Informes Técnicos Ciemat 1166Mayo, 2009

Departamento de Medio Ambiente

Métodos para la Resolución delProblema de la Detección deRadiactividad en Muestras Ambientales.Límites Característicos

C. Gascó(1)

*M. Martínez(2)

Mª. Heras(1)

(1)Departamento de Radiactividad Ambiental y Vigilancia Radiológica(2)Consejo de Seguridad Nuclear*El autor manifiesta que el contenido del presente informe no representa ni vincula la postura oficial del Consejo de Seguridad Nuclear en relación con los temas expuestos y que por tanto se debe entender exclusivamente como opinión del autor

Toda correspondencia en relación con este trabajo debe dirigirse al Servicio de In-formación y Documentación, Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas, Ciudad Universitaria, 28040-MADRID, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse a este mismo Servicio.

Los descriptores se han seleccionado del Thesauro del DOE para describir las ma-terias que contiene este informe con vistas a su recuperación. La catalogación se ha hecho utilizando el documento DOE/TIC-4602 (Rev. 1) Descriptive Cataloguing On-Line, y la cla-sificación de acuerdo con el documento DOE/TIC.4584-R7 Subject Categories and Scope publicados por el Office of Scientific and Technical Information del Departamento de Energía de los Estados Unidos.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes analíticos que aparecen en esta pu-blicación.

Depósito Legal: M -14226-1995ISSN: 1135 - 9420NIPO: 471-09-029-7

Editorial CIEMAT

Catálogo general de publicaciones oficialeshttp://www.060.es

CLASIFICACIÓN DOE Y DESCRIPTORES

S54RADIATION DETECTION; RADIOACTIVITY; LOW LEVEL COUNTERS; LOW LEVEL IRRADIATION; THRESHOLD DOSE; STANDARS; MEASURING METHODS; ENVIRONMENTAL IMPACTS; ENVIRONMENTAL MEASURING LABORATORY

Métodos para la Resolución del Problema de la Detección de Radiactividaden Muestras Ambientales. Límites Característicos.

Gascó, C.; Martínez, M.; Heras, Mª.49 pp. 3 fig. 17 ref. 4 tablas

Resumen:El problema de cuándo la radiactividad se detecta utilizando diversas técnicas de medida sobre un fondo existente ha sido objeto de numerosos estudios estadísticos y controversias. Los laboratorios de radiactividad ambiental empleaban el método de “Currie” con diversas variantes sin llegar a estar claro cuando se debía aplicar un método u otro. En los últimos años y debido al número creciente de procesos de normalización y acreditación, diversas Instituciones han optado por reunificar los criterios para que los diversos laboratorios pertenecientes a los distintos países usen aproximaciones semejantes, llegando por último a las normas más generales desarrolladas por los norteamericanos (MARLAP) y la norma internacional desarrollada por la Organización Internacional de Estandarización ISO (Norma ISO-11929) que modifica las existentes y recoge las normas DIN alemanas modificadas fundamentalmente en la nomenclatura. En este trabajo se resumen ambas normativas haciendo un estudio comparativo y se realizan algunos ejemplos prácticos allí citados en los que se han obtenido ligeras discrepancias utilizando los ejemplos que figuran en la misma. El estudio pormenorizado de la normativa se puede hacer consultando la página Web de los laboratorios americanos o adquiriendo la norma original ISO aprobada en el transcurso de este año.

Method to Solve the Problem of the Radiactivity Detection in Environmental Samples.Characteristic Limits.

Gascó, C.; Martínez, M.; Heras, Mª.49 pp. 3 fig. 17 ref. 4 tablas

Abstract:The problem of the detection or when the radioactivity can be considered as higher than the background using different measurement techniques has been the objective of several statistical studies and controversies. The detection limit and the critical limit were studied by Currie in year 1968 and used by radiochemistry laboratories considering different ways of calculation that introduced confusion and not correct implemen-tations. In the last few years, and due to the increasing number of standardization processes on the field of radioactivity and accreditation, several international institutions have chosen to unify the criteria for using common determination of detection limits. The most used methods are those developed by MARLAP and International Standard Organization ISO (Standard-11929). In this report are summarised both standards doing a comparative study and giving some examples of how to apply these limits. In same cases, little differences in the uncertainty calculation have been observed but the final results have been concordant. A deeply study of these standards can be done consulting the web page of the American Labs that developed MARLAP or buying the original ISO standard ISO-11929 recently approved (2009).

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INDICE Pág.

1. INTRODUCCIÓN3

2. CONCEPTOS DE UMBRAL DE DECISIÓN Y LÍMITE DE DETECCIÓN SEGÚN NORMATIVA INTERNACIONAL: MARLAP E ISO3

2.1. MARLAP .................................................................................................................... 3

2.1.1. Toma de decisión sobre la detección del analito................................................ 4 2.1.2. Valor crítico (Umbral de decisión) .................................................................... 5 2.1.3. El blanco............................................................................................................. 6 2.1.4. Concentración mínima detectable (Límite de Detección)................................. 7 2.1.5. Aproximación del MARLAP a los valores críticos y límite de detección ....... 9 2.1.6. Concentración mínima cuantificable.................................................................. 9 2.1.7. Recomendaciones MARLAP ........................................................................... 10

2.2. ISO 11929.................................................................................................................. 11

2.2.1. Introducción ..................................................................................................... 11 2.2.2. Términos empleados ........................................................................................ 11 2.2.3. Fundamentos de la ISO-11929......................................................................... 11 2.2.4. Modelo General................................................................................................ 13 2.2.5. Modelo en la medida de las radiaciones ionizantes ......................................... 13 2.2.6. Cálculos de la incertidumbre estándar como una función del mensurando.

Aspectos generales ........................................................................................... 15 2.2.7. Cálculo explícito .............................................................................................. 15 2.2.8. Aproximaciones ............................................................................................... 17 2.2.9. Límites característicos...................................................................................... 17

2.2.9.1. Umbral de decisión............................................................................... 17 2.2.9.2. Límite de detección .............................................................................. 18

2.2.10. Documentación................................................................................................. 20 3. SIMILITUDES Y DIFERENCIAS................................................................................. 21 4. EJEMPLOS PRÁCTICOS.............................................................................................. 27

4.1. Medida directa............................................................................................................. 27 4.2. Muestra con trazador .................................................................................................. 29 4.3. Muestra con portador .................................................................................................. 32 4.4. Medida de un disco con emisores alfa. ....................................................................... 35 4.5. Medida de la concentración de actