9, entre otros; es un indicativo de que la mayor parte de estos elementos se encuentran en forma de compuestos porfirínicos y no porfirínicos.



Tabla 2. Concentración de Ni y V en la fracción de asfaltenos y maltenos de crudo Boscan por ICP-OES axial.

Fracción [V] mg·kg-1 CV (%) [Ni] mg·kg-1 CV (%)

Asfaltenos 4802,04±6,01 0,13 427,75±4,67 1,01

Maltenos 532,27±2,02 1,09 56,42±0,69 1,22

Tabla 3. Límites de detección y de cuantificación obtenidos para Ni y V.

Metal Asfaltenos Maltenos

LD (ppm) LC (ppm) LD (ppm) LC (ppm)

V 0,004 0,015 0,003 0,010

Ni 0,003 0,010 0,022 0,073

III.2. Estudio de recuperación

Para conocer la certeza de los valores obtenidos y evaluar la eficiencia del proceso de quemado, calcinación y digestión de las cenizas tanto de la fracción de asfaltenos como de maltenos, se llevó a cabo un estudio de recuperación para cada elemento a fin de verificar las posibles pérdidas de analito durante el desarrollo del método. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Estos demuestran que el método aplicado resulta adecuado para el análisis de elementos a niveles traza en las fracciones de crudos pesados, debido a que las recuperaciones presentaron valores cercanos a 100 %. En base a esto, se puede decir que el método representa una alternativa confiable para la industria petrolera para la certificación de los niveles de estos metales en las fracciones de los crudos pesados a efectos de establecer los precios y lograr un mejor aprovechamiento de tales fracciones en su refinación.

Tabla 4. Recuperaciones de V y Ni en las fracciones de asfaltenos y maltenos de crudo Boscan por ICP-OES axial.

Fracción Recuperación (%)

V CV (%) Ni CV (%) Asfaltenos 98,60±3,75 3,62 94,06±4,69 4,99

Maltenos 98,73±0,88 0,89 98,25±2,18 2,22



Una característica resaltante del método desarrollado, es que permite obtener los anualitos en solución completamente incolora, lo cual se emplea como criterio para indicar que la materia orgánica ha sido completamente destruida. Esto hace que el método sea muy atractivo para el análisis de elementos a niveles traza en matrices complejas por técnicas altamente sensibles a la materia orgánica, como lo son la ICP-OES y ICP-MS; evitando así el empleo de sistemas de introducción de muestra más sofisticados y costosos, además de la utilización de un flujo auxiliar de oxígeno junto con el gas plasmógeno, para minimizar o evitar la formación de depósitos de carbón en la antorcha y el cono del instrumento.

IV. CONCLUSIONES

El método aplicado resulta adecuado para conocer de forma certera la concentración de elementos a niveles traza en la fracción de asfaltenos y maltenos de crudo Boscan, ya que el estudio de recuperación demostró que durante el proceso de tratamiento de las muestras las pérdidas de analito fueron mínimas, garantizando así los valores encontrados. En base a esto se puede decir que el método puede ser empleado en la industria petrolera para la certificación de los niveles de elementos traza en las fracciones de los crudos. Además, el método presenta la ventaja de lograr una completa destrucción de la materia orgánica, por lo que representa una excelente alternativa para el análisis de elementos a niveles traza en matrices complejas por técnicas sofisticadas y sensibles a la materia orgánica como lo son la ICP-OES y la ICP-MS.

V. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Silva, M; Damin, I; Vale, M; Welz, B. Feasibility of using solid sampling graphite furnace absortion spectrometry for speciation analysis of volatile and non-volatile compounds of nickel and vanadium in crude oil. Talanta 2007. (71) 1877-1885.

2. De Souza, R; Saraceno, A; Duyck, C; Da Silveira, A; Aucelio, R. Determination of Fe, Ni and V in asphaltene by ICP-OES after extraction into aqueous solutions using sonication or vortex agitation. Microchem. J. 2007. (87) 99-103.

3. Lepri, F; Welz, B; Borges, D; Silva, A; Vale, M; Heitmann, U. Speciation analysis of volatile and non-volatile vanadium compounds in Brazilian crude oils using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry. Analytica Chim. Acta. 2006. (558) 195-200.

4. Akinlua, A; Torto, N; Ajayi, T. Determination of rare earth elements in Niger Delta crude oil by inductively coupled plasma-mass spectrometry. Fuel 2008 (87) 1469-1477.

5. Vale, M; Damin, I; Klassen, A; Silva, M; Welz, B; Silva, A; Lepri, F; Borges, D; Heitmann, U. Method development for the determination of nickel in petroleum using line-sourse and high-resolution continuum-source graphite furnace atomic absortin spectrometry. Microchem. J. 2004 (77) 131-140.



6. Vale, M; Silva, M; Damin, I; Sanches, P; Welz, B. Determination of volatile and non-volatile nickel and vanadium compounds in crude oil using electrothermal atomic absortion spectrometry after oil fraction into saturates, aromatics, resins and asphaltenes. Talanta 2008 (74) 1385-1391.

7. Amoli, S; Porgam, A; Bashiri Sadr, Z; Mohanazadeh, F. Analysis of metal ions in crude oil by reversed-phase high performance liquid chromatography using short column. J. Chromatography. A 2006 (1118) 82-84.

8. Dubois, R. Introducción a la refinación del petróleo. Su historia. La tecnología y su desarrollo. Los productos y sus mercados. Combustibles alternativos. Su economía. 2006. Primera edición. Buenos Aires. Argentina. Editorial Universitaria de Buenos Aires..

9. De Souza, R; Meliande, A; Da Silveira, C; Aucélio, R. Determination of Mo, Zn, Cd, Ti, Ni, V, Fe, Mn, Cr and Co in crude oil using inductively coupled plasma optical emisión spectrometry and simple introduction as detergentless microemulsions. Microchem. J. 2006 (82) 137-141.

10. Duyck, C; Miekeley, N; Da Silveira, C; Aucélio, R; Campos, R; Grinberg, P; Brandão, G., “The determination of trace elements in crude oil and its heavy fractions by atomic spectrometry. Spectr. Acta B, 2007 (62) 939-951.

11. Pedrini, G; De Campos, R; Ribeiro, E; Coutinho, J. Determination of copper, iron and vanadium in petroleum by electrothermal atomic absortion spectrometry. Spectrochim. Acta B 2007 (62) 962-969.

12. Grindlay, G; Gras, L; Mora, J; Loos-Vollebregt, M. Carbon-related matrix effects in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Spectrochim. Acta B 2008 (63) 234-243.

13. Standard Test Methods for Determination of Nickel, Vanadium, and Iron in Crude Oils and Residual Fuels by Inductively Coupled Plasma Atomic Emision Spectrometry. Designation: D 5708-05.

14. Amorim, F; Welz, B; Costa, A; Lepri, F; Goreti, M; Ferreira, S. Determination of vanadium in petroleum and petroleum products using spectrometric techniques. Talanta 2007 (72) 349-359.

15. Botto, R. Sample preparation for trace element analysis. Chapter 23. Sample preparation for crude oil, petroleum products and polymers. Compreh. Anal. Chem. 2003 (41) 683-721.

16. Matusiewicz, H. Sample preparation for trace element analysis, Chapter 6. Wet digestion methods. Compreh. Anal. Chem. 2003 (41) 193-233.

17. Duyck, C; Miekeley, N; Da Silveira, C; Szatmari. Trace element determination in crude oil its fractions by inductively coupled plasma mass spectrometry using ultrasonic nebulization of toluene solutions. Spectrochim. Acta B 2002 (57) 1979-1990.

18. Standard Test Method for Determination of Asphaltenes (Heptane Insolubles) in Crude Petroleum and Petroleum Products. ASTM D 6560-05

VI. AGRADECIMIENTOS Al FONACIT por el apoyo financiero a través del proyecto LUZ-FONACIT Nº 2005000428.



ESTUDIO DE RECUPERACIÓN DE VANADIO Y NÍQUEL EN CRUDOS PESADOS

VENEZOLANOS POR ICP-OES

Rivas Edwin1, Campos Gusdanis1, Cáceres Ana1*, Bravo Bélgica2, Chávez Gerson2,

Ysambertt Fredy2, Márquez Nelson2 *[email protected]

1Laboratorio de Desarrollo de Métodos de Análisis. Departamento de Química. Facultad Experimental de Ciencias. Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela.

2Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes. Departamento de Química. Facultad Experimental de Ciencias. Universidad del Zulia. Maracaibo-Venezuela.

RESUMEN

Los crudos pesados venezolanos contienen altas concentraciones de metales pesados, como Ni y V, lo cual no es deseable para la refinación. Existen varios métodos para la cuantificación de metales en crudos, que involucran condiciones drásticas de presión y temperatura para el tratamiento de la muestra. Estos procesos pueden generar pérdidas, por esta razón se requiere de estudios de recuperación que garanticen el valor reportado. Este trabajo presenta dos métodos para el estudio de recuperación de Ni y V en crudo Boscán por ICP-OES. El tratamiento consistió en el quemado, calcinado y digestión ácida en bombas Parr. En la primera metodología, se agregó una cantidad conocida de V y Ni a una muestra de crudo y la mezcla se agitó todo un día, luego se tomaron alícuotas de ésta, aplicando el tratamiento anterior, donde se obtuvo la solución que se midió en el ICP-OES. En la segunda metodología del estudio de recuperación las sales de Ni y V se adicionaron por separado directamente a cada alícuota de crudo pesada, realizando el mismo tratamiento. Se evaluó la longitud de onda de emisión más adecuada para cada metal. El crudo Boscan arrojó los siguientes valores: 1142,92±45,82 y 105,65±3,14 mg·kg-1 para V y Ni respectivamente. Las recuperaciones obtenidas con la segunda metodología fueron de 98,75±3,72 y 105,37±4,17% para Ni y V, respectivamente. Por otra parte, en la primera metodología se obtuvo baja reproducibilidad y poca precisión, sin embargo estos resultados no son atribuibles al tratamiento de la muestra, sino a un problema de enriquecimiento de la muestra de crudo. De esta manera, el estudio de recuperación permitió afirmar que el método de tratamiento aplicado al crudo no presenta pérdidas, lo cual hace confiable y exacto para el análisis de este tipo de muestras complejas.

Palabras Clave: Determinación de metales, petróleo, estudio de recuperación



ABSTRACT

Venezuelan crude oil contains high concentrations of metals such as nickel (Ni) and vanadium (V), which are not desirable during refining process. There are several methods for quantification of metals in petroleum, which involve drastic conditions such as high temperature and pressure to prepare sample before metal quantification. This process may generate losses for this reason a recovery studies are required to ensure the veracity of the value reported. This paper presents two methods of recovery studies of Ni and V in Boscan crude oil using ICP-OES to detect metals. Treatment consisted of burning, ashing and acid digestion in Parr bomb. In first methodology, an amount of metal salt was added to a weight of crude oil and this mixture was shaken over night, after it an aliquot was taken and treated to destroy the complex matrix and the clear solution was measured in the ICP-OES. In second methodology of recovery study an aliquots of crude oil was place on a crucible and an amount of Ni and V salts were added to enrich the sample after it, they were treated as the other samples. Emission wavelength was evaluated in order to get the most appropriate for each metal. The following values: 1142,92±45,82 mg kg-1 for V and 105,65±3,14 mg kg-1 and for Ni were obtained. Using the second methodology higher recoveries yield were obtained 105,37±4,17 % and 98,75±3,72 % for V and Ni, respectively. In the other hand, using the first methodology low reproducibility and poor precision were observed, however this result was not attributable to the sample treatment, it was a problem due to the way that the enrichment was done. In this way, this study let see that the developed analytical method does not have losses and for this reason the results are accuracy for the analysis of this complex samples.

Keywords: Metals determination, crude oil, recovery study

I. INTRODUCCIÓN

La industria petrolera es el pilar fundamental de la economía nacional; Venezuela es uno de los países que posee una de las más grandes reservas de petróleo del mundo. Sin embargo, el crudo venezolano en su mayoría es pesado y extrapesado1, y su principal característica es la presencia de metales pesados en elevadas concentraciones. Estos metales se encuentran como carboxilatos y mayoritariamente como compuestos porfirínicos donde el centro metálico está unido a cuatro anillos pirrólicos, y compuestos no porfirínicos en los cuales el centro metálico puede estar unido a heteroátomos como O, S y N en variadas combinaciones2-4.

La información de estas especies metálicas es de suma importancia no solo por el costo que causan en el proceso de refinación, sino también para determinar la calidad y precio del petróleo2,5,6. Por estas razones, muchas técnicas espectroscópicas se han empleado para determinar metales en crudo, entre las que se pueden citar la espectrometría de absorción atómica con llama (FAAS) y horno de grafito (GF-AAS), la espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado



inductivamente (ICP-OES), la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) y la espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF)7-11.

El empleo de técnicas como FAAS, ICP-OES y ICP-MS, que son sensibles a la materia orgánica, requieren que a las muestras de crudo se les aplique un tratamiento previo a la determinación11, ya sea por calcinación o digestión ácida, debido a que el crudo es una matriz muy compleja con abundante materia orgánica. Durante la calcinación las elevadas temperaturas permiten obtener las especies térmicamente estables. Este método puede generar problemas de pérdidas y es por ello, que es imprescindible estudiar la recuperación del analito para garantizar el valor reportado, la precisión y exactitud del mismo12,13. Por otra parte, el método de digestión ácida en envases cerrados permite determinar especies volátiles y no volátiles, ya sea por calentamiento convencional o asistido por microondas. Los ácidos inorgánicos más empleados han sido el ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, entre otros12-15.

Se han reportado determinaciones de Ni y V en crudos pesados venezolanos empleando diferentes tratamientos y disolución de la muestra sin evaluar las pérdidas mediante estudios de recuperación de estas especies metálicas durante dichos tratamientos; por consiguiente, en este trabajo se evaluarán por ICP-OES las posibles pérdidas de Ni y V a través de un estudio de recuperación en muestras de crudos pesados venezolanos previamente calcinadas y digeridas en envases cerrados.


II. 1. Muestras y reactivos

Las muestras empleadas en el trabajo fueron de crudo del campo Boscan (10,4 ºAPI) ubicado a 40 km al suroeste de la ciudad de Maracaibo, Venezuela. Todos los reactivos empleados son grado analítico. Para la digestión se empleó HNO3 (FLUKA); para la recuperación se empleó NiSO4·6H2O (Fischer) y NH4VO3 (Baker Analized). Las soluciones patrones se prepararon a partir de estándares certificados de 1000 mg L-1. Se utilizó agua desionizada durante el proceso de preparación de las soluciones.

II. 2. Equipos

Los intervalos de la curva de calibración empleada fueron de 1,0 a 20,0 ppm y de 0,1 a 5,0 ppm para Vanadio y Níquel respectivamente. Las condiciones de operación del ICP-OES axial, Varian modelo Liberty AX se muestran en la Tabla 1.



II. 3. Tratamiento de las muestras de crudo Boscan

Sobre crisoles de porcelana de 50 mL se pesaron muestras de 1g de crudo por pentaplicado, luego se quemó la muestra a llama baja con un mechero Bunsen, posteriormente se sometieron a calcinación en un horno mufla desde 200 hasta 500 ºC a intervalos de 100 ºC cada 30 minutos. Las cenizas obtenidas se trataron con 2 mL de HNO3 concentrado y transferidas al recipiente de Teflón de las bombas Parr para su digestión a 150 ºC durante 4 horas. La solución obtenida fue llevada a 10 mL y de éstas se prepararon diluciones a 20X para el análisis por ICP-OES.

Tabla 1. Condiciones de operación del ICP-OES axial.

Potencia 1,20 kW Flujo de plasma 15,0 L/min Flujo auxiliar 1,50 L/min Presión de nebulizador 200 kPa Voltaje PMT 650 V Velocidad de Bomba peristáltica 15 rpm Longitudes de onda seleccionadas (nm): Ni 344,626 y 341,476 V 294,457 y 309,311

II. 4. Estudio de Recuperación

Se diseñaron dos metodologías para evaluar las posibles pérdidas a través de un estudio de recuperación.

II. 4.1. Metodología 1

Consistió en pesar en un beaker 7g de crudo Boscan y adicionar una masa de 0,01400g de la sal de Ni o V, colocando la mezcla a agitación magnética y calentamiento ligero (70 ºC) durante 24 horas para obtener una muestra homogénea. De esta muestra se tomaron por pentaplicado alícuotas de 1g y se sometieron al tratamiento descrito en la sección 3.

II. 4.2. Metodología 2

Consistió en pesar en crisoles de porcelana muestras de 1g de crudo Boscan y adicionar directamente sobre la muestra 0,00200 g de las sales de Ni y V por



separado. Seguidamente las muestras se sometieron al tratamiento descrito en la sección II.3.


III. 1. Concentración de V y Ni en muestras de crudo Boscan

La cuantificación de V y Ni por ICP-OES en las muestras de crudo Boscan, se llevó a cabo empleando dos longitudes de onda para cada metal. En ambos casos, los resultados fueron semejantes, como se muestra en la Tabla 2. Sin embargo, se seleccionó la longitud de onda para la línea de emisión de Ni a 341,476 nm y para V 309,311 nm, tomando en cuenta la intensidad y simetría de la línea de emisión más adecuada para cada metal, de forma de tener un mayor rango dinámico lineal en la curva de calibración. En la Tabla 2, puede observarse que el coeficiente de variación (CV) es menor al 5% para todos los casos, lo que indica que la precisión del método analítico es adecuada. Las concentraciones obtenidas en este trabajo son semejantes a los reportados por Márquez y col3., empleando la técnica de FAAS.

Tabla 2. Concentraciones promedio de V y Ni en muestras de crudo Boscan y sus parámetros estadísticos.

[Ni] mg·kg-1 [V] mg·kg-1 λ: 344,626 nm λ: 341,476 nm λ: 294,457 nm λ: 309,311 nm 104,97±3,66 105,65±3,14 1111,21±50,79 1142,92±45,82 CV: 3,29% CV: 2,33% CV: 2,62% CV: 1,95%

III. 2. Evaluación de las posibles pérdidas

Como se dijo anteriormente se diseñaron dos métodos para el estudio de recuperación, con los cuales se evaluaron las posibles pérdidas de los metales de interés durante el protocolo de tratamiento de las muestras, el cual involucró un proceso de quemado, calcinado y digestión de la ceniza formada. Los resultados de las recuperaciones se presentan en la Tabla 3. Allí se aprecia que la mayor recuperación y precisión se obtuvo con la metodología 2. Los límites de detección (LD) y cuantificación (LC) de V y Ni para esta metodología se muestran en la Tabla 4.



Tabla 3. Recuperaciones de V y Ni en muestras de crudo Boscan por ICP-OES.

Metal Metodología 1 Metodología 2

Recuperación (%) CV (%) Recuperación (%) CV (%) V(λ:309,311 nm) 73,33±11,16 15,21 98,75±3,72 3,76 Ni(λ:341,476 nm) 46,45±25,53 50,66 105,37±4,17 3,95

Tabla 4. Límites de detección y de cuantificación obtenidos para Ni y V.

Metal LD (µgL-1) LC (µgL-1)

V(λ:309,311 nm) 0,12 0,40

Ni(λ:341,476 nm) 4,02 13,4 La Figura 1, muestra el comportamiento de las recuperaciones para ambas metodologías. Lo observado en la Figura 1a, corresponde a la metodología 1, y se atribuye a una distribución poco homogénea del metal adicionando en la matriz del crudo, razón por la cual las recuperaciones son bajas. Por el contrario, la metodología 2 presenta mayor eficiencia en la recuperación, como se observa en la Figura 1b. Esto quiere decir, que la forma para disminuir considerablemente el error en comparación a la metodología 1, es adicionar directamente la sal a cada muestra de crudo. Los resultados indican que las pérdidas son poco significativas para ambos metales en los procesos de quemado, calcinado y digestión de las muestras de crudo.

Figura 1. Comparación de las recuperaciones de V y Ni para cada réplica de la muestra de crudo

Boscán: a) Metodología 1, b) Metodología 2.

IV. CONCLUSIONES

La metodología 2 resulta más precisa y veraz para el estudio de recuperación de V y Ni de crudo Boscan, empleando la técnica de ICP-OES, debido a que las



recuperaciones se encuentran alrededor del 100%, lo que indica que el proceso de quemado y calcinado no presenta pérdidas de V y Ni.

V. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. 46. Rossi, C. El epílogo del petróleo, Caracas. Venezuela. Editorial Panapo de Venezuela, 2007. Pág. 12. 2. Dubois, R. Introducción a la refinación del petróleo. Su historia. La tecnología y su desarrollo. Los productos y sus mercados. Combustibles alternativos. Su economía. Primera edición. Buenos Aires. Argentina. Editorial Universitaria de Buenos Aires. 2006. 3. Márquez, N; Ysambertt, F; De La Cruz, C. Three Analytical Methods to Isolate and Characterize Vanadium and Niquel Porphyrins from Heavy Crude Oil. Anal. Chim. Acta 1999. (395) 343-349. 4. Hai X; Daoyoung Y; Guoche, Q. Characterization of Petroporphyrins in Gudao Residue by Ultraviolet-Visible spectrophotometric and Laser Desorption Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry. Fuel 2005 (84) 647-652. 5. Farhat, M; Abbas, S. A review of methods for the demetallization of residual fuel oils. Fuel Proc. Technol 2006 (87) 573-584. 6. Amorim, F; Welz, B; Costa, A; Lepri, F; Goreti, M; Ferreira, S. Determination of vanadium in petroleum and petroleum products using spectrometric techniques. Talanta 2007 (72) 349-359. 7. De Souza, R; Meliande, A; Da Silveira, C; Aucélio, R. Determination of Mo, Zn, Cd, Ti, Ni, V, Fe, Mn, Cr and Co in crude oil using inductively coupled plasma optical emisión spectrometry and simple introduction as detergentless microemulsions. Microchem. J. 2006 (82) 137-141. 8. Amoli, S; Porgam, A; Bashiri Sadr, Z; Mohanazadeh, F. Analysis of metal ions in crude oil by reversed-phase high performance liquid chromatography using short column. J. Chromatography. A 2006 (1118) 82-84. 9. Duyck, C; Miekeley, N; Da Silveira, C; Aucélio, R; Campos, R; Grinberg, P; Brandão, G., “The determination of trace elements in crude oil and its heavy fractions by atomic spectrometry. Spectr. acta B, 2007 (62) 939-951. 10. Pedrini, G; De Campos, R; Ribeiro, E; Coutinho, J. Determination of copper, iron and vanadium in petroleum by electrothermal atomic absortion spectrometry. Spectrochim. Acta B 2007 (62) 962-969. 11. Botto, R. Sample preparation for trace element analysis. Chapter 23. Sample preparation for crude oil, petroleum products and polymers. Compreh. Anal. Chem. 2003 (41) 683-721. 12. Matusiewicz, H. Sample preparation for trace element analysis, Chapter 6. Wet digestion methods. Compreh. Anal. Chem. 2003 (41) 193-233. 13. Vale, M; Silva, M; Damin, I; Sanches, P; Welz, B. Determination of volatile and non-volatile nickel and vanadium compounds in crude oil using electrothermal atomic absortion spectrometry after oil fraction into saturates, aromatics, resins and asphaltenes. Talanta 2008 (74) 1385-1391. 14. Akinlua, A; Torto, N; Ajayi, T. Determination of rare earth elements in Niger Delta crude oil by inductively coupled plasma-mass spectrometry. Fuel 2008 (87) 1469-1477. 15. Grindlay, G; Gras, L; Mora, J; Loos-Vollebregt, M. Carbon-related matrix effects in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Spectrochim. Acta B 2008 (63) 234-243.

VI. AGRADECIMIENTOS Al FONACIT por el apoyo financiero a través del proyecto LUZ-FONACIT Nº 2005000428.



APLICACIÓN DE LA CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN PARA LA DETERMINACIÓN DE AZÚCARES MAYORITARIOS EN MIELES

MONOFLORALES DEL ESTADO DE YUCATÁN

Karla Estéfany López,1 Ana Isabel Burgos,1 Mimí Elizabeth Vargas1 y Enrique Sauri Duch2

1Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Autónoma de Yucatán. Campus de Ingenierías y Ciencias Exactas. Periférico Nte. Km. 33.5, Tablaje Catastral 13615, Col. Chuburná de Hidalgo Inn,

C.P.97203, Mérida, Yuc., Méx. Fax 01 (99 9)9 46 09 94. 2Instituto Tecnológico de Mérida. Av. Tecnológico S/N AP911 C.P. 97118. Mérida, Yuc., Méx.

RESUMEN

Yucatán es uno de los principales productores de miel a nivel nacional y toda la cosecha es mezclada y envasada en tambores para su exportación. Las características físicas de una miel varían según el origen botánico. Las mieles monoflorales son valorizadas como mieles de buena calidad y tienen mayor valor en el mercado internacional. Las mieles de origen diverso suelen tener los mismos azúcares, pero en diferentes proporciones; por lo que el objetivo de este trabajo es estandarizar un método para cuantificar el contenido de azúcares mayoritarios para diferenciar las mieles monoflorales.

En este trabajo se logró adecuar una técnica para cuantificar fructosa y glucosa, con un cromatógrafo de líquidos de alta resolución, Agilent 1100 Series con detector de índice de refracción, columna tipo amino y fase móvil acetonotrilo-agua (72:28). Se midió la composición de azúcares mayoritarios de mieles de Apis mellifera de cuatro floraciones producidas en el estado: Tajonal (Viguiera dentata), Tzizilché (Gymnopodium floribumdum), Sak Catzín (Mimosa bahamensis) y Kaan Chunuup (Thouinia canesceras). De estas mieles, las de Tzitzilché presentaron un contenido mayor de fructosa (42.06 a 44.55 g/100g), por lo que fueron más dulces. La miel de Kaan Chunuup fue la que contenían más glucosa (35.33 g/100g). Estos valores relacionados con el contenido de agua indicaron su tendencia a cristalizar. La composición de azúcares, en las muestras analizadas de miel, de diferente origen floral, fue un parámetro que permitió diferenciarlas y caracterizarlas. Los resultados del trabajo contribuirán a establecer el origen monofloral de estas mieles.

Palabras clave: Miel, azúcares, cromatografía de líquidos.



ABSTRACT

Yucatan is the main producer of honey at national level and for its exportation is mixed with other honeys and packed in drums. The physical characteristics of a honey vary according to the botanical origin. The monofloral honeys are valorized as honeys of good quality and have greater value in the international market. The honeys of diverse origin usually have the same kind of sugars but in different proportions; so the aim of this work was to standardize a method to quantify the specific sugar content to differentiate the monofloral honeys.

A technology was adapted to quantify fructose and glucose, with a High Performance Liquid Chromatograph, Agilent 1100 Series with a refraction index detector, an analytical column with amine groups and a mobile phase acetonotrile-water (75:25).The specific sugar composition of honeys of Apis mellifera of four varieties produced in the state of Yucatan: Tajonal (Viguiera dentata), Tzizilché (Gymnopodium floribumdum), Sac Catzín (Mimosa bahamensis) and Kaan Chunub (Thouinia canesceras) was measured. The honeys from Tzitzilché had a greater content of fructose (42,85 to 50,5 g/100g), therefore are sweeter than the others. The honeys from Tajonal and Kaan chunub presented the highest glucose content (up to 40.79 and 47,44 g/100g, respectively). The relation of water with these values, are indicators of the tendency of this type of honeys to the crystallization.

The sugar composition of the above mentioned honeys, indicate that this parameter allow to differentiate and to characterize them. The results of the investigation will contribute to establish the monofloral origin of these honeys.

Key words: Honey, sugars, liquid chromatography.

I. INTRODUCCIÓN

La miel de Yucatán goza de gran prestigio nacional e internacional, ya que se caracteriza por tener su origen en floraciones únicas, destinándose en su mayoría al mercado de la Unión Europea 1. A pesar de contar con gran prestigio, la miel producida en esta región se comercializa en su mayoría a granel; se mezcla para luego ser envasada, etiquetada y redistribuida en otros países2. Es por ello que tiene una cotización de media a baja por considerarse multifloral1.

Al ser los carbohidratos los componentes mayoritarios de la miel, son responsables de las propiedades fisicoquímicas de la misma tales como viscosidad, higroscopicidad, poder rotatorio, propiedades térmicas, cristalización, etc3. De manera que el contenido de carbohidratos en la miel refleja satisfactoriamente las características del néctar del cual procede y, por lo tanto, también su origen floral4.

El objetivo de este trabajo fue estandarizar un método para determinar la composición de azúcares mayoritarios, contenidos en muestras de miel de diferente



origen floral, producidas por Apis mellifera en el estado de Yucatán. Así se desarrolló una técnica para la cuantificación de fructosa (F) y glucosa (G) por cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC), en cuatro variedades auténticas de miel correspondientes a la península de Yucatán: Tajonal (Viguiera dentata), Tzizilché (Gymnopodium floribumdum), Sak Catzín (Mimosa bahamensis y Kaan Chunuup (Thouinia canesceras), recolectadas en 2007-2008, en los municipios con mayor producción del dulce en el estado. También se evaluaron la propiedades físicas de cristalización (a los 12 meses), sólidos solubles (grados Brix) y contenido de agua (A). Este último se empleó para determinar las relaciones F+G, F/G, G/A y (G-A)/F que se utilizaron como indicadores de la tendencia a la cristalización y así diferenciar mieles monoflorales. Finalmente se realizó el procesamiento estadístico de los resultados con métodos multivariados.

Actualmente, existen mercados específicos para la miel de muy diversos tipos y características, lo que facilitaría la comercialización de la miel de Yucatán. El análisis de azúcares mayoritarios de este trabajo demostró ser una herramienta que puede ser utilizada en el sistema de clasificación requerido para la diferenciación y comercialización de miel de diferente origen floral del estado. De esta manera se contribuirá a mejorar la competitividad en el mercado exterior y a incrementar el valor agregado de la producción de los pequeños apícultures2, 5.


II.1 MATERIALES

Se colectaron 85 muestras de miel fresca correspondientes al ciclo apícola 2007-2008, en 10 municipios de Yucatán destacados por su actividad apícola. Las muestras se agruparon según su color, olor y textura. En otro trabajo, las muestras se sometieron a un análisis melisopalinológico para confirmar su origen botánico, identificándose: 6 de Tajonal (Viguiera dentata), 4 de Tzizilché (Gymnopodium floribumdum), 2 de Sak Catzín (Mimosa bahamensis) y 2 de Kaan Chunuup (Thouinia canesceras). Estas muestras fueron sometidas al análisis de cromatografía líquida. Se les determinó su composición de fructosa y glucosa con el empleo de un cromatógrafo Agilent Series 1100 con detector de índice de refracción y una columna cromatográfica con fase estacionaria de grupos amino de 4.6 mm de diámetro y 25 mm de longitud de la marca Perkin-Elmer. Se utilizó agua y acetonitrilo como fase móvil, los estándares D-(+)-Glucosa anhidra y D-(-)-Fructosa, y como solventes agua y metanol. Todos grado HPLC.



II.2 MÉTODOS

La humedad y los grados Brix se determinaron de acuerdo al método refractrométrico6, se empleó un refractómetro Digital RX-5000 ATAGO CO., LTD. Se siguió el método utilizado por Hau, 19967 para determinar el porcentaje de cristalización, el cual consistió en medir la relación v/v de las fases sólida y líquida. Para la cuantificación de fructosa y glucosa por cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) se adecuó la técnica reportada por Bogdanov, 19976. Se modificaron la velocidad de flujo y la proporción de los solventes para obtener un tiempo retención menor. Los indicadores de la tendencia a la cristalización se emplearon como variables de un análisis discriminante para clasificar a las mieles por su origen floral. Se utilizó el paquete estadístico Statgraphics Plus versión 5.1.


Se logró estandarizar la técnica cuando se aplicó una velocidad de flujo de 1.8 ml/min y se empleó una composición de los solventes acetonitrilo-agua 72:28. Para lo anterior se varió la velocidad de flujo de 1.3 a 1.8 ml/min hasta disminuir el tiempo de análisis y mejorar la calidad del cromatograma. También fue necesario modificar la proporción de los solventes acetonitrilo-agua, por lo que se varió de 80:20 a 72:28 que fue cuando el tiempo de análisis se redujo a 5 min. Con las condiciones anteriores se obtuvo un tiempo de retención de 3.846 min para la fructosa y 4.271 min para la glucosa, con coeficientes de correlación de la curva de calibración de 0.99999 y 0.99993, respectivamente (figura 1 a, b, c y d).

Figura 1. Cromatogramas de los azúcares de la miel de Tajonal, Tzizilché, Sak Catzín y Kaan

Chunuup, respectivamente.



Se observó que existe miel de calidad en Yucatán que cumplen con el valor requerido por las normas8, a pesar de que el contenido de humedad fue variable (tabla 1). También se apreció que algunos tipos de miel cristalizaron en menor tiempo: las de Tajonal (26.67%) y Kaan chunuup (87.50%) a diferencia de las mieles de Tzitzilche (4%) y Sak Catzín (0%).

Tabla1. Composición porcentual de los análisis fisicoquímicos.

Miel n Humedad (%) Sólidos solubles (%) Cristalización (%)

Tzitzilché 11 16.82 81.39 11

Tajonal 6 20.02 78.71 26.67

Kaan Chunuup 2 17.80 80.49 87.50

Sak Catzín 2 21.20 76.44 0

La variabilidad de los índices F y F/G (tabla 2) diferenciaron fácilmente a la miel de Tzitzilché de las otras. La miel de Tzitzilché presentó un contenido mayor de fructosa (42.06 a 44.55 g/100g), por lo que resultó ser más dulces Por el contrario, el índice (G-A)/F presenta gran homogeneidad para todas las muestras. La miel con mayor composición de glucosa fue la de Kaan Chunuup (35.33 g/100g) correspondiéndoles índices G/A próximos a 2.1 por lo que se explica su cristalización, ya que Manikis y Thrasivoulou, 20019 reportaron miel de cristalización rápida con altos contenidos de glucosa, cuando la relación G/A fue mayor o igual a 2.1.

Tabla 2. Índices para predecir la tendencia a la cristalización.

Miel F(g/100g) G(g/100g) F+G (g/100) F/G G/A (G-A)/F Tzitzilché 42.06 33.80 75.85 1.2 2.07 0.42

Tzitzilché 44.02 32.12 76.14 1.4 1.81 0.33 Tzitzilché 44.55 32.36 76.91 1.4 1.95 0.35

Tzitzilché 43.81 30.87 74.67 1.4 1.78 0.31

Tajonal 43.11 32.66 75.77 1.3 1.81 0.34

Tajonal 37.91 31.17 69.08 1.2 1.73 0.35

Tajonal 38.85 33.16 72.01 1.2 1.51 0.29 Tajonal 40.40 33.20 73.60 1.2 1.78 0.36

Tajonal 40.64 33.63 74.27 1.2 1.45 0.26

Tajonal 40.46 32.66 73.12 1.2 1.60 0.30



Miel F(g/100g) G(g/100g) F+G (g/100) F/G G/A (G-A)/F Kaan

Chunuup 42.42 35.33 77.75 1.2 1.82 0.37

Kaan Chunuup 39.63 33.89 73.52 1.2 1.93 0.41

Sak Catzín 41.74 34.36 76.09 1.2 1.59 0.31

Sak Catzín 39.21 34.89 74.10 1.1 1.68 0.36

F: Fructosa G:Glucosa A:Agua

Basados en los valores de las 9 variables determinadas (tabla 1 y 2), se realizó un análisis discriminante (figura 2) donde se pudo observar una buena diferenciación de las 14 muestras correspondientes a las floraciones de Tajonal, Tzitzilché, Kaan chunuup y Sak catzín, las cuales se agruparon satisfactoriamente con los indicadores obtenidos, lo que demuestra que la determinación de fructosa, glucosa por HPLC, así como sus índices, pueden utilizarse para la diferenciación de miel monofloral y multifloral.

Figura 2. Análisis discriminante de las mieles analizadas

Por medio del análisis de componentes principales (figura 3) se observó que los indicadores empleados caracterizan adecuadamente las muestras analizadas. En la parte inferior se situaron los tipos de miel que cristalizan (Tajonal y Kaan chunup), y a la izquierda las más fluidas (Sak catzín y algunas de Tajonal). Los vectores cristalización (Crist), y (G-A)/F se situaron próximos, lo que representa que,

Titzilché Tajonal Kaan Chunub Sac catzín



estadísticamente, se correlacionan de manera significativa, siendo el mismo caso para los vectores Brix y G/A y los vectores F/G y F.

1: Tzitzilché 2:Tajonal 3:Kaan Chunuup 4:Sak Ctazín

Figura 3. Componentes principales de las mieles.

IV. CONCLUSIONES

Se logró estandarizar un método para determinar la composición de fructosa y glucosa contenidos en mieles producidas por Apis mellifera en el estado de Yucatán.

Las variaciones en la composición fructosa y glucosa de las mieles analizadas así como sus relaciones indican que será posible utilizar estos parámetros para diferenciar las mieles monoflorales.

Se concluye que la mieles de Tajonal y de Kaan chunuup tienden a cristalizar debido a su elevada composición de glucosa y altos índices glucosa/agua.

V. BIBILIOGRAFÍA 1. SAGARPA. Situación actual y perspectiva de la apicultura 2000. URL:

http://www.sagarpa.gob.mx/Dgg/estudio/sppa00.pdf 06/11/2007.

2. CONABIO Mieles Peninsulares y diversidad. Comisión Nacional para el Conocimiento y Uso de La Biodiversidad. México 2008.

3. Acquarone, C.A.. Parámetros fisicoquímicos de mieles, relación entre los mismos y su aplicación potencial para la determinación del origen botánico y/o geográfico de mieles argentinas. Tesina de licenciatura en Tecnología de Alimentos. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Belgrano. Argentina 2004 7, 11-12.



4. Sauri Duch, E. Principales métodos utilizados para la caracterización y determinación del origen floral de la miel de abeja. Apiacta 1993 (28) 79-89.

5. Arana, G., Villanueva, R., Moguel, Y. y Echazarreta, C. Origen botánico de la miel de abeja (Apis mellifera) producidas en el estado de Yucatán. IV Reunión Estatal de Investigación Agropecuaria, Forestal y Pesca 2006 URL: http://web.inifap.gob.mx/contenido/inf_agropecuaria_forestal/reconocimiento_tranf_tecno_010207.pdf

6. Bogdanov S., Martin, P. and Lüllmann, C. Harmonised methods of the European Honey Commission. Apidologie 1997 Extra issue 445-450

7. Hau Canul, M.E. Identificación de la forma de los tipos de polen de las principales plantas melíferas de Yucatán y determinación de su presencia en los diferentes tipos de miel. Tesis de licenciatura de Quim. Biol. Bromatólogo. FQ-UADY, Mérida 1991 22.

8. NOM-F-036-1997. Norma Mexicana de Miel. Alimentos-Miel-Especificaciones y Métodos de Prueba

9. Manikis, I. y Thrasivoulou, A. La relación entre las características fisicoquímicas de la miel y los parámetros de sensibilidad a la cristalización. Apiacta 2001 Vol. 36, No. 2 pp 106-112.

VI. AGRADECIMIENTOS

Al Programa de Impulso y Orientación a la Investigación (PRIORI) y a los profesores de la Licenciatura en Química Industrial de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Autónoma de Yucatán por los recursos y apoyos proporcionados.



ESTANDARIZACIÓN DE UNA METODOLOGÍA PARA LA DETERMINACIÓN DE

AMINOÁCIDOS POR HPLC EN CONCENTRADOS PROTEICOS

Julio César Torres Elguera1, Mimí Vargas Quiñones1, Pablo Acereto Escoffié1. 1Facultad de Ingeniería Química. Universidad Autónoma de Yucatán, Periférico Norte Km. 33.5,

Tablaje catastral 13615, Col. Chuburná de Hidalgo Inn, Yucatán, México, C.P. 97203

RESUMEN

La industria de los alimentos ha puesto especial atención en el empleo y producción de concentrados proteicos, por sus propiedades funcionales tecnológicas y biológicas. La determinación de aminoácidos permite conocer tanto el origen de los concentrados proteicos, como su valor nutritivo, facilitando de esta manera la optimización de fórmulas para la alimentación humana y animal. El control de las condiciones del proceso de hidrólisis de las proteínas es una etapa crucial en el análisis de aminoácidos, debido a que estos se liberan, o se destruyen a ritmos diferentes en función del tratamiento y del tipo de proteína. El objetivo de este trabajo es estandarizar una metodología para determinar aminoácidos en concentrados proteicos. Se empleó una mezcla de 20 L-aminoácidos, derivatizados con cloruro de dabsilo, se separaron utilizando cromatografía de líquidos de alta resolución y se identificaron por su tiempo de retención; posteriormente se obtuvieron las curvas de calibración con coeficientes de correlación en un rango de 0.99949 a 0.99996. Para la evaluación de los tratamientos se empleará un diseño experimental de bloques aleatorios en donde el criterio de bloques será la hidrólisis en fase de vapor y húmeda, los tratamientos estarán dados por las diferentes concentraciones de ácido tioglicólico y 2-mercaptoetanol como agentes protectores. Lo anterior permitirá la evaluación del proceso de hidrólisis, la selección del mejor tratamiento y la determinación de aminoácidos en muestras de concentrados proteicos.

Palabras clave: Aminoácidos, cromatografía de líquidos de alta resolución, concentrados proteicos

ABSTRACT

The food industry has put special attention in the use and production of protein concentrates, because of their technologic and biologic functional properties. The determination of amino acids allows knowing the origin of protein concentrates and its nutritive value, thus facilitating the optimization of formulas for human and animal food. The control of hydrolysis process



conditions of proteins is an important step of amino acid analysis due to those are freed, or destroyed at different times in function of the type of treatment and protein. The aim of this work is to standardize a methodology to determine amino acids in protein concentrates. A mixture of 20 L-amino acids was derivatized with dabsyl chloride, the amino acids were separated by HPLC and identified by their retention times; after that, their calibration curves were obtained with correlation coefficients in a range of 0.99949 to 0.99996. The evaluation of the treatments is being carried out by an experimental design of random blocks. The blocks criteria are the vapor and liquid phases and the treatments are the different concentrations of tioglicolic acid and 2-mercaptoethanol as protector agents. This will allow the evaluation of hydrolysis process, the selection of the best treatment and the determination of amino acids in protein concentrate samples.

Key words: Amino acids, HPLC y protein concentrates

I. INTRODUCCIÓN

En las últimas cuatro décadas la industria de los alimentos ha puesto especial atención en la utilización y producción de concentrados proteicos, ya sea para mejorar la calidad nutricional de un producto, o por razones económicas (Wong et al., 2004). Los concentrados proteicos fueron originalmente vistos como ingredientes con propiedades funcionales tecnológicas, al ser agregados a proteínas de origen animal en la producción de substitutos y derivados de la carne, en el mejoramiento de productos de panadería, y en sopas, pero en años más recientes, como fuente potencial de propiedades funcionales biológicas(Carvalho et al., 2006).

Los aminoácidos son compuestos funcionales presentes en los alimentos y bebidas, los cuales afectan la calidad de los productos alimenticios (sabor, aroma y color). Los niveles de aminoácidos en los alimentos deben determinarse para comprender el valor nutritivo de éstos y para optimizar las fórmulas empleadas en el área de nutrición, tanto humana como animal (Albin et al., 2000). El análisis de aminoácidos tiene una larga historia en la caracterización de productos basados en proteínas. La determinación de la composición de aminoácidos puede confirmar la identidad de una muestra (Bartolomeo y Maisano, 2006).

Antes de realizar el análisis de aminoácidos es necesario realizar una hidrólisis de las proteínas y péptidos presentes en productos alimenticios. Tuan y Dixon (1997), mencionan que el método de hidrólisis utilizado para el análisis de aminoácidos es de gran importancia porque determinados aminoácidos son liberados o destruidos a proporciones y ritmos diferentes en función de las condiciones del tratamiento. Son posibles tres tipos de hidrólisis para la obtención de aminoácidos libres: hidrólisis ácida, básica y enzimática. De estos tres tipos de hidrólisis, la más ventajosa es la



ácida, pues a diferencia de la enzimática, se obtiene la hidrólisis total de las proteínas en menor tiempo. La hidrólisis alcalina se descarta por la generación de mezclas racémicas (Acuña, 2001). De acuerdo a Pickering (1990) existen formas para resolver los problemas de degradación, conversión y resistencia que se presentan durante la hidrólisis ácida de las proteínas, y esto es mediante la aplicación de agentes protectores. La hidrólisis puede realizarse tanto en fase húmeda y como en fase de vapor. Los aminoácidos pueden analizarse por cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) empleando un detector ultravioleta-visible que registre las absorbancias a 436 nm al derivatizarse con cloruro de 4-N,N(dimetilamino)azobenzeno-4`-sulfonilo (DABS-Cl) de acuerdo a Capetillo et al.(1999).

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL II.1. MATERIALES

Para el desarrollo de esta investigación se utilizaron los siguientes reactivos, materiales y equipos: kit de L-α-aminoácidos marca Sigma Aldrich; como agente derivatizador cloruro de dabsilo de la marca Fluka; para la etapa de hidrólisis se emplearon: albúmina de suero bovino Sigma Aldrich, ácido clorhídrico de Sigma Aldrich y como agentes protectores ácido tioglicólico y 2-mercaptoetanol de la marca Monterrey. Para el análisis cualitativo y cuantitativo se utilizó un cromatógrafo de líquidos de alta resolución, marca Agilent serie 1100 con un detector de longitud de onda variable UV-Visible y una columna SUPELCOSIL LC-DABS de la marca Supelco; como eluyente se usó una solución acuosa de fosfato monobásico de potasio 25 mM J.T. Baker y una mezcla de acetonitrilo:metanol (70:30 v/v) ambos de J.T. Baker.

II.2. MÉTODOS

II.2.1. PREPARACIÓN DE LOS ESTÁNDARES DE AMINOÁCIDOS

Para el análisis cualitativo se preparó una mezcla de los 20 α -L-aminoácidos y también estándares individuales de cada aminoácido a una concentración 3 μM. Para el análisis cuantitativo se prepararon curvas de calibración. Para las curvas de calibración se elaboraron mezclas de los aminoácidos, conteniendo 15, 30, 45 y 60 µl de cada estándar 0.2 mM. Para ambos análisis, se secaron los estándares individuales de aminoácidos y las mezclas de éstos en una estufa al vacío. Se disolvieron con 160 µl de NaHCO3 50 mM. Se adicionaron 260 µl de la solución de DABS-Cl en acetonitrilo a cada vial. Se sellaron los viales y se calentaron a 70°C por



10 minutos. Se diluyeron los estándares y la mezcla con 580 µl de solución 1:1(v/v) buffer de fosfatos:etanol. Se inyectaron 20 µl en el cromatógrafo de líquidos.

II.2.2. HIDRÓLISIS DE LA ALBÚMINA

Para la hidrólisis en fase húmeda se pesó 0.0005 g albúmina de suero bovino en un vial, se adicionó 200 µl de HCl 6N, se purgó con gas nitrógeno, se hidrolizó a 110°C por 24 horas en una estufa, se dejó enfriar, y el hidrolizado se secó en una estufa de vacío por cuatro horas. Para la hidrólisis en fase de vapor el HCl 6N se colocó dentro de un vial mayor y posteriormente se puso en el interior un vial de menor tamaño con la albúmina. Para los dos métodos de hidrólisis se usaron como agentes protectores ácido tioglicólico a 0.0, 0.25, 0.5 y 0.75% de concentración y 2-mercaptoetanol a 0.0, 0.1, 0.2, 0.3% de concentración.

II.2.3 MÉTODO DE ANÁLISIS DE DATOS

Los resultados se evaluarán por medio de un diseño de bloques aleatorios en donde el criterio de bloqueo estará dado por los métodos de hidrólisis y los tratamientos por los agentes protectores en sus diferentes concentraciones. Se utilizará estadística descriptiva y se aplicará un análisis de varianza de dos vías y comparación de medias por el método de Duncan.

II.2.C. EVALUACIÓN DE LA EXACTITUD Y PRESICIÓN

Para la exactitud se realizará la prueba de añadido - recuperado y para evaluar la precisión se hará un promedio de siete réplicas para cada aminoácido, empleando el mejor método de hidrólisis, se dividirá por su desviación estándar y se multiplicará por cien (Villegas et al., 2006).

II.2.D. CUANTIFICACIÓN DE AMINOÁCIDOS EN MUESTRAS DE LEGUMINOSAS

Se aplicará la misma metodología que para la muestra de albúmina de suero bovino, sin embargó se aplicará solamente el método de hidrólisis que presente los mejores resultados.




Se lograron separar e identificar los veinte aminoácidos de la mezcla estándar (ver figura 1), con un tiempo de análisis de sesenta y cinco minutos. La identificación se efectuó por comparación del tiempo de retención de cada estándar individual con los del cromatograma de cada mezcla de los 20 α-L-aminoácidos.

Figura1. Cromatograma de aminoácidos separados e identificados. Alanina(A), arginina(R), asparagina(N), ácido aspártico(D), cisteína(C), fenilalanina(F), glicina(G), glutamina(Q), ácido

glutámico(E), histidina(H), isoleucina(I), leucina(L), lisina(K), metionina(M), prolina(P), serina(S), tirosina(Y), treonina(T), triptófano(W), valina(V).

La mayoría de las evaluaciones de aminoácidos en la literatura, normalmente no reportan la separación e identificación de todos los 20 α-aminoácidos, debido a que las técnicas analíticas empleadas no lo han permitido. Bartolomeo y Maisano (2006) reportan que solo les fue posible identificar nueve de los veinte aminoácidos debido a que se obtuvieron múltiples problemas con el o-ftalaldeído como agente de derivatización, ya que generaba una gran cantidad de señales interferentes además de que los derivados son estables por un tiempo de vida corto; por otra parte, Woo (2003) señala que empleando derivados de butiltiocarbamil es posible indentificar 19 señales de los aminoácidos y una señal correspondiente a una mezcla de asparagina y serina.



En cuanto a los picos no identificados o “fantasmas”, en la literatura se les considera que provienen de los reactivos utilizados o como subproductos del proceso de derivatización.

Cabe recalcar que el tiempo de análisis para la separación de los 20 α-aminoácidos fue de 65 minutos, siendo éste semejante al obtenido por Silva et al., 2007 en su trabajo “HPLC determination of free amino acids profile of Dão red wine: Effect of dekkera bruxellensis contamination”, quienes utilizaron también como agente de derivatización cloruro de dabsilo. Existen otros métodos que usan agentes de derivatización diferentes en los cuales el tiempo de análisis es menor, como el de You et al., 2007 el cual indica que fue de 50 minutos al emplear 2-(11H-benzo [α]-carbazol-11-il)-etanol, se decidió trabajar con el cloruro de dabsilo ya que presenta una mayor estabilidad y puede ser detectado hasta en cantidades del orden de picomoles.

En la tabla 1 se presentan algunos de los resultados obtenidos para los coeficientes de correlación de las curvas de calibración de los α-aminoácidos; Se puede apreciar que los coeficientes de correlación son superiores a 0.999 y que los resultados son equiparables a los obtenidos por Silva et al., en el 2007.

Tabla 1. Comparación entre los coeficientes de correlación obtenidos en esta investigación y los de Silva et al., 2007.

Aminoácido Resultados de esta investigación

Silva et al., 2007

ASP 0.99964 0.99658

LEU 0.99996 0.99849

SER 0.99949 0.99812

TYR 0.99991 0.99871

El análisis de los resultados del diseño de bloques aleatorios utilizando albúmina como referencia, permitirán determinar simultáneamente el tratamiento de hidrólisis y el agente protector más adecuado para efectuar el análisis de aminoácidos en muestras de concentrados proteicos.

IV. CONCLUSION

Los resultados obtenidos hasta el momento, equiparables a los reportados en la literatura, permiten la separación e identificación de una mezcla de aminoácidos y



posibilitan la determinación cuantitativa de los mismos en muestras de concentrados proteicos de leguminosas.

V. BIBLIOGRAFÍA

1. Acuña, P; Estudio de prefactibilidad técnico económico para la obtención de hidrolizado de proteína vegetal a partir de Lupino Tesis de licenciatura ingeniero civil industrial mención agroindustria FICA-UDLF 2001 47-48.

2. Albin, D; Gabert, V; Wubben, J. Effect of Hydrolysis Time on the Determination of Amino Acids in Samples of Soybean Products with Ion-Exchange Chromatography or Precolumn Derivatization with Phenyl Isothiocyanate J. Agric. Food Chem 2000 (48) 1684-1691.

3. Bartolomeo, M; Maisano, F. Validation of a Reversed-Phase HPLC Method for Quantitative Amino Acid Analysis Journal of Biomolecularar Techniques 2006 (17) 131-13.

4. Capetillo, C; Reyes, R; Sandoval, C. Determinación de L-canavanina por cromatografía líquida de alta resolución en fase reversa y por colorimetría Rev. Biomed. 1999 (10) 17-22.

5. Carvalho, A; García, N; Amaya-Farfán, J. Physico-Chemical Properties of the Flour, Protein Concentrate, and Protein Isolate of the Cupuassu (Theobroma grandiflorum Schum) Seed Journal Of Food Science 2006 (71) 573-578.

6. Coppex, L. Derivates for HPLC analysis. Tesis de licenciatura de Quím. FCP-University of Genf 2000 4, 11.

7. Pickering, M; Newton, P. Amino Acid Hydrolysis: Old Problems, New Solutions LC-GC 1990 (8) 778-780.

8. Silva, B; Silva, L; Valentão, P; Seabra, R; Andrade, P; Trujillo, M; Velázquez E. HPLC determination of free amino acids profile of Dão red wine: Effect of dekkera bruxellensis contamination Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies 2007 (30 No.9) 1371-1383.

9. Tuan, Y; Dixon, R. Optimized determination of cystine/cysteine and acid-stable amino acids from a single hydrolysate of Casein- and Sorghum-Based Diet and Digesta Samples J. Agric. Food Chem 1997 (45) 3535-3540.

10. Villegas, W; Acereto, P; Vargas M. Análisis Ultravioleta-Visible, Edición Universidad Autónoma de Yucatán 2006 (4) 69-72.

11. Wong, K; Cheung, P; Ang, P. Nutritional evaluation of protein concentrates isolated from two red seaweeds: Hypnea charoides and Hypnea japonica in growing rats Hydrobiologia 2004 (512) 271-278.

12. Woo, K. Determination of amino acids in foods by reversed-Phase HPLC with new precolumn derivatives, butylthiocarbamyl, and benzylthiocarbamyl derivatives compared to the phenylthiocarbamyl derivative and ion exchange chromatography Molecular biotechnology 2003 (24) 69-88.

13. You, J; Liu, L; Zhao, W; Zhao, X; Suo, Y; Wang, H; Li, Y. Study of a new derivatizing reagent that improves the analysis of amino acids by HPLC with fluorescence detection: application to hydrolyzed rape bee pollen Anal Bioanal Chem 2007 (387) 2705–2718.

VI. AGRADECIMIENTOS

• A la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Autónoma de Yucatán • A la M. en C. Anita Burgos por los recursos otorgados



OBTENCIÓN DE COMBUSTIBLES A PARTIR DE LA PIRÓLISIS DE RESIDUOS TEXTILES (FUEL OBTAINING FROM THE PYROLYSIS OF TEXTILE RESIDUES)

Rosa Miranda Guardiola a,*, César Sosa Blancoa, Nereyda Hernandeza

a Facultad de Ciencias Químicas, Ave. Pedro de Alba S/N, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, N.L.* Autor a quien debe dirigir correspondencia: [email protected] Tel.: (52) 8329 4010

ext. 6281, Fax: (52) 8329 4010 ext. 6282, [email protected]

RESUMEN

El comportamiento térmico de desechos textiles se estudió por termogravimetría a distintas tasas de calentamiento, así como por pirólisis en un reactor semi-continuo. Se mostró que la temperatura de inició para la pérdida de masa se encuentra entre 104 y 156 ºC, y la temperatura final de reacción está entre 423 y 500 ºC. Los primeros dos pueden asociarse tanto con la descomposición de la hemicelulosa y celulosa como con distintos procesos de descomposición de la celulosa. Los parámetros cinéticos de los procesos individuales de degradación fueron determinados utilizando un modelo en paralelo. Un sistema consistente en un reactor en lotes a escala banco con un tren de condensación. Los resultados de la pirolisis de textiles fue 87.5 % en peso de pérdida total, de la cual el 31.5 % en peso fue fracción de líquidos ligeros, 42.5 % en peso fue fracción de líquidos pesados, 13.5 % en peso fueron gases no condensables y 12.5 % fue residuo sólido. El residuo sólido fue analizado y caracterizado por su composición elemental, propiedades superficiales y su valor calorífico. El carbón pirolítico tiene una relación H/C de 0.615 a una temperatura de 700 ° C y un alto valor calorífico cerca de 38 MJ/kg con un área de contacto de 80 m2/g.

ABSTRACT

Thermal behavior of textile waste was studied by thermogravimetry at different heating rates and also by semi-batch pyrolysis and the products were characterized. It was shown that the onset temperature of mass loss is within 104-156 °C and the final reaction temperature is within 423-500°C. The first two might be associated with either with decomposition of the hemicellulose and cellulose or with different processes of cellulose decomposition. The third peak is possibly associated to a lignin. The kinetics parameters of the individual process of degradation were determinate using a parallel model. A system consisting of a bench scale batch reactor with a condensation train was used. Textile pyrolysis results in 87.5 wt. % total weight loss, of which 31.5 wt. % is light liquid fraction, 42.5 wt. % is heavy liquid fraction, 13.5





wt.% are non-condensable gases and 12.5 wt.% is solid residue. The solid residue was analyzed and characterized for elemental composition, surface properties and calorific value. Char was formed with H/C ratio of 0.615 at 700oC temperature. The solid residue produced at 700°C has a high calorific value of about 38 MJ/kg with a surface area of 80 m2/g.

I. INTRODUCCIÓN

Esfuerzos recientes para evitar el uso de rellenos sanitarios, y la necesidad de fuentes de energía renovables llevaron a una oportunidad para cambiar el curso de los procesos de tratamiento de residuos sólidos. Cada año México genera 35 x 106 toneladas de residuo sólido municipal (RSM). De esta cantidad, tan sólo el 1% es reciclado1. El contenido textil del RSM mexicano es de alrededor de 2 wt%1, representando una importante fuente de energía y materiales considerando su composición principalmente celulósica (a base de algodón), y su valor calorífico neto de alrededor de alrededor de 3600 kJ/kg2. Durante la confección de camisetas, pequeños pedazos de tela coloreada quedan sin poderse reciclar. Estos residuos se llevan finalmente a rellenos sanitarios. Una alternativa ambientalmente amigable sería el convertir los desechos textiles en productos útiles mediante un proceso de pirólisis, y de este modo ofrecer una alternativa válida a la disposición final en rellenos sanitarios.

El desecho textil a base de algodón está principalmente compuesto de celulosa. Muchos investigadores han estudiado la pirólisis de biomasa, materiales lignocelulósicos y distintos desechos3-9. Los investigadores utilizaron un modelo simple consistente en cinco reacciones paralelas de primer orden. Skodras et al7 modelaron la pirólisis de muestras de biomasa y residuos suponiendo tres o cuatro reacciones paralelas independientes de primer orden. Antal et al13 sugieren que la degradación térmica de la celulosa puede escribirse con un modelo cinético de primer orden de una sola etapa, con una energía de activación de 228 kJ/mol.

Por lo tanto el objetivo de este trabajo es estudiar la pirólisis de desechos de recortes textiles. El estudio consta de dos partes relacionadas entre sí: El estudio de la cinética de la pirólisis y el análisis de los productos de pirólisis. El propósito del estudio de la cinética es identificar las reacciones aparentes involucradas durante la pirólisis de desechos textiles y determinar cuantitativamente la velocidad de pérdida de masa y los coeficientes de rendimiento durante cada reacción aparente.




II.1 MATERIALES

Se obtuvo tela de algodón usada de la industria de la confección de camisetas. La muestra incluye distintos colores y tamaños. El análisis elemental de los componentes principales se realizó en un equipo Perkin Elmer 2400. La humedad se determinó por pérdida de peso a 105ºC por 12 horas. El valor calorífico se obtuvo mediante una bomba calorimétrica de Parr (modelo 1341). El residuo de cenizas se obtuvo por termogravimetría (método ASTM-D5630). El análisis elemental y próximo de la muestra, y el carbón pirolítico son presentados en la tabla 1.

Tabla 1. Análisis Elemental y Próximo (wt. %)

MUESTRA C H N O S H/C O/C HUME-DAD FCA ASH HVB

1 Textil 53.60 7.28 0.30 38.80 0.005 1.63 0.54 2.40 3.50 2.64 22600

2 algodón 45.50 6.60 0.30 47.50 0.10 1.74 0.78 5.00 ND 0.10 17110

4 Residuo de pirolisis a 700°C 94.82 4.86 0.32 ND ND ND ND 0.00 69.75 30.25 25210

a FC= carbón fijo b HV= poder calorífico neto (kJ/kg) ND no determinado II.2 MÉTODOS

ESTUDIO TERMOGRAVIMÉTRICO

Los experimentos de análisis térmico se realizaron en un sistema TG/DTG TA Q500 controlado por microprocesador conectado a una estación de datos. Las corridas se llevaron a cabo en condiciones dinámicas con flujo de nitrógeno y rapidez de calentamiento de 1, 5, 10, 20, 40 y 60ºC/min. Las pruebas se hicieron en un amplio rango de temperatura, entre temperatura ambiente y 1000ºC.

MODELADO CINÉTICO

La pirólisis de biomasa y / o otros desechos es un fenómeno complejo y procede a través de múltiples reacciones en serie, en paralelo. Una aproximación para determinar la cinética consiste en asumir que las curvas de TG/DTG pueden describirse por un modelo de reacciones independientes en paralelo. Este modelo supone que el comportamiento térmico de la muestra puede describirse como la



suma de los comportamientos de sus componentes individuales. Este enfoque ha sido aplicado exitosamente por investigadores en estudios anteriores6, 10 – 12.

PIRÓLISIS A ESCALA BANCO

El reactor por lotes de acero inoxidable utilizado para los experimentos tiene un volumen útil de tres litros, y está calentado externamente por elementos eléctricos. Los experimentos de pirólisis se realizaron con aproximadamente 200g de alimentación. Los gases y vapores producidos pasan a través de un tren de condensación. La figura 1 ilustra el diagrama de flujo esquemático del proceso, así como los lugares donde la temperatura y la presión fueron medidas y registradas cada 30 s, mediante un sistema de adquisición de datos.

Figura 1: Diagrama del Sistema de pirólisis de residuos textiles.


ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

La figura 2 muestra las curvas de TG y DTG de la descomposición térmica de desecho textil registradas a distintas velocidades de calentamiento en atmósfera de nitrógeno. Se observa una pérdida de masa en tres etapas, con las tres etapas traslapándose. Por ejemplo, la curva de TG medida a 10ºC/min muestra que la primera etapa, localizada entre 115º y 284º, representa un 22.6% de pérdida de peso. La segunda etapa, localizada entre 284ºC y 390ºC, supone un 55.3% de pérdida de peso. La tercera etapa, que va de 395ºC a 474ºC, representa un 10.7% de pérdida de peso, con un 11.4% de peso de residuo final y 2.2% de peso de humedad. Estas corresponden a las tres etapas de pérdida de peso en las curvas de



TG, se observan tres picos en las curvas de DTG. Estos resultados se presentan en la Figura 3.

Las curvas de TGA de desecho textil revelan que la pirólisis incluye tres etapas. La etapa inicial ocurre en un rango de temperatura por debajo de 300ºC, la segunda y más importante pérdida de peso ocurre en el rango entre 300-380ºC. Estas dos etapas pueden asociarse tanto a la descomposición de la hemicelulosa y la celulosa, como a distintos procesos de descomposición de la celulosa13. La tercera etapa, con una menor pérdida de peso, aparece a temperaturas mayores de 430ºC, correspondiendo a la formación de carbón. La rapidez máxima de descomposición de la celulosa ocurre a 356ºC, que corresponde al segundo pico de la curva DTG del desecho textil. Resultados similares fueron reportados por Zhu et al3.

ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE DESECHO TEXTIL

El principal interés de este trabajo es incrementar el conocimiento de la cinética de la descomposición térmica de desecho textil en reactores pirolíticos. El propósito de este estudio es caracterizar cada posible reacción aparente. Se probó y adaptó un modelo cinético simple de primer orden en paralelo para describir las distintas reacciones aparentes y obtener los parámetros cinéticos. La evaluación de la energía de activación (Ea), orden de reacción (n), constante de velocidad (k) y factor preexponencial (A) está basada en la utilización de leyes clásicas de cinética química.

Figura 2: Curvas a) TG y b) DTG de la descomposición térmica de residuos textiles bajo atmósfera de nitrógeno, obtenidas a 1, 5, 10, 20, 40 y 60°C/min. La rapidez de calentamiento se incrementa de izquierda a derecha y de abajo hacia arriba para las curvas TG y DTG, respectivamente.



En este trabajo, tres etapas de pérdida de peso observadas durante el estudio termogravimétrico de la pirólisis de desecho textil coinciden con los resultados de Antal9 y Zhu et al3. Cuando se aplica el modelo cinético en paralelo, es razonable considerar que cada etapa de pérdida de peso sea resultado de una de las tres reacciones aparentes en paralelo. En la primera etapa de la pirólisis de fibra de celulosa5 los cambios más importantes de la muestra fueron algunas propiedades físicas y una pequeña pérdida de peso. Aquí, de acuerdo a los autores3, el daño en la celulosa ocurre principalmente en la región amorfa del polímero. La etapa principal de la pirólisis ocurre en el rango de temperatura entre 300 y 380ºC. En esta etapa, la pérdida de peso es muy rápida y significativa. La pirólisis del carbón ocurre a una temperatura superior a los 430ºC. Durante esta etapa, en la que la deshidratación y descarboxilación liberan agua y dióxido de carbono respectivamente, generando insaturaciones, los compuestos carboxílicos y carbonílicos son los productos principales.

Con base en el modelo en paralelo de Moltó et al4, se propuso un modelo cinético de tres reacciones aparentes en paralelo para este trabajo, el cual considera las tres etapas de pérdida de peso durante la pirólisis de desecho textil como resultado de dos reacciones en paralelo y una secuencial, donde la primera y la segunda reacción corresponden a la descomposición de celulosa y la tercera corresponde a la formación de carbón. Tres ecuaciones cinéticas correspondientes a las tres reacciones aparentes son descritas por la ecuación 1.

31 21 2 3

dXdX dXdXdt dt dt dt

α α α= + + (1)

Donde Xi es el grado de conversión, la relación entre la pérdida de peso al tiempo t de la reacción y la pérdida de peso(Wi) al final de cada etapa. Entonces la descomposición térmica de desecho textil para todo el rango de conversión puede expresarse por la suma de peso (dW/dt) de las velocidades de reacción individuales en la ecuación 2.

)()()( 33

331

2

2

221

1

1

11nRT

EanRT

EanRT

Ea

SReACeACeAdt

dTextile −−−

−+−+−= ααα (2)

Para obtener los parámetros cinéticos (A1, A2, A3, Ea1, Ea2, Ea3, n1, n2 and n3) y los factores de rendimiento (α1, α2, α3), las ecuaciones anteriores se han aplicado para simular las curvas DTG de pirólisis de desecho textil. Los mismos grupos de parámetros cinéticos se usaron para ajustar todos los datos experimentales



obtenidos a distintas tasas de calentamiento. El sistema de ecuaciones diferenciales del modelo se resolvió por un algoritmo de 4º orden de Runge Kutta. Se utilizó un algoritmo de optimización simplex para minimizar el criterio de mínimos cuadrados definido en la ecuación (3).

2experimental simulado( )error DTG DTG= −∑ (3)

Los parámetros cinéticos obtenidos y el factor de conversión de cada reacción aparente se presentan en la tabla 2. La figura 3 muestra la simulación de cada pico DTG a 10ºC/min. Esta muestra una buena concordancia de las curvas TGA y DTG de las mediciones experimentales y las de la simulación por el modelo cinético propuesto.

Tabla 2. Parámetros cinéticos obtenidos para las tres etapas de descomposición térmica de

residuos textiles bajo atmósfera de nitrógeno.

Rapidez de calentamiento °C/min

Etapa E (kJ/mol) A (min -1) Coeficiente de rendimiento

1,5,10,20,40

1

2

3

40

200

186

1.5x103

5x1015

5.5x1013

α1= 0.24

α2= 0.52

α3= 0.24

La descomposición primaria de desecho textil mostró una energía de activación de alrededor de 40 kJ/mol, con una fracción de 0.24. En cuanto a los parámetros cinéticos de la fracción principal en la descomposición pirolítica, se obtiene una energía de activación de 200 kJ/mol. Estos son similares a los valores propuestos por Antal et al9. La energía de activación para la tercera etapa es de 186 kJ/mol con una fracción de 0.24. Fisher et al12 reportaron una energía de activación para la celulosa de 151 kJ/mol correspondiendo a las reacciones secundarias en el carbón, ver figura 4.

RENDIMIENTO DE LA PIRÓLISIS

La tabla 4 presenta el balance de materia para los productos. Los resultados de la pirólisis concuerdan bien con las pérdidas de peso para las pruebas de TG.



Al final de la tercera reacción, alrededor de 500ºC, la pérdida de peso fue de 89%, del cual 30% son hidrocarburos líquidos ligeros y 42% son la fracción pesada, con 16% de residuo final y 12% de gases no condensables. La pirólisis llevada a cabo a 700ºC resulta en un incremento en la cantidad de productos no condensables y una disminución en el residuo sólido final.

IV. CONCLUSIONES

Un estudio termogravimétrico reveló que tres etapas de pérdida de peso están involucradas durante la descomposición de desecho textil. La primera etapa ocurre en un rango de temperatura entre 135 y 309ºC con un pico en 264ºC, la segunda etapa ocurre entre 276 y 394ºC con un pico en 374ºC, y la tercera etapa va de 374 a 500ºC con un pico en 433ºC. Se propone un modelo cinético de tres reacciones aparentes, que considera que cada etapa de pérdida de peso en la curva de TG corresponde a una reacción aparente. Las energías de activación son 40, 200 y 186 kJ/mol para la primera segunda y tercera reacción aparente, respectivamente. La pirólisis de desechos textiles resulta en 74% de pérdida de peso total, del cual 31.5% es fracción líquida ligera, 42.5% es fracción líquida pesada, 12.5% es residuo sólido y 13.5% son gases no condensables.

Figura 3. Comparación entre los datos experimentales y simulados con una rapidez de calentamiento

de 10°C/min bajo atmósfera de nitrógeno.



Figura 4. Energía de activación como una función de la rapidez de calentamiento para cada etapa.

V. BIBLIOGRAFÍA

1. O.Buenrostro, G. Bocco, Ressources: Conservation and Recycling. 2003 (39) 251. 2. Keith K.H.Choy, C.H. John F. Porter, Chi-Wai Hui and G. McKay: Chemical Engineering

Journal. 2004 (31) 105. 3. P. Zhu, S. Sui, B. Wang, K. Sun, G. Sun., J. Anal: Appl. Pyrolysis 2004 (71) 645. 4. J. Moltó, R. Font, J. A . Conesa, I. Martín-Gullón, J. Anal: Appl. Pirólisis 2006 (76) 124 5. J.M. Heikkinen, J.C. Hordijk, W. De Jong, H. Spliethoff, J. Anal: Appl. Pyrolysis 2004 (71)

883. 6. J. Manya, E. Velo, L. Puigjaner: Ind. Eng. Chem. Res. 2003 (42) 434. 7. G. Skodras, P. Grammelis, P. Basinas, E. Kakaras, G. Sakellaropoulos: Ind. Eng. Chem.

Res. 2006 (45) 3791. 8. M.J. Antal, G.A. Várhegyi: Ind. Eng. Chem. Res. 1995 (34) 703. 9. M.J. Antal, G.A. Várhegyi, E. Jakab: Ind. Eng. Chem. Res. 1998 (37) 1267. 10. Yang, Haiping, Rong Yan, Hanping Chen, Chuguang Zheng, Dong Ho Lee and D. Tee

Liang: Energy & Fuels 2006 (20) 388. 11. C. J. Gomez, G. Várhegyi, L. Puigjaner: Ind. Eng. Chem. Res 2005 (44) 6650. 12. T. Fisher, M. Hajaligol, B. Waymack, D. Kellog, J.Anal: Appl. Pyrol.2002 (62) 331.

VI. RECONOCIMIENTOS

Los autores agradecen y reconocen a la Dirección de la Facultad de Ciencias Químicas, administración 2008.



ELIMINACIÓN DEL IÓN NH4+ POR INTERCAMBIO IÓNICO EVALUANDO LA

RESINA CATIÓNICA IONAC C-249

Carrazco Rivera, Nancy Alejandraa, Soto Regalado Eduardob, Cerino Córdoba Felipe

de Jesús, Loredo Medrano, J.Ab. aÁrea de Química, bÁrea de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias Químicas, UANL

RESUMEN

El nitrógeno es uno de los nutrientes más importantes en aguas residuales, ya que afecta a los lagos y otros cuerpos de agua, ya que este contaminante genera eutrofización. En este trabajo una resina sintética fue usada para remover el ión amonio mediante intercambio iónico. La resina sintética IONAC C-249 fue evaluada en un proceso batch. Las variables del proceso fueron temperatura, pH y cantidad de resina. Para determinar la concentración de amonio se usó un espectrofotómetro. Las condiciones óptimas fueron determinadas mediante un diseño experimental factorial, se realizó un estudio cinético usando las condiciones óptimas de tratamiento para determinar el tiempo en alcanzar el equilibrio. El proceso de intercambio iónico fue modelado con las isotermas de Langmuir, Freundlich y Praunitz-Radke, además se determinaron los parámetros característicos de cada isoterma. En este trabajo se usó agua residual con 25.39 mg/L de amonio. Las condiciones óptimas para remover el ión amonio fueron pH=3.5, temperatura de 25°C y 3.5 gramos de resina. El tiempo para alcanzar el equilibrio fue de 280 minutos. La constante cinética de la ecuación de segundo orden fue de 0.424. El ajuste de los datos experimentales a la isoterma de Freundlich dio un error cuadrático de 0.1696%, el cual es el menor de todas las isotermas estudiadas. El mejor porcentaje de remoción fue de 94.48%, el resultado indica que el material es muy efectivo para remover el NH4

+ hasta concentraciones menores de 1.5 mg NH4

+/L. La capacidad de intercambio lograda fue 0.68 mgNH4+/g.

Palabras clave: Intercambio iónico, amonio, eutrofización.

ABSTRACT

Nitrogen is one of the most important nutrients in wastewaters, since it affects to the lakes and other water bodies, since this polluting agent generates eutrophication. In this work a synthetic resin was used to remove ammonium by ionic interchange. The IONAC C-249 synthetic resin was evaluated in a batch process. The variables of the process were temperature, pH and the amount of resin. To determinate the ammonium concentration a



spectrophotometer UV visible was used. The optimal operation conditions were determined by a factorial experimental design, at the optimal operation conditions a kinetic study was made to determinate the time to reach the equilibrium state. The ionic exchange was modeled with the Langmuir, Freundlich and Praunsnitz-Radke isotherms, in addition the characteristic parameters of every isotherm was determined. In this work was used wastewater with 25.39 mg/L of ammonium. The optimal conditions to remove the ion ammonium were pH=3.5, temperature of 25°C and 3.5 grams of resin. The time to reach the equilibrium condition was of 280 minutes. The kinetic constant of the second equation order was 0.424. The adjustment of experimental data to Freundlich isotherm gave quadratic error of 0.1696 which is the minor of all isotherms studied. The better removal percent reached was of 94.48%, the results indicate that the material is very effective to removing the NH4

+ at concentrations of less than 1.5 mg NH4

+/L. The interchange capacity achieve was 0.68 mgNH4

+/g.

Key words: Ionic exchange, ammonium, eutrophication.

I.INTRODUCCIÓN

El amonio comúnmente está presente en las aguas residuales provenientes de industrias tales como: refinerías petroleras, industria metal-mecánica, química y plantas productoras de fertilizantes1.

El nitrógeno y el fósforo son los nutrientes de mayor importancia en el vertido de aguas residuales, ya que éstos pueden acelerar la eutrofización de lagos y embalses2.

En ecología el término eutrofización, designa el enriquecimiento en nutrientes de un ecosistema. Eutrofo se llama a un ecosistema o un ambiente caracterizado por una abundancia anormalmente alta de nutrientes3.

La explosión de algas que acompaña a la primera fase de la eutrofización provoca un enturbiamiento que impide que la luz penetre hasta el fondo del ecosistema. La radical alteración del ambiente que suponen estos cambios, hace inviable la existencia de la mayoría de las especies que previamente formaban el ecosistema3.

El nitrógeno puede tener otros efectos negativos como son la reducción de la concentración de oxígeno disuelto en las aguas, toxicidad para la vida acuática, efectos negativos sobre la efectividad del cloro como desinfectante, peligro para la salud pública y efectos sobre el posible uso de reutilización de un agua residual4.

Usualmente es deseable tener bajos niveles de concentración de amoniaco en el efluente final, ya que a concentraciones de 3 mg/L el amoniaco es sumamente tóxico, además porque el amoniaco puede ser bioxidado por microorganismos para formar nitratos usando oxígeno molecular5.

http://es.wikipedia.org/wiki/Ecosistema

http://es.wikipedia.org/wiki/H%C3%A1bitat



Existen estudios de intercambio iónico reportados para la remoción de amonio, en el 2003 Tak Yin Chan estudió la remoción de amonio en aguas residuales con un tratamiento biológico. Los experimentos se realizaron a un pH 6 en un proceso batch por 24 horas. La temperatura donde se observó mayor eficiencia en la remoción fue de 30-35ºC. Reportó un máximo de de entre 50 a 60% de remoción del ión amonio con las condiciones anteriores6.

En 2008 Ramesh Chitrakar et al, utilizaron óxido de perovskita para remover ión amonio, utilizaron una disolución acuosa con 50 mg/L de amonio, trabajaron a un pH de 3, logrando una concentración final de amonio de 10 mg/L7.

En el estudio que se presenta se realizó el intercambio iónico del ión amonio utilizando una resina catiónica, se determinaron las condiciones óptimas de remoción mediante un diseño experimental factorial, las variables del proceso de tratamiento fueron pH, temperatura y cantidad de resina utilizada. Se realizó además un estudio cinético para determinar el tiempo en el que se alcanza el equilibrio. El proceso de intercambio iónico fue modelado usando las isotermas de Freundlich, Langmuir y Praunitz-Radke.


Se realizó la calibración del instrumento de medición para determinar la concentración de amonio usando un estándar certificado de 1000 mg/L. Para determinar se usó un espectrofotómetro de luz visible HACH DREL/2010 con el método 380 (método de Nessler), usando el reactivo: NitrivVer 3 Nitrite a una longitud de onda de 425nm.

Se realizó un tratamiento previo de la resina IONAC C-249, que se usó para asegurarse que se está libre de humedad que pueda interferir con nuestras determinaciones. La resina fue lavada hasta obtener una lectura de pH constante, posteriormente se lavó con acetona y se secó a 105°C por dos horas.

La disolución de trabajo fue preparada usando una sal de cloruro de amonio, para lograr una concentración inicial de 25.39 mg/L de NH4

+, el pH fue ajustado a un valor de 2, para evitar el desprendimiento del amonio como amoniaco de la disolución acuosa8.

Los factores que se variaron en el proceso son: pH, temperatura (T) y la masa de resina en gramos (m), las respuestas del proceso son: la capacidad de intercambio de la resina (Q mg/g) y el porcentaje de remoción (%R), dando como resultado un diseño experimental factorial de 23. La velocidad de agitación se ajustó a 200 rpm en un Shaker Barnstead Max Q5000. Las pruebas de tratamiento se realizaron por un



tiempo necesario para lograr el equilibrio y se hicieron por triplicado, se realizaron un total de 24 experimentos. Los rangos de los factores fueron pH de 1 a 3, la masa de resina de 3.5 a 0.5 gramos y la temperatura de 25 a 30°C. El porcentaje de remoción de amoniaco fue calculado mediante la ecuación 1.

(g) resina de Masa(L) Litrosen ento,en tratami muestra la deVolumen V

(mg/L) finalión Concentrac(mg/L) inicialión Concentrac

:Dónde

)(

====

×−

=

m

CfCi

Vm

CfCiQ

(Ec.1)

Para realizar el análisis estadístico de los resultados y determinar las condiciones óptimas, se usó el software Desing Expert; se realizó un análisis ANOVA para observar el efecto de los factores del proceso de tratamiento y la posible interacción entre los factores.

Tomando en cuenta las condiciones óptimas de tratamiento, se realizó un estudio cinético para determinar el tiempo en alcanzar la concentración de equilibrio. Se aplicó el método diferencial para determinar el orden cinético del proceso de intercambio iónico.

Se construyeron las isotermas de intercambio iónico, con los datos generados de la capacidad de intercambio y concentración en el equilibrio del ión amonio, se realizó un ajuste numérico a las isotermas Langmuir, Freundlich y Praunitz-Radke, representadas por las ecuaciones 2, 3 y 4.

bCfbCfQQ

+=

1max

(Ec.2)

nKCfQ /1= (Ec.3)

βbCfaCfQ

+=

1 (Ec. 4)



Para la realización de este estudio se utilizó material de vidrio, reactivos químicos grado analítico, medidor electrónico de pH, espectrofotómetro HACH de luz visible y un equipo Shaker Barnstead Max Q5000 como sistema de agitación.


En la tabla 1 se muestra el resumen de los experimentos planteados en el diseño experimental 23, en la que pueden observarse además los rangos estudiados de cada factor, la concentración inicial final de amonio (Ci), (Cf), capacidad de intercambio (Q) y el porcentaje de remoción de amoniaco.

Tabla 1. Resultados del diseño experimental 23

Se llevó a cabo un análisis ANOVA mediante el programa Desing Expert, para observar el efecto de los factores del proceso de tratamiento y la posible interacción entre los factores, analizándolo de dos diferentes señales de respuesta: Capacidad de intercambio (Q) y % de Remoción. Al observar los resultados mostrados en la tabla 1 se observa que las condiciones óptimas de tratamiento son 25°C, pH 3.3 y masa de resina de 3.5 gramos, ya que se obtiene el más alto porcentaje de remoción de 94.48% y una concentración final de 1.4 mg/L.

Se realizó un análisis que muestra el porcentaje de contribución de cada factor a que halla variabilidad en los resultados, entre mayor sea el valor es mayor la influencia que tiene sobre el diseño, el factor que influye más es pH (factor A), seguido de la masa (factor C) utilizada, y en tercer lugar la conjunción de los factores AC.

De los resultados obtenidos, se concluye que el factor de pH y masa de resina tienen el mayor porcentaje de contribución sobre las respuestas del proceso: porcentaje de remoción y capacidad de intercambio.

E xp T(°C ) pH m(g ) C i (mg /L ) C f (mg /L ) Q(mg /g ) % R emoc ión1 25 3.32 3.51 25.39 1.40 0.68 94.482 25 1.05 3.50 25.39 9.29 0.46 63.403 25 3.36 0.50 25.39 6.64 3.75 73.864 25 1.08 0.51 25.39 19.24 1.22 24.205 30 4.06 3.50 25.15 2.71 0.64 89.226 30 0.98 3.50 25.39 11.24 0.40 55.757 30 3.68 0.50 24.71 6.95 3.53 71.808 30 1.09 0.50 25.39 18.41 1.38 27.48



Aunque pequeñas cantidades de resina, producen una alta capacidad de intercambio, el porcentaje de remoción no es aceptable, ya que al trabajar con poca resina, ésta se satura de amonio, logrando bajos porcentajes de remoción, lo cual es inaceptable. Se decidió trabajar a bajos valores de pH, ya que valores de pH alcalino, provocan que el ión amonio y los hidroxilos presentes en la disolución acuosa, formen amoniaco gaseoso, lo que explicaría una eliminación por desprendimiento de amoniaco como gas, y no por intercambio iónico.

En la figura 1, pueden observarse los resultados del estudio cinético para determinar el tiempo en alcanzar el equilibrio, de acuerdo a los resultados mostrados, el equilibrio se alcanza desde los 200 minutos, sin embargo, se dejó correr la prueba hasta 280 minutos a fin de asegurar que el equilibrio fue alcanzado.

Figura 1. Estudio cinético del proceso de remoción de amonio

Se aplicó el método diferencial para determinar el orden del proceso de eliminación de amonio, y se encontró que se ajusta a un orden 2, el modelo cinético se muestra en la ecuación (5), se obtuvo un coeficiente de correlación R2=1.

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

0 50 100 150 200 250 300

t(minutos)

C (m

g/L)



minutosen Tiemporesina) de g/(mgNH ointercambi de Capacidad

:Donde6455.05233.0

4

==

+=

+

tQ

tQ

(Ec. 5)

Utilizando las condiciones de operación óptimas y el tiempo en alcanzar el equilibrio, se realizaron corridas de intercambio iónico de amonio, utilizando el equipo Shaker agitando a 200 rpm y una temperatura de 25°C, la masa de resina utilizada fue de 0.5 a 3.5 gramos. En la figura 2 se muestra la isoterma de intercambio a 25°C.

Figura 2. Isoterma de intercambio iónico de amonio a 25°C.

Se realizó el ajuste numérico utilizando los tres modelos de isotermas que se describen en las ecuaciones 2, 3 y 4, en función de la calidad del ajuste se seleccionó la isoterma de Freundlich para describir el proceso de intercambio iónico, obteniéndose un error cuadrático medio de 0.1696, la cual se muestra en la ecuación 6.

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00

Cf(mg/L)

Q(m

g/g)



814.0/1)(16.1 CfQ ×= (Ec. 6)

IV.CONCLUSIONES

Se determinaron las condiciones óptimas de tratamiento, las cuales fueron T=25°C, masa de resina, m=3.5 g y un pH=3.3, el tiempo en alcanzar el equilibrio fue de 280 minutos, la constante cinética del proceso de segundo orden fue de 0.424, se alcanzó un porcentaje de remoción máximo de 94.48%, lográndose una concentración final de amonio de 1.4 mg/L. Se logró una capacidad de intercambio de 0.67 mg NH4

+/g, lo que indica que la resina aún podría seguir intercambiando iones sodio por iones amonio. De acuerdo a los resultados alcanzados, se demostró que la resina utilizada en este estudio resultó eficaz para eliminar el amonio de disoluciones acuosas. Se construyó la isoterma de intercambio iónico, ajustándose a la ecuación de Freundlich. Los resultados alcanzados en este estudio, permiten asegurar que la resina utilizada es más efectiva para remover el ión amonio de disoluciones acuosas, que los materiales reportados, partiendo de los mismos rangos de concentración inicial del contaminante.

V.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Huang, T.; Clife, K.; Macinnes, J. The Removal Ammonia from Water by a Hydrophobic Catalyst.

Environ. Sci. Technol.; 2000; 34 (22); 4804 – 4809.

2. Sheng, L.; Chang, W. Ammonia Removal from Aqueous Solution by Ion Exchange. Ind. Eng. Chem. Res.; 1996; 35; 553 - 558.

3. Survey of the State of the World's Lakes promovido por el International Lake Environment Committee, resultado publicado por: "Le Scienze, Edition Italiana"; 1988.

4. Tal, Y.; Nussinovitch, A.; van Rijn, J. Nitrate Removal in Aquariums by Immobilized Pseudomonas. Biotechnology Program; Note; 2003; 19 (3); 1019-1021.

5. Carmona, M.; Warchoł, J.; de Lucas, A.; Rodriguez, J.; Chem, J. Ion-Exchange Equilibria of Pb2+, Ni2+, and Cr3+ Ions for H+ on Amberlite IR-120 Resin. Eng. Data; 2008; 53 (6); 1325-1331.

6. Yin Chan, T. Ammonia Removal in Wastewater with Anaerobic Ammonium Oxidation Process. Tesis de Maestría en el Departamento de Construcción Civil e Ingeniería Ambiental; 2003.

7. Ramesh Chitrakar et al. HCa2Nb3O10 10H2O as an Ion Exchanger for NH4+ Ion Removal. Ind. Eng.

CHem. Res. (47), 176-179, 2008.

8. Reynolds, Tom. D. & Richards Paul A., Unit Operations and Processes in Environmental Engineering, 2th Ed. Publishing Company, 1982.



CATALYSTS DOPED WITH TRANSITION METALS BY SOL-GEL AND USED IN TRICHLOROETHYLENE COMBUSTION

Javier Rivera De la Rosa1,2* , Ma. Aracely Hernández Ramírez1, Carlos J. Lucio Ortiz1

and Emmanuel E. Villarreal España1

1Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, N. L. C.P. 64450, (México).

2Centro de Innovación, Investigación y Desarrollo en Ingeniería y Tecnología (CIIDIT), Km 10 de la nueva carretera al Aeropuerto Internacional de Monterrey, PIIT Monterrey, C.P. 66600, Apodaca, N.

L., (México) * [email protected]

ABSTRACT

Two oxide catalysts doped with La and Fe were synthesized by sol-gel method. ZrO2 and Al2O3 were characterized by X-ray diffraction (XRD). Textural properties of the catalysts were studied through N2 sorption isotherms measured at 77 K. Scanning electronic microscopy (SEM) images showed how the doping agents caused different crystals aggregation modes during the xerogel annealing process and transmition electronic microscopy (TEM) and XRD studies reveled that crystallite size was affected by the doping. The catalytic tests were conducted using a fix bed tubular reactor and monolithic reactor. The La-Fe doped ZrO2 resisted the high concentration of trichloroethylene flow in the corresponding catalytic test due to the presence of the dominant tetragonal zirconia phase. The Fe doped Al2O3 catalyst showed better catalytic activity dues mainly to the higher specific surface areas (239 m2/g).

Key words: Catalyst, doped, trichloroethylene

I. INTRODUCTION

The sol–gel method has attracted considerable attention for the preparation of metallic catalysts, since the constituents are mixed in an atomic scale and this generates a uniform distribution of active metals upon the support [2]. The crystalline phase obtained by the sol–gel method depends on the starting metallic precursor. The samples obtained this way were thoroughly characterized with the purpose of evaluating and comparing them as useful catalysts for the combustion of trichloroethylene. The importance of studying the synthesis of new catalysts for



destruction of trichloroethylene molecule is that it belongs to the group of chlorinated volatile organic compounds (VOC) that can be see a simulation of air pollution by industrial gas emissions.

II. EXPERIMENTAL

For the ZrO2 synthesis; zirconium butoxide was mixed with 1-butanol. Glacial acetic acid was added under magnetic stirring until reaching pH 3. Acetate solutions of the doping metals were then added dropwise to the butoxide-butanol mixture; the La and Fe doping species represented a 0.5 wt. % of the ZrO2 mass. The solution was maintained under refluxing conditions at 60 °C until a gel was formed. Xerogels were then obtained by treating the gel samples at 70 °C followed by calcination in an electrical furnace at 800 °C for 8 h. For the Al2O3 synthesis, (Al(NO3)3•9H2O) was dissolved in water and NH4OH 8 M solution was added under magnetic stirring until reaching pH ~ 9.5. Fe(NO3)3 solution was added dropwise to the colloidal alumina; the doping iron represented a 0.5 wt. % of the Al2O3 mass. The solution was maintained under refluxing conditions at 25 °C until a gel was formed. Xerogels were then obtained by heating the gel samples at 67°C followed by calcination in an electrical furnace at 600 °C for 8 h. All sample powders were characterized by FT-IR, TGA, DTA, XRD, SEM and TEM techniques; the microstructure of pores was determined from N2 adsorption isotherms The catalytic activity was tested using a steady state tubular micro-reactor inserted in a tubular furnace equipped with a temperature controller, employing mixtures of trichloroethylene in air (3200 ppm by volume for alumina samples and 1% for zirconia samples) and the spatial time was of 500 hr-1 [1]. Table 1 shows the characteristics of the different catalysts synthesized.

Table 1: Oxide catalysts characteristics. ABET: Specific area by BET method.

Sample Oxide compound % wt Fe % wt La Crystalline Phase ABET m2 g-1

Z ZrO2 0.0 0.0 Tetragonal, monoclinic 5.1 ZLF ZrO2 0.5 0.5 Tetragonal 1.5 A Al2O3 0.0 0.0 Cubic 254 AF Al2O3 0.5 0.0 Cubic 239

III. RESULTS

Table 1 shows the crystalline phase identified by XRD patterns analysis. The dopping agents cause tetragonal phase stability in ZLF sample. For AF sample the dopping does not cause appreciable change of the phase (cubic g-alumina). The DTA analysis



let to see how the doping displaced the temperature transformation peaks to tetragonal phase from 455 to 460 C; in case of Z and ZLF samples. For alumina samples, the corresponding peaks to crystalline transformation were not displaced for the doping.

Figure 1 (a) shows the XRD patterns for pure zirconia (Z) and La-Fe doped zirconia (ZLF) catalysts. It can be seen that the tetragonal phase is the dominant one. The development of the tetragonal phase by the presence of doping agents could be due to a decrease in the surface free energy of ZrO2 or to the creation of anionic vacancies [3].

Figure 1: DRX patterns of Z and ZLF samples calcined at 800 C (a) and DRX patters of AF sample

calcined at different temperatures.

In Figure 1(b) are showed the AF XRD patterns at different temperatures of calcination, It can be seen that at 200 ºC are still present the precursors of sol gel synthesis. At 400 ºC is starting to define the cubic phase of alumina (g-alumina), and at 600 ºC it is well formed. For pure alumina calcined at 600 ºC the cubic array was the only identified crystalline phase by XRD. Table 2 shows the crystallite size calculated from XRD patterns by Scherrer equation.

Table 2: Crystallite size by two techniques. Tetragonal phase (t)

Sample Scherrer equation nm TEM Images Size range in nm Z 40.1 (t) 2-40

ZLF 36.5 (t) 2-40 A 12.89 2-14

AF 9.73 3-10



Nanoparticle size ranges observed in TEM images (not showed here) are reported in Table 2. It can be seen that doping affect to obtained a minor size in the crystallite size. It can be related higher values of specific are for alumina samples than ZrO2 samples. SEM images (not showed here) demonstrate how doping agents cause effect in the aggregation mode of both particles of oxide compounds.

Figure 2 (a) shows the conversion as function of temperature in the combustion of trichloroethylene at 1 % in air using Z and ZLF catalysts. The conversion curve observed in blank run (with silica) and due to homogeneous combustion is shown for comparison (thermal labelled curve), to evidence the contribution of the catalysts. Z catalyst does not present catalytic activity at 200°C and ZLF shows 9% of conversion at the same temperature. Catalyst doped with La and Fe continues with excellent catalytic performance at high temperatures. In this way the ZLF catalyst reaches almost 100% of conversion at 500°C meanwhile Z catalyst reaches 67% of conversion and the thermal combustion only achieves 50% at the same temperature. In the combustion test of A and AF catatlys (Fig. 2 b), it is observed that at 600 ºC the 100% of conversion for both catalysts is reached. It is distinguished in thermal combustion (the reactor charged with inert silica) the conversion of trichloroethylene begins upper 200 ºC, nevertheless for A catalyst the conversion at the same temperature is 9 % and for AF catalyst is 21 %. It can be state that both synthesized catalyst, pure and doped alumina, exhibit catalytic activity, depending on the surface reaction taking place at a range from 50 at 200 ºC.

Figure 2: Combustion of trichloroethylene at 1 % in air for Z and ZLF catalysts (a). Combustion of trichloroethylene at 3200 ppm in air for A and AF catalysts, thermal combustion is showed at the same

conditions.



The specific surface areas of the ZrO2 catalysts range from 1 to 5 m2 g-1 and the pore size from 10 to 60 nm approximately (analysis from N2 adsorption isotherms not showed here), this means that low surface area have a minor contribution on the surface reaction of catalytic combustion of trichloroethylene; on the other hand, the relatively large cavity sizes can facilitate the transport of reactants and products through the porous structure of ZrO2 catalysts; which is related to percolation and permeability characteristics of the porous materials. The main crystalline phase stabilized for ZLF was the tetragonal for zirconia support that seems to have a positive effect in the combustion tests. For alumina oxide catalysts the catalytic activity performance can be explained mainly for the high values of specific surface areas.

IV. CONCLUSIONS

It has been prepared and characterized samples of zirconia and alumina substrates doped with La, and Fe. The doping agents caused a minor crystallite size compared with undoped oxides and different aggregation mode. The catalytic performance of pure ZrO2 and ZrO2 doped with La and Fe can be attributed at their morphologic and porous characteristics. Tetragonal crystalline phase of ZrO2 has a positive effect. The high specific area of pure and doped with Fe alumina catalysts improves the catalytic tests, but the dopping of 0.5% of Fe has a positive effect in the activity even presents lower specific area than undoped sample.

REFERENCES 1. Ledezma Sánchez J. J., Combustión Catalítica de tricloroetileno usando zirconia dopado con

Lantano, Hierro y Manganeso, M. S. Thesis, UANL, 2007.

2. López T.,· Alvarez M., ·Tzompantzi F., ·Picquart M. Photocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenoxiacetic acid and 2,4,6-trichlorophenol with ZrO2 and Mn/ZrO2 sol-gel materials. J Sol-Gel Sci Techn 2006 (37) 207–211

3. Navio J. A., Hidalgo M.C., Colon G., Botta S.G., Litter M.I., Preparation and Physicochemical Properties of ZrO2 and Fe/ZrO2 Prepared by a Sol-Gel Technique. Langmuir 2001,(17), 202-210.



EFECTO DEL NaCl Y NaBr EN LA TENSIÓN SUPERFICIAL DE UNA SOLUCIÓN

ACUOSA

M.C. Ma. Magdalena Garza Suárez1*, Dr. Javier Rivera De la Rosa1, 2** Erik Oziel

González Guajardo1, Hetza Lizeth Inestroza Zelaya1.

1Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Universidad s/n, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, N. L. C.P. 64450, (México).

2Centro de Innovación, Investigación y Desarrollo en Ingeniería y Tecnología (CIIDIT), Km 10 de la nueva carretera al Aeropuerto Internacional de Monterrey, PIIT Monterrey, C.P. 66600, Apodaca, N.

L., (México) *[email protected], **[email protected]

RESUMEN

En el presente estudio se muestra el efecto de Na+ en la tensión superficial de soluciones acuosas para lo cual se utilizo NaCl y NaBr, donde al disociarse en iones contribuyen en un aumento de la tensión superficial. También se calculo la concentración de micela crítica (cmc), concentración máxima de superficie en exceso (y el área mínima superficial (A), ya que la tensión superficial y la concentración máxima de superficie en exceso están íntimamente relacionadas a través de la Ley de Adsorción de Gibbs

Palabras Clave: Tensión superficial, soluciones acuosas, NaCl

ABSTRACT

This study shows the effect of Na+ in the surface tension of aqueous solutions which was used NaCl and NaBr, where the separated ions in contributing to an increase in surface tension. Also estimate the critical micelle concentration (cmc), maximum concentration of surface excess ( and minimum surface area (A), since surface tension and maximum concentration of surface excess are intimately related through the Gibbs adsorption Law

I. INTRODUCCION

La tensión superficial de soluciones electrolíticas es el resultado de las fuerzas intermoleculares que interactúan entre los iones y la interfase, entonces se esperaría que la tensión superficial se incrementara con la adición de sales. La teoría original pertenece a Onsager y Samaras, la cual involucra fuerzas electroestáticas repulsivas



vistas por iones cerca de la interfase aire-agua (Onsager y Samaras, 1934), pero esta fuerza es la misma para todos los iones monovalentes, y acorde con esta teoría todos los iones monovalentes de las sales, deberían dar el mismo incremento en la superficie sin considerar el tamaño del ión en especifico. Se ha observado que para la mayor parte de las disoluciones de sales inorgánicas aumenta la tensión superficial de la interfase aire-agua a bajas concentraciones, y el incremento es proporcional a la concentración de sal, sin embargo a soluciones extremadamente diluidas depende fuertemente de ambos tipos de iones; aniones y cationes (Boström, 2001, 2004 y Ninham et al, 1997).

En este proyecto, el objetivo es determinar el efecto del NaCl y NaBr (a diferentes concentraciones), en la tensión superficial de una solución acuosa.


II.1 MATERIALES

Tensiómetro marca Sigma, modelo KSV sigma 700 Densímetro marca Antón Par, modelo DMA500 Balanza Analítica Agua destilada y desionizada Probeta graduada 100mL Matraz de Aforación 100mL Vidrio de Reloj NaCl NaBr

II.2 MÉTODOS

Elaboración de soluciones acuosas con sales de NaCl y NaBr a concentraciones diferentes, primeramente se pesa la Sal necesaria para determinada concentración en una balanza analítica, la sal se introduce en un matraz de aforación de 100mL y se afora utilizando agua destilada y desionizada. Después de preparada la solución se mide su densidad a la temperatura de 25+0.5°C en el Densímetro. La solución se analiza en el tensiómetro, el cual posee un vaso estándar donde se introduce la solución para su análisis, este análisis utiliza un termopar y el anillo apropiado para el método de DuNouy. El tensiómetro fue conectado a un baño de temperatura, con el cual se mantuvo la temperatura de la muestra constante a 25+0.5°C, el volumen de la muestra utilizado fue de 50mL.

Al tensiómetro se le asignó valores necesarios para que el programa se ejecutara, entre estos son:



-La fase pesada de la solución .La fase ligera de la solución -La densidad de la solución -La concentración de la sal utilizada.

Se eligió un mínimo de registro de 10 puntos de tensión superficial y se iniciaba con las mediciones con un máximo de tiempo estimado de 7 minutos.

III. RESULTADOS

Se realizaron pruebas experimentales con las soluciones de NaCl en un rango de concentraciones de 0.01M a 0.30M. A continuación se presentan los resultados obtenidos, en forma de graficas.

Tabla 1: Tensión Superficial de NaCl a diferentes concentraciones

Molaridad (mol/L) Tensión Superficial (mN/m) 0 71.074

0.01 70.918 0.022 70.553 0.035 70.976 0.048 71.198 0.061 71.36 0.074 71.301 0.087 70.982 0.1 71.185

0.122 71.197 0.135 71.247 0.148 71.304 0.161 71.536 0.174 71.538 0.187 71.507 0.2 71.692

0.222 71.274 0.235 71.65 0.248 71.932 0.261 71.917 0.274 71.811 0.287 71.875 0.3 71.889



Figura 1

En la figura 1 se puede observar que a concentraciones menores a 2.5 M, la tensión Superficial aumenta, sin embargo a concentraciones mayores a esta la Tensión Superficial permanece constante. Esto se debe a que la solución ha alcanzado su punto de saturación.

Figura 2



Tabla 2: Comportamiento de la Tensión superficial a diferentes concentraciones de NaCl en una solución acuosa.

Molaridad (mol/L) Tensión Superficial (mN/m) Molalidad (m) log m 0.01 70.918 0.01002959 -1.998716938

0.022 70.553 0.02206509 -1.656294257

0.035 70.976 0.03510356 -1.454648893

0.048 71.198 0.04814202 -1.3174757

0.061 71.36 0.06118048 -1.213387103

0.074 71.301 0.07421895 -1.129485218

0.087 70.982 0.08725741 -1.059197685

0.1 71.185 0.10028984 -0.998743072

0.122 71.197 0.1223536 -0.912383241

0.135 71.247 0.13539128 -0.868409303

0.148 71.304 0.14842896 -0.828481356

0.161 71.536 0.16146664 -0.791917196

0.174 71.538 0.17450432 -0.758193824

0.187 71.507 0.187542 -0.726901465

0.2 71.692 0.20050125 -0.697882909

0.222 71.274 0.22255639 -0.65255993

0.235 71.65 0.23558897 -0.627845042

0.248 71.932 0.24862155 -0.604461224

0.261 71.917 0.26165414 -0.582272397

0.274 71.811 0.27468672 -0.561162342

0.287 71.875 0.2877193 -0.541031008

0.3 71.889 0.30075188 -0.52179165

El principal mensaje de la Ley de Gibbs es que, si ocurre la adsorción positiva (Γ>0) aumenta la concentración en el volumen de la solución, y por lo tanto la tensión superficial se reduce, y para una adsorción negativa (Γ<0) aumenta.

Para explicar el comportamiento de la Tensión Superficial al aumentar la concentración de un electrolito. Diferentes autores reportan el comportamiento de de una micela a cierta concentración que es llamada concentración de micela critica (cmc). Las micelas se presentan en soluciones de sustancia que en sus moléculas tienen una parte hidrofobia, que generalmente son cadenas de hidrocarburos. La formación de micelas no es posible en especies iónicas, pero si podemos hablar de



una saturación en la superficie y lo que se está agregando debe solubilizarse en el centro de la solución.

Aplicando estos modelos, se calculó la concentración de micela critica (cmc), concentración máxima de superficie en exceso (Γ), y el área superficial (A), a partir de los datos experimentales reportados en la tabla 2, y de la ecuación de Gibbs, que toma la siguiente forma:

−=Γ

mdd

RTx log3.21 γ

(1)

Donde:

Γ= Concentración máxima de superficie en exceso R= Constante de los gases T=Temperatura (K) x=termino introducido por la adsorción simultanea de aniones y cationes, y se considera x=2 para soluciones diluidas

De la pendiente de la grafica de la figura 7, se obtiene el valor de dγ/d log m. Donde (dγ/d log m) = 2.1663mN/m

( ) 2790079.1)/101663.2(2*298*314.8*3.2

1 3m

mol

molKJ

EmNxK

−−==Γ −

Para el cálculo del Área Superficial (A), utilizamos:

Γ=

ANA 1

(2)

Donde: A es el área mínima por molécula NA es el número de Avogadro.

A= 8.7348 nm2



Tabla 3: Concentración de micela critica (cmc), concentración máxima de superficie en exceso (Γ), y Área mínima superficial (A).

cmc (mol/kg) 0.2617

Γ (mol/m2) -1.90079E-7

A (nm2) 8.7348

A continuación se presentan los resultados obtenidos de analizar soluciones acuosas con NaCl y NaBr en un rango de concentraciones de [0.01M – 0.1M]

Tabla 4: Comparación de la Tensión Superficial de NaCl y NaBr a diferentes concentraciones

Molaridad (mol/L) NaCl NaBr Tensión Superficial (mN/m) Tensión Superficial (mN/m)

0 71.074 70.661 0.01 70.918 69.706

0.022 70.553 69.722 0.035 70.976 69.705 0.048 71.198 70.379 0.061 71.36 70.316 0.074 71.301 70.376 0.087 70.982 70.431 0.1 71.527 70.332

Figura 3



La figura 2 muestra que la Tensión Superficial debido a la presencia de NaCl y NaBr en soluciones acuosas aumenta, sin embargo al comparar el efecto de estas sales observamos que la Tensión superficial en soluciones con NaCl es mayor que las soluciones acuosas con presencia de sales de NaBr, esto se debe a que la Tensión Superficial es directamente proporcional a la concentración micelar critica.

Y la concentración micelar crítica es inversamente proporcional al tamaño micelar, por lo tanto el NaCl tiene mayor concentración micelar debido a que tiene menor tamaño micelar como lo muestra la figura 3.

Figura 4

IV. CONCLUSIONES

El efecto del NaCl y NaBr es aumentar la tensión superficial de las soluciones acuosas al incrementar la concentración como se puede observar en la figura 2.

La cmc es directamente proporcional a la Tensión superficial en las soluciones acuosas, el NaCl tiene una cmc mayor a la cmc del NaBr, por lo tanto las soluciones con NaCl presentan mayores valores de Tensión Superficial

El incremento en la tensión Superficial debe continuar en aumento hasta llegar al punto de saturación y a partir de este punto permanece constante, como lo muestra la figura7.

IV. BIBLIOGRAFÍA 1. Boström M., Kunz W. and Ninham B.W. (2005). Hofmeister Effects in Surface Tension of

Aqueous Electrolyte Solution. Langmuir. (21) 2619-2623

2. Taboada Pablo, Attwood David, Ruso Juan M. and Mosqueda Victor (2000).Surface Tension Measurements on the Penicillin Sodium Nafcillin. J. Chem. Eng. Data. (45) 512-514

3. K. Ali et al. (2006). Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects (272) 105-110

4. Onsager, L.; Samaras, N.N.T.J. (1934). Chem. Phys, (2) 528



TENSIÓN SUPERFICIAL DE MEZCLA BINARIA AGUA – 1-PROPANOL DE (20-

50)°C A PRESIÓN ATMOSFERICA

M.C. Ma. Teresa Castillo Escobedo, Loani Samantha Torres Lagos y Abigail Eunice

Alvarado Boyso

Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ingeniería Química. Laboratorio de Termodinámica y Fluidos Densos.

Avenida Pedro de Alba s/n, Cd. Universitaria. San Nicolás de los Garza Nuevo León, México.

RESUMEN

La Tensión Superficial de la mezcla binaria agua – 1-propanol fue medida a diferentes concentraciones y temperaturas a presión atmosférica. La tensión superficial fue medida utilizando un tensiómetro marca KSV sigma 700/701, provisto de un anillo de platino e iridio y un baño de control de temperatura en donde se inicia a 20ºC hasta 50 ºC con un incremento de 5 ºC. La tensión superficial decrece tanto al incrementar la temperatura como la fracción mol del alcohol. Se propone un modelo matemático para predecir la tensión superficial en función de la fracción mol del alcohol y la temperatura.

Palabras clave: Tensión superficial, concentración y control de temperatura.

I. INTRODUCCIÓN

La tensión superficial es una propiedad importante para el diseño de equipo de contacto como absorción, extracción, destilación entre otros, en una gran cantidad de los procesos químicos se utilizan mezclas de alcoholes-agua, ya que los usos más importantes son: como disolventes, detergentes, perfumes, bebidas, cosméticos, anticongelantes, explosivos y plásticos. El sistema que se estudio consiste en una mezcla binaria de agua – alcohol propílico (1- propanol).

La tensión superficial se midió con un tensiómetro marca KSV sigma 700/701 provisto de un anillo de platino e iridio, y un baño de control de temperatura en donde se inicia a 20º hasta 50º C con un intervalo de temperatura de 5ºC.




II.1 MATERIALES

1- Propanol (99 % de pureza) Merck, agua desionizada, balanza analítica, marca Mettler, bomba de vacío, maca Welch, baño térmico marca Fischer Scientific modelo Isotemp 3016 D, densímetro marca Anton Parr Modelo 4500/5000.

II.2 METODOS

Las mezclas de alcohol se prepararon midiendo las masas con una precisión de 1x10-4 g. El tensiómetro marca KSV sigma 700/7001 fue utilizado para medir la tensión superficial de cada una de las mezclas binarias de alcohol, el anillo del tensiómetro es de material de platino e iridio y las dimensiones son: R(anillo)= 9.545 mm y r (alambre)= 0.185 mm.

En cada una de las determinaciones de tensión superficial se limpia el anillo con flama directa antes y después de cada medición.

El balance de torsión fue calibrado con agua desionizada. Cada valor reportado de tensión superficial fue de un promedio de tres mediciones.


En la tabla No. 1 se presentan los resultados de tensión superficial obtenidos de el promedio de tres mediciones realizadas para cada una de las mezclas de agua-1-propanol, en función de la fracción mol del 1- propanol y de temperatura.

Tabla No. 1

Tensión superficial en función de la fracción mol de 1- propanol y temperatura

Tensión Superficial (σ/mNm-1)

X 1- propanol

T ( ºC ) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

20 70.03 26.711 25.901 25.657 25.132 24.895 24.887 24.483 24.260 23.974 23.889 25 69.93 26.208 25.422 25.141 24.773 24.667 24.427 24.184 23.929 23.695 23.302 30 69.83 25.982 25.202 24.863 24.572 24.328 24.087 23.949 23.629 23.350 22.937 35 69.34 25.789 25.089 24.792 24.611 24.332 23.989 23.352 23.352 23.198 22.819 40 68.84 25.890 24.821 24.514 24.092 23.791 23.524 23.288 23.078 22.771 22.397 45 68.70 25.857 24.892 24.154 23.890 23.644 23.256 23.016 22.675 22.515 22.119 50 68.52 25.949 24.689 24.071 23.736 23.559 23.250 22.787 22.360 22.184 21.982



En los gráficos No. 1 y 2 se presentan el comportamiento de la tensión superficial en función de la fracción mol de alcohol propílico (1- propanol) y de la temperatura, en donde se observa que la tensión superficial decrece al aumentar tanto la fracción mol del 1- propanol como la temperatura.

Gráfico 1. Tensión superficial vs. fracción mol de alcohol propílico (1-propanol)

Gráfico 2. Tensión superficial (σ/mNm-1) vs. Temperatura.

21.000

22.000

23.000

24.000

25.000

26.000

27.000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1

FRACCIÓN MOL DE ALCOHOL PROPÍLICOTENS

IÓN

SUPE

RFIC

IAL

(σ/m

Nm-1

)

20 ºC

25 ºC

30 ºC

35 ºC

40 ºC

45 ºC

50 ºC

21.00022.00023.00024.00025.00026.00027.000

15 20 25 30 35 40 45 50 55TEMPERATURA º CTE

NSI

ÓN

SU

PER

FIC

IAL

(σ/m

Nm

-1)

X=0.1

X=0.2

X=0.3

X=0.4

X=0.5

X=0.6

X=0.7

X=0.8

X=0.9

X=1.0



Connors & Wright (4) propone una ecuación en función de la tensión superficial y fracción mol de los componentes de una mezcla.

σ *= σ2 – σ = 1 + aX2

σ2 – σ1 1 - bX2

X1 ……..….(1)

Donde: σ *= Tensión superficial adimensional

σ = Tensión superficial de la mezcla

σ1 y σ2 tensión superficial de componentes puros.

a y b son parámetros de ajuste

La ecuación (1) se aplico a las mezclas binarias agua- alcohol propílico (1- propanol) a las temperaturas de 20 y 50°C y se representa en el grafico No. 3

Gráfico 3. Tensión superficial adimensional (σ *) vs. Fracción mol alcohol propílico (1- propanol) a diferentes temperaturas

La linealización de la ecuación de Connors & Wright se obtiene la siguiente expresión matemática:

_____X1 = ___1___ - __b__

σ * - X1 aX2 a …. (2)

0.9000.9200.9400.9600.9801.0001.020

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2FRACCIÓN MOL DE ALCOHOL PROPÍLICO (1-PROPANOL)TE

NSIÓ

N SU

PERF

ICIA

L AD

IMEN

SION

AL

20ºC

50ºC



Al graficar X1/ (σ * - X1 ) vs. 1/X2 da una línea recta con pendiente 1/a y con intersección a la ordenada de –b/a. En las mezclas binarias de agua- alcohol propílico (1- propanol) se grafica: S = (X1/ σ * - X1) vs. 1/ X2

Gráfico 4. Tensión superficial adimensional (S) vs. 1/X

Los datos de tensión superficial de sustancias puras reportadas en bibliografía para el agua y alcohol propílico (1- propanol) (3,5) se presentan en la tabla No. 2, así como el % de error que se tiene con los datos experimentales de tensión superficial y una prueba estadística t de student para establecer el intervalo de confianza de un 95% y la precisión en la medición.

Tabla No. 2 Tensión superficial de sustancias puras agua y alcohol propílico ( 1-propanol)

y = 1.0208x - 0.9913R2 = 0.9999

y = 1.0432x - 1.0235R2 = 10.000

1.0002.0003.0004.0005.0006.0007.0008.0009.000

10.000

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.001/X2

s

20ºC

50ºC

Lineal (20ºC)

Lineal (50ºC)

SUSTANCIA TENSIÓN SUPERFICIAL REPORTADA (σ/mNm-1)

TENSIÓN SUPERFICIAL

EXPERIMENTAL (σ/mNm-1)

% ERROR

INTERVALO DE CONFIANZA DE 95% (t-student)

AGUA 72 70.03 2.74 69.41 70.65

ALCOHOL PROPÍLICO

( 1-PROPANOL) 24.17 23.89 3.59

23.77 24.01



El Tensiómetro de duNouy (dispositivo de anillo) utilizado en la determinación de tensión superficial de líquidos puros ( agua y alcohol propílico (1- propanol) presentan un grado de concordancia entre el valor reportado y el experimental con una precisión para el agua de: 70.49 ±0.15 mNm-1 y alcohol propílico (1-propanol) de 23.89 ± 0.12 mNm-1

IV. CONCLUSIONES

La tensión superficial de la mezcla agua – alcohol propílico (1- propanol) decrece al aumentar la fracción mol del alcohol y la temperatura. Las ecuaciones (3 y 4) predicen la tensión superficial en función de la fracción mol del alcohol y de la temperatura, se podrá calcular las propiedades termodinámicas de dicho sistema, como volúmenes en exceso, coeficientes de actividad entre otras, para el diseño de equipo de contacto como absorción, extracción y destilación.

X1/( σ* - X1) = 1.0208(1/x2) – 0.9913 T = 20ºC (Ec. 3)

X1/( σ* - X1) = 1.0432(1/x2) – 1.0235 T = 50ºC (Ec. 4)

V. BIBLIOGRAFÍA 1. Brayan C. Hoke, Jr and John C. Chen, Binary Aqueous – Organic Surface Tension Temperatura Dependance, J. Chem. Eng. Data, 1991, 36, 322-326

2. Saeid Azizian and Maryam Hemmati, Surface tension of Bianary Mixture of Etanol +Ethylene Glycol, J. Chem. Eng. Data, 2003, 48, 662-663

3. Reid Robert C. & Prauznitz, The properties of Gases and Liquids, Editorial Mc. Graw Hill, 1997, 3th ed.

4. Connors,K.A.; & Wright,J.L. Anal. Chem. 1989. 61,194

5. J. Gracia-Fadrique, Activity Coefficients at Infinite Dilutions from Surface Tension Data Langmiur, 2002,18, 3604-3608.



BIOSORCIÓN DE PB2+, CD2+ Y CR3+ POR LEVADURA DE CERVEZA RESIDUAL EN COLUMNAS EMPACADAS.

Ma. Elena Rodríguez Cantúa,*, Rosa del Carmen Miranda Guardiolaa, César Alberto

Sosa Blancoa, Rolando Olivas Saundersb,

a Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, Coordinación de Ingeniería Química. Pedro de Alba S/N, Cd. Universitaria C.P. 66450, San Nicolás de los Garza, Nuevo León,

México. b Universidad de Milwaukee, Wisconsin.USA. [email protected]

RESUMEN

Se determinó el efecto de factores de operación sobre el porcentaje de remoción de Pb2+, Cr3+ y Cd2+ en el proceso de bioadsorción por levadura de cerveza residual. Se utilizó un novedoso sistema de inmovilización de la biomasa para contener la matriz de adsorbente en la columna empacada. Se utilizó un diseño de experimentos factorial para determinar los efectos e interacciones de factores de operación selectos sobre el proceso de adsorción de los metales ya mencionados. Se realizó el análisis de varianza y se determinó que los factores que tienen mayor impacto sobre el porcentaje de rendimiento del proceso de bioadsorción ya descrito son la concentración inicial de entrada a la columna de las soluciones y la interacción entre el flujo volumétrico de la alimentación y el pH de las soluciones. A partir del análisis de varianza se obtuvo una ecuación de regresión que incluye a los efectos más significativos y con los que se puede modelar el rendimiento de extracción. Se obtuvieron curvas de ruptura favorables para las columnas y mediante ellas se determina el perfil de la zona de transferencia de masa para el sistema.

Palabras clave: Adsorción, levadura, metales pesados.

ABSTRACT

The effect of operation factors on uptake of Pb2+, Cd2+ and Cr3+ in the biosorption process by residual brewery yeast, was determined. A novel system of biomass immobilization was used to contain the matrix of sorbent in the packed column. A factorial experimental design was used to determine the effects and interactions of selected operation factors on the sorption process of the aforementioned metals. ANOVA was estimated and it was determined that the factors with higher impact on the uptake of the biosorption process described above are: initial concentration of the solutions upon entry in the column, and the interaction between volumetric flux fed and the solutions pH. With ANOVA a regression equation was obtained that incorporates the most significant effects. These effects can be used to model the uptake.




Breakthrough curves favorable to the columns were obtained. These curves were used to determine the profile of the mass transfer zone for the system.

Key words: Sorption, yeast, heavy metals.

I. INTRODUCCIÓN

Las peligrosas condiciones ambientales que se viven en la actualidad han dado lugar a la necesidad de remover los metales pesados de soluciones acuosas antes de que puedan ser consideradas seguras para ser descargadas o recicladas. Para lograr este objetivo efectiva y económicamente se necesita entender el comportamiento de los metales en su forma disuelta en soluciones acuosas, esto en conjunto con el conocimiento y explotación de sus propiedades físicas y químicas y tomando ventajas de ellas en aplicaciones tecnológicas [Volesky, 2003].

El modelado del proceso de bioadsorción es particularmente útil para predecir el desempeño del proceso bajo diferentes condiciones. La simulación permite describir el fenómeno a través de la evaluación de constantes de equilibrio y de transferencia para definir las capacidades y límites técnicos de la adsorción [Figueira y col., 2000].

Las columnas empacadas son unas de las operaciones unitarias más utilizadas en los procesos de adsorción. El requisito principal de un proceso de bioadsorción a gran escala es que el adsorbente pueda ser usado en una configuración de reactores apropiada tales como un reactor de cama empacada, de cama fluidizada o de tanque agitado. En una operación continua el adsorbente está en contacto permanente con solución fresca de metales y por lo tanto generalmente se obtiene una utilización altamente eficiente del adsorbente [Schiewer y Volesky, 1996]. Las ventajas de la operación en configuración de columna empacada de flujo continuo son: no requerir separación sólido-líquido, escalamiento virtualmente ilimitado y regeneración y lavado realizados in-situ. Algunas de sus desventajas son: no poder manejar suspensiones, requerir la alternación de columnas y ser sensible a las caídas de presión [Volesky, 2003].

El objetivo de la experimentación es determinar los factores más significativos en el proceso de adsorción de iones de metales tóxicos Pb2+, Cd2+ y Cr3+ por levadura de cerveza residual en columnas empacadas y calibrar los modelos de simulación. Además se obtuvieron las curvas de ruptura para las columnas de adsorción empacadas con biomasa de levadura para determinar si el proceso es técnicamente factible.




Un enfoque más apropiado para trabajar con varios factores en un sistema es conducir un experimento factorial. Se trata de una estrategia experimental en la que los factores se hacen variar en conjunto, en lugar de uno a la vez. Un diseño factorial completo de dos niveles esta compuesto de 2f experimentos donde f es el número de factores que se desea analizar en el experimento y la base 2 se refiere a los niveles en que es estudiado cada factor, en este caso, un nivel alto del factor dado y un nivel bajo de ese mismo factor. Un diseño factorial fraccionado 2f que contiene 2f-p corridas se le llama fracción 1/2p del diseño 2f o, de manera más simple, diseño factorial fraccionado 2f-p. De este modo, un diseño de experimentos de cinco factores puede ser reducido a un diseño 23 [Montgomery, 2004].

La biomasa de levadura fue inmovilizada en gel de poliacrilamida en una concentración de 0.02g de levadura por mililitro de gel. El gel con levadura se cortó en partículas con una dispersión de tamaño de 3mm. Se prepararon soluciones de Pb2+, Cd2+ y Cr3+ a partir de soluciones stock de 12500ppm las cuales fueron preparadas con nitratos de cada metal (Fermont, Productos Químicos Monterrey, S.A. de C.V.). Se prepararon soluciones de 200ppm y 10ppm para cada metal.

Para los experimentos en columna se utilizó una bomba peristáltica sciQ323 323E/D Pump 400rpm US (Watson Marlow) de flujo variable. Se utilizó una manguera de silicón 0.125x0.250in ASTP 16F #50 para conducir el flujo de las soluciones sintéticas. Se empacó una columna de vidrio con un diámetro interno de 1.3cm y una altura de 60cm. El volumen de cama empacada utilizado fue de 65mL. Las mediciones de concentración se realizaron mediante espectroscopía de absorción atómica.

Figura 1. Perfil de la ZTM en una columna de adsorción y curva de ruptura relacionada.



III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se realizaron experimentos de acuerdo al diseño factorial que se muestra en la Tabla 1. En la Tabla 1 se muestran también las variables de respuesta, la cual es el porcentaje de extracción de metal desde la solución. El diseño de experimentos que se presenta es para el Cr3+. Se decide presentar el diseño factorial de este metal debido a que en trabajos previos (R. Olivas Saunders. et. al )se ha demostrado que es el metal más difícil de retener por la levadura de cerveza residual.

Tabla 1. Diseño factorial y respuesta para columnas empacadas con levadura de cerveza residual.

Tabla 1 Diseño factorial y respuesta para columnas empacadas con Saccharomyces uvarum (levadura residual). (R. Olivas S, 2007)

Experimento

Factores Respuesta

A B C % de Remoción Promedio Ci [ppm] pH Q

[mL/min]

1 200 5 100 24.98

2 10 5 100 72.88

3 200 3 100 13.75

4 10 3 100 51.23

5 200 5 20 14.09

6 10 5 20 50.59

7 200 3 20 19.45

8 10 3 20 63.32

Se puede observar que el proceso de adsorción de Cr3+ en columnas empacadas se ve favorecido por flujos de 100mL/min y concentraciones bajas. A partir de estos datos se desarrolla el análisis de varianza, el cuál se muestra en la Tabla 2.



Tabla 2. Análisis de Varianza para el diseño factorial 23 del proceso de biosorción de Cr3+ en columnas empacadas con levadura de cerveza residual.

Fuente de varia-ción

Suma de cuadrados

Grados de libertad

Cuadrado medio Valor F Prob. > F

Modelo 3758.8754 2 1879.4377 93.2165 0.0001

Signif.

A 3434.1328 1 3434.1328 170.3264 <0.0001

BC 324.7426 1 324.7426 16.1066 0.0102

Residual 100.8103 5 20.162073

Total 3859.6858 7 Se puede observar mediante el análisis de varianza que el proceso se ve afectado primordialmente por la concentración de entrada de las soluciones a las columnas y por la interacción del pH de la solución con los sitios de adsorción.

Para poder comparar los perfiles de la ZTM entre los tres metales estudiados en el presente trabajo de investigación se debe operar en las mismas condiciones. Se realizaron pruebas de adsorción en columnas empacadas con levadura inmovilizada en gel de poliacrilamida en condiciones de flujo mínimo (14mL/min) para aumentar el tiempo de contacto y se utiliza la concentración más alta (200ppm). En la Figura 2 se muestran las curvas de ruptura para Pb2+, Cd2+ y Cr3+, se presenta la concentración adimensional (salida/entrada) y el volumen de solución adimensional (referenciado a volúmenes de cama empacada).

Figura 2. Curvas de ruptura para la adsorción de Pb2+, Cd2+ y Cr3+ en columnas empacadas con

levadura de cerveza residual inmovilizada en gel de poliacrilamida.



Una pendiente pronunciada en la curva de ruptura indica que el adsorbente se está utilizando en forma eficiente y que la afinidad entre el adsorbato y el adsorbente es alta. Se puede observar en la figura 2 que la afinidad de los metales sigue el orden Pb2+>Cd2+>Cr3+.

Aún cuando la afinidad del cromo y la levadura inmovilizada en poliacrilamida es reducida se logra obtener hasta un 72.88% de extracción para estas condiciones, sin embargo la columna se satura rápidamente, lo cual es indicio de la baja afinidad y el poco aprovechamiento de la biomasa.

El rendimiento de adsorción para el cadmio es mayor, el porcentaje de extracción máximo logrado fue de 80.53% y la saturación total de la columna inicia aproximadamente a los cinco volúmenes de cama. El perfil de la ZTM para el cadmio no es uno favorable. El metal no es completamente adsorbido y la pendiente no es pronunciada, lo cual indica un bajo aprovechamiento de la biomasa.

De los tres metales estudiados el plomo muestra la ZTM más favorable para este proceso. El máximo porcentaje de extracción logrado fue de 93.34%, el tiempo de ruptura de la concentración es mayor, aproximadamente a los nueve volúmenes de cama. La pendiente es más pronunciada que para los otros metales, lo cual es un fuerte indicio de la afinidad de la levadura inmovilizada por el plomo.

IV. CONCLUSIONES

El proceso de adsorción de Pb2+, Cd2+ y Cr3+ en columnas empacadas con levadura de cerveza residual es técnicamente factible. Se obtienen porcentajes de rendimiento de extracción satisfactorios.

Es posible escalar el proceso y diseñar operaciones unitarias de adsorción adecuadas para las condiciones de operación requeridas que contengan biomasa de levadura de cerveza residual inmovilizada.

Aún cuando los porcentajes de rendimiento no son de 100% se logra reducir la concentración de los metales tóxicos a niveles ambientalmente más favorables.

V. BIBLIOGRAFIA Cossich, E.S.; Silva, E.A.; Tavares, C.R.G.; Mesquita, H.M.; Eidan, L.S. Modeling of chromium biosorption by seaweed Sargassum sp. Biomass in fixed-bed columna in series. Departamento de Engenharia Quimica. 2006. Universidade Estadual de Maringá, Brasil.

Figueira, M.M.; Volesky, B.; Azarian, K.; Ciminelli, V.S.T.. Biosorption Column Performance with a Metal Mixture. Environ. Sci. Technol. 2000. (34), 4320-4326.



Leyva-Ramos, R.; Bernal-Jacome, L.A.; Acosta-Rodriguez, I. Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution on natural and oxidized corncob. Separation and Purification Technology 2005. (45), 41–49.

Montgomery, D.C. Diseño de Experimentos. 2004 2ª Edición. Limusa Wiley. ISBN 968-18-6156-6.

R. Olivas Saunders, M.E. Rodríguez Cantú, R.C. Miranda Guardiola, C.A. Sosa Blanco. “Determinación del coeficiente de transferencia de masa para el procesos de biosorción de Cr (III) por

Saccharomyces cerevisiae” Memorias del XXVIII ENCUENTRO NACIONAL DE LA AMIDIQ. Manzanillo, Col. Mayo de 2007. ISBN: 970-764-267-X

Naja, G.; Volesky, B. Behavior of the Mass Trasnfer Zone in a Biosorption Column. Department of Chemical Engineering, Mc. Gill University. Environ. Sci. Technol. 2006. (40), 3996-4003

Volesky, B. Sorption and biosorption. 2003. BV Sorbex, Inc. Québec, Canada.

Schiewer, S.; Volesky, B. Modeling Multi-Metal Ion Exchange in Biosorption. Eviron. Sci. Technol. 1996. (30) 2921-2927.



OBTENCIÓN DE BIOACEITE COMO PRODUCTO DE ALTO VALOR A PARTIR DE LA PIRÓLISIS DE CÁSCARA DE NARANJA.

Rosa Miranda Guardiola a,*, Diana Bustos-Martíneza , César Sosa Blancoa

a Facultad de Ciencias Químicas, Ave. Pedro de Alba S/N, Cd. Universitaria, San Nicolás de los

Garza, N.L.* Autor a quien debe dirigir correspondencia: [email protected] Tel.: (52) 8329 4010 ext. 6281, Fax: (52) 8329 4010 ext. 6282, [email protected]

RESUMEN La cáscara de naranja procedente de la industria procesadora de jugos y concentrados es utilizada en éste proyecto para ser sometida a pirólisis lenta con el propósito de obtener un bioaceite con características similares al petróleo. En el análisis termogravimétrico se utilizó modo dinámico con rampas de 1, 5, 10, 20 y 40ºC encontrándose que existen 3 etapas principales correspondientes a los productos de descomposición térmica en el intervalo de 112-609ºC, con una pérdida en peso de 82%. Se utilizó un reactor semi-continuo para estudiar el proceso a escala banco, logrando obtenerse un rendimiento de 53.1%, 21.1% y 25.8% en peso para bioaceite, carbón pirolítico y gases de pirólisis, respectivamente. El bioaceite fue caracterizado utilizando GC/MS con columna capilar HP-1 utilizando modo dinámico con nitrógeno como gas acarreador, logrando identificarse compuestos tales como alcoholes, fenoles, BTXs y ácidos carboxílicos. Palabras clave: cáscara de naranja, pirólisis de biomasa, bioaceite ABSTRACT Orange peel industrial wastes were used in this work in order to obtain fossil oil-like liquid products. Thermal analysis were performed using dynamic mode with 1,5,10,20 and 40°C/min heating rates, founding 3 main decomposition stages between 112 and 609°C, with an overall weight loss of 82%. The products yield of bench –scale experiments were 53.1, 21.1 and 25.8 wt. % for liquids, char and non-condensable gases, respectively. The liquid product or bio-oil, was characterized by GCMS identifying alcohols, phenols, BTXs and carboxylic acids. Keywords: orange peel, biomass pyrolysis, bio-oil





I. INTRODUCCIÓN.

El cultivo de naranja es una parte importante de la economía industrial de los Estados Unidos (Florida y California), Brasil, México, Pakistán, China, India, Irán y la mayoría de los países del mediterráneo, incluyendo España y Grecia.

La naranja es utilizada actualmente para: jugo, aceite de naranja dulce, miel cítrica, mermelada, pectina, como materia prima para alimento de ganado.

En el caso del aceite de naranja dulce, éste es un subproducto de la industria juguera generado presionando la cáscara (es utilizado como saborizante para comidas y bebidas y por su fragancia en perfumes y aromaterapia, consta de alrededor de 90% de limoneno, un solvente utilizado en varios productos de limpieza tales como aceite para muebles y con otros aceites de cítricos como removedor de grasa y agente limpiador de manos; es también un agente limpiador eficiente y además amistoso con el medio ambiente y mucho menos tóxico que los destilados de petróleo.

El problema que produce el proceso de extracción del aceite dulce es que involucra la presencia de hidróxido de calcio como aglutinante además de que genera una cantidad importante de agua residual. El contenido contaminante del agua residual involucra 150 g de DQO y una alcalinidad alta (pH >10). (Siles, 2007)

Ajmal y col. (2000), estudiaron la remoción de metales pesados como Zn, Ni, Cr, Cu y Pb, utilizando cáscara de naranja residual. Durante el estudio se determinó que el potencial de adsorción muestra el siguiente orden Ni(II) > Cu(II)> Pb(II) > Zn (II) > Cr (II) y depende de la dosis de adsorbente, la concentración inicial, el pH y la temperatura, siguiendo una cinética de primer orden, sin embargo, el contacto de la cáscara de naranja con los metales pesados la tipifica como residuo peligroso al final del proceso, motivo por el cual deberá confinarse posteriormente.

Por otra parte, Namasivayam y col. (1996), estudiaron la remoción del azul de metileno mediante la adsorción en cáscara de naranja residual, logrando un 74% de eficiencia en el proceso, pero de igual forma se tendrá que enviar los residuos sólidos a una empresa confinadora.

Liu (2006) reporta un rendimiento de extracción de pectina equivalente al 2.6 % en peso, aunque no indica el nivel de peligrosidad de los residuos después de haber sido sometidos a diversas operaciones unitarias además de que el rendimiento reportado es muy bajo y no se muestran aspectos económicos inherentes al proceso.

El presente trabajo está enfocado en utilizar el proceso de pirólisis para obtener bioaceite y evaluar el potencial de la cáscara de naranja como fuente de productos



químicos y/o líquidos combustibles renovables con la finalidad de proponer una opción sustentable de aprovechamiento de éste tipo de residuos lignocelulósicos.


II.1 MATERIALES

La cáscara utilizada proviene de una empresa procesadora de jugos ubicada en el área metropolitana de Monterrey, Nuevo León. Se utilizó un túnel de secado con aire atmosférico y un flujo de 96 pies3/min., para secar por lote aproximadamente 400 g de muestra en trozos regulares con un área promedio de 2 cm2.

II.2 MÉTODOS

Para la caracterización térmica a escala laboratorio, la cáscara de naranja seca es pulverizada en un molino de acero inoxidable y posteriormente tamizada con mallas 20, 40 y 60 (Tyler equivalente).

Se utilizó análisis elemental como técnica de caracterización química de la cáscara de naranja, el bioaceite obtenido en la pirólisis se caracterizó utilizando un equipo GC/MS 6890/5973 de Agilent Technologies con una columna HP-1 y Helio UAP como gas de acarreo y volumen de inyección de 1 l en modo dinámico.

Los experimentos de análisis térmico a escala laboratorio fueron realizados con una termobalanza TA modelo Q500, equipada con charola de platino, atmósfera de nitrógeno con un flujo de 60ml/min, utilizando modo dinámico con rampas de 1, 5, 10, 20 y 40 °C/min.y nitrógeno como gas acarreador, desde temperatura ambiente hasta 1000°C.

En la escala banco se utlizó un sistema de pirólisis, mostrado en la Figura 1, el cual cuenta con un horno tubular de temperatura programable y un reactor semi-batch de acero inoxidable con un termopar tipo K localizado en el centro de la zona de reacción.



Figura 1 Sistema de Pirólisis. III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La información correspondiente al análisis elemental y último de la cáscara de naranja se muestra en la tabla 1, donde se hace evidente un alto contenido de carbono y oxígeno y una relación H/C de 1.88.

Tabla 1 Resultados de análisis elemental y análisis próximo (% peso).

Carbón, % 39.71 Hidrógeno, % 6.20 Nitrógeno, % 0.46 Oxígeno, % 53.03 Azufre, % 0.60 H/C 1.88 O/C 1.00 Humedad, % 9.20 Carbón fijo, % 4.68 Cenizas 2.94 Poder calorífico, MJ/Kg 16.83

La fórmula empírica, obtenida de los resultados de análisis elemental es C8H15O8.

En La figura 2 presenta la curva de TG de la cáscara de naranja para un tamaño de partícula de 425 µm y diferente rapidez de calentamiento. A medida que se incrementa la rapidez de calentamiento, la curva se desplaza hacia temperaturas más altas lo cual indica que será necesaria una cantidad superior de energía para lograr un mismo nivel de conversión.



Figura 2. Curvas TG para cáscara de naranja utilizando diferente rapidez de calentamiento.

En la figura 3 se muestran las curvas DTG en las que se observan los tres picos principales a 213, 326 y de 420º, los cuales representan tres etapas de descomposición y evolución de volátiles.

Figura 3. Curvas DTG para cáscara de naranja utilizando diferente rapidez de calentamiento.



Tabla 2 Distribución de productos en la pirólisis de cáscara de naranja.

Producto % peso

Carbón pirolítico 21.15

Líquido pirolítico 53.10

Gas no condensable 25.75

Total 100.00

Durante el desarrollo de los experimentos se encontró que al incrementarse la temperatura del reactor por encima de 700°C se favorece la producción de gases no condensables, en concordancia con diversos autores (Bridgwater, 2003; Oasmaa y col., 2005).

En la caracterización de los líquidos condensables utilizando GCMS, se lograron identificar al menos 23 compuestos diferentes tales como alcoholes y fenoles, en la Tabla 3 se enlistan los resultados incluyendo el tiempo de retención.

Tabla 3 Principales compuestos identificados por GCMS en los líquidos condensables.



IV. CONCLUSIONES

Utilizando el análisis termogravimétrico se encontró que hay tres diferentes etapas de descomposición con los picos principales localizados en 213, 326 y 420ºC.

El rendimiento del bioaceite en la pirólisis de cáscara de naranja es de 53.1 % peso a 700ºC y disminuye a temperaturas superiores a ésta.

La pirólisis de la cáscara de naranja es una alternativa para obtener productos químicos como alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos de fuentes renovables.

V. BIBLIOGRAFÍA 1. Ajmal, M.; Rao, R. A.; Ahmad, R.; Ahmad, J. Adsorption studies on Citrus reticulata (fruit peel of orange): removal and recovery of Ni(II) from electroplating wastewater. J. Hazard. Mat. 2000 (79,1-2) 117-131.

2. Bridgwater, A.V. Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass. Chem Eng. J. 2003 (91) 87-102

3. Liu, Y. ; Shi, J.; Langrish, T.A.G. Water-based extraction of pectin from flavedo and albedo of orange peels. Chem. Eng. J. 2006 (120,3) 203-209.

4. Namasivayam, C.; Muniasamy, N.; Gayatri, K.; Rani,M., Ranganathan, K. Removal of dyes from aqueous solution by cellulosic waste orange peel. Biores. Technol. 1996 (57) 37-43.

5. Oasmaa, A.; Peacocke, C.; Gust, S.; Meier, D.; McLellan, R. Norms and Standards for Pyrolysis Liquids. End-User Requirements and Specifications, Energy and Fuels. 2005 (19) 2155-2163.

6. Siles, J. A.; de los Angeles Martin, M.; Martin, A.; Raposo, F.; Borja, R. Anaerobic Digestion of Wastewater Derived from the Pressing of Orange Peel Generated in Orange Juice Production. J. Agric. Food Chem. 2007 (55) 1905-1914.



DISEÑO Y EVALUACIÓN DE UN REACTOR PARA LA OZONÓLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS PERSISTENTES EN FASE LODOSA

Alfaro Barbosa, J.M.1, Navarro Ruiz, J.M.1, Sánchez Álvarez, C.E.1, Acuña Askar, K.2

1Laboratorio de Química Analítica Ambiental. Facultad de Ciencias Químicas de la UANL, Ave.

Guerrero y Progreso Col. Treviño, 64570, Monterrey, N.L. México. ([email protected]) 2Laboratorio de Biorremediación Ambiental, Depto. De Microbiología, Facultad de Medicina de la

UANL, Av. Madero Pte. Y Dr. Aguirre s/n, 64460, Monterrey N.L., México.

RESUMEN

El ozono es uno de los principales agentes oxidantes utilizados en los procesos avanzados de oxidación para la degradación de materia orgánica, sin embargo, su transferencia a la fase líquida, y por ende, su eficiencia como agente oxidante, se ven limitadas por su baja solubilidad en agua. En este trabajo se diseñó y evaluó un reactor tanque tipo Bach para operaciones de transferencia de masa gas – líquido, con el objetivo de definir las condiciones experimentales óptimas que permitan lograr la mejor transferencia de masa del ozono en agua. Se desarrolló un modelo matemático que involucra las propiedades físicas del líquido y los requerimientos mecánicos, necesarios para una eficiente transferencia de masa de manera teórica. La eficiencia del proceso de ozonólisis con éste reactor se evaluó mediante el tratamiento de un estándar certificado de biftalato de potasio de 300 ppm de DQO. Se aplicó un diseño de experimentos factorial general para obtener las mejores condiciones de trabajo, las cuales fueron: un flujo de 2 lpm, relación molar 2 a 1 de O3/H2O2 y agitación a 300 rpm con un impulsor de doble turbina de disco y hojas planas. Bajo estas condiciones se logró disminuir hasta el 36.5 % de la DQO, el modelo matemático de transferencia de masa desarrollado permitió calcular un coeficiente de transferencia de masa de 0.00601 kmol/m2s y un área interfacial especifica de 363.99 m2/m3.

Palabras clave: Transferencia de masa, Reactor tanque tipo Bach, Ozonólisis y Diseño Factorial General

ABSTRACT

Ozone is one of the main oxidizing agents used in advanced oxidation processes for degradation of organic matter, however, its transfer to the liquid phase, and its efficiency as oxidizing agent, are constrained by its low solubility in water. In this work we designed and evaluated a Bach reactor to the operations mass transfer gas - liquid, in order to define the optimal experimental conditions to achieve better mass transfer of ozone in water. We developed a mathematical model that involves the physical properties of liquid and mechanical requirements, necessary for an efficient way of mass transfer theory. The efficiency of the ozonolysis in this reactor was evaluated by processing a certificate



standard of potassium hydrogen phthalate of 300 ppm of COD. We performed a general factorial design of experiments to obtain the better working conditions, which were: a flow of 2 lpm, 2 to 1 molar ratio of O3/H2O2 and agitation at 300 rpm with a turbine impeller of double disc and leaves flat. Under those conditions the maximum decrease was 36.5% of COD, the mass transfer coefficient 0.00601 kmol/m2s and the interfacial area 363.99 m2/m3, the latter two parameters calculated from the mathematical model of mass transfer. Keywords: Mass transfer, Bach reactor, Ozonolysis and General Factorial Design. I. INTRODUCCIÓN

Los procesos avanzados de oxidación involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (HO), el cual es un poderoso agente oxidante con un potencial redox de 2.80 V @ 25 ºC, esto hace que transforme químicamente contaminantes persistentes a sustancias más simples.[1] La ozonólisis, el uso de peróxido de hidrógeno y el medio alcalino ayudan a generar radicales hidroxilo,[2] aunque existen algunos inconvenientes: el ozono es poco soluble,[3] la cantidad de peróxido debe mantener una relación molar 2 : 1 de O3/H2O2 [4,5,6] y el pH debe estar entre 9 y 10.[4] En pH > 10 predominan los carbonatos, los cuales consumen radicales hidroxilo.[1] En este trabajo se diseñó un reactor que proporciona una eficiente transferencia de masa, la cual se calculó de manera teórica[7] y su consistencia se demostró mediante un diseño factorial, variando el flujo de aire ozonizado, presencia o ausencia de H2O2 y agitación.

II.1 MATERIALES

En la figura 1 se muestra el esquema representativo del reactor y enseguida se describe cada uno de los componentes:

1. Generador de ozono con capacidad máxima de producción de 2 g de O3 por hora usando aire como materia prima. Utiliza descargas de alto voltaje para la producción del ozono.

2. Válvulas tipo bola usadas para controlar el caudal de gas, fabricadas de acero inoxidable para tubería de 9 mm.

3. Válvula tipo aguja usadas para controlar el caudal de gas de manera fina, fabricadas de acero inoxidable para tubería de 9 mm.

4. Rotámetro para medir el flujo de gas de alimentación al reactor. 5. Difusor de 11 cm de diámetro, resistente a la oxidación, con diámetro de salida

de la burbuja entre 1 a 3 mm, orificios variados para una mejor distribución del gas, difícil de taparse debido a los sólidos presentes.

6. Tanque cilíndrico de 11 cm de diámetro interno y 27 cm de altura, vidrio pirex de 0.5 in de grueso.



7. Probeta de 50 ml para la alimentación de peróxido de hidrógeno. 8. Agitador mecánico con controlador de revoluciones y tiempo de agitación. 9. Impulsor con doble turbina de hojas planas de 5 cm de diámetro y paletas de

1.5 cm2.

Figura 1 Esquema general del reactor

En la determinación de ozono se utiliza yoduro de potasio con ácido sulfúrico, almidón como indicador y tiosulfato de sodio como titulante. En la determinación de DQO se necesita dicromato de potasio, sulfato de plata y sulfato mercúrico además de un colorímetro para realizar la medición.

II.2 MÉTODOS

II.2.1 Cálculo teórico de la transferencia de masa

Para el modelado de la transferencia de masa del ozono en agua se requieren los datos de la tabla 1 con los cuales se procede a calcular el coeficiente de transferencia de masa y el área interfacial.



Tabla 1. Datos para el modelo matemático de transferencia de masa[8,9]:

Tensión superficial Viscosidad Densidad Masa en

el reactor Difusividad Masa Molecular

Componentes σ [N/m] µ [Kg/(m-s)] ρ [kg/m3] m [Kg] D O3 [m2/s] PM [Kmol]

Agua 0.072 8.94x10– 4 1000 2.5 --- 18

Ozono --- 1.75x10– 5 1.99 --- 1.44 x 10– 9 48 Además se requiere conocer el flujo másico del ozono para los flujos de 1, 2 y 2.4 lpm de aire ozonizado, para ello se hizo burbujear ozono en 2.5 l (capacidad máxima del reactor) de agua nanopura por 90 minutos. El ozono se determinó mediante yodometría, de acuerdo a las siguientes reacciones [10]:

O3 + 2I– + 2H+ → O2 + I2 + H2O

I2 + 2SO32– → 2I– + S4O6

2–

Con la información anterior se realizó el cálculo del coeficiente de transferencia de masa del ozono y el área interfacial, para lo cual se desarrolló un algoritmo que describe las etapas para su obtención.

II.2.2 Diseño de experimentos

La consistencia del modelo matemático desarrollado se demostró mediante un diseño factorial, variando el flujo de aire ozonizado, presencia o ausencia de H2O2 y agitación. El acomodo de los experimentos se muestra en la tabla 1.

Las condiciones en las que se realizaron los experimentos son:

Velocidad de agitación de 300 rpm, para no provocar derrame.

Relación molar de ozono / peroxido 2:1.

50 g de muestra de suelo en 2.5 litros de agua nanopura.

300 ppm de biftalato de potasio como concentración inicial.

pH entre 9 y 10

Temperatura ambiente



Tabla 2. Diseño factorial general

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN III.1.1 Transferencia de masa

En la tabla 2 se muestran los resultados del flujo másico de ozono y la velocidad de ascensión, determinada por el método de prueba y error, se muestran también los resultados de área interfacial y coeficiente de transferencia de masa, en donde el mejor flujo es el de 2 lpm, debido a que da la mejor área interfacial disponible.

Tabla 2 Variación de la transferencia de masa con respecto al flujo

Flujo de aire ozonizado

Flujo másico del ozono

Velocidad de ascensión

área interfacial

coeficiente de transferencia de masa

LPM Fm O3 [Kg/s] Vt [m/s] ao [m2/m3] FL [kmol/m2s]

1 0.000144 0.00746 356.34 0.00633

2 0.000288 0.01235 363.94 0.00601

2.4 0.000456 0.01795 341.04 0.00581

De acuerdo con los resultados del diseño de experimentos mostrados en la figura 2 se puede observar que el resultado de mejor degradación es el experimento con flujo de 2 lpm, peróxido y agitación, lo que concuerda con los resultados del modelo matemático para la transferencia de masa del ozono.

Agitación

300 rpm O3 / H2O2 2 :1 molar

Sí No Sí No

Flujo (LPM)

1 2

2.4



Figura 5 Gráfico del diseño factorial general

IV. CONCLUSIONES El diseño del reactor permite evaluar varios aspectos, entre ellos están: La capacidad de la bomba de gas debe ser por lo menos 20 % por arriba de la

presión de operación del reactor. La producción de descargas eléctricas en el generador de ozono depende del

flujo de oxígeno dado por la bomba. El difusor debe ser resistente a la oxidación y de membrana, para evitar que

se tapen los orificios por a la presencia del lodo. El impulsor con doble turbina de hojas planas aumenta el tiempo de residencia

del ozono en el medio. La aplicación del modelo matemático desarrollado permitió determinar el coeficiente de transferencia de masa y el área interfacial a la cual el ozono esta expuesto. Se



obtuvo un área interfacial de 363.94 m2/m3 y un coeficiente de transferencia de masa de 0.00601 kmol/m2s como los mejores resultados para un flujo de aire ozonizado de 2 lpm.

Mediante el diseño de experimentos factorial general se encontró que las mejores condiciones para reducir la DQO de biftalato de potasio son:

Con agitación Con el uso de peróxido A 2 lpm pH entre 9 y 10 Temperatura ambiente, aunque entre menor temperatura mayor solubilidad del

ozono en el agua. 2 % de tierra en agua

Bajo las condiciones arriba mencionadas se obtuvo un 36.5 ± 1.8 % de disminución de la DQO, por lo tanto, se determina que la simulación coincide con la experimentación.

V BIBLIOGRAFÍA 1. Domènech, X.; Jardim, W.; Litter, M.; Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de

contaminantes, 2001 http://www.cnea.gov.ar/xxi/ambiental/CYTED/default.htm (20/02/09).

2. Glaze, W.H.; Beltrán, F.J.; Tuhkanen, T.; Kang, J.W.; Water Poll. Res. J. Canada, 1992 27, 23-42.

3. Mazzei, A.L.; Meyer, R. M.; Bollyky L.J.; Mass transfer of high concentration ozone with high efficiency injectors and degassing separators Cambridge, Massachusetts. 1995

4. Paillard, H.; Brunet, R.; Dore´, M.; Optimal conditions for applying an ozone-hydrogen peroxide oxidizing system. Water Res. 1988, 22, 91-103.

5. Glaze, W. H.; Kang, J. W. Advanced oxidation processes. Description of a kinetic model for the oxidation of hazardous materials in aqueous media with ozone and hydrogen peroxide in a semibatch reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 1989a, 28, 1573-1580.

6. Glaze, W. H.; Kang, J. W. Advanced oxidation processes. Test of a kinetic model for the oxidation of organic compounds with ozone and hydrogen peroxide in a semibatch reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 1989b, 28, 1580-1587.

7. Navarro-Ruiz, J. M.; Diseño y evaluación de un reactor tipo batch para la ozonólisis de pesticidas clorados en fase lodosa y su aplicación a muestras de sedimentos. 2009

8. Bird, R.B.; Stewart, W.E.; Lightfoot, E.N.; Fenómenos de transporte. Ed. Reverté. 2002

9. Matrozov, V.I.; Kashtanov, S.A.; Stepanov, A.M., Tregubov, B.A. Experimental determination of the coefficient of molecular diffusion of ozone in water, J Appl. Chem. USSR, 1976

10. Day R.A.; Underwood A.L. Química analítica cuantitativa. Ed. Prentice Hall, 1989.



BIOMATERIALES: TECNOLOGÍA PARA LA REMOCIÓN Y RECUPERACIÓN DE

PLOMO, CADMIO Y CROMO.

Ma. Teresa Garza González*†, Verónica Almaguer Cantú*, Isabel del C. Sáenz Tavera **,

Adriana Liñán Montes **

*Laboratorio de Biotecnología, Centro de Laboratorios Especializados (CELAES), Facultad de Ciencias Químicas, UANL

**Laboratorio de Instrumentación Analítica, Facultad de Ciencias Químicas, UANL

†Autora Responsable e-mail: [email protected]

RESUMEN

La biomasa inmovilizada puede ser la base para el desarrollo de potentes biomateriales para remoción y recuperación de metales pesados. Este material biosorbente es reciclable y presenta ventajas respecto a otros materiales adsorbentes por su bajo costo, alta eficiencia y selectividad, lo que permite que la biosorción compita con los métodos fisicoquímicos convencionales para remoción de metales.

En este trabajo se estudió la remoción de plomo(II), cadmio(II) y cromo(VI) a partir de muestras sintéticas mono y bimetálicas, así como de aguas residuales industriales, utilizando biomasa bacteriana residual inmovilizada en matrices poliméricas.

Los pellets de biomasa inmovilizada fueron empacados en columnas y se estudió la remoción de los metales en un sistema Bach. Se utilizó un flujo ascendente a una velocidad de alimentación constante de 0.5 mL.min-1 a temperatura de 250C.

Se colectaron muestras a la salida de las columnas a diferentes tiempos y se les midió la concentración de metal residual por la técnica de Espectroscopia de Absorción Atómica.

Posteriormente el metal fue eluído de las columnas con ácido clorhídrico 0.1 M, a continuación se regeneraron las columnas para ser nuevamente empleadas.

El biosorbente estudiado mostró una eficiencia de remoción de de plomo(II), cadmio(II) y cromo(VI) de 97%,92% y 39% respectivamente. El tratamiento de la biomasa con HCl 0.1M fue muy eficiente para la desorción de plomo, del 90 a 100%. La recuperación de cadmio resultó satisfactoria, cerca del 70%, no obstante de cromo solo se recuperó el 10% del metal sorbido en la biomasa.

Palabras claves: biomaterials, biosorption, heavy metals




I. INTRODUCCIÓN

Debido a su movilidad en los ecosistemas acuáticos naturales y a su toxicidad para las formas superiores de vida, los iones de metales pesados presentes en los abastecimientos de aguas superficiales y subterráneos, se les ha dado prioridad como los contaminantes inorgánicos más importantes en el ambiente

Como una respuesta ante esta situación, el ser humano a tratado de reparar estos daños al medio ambiente, mediante el desarrollo de diversos métodos, tales como los químicos (Tsekova,y Petrov, 2002), sin embargo, los resultados de éstos no han sido completamente satisfactorios respecto a las legislaciones ambientales, las cuales son las que regulan las emisiones de iones metálicos (Cabatingan y Apagay, 2001; Puranik y Paknikar,1999)

Por tal motivo, en la actualidad se estudian métodos alternativos de remoción y/o recuperación de iones metálicos utilizando ciertos materiales de origen biológico (Cabatingan y Apagay, 2001). Dentro de estos métodos sobresale la biosorción, la cual es un proceso de biorremediación que implica el uso de cultivos puros o mixtos que tengan la capacidad de biotransformar, bioacumular o bioadsorber contaminantes.

La biomasa bacteriana inactivada o no viva, puede servir como base para el desarrollo de potentes materiales biosorbentes para la concentración y recuperación de metales pesados estratégicos o con valor comercial (Liu, et al.,2004; Jordening, et al.,2006; Tunali, et al.,2006; Vijayaraghavan y Yun, 2008).

Las células microbianas artificialmente enlazadas o atrapadas en soportes insolubles, facilitan el reciclado de la biomasa y la operación de biorreactores para remoción y recuperación de metales pesados. Además han sido un área de creciente interés en la industria de la fermentación durante los últimos años. (Menezes y Nobre, 1998; Wagner y Von Canstein, 2000; Tsekova y Petrov, 2002; Garza-González, et al., 2002)

El método de inmovilización más empleado es el de “entrapment” o también conocida como atrapamiento (Demain y Solomon, 1986); esta técnica utiliza diversos geles como soportes, tales como: agar, alginato, poliacrilamida, κ-caragenina, pectato y otros.

En este trabajo se estudia la remoción y recuperación de los metales Pb(II), Cd(II), y Cr(VI) provenientes de disoluciones mono y polimetálicas así como de aguas residuales industriales, utilizando biomasa bacteriana residual inmovilizada en alginato de calcio, a fin de generar una opción viable y atractiva para la remoción de los contaminantes desde una perspectiva de costos de inversión y de operación.




Tratamiento de la biomasa

La biomasa residual, proporcionada por el laboratorio de alimentos, fue sometida a varios lavados con agua bidestilada. Posteriormente se separó el sólido y esta biomasa se guardó en refrigeración para su posterior uso.

Inmovilización de la biomasa

Se preparó una disolución de alginato de sodio al 3% y una de CaCl2 0.1 M (agente gelante), las cuales fueron esterilizadas por calor. Posteriormente se elaboró la suspensión de las células en el alginato en una relación biomasa húmeda: alginato de 1:5 con ayuda de agitación magnética.

Esta suspensión, fue goteada por gravedad a través de una bureta con un diámetro de punta de 0.5 mm a un matraz con la solución de CaCl2, agitada a una velocidad constante de 4 r.min-1. Las esferas se separaron y lavaron con solución salina estéril y se guardaron en el refrigerador hasta su empleo.

Remoción y recuperación de plomo, cadmio y cromo

Se empacaron columnas de 10 cm de largo x 2 cm de ancho con esférulas de la biomasa bacteriana inmovilizada en un sistema en lecho fijo. Se alimentaron a las columnas disoluciones de los metales en estudio y aguas residuales industriales. Se utilizó un flujo ascendente a una velocidad de alimentación constante de 0.5 mL.min-1 a temperatura de 250C.

Se colectaron muestras a la salida de las columnas a diferentes tiempos y se les midió la concentración de metal residual por la técnica de Espectroscopia de Absorción Atómica.

Posteriormente el metal fue eluído de las columnas con ácido clorhídrico 0.1 M. A continuación se regeneraron las columnas para ser nuevamente empleadas.

Tratamiento de la biomasa sometida a varios ciclos de adsorción –desorción

Después de que la biomasa fue utilizada en múltiples ciclos de adsorción – desorción, ésta se suspendió en agua desionizada, posteriormente se sometió a digestión con H2O2 al 5% y HNO3 concentrado en relación 5:1. La mezcla se evaporó hasta aproximadamente un volumen de 1 mL, se filtró y el filtrado fue colocado en un contenedor de metales para su posterior tratamiento.




En la figura 1 se muestran los resultados de la remoción de Pb(II), Cd(II) y Cr(VI) mediante biomasa bacteriana inmovilizada en alginato de calcio a partir de disoluciones monometálicas de baja concentración(100-150 ppm). Se observa una disminución rápida y progresiva de la concentración de cada uno de los tres metales alcanzando 97% remoción de Pb(II), 92% de Cd(II) y 39% de Cr(IV). Tal disminución progresiva de la concentración, abre la posibilidad de que a mayores tiempos, o aplicando sistemas de sorción en serie, la eficiencia del sistema alcance mayores porcentajes de remoción.

Figura.1 Variación de la concentración de Pb(II), Cd(II) y Cr(VI) durante la sorción de disoluciones

monometálicas diluídas utilizando biomasa bacteriana inmovilizada en alginato de calcio.

El bioadsorbente utilizado muestra una tendencia de remoción de Pb(II), Cd(II) y Cr(VI) similar a la anterior cuando se utilizan disoluciones monometálicas de alta concentración (500-600 ppm). La biosorción ocurre con alta eficiencia, durante los primeros 5 minutos del experimento, se detectan remociones del 80% en plomo 92% cadmio y 61% de cromo. Sin embargo, como se muestra en la Fig. 2, a partir de los 30 minutos de iniciado el proceso, se presenta una disminución de la capacidad de

0

50

100

150

0 20 40 60 80 100 120 140Tiempo (min)

Conc

entra

ción

de

met

al

resi

dual

(ppm

)

Pb(II) Cd(II) Cr(VI)



adsorción de la biomasa causando un incremento en la concentración del metal residual. Estos resultados coinciden con la investigaciones realizadas con biomasa de Bacillus sp.16 asÍ como con biomasa del alga Chlorella libre e inmovilizada (Almaguer Cantú et al., 2006).

Figura2. Variación de la concentración de Pb(II), Cd(II) y Cr(VI) durante la sorción de disoluciones

monometálicas concentradas utilizando biomasa bacteriana inmovilizada en alginato de calcio.

En la figura 3 se muestra el comportamiento de la biomasa en presencia de disoluciones multimetálicas. Se puede notar que la remoción de Pb (II) y Cd (II) disminuye en relación a las muestras monometálicas, no obstante la de Cr (IV) se incrementa, presentando una biosorción del 78% de Cr, 76% de Cd y 68% de Pb.

0

100

200

300

400

500

600

0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (min)

Conc

entra

ción d

emeta

l resid

ual (p

pm)




Figura3. Variación de la concentración de Pb(II), Cd(II) y Cr(VI) durante la sorción de disoluciones

multimetálicas concentradas utilizando biomasa bacteriana inmovilizada en alginato de calcio. Este comportamiento sugiere en el caso del cadmio y plomo una competencia por los sitios de unión. El efecto favorable de la presencia de los cationes divalentes sobre la remoción de cromo puede explicarse en función de la forma de unión de cada uno de los metales

La figura 4 muestra porcentajes de remoción metálica a partir de muestras de aguas residuales industriales obtenidos utilizando la biomasa bacteriana.

Se observa una disminución del contenido de plomo a concentraciones inferiores a 0.2 ppm. En el caso del cadmio y cromo, se alcanzaron porcentajes promedio de remoción de 77 y 68 respectivamente.

0

100

200

300

400

0 20 40 60 80 100 120 140Tiempo (min)

Conc

entra

ción

de

met

al re

sidu

al

(ppm

)




Figura 4. Variación de la concentración de Pb(II), Cd(II) y Cr(VI) durante la sorción de la muestra 1 de

agua residual industrial, utilizando biomasa bacteriana inmovilizada en alginato de calcio.

El tratamiento de la biomasa con HCl 0.1M fue muy eficiente para la desorción de plomo, del 90 a 100%. La recuperación de cadmio resultó satisfactoria, cerca del 70%, no obstante el desorbente no fue adecuado para la desorción de cromo ya que solo se recuperó el 10% del metal.

IV. CONCLUSIONES

En este trabajo se demuestra la capacidad de la biomasa bacteriana residual inmovilizada en matrices poliméricas para la remoción de Pb(II), Cd(II) y Cr(VI). Además se demuestra que la biomasa utilizada posee una alta capacidad de remoción para Cd(II) y Pb(II) tanto en disoluciones concentradas como diluidas.

En muestras de baja concentración el plomo es removido disminuyendo su contenido a concentraciones inferiores a los límites permisibles de acuerdo a la NOM-001-SEMARNAT-1996.

El biosorbente estudiado muestra potencial para ser utilizado en el tratamiento de aguas residuales industriales como complemento a los procesos químicos.

La remoción metálica puede incrementarse mediante el empleo del biosorbente propuesto en un sistema en serie de varias columnas de biosorción, el cual permitiría incrementar la eficiencia de la remoción.

02468

101214

0 5 15 30 60 120Tiempo (min)

ppm

Pb(

II)

0

100

200

300

400

ppm

Cd(

II) y

Cr(V

I)




V. BIBLIOGRAFÍA

1. Almaguer Cantú, V., Garza-González M. T., Rivera de la Rosa, J. Bioadsorción de Pb+2 en una columna empacada con biomasa inmovilizada. Ingenierías. IX. (31): 13-17. (2006).

2. Byrnes, J. y Ryan, R. L. Comparison of ion-exchange resins and biosorbents for the removal of heavy metals from plating factory wastewater. Environ Sci. Technol. 31: 2910-2914. (1997).

3. Cabatingan L. y Apagay, R. Potential of biosorption for the recovery oh chromate in industrial wastewaters. American Chemical Society. 40: 2302-2309. (2001).

4. Demain, A. y Solomon, N. Manual of Industrial Microbiology and Biotechnology. American Society for Microbiology. Washington DC. Pag. 217-229. (1986).

5. Garza-González M. T., Suárez-Herrera M. A., Ramírez R., Coto O. Biological Materials For Removing And Recovering Heavy Metals. Emerging fields in sol-gel Science and Technology, part 6 Miscellaneous Topics. 6.8. p 429-434. (2002).

6. Jordening, H.-J., Hausmann, K., Demuth, B., and Zastrutzki, M. Use of immobilized bacteria for the wastewater. Water Science & Technology.53 (3 ):9–15. (2006).

7. Liu, H., Chen, Y., Lan, Y., Cheng, Y. Biosorption of Zn(II) and Cu(II) by the indigenous Thiobacillus thiooxidans, Chem. Eng. J. 97:195–201. (2004).

8. Menezes, L. y NobreV.. Chromium uptake from aqueous effluents by immobilized baker´s yeast. Revista de Microbiología. 29(4)1-5. 1998.

9. Puranik, P. R. y Paknikar, K. Biosorption of Lead, Cadmium, and Zinc by Citrobacter Strain MCM B-181: Characterization Studies. Biotechnol. Prog., 15(2): 228-237. (1999).

10. Tsekova, K y Petrov, G. Removal of heavy metals from aqueous solution using Rhizopus delemar Mycelia in free and polyurethane-bound form.Verlag der Zeitschrift fûr Naturforschung 57: 629-633. (2002).

11. Tunali, S., Cabuk A., Akar, T. Removal of lead and copper ions from aqueous solutions by bacterial strain isolated from soil. Chemical Engineering Journal 115: 203–211. (2006).

12. Vijayaraghavan, K., Yun,Y.S. Bacterial biosorbents and biosorption. Biotechnology Advances 26: 266–291.(2008)

13. Wagner, I. y Von Canstein, H. Removal of Mercury from Chemical Wastewater by Microorganisms in Technical Scale. Environ Sci. Technol. 34, 4628-4634. (2000).

14. Yang, J y Volesky, B. Cadmium Biosorption rate in Protonated Sargassum biomass. Environmental Science & Technology. 33(5): 751–757. (1999)



CARACTERIZACIÓN DE BIOMASAS MICROBIANAS Y SU APLICACIÓN EN LA REMOCIÓN DE COLORANTES

M.C. Adriana Liñán Montes **, Gabriela Guadalupe. López Leija**,

J. Roberto Madrigales Ubaldo**, Ma. Teresa Garza González*†,

*Laboratorio de Biotecnología, Centro de Laboratorios Especializados (CELAES), Facultad de Ciencias Químicas, UANL

**Laboratorio de Instrumentación Analítica, Facultad de Ciencias Químicas, UANL

†Autora Responsable e-mail: [email protected]

RESUMEN

En esta investigación, se realizó la caracterización de las biomasas de los hongos Fusarium sp, Saccharomyces cerevisiae y las algas Chlorella sp y Spirulina sp. Se determinaron los sitios ácidos y básicos de éstas y su capacidad de remoción de dos colorantes catiónicos.

Se encontró que Fusarium sp y Chlorella sp. presentaron mayor cantidad de sitios ácidos que Saccharomyces cerevisiae y Spirulina sp. Entre los grupos funcionales detectados por el FTIR se encontraron: –OH, -COOH, C=O, C-OH, –C-N y –NH.

Los cuatro tipos de biomasa removieron los colorantes azul de metileno y verde de malaquita con una eficiencia superior 96%.

Palabras claves: Algas, hongos, punto de carga zero remoción, colorantes

I. INTRODUCCIÓN

La constante expansión de la actividad industrial va de la mano con el aumento de la cantidad de contaminantes que son desechados día a día.

Actualmente existen diferentes tecnologías para la eliminación de contaminantes en agua. Una alternativa económica y ecológica es el uso de microorganismos por su capacidad para remover contaminantes mediante el proceso de biosorción.

El término biosorción es usado para describir la eliminación de contaminantes mediante el uso de materiales biológicos, ofreciendo una alternativa potencial a los




métodos ya existentes para la destoxificación y recuperación de contaminantes presentes en aguas.

La factibilidad de utilizar microorganismos como biosorbentes de contaminates ha sido estudiada ampliamente en los últimos años (Vieira y Volesky, 2000; Taniguchi et al., 2000; Fomina y Gadd, 2003).

La pared celular de los microorganismos posee varios mecanismos de remoción de contaminates entre los que se encuentra la complejación, intercambio iónico, coordinación, quelatación y microprecipitación y ó combinación de éstos. Sin embargo la composición de la pared celular y su interacción con los contaminantes, define el mecanismo predominante (Tsezos, et al., 1995; Kratochvil and Volesky, 1998).Diversos investigadores han trabajado en la determinación del mecanismo de remoción de contaminantes utilizando biomasa de algas, cianobacterias, hongos y bacterias (Muraleedharan y Venkobachar, 1990; Kim, et al., 1999; Singh, et al., 2003; Sauge-Merle, et al., 2003 Han y Yun, 2007).

La caracterización de la biomasa es de gran importancia para el entendimiento de su interacción con el contaminante, lo cual contribuirá a tener un mejor control del proceso de biosorción y obtener el máximo beneficio de éste.

Para este fin se recomiendan diferentes tipos de análisis:

a).-Determinación de Sitios Activos: Son los sitios ácidos y básicos presentes en la superficie de la partícula a los cuales se puede unir el contaminante, y se pueden determinar por medio de una titulación potenciométrica. (Bandosz, et al.,1993).

b).- Determinación de la Carga Eléctrica: La existencia de grupos químicos en la superficie de la biomasa hace que las partículas en solución presenten una carga eléctrica que influye en los procesos de biosorción. La carga eléctrica se establece mediante el punto isoeléctrico (PIE) que determina la carga de la superficie más externa de las partículas y el punto de carga cero (PZC) el cual mide la carga superficial total de la partícula. Cuando el pH de la solución es menor que el PZC del sólido la carga total será positiva, mientras que si el pH de la solución es mayor que el PZC la superficie estará cargada negativamente. Leon y Leon, et al., 1994 ; Moreno-Castilla, et al., 2000).

c).- Determinación de los grupos funcionales implicados en la biosorción: Para esto se utiliza la espectrofotometría de infrarrojo con transformadas de Fourie ( FTIR) (Singh, et al., 2000, 2003).

En este trabajo se realizará la caracterización de cuatro tipos de biomasa mencionados y se evaluará su eficiencia de la biosorción de colorantes.




Determinación de Sitios Activos

Los sitios activos de las biomasas se determinaron por el método de titulación ácido-base propuesto por el método de Boehm (Boehm, 1994). Los sitios ácidos se neutralizaron con una solución patrón 0.1128 N de NaOH y los sitios básicos con una solución patrón de 0.9858 N de HCl.

La concentración de sitios activos se calculó con la siguiente ecuación:

( )

mCCV

Cs f 100 00 −= Ecuación (1)

Donde Co: Concentración inicial de la solución neutralizante, eq/L. Cf: Concentración final de la solución neutralizante, eq/L. Cs: Concentración de sitios, meq/L. m: Masa del adsorbente, g. Para calcular Cf se utilizó la ecuación 2

m

tt

VCVCf = Ecuación (2)

Donde Cf: Concentración final de la solución neutralizante, eq/L. Vm: Volumen de la muestra de la solución neutralizante, L. Vt: Volumen gastado de solución titulante, L. Ct: Concentración de la solución titulante, eq/L. Determinación de Área superficial de la biomasa (BET)

Se realizó a una temperatura de 25 ºC con un tiempo de análisis de 2 horas, utilizado un equipo Autosorb-1-C/(TCD).

Determinación de Punto de Carga Cero (PZC).

Se prepararon soluciones de HCl y NaOH 0.1 N y aforando a 50 mL de NaCl 0.1 N, se tomaron 25 mL de cada una de las soluciones y se añadieron a un matraz con 0.1



g de biomasa, se burbujeó con nitrógeno por 5 minutos. La solución se mantuvo en agitación continua por 48 horas. Al término de 48 horas se midió el pH en cada una de las soluciones. Por otro lado se hizo lo mismo con los otros 25 mL de las soluciones preparadas pero sin biomasa. El valor de la carga superficial se calculó para cada valor de pH, utilizando la ecuación 3.

( )

mASFVVCsCS ADSBCO

**1000−

= Ecuación (3)

Donde CS: Carga superficial. Cs: Concentración de la soluciones. VBCO: Volumen de la gráfica del blanco que corresponde con ese valor de pH. VADS: Volumen de la gráfica de las soluciones con adsorbente que corresponde con ese valor de pH. F: Constante de Faraday (96484.56 coulomb/mol). AS: Área superficial (m2/g). m: Masa de adsorbente (g). Punto de carga cero (PZC) corresponde a la carga superficial que es cero. Determinación de los espectros de infrarrojo

Dicho análisis espectroscópico se han realizado mediante un espectrofotómetro Perkin Elmer con transformada de Fourier (FTIR) en el modo de transmitancia. Dicho equipo consta de accesorio Universal ATR Sampling Accessory.

Determinación de la eficiencia de la biomasa para remoción de colorantes

Se pusieron las biomasas en contacto con los colorantes azul de metileno y verde de malaquita por una hora con una agitación constante, se filtraron y se midió la absorbancia al filtrado. Se calculo el % de remoción con la siguiente ecuación 4:

100*remoción de %Ci

CfCi −= Ecuación (4)

Donde Ci: Concentración del estándar de partida. Cf: Concentración del colorante en el filtrado.




Determinación de Sitios Activos

En la figura 1 se muestran, los resultados de la titulación potencimétrica de S. cerevisiae

Figura 1. Titulación Potencimétrica de Saccharomyces cerevisiae para la determinación de Sitios

Ácidos. Se determinó el volumen al punto de equivalencia, para las cuatro biomasas obteniéndose un comportamiento similar al mostrado en la figura 1.

Mediante los volúmenes de equivalencia se calcularon las concentraciones de los sitios activos. En la figura 2 se muestran las concentraciones de sitios activos para las cuatro tipos de biomasas



Figura 2. Ilustración gráfica de la concentración de sitios activos en las 4 biomasas.

Determinación de Punto de Carga Cero (PZC) En la figura 3 se muestra la gráfica que se obtuvo para la determinación de los volúmenes del blanco y del adsorbente para la biomasa de Saccharomyces cerevisiae. Esta tendencia se observó en los cuatro tipos de biomasa.

Figura 3. Gráfica pH contra volumen de alícuota de HCl o NaOH con las que se prepararon las

soluciones para Saccharomyces cerevisiae.

En la figura 4 se muestran los resultados obtenidos con los valores de volumen calculados con la ecuación. 3. se observa la carga superficial de la biomasa Saccharomyces cerevisiae y señala el punto de carga cero (PZC). Las concentraciones de H+ y OH- adsorbidos sobre la superficie son iguales en el PZC y por lo tanto, la carga de la superficie es neutra. Para valores de pH mayores del PZC la carga superficial es negativa.



Figura 4. Distribución de la carga superficial en Saccharomyces cerevisiae.

En la tabla 2, se muestran las frecuencias de las principales bandas de absorción obtenidas de los espectros de infrarrojo de las biomasas estudiadas.

Tabla 2. Bandas representativas que presento el espectro de IR en la biomasa Saccharomyces

cerevisiae (a) Fusarium sp. (b), Chlorella sp. (c) y Spirulina sp. (d)

Saccharomyces cerevisiae (a) Fusarium sp. (b)

Frecuencia (cm-1) Banda Frecuencia

(cm-1) Banda

3285.34 NH, estiramiento 3268.65 C-N estiramiento 1641.00 NH, torción 1745.25 C=O estiramiento

1399.54 COOH, aleteo y estiramiento 1634.82 NH, torción

1239.42 C-N estiramiento 1237.20 C-N estiramiento 1030.95 C-O estiramiento 1076.17 C-O estiramiento

Chlorella sp. (c) Spirulina sp. (d) Frecuencia

(cm-1) Banda Frecuencia (cm-1) Banda

3680.31 OH estiramiento 3268.65 NH, estiramiento 1628.14 NH, estiramiento 1626.84 C-O estiramiento 1033.08 C-N estiramiento 1532.68 NH, estiramiento 1015.69 OH estiramiento 1025.74 C-OH estiramiento

Los resultados muestran que los prinicipales grupos funcionales que se presentan en las biomasa pueden ser –OH, -COOH, C=O, C-OH, –C-N y -NH, componentes asociados fundamentalmente a carbohidratos y proteínas.



En la tabla 3 se muestran los resultados de la eficiencia de las biomasas para remoción de colorantes, en la que se observa una remoción de cerca del 100%, en los cuatro tipos de biomasa, lo que es indicativo de una fuerte interacción entre la biomasa y el colorante que permite la remoción del mismo.

Tabla 3. Biosorción de azul de metileno y verde de malaquita utilizando los tipos de biomasa

estudiados. IV. CONCLUSIONES

Los sitios activos de la biomasa de Saccharomyces cerevisiae están distribuidos en un 62. 47% de grupos básicos y un 37. 52% de grupos ácidos, mientras que en Fusarium sp fue de 71.48% sitios ácidos y el 28.51% básicos. La biomasa de Spirulina sp presentó un 29.8% de grupos ácidos y un 70.2% de grupos básicos y la de Chlorella sp 68.77% sitios ácidos y 31.23% de básicos.

La caracterización por BET reveló que el área superficial de la biomasa Saccharomyces cerevisiae es mucho menor que la de Fusarium sp con un valor de 0.7046 m2/g y 5.365 m2/g respectivamente.

Los Puntos de Carga Cero (PZC) para Saccharomyces cerevisiae y para Fusarium sp son a un pH de 2 para ambos.

Los IR se comprueban la presencia de grupos –COOH, -C=O y –OH -NH y CN) en las biomasas.

Los cuatro tipos de biomasa presentaron alta eficiencia de remoción de los colorantes azul de metileno y verde de malaquita, por lo que se perfilan como potenciales biosorbentes.

Biomasa

% de remoción del colorante

Azul de Metileno Verde de Malaquita

S. cerevisiae 99.57 99.09

Fusarium sp. 99.22 96.7

Spirulina sp. 98.3 96.79

Chlorella sp. 99.35 99.76



V. BIBLIOGRAFÍA 1. Bandosz, T.A., Jagiello, J. , Contescu, C., Schwarz, J.A., Carbon 31 1193. (1993) 2. Boehm, H.P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons.

Carbon. 32(5):759–69. (1994 3. Fomina, M., Gadd, G.M., Metal sorption by biomass of melanin producing fungi grown in clay-

containing medium. J. Chem. Biotechnol. 78 (1): 23–34. (2003.) 4. Han, M. H., Yun, Y-S. Mechanistic understanding and performance enhancement of

biosorption of reactive dyestuffs by the waste biomass generated from amino acid fermentation process Biochemical Engineering Journal. 36: 2–7. (2007).

5. Kim, Y.H., Park, J.Y., Yoo, Y.J., Kwak, J.W., Removal of lead using xanthated marine brown alga, Undaria pinnatida. Process Biochem. 34: 647–652. (1999).

6. Kratochvil, D., Volesky, B. Advances in the biosorption of heavy metals. Trends Biotechnol. 16: 291–300. (1998).

7. Leon y Leon, C.A., Radovic, L.R., in: P.A. Thrower (Ed.), Chemistry and Physics of Carbon, 24, N.Y. Marcel Dekker, p. 213-310 (1994).

8. Mohan, S. V., Ramanaiah, S.V., Sarma, P.N. Biosorption of direct azo dye from aqueous phase onto Spirogyra sp. I02: Evaluation of kinetics and mechanistic aspects Biochemical Engineering Journal 38: 61–69. (2008).

9. Moreno-Castilla, C., Lopez-Ramon, M.V., Carrasco-Marin, F.Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation. Carbon, 38(14):1995-2001. (2000).

10. Muraleedharan, T.R., Venkobachar, C., Mechanism of biosorption of copper(II) by Ganoderma lucidum. Biotechnol. Bioeng. 35: 320–325. (1990).

11. Sauge-Merle, S., Cuine, S., Carrier, P., Lecomte-Pradines, C., Luu, D., Peltier, G., Enhanced toxic metal accumulation in engineered bacterial cells expressing Arabidopsis thaliana phytochelatin synthase. Appl. Environ. Microbiol. 69 (1): 490–494. (2003).

12. Singh, N., Asthana, R.K., Singh, S.P., Characterization of an exopolysaccharide mutant of Nostoc spongiaeforme: Zn sorption and uptake. W. J. Microbiol. Biotechnol. 19: 851–857. (2003).

13. Singh, S., Pradhan, S., Rai, L.C., Metal removal from single and multimetallic systems by different biosorbent materials as evaluated by differential pulse anodic stripping voltammetry. Process Biochem. 36: 175–182. (2000).

14. Taniguchi, J., Hemmi, H., Tanahashi, K., Amano, N., Nakayama, T., Nishino, T., Zinc biosorption by a zinc-resistant bacterium, Brevibacterium sp. strain HZM-1. Appl. Microbiol. Biotechnol. 54: 581–588. (2000).

15. Tsezos, M., Remoudaki, E., Angelatou, V., A systematic study on equilibrium and kinetics of biosorptive accumulation. The case of Ag and Ni. Int. Biodeter. Biodegrad. 35: 129–153. (1995).

16. Vieira, R.H.S.F., Volesky, B. Biosorption: a solution to pollution? Int. Microbiol. 3: 17–24. (2000).



CARACTERIZACIÓN DE LA INCORPORACIÓN DE PIROXICAM EN UNA MATRIZ DE SiO2 MESOPOROSA

Salomé de la Parra A., José Abelardo Aldaba R., Ma. Aracely Hernández R.* Facultad de Ciencias Químicas, UANL. Pedro de Alba s/n, Cd. Universitaria, San Nicolás de los

Garza, N.L. C.P. 66400. México.

RESUMEN Se caracterizó la porosidad de una matriz biocerámica nanoestructurada de SiO2 que incorporó un fármaco antiinflamatorio no esteroidal (Piroxicam), la cual fue preparada por el método de sol gel bajo diferentes condiciones de síntesis: pH (3 y 5) y una relación ortosilicato de tetraetilo (TEOS)/agua (1:6 y 1:8). Los métodos de BET y BJH se emplearon para el análisis textural a partir de las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno. La microestructura se analizó por microscopia electrónica de transmisión (TEM), así como análisis elemental EDS Palabras clave: Sol-gel, nanoestructurado, biocerámico

ABSTRACT The influence of sol-gel synthesis parameters, such as pH (3 and 5) and water/alkoxide ratio (1:6 and 1:8), on the pore-network structure was studied in a bioceramic nanostructure matrix of SiO2, which incorporates Piroxicam (a non steroidal anti-inflammatory drug) into mesoporous material. Employing BET and BJH methods, the main textural parameters: specific surface area, pore volume and porous size distribution were calculated from nitrogen adsorption-desorption isotherms. The microstructure was analyzed by transmission electron microscopy (TEM). Key words: Sol-gel, nanostructured, bioceramic

I. INTRODUCCIÓN El proceso de sol-gel es una técnica útil para preparar óxidos vítreos por la hidrólisis y policondensación de alcóxidos, como es el caso del ortosilicato de tetraetilo (TEOS) que es el precursor del SiO2. Este material inorgánico se caracteriza por su porosidad, ya que puede utilizarse entre otras aplicaciones, como acarreador de fármacos que son pobremente solubles en agua. 1-2 Un buen sistema de liberación controlada debe tener las siguientes características: que el material de la matriz sea un material inorgánico químicamente inerte, que el material sea hidrofílico, de fácil síntesis, que tenga resistencia mecánica y estabilidad térmica así como baja absorción de solventes orgánicos.



Al considerar un fármaco para ser incorporado, se debe tomar en cuenta que este ocupara los huecos de la matriz cerámica para una vez llenos, proceder a su liberación controlada. Por lo tanto, es de vital importancia diseñar los poros del material cerámico, controlando su tamaño, forma y distribución.3 En este trabajo se caracterizó la microestructura del biomaterial que resultó cuando se incorporó el fármaco Piroxicam (antiinflamatorio con acción analgésica y cuya estructura química es 1,2-benzotiazin-carboxamida y con pKa=4.64), a una matriz de sílice. II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL II.1. MATERIALES Se preparó la matriz cerámica bajo diferentes condiciones, en las que se varió el pH y la relación TEOS (ortosilicato de tetraetilo)/agua (Tabla 1). En la etapa de hidrólisis se adicionó el fármaco Piroxicam en una mezcla de metanol-HCl 0.1N y se dejó en agitación por 10 minutos, se agregó NH4OH para detener la hidrólisis y obtener el gel, el cual se dejó envejecer por un día, después se llevó a un rotavapor para así obtener un polvo, el cual fue tratado térmicamente en una mufla a 120ºC por un tiempo de 6 horas para obtener el gel seco.

Tabla 1. Condiciones de pH y relación molar para preparar el sol de sílice

MUESTRA CONDICIONES

1 pH 3, relación TEOS/Agua 1:6




II.2. MÉTODOS Los biomateriales se caracterizaron mediante, espectroscopía de infrarrojo con transformadas de Fourier FTIR (Perkin Elmer, modelo Paragon 1000PC), El área superficial y la porosidad se analizó en un equipo Quantacrome, modelo Autosorb. La microestructura se evaluó por microscopia electrónica de transmisión (TEM) JEOL modelo JEM 2010 a 200 kV.



III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados de FTIR revelaron que el fármaco se incorporó a la matriz de SiO2 debido a que aparecieron las bandas características en cada uno de los espectros.5 Sobre los resultados del análisis textural, en la Figura 1 se presentan las isotermas de adsorción-desorción de los materiales, para ello se utilizó gas N2 empleando el método BET. La forma de la histéresis es menos abierta en los biomateriales preparados con una relación menor de agua (TEOS/agua 1:6) que cuando es mayor la cantidad de agua (TEOS/agua 1:8), lo que indica la presencia de poros mejor definidos y más compactos. La Figura 2 presenta los resultados de la distribución de tamaño de poro promedio calculado por el método BJH, los valores promedio se encuentran entre 30 y 50 Å, en general indican mesoporos.6 El biomaterial preparado a pH 5 con una relación TEOS/agua (1:6) presenta el menor tamaño promedio de poro, con ello se infiere que las moléculas del fármaco están por consiguiente insertadas en los mesoporos de SiO2 y causaron su obstrucción. Para valorar lo dicho anteriormente, las muestras también fueron analizadas por microscopia electrónica de transmisión (TEM), Las figuras 3 y 4 muestran las imágenes para los biomateriales preparados a pH 3 y pH 5, respectivamente. En ambos casos, los mesoporos son más grandes cuando se empleó la relación TEOS/agua (1:8) que los preparados con relación TEOS/agua (1:6). También es evidente la obstrucción de los poros por el fármaco, lo cual se presenta en contraste más obscuro.

Figura 1. Isotermas de adsorción-desorción de los geles secos SiO2-Piroxicam.



Figura 2. Distribución de poro de los geles de SiO2-Piroxicam

a b

Figura 3. Imágenes de TEM: (a) pH 3 con relación TEOS/agua (1:8) y (b) a pH 3 con relación TEOS/agua (1:6) ambas son amplificaciones X400K.



a b

Figura 4. Imágenes de TEM: (a) pH 5 con relación TEOS/agua (1:8), y (b) a pH 5 con relación TEOS/agua (1:6). Ambas son amplificaciones X400K

IV. CONCLUSIONES La variación en los parámetros de síntesis afectan las características texturales del biomaterial. El biomaterial preparado a pH 5 y con una relación TEOS/agua 1:6 es el que incorporó la mayor cantidad de fármaco, ya que se determinó que presentó el menor tamaño promedio y volumen de mesoporo, señal de que las moléculas del fármaco están insertadas en la matriz de SiO2 y causaron su obstrucción. V. BIBLIOGRAFÍA

1. Kortesuo, Pirjo., Ahola Manja., Kangas, Minna., Jokinen, Mika., Leino, Tiina., Vuorilehto, Lauri., Laakso, Sirpa., Kiesvaara, Juha., Yli-Urpo, Antti., Marlova, Martti. Effect of synthesis parameters of the sol-gel- processed spray-dried silica gel microparticles on the release rate of dexmedetomidine. Biomaterials 2002 (23) 2725-2801.

2. Ohta, Kotoe Machida., Fuji, Masayoshi., Takei, Takashi., Chikazawa, Masatoshi. Development of a simple method preparation of a silica gel based controlled delivery system with a high drug content. European Journal of Pharmaceutical Sciences 2005 (26) 87-96.

3. Bush, Alexandra J., and et. al. Ceramic Micro-Particles Synthesised using Emulsion and Sol–Gel Technology: An Investigation into the Controlled Release of Encapsulants and the Tailoring of Micro-Particle Size, Journal of Sol-Gel Science and Technology 2004 (32), 85–90.



4. Amidon, G.L., Lennernas, H., Shah, V.P., Crison, J.R. A theoretical basic for a biopharmaceutic drug classification: the correlation of in vitro drug product dissolution and in vitro bioavailability. Pharm. Res. 1995 (12) 413-420.

5. Hernández, Aracely; Esquivel-Ferriño, Patricia; Gomez, Idalia and Cantu Lucia. Effect of the Sol-Gel Synthesis Parameters on the Incorporation o fan Anti-inflammatory Drug in a Ceramic Material. MRS Symposium Proceeding Volume 2007. April 9 – 13, 2007 San fco. Cal. USA 2008 167-173.

6. S. Lowell, Joan E. Shields, Martin A. Thomas and Matthias Thommes. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. Kluwer Academic Publishers, 2004 11-55.

VI. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el apoyo financiero otorgado al Proyecto Paicyt CA1510-07 y CONACYT.



ESTUDIO DEL CAMPO PRIMARIO DE LA FASE TERNARIA 3CAO-2AL2O3-COO CON BASE A PARÁMETROS DE COLOR

*B. A. Vázquez, *A. Berach Flores

*Laboratorio de materiales III; Escuela de Posgrado de la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL Monterrey N. L. México, e-mail: [email protected]

RESUMEN Para conocer y predecir el comportamiento mostrado por los materiales cerámicos estructurales durante la sinterización y aplicaciones a altas temperaturas, es necesario el uso de los diagramas de equilibrio de fases los cuales a través de la termodinámica química proporcionan las relaciones de fases en una composición determinada. El estudio del campo primario de la fase ternaria 3CaO-2Al2O3-CoO (C3Al2Co) dentro del sistema ternario CaO-Al2O3-CoO es una aportación al estudio de este diagrama ya que esta fase es isoestructural a la de 3CaO-2Al2O3-MgO fase que se encuentra entre las fases minoritarias del cemento Pórtland y debido a que el estudio previo del diagrama mostró un comportamiento de color en las diferentes regiones del sistema, el presente estudio esta basado en parámetros de color para su determinación.

Para la síntesis de éste compuesto, se ha empleado el método de reacción de estado sólido utilizando la técnica de quenching o método de templado. Para el análisis de los parámetros de color se utilizó un espectrofotómetro Gretag Macbeth Color- Eye 7000 A; observador 10° (utilizando luz blanca), software optiview.

Palabras clave: diagramas de fase, campo de cristalización y parámetro color.

I. INTRODUCCIÓN

El interés de la industria actual está enfocado hacia la mejora de sus productos y por lo tanto encontrar materias primas más adecuadas para sus procesos [1]. Dentro de la industria cerámica se incluyen diversos materiales que pueden ser mejorados utilizando los diagramas de equilibrio de fase [2]. Los diagramas de equilibrio de fases son una representación gráfica de la relación entre la temperatura, composición molar o en por ciento de las fases o mezclas, existentes bajo ciertas condiciones de equilibrio termodinámico y (ocasionalmente presión) [3].




Se han reportado estudios de diagramas ternarios con la base Al2O3 -CaO-MO (M=Ni, Zn, Co), encontrándose triángulos y líneas de compatibilidad, nuevas fases, regiones de solución sólida; e incluso presencia de colores [4 -7]. El objetivo principal de este trabajo está centrado en estudiar el campo primario de cristalización de la fase 3CaO-2Al2O3-CoO por reacción de estado sólido dentro del diagrama ternario CaO-Al2O3-CoO, tomando de apoyo los parámetros de color. II. PROCEDIMIENTO GENERAL

Para llevar a cabo el presente trabajo se utilizaron materias primas libres de humedad y de alta pureza (≥ 99,9%), con una elevada superficie específica; las muestras seleccionadas se homogeneizaron en mortero de ágata con acetona, posteriormente se prensaron de forma axial y se sometieron a tratamiento térmico utilizando como contenedor crisol de platino. Se prepararon composiciones en puntos cercanos a la composición de la fase en estudio para ir delimitando su campo de cristalización primaria. Las muestras se trataron a diferentes temperaturas y tiempos de reacción Todas las muestras fueron analizadas para determinar sus parámetros de color se utilizó un espectrofotómetro Gretag Macbeth Color- Eye 7000 A; observador 10° (utilizando luz blanca), software optiview. El equipo se ajustó a condiciones CRIPSS, lo cual significa que se encontraba calibrado para reflexión como espectro incluido parcialmente. Se utilizó la simulación de luz de día, D65. El análisis se realizó colocando la muestra en el portamuestras respectivo del equipo, empleando el color blanco como estándar. II.1 MATERIALES Los materiales de partida utilizados fueron óxidos puros correspondientes a los que conforman el diagrama en estudio, el Al2O3 utilizado resultó ser mineralógicamente corindón, el CoO por difracción de rayos x indica ser el óxido de cobalto, mientras que para el CaO se utilizó como precursor el CaCO3 que mineralógicamente resultó ser la calcita. Todos los reactivos fueron adquiridos por la compañía Sigma- Aldrich como polvos, con pureza mayor de 99.7%. II. 2 MÉTODOS a) Reacción de estado sólido El método de estudio que se ha utilizado para determinar el conjunto de todas las fases presentes en el equilibrio a una presión, temperatura, composición y tiempo



prefijados previamente, es el más común en la mayoría de los sistemas de óxidos, conocido como método cerámico ó reacción de estado sólido empleando para su enfriamiento la técnica de quenching o proceso de templado, que consiste en congelar el equilibrio alcanzado mediante enfriamiento brusco desde la temperatura de reacción hasta la temperatura ambiente en el presente trabajo se ha utilizado una corriente de aire para tal fin. b) Colorimetría La mayoría de los instrumentos comúnmente utilizados para medir el color son los espectrofotómetros. Esta tecnología de espectrometría refleja o transmite la luz en el espectro visible, lo que se traduce en una curva [8]. Basándonos en la teoría de tricromacía de igualación visual del color, puede ser medida en términos de la cantidad relativa de los tres colores primarios (X para el rojo, Y para el verde y Z para el violeta), los cuáles se pueden mezclar al añadirlos para igualar cada longitud de onda en el espectro visible. Para especificar el color de un polvo, el método CIE-Lab es aceptado. El método define el color mediante tres parámetros L* indica a intensidad de brillo, a* la relación rojo/verde y b* la relación amarillo/azul, estos son una elaboración matemática de los valores XYZ [9]. c) Métodos térmicos Análisis térmico diferencial (ATD) El análisis térmico diferencial es una técnica en la que se mide la diferencia de temperatura entre una sustancia y un material de referencia en función de la temperatura cuando la sustancia y el patrón se someten a un programa de temperatura controlado [10]. Análisis termogravimétrico (TG) En un análisis termogravimétrico se registra continuamente la masa de una muestra, colocada en una atmósfera controlada, en función de la temperatura o el tiempo al ir aumentando la temperatura de la muestras (normalmente de forma lineal con el tiempo). La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo se denomina termograma o curva de descomposición térmica [11]. Los métodos térmicos se realizaron de forma simultánea en un detector SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA de TA Instruments, IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El primer tratamiento de todas las muestras se realizó a 900°C debido a que el CaCO3 utilizado como precursor del CaO al ser sometido a un análisis térmico



diferencial con simultáneo termogravimétrico indico que a esta temperatura sufría un evento endotérmico debido a la descarbonatación. Mediciones de parámetros de color Tomando como referencia el color negro de la fase del presente estudio (Ca3Al4CoO10) reportado en la investigación previa del diagrama ternario CaO-Al2O3-CoO, se volvió a preparar la fase para confirmar dicho color, el cual se utilizó como base para proceder a la determinación de las áreas de color circundantes a la zona en estudio. A todas las composiciones seleccionadas (15 en total), tratadas a diferentes temperaturas (1200, 1250, 1275, 1300 y 1350°C) y tiempos de reacción (24, 48, 72, 96 y 240 horas) se les midió el parámetro de color en L*a*b* para determinar las representativas de cada área de color en la zona del campo primario de cristalización estudiado. En la tabla 1 se recopilan todos los datos de las composiciones representativas que muestran la gama de colores por parámetros L* a* b*, que rodean el color de la fase F que simboliza el color negro de la fase estudiada. En la figura 1 (a, b y c) se observa en a) la zona definida con color negro donde se localiza la composición de la fase F en estudio, la cual fue tomada como referencia, en b) el diagrama con las zonas que indican las diferentes áreas de color que delimitan el campo primario de cristalización de la fase 3CaO-2Al2O3-CoO (3Ca2Al2Co-3-2-1); el área sombreada representa el color negro mostrado por la fase de estudio “F y en c) se observa la curva espectral basada en los parámetros de color, expresada en longitud de onda como función de reflectancia; el color blanco es el estándar.

Tabla 1. Composiciones representativas que muestran la gama de colores que rodea el color negro que simboliza el color de la fase estudiada.

Muestra

Composición % Molar

Tratamiento térmico L* a* b* Observaciones

Región en figura

CaO Al2O3 CoO T (º C) t (h) M1 50 33.33 16.7 1250 72 25.601 -0.393 0.109 Negro F M3 26 17 57 1250 40 22.622 -0.546 0.029 Negro 1 M4 40 39 21 1250 24 24.463 -0.643 4.97 Verde oscuro 6 M5 57 36 7 1250 20 39.957 -5.002 13.56 Verde claro 3 M6 50 42 8 1250 40 25.957 -0.091 5.892 Negro 4 M7 65 22 13 1250 72 26.653 -0.542 0.962 Negro 2 M12 34 50 16 1250 24 26.998 -1.871 1.259 Verde seco 5



Como se puede observar en el diagrama (a) se muestra la fase de estudio señalada con “F”, localizándose en la zona de color negro (diagrama reportado en bibliografía inciso a). y sus líneas punteadas hacia arriba, indican que el color negro sigue la tendencia del área mostrada por el diagrama del inciso “a)” Para (b) se comprueba el color negro de la fase en estudio y solo dos de las composiciones seleccionadas (región 1 y 2) tienen esta tonalidad por lo que es necesario hacer mas composiciones para buscar el límite del negro por ese lado, mientras que las regiones 3, 5 y 6 delimitan claramente el cambio hacia otra fase debido al cambio de color que presentan (tonos de verde). Estos límites se han estimado marcando con líneas rectas segmentadas hacia los laterales de la zona sombreada. En (c) es notorio observar que todas las muestras están hacia el lado opuesto respecto al estándar de color blanco utilizado, localizado en la parte superior de la curva, lo que indica que los colores tienden hacia el negro como el color de la fase F localizada en la parte inferior de la curva y marcada con cuadros al igual que las zonas 1 y 2, mientras que las localizadas por encima de estas son las de los colores en diferentes tonos de verde que representan las regiones 3, 5 y 6.

Figura1. a) Diagrama ternario CaO-Al2O3-CoO tomado de referencia, b) diagrama ternario CaO-Al2O3-CoO con las zonas de color, c) gráfico de parámetros de color (longitud de onda vs.reflectancia).



IV. CONCLUSIONES -Se obtuvo de color negro la fase 3CaO-2Al2O3-CoO a 1250° C con un tiempo de reacción de 72 horas, coincidiendo con la referencia tomada como base. -Se determinó con base a los parámetros de color, la región del campo primario de cristalización de la fase 3CaO-2Al2O3-CoO, mostrando una coloración negra. -A pesar de las 15 composiciones estudiadas no fue posible encontrar el cambio de color negro del campo primario en estudio hacia la zona rica en CaO y CoO, por lo que será necesario preparar composiciones cercanas a esta zona utilizando otra técnica como difracción de rayos x para determinar por fases formadas. V. BIBLIOGRAFÍA [1] Sánchez M. L., Carda C. J. B., Materias Primas y Aditivos Cerámicos 2002 (Tomo I y II); FAENSA Editorial Ibérica, Madrid-España, 17-48, 87-105.

[2] E. de los Monteros; S. De Aza; M. A. del Río y E. Criado “Aplicación de los diagramas de fases ternarios a productos de cerámica blanca”, XII Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Pamplona 24-28 Sept.1972.

[3] West A.R., Solid State Chemistry and its Applications 1996, Editorial John Wiley & Sons.

[4] P. López; “Efecto de la incorporación de Níquel en el clinker del Cemento”, tesis maestría en ciencias con esp. en Ingeniería Cerámica Esc. Posgrado F.C.Q.- UANL, 1997.

[5] H. Bolio et al; “Zinc Oxide in Cement Clinkering, Part I, Systems CaO-ZnO-Al2O3 and CaO-ZnO-Fe2O3”. Journal Advances in Cement Research 1998 (Vol. 10, No. 1) p. 25-32.

[6] B. Vázquez; “Estudio del diagrama de Fases CaO-Al2O3-CoO”, tesis maestría en ciencias con esp. en Ingeniería Cerámica Esc. Posgrado F.C.Q.- UANL, 1999.

[7] B. Vázquez et al; “Subsolidus Phase Equilibria in the System CaO-Al2O3- CoO and the Crystal Structure of Novel Ca3CoAl4O10”. Journal of Solid state chemistry 2002, 166, p 191-196 .

[8] Elemental analysis user´s manual 2004 (series II CHNS/O) Analyzer Perkin Elmer Instruments LLC; united kingdom, Abril 1998.

[9] McLaren, K. The Colour Science of Dyes and Pigments 1986; Hilger, A., Ed.; Bristol, UK,.

[10] Skoog, Holler y Nieman, “Principios de Análisis Instrumental” 2001, Quinta Edición, McGraw Hill, España.

[11] P. J. Haines, “Termal Methods of Analysis” 1995, London, Blackie.

VI. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer el apoyo de la infraestructura del Laboratorio de Materiales III de la escuela de posgrado de la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL y el apoyo financiero del proyecto PAICYT CN1569-07.

CaO



CARACTERIZACIÓN DE UNA ESCORIA DE ACERÍA PARA SER REUTILIZADA EN LA OBTENCIÓN DE UN MATERIAL VITROCERÁMICO

D.O. Méndez Guerrero, B. A. Vázquez Méndez

Laboratorio de Materiales III, Escuela de Graduados Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Monterrey, Nuevo León, México; e-mail: [email protected]

RESUMEN En el presente trabajo, se llevará a cabo la caracterización de una escoria de acería con la finalidad de ser reutilizada en la obtención de un material vitrocerámico. La caracterización de la escoria, se llevará a cabo mediante Absorción Atómica (AA), Método Gravimétrico (ppc), Análisis Elemental Orgánico (AEO), Difracción de Rayos X (DRX) método de polvos, y Microscopía óptica de Luz Reflejada (MOLR). Por otro lado se ubicarán en un diagrama de fases los componentes mayoritarios de la escoria y se reformulará el vitrocerámico de acuerdo a la formulación de una patente liberada, posteriormente se caracterizará el material vitrocerámico obtenido. Se llevará a cabo una comparación entre los datos de un vitrocerámico estándar y el obtenido con escoria de acería, para concluir si es posible reutilizar estas escorias como materia prima alternativa en la obtención de materiales vitrocerámicos, lo que repercutirá en beneficios económicos, y de medio ambiente.

Palabras clave: Escoria, Vitrocerámico, Diagrama de equilibrio de fases.

ABSTRACT In this work, will be carried out characterization of a steel slag for the purpose of being reused in obtaining a glass-ceramic material. The characterization of the slag was carried out by Atomic Absorption (AA), Gravimetric Method (ppc), Organic Elemental Analysis (AEO), X-ray diffraction (DRX) method of dust, and Reflected light microscopy (MOLR). On the other hand will be located in a phase diagram of the main components of the slag and reformulated the vitrocerámico according to the formulation of a patent released, was later characterized the glass-ceramic material obtained. There will be a comparison of data from a standard glass-ceramic and obtained with steel slag, to conclude whether it is possible to reuse these slag as raw material at obtaining alternative materials ceramic hob, which will impact on economic benefits, and half environment.

Key Word: Slag, ceramic-glass, Equilibrium phase diagram.

I. INTRODUCCIÓN

En la actualidad las industrias siderúrgicas y metalúrgicas han acelerado su producción, gracias a los avances tecnológicos y científicos, en comparación con los inicios de la industrialización; lo que ha aumentado la producción de residuos no deseados como es el caso de las escorias, por lo que se busca darles reutilización



en diferentes procesos industriales para la reducción de éstos. El reuso, reciclado o reducción de estos desechos se ha convertido en un tema de gran importancia en las empresas productoras de los mismos, no sólo en el ámbito económico, como es el procesamiento de los desechos para su posterior empleo en la obtención de materiales de interés para la generación de ganancias por medio de ellos, sino también, se ha hecho énfasis en su reducción con fines ambientales ya que estos desechos tienen como consecuencia problemas en la salud; otro factor importante es la eliminación de estos materiales para la recuperación de terrenos ocupados por las escorias en las mismas industrias. Por lo general en la industria del acero, donde se produce una fundición ferrosa, las escorias son convenientes, ya que ésta se genera o se provoca en la parte superior del horno o de los contenedores para evitar la oxidación del fierro contenido en el acero, así la escoria sirve como cubierta y evita el contacto del acero con la atmósfera de aire (O2) y por consecuencia, minimiza la pérdida de hierro por oxidación.

Aunque la elaboración de vitrocerámicos es relativamente reciente desde hace mucho tiempo se sabe que un vidrio puede ser devitrificado o cristalizado si se somete a un tratamiento térmico adecuado cierto tiempo. Nuestro trabajo se basa en la obtención de un vitrocerámico a partir de una escoria de acería.


En primer lugar la muestra se llevó a molienda en un molino de tungsteno, marca Rocklabs, modelo Omrón H3CR, para conseguir reducir el tamaño de partícula hasta lograr un polvo fino de 75 micras, esto a través de tamizado en una malla No. 200.

La escoria de acería se caracterizó cualitativamente por medio de Difracción de Rayos-X en polvos, determinando así los componentes presentes en la escoria. Los resultados cuantitativos se realizaron por Absorción Atómica, Análisis Elemental Orgánico y Método Gravimétrico (pérdida de peso por calcinación).Posteriormente, tomando en cuenta los resultados cuantitativos de la caracterización se determinaron los componentes mayoritarios de la escoria, mismos que se reformularon y ubicaron en un diagrama de equilibrio de fases.

La escoria, de acuerdo a sus componentes mayoritarios, se puede utilizar para obtener directamente un vitrocerámico, por lo que se sinterizó un vitrocerámico estándar a través de una patente liberada. Tanto el estándar como la escoria se llevaron a sinterizar a 1450 °C en un horno cámara, tipo mufla de alta temperatura marca Lindberg modelo 51314, por dos horas. Se caracterizan los materiales obtenidos por Difracción de Rayos-X (DRX) y Microscopía Óptica de Luz Reflejada (MOLR) y se comparan.




La escoria se logró moler hasta un tamaño máximo de 75 micras, en malla No. 200. En la Figura 1 (a y b) se muestra la diferencia entre los tamaños de la escoria antes (a) y después (b) de la molienda.

a b

Figura 1. Fotografías de la escoria antes (a) y después (b) de la molienda. La escoria fue analizada mineralógicamente mediante difracción de Rayos-X método de polvos utilizando un Difractómetro con radiación monocromática CuKα, (λ=1.5418Å) Siemens D-500 y filtro de Ni, en la Figura 2 se pueden observar los componentes mineralógicos de forma cualitativa que contiene.

Figura 2. Difractograma de Rayos-X (método de polvos) donde se observan los componentes mineralógicos de la escoria.



Los resultados del análisis cuantitativo realizado a la escoria mediante Absorción Atómica (Pb, Fe, Cd Zn, Cu, Mn, K, Ca, Cr, Mg, Na y Ni), Análisis Elemental Orgánico (C) y Método Gravimétrico (Si), se recogen en la Tabla I.

Tabla I. Caracterización cuantitativa de la escoria (resultados reportados en porcentaje como óxido).

De los datos obtenidos cuantitativamente se seleccionan los componentes mayoritarios en la escoria, resultando ser cuatro óxidos el de Fe, Si, Mn y Na. En vista de no existir en la literatura un diagrama cuaternario disponible para representar estos óxidos, entonces se dividieron en dos grupos de tres componentes que existen en la literatura sus diagramas de fases ternarios. Así los componentes mayoritarios de Fe2O3-Na2O-Mn3O4 y FeO-Na2O-SiO2 son recalculados al 100% y los datos se reportan en la Tabla II (a y b). Tabla II. Datos recalculados al 100% de los componentes mayoritarios (a) Fe2O3-Na2O-Mn3O4 y (b) FeO-Na2O-SiO2.



Estos datos son graficados de acuerdo a los porcentajes de los componentes en el diagrama de fases correspondiente, la Figura 3 (a y b) indica su ubicación en cada diagrama.

Figura 3. Ubicación de tres de los componentes mayoritarios de la escoria en el diagrama de equilibrio de fases ternario de (a) Fe2O3-Na2O-Mn3O4 y (b) FeO-Na2O-SiO2.

Se puede observar que en el diagrama Fe2O3-Na2O-Mn3O4 la escoria entra dentro del campo primario de la espinela de los óxidos de fierro y manganeso, lo que indica o se espera un compuesto que posea características refractarias, ya que las espinelas poseen esta propiedad por los rangos altos de temperatura que estas soportan; ya que también se puede observar en el diagrama que el campo de cristalización se presenta desde 1300º C hasta arriba de 1500ºC. En el diagrama de fases FeO-Na2O-SiO2, la escoria se ubica en la línea del compuesto intermediario 2Na2O•SiO2 y el FeO, de aquí podemos determinar que es muy probable que la escoria tenga comportamiento de un material vitrocerámico, debido a que el SiO2 como el Na2O son componentes que tienden a vitrificar, mientras que el FeO tenderá a un comportamiento cristalino por su alto contenido y se espera que sea el que forme los núcleos de cristal, Para el vitrocerámico estándar se utilizó la formulación de la patente U.S. Pat. No. 3,193,503 que se muestra en la Tabla IV.



Tabla IV. Composición del Vitrocerámico estándar.

Óxido de metal % Reportado % Formulado

Fe2O3 37 – 60 45

SiO2 20 – 45 30

MgO 16 – 50 25

Nuc. 15 -

100.00 Total 100.00

Tanto la obtención del vitrocerámico estándar como el obtenido a partir de la escoria se realizaron en las mismas condiciones, 1450 °C por 2 horas. Los vitrocerámicos obtenidos presentaron las mismas características en apariencia: material oscuro, muy duro y que no fluyó después del tratamiento térmico, estos materiales presentaron secciones de reflexión de la luz en forma de destellos. Los vitrocerámicos se caracterizaron por Difracción de Rayos-X método de polvos. En la Figura 5 (a y b) se muestran los difractogramas tanto para el vitrocerámico obtenido a partir de la escoria como del estándar.

Figura 5. Difractograma de Rayos-X (método de polvos) del (a) vitrocerámico de escoria y (b) vitrocerámico estándar

En los difractogramas se puede ver un fondo característico y representativo de un material vítreo y se ven claramente los picos característicos de un material cristalino



formado de óxido de fierro y carbón en el vitrocerámico obtenido a partir de la escoria, y cristales de óxido de magnesio y fierro en el vitrocerámico estándar. Para comparar de forma visual la cristalización de los materiales obtenidos fueron sometidos a una caracterización por Microscopía Óptica de Luz Reflejada, utilizando una lente de 20X, en la Figura 7 (a y b) se pueden observar los resultados obtenidos.

Figura 7. Micrografía (por MOLR 20X) del (a) vitrocerámico estándar y (b) vitrocerámico a partir de escoria.

Las micrografías muestran la formación de fases, así como un hábito de cristalización debida a la nucleación del crecimiento de los cristales del vitrocerámico. Comparando ambas micrografías se pude ver la similitud de los materiales incluso en la forma de cristalización de los mismos. V. CONCLUSIONES Se logró moler la escoria hasta un tamaño de partícula menor de 75 μm. Se caracterizó cualitativa y cuantitativamente la escoria de acería 2 y MnO4.

Los resultados mayoritarios se ubicaron en dos diagramas de equilibrio de fases ternarios (Fe2O3-Na2O-Mn3O4 y FeO-Na2O-SiO2).

Los componentes mayoritarios y su ubicación en los diagramas nos indicaron la formación de un vitrocerámico y una posible propiedad refractaria. Se obtuvo un vitrocerámico con formulación de una patente liberada para utilizarse como estándar. Se obtuvo un vitrocerámico a partir de la escoria.



Se caracterizó por DRX y MOLR tanto el vitrocerámico del estándar como el obtenido por la escoria. Se compararon los resultados obtenidos, comprobando un comportamiento similar entre ambos. Se sugiere realizar pruebas de determinación de las propiedades del vitrocerámico como resistencia física, química y mecánica para proponer un uso a este material. VI. REFERENCIAS

1. E. Otero Huerta; Corrosión y Degradación de Materiales, Ed. Síntesis S.A. Print. En España (1997).

2. M. Aineto, A. Acosta. Las Escorias De La Central Térmica GICC ELCOGAS Como Materia Prima Para La Síntesis De Materiales Vitrocerámicos. Parte 1: Comportamiento en fusión de las escorias GICC y obtención del vidrio original, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 2005, No.6, Vol. 44, 399-404.

3. Bertha A. Vázquez, Influencia de la espinela de aluminio y magnesio en el comportamiento frente a la corrosión de hormigones refractarios de bajo contenido en cemento, Julio 2004.

4. Anabel Alvarez Méndez, Estudio cinético de vitrocerámicos a partir de residuos industriales inorgánicos, Diciembre 2007.

5. M. Aineto, A. Acosta, J.Ma. Rincón, M. Romero. Las escorias de la central térmica GICC ELCOGAS como materia prima para la síntesis de materiales vitrocerámicos. Parte 2: Síntesis y caracterización de los materiales vitrocerámicos. Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio (2005).

6. Francis, A.A. Non-isothermal crystallization kinetics of a blast furnace slag glass. Journal of the American Ceramic Society. 88: 1859-1863. (2005).

7. Peng, F. Liang, K. y Hu, A. Nano-crystal glass-ceramics obtained from high alumina coal fly ash. Fuel. 84: 341-346. (2005).

8. Bernardo, E., Varrasso, M., Cadamuro, F., y Hreglich, S. Vitrificación of wastes and preparation of chemically stable sintered glass-ceramic products. Journal of Non-Crystalline Solids. 352: 4017-4023. (2006).

9. Kavouras, P., Ioannidis, Th.A., Kehagias, Th., Tsilika, I., Chrissafis, K., Kokkou, S., Zouboulis, A. y Karakostas, Th. EAFD-Ioaded vitreous and glass-ceramic materials. Journal of the European Cermic Society. 27: 2317-2323. (2007).

10. Mejía-Ramírez, E., Gorokhovdky, A. y Escalante-García, J.I. Cristallization behavior of glasses in the system of Na2O, CaO, MgO, Fe2O3.- Al2O3- SiO2 with high contents of nikel Oxide. Joural of Non-Crystaline Solids. 353: 366-373. (2007).



OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPUESTO CERÁMICO SiC-AL2O3 A PARTIR DE MINERAL DE CUARCITA Y CARBÓN VEGETAL MEDIANTE

PROCESO ALUMINOTERMICO CON ASISTENCIA DEL ARCO ELECTRICO (PA+EAE)

Jorge L. Garcia-Jacomino1, Idalia Gómez de la Fuente2, Gema González3, Rafael Quintana-Puchol1, Lorenzo Perdomo1

1Centro de Investigación de Soldadura (CIS), Facultad de Ingeniería Mecánica, Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas, Carretera a Camajuaní Km. 5½, Santa Clara, Villa Clara, CP. 54830,

Cuba. E-mail: [email protected] 2Facultad de Ciencias Químicas (FCQ), Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL), San Nicolás

de los Garza, Nuevo León, México. 3Laboratorio de Ciencias e Ingeniería de Materiales, Departamento de Ingeniería, Instituto Venezolano

de Investigaciones Científicas, Apdo. 21827, Caracas 1020A, Venezuela

RESUMEN

El presente trabajo muestra los resultados experimentales al utilizar mineral de cuarcita y carbón vegetal como fuente de materias primas para la obtención del compósito cerámico SiC-Al2O3 mediante el proceso aluminotérmico con asistencia de la energía de arco eléctrico (PA+EAE). Se utilizo horno de arco eléctrico con atmosfera inerte para la reducción de la cuarcita (SiO2) con aluminio. La combinación de la energía de la reacción exotérmica del aluminio con la del arco eléctrico permite rebasar el umbral de la energía de activación y propicia las condiciones termodinámicas (∆G<0), brindando criterios tecnológicos en cuanto al consumo de energía, rendimiento e impacto ambiental. A partir de las relaciones estequiométricas de las materias primas involucradas, se efectuó la síntesis alcanzando una temperatura superior a los 2000 oC formándose el compósito cerámico SiC-Al2O3. Las muestras obtenidas se caracterizaron por RDX y MEB-EDX confirmando la obtención simultánea de β-SiC y α-Al2O3.

Palabras claves: SiC-Al2O3, proceso aluminotérmico, compósito cerámico.

ABSTRACT

In the present work a study of the synthesis process of a ceramic composite SiC-Al2O3, using quartz and vegetable carbon as raw materials, by the aluminothermic process combined with an electric arc (PA + EAE) as aditional energy source. An electric arc oven was used under inert atmosphere, to reduce the quartz (SiO2) with aluminum. The combination of the energy from the exothermic reaction of the aluminum with the electric arc allowed the threshold of the energy of activation to be overcome and created the thermodynamic conditions (∆G<0) that satisfy the technological criteria in terms of energy consumption, performance and environmental impact. On the basis of the stoichiometric relations of the raw materials involved, the synthesis was performed reaching temperatures over 2000C, forming the ceramic compound SiC-Al2O3. The samples obtained were analyzed by XRD and MEB-EDX confirming the simultaneous production of β-SiC and α-Al2O3.

Keywords: SiC-Al2O3, aluminothermic process, ceramic compound.




I.INTRODUCCIÓN

La síntesis de nuevos materiales constituye para la ciencia de los materiales un aspecto de sumo interés en la tecnología de obtención de compuestos con propiedades físicas, químicas y estructurales muy específicas. Rebasar las barreras energéticas y cinéticas, que imponen estos materiales, constituye un reto científico-técnico [1].

Las características de los materiales que se combinan para obtener los compósitos son muy disímiles. Básicamente estos materiales se componen por una matriz (fase a reforzar) y por agregados (fase reforzante), los cuales en conjunto producen un material de características y propiedades superiores a las que tendrían de manera separada. Estas propiedades son también consecuencia del método de obtención [1] y del vínculo íntimo químico-estructural presente (grado de sinergia).

Dentro de las principales ventajas de las cerámicas compuestas se encuentran el alto punto de fusión, alta rigidez, alta resistencia a la compresión, así como resistencia al desgaste y a la corrosión, entre otros. En la actualidad, la cerámica compuesta de carburo de silicio y alúmina (SiC-Al2O3) presenta grandes ventajas en el campo de las aplicaciones de ingeniería como herramientas de corte, desgaste, recubrimientos en boquillas de bombas, etc. [1, 3-7]. En general, este tipo de cerámica compuesta se encuentra aún en la fase de investigación y desarrollo por lo que su síntesis y características microestructurales constituyen un aspecto a investigar [8-11].

Muchos materiales cerámicos son preparados por síntesis auto-propagada de alta temperatura (SHS) [12-14]. Este proceso brinda la posibilidad de obtener polvos finos de materiales de alta temperatura alrededor de 2000 °C, usando el alto calor desprendido durante la reacción exotérmica de las materias primas involucradas.

La síntesis auto-propagada de alta temperatura requiere de una fuente externa para iniciar la reacción de forma localizada, pudiendo ser ésta una resistencia eléctrica, arco eléctrico o rayo láser [15]. El calor generado por la reacción exotérmica iniciada, se propaga a través de los reactantes haciendo que el proceso se auto-sostenga.

El objetivo de este trabajo se enmarca en presentar las posibilidades del proceso aluminotérmico con asistencia de la energía de arco eléctrico (PA+EAE) como método para la obtención del compósito cerámico SiC-Al2O3 a partir de dos fuentes naturales de materias primas como lo son el mineral de cuarcita y el carbón vegetal.



II. MATERIALES Y MÉTODOS

Las materias primas utilizadas fueron cuarcita (99.0 % de contenido de SiO2, 6~10 μm), aluminio en polvo (99.0 % de pureza, <1 μm), y carbón vegetal (99.9 % de contenido de carbono reactivo, <2 μm).

El carbón utilizado (de origen vegetal) es del arbusto conocido como marabú perteneciente a la familia Mimosaceae del orden botánico Fabales o Phacilales, cuyo nombre científico es “Dichrostachys cinerea”, el cual constituye una potencial reserva de carbón vegetal, muy cotizado en el mercado mundial.

Los reactantes se pesaron en una balanza analítica digital, para una carga máxima de 200 mg y una confiabilidad de ±0,05mg y se mezclaron en túrbula modelo WAB T2A durante 3 horas para lograr una mezcla homogénea.

Los polvos una vez pesados son compactados en forma de pastillas con diámetro 12 mm y altura 2.5 mm, mediante un molde de acero en una prensa hidráulica a 50 T, lo que permite obtener una densidad entre 1.9 y 2.0 g/cm3. Esto posibilita una intimación adecuada y propicia que la reacción se propague eficientemente en todo el volumen, aumentando el rendimiento final de los productos.

La pastilla es colocada en crisol de grafito dentro del reactor por arco eléctrico como muestra la figura 1 y se comienza a pasar gas inerte (argón) al interior del horno evacuando de esta forma todo el contenido de aire que se encuentra.

Figura 1. Reactor: (a) base ánodo [+], (b) cristal de observación, (c) tapa, (d) guías cátodo [-].



Se enciende la fuente de poder suministrando inicialmente una corriente de 90 A y un voltaje de 36 V, se establece el arco eléctrico entre los electrodos de tungsteno-crisol-pastilla y se aumenta lentamente la corriente hasta 200 A.

El análisis de difracción de rayos X (RDX), se realizó con el fin de identificar las diferentes fases cristalinas presentes. La técnica se realizó en un equipo difracción de rayos X Siemens D5000, que operó a 35 KV y 25 mA con una fuente de cobre Kα (λ = 1.54 Å). La microscopía electrónica de barrido (MEB) fue realizada en el equipo Phillips XL30 equipado con EDX DX4. El análisis de calorimetría diferencial de barrido y termo gravimétrico (DSC-TGA) se realizó en el equipo TA-Instruments modelo Q600, a una tasa de calentamiento de 10 oC /min, en atmósfera de argón.


Las reacciones principales involucradas en la reducción del SiO2 y la formación del compuesto SiC-Al2O3 se muestran a continuación agrupadas en dos vías:

I. Aluminotérmica:

3SiO2+4Al→3Si+2Al2O3 (1)

3Si+3C→3SiC (2)

II. Carbotérmica:

3O2+4Al→2Al2O3 (3)

SiO2+3C→SiC+2CO (4)

I. En ausencia de oxigeno libre, la reducción del SiO2 se realiza por la reacción metalotérmica del aluminio acorde con la ecuación (1) y este calor generado por la oxidación propicia la formación del SiC acorde con la ecuación (2).

II. En presencia de suficiente oxigeno libre el aluminio se oxida acorde con la ecuación (3) y el calor generado por la reacción exotérmica ayuda a la formación del SiC según la ecuación (4).

Las condiciones experimentales del presente estudio no permiten la presencia de oxigeno libre al estar protegidos con atmosfera de argón, por lo que la reducción del SiO2 va a ocurrir por vía aluminotérmica.

La granulometría fue medida en el equipo Fisher modelo Sub-Sieve-Sizer mediante la norma ASTM B330 y los valores obtenidos se comprobaron mediante MEB. Como



se puede observar en la figura 2 la partícula de aluminio está compuesta por varias hojuelas aglomeradas debido a su elevada plasticidad y cargas estáticas presentes. En el caso de la figura 3 se observa un aglomerado de cuarcita formado por varias partículas de diferentes tamaños.

Figura 2. MEB: Partículas de aluminio Figura 3. MEB: Partículas de cuarcita

La energía del arco eléctrico se utiliza durante toda la síntesis, iniciando el precalentamiento, cuando la temperatura de los reactantes alcanza alrededor de los 660 oC, el aluminio se funde, comenzando a llenar los poros y a cubrir los granos de SiO2, comienza la reducción del SiO2 formándose preferentemente el Al2O3 según la ecuación (1) y otros productos sólidos de la reducción (SiO, Si, y SiCx, x<1). Esta reacción de reducción es exotérmica, lo cual unido a la energía aportada por el arco eléctrico, aumenta bruscamente la temperatura, el silicio se funde reaccionando con el carbono formándose el SiC según la ecuación (2).

Existe una zona donde se solapan las reacciones principales involucradas, motivado por la simultaneidad y la velocidad del sistema en reacción e incrementado por la inclusión de un factor externo que es la energía del arco eléctrico (EAE), que se suma a la energía producida por la reacción provocando el efecto de romper las barreras energéticas impuesta por las características intrínsecas de los reactantes en un corto lapso de tiempo.

Los resultados del balance de masa en base a la estequeometría de la reacción se exponen en la tabla 1.



Una característica que se destaca de los cálculos teóricos realizados es la dureza, que en el caso de los reactantes el promedio sería aproximadamente igual 4.83 Mohs y en el compuesto obtenido de 9.19 Mohs.

Se estima que en la realidad, la dureza del producto obtenido podría sobrepasar el cálculo teórico, esto se explica porque en estos cálculos no están contenidas las interacciones entre los elementos que componen el producto final, es decir, el grado de sinergia que estará indudablemente presente en el compuesto cerámico. Una evaluación de las propiedades del producto obtenido podría corroborar dicha afirmación.

La difracción de rayos X realizada a la pastilla se puede observar en la figura 4 donde se muestran los productos de la reacción obtenidos después de un tiempo de síntesis de 15 minutos.

Figura 4. RDX del producto final de la reacción del sistema SiO2-Al-C.



La presencia del α-Al2O3 y del β-SiC muestran la efectividad del método y el equipamiento utilizado, aunque se identifica al Si y el SiO2, lo que indica que se debe estudiar el tiempo en el cual se mantiene el arco eléctrico accionando sobre los reactantes-productos y de esta forma asegurar una reacción más completa de los reactantes. Por lo tanto, debe considerarse un estudio mas detallado de esta variable, para lograr un aumento del rendimiento de los productos finales esperados, así como el balance energético y de masa.

Un análisis más detallado de los granos analizados por EDX se muestra en las figuras 5a y b.

Figura 5. EDX producto final de la reacción del sistema SiO2-Al-C: (a) grano ≈ 40µm, (b) grano ≈ 3µm.

Se observa en ambas figuras que independientemente del tamaño de del grano formado va a estar compuesto por Si, C, Al y O, lo cual indica una distribución regular del compuesto cerámico en todo el volumen de la pastilla.

IV. CONCLUSIONES

Del análisis y discusión de los resultados obtenidos se concluye que se desarrolló una tecnología alterna para la obtención de cerámicas compuestas de Al2O3-SiC de alto grado de pureza y una eficiencia superior al 50% a un bajo impacto ambiental. El equipamiento utilizado ofrece una alta maniobrabilidad y reproducibilidad con amplias posibilidades para la obtención e investigación en el campo de los nuevos materiales. La elaboración de pastillas a partir de los polvos reactantes y la introducción de la energía del arco eléctrico durante la realización de la síntesis permiten alcanzar una



temperatura superior a los 2000 oC logrando la obtención simultánea de varios productos y subproductos donde el compuesto cerámico SiC-Al2O3 es mayoritario.

V. REFERENCIAS 1. Chiang, Y.-M., D.B. III, and W.D. Kingery, Physical Ceramics: Principles for Ceramic Science and

Engineering. 1997.: John Wiley & Sons. 544.

2. Askeland, D.R. and P.P. Phulé, Ciencia e Ingenieria de los Materiales. 4 ed. 2004: THOMSON. 1003.

3. Kingery, W.D., H.K. Bowen, and D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics. 2nd Edition ed. 1976: John Wiley & Sons. 1056.

4. McHargue, C., et al., Synthesis and Properties of Advanced Materials. 1997: Kluwer Academic.

5. Smith, W.F. and J. Hashemi, Ciencia e ingeniería de materiales. 3 ed. 2004: McGraw-Hill.

6. Cardona, B.T., I.G. de la Fuente, and V.R. Lugo, Obtención y caracterización de carburo y nitruro de silicio a partir de cascarilla de arroz. Ingenierías, 2003. VI, No.19: p. 19-21.

7. Quintana-Puchol, R., et al., Determination of metal coating thickness on ceramic substrates. 2002, Springer. p. 1375-1377.

8. Pallone, E.M.J.A., et al., Al"2O"3-WC synthesis by high-energy reactive milling. Materials Science & Engineering A, 2007. 464(1): p. 47-51.

9. Quintana-Puchol, R., S. Bribiesca-Vázquez, and J. Reyes-Gasga, Structural and Chemical Analysis of Micro-sized Particles Found in Aluminous Electrical Porcelains. 2003, Cambridge Univ Press. p. 247-253.

10. Gonzalez, G., et al., Mechanical alloying of the FeNi-Ag system. Journal of Alloys and Compounds, 2007. 434: p. 437-441.

11. Gonzalez, G., et al., Comparative study of NiW, NiMo and MoW prepared by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds, 2007. 434: p. 525-529.

12. Hardt, A.P. and P.V. Phung, Combustion Flame, 1973. 21(77).

13. Ouabdesselam, M. and Z.A. Munir, Journal Material Science, 1987. 22(1799).

14. Schwartz, M.M., Handbook of Structural Ceramics, ed. McGraw-Hil. Vol. I. 1992, New York. 8.13- 8.17.

15. Pathak, L.C., et al., Fabrication of Al2O3-SICW in situ composite through a new combustion technique. 1997, Elsevier Science. p. 75-82.

VI. AGRADECIMIENTOS

A los compañeros del Departamento de Ingeniería del Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC) por sus importantes aportes en la realización de este trabajo.



PREPARACIÓN DEL CRIPTOMELANO CON USO POTENCIAL EN CAPACITORES ELECTROQUÍMICOS

Ramírez-Castro Claudia*, Torres-González Luis Carlos*

*Laboratorio de Materiales II. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Autónoma de Nuevo León. Pedro de Alba s/n, Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México CP 66400

RESUMEN

Se presenta la síntesis del criptomelano por reacción de estado sólido bajo condiciones suaves. Su caracterización se realizó por DRX y análisis textural. La capacitancia del óxido de manganeso se estudió mediante voltamperometría cíclica en una celda de tres electrodos y se estudió el comportamiento del material a través de ciclos de carga y descarga a corriente constante. La difracción de rayos-X confirmó la presencia de criptomelano y los análisis texturales mostraron un pico máximo en la distribución de tamaño de poro centrada en 4.87nm tipo mesoporoso, con un área superficial de 312.7m2/g, de la voltamperometría cíclica se estimó una capacitancia de 198F/g utilizando como electrolito Na2SO4 0.1M a una velocidad óptima de barrido de 2 mV/s. Los ciclos de carga y descarga a corriente constante muestran que el material mantiene un comportamiento pseudocapacitivo estable hasta 500 ciclos. La capacitancia se compara competitivamente con los valores reportados para otras estructuras cristalinas de óxido de manganeso.

Palabras claves: Capacitor Electroquímico, pseudocapacitancia, criptomelano.

ABSTRACT

Cryptomelane was synthesized by a solid state reaction at a low temperature and tested as active material for an electrochemical capacitor. X-ray diffraction peaks were in good agreement with the standard pattern of tetragonal cryptomelane. Surface area was calculated with BET equation giving 312.7 m2/g and a pore size distribution peak value centered at 4.87 nm which is in accordance with a mesopore microstructure. The cryptomelane electrodes were electrochemical tested giving an ideal capacitive behavior and obtaining a highest capacitance value of 198 F/g in Na2SO4 0.1M as electrolyte at 2 mV/s. Charge and discharge cycles shows an stable pseudocapacitive behavior until 500 cycles. This capacitance compares in a very competitive way with the reported values of other manganese oxides.

Keywords: Electrochemical capacitor, pseudocapacitance, cryptomelane



I. INTRODUCCIÓN Un capacitor electroquímico es un dispositivo de almacenamiento y conversión de energía, que consta de dos electrodos sumergidos en un electrolito y un separador entre los dos electrodosi; el interés por los capacitores electroquímicos se debe a que en su proceso de carga electroquímica exhiben una excelente reversibilidadii; tiene una larga vida de ciclos (105 a 106 ciclos)iii

i, el tiempo de respuesta de carga/descarga

es del orden de segundos y tiene una amplia temperatura de trabajo . Entre las potenciales aplicaciones de los capacitores electroquímicos se incluyen su funcionamiento en dispositivos electrónicos como cámaras, computadoras, relojes, teléfonos, juguetes electrónicos, equipo de oficina entre otrosiv

En un capacitor electroquímico la energía almacenada puede ser de naturaleza capacitiva o pseudocapacitiva

.

v; el proceso capacitivo o no faradaico se presenta cuando ocurre una separación de cargas en la interfase electrodo/electrolito, donde la carga almacenada es de naturaleza electrostática, este fenómeno se conoce como doble capa eléctrica, mientras que, en el proceso pseudocapacitivo la carga se almacena por medio de un proceso reversible de transferencia de electrones en la superficie del electrodo y el electrolito sin ocurrir cambios de fasevi iii, . La capacitancia por pseudocapacitancia es al menos un orden mayor que la capacitancia debida solamente a la doble capavi. Como materiales para electrodos en capacitores electroquímicos se ha trabajado con carbón, óxidos de metales de transición y polímeros conductores. En éstos dos últimos materiales la capacitancia se debe a la pseudocapacitancia mientras que en carbón es debida a la doble capavii, viii

Varios metales de transición han mostrado un excelente potencial como electrodos por su mecanismo de carga predominantemente pseudocapacitivo

.

iv. El óxido de manganeso (MnO2) forma parte de una familia numerosa de materiales debido a la gran variedad de estructuras que lo conforman. Entre las principales ventajas que presenta el MnO2 se encuentra su bajo costo, ausencia de problemas con el medio ambiente y su prometedor funcionamiento electroquímicoix,x

Una de las estructuras cristalinas que presenta el MnO2 es el criptomelano, este tipo de estructura se forma por octaedros de MnO6 que se unen por las aristas, los cuales están unidos por los vértices para formar túneles 2x2

.

xi; el criptomelano presenta una valencia mixta, donde coexisten el Mn(IV) y en menor proporción el Mn(III), con un estado promedio de oxidación de 3.9, sus túneles están ocupados por iones potasioxii. Tanto los túneles como las valencias del manganeso, le confieren al criptomelano propiedades favorables para el intercambio iónico y las transformaciones redoxxiii

.



II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL CRIPTOMELANO La síntesis del criptomelano se llevó a cabo basándose en una síntesis previamente reportadaxii de una reacción en estado sólido bajo condiciones suaves de temperatura entre permanganato de potasio 99% CTR y acetato de manganeso tetrahidratado 99% Fluka, manteniendo una relación molar de 2:3 respectivamente. Los reactivos se mezclaron íntimamente con la ayuda de acetona y se secaron 8 horas a vacío. Se formaron pastillas que se llevaron a 70ºC por 4 horas y finalmente las pastillas se trituraron hasta obtener un polvo. La caracterización estructural se llevó a cabo por difracción de rayos X en polvos con un difractómetro SIEMENS D5000 con una radiación Kα1 Cu a una λ de 1.5418Å. Se utilizó un Quantachrome Autosorb 1 para obtener el área superficial y la distribución de tamaño de poro, obteniendo el área superficial por la ecuación BET y la distribución del tamaño de poro por medio del método BJH. COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO El electrodo de trabajo se preparó mezclando óxido de manganeso, carbón conductor Degussa PRINTEX® XE2 y una dispersión en agua de politetrafluoroetileno al 60% de Aldrich (el polímero se secó previamente a 100ºC, a vacío por 24 horas) en una relación 70:25:5% en peso. Con la mezcla preparada, se formó una película de alrededor de 80 a 120µ de espesor, dejándose secar por espacio de 1 hora a 60ºC. Se cortaron cuadros de 1cm2 y se presionaron en una malla de acero inoxidable a 9 ton/cm2. La malla se conectó a un alambre de cobre. Para las mediciones de capacitancia se utilizó una celda de tres electrodos donde el electrodo de trabajo es el descrito anteriormente. Como electrodo de referencia se utilizó un electrodo de Ag/AgCl y el contraelectrodo fue un alambre de platino. El comportamiento capacitivo del material se estudió a diferentes velocidades de barrido utilizando como electrolito de trabajo Na2SO4 0.1M. El equipo utilizado es un potenciostato/galvanostato marca Gamry versión 5.30. La capacitancia específica se obtuvo al integrar el área bajo la curva anódica de la voltametría cíclica para obtener la carga (Q) y aplicando la siguiente ecuación:

EmQCes ∆

= (1)

Donde: Ces es la capacitancia específica en “F/g”, “∆E” es la ventana de potencial en volts, “m” es la masa activa del material en gramos y “Q” es la carga total en coulombs.



Los ciclos de carga/descarga a corriente constante se llevaron a cabo en el mismo potenciostato/galvanostato con la celda de tres electrodos utilizada en las mediciones de capacitancia. III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Figura 1 se presenta la difracción de rayos X para el criptomelano, el patrón de difracción se comparó contra un patrón estándar de criptomelano en fase tetragonal (JPDS 29-1020), donde se observa la concordancia con los picos característicos para esta fase.

0 20 40 60 800

20

40

60

80

(002

)(5

21)(4

11)

(301

)(2

11)

(310

)

(200

)

(110

)

Inte

nsid

ad (c

ps)

2θ

Criptomelano

Figura 1. Patrón de difracción del criptomelano comparado con la ficha JPDS 29-1020 para el

criptomelano en fase tetragonal

La medición de área superficial para el criptomelano sintetizado fue de 312.7 m2/g. La isoterma de adsorción/desorción de N2 en la figura 2 presenta un lazo de histéresis que es característico para estructuras porosasxii. En el inserto de la figura, se muestra la distribución del tamaño de poro, obtenida por el método BJH, observando que el máximo de la distribución se estima en 4.87 nm un tamaño característico para los mesoporosxiv.



El comportamiento capacitivo del electrodo a diferentes velocidades de barrido en Na2SO4 0.1M, figura 4, indica que a velocidades menores a los 5mV/s, existe un comportamiento aceptablemente capacitivo, idealmente se acerca a la forma de un rectángulo, mientras que al incrementarse la velocidad de barrido por encima de 10mV/s empieza la pérdida del mismo y la disminución en los valores de capacitanciavi. La selección del electrolito de trabajo se llevó a cabo al comparar los valores de capacitancia obtenidos en Na2SO4 0.1M y K2SO4 0.1M en una ventana de potencial de 1.1V, siendo estos valores 198 F/g y 184 F/g respectivamente, por lo que el electrolito de trabajo en esta investigación es el Na2SO4 0.1M. Para una velocidad de barrido de 2mV/s, la capacitancia específica fue de 198 F/g, mientras que a 5mV/s la capacitancia específica disminuyó hasta 169 F/g, por lo que la velocidad de barrido para el criptomelano como capacitor electroquímico es de 2mV/s.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.060

120

180

240

300

0 10 20 300.0

0.3

0.6

Volu

men

Ads

orbi

do (c

m3 /g

)

Distribución de tamaño de Poro (nm)

Volu

men

Ads

orbi

do (c

m3 /

g)

Presión Relativa (P/Po)

Criptomelano4.87 nm

Figura 2. (a) Isoterma de adsorción/desorción de N2 para criptomelano; (b) distribución de tamaño de

poro por el método BJH



-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

I (A)

E vs Ag/AgCl (V)

2mV/s 5mV/s 10mV/s 15mV/s 20mV/s

Figura 4. Voltamperometría cíclica de criptomelano utilizando como electrolito Na2SO4 0.1M a

diferentes velocidades de barrido

La pérdida del comportamiento capacitivo a velocidades superiores a 10 mV/s puede deberse a la polarización del electrodo, lo que impide que la carga o descarga se lleve a cabo completamente en la escala de tiempo establecidaxv

vi

. Además, la etapa reversible de transferencia de carga en los pseudocapacitores es afectada por la difusión de los iones a través de los poros y grietas. Limitando el total acceso de la superficie completa y trayendo como consecuencia una disminución en los valores de capacitancia y la no idealidad capacitiva del sistema ,xv. Los ciclos de carga y descarga se llevaron a cabo hasta 500 ciclos, Figura 5, observándose un comportamiento similar al mostrado por los capacitores de doble capaxvi

xvi. Se percibe una ligera desviación de la linealidad durante la carga del material

como resultado de procesos pseudofaradaicos que ocurren en el óxido ; este comportamiento mantiene durante todo el ciclado. Al ocurrir el cambio de la carga a la descarga del K-OMS-2 y viceversa se observa una separación entre las señales debido a una caída óhmica generada por resistencias internas del material y del electrolitoxvi.



0 800 1600 2400 3200 4000-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

E (V

)

Tiempo (seg)

Ciclo 4 Ciclo 280 Ciclo 455

Figura 5. Ciclos de carga/descarga para criptomelano a una corriente constante de 3 mA

IV. CONCLUSIONES Se sintetizó criptomelano por medio de una síntesis en estado sólido bajo condiciones suaves de temperatura. El material sintetizado está en acuerdo con el patrón de criptomelano tetragonal. La distribución del tamaño de poro del material lo ubica como un material mesoporoso. Las mediciones electroquímicas muestran que el criptomelano presenta una capacitancia de 198 F/g en Na2SO4 0.1M a una velocidad de barrido de 2mV/s y con una ventana de potencial de 1.1V. Los ciclos de carga y descarga indican que hasta 500 ciclos el comportamiento pseudocapacitivo está presente. Este valor de capacitancia junto con el número de ciclos reportado indica que el criptomelano aquí reportado se considera competitivo con respecto a otros materiales de MnO2 sintetizados en otros estudiosxvii

V. BIBLIOGRAFÍA 1. 1 V. R. Subramanian, S. Devan, R. E. White. An approximate solution for a Pseudocapacitor. J.

Power Sources, 2004 (135) 361-367.

2. 1 J. Chang, W. Tsai. Material Characterization and Electrochemical of Hydrous Manganese Oxide Electrodes Electrochemical Pseudocapacitors. J. Electrochem. Soc., 2003 (150) A1333-A1338.

3. 1 K. Shukla, S. Sampath, K. Vijayamohanan. Electrochemical Supercapacitors: Energy Storage Beyond Batteries. Curr. Sci., 2000 (79) 1656-1661.



4. 1 S. Pang, M. Anderson, T. Chapman. Novel Electrode Materials for Thin-Film Ultracapacitors: Comparison of Electrochemical Properties of Sol-Gel-Derived and Electrodeposited Manganese Dioxide. J. Electrochem. Soc., 2000 (147) 444-450.

5. 1 M. Toupin, T. Brousse, D. Belanger. Charge Storage Mechanism of MnO2 Electrode Used in Aqueous Electrochemical Capacitor. Chem Mater., 2004 (16) 3184-3190.

6. 1 R. Reddy, R. Reddy. Synthesis and Electrochemical Characterization of Amorphous MnO2 Electrochemical Capacitor Electrode Material. J. Power Sources, 2004 (132) 315–320.

7. 1 J. Jiang, A. Kucernak. Electrochemical Supercapacitor Material Based on Manganese Oxide: Preparation and Characterization. Electrochim. Acta, 2004 (47) 2381-2386.

8. 1 L. Cao, M. Lu, H. Li. Preparation of Mesoporous Nanocrystalline Co3O4 and its Applicability of Porosity to the Formation of Electrochemical Capacitance. J. Electrochem. Soc., 2005 (152) A871-A875.

9. 1 Y. Zhang, G. Li, Y. Wu, Y. Luo, L. Zhang. The Formation of Mesoporous TiO2 Spheres via a Facile Chemical Process. J. Phys. Chem. B, 2005 (109) 5478-5481.

10. 1 M. Nakayama, A. Tanaka, Y. Sato, T. Tonosaki, K. Ogura. Electrodeposition of Manganese and Molybdenum Mixed Oxide Thin Films and Their Charge Storage Properties. Langmuir, 2005 (21) 5907-5913.

11. 1 S. Ching, J. Roark. Sol-Gel Route to the Tunneled Manganese Oxide Cryptomelane. Chem. Mater., 1997 (9) 750-754.

12. 1 Y. Ding, X. Shen, S. Sithambaram, S. Gomez, R. Kumar, V. Mark, B. Crisostomo, S. Suib, M. Aindow. Synthesis and Catalytic Activity of Cryptomelane-Type Manganese Dioxide Nanomaterials Produced by a Novel Solvent-Free Method. Chem. Mater., 2005 (17) 5382-5389.

13. 1 J. Liu, Y. Son, J. Cai, X. Shen, S. Suib, M. Aindow. Size Control, Metal Substitution, and Catalytic Application of Cryptomelane Nanomaterials Prepared Using Cross-linking Reagents. Chem. Mater., 2004 (16) 276-285.

14. 1 http://goldbook.iupac.org/M03853.html. Última consulta: 06/09/08. 2:48 pm.

15. 1 M. Toupin, T. Brousse, D. Bélanger. Influence of Microstructure on the Charge Storage Properties of Chemically Synthesized Manganese Dioxide. Chem. Mater., 2002 (14) 3946-3953.

16. 1 T. Cottineau, M. Toupin, T. Delahaye, T. Brousse, D. Bélanger. Nanostructured Transition Metal Oxides for Aqueous Hybrid Electrochemical Supercapacitors. Appl. Phys., 2006 (A82) 599-606.

17. 1 T. Brousse, M. Toupin, R. Dugas, L. Athouël, O. Crosnier, D. Bélanger. Crystalline MnO2 as Possible Alternatives to Amorphous Compounds in Electrochemical Supercapacitors. J. Electrochem. Soc., 2006 (153) A2171-A2180.

VI. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer la ayuda recibida, a la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL y a CONACYT, por la beca (CRC) y apoyo otorgado, así como a los proyectos PAICYT(UANL) correspondientes a los años 2006-2008.

http://goldbook.iupac.org/M03853.html



PREPARACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE In2S3 POR DEPÓSITO QUÍMICO CON APLICACIONES EN CELDAS SOLARES

S. LUGO LOREDO1, Y. PEÑA MÉNDEZ1, P. ELIZONDO MARTÍNEZ1 Y B. KRISHNAN2 1Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León

Pedro de alba s/n, Cd. Universitaria, c.p. 66451 san nicolás de los garza, n. L.,

2facultad de ingeniería mecánica y eléctrica uanl, Pedro de alba s/n, Cd. Universitaria, c. P. 66451 san nicolás de los garza, n. L

RESUMEN

En este trabajo se han preparado películas delgadas de In2S3 por el método de depósito químico. Las películas fueron preparadas a temperatura de 35 ºC durante 12 y 24 h. Las películas obtenidas fueron horneadas a 350 y 390 °C durante 30 y 60 min respectivamente en vacío a 3x10-3 Torr. Estas películas se caracterizaron utilizando varias técnicas. Los estudios de difracción de Rayos-X han demostrado que horneando a 390 ºC durante 60 min se obtiene el sulfuro de indio. La brecha de energía calculada fue de 2.48 y 2.59 eV. La conductividad fue del orden de 4.5x10-7 (Ω∙cm)-1 y 3.30x10-8 (Ω∙cm)-1.

Palabras clave: Depósito químico, película delgada, sulfuro de indio.

ABSTRACT

In this work thin films have been prepared indium sulfide by chemical bath deposition technique. Samples prepared a temperature of 35 ºC during 12 and 24 h. The samples were annealed to 350 y 390 °C during 30 y 60 min respectively in vacuum at 3x10-3 Torr. These thin films were characterized using several techniques. X-ray diffraction studies have shown that annealing to 390 ºC during 60 min, it can be obtained indium sulfide. The band gap was calculated of 2.48 and 2.59 eV. The conductivity was of the order of 4.5x10-7 (Ω∙cm)-1 and 3.30x10-8 (Ω∙cm)-1.

Keywords: Chemical deposition, thin film, indium sulfide.

I. INTRODUCCIÓN

Recientemente se ha incrementado el interés en los compuestos de los grupos III-VI debido a sus propiedades ópticas y eléctricas, los cuales los hacen útiles para su aplicación en dispositivos optoelectrónicos [1,2], celdas fotovoltaicas [3], celdas



fotoelectroquímicas [4] y baterías de estado sólido [5]. La industria fotovoltaica está interesada en materiales libres de cadmio por razones ambientales, y es por eso que algunos de los trabajos de investigación están siendo orientados al estado de materiales alternativos, capaces de sustituir a la capa buffer o ventana del CdS usada convencionalmente en celdas solares de heterounión basadas en CdTe y CuInSe2. El sulfuro de indio puede ser un buen candidato para llevar a cabo este papel, ya que su brecha de energía está entre 2.0 y 2.45 eV [6,7].

En la actualidad hay diversos métodos mediante los cuales se pueden obtener materiales semiconductores en película delgada, éstos incluyen: evaporación térmica [6], rocío pirolítico [8], electrodepósito [9], depósito por flujo modulado [10], el método de depósito químico [11], entre otros.

La técnica de depósito químico presenta la ventaja de que su implementación es relativamente simple y de bajo costo; no requiere de alguna atmósfera especial, la temperatura de depósito es generalmente baja (cercana a la temperatura ambiente), es posible obtener películas delgadas adherentes y uniformes, tanto en áreas pequeñas como en áreas grandes.


II.1 MATERIALES

Los materiales que se utilizaron para el depósito de las películas delgada de sulfuro de indio en este trabajo fueron: InCl3 (Cloruro de Indio hidratado, 99.99%, Alfa Aesar), CH3CSNH2 (Tioacetamida, 99.8%, Fisher Chemical), CH3COOH (Ácido Acético, 99.9%, CTR scientific) y substratos de vidrio de 25 mm x 75 mm marca Corning.

II.2 DEPÓSITO QUÍMICO DE LAS PELÍCULAS DELGADAS

La composición química para llevar a cabo el depósito de las películas delgadas de In2S3 consistió en agregar: 20 mL de CH3CSNH2 (1M), 20 mL de CH3COOH (0.1M), 10 mL de InCl3 (0.5M) para un volumen de 100 mL. Hecha la mezcla se introdujeron los substratos en posición vertical previamente lavados con agua y jabón. El baño químico fue mantenido a 35 °C durante 12 horas en una estufa (VWR international, modelo 1324). Concluido el tiempo de depósito se sacaron las películas, se lavaron con agua destilada fueron secadas. Posteriormente, se removió una de las partes de la película depositada sobre el sustrato con HCl diluido y conservando el otro lado para medir las propiedades ópticas y eléctricas de las películas. En seguida, las muestras fueron tratadas térmicamente en un horno de alto vacío (High Vaccum



Equipment a una presión de aproximadamente de 3x10-3 Torr) a 350 y 390°C durante 30 min y 60 min respectivamente para formar la fase cristalina.

II.3 CARACTERIZACIÓN

La caracterización óptica de las películas se llevó a cabo en un espectrofotómetro UV-VIS Lambda 12 marca Perkin Elmer. Las mediciones se hicieron desde 1100 a 200 nm haciendo incidir el rayo de luz por el lado de la película, usando como muestra de referencia un sustrato de vidrio limpio.

El coeficiente de absorción (α) está en función de la energía de fotones, hυ es evaluada usando la ecuación 1.

(Ec. 1)

Donde t es el espesor de la película de In2S3. La brecha de energía de las películas fue calculada mediante la ecuación 2.

αhυ = A (hυ – Eg)n (Ec. 2) Donde A es constante en función de la probabilidad de transición. La brecha de energía fue determinada extrapolando la parte lineal de la gráfica (αhυ)2 contra (hυ) en el eje x. Se pintaron dos electrodos de plata sobre las muestras de aproximadamente 4 mm x 2 mm y una distancia de separación entre ellos de aproximadamente 2 mm, para medir la fotoconductividad. Ésta fue medida usando un picoamperimetro/Fuente de voltaje Marca Keithley modelo 6487. Para iluminar las muestras se utilizó una lámpara incandescente (35 W, 120 V), aplicando un voltaje de 50 V. El tiempo de medición de corriente fue de 30 segundos en total: los primeros 10 s se midieron en obscuridad, 10 s bajo iluminación y 10 s en obscuridad. Las propiedades estructurales de las películas se midieron mediante difracción de rayos X (XRD), con un Difractómetro de Rayos X, Rigaku D-Max 2000, con radiación Cu-Kα para obtener los patrones de difracción.

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los espesores obtenidos de las películas fueron desde 160 hasta 289 nm. En la figura 1, se muestra el patrón de difracción de Rayos X que coincide con los picos

=

Tt %100ln1α



obtenidos de las películas horneadas a 390 °C durante 60 min para un espesor de 289 nm, los cuales corresponden al sulfuro de indio (PDF 25-0390).

Figura 1. Difracción de rayos X de In2S3 de 289 nm a 35 °C horneado a 390ºC, 60 min.

Las propiedades ópticas de transmitancia (%T) de las películas de In2S3 se observan en las figuras 2 y 3. La transmitancia que se observa en las dos gráficas debido a la característica de películas delgadas.

10 20 30 40 50 60 70(2

2 12

)

(0 0

12)(1

0 9)

CPS

2 θ



Figura 2. Espectro de % Transmitancia de In2S3 de 289 nm a 35 °C, a) Sin tratamiento térmico, b)

horneada a 350°C por 30 min.

Figura 3. Espectro de % Transmitancia de In2S3 de 251 nm a 35 °C, a) Sin tratamiento térmico b)

Horneado a 350°C por 30 min.

300 400 500 600 700 800 900 100011000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

a)

b)

% T

λ (nm)

300 400 500 600 700 800 900 100011000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100a)

b)

% T

λ (nm)



La brecha de energía fue evaluada al graficar (αhυ)2 contra (hυ) donde α es el coeficiente de absorción y hυ es la energía del fotón correspondiente a la radiación electromagnética de longitud de onda λ. Los valores del coeficiente de absorción se calcularon mediante los datos de las curvas de transmitancia, mostradas previamente. En la figura 4 se observan las gráficas de la brecha de energía de las películas de In2S3 donde se indican los valores de Eg= 2.59 eV para un espesor de 289 nm y Eg= 2.48 eV para 251 nm, horneadas a 350°C durante 30 min.

Figura 4. Brecha de energía de películas de In2S3 de 289 nm (Eg= 2.6 eV) y 251 nm (Eg= 2.4 eV),

horneadas a 350°C durante 30 min.

En la figura 5 se muestra la fotoconductividad del In2S3. La conductividad calculada a partir del espesor y corriente de la película fue del orden de 4.5x10-7 (Ω∙cm)-1.

1.5 2.0 2.5 3.00

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

Eg= 2.6 eV

Eg = 2.4 eV

289 nm

251 nm

(α h υ

)2 ( eV /

cm ) 2

h υ (eV)



Figura 5. Fotorrespuesta para la película de In2S3 de 289 nm a 35 °C, horneada a 350°C durante 30 min.

Una aplicación del sulfuro de indio es que se puede depositar en multicapas con sulfuro de cobre (CuS) para la formación de un compuesto ternario como CuInS2 (Figura 6), el cual es útil como componente absorbedor en la celda solar. Lo anterior se estará investigando con los resultados obtenidos de los avances de este trabajo.

En la figura 6 se muestra el análisis de difracción de Rayos X para la formación del compuesto ternario, horneando las multicapas de In2S3-CuS depositadas a 250, 300 y 350 ºC durante 1 h en atmósfera inerte de N2.

0 5 10 15 20 25 300.0

2.0x10-9

4.0x10-9

6.0x10-9

8.0x10-9

1.0x10-8

1.2x10-8

1.4x10-8

1.6x10-8

oscuridadoscuridad

bajo iluminación

I (A)

t (s)



10 20 30 40 50 60 70

(312)(20

4)

(112)

c)

b)

a)

CPS

2θ

Figura 6. Difracción de rayos X de CuInS2 a 25 °C. a) 60 h de In2S3 y 3 h de CuS horneado a 250 ºC,

b) 60 h de In2S3 y 3 h de CuS horneado a 300 ºC, c) 60 h de In2S3 y 3 h de CuS horneado a 350 ºC.

IV. CONCLUSIONES Se obtuvieron películas delgadas de In2S3 depositadas a 35°C con espesores 160 hasta 289 nm por el método de depósito químico. El análisis difracción de rayos X muestra que los picos coinciden con el patrón de difracción de In2S3 (PDF 25-0390). La brecha de energía evaluada fue para una transición directa de 2.48 y 2.59 eV lo cual permitirá su uso como capa ventana en celdas solares. La conductividad de las películas de In2S3 horneadas a 350ºC son del orden de 4.5x10-7 (Ω∙cm)-1.

V. BIBLIOGRAFÍA [1] Taneo Nishino and Yoshihiro Hamakawa, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 16, No. 8 (1977) 1291.

[2] E. Dalas, S. Sakkopoulos, E. Vitoratos, G. Maroulis, L. Kobotiatis, Journal of Materials Science 28 (1993) 5456.

[3] E.B. Yousfi, T. Asikainen, V. Pietu, P. Cowache, M. Powalla, D. Lincot, Thin Solid Films, 361-362 (2000) 183.

[4] J. Herrero and J. Ortega, Solar Energy Materials 17 (1988) 357.

[5] E. Dalas and L. Kobotiatis, Journal of Materials Science 28 (1993) 6595.

[6] A. Timoumi, H. Bouzouita, M. Kanzari, B. Rezig, Fabrication and characterization of In2S3 thin films deposited by thermal evaporation technique, Thin Solid Films, Volumes 480-481, 1 June 2005, Pages 124-128.



[7] R. S. Mane, C. D. Lokhande; Materials Chemistry and Physics 65 (2000) 1-31.

[8] M. Calixto-Rodríguez, A. Tiburcio-Silver, A. Ortiz, A. Sánchez Juarez, Optoelectronical properties of indium sulfide thin films prepared by spray pyrolysis for photovoltaic applications, Thin Solid Films, Volumes 480-481, 1 June 2005, Pages 133-137.

[9] B. Asenjo, M. Chaparro, M.T. Gutiérrez, J. Herrero and C. Maffiotte, Study of the electrodeposition of In2S3 thin films, Dep. Renewable Energies, CIEMAT, Av. Complutense, 22, 28040 Madrid, Spain Available online December 2004.

[10] C. Sanz, C. Guillén, M.T. Gutiérrez, Study of preparation parameters for indium sulfide thin films obtained by modulated flux deposition, Thin Solid Films, Volumes 511-512, 26 July 2006, Pages 121-124.

[11] Chemical solution deposition of semiconductor films, Gary Hodes, Marcel Dekker, Inc. pág. 4, 5, 33, 34, 232-234.

VI. AGRADECIMIENTOS

A la M.C. María Luisa Ramón García del Centro de Investigación en energía de la UNAM por los análisis de difracción de Rayos X realizados para esta investigación. Proyecto PROMEP/103.5/08/3125.



SINTESIS DE COMPUESTOS CON TRANSICIONES DE ORDENAMIENTO DE CARGA. UNA REVISION DE LA SINTESIS DE LA MANGANITA DE LANTANO

ESTRONCIO La0.5Sr0.5MnO3 POR VIA HIDROTERMAL

López Serna Daniel,1 Huízar Félix Adriana M.2. Hernández García Tomas C.3 Laboratorio de Materiales I, CELAES, Facultad de Ciencias Químicas, UANL.1, 2, 3

RESUMEN

En este trabajo de investigación, el oxido mixto La0.5Sr0.5MnO3 fue sintetizado mediante el método de síntesis Hidrotermal, usando sales inorgánicas como precursores y KOH como agente mineralizador. La técnica de difracción de rayos-X fue usada como la principal herramienta de caracterización y se realizaron análisis de IR para verificar la ausencia de agua. A partir de diferentes condiciones de síntesis hidrotermal, se lograron las condiciones de síntesis óptimas para la obtención del óxido mixto, lo cual permite establecer esta ruta de síntesis como una alternativa de preparación de compuestos con estructura tipo perovskita.

Palabras clave: Hidrotermal, perovskita, manganita.

ABSTRACT

In this research, the mixed oxide La0.5Sr0.5MnO3 was synthesized through synthesis Hydrothermal method, having used inorganic salts like precursors and KOH mineralizador agent. The technique of ray-X diffraction was used as main tool of characterization and was realised IR analyses to verify the water absence. From different conditions of hydrothermal preparation, the optimal conditions of synthesis for the obtaining of mixed oxide were obtained, which allows to establish this route of synthesis as an alternative of preparation of perovskite structure compounds.

Keywords: Hydrothermal, perovskite, manganite.

I. INTRODUCCIÓN Los óxidos mixtos tipo Perovskita, ABO3, tienen una estructura bien definida y los sitios A y B pueden cambiar invariablemente. Por lo tanto, estos óxidos mixtos son materiales útiles para el estudio de la relación estructura-propiedad en catálisis, fotocatálisis, magnetismo, etc. Desde la década pasada, el diseño y fabricación de nanoestructuras fundamentadas en óxidos metálicos ha atraído mucho la atención



debido a sus peculiares propiedades ópticas y eléctricas y a sus potenciales aplicaciones en la industria y la tecnología. La síntesis hidrotermal como proceso de síntesis por vía húmeda es prometedora para la preparación directa de nanoestructuras avanzadas debido a sus características. Es importante mencionar que una de las aplicaciones en donde los óxidos mixtos con estructura perovskita encuentra utilidad es como sensores de gases, esto se justifica por estabilidad en diferentes atmósferas químicas y térmicas, investigación que se pretende desarrollar a futuro con este tipo de compuestos. El proceso hidrotermal involucra la presencia de fase acuosa en el sistema y su principal ventaja es que el agua puede participar activamente en la reacción mediante la aceleración de las velocidades de disolución, difusión, adsorción, reacción y cristalización (nucleación y crecimiento).

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En la síntesis del sistema La0.5Sr0.5MnO3 se utilizaron KMnO4, MnCl2·4H2O, La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2 de alta pureza, y KOH como agente mineralizador. Se mezclaron estequiométricamente en 12 mL de agua desionizada con agitación constante. La mezcla de reacción se colocó en la cámara de teflón para aplicarle un tratamiento hidrotermal a 218 °C en un tiempo determinado (tabla 1). El producto obtenido se llevó a temperatura ambiente, se filtró y se lavó con agua desionizada, el residuo se secó a 120°C. Para la identificación de los productos obtenidos se utilizo la técnica de difracción de rayos-X, como principal herramienta de caracterización de todas las fases presentes, además se hicieron pruebas de espectroscopia de IR para observar que el producto estuviera libre de agua, la cual puede ocasionar interferencia con las pruebas de difracción de rayos-X.

III. RESULTADOS Y DISCUSION La síntesis se llevó a cabo en 6 ocasiones bajo las siguientes condiciones de reacción y obteniéndose los siguientes resultados: De acuerdo a lo que se observa en la figura 1 se descarta la posibilidad de que aún se encuentren presentes en el polvo policristalino grupos cloruros o nitratos como impurezas, así mismo no aparecen las bandas correspondientes a grupos OH-.



Tabla 1. Condiciones de reacción y rendimiento.

Experimento Tiempo |=| hora

Temperatura |=| °C

Presión |=| PSI

% de Rendimiento

1 24 218 278 93.933

2 24 218 280 93.024

3 24 218 278 94.184

4 36 218 278 92.792

5 48 218 278 93.256

6 24 218 278 93.453

Espectroscopia de FTIR

Fig. 1. Espectro de IR del producto de síntesis.

Difracción de rayos x Se obtuvo el difractograma del producto final.



Se comparó el difractograma experimental con la base de datos JCPDS (líneas continuas dentro de la Fig. 2) de la manganita de lantano estroncio, y se observa que se obtiene el compuesto deseado con la estequiometria buscada, los picos adicionales pueden deberse a la presencia de otras manganitas con estequiometria diferente (manganita de lantano y en menor proporción manganita de estroncio).

Figura. 2. Difractograma de rayos-X del producto de síntesis y difractograma teórico de la manganita

de lantano estroncio (líneas continuas).

La distribución de tamaño de partícula y morfología de la perovskita obtenida hidrotermicamente son determinadas por la nucleación de la partícula y proceso de crecimiento en los cuales los aspectos químicos y cristalográficos contribuyen. El análisis superficial de las muestras fue realizado mediante micrografías obtenidas a través de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM).

Figura 3(a). Micrografía en la que se observa la característica granular superficial de una muestra de

La0.5Sr0.5MnO3.



En la Figura 3(a) se evidencia el carácter sustancialmente granular del sistema La0.5Sr0.5MnO3, que corrobora la esperada policristalinidad de las muestras volumétricas.

Figura 3(b). Ampliación de Micrografía SEM del compuesto obtenido bajo condiciones hidrotermales.

En la Figura 3(b) se observa una ampliación de Micrografía SEM del compuesto obtenido. Por otro lado, experimentos de Energy Dispersive X-ray análisis EDX permitieron el análisis cualitativo de la composición de las muestras. El espectro correspondiente puede verse en la figura 4, en la cual se observa que no existen otros elementos químicos aparte de los constituyentes La, Sr, Mn y O.

Figura 4. Espectro resultante de la caracterización composicional mediante EDX.



IV. CONCLUSIONES La difracción de rayos x muestra que se obtiene un compuesto con estructura tipo perovskita. Los picos adicionales pudieran corresponder a presencia de manganitas de lantano y estroncio. Se establecieron las condiciones de síntesis vía hidrotermal de un sólido con estructura tipo perovskita La0.5Sr0.5MnO3. El mayor rendimiento obtenido fue de 94.184%, lo cual indica las condiciones óptimas de síntesis.

V. REFERENCIAS 1. Zener C, 1951, Phys, Rev 82, 440.

2. Loudon J.C. Mathur N.D; Science 2000, 208, 462.

3. Tokura, Y.;Nagaosa N.; Science 2000, 298-466.

4. Salomon M.B; JaimeM.; Rev. Mod. Phys. 2001, 73-258.

5. Jin, S.; Tiefel, T.H; McCormak, M; L.H Science 1994, 264-413.

6. Xia, Y. Yang P., Sun Y., Wu Y, Mayer B, Yan H, Mater 2003, 15, 353.

7. Ciambelli et al Appl. Catalog. B 2000, 243, 253.



ESTUDIO SEMIEMPÍRICO DE LA FORMACIÓN DE HEPTÁMETROS DE CACO3

Víctor M. Rosas-García*, David Cantú-Morales Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León

San Nicolás de los Garza, N.L. México, C.P. 66440

RESUMEN Como parte de nuestro estudio de procesos de biomineralización, examinamos la formación de agregados de (CaCO3)n (n = 6 y 7) en fase gaseosa y con efecto de solvente acuoso. Generamos geometrías iniciales utilizando dinámica molecular instrumentada en GROMACS. Las estructuras resultantes de la dinámica molecular fueron sometidas a optimización geométrica y análisis vibracional mediante el Hamiltoniano PM6 instrumentado en MOPAC2007. En fase gaseosa hallamos una gran cantidad de mínimos energéticos de los cuales descartamos estructuras isoméricas. Conservamos sólo los mínimos que pasaban por una ventana energética de 8 kJ/mol por encima del mínimo global encontrado. Examinamos la cristalinidad de los agregados que cumplieron todos los criterios de selección. Al re-optimizar con efecto de solvente con el modelo COSMO, también instrumentado en MOPAC2007, la gran variedad de mínimos obtenidos en fase gaseosa quedó reducida a sólo tres. Los mínimos obtenidos en fase acuosa no fueron sometidos a análisis vibracional. Analizamos el efecto del medio dieléctrico provisto por el solvente sobre la estructura y estabilidad de los agregados. Evaluamos la consistencia de nuestros resultados calculados con evidencia experimental de la formación de agregados de CaCO3.

Palabras Clave: Biomineralización, agregación, química computacional

ABSTRACT As part of our study of biomineralization processes, we examined (CaCO3)n aggregate formation (CaCO3)n (n = 6-7) both in the gas phase and including aqueous solvent effect. We generated starting geometries by molecular dynamics as implemented in GROMACS. The resulting structures were subjected to geometry optimization and vibrational analysis using the PM6 Hamiltonian, implemented in MOPAC2007. En the gas phase we found a large number of energy minima. From these minima we discarded isomerized structures and structures with relative energies greater than 8 kJ/mol above the global minimum found. We examined the crystalinity of the remaining aggregates. Upon re-optimization now including solvent effect, using COSMO—also implemented in MOPAC2007—we obtained only three minima. Minima obtained using COSMO were not subjected to vibrational analysis. We analyzed the effect of the dielectric medium provided by the continuum solvent model on the structure and the stability of the aggregates. We also evaluated the consistency between our results and experimental results of CaCO3 aggregate formation reported by Dalas.

Keywords: Biomineralización, agregación, química computacional



I. INTRODUCCIÓN

La imagen tradicional de la precipitación de especies inorgánicas–mediante la simple agregación de iones a un núcleo cada vez más pesado–no explica la formación de polimorfos metaestables por efecto de organismos1. Uno de los postulados básicos de la biomineralización es que la nucleación, crecimiento, morfología y agregación de los cristales inorgánicos están regulados por ensambles de macromoléculas orgánicas2.

Como parte de nuestro estudio de los procesos de agregación de sales poco solubles, estudiamos la formación de Heptámetros de Carbonato de calcio. Nuestro objetivo final es comprender los mecanismos de biomineralización, esto es, la formación de fases inorgánicas controlada por seres vivos. Para esto, queremos determinar primero el comportamiento base del carbonato de calcio, para luego evaluar el efecto de moléculas orgánicas en la agregación.

La hipótesis más aceptada afirma que una matriz orgánica sirve para dirigir la agregación del carbonato de calcio a una forma funcional específica (hueso, diente, cáscara de huevo, etc.) y la agregación forma primero una fase amorfa, que luego cristaliza para endurecerse.

HIPÓTESIS: El carbonato de calcio precipita como un agregado amorfo.

II. MÉTODOS

Para generar la estructura de partida, utilizamos dinámica molecular. Esto nos llevó a un problema de tipo el-huevo-y-la-gallina: hacer dinámica molecular requiere parámetros para el anión carbonato. Generar los parámetros requiere cálculos de alto nivel sobre las estructuras más estables. Determinar las estructuras más estables requiere dinámica molecular. Para salir de esta situación, hicimos las simulaciones de dinámica molecular asignando valor cero a las cargas de los aniones y los cationes, de manera que muestreamos el espacio estructural sin interacciones electrostáticas. Utilizamos GROMACS v. 3.3 para generar 20 000 estructuras, a una temperatura de 300K, sin equilibración. De las 20 000 estructuras, tomamos una de cada 400, a fin de evitar estructuras similares. Esto dio como resultado 500 estructuras para optimización.

Las 500 estructuras obtenidas de la dinámica molecular, fueron optimizadas en fase gaseosa utilizando el Hamiltoniano PM6 en MOPAC2007. Todas las estructuras que



terminaron la optimización fueron sometidas a análisis vibracional, para identificar los mínimos energéticos.

Dada la variedad de estructuras posibles para los agregados, recurrimos a métodos semiempíricos. Luego sometimos las estructuras a optimización con PM6 y esto nos dio el primer estimado de las energías relativas de los agregados.


Aproximadamente 50% de las estructuras iniciales no lograron el campo autoconsistente, debido a que las unidades de carbonato de calcio en la estructura inicial estaban demasiado alejadas unas de otras. En otras ocasiones, la estructura final era un isómero: algunos enlaces C-O estaban rotos y en su lugar había enlaces C-Ca. Otras fueron descartadas ya que el análisis vibracional reveló que eran estructuras de transición.

Después de descartar todas las estructuras de transición obtuvimos 140 estructuras, que ordenamos con base en su calor de formación para poder determinar el mínimo global. Sólo conservamos las estructuras hasta 8 kJ/mol por encima del mínimo global, debido a que las de mayor energía representan menos del 0.1% de la población total.

La solvatación acuosa desestabilizó al mínimo global aproximadamente 260 kcal/mol, e hizo que los iones estuvieran más separados.

Tabla 1. Energías de los heptámeros más estables en fase gaseosa

Heptámero Calor de formación (kcal/mol)

CaCO3 -7 -214 -1690.81

CaCO3 -7-289 -1673.77

CaCO3 -7-213 -1672.67

CaCO3 -7-215 -1654.18

CaCO3 -7-486 -1641.47 IV. CONCLUSIONES

Con base en los resultados obtenidos podemos concluir que la agregación para formar una fase amorfa comienza por lo menos al formar heptámeros. El solvente acuoso, dada su alta constante dieléctrica, disminuye la estabilidad de los agregados, pero el modelo continuo empleado no permite saber cómo se intercalan las moléculas de agua en la estructura amorfa.



V. BIBLIOGRAFÍA 1. Navrotsky, A.; Energetic clues to pathways to biomineralization: Precursors, clusters, and

nanoparticles Proc. Nat. Acad. Sci. U.S. 2004 (101) 12096.

2. Weiner, S., Lowenstam, H.; CRC Critical Reviews in Biochemistry 1986 (20) 365.

3. Stewart, J. J. P.; MOPAC2007, http://OpenMOPAC.net, 2007, Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA

4. Stewart, J. J. P.; Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements J. Mol. Modeling 2007 (13) 1173

5. Klamt, A. y Schüümann, G.; COSMO: A New Approach to Dielectric Screening in Solvents with Explicit Expressions for the Screening Energy and its Gradient. J. Chem. Soc. Perkin Transactions 2, 1993 799

6. (a) Berendsen, H.J.C.; van der Spoel, D.; van Drunen, R.; GROMACS: A message-passing parallel molecular dynamics implementation. Comp. Phys. Comm. 1995 (91) 43 (b) Lindahl, E.; Hess, B; van der Spoel, D.; GROMACS 3.0: A package for molecular simulation and trajectory analysis J. Mol. Mod. 2001 (7), 306

VI. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Nuevo León el apoyo para el desarrollo de este proyecto.



ESTUDIO COMPUTACIONAL DEL EQUILIBRIO DE DISOCIACIÓN DE FLUORURO Y SULFITO DE CALCIO

Benjamín Raymundo Garza Campos, David de Jesús Oroso Gil, Isabel del Carmen Sáenz Tavera, Víctor Manuel Rosas García

Centro de Cómputo Científico, Facultad de Ciencias Químicas, Pedro de Alba s/n, Universidad Autónoma de Nuevo León, San Nicolás de los Garza N. L., CP 66451.

RESUMEN

Se calcularon las energías en fase gaseosa y en disolución para las geometrías óptimas de las especies involucradas en el equilibrio de disociación de fluoruro y sulfito de calcio. Todas las geometrías obtenidas se verificaron como puntos mínimos energéticos mediante análisis vibracional. Se utilizó un nivel de teoría HF/6-31G* y se consideró el modelo de solvente PCM. Las energías que se obtuvieron permitieron estimar los valores de ΔE para los procesos de disociación y solvatación del fluoruro y del sulfito de calcio y se encontró que las formas asociadas y solvatadas son más estables.

Palabras clave: Química computacional, constantes de equilibrio, ab initio

I. INTRODUCCIÓN

Con el objetivo de profundizar en el estudio de cada una de las diferentes especies en el trabajo químico analítico, es necesario conocer las constantes de los equilibrios en los que participan.

El poseer una herramienta que nos permita hacer estos estudios sin la necesidad de tener que realizarlos en un laboratorio sería de gran ayuda. Hoy en día, las herramientas computacionales han tomado gran importancia en el ámbito de la Química, y muchas veces nos ayudan a predecir las propiedades que tendrá una especie en particular o el curso que seguirá una reacción.

Una estimación de una constante de equilibrio estará mejor fundamentada si se basa directamente en cálculos de energía libre y en relaciones termodinámicas, sin embargo, hay pocos trabajos reportados en ese sentido (Thompson, 2003).

Para evitar medir propiedades termodinámicas, podemos recurrir a los cálculos de Química cuántica. Rosas-García y Gandour (1997) determinaron el H de



solvatación para la carnitina y compuestos relacionados utilizando los métodos AM1/COSMO y 6-31G*; con sus resultados pudieron explicar la población conformacional determinada experimentalmente. Recientemente Goncalves y Stassen (2005) reportaron el desarrollo de un algoritmo para calcular la energía libre de solvatación de una gran cantidad de solutos neutros en varios solventes, incluyendo al agua, a partir del modelo continuo polarizable acoplado con simulación computacional por dinámica molecular; afirman que su algoritmo les permite una predicción más segura de la energía libre de solvatación en solventes cuyas moléculas tiene forma no esférica.

Para compuestos inorgánicos, específicamente de calcio, Haworth (2005) calculó parámetros de geometría, calores de formación y energías de atomización para moléculas pequeñas utilizando métodos químico–cuánticos de alto nivel y obteniendo resultados que, a excepción del CaO, coinciden con los experimentales; sin embargo, no estudió la solvatación.

Los cálculos teóricos de energía en un proceso de solvatación de iones en agua tienen una problemática especial; dado que el solvente es polar hay fuertes interacciones electrostáticas entre él y el soluto y esta interacción tan fuerte es difícil de describir teóricamente, lo que conduce a resultados que difieren considerablemente de los valores experimentales. La mayoría de los investigadores que estudian el proceso de solvatación representan el solvente como un continuo dieléctrico con una cavidad modelada sobre el soluto (Bonaccorsi et al. 1984, Tomasi y Persico, 1994, Thompson et al. 2003, Goncalves y Stassen 2005), aunque hay quienes le consideran como un gas de dipolos (Sitnikov et al. 2006). Bonaccorsi et al. (1984) recomiendan elegir una cavidad formada por esferas centradas en los núcleos del soluto (o en los núcleos centrales de grupos pequeños) con radios iguales a 1.2 veces los valores de van der Waals, a menos que haya cargas localizadas en las especies.

En el 2007, Sáenz, I. y Rosas, V. publicaron un estudio sobre las estabilidades energéticas en fase gaseosa y con solvente de las especies que contribuyen al equilibrio de solubilidad del carbonato de calcio por métodos ab initio; en ese mismo año publicaron un estudio del equilibrio de disociación del sulfato de calcio en fase gaseosa y con solvente por métodos ab initio. En los dos estudios realizados, se encontró que para ninguna de las especies se favorece la disociación y que son más estables en estado solvatado que en fase gaseosa.

En este trabajo se obtuvieron los valores energéticos para las estructuras óptimas encontradas de las especies involucradas en el equilibrio de disociación y solvatación del CaF2 y del CaSO3 utilizando un método ab initio y se concluyó acerca de la factibilidad de ambos procesos.




II.1 MATERIALES

Se utilizó una computadora con Linux como sistema operativo, el programa que se empleó fue GAMESS-US; para la visualización de las estructuras se utilizó el programa J-mol.

II.2 MÉTODOS

Se optimizó la geometría de las estructuras a un nivel de teoría RHF, con el conjunto de bases 6-31G*. Se calcularon también las frecuencias vibracionales a las geometrías óptimas para obtener los valores energéticos. Estos cálculos se realizaron para las especies en fase gaseosa y también en disolución acuosa empleando el modelo de solvatación PCM (Polarizable continuum model).


En este estudio se consideraron los siguientes equilibrios de disociación.

CaF2 Ca2+ + 2F-

CaSO3 Ca2+ + SO32-

Geometría óptima

En la Tabla I se puede observar que la geometría óptima obtenida para el fluoruro de calcio en fase gaseosa y en medio solvente fue la misma, por lo que no se espera una estabilización muy notable al solvatar la molécula. También se aprecia que las distancias entre los átomos del CaF2 calculadas coinciden en un 98% con las reportadas por el NIST para un nivel de teoría HF/6-31G*, que es el que se utilizó en este trabajo. En relación al ángulo de enlace, nuestro resultado coincide en un 85% con el reportado en el NIST para este nivel de teoría que es de 180⁰; se obtiene un valor más parecido al de nuestro trabajo utilizando niveles más altos de teoría, lo que hace suponer que en los parámetros que se manejan en el software que estamos utilizando se aplicaron mejores estrategias de cálculo. Se considera, por lo tanto, que los resultados son aceptables y que es conveniente utilizar este método para cálculos teóricos de otras moléculas que no estén reportadas. En relación al CaSO3, no se encontraron reportados valores calculados.



Tabla I. Parámetros geométricos de CaSO3 y CaF2 en fase gaseosa y en medio solvente.

Especie Parámetro Fase gaseosa Medio solvente Calculado Reportado4 Calculado CaSO3 r (S – O) (Å) 1.55 1.54 1.55 1.54 1.55 1.54 r (Ca - S) (Å) 2.51 2.53 r (Ca - O) (Å) 2.24 2.27 < (O – S – O) 99.6° 100.1° < (Ca – S – O) 80.5° 80.7° CaF2 r (Ca – F) (Å) 2.0013 2.0455 2.0013 < (F - Ca – F) 153.1° 180° 153.1°

Los cálculos con efecto de solvente nos muestran que al poner el CaSO3 en disolución aumenta la distancia Ca – S y Ca – O en relación a la calculada para la fase gaseosa, esto se explica por la polarización de la molécula propiciada por un solvente de alta constante dieléctrica como es el agua. Por otra parte, los resultados de las distancias de los tres enlaces S – O muestran que el ion sulfito es simétrico tanto en estado gaseoso como solvatado. Por otra parte, podemos observar que las distancias de los tres enlaces S–O del ion sulfito se vuelven ligeramente más cortas al estar solvatado el CaSO3, debido a que los oxígenos son menos atraídos por el ion calcio, ya que el agua propicia que se alejen las especies con carga. Las Figuras 1 y 2 presentan una visualización de los resultados obtenidos para el sulfito y el fluoruro de calcio en agua.

Figura 1. Modelo del fluoruro de calcio



Figura 2. Modelo del CaSO3 en medio solvente

Equilibrios de disociación En la Tabla 2 se muestra que las energías obtenidas en este trabajo para el CaF2 coinciden en más del 99.9% con las reportadas por el NIST para la fase gaseosa con el mismo nivel de teoría; no se encontraron reportadas las que corresponden a la fase acuosa, ni la del CaSO3 en ninguna de sus formas.

Tabla 2. Energía electrónica total

Energía, Hartrees Fase gaseosa Fase acuosa

Especie Calculada Reportada4 Calculada

CaSO3 - 1 298.85 - 1 298.95

SO32- - 621.89 - 622.12

CaF2 -875.7416 -875.6987 -875.7475 Ca2+ -676.1050 -676.70573 -676.3323

F- -99.350 -99.362 -99.4074



Para los equilibrios de disociación las energías calculadas fueron las siguientes:

CaF2 (g) Ca2+(g) + 2F-

(g) ∆E = 0.935 Hartrees

CaF2 (ac) Ca2+(ac) + 2F-

(ac) ∆E = 0.6004 Hartrees

CaSO3(g) Ca2+(g) + SO3

2-(g) ∆E = 0.8952 Hartrees

CaSO3(ac) Ca2+ (ac) + SO3

2-(ac) ∆E = 0.4930 Hartrees

En todos los casos analizados en este trabajo el par iónico será más estable ya que el cambio de energía es positivo; el proceso de disociación no se favorece para ninguna de las dos fases, pero se requiere una menor energía en medio solvente. Esto concuerda con una más fácil separación de cargas debida al medio dieléctrico del agua. Resultados semejantes fueron reportados para el carbonato y el sulfato de calcio en 2007.

Equilibrios de solvatación

Se propusieron los siguientes equilibrios de solvatación:

CaF2 (g) CaF2 (ac) ∆E = - 0.0059 Hartrees

Ca2+(g) Ca2+

(ac) ∆E = - 0.227 30 Hartrees

F-(g) F-

(ac) ∆E = -0.0574 Hartrees

CaSO3 (g) CaSO3 (ac) ∆E = - 0.0149 Hartrees

SO32-

(g) SO32-

(ac) ∆E = -0.2223 Hartrees

Los ΔE calculados para todas las especies fueron negativos, por lo tanto el proceso de solvatación se favorece. Al solvatar todas las especies en un medio de alta constante dieléctrica esperamos que una especie neutra se estabilice poco y una especie iónica se estabilice mucho, lo cual queda ilustrado con los resultados anteriores.

La energía negativa significa que todos los electrones se mantienen unidos para formar la especie, esto es, una especie estable.

Dado que no se encuentra reportada la constante para el equilibrio de disociación del sulfito de calcio, no se pueden comparar los resultados obtenidos con los de



literatura, a pesar de esto, los resultados muestran la misma tendencia que el CaF2, CaCO3 y CaSO4 (Sáenz y Rosas, 2007).

IV. CONCLUSIONES

Cálculos teóricos a un nivel RHF con un conjunto de bases 6-31G* permiten encontrar parámetros geométricos válidos para compuestos de calcio de baja masa molecular.

La disociación para ambas especies no está favorecida en fase gaseosa ni en disolución acuosa, aunque en esta última la energía requerida para la disociación es algo menor que la necesaria en fase gaseosa.

Las energías calculadas muestran que las especies solvatadas son más estables que en fase gaseosa. El efecto estabilizador de un disolvente con alta constante dieléctrica es más importante en las especies iónicas que en las neutras.

V.BIBLIOGRAFÍA

1. Thompson, J. D.; Cramer, C. J.; Truhlar, D. G. “Predicting aqueous solubilities from aqueous free energies of solvation and experimental or calculated vapor pressure of pure substances” Journal of Chemical Physics 2003, 119:3, 1661-1670.

2. Rosas-García, V. M.; Gandour, R. D. “Conformationally-Dependent Free Energies of Solvation. An Explanation for the Large Group-Transfer Potential of Acetylcarnitina” J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7587-7588.

3. Goncalves, P. F. B.; Stassen, H. “Free energy of solvation from molecular dynamics simulation applying Voronoi-Delaunay triangulation to the cavity creation” Journal of Chemical Physics 2005, 123:21, pN.PAG, 12p, ISSN: 0021-9606, DOI: 10.1063/1.2132282, Número de acceso: 19214867.

4. Haworth, N. L.; Sullivan, M. B.; Wilson, A. K.; Martin, J. M. L.; Radom, L. “Structures and Thermochemistry of Calcium-Containing Molecules” J. Phys. Chem. A 2005, 109:40, 9156-9168.

5. Bonaccorsi, R.; Palla, P.; Tomasi, J. “Conformational Energy of Glycine in Aqueous Solutions and Relative Stability of the Zwitterionic and Neutral Forms. An ab Initio Study” J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1945-1950.

6. Tomasi, J.; Persico, M. “Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent” Chem. Rev. 1994, 94, 2027-2094.

7. Sitnikov, G.; Taran, M.; Muryshev, A.; Nechaev, S. “Application of a two-length-scale field theory to the solvation of neutral and charged molecules” Journal of Chemical Physics 2006, 124:9 ISSN: 0021-9606, DOI: 10.1063/1.2172603, Número de acceso: 20064758.

8. Sáenz, I.; Rosas, V. “Estabilidades energéticas en fase gaseosa y con solvente de las especies que contribuyen al equilibrio de solubilidad del carbonato de calcio” Libro de



Memorias del Congreso Internacional de Química Industrial 07, México, 2007, ISBN-970-694-390-0, páginas 139-144.

9. Sáenz, I.; Rosas, V. “El equilibrio de disociación del sulfato de calcio: aspectos energéticos de las especies participantes en fase gaseosa y con solvente” Memorias in extenso XXI Congreso Nacional de Química Analítica, editadas por la Asociación Mexicana de Química Analítica, A. C., México, 2007, ISBN-978-968-9400, páginas 59-64.

10. National Institute of Standard and Technology, Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database, http://cccbdb.nist.gov/ (16 -24/11/08 )

http://cccbdb.nist.gov/



POLIPROPILENO AMINATADO OBTENIDO POR EXTRUSION REACTIVA: PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS

S. Vázquez-Rodriguez1,2, S. Sánchez-Valdes3, F. Rodríguez-González3, y M.C. González-Cantú3

1 Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica-UANL, Nuevo León 2Centro de Innovación, Investigación y Desarrollo en Ingeniería y Tecnología, km 10 de la nueva

carretera al Aeropuerto Internacional de Monterrey, PIIT, Nuevo León 3Centro de Investigación en Química Aplicada, Saltillo, Coahuila

RESUMEN

La preparación y caracterización de un polipropileno injertado con amina (PP-g-NH2) se realizó mediante extrusión reactiva del polipropileno injertado con anhídrido maleico (PP-g-AM) y una diamina alifática (1,12-diaminododecano). Se evaluaron los cambios estructurales del PP-g-NH2, y se observó una reducción considerable de la fluidez del material, debido al entrecruzamiento de cadenas. Por lo que respecta a la caracterización química, una mayor formación de enlaces imida se favorecio a menores revoluciones en el extrusor (mayor tiempo de residencia) y a la más alta temperatura de proceso (200°C). El desempeño de la diamina injertada como agente compatibilizante fue evaluado a través de la resistencia a la delaminación de una película bicapa de PP-g-NH2 y policarbonato (PC). Las películas bicapa que contenía el PP-g-NH2 con bajo contenido de material insoluble (~1% en peso), presentaron las mejores propiedades de adhesión. Al aumentar la temperatura, también se observó una mejoría en la adhesión, lo cual es asociado a que existe una mayor interacción entre los sitios reactivos de ambos polímeros, como ha sido reportado por otros autores. Sin embargo, la adhesión entre las películas, no mejoró al utilizar el mayor contenido de diamina durante la reacción. En este caso, la diamina residual podría estar reaccionando primero con los sitios reactivos disponibles del PC, impidiendo la interacción entre los grupos amina libre injertada y los sitios reactivos del policarbonato.

Palabras clave: Polipropileno, modificación química, diamina

I. INTRODUCCIÓN

Mediante la modificación química de polímeros se pueden obtener copolímeros injertados, polímeros funcionalizados, polímeros entrecruzados, mezclas de polímeros compatibilizados, estructuras reforzadas, etc. Entre los numerosos



beneficios[1-3] obtenidos de la modificación química de un polímero, se pueden resaltar: mejor adhesión a otros polímeros y refuerzos, mejor procesabilidad, mejor fijación de tintas en fibras y películas, mejor dispersión interfacial de recubrimientos, degradación controlada, estabilidad térmica entre otras características que no podrían lograrse sin el uso de polímeros modificados con grupos funcionales. La modificación química de polímeros se puede realizar en solución, en fundido, o en estado sólido. La modificación de polímeros durante el mezclado en fundido tiene varias ventajas y desventajas[4-6]. Entre algunas ventajas es que no se requiere el uso de disolventes, lo cual reduce los costos asociados con la remoción, recuperación y pérdida del disolvente. Además, es posible obtener un producto con bajo contenido de contaminantes, en cortos tiempos de reacción utilizando equipos de bajo costo. Desafortunadamente entre las desventajas de esta técnica de modificación destacan: a) la dificultad de lograr un mezclado íntimo, b) las altas temperaturas de reacción requeridas para fundir el polímero, y c) las reacciones de degradación o entrecruzamiento que acompañan el proceso de modificación química.

Los equipos utilizados en la modificación química de polímeros mediante el mezclado en fundido, son los mezcladores internos así como los extrusores mono y doble husillo. Este proceso químico se denomina extrusión reactiva. En la extrusión reactiva se realiza simultáneamente la síntesis o modificación del material polimérico así como su procesamiento[6-8], por lo que hay que conjugar ambos pasos para obtener el producto requerido. La modificación con grupos químicos con grupos básicos se ha realizado exitosamente en un mezclador interno, en el cual se estudiaron los cambios en la estructura molecular y los parámetros que influyen en las propiedades superficiales y de adhesión a polímeros polares.[9, 10]


La reacción entre el polipropileno injertado con anhídrido maleico (PP-g-AM) y la diamina 1,12-diaminododecano, para generar un polipropileno funcionalizado con grupos amina (E-PPgNH2), fue realizada en un extrusor de doble husillo corrotatorio Werner and Pfleiderer modelo ZSK 30 (diámetro = 30 mm y una relación L/D = 42).

Los parámetros de procesado utilizados fueron: a) temperatura del barril (T), b) concentración de diamina en base a la relación molar anhídrido: diamina (AM:NH2), y c) revoluciones por minuto (rpm) de los husillos del extrusor. El número de reacciones y las condiciones de operación se resumen en la Tabla 1.



Tabla 1. Resumen de reacciones realizadas en extrusor doble husillo.

Clave muestra Temperatura °C

Relación molar AM:NH2 RPM

E1-PPgNH2 180 1:2.7 200 E2-PPgNH2 190 1:2 150 E3-PPgNH2 190 1:2 150 E4-PPgNH2 190 1:2 150 E5-PPgNH2 200 1:1.3 100 E6-PPgNH2 180 2.7 100 E7-PPgNH2 200 1:1.3 200 E8-PPgNH2 200 1:2.7 100 E9-PPgNH2 180 1:1.3 200 E10-PPgNH2 180 1:1.3 100 E11-PPgNH2 200 1:2.7 200

II.1 MATERIALES

Se utilizó un polipropileno modificado químicamente con anhídrido maleico (PP-g-AM), POLYBOND 3002 de Uniroyal Chemical, el cual contiene 0.2% en peso de anhídrido maleico (AM) y un policarbonato grado botella (Lexan 144) suministrado por General Electric Co.


Caracterización química de PPgNH2 obtenido vía extrusión reactiva.

En la extrusión reactiva del PP-g-AM y el 1,12-diaminododecano, los materiales fueron pre-mezclados para después alimentarse al extrusor mediante una tolva de alimentación a un flujo de 47.5 g/min. Los resultados de la caracterización del polipropileno modificado con diaminas (E-PPgNH2) se discutirán en base a las condiciones de reacción. Por ejemplo, la clave de identificación 180, 2, 100 significa que esa muestra fue realizada a 180 °C, a una relación de grupos AM:NH2 de 1:2, con una velocidad en el extrusor de 100 rpm. El análisis estadístico de los resultados experimentales se realizó con el programa de computadora MINITAB v.13 ajustando los datos a una regresión lineal. Las variables de respuesta elegidas son el Número ácido (NA), el peso molecular promedio en peso (Mw), en número (Mn), así como los valores obtenidos de la prueba de resistencia a la delaminación. Se analizaron los tres efectos, las di-interacciones y la tri-interacción entre los experimentos del diseño.



Cuantificación del grado de injerto de diamina en E-PPgNH2.

La titulación de grupos ácidos en E-PPgNH2 fue realizada con una solución de KOH en etanol absoluto. La cantidad de grupos ácidos finales con respecto a la cantidad de grupos ácidos iniciales es xA, y los grupos que han reaccionado como 1- xA (

Tabla 2).

Tabla 2. Numero ácido (NA), relación final de grupos ácidos (xA) y grupos ácidos que se han transformado (1-xA) a amida y/o imida en E-PPgNH2-purificado.

CLAVE NA (mg KOH/g

muestra) desv. xA 100-xA

E1-PPgNH2 0.9834 0.0611 41.8 58.2 E5-PPgNH2 0.7932 0.0024 33.8 66.2 E6-PPgNH2 1.1968 0.0013 50.9 49.1 E7-PPgNH2 0.9898 0.0059 42.1 57.9 E8-PPgNH2 0.7732 0.0031 32.9 67.1 E9-PPgNH2 0.9902 0.0021 42.1 57.9 E10-PPgNH2 1.1770 0.0036 50.1 49.9 E11-PPgNH2 0.9765 0.0003 41.6 58.4

Media muestral = 1.1716; varianza = 0.0223

El análisis estadístico del diseño de experimentos tomando a NA como variable de respuesta (

Tabla 3), mostró dos efectos significativos sobre la cantidad de grupos ácidos en E-PPgNH2. Uno se debe a la temperatura y el segundo a la interacción temperatura*RPM. El primer efecto indica que al aumentar la temperatura del extrusor hay una disminución de la cantidad de grupos ácidos sin reaccionar en el polímero. Un cambio en el factor de interacción relación molar*RPM influyó en un aumentó del NA.

Tabla 3. Resultado de la regresión lineal y análisis estadístico de la influencia de las condiciones de operación sobre el Número ácido.

Factor Efecto % Total de varianza explicada por efecto

Temperatura -0.0102 34.51 Temperatura*RPM 0.1 33.27



La formación de enlaces amida e imida fue confirmado mediante la aparición de estas bandas características en el espectro FTIR. Los espectros de E5-PPgNH2 y E10-PPgNH2 se muestran en la

Figura 1. En la región de 2000 cm-1 a 1500 cm-1, se puede apreciar una disminución considerable de la banda característica del AM (1784 cm-1). Además, se puede observar la aparición de un pico a 1706 cm-1 asociado al enlace imida y/o ácido carboxílico del ácido amídico, así como el pico asociado al enlace amida a 1645 cm-1.

Figura 1. Comparación de espectros de FTIR, en la región de 2000 a 1500 cm-1. A) PP-g-AM material sin procesar; B) E10-PPgNH2; C) E5-PPgNH2. Espectros obtenidos de muestras purificadas y secadas

a vacío por 20 horas a 110 °C. El resultado de la titulación de grupos amina (Figura 2) indicó que la cantidad de grupos básicos en el polímero es casi igual al valor NA límite (1.175). Como se mencionó, el NA límite es igual a la mitad del NA del PP-g-AM, debido a que sólo un grupo ácido tiene la disponibilidad de reaccionar con una diamina. Las reacciones en las que la concentración de diamina adicionada corresponde a una relación molar de 2.6 presentaron un NB ligeramente mayor que el NA límite. Es probable que exista cierta cantidad de diamina residual que no haya sido eliminado en el proceso de purificación. Por tal motivo, el valor de NB en las diferentes reacciones representa

2000 1900 1800 1700 1600

OHO

NH

O

(CH)nNH2

(CH)n

NH2

OO N

OO O

Abso

rban

cia (u

.a.)

Numero de onda cm-1

A)

B)

C)



tanto la diamina injertada como la diamina residual, la cual esta posiblemente en muy baja concentración.

Figura 2. Representación del NB de E-PPgNH2 en función de las condiciones de reacción (T, relación

molar AM:NH2). 100 rpm () y 200 rpm () del extrusor.

Cambios en la estructura molecular del E-PPgNH2.

Los diferentes E-PP-g-NH2 mostraron extensión de cadenas, así como entrecruzamiento, provocando una disminución en la fluidez del material así como la formación de material insoluble. El valor del índice de fluidez de cada una de las reacciones (

Figura 3) fue menor al índice de fluidez del PP-g-AM sin procesar. La reducción de la fluidez fue del 50 % aproximadamente, tanto para los materiales preparados a 100 y 200 rpm.

180°C, 1.3 200°C, 1.3 180°C, 2.6 200°C, 2.60.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0Nu

mer

o ba

se (m

g KO

H / g

mue

stra

)

Temperatura, Relacion molar

NA=1.175



Figura 3. Influencia de las rpm del extrusor en el índice de fluidez de las materiales modificados en proceso extrusión reactiva (E-PPgNH2). () 100 rpm, () 200 rpm, (Δ) PP-g-AM sin procesar.

Efecto de las condiciones de reacción en la adhesión ente película de E-PP-g-NH2 y PC.

La adhesión entre película de PC y de PP-g-NH2 se mejoró considerablemente comparada con la nula adhesión observada con PP-g-AM. La adhesión fue evaluada mediante la prueba conocida como “T-peel” y los resultados son expresados en términos de resistencia a la delaminación en N/cm. Los valores presentados a continuación corresponden a película bicapa E-PP-g-NH2 /PC unida mediante compresión a 220 y 260 °C, a 30 s de unión entre capas.

La resistencia a la delaminación mostró mayor valor a mayor temperatura de unión (

Figura 4). Este aumento podría deberse a que las cadenas de PC tienen mayor movilidad a 260°C, razón por la cual hay mejor adhesión al aumentar la temperatura.

PPgAM (180°C, 1.3) (200°C, 1.3) (180°C, 2.6) (200°C, 2.6)0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Temperatura, Relación molar

Indi

ce d

e flu

idez

(g/1

0 m

in)



Figura 4. Influencia de la temperatura de unión en la resistencia a la delaminación de película bicapa E-PPgNH2 / PC unidas por 30 s. Relación molar AM:NH2 = 1.3

Figura 5. Influencia de la temperatura de unión en la resistencia a la delaminación de película bicapa E-PPgNH2 / PC laminadas por 30 s. Relación molar AM:NH2 = 2.6

(180, 1.3) (200, 1.3)

T.contacto = 260°C

(180, 1.3) (200, 1.3)0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

tiempo de union = 30 s

Res

isten

cia a

la d

elam

inac

ión

(N/c

m)

100 rpm 200 rpm

T.contacto = 220°C

Temperatura (°C), relacion molar

(180, 2.6) (200, 2.6)

T.unión = 260°C

(180, 2.6) (200, 2.6)0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

tiempo de union = 30 s

Res

isten

cia a

la d

elam

inac

ión

(N/c

m)

100 rpm 200 rpm

T. unión = 220°C

Temperatura (°C), relacion molar



IV. CONCLUSIONES

Se comprobaron reacciones de entrecruzamiento y extensión de cadenas entre grupos anhídrido maleico localizados cerca de los extremos y al final de las cadenas poliméricas. La adhesión entre películas laminadas de PP y PC fue mejorada debido a la introducción de grupo amina al PP, en comparación con los grupos AM del PP-g-AM. Los resultados de resistencia a la delaminación entre capas indicaron que la adhesión es mejorada utilizar temperatura de laminación superior a la de los polímeros base, lo cual parece estar asociado a un mayor contacto íntimo entre capas. Los cambios en la estructura molecular del polímero, se debieron a la concentración disponible de diamina durante la reacción y no al tamaño molecular de la misma.

V. BIBLIOGRAFÍA 1. Xanthos, M., Interfacial agents for multiphase polymer systems: Recent advances. Polymer

Engineering and Science, 1988 (28) 1392. 2. Bray, T., et al., Developments in the synthesis of maleated polyolefins by reactive extrusion.

Macromolecular Symposium, 1988 (129) 109. 3. Assoun, L., S.C. Manning, and R.B. Moore, Carboxylation of polypropylene by reactive

extrusion with functionalised peroxides. Polymer, 1998 (39) none. 4. Liu, N.C. and W.E. Baker, Reactive polymer for blend compatibilization. Advances in Polymer

Technology, 1992 (11) 249. 5. Moad, G., The synthesis of polyolefin graft copolymers by reactive extrusion. Progress in

Polymer Science, 1999 (24) 81. 6. Xanthos, M., Fit the reactor to the chemistry. Case histories of industrial studies of extruder

reactions. Reactive Extrusion. 1992, Munich: Hanser. 7. Miganjos, C., Extrusion Reactiva. Revista de Plasticos Modernos, 1992 (433) 82. 8. Tzoganakis, C., Reactive extrusion of polymers: a review. Advances in Polymer Technology,

1989 (9) 321. 9. Vazquez-Rodriguez, S., et al., Influence of low molecular weight diamines in the direct

imidation of polypropylene-grafted-maleic anhydride by melt reaction. Macromolecular Materials and Engineering, 2007 (212) 1012.

10. Vazquez-Rodriguez, S., Estudio de la adhesión entre capas de polímero-polímero utilizando un polipropileno modificado con grupos amina. 2004, Centro de Investigacion en Quimica Aplicada.

VI. AGRADECIMEINTOS Esta investigación fue parcialmente financiada por CONACYT a través del proyecto 31270-U. Los autores agradecen la asesoría técnica de Jesús Rodríguez V. y de Mario H. Palacios durante la extrusión reactiva.



PELÍCULAS DELGADAS DE TIO2 SOPORTADAS EN SUSTRATOS DE VIDRIO VÍA SOL-GEL

F.E. Palomar1, I. Gómez1, A. Hernández1

Laboratorio de Materiales I, Facultad de Ciencias Químicas, UANL

RESUMEN En el presente trabajo se obtuvieron películas delgadas de TiO2 vía Sol-Gel depositadas por la técnica de Dip-coating sobre sustratos de vidrio, utilizando acetilacetona y tetrabutóxido de titanio como precursores. De acuerdo a los análisis de Difracción de Rayos X, se identificó la fase anatasa en las películas tratadas térmicamente a 500°C. De los análisis por espectroscopía Ultravioleta-Visible se determinó la energía de banda prohibida (Eg) de los diferentes números de capas sobre el sustrato. Los análisis de FTIR comprueban la ausencia de grupos orgánicos de los precursores. Por Microscopía óptica se observó que la deposición de una capa por espacio de 1 hora de envejecimiento de la solución del titanio a un pH de 3, con velocidad de 1cm/min de desinmersión, permite obtener películas con menor número de grietas sobre la superficie y mantenerse adherida al sustrato. Palabras Clave: Películas Delgadas, Sol-Gel, TiO2

I. INTRODUCCIÓN La contaminación ambiental es uno de los problemas más importantes que aquejan a nuestro planeta. En nuestro entorno en común encontramos virus, bacterias, hongos, compuestos orgánicos volátiles presentes en superficies de azulejos de hospitales y vidrios de casas y edificios de gran altura, por lo que requieren ser removidos. El desarrollo de materiales con propiedades fotocatalíticas ha sido un campo de investigación muy activo en los últimos años, debido a las potenciales aplicaciones de dichos materiales en el área ambiental para la descomposición fotoinducida de compuestos orgánicos hasta convertirlos en sustancias tales como CO2 y H2O. Dentro de los materiales utilizados para estos propósitos, el dióxido de titanio (TiO2) ha sido ampliamente estudiado debido a que es un semiconductor, el más popular fotocatalizador que se activa con luz UV-Vis además de presentar excelentes propiedades ópticas, eléctricas, bajo costo, no tóxico, entre otras. Se ha encontrado que la reactividad fotocatalítica de las películas de TiO2 es sensible a la fase y microestructura cristalográfica. El TiO2 existe en tres diferentes fases: anatasa, rutilo y brookita; se ha reportado que la forma anatasa es considerado como un eficiente



fotocatalizador. Las películas de TiO2 calcinadas a temperaturas menores a 200°C generalmente son amorfas y arriba de 400°C se forma la fase anatasa, esto sugiere que las diferencias en estructuras cristalinas y morfología tienen efecto sobre la reactividad fotocatalítica de las películas de TiO2. El TiO2 en forma de película delgada tiene aplicaciones como: recubrimiento antirreflector protector en elementos ópticos, sensor de gas y humedad [6], electrodo de compuerta en dispositivos metal-óxido-semiconductor, en convertidores de energía solar y en fotocatálisis entre otras.

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL a) Materiales: Portaobjetos marca CORNING espesor 0.8-1.1mm, catálogo 2047-

25x75, Tetrabutóxido de Titanio grado reactivo, 97%marca Sigma-Aldrich, Butanol J.T. Baker 99.96%, 2,4-pentanodiona, 99% marca Aldrich, Tricloroetileno CTR Scientific 99%, Hidróxido de sodio CTR Scientific.

b) Obtención de las películas delgadas. i) Limpieza del sustrato (portaobjetos).- El sustrato se lava con jabón y

agua, posteriormente se seca a temperatura ambiente, y se sumerge por 5 minutos en tricloroetileno caliente; se deja secar y finalmente se sumerge en hidróxido de sodio caliente.

ii) Preparación del Sol.- El tetrabutóxido de titanio se diluyó en butanol para después agregarse 2,4-pentanodiona y agitar durante el proceso. Se mezclan 42 mL de tetrabutóxido de titanio con 13 mL de butanol bajo agitación constante. Posteriormente se añade a la mezcla 25 mL de 2,4-pentanodiona.

iii) Deposición de películas.- La deposición de películas es mediante el método Dip-Coating, el cual consiste en la inmersión del sustrato previamente tratado por 30 minutos en el Sol del TiO2, se deja secar a temperatura ambiente, y después se trata térmicamente a 500°C, por 10 minutos. Este procedimiento se repite para obtener 1,2,4 y 5 capas.

c) Caracterización de las películas delgadas. En un Difractómetro de Rayos X, Rigaku D. Max 2000, con radiación Cu-Kα se obtuvieron los patrones de difracción en modos estándar y ángulo rasante. Con el fin de calcular la Eg del TiO2 depositado, se registraron espectros UV-Vis en un espectrofotómetro Perkin Elmer Lambda 12, las mediciones se hicieron desde 200 a 700 nm y la referencia para la transmitancia fue el sustrato de vidrio. Para observar la presencia de grupos funcionales residuales en los depósitos se registraron espectros de FTIR en un equipo Perkin Elmer Paragon 1000 PC. El análisis por microscopía óptica se realizó en un equipo Olympus BX60.



III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Difracción de rayos X El sustrato con 5 capas de TiO2 fue analizado por Difracción de rayos X con la técnica de haz rasante. En la Figura 1 se presenta el espectro de difracción de rayos X obtenido.

Figura 1.Difractograma de TiO2 en donde se identifica la fase anatasa.

En el difractograma se observan los picos característicos de reflexión de la fase anatasa (A) del TiO2 presentes en la muestra, los cuales corresponden con lo reportado en la literatura. Ultravioleta visible En la Figura 2 se observan los espectros de Ultravioleta-Visible en reflectancia para los sustratos con diferente número de capas y se aprecia que a mayor número de capas mayor el porcentaje de reflectancia. En la Figura 3 se muestran las gráficas de Absorbancia vs λ (nm) de las películas de TiO 2 con diferente número de capas, los cuales se utilizaron para calcular la energía de banda prohibida (Eg) y compararla con los valores reportados en literatura para el TiO2 (3.50 a 3.80 eV) [11]. Los valores de la banda de energía prohibida del sólido fueron calculados a partir de la ecuación (1).

α(hν)=A (hv-Eg)m/2 (1)

10 20 30 40 50 60 70Two-Theta (deg)

0

50

100

150

Inte

nsity

(Cou

nts)

[l1.5Exp5.raw] l1.5Exp521-1272> Anatase, syn - TiO2

21-1276> Rutile, syn - TiO2A

A



Donde α es el coeficiente de adsorci ón, hv es la energía del fotón m=1 para una transición directa entre las bandas de valencia y de conducción. A partir de estos espectros de UV-Vis, la Eg fue calculada por extrapolación de una línea recta a partir de la curva de absorción de una línea recta a partir de la curva de absorción hacia el eje de la abscisa. En la Tabla 1 se indican los valores obtenidos de Eg en función del número de capas, donde se puede observar que la energía de banda prohibida aumenta al aumentar el número de capas. Espectroscopía FTIR Los análisis de FTIR comprueban la ausencia de los grupos orgánicos de los precursores de TiO2. En la Figura 4 se muestra el espectro FTIR de las películas con diferente número de capas de TiO2, en la cual se puede apreciar que el número de capas no influye en el porcentaje de transmitancia.

Figura 2. Espectros UV-Vis de las películas de TiO2 con diferente número de capas.

Figura 3. Espectros UV-Vis de las películas de TiO2 con diferente número de capas.



Figura 4. Espectros FTIR de las películas de TiO2 con diferente número de capas.

Microscopía óptica

En la Tabla 2 se presentan los resultados obtenidos por microscopía óptica en el modo de luz reflejada de las películas delgadas de TiO2 depositadas en diferente número de capas. Las películas se realizaron a diferentes números de capas con tiempo de inmersión en la solución de titanio 15 minutos, tiempo de evaporación 1 minuto, tiempo de calcinación 30 minutos a 500°C, las películas presentan superficies uniformes, en el sustrato con dos capas se observa la presencia de agrietamientos, esto debido a la heterogeneidad y la velocidad en el proceso de deposición de la película. La Figura 5 presenta la micrografía de la película de TiO2 con mejor adherencia sobre el sustrato y libre de agrietamiento.

Tabla 2. Micrografías de las películas delgadas de TiO2 con diferente número de capas.



Tabla 3. Micrografía de la película de TiO2 y las condiciones que producen mejor adherencia y sin grietas en la superficie del sustrato de vidrio.

IV. CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados de Difracción de Rayos X practicados a las muestras, se comprobó que el TiO2 depositado corresponde a la estructura cristalina de la fase anatasa.

A partir de los espectros UV-Vis se determinaron las energías de banda prohibida (Eg) de las películas de TiO2 para los diferentes números de capas depositadas que van de (3.56 a 3.64 eV) por lo que están dentro de los valores de banda prohibida característico de un material semiconductor.

De acuerdo a los resultados de Microscopía óptica, las condiciones en que la película se mantiene adherida al sustrato de vidrio y libre de grietas son aquellas en las que la solución de TiO2 pH 3 y una hora de envejecimiento se deposita como una sola capa en un tiempo de inmersión de 5 minutos, evaporando por 2 minutos y calcinando a 500°C por 120 minutos.

Posteriormente se llevarán a cabo pruebas fotocatalíticas con los materiales recubiertos con TiO2 bajo las condiciones establecidas en este trabajo.

V.BIBLIOGRAFÍA J. Korean Ind. Eng. Chem., Visible Ligth Responsive Titanium Dioxide (TiO2), February 2008 (9), 1-16. Chao Cai.Junying Zhang.Feng Pan. Weiwei Zhang. Hailing Zho. Tlamarin Wang. Influence of Metal (Au,Ag) Micro-Grid on the Photocatalytic Activity of TiO2 Film, Catal Lett 2008 (123), 51-55.

Noor Shahina Begum and H M Fabrés, Ahmed, Syntesis of nanocrystaline TiO2 thin Films by Liquid Phase Deposition technique and its application for photocatalytic degradation studies, Bull. Matter. Sci., February 2008, (31), 43-48.



Wen Xu Xianyu, Myun Park and Wan In Lee, Thickness Effect in the Photocatalytic Activity of TiO2Thin Films Derived from Sol-Gel Process. Korean J. Chem. Eng. 2001,18(6),903-907.

Huiyao Wang, Tianmin Wang, Pei Xu. Effects of substrate temperature on the microstructures and photocatalytic reactivity of TiO2 films. Journal of Materials Science: Materials in electronics 1998, (9) 327.

Nobuaki Negishi, Koji Takeuchi and Takashi Ibusiky, Preparation of the TiO2Thin Film Photocatalyst by the Di-Coating Process, Journal of Sol-Gel Science and Technology 1998, (13), 691-694.

Buso, D. et al.;Gold-nanoparticles-doped TiO2 semiconductor: Optical Characterization Adv. Funct. Mater. 2007, (17), 347-354.

Mechiak, R. et. al,; Analysis of optical and Strcutural Properties of Sol-Gel TiO2 Thin Films. M.J. Condensed Mater., 2006, (7), 54-57.

Cai, C. et al.; Influence of Metal (Au, Ag) Micro-Grid on the Photocatalytic Activity of TiO2 Film. Springer Sciencie Business Media, Catal Lett 2008, (123), 51-55.

Mansor Abdul Hamid and Ismail Ab. Rahman, Preparation of Titanium Dioxide (TiO2) thin films by sol gel dip coating method, Malaysian Journal of Chemistry, 2003, (5), 86-91.

Douglas A. Skoog and James J. Leary Análisis Instrumental Cuarta Edición,1999, 173-197.

S. Martínez, T. Serrano, I. Gómez, A. Hernández; Síntesis y caracterización de nanopartículas de CdS por microondas, Bol. Soc. Esp. Ceram. 2007 V.,46 [2] 97-101.

VI. AGRADECIMIENTOS

El presente trabajo se realizó con el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y el Programa de Apoyo a la Investigación Científica y Tecnológica (PAICYT) de la UANL. Se agradece también a la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL por el apoyo recibido a través de una beca de estudios de posgrado.



ESTUDIO COMPARATIVO DE CORROSIÓN DE UNA ESCORIA DE ACERÍA FRENTE A TRES MATERIALES REFRACTARIOS

G. Ruiz G.*, J. Ruiz G.*, A. Sai H.* y B.A. Vázquez*

*Laboratorio de Materiales III, Escuela de Graduados Facultad de Ciencias Químicas, Universidad

Autónoma de Nuevo León, Monterrey, Nuevo León, México e-mail: [email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se llevó a cabo el estudio comparativo de corrosión entre tres materiales refractarios: espinela estequiométrica (MgAl2O4), espinela dopada con alúmina (MgAl2O4-Al2O3) y espinela dopada con periclasa (MgAl2O4-MgO) frente a una escoria de acería. La síntesis de los refractarios se realizó mediante probetas por reacción de estado sólido. El ataque químico, entre el par escoria-refractario, se efectuó mediante el método de reacción estático a nivel laboratorio. La caracterización de los refractarios, así como el estudio de corrosión, se realizó por Difracción de Rayos-X método de polvos (DRX), Microscopía óptica de luz reflejada (MOLR) y Microscopía electrónica de barrido con dispersión de energías (MEB-EDS). Los materiales refractarios obtenidos en los tres casos no presentaron corrosión agresiva significativa por parte de la escoria de acería utilizada.

Palabras clave: Espinela, dopada, corrosión, escoria.

ABSTRACT In the present work the comparative study of corrosion between three refractory materials was carried out: stoichiometric spinel (MgAl2O4), spinel drugged with alumina (MgAl2O4-Al2O3) and spinel drugged with periclasa (MgAl2O4-MgO) in front of a steel mill dreg. The synthesis of the refractory ones was made by means of test tubes by reaction of solid state. The chemical attack, between the dreg-refractory pair, took place by means of the static method of reaction. The characterization of the refractory ones, as well as the study of corrosion, were made by X-ray diffraction powder method (XRD), Reflected light optical microscopy (OMRL) and electronic scanning electron microscopy and dispersion of energies (SEM-EDS). The obtained refractory materials did not present aggressive corrosion on the part of the used dreg.




I. INTRODUCCIÓN Los materiales refractarios por lo general son heterogéneos y multifásicos, debido a que las materias primas con las que se fabrican son de procedencia natural, es decir, presentan diferentes granulometrías, porosidades y componentes minoritarios, lo que no permite establecer su correcta dosificación, contenido óptimo en su formulación y una estequiometría más adecuada. Por lo que el estudio de la corrosión y de los mecanismos de ataque químico en estos materiales es muy complejo, englobándose en el término corrosión una serie de factores físicos y químicos que dependen del sistema en estudio. Este hecho da lugar a que la mayoría de los productores y consumidores de refractarios mantengan líneas de investigación y desarrollo en esta área (1, 2)

. Actualmente las empresas consumidoras de materiales refractarios son fundamentalmente: la industria siderúrgica, petroquímica, vidriera, metalúrgica no férrea, cementera, cerámica, etc. De todas ellas la que mayor volumen de material refractario utiliza es la siderúrgica, que consume de un 60 a un 70% de la producción mundial total de los refractarios (3, 4)

. Este elevado consumo hace que el futuro de la industria refractaria dependa en gran medida de la evolución de la industria siderúrgica, ya que cualquier cambio tecnológico que se produzca en este sector industrial, influirá notablemente no solo en el volumen de producción y en el consumo específico, sino también en la necesidad de desarrollar nuevos materiales que puedan cubrir la demanda de nuevos procesos (5-7). La mayor vida en uso de los refractarios con espinela (MgAl2O4) parece estar asociada a una menor penetración de la escoria y del metal fundido a través del refractario y a una baja solubilidad de la espinela en fundidos de silicato cálcico, lo que contribuye a un menor y más uniforme desgaste del material refractario. Por otro lado está bien establecido que la excelente resistencia a la corrosión de los materiales de MgAl2O4 está basada en:

a) El elevado punto de fusión de la espinela (~ 2200º C). b) El amplio campo de cristalización de dicha fase en todos los sistemas de óxidos en los que interviene, que da lugar a una muy baja solubilidad en fundidos de silicatos y aluminatos cálcicos. c) Por otro lado la capacidad de la espinela para admitir una gran cantidad de cationes metálicos como, Mn2+, Fe2+, Fe3+ y Cr3+, etc., en solución sólida y reducir notablemente su capacidad fundente. Aunque los procesos químicos de la interacción escoria – refractario pueden ser actualmente estudiados e interpretados a través de su mecanismo de reacción por medio de diagramas de equilibrio de fases, desafortunadamente son tan complejos que en ocasiones no están establecidos los apropiados. Sin embargo, la aproximación se puede realizar reduciendo el problema a un sistema de orden



inferior, generalmente, binario, ternario o cuaternario en su caso, considerando las fases formadas en la reacción química entre el refractario y la escoria en cuestión. Se han realizado una serie de estudios relacionados con la corrosión de materiales refractarios, todos ellos enfocados a materiales conformados en uso o bien estudios post mortem (8-11). El diseño de estos materiales hasta 1997 se ha fundamentado en ensayos tecnológicos de prueba y error, debido al gran desconocimiento de las relaciones de equilibrio a alta temperatura en la zona de alto contenido de alúmina y espinela del sistema Al2O3-MgO-CaO (9-12), y del sistema Al2O3-CaO-MgO-SiO2 estudiado hasta 2004 (13, 14) lo que había impedido el desarrollo y la optimización de estos materiales. Otro de los aspectos a considerar es que al utilizar refractarios conformados de espinela estequiometría, dopada con alúmina o periclasa se consiga evitar la generación de menos residuos tóxicos, como por ejemplo ocurre en los de magnesia-cromo utilizados en la industria del cobre y del cemento, que después de su uso presentan un porcentaje elevado de cromo soluble en agua el cual es cancerígeno. Si esto llegara a ser posible, entonces los costos del reciclaje o eliminación de los residuos debe bajar también ya que estos son más elevados cuando más tóxicos son, además ayudarán a minimizar el costo del producto final. Cada día, el condicionante de la contaminación es más estricto, de tal manera que se pretende reducir, hasta llegar a prohibir el consumo de determinados materiales refractarios. Lo anteriormente expuesto justifica que se realicen estudios científicos básicos que permitan el desarrollo de nuevos materiales refractarios de alta resistencia a la corrosión, así como el que se estén desarrollando nuevos materiales refractarios que reemplacen a los considerados tóxicos, que se utilizan fundamentalmente en la línea de escorias y en los procesos de desgasificación al vacío.


a) Para la síntesis de los materiales refractarios se utilizaron como materias primas MgO y Al2O3 todas ellas de alta pureza >99.99% y libres de humedad.

Preparación de las muestras

Se pesaron las siguientes cantidades. Las mezclas obtenidas se homogeneizaron en un mortero de ágata utilizando acetona. Una vez homogeneizadas y evaporado el solvente, se pasaron por malla 200 hasta obtener un tamaño de partícula menor de 75µm, posteriormente las mezclas obtenidas se prensaron aplicando una presión de 5 ton. por espacio de 3 min. hasta formar tabletas, esto para aumentar el área de contacto entre las partículas. La probetas así obtenidas se trataron térmicamente a diferentes temperaturas y diferentes tiempos de reacción (1250ºC/24h, 1350ºC/72h, 1375ºC/72h,



1450ºC/24h, 1550ºC/7h y 1650ºC/1h), hasta conseguir obtener los materiales refractarios. Para llevar a cabo todas las reacciones se utilizó como contenedor crisoles de Pt, en atmósfera de aire en un horno de cámara de alta temperatura.

b) Caracterización de las muestras y del análisis del par refractario-escoria

Difracción de rayos-X en polvos. La caracterización en todos los casos se realizó por difracción de rayos x, método de polvos, la identificación de las fases se llevó a cabo por comparación con los patrones que se encuentran en el archivo de datos del equipo JCPDF (Joint Comittee Diffraction Powder Standard Files). Microscopia Óptica de luz reflejada (MOLR). Una vez confirmada la presencia de los materiales refractarios y del ataque de la escoria al refractario se analizaron por Microscopía Óptica de Luz Reflejada (MOLR) para identificar las fases presentes respecto a su homogeneidad, morfología, forma, color, reflectividad y relieve el cual no debe presentar aspecto corroído para confirmar el equilibrio alcanzado. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB-EDS). Para obtener una mejor resolución de los materiales refractarios y un estudio cuantitativo de las fases formadas se analizaron en un microscopio electrónico de barrido con dispersión de energía, para lo cual, se recubrieron con una capa de oro y una banda de grafito para proporcionar conductividad eléctrica, usando un vaporizador JEOL modelo JEE-400. III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización de la escoria utilizada Los resultados de la caracterización cuantitativa de la escoria de acería utilizada para el estudio se presentan en la tabla 1.



Tabla 1: Resultados cuantitativos obtenidos de la escoria de acería por AA, (*) vía húmeda método gravimétrico y (**) A.E.O

En la tabla se puede observar en orden decreciente los óxidos que componen de forma mayoritaria la escoria. Síntesis y caracterización del material refractario utilizado. Los resultados obtenidos por difracción de rayos x de los materiales refractarios mostraron, claramente la presencia de la espinela estequiométrica, la dopada con Al2O3 y la dopada con MgO. Estudio de la corrosión del par refractario-escoria Las probetas atacadas de la espinela estequiométrica y de la dopada con óxido de aluminio mostraron ligeramente una penetración superficial de la escoria, mientras que en el caso de la probeta dopada con MgO no mostró rastro alguno de corrosión después del ataque, ya que la escoria fundida escurrió hacia el fondo del crisol donde se llevó a cabo el ensayo, por lo que se supone que la escoria, una vez fundida, al no poder migrar por los poros ni reaccionar, la “gota” de escoria escurrió hacia el fondo del crisol, depositándose en la parte inferior de la probeta. Para comprobar el comportamiento de corrosión de los materiales refractarios frente a la escoria se realizó un análisis por microscopia electrónica de barrido con dispersión de energías (MEB-EDS) a cada refractario, en figura 1 (a, b y c), se puede observar que (a) la espinela estequiométrica no muestra mas que espinela y escoria distribuida por todo el refractario sin reaccionar, lo que se demuestra en el análisis por dispersión de energías por el contenido de CaO de la escoria, en (b) la dopada con alúmina es el único refractario donde se observa un cristal diferente que se formó por la reacción con la escoria rica en fierro que se muestra por EDS, aunque se pueden observar también los cristales de espinela y alúmina todavía, por otro lado en (c) el refractario de espinela dopada con MgO solo contenía granos de espinela y



de MgO, así como pequeñas cantidades de escoria distribuidas en el refractario sin mostrar indicios de reacción.

Figura 1 (a, b y c): Estudio de los resultados obtenidos por MEB-EDS a los materiales refractarios que fueron atacados con la escoria de acería.

IV. CONCLUSIONES

La escoria fue caracterizada cuantitativamente por espectroscopia de absorción atómica, vía húmeda y análisis elemental orgánico.

La escoria fue caracterizada cualitativamente por difracción de rayos X, microscopía óptica de luz reflejada y microscopía electrónica de barrido, concordando con los resultados cualitativos.

La sinterización de los materiales refractarios de espinela estequiométrica, dopada con MgO y dopada don Al2O3 se llevó a cabo mediante el método de reacción de estado sólido.



Los materiales refractarios de espinela estequiométrica, dopada con MgO y dopada con Al2O3 fueron caracterizados mediante difracción de rayos X, microscopía óptica de luz reflejada y microscopía electrónica de barrido por dispersión de energías.

El estudio post-mortem del ensayo de corrosión por SEM-EDS, indica que solo en la dopada por Al2O3 hubo formación de una fase nueva, que los materiales no sufrieron desgaste, es decir no hubo ataque de corrosión en ninguno de los materiales refractarios analizados.

No fue necesario interpretar el mecanismo de corrosión en ningún diagrama de equilibrio de fases, ya que solo en ele refractario dopado con Al2O3 hubo formación de una nueva fase para la cual no existe el estudio del diagrama correspondiente.

Se concluyó que los materiales refractarios de espinela estequiométrica (MgAl2O4), dopada con óxido de magnesio (MgO) y dopada con óxido de aluminio Al2O3 son resistente a la corrosión por la escoria de acería utilizada en la presente investigación.

V. REFERENCIAS 01. F. Gebbardt; “The Situation of the European Refractory Industry” Unitecr ’89, Anahein (USA) International Congress, Vol. I, edited by Am Ceram. Soc, 4 - 8 (1990).

02. Sh. Kataoka, “Refractories for Steelmaking in Japan”, Unitecr ’95, Kyoto (Japan), International Congress, Vol. I, edited by Japan Ceram. Soc., 1 - 27 (1995). 03. T. Dickson; “Trends in the Refractories Industry”. I. M. Refractories Survey. Ed. E. M. Dickson, Publ. Industrial Minerals.2nd edit 25 - 27 (1986). 04. P. Whiteley; “Refractories. The next decate,” Mineral Markets in the Next Decade, Pro. Of the in Open Forum, Ed. A.M.B. Russell, Publ. Industrial Minerals 30-43, 22 November (1990).

05. Bin Nagai, O. Matsumoto, T. Isobe and Y. Nishiumi, “Wear Mechanism of Castable for Steel Ladle by Slag”, Taikabutsu Overseas 12 [1] 15-20 (1990). 06. C. M. Beelen, G. Abbel and D. P. Peerebom; “Effect on Basic Ladle-Refractories due to the introduction of Billetcasting,” Global Advance in Refractaries, Preprints, Unitecr’91 Congres, 87-89, Edited by German Refrat. Ass. and Inst. für Gesteinsshüttenkunfe, Aachen, Germany (1991). 07. B. Nagay, O. Matsumoto and T. Isobe; “Development of Monolithic Refractory Linning for BOF Ladle in Japan Mainly for the last Decade”, Global Advance in Refractories, Preprints, Unitecr’91 Congress, 83-86, Edited by German Refract. Ass. and Inst. für Gesteinsshüttenkunfe, Aachen, Germany (1991). 8. A. H. de Aza, P. Pena, R. Torrecillas y S. de Aza; “Estudio Post-Mortem de un Hormigón de Alta Alúmina, con Adiciones de Espínela, Utilizado en una Cuchara en Acería Secundaria”, XXVII Congreso Lima-Prú Noviembre (1998).



9. A.H. De Aza, P. Pena, S. DE Aza, M. Raigón, J. Geómez-Millán, C. Domínguez; “Estudio post-mortem de un hormigón refractario colocado en la línea de escorias de una cuchara de acería”., Bol. Soc. Esp. Ceram. 42 [6], 375-78 (2003).

10. Yung-Chao Ko; “Influence of the Characteristics of Spinels on The Slag Resistence of Al2O3-MgO and Al2O3-Spinel Castables”, J. Am Ceram Soc. 83 [9] 2333-35 (2000).

11. Y. C. Ko; “Properties and Production of Al2O3-Spinel and Al2O3-MgO Castables for Steel Ladles”, Ceram. News Special Refractories, 6 [1] 51-56 (2002).

12. B. Vázquez, A. Caballero, P. Pena. “Quaternary System Al2O3-CaO-MgO-SiO2; I. Study of the Crystallization Volume of Al2O3”. J. Am. Ceram. Soc.,86 [12] 2195-99 (2003).

13. B. Vázquez, A. Caballero, P. Pena. “Quaternary System Al2O3-CaO-MgO-SiO2; II. Study of the Crystallization Volume of MgAl2O3”. J. Am. Ceram. Soc., 88 [7] 1949-1957 (2005)

14. A. H. de Aza, P. Pena, S. de Aza. “Ternary system Al2O3-MgO-CaO: I, Primary phase field of crystallization of spinel in the subsystem MgAl2O4-CaAl4O7-CaO-MgO. J. Am. Ceram. Soc. 82 [8] 2193-203 (1999).

VI. AGRADECIMIENTOS Los investigadores agradecen el apoyo de la infraestructura del Laboratorio de Materiales III de la escuela de posgrado de la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL y el apoyo financiero del proyecto CONACYT 00000000084070.



ESTUDIO PRELIMINAR DEL DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASES TERNARIO Al2O3-CaO-SnO2

K. J. López Silos* y B. A. Vázquez*

* Laboratorio de Materiales III, Escuela de posgrado, Facultad de Ciencias Químicas, UANL, Guerrero y Progreso S/N, Colonia Treviño, C. P. 64570 Monterrey, Nuevo León, México.

e-mail

RESUMEN En el presente trabajo se realizó un estudio preliminar del diagrama de fases ternario CaO-Al2O3-SnO2 a diferentes temperaturas y tiempos de reacción, se prepararon en la primera parte del estudio 4 muestras de diferentes composiciones utilizando el método de reacción de estado sólido controlada y un enfriamiento brusco (técnica de quenching o método de templado), a través de una corriente de aire, se caracterizaron por difracción de rayos X método de polvos, en vista de que no se logró llegar al equilibrio en el estudio previo hasta la isoterma de 1450º C por un tiempo de 2 horas, solo fue posible observar en todas las muestras picos de más de tres fases y además picos no identificados que pueden corresponder a una nueva fase.

Durante los tratamientos a estas cuatro composiciones de partida, se observó un cambio de color en las muestras obtenidas después de cada tratamiento, entonces se decidió continuar con el estudio utilizando parámetros de color para definir por zonas de color el diagrama de equilibrio de fases en estudio.

Las técnicas utilizadas en el estudio fueron difracción de rayos x (DRX) técnica de polvos, análisis térmico diferencial con simultáneo termogravimétrico (ATD-TG) y la técnica de espectrofotometría de color para la medición de los parámetros de color en términos L* a* b.

Palabras clave: Diagrama de fases ternario, difracción de rayos x, parámetros de color.

I. INTRODUCCIÓN Los diagramas de equilibrio de fases son una herramienta útil en el desarrollo de nuevos materiales, ya que proporciona información sobre las condiciones de reacción y estabilidad térmica de los materiales en la mayoría de los procesos industriales [1]. Debido a la complejidad que tienen los materiales cerámicos estructurales, de alta temperatura en su composición, y a que poseen microestructuras multifásicas, es necesario conocer y predecir su comportamiento durante la sinterización y aplicaciones a altas temperaturas, para esto es necesario el uso de los diagramas de equilibrio de fases los cuales a través de la termodinámica química proporcionan las relaciones de fases en una composición determinada, es decir su composición y



temperatura ya que el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio corresponde a la cinética química. Algunos de los diagramas más estudiados son los sistemas ternarios Al2O3-CaO-SiO2

[2], Al2O3-CaO-MgO[3,4], Al2O3-MgO-SiO2 y CaO-MgO-SiO2 ya que en ellos se representan el mayor porcentaje de los óxidos que intervienen en materias primas como los silicatos, refractarios, cerámica técnica, estructural y funcional, porcelanas, muebles sanitarios, pisos, azulejos, biomateriales, cementos refractarios, cementos aluminosos, cementos de obra civil, vidrios, vitrocerámicos, etc., ayuda también a estudiar y explicar los procesos de corrosión de los materiales de alta alúmina por fundidos de silicatos cálcicos. Dada la importancia que tienen los materiales comprendidos en estos sistemas el estudio preliminar del diagrama de equilibrio de fases ternario Al2O3-CaO-SnO2 será de gran utilidad e importancia en el ámbito tecnológico por el impacto que puedan tener en las áreas de interés antes mencionadas, considerando además que éste aún no está estudiado como tal.

II. PARTE EXPERIMENTAL II.1 MATERIAL, PREPARACIÓN Y TRATAMIENTOS TÉRMICOS DE LAS MUESTRAS Para el presente estudio se utilizaron como materias primas SnO2, Al2O3 y CaCO3 como precursor del CaO, todas de alta pureza >99.99% y libres de humedad. Se han estudiado en la primera parte cuatro composiciones (tabla 1), ubicadas en el diagrama de equilibrio de fases ternario. Estas se obtuvieron por pesada de 3g de las proporciones estequiométricas necesarias de cada una de las materias primas.

Tabla 1. Porcentajes de las composiciones estudiadas en el diagrama de fases ternario.

COMPOSICIONES DE CaO-Al2O3-SnO2

K1 K2 K3 K4

CaO 20 60 20 33.33

Al2O3 20 20 60 33.33

SnO2 60 20 20 33.33

Las mezclas obtenidas se homogeneizaron en un mortero de ágata utilizando acetona, una vez homogeneizadas y evaporado el solvente se trataron térmicamente a 750º C por 3 horas para asegurar la eliminación del CO2 del CaCO3. Posteriormente las muestras descarbonatadas fueron tratadas en la isoterma de 1100º C por 12 y 72 horas, para ver las fases formadas y buscar el equilibrio hasta



dicha temperatura. Al no alcanzar el equilibrio, se elevó la temperatura a 1350º C por 72 horas y a 1450º C por 2 horas. Cabe mencionar que se puede decir que una muestra alcanza el equilibrio cuando se logra obtener resultados repetitivos, constancia de parámetros de red y obediencia a la regla de las fases, después de dos o más tratamientos térmicos consecutivos. Todas las reacciones fueron llevadas a cabo en crisoles de Platino y en atmósfera de aire en un horno de cámara. Debido a que en ninguno de los casos anteriores se llegó al equilibrio hasta 1450°C con un tiempo de 2 horas de reacción, pero, si se observó en todos los casos cambios de color dependiendo de la ubicación de las muestras en el diagrama, entonces se decidió seguir el estudio tomando en cuenta los parámetros de color para definir por zonas el diagrama en estudio, para tal efecto se prepararon un total de 20 muestras incluyendo las primeras cuatro, controlando en este caso tamaño de partícula (<38µm) para cubrir todas las áreas del diagrama. Todas las muestras fueron sometidas a diferentes tratamientos térmicos (1100, 1200, 1250, 1350, 1450°C) y tiempos de reacción (2, 12, 24, 48 y 72 horas), para determinar los colores en todas las zonas, por lo que todas las muestras en todos sus tratamientos y tiempos de reacción fueron también analizados por parámetros de color L* a* b* para seleccionar muestras representativas y trazar las regiones en el diagrama. II.2 CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS - Difracción de rayos x en polvos. La caracterización de las muestras se realizó por difracción de rayos x, método de polvos, se determinaron: utilizando un difractómetro Siemens D-5000 con radiación monocromática Cuk∝ (λ=1.5418 Å) y filtro de Ni. El registro se realizó entre 10 a 90° (2θ) con un paso de 0.05° y un tiempo de 1.1s, utilizando monocromador y girando el goniómetro a una velocidad de 15 rpm. La energía del tubo fue de 35kV y 25mA. La identificación de las fases se hizo por comparación con los patrones que se encuentran en el archivo de datos JCPDF (Joint Comittee Diffraction Powder Standard Files)[5].



- Colorimetría Para la determinación de color presente en cada muestra se llevó a cabo con un espectrofotómetro Macbeth color eye CE-7000A, en modo de reflectancia, con observador 10°, en condiciones de CRIPSS, se utilizó la simulación de la luz de día, D65. El análisis se llevó a cabo colocando la muestra en un portamuestras, utilizando el color blanco como estándar [6]. - Métodos térmicos Análisis térmico diferencial (ATD) El análisis térmico diferencial es una técnica en la que se mide la diferencia de temperatura entre una sustancia y un material de referencia en función de la temperatura cuando la sustancia y el patrón se someten a un programa de temperatura controlado. Análisis termogravimétrico (TG) En un análisis termogravimétrico se registra continuamente la masa de una muestra, colocada en una atmósfera controlada, en función de la temperatura o el tiempo al ir aumentando la temperatura de la muestras (normalmente de forma lineal con el tiempo). La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo se denomina termograma o curva de descomposición térmica. Los métodos térmicos se realizaron de forma simultánea en un detector SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA de TA Instruments.

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Con base a los resultados obtenidos por difracción de rayos-X como se muestra en la figura 1 representativa de los casos tratados en la primera parte de estudio, se puede observar claramente que no se alcanzó el equilibrio cuando fueron tratadas hasta 1450º C por 2 horas, solo se pueden observar mas de tres fases formadas (CaO, Al2O3, CaSnO3 y Ca3Al2O6), además picos que no fueron identificados por los patrones internos del equipo, los cuales están indicados con flechas. Cabe mencionar que no se pudo llegar al equilibrio pero todas las composiciones mostraron coloración de acuerdo a la ubicación en el diagrama, por lo que el estudio se siguió con base a este comportamiento. De las veinte composiciones tratadas posteriormente, los resultados obtenidos de la medición de los parámetros de color se muestran en la figura 2, donde se pueden



observar zonas de colores distribuidas en el diagrama de equilibrio de fases ternario en estudio. Las zonas coloreadas están numeradas del 1-6, los colores de forma visual corresponden respectivamente el 1 al color verde oscuro, el 2 al color verde claro, el 3 al color café oscuro, el 4 al color azul, al 5 el color celeste y al 6 el color café claro.

Figura 1. Difractograma representativo del análisis de rayos X donde se observa que las muestras no

llegaron al equilibrio.

Por cada zona coloreada se tomó una muestra representativa (K1, K2, K7, K10, K13 y K17). Al ser analizadas en el espectrofotómetro de color se tomaron en cuenta los parámetros de L* a* b* (tabla 2). La gráfica correspondiente a estos resultados se muestra en la figura 3 donde se observa la tendencia de los colores.



Figura 2. Diagrama de fases donde se representan las zonas de color.

Tabla 2. Valores de L* a* b* de las muestras representativas de cada zona.

No. Muestra L* a* b*

- blanco 92.648 -0.728 1.648

1 K1-1450-72 89.722 -4.358 4.868

2 K2-1450-72 72.84 -6.61 17.111

3 K7-1450-72 44.893 7.104 11.968

4 K10-1450-72 60.255 8.493 -51.433

5 K13-1450-72 71.39 -0.888 -24.571

6 K17-1450-72 72.556 3.921 14.295



Figura 3. Gráfica L* a* b* con la relación de color correspondiente a la tabla VIII.

En la gráfica se observa que las muestras 4 y 5 están orientadas hacia el color azul (a*), las muestras 1 y 2 tienen al verde (b*) en combinación con amarillo (-a*), aunque a simple vista solo muestran la coloración en dos tonos de verde y las muestras 3 y 6 se localizan en la región del amarillo (-a*) y rojo (-b*), esta combinación de colores observada a simple vista muestra el color café, todos los valores de L* fueron positivos, lo cual indica que los colores son más oscuros que el estándar ubicado en el centro de la gráfica.

IV. CONCLUSIONES En la primera parte se ha estudiado de forma preliminar el diagrama de fases ternario Al2O3 – CaO - SnO2 solo se pudo observar por Difracción de rayos X que no fue posible llegar al equilibrio. En la segunda parte del estudio se definió el diagrama por zonas de colores comprobándose por la medición del color con un espectrofotómetro midiendo valores de L* a* b* y utilizando el blanco como estándar. La medición de colores nos indica que en la zona rica en CaO se presenta un color verde claro, en la zona rica en SnO2 un color celeste, en la zona rica en Al2O3 un color azul, al centro del diagrama color café claro, en la zona rica en a la composición 50%-50% de CaO- SnO2 se observa un color café oscuro y en la región del 70% de SnO2 un color verde claro. Por los resultados obtenidos de color se propone para la aplicación en pigmentos. En este trabajo se pudo incorporar un metal pesado en una matriz estable, por lo que se propone para un material cerámico o refractario de alta temperatura.



Los resultados muestran que los diagramas de equilibrio de fases son una herramienta de apoyo y gran utilidad para la ciencia y la tecnología.

V. REFERENCIAS 1. West A.R., Solid State Chemistry and its Applications, Editorial John Willey and Sons, 1996.

2. E. M. Levin, C. R. Robbins and H. F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramist, Compiled at the National Bureau of Standards, Editor M. K. Reser, Copyright by The American Ceramic Society, Printed in USA. Metal Oxide System Sistema CaO-Al2O3-SiO, Figura 630, 1964, 219.

3. M. Góbbels, E. Woermann and J. Jung, The Al-Rich Part of The System CaO-Al2O3-MgO. Part I. Phase Relationships, J. Solid State Chemical, (120), 1995, 358-363.

4. N. Iyi, M. Góbbels and Y. Matsui, The Al-Rich Part of The System CaO-Al2O3-MgO. Part II. Structure Refinement of Two New Magnetoplumbite-Realated Phases, J. Solid State Chem., (120), 1995 364-371.

5. JCPDF, Joint Commitee on Powder Diffraction Standard Files, International Centre for Diffraction Data, 1997.

6. Elemental Analysis Users Manual 2400 Series II CHNS/O Analyzer Perkin Elmer Instruments LLC, United Kingdom, 1998.

VI. AGRADECIMIENTOS Los investigadores agradecen el apoyo de la infraestructura del Laboratorio de Materiales III de la escuela de posgrado de la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL y el apoyo financiero del proyecto PAICYT CN1569-07.



VARIACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ESTUDIO DEL DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASES TERNARIO Al2O3 – CaO – CdO

Francisco Medrano Deleija, S. M. de la Parra Aciniega, B. A. Vázquez Méndez. Universidad Autónoma de Nuevo León México, Facultad de Ciencias Químicas,

Escuela de Graduados, Laboratorio de Materiales III; e-mail: [email protected] RESUMEN

Los diagramas de equilibrio de fases son la base de la Química del Estado Sólido, es por esto que su conocimiento y estudio científico causarán un gran impacto tecnológico. En el presente trabajo se llevaron a cabo variantes en la técnica de reacción de estado sólido como el prensado, enfriamiento rápido y disminución del tamaño de partícula dando los resultados esperados en el estudio del diagrama de equilibrio de fases ternario CaO -Al2O3 - CdO, permitiendo bajar la temperatura y/o tiempo de reacción. Las técnicas empleadas fueron Difracción de Rayos-X (DRX) método de polvos, Microscopía Óptica de Luz Reflejada (MOLR).

Palabras Clave: Difracción de Rayos-X, Microscopia Óptica de Luz Reflejada, Reacción en Estado Sólido.

ABSTRACT

Phase equilibrium diagrams are basis of the Solid State Chemistry, their knowledge and scientific study will cause a great technological impact. By such reason, this investigation tries to vary the study techniques to improve the method of solid state reaction. In the present work, the variations in the procedure of reaction of solid state such as sample pressed, quenching and particle size decrease gave the results waited in the study of CaO - Al2O3 - CdO phase diagram, allowing to lower temperature and/or time of reaction. The used methods were X-Ray Diffraction (XRD), dust method and Reflected Light Microscopy.

I.INTRODUCCIÓN

En la última década el interés por la ciencia y tecnología de los materiales ha crecido de forma extraordinaria trayendo consigo un gran auge en las líneas de investigación de nuevos materiales y altas tecnologías en los procesos, lo cual ha venido a revolucionar la tecnología mundial del siglo XXI1.

Debido a que la mayor parte de los materiales son complejos en composición y microestructura, es de gran importancia el estudio y el conocimiento de los



diagramas de equilibrio de fases, ya que nos permiten el diseño de materiales con propiedades optimizadas en función de su composición2.

Los diagramas de fases son considerados la base de la Química del Estado Sólido, son una representación gráfica de la relación entre la temperatura, y la composición molar o en % de fases o mezclas, existentes bajo ciertas condiciones de equilibrio3.

De los diagramas de fases se puede extraer información sobre el efecto de la temperatura en los sólidos y las reacciones que pueden o no ocurrir entre ellos, hasta llegar a su equilibrio o estabilización, es decir que no presenten cambios con el tiempo. La mayor parte de los diagramas de fases se determinan con la ayuda de técnicas experimentales analíticas y de laboratorio especializadas.

Dentro de estas técnicas existen variantes que resultan ser claves para la reacción en estado sólido ya que controlan parámetros como:

Tamaño de partícula (molienda), homogenización (molienda), Prensado (axial o isostático), Tipo de probeta (pastilla o barras), Tratamiento térmico (Horno de calentamiento de cámara, vertical con ascensor), y Enfriamiento (lento dentro del horno o rápido).

Existen además, alternativas dentro del enfriamiento rápido conocido como quenching o templado las cuales pueden ser:

Forma natural, Aire, H2O natural, H2O fría, Hielo, Aceite, Nitrógeno líquido, Mercurio líquido, etc.

La finalidad de estudiar el diagrama de equilibrio de fases mediante técnicas alternativas de reacción en estado sólido es para bajar tiempos y temperaturas de reacción y homogenizar los materiales de departida.

El sistema ternario Al2O3 – CaO - CdO no ha sido estudiado como tal ni por estado sólido tradicional ni variando las técnicas de síntesis, ya que no existe bibliografía reportada, solo se ha estudiado por reacción de estado sólido de forma tradicional casi en su totalidad uno de los tres diagramas binarios que lo conforman (CaO-Al2O3), de forma muy incompleta se ha estudiado el binario de Al2O3-CdO, mientras que del binario CaO-CdO existen reportadas 3 fases, Ca0.25Cd0.75O, Ca0.50Cd0.50O y Ca0.75Cd0.25O todas ellas soluciones sólidas. La razón de estudiar este sistema es debido a que en la industria cementera existe el deterioro por la acción de bacterias de los drenajes fabricados con cemento con un período de vida útil de no más de 30 años, motivo por el cual se buscan alternativas para eliminar este problema, una de las cuales es incorporar óxidos de cationes di o tetravalentes tóxicos en el proceso. El óxido que se propone en este estudio es el de Cadmio ya que es uno de los elementos considerado de los más tóxicos.



Por lo expuesto anteriormente, el estudio a las variantes de las técnicas del método de reacción de estado sólido tradicional será de gran importancia, ya que la aportación científica que proporcionará será la base para determinar cual de las técnicas utilizadas en la investigación es la que conduce a los resultados esperados, además de ser una buena propuesta para estudios posteriores de diagramas de equilibrio de fases.


II.1 MATERIALES

Las mezclas en polvo de cada una de las composiciones seleccionadas (Tabla 1) se prepararon a partir de óxidos puros (>99%) y secos; para el CaO se empleó como precursor el CaCO3; después se homogenizó por vía húmeda con acetona utilizando un proceso de molienda, en algunos casos se llevo a un tamaño de partícula menor a 75 µm, la muestra fue secada a 100 °C. Posterior a la homogenización, en algunos casos, se utilizó la variante del prensado, y en otros la muestra se dejó en polvo.

Tabla 1: Composiciones preparadas en % peso y la proporción correspondiente a una carga de 5 g

II.2 METODOS

Los variantes que se manejaron en la investigación fue un prensado tipo axial, la probeta fue en pastilla, con respecto al templado o quenching se realizaron en Hielo y Aire. Previo a los diferentes tratamientos térmicos, se evaluó la temperatura de descarbonatación del carbonato de calcio por análisis térmico diferencial con termogravimétrico simultáneo (ATD-TG) TA Instruments, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min y un flujo de aire de 100 mL/min, se determinó que el evento térmico ocurrió a 750 ºC. La caracterización de las fases desarrolladas para todas las variantes estudiadas se llevó a cabo por DRX, empleando una radiación de Cu Kα (λ =1.5406 Å). Por Microscopia Óptica de Luz Reflejada OLYMPUS modelo BX60, se estudió la estructura cristalina.



III.RESULTADOS

En el presente trabajo se utilizó la nomenclatura del cemento para abreviar fórmulas químicas grandes, por ejemplo:

CCaaOO == CC,, AAll22OO33 == AA,, CCddOO == CCdd,, CCaa1122AAll1144OO3333 == CC1122AA77,, CCaa33AAll22OO66 == CC33AA,, CCddAAll22OO44 == CCddAA,, eettcc..

Selección de la mejor Técnica de Reacción: 1) Polvo o Prensado; 2) Enfriamiento

La Figura 1 muestra los difractogramas de la muestra de referencia (polvo y enfriada lentamente dentro del horno) y las tres variantes de reacción. La razón por la cual se sometió a un tratamiento térmico a menor temperatura fue debido a que en la literatura mas reciente4,5 mencionan el uso de la síntesis en el estado sólido mediante técnicas como el prensado de las mezclas de precursores y el uso del quenching como método de enfriamiento con aire, con lo que se consiguió la técnica más adecuada la cual nos llevó a obtener los mejores resultados.

Figura 1: Resultado de las variaciones en la muestra 1.

Al comparar los difractogramas, se observa que el ruido (definido en Química del Estado Sólido como el estado de no equilibrio) es más intenso en la muestra de referencia que en las variantes realizadas (muestras prensadas y enfriadas por

Referencia



templado o quenching). En todos los casos se presentan las mismas fases mayoritarias, C12A7, C3A y Ca0.75Cd0.25O.

La mejor intensidad y definición de los picos de las fases se explica por el enfriamiento brusco que se le dio a la muestra, ya que el efecto del quenching es atrapar las fases a la temperatura a la cual estamos trabajando, mientras que al tratar esta composición a 1250 °C por 24 horas, y al llevar a cabo el enfriamiento de manera lenta dentro del horno, los átomos se reacomodan en las fases más estables a cada temperatura a medida que ésta va disminuyendo.

En el caso de las muestras prensadas, el efecto del prensado de la mezcla de reacción es la disminución de la temperatura de síntesis desde 1250 hasta 1150 °C, ya que el prensado favorece el contacto íntimo entre los átomos de los precursores y disminuye las distancias de recorrido de éstos a través de la red cristalina.

Se determinó que la muestra prensada y enfriada con aire presentó picos mejor definidos, lo cual indica que es más cristalina que las muestras enfriadas con hielo. Este hecho puede atribuirse al vapor de agua que se forma al momento de enfriar la muestra en baño de hielo, ya que este vapor puede condensar e hidratar la muestra.

Variación en el Tiempo de Reacción

Analizando los difractogramas de la Figura 2, al comparar el mejor comportamiento para los primeros tratamientos y variaciones se deduce que se logró llevar hasta una temperatura de reacción de 1100°C por espacio de 12 horas. Esto indica que las fases pudieron ser obtenidas utilizando condiciones de reacción menores a 1150 °C por 24 h. Todas las muestras presentaron la misma cristalinidad. Sin embargo, la intensidad de los picos de las tres fases principales es mayor en la muestra prensada con aire y con un tiempo de reacción de 12 horas, lo que indica que a esta temperatura se llega al equilibrio, probablemente debido al prensado de la mezcla de reacción. Se obtuvieron como fases definitivas a estas condiciones la fase C12A7, C3A y Ca0.75Cd0.25O.



Figura 2: Disminución de tiempo y temperatura para la composición 1

Efecto de la Disminución del Tamaño de Partícula

Del análisis de la Figura 3, ambas variantes presentan las mismas tres fases C3A, C12A7 y Ca0.75Cd0.25O pero en distinta proporción, esto indica que las fases pueden ser obtenidas utilizando tiempos de reacción menores a 12 horas y la disminución de tamaño de partícula (<75µm) favoreció la disminución a 10 horas. Sin embargo, en el difractograma de la parte superior se presenta un poco de ruido indicando que la mezcla todavía no ha terminado de reaccionar y que hemos llegado a la máxima disminución de tiempo y temperatura, lo más recomendable sería trabajar por tiempos por encima de las 10 horas de reacción a 1100 °C.

Figura 3: Disminución de tiempo y temperatura para la composición 1.

(<75µm)

(>75µm)



Los análisis de MOLR fueron realizados solo a aquellas muestras que mediante DRX presentaron los resultados esperados, comparándolas con la muestra de referencia (polvo y enfriamiento lento dentro del horno).

En cada de una las micrografías obtenidas por MOLR (Figura 4) se determinó que cuando disminuye el tamaño de partícula, se prensa y se realiza un quenching con aire no existen aglomerados de partículas de gran tamaño llamados clusters, y el tamaño de partícula es uniforme.

Figura 4: Microscopía Óptica de Luz Reflejada para la composición 1.

Para las otras 3 composiciones ocurrió el mismo comportamiento descrito para la composición número 1

IV.CONCLUSIONES

El método de quenching con aire combinado con el prensado y disminución de tamaño de partícula permitieron llegar más rápido al equilibrio y así disminuir tanto el tiempo de reacción como la temperatura de trabajo, obteniendo fases más cristalinas y por ende más estables.



V.REFERENCIAS

1. López, M. L; La nueva Cerámica una Revolución Tecnológica del siglo XXI. Revista, Química

2000 Nº 20, Pág. 53 – 59, Enero (2000).

2. West, A. R; Solid State Chemistry and its Applications, Editorial John Wiley & Sons, (1996).

3. Floyd, A. H; “Introduction to phase Equilibria in Ceramic System”. Marcel Dekker, Inc. USA (1984).

4. Vázquez, B; Torres-Martínez, L. M; Alvarez, N; Vente, J. F; y Quintana, P; Subsolidus Phase Equilibria in the System CaO - Al2O3 - CoO and the Crystal Structure of Novel Ca3CoAl4O10, Journal of Solid State Chemistry, 166, p 191-196, (2002).

5. Vázquez, B; “Sistema Cuaternario Al2O3 – CaO – MgO - SiO2 II: Estudio del volumen de cristalización del Al2O3”, J. Am. Ceram. Soc., (2005).

VI. AGRADECIMIENTOS

1. Proyecto PAICyT CN156907

2. Facultad de Ciencias Químicas, U. A. N. L



REUTILIZACIÓN DE ESCORIAS DE ACERÍA EN PROCESOS TECNOLÓGICOS

J. M. ORTEGÓN*, B. A. VÁZQUEZ*

Laboratorio de materiales iii, escuela de posgrado, facultad de ciencias químicas, universidad autónoma de nuevo león, monterrey, nuevo león, méxico; e-mail:

[email protected] y/ó [email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se caracterizaron dos escorias de acería denominadas escoria fina y escoria Fe; por medio de la técnica de Difracción de Rayos-X (DRX) en polvos y por Análisis Térmico Diferencial con simultáneo Termogravimétrico (ATD-ATG) con base a los resultados proporcionados obtenidos cuantitativamente, por las técnicas de Absorción Atómica (AA), Vía Húmeda (VH) método gravimétrico y por Análisis Elemental Orgánico (AEO). De acuerdo a los componentes mayoritarios de las escorias se ubicaron en un diagrama de equilibrio de fases, posteriormente se recalcularón de acuerdo a estándares o al diagrama; la escoria fina se aplica en el proceso tecnológico del vidrio y con la escoria Fe se obtuvo un material de fierro. La caracterización de los materiales que se obtuvieron con las escorias se realizó por medio de la técnica de Difracción de Rayos-X (DRX) método de polvos, Microscopía Óptica de Luz Reflejada (MOLR) y Luz Transmitida (MOLT), Análisis Térmico diferencial con simultáneo Termogravimétrico (ATD-ATG), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y Fluorescencia de Rayos-X (FRX).

Palabras clave: escorias, reutilización, proceso tecnológico.

ABSTRACT

In this work were marked two steelworks slag called slag fine and slag Fe; through the technique of X-Ray Diffraction (XRD) in dust and Differential Thermal Analysis with simultaneous Thermogravimetric (ATD-ATG) based on provided quantitative results obtained by the techniques of Atomic Absorption (AA), wet (VH) gravimetric method and by Organic Elemental Analysis (OEA). According to the components of the slag is located in an equilibrium phase diagram, then recalculated according to the standards or diagram; fine slag is applied in the technological process of glass and slag Fe was a material iron. The characterization of the material being obtained with the slag was carried out by the technique of X-Ray diffraction (XRD) method of dust, Reflected Light Microscopy (MOLR) and Transmitted Light (MOLT), Differential Thermal Analysis Simultaneous Thermogravimetric (ATD-ATG), Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-Ray Fluorescence (FRX).

Key Word: Slag, x-Ray, glass, metal, Diagram of phase of equilibrium.




I. INTRODUCCIÓN

En la actualidad las industrias siderúrgicas y metalúrgicas han acelerado su producción, gracias a los avances tecnológicos y científicos, en comparación con los inicios de la industrialización; lo que ha aumentado la producción de residuos no deseados como es el caso de las escorias, por lo que se busca darles reutilización en diferentes procesos industriales para la reducción de éstos.

Los volúmenes de escoria y residuos crecieron de año en año en la medida que crecía y se desarrollaba la industria en los países con tradición siderúrgica. Sin embargo, el aprovechamiento, rehúso o reciclo de estos materiales de desecho ha sido una preocupación permanente de las empresas que generan este tipo de escorias, no sólo en el aspecto económico (tratamiento previo para su reutilización y el problema para la venta a terceros); sino también por su aspecto de contaminación ambiental lo que conlleva a problemas de salud, existe además, la necesidad de recuperar grandes extensiones de patios y terrenos aledaños a las factorías, donde se depositan las escorias [1].

Por ejemplo, un uso común de las escorias producidas en siderúrgicas de alto horno es la reutilización en el hormigón como agregado del cemento Pórtland. Este nuevo componente confiere al cemento mejores propiedades mecánicas y mayor resistencia, rigidez y durabilidad contra los efectos perjudiciales de agentes químicos, sulfatos y agua de mar que pueden llegar a desintegrar el hormigón [2].

Por lo general en la industria del acero, donde se produce una fundición ferrosa, las escorias son convenientes, ya que ésta se genera o se provoca en la parte superior del horno o de los contenedores para evitar la oxidación del fierro contenido en el acero, así la escoria sirve como cubierta y evita el contacto del acero con la atmósfera de aire (O2) y por consecuencia, minimiza la pérdida de hierro por oxidación.

De aquí la importancia del contenido de las escorias de acero, el cual es principalmente calcio, magnesio y aluminio, mientras que las escorias de cobre son óxidos de silicatos y de hierro en su mayoría, aunque pueden existir otros elementos, los cuales entre todos no superan el 20% [1].

En el trabajo de tesis doctoral de B. A. Vázquez, menciona que desde los años 30´s, la reutilización de escorias de diferente procesos industriales eran utilizadas como materia prima alternativa para la producción de vidrio, en esa época, los estudios de investigación se llevaban a cabo a través de prueba y error mientras que actualmente ya existen más herramientas como son los diagramas de equilibrios de fase con los que podemos predecir con mayor exactitud el uso o aplicación de dichos materiales.



Una de los mayores usos de las escorias es la formación de vidrio, aunque la diversidad de tipos y productos de vidrio fabricados requiere de una gran variedad de materias primas en diferentes grados de pureza. No obstante, las principales son arenas silíceas y cuarzo, carbonato de sodio, feldespato potásico, calizas y calizas dolomíticas y cada vez más, casco de vidrio (vidrio reciclado) .

Debido a la naturaleza y variedad de los vidrios se pueden obtener directamente materiales vítreos de los desechos de cenizas volantes, cenizas de fondo, escoria de incineración de materiales (basura sólida, precipitación de azucareras, etc.), entre otros, siempre y cuando contando con las condiciones adecuadas.

Para el presente trabajo se reutilizarán las escorias para reformular un producto con una futura aplicación en algún proceso tecnológico.


Las muestras de escoria se llevaron a molienda en un molino de tungsteno, marca Rocklabs, modelo Omrón H3CR, para conseguir reducir el tamaño de partícula y posteriormente pasarla por malla No. 200 para lograr un polvo fino de 75 micras, posteriormente se disolvieron en agua regia (HCl 3:1 HNO3).

Las disoluciones se filtraron y se lavaron hasta pH neutro. Después el precipitado se llevo a calcinación por duplicado en un horno de alta temperatura a 1000ºC por 6 horas, la pérdida por calcinación (ppc) indicó la cantidad en por ciento de óxido de silicio (SiO2).

Los filtrados neutros se aforaron hasta un litro para ser analizados químicamente por Absorción Atómica (AA), para tal efecto se utilizó un equipo de marca GBC Scientific modelo 932 AA, a las dos escorias se les determinó la presencia de los metales Pb, Cu, Cd, Zn, Mg, Mn, Fe, Na, Li, Al, K, Ca, Cr y Ni.

Con los resultados de los porcentajes como óxidos, se toman en cuenta los componentes mayoritarios de cada una de las escorias y se recalculan al 100% y estos se ubican en un diagrama de equilibrio de fases. Otro análisis cuantitativo realizado a las escorias fue por análisis elemental Orgánico (AEO), para determinar el contenido de carbón en estas.

De acuerdo a los resultados obtenidos, la muestra denominada Escoria Fina, por su contenido en sílice (SiO2) y óxido de sodio, fue la que mostró indicios de vitrificar, ya que presentó de acuerdo a su ubicación en el diagrama correspondiente las características más cercanas a la formación de un vidrio, que según la literatura correspondía a un vidrio para envase, agregando solo CaCO3 para su reformulación.



La denominada Escoria Fe, por su contenido en FeO y SiO2 se ubico en un diagrama binario y su composición en el diagrama indico que se podría utilizar para obtener un material metálico tipo fayelita, para ajustar a un punto de fusión mas bajo según el diagrama de fases se agrego una escoria de fierro obtenida de un taller de forja de puertas de fierro.


III-1. CARACTERIZACIÓN DE LAS ESCORIAS

Los resultados cuantitativos de las escorias obtenidos por AA, *VH (método gravimétrico) y **Análisis Elemental Orgánico (AEO), se muestran en la tabla.

Tabla I. Porcentajes de óxidos en las muestras.

Metal % Escoria fina % Escoria Fe

*Si 78.63 51.80 Fe 1.25 45.90 Cd 0.04 0.04 Zn 0.04 0.03 Cu 0.01 0.04 Mn 0.03 0.07 K 0.03 0.03 Al 0.36 0.06 Ca 0.66 0.79 Pb 0.10 0.10 Cr 0.00 0.00 Mg 0.21 0.30 Na 15.59 0.00 Li 0.02 0.01

**C 2.57 0.57 Total 99.54 99.74

El análisis por difracción de rayos X en polvo, confirmó que la muestra denominada escoria fina, es la contiene un porcentaje mayor de oxido de silicio y óxido de sodio, mientras que la escoria denominada escoria Fe muestra un alto porcentaje de oxido



de fierro, resigue en cantidad oxido de silicio y en menor cantidad óxidos de níquel y cromo según la intensidad de los picos del difractograma.

Para la utilización de estos materiales se consideran solo los componentes mayoritarios y se recalculan al 100%.

III-2. REUTILIZACIÓN DE LA ESCORIA FINA

Los componentes mayoritarios de la escoria fina se graficaron en un diagrama de equilibrio de fases ternario localizándose dentro del campo primario de cristalización del óxido de silicio (SiO2), marcado con un punto como lo muestra la figura.

Figura 1. Ubicación de la escoria fina (punto negro) en el diagrama de equilibrio de fases FeO-Na2O-

SiO2.

Con los resultados cuantitativos se recalculó, con base a la formulación del vidrio para envase para tal efecto fué necesario agregar 10% de CaCO3 y dar tratamiento de 1450ºC, con un tiempo de reacción de 4 horas. La muestra obtenida del vidrio y el difractograma que muestra la amorficidad del vidrio obtenido se observa en la figura 2 a y b.



Figura 2. a) Fotografía del vidrio obtenido y b) difractograma que muestra el patrón amorfo de éste.

También fue analizada por ATD-TG, donde se pudo observar estabilidad de un vidrio sin formación de fases cristalinas al compararse con un análisis similar de un vidrio para envase utilizado como estándar.

El vidrio obtenido fue analizado cuantitativamente determinando el % de Fe2O3 (0.123%) por Fluorescencia de Rayos x (FDX) para comparar con el contenido límite que deben tener el vidrio para envase como estándar (% de Fe2O3 no mayor de 0.15). Como es apreciable el obtenido con la escoria muestra un resultado satisfactorio ya que cumple con las especificaciones y con un rango menor, lo que hace que este vidrio tenga un comportamiento de vidrio semiblanco el cual según las especificaciones debe tener entre 0.05 y 0.100 % de Fe2O3.

Se caracterizó también por Microscopia Óptica de Luz Transmitida, para determinar el tamaño de burbujas presentes para comparar con el vidrio estándar ( 0.8 mm a 1.6 mm), para lo cual se obtuvieron resultados muy aceptable entre tres tamaños de burbujas encontrados en el vidrio obtenido con la escoria se encontraron rangos entre 0.27 mm y 0.6675 mm, ya que cumplen con el rango aceptado del estándar.

Éste análisis también permite ver que no hay infundidos al no observarse puntos brillantes, lo que se puede comprobar por los resultados del difractograma del vidrio obtenido por escoria (Figura 2 b), ya que completa amorficidad.

Una prueba física que se le realizó al vidrio obtenido, fue la determinación de viscosidad, las temperaturas son muy cercanas, mostrando una gran similitud con el estándar respecto al comportamiento de viscosidad, esta se llevó a cabo determinando tres puntos claves con un valor característico de temperatura de ablandamiento (estándar 400- vidrio obtenido con escoria 550 y viscosidad de 4x106), temperatura de recocido (estándar 500- vidrio obtenido con escoria 576 y viscosidad de 1x10612)) y temperatura de deformación (estándar 770 – vidrio obtenido



con escoria 773 y viscosidad de 3x103)), el valor de viscosidad se mide en Pascales por segundo y la temperatura característica de éstos se obtiene en ºC. Cabe resaltar que las temperaturas pueden variar un poco ya que éstas dependen de la exacta composición del vidrio analizado.

IIII-3. REUTILIZACIÓN DE LA ESCORIA FE

Se puede observar claramente en el diagrama de fases binario que la escoria Fe se localiza casi en el 53-46% de los óxidos de silicio y de hierro (figura 3).

Figura 3: Diagrama de equilibrio de fases binario donde se localizan los componentes mayoritarios de la escoria Fe

Se puede observar que fue necesario ajustar con fierro metálico para lo cual se utilizó viruta de fierro de un taller de forja para llevar su composición hasta 70–30% de Fe-SiO2 respectivamente, esto con la finalidad de disminuir el punto de fusión hasta 1300 °C aproximadamente.

En ell análisis ADT/GT de la muestra reformulada, se observó un evento endotérmico justo a los 1300°C coincidiendo al punto de fusión en el diagrama. El metal obtenido se observa en la figura 4 a-d.



Figura 4: a) Metal analizado por MOLR, b) Análisis por DRX método de polvos, c) análisis del metal por MEB y d) Análisis por EDS El metal analizado por MOLR en (a) muestra comportamiento metálico, en (b) se confirma la presencia de la fase Fe2SiO4 (fayelita),localizada en el diagrama, (c) Micrografía obtenida por MEB y (d) Análisis por dispersión de energías (EDS) que indica cuantitativamente la `presencia de la fase Fe2SiO4 obtenida.

Se realizó una comparación teórica de la fayelita metal obtenido con la escoria de Fe con dos metales de referencia 8hierro forjado y hierro colado) y sus propiedades mecánicas reportadas en las condiciones establecidas por la Asociación de Ingeniería mecánica (ASME) fueron muy prometedoras respecto a densidad, coeficiente de dilatación, % de alargamiento en 2”, tensión a la cizalladura como límite de propagación de grieta, respuesta a la rotura y modulo de elasticidad,

IV. CONCLUSIONES

-Las escorias fueron analizadas y caracterizadas cualitativa y cuantitativamente y según sus componentes mayoritarios se concluye que:

PARA LA ESCORIA FINA -El diagrama empleado resultó ser SiO2-Na2O-FeO que por la ubicación (rica en SiO2) indicó que se podía obtener un vidrio para envase. -Se preparó un estándar para envase con formulación proporcionada por una empresa de vidrio de la localidad.



-Se obtuvo con la escoria fina un vidrio para envase y se caracterizó. -Los resultados de DRX indican que es un vidrio amorfo sin infundidos. -Las curvas del análisis de ATD-TG muestran que el vidrio es estable. -El análisis de MOLT presentan resultados de las burbujas con diámetros menores a las del estándar. -La determinación de Fe2O3 por FRX comprueban que el vidrio obtenido con escoria contiene una cantidad menor a la permitida que el estándar. -Los resultados en general indican que el vidrio obtenido con escoria presenta mejores propiedades que el del estándar incluso podría considerarse como un vidrio semiblanco según la literatura. PARA LA ESCORIA Fe -Según los resultados cuantitativos fueron considerados dos componentes mayoritarios, los cuales se ubicaron en el diagrama de fases binario de SiO2-FeO. -Se reformuló de acuerdo al diagrama con rebaba de fierro un material metálico. -El material metálico rico en fierro se propone para utilizarse en procesos de fabricación de puertas metálicas de forja, herramientas, incluso rieles de ferrocarril de acuerdo a los resultados obtenidos comparados con el hierro forjado y colado.

V. REFERENCIAS

1. A. Álvarez Méndez, Estudio Cinético de la formación de Vitrocerámicos a partir de residuos industriales inorgánicos, diciembre de 2007, como requisito parcial para obtener el Grado de Doctor en Ciencias con Especialidad en Ingeniería Cerámica.

2. E. Otero Huerta; Corrosión y Degradación de Materiales, Ed. Síntesis S.A. Impreso en España (1997).

3. B. A. Vázquez, Influencia de la espinela de aluminio y magnesio en el comportamiento frente a la corrosión de hormigones refractarios de bajo contenido en cemento, Julio 2004.

4. J. M. Fernández, El Vidrio, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Fundación Centro Nacional del Vidrio y Real fabrica de Cristales de la Granja, 2ª Ed., Madrid España 1991, p. 3-144.

5. P. L. Mangonon. Ciencia de Materiales: Selección y Diseño, Pearson Educación, Primera Edición, México 2001, p. 631-642.

6. D. Espinosa y J. Tenorio. Laboratory Study Of Galvanic Sludge’s Influence On The Clinkerization Process, Resources, Conservation and Recycling 31, 2000, 71–82.



7. M. Aineto y A. Acosta. Las Escorias De La Central Térmica GICC ELCOGAS Como Materia Prima Para La Síntesis De Materiales Vitrocerámicos. Parte 1: Comportamiento en fusión de las escorias GICC y obtención del vidrio original, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 2005, No.6, Vol. 44, 399-404.

8. T. W. Cheng, Y. S. Chen. On Formation of CaO–Al2O3–SiO2 Glass–Ceramics by Vitrification Of Incinerator Fly Ash, Chemosphere 51, 2003, 817–824.

9. P. Appendino, M. Ferraris, I. Matekovits, M. Salvo. Production of Glass–Ceramic Bodies from the Bottom Ashes of Municipal Solid Waste Incinerators, Journal of the European Ceramic Society 24, 2004, 803–810.

10. M. Aloisi, A. Karamanov, M. Pelino. Sintered Glass–Ceramic From Municipal Solid Waste Incinerator Ashes, Journal of Non-Crystalline Solids 345 & 346, 2004, 192–196.

11. R. Montalvo, E. Zeballos, P. Paz, J. Huayna, M. Casaverde. Caracterización De Escoria Siderúrgica Por Difracción De Rayos-X, Ciencia y Cultura Elementos, 2006, No.63, Vol. 13, 61–63.

12. S. R. H. Mello-Castanho, A.C. Da Silva, A. Esteban-Cubillo, C. Pecharromán, J.S. Moya. Vidrios De Silicato A Partir De Residuos Galvánicos Con Alto Contenido En Cr y Ni, Boletín de la sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 2006, Vol. 45 [1] 52-57.

13. E. M. Levin, C.R. Robbins, H.F. McMurdie, Phase Diagrams For Ceramists, Compileted at the National Bureau Of Standards, The American Ceramic Society, INC. 1969, Vol. I y II, 80, 487 y 2231.

14. Skoog, Holler, Nieman, “Principios de Análisis Instrumental, McGraw Hill, 5ª Ed, 291-316, 864-869, (2001).

15. Badeshia H. K. D. H., “Thermal Analysis Techniques”. University of Cambridge, MaterialsScience & Metallurgy (2002).

16. Barrera H., Plaza C. R. R., “El microscopio Óptico”, Valdez editores, España (1997). 17. M.R. Olivas Islas, Cumplimiento ambiental ante el desarrollo económico de México:

Retos para el estado de Nuevo León, en libro: Acción jurídica para el desarrollo sostenible, Ed. Vázquez, R. y Eaton, D.W. Fondo de América del Norte para la Cooperación Ambiental (1998).

18. Mackenzie R. C., “Thermochim”, Acta, 28, 1, (1979). 19. Wendlandt W. W., “Thermal Analysis”, 3ª Ed. New York: Wiley (1985). 20. Brown M. E., “Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications”, New York:

Champ and Hall, (1988). 21. Wurderich B., “Thermal Analysis”, Boston: Academic Press, (1990). 22. Haines P. H., “Thermal methods of Analysis”, London: Blackie, (1995).

VI. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo de la infraestructura del Laboratorio de Materiales III de la escuela de posgrado de la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL y el apoyo financiero del proyecto CONACYT 00000000084070.



INFLUENCIA DE LAS ESPECIES PRESENTES EN LA SUPERFICIE SOLVATADA DE NANOPARTÍCULAS DE ZNS SOBRE SUS PROPIEDADES LUMINISCENTES

Omar Cavazos Salazar,1 Israel A. López Hernández,1 Alejandro Vázquez Dimas,1 Idalia Gómez de la Fuente.1

1Laboratorio de Materiales I, Facultad de Ciencias Químicas, UANL.

RESUMEN

En este trabajo se presentan los resultados de la síntesis de nanopartículas de ZnS, las cuales fueron sintetizadas a partir de acetato de zinc y tioacetamida, utilizando un microondas convencional de 1650 W de potencia. Se analiza el efecto de la concentración de sulfato y citrato de sodio presente en el medio de reacción con el fin de incrementar la fotoluminiscencia de las nanopartículas. Los productos obtenidos se analizaron mediante espectroscopía UV-Vis y luminiscencia, además de microscopía de electrónica de barrido. Los resultados confirman la obtención de nanopartículas de ZnS, las cuales exhiben mayor luminiscencia al utilizar 30 mM de sulfato de sodio y 2 mM de citrato de sodio.

Palabras clave: ZnS, nanopartícula, luminiscencia

ABSTRACT

Results on the synthesis of ZnS nanoparticles under microwave heating conditions are reported. MW-oven (1650 W) in periods for 60 seconds was employed. The effects of the concentrations of citrate and sulfate ions on the optical properties were analyzed by UV-vis spectroscopy and photoluminescence. The particles were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results show that the particles synthesized with 30 mM of sodium sulfate and 2 mM of sodium citrate exhibit higher luminescence and particle size under the 20 nm of diameter.

I. INTRODUCCIÓN

El estudio de los materiales a escala nanométrica ha recibido gran interés en las últimas décadas, entre ellos los semiconductores, ya que presentan propiedades muy interesantes desde el punto de vista teórico y tecnológico, debido a que sus propiedades pueden ser modificadas mediante cambios en el tamaño de partícula, tal



es el caso del CdS,i CdSe,ii CdTe,iii ZnS,iv y ZnSe.v

Existen distintas rutas reportadas para la síntesis de nanopartículas de ZnS, tales como evaporación térmica,

Sin embargo, debido a la toxicidad del cadmio y selenio, por lo general se prefiere el uso del ZnS por representar un menor impacto ambiental.

vi deposición química en fase vaporvii y solvotermal,viii sin embargo una de las rutas comúnmente empleadas para la síntesis de nanopartículas de semiconductores es el uso del microondas,ix, x ya que transmite la energía hasta el seno de la solución, permitiendo una reacción rápida y con un calentamiento más homogéneo, lo cual permite una dispersión estrecha de tamaños de partícula.xi

Una vez sintetizadas las nanopartículas, la alta energía superficial provoca un crecimiento rápido, el cual puede ser controlado mediante la adición de compuestos orgánicos en la mezcla de reacción, los cuales impiden que los iones se sigan agregando a la partícula y por consecuencia inhiben el crecimiento de la misma. Entre los estabilizantes de mayor uso se encuentran el oxido de trioctilfosfina,

xii N,N-dimetilformamidaxiii y citrato de sodio.xiv Además, las propiedades de las partículas son modificadas por las especies presentes en la superficie de las mismas.xv

En este trabajo se muestran los resultados del estudio de la influencia de la concentración de iones sulfato y citrato, presentes en la superficie solvatada de nanopartículas de ZnS, sobre las propiedades ópticas de las mismas.


II.1 MATERIALES

Las dispersiones obtenidas fueron caracterizadas por medio de espectrometría UV-Vis y fotoluminiscencia, utilizando un espectrofotómetro UV-Vis Perkin Elmer Lambda 12 y Perkin Elmer LS 55, respectivamente. La microscopía electrónica de barrido (SEM), se llevó acabo mediante un microscopio JEOL JCM-5700.

II.2 MÉTODOS

Se prepararon dos soluciones de concentración 30 mM de tioacetamida y de acetato de zinc las cuales se mezclaron de manera estequiométrica. Se adicionó una solución Na2SO4 en concentraciones de 15, 30 y 45 mM. Posteriormente se diluyó la muestra a un volumen de 50 mL con agua destilada y se agregó citrato de sodio hasta obtener concentraciones de 2, 4 y 6 mM, ajustando el pH a 8 con una solución saturada de KOH. Finalmente, la mezcla se sometió a un tratamiento térmico en un horno convencional de microondas LG-intelowave de 2.45 GHz y 1650 W durante 60 segundos.




En la figura 1 se muestran espectros de absorbancia representativos para cada una de las dispersiones sintetizada bajo las distintas condiciones experimentales. Mediante estos espectros se calculó el valor de la brecha energética entre la banda de valencia y la banda de conducción, banda prohibida (Eg), el cual es muy cercano al valor de 3.6eV, lo cual concuerda con el valor reportado para el ZnS.xvi

Cabe señalar que las distintas condiciones de síntesis no modifican de manera considerable los valores de Eg.

Figura 1. Espectro de UV-Vis para las diferentes condiciones experimentales. a) 15 mM de Na2SO4.

b) 30 mM de Na2SO4. c) 45 mM de Na2SO4.

Los espectros de fotoluminiscencia correspondientes a las distintas condiciones experimentales se presentan en la figura 2. Todas las muestras fueron excitadas a una longitud de onda de 290 nm, mostrando un pico de emisión con un máximo cerca de los 500 nm, correspondiente a una coloración verde azulada. Además es posible apreciar una tendencia a la disminución de la intensidad de la luminiscencia conforme la concentración de citrato aumenta, siendo las muestras preparadas con una concentración de citrato de sodio 2 mM las que muestran mayor luminiscencia.



Figura 2. Espectros de luminiscencia obtenidos para las diferentes condiciones experimentales. a)

15 mM de Na2SO4. b) 30 mM de Na2SO4. c) 45 mM de Na2SO4.

Comparando la luminiscencia de las muestras preparadas con citrato de sodio 2 mM y variando la concentración de sulfato, es posible apreciar que la luminiscencia de las muestras aumenta considerablemente al cambiar la concentración de 15 a 30 mM, mientras que de 30 a 45 mM el incremento en la intensidad de la luminiscencia es prácticamente nulo. Esto puede ser apreciado en la figura 3.

Figura 3. Espectros de luminiscencia obtenidos para las dispersiones sintetizadas con citrato de

sodio 2 mM y variando la concentración de Na2SO4.

400 500 600

a)Int

ensid

ad (u

. a.)

400 500 600

λ (nm)

b)

400 500 600

c)

2 mM citrato 4 mM citrato 6 mM citrato

300 400 500 600 700

Inten

sidad

(u. a

.)

λ (nm)

15 mM Na2SO4 30 mM Na2SO4 45 mM Na2SO4



En la figura 4 se muestra una imagen obtenida mediante SEM de las partículas sintetizadas con concentraciones de 2mM de citrato de sodio y 30mM de sulfato de sodio, la cuál presentó mayor luminiscencia. La imagen muestra nanopartículas de ZnS con tamaños inferiores a los 20 nm y algunos aglomerados de partículas.

Figura 4. Micrografía de SEM de las partículas sintetizadas con 2 mM de citrato de sodio y 30 mM

de sulfato de sodio.

IV. CONCLUSIONES

Mediante los resultados obtenidos en este trabajo, se puede concluir que la obtención de nanopartículas de ZnS se realizó satisfactoriamente mediante un microondas convencional en todas las condiciones de síntesis, debido a que los valores de Eg calculados son muy similares a los reportados. El aumento de la concentración de citrato en el sistema, provoca una disminución en la luminiscencia de las nanopartículas, mientras que el aumento de la concentración de sulfato provoca un incremento en la luminiscencia. Las partículas de ZnS sintetizadas bajo las condiciones: 2 mM de citrato y 30 mM de sulfato exhiben mayor luminiscencia con respecto a las diferentes condiciones empleadas, además dichas partículas presentan tamaño nanométrico, con un diámetro inferior a los 20 nm, de acuerdo al análisis realizado mediante microscopía electrónica de barrido.



BIBLIOGRAFÍA 1. 1 K. Yong, Y. Sahoo, M. T. Swihart, P. N. Prasad. Shape Control of CdS Nanocrystals in One-

Pot Synthesis. J. Phys. Chem. C 2007 (111) 2447-2458. 2. 1 G. Zlateva, Z. Zhelev, R. Bakalova, I. Kanno. Precise Size Control and Synchronized

Synthesis of Six Colors of CdSe Quantum Dots in a Slow-Increasing Temperature Gradient. Inorg. Chem 2007 (46) 6212-6214.

3. 1 R. Osovsky, V. Kloper, J. Kolny-Olesiak, A. Sashchiuk, E. Lifshitz. Optical Properties of CdTe Nanocrystal Quantum Dots, Grown in the Presence of Cd0 Nanoparticles. J. Phys. Chem. C 2007 (111) 10841-10847.

4. 1 J. Ziegler, A. Merkulov, M. Grabolle, U. Resch-Genger, T. Nann. High-Quality ZnS Shells for CdSe Nanoparticles: Rapid Microwave Synthesis. Langmuir 2007 (23) 7751-7759.

5. 1 H. Zhong, Z. Wei, M. Ye, Y. Yan, Y. Zhou, Y. Ding, C. Yang, Y. Li. Monodispersed ZnSe Colloidal Microspheres: Preparation, Characterization, and Their 2D Arrays. Langmuir 2007 (23) 9008-9013.

6. 1 J. Yan, Z. Wang, L. Zhang. Effect of Stacking Fault on the Formation of the Saw-Teeth of ZnS Nanosaws. Crystal Growth & Design 2008 (8) 1723-1726

7. 1 Z. Wang, X. Liu, J. Gong, H. Huang, S. Gu, S. Yang. Epitaxial Growth of ZnO Nanowires on ZnS Nanobelts by Metal Organic Chemical Vapor Deposition. Crystal Growth & Design Published on Web 10/11/2008.

8. 1 S. Kar, S. Santra, H. Heinrich. Fabrication of High Aspect Ratio Core-Shell CdS-Mn/ZnS Nanowires by a Two Step Solvothermal Process. J. Phys. Chem. C 2008 (112) 4036-4031.

9. 1 Y. Zhao, J.-M. Hong, J.-J. Zhu. Microwave-assisted self-assembled ZnS nanoballs. J. Cryst. Growth 2004 (270) 438-445.

10. 1 T. Rath, B. Kunert, R. Resel, G. Fritz-Popovski, R. Saf, G. Trimmel. Investigation of Primary Crystallite Sizes in Nanocrystalline ZnS Powders: Comparison of Microwave Assisted with Conventional Synthesis Routes. Inorganic Chemistry, 2008 (47) 3014-3022.

11. 1 K. J. Rao, B. Vaidhyanathan, M. Ganguli, P. A. Ramakrishnan. Synthesis of Inorganic Solids Using Microwaves. Review. Chem. Mater 1999 (11) 882-895

12. 1 S. Jia, S. Banerjee, I. P. Herman. Mechanism of the Electrophoretic Deposition of CdSe Nanocrystal Films: Influence of the Nanocrystal Surface and Charge. J. Phys. Chem. C 2008 (112) 162-171

13. 1 H. Fujiwara, K. Murakoshi, Y. Wada, S. Yanagida. Observation of Adsorbed N,N-Dimethylformamide Molecules on Colloidal ZnS Nanocrystallites. Effect of Coexistent Counteranion on Surface Structure. Langmuir 1998 (14) 4070-4073.

14. 1 A. Vázquez, I. A. López, I. Gómez, J. A. Garib. Síntesis de Nanopartículas de ZnS Vía Microondas. Ingenierias 2008 (11) 60-63.

15. 1 H. Hosokawa, K. Murakoshi, Y. Wada, S. Yanagida, M. Satoh. Extended X-ray Absorption Fine Structure Analysis of ZnS Nanocrystallites in N,N-Dimethylformamide. An Effect of Counteranions on the Microscopic Structure of a Solvated Surface. Langmuir 1996 (12) 3598-3603

16. 1 T. Trindade. Nanocrystalline semiconductors: synthesis, properties, and perspectives. Review. Chem. Mater 2001 (13) 3843-3858.

VII. AGRADECIMIENTOS

Al Dr. Álvaro Alcalá del International Center for Nanotechnology and Advanced Materials de la UTSA, por su valiosa aportación en el análisis de microscopía.



PREPARACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE TiO2 / NANOPARTÍCULAS Au

K. SERRANO*, I. GÓMEZ* *Laboratorio de Materiales I, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León,

Av. Pedro de Alba s/n Cd. Universitaria, San Nicolás de los Garza, 66440, Nuevo León.

RESUMEN

Se prepararon nanopartículas de oro depositadas sobre películas delgadas de TiO2 soportadas en vidrio mediante dos técnicas: rocío pirolítico y sol-gel. Se estudió la estabilidad y homogeneidad de las películas delgadas así como la formación de nanoestructuras de Au sobre la matriz de TiO2. La caracterización se llevó a cabo por Difracción de rayos X, Espectroscopia UV-Vis, FTIR, Microscopía óptica y Microscopía de fuerza atómica. Se encontró que por el método de rocío pirolítico las nanopartículas de oro se distribuyen más homogéneamente que por el método sol-gel.

Palabras clave: películas delgadas, sol-gel, rocío pirolítico.

ABSTRACT Gold nanoparticles on thin films of TiO2 supported on glass were deposited by two ways: spray pyrolysis and sol - gel. The stability and homogeneity of thin films structure were studied, as well as the formation of self assembled nanostructures of Au on the TiO2 by means of X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectroscopy; FTIR, optical microscopy and atomic force microscopy were characterized. It was observed for the spray pyrolysis method that gold nanoparticles presented better characteristics of homogeneity than sol–gel processed. Key words: TiO2 thin films, sol-gel, spray pirolysis. I. INTRODUCCIÓN

El TiO2 es un semiconductor y el más popular fotocatalizador por presentar excelentes propiedades ópticas, eléctricas, bajo costo, no tóxico, entre otras. El TiO2 existe en tres diferentes arreglos cristalográficos: anatasa, rutilo y brookita. Se ha encontrado que la reactividad fotocatalítica de las películas de TiO2 es sensible a la fase y microestructura cristalográfica. La temperatura del tratamiento térmico aplicado a las películas delgadas determina el tipo de estructura cristalina que se formará, lo cual afecta la reactividad fotocatalítica de las películas de TiO2 .



Las nanopartículas de oro se han estudiado ampliamente debido a sus propiedades que les permiten utilizarse en nanoelectrónicos y semiconductores. Sin embargo, todas estas aplicaciones requieren nanopartículas con forma y tamaño definido .

Se ha reportado que al aumentar el grosor de películas ultradelgadas de oro aumentaba la homogeneidad de las mismas. Cai et al. [9] investigaron películas delgadas de TiO2 modificadas superficialmente con micro red de Au y Ag encontrando que éstas presentaron mayor actividad fotocatalítica que las películas de TiO2 puro, siendo mejores las que contienen Au.

En el presente trabajo se sintetizaron nanopartículas de oro depositadas sobre películas delgadas de TiO2 mediante rocío pirolítico y sol-gel.


II.1 MATERIALES

a) Preparación de películas delgadas de TiO2

Se utilizaron sustratos de vidrio de (Corning 25 mm x 75 mm), a los cuales se les dio un tratamiento con tricloroetileno caliente y NaOH. El TiO2 se obtuvo por el método sol-gel partiendo de tetrabutóxido de titanio (42 mL) disuelto en butanol (13 mL) y agregando 2,4-Pentanodiona (25 mL), el pH se ajustó a 3 con ácido acético glacial; en la solución se sumergieron los sustratos durante 30 minutos (Dip-coating), se sacaron a una velocidad de 0.3 mms-1 para posteriormente ser tratados térmicamente a 500 °C en un horno eléctrico. Se prepararon películas delgadas de TiO2 de diferente número de capas (1-5 capas) y se calculó el espesor promedio de las mismas.

b) Obtención de las nanopartículas de oro

El HAuCl4 se obtuvo a partir de oro en polvo (99.9%). Se tomaron 50.0 mL de HAuCl4 0.25 mM, se calentó a ebullición e inmediatamente se agregó citrato de sodio al 1 %. La cantidad de citrato de sodio añadida determina el tamaño de las nanopartículas obtenidas.

c) Deposición de nanopartículas de Au por rocío pirolítico

Se generó el aerosol de nanopartículas de oro con un nebulizador mecánico y se depositó sobre las películas de TiO2 previamente obtenidas. Se trató a 500 °C por 1 h en un horno eléctrico y atmósfera oxidante.

d) Deposición de nanopartículas de Au por sol-gel



Las nanopartículas fueron depositadas en la mezcla precursora de TiO2. El sustrato se sumergió durante 30 minutos (Dip-coating) y se sacó a una velocidad de 0.3 mms-

1 para posteriormente ser tratado térmicamente a 500 °C por 1 h en un horno eléctrico.

II.2 MÉTODOS

La caracterización de las películas obtenidas se llevó a cabo por diversas técnicas analíticas. Las propiedades estructurales de las películas fueron determinadas por medio de difracción de rayos X (XRD). Se utilizó un Difractómetro de Rayos X, Rigaku D-Max 2000, con radiación Cu-Kα para obtener los patrones de difracción en modos estándar y ángulo rasante. La Eg de las películas, fue evaluada con los espectros UV-Vis en un espectrofotómetro UV-Vis Lambda 12 de la marca Perkin Elmer. Para observar la presencia de grupos funcionales residuales se realizaron espectros IR con un equipo Perkin Elmer Paragon 1000PC. El análisis por microscopía óptica se realizó en un equipo Olympus BX60. Las imágenes de microscopía de fuerza atómica se obtuvieron con un equipo Quasant Modelo Q-Scope 3500.


Las películas de TiO2 presentaron superficies uniformes visualmente, sin embargo en los sustratos con dos y más número de capas se observó la presencia de agrietamientos, lo cual se debe a las diferencias en expansión térmica sufridas por las muestras en los tratamientos térmicos, así como al espesor de la película ya que al incrementar el número de capas de la película, este tipo de defectos se veía aumentado.

Se realizó un análisis por Ultravioleta-Visible de las películas preparadas, se determinó la energía de banda prohibida (Eg) evaluando el coeficiente de absorción utilizando las ecuaciones 1 y 2. La gráfica de (αhv)n vs Energía debe dar una línea recta que se extrapola al valor de cero de (αhv)n para obtener el valor de Eg.

Ecuación 1

Ecuación 2



Los valores obtenidos se encuentran entre 3.58-3.67 eV correspondiendo a los reportados para el TiO2 de 3.50 a 3.80 eV.

El sustrato preparado con 5 capas se analizó por Difracción de rayos X con la técnica de haz rasante. En la Figura 1 se presenta el patrón de difracción de rayos X

Figura 1. Patrón de difracción de rayos X de la película de TiO2 con 5 capas

En el espectro se observa la correspondencia entre los picos característicos de reflexión para la fase anatasa con las reflexiones experimentales de las películas delgadas confirmando que éstas son de TiO2 en fase anatasa.

En la Figura 2 se presentan los espectros UV-Vis de soluciones preparadas de nanopartículas de oro de diferentes tamaños.



Figura 2. Espectro UV de nanopartículas de oro de diferente tamaño

En el espectro se observa que la máxima absorción se presenta a una longitud de onda de 525 y 550 nm esto dependiendo del tamaño de las nanopartículas contenidas en la solución. A menor tamaño de partícula la banda de absorción de la superficie de plasmones se recorre hacia menores valores de longitudes de onda.

Los resultados del análisis por microscopía óptica de las películas de TiO2 / nanopartículas de oro preparadas por sol-gel y rocío pirolítico aparecen en la Figura 3. Éstos muestran una distribución de las partículas más homogénea que las obtenidas por el método sol-gel, además, se observan aglomeraciones de tamaño micrométrico, lo cual se debe principalmente a un mecanismo de crecimiento en forma de islas, debido a que la deposición implica predominantemente procesos heterogéneos de reacción química, evaporación, adsorción y desorción de especies en crecimiento, nucleación heterogénea y crecimiento superficial.

Figura 3. Morfología de las películas delgadas con Au por el método: a) y b) sol-gel, c) y d) rocío pirolítico



Se tiene una generación de islas de mayor tamaño en las películas delgadas cuya adición de nanopartículas de Au fue por el método sol-gel que en las de rocío pirolítico, ya que en estas últimas, la película ya está formada y sobre el sustrato se depositarían las nanopartículas, quedando entonces la morfología de estas en función del arreglo textural de las películas delgadas.

En la Figura 4 se muestra una imagen de microscopía de fuerza atómica de una muestra preparada por rocío pirolítico. En ésta se aprecian nanopartículas dispersas homogéneamente en la superficie cuyos tamaños varían desde 30 nm hasta 2-5 nm.

Figura 4. Microscopía de fuerza atómica y análisis superficial de la película preparada por rocío Pirolítico

IV. CONCLUSIONES

Se obtuvieron películas delgadas de TiO2 en fase anatasa con valores de Eg en un intervalo de 3.58-3.67 eV, similares a lo reportado en literatura. Además, las películas delgadas presentaron fenómenos de agrietamiento debido fundamentalmente a diferencias de expansión térmica entre el sustrato y el TiO2, aumentados estos en función del número de capas aplicadas.



Se prepararon y depositaron nanopartículas de Au con tamaños de 24 nm y menores sobre las películas delgadas de TiO2 de manera homogénea por el método de rocío pirolítico.

El arreglo morfológico seguido en las nanoestructuras fue del tipo islas-capas, teniendo un mayor tamaño de estas en las deposiciones de nanopartículas por sol-gel en comparación a las obtenidas por rocío pirolítico.

V. BIBLIOGRAFÍA

1. Lee, S.; Perez-Luna, V. Surface-Grafted Hybrid Material Consisting of Gold Nanoparticles and Dextran Exhibits Mobility and Reversible Aggregation on a Surface Langmnir 2007 (23) 5097- 5099.

2. Cao, G. Nanostructures and Nanomalerials: Synthesis, Properties, and Applications. Imperial College Press, London UK 2004 (1ra edición) 362-363.

3. Mechiakh, R. et al. Analysis of optical and Structural Properties of Sol–Gel TiO2 Thin Films. M. J. Condensed Mater 2006 (7) 54-57.

4. Daniel, M. C. et al. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology. Phys. Chem.2006 (5, 110) 14028.

5. Tanaka. K, Nanotechnology Towards the 21 Century, Thin Solid Film 1999 (341) 120-125. 6. Brust M.; Bethell D.; Kiely C.J.; Schiffrin D.J. Self-Assembly of Gold Nanoparticle Thin Film

with Nonmetallic Optical and Electronic Properties, Langmuir 1998 (14) 5425-5429. 7. Kohler J.M.; Csaki A.; Reichert J.; Moller R.; Straube W.; Fritzsche W. Selective Labeling of

Oligonucleotide Monolayers by Metallic Nanobeads for Fast Optical Readout of DNA Chips, Sens. Act. B.2001 (76) 166-172.

8. Doron-Mor, I., Barkay, Z., Filip-Granit, N., Vaskevich,A., Rubinstein, R. Ultrathin Gold Island Films on Silanized Glass. Morphology and Optical Properties; Chem. Mater, 2004 (16) 3476-3483.

9. Cai, C.;Zhang, J.; Pan, F.; Zhang, W.; Zhu, H.; Wang, T. Influence of Metal (Au, Ag) Micro-Grid on the Photocatalytic Activity of TiO2 Film. Springer Science Business Media, Catal Lett 2008 (123) 51–55.

10. Habibi, M. H., Talebian, N., Choi, J. H. The effect of annealing on photocatalytic properties of nanostructured titanium dioxide thin films; Dyes and Pigments 2007 (73) 103-110.

11. Yang, C., Fan, H., Xi, Y., Chen, J., Li, Z. Effects of depositing temperatures on structure and optical properties of TiO2 film deposited by ion beam assisted electron beam evaporation Applied Surface Science 2008 (254) 2685-2689.

VI. AGRADECIMIENTOS

A la Facultad de Ciencias Químicas por el soporte técnico facilitado así como al PAICYT y CONACYT por el apoyo económico otorgado.



APPLICATION OF TRANSITION METAL OXALATE NANORIBBONS IN LITHIUM

ION BATTERIES

Thelma Serrano, María José Aragón, Bernardo León, Carlos Pérez Vicente, José L. Tirado

Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Edificio C3, Campus Rabanales, 14071 Córdoba, Spain.

ABSTRACT Transition metal oxalates are a new kind of solids involved in conversion reactions vs. Li. The synthesis of FexCo1-xC2O4 ·2H2O nanoribbons was carried out by the reverse micelles method. XRD patterns show reflections corresponding to the orthorhombic phase for the synthesized compound. TEM images prove the presence of the 2D expected morphology. Fe Mössbauer spectra for the dehydrated samples present a quadrupole split signal characteristic for Fe2+. According to the TG the hydrated compound is stable until 200ºC. The sample was heated at that temperature and the electrochemical characterization was carried out for the dehydrated compounds. The galvanostatic plot shows a first discharge capacity of 1150 mAhg-1 and further cycles with capacities between 550 and 600 mAhg-1 at 5C and 700-750 mAhg-1 at 2C rate. The compounds present good stability for the first 75 cycles.

Keywords: Nanomaterials, Li-ion battery, oxalates

I. INTRODUCTION

Nanotechnology has become of a great interest due to the versatility of applications obtained. One of the most significant applications of nanomaterials is in the field of energy storage leading to overcome limitations and enhance the performance of the materials and devices used in this field.

The use of Li-ion batteries is one of the promising technologies in the last years and for the next generation electronic devices. The improvement of this technology is based on the synthesis and characterization of new anode and cathode materials that reach higher energy densities.

An important improvement in the understanding of conversion electrode materials for lithium batteries has been developed. Transition metal oxides involve conversion reactions when placed versus lithium. The process leads to the reduction of the metal



ions from the oxide into metallic nanoparticles and the formation of the corresponding lithium-metal oxide.

Recent researches have shown that the synthesis method is a determinant factor for the final characteristics of the desired product. Micelles method involves the interaction of an aqueous/organic system by using a surfactant. Reverse micelles (water in oil) yields to the formation of nanoparticles with controlled particles size and different morphological arrangements that are established during by the synthesis procedure. The structural and electrochemical characteristics of mixed Fe-Co oxysalts nanoribbons as anode material are discussed on this work. II. EXPERIMENTAL:

The synthesis of FexCo1-xC2O4 ·2H2O nanoparticles was carried out by the reverse micelles method. Two emulsions (I and II) were obtained under argon flow with cetyl-trimethylammonium bromide (CTAB) as the surfactant, hexanol as the cosurfactant, isooctane as the hydrocarbon phase. Emulsion I contained a 0.3 M of the metallic mixture in the desired proportion as the aqueous phase. Emulsion II has contained 0.3 M ammonium oxalate as the aqueous phase. In a second step, both emulsions were slowly mixed and stirred overnight. The resulting material was separated by centrifugation and washed with a 1:1 methanol:chloroform mixture. The particles were subjected to a drying process at 90ºC and then a thermal decomposition at 200 °C, both processes under vacuum. Three different composition for the FexCo1-xC2O4 ·2H2O (with x= 0.25, 0.5 and 0.75) have been synthesized bye the described method.

X-ray diffraction (XRD) patterns were recorded on a Siemens D5000, using Cu K radiation and a graphite monochromator. Thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA) curves were obtained in a SHIMADZU DTG-60AH instrument in air and argon dynamic atmosphere with flux of 60mmHg. Mössbauer spectra were recorded at room temperature on a classic constant acceleration system with a 57Co(Rh) source. The velocity scale was calibrated using the sextet of high purity iron foil. Spectra were fitted to Lorentzian profiles by the least-squares method. Transmission electron microscopy images were obtained in a JEOL 200x microscope. The electrochemical tests, was carried out in a two-electrode Swagelok-type cells. Electrodes were prepared onto a Cu foil by depositing a mixture of powdered active material (60%) with carbon black (30%), and poly-vinylidene fluoride (10%) dissolved in N-methyl-pyrrolidone. As the negative electrode, lithium foil was used. The electrolyte used was 1:1 ethylene carbonate:diethyl carbonate mixture, including 1M



LiPF6, supported in porous glass-paper Whatman disk. Galvanostatic charge/discharge studies were carried out in a Mac Pile II system at different C rates.

III. RESULTS AND DISCUSSION

Iron and cobalt oxalates in the hydrated form (MC2O4 ·2H2O) crystallized into two allotropic forms, The monoclinic with space group C2/c and the orthorhombic with space group Cccm.

XRD pattern after drying the sample at 90ºC were recorded. The FexCo1-xC2O4 ·2H2O synthesized by the micellar method showed reflections corresponding to the orthorhombic phase. All compounds with the different compositions of Fe-Co ratio present similar patterns. The patterns agree with the well known pure phases of FeC2O4·2H2O and CoC2O4·2H2O from previous works. The cell parameters for the different samples where obtained after the XRD recorded patterns. Figure 1 shows the results for the different compounds.

Figure 1. Cell parameter variation for the different FexCo1-xC2O4 ·2H2O compositions.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.011.83

11.96

12.09

12.22

12.35

Co content

5.40

5.46

5.52

5.58

1.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.0

15.42

15.48

15.54

15.60

Fe content

Cell p

aram

eter

/ Å



Thermogravimetric curves were recorded to establish the temperature at which the two water molecules are released from FexCo1-xC2O4 ·2H2O without changes in the oxalate anion. The observed weight loss of 20% at ca. 200 ºC is proportional to the dehydration process. The experimental work was carried out under dynamic Ar atmosphere.

The FexCo1-xC2O4 ·2H2O was then heated at 200ºC to obtain the dehydrated form. A XRD pattern for the dehydrated sample has been recorded. It shows high broadened reflections which agree with a poor crystallized compound.

Figure 2 shows a TEM image for the dehydrated sample. As it can be observed, the micrograph shows particles with elongated morphology. Nanoribbons of around 40nm wide with a homogeneous size distribution were founded. The sample presents a complex porous structure with pores around 5nm size created during the dehydration process.

Figure 2. TEM image for the Fe0.75Co0.25C2O4 nanoribbons.

The 57Fe Mössbauer spectrum for the dehydrated Fe0.75Co0.25C2O4 sample showed a quadrupole split signal with an isomer shift (IS) of ca. 1.20 mm/s and quadrupole splitting (QS) of ca.1.62 mm/s, parameters characteristic for Fe2+.. Also an impurity



content of 5.9%, with IS of ca. 0.25 mm/s was attributed to Fe3+ in the sample from the oxidation of the Fe2+ ions during the synthesis. Similar results were obtained for the rest of the samples.

The galvanostatic analysis at 5C rate for Fe0.75Co0.25C2O4 was carried out. The first discharge capacity was observed to be about 1150 mAhg-1 with an extended plateau around 1 V versus Li. As expected for conversion electrodes the initial irreversible capacity is larger than the further cycles. For this material, the 2nd to 75th cycles present reversible capacities between 550 and 600 mAhg-1.

A comparison of the electrochemical characteristics of Fe0.75Co0.25C2O4 with FeC2O4 and CoC2O4 [8] prepared also by the micellar method can be then done. Fe0.75Co0.25C2O4 was tested at 2C and 5C rates. Capacities around 550-600 mAhg-1 at 5C rate and 700-750 mAhg-1 at 2C rate have been recorded. These capacities remain stable until the 75th cycle. Figure 3 shows the capacity variation at 5C for the tested cell. The capacities obtained for the mixed oxalate are quite similar to the thoses for CoC2O4 but the stability of the material during the charge-discharge cycling process is larger. This fact indicates that small quantities of Co in the Fe material structure help the performance of the electrochemical behaviour as anodic material.

Figure 3. Electrochemical performance at 5C of Fe0.75Co0.25C2O4 (Charge curves are presented as

filled and discharge curves as open symbols).

0 10 20 30 40 50 60 700

200

400

600

800

1000

1200

Capa

city

/ mAh

g-1

Cycle number



IV. CONCLUSIONS: The synthesis of FexCo1-xC2O4 ·2H2O was successfully achieved by the inverse micelles method at room temperature. TEM images show the presences of nanoribbons for the dehydrated compound.The structural characteristics are favourable and agree with the expected behaviour from previous works. Electrochemical characterizations show good values of capacity for both, 2C and 5C rates. The cyclability of the compound was studied until the 75th cycle and it presents a good behaviour. The present materials are interesting to be used as negative electrode of lithium-ion batteries.

V. REFERENCES: 1. Li, Y.; Tan, B.; Wu, Y. Nano Lett. 2008, 8, 265–270. 2. Poizot, P.; Laruelle, S.; Grugeon, S.; Tarascon, J. M. J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A1212-A1219. 3. Alcántara, R.; Jaraba, M.; Lavela, P.; Tirado, J. L. Chem. Mater. 2002, 14, 2847–2848. 4. Lavela, P.; Otiz, G.; Tirado, J. L.; Zhecheva, E.; Stoyanova, R.; Ivanova, S. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14238–14246. 5. Aragón M.J.; León B.; Pérez Vicente C. ; Tirado J. L. Inorg. Chem. 2008, 47, 10366-10371 6. Deyrieux, R.; Peneloux, A. Bull. Soc. Chim. Fr. 1969, 8, 2675–2681. 7. Sledzinska, I.; Murasik, A.; Piotrowski, M. Physica 1986, 138B, 315– 322. 8. Aragón M.J.; León B.; Pérez Vicente C. ; Tirado, J.L.; Chadwick A.V.; Beh S. Y.; Berko A. Chem Mat. In Press



NANOCOMPUESTOS DE POLIMETILMETILMETACRILATO Y NANOARCILLAS MODIFICADAS EN PLASMA FRÍO DE ETILENGLICOL

O. O. Martínez Arreazola1; M. G. Neira Velázquez2; M. G. Sánchez Anguiano1

1 Laboratorio de Química Industrial, Facultad de Ciencias Químicas, U.A.N.L. México 2 Centro de investigación en Química Aplicada, Saltillo, Coahuila, México.

RESUMEN:

En este trabajo se llevó a cabo modificación superficial de nanoarcillas (montmorillonita) mediante plasma de etilenglicol. Las nanoarcillas fueron modificadas con tiempo de exposición 0.5 y 1h, la potencia del plasma utilizada fue de 80 y 120 W. Las nanoarcillas modificadas fueron empleadas para preparar nanocompuestos, mezclando estas con polimetilmetacrilato. El nanocompuesto se preparó en solución, el polímero fue disuelto en cloroformo y las partículas se adicionaron a la solución, siendo dispersadas mediante agitación magnética, posteriormente el disolvente se evaporó para obtener el nanocompuesto polimérico. Los nanocompuestos obtenidos fueron caracterizados mediante DSC y TGA. Los resultados de TGA sirvieron para medir la estabilidad térmica del compuesto, mientras que por DSC se obtuvieron los datos de temperatura de transición vítrea. También se evaluaron las propiedades mecánicas de los nanocompuestos, obteniéndose el módulo de Young y el porcentaje de deformación para cada una de las formulaciones. Mientras que las nanoarcillas modificadas y sin modificar fueron caracterizadas por difracción de Rayos-X. Palabras clave: Polimetilmetacrilato, nanoarcillas, Módulo de Young ABSTRACT:

In this work we modify superficially nanoclays using plasma of ethylene glycol. These nanoclays were modified with different time (0.5 and 1h) and with a power of 80 and 120 W.

The nanoclays modified were used to prepared nanocompounds, by mixing these with Poly(methyl methacrylate). The nanocompound were prepared in solution, the polymer was dissolved in chloroform and the particles were added to the solution and were dispersed with stirring, later we evaporate the solvent in order to obtain the nanocompund. The nanocompunds were characterized using DSC and TGA. DSC results give information about glass transition temperature, and TGA results show the thermal stability of the compounds. Also it was evaluated the mechanical properties obtaining Young Module and deformation percent of each formulatons.

While the modified and non-modified nanoclays were sharacterized by DRX. Key words: Poly(methyl methacrylate), nanoclays, Tensil modules



I. INTRODUCCIÓN

En el desarrollo de nuevos materiales con aplicaciones especiales, ya sea para sustituir materiales tradicionales o específicamente diseñados para cubrir un conjunto de propiedades “especiales”, cobra importancia el desarrollo de compuestos poliméricos nano-estructurados . Los nanocompuestos poliméricos son una clase de materiales que surgen de la dispersión de partículas de tamaño nanométrico en una matriz polimérica.

El aporte científico de este trabajo es estudiar las posibles modificaciones que se logren en las propiedades del plástico, al injertar en la superficie del mismo nanoarcillas tratadas con polietilenglicol, los grupos químicos injertados en la superficie proporcionarán cambios en la estructura del PMMA, mejorando las propiedades mecánicas y térmicas (resistencia al calor, dureza y elasticidad).

En el 2002, A. Shah y R. Gupta estudiaron el efecto de las propiedades mecánicas y térmicas de nanocompuestos de poliviniléster con arcillas. Encontraron que el uso de arcillas en la matriz polimérica aumenta considerablemente en el módulo de tensión y provoca un aumento en la resistencia térmica.

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1.- Materiales Nanoarcillas cloysite, Etilenglicol, Cloroformo, Etanol. Aldrich 99% de pureza.

En esta investigación se utilizó un equipo de plasma que nos permitió la aplicación de recubrimiento polimérico sobre la superficie de las nanoarcillas (NAC). Los componentes de dicho equipo son: sistema de vacío, medidor de presión (transductor), reactor, contenedor de gas o monómero y generador de radio frecuencia.

2.- Metodología La polimerización se llevó a cabo de la siguiente forma: se introdujeron 5.0 g de NAC a un matraz de 500 ml, se encendió la bomba para proporcionar vacío al sistema. Se llenó la trampa de monómero con nitrógeno liquido alcanzando así una presión inicial de 2x10-2 mbar, enseguida se abrió el contenedor del monómero controlando el flujo con una válvula de salida en la parte superior del mismo y observando la variación del indicador de presión hasta que permaneciera constante. Posteriormente se encendió el plasma a las condiciones de potencia y tiempo requeridas. El flujo de



salida de monómero fijado para los tratamientos fue de 1.1x10-2 mbar, realizándose así tratamientos de: 80 y 120 W con tiempo de exposición de 0.5 y 1 hora respectivamente.

Después se realizaron pruebas de disolventes (Agua y Cloroformo) de la siguiente manera: Se colocaron vasos con 20 ml de cada disolvente y se dispersaron 0.5 g de nanoarcillas en cada tubo, posteriormente se agitaron y dejaron reposar 5 minutos, obteniendo fotos de los tubos junto con las NAC no modificadas para su comparación visual. También se corrieron DRX para la obtener la cristalinidad de las nanoarcillas.

La síntesis de los nanocompuestos fue llevada a cabo en solución de cloroformo, se pesaron 50 g de PMMA y se disolvieron en 200 mL de cloroformo, se colocaron en agitación magnética durante 15 minutos, seguida por agitación por ultrasonido durante 15 minutos. Se repitió este ciclo hasta disolver por completo el PMMA, y después se le agregaron 1.5 g de nanoarcillas tratadas y se mezclaron con el PMMA disuelto. Se agitó con ultrasonido por 1 hora, después fue precipitado con Etanol, agregando porciones de 15 mL hasta precipitación completa. Al precipitar se filtraron, se colocaron en placas de aluminio y se secaron en plancha de vacío a 60° C. Enseguida las NAC se molieron en un brabender, y se realizaron placas con 35 g de PMMA modificado. Fueron moldeados por compresión en prensas hidráulicas utilizando placas de 150x150x1mm. El moldeo por compresión se realizó a 180º C, con una presión de 25 Toneladas y enfriadas rápidamente a velocidad entre 30-40º C/min. La muestra se colocó en forma de X, ya que de esta manera, las placas presentaban menos imperfecciones que pudieran afectar las mediciones. De las placas obtenidas por compresión se prepararon probetas tipo I de acuerdo a las especificaciones de la norma ASTM D-638. La evaluación de propiedades térmicas se realizaron mediante análisis de DSC y TGA.

Las propiedades mecánicas de los nanocompuestos fueron medidas en una máquina United equipada con una celda de carga de 5 KN y un extensiómetro de cruceta a velocidad de 0.2 in/min, la distancia entre las prensas era de 4.27 pulg. De estas mediciones se tomó el promedio aritmético para reportarse.


En la figura 1 se muestran las imágenes del comportamiento de las nanoarcillas en agua y cloroformo:



Figura 1. Comportamiento de las NAC en agua, a) NAC sin modificar,

b) NAC a 80 W y 1hora, c) NAC a 120 W a 1hora.

Figura 2. Comportamiento de las NAC en cloroformo,

a) NAC sin modificar, b) NAC a 80 W y 1hora, c) NAC a 120 W a 1hora.

Mediante estas fotos se demuestra que las NAC sin modificar no se dispersan en el cloroformo, se acomodan en grumos en la superficie, y después de agitarlos se vuelven a agrupar en el fondo del vaso, en cambio al estar tratadas, las NAC tienen un grado mayor de dispersión, esto se debe probablemente a la presencia de la capa polimérica depositada en la superficie de las nanoarcillas.

La técnica de difracción de Rayos X nos permite observar el grado de cristalinidad de los aluminosilicatos presentes en las NAC.

Figura 3. Difractograma de las nanoarcillas antes del tratamiento

nanoarcillas sin modificar

0

100

200

300

400

500

600

700

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00

2Q

Inte

nsid

ad



Figura 4. Difractograma de las nanoarcillas modificadas por 1hora a 80 W.

Figura 5. Difractograma de las nanoarcillas tratadas por 1hora a 120 W.

Como el PMMA no tiene un carácter cristalino, este no puede aparecer en el difractograma, la señal mas clara, que se presenta alrededor de 2q =20 corresponde a la señal característica de los aluminosilicatos, que es el componente mayoritario en las nanoarcillas.

Los resultados de las temperaturas de transición vítrea (tg) se muestran en la siguiente tabla:

Tabla 2. Tg para PMMA y los nanocompuestos 1,4 y 5

Material Tg (ºC) PMMA 105.11

NC1 98.82 NC4 110.73 NC5 103.74

Como se puede observar, la Tg disminuye en el PMMA con NAC sin tratar y en el PMMA con NAC tratadas por 1 hora y 120 W, en cambio el PMMA con NAC tratadas

nanoarcillas modificadas por 1h a 80W

0

100

200

300

400

500

600

700

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00

2Q

Inte

nsid

ad

Nanoarcillas tratadas a 120W por 1h

0

100

200

300

400

500

600

700

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00

2Q

Inte

nsid

ad



por 1 hora a 80 W este valor aumenta 5 °C. Esto nos indica que se necesita menor energía para moldear al polímero y hacerlo más flexible, lo cual ayuda al momento de crear productos de este material.

Tabla 2 Temperaturas finales de degradación

para cada material Material Temperatura de degradación (° C) PMMA 373.28° C NC1 382.71° C NC4 379.76° C NC5 379.56° C

Como se puede observar, la temperatura final de degradación aumenta en todos los nanocompuestos, siendo mayor la del PMMA con nanoarcillas sin tratar, y las de nanoarcillas tratadas a 1hora a ambas potencias tienen temperaturas similares.

Los resultados obtenidos en las pruebas mecánicas de tensión se muestran en las siguientes tablas.

Tabla 4 Resultados de elongación

Distancia inicial

Distancia final

% Elongación (pulg)

PMMA 5.08 5.4 5.93 NC1 5.08 5.3 4.15 NC2 5.08 5.3 4.15 NC3 5.08 5.3 4.15 NC4 5.08 5.2 2.31 NC5 5.08 5.2 2.31

Tabla 5 Resultados de Modulo de Young.

Módulo (Ksi) PMMA 169.30 NC1 201.90 NC2 207.25 NC3 224.40 NC4 208.00 NC5 214.85



Los resultados de elongación y módulo de Young aumentan conforme aumenta la potencia del plasma, el PMMA sin modificar, tiene menos resistencia que al estar modificada con NAC, siendo las nanoarcillas modificadas a 1hora por 120 W las que mayor resistencia presentan frente a la deformación.

IV. CONCLUSIONES

La modificación con plasma permite un cambio en la afinidad de las nanoarcillas con solventes orgánicos, hay buena interacción entre la matriz polimérica y la fase dispersa.

Mediante la técnica DRX no podemos obtener información confiable acerca de la presencia o no de polímero, ya esto es debido a la poca o nula cristalinidad del polietilenglicol formado en la superficie de las nanoarcillas.

Se encontró que a mayor tiempo y potencia las propiedades térmicas disminuyen en comparación al PMMA tradicional, por lo tanto se recomiendan menores tiempos de exposición para verificar dichos resultados.

A diferencia de las propiedades térmicas, las propiedades mecánicas, en especial el módulo de young, aumentan conforme es mayor la potencia y el tiempo, esto indica que el material modificado necesita de fuerza mayor para ser deformado.

V. BIBLIOGRAFÍA

1. S. Laxmi, M.S. Tesis, Universidad de Cincinnati, (2003) 2. F. Thomas, Nanomechanics and the Viscoelastic Behavior of Carbon Nanotube-Reinforced,

Polymers, page 245-59. (2002) 3. T. Bell, Techniques and Applications of Plasma Chemistry CapÍtulo 1 , Wiley Intersciences,

(1974) 4. Shah, R. Gupta, flammability and chemical properties of vinyl ester/clay nanocomposites

(2002) 5. Hsieh, Ballistic Impact Measurements of polycarbonate layered-silicate nanocomposites

(2002) 6. T. Nguyen, A. Granier, B. Pelegrini, M. Celina; Nanotech 2008 Vol. 1, Chapter 6

Characterization (2008) 7. H. Fu, C. Huang, S. Kuo, H. Lin, D. Yei, F. Chang; Efect of an organically modified nanoclays

on low-surface-energy materials of polybenzoxazine [Artículo], Institute of Applied Chemistry, National Chiao-Tung University, Hsin-Chu, Taiwan (2008)

8. Boeing H. V., Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology, Ed. Technomic Pub. Co. (1988) pág. 413



9. Garrita Ruiz A., J.A. Chamizo Guerrero, Tú y la química, Ed. Pearson Educación (2001) pág. 287

10. www.plasmatreat.es/html/glosario/h.html 11. Arefi F., V. Andre, M. P-Rahmati, J. Amouroux, Pure & Appli. Chem. Vol. 64 5 (1992) pág. 715 12. S. A. Mitchell, N. Emmison and A.G. Shard, European Cells and Materials, Vol. 4. 2 (2002)

pág. 52-54 13. Neira M.G -Velázquez, Tesis de doctorado, Capítulo 4, University of Sheffield 14. dÁgostino R., F.Cramarossa, F. Fracassi and F.Illuzzi, and R. dÁgostino, Academic Press

(1990) 15. Hollahan R. and A.T. Bell, Wiley, New York (1974) 16. A.T. Bell and M. Shen, American Chemistry Society (1979) 17. Morosoff N. and R. dÁgostino, Academic Press. (1990) 18. Biederman H., Vaccuum., 37 (1987) pág. 367 19. Yasuda H., J. Polym. Sci. Macromol. Rev., 16 (1981) pág. 199 20. Czeremuszkin G., A.M. Wrobel and M. Kryszewski, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 44 (1992) pág.

883 21. Akovali G. and N. Dilsiz, Polym. Eng. Sci., Vol. 30 (1990) pág. 485 22. Akovali G., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 32 (1986) pág.4027 23. Sadhir R.K., H.E. Saunders and W.A. Byers, Polym. Eng. Sci., Vol. 33 (1993) pág.645 24. Dean, John A. The Analytical Chemistry Handbook. New York. McGraw Hill, Inc. 1995. pp.

15.1–15.5 25. Pungor, Erno. A Practical Guide to Instrumental Analysis. Boca Raton, Florida. 1995. pp. 181–

191. Skoog, Douglas A., F. James Holler and Timothy Nieman. Principles of Instrumental Analysis. Fifth Edition. New York. 1998. pp. 905–908.

26. De Andrés-Santos A.I., Velasco-Martín A., Hernández-Velasco E., Martín-Gil J. y Martín-Gil F.J. "Thermal behaviour of aqueous solutions of sodium hyaluronate from different commercial sources". Thermochim. Acta, 1994, 242, 153-160.

27. Ramos-Sánchez M.C., Barrio-Arredondo M.T., De Andrés-Santos M.I., Martín-Gil J. y Martín-Gil F.J. "Thermal analysis of aqueous solutions of heparins". Thermochim. Acta, 1995, 262, 109-115.

28. Martín-Gil J., Martín-Gil F.J, De Andrés-Santos A.I., Barrio-Arredondo M.T., Ramos-Sánchez M.C. y Chebib-Abuchala N. "Thermal behaviour of medical grade silicone oils". J. Anal. Appl. Pyrol., 1995, 262, 109-115.

29. Martín-Gil F.J., Leal J.A., Gómez-Miranda B., Martín-Gil J., Prieto A. y Ramos Sánchez M.C. "Low temperatures thermal behaviour of chitins and chitin glucans". Thermochim. Acta, 1992, 211, 241-254.

VI. AGRADECIMIENTOS

A CIQA y la UANL por el préstamo de material y equipos, y a Conacyt por la beca bajo el proyecto de investigación SEP-2005-CO1-P 49087.



PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS POLIMÉRICAS Y EVALUACIÓN DE LAS

VARIABLES FISICOQUÍMICAS QUE AFECTAN SU TAMAÑO

Citalán-Madrid Alí F.1, 3, Ortiz-López Rocío2, Salvador-Figueroa Miguel1, Chávez-Montes Abelardo3, Galindo-Rodríguez Sergio A.3

1Área de Biotecnología. Centro de Biociencias, UNACH. Carretera a Puerto Chiapas Km. 2.0. Tapachula, Chiapas. C. P: 30700. México.

2Departamento de Bioquímica. Facultad de Medicina, UANL. Ave. F. I. Madero y Dr. Aguirre Pequeño. Colonia Mitras Centro. Monterrey, Nuevo León. C. P: 64460. México.

3Departamento de Química. Facultad de Ciencias Biológicas, UANL. Pedro de Alba y M. L. Barragán, Cd. Universitaria. San Nicolás de los Garza, Nuevo León. C. P: 66450. México

RESUMEN

La terapia génica por nanopartículas poliméricas (NP) depende de sus tamaños. En este trabajo se formularon NP de Eudragit® E100, Eudragit® RL100 y PLGA (NP-PLGA) por la técnica de doble emulsión-evaporación de solvente (w/o/w), y se evaluaron factores físicoquímicos que afectan su tamaño. Se observó que el tamaño de partícula aumenta cuando la concentración de polímero y volumen de fase acuosa externa incrementa; por otro lado, el tamaño de partícula disminuye cuando el volumen de fase orgánica y concentración de tensoactivo se incrementa; la presencia de CaCl2 en la fase acuosa externa tuvo un efecto aditivo disminuyendo el tamaño de partícula. Las anteriores tendencias se consideraron en la preparación de NP-PLGA, las cuales tuvieron un tamaño de 212.90 nm. Así, se obtuvieron NP con las condiciones de tamaño, necesarias en posteriores ensayos de encapsulamiento plasmídico, y pruebas in vitro.

Palabras clave: Terapia génica; Nanopartículas poliméricas; PLGA.

I.- INTRODUCCIÓN La terapia génica consiste de tres componentes básicos: un gen que codifica una proteína terapéutica, un plásmido de expresión genética y un sistema de liberación del plásmido. El éxito de la terapia génica depende, en gran medida, del tipo de vector empleado para la liberación del ADN [1,2]. En particular, los sistemas virales se encuentran entre los acarreadores más usados, no obstante presentan ciertos inconvenientes como su respuesta inmune y patogenicidad potencial [3]. En cuanto a los sistemas no virales, basados en ADN desnudo mediado por métodos físicos (e.g. electroporación), su principal inconveniente radica en la degradación del material genético por nucleasas. En este contexto, las nanopartículas poliméricas (NP) han



surgido como una alternativa interesante para la liberación de ADN. Además de su biodegradabilidad y nula toxicidad, estos vectores protegen al material genético de su entorno, logrando así un sistema de liberación y expresión prolongado del gen. Es importante indicar que el comportamiento biológico de las NP, incluyendo su biodistribución y el nivel de expresión del transgén, depende de sus características fisicoquímicas intrínsecas como son el tamaño, el potencial ζ y su capacidad de encapsulación de ADN. El presente estudio se orientó a evaluar los factores fisicoquímicos que influyen, específicamente, sobre el tamaño de nanopartículas preparadas por el método de doble emulsión.

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL II.1. MATERIALES

Ácido poli(D,L-láctico-co-glicólico) (PLGA, 85:15, PM 54,116, Dupont, E.U.A.); alcohol polivinílico (PVAL, Mowiol® 4-88, PM 31,000) donado por Clariant México. Los copolímeros de 2-dimetilaminoetilmetacrilato, metilmetacrilato y n-butilmetacrilato (Eudragit® E100, PM 150,000) y de etilacrilato, metilmetacrilato (Eudragit® RL100, PM 135,000) fueron donados por Helm de México. El resto de los reactivos fueron grado reactivo.

II.2. MÉTODOS

II.2.1. PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS

Las NP se prepararon por la técnica de (w/o/w) [6]. Brevemente, 200 µL de agua destilada se adicionaron a una fase orgánica clorofórmica que contenía al polímero y fueron homogeneizados a 30,000 rpm/1.5 min (VDI 12 ULTRA-TURRAX, VWR, E. U. A.). La emulsión resultante se incorporó por goteo a una solución de PVAL (2-5%, p/v) agitando a 2,000 rpm/15 min (Agitador EUROSTAR Power basic, IKA, Japón); la doble emulsión obtenida se homogeneizó a 30,000 rpm/6 min. Para inducir la formación de NP, el solvente se evaporó a presión reducida (Rotavapor Laborota 4003 Control, Heidolph, Alemania). Se evaluó el efecto de concentración de polímero, presencia de calcio en fase acuosa externa, volumen de fase orgánica, concentración de tensoactivo y volumen de fase acuosa externa sobre el diámetro de partícula.

II.2.2. CARACTERIZACIÓN DE NP Se determinó el tamaño de NP por espectroscopía de correlación fotónica (Zetasiser Nano ZS90, Malvern Instruments, R.U.). Cada medición se realizó por triplicado.




La preparación de NP poliméricas se realizó por la técnica de doble emulsión (w/o/w). El proceso de formulación de NP depende de distintas variables que determinan parámetros como el tamaño de partícula, las cuales fueron estudiadas y se describen a continuación.

III.1. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE POLÍMERO SOBRE EL TAMAÑO DE PARTÍCULA

Se usó Eudragit® E100 para evaluar los efectos de la concentración de polímero en la fase orgánica sobre el diámetro de partícula [10]. Se observó que al aumentar la concentración del polímero de 1 a 9 mg/mL se incrementa el tamaño de las NP de 256 a 356 nm (Fig. 1). Esto se puede explicar si consideramos que al existir una mayor cantidad de polímero por unidad de volumen en la fase orgánica, la subsecuente agregación de las cadenas lleve a la formación de nanopartículas de mayor tamaño. Adicionalmente, la incorporación de CaCl2 a la fase acuosa externa tuvo un efecto aditivo en la disminución del tamaño de partícula (Fig. 2). Esto, posiblemente a un desalojo de agua de la emulsión primaria durante la formación de la partícula causado por la presión osmótica debido al Ca2+ en la fase acuosa externa, haciendo que las cadenas poliméricas de PLGA se compacten en mayor medida .

III.2. INFLUENCIA DEL VOLUMEN DE FASE ORGÁNICA SOBRE EL DIÁMETRO DE PARTÍCULA

Otra de las variables que afectan el tamaño de partícula es el volumen de fase orgánica . Se observó que el tamaño de partícula disminuye cuando el volumen de fase orgánica es incrementado (Fig. 3); partiendo de 30 mg de polímero en 3 mL de CHCl3 se obtuvo un tamaño de partícula de 558 nm; sin embargo, el tamaño de partícula disminuyó a 359 nm cuando la fase orgánica se incrementó a 10 mL. Esta tendencia, igualmente se observó usando 60 y 90 mg del polímero, con variaciones de tamaño de 573 a 436 nm y de 512 a 424nm, respectivamente. Es posible que aumentando el volumen de solvente, las cadenas poliméricas se diluyan y estén menos disponibles para su agregación, formando así NP de menor tamaño.



Fig. 1. Efecto de la concentración de Eudragit® E100 sobre el diámetro de partícula. Diámetro de

partícula obtenido sin evaporar solvente (promedio ± D.E.; n = 3).

Fig. 2. Efecto del CaCl2 en la fase acuosa externa sobre el diámetro de partícula. Diámetro de

partícula obtenido evaporando el solvente (promedio ± D.E.; n = 3).



Fig.3. Influencia del volumen de la fase orgánica sobre el diámetro de partícula. Diámetro de partícula

obtenido sin evaporar solvente (promedio ± D.E.; n = 3).

II.3. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE TENSOACTIVO SOBRE EL DIÁMETRO DE NP

Se evaluó el efecto de la concentración de PVAL durante el proceso de formulación de NP sobre su diámetro. Se observó que al aumentar la concentración de PVAL disminuyó el tamaño de las NP (Fig. 4); en un rango de 3 a 5% (p/v) de PVAL se obtuvieron tamaños de 229 a 170 nm. Esto podría deberse, a que las cadenas poliméricas del PVAL interactúan con el solvente de la fase orgánica y con el agua en la interfase, reduciendo la tensión interfacial. Este incremento de la concentración de PVAL, hace que haya más moléculas de PVAL disponibles en la superficie de la partícula, estabilizandola y compactándola .

III.4. INFLUENCIA DEL VOLUMEN DE LA FASE ACUOSA EXTERNA SOBRE EL DIÁMETRO DE LA PARTÍCULA

Se evaluó el efecto del volumen de la fase acuosa externa sobre el tamaño de partícula [14]. En un rango de volúmenes de 15 a 25 mL se obtuvieron tamaños de partícula que van desde 214 a 269 nm (Tabla 1).



Tabla 1. Efecto del volumen de la fase acuosa externa sobre el diámetro de las nanopartículas. PVAL

al 5% p/v (promedio ± D.E.; n = 3)

Fase acuosa externa (mL) Diámetro NP (nm) PI

15 214 ±14 0.106 ±0.020

18 218 ± 3 0.152 ±0.009

21 244 ± 1 0.084 ±0.003

25 269 ±16 0.113 ±0.005

Fig. 4. Influencia de la concentración PVAL sobre el tamaño de partícula. Diámetro de NP obtenido

evaporando el solvente (promedio ± D.E.; n = 3).

IV. CONCLUSIONES

En este trabajo se formularon NP poliméricas y se evaluaron los factores físicoquímicos que afectan sus tamaños, así, se concluye que, el tamaño de partícula aumenta cuando la concentración de polímero y volumen de fase acuosa externa también son incrementados; por otro lado, el tamaño de partícula disminuye cuando el volumen de fase orgánica y concentración de tensoactivo es incrementado; así



mismo, la presencia de CaCl2 en la fase acuosa externa tuvo un efecto aditivo disminuyendo el tamaño de partícula. Adicionalmente, debe decirse que, las condiciones para la formulación de NP de PLGA derivaron del comportamiento de los polímeros E100 y R100; tales comportamientos siguen una misma tendencia, por lo que dichos polímeros, pueden ser utilizados como modelos polímericos para predecir el comportamiento de partícula en el proceso de formulación y controlar sus tamaños. Por otro lado, se sabe que el proceso por el cual la partícula ingresa a la célula es un proceso mediado por endocitosis y dependiente del tamaño de partícula para poder ser tomada por la célula de mánera eficiente, liberando la molécula de interés al sitio blanco. Las NP generadas en este estudio reunen las condiciones de tamaño para su uso como vehículos acarreadores de moléculas hidrofílicas, especialmente ADN, como una alternativa de sistemas no virales de transferencia genética. Así también, debe tomarse en cuenta que, el uso de tales sistemas debe basarse en datos adicionales; así, este trabajo, deja abiertas las posibilidades a posteriores estudios de encapsulación plasmídica y ensayos in vitro que expongan las eficiencias de transfección de tales NP, especialmente de PLGA.

V.- BIBLIOGRAFÍA

1.Han S, Mahato RI, Sung YK, Kim SW. Development of biomaterials for gene therapy. Mol Ther 2000 (2) 302-17.

2. Tam P, Monck M, Lee D, Ludkovski O, Leng EC, Clow K, Stark H, Scherrer P, Graham RW, Cullis PR. Stabilized plasmid-lipid particles for systemic gene therapy. Gene Ther 2000 (7)1867-74.

3. Vijayanathan V, Thomas T, Thoma TJ. ADN nanoparticles and development of ADN delivery vehicles for gene therapy. American Chem Soc 2002 (41) 14085-94.

4. Gokhale PC, Soldatenkov V, Wang F-H, Rahman A, Dritschilo A, Kasid U. Antisense raf oligodeoxyribonucleotide is protected by liposomal encapsulation and inhibits Raf-1 protein expression in vitro and in vivo: implication for gene therapy of radioresistant cancer. Gene Ther 1997 (4) 1289-99.

5. Murphy EA, Waring AJ, Haynes SM, Longmuir KJ. Compaction of ADN in an anionic micelle environment followed by assembly into phosphatidylcoline liposomes. Nucleic Acids Res 2000 (28) 2986-92.

6. Cohen H, Levy JR, Gao J, Kousaev V, Sosnowski S, Slomkowski S, Golomb G. Sustained delivery and expression of ADN encapsulated in polymeric nanoparticles. Gene Ther 2000 (7) 1896-905.

7. Mohanraj VJ, Chen Y. Nanoparticles. Trop Journal of Pharm Research 2006 (5) 561-73.

8. Montasser I, Briançon S, Lieto J, Fessi H. Methods of obtaining and formation mechanisms of polymer nanoparticles. J Pharm Belg 2000 (55) 155-67.

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Han%20S%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Mahato%20RI%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Sung%20YK%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Kim%20SW%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Montasser%20I%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Brian%C3%A7on%20S%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Lieto%20J%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Fessi%20H%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus



9. Howard KA, Rahbek UL, Liu X, Damgaard CK, Glud SZ, Andersen MØ, Hovgaard MB., Schmitz A, Nyengaard JR, Besenbacher F, Kjems J. RNA interference in vitro and in vivo using a chitosan/siRNA nanoparticle system. Mol Ther 2006 (14) 476-84.

10. Mondal N, Samanta A, Pal TK, Ghosal SK. Effect of different formulation variables on some particle characteristics of poly(D, L-lactide-co-glycolide) nanoparticles. Yakugaku Zasshi 2008 (128) 595-61.

11. Pistel KF, Kissel T. Effects of salt addition on the microencapsulation of proteins using W/O/W double emulsion technique. J Microencapsul 2000 (17) 467-83.

12. Galindo-Rodríguez SA, Allémann E, Fessi H, Doelker E. Physicochemical parameters associated with nanoparticle formation in the salting-out, emulsificatin diffusion, and nanoprecipitation methods. Pharm Res 2004 (21) 1428-39.

13. Guozhong C. Physical chemistry of solid surfaces. In: Imperial College Press, editors. Nanostrctures and nanomaterials: synthesis, properties and applications. London; 2004, p. 42-47.

14. Li X, Deng X, Yuan M, Xiong C, Huang Z, Zhang Y, Jia W. Investigation on process parameters involved in preparation of poly-DL-lactide-poly(ethylene glycol) microspheres containing Leptospira interrogans antigens. Int J Pharm 1999 (178) 245-55.

VI. AGRADECIMIENTOS El presente trabajo fue apoyado por los proyectos CONACyT 2006-C01-45069 y PROMEP/103.5/07/2523.

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Pistel%20KF%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Kissel%20T%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Li%20X%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Deng%20X%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Yuan%20M%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Xiong%20C%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Huang%20Z%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Zhang%20Y%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/sites/entrez?Db=pubmed&Cmd=Search&Term=%22Jia%20W%22%5BAuthor%5D&itool=EntrezSystem2.PEntrez.Pubmed.Pubmed_ResultsPanel.Pubmed_DiscoveryPanel.Pubmed_RVAbstractPlus



SINTESIS DE NANOPARTICULAS DE PLATA PARA LA MODIFICACION DE POLIMEROS.

Isidro Palos Pizarro, Jesús Enrique Castrejón D., Sandra Briones Rodríguez, Enrique González Rodríguez.

Universidad Autónoma de Tamaulipas, UAM Reynosa-Aztlán

RESUMEN

En años recientes los materiales formados a base de polímeros son usados con mayor frecuencia debido a las grandes ventajas que estos ofrecen en comparación con algunos otros materiales. Una de estas ventajas es que combinados con nano partículas de metales, como por ejemplos plata y oro, se modifican algunas de las propiedades de estos materiales como son las ópticas, eléctricas y de resistencia. Para la obtención de estas partículas se han utilizado diversos métodos, como son el uso de radiación UV y la reducción química. En el presente estudio, se logró la obtención de estas partículas por medio de un método de reducción con azucares, como Dextrosa, Lactosa y Fructosa utilizando sales de plata, y tratando las muestras con Hidróxido de sodio y con Hidróxido de Amonio, a temperatura de 40°C. En la caracterización mediante espectrometría visible se observó una banda de absorción alrededor de los 400nm, lo cual nos indica la presencia de las partículas. La lectura se llevo a cabo en un espectrofotómetro UV-visible.

Palabras Clave: Nanopartículas, polímeros, Plata.

I. INTRODUCCION.

Los polímeros están formados por unidades repetitivas llamadas monómeros, estas macromoléculas son llamadas comúnmente plásticos, han tenido un gran desarrollo en las últimas décadas, ya que han desplazado a otros materiales como los metales en aplicaciones similares pero con mayores ventajas.

Desde el descubrimiento del caucho y sus múltiples aplicaciones, hasta los catalizadores del tipo Ziegler-Natta y metalocenos, la evolución de los polímeros se acrecentó de manera significativa, ahora con la elaboración de productos con tecnología a niveles “nano”, las mejoras en dichos materiales fueron más evidentes.

La investigación en este sentido ha ido en aumento con el desarrollo de productos formados por matrices poliméricas y compuestos inorgánicos, un ejemplo de esto es



que en los últimos años se han producido los llamados “composites” formados por arcillas, nanotubos y nanoparticulas de materiales no orgánicos en matrices poliméricas, con el fin de mejorar las propiedades de ambos materiales.

Con el descubrimiento de los nanotubos, nanoarcillas y nanoparticulas, gran cantidad de las propiedades de los plásticos han mejorado ya que la modificación se realiza a niveles nanométricos, de esta manera el grado de dispersión y homogeneidad le conferirá mejores propiedades al material.

Existen trabajos de investigación enfocados a la producción de partículas de plata por diferentes métodos, algunos utilizando la radiación ultravioleta, otros usando diferentes sales de este metal, y otros mediante la reducción química.

En el estudio realizado por () denominado NANOPARTICULAS METALICAS DE FORMAS DIVERSAS se describe la preparación de estas partículas por medio de tres diferentes métodos. Uno de ellos es realizado por reducción química con un alcohol, este método se lleva a cabo mezclando una solución de AgNO3 en etanol y una solución de N-[3-(trimetoxisilil)propil]dietilentriamina (ATS) en cantidades iguales, se calientan por un determinado tiempo hasta obtener una solución color amarillo, esta coloración indica la presencia de las partículas de plata, lo cual se puede observar por medio de espectroscopia UV-visible obteniendo una banda de absorción con un máximo centrado en los 400nm (λ) aproximadamente.

Se realizaron pruebas a distintas temperaturas para comprobar la influencia de esta en las reacciones, siendo 40°C la temperatura con rendimientos más estables, ya que se obtuvo buena distribución de tamaño de partícula (de 5nm de diámetro). También se realizaron pruebas a 30°, 50° y 60°C en las cuales no se obtuvieron buenos resultados.

Se varió la concentración de los reactivos, y se encontró que disminuyendo la concentración se obtenía variación en las absorciones demostrando inestabilidad en las partículas. Por el contrario con el aumento de la concentración hubo mejor estabilidad pero el rendimiento no dio resultados favorables.

Usando AgNO3 0.004M y ATS 0.00125M a temperatura de 40°C se obtuvieron los resultados con mejores distribuciones de tamaño de partículas y mayores rendimientos.

En otro estudio realizado por P.K Sudeep y Prashant V. Kamat (2005), se describe la formación de partículas de plata por medio de un método foto químico, utilizando un colorante como sensibilizador. La reducción de los iones plata es iniciada con la excitación de este colorante por medio de la luz visible. Las partículas de plata expuestas a esta luz se encuentran presentes en una mezcla de etanol/tolueno conteniendo el colorante Tionina (10mM) y AgNO3 (50mM), después de ser expuesta



por cierto tiempo a la irradiación con la luz visible, las partículas que se forman en esta solución se pueden separar de la misma por medio de una centrifugación y suspenderse en solventes polares.

La reducción de los iones plata con una concentración de 25 o 50µM fue llevada a cabo con una concentración de 10µM del colorante tionina en un tiempo de una hora. El análisis de las muestras para la caracterización de las partículas de plata se llevó a cabo mediante Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) comprobando así la presencia de las partículas de plata con diámetros de alrededor de 20nm. La formación de las partículas ocurre debido a la transferencia de electrones que tiene lugar al excitar el colorante, la plata acepta los electrones liberados reduciéndose a Ag°, logrando así la formación de las partículas.

Además de las formas ya mencionadas para obtener nanoparticulas de metales, se encuentra la reportada en un estudio realizado por Y. Murali Mohan y colaboradores, en el cual describen una forma sencilla de obtener nanoparticulas de plata con redes de Hidrogel.

La síntesis se llevó a cabo mezclando una solución de concentración conocida de AgNO3 y una solución de NaBH4, los hidrogeles utilizados también fueron fabricados y posteriormente cargados con las sales de plata y con la solución de NaBH4. Las partículas que se forman se encuentran dispersas en las redes de los hidrogeles, actuando estos como pequeños reactores. Este método permite controlarlas y distribuirlas de manera uniforme, evitando que se aglomeren y formen partículas de mayor tamaño. Para comprobar la presencia de las partículas de plata se utilizaron análisis de espectrometría UV-visible, en los cuales se obtuvieron bandas de absorción alrededor de los 404nm, los que indican su presencia, además de la Microscopia Electrónica de Transmisión y Microscopia Electrónica de Barrido.

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

II.1 MATERIALES.

Nitrato de Plata marca Aldrich, Sulfato de Plata marca Aldrich, Dextrosa marca Aldrich, Lactosa marca Aldrich, Fructosa marca Aldrich, Hidróxido de Sodio marca Aldrich, e Hidróxido de Amonio marca Aldrich.

II.2 METODOS.

Para el presente trabajo se prepararon las partículas de plata por medio de un método de reducción con azucares, utilizando lactosa, fructosa y dextrosa con Nitrato de Plata y Sulfato de Plata.



Para la síntesis de nanopartículas obtenidas con AgNO3 y Ag2SO4, se utilizó primeramente la lactosa; se prepararon soluciones de igual concentración de los reactivos y se mezclaron en cantidades iguales (0.004M) respectivamente, posteriormente se agrego 1ml de hidróxido de amonio (0.1M) a la solución para iniciar la reducción de la plata, y también se agregaron de 1 a 2 gotas de una solución de hidróxido de sodio saturada para elevar el pH de la solución hasta 12. La mezcla se calentó por un tiempo de 2 horas a 40°C con agitación constante y en ausencia de luz, obteniendo una solución color amarillo. Esta solución se centrifugó por 30min a 4000rpm y después se analizó por medio de un espectrofotómetro de UV-visible. En segundo lugar se utilizo dextrosa en concentraciones mas altas (0.008M) para el AgNO3 y para el Ag2SO4 la concentración fue de 0.004M. Por ultimo se utilizó la Fructosa en concentraciones de 0.012M en el caso del Ag2SO4.

III. RESULTADOS Y DISCUSION.

Mediante esta técnica de reducción utilizando azucares, se obtuvieron buenos resultados en cuanto a la formación de partículas de plata, indicada por la presencia de una coloración amarilla en las soluciones tratadas. Los análisis se realizaron por medio de un espectrofotómetro de UV-visible, mostrando picos a la altura de los 400nm, variando la intensidad de estos conforme a la concentración de la muestra y el tiempo de reacción.

En la síntesis de nanoparticulas utilizando Lactosa, se utilizó en concentraciones de 0.004M para el AgNO3 y 0.008M para el Ag2SO4

En el caso de la Dextrosa se utilizó una concentración 0.008M y para el AgNO3 y Ag2SO4 la concentración fue de 0.004M, obteniendo así mejores resultados (bandas mas estrechas) en las bandas de absorción obtenidos en el análisis UV-visible.

En la síntesis con Fructosa no se obtuvieron buenos resultados con el AgNO3, ya que no se formaron las partículas. Para el Ag2SO4 0.004M se utilizo la Fructosa en una concentración de 0.012M, se mezclaron en cantidades iguales y se elevo el pH a 12, posteriormente se calentó a 40°C por 2 horas y se centrifugo la solución resultante y se analizo en un espectrofotómetro UV-visible. La coloración amarilla de las soluciones presente en todas las muestras indicó la formación de las partículas de plata.

Se realizaron análisis a diferentes concentraciones de los azucares, obteniendo los mejores resultados con Lactosa 0.004 para el AgNO3 (figura 1), para la Dextrosa los mejores resultados se dieron con una concentración de 0.008M y de 0.004M para el



AgNO3 y para el Ag2SO4, y en el caso de la Fructosa no se obtuvieron buenos resultados con el AgNO3 pero si con el Ag2SO4 a una concentración de 0.012M (figura 2), Con concentraciones distintas a estas, las muestras no mostraron ningún pico al analizarlas por UV-vis, ni tomaron un color amarillo.

Figura 1. Espectro de absorción de nanoparticulas de plata sintetizadas a partir de AgNO3 0.004M y

Lactosa 0.004M.

También se varió el tiempo de calentamiento de la muestra, desde 15 minutos hasta 2 horas, tomando en cuenta la intensidad de los picos se concluyo que los mejores resultados se obtienen calentando la muestra por un tiempo de 2 horas.

La temperatura a la cual se calentó la muestra no varia para ninguna de ellas, en todos los casos fue de 40°C.



Figura 2. Espectro de absorción de nanoparticulas de plata sintetizadas a partir de Ag2SO4 0.004M y

Fructosa 0.012M.

IV. CONCLUSIONES.

Se obtuvieron nanoparticulas de plata por medio de reducción con azucares, el cual es un método sencillo para su obtención. Se utilizaron distintas concentraciones de Lactosa, Dextrosa y Fructosa, así como de nitrato y sulfato de plata obteniendo buenos rendimientos para los tres azucares con sulfatos y para Lactosa y Dextrosa con nitratos. La caracterización por medio de microscopía electrónica de transmisión esta aun realizándose para conocer el tamaño real de las partículas obtenidas.

V. BIBLIOGRAFIA 1. P.K. Sudeep and Prashant V. Kamat: Photosensitized Growth of Silver Nanoparticles under Visible Light Irradiation: A Mechanistic Investigation chem.Mater 2005 (17) 5404-5410. 2. Y. Murali Mohan; Thathan Premkumar; Kyungjae Lee; Kurt E. Geckeler: Fabrication of Silver Nanoparticles in Hydrogel Networks Macromolecular, Rapid communications 2006 (27) 1346-1354 3. M.V. Roldan; A.L. Frattini y O.A. de Sanctis; N.S. Pellegri: Nanoparticulas Metalicas con Formas Diversas ISNN (17) 2005 212-217



RUTA ALTERNA DE SÍNTESIS DEL N,N´-BIS (2-AMINOBENCIL)-1,2-DIAMINOETANO

BRENDA O. DIMAS DOMÍNGUEZ*, NANCY A. PÉREZ RODRÍGUEZ*, PERLA ELIZONDO

MARTÍNEZ*, BLANCA NÁJERA MARTÍNEZ*, LUIS A. GARZA RDZ*. Laboratorio de Química Industrial, CELAES, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma

de Nuevo León, Avenida Pedro de Alba s/n San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México, CP. 66400

RESUMEN

En este trabajo se planteó una ruta de síntesis alterna a la ya reportada en la literatura1, para la obtención del ligante N,N´bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetano (L3); este compuesto, además de participar como precursor en la síntesis de ligantes más complejos, presenta una gran capacidad para formar complejos metálicos. El diseño de las etapas involucradas en la síntesis, permitió la formación selectiva del ligante. Los resultados obtenidos en la ruta alterna, en cuanto a porcentaje de rendimiento de L3, porcentaje de rendimiento de la reacción global, tiempo invertido y costo de reactivos, se compararon con los obtenidos mediante la ruta reportada en la literatura, resultando favorables en cada uno de los aspectos comparados. Por lo que se plantea implementar la ruta alterna en la síntesis de macroligantes con estructuras similares. Los productos sintetizados se purificaron mediante recristalización y se caracterizaron mediante las técnicas de Análisis Elemental (AE), Espectroscopia de Infrarrojo (IR) y punto de fusión, confirmando la obtención de L3.

Palabras clave: N,N´-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetano, ruta alterna

ABSTRACT

In this work the ligand N,N´bis(2-aminobenzyl)-1,2-diaminoethane (L3) was synthesized, using a different route to already reported considered in literature. The key steps were designed to obtain selectively L3. The results obtained in the new route, as far as yield percentage of L3, yield percentage of the global reaction, reaction time and cost of reagents, were compared with the obtained by means of the route reported in literature. The synthesized products were purified by recrystallization, and they were characterized by elementary analysis (EA), spectroscopy of Infrared (IR) and melting point.

Keywords: N,N´bis(2-aminobenzyl)-1,2-diaminoethane, altern route



I.INTRODUCCIÓN La Química inorgánica en general, pero sobre todo la Química de coordinación, reconoce el uso amplio y variado que se hace de los ligantes y sus complejos, entre ellos destacan los macroligantes tipo poliaza ya que de acuerdo a sus propiedades pueden presentar aplicaciones innovadoras en diferentes áreas, por ejemplo, en la separación y cuantificación de iones metálicos presentes en mezclas complejas, como catalizadores, como agentes bactericidas entre otras. 2, 3 Actualmente las síntesis de macroligantes involucran una serie de etapas, algunas de ellas necesitan ser llevadas a cabo bajo condiciones drásticas, 3,4, 5 como: elevadas temperaturas y uso de reactivos regulados y costosos; además de consumir un tiempo relativamente largo, ocasionando en algunos casos bajos rendimientos del producto. Debido a esta situación, se han abierto las puertas a nuevas investigaciones para proponer métodos de síntesis que sustituyan a los tradicionales. Particularmente, en el trabajo reportado anteriormente1 para la síntesis del ligante N,N´-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetano (L3), se reporta un porcentaje de rendimiento del 52% y además se obtiene un subproducto, identificado como un derivado del 2H-indazol. Es por ello que en este trabajo se propuso una ruta alterna para obtener el ligante L3 y compararse con la ruta reportada en la literatura1 en cuanto a: costo de reactivos, rendimiento, pureza, cantidad de tiempo invertido y residuos generados. II.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

II.1 MATERIALES

Todos los reactivos utilizados fueron de grado analítico de la marca Aldrich Chemical sin previa purificación.

Los productos sintetizados se caracterizaron mediante diversas técnicas, utilizando los siguientes equipos: Analizador Orgánico Elemental CHNS/O, Perkin Elmer Instruments Series II 2004, Espectrómetro de FT-IR, NICOLET y un equipo Electrothermal modelo 11010.

II.2 MÉTODOS

II.2.1 Síntesis de L3 mediante la ruta reportada en la literatura

La síntesis de L3 mediante la ruta reportada en la literatura se presenta a continuación en el esquema 1.



Esquema 1. Obtención de L3 mediante la ruta reportada en literatura

II.2.1 Síntesis de L3 mediante la ruta alterna

Para la síntesis de L3 mediante la ruta alterna se llevó a cabo primeramente la reducción del grupo nitro del 2-nitrobenzaldehído utilizando Fe y ácido clorhídrico, obteniendo así al 2-aminobenzaldehído como se muestra en el esquema 2 de reacción. Posteriormente se realizó una condensación entre el 2-aminobenzaldehído y la etilendiamina, obteniendo como producto de reacción al intermediario N,N´-bis(2-aminobencil)-1,2-diiminoetano (L4). Finalmente, la obtención de L3 se lleva a cabo mediante la reducción de los grupos imino presentes en el intermediario L4 utilizando borohidruro de sodio como agente reductor.

NN

NO2 O2N

NH2H2N

NO2

O2 + MeOH

MeOH

NaBH4

NH2NH2.H2O

EtOH Pd/C

2-nitrobenzaldehído 1,2-diaminoetanoL1

L2L3

Rdto. 94%

P.f. 111º C

Rdto. 95%

NHHN

NO2 O2N

P.desc. 247º C

Rdto. 52%

NHHN

NH2 H2N

P.f. 80º C



Esquema 2. Síntesis de L3 mediante la ruta alterna


III.1 Síntesis de L3 mediante la ruta reportada en literatura

Los intermediarios L1 y L2 fueron obtenidos y caracterizados, L2 por ser un aceite fue convertido a sal de hidrocloruro para su purificación antes de ser usado para la obtención de L3. Los resultados de % de rendimiento y punto de fusión de L1, L2 y de L3 a partir de L2 de 4 experimentos realizados para cada etapa de reacción, se muestran en la tabla 1.

Tabla 1. Resultados obtenidos mediante la reproducción de la ruta reportada en literatura

L3 %C.V. = 1.7 ∗Sal de hidrocloruro

NH2H2NNO2

O

Fe/HCl

2-nitrobenzaldehído

NH2

O∆

MeOH

2-aminobenzaldehído

L4

NN

NH2 H2N

Rdto. 85%

+

NaBH4NHHN

NH2 H2N

L3

P.f. 80º C

Rdto. 82%

MeOH

Compuesto % Rendimiento Punto de fusión

L1 94 111 °C

L2∗ 95 247 °C

L3 50 80 °C



III.2 Síntesis de L3 mediante la ruta alterna

Se realizaron cuatro experimentos para la obtención de L4 y finalmente de L3, partiendo del 2-aminobenzaldehído, el cual se utilizó inmediatamente después de haber sido sintetizado. El punto de fusión para L4 resultó de 192 °C con un % de rendimiento de 88 y para L3, el cual se aisló como un sólido cristalino de color amarillo, se obtuvo un % de rendimiento de 82 y un punto de fusión de 80°C. En la tabla 2 se muestran los resultados obtenidos tanto de L4, como de L3.

Tabla 2. Porcentajes de rendimiento y punto de fusión obtenidos para L4 y L3

Experimento %Rendimiento Punto de fusión

L4 L3 L4 L3

1 86.5 80.2 191 °C 79 °C

2 87.6 80.3 191 °C 80 °C

3 76.0 81.0 193 °C 80 °C

4 88.2 82.1 192 °C 80 °C L4 %C.V. = 5.8, L3 %C.V. = 0.94

Los resultados del análisis elemental realizado a L4 y L3, se muestran a continuación en la tabla 3, en los cuales se observa que los valores obtenidos son congruentes con los teóricos para la fórmula molecular representada.

Tabla 3. Resultados de Análisis elemental obtenidos para L4 (C16N4H18) PM 266.15 g/mol y L3 (C16N4H22) PM 270 g/mol

Elemento % Experimental % Calculado

L4 L3 L4 L3

Carbono 72.10 71.30 72.14 71.11

Hidrógeno 6.68 8.10 6.76 8.14

Nitrógeno 20.84 20.56 21.04 20.74

La figura 1 muestra el espectro de Infrarrojo obtenido para el intermediario L4, en donde se puede apreciar las señales características de las aminas primarias en 3432



y 3236 cm-1 y la de la imina en 1584 cm-1, lo que indica que el intermediario L4 se obtuvo tal y como se planeó.

Figura 1. Espectro de IR obtenido para el intermediario L4

En la figura 2a se muestra el espectro IR de L3 obtenido mediante la ruta alterna, cuyas características importantes son la ausencia de las bandas correspondientes al grupo imino presentes en L4 y la presencia de las bandas de la amina primaria a 3394 y 3310 cm-1, lo que indica que la reducción de los grupos imino se llevó a cabo, asimismo, en la figura 2b se muestra el espectro de L3 obtenido mediante la ruta reportado en literatura.



Figura 2a. Espectro de IR de L3 obtenido mediante la ruta alterna

Figura 2b. Espectro de IR mediante la ruta reportada en literatura



En la tabla 4 se muestran los resultados obtenidos en cuanto a porcentajes de rendimiento de L3, así como el rendimiento global de la reacción, tiempo invertido y costo de reactivos para ambas rutas. En esta tabla se puede observar que la ruta alterna supera de manera satisfactoria los resultados obtenidos por la ruta reportada en literatura, ya que mediante la primera se obtiene un mayor porcentaje de rendimiento de L3, así como un mayor rendimiento en la reacción global. Además de que la alterna se lleva a cabo en un menor tiempo y resulta más económica en cuanto a costo de reactivos utilizados en cada una de ellas.

Tabla 4. Tabla comparativa entre ambas rutas

Ruta % R de L3 % R global Tiempo (h) Costo ($)

R. en literatura 50% 44% 72 370.9

R. alterna 82.1% 72% 32 114.4

IV. CONCLUSIONES

Se estableció con éxito una ruta alterna a la reportada en literatura para la síntesis de L3. Los resultados obtenidos mediante las técnicas de AE, IR y punto de fusión confirmaron la identidad del ligante. Además los resultados muestran que L3 alcanzó mediante la ruta alterna, un 29% de rendimiento superior al reportado en literatura y en cuanto al porcentaje de rendimiento de la reacción global, un 28% por encima del obtenido mediante el procedimiento reportado.

El intercambio en el orden de las etapas de reacción en la ruta alterna, que se planteó en este trabajo, es rentable ya que mediante esta ruta se obtiene un mayor porcentaje de rendimiento de L3, se lleva a cabo en un tiempo menor y es más económica; por lo que podría ser implementada como una ruta de síntesis alterna para macroligantes con una estructura similar.



V. REFERENCIAS

1. Elizondo P.; Desarrollo de macroligandos con mayor capacidad de encapsulamiento de metales: Posible vía para la extracción de metales contaminantes presentes en el medio ambiente, Tesis doctoral Universidad Nacional de Educación a Distancia , Madrid, España 2007

2. Elizondo P., Nájera B., Barbarín C., Blanco L.; Modificación de superficie activa de electrodos con complejo de base de Schiff; Ingenierías; (2006) Vol. IX No. 32; p. 44 – 51.

3. Colilla M., Mendiola A., Procopio J. R., Sevilla M. T.; Application of a Carbon Paste Electrode Modified with a Schiff Base Ligand to Mercury Speciation in Water; Electroanalysis; (2005) p. 933–940.

4. Diedrich C., Haase D., Saak W. and Christoffers J.; Regioselectivity of Friedländer Quinoline Synthesis; Eur. J. Org. Chem. (2008) p. 1811– 1816

5. Dapporto P., Formica M., Fusi V., Micheloni M., Paoli P., Pontellini R., Romani P., Rossi P.; Polyamine Macrocycles Incorporing a Phenolic Function: Their Synthesis Basicity, and Coordination Behavoir towaward Metal Cations Crystal Structure of a Binuclear Nickel Complex; Inorg. Chem. (2000) Vol.39; p. 2156 – 2163.

6. Sawant D., Kumar R., Maulik P., Kundu B.; Unprecedent SnCl2-Mediated Cyclization of Nitro-Arenes via N-N formation; Organic letters; (2005) No.8; p. 1525-1528.



SÍNTESIS DE DOS NUEVOS COMPLEJOS DE CU(II) Y ZN(II) CON EL RECEPTOR

N,N´,N´´-(2-AMINOBENCIL)TRIS-(2-AMINOETIL)AMINA

1Juan Francisco Góngora Gómez, 1 Perla Elizondo Martínez, 1Nancy Adriana Pérez Rodríguez, 1Blanca Nájera Martínez,

1Ma. Araceli Hernández Ramírez

1Laboratorio de Química Industrial, CELAES, Facultad de Ciencias Químicas, U.A.N.L. RESUMEN

En este trabajo se sintetizaron dos nuevos complejos de Cu(II) y Zn(II), a temperatura ambiente mediante reacción directa entre el macroligante tipo poliaza N,N´,N´´-(2-aminobencil)tris-(2-aminoetil)amina (L3) y una sal de cada metal. En estudios previos se obtuvo L3 y su complejo de Ni(II), lo que permitió aplicar la metodología para la síntesis de los nuevos compuestos y realizar un análisis comparativo entre ellos con respecto a: la afinidad de L3 hacia los metales determinada mediante Absorción Atómica, quedando en el siguiente orden: Cu(II) > Ni(II) > Zn(II), la relación M-L mediante conductimetría que resultó al igual que para el complejo de Ni(II) de 1:1 y la estabilidad mediante el cálculo de la constante de equilibrio mediante UV-Vis, aplicando el método de variaciones continuas: Cu(II), 2.48 x 107, Ni(II), 2.43 x 106 y Zn(II) de 1.20 x 106. Los complejos de caracterizaron mediante UV-Vis, IR, Espectrometría de Masas y Análisis Elemental con lo que fue posible proponer sus estructuras. El comportamiento de L3 con los iones metálicos estudiados y sus características estructurales, tales como tamaño de cavidad y la gran cantidad de heteroátomos, indican que se puede utilizar tanto al ligante como a los complejos en diversas aplicaciones, como es la eliminación de metales de medios contaminados, catalizadores, modificadores de las propiedades de semiconductores para su aplicación en procesos avanzados de oxidación entre otras.

Palabras clave: Macroligante, poliaza, complejo.

ABSTRACT

In this work we synthesized two new complexes of Cu(II) and Zn(II), at room temperature and by means of direct reaction between the poliaze-type macroligand N,N´,N´´-(2-aminobencyl)tris-(2-aminoethyl)amine (L3) and a salt of each metal. In previous works L3 and its Ni(II) complex were obtained, which allowed the application of that method to the synthesis of the new compounds and making a comparative analysis considering: the affinity of L3 towards metals, determined by Atomic Absorbtion, giving the next order: Cu(II) > Ni(II) >



Zn(II), the M-L ratio using conductimetry, which was the same as the Ni(II) complex ratio of 1:1, and the stability by determining the equilibrium constant using UV-Vis, applying the continuos variations method: Cu(II), 2.48 x 107, Ni(II), 2.43 x 106 and Zn(II), 1.20 x 106. Complexes were characterized by UV-Vis, IR, Mass Spectrometry and Elemental Analysis allowing the proposal of their structures. The behavior of L3 with the studied metal ions and their structural characteristics, such as cavity size and the high amount of heteroatoms, they indicate that it is possible to use either the ligand or the complexes in a diversity of applications, such as metal elimination in polluted systems, catalyzers, modifiers of the properties of semiconductors for their application in advanced oxidation processes and the like.

Keywords: Macroligand, poliaze, complex.

I.INTRODUCCIÓN

El estudio de las propiedades de nuevos complejos que contienen en su estructura un ligante polidentado que forma enlaces covalentes coordinados estables, y que además presentan coloración, es muy importante, ya que dependiendo de su solubilidad, interacción con la radiación electromagnética, se pueden aplicar en diferentes tecnologías y técnicas analíticas, de remediación ambiental, catálisis.

Los complejos formados utilizando macroligantes con una gran cantidad de heteroátomos tienen propiedades únicas que los hacen susceptibles a aplicarse en distintas tecnologías útiles1,2. Un ejemplo de ello es su incorporación en la estructura de superficies3, para así modificar sus propiedades y fabricar instrumentos de análisis de alta sensibilidad como electrodos selectivos de iones metálicos, que resulta muy útil al tratar de cuantificarlos en muestras muy complejas.

En el área ambiental, los complejos metálicos formados por este tipo de ligantes han resultado ser selectivos y eficaces para el tratamiento de desechos naturales e industriales4, lo que abre las posibilidades para aplicarse como una alternativa para la remoción y tratamiento de los mismos en medios contaminados. Además, se han empleado complejos metálicos coloreados como modificadores de las propiedades superficiales de semiconductores como el ZnO y el TiO2, y así aplicarlos en los procesos avanzados de oxidación de manera más eficiente y barata5,6.

En este trabajo se estudió la interacción en la formación de complejos de un macroligante tipo poliaza, N,N´,N´´(2-aminobencil)tris-(2-aminoetil)amina (L3) con los iones metálicos Cu(II) y Zn(II) para establecer al igual como se hizo con el de Ni(II) la proporción de metal enlazado, afinidad, relación metal-ligante, estabilidad y estructura posible, con la posibilidad de que con base a su comportamiento y propiedades aplicarse en estudios posteriores.



N

N

N N

NH

NH

HN

M2+


II.1 MATERIALES

Todos los reactivos utilizados son marca Aldrich grado analítico, con pureza mayor al 99 %.

II.2 MÉTODOS

Las sustancias sintetizadas se purificaron mediante recristalización (sólidos) y se caracterizaron utilizando las técnicas de análisis elemental, espectrocopia infrarroja, espectrometría de masas ESI-TOFF, espectroscopia UV-Vis y conductimetría.

Síntesis de los complejos de L3

Primeramente se obtiene L3 siguiendo el procedimiento reportado en la literatura7 mediante condensación de base de Schiff.

Para la síntesis de los complejos, se mezcla una suspención de L3 en etanol con una disolución de la sal del metal en una relación 1:1, seguida de agitación durante 30 minutos y filtración rápida. En la figura 1 se muestra la estructura propuesta para los complejos del ligante L3.

Figura 1. Estructura propuesta para los complejos de L3 con los iones metálicos. Determinación de la relación M-L mediante conductimetría: La relación metal-ligante de los complejos se determinó por valoración conductimétrica de 5 mL de una disolución 0.0005 M de cada metal con una disolución equimolar de L3.

Estudio de la afinidad: Se prepararon 25 mL de disoluciones 0.001 M de la sal de los metales, y a cada una se les añadió una suspención de L3 en 5 mL de etanol. Se filtraron para separar el sólido y se midió la concentración del ion metálico sin enlazar mediante espectroscopia de absorción atómica.



Estudio mediante UV-Vis: Las constantes de formación de los complejos con L3 se determinaron por UV-Vis utilizando el método de variaciones continuas.

Para ello, se prepararon disoluciones equimolares (0.0001M) del macroligando y de cada uno de los iones metálicos; a continuación, se prepararon una serie de disoluciones agregando diferentes volúmenes del ligante y del ion metálico manteniendo constante el volumen final. .


Los complejos con L3 se obtuvieron como sólidos de diferentes colores, verde intenso para Cu(II) y amarillo claro para Zn(II), con 85 y 69% Rdto respectivamente.

Caracterización

Mediante análisis elemental (AE)

En la tabla 1 se muestran los resultados del AE de los complejos incluyendo el Ni(II) para fines de comparación, en ella se puede apreciar por un lado, concordancia de los valores experimentales con los teóricos para la fórmula propuesta para los complejos con relación M:L de 1:1.

Tabla 1. % de metal enlazado a L3 y Análisis Elemental de los complejos

COMPUESTO % M

ENLAZADO %C %H %N

[Ni-L3](ClO4)2

C27H39N7O8 NiCl2·2H2O

PM 719.24 g/mol

61 41.5(42.94)

4.9(5.74)

11.4(12.18)

[Cu-L3](NO3)2

C27H39N9O6 Cu·2H2O

PM 649.21 g/mol

75 47.1(47.33) 5.9(6.13) 17.6(18.4)

[Zn-L3](ClO4)2

C27H39N7O8 ZnCl2·2H2O

PM 725.93 g/mol

57 44.2(44.67) 4.8(5.32) 12.5(13.51)



Mediante espectroscopia IR

En la figura 2 se muestran los espectros IR de los complejos de Cu(II),Ni(II) y Zn(II) con L3, en ellos se puede observar la presencia de las señales correspondientes a las aminas primarias entre 3448-3428 y 3286-3199 cm-1 desplazadas a números de onda más corta comparadas con las del ligante a 3244 y 3219 cm-1, lo que indica una menor asociación de los protones unidos a las aminas, ocasionada por la interacción de los iones metálicos con los nitrógenos de las mismas al coordinarse a éstos. Adicionalmente, se aprecian las bandas correspondientes al anión perclorato a 1130 cm-1 en el caso de Ni(II), perclorato a 1150 cm-1 para Zn(II) y las del nitrato en el complejo de Cu(II) en 1320 y 1540 cm-1.

Figura 2. Espectros IR de L3, Ni-L3, Cu- L3 y Zn-L3

Mediante espectrometría de masas

Figura 3. Espectro Masas del complejo [Cu-L3](NO3)2



En los espectros de masas ESI-TOF, de los complejos de Cu(II), Ni(II) y Zn(II) con L3, se observan picos que indican la presencia de los complejos propuestos. En el de Cu(II) y Ni(II), se observa un pico asignable al fragmento [ML3-H]+, atribuible al pico base (figura 3 para Cu en 518 uma), en el caso de Zn(II) corresponde a [ML3-3H]+. Los resultados del análisis por masas se resumen en la tabla 2 donde se observa que son consistentes con los datos del análisis elemental, para la obtención de complejos mononucleares y en relación M-L, 1:1

Tabla 2. Resultados del análisis de IR y masas de los complejos con L3

Determinación de la relación M-L mediante conductimetría

El comportamiento en la valoración es similar para los tres sistemas. La relación obtenida para los tres complejos corresponde a una relación M-L, 1:1, debido a que el punto de inflexión se encuentra al añadir 5 mL de la disolución del ligante L3, es decir, se alcanza la reacción equimolar completa. Este resultado es congruente con lo obtenido en el AA y espectrometría de masas.

Estudio de la afinidad mediante absorción atómica (AA)

El porcentaje de metal enlazado a L3 determinado mediante AA para establecer la afinidad del ligante hacia los metales resultó tal y como se esperaba una gran afinidad: Cu(II) 96.7 %, Ni(II) 95.9 % y Zn(II) 92.4 y en todos los casos siguen el orden esperado según la serie de Irving-Williams8.

Sustancia IR Banda de νs NH y νas NH2 cm-1

IR Banda del anión νs cm-1

Relación masa/carga

pico base (uma) Fragmento

L3 3250, 3100 --------------

[Cu-L3](NO3)2 3200, 3450 1320, 1540 518.3 [Cu-L3-H]+

[Ni-L3](ClO4)2 3320, 3400 610, 1130 618.2 [Ni-L3(ClO4)-H]+

[Zn-L3](ClO4)2 3350, 3500 680, 1150 524.2 [Zn-L3-H]+



Determinación de la constante de equilibrio mediante UV-Vis

En la tabla 3 se muestran los valores obtenidos de absorbancia para cada una de las disoluciones, medidas a la longitud de onda de máxima absorción de cada complejo. Del análisis de las gráficas de absorbancia de cada disolución frente a la fracción mol del ligando y del tratamiento matemático de las mismas, se comprueba que la relación M-L de todos los complejos es 1:1; además se logró evaluar las constantes de estabilidad descritas en la misma tabla para cada uno de ellos, comprobando que son termodinámicamente estables. Todas las constantes se evaluaron por triplicado obteniendo en todos los casos un coeficiente de variación (CV) menor al 5%. Estos resultados siguen el mismo orden que el de la afinidad obtenida mediante AA y la serie de Irving-Williams Cu(II) > Ni(II) > Zn(II).

Tabla 3. Absorbancias obtenidas por el método de variaciones continuas y constantes de estabilidad

para los complejos de Cu(II), Ni(II) y Zn(II) con L3

Sustancia Abs. Real Abs. Extrapolada Constante de estabilidad

Cu-L3 1.2949 1.33 2.48 x 107

Ni-L3 1.4248 1.56 2.43 x 106

Zn-L3 1.4156 1.61 1.20 x 106

IV. CONCLUSIONES

Los resultados de la caracterización para los complejos de Cu(II), y Zn(II) con L3 indican que el ligante es capaz de enlazarse a dichos iones metálicos formando los complejos correspondientes. Este comportamiento concuerda con el del complejo de Ni(II) reportado.

La relación metal-ligante de los complejos es de 1:1 en todos los casos. Las constantes de formación obtenidas experimentalmente indican que los complejos son termodinámicamente estables, lo cual les da un potencial para aplicaciones de tipo modificación de superficies o para enlazar iones metálicos en disolución sin que cambien sus propiedades significativamente.



V. BIBLIOGRAFÍA

1. Radecka-Paryzeck W., Patroniak V., Lisowski J., Metal complexes of polyaza and polyoxaaza Schiff base macrocycles. Coord. Chem. Rev. 2005., 32, 4325-4346.

2. Gheorge R., Andruh M., Muller A., Schmidtmann M., Heterobinuclear complexes as building blocks in designing extended structures. Inorg. Chem., 2002, 41, 5314-5316.

3. Chartroux C., Deliberate design of ligand architecture yields dramatic enhancement of metal ion affinity. Eng. Chem. Res. 2000.

4. Hauser L., Tandy S., Schulin S., Nowack B., Column extraction of heavy metals from soils using the biodegradable chelating agent EDDS. Environ. Sci. Technol., 2005, 39, 6819-6824.

5. José Hodak, Cecilia Quinteros, Marta I. Litter, Enrique San Román, Sensitization of TiO2 with phthalocyanines, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92, 5081 – 5088.

6. Brian Patrick, Prashant Kamat, Photosensitization of Large-Bandgap Semiconductors. Charge Injection From Triplet Excited Thionine into ZnO Colloids, 1992, J. Phys. Chem., 96, 1423 – 1428.

7. Juan F. Góngora, Síntesis de un nuevo macroligante acíclico tipo poliaza y su aplicación como precursor para la obtención de un macrociclo, Tesis de Licenciatura, UANL, 2007.

8. Li F., Delgado R., Costa J., Drew M. G. B., Félix V., Ditopic hexaazamacrocycles containing pyridine: synthesis, protonation and complexation studies, 2005, Dalton Trans., 1, 82-91.

VI. AGRADECIMIENTOS Agradecemos el apoyo recibido por la Facultad de Ciencias Químicas al proyecto PAICYT CA1260-06 por el apoyo para la realización del trabajo.



ESTUDIO DE COMPLEJAMIENTO DE LIGANDOS POLIOXAAZA CON METALES LANTÁNIDOS

Luis Ángel. Garza Rodríguez1a, Sara L. Rodríguez de Luna1, Blanca Nájera Martínez1, Perla

Elizondo Martínez1, Sylvain Bernès Flouriot2 a [email protected]

1Laboratorio de Química Industrial, CELAES, Facultad de Ciencias Químicas, U.A.N.L. 2Laboratorio de Difracción de Rayos X de Monocristal, División de Estudios de Postgrado, Facultad de

Ciencias Químicas, U.A.N.L.

RESUMEN

Se estudió la interacción del ligante 2,6-bis(2-formilfenoximetil)piridina (L) en la formación de complejos con iones lantánidos. Se obtuvieron cristales de L determinándose su estructura cristalina. Mediante reacción directa entre una disolución de L y otra de nitrato del lantánido correspondiente, se obtuvieron los complejos, [LnL2(NO3)3(H2O)2], (Ln= Y(III), La(III), Nd(III) y Sm(III)). La estructura cristalina de los últimos tres compuestos se logró resolver mediante difracción de Rayos X de monocristal, en todos los casos resultaron ser: isoestructurales, con número de coordinación 10 y relación metal:ligando 1:2, dicha relación es consistente con la obtenida mediante análisis elemental.

Palabra clave: polioxaaza, acíclico, lantánidos

ABSTRACT

The interaction of 2,6-Bis(2-formylphenoxymethyl)pyridine in the synthesis of lanthanide complexes has been investigated. Suitable crystals were obtained of L resolving its crystalline structure. The lanthanide complexes [LnL2(NO3)3(H2O)2] (Ln= Y(III), La(III), Nd(III) and Sm(III)) have been prepared by direct reaction of a dissolution of L and the appropriate hydrated lanthanide (III) nitrate salt. The crystalline structure of last three compounds were solved by single-crystal X-ray diffraction, in all the cases were: isoestructural, with a coordination number of 10 and a relation metal:ligand 1:2, the above mentioned relation coincided with the obtained one by means of elementary analysis.

Palabras clave: polioxaaza, acíclico, lantánidos



I. INTRODUCCIÓN

Actualmente la formación y caracterización de complejos con los iones lantánidos con sus elevados números de coordinación y ambientes flexibles es un área de gran interés debido a sus propiedades fisicoquímicas y aplicaciones como materiales funcionales:1,2 láser, sensores fluorescentes, dispositivos electroluminiscentes, dispositivos de computadoras e imágenes ópticas3-6 por mencionar algunas.

Existe una gran variedad de reportes sobre el uso del 2,6-bis(2-formilfenoximetil)piridina L como precursor en reacciones de condensación de Schiff para la obtención, por lo general, de ligandos macrocíclicos tales como los reportados por Fenton et al.7 y Lodeiro et al.8,9 El uso de L como receptor de iones lantánidos solo ha sido reportado en el trabajo de Nájera,10 donde se obtuvo el complejo de cerio(III) [CeL2(NO3)3(H2O)2]. Este trabajo sentó las bases para este proyecto de investigación el cual contempla el estudio de la interacción de L con la serie de los lantánidos.

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL II.1 MATERIALES

El estudio cristalográfico fue realizado en un difractómetro de Rayos X de monocristal, Bruker modelo P4 con un radiación de grafito monocromado Mo Kα (λ= 0.71073 Å). El análisis elemental fue determinado con un Perkin Elmer Inst. Series II, 2400 CHNS/O. Los espectros de IR fueron medidos en un Bruker Tensor 27. Los puntos de fusión se realizaron en un Electrothermal 9100.

Todos los reactivos utilizados en este trabajo fueron adquiridos en Sigma-Aldrich y fueron utilizados sin purificación previa.

II.2 MÉTODOS

Síntesis 2,6-bis(2-formilfenoximetil)piridina L.

El ligando L fue sintetizado por modificación del procedimiento descrito en la literatura por Fenton et al.11

Por lenta evaporación de una disolución de L en acetonitrilo se lograron obtener cristales adecuados para su análisis por difracción de Rayos X de monocristal (Figura. 1).



Figura. 1. Estructura molecular derivada por difracción de L con elipsoides termales al 50% de probabilidad.

Procedimiento general de síntesis de complejos L con lantánidos.

Una suspensión de L y la sal Ln(NO3)3*XH2O (Ln= Y(III), La(III), Nd(III) y Sm(III)) en MeCN, se agitó durante 20 min. a temperatura ambiente, posteriormente, se dejó en ebullición de 1 a 4 h, obteniéndose un sólido amarillo adherido a la superficie del matraz por encima del nivel de ebullición, finalmente se deja enfriar. El sólido se filtra, se lava con MeCN y se seca a vacío.

[YL2(NO3)3(H2O)2]

Sólido amarillo. Rendimiento 60.68%, descompone a 153.5-155.0 °C, análisis elemental C42H38N5O19 (%) experimental (teórico): %C: 49.88 (50.16); %H: 3.92 (3.81); %N 6.96 (6.96), IR (KBr): ν (O-H) 3425, νs(C=O) 1664, νs(C=O-Y) 1633, νs(N-O) 1306, 1027, 848 y 757 cm-1.

[LaL2(NO3)3(H2O)2]

Prismas anaranjados. Rendimiento bajo, descompone a 153.0-154.0 °C, análisis elemental C42H38N5O19La (%) experimental (teórico): %C, 47.87 (47.78); %H, 3.11 (3.63); %N, 6.93 (6.63), IR (KBr): ν(O-H) 3462, νs(C=O) 1661, νs(C=O-La) 1642, νs(N-O) 1384, 1296, 849 y 730 cm-1.



[NdL2(NO3)3(H2O)2]

Prismas violetas. Rendimiento bajo, descompone a 158.0 °C, análisis elemental C42H38N5O19Nd (%) experimental (teórico) %C, 47.63 (47.55); %H, 3.10 (3.61); %N, 6.89 (6.60), IR (KBr): ν(O-H) 3457, νs(C=O) 1664, νs(C=O-Nd) 1634, νs(N-O) 1028, 822 y 761 cm-1.

[SmL2(NO3)3(H2O)2]

Después de 4 días de reposo se obtuvieron cristales en forma de placas incoloras. Rendimiento 38%, descompone a 159.0 °C, análisis elemental C42H38N5O19Sm (%) experimental (teórico): %C, 47.5 (47.73); %H, 3.51 (3.62); %N, 7.01 (6.63), IR (KBr): ν(O-H) 3461, νs(C=O) 1665, νs(C=O-Sm) 1634, νs(N-O) 1305, 817 y 761 cm-1.


El ligando L se obtuvo como un sólido blanco, cuyas características coincidieron con las reportadas por Fenton et al.,11 indicando que se obtuvo como se esperaba.

La evaporación gradual a temperatura ambiente de una disolución en acetonitrilo, derivada de una reacción de complejamiento de L, generó cristales amarillo pálido apropiados para su estudio mediante Rayos X de monocristal. La estructura cristalina de L que hasta el momento no había sido reportada, muestra una estructura abierta con los grupos carbonilo en posición cis.

La separación de los complejos en forma sólida varió de manera considerable, no obstante su comportamiento similar dentro de la serie. Los complejos de La(III), Nd(III) y Sm(III) cristalizaron a los pocos días de reposo, por otra parte, el de Y(III) sólo fue posible separarlo del sólido formado en las condiciones de reacción.

En el espectro infrarrojo del ligando L, se observa la banda característica del grupo carbonilo en 1687 cm-1, dicha banda, en los espectros de los complejos [LnL2(NO3)3(H2O)2], aparece a números de onda más bajas12 mostrando un desdoblamiento en 1666 y 1634 cm-1, lo que sugiere dos tipos de carbonilos, uno libre y el otro coordinado al ion metálico central, que corresponden al enlace C=O y C=O-Ln respectivamente.13 En comparación con el ligando libre, la banda de estiramiento ν(C-O) en los complejos varía de 2-5 cm-1, indicando que el átomo de oxígeno del éter no se encuentra coordinado al ion metálico central. Por otra parte, en los complejos se aprecia una banda alrededor de los 3460-3424 cm-1 (ausente en el ligando), que corresponde al estiramiento ν(O-H) de moléculas de agua coordinadas. Del mismo modo, se presentan bandas en 1487 (ν5), 1306 (ν1), 1027,



848 y 757 cm-1 asignables a los modos de vibración de grupos nitrato coordinados,14 la diferencia entre la posición de los picos ν5- ν1 es del orden de 180 cm-1 característico de grupos nitrato bidentados.15-16 Estos resultados van de acuerdo con lo observado en las estructuras cristalinas de los complejos de La(III), Nd(III) y Sm(III), esta última mostrada en la Figura 2.

Mediante evaporación lenta de disoluciones en acetonitrilo de los complejos de La(III), Nd(III) y Sm(III) se obtuvieron cristales adecuados para su estudio mediante difracción de Rayos X de monocristal, con lo que fue posible determinar la distribución cristalina de los complejos y compararse con la del Ce(III),10 encontrando arreglos isoestructurales en todos los casos.

Figura. 2. Estructura molecular derivada por difracción de [SmL2(NO3)3(H2O)2] con elipsoides termales

al 50% de probabilidad.

Los iones lantánidos presentaron preferencia de coordinación solamente con oxígenos, dos de carbonilos, dos de moléculas de agua y seis de tres nitratos (bidentados) dando un número de coordinación de 10, los complejos presentaron una relación metal:ligando de 1:2. El tipo de geometría correspondiente a estos complejos fue antiprisma cuadrado biapuntado17 (Figura. 3).

En la Figura 4 se presenta el análisis del comportamiento en la longitud de enlace O-Ln correspondientes a los oxígenos en los grupos carbonilos de los complejos en estudio, la tendencia de la curva muestra una disminución de 0.072 Å desde La(III) (O-La 2.642 Å) a Sm(III) (O-Sm 2.57 Å), la cual es igual a la obtenida al restar los valores de los radios iónicos de ambos iones metálicos [∆r= 1.03 (La3+) -0.958 (Sm3+)



= 0.072 Å], consistente a lo esperado por el efecto de poco apantallamiento de los orbitales 4f (contracción lantánida).18

Figura. 3. Poliedro de coordinación antiprisma cuadrado biapuntado del complejo [SmL2(NO3)3(H2O)2].

Figura. 4. Comportamiento de la longitudes de enlace C=O-Ln en los complejos [LnL2(NO3)3(H2O)2] a lo largo de la serie lantánida.

1.031.03 1.021.02 0.990.99 0.9830.983 0.970.97 0.9580.958 0.9470.947 0.9380.938 0.9230.923 0.9120.912 0.900.90 0.890.89 0.880.88 0.8680.868Radio iónico Ln3+ (Å)

6s26s2 4f14f1 4f24f2 4f34f3 4f44f4 4f54f5 4f64f6 4f74f7 4f84f8 4f94f9 4f104f10 4f114f11 4f124f12 4f134f13Conf. Elec.

Distancia enlace C=O-Ln (Å)

2.52

2.54

2.56

2.58

2.6

2.62

2.64

2.66

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Ang

stro

m (Å

)



IV. CONCLUSIONES

Los resultados del análisis elemental, realizado a los productos de reacción entre las sales de Y(III), La(III), Nd(III) y Sm(III) con L, concordaron con los calculados para la fórmula general propuesta [LnL2(NO3)3(H2O)2], lo cual indicó, que se logró obtener a los complejos correspondientes y en todos los casos en relación metal:ligando 1:2,

El estudio mediante difracción de Rayos X de monocristal de los complejos de La(III), Nd(III) y Sm(III), permitió establecer que en todos los casos los complejos son isoestructurales, con número de coordinación 10 y geometría antiprisma cuadrado biapuntado.

Con este trabajo surge el interés de continuar con el estudio de toda la serie de los lantánidos, ya que las características estructurales del ligando en combinación con los iones lantánidos podrán presentar interesantes propiedades fotoluminiscentes, ópticas y/ magnéticas.

V. BIBLIOGRAFÍA 1. Kido, J.; Okamoto, Y. Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials

Chem. Rev. 2002 (102) 2357.

2. Benelli, C; Gatteschi, D. Magnetism of Lanthanides in Molecular Materials with Transition-Metal Ions and Organic Radicals Chem. Rev. 2002 (102) 2369.

3. Felinto, M. C. F. C; Tomiyama, C. S; Brito, H. F; Teotônio, E. E. S; Malta, O. L. Synthesis and luminescent properties of supramolecules of β-diketonate of Eu(III) and crown ethers as ligands J. Solid State Chem. 2003 (171) 189–94.

4. Mitchell-Koch, J.T; Borovik, A. S. Immobilization of a Europium Salen Complex within Porous Organic Hosts: Modulation of Luminescence Properties in Different Chemical Environments Chem Mater 2003 (15) 3490–3495.

5. Wang, L. H; Wang, W; Zhang. W. G; Kang, E. T; Huang, W. Synthesis and Luminescence Properties of Novel Eu-Containing Copolymers Consisting of Eu(III)−Acrylate−β -Diketonate Complex Monomers and Methyl Methacrylate Chem Mater 2000 (12) 2212–2218.

6. Kumar, G A. Evaluation of spectral parameters and emission characteristics of europium diphthalocyanine and dinaphthalocyanine molecules in certain polymer matrices Mater Lett. 2001 (51) 125–8.

7. Adams, H; Bailey, N. A; Bastida, R; Fenton, D. E; Yuh-Shan Ho; Hempstead, P. D. The Reaction of 2,6-Bis(2-formylphenoxymethyl)pyridine and Bis(2-aminoethyl)ether in the Presence and Absence of Metal Cations: the Cristal Structure of a [1+1] Macrocyclic Product J. Chem. Research (S) 1992 190-191.

8. Bertolo, E; Lodeiro, C; Bastida, R. Synthesis of four novel pendant armed macrocyclic ligands and their interaction with lanthanide(III) cations Journal of Coordination Chemistry 2006 32(12) 895-900.

9. Lodeiro, C; Lima, J. C; Parola, A. J; Seixas de Melo, J. S; Capelo, J. L; Covelo, B; Tamayo, A; Pedras, B. Intramolecular excimer formation and sensing behavior of new fluorimetric probes



and their interactions with metal cations and barbituric acids. Sensors and Actuators, B: Chemical 2006 B115(1) 276-286.

10. Nájera-Martínez, B. A. Schiff Base Macrocyclic Ligands and Their Complexes; Ph. D. Thesis, Schiffield University 1998.

11. Bailey, N. A; Fenton, D. E; Kitchen, S. J; Lilley, T. H; Williams, M.G; Tasker, P.A; Leong, A. J; Lindoy. L. F. Metal-ion selectivity by macrocyclic ligands. Part 1. The interaction of NiII and CuII with pyridinyl-derived N3O2 macrocycles; the X-ray structures of a free macrocycle, its endomacrocyclic complexes of NiII and CuII and an exomacrocyclic nickel(II) complex J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991 (S) 627.

12. Adams, H.; Bastida, R.; Fenton, D. E.; Macías, A.; Spey, S. E.; Valencia, L. Metal complexes of an N,N´-diformylated 36-membered N8O4-oxaazamacrocycle Inorg. Chem. Comm. 1999 (2), 513–515.

13. Xuelei, H.; Zhong, Ch.; Li, Qiu; Yuandi, Z.; Zhiquan, P. Characterization, crystal structure and luminescence properties of a new europium(III) complex with macrocyclic ligand derived from 2,6-diformyl-4-methylphenol and diethylenetriamine J. Rare Earths 2008 (26), 795.

14. Kumar, D. S.; Alexander, V. Macrocyclic complexes of lanthanides in identical ligand frameworks Part 1. Synthesis of lanthanide(III) and yttrium(III) complexes of an 18-membered dioxatetraaza macrocycle Inorg. Chim. Acta 1995 (238), 63-71.

15. Henry, N.; Lagrenée, M.; Abraham, F. Solvothermal synthesis, a new preparative route to mononuclear lanthanide complexes with in situ built N4O2 hexadendate Schiff base. Synthesis and crystal structure of N,N´-bis[(2-salicylideneamino)ethyl]ethane-1,2-diaminenitrato[O,O]Erbium(III) hydrate Inorg. Chem. Comm. 2008 (11), 1071–1074.

16. Sun, Wen-Bin; Yan, Peng-Fei; Li, Guang-Ming; Xu, Hui; Zhang, Ju-Wen N,N´-bis(salicylidene)propane-1,2-diaminelanthanide(III)coordination polymers: Synthesis, crystal structure and luminescence properties J. Solid State Chem. 2009 (182), 381–388.

17. Tang, Xiao-Liang; Dou, Wei; Peng, Xiao-Hong; Liu, Wei-Sheng; Wang, Da-Qi Crystal Structure of [CeL(NO3)]·CHCl3, H2L = 1,8-Bis[2-(2-hydroxyphenylideneimino)phenoxy]-3,6-dioxaoctane Anal. Sci. 2008 X, 24, x83-x84.

18. Jiang, Mei-Xiang; Feng, Yun-Long; He, Yin-Hua; Su, Hong Syntheses, crystal structures, and luminescence properties of lanthanide complexes with 5-carboxy-1-carboxymethyl-2-oxidopyridinium Inorg. Chim. Acta en publication.



ESTUDIO DE LA REACCIÓN ENTRE UN RECEPTOR MACROCÍCLICO TIPO POLIAZA Y EL ACRILONITRILO

1MAYRA FUENTES HERNÁNDEZ 1, PERLA ELIZONDO MARTÍNEZ 1, NANCY A. PÉREZ RODRÍGUEZ 1, BLANCA NÁJERA MARTÍNEZ,

SUSANA T. LÓPEZ CORTINA1

1 Laboratorio de Química Industrial, Facultad de Ciencias Químicas, UANL. Pedro de Alba s/n. San Nicolás de los Garza, N.L. México. CP 66400, [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se estudió la síntesis de un nuevo compuesto tipo “pendant arm” mediante la reacción de adición nucleofílica vía directa entre, el macrocilo tipo poliaza 3,6,9,12-Tetraaza-4(1,2),11(1,2)-dibenzo-1(1,3)-piridinaciclotridecafano (L) y el acrilonitrilo, ruta que hasta el momento ha sido poco explotada. La reacción se monitorizó mediante cromatografía en capa fina y los compuestos sintetizados se caracterizaron mediante punto de fusión, análisis elemental y espectroscopia IR, aportando información acerca de la posible estructura del compuesto sintetizado. Una de las características que presentan los compuestos del tipo “pendant arm” es la de formar complejos estables, lo que ha sido aprovechado en diferentes áreas como por ejemplo en la industria de los polímeros encapsulando complejos y cadenas lipofílicas con sustratos biológicos, en Medicina para la reducción de la presión arterial, neurotransmisores, entre otras aplicaciones. Este trabajo sentó las bases para continuar el estudio de L1 y sus potenciales aplicaciones en diversas áreas.

Palabras clave: pendant arm, adición nucleofílica.

ABSTRACT

The synthesis of a new compound type "pendant arm" (L1) was achieved from nucleophlilic addition reaction on poliaza macrocyclic 3,6,9,12-Tetraaza-4(1,2),11(1,2)-dibenzo-1(1,3)-pyridinecyclotridecaphane (L) and the acrilonitrile, route until now is barely used. The progress of the reaction was confirmed by thin layer chromatography analysis and the reaction products have been characterized by melting point, elemental analysis, infrared (IR). A proposed structure of L1 was defined. One of the characteristic that the compounds of the type pendant arm present is that they form stable complexes, which has been used in different areas, for example in the industry of the polymers, encapsulating complexes and lipophilic chains with biological substrates, in Medicine by regulating the blood pressure,




neurotransmitters between other applications. This work laid the foundation to continue the study of L1 and its potential applications in diverse areas.

Keywords: pendant arm, nucleophilic addition

I. INTRODUCCIÓN

En años recientes, el interés en sintetizar ligantes macrocíclicos tipo poliaza ha aumentado debido a su capacidad para formar complejos estables, lo cual está en función del tamaño de la cavidad del macroligante, radio iónico y preferencias metal-heteroátomo como factores principales1. La introducción de nuevos grupos en su estructura permite incrementar la estabilidad y selectividad hacia ciertos iones metálicos. Dentro de los macroligantes cíclicos se encuentran los del tipo “pendant arm” o brazos colgantes, los cuales si aumentan el número de átomos dadores, le confieran estabilidad adicional a la estructura, ya que estos grupos se sitúan al lado del ion metálico facilitando su coordinación2. Las estructuras que presentan estos compuestos pueden ser rígidas con un elevado número de insaturaciones, flexibles, largas, cortas, etc.

Los macrociclos “pendant arms” son similares tanto a los macrociclos libres como a los ligantes de cadena abierta. Así por ejemplo, muchos de sus complejos exhiben la inercia cinética de los sistemas cíclicos y al mismo tiempo siguen mostrando cierta flexibilidad de coordinación frecuentemente asociada a los ligantes de cadena abierta3-5.

Se han abordado diferentes rutas de síntesis para la obtención de compuestos tipo “pendant arms”, la más utilizada es por “plantilla”, en ésta, se parte de compuestos acíclicos con ramificaciones en su estructura y utilizan un ion metálico como agente de ciclación1-3,5. Otra ruta de síntesis poco explotada, es mediante la adición directa de los “brazos colgantes” a los miembros del ciclo, en ésta, se presentan las ventajas sobre otras, en que tanto el número de pasos de síntesis, como el número de posibles productos laterales disminuyen. En este trabajo, se aplicó esta vía para la obtención de un nuevo compuesto tipo “pendant arm”, partiendo de un compuesto macrocíclico y el acrilonitrilo.


II.1 MATERIALES

Todos los reactivos utilizados para la síntesis de los precursores y el producto de interés, fueron grado analítico, de las marcas Sigma Aldrich y DEQ.



Se utilizaron los siguientes equipos para la caracterización de los compuestos Espectrómetro FT-IR, NICOLET, Analizador Orgánico Elemental CHNS/O, Perkin Elmer Instruments Series II 2004 y un Espectrómetro de RMN de protón, Bruker ACF-250 MHz y Electrothermal modelo 11010.

II.2 MÉTODOS

La síntesis del compuesto tipo “pendant arm” (L1) se llevó a cabo mediante tres etapas principales, la primera consistió en la síntesis del precursor N,N´-bis(2-aminobencil) etilendiamina (LP), mediante dos pasos de reducción selectiva del producto de condensación entre 2-nitrobenzaldheído y la etilendiamina; la segunda etapa comprendió la síntesis de 3,6,9,12-tetraaza-4(1,2),11(1,2)-dibenzo-1(1,3)piridinaciclotridecafano, macrociclo precursor L, ambas etapas se realizaron mediante el procedimiento reportado en literatura6. Finalmente, para la obtención de L1, se llevó a cabo mediante una reacción de adición nucleofílica directa entre L y el acrilonitrilo, tal y como se muestra en el Esquema 1.

La reacción de síntesis de L1 se monitorizó mediante cromatografía en capa fina para determinar el tiempo necesario de reacción y su comportamiento.

Esquema 1. Síntesis del macrocilo “pendant arm” L1.



III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Tanto los precursores LP y L como sus respectivos intermediarios se sintetizaron de acuerdo a las condiciones de reacción reportadas en la literatura8 comprobando su obtención, mediante punto de fusión (pf), análisis elemental (AE) y espectroscopia de infrarrojo (IR).

La reacción entre el acrilonitrilo y L se monitorizó mediante cromatografía en capa fina, para su realización se utilizó un sistema de etanol como disolvente y una lámpara de UV como agente revelador. En las Figuras 1 y 2, se observan las cromatoplacas más representativas, que se desarrollaron a diferentes tiempos

Figura 1. Cromotoplaca de comparación de reactivos y producto.

Figura 2. Desarrollo de las cromatoplacas a diferentes tiempos de reacción.

a) 2 horas, b) 3 horas, c) 12 horas, d) 16 horas y e) 22 horas

La Figura 1 muestra la cromatoplaca que contiene la comparación de los reactivos y el producto, en esta placa se eluyeron el acrilonitrilo (Ac), el macrociclo L y el



producto de reacción (L1), se puede observar, que ambos reactivos y el producto se desplazaron a diferente velocidad, dando lugar a la aparición de tres manchas amarillas con diferente Rf.

Conforme fue avanzando la reacción, se tomaron muestras a diferentes tiempos para el desarrollo de las cromatoplacas que se observan en la Figura 2. En ellas se aprecia que a las dos, tres y doce horas fueron apareciendo de una a tres manchas respectivamente a diferentes valores de Rf, además del acrilonitrilo y L, (Figuras 2 a, b y c) lo que indica la formación de al menos tres compuestos. En el caso de la placa a las doce horas, no se aprecia la presencia de L. Este comportamiento se mantiene hasta las quince horas.

En el desarrollo de la cromatoplaca a las dieciséis horas, Figura 2 d, se observa que L, ya no se aprecia y en la de veintidós horas, desaparece otra de las manchas, quedando solamente la del acrilonitrilo y la correspondiente a la formación de un nuevo compuesto identificado como L1, el desarrollo de las placas hasta las 24 horas no sufren cambios, lo que sugiere que se ha completado la reacción.

Posteriormente se detuvo el reflujo a las 24 horas, aislándose el producto de reacción como un sólido de color blanco con rendimiento del 30% y un punto de fusión de 204ºC, al cual se le identificó como L1.

Una vez obtenido el producto de reacción, se realizó la caracterización mediante las técnicas de AE y espectroscopia IR obteniendo los siguientes resultados.

III.2 Caracterización Mediante Análisis Elemental

Los resultados del AE realizado al producto de la reacción entre L y el acrilonitrilo, identificado como L1 se muestra en la Tabla 1, donde se aprecia que los valores experimentales son congruentes con los teóricos para la fórmula molecular propuesta. Estos resultados sugieren la obtención del compuesto esperado, L1.

Tabla 1. Resultados de Análisis Elemental para L1

experimental (% teorico)

Fórmula %C %H %N

C35H39N9 PM 590 66.48(65.7) 19.53(19.70) 6.35(7.09)



III.2.2 Caracterización Mediante Espectroscopia de Infrarrojo

En el espectro IR de L1, figura 3, se aprecian las bandas características del estiramiento del triple enlace carbono nitrógeno en 2244 cm-1, así como las correspondientes al estiramiento de aminas terciarias C-N, en 1072 cm-1 y 1248 cm1. Asimismo, se observa la señal del estiramiento característico de los enlaces C=N a 1451 cm-1 y C=C a 1622 cm-1 pertenecientes al anillo de la piridina. La presencia del nitrilo y de las aminas terciarias sugieren que la reacción de adición nucleofílica se llevó a cabo.

Figura 3. Espectro IR de L1

IV. CONCLUSIONES

El seguimiento de la reacción entre el acrilonitrilo y el macrociclo L permitió establecer que el tiempo necesario para dicha reacción, es de 24 horas.

Los resultados de la caracterización mediante IR del compuesto L1, muestran la presencia de las señales características del grupo nitrilo y la amina terciaria, lo que

pendant armMayr a

672

758

1072

1248

1358

1451

1622

1868

1895

1989

2017

2043

2166

2192

2244

2320

2440

25282576

2935

3265

3336

3526

3571

3614

91.5

92.0

92.5

93.0

93.5

94.0

94.5

95.0

95.5

96.0

96.5

97.0

97.5

98.0

98.5

99.0

%Tr

ansm

itanc

ia

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Número de Ondas (cm-1)



sugiere que la reacción de adición se llevó a cabo. Además, los resultados del AE sugieren la obtención del producto esperado.

Los resultados obtenidos de la caracterización de L1, sugieren que la técnica de síntesis utilizada para la obtención de L1 es adecuada.

V. BIBLIOGRAFÍA

1. Fernández C., Síntesis, propiedades y aplicaciones de complejos metálicos con nuevos receptores macrocícliclos, Tesis Doctoral; USC., (2006).

2. Doro F., Castellano E.,. Morales L. A. B, Eberlin N., and. Tfouni E, Cyclam K4 to K3 ligand Denticity Change Upon Mono-N-substitution with a Carboxypropyl Pentdant Arm in a Ruthenium Nitrosyl, Inorg. Chem., (2008), No.47.

3. Bastida R., López M., Macías A., Martínez J., Rodríguez A., Fernández C., Valencia L. and Vicente M., Sìntesis y caracterización de complejos metálicos de un nuevo ligando hexaazamacrocíclico con pentant-arm. Estudios por difracción de rayos X, QIESO4 Santiago de Compostela, (2004).

4. Adams H. and Nájera B.; The interation of AgI, ZnII and PbII whith a pyridinyl-derived N5- macrocycle, J. Coord. Chem, (2003) No.14, p. 1215-1222.

5. Vujasinovic I., Veljkovic J.´, and Majerski M.; New Tin Templates for the Synthesis of Macrocyclic Polythiaether-Polythiaester Ligands, J. Org. Chem., (2004), No.24, p. 8550-8553.

6. Elizondo P., Desarrollo de macroligandos con mayor capacidad de encapsulamiento de metales: Posible vía para la extracción de metales contaminantes presentes en el medio ambiente, Tesis Doctoral, Universidad Nacional de Educación a Distancia, Madrid, España (2007).



SÍNTESIS DE UN NUEVO COMPLEJO DE La(III) TIPO OXAAZA CON POTENCIALES APLICACIONES FOTOLUMINISCENTES

Sara Luisa Rodríguez de Luna1, Perla Elizondo Martínez1, Blanca Nájera Martínez1, Idalia Gómez de la Fuente2, Luis Ángel Garza Rodríguez1, Nancy Pérez Rodríguez1

1Laboratorio de Química Industrial, Facultad de Ciencias Químicas, UANL. Pedro de Alba s/n. San Nicolás de los Garza, N.L. México. CP 66400, [email protected]

2 Laboratorio de Materiales I, Facultad de Ciencias Químicas, UANL. Pedro de Alba s/n. San Nicolás de los Garza, N.L. México. CP 66400.

RESUMEN

Este proyecto se enfocó a la síntesis de un nuevo complejo de La(III) con el receptor tipo polioxaaza 2,6-bis(2-formilfenoximetil)piridina (L) y a sus propiedades fotoluminiscentes. El interés en la síntesis de complejos que presentan en su estructura ligantes orgánicos multidentados y iones lantánidos, representa una importante línea de investigación, particularmente por las propiedades fotoluminiscentes asociadas a este tipo de compuestos, lo que les permite ser aplicados en la fabricación de sensores y láseres. El complejo de La(III) estudiado en este trabajo, se obtuvo mediante reacción directa mezclando disoluciones de una sal de La(III) y L en relación 1:2. Se caracterizó por análisis elemental, espectroscopía de infrarrojo y mediante difracción de Rayos X de monocristal se obtuvo su estructura cristalina. El complejo mostró propiedades fotoluminiscentes en estado sólido, al hacerle incidir radiación UV de 254 y 366nm, observándose emisión de luz brillante de color amarillo diferente al presentado sin radiación. En el espectro de emisión, la longitud de onda de máxima emisión, aparece en el visible en 667nm, esta mostró un corrimiento de 337nm, respecto a la longitud de onda de máxima absorción (330nm). De acuerdo a estos resultados, surge el interés en continuar sintetizando complejos con los lantánidos y aplicarlos en la preparación de nuevos materiales con propiedades fotoluminiscentes.

Palabras clave: síntesis, lantano, fotoluminiscencia.

ABSTRACT

This project focused to the synthesis of a new complex of La(III) with the receiver polyoxaaze-type 2,6-bis(2-formylfenoximethyl)pyridine (L) and their photoluminescent properties. The interest in the synthesis of complexes formed with multidentated organic ligands and lanthanide ions, represents an important line of investigation, due to the multiple applications that displays, as well as in the creation of sensors and lasers, these ones thanks to the




photoluminescent properties associated to this type of compounds. An example of this is the complex of La(III) studied in this work, which showed photoluminescent properties in solid state when it is treated with UV radiation of 254 and 366 nm using a an UV lamp, being observed shining emission of light yellow color different from the presented one without radiation. In order to complement this we proceeded to its luminescent properties study by means of luminescent spectroscopy to obtain the emission and absorption spectra of the complex. The results showed a landslide of 44nm of the wavelength of maximum absorption (362nm) with respect to the one of emission (406nm), this last one being inside the visible region. According to the results obtained, the interest arises to continue synthesizing the complexes with the lanthanides and to apply them in the preparation of new materials with significant photoluminescent properties. The complex was obtained by means of direct reaction between a solution of a salt of La(III) and a solution of L in a M:L ratio of 1:2, determined by means of elemental analysis and verified by resolution of the crystalline structure using single crystal-X-ray diffraction.

Keywords: synthesis, lanthanum, photoluminescence.

I. INTRODUCCIÓN

En los últimos años, la investigación en química de coordinación se ha inclinado en gran medida al estudio de complejos formados con metales lantánidos derivados de ligantes orgánicos multidentados, en cuya estructura presenten grupos cromóforos y/o conjugación con la finalidad de ver favorecidas sus propiedades como por ejemplo las fotoluminiscentes1,2, esto se debe a que si el complejo es expuesto a radiación UV, el ligante, dada la conjugación que presenta, absorberá dicha energía y será el responsable de transferirla tan eficientemente como sea posible al ion lantánido y este último experimentará transiciones electrónicas f-f para que finalmente se produzca la emisión de dicha energía a diferente frecuencia3, siendo capaces de emitir en la región visible y en ocasiones en el infrarrojo cercano4-6, lo que les permite presentar tanto fluorescencia como fosforescencia, siendo buenos candidatos para su uso en sensores, láseres o en fibras ópticas para transmisión de datos7,8. Algunos complejos de este tipo se han estado utilizando tanto en la mejora de propiedades de materiales ya existentes, como en la creación y desarrollo de nuevos materiales con aplicación en diversas áreas como la medicina, en la industria, por mencionar algunas9.

Teniendo en cuenta lo anterior, en este trabajo se utilizó un ligante para la formación de un nuevo complejo de La(III). Las características estructurales del complejo, específicamente los segmentos aromáticos que presenta, fueron responsables de las propiedades fotoluminiscentes del compuesto.




II.A Reactivos y Equipos

Todos los reactivos utilizados fueron grado analítico de la marca Aldrich Chemical Co.

Equipos

Medidor de punto de fusión Electrothermal 9100, Difractómetro de Rayos X de Monocristal, Bruker modelo P4, IR- FT Nicolet 550 Modelo Magna- IR Spectrometer, Analizador Elemental, Perkin Elmer Inst. Series II, 2400 CHNS-O, Espectrómetro de luminiscencia Perkin Elmer modelo LS55, Lámpara UV Entela, UVP Upland, CA 91786, U.S.A. 8W Model: UVLMS- 38. 115V, 60 HZ, 0.16 AMPS.

II.B Metodología

Para la síntesis del complejo, primeramente se obtuvo el ligante L mediante condensación de Williamson por modificación del procedimiento antes reportado en bibliografía10, aplicando una nueva ruta de síntesis.

El complejo se obtuvo vía directa mezclando una disolución en acetonitrilo de nitrato de La(III) y una de L, en relación molar M:L de 1:2, bajo condiciones de reflujo durante 5 horas (Figura 1).

Figura1. Esquema de reacción para la síntesis del complejo de La(III).

El estudio de las propiedades fotoluminiscentes se realizó exponiendo a radiación UV al ligando L, la sal de La(III) y al complejo sintetizado, todos en forma sólida y a dos



longitudes de onda diferentes (254 y 366nm), con la finalidad de observar la posible emisión de luz de los compuestos al ser excitados por dicha radiación. Posteriormente se obtuvieron los espectros de absorción y emisión de los tres compuestos mediante un espectrofotómetro de luminiscencia Perkin Elmer LS55.


Previo a la reacción de formación del complejo de La(III) se sintetizó L, mediante modificación del procedimiento descrito en la literatura10. Los resultados de los análisis empleados para la caracterización de L, indican que el compuesto se obtuvo exitosamente, ya que los resultados de punto de fusión, análisis elemental e infrarrojo coinciden con los reportados11. Como aportación adicional al proyecto se estableció una ruta alterna para la obtención de L, debido al riesgo a la salud que representaba utilizar cloruro de tionilo para su obtención, supliéndose por salicilato de sodio para llevar a cabo la condensación entre él y la 2,6-(dibromometil)piridina.

El complejo de La(III) se obtuvo como un sólido cristalino de color naranja con punto de fusión de 153-154oC. Los resultados del análisis elemental muestran concordancia con la fórmula molecular propuesta y con los resultados teóricos (en paréntesis) lo que sugiere la obtención del complejo con una relación M:L de 1:2. (Tabla 1).

Tabla 1. Características del complejo de La(III) comparadas frente a L y resultados de análisis elemental

Fórmula/ Peso molecular

P. Fusión (ºC)

Color % C % H % N

L 141- 142 Blanco 72.25 (72.61) 4.67 (4.94) 4.23 (4.03)

[LaL2(NO3)3(H2O)2]

1055.68 g/ mol

153- 154 Naranja 47.87 (47.78) 3.11 (3.63) 6.93 (6.63)

Comparando el espectro IR del complejo de La(III) con el de L, se puede observar que coinciden con la presencia de la banda característica del grupo carbonilo, en el caso del complejo desplazada a frecuencias menores, lo que indica la interacción del ion metálico con los oxígenos del ligante, adicionalmente, en el espectro del complejo se aprecian las bandas correspondientes al anión nitrato en 1296, 849 y 791 cm-1 (Figura 2), así como, la señal de estiramiento del OH, debido a moléculas



del agua, lo cual coincide con los resultados del análisis elemental. En la Tabla 2 se muestra la asignación de las señales principales.

Figura 2. Espectro IR de a) L y b) [LaL2(NO

3)3(H

2O)

2]

Tabla 2. Resultados de análisis IR de L y [LaL2(NO3)3(H2O)2]

Compuesto

Grupos funcionales νs cm-1

O-H

νs cm-1 C=N

νs cm-1 C-O-C

νs cm-1 C=O

L ---------- 1597 1249 1703 Complejo

[LaL2(NO3)3(H2O)2] 3457 1596 1238 1642

En La Figura 3 se muestra la estructura cristalina del complejo de La(III) la cual se obtuvo mediante difracción de Rayos X de monocristal. La geometría del complejo corresponde a un antiprisma cuadrado biapuntado, con número de coordinación de 10 y relación M:L de 1:2.



Figura 3. Estructura del complejo [LaL2(NO3)3(H2O)2].

ESTUDIO DE PROPIEDADES FOTOLUMINISCENTES

Al hacer incidir radiación UV de 254 y 366nm sobre el complejo de La(III) con L, se observó que emitió luz con tonalidad distinta a la mostrada en ausencia de radiación, observando la emisión de luz amarilla brillante, y en ausencia de radiación presenta un color amarillo tenue. Estos resultados muestran que el complejo analizado, emite en la región del visible. Se obtuvo el espectro de excitación y emisión del complejo de La(III) en estado sólido (Figura 4), donde se aprecia que emitió a una longitud de onda mayor (667nm) a la de excitación (330nm), reafirmando lo observado con la lámpara UV, tal y como se esperaba. En base a este resultado, surge el interés de continuar con el estudio de las propiedades fotoluminiscentes con la serie de los lantánidos, esperando que la emisión de luz se observe a longitudes de onda más largas a medida que aumenta el número atómico, como lo reporta Nockeman3 en sus trabajos.



Figura 4. Espectros de a) absorción y b) emisión de [LaL2(NO3)3(H2O)2] (exc= 330nm).

IV.CONCLUSIONES

• El complejo de La(III) con L se obtuvo exitosamente, ya que las técnicas de caracterización utilizadas lo confirman, así como también que la relación M:L es de 1:2.

• Mediante difracción de Rayos X de monocristal se comprobó que la fórmula molecular del complejo de La(III) es [LaL2(NO3)3(H2O)2] y que el número de coordinación del ion metálico es 10, enlazándose solamente a los oxígenos de la siguiente manera: 2 de cada uno de los 3 nitratos, 1 de cada carbonilo de L y 1 de cada molécula de agua.

• La emisión de luz intensa del complejo sintetizado al ser irradiado con luz UV sugiere que el complejo LaL2(NO3)3(H2O)2 presenta potenciales propiedades fotoluminiscentes, ya que en el espectro de emisión se observa la longitud de onda de máxima emisión en 667nm.

Este trabajo sentó las bases para continuar con el estudio de complejamiento de L con la serie de los lantánidos en la búsqueda de mejores propiedades fotoluminiscentes, establecer el tipo de luminiscencia que presentan y sus



características, para posteriormente proponerse en la preparación o dopaje de materiales con la finalidad de brindarles o intensificarles características fotoluminiscentes tendientes a mejorar sus propiedades para alguna aplicación en particular. V. BIBLIOGRAFÍA 1. Burton, B; Faulkner, S. Synthesis and luminescence properties of lanthanide complexes incorporating a hydralazine-derived chromophore Dalton transactions, Royal Society of Chemistry, 2005 (1)146- 149.

2. Shavaleev, N; Moorcraft, L. Visible- Light sensitization of near- infrared luminescence from Yb(III), Nd(III) and Er(III) complexes of 3,6-bis(2-pyridyl)tetrazine Chem Eur. J. 2003 (21)5283- 5291.

3. Nockeman, P; Yuan, Y; Lunstroot, K. Rare-Earth Complexes of Ferrocene-Containing Ligands: Visible-Light Excitable Luminescent Materials. Inorganic Chemistry, 2007 (13)5302- 5309.

4. Driesen, K; Leanerts, P; Binnemans, K. Covalent Coupling of Luminescent Tris(2-thenoyltrifluoroacetonato)lanthanide(III) Complexes on a Merrifield Resin. Chemistry of Materials, 2005 (8)2149- 2154.

5. Driesen, K; Deun, R; Binnemans, K. Near- infrared luminescence of lanthanide dipicolinate complexes doped into a silica- PEG hybrid material. Chem. Mater. 2004 (8)1531- 1535.

6. Klonkowski, A; Lis, S; Pietraszkiewicz, M. Luminescence Properties of Materials with Eu(III) Complexes: Role of Ligand, Coligand, Anion, and Matrix. Chemistry of Materials, 2007 (3)656- 663.

7. Dias, A; Viswanathan, S. Eu(III) and Tb(III) Luminescence Sensitized by Thiophenyl-Derivatized Nitrobenzoato Antennas. Inorganic Chemistry, 2006 (25)10138- 10146.

8. Kakkudiyil, G; Ipe, B; Yoosaf, K. Functionalized Gold Nanoparticles as Phosphorescent Nanomaterials and Sensors. Journal of the American Chemical Society, 2007 (6)1907-1913.

9. Oueslati, I; Ferreira, R; Baleizao, C. Calix[4]azacrowns as Novel Molecular Scaffolds for the Generation of Visible and Near-Infrared Lanthanide Luminescence. Inorganic Chemistry, 2006 (6)2652- 2660.

10. Rodríguez, S; Elizondo, P; Nájera, B; Rodríguez, C. Síntesis y caracterización de un nuevo complejo de neodimio(III). Congreso Internacional de Química Industrial 07. 2007 (ISBN-970-694-390-0)346- 351.

11. Nájera, B. “Ligandos macrociclicos base de Schiff y sus complejos.” Universidad de Sheffield, UK, Tesis doctoral. 1998.

VI. AGRADECIMIENTOS

• A la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Nuevo León, por el apoyo económico y el uso de sus instalaciones para llevar a cabo este proyecto.

• PAICyT, por el apoyo económico para el desarrollo de este proyecto.



SINTÉSIS Y CARACTERIZACIÓN DE OXAMIDAS VOLUMINOZAS

Carmen Contreras Rivera, Víctor M. Jiménez-Pérez* y Sylvain Bernès

Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Pedro de Alba s/n, San Nicolás de los Garza, C. P. 66451, Nuevo León, México.

E-mail: [email protected]

RESUMEN

La química supramolecular es una de las áreas más importantes de la química moderna. Se enfoca, principalmente, en estudiar las interacciones intramoleculares como puentes de hidrógeno, interacciones de van der Waals y enlaces de coordinación ya que estas definen las propiedades de los nuevos materiales. Además, diseña la obtención de nuevos compuestos con aplicación en la química de los materiales. Las oxamidas poseen propiedades biológicas importantes, ya que son la base de estructuras que actúan como inhibidores del VIH y se aplican como hipoglicémicos. En nuestro grupo de investigación está interesado en la síntesis y caracterización de nuevas oxamidas que nos permitan estudiar las interacciones por puentes de hidrógeno. Siguiendo con nuestras investigación, reportamos en este artículo la síntesis de tres oxamidas N,N’-Bis(2,6-dimetilfenil)oxalamida 1, N,N’-Bis(2,4,6-trimetilfenil)oxalamida 2, N,N’-Bis(2,6-di-i-propil)oxalamida 3). Los ligantes obtenidos fueron caracterizados por espectroscopia IR y análisis elemental. Se determinó la estructura por difracción de rayos-X de monocristal para la oxamida 2. Muestra enlaces intra– y intermolecular por enlaces de hidrógeno dando lugar a una cadena polimérica en forma de zig-zag.

Palabras clave: Oxamidas, Química Supramolecular, Puentes de hidrógeno.

ABSTRACT

Supramolecular chemistry is one of the most important areas in the modern chemistry. The intermolecular interactions as hydrogen bridges, van der Waals bonds and coordination bonds have been widely research into supramolecular chemistry and play an important role on the physical properties in order to obtain new materials. Supramolecular structures have great application in the materials chemistry due to the intermolecular interacctions, moreover mimicking the role of natural receptors.[1] Oxamide molecules have important biological application in living organisms, since these molecules are the base structure of AIDS




inhibitors, also in compounds with hypoglycemic activity.[2] In our research group we have been working in the synthesis and characterization of oxamide ligands[3]. Continuing our research, we have sinthesized three oxamide ligands (2,6-dimethyl-oxamide 1, 2,4,6-trimethyl-oxamide 2, 2,6-di-i-propyl-oxamide 3) from different anilines using oxaly chloride. Oxamides have been characterisized by elemental analysis, IR spectroscopy and High Mass Spectrometry. Oxamide 2 showed in solid state intra- and intermolecular interactions through hydrogen bond s (scheme 1).

Keywords: Oxamides, Supramolecular chemistry, hydrogen bonds.

I. INTRODUCCIÓN

Años atrás se ha estudiado el efecto de las interacciones entre átomos en una molécula con el objetivo de obtener compuestos nuevos con propiedades nuevas. La rama de la química que estudia el efecto de los enlaces inter- como intramolecular es nombrada química supramolecular. Un ejemplo de esto es la síntesis de los éteres corona, realizado por Jean-Marie Lenh, en los cuales la idea era hacer un reconocimiento molecular y debido a su trabajo Jean-Marie obtuvo el Premio Nobel de Química en el año de 1987 junto a Cram y Pedersen.1

En la química supramolecular la naturaleza de las fuerzas de los enlaces son las que determinan las propiedades de un compuesto. Normalmente estas fuerzas son del tipo de puentes de hidrogeno (como en el ADN y en proteínas), fuerzas de van der Waals y/o enlaces de coordinación. En el caso de este trabajo los tipos de enlaces que se estudian son los puentes de hidrógeno.

V. Jiménez et al sintetizaron compuestos con estructuras muy rígidas los cuales presentaban gran estabilidad debido a la formación de enlaces intramoleculares entre Sn-O y varios puentes de hidrógenos en la molécula.2

L. W. Pineda et al estudiaron el efecto de los puentes de hidrógeno en la estructura del compuesto. En su estudio observaron la formación de enlaces intermolecular entre el Sn-H formando un dímero de estaño.3

Las oxamidas presentan propiedades biológicas como hipoglimerico y es base estructural de las moléculas contra el VIH. Pueden presentar conformaciones cis o trans. La primera es poco favorecida debido a la repulsión que genera los dos pares libre del átomo de oxígeno. La trans presenta equilibrio ceto-imina dándole mayor estabilidad por la formación de puentes de hidrógeno. Estos ligantes se sintetizan a partir del dietiloxalato o cloruro de oxalilo y las aminas correspondientes.4



Debido a que el método de síntesis es muy simple y con altos rendimiento se ha incrementado el estudio de estos compuestos utilizando oxamidas sustituidas. Por lo que, en este artículo se reporta la síntesis de tres diferentes oxamidas simétricas, a partir de diferentes aminas sustituidas. El objetivo es estudiar los puentes de hidrógeno que pueden mostrar las oxamidas en el estado sólido. Así como contactos cortos que contribuyan a redes en el cristal.


II.1. MATERIALES

La síntesis de oxamidas se llevó a cabo bajo condiciones anhídras y con THF seco. El THF se secó con sodio y benzofenona a reflujo por 24 horas.

II.2. MÉTODOS

Síntesis de Oxamidas

N,N’-Bis(2,6-dimetilfenil)oxalamida

A una solución de la 2,6-dimetilanlina (1 g, 8.2 mmoles) en THF (20mL) con una salida a una solución de saturada de NaOH se le adicionó lentamente una solución de 1.03g (4.1mmoles) de cloruro de oxalilo en THF (20 mL). Después de la adición se agitó por 18 horas. Posteriormente, se agregó lentamente 1mL de H2O por el embudo de adición y seguido a esto se adicionó otros 10mL de H2O agua. El precipitado se filtra, se lava y seca para obtener un rendimiento del 88 % para 1. p. f. 228.231º C. Análisis elemental para C18H20N2O2 (P. m. 296.37 g/mol) calculado: C 72.95 %, H 6.80 %, N 9.45 %, encontrado: C 72.71 %, H 7.26 %, N 9.41 %.

N,N’-Bis(2,4,6-trimetilfenil)oxalamida 2.

La oxamidas 2 se sintetizó por un método análogo al de 1. Rendimiento: 6.8 mmoles (92 %). P. f. 268-271º C. Análisis elemental para C20H24N2O2 (P. m. 324.41 g/mol) calculado: C 74.05 %, H 7.46 %, N 8.63 %, encontrado: C 72.71 %, H 7.26 %, N 9.41 %.

N,N’-Bis(2,6-di-i-propil)oxalamida 3.

La oxamidas 3 se sintetizó por un método análogo al de 1. Rendimiento: 4.9 mmoles (95 %). P. f. 316-320º C. Análisis elemental para C26H36N2O2 (P. m. 408.52 g/mol) calculado: C 76.43 %, H 8.88 %, N 6.86 %, encontrado: C 72.71 %, H 7.26 %, N 9.41 %.




Síntesis de ligantes

N

O

O

N

H

H

R1

R1

R1

R1

F 30min

-2HCl

o de Oxalilo

R2

R2

Esquema 1. Síntesis de ligantes.

La oxamida 3 fue caracterizada por RMN de 1H y 13C (figura 1 y 2), masas de alta resolución e IR. El espectro de 1H para 3 muestra una señal doble y un multiple, que integran para 2 y 12 hidrógenos, en 1.25 y 3.45 ppm para el C-H y CH3 respectivamente del grupo iso-propilo. Un doble y triple en 7.24 para los hidrógenos aromáticos. Así como una señal simple y ancha en 8. 23 ppm que corresponde al N-H. El espectro de 13C muestra las señales correspondientes a la oxamida 3. El espectro de masas de alta resolución (HR-MS) muestran el ión molecular para 3 en 409.28 con un error de 0.8 % lo que indica que efectivamente se obtuvo la oxamidas 3.

Figura 1. RMN H1 para la Oxamida 3.



Figura 2. RMN C13 para la Oxamida 3.

Se determinaros los espectros de IR para 1-3 (Tabla 1). En los tres espectros muestran una banda de vibración intensa característica del grupo carbonilo de la oxamida en el rango de ∼1650cm-1.5 Adicionalmente, muestran bandas de vibración intensas en 3233 cm-1 para el grupo C-H de los anillos aromáticos así como una banda fina y corta en 2950 cm-1 para el N-H de la oxamidas. La banda del N-H se encuentra desplazada a frecuencias bajas debido al puente intramolecular con el oxígeno del carbonilo.4

Tabla 1. Datos de IR para oxamidas 1-3.

IR (cm-1)

Oxamida 1 Oxamida 2 Oxamida 3

3346.6 (N-H) 3293.2 (N-H) 3227.28 (N-H)

1666.86 (C=O) 1687.6 (C=O) 1662.24 (C=O)

2981.19 (C-H) 2922.19 (C-H) 2963.15 (C-H)

Se confirmó la estructura molecular en el estado sólido de la oxamidas 2 por medio de la difracción de rayos-X de monocristal (figura 3). Cristalizó en un sistema triclinico con grupo espacial P1. La estructura muestra a la oxamidas en conformación trans



estabilizado por un puente de hidrógeno intramolecular similar a las oxamidas reportadas por Jiménez y colaboradores.4 Esta interacción da lugar a un anillo de cinco miembros tensionado con una distancia H-O de 2.244Ǻ.

Figura 3. Estructura de Rayos-X de la Oxamida 2.

Adicionalmente la oxamida 2 presenta seis contactos cortos intermoleculares (Figura 4). Estas interacciones intermoleculares permiten obtener una estructura en la red en forma de zig-zag (figura 5).

Figura 4. Estructura molecular en zigzag y distancia entre átomos de la Oxamida 2.



Figura 5. Estructura molecular en zigzag y distancia entre átomos de la Oxamida 2.

IV. CONCLUSIONES Las oxamidas presentan una excelente ventajas para presentar interacción intra- e intermoleculares debido a que contiene átomos electro donadores. Al ser una molécula centrosimetrica permite incrementar enormemente el número de interacciones o contactos. Lo cual son buenos modelos para la química Supramolecular. Finalmente las interacciones intramoleculares se lograron estudiar a través de las diferentes técnicas usadas en está investigación. V. BIBLIOGRAFÍA (1)Diseño de Nuevos Materiales en Química de Coordinación Supramolecular, UAM. (2007). (2) V. M. Jiménez–Pérez, H. Nöth, A. Ariza-Castolo, A. Flores-Parra, R. Contreras, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 1584-1589.

(3) L. W. Pineda, V. Jancik, K. Starke, R. B. Oswald, H. W. Roesky, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2602–2605.

(4) Víctor M. Jiménez-Pérez, Heterociclos Aromáticos Derivados de Oxamidas con Elementos del Grupo Representativo (Si, Ge, Sn y Sb), Tesis de Doctorado, CINVESTAV, Julio 2005. (5) L.-N. Zhu, N. Xu, W. Zhang, D.-Z. Liao, K. Yoshimura, K. Mibu, Z.-H. Jiang, S.-P. Yan, P. Cheng, Inorg. Chem. 2007, 46, 1297-1304. VI. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el financiamiento de este trabajo al PROMEP 2008 (103⋅5/08/3125).



SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA Y CARACTERIZACIÓN DE COMPLEJOS DE SnIV DERIVADOS DE AMINAS VOLUMINOSAS

Raquel Rodríguez Johnston, Víctor Manuel Jiménez Pérez* y Boris I. Kharisov Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Av. Pedro de Alba s/n, Ciudad

Universitaria, San Nicolás de los Garza, C. P. 66451, Nuevo León, México.

E-mail: [email protected]

RESUMEN

La síntesis electroquímica de compuestos de coordinación con elementos de grupo principal ha sido escasamente estudiada. Este método presenta ventajas sobre la síntesis química e. g. tiempos cortos de reacción, reacciones a temperatura ambiente, buenos rendimientos además de económico. Particularmente, existen en la literatura pocos reportes sobre la electrosíntesis de complejos de SnIV. Un aspecto importante del estudio y síntesis de complejos de estaño es su actividad como anticancerígeno, catalizador, y excelente material como aditivo en pinturas. Nosotros hemos estado interesados en la síntesis de nuevos materiales con propiedades catalíticas y de óptica no lineal. Continuando con nuestra investigación, sintetizamos cuatro complejos de Sn por vía electroquímica. Todos los complejos fueron caracterizados por métodos RMN de 1H y 13C, IR, masas de alta resolución y análisis elemental. Proponemos la obtención una estructura polimérica con enlaces de coordinación intermoleculares O→Sn.

Palabras clave: Complejos de estaño, RMN, aminas voluminosas, amidas.

ABSTRACT

The electrochemical synthesis of coordination compounds of main group elements has been scarcely studied. This method has advantages over the chemical synthesis e. g. short reaction times, reactions at room temperature, good yields and cheaper method. Particularly, there are few reports on the literature about electrosynthesis of organotin complexes.[2] An important aspect of the study of organotin complexes is its applications as anticarcinogenic and additive on paints.[3] We have been interested in the synthesis of new materials with catalytic properties.[4] In continuing with our research, we obtained four Sn complexes by electrosynthesis. All the complexes were characterized by 1H and 13C NMR, IR, high resolution mass spectrometry and elemental analysis. We propose a polymeric structure with intermolecular coordination bonds O→Sn.

Keywords: Tin complexes, NMR, amides




NO

Sn

Me

R1R1

OH

H OH

R2

NO

Sn

Me

R1R1

OH

H OH

R2

n

1: R1 = R2 = H2: R1 = CH3, R2 = H3: R1 = R2 = CH34: R1 = i-Pr, R2 = H

I.INTRODUCCIÓN

Actualmente las síntesis de compuestos de coordinación u organometálicos pueden realizarse por métodos químicos, sonoquímicos, microondas y electroquímica.1 Este último presenta ciertas ventajas sobre los otros como tiempos de reacción cortos, reacciones a temperatura ambiente, no usa sales inorgánicas, buenos rendimientos, método económico. También se pueden destacar es el hecho de que los procesos redox que tienen lugar no requieren el uso de agentes oxidantes o reductores, lo cual lo hace altamente atractivo ya que evita la presencia en la disolución de especies que puedan competir con el ligando a la hora de coordinarse al metal, como pueden ser los aniones procedentes de las correspondientes sales metálicas o de los propios agentes oxidantes. El método parte de un ligante orgánico en solución y un metal en su forma elemental. Dentro de este proceso se lleva a cabo la oxidación electrolítica del metal, que es el ánodo, en la celda electroquímica, y el ligante se desprotona, desprendiéndose hidrógeno molecular. Esta ruta ha constituido un eficiente y versátil método sintético en la química preparativa.

Se ha reportado recientemente la síntesis de complejos de coordinación de SnIV derivados de ligantes dipróticos por vía electroquímica con buenos rendimientos y confirmada su estructura por difracción de rayos-X de monocristal.2

Hoy en día, la investigación se ha enfocado principalmente en la síntesis de materiales avanzados con nuevas propiedades catalíticas. Por ejemplo complejos con elementos de tierras raras derivados de amidas presentan propiedades catalíticas en la polimerización de la ε-caprolactona.3 Las amidas son excelentes ligantes para la formación de complejos con elementos de transición y del grupo principal. Derivados de estaño muestran interacciones intermoleculares del grupo



carbonilo en las amidas aromáticas dando una cadena polimérica.4 Por otro lado, compuestos de estaño tienen múltiples aplicaciones entre ellas:

-Materiales: como aditivos de pinturas, estabilizadores para PVC.5 Además presentan propiedades de ONL.6

-Catálisis: compuestos los cuales son muy útiles en catálisis para síntesis poco favorecidas.7

-Química de Coordinación: recientemente se ha descubierto que compuestos de estaño poseen estructuras análogas al carbeno8 por lo que se están estudiando estructuras novedosas para ser coordinadas con metales de transición.

-Biología: se ha encontrado que este tipo de compuesto poseen actividad biológica como anticancerígenos.9

Nosotros hemos estado interesados en la química del estaño dos y cuatro así como su actividad catalítica.7,8 Para continuar con nuestro estudio el presente trabajo reporta la síntesis de complejos de SnIV con amidas como ligante por vía electroquímica utilizando un electrodo de sacrificio de estaño. Utilizamos cuatro amidas acetanilida, 1-4 (esquema 1), las cuales tienen un grupo desprotonable (N-H), para obtener un anión junto con la liberación de hidrógeno molecular, sólo en el caso de que M sea un metal altamente electropositivo.


II.1. MATERIALES

Síntesis de amidas

Aminas, anhídrido acético, agua, esto para sintetizar las amidas que se utilizan como ligantes en la síntesis electroquímica.

NaOH utilizado para eliminar el ácido acético producido y metanol para recristalizar.

Síntesis Electroquímica

Ligantes (amidas), metanol, perclorato de litio, electrodo de sacrificio de estaño y electrodo de platino, todo montado en una misma reacción para cada una de las amidas.



II.2. MÉTODOS

Síntesis de amidas.

Procedimiento típico para la acetilación de anilinas.10

Las correspondientes anilinas [anilina 1 (1g, 10.73 mmol), 2,6-dimetilanilina 2 (1g, 8.25 mmol), 2,4,6-trimetilanilina 3 (1g, 7.39 mmol), 2,6-di-i-propilanilina 4, (1g, 7.39 mmol)] fueron mezcladas con anhídrido acético (2 mL, 19.6 mmol) a temperatura ambiente. Después de 10 minutos de agitación el precipitado blanco se filtra y se lava con una solución de NaOH al 2 % agua fría. Se recristalizan de metanol.

Esquema 1. Amidas obtenidas

Electroquímica

A una solución de ligante amida 1-4 (2 g, 14.8 mmol 1, 12.3 mmol 2, 11.3 mmol 3, 9.1 mmol 4,) en metanol (80 mL) con perclorato de litio (0.02 g) como electrolito soporte, junto con dos electrodos (uno de platino y uno de sacrificio de estaño) conectados a un potenciostato (figura 1), se aplicaba una intensidad de corriente de 20 mA por 3 horas. Al terminar la electrólisis, el precipitado se separó por decantación. Posteriormente se lavo con éter etílico y ciclohexano, para después dejarse secar dejando secar. Obteniéndose los compuestos 5, 6, 7 y 8.

PotenciostatoPt

Sn

Figura 1. Celda electroquímica de trabajo.

NH

CH3

O

NH

CH3

O

MeMe

NH

CH3

O

MeMe

Me

NH

CH3

O

i-Pri-Pr

1 2 3 4



III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Síntesis de ligantes (amidas).

R1 R1

R2

NH H

N

O

MeR1 R1

R2

H

Anh. AcéticoT. amb. 2hH2O


-HOAc

Esquema 2. Síntesis de amidas.

Tabla 1. Datos de RMN de 1H y 13C de 1.

Amida 1

1H NMR (270.16 MHz, CDCl3), δ (ppm):

13C NMR (67.93 MHz, CDCl3), δ (ppm):

2.12, CH3, 3H, s 24.28, CH3

7.07, C=CHp, t 120.09, Cm

7.26, C=CHm, t 124.21, Cp

7.49, C=CHo, d 128.80, Co

8.17, NH, sa 137.93, Ci

168.98, C=O



Tabla 2. Datos de RMN de 1H y 13C de 2.

Amida 2

1H NMR (399.78 MHz, CDCl3), δ (ppm):

13C NMR (100.52 MHz, CDCl3), δ (ppm):

2.14, CH3-Ph, d 18.37, CH3-Ph,

2.24, CH3-CO, s 22.93, CH3-CO

7.02, C=CHp, t 127.3, Cp

7.13, C=CHm, d 128.68, Co

7.47, NH, sa 135.58, Cm

136.69, Ci

168.98, C=O

Tabla 3. Datos de RMN de 1H y 13C de 3,

Amida 3

1H NMR

(270.16 MHz, CDCl3),

δ (ppm):

13C NMR

(67.93 MHz, CDCl3),

δ (ppm):

2.18, CH3m-Ph, d 18.37, CH3-Ph,

2.20, CH3p-Ph, s 22.93, CH3-CO

2.27, CH3-CO, s 127.3, Cp

6.86, C=CHm, d 128.68, Co

6.92, NH, sa 135.58, Cm

136.69, Ci

168.98, C=O



La RMN de 1H muestra, para las cuatro amidas, dos nuevas señales. Señal ancha de 6.92-8.17 que corresponde al N-H de la amida (Tablas 1-3). Singulete de 2.12-2.18 que integra para tres hidrógenos correspondientes al metilo de la amida. El espectro de 13C mostró dos nuevas señales, una señal alrededor de 168 ppm para el carbono del carbonilo y una en 24 ppm para el metilo de la amida. El análisis elemental para las cuatro amidas correspondieron a las formula molecular esperada. El espectro de masas de alta resolución para la amida 1, mostró el ión molecular esperado de 136.08 m/z con un error de 1.8275.

Síntesis Electroquímica de Complejos

Después de sintetizar las amidas se prepararon los complejos por electro-oxidación del estaño metálico como ánodo en presencia de la amida. En todos los casos se obtuvo un polvo fino blanco, poco soluble, puntos de fusión mayores a 400o C, rendimientos aceptables y estables al aire.

NH

CH3

O

N

Sn

CH3

O

R1 R1

R2

R1

R2

R1+ 1/4 Sno

MeOH, t. amb. 3 h.

- 2 H2

4

1,5: R1 = R2 = H2,6: R1 = CH3, R2 = H3,7: R1 = R2 = CH34,8: R1 = i-Pr, R2 = H

Esquema 2. Electrosíntesis de Complejos.

Se propuso la síntesis de los complejos de estaño(IV) con una relación metal:ligante 1:4 (esquema 2), es decir un estaño octacoordinado, obteniéndose los 4 complejos de estaño (esquema 3), sin embargo en base a los datos espectroscópicos y espectrométricos obtenidos para los complejos se propone una relación metal:ligante 1:1 con grupo hidroxilos y con interacciones intermoleculares lo que nos permite explicar la baja solubilidad y los altos puntos de fusión.



N

Sn

CH3

O

CH3 CH3

CH3

N

Sn

CH3

O

i-Pr i-PrN

Sn

CH3

O

N

Sn

CH3

O

CH3 CH3

4 44 4

5 6 7 8

Esquema 3. Complejos de SnIV.

Tabla 4. Datos de IR para amida 1-4 y 5-8.

Amida 1 y Complejo 5

Ligante Complejo

1661 (C=O) 1640 (C=O)

3290 (N-H) 3203 (O-H)


Ligante Complejo

1646 (C=O) 1640 (C=O)


Ligante Complejo

1643 (C=O) 1637 (C=O)

3231 (N-H) 3290 (O-H)


Ligante Complejo

1646 (C=O) 1623 (C=O)

3268 (N-H) 3220 (O-H)



Por comparación de los espectros de la amida 3 y el complejo 7 observamos un corrimiento a bajas frecuencias que corresponde al carbonilo del complejo respecto al ligante, esto es debido al enlace de coordinación Sn-O (esquema 4). Además, una señal ancha que corresponde al OH (el espectro fue determinado en un IR-ATR) que esta enlazado al Sn directamente. Tendencias similares fueron observadas para los complejos 5, 6 y 8.

Figura 2. Espectro del Infrarrojo para la amida 3.

Figura 3. Espectro del IR del complejo 7.



NO

Sn

Me

R1R1

OH

H OH

R2

NO

Sn

Me

R1R1

OH

H OH

R2

n


Esquema 4. Estructura propuesta para 5-8. En cuanto al compuesto 7, como fue el primero en obtenerse, se le alcanzo a determinar espectroscopia de masas de alta resolución (figura 4). En la figura 4, se observan los picos para los 10 isótopos del Sn, siendo el más abundante el 120Sn, apareciendo a 332.14 m/z. En la figura 5, se logra ver que el pico más intenso a 178.12 m/z identifica a el ligante y el de 332.14 m/z al del ligante con el 120Sn.

Figura 4. Espectrómetro de masas de 7.



Figura 5. Espectrómetro de masas de 7.

IV. CONCLUSIONES

Se logró la síntesis de complejos de SnIV por electrosíntesis sin embargo, estos son diferentes a los esperados (esquema 4). Se obtuvo una cadena polimérica y grupos hidroxilo enlazados directamente al estaño. Esto se debe a la competencia del disolvente con el ligantes, ya que tienen un pKa próximo.

La baja solubilidad y sus puntos de fusión muy elevados (>400 ºC) posiblemente se deban a la cadena polimérica.

El IR brindo información importante acerca de las interacciones intermoleculares del grupo carbonilo. Además se observó la aparición de la banda para el OH en un espectro de un IR/ATR.

V.BIBLIOGRAFÍA (1) A. D. Garnovskii, B. I. Kharisov, Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry, Marcel

Dekker, Inc. 2003.

(2) E. Labisbal, L. Rodríguez, A. Vizoso, M. Alonso, J. Romero, J.-A. García-Vázquez, A. Sousa-Pedrares, A. Sousa, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2107.

(3) L. J. E. Stanlake, J. D. Beard, L. L. Schafer, Inorg. Chem. 2008, 47, 8062.

(4) S. Geetha, M. Ye, J. G. Verkade, Inorg. Chem. 1995, 34, 6158.

(5) A. G. Davies, Organotin Chemistry. VCH: Weinheim and New York, 1997.

(6) N. Farfán, et al. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 2303.



(7) C. Camacho-Camacho, V. M. Jiménez-Pérez, M. A. Paz-Sandoval, A. Flores-Parra, Main Group of Metal Chemistry 2007, 31, 13.

(8) a) V. M. Jiménez-Pérez, B. M. Muñoz-Flores, H. W. Roesky, T. Schulz, A. Pal, T. Beck, Z. Yang, D. Stalke, R. Santillan, M. Witt, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2238; b) A. V. Zabula, T. Pape, A. Hepp, F. E. Hanhn, Organometallics 2008, 27, 2756.

(9) N. Gerasimchuk, T. Maher, P. Durham, K. V. Domasevitch, J. Wilking, A. Mokhir, Inorg. Chem. 2007, 46, 7268.

(10) A. I. Vogel, A. Textbook of Practical Organic Chemistry, Logman, London, 1970.

VI. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el financiamiento de este trabajo al PROMEP 2008 (103⋅5/08/3125).



SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS DE SnIV CON POTENCIALES PROPIEDADES ÓPTICAS NO LINEALES

Víctor M. Martínez-Rosales y Víctor M. Jiménez-Pérez*

Facultad de Ciencias Químicas, UANL, Av. Pedro de Alba s/n, San Nicolás de los Garza, C. P. 66451, Nuevo León, México. E-mail: [email protected]

RESUMEN

Compuestos organometálicos los cuales exhiben respuesta óptica no lineal (ONL) juegan un papel importante en la química de los materiales debido a las aplicaciones en telecomunicaciones y procesamiento de imágenes. Nosotros hemos estado involucrados en la síntesis y caracterización estructural de complejos con elementos del grupo principal derivados de ligantes con átomos donadores y su aplicación en la catálisis. Continuando con nuestra investigación, en este artículo reportamos la síntesis de cuatro compuestos de estaño hípercoordinados con potenciales propiedades ONL derivados de p-dietilaminobezilidina p’-carboxianil. Todos los compuestos fueron caracterizados infrarrojo.

Palabras clave: Propiedades ONL, complejos de estaño, ligantes de base de Schiff.

ABSTRACT

Organometallic compounds which exhibit nonlinear optical (NLO) responses play an important role in the materials chemistry due to the applications in the telecommunications and processing of images.[1] We have been involved in the synthesis and structural characterization of organotin complexes derived from donor ligands and their application in organic and coordination chemistry.[2] In continuing with our research, we synthesized four hypercoodinated diorganotin compounds derived from p-Diethylaminobenylidene p´-carboxyanil in presence of triethylamine. All compounds were characterized by NMR, UV-Vis, IR, mass spectrometry and elemental analysis. The δ 119Sn confirm the hexacoordinated tin atom. Based on the structural characteristics of these complexes might show NLO properties.

Keywords: NLO properties, organotin complexes, 119Sn NMR.




NO

OR1N

O

O R1Sn

R2

R2

1: R1 = N(Et)2, R2 = nBu2: R1 = N(Et)2, R2 = Ph3: R1 = H, R2 = nBu4: R1 = H, R2 =Ph

I. INTRODUCCIÓN

En las últimas dos décadas la química de los materiales se ha enfocado en la síntesis de nuevos materiales con propiedades ópticas no lineales (ONL) debido a su aplicación en la generación de nuevas frecuencias, procesamiento de imágenes y telecomunicaciones.1

Se ha reportado que bases de Schiff puede presentar polarizabilidad no lineal2. Compuestos organometálicos derivados de bases de Schiff muestran propiedades de ONL y actividad biológica.3-4 Los requisitos que debe cubrir una molécula organometálica para que presente propiedades ONL son: 1) tener un sistema π deslocalizado, 2) en sus extremos, del sistema π, un grupo donador y aceptor y 3) cristalizar en un grupo espacial no centrosimétrico. La química organometálica es muy versátil y presenta una plétora de opciones para el diseño de compuestos organometálicos con potenciales propiedades ONL. Por ejemplo: variación del metal, diferentes estados de oxidación de los metales, diferentes geometrías, formación de complejos neutros o iónicos, etc. Otra de las razones son, la mejora de ciertas propiedades como: incrementar la respuesta ONL, mejorar el carácter electro-donador o electro-atractor en el compuesto y proporcionar estabilidad térmica.4

Recientemente se ha reportado que complejos de Sn derivados de bases de Schiff presentan gran respuesta ONL de segundo orden en estado sólido.5 A pesar de esto, existen muy pocos reportes acerca de complejos del grupo principal. Solo existen reportes sobre complejos de B6, Si7, Ge8, Sn6-7 y Bi9 que muestran respuesta ONL.

En base a lo anterior diseñamos una serie de complejos organometálicos de estaño, en donde se mantenga la planaridad en el sistema π y el átomo de estaño actúe como un grupo electroatractor (esquema 1). También se está estudiando cómo se ve afectada la respuesta ONL en los ligantes y en los complejos con la presencia de un grupo fuertemente electrodonador y la ausencia de este.



R1N

O

OH

N

OOH

NR1 O

OSn

R2

R2

NR1O

O

R1

O H 1: R1 = N(Et)22: R1 = H

3: R1 = N(Et)2, R2 = Me4: R1 = N(Et)2, R2 = Ph5: R1 = H, R2 = Me6: R1 = H, R2 = Ph

1

239

45

6

7 8

1213

14

15 16

101117

H2

+ EtOH, 30 min.

- H2O

1/2 R2SnCl2EtOH, Et3N - Et3N+HCl-

Esquema 1. Ligantes y Complejos de Sn.


II.1 MATERIALES

Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo condiciones anhidras y dentro de una caja seca.10 Todos los reactivos se usaron como se recibieron sin purificación previa. Los puntos de fusión se determinaron en un Melt-Temp. Los espectros de Infrarrojo se determinaron en un equipo Perkin Elmer.

II.2 MÉTODOS

p-dietilaminobenzilidina p’-carboxianil (1)

A una solución del 4-dietilamino-benzaldehído (10 g, 0.06 moles) en etanol (100 mL) se le adiciona a temperatura ambiente una solución de ácido p-aminobenzoíco (8.4 g, 0.061 moles) en etanol (85 mL). Después de 40 minutos se obtiene un precipitado amarillo y se deja en agitación durante 18 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra y lava con etanol frío para obtener 11 g de 1 (66%), P. f. 218-220 ºC.



Benzilidina p’-carboxianil (2)

El ligante 2 se obtiene por un procedimiento análogo al 1. Se obtiene 0.39 g (62 %) del compuesto blanco 1. P. f. 166-170 ºC.

Bis(p-Dietilaminobenzilidina p’-carboxianil) dimetilestaño (3)

A una solución del p-dietilaminobenzilidina p’-carboxianil ( 0.67 g, 2.3 mmoles) en etanol (15 mL) se le adiciona trietilamina (0.33 mL) y se deja en agitación durante 30 min. Después se adiciona una solución de Me2SnCl2 (0.25 g, 1.2 mmoles) en etanol (5 mL). Después de 5 minutos se obtiene un precipitado amarillo. Posteriormente se deja en agitación 18 h a temperatura ambiente. El precipitado se filtra y lava con etanol frío para obtener 0.432 g de 3 (51%); P. f. 196-200º C.

Bis(p-Dietilaminobenzilidina p’-carboxianil) difenilestaño (4)

El compuesto de estaño 4 se obtiene por un procedimiento análogo al 3. Se obtiene 0.36 g (79 %) del compuesto naranja 4. P. f. 354-360 ºC.

Bis(benzilidina p’-carboxianil) dimetilestaño (5)

El compuesto de estaño 5 se obtiene por un procedimiento análogo al 3. Se obtiene 1.58 g (62 %) del compuesto naranja 5. P. f. 234-236 ºC.

Bis(benzilidina p’-carboxianil) difenilestaño (6)

El compuesto organometálico de estaño 6 se obtiene por un procedimiento análogo al 3. Se obtiene 0.6 g (40 %) del compuesto naranja 6. Descompone a 360 ºC.


Los ligantes 1 y 2 fueron sintetizados por condensación del ácido aminobenzíoco y el correspondiente aldehído.11 Llevamos a cabo las reacciones entre el ligante y el reactivo organometálico de estaño en relación 2:1 con el objeto de obtener átomos de estaño hexacoordinados con geometría octaédrica distorsionada. Todos los compuestos organometálicos fueron estables aire.

Espectros IR de los compuestos 1-4.

Se determinaron los espectros de infrarrojo para los ligantes 1 y 2. Así como a los complejos organometálicos de estaño 3 y 4. Las bandas características de estas moléculas se muestran en las tablas 1 y 2.



Tabla 1. Datos de IR para 1 y 2 (cm-1).

Ligante 1 Ligante 2

O-H 2973.05 3462.62

C=O 1676.81 1690.76

C=N 1579.60 1595.98

C-N 1286.10 -------------

Los espectros de 1 y 2 muestran dos bandas características del grupo carboxilo. Una banda ancha en 2973 y 3460 cm-1 que corresponden al grupo OH y una señal intensa y aguda en 1676 y 1690 del C=O respectivamente. Estas señales fueron asignadas por comparación con el ácido benzóico. Además, una señal fina y corta para el grupo C=N alrededor de 1580 cm-1 característico en las bases de Schiff.12

Los datos de los espectros de IR para los compuestos organometálicos de estaño se muestran en la tabla 2. Los espectros no muestran la banda del OH debido a la formación del enlace Sn-O. La banda de estiramiento del grupo C=O para los complejos 3 y 4 se desplazada hacia frecuencias más bajas (3 1654; 4 1604 cm-1) con respecto al ligante 1 (1676 cm-1) debido a su coordinación del oxígeno con el estaño.13 También existe un corrimiento a frecuencias bajas de las bandas de vibración para el C=N y C-N con respeto al ligante libre. Este par de efectos se debe al alto carácter electroatractor del átomo de estaño, favoreciendo la deslocalización en todo el esqueleto del ligante.

Tabla 2. Datos de IR para 3 y 4 (cm-1).

Complejo 3 Complejo 4

C=O 1603.26 1604.91

C=N 1524.74 1522.54

C-N 1178.59 1181.07



IV. CONCLUSIONES

El desplazamiento de las bandas del grupo carbonilo en 3 y 4 nos comprueba el enlace de coordinación entre el estaño y el oxígeno. Los corrimientos de las bandas a frecuencias bajas son excelentes indicadores del alto carácter electroatractor de estaño. Por lo que se espera que las propiedades de ONL se favorezcan. Además, posiblemente entre mayor sea el número de átomos de cloro enlazados al estaño mayor será el carácter electroatractor.

V. BIBLIOGRAFÍA (1) a) J. A. Delaire, K. Nakatani, Chem. Rev. 2000, 100, 1817. b) B. Coe, Chem.- Eur. J. 1999, 5,

2464.

(2) M. Jalali-Heravi, A. A. Khandar, I. Sheikshoaie, Spectrochimica Acta Part A 1999, 55, 2537-2544.

(3) E. Labisbal, L. Rodríguez, A. Vizoso, M. Alonso, J. Romero, J. García-Vázquez, A. Sousa-Pedrares, A. Sousa, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2107-2114.

(4) H. Reyes, C. Garcia, N. Farfán, R. Santillan, P. G. Lacroix, C. Lepetit, K. Nakatani, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 2303–2310.

(5) J. Rivera, H. Reyes, A. Cortés, R. Santillan, Chem. Mater. 2006, 18, 1174-1183.

(6) S. Pan, J. Smit, B. Watkins, M. Marvel, C. Stern, K. Poeppelmeier, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11631-11634.

(7) G. Yang, Z. Su, C. Qin, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 4817-4821.

(8) Z. Lin, L. Tang, C. Chou, J. Cryst. Growth 2008, 310, 3224–3229.

(9) R. Sankar, C. Raghavan, R. Jayavel, Crystal Growth & Design 2007, 7, 501-505.

(10) S. Komiya, Synthesis of Organometallic Compounds, a Practical Guide, Wiley-Interscience, 1997.

(11) R. S. Tipson, M. A. Clapp. J. Org. Chem. 1946, 11, 292-295.

(12) B. M. Muñoz, R. Santillan, M. Rodríguez, J. M. Méndez, M. Romero, N. Farfán, P. G. Lacroix, K. Nakatani, G. Ramos, J. L. Maldonado, J. Org. Chem. 2008, 693, 1321-1334.

(13) V. M. Jiménez-Pérez, H. Nöth, A. Ariza-Castolo, A. Flores-Parra, R. Contreras, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 1584-1589.

VI. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el financiamiento de este trabajo al PROMEP 2008 (103⋅5/08/3125).



DESARROLLO DE UNA METODOLOGÍA PARA LA ELABORACIÓN DE BOTANAS REESTRUCTURADAS A BASE DE MANGO (MANGIFERA INDICA L.),

PIÑA (ANNANAS COMOSUS L.) Y PAPAYA (CARICA PAPAYA L.)

Dianela de Jesús Díaz Bleis1 y Fabiola Esther Pereira Pacheco1

Facultad de Ingeniería Química, Universidad Autónoma de Yucatán

RESUMEN

Según la FAO (2006), las principales frutas tropicales producidas mundialmente fueron: mango (36%), piña (23%) y papaya (13%). Sin embargo, estas frutas están expuestas a grandes perdidas (entre 15 y 50%), causadas principalmente por factores ambientales, fitopatologías, fisiopatologías, sobreproducción y falta de procesamiento tecnológico.

Por lo tanto, el objetivo de esta investigación fue desarrollar una metodología para elaborar botanas reestructuradas, a base de mango, piña o papaya y combinaciones de estas frutas. Para este trabajo se aplicó un diseño experimental de bloques balanceados incompletos con nueve tratamientos: mango, piña y papaya al 100% y combinaciones de mango-piña o mango-papaya en proporciones de: 90%-10%, 70%-30%, 50%-50%.

Se realizaron dos evaluaciones sensoriales, utilizando 80 jueces no entrenados y una prueba de nivel de agrado. El análisis de varianza (ANOVA) de la primera prueba, no indicó diferencia estadística significativa (P>0.05) entre el nivel de agrado de los tratamientos. En la segunda prueba, se decidió comparar las botanas elaboradas con 100% mango con las que presentaron el menor y el mayor nivel de agrado promedio, 50%mango-50%piña y 50%mango-50%papaya respectivamente. En la segunda prueba sensorial, el ANOVA, indicó una diferencia estadística significativa (P<0.05) entre el nivel de agrado de los tres productos. Siendo el de mayor aceptación aquel con 100% mango, seguido por el de 50%mango-50%papaya. Las tres botanas estuvieron por encima del punto de indiferencia (5.0), por lo que se puede decir, que estos productos alimenticios tendrían un potencial para su futura comercialización.

Palabras clave: Reestructuración, frutas tropicales, alginato.

ABSTRACT

According to FAO (2006), the principal tropical fruits produced all over the world were: mangoe (36%), pineapple (23%) and papaya (13%). However, these fruits are exposed to



great losses (between 15 and 50%), caused principally by environmental factors, phytopatologies, physiopatologies, overproduction and the lack of technological process.

The aim of this research work was to develop a methodology to produce restructured snack, with mangoe, pineapple, papaya and combinations of these fruits. An incomplete balanced blocks experimental design with 9 treatments was carried out to evaluate the overall preference or liking of these products. The treatments assayed were: mangoe, pineapple an papaya with 100% of these fruits and mangoe-pineapple and mangoe-papaya in proportions of 90%-10%, 70%30% and 50%-50%

Two sensorial evaluations were done with 80 non trained judges to evaluate the acceptance level. The analysis of variance (ANOVA) of the first test, did not indicate statistical difference (P>0.05) among the treatments. The second sensorial evaluation was carried out to compare the snacks produced with 100% mangoe against those with the lowest and highest preference level of the first test 50% mangoe-50% pineapple and 50% mangoe-50% papaya respectively.

The ANOVA of this second assay indicated a statistical difference (P<0.05) among the three food products, the restructured. The restructructured snack formulated with 100% mangoe, presented the highest acceptance level followed whit the one produced with 50% mangoe-50% papaya. These three food products were qualified above the indifference point (5.0) therefore, they could have a potential for its future commercialization.

Keywords: Restructuring, tropical fruits and alginates.

I. INTRODUCCIÓN

Las frutas tropicales son aquellas que crecen entre el trópico de Cáncer a 23 ° 27 ' N y el trópico de Capricornio a 23 ° 27' S, donde la temperatura varía poco a lo largo del año (Barrett et al., 2004).

México se encuentra en cuarto lugar como país productor de mango (8% producción mundial), ocupa el tercer lugar como país productor de papaya (12%), y aunque no se encuentra entre los principales países productores de piña, esta fruta se cultiva en 22 de los 31 estados de la república (FAO Fiat Plants, 2007).

Una problemática general que presentan los cultivos de frutas tropicales, son las mermas a las que están expuestas, que pueden estar entre 15 hasta 50%, debido a varios factores, como los ambientales (cambios climáticos), fitopatologías causadas por organismos patógenos, fisiopatologías por tratamientos postcosecha inadecuados, como las altas o bajas temperaturas, entre otros. Estos problemas afectan la calidad de las frutas y por lo tanto, disminuyen el volumen de producto comercializable (Bello Pérez et al., 2005).

http://www.fao.org/ES/ESC/common/ecg/108849_es_Sit_web_s.pdf



La reestructuración es un proceso que consiste en utilizar materia prima vegetal que normalmente no se aprovecharía, por no cumplir con ciertas especificaciones de calidad, la cual puede ser procesada y unida nuevamente con el uso de ligadores como el alginato de sodio (Maga et al., 1992).

Este proceso podría aumentar el valor agregado de las frutas que actualmente son rechazadas, permitiéndoles a los productores un mejor aprovechamiento de sus cosechas. Asimismo, este proceso permite el desarrollo de nuevos productos naturales, diversificando el mercado actual de productos a base de frutas.


II.1 MATERIALES

Se utilizó mango (Mangifera indica L.) de la variedad Ataulfo, piña (Annanas comosus L.) y papaya (Carica papaya L.), los cuales fueron adquiridos en el mercado local. A partir de estas frutas se obtuvo un puré. Se emplearon como agentes reestructurantes: alginato de sodio y cloruro de calcio. Como saborizantes: sacarosa, sal, chamoy y chile.

II.2 MÉTODOS

II.2.1 OBTENCIÓN DEL PURÉ DE FRUTAS TROPICALES

El puré de mango, piña y papaya se obtuvo como se describe a continuación:

La piña y la papaya, primeramente fueron lavadas y peladas manualmente, seguidamente se retiró el centro de la piña y las semillas de la papaya. Posteriormente fueron cortadas en trozos más pequeños, los cuales fueron colocados en un recipiente de acero inoxidable que contenía agua purificada y se procedió a un tratamiento de escaldado a 95 ºC por 2 minutos, para el caso de la piña y a 95° C por 3 minutos para la papaya. En cuanto al mango, primeramente fue lavado, se colocó en un recipiente de acero inoxidable que contenía agua purificada y se procedió a un tratamiento de escaldado a 75° C durante 3 minutos, seguidamente fueron pelados y se retiró la semilla manualmente utilizando un cuchillo de acero inoxidable; cada fruta fue molida en una licuadora industrial hasta la obtención de un puré homogéneo, seguidamente se ajusto el pH a 3.4 – 3.6 con una solución de ácido cítrico al 50% (p/v), para lo cual se empleo un potenciómetro digital. Los purés fueron envasados en recipientes de plástico con tapa hermética y se guardaron en un refrigerador a 4 ºC para su posterior reestructuración.



II.2.2 METODOLOGÍA PARA OBTENER BOTANAS REESTRUCTURADAS

Para la elaboración de botanas reestructuradas a base de mango, papaya y piña, se mezclaron en seco, alginato de sodio y sacarosa; y por otro lado el agua con el puré de mango, piña, papaya o la combinación de mango-piña, mango-papaya. Ambas mezclas se unieron y homogeneizaron empleando una espátula, seguidamente se le agregó el aderezo correspondiente (combinación de chamoy y chile en polvo). La mezcla resultante se colocó en unos moldes de plástico e inmediatamente después, se le agregó una solución de cloruro de calcio (CaCl2) al 5% p/v, la cual permaneció en contacto con el producto durante 25 minutos a temperatura ambiente. Terminado el tiempo de gelificación, se retiraron los productos reestructurados de los moldes y se lavaron con agua purificada para eliminar el exceso de cloruros. Posteriormente, las botanas reestructuradas se empacaron al vacío y se guardaron en refrigeración a 4 ºC para su posterior análisis.

II.2.3 DISEÑO EXPERIMENTAL

Con el fin de definir una formulación para elaborar una botana a base de frutas tropicales (mango, piña y papaya) con un nivel de agrado aceptable, se ensayaron 9 tratamientos, variando los porcentajes de combinación de los purés de frutas (tabla 1).

Tabla 1. Formulaciones propuestas para elaborar botanas reestructuradas a base de mango, piña y papaya.

Donde: T= Tratamiento

T Proporción de puré

Total de puré (%) Alginato

(%) Agua (%)

Sacarosa (%)

Aderezo (%)

Mango Piña Papaya Chile Chamoy

1 50 50 ------ 38.75 2.25 12 45 0.25 1.75 2 70 30 ------ 38.75 2.25 12 45 0.25 1.75 3 90 10 ------ 38.75 2.25 12 45 0.25 1.75 4 100 0 ------ 38.75 2.25 12 45 0.25 1.75 5 0 100 ------ 38.75 2.25 12 45 0.25 1.75 6 50 ------ 50 38.75 2.25 12 45 0.25 1.75 7 70 ------ 30 38.75 2.25 12 45 0.25 1.75 8 90 ------ 10 38.75 2.25 12 45 0.25 1.75 9 0 ------ 100 38.75 2.25 12 45 0.25 1.75



La mejor botana reestructurada fue seleccionada con base a una evaluación sensorial del nivel de agrado, tal como se describirá posteriormente.

Debido a que en una sesión de evaluación sensorial, por lo general, no deben darse a probar a un juez más de 5 muestras al mismo tiempo ya que puede ocasionarle fatiga y hastío, lo cual puede repercutir en sus respuestas (Anzaldúa, 1994), par esta investigación se empleo un diseño experimental de bloques balanceados incompletos (o látices balanceados) con una distribución aleatorizada, por lo que se compararon 9 tratamientos en bloques incompletos de 3 unidades experimentales con 4 repeticiones (Cochran y Cox, 1995). El plan recomendado por estos autores se muestra en la tabla 2.

Tabla 2. Diseño balanceado para 9 tratamientos en bloques de 3 unidades

Bloque Rep. I Rep. II Rep. III Rep. IV

(1) 1 2 3 (4) 1 4 7 (7) 1 5 9 (10) 1 8 6

(2) 4 5 6 (5) 2 5 8 (8) 7 2 6 (11) 4 2 9

(3) 7 8 9 (6) 3 6 9 (9) 4 8 3 (12) 7 5 3

II.2.4 EVALUACIÓN SENSORIAL DE LOS PRODUCTOS REESTRUCTURADOS

La evaluación sensorial se realizó mediante una prueba del nivel de agrado, utilizando una escala hedónica no estructurada en la que los extremos fueron gusta y disgusta. Este tipo de escalas permiten al panelista tener una mayor libertad para emitir su juicio sin ser limitados, por ser ésta una escala continua, la cual se convierte en numérica transformando a centímetros la distancia entre los dos extremos y midiendo el punto de respuesta indicado por el consumidor (Pedrero, et al., 1989; Reyes, 2003). La evaluación sensorial del nivel de agrado de los productos se realizó con un grupo de jueces no expertos compuesto por 84 panelistas Éstos fueron elegidos de uno u otro sexo, de entre 20 y 50 años de edad, estudiantes, personal docente e intendentes de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Autónoma de Yucatán.

II.2.5 ANÁLISIS ESTADÍSTICO

Los resultados obtenidos de la evaluación sensorial, fueron procesados estadísticamente, mediante un análisis de varianza y comparación de medias por el método de Tukey HSD, para lo cual se utilizó el programa de computación Statgraphics plus, versión 5.1.




El análisis de varianza (ANOVA) de los resultados de la prueba sensorial, indicó que no existe diferencia estadística significativa (P > 0.05) entre el nivel de agrado de los tratamientos (tabla 3). Lo que significa que todas las formulaciones probadas tuvieron la misma aceptación.

Tabla 3. Promedio de las calificaciones del nivel de agrado de los productos reestructurados.

Tratamiento Combinación de frutas (%) Calificaciones promedio

1 Mango-Piña (50-50) 6.2 a

2 Mango-Piña (70-30) 6.3 a

3 Mango-Piña (90-10) 4.9 a

4 Mango (100) 5.7 a

5 Piña (100) 6.1 a

6 Mango-Papaya (50-50) 4.7 a



9 Papaya (100) 5.1 a

Letras iguales en la misma columna indican igualdad estadística significativa (P> 0.05).

Esta primera prueba sensorial fue de gran utilidad, dado que permitió visualizar las tendencias del nivel de agrado de los panelistas. Con base a estos resultados se decidió realizar una segunda prueba sensorial, utilizando nuevamente 80 jueces no entrenados y una prueba del nivel de agrado mediante una escala no estructurada. Dado que el mango es la fruta base seleccionada para este trabajo de investigación, se decidió comparar los productos reestructurados a base de esta fruta, con los que obtuvieron la menor y la mayor calificación promedio, que correspondieron a las formulaciones elaboradas con las siguientes mezclas de frutas: 50% mango-50% papaya y 50% mango-50% piña, respectivamente. Aunque la botana elaborada con 70% mango-30% piña, también obtuvo una calificación elevada, se escogió la de 50% mango-50% piña, con el fin de que las formulaciones a comparar tuvieran las mismas proporciones de mango.



El ANOVA de la segunda prueba sensorial, indicó que existe diferencia estadística significativa (P< 0.05) entre el nivel de agrado de los tres productos evaluados (tabla 4).

Tabla 4. Promedio de las calificaciones del nivel de agrado de los productos evaluados en la segunda prueba sensorial.

Tratamiento Combinación de frutas (%) Calificaciones promedio

1 Mango - Piña (50-50) 6.4a

2 Mango - Papaya (50-50) 6.6 b

3 Mango (100) 7.0 c

Letras diferentes en la misma columna indican diferencia estadística significativa (P< 0.05).

La botana reestructurada con 100% de mango fue la de mayor aceptación entre los jueces, seguida por la formulada con 50% mango-50% papaya, cuyas calificaciones promedio fueron 7.0 y 6.6, respectivamente. A pesar de que la botana elaborada con 50% mango-50% piña resultó con el menor nivel de agrado, los tres productos reestructurados obtuvieron calificaciones por encima del punto de indiferencia (5.0).

IV. CONCLUSIONES

Las botanas reestructuradas elaboradas con 100% mango, 50% mango-50% papaya y 50% mango-50% piña fueron las de mayor nivel de agrado para los panelistas, cuyas calificaciones promedio fueron 7.0, 6.6 y 6.4, respectivamente. Los tres productos obtuvieron calificaciones por encima del punto de indiferencia (5.0), por lo que se puede decir que las tres formulaciones evaluadas, tendrían un potencial para su futura comercialización.

La tecnología desarrollada en el presente trabajo de investigación, permitió la obtención de un producto innovador, que podría ayudar a un mejor aprovechamiento de las frutas tropicales estudiadas que actualmente están siendo subutilizadas, con lo cual las pérdidas postcosecha de éstas podrían minimizarse.



V. BIBLIOGRAFIA 1. Anzaldúa, M.A.. La evaluación sensorial de los alimentos en la teoría y práctica. Acribia, 1994. 45-

78.

2. Barrett, D.M., Somogyi, L.P., Ramaswamy, H.S. Processing fruits science and technology. CRC Press. 2004. 690-695.

3. Bello, P.L.A., et al. Isolation and partial characterization of mango (Magnifera indica L.); Starch: morphological, physicochemical and functional studies. Plant foods for human nutrition. 2005 (60) 7-12.

4. Cochran, W.G. y Cox G.M. Diseños Experimentales. Trillas.1987. 36-60

5. ESPINOSA, L.. Elaboración y caracterización fisicoquímica y sensorial de un producto reestructurado bajo en calorías a base de papaya maradol (carica papaya l.). Tésis de licenciatura en Química Industrial. 2005. 31, 32, 52.

6. FAO, Fiat Plants. Situación actual y perspectivas a plazo medio para las frutas tropicales. Grupo del azúcar y las bebidas refrescantes. Servicio de materias primas, productos tropicales y hortícolas. Dirección de productos básicos y comercio, organización de las naciones unidas para la agricultura y la alimentación. 2007. URL: http://www.fao.org/ES/ESC/common/ecg/108849_es_Sit_web_s.pdf, pp 2-7 (25/11/2007).

7. Maga, J.A., Dwyer, L. and Schmidt, G.R., Consumer aceptibility of algin restructured beff. Food science and human nutrition. 1992. 723-729.

8. Pedrero, F.D.L. y Pangborn, R.M., Evaluación sensorial de los alimentos; Métodos Analíticos. México. 1989. 15-57, 103-105.

VI. AGRADECIMIENTOS A la facultad de ingeniería quimica de la Universidad Autonoma de Yucatán, por todas las facilidades prestadas para la realización de este proyecto

A la M.C.M. Rocío Acosta Pech, por brindarme su ayuda en la parte estadística de esta investigación.





ESTUDIO DEL EFECTO DEL GRADO DE MODIFICACION Y EL TAMAÑO DE CADENA DE LA ESTERIFICACIÓN SOBRE PROPIEDADES TERMICAS DEL

ALMIDÓN MODIFICADO.

E. J. Pérez Cervellón, G. Arias García, F. Rodríguez González.

Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA). Blvd. Enrique Reyna H. # 140. Saltillo Coah. México. 25253.

RESUMEN

En el presente trabajo se llevó a cabo la modificación química de almidón mediante esterificación con imidazoluros de ácido carboxílico con cadena alquílica de C8 y C16 a una relación de uno, dos o tres equivalentes. Para evaluar la modificación se utilizó la técnica del FT-IR la cual mostró señales correspondientes al grupo carbonilo del éster, indicativo de la modificación química del almidón original. La estabilidad térmica se analizó mediante análisis termogravimétrico (TGA) el cual muestra un incremento en estabilidad térmica al incrementar el número de equivalentes en los ésteres. Los resultados obtenidos por calorimetría diferencial de barrido (DSC) muestran Tg´s a -15 y -26 °C en el caso del sustituyente C-16 con 1 y 2 equivalentes respectivamente.

Palabras Clave: Esterificación de almidón, Modificación química.

I. INTRODUCCIÓN

En la naturaleza, la disponibilidad del almidón es secundada por la celulosa. El bajo costo y la disponibilidad del almidón asociados con su perfil medioambiental muy favorable ha despertado el interés en la preparación de polímeros basados en almidón como una alternativa atractiva para obtención de polímeros biodegradables. El almidón es totalmente biodegradable en una amplia variedad de ambientes, la degradación de los productos del almidón recicla el dióxido de carbono atmosférico atrapado por las plantas que producen almidón. Se sabe que debido a su naturaleza química, el almidón no presenta buena interacción superficial con los polímeros. La modificación química del almidón con grupos ésteres permitirá generar grupos químicos en el almidón que mejoren la dispersión con polímeros sintéticos.



Los logros más relevantes en este sector están relacionados con Polímeros de Almidón Termoplástico (ATP), el cual resulta del procesamiento de almidón nativo mediante vía química, mecánica y térmica. El material resultante muestra propiedades que van desde la flexibilidad del Polietileno (PE) hasta la rigidez del Poliestireno (PS) y pueden ser solubles o insolubles en agua así como también insensibles a la humedad. [1]

Las propiedades de estos compuestos dependerán fuertemente de la morfología y de las interacciones entre el polímero y almidón. En todos estos casos, el grado de mejoría que se alcanza dependerá grandemente de la interacción interfacial entre estas partículas de almidón y la matriz y de la dispersión de estas partículas en la matriz. La interacción interfacial se podrá controlar, modificando químicamente la superficie del almidón. Y por otro lado, el grado de dispersión podrá controlarse, en principio, manejando adecuadamente los esfuerzos y velocidades de corte durante el proceso de mezclado del almidón y la matriz, así como con el grado de modificación del almidón. [2]

Las propiedades de estos compuestos, en consecuencia, dependen fuertemente de la dispersión del almidón en la matriz polimérica, la cual a su vez está relacionada con la historia del procesamiento así como de las interacciones entre el polímero y el almidón. De aquí la importancia de entender el efecto de la modificación química del almidón y su impacto en las interacciones “Almidón Modificado Termoplástico – matriz polimérica”, así como en la morfología del compuesto que se obtiene como resultado.

En el presente trabajo se pretende modificar químicamente al almidón y estudiar el efecto del tipo de modificante y el grado de sustitución sobre las propiedades térmicas y la estructura del almidón esterificado.


II.1 MATERIALES.

Se utilizó Imidazol (grado reactivo 99%), cloruros de octanoílo y hexadecanoílo (Aldrich, USA) para obtener los imidazoluros de ácido carboxílico con diferente longitud de cadena, 8 y 16 carbonos (C8 y C16). En la síntesis de los esteres de almidón se utilizó metóxido de Potasio (Aldrich, USA) como catalizador, y almidón de maíz suministrado por Arancia Corn Products.



III. B II.2 MÉTODOS.

III. B II.2.1 Síntesis de Imidazoluros de ácidos carboxílicos.

45 g de imidazol (0.66 mol) fueron disueltos en 400 ml de tolueno seco bajo agitación y temperatura de 80°C. Después de que el imidazol se disolvió completamente, se detuvo el calentamiento y se adicionó durante una hora el cloruro de acilo, 85 g, 0.311 mol (cloruro de octanoílo o cloruro de hexadecanoílo) disuelto en 80 ml de tolueno. Luego se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. El halohidrato del imidazol precipitado fue separado posteriormente mediante filtración y el producto se obtiene de la fracción soluble en tolueno. [3]

II.2.2 Síntesis de ésteres de almidón por reacción con imidazoluros de ácidos carboxílicos.

En un matraz de tres bocas equipado con condensador de reflujo, tubo secante y un embudo de adición, se añaden 7.30 g (0.045 mol unidades de hidroglucosa) de almidón de maíz y se disuelven en 80 ml de DMSO. Después se agregan unas gotas de una solución metanólica de KOCH3 y se calienta a 80°C por un tiempo de 20 min. Luego, la temperatura se incrementa a 90°C y se adiciona goteando, durante una hora, 1,2 o 3 equivalentes del imidazoluro de ácido carboxílico disuelto en 100 mL de DMSO. Se deja reaccionar durante 3 horas y posteriormente el contenido del matraz se vierte en 300 ml de agua destilada para su purificación. El sólido se filtra mediante un embudo Büchner y se lava varias veces con agua. El producto crudo se muele en un mortero y se lava con agua a 70°C para remover los últimos residuos de imidazol. Posteriormente el producto se seca a 55°C durante una noche. Los esteres de almidón modificados con C8 y C16 con 1 y con 1, 2 y 3 equivalentes se designaron como C8-ALM-1EQ, C16-ALM-1EQ, C16-ALM-2EQ y C16-ALM-3EQ.

III. B II.2.3 Espectroscopía Infrarroja. (FT-IR).

III. B Los productos obtenidos fueron caracterizados por FT-IR. La muestra se mezcló con Bromuro de Potasio (KBr) seco, para la preparación de una pastilla la cual fue analizada en un Espectrofotómetro FTIR, Nicolet.

II.2.4 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

Esta técnica se utilizó para determinar la influencia de la longitud de la cadena y grado de sustitución sobre la temperatura de transición vítrea (Tg) utilizando un Analizador Térmico (DSC) TA Instruments. Se pesaron aproximadamente10 mg de



muestra y se colocaron en cápsulas herméticas de aluminio calentándose en una primera etapa de 20°C a 180°C a una velocidad de 10°C min -1 y una segunda etapa (a la misma velocidad) de -50 a 240 °C.

III. B II.2.5 Análisis Termo-Gravimétrico (TGA).

La estabilidad térmica fue evaluada mediante TGA utilizando un Analizador Termogravimétrico (TGA) TA Instruments bajo atmósfera de Nitrógeno. Se pesaron aproximadamente 10 mg de muestra, la cual fue calentada desde temperatura ambiente hasta 800°C a una velocidad de calentamiento de 15°C/min.

II.2.6 Análisis de Difracción de Rayos X.

Se determinó la presencia de estructuras cristalinas en muestras de almidón modificado utilizando un equipo Siemens que operó a 30kV, 25mA y con ángulo de barrido (2θ) de 5° a 30° en 0.6°/min.


III.1 Síntesis de ésteres de almidón por reacción con imidazoluros de ácidos carboxílicos.

En este trabajo el almidón de maíz ha sido modificado químicamente utilizando imidazoluros derivados de los ácidos octanóico y hexadecanóico utilizando 1,2 o 3 equivalentes de los imidazoluros . La Figura 1 muestra los espectros de FT-IR los cuales confirman la esterificación de los almidones. En los 3 casos se observa la banda en 1741 cm-1 correspondiente al grupo carbonilo del grupo éster. Así mismo se observan las bandas en 2800 y 2921 cm-1 relacionadas con las deformaciones de los grupos metilo/metileno, respectivamente de la cadena alquílica . La banda ancha a 3403 cm-1 asociada al grupo hidroxilo del almidón, disminuye en intensidad al incrementar el número de equivalentes en la reacción, indicativo de un incremento en el grado de sustitución.



1741.433

2921.673

1741.433

2919.745

1743.361

2919.745

0

20

40

60

80

100 C16-ALM 1EQ

0

20

40

60

80

100

% T

C16-ALM 2EQ

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100 C16-ALM 3EQ

% T% T

Número de Onda (cm-1)

Figura 1 III.2 Propiedades . Espectros FT-IR de Hexadecanoatos de almidón empleando 1, 2 o 3

equivalentes de imidazoluro de hexadecanoílo.

Térmicas

La Figura 2 muestra los termogramas de descomposición del almidón sin modificar comparado con los almidones modificados con C8 y C16 con 1, 2 y 3 equivalentes. La temperatura descomposición (Td) del almidón se observa a 330°C. La esterificación del almidón produce una mejora en la estabilidad térmica, aumentando Td a 343° y 351°C para los C8-ALM-1EQ y C16-ALM-1EQ, respectivamente. Así mismo, al aumentar el numero de equivalentes durante la modificación, aumenta Td, 364° y 376°C para C16-ALM-2EQ y C16-ALM-3EQ, respectivamente. Esta mayor estabilidad térmica de los ésteres de almidón ha sido relacionada con una menor cantidad de grupos hidroxilo remanentes después de la acilación [4,5].

La sustitución de los grupos hidroxilo del almidón por ésteres de ácidos grasos puede resultar en un efecto plastificante[4, 7]. En la Tabla 1 se muestra la disminución de la Tg de los almidones modificados con C16 en función del numero de equivalentes utilizados durante la modificación. Las Tg para los almidones modificados 1, 2 y 3 equivalentes fue de –15°, -26° y –32°C, respectivamente, evidenciando el efecto de plastificación inducido por la sustitución de los grupos -OH. La presencia de las cadenas alifáticas aumenta el volumen libre entre las cadenas de almidón y reduce las interacciones entre los grupos hidroxilo.



Tabla 1. Valores de Tg´s obtenidos mediante DSC

Muestra Tg (°C)

C16-ALM 1 EQ -15.4

C16-ALM 2 EQ -26.4

C16-ALM 3 EQ -32.2

Figura 2. Comparación de la estabilidad térmica del almidón sin modificar con: a) C8-ALM-1EQ y C16-ALM-1EQ; y b) C16-ALM-1EQ, C16-ALM-2EQ y C16-ALM-3EQ.

III. B III.3 Difracción de Rayos X.

Durante el proceso de modificación del almidón, la estructura cristalina del gránulo es destruida por la disolución del mismo en DMSO. En la Figura 3 se comparan los patrones de difracción de rayos X para el almidón sin modificar con el C8-ALM-1EQ y los C16-ALM-1EQ, 2EQ Y 3EQ. En el almidón sin modificar se observan las señales relacionadas con las regiones cristalinas del gránulo de almidón [6]. En las muestras tratadas se observa la desaparición de las regiones cristalinas del almidón y la aparición de una señal en un intervalo de entre 19.8° y 22.0° 2θ[7]. Esta señal ha sido relacionada con las interacciones entre las cadenas alifáticas de los ésteres del almidón modificado. Comparando la longitud de la cadena del ácido carboxílico se observa que a medida que aumenta el número de carbonos aumenta la intensidad de



la señal. Además, el incremento del grado de sustitución de los ésteres de almidón resulta en el crecimiento de la intensidad de la señal y el desplazamiento de la misma a ángulos mayores.

IV. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se estudió el proceso de modificación química del almidón utilizando imidazoluros de ácidos carboxílicos con 8 y 16 carbonos utilizando 1, 2 y 3 equivalentes de estos derivados. El análisis por FTIR confirma la exitosa esterificación del almidón y que ésta es proporcional al numero de equivalentes utilizado. Esta esterificación mejora la estabilidad térmica del almidón sin modificar produciendo un aumento de 13° y 21°C para los almidones modificados con 1 equivalente de los derivados C8 y C16, y hasta 46°C para el caso del C16-ALM-3EQ. La esterificación, además, tiene un efecto plastificante sobre las cadenas de almidón debido al aumento del volumen libre y a la reducción de las interacciones de los grupos hidroxilo presentes en las cadenas de almidón evidenciado por una reducción de la Tg del C16-ALM-1EQ, -15.4°C, hasta un valor de –32.2°C para el C16-ALM-3EQ. Finalmente, el proceso de esterificación afecta la estructura cristalina del almidón debido a la disolución con DMSO y a la aparición de una estructura ordenada relacionada con las interacciones de los segmentos alifáticos de los grupos éster. La intensidad de la señal aumenta con el número de carbonos del grupo éster y el número de equivalentes usados. Además, la señal se desplaza a ángulos de difracción mayores a medida que aumenta el número de equivalentes utilizado.



Figura 3. Comparación de los patrones de difracción de Rayos X del almidón sin modificar con: a) C8-ALM-1EQ y C16-ALM-1EQ; y b) C16-ALM-1EQ, C16-ALM-2EQ y C16-ALM-3EQ.

V. BIBLIOGRAFÍA

1. Kim, D.-H., S.-K. Na, and J.-S. Park, Preparation and Characterization of Modified Starch-Based Plastic Film Reinforced with Short Pulp Fiber. I. Structural Properties. Journal of Applied Polymer Science, 2002, (88), 2100–2107.

2. Bastioli, C., Handbook of Biodegradable Polymers, ed. R.T. Limited, 2005, UK: Rapra Technology Limited.

3. Neumann, U., B. Wiege, and S. Warwel, Synthesis of Hydrophobic Starch Esters by Reaction of Starch with Various Carboxylic Acid Imidazolides. Starch/Stärke, 2002, (54), 449–453.

4. S. Thiebaud, "Properties of fatty-acid esters of starch and their blends with LDPE." Journal of Applied Polymer Science, 1997, (65), 705-721.

5. You, Y., V. Miladinov, et al. "Synthesis and Characterization of Starch Acetates with High Substitution." Cereal Chemestry, 2004, (81), 735-740.

6 P.J. Jenkins, R.E. Cameron and A.M. Donald, Starch/starke, 1993, (45), 417.

7. J. Aburto, H. Hamaili, G. Mousset-Baziard, F. Senocq, I. Alric, E. Borredon, Starch/starke 1999, (51), 302-307.

VI.AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACyT por el financiamiento recibido por medio del proyecto SEP-2004-C01-46045 para la realización de la presente investigación. El estudiante Edmud Pérez Cervellón agradece a la Secretaria de Relaciones Exteriores por el otorgamiento de la beca de estudios 811-06-6505. Los autores agradecen al M.C. J. Guadalupe Téllez Padilla por su apoyo en la caracterización espectroscópica de los ésteres de almidón.



IMIDAZOL: MODELO PARA APLICACIÓN FARMACÉUTICA

A.S.Herrera Horta1, N.Waksman de Torres1, S.A.Galindo Rodríguez 2, .R.Alvarez Román1.

1Depto. Química Analítica, Facultad de Medicina, UANL., 2Depto. Química, Facultad de Ciencias Biológicas, UANL.

RESUMEN

Los imidazoles han servido de base para el desarrollo de numerosos fármacos, como el clotrimazol, agente antimicótico utilizado en el tratamiento de micosis. Diferentes y numerosas preparaciones farmacéuticas han sido aplicadas sobre la superficie de la piel buscando una acción antimicótico local efectiva. La técnica de tape stripping es una técnica que permite determinar la cantidad de fármaco presente en las diferentes capas del estrato corneo (EC), capa más superficial de la piel. La estandarización de esta técnica es una etapa determinante en la correcta interpretación de los resultados. En una primera fase, se estandarizará la técnica de tape stripping para eliminar posibles variaciones en los resultados, en una segunda fase, se realizará un estudio de permeación transdérmica del clotrimazol utilizando la piel de cerdo con el propósito de evaluar la penetración del clotrimazol en las diferentes capas de la piel.

Palabras clave: Imidazol, micosis.

ABSTRACT

Imidazoles have served as the basis for the development of many drugs, such as clotrimazole, antifungal agent used to treat fungal infections. And many different pharmaceuticals have been applied on the skin surface looking for an effective local antifungal action. The tape stripping technique is a technique that determines the amount of drug in the different layers of the stratum corneum (SC), the most superficial layer of the skin. The standardization of this technique is a decisive step on the correct interpretation of results. In a first phase, to standardize the tape stripping to eliminate possible variations in results, in a second phase, a study of transdermal permeation of clotrimazole using pig skin to assess the penetration of clotrimazole in different layers of the skin.



I. INTRODUCCIÓN

Los imidazoles, son compuestos químicos aromáticos, caracterizados por tener un anillo pentagonal nitrogenado. Son moléculas que han servido de base para el desarrollo de numerosos fármacos. Es un fármaco fungicida principalmente utilizado en el tratamiento de infecciones micóticas tales como tiñas, pie de atleta e infecciones vaginales (1).

Diferentes y numerosas preparaciones farmacéuticas han sido aplicadas sobre la superficie de la piel buscando una acción terapéutica local, por ejemplo en el tratamiento de afecciones dermatologicamente superficiales con la administración de antifúngicos. Las infecciones micóticas o micosis son consideradas como un problema de salud mundial. En México, la incidencia es todavía mayor, según estudios realizados, el 40% de algunos sectores de la población mexicana urbana padece de algún tipo de micosis (2). Además, en investigaciones más recientes se menciona que el 100% de pacientes admitidos en el Hospital Universitario de Monterrey presentan algún tipo de micosis cutánea.

Por otra parte, durante las últimas décadas ha existido un enorme interés en el uso de técnicas de bioingeniería como técnicas de monitoréo cutáneo. Tal es el caso de la técnica de tape stripping que permite obtener un comportamiento dermatocinético en la administración de medicamentos y cosmecéuticos.


II.1 MATERIALES

Clotrimazol (C, donado por Quifa); Hidrogenofosfato de disodio dihidratado (Fluka); Fosfato potásico monobásico (Acros Organics); Cloruro de sodio (Carlo Erba); Volpo N20 (Croda); Metanol (MeOH, Tedia); Acetonitrilo (ACN, Fisher Scientific), Cinta adhesiva 3M; Orejas de puerco (Mercado Campesino, Monterrey, N.L.). Todos los reactivos fueron grado HPLC.

http://images.google.com/imgres?imgurl=http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d4/Clotrimazole_structure.svg/220px-Clotrimazole_structure.svg.png&imgrefurl=http://es.wikipedia.org/wiki/Clotrimazol&usg=__dQv6eWQIo-VJAoMxKLrqKY6g2wo=&h=233&w=220&sz=12&hl=es&start=3&um=1&tbnid=-MHEvzHz_R3xkM:&tbnh=109&tbnw=103&prev=/images?q=clotrimazol&um=1&hl=es&rls=com.microsoft:es-mx:IE-SearchBox&rlz=1I7ACAW_es&sa=N



II.2 MÉTODOS

Tape stripping. Esta técnica consiste en eliminar sucesivamente las capas que forman el estrato corneo (EC), capa más superficial de la piel. Se coloca una cinta adhesiva (2.1x2.1 cm), previamente condicionada, en la superficie de la piel; se presiona suavemente para asegurar un buen contacto con la piel y, posteriormente, se arranca la cinta adhesiva de la superficie de la piel. Este procedimiento se realiza con 5 cintas adhesivas en cinco pedazos de piel de cerdo diferentes. Se determina el peso del EC arrancado en cada cinta adhesiva para calcular la profundidad del EC.

Cuantificación del Clotrimazol. Se desarrolló un método de Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución (CLAR) para cuantificar el Clotrimazol presente en las cintas adhesivas. Se utilizó un equipo HP1100 con una columna de fase reversa Agilent Eclipse XDB C8 21x 150mm, Fase móvil (ACN:agua 60:40) con un flujo de 0.3 mL/min, λ= 210 nm.

Experimentos de permeación transdérmica.

La piel fue cuidadosamente retirada del cartílago de la oreja, después de remover la grasa subcutánea, se congeló por no más de cuatro semanas. La piel se colocó entre el compartimento donador y receptor de una celda de difusión vertical, se fijo con ayuda de unas pinzas. La superficie de la piel fue hidratada con solución buffer salina (pH 7.4) después de 1 hora, se secó suavemente. El compartimento donador se lleno con 1 mL de una solución hidroalcólica de Clotrimazol (50:50 buffer-MeOH) y se cubrió para evitar la evaporación. La solución receptora consta de ≈5 mL. de solución buffer salina (pH 7.4) conteniendo Volpo (3% p/v). El estudio se mantiene por un lapso de 6 horas, al concluir este tiempo, se recolecta la solución receptora y la piel se desmonta de la celda para después aplicar la técnica de tape stripping.


El principio activo del clotrimazol se basa en su carácter de derivado imidazólico: como tal, su acción farmacológica es inhibir una enzima (lanosterol-14-desmetilasa) necesario para la biosíntesis del ergosterol, un componente fundamental de la membrana celular fúngica. Al inhibir la síntesis del ergosterol, se produce una deficiencia de este componente; la consecuencia es una alteración de la permeabilidad de la pared celular del hongo y finalmente la citólisis.

Para que el clotrimazol, administrado sobre la superficie de la piel, lleve a cabo su acción antimicótico debe forzosamente encontrarse en la capa más superficial de la piel llamada estrato corneo (EC), el cual a su vez está conformado por entre 15-20 capas de células muertas (corneocitos). La técnica de tape stripping consiste en retirar cada una de las capas de corneocitos del EC así como el clotrimazol



contenido en ellas. Involucrando la densidad del EC (1g/mL) se puede determinar la profundidad a la cual se encuentra el clotrimazol.

En la figura 1 se muestra la profundidad acumulada del EC en función del número de cintas adhesivas aplicadas en la piel de cerdo. Se puede observar que después de la quinta cinta adhesiva aplicada, se llegó a una profundidad de 2.96 ± 0.54 µm.

Fig. 1 Profundidad acumulada del estrato corneo (EC) por cada cinta adhesiva aplicada

Una vez estandarizada la técnica de tape stripping, se realizaron los estudios de permeación transdérmica con el clotrimazol (C) en piel de cerdo. El C presente en cada cinta adhesiva se extrajo con MeOH durante 10 min. (condiciones previamente establecidas) y se cuantificó por una técnica de CLAR desarrollada en nuestro laboratorio.

En la figura 2 se muestra la cantidad de C (µg) presente en las diferentes capas que conforman al EC. Se puede observar un comportamiento semejante en los diferentes pedazos de piel de cerdo. Cabe mencionar que la profundidad de EC a la cual se llega después de cinco cintas adhesivas es alrededor de 3 µm.



Fig. 2 Cantidad de clotrimazol determinada en la profundidad del estrato corneo (EC).

IV.- CONCLUSIONES

• El clotrimazol, derivado del imidazol, es una buena molécula modelo para estudios dermatocinéticos.

• La técnica de tape stripping estandarizada permite determinar la cantidad de clotrimazol presente en las diferentes capas de la piel.

V.- BIBLIOGRAFIA 1. - Surber C, Schwarb FP, Smith EW. Tape stripping technique. In:Bronaugh RL, Maibach HI (eds.) Percutaneous absorption. 3º ed. Nueva York: Dekker, 1999, 395-409

2. - Lucker PW, Beubler E, Kukovetz WR, Ritter W. Retention time and concentration in human skin of bifonazole and clotrimazole. Dermatological 1984 169:51-55.

3. - Hájková R, SklenáYůvá H, Matysová L, `Ŷecová P, Solich P. Development and validation of HPLC method for determination of clotrimazole and its two degradation products in spray formulation Talanta 2007(73:3) 483-489


Proyecto de Apoyo a la Incorporación de Nuevos PTC. Clave SEP-PROMEP 103.5 / 08 / 1151.



CARACTERIZACIÓN CINÉTICA DE UNA MOLÉCULA HIDROFÍLICA

L.R.Segura Ríos1, L.A.Pérez López1, N.Waksman de Torres1, R.Alvarez Róman1. 1Depto. Química Analítica, Facultad de Medicina, UANL.,

RESUMEN

El diclofenaco sódico (DS) pertenece al grupo químico de los derivados del ácido fenilacético de potente acción antiinflamatoria y analgésica (1). La difusión libre o transporte pasivo a través de líquidos, sólidos y membranas es un proceso de considerable importancia para la ciencia farmacéutica. La difusión es definida como un proceso de transferencia de masa de moléculas individuales de una sustancia conocida por movimiento molecular aleatorio y asociado a un gradiente de concentración.

El pasaje de materia a través de una barrera puede ocurrir por simple permeación molecular o por movimiento a través de poros y canales. La permeación o difusión molecular depende de la disolución de la molécula permanente en la membrana. En una primera fase, se estandarizó la preparación de la solución saturada de DS, en una segunda fase, se realizaron un estudio de permeación transdérmica del DS utilizando la piel de cerdo con el propósito de evaluar la cinética de permeación del DS.

Palabras clave: molécula hidrofílica, cinética.

ABSTRACT

Diclofenac sodium (DS) belongs to the chemical group of phenylacetic acid derivatives of potent anti-inflammatory and analgesic action. Free diffusion or passive transport through liquids, solids and membranes is a process of considerable importance in pharmaceutical science. The diffusion is defined as a process of mass transfer of individual molecules of a substance known by random molecular motion and associated with a concentration gradient. The molecular passage through a barrier can occur by simple molecular permeation or movement through pores and channels. Molecular permeation or diffusion depends on the permanent dissolution of the molecule in the membrane. In a first phase, the preparation of the standardized solution saturated with DS in a second phase, conducted a study on transdermal permeation of DS using pig skin to evaluate the kinetics of permeation of the DS.



I. INTRODUCCIÓN

El diclofenaco sódico (DS) pertenece al grupo químico de los derivados del ácido fenilacético de potente acción antiinflamatoria y analgésica (1).

Diferentes y numerosas preparaciones farmacéuticas han sido aplicadas sobre la superficie de la piel buscando una acción terapéutica local y sistémica, como por ejemplo el Voltaren® en el tratamiento de dolores musculares.

La difusión libre o transporte pasivo a través de líquidos, sólidos y membranas es un proceso de considerable importancia para la ciencia farmacéutica. La difusión es definida como un proceso de transferencia de masa de moléculas individuales de una sustancia conocida por movimiento molecular aleatorio y asociado a un gradiente de concentración.

El pasaje de materia a través de una barrera puede ocurrir por simple permeación molecular o por movimiento a través de poros y canales. La permeación o difusión molecular depende de la disolución de la molécula permanente en la membrana (2).

Según la primera ley de Fick, la velocidad de difusión o flujo puede determinarse con la ecuación:

J = dM / S*dt (Ec. 1)

Donde:

dM=cantidad de material (g), S=superficie de la barrera (cm²), t=tiempo, J=flujo.


II.1 MATERIALES

Diclofenaco sódico (DS; Sigma Lote No. D6899-25G/075KI896), aceite mineral (AM; CTR); ácido fosfórico (AF; DEQ), hidróxido de sodio (NaOH; CTR), ácido fórmico (FA; Merck), cloruro de sodio (NaCl; Carlo Ebra), fosfato di ácido de potasio (H2KPO4; Acros Orgánic), fosfato mono ácido de sodio (Na2HPO4. 2H2O; Fluka); etanol (ETOH; CTR). Todos los solventes utilizados fueron grado reactivo.



II.2 MÉTODOS

Cuantificación del DS. Se desarrolló un método de Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución (CLAR) para cuantificar el DS. Se utilizó un equipo HP1100 con una columna Supelco Hypersyl BDS, C18, Fase móvil (ACN:agua pH 3.1, 60:40) con un flujo de 1.0 mL/min, λ= 270 nm.

Determinación de la solubilidad de diclofenaco sódico (DS) en medio acuoso. Un exceso de DS fue colocado en soluciones a diferentes pH´s: 3, 5, 7 y 9, se mantuvieron en agitación durante 24 y 48 h a temperatura ambiente. Posteriormente, se centrifugaron a 4000 r.p.m durante 4 minutos y se tomó el sobrenadante para determinar la cantidad máxima de DS disuelta en medio acuoso a diferentes pH´s por el método de CLAR previamente establecido

Experimentos de permeación transdérmica.

La piel fue cuidadosamente retirada del cartílago de la oreja, después de remover la grasa subcutánea, se congeló por no más de cuatro semanas. La piel se colocó entre el compartimento donador y receptor de una celda de difusión vertical, se fijo con ayuda de unas pinzas. La superficie de la piel fue hidratada con solución buffer salina (pH 7.4) después de 1 hora, se secó suavemente. El compartimento donador se lleno con 1 mL de una solución saturada de DS y se cubrió para evitar la evaporación. La solución receptora consta de ≈7 mL. de solución buffer salina (pH 7.4). Se tomó un alícuota de 1.5 mL de la solución receptora a cada hora durante las primeras 8 horas y las 22-24 horas. Se determinó la cantidad de DS por el método de CLAR.


El diclofenaco sódico (DS) es un antiinflamatorio no esteroideo que pertenece al grupo químico de los derivados del ácido fenilacético de potente acción antiinflamatoria y analgésica. Su poder antiinflamatorio es el resultado de la inhibición en la actividad de la enzima ciclo-oxigenasa, disminuyendo la formación de los precursores de prostaglandinas y tromboxanos, derivados del ácido araquidónico, que responsables y mediadores de la inflamación y el dolor.

Por otra parte, la caracterización fisicoquímica y cinética del DS es una de las etapas determinantes en la formulación de medicamentos. De ahí la importancia de determinar la solubilidad del DS en un medio acuoso. En la figura 1 se presenta la solubilidad del DS a diferentes pH, este parámetro se determinó durante 24 y 48 horas. En esta gráfica se puede observar que el DS es más soluble a pH básicos (mayores a 7) que a pH ácidos. Sin embargo, otro factor importante a considerar es la vía de administración del fármaco. El DS es un analgésico para uso local, se aplica en la superficie de la piel. Por lo que se estableció un pH de 7 para realizar los



estudios de permeación transdérmica y no dañar la membrana biológica de estudio. Por otra parte, se puede observar que no existe una diferencia significativa en dejar saturar el DS durante 24 o 48 horas. De esta forma se estableció preparar la solución acuosa de DS durante 24 horas a un pH de 7.

Fig. 1 Solubilidad del diclofenaco sódico en medio acuoso a 24 y 48 horas

Para que el DS, administrado sobre la superficie de la piel, lleve a cabo su acción antiinflamatoria de una forma local y sistémica debe forzosamente atravesar las diferentes capas que conforman la piel. Los estudios de permeación transdérmica permiten determinar la cinética de permeación del DS en la piel de cerdo.

Una vez determinando las condiciones para preparar la solución saturada, se realizaron los estudios de permeación transdérmica con el DS en piel de cerdo. Se tomaron alícuotas de la solución receptora y se cuantificaron por una técnica de CLAR desarrollada previamente en nuestro laboratorio.

En la figura 2 se presenta la cinética de permeación del DS a partir de una solución saturada de DS. En esta gráfica se observa que a partir de las 2 horas el DS se encuentra en el compartimento receptor, es decir que el DS es capaz de atravesar las diferentes capas que conforman la piel y llegar a circulación y tener un efecto terapéutico sistémico. Por otra parte, para determinar el flujo del DS a través de la piel, se involucró la primera Ley de Fick (ecuación 1), se determinó un flujo de 1.44 ± 0.24 µg/h.



Fig. 2 Cinética de permeación del diclofenaco sódico (DS) en piel de cerdo

IV.- CONCLUSIONES

• Se estableció y estandarizó una técnica de permeación transdérmica para determinar la cinética del diclofenaco sódico en piel.

• El diclofenaco sódico, es una buena molécula hidrofílica modelo para estudios dermatocinéticos.

V.- BIBLIOGRAFIA 1. - Bevan J.A. Fundamentos de Farmacología. Editorial Harla, México; D.F. (1982). 3-14.

2. - Martín A. Physical Pharmacy. Lea & Febiger. 3er edición, U.S.A. (1983). 399-408


PAICyT, clave: SA1648-07. Proyecto de Apoyo a la Incorporación de Nuevos PTC, clave SEP-PROMEP 103.5 / 08 / 1151.



INDICE DE AUTORES

Autor Página

Acereto Escoffié, Pablo…………………………………… 104 Acuña Askar, K…………………………………….……… 161 Aldaba R. José Abelardo…………………………………. 185 Alfaro Barbosa, J.M……………………………………….. 28,45,161,168 Almaguer Cantú, Verónica……………………………….. 168 Alvarado Boyso, Abigail Eunice…………………………. 141 Álvarez Román, R.………………………………… …….. 420,425 Aragón, María José……………………………………….. 311 Arias Conchita…………………………………………….. 73 Arias García, G.…………………………………………… 412 Barceló Quintal Manuel H.……………………….………. 60 Bernes Sylvain…………………………………………….. 364,379 Blanco Jerez Leonor M.………………………….………. 35 Bravo Bélgica……………………………………………… 81 Brillas, Enric……………………………………………….. 73 Briones Rodríguez, Sandra……………………………… 333 Burgos, Ana Isabel………………………………………... 96 Bustos Martínez, Diana…………………………………... 154 Cáceres, Ana………………………………………………. 81,89 Campos, Gusdanis………………………………………... 81,89 Cantú Morales, David…………………………………….. 236 Carrazco Rivera, Nancy Alejandra……………………… 120 Castillo Escobedo, Ma. Teresa………………………….. 141 Castrejón D, Jesús Enrique……………………………… 67,333 Cavazos Salazar, Omar………………………………….. 298 Cebada Ricalde, María C. ………………………………. 60



Autor Página

Cerino Córdoba, Felipe de Jesús……………………….. 120 Chávez Gerson……………………………………………. 81,89 Chávez Isarain…………………………………………….. 73 Chávez Montes Abelardo………………………………… 325 Citalan Madrid Ali F………………………………………. 325 Contreras Rivera Carmen………………………………... 379 Cruz González……………………………………………. 1 De la Parra Salome………………………………………. 185 Delgado Aguirre Eliseo…………………………………… 60 Delgado Maldonado Claudia Patricia…………………... 35 Díaz Bleis Dianela de Jesús…………………………….. 404 Dimas Domínguez Brenda O……………………………. 339 Elizondo Martínez P.……………………………………… 52,221,339,348,356,364,371 Elizondo García Mariana E.……………………………… 52 Flores Mata Amadita Bercah…………………………….. 191 Francesc Centellas……………………………………….. 73 Fuentes Hernández Mayra………………………………. 364 Galindo Rodríguez Sergio A……………………………... 325,420 García Jacomino Jorge L………………………………… 205 Garrido Jose Antonio…………………………………….. 73 Garza Campos Benjamín Raymundo………………….. 240 Garza González Ma. Teresa…………………………….. 35,168, Garza Rodríguez Luis Angel…………………………….. 339,371 Garza Suarez Ma. Magdalena………………………….. 133 Gómez de la Fuente Idalia……………………………….. 205,257,298,304,371 Góngora Gómez Juan Francisco……………………….. 348 González Cantú M.C………………………….................. 248 González Gema…………………………………………… 205



Autor Página

González Guajardo Oziel………………………………… 133 González Rodríguez Enrique……………………………. 333 Guzmán Mar Jorge L.…………………………………….. 1,9,20 Hernández B.I……………………………………………... 20 Hernández García Tomas C. ……………………………. 230 Hernández Nereyda………………………………………. 111 Hernández R. Ma. Aracely……………………………….. 1,9,20,128,185,257,348 Herrera Horta A.S…………………………………………. 420 Hinojosa Reyes Laura …………………………………… 9 Huizar Felix Adriana M…………………………………… 230 Inestroza Zalaya Hetza Lizeth…………………………… 133 Jiménez Pérez Víctor M.…………………………………. 379,386,398 Kharisov Ildusovich Boris………………………………... 386 Krishnan B.………………………………………………… 221 León Bernardo……………………………………………. 311 Liñán Montes Adriana …………………………………… 168, López Cortina Susana……………………………………. 364,311 López Hernández Alejandro…………………………….. 298 López K.J………………………………………………….. 272 López Karla Estéfany…………………………………….. 96 López Lejia Gabriela Guadalupe………………………… 176 López Serna Daniel……………………………………….. 230 Loredo Medrano J.A………………………………………. 120 Lucio Ortiz Carlos J.………………………………………. 128 Lugo Loredo S.……………………………………………. 221 Madrigales Ubaldo J. Roberto…………………………… 176 Maldonado Textle, Hortensia......................................... 45 Márquez Nelson…………………………………………… 81,89



Autor Página

Martínez Rosales Víctor M.………………………………. 398 Martínez Arreazola O.O………………………………….. 317 Medrano Deleija Francisco……………………………… Méndez Guerrero D.O…………………………………… 197 Miranda Guardiola Rosa del Carmen………………….. 111,147,154 Mizanur Rahman G.M.……………………………………. 9 Nájera Martínez Blanca…………………………………. 52,339,348,356,364,371 Navarro Ruiz J. M……………………………………….. 161 Neira Velázquez M.G.……………………………………. 317 Olivas Saunders Rolando………………………………. 147 Orosco Gil David de Jesús……………………………... 240 Ortegón J.M………………………………………………. 280 Ortiz López Rocío……………………………………….. 325 Palomar F.E………………………………………………. 257 Palos Pizarro Isidro……………………………………… 67,333 Peña Méndez Y………………………………………….. 221 Peralta Hernández J. M…………………………………. 1,9,20 Pere Lluís Cabot, ……………………………………….. 73 Pereira Pacheco Fabiola Esther……………………….. 404 Pérez Carlos……………………………………………… 311 Pérez Cervellon E.J……………………………………… 412 Pérez López L.A ………………………………………… 425 Pérez Rodríguez Nancy A.………………………………. 52,339,348,364,371 Perdomo Lorenzo………………………………………… 205 Quintana Puchol Rafael………………………………….. 205 Ramírez Castro Claudia………………………………….. 213 Ramos González Cynthia Lissette………………………. 45 Rendón Osorio Reyna B. ………………………………. 60



Autor Página

Rivas Edwin…………………………………………….….. 81,89 Rivera de la Rosa Javier…………………………………. 128,133 Rodríguez Cantú Ma. Elena…………………………….. 147 Rodríguez De León N.E.………………………………… 1, Rodríguez González F.………………………………….. 248,412 Rodríguez Johnston Raquel…………………………….. 386 Rodríguez Luna Sara L.………………………………….. 364,371 Rodríguez Rosa María, ………………………………….. 73 Rosas García Víctor M.…………………………………... 236, 240 Ruiz G. G.………………………………………………….. 264 Ruiz J.G……………………………………………………. 264 Sáenz Tavera Isabel del Carmen……………………….. 168, 240 Sai H. A.……………………………………………………. 264 Salvador Figueroa M.……………………………………. 325 Sánchez Álvarez C. E…………………………………….. 161 Sánchez Anguiano Ma. G ………………………............. 28,45,317 Sanchez Valdes S ……………………………………….. 248 Sandoval-Rangel L. ………………………………………. 28 Sauri Duch Enrique……………………………………….. 96 Segura Ríos L.R.………………………………………….. 425 Serrano K.………………………………………………….. 304 Skip Kingston H.M………………………………………… 9 Sosa Blanco Cesar Alberto………………………………. 111,147,154 Soto Regalado Eduardo………………………………….. 120 Tirado José Luis …………………………………………. 311 Torres Acevedo María Fernanda……………………….. 67 Torres Elguera Julio César………………………………. 104 Torres González Luis Carlos…………………………….. 213



Autor Página

Torres Lagos Loani Samantha…………………………... 141 Trejo Irigoyen Angel R.………………………………….... 60 Valdéz-Cerda, J.E………………………………………… 28 Vargas Mimí Elizabeth……………………………………. 96, 104 Vázquez Bertha A.………………………………………… 191,197,264,272,280 Vázquez Dimas Alejandro……………………………….. 298 Vázquez Rodríguez S.……………………………………. 248 Villanueva-Rodríguez M…………………………………. 20 Villarreal España Emmanuel E.…………………………. 128 Waksaman de Torres N. ………………………………… 420,425 Ysambertt Fredy…………………………………………... 81,89


MONTERREY, N.L. MÉXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN-970-694-390-X 436

RESEÑA CONGRESO INTERNACIONAL DE QUÍMICA INDUSTRIAL 09

Del 31 de marzo al 3 de abril de 2009 se llevó a cabo con éxito el Congreso Internacional de Química Industrial 09, organizado por el Área de Química Industrial de la Facultad de Ciencias Químicas, de la UANL y por la Sociedad Química de México Sección Nuevo León, dicho evento tuvo lugar en las instalaciones de la Biblioteca Universitaria “Raúl Rangel Frías”, Monterrey N. L. México.

Se contó con una asistencia de más de 400 participantes entre estudiantes, maestros y ponentes de diversas instituciones del país y del extranjero. Asistieron profesores, investigadores y estudiantes de instituciones universitarias y centros de investigación de los estados de Coahuila, Yucatán, Morelos, Tlaxcala, Tamaulipas y San Luis Potosí, también se contó con la participación de investigadores de los países de Venezuela, España, Chile, Cuba y Estados Unidos. Además se recibieron trabajos cortos de investigadores de las facultades de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, de Ciencias Biológicas y de Medicina de nuestra Universidad.

En el evento se dictaron cuatro conferencias magistrales por parte distinguidos profesores e investigadores de nivel internacional, además se impartieron 13 cursos-taller, y se expusieron 30 trabajos cortos en modalidad oral y 34 en formato de cartel. Con lo anterior se fomentó la divulgación de experiencias y trabajos de investigación sobre las áreas de nanotecnología, biotecnología, ciencias de los materiales, química orgánica, química analítica, química ambiental, política ambiental, seguridad e higiene y industrial y educación ambiental. Además se cubrieron los aspectos de investigación básica, investigación aplicada y propiedad intelectual e industrial.

Se llevaron a cabo foros sobre innovación y transferencia de tecnología, desarrollo industrial sustentable y nanotecnología, en los cuales participaron representantes de los sectores industrial y educativo, tanto de nivel nacional como internacional.

Consientes de la importancia de la interacción de los estudiantes de química con el sector industrial, se realizaron visitas a las industrias: BIMBO, Cosmocel, CEMEX, Pastas Molisaba, Cervecería Cuauhtémoc y Ternium, también se visitaron los laboratorios de la Procuraduría General de Justicia.

Además de la actividad productiva e industrial que se desarrolla en el Área Metropolitana de Monterrey, el Estado de Nuevo León cuenta con sitios de importancia turística, de ahí que los congresistas tuvieron la oportunidad de realizar una visita recreativa a uno de los siguientes lugares turísticos: Presa de la Boca, Chipinque, La Huasteca, La Estanzuela, Paseo Santa Lucía y Cola de Caballo.

Los trabajos cortos enviados fueron sometidos a un proceso de evaluación para su aceptación, el jurado evaluador se formó por sobresalientes profesionistas de las diferentes áreas de la química. Además se llevó a cabo un concurso de los mejores trabajos a nivel Licenciatura y Posgrado, la evaluación se efectuó durante la exposición, tanto en modalidad oral, como en cartel. El primer lugar de ambos niveles se hizo acreedor a un premio en efectivo otorgado por algunos de los patrocinadores del Congreso. A continuación se mencionan los primeros lugares, así como los trabajos merecedores de mención honorífica.



LICENCIATURA

LUGAR TRABAJO AUTORES

1 Eliminación del ión NH 4+ por intercambio iónico evaluando la resina catiónica IONAC C-249

Nancy Alejandra Carrazco Rivera, Eduardo Soto Regalado, Felipe de Jesús Cerino Córdoba, José A. Loredo Medrano

2 Síntesis electroquímica y caracterización de complejos de Sn(IV) derivados de amidas voluminosas

Raquel Rodríguez Johnston, Víctor M. Jiménez Pérez, Boris Ildusovich Kharisov

3 Ruta alterna de síntesis del N,N´-bis (2-aminobencil)-1,2-diaminoetano

Brenda O. Dimas Domínguez, Nancy A. Pérez Rodríguez, Perla Elizondo Martínez, Blanca Nájera Martínez, Luis A. Garza Rodríguez

Mejor Cartel

Síntesis de nano partículas de plata para la modificación de polímeros

Isidro Palos Pizarro, Jesús Enrique Castrejón D., Sandra Briones Rodríguez, Enrique González rodríguez

MENCIONES HONORÍFICAS

Estudio comparativo de la degradación química de PET reciclado utilizando ZnCl2, SnCl2 y HOAc como catalizadores

Cynthia Lissette Ramos González, Ma. Guadalupe Sánchez Anguiano, Juan Manuel Alfaro Barbosa, Hortensia Maldonado Textle

Preparación de películas delgadas de In2S3 por depósito químico con aplicaciones en celdas solares

S. Lugo Loredo, Y. Peña Méndez, P. Elizondo Martínez, B. Krishnan

POSGRADO

LUGAR TRABAJO AUTORES

1 Estudio de complejamiento de ligandos polioxaaza con metales lantánidos

Luis Ángel Garza Rodríguez, Sara L. Rodríguez de Luna, Blanca Nájera Martínez, Perla Elizondo Martínez, Sylvain Bernés Flouriot

2 Application of transitionmetal oxalate nanoribbons in lithium ion batteries

Thelma Serrano, María José Aragón, Bernardo León, Carlos Pérez Vicente, José Luis Tirado

3

Estudio del efecto del grado de modificación y el tamaño de cadena de la esterificación sobre propiedades térmicas del almidón modificado

E. J. Pérez Cervellón, G. Arias García, F. Rodríguez González

MENCIONES HONORÍFICAS

Biomateriales: tecnología para la remoción y recuperación de plomo, cadmio y cromo

Ma. Teresa Garza González, Verónica Almaguer Cantú, Isabel del C. Sáenz Tavera, Adriana Liñán Montes

Síntesis de un nuevo complejo de La(III) tipo oxaaza con potenciales aplicaciones fotoluminiscentes

Sara L. Rodríguez de Luna, Perla Elizondo Martínez, Blanca Nájera Martínez, María Idalia Gómez de la Fuente, Nancy Pérez Rodríguez. Luis Ángel Garza Rodríguez



Para cerrar el congreso se organizó un Rally de Química, donde se contó con la participación entusiasta de los asistentes al Congreso, participaron tanto maestros, como alumnos. Los equipos que obtuvieron las mejores puntuaciones recibieron un merecido reconocimiento por su esfuerzo.

La clausura del congreso fue amenizada por la TUNA de la Facultad de Ciencias Químicas, que interpretó canciones típicas de la región, así como trova latinoamericana. El grupo de teatro de la Carrera de Licenciado en Química Industrial de nuestra Facultad presentó una obra de teatro bajo la dirección del maestro Celso Rodríguez.

Agradecemos a las siguientes instituciones y empresas el apoyo proporcionado al congreso:

• Ternium

• Perkin Elmer

• Cervecería Cuauhtémoc Moctezuma S.A. de C. V.

• Control Técnico y Representaciones S.A. de C. V.

• Desarrollo de Especialidades Químicas S. A.

• Laboratorios PGJ

• Bebidas Mundiales S.A.

• Industrias Cosmocel

• Cementos Mexicanos

• Pastas Molisaba S.A.

• Bimbo

• Secretaría de Turismo del Gobierno del Estado de Nuevo León.

• Sociedad Química de México Sección Nuevo León

Un especial agradecimiento a la Dirección de la Facultad de Ciencias Químicas de la UANL, así como a la Subdirecciones: Administrativa, Asuntos Académicos y Posgrado, y a los Departamentos de: Compras, Contabilidad, Servicios Gráficos, Informática e Intendencia.

Por último, y no por ello los menos importantes, agradecemos la participación decidida y comprometida de todos los profesores y estudiantes del Área de Química Industrial.

Atentamente

Comité Organizador

Congreso Internacional de Química Industrial 09

CONGRESO INTERNACIONAL DE QUÍMICA INDUSTRIAL 2009

Memorias Congreso Internacional de Quimica Industrial 2009

Documents

Transcript of Memorias Congreso Internacional de Quimica Industrial 2009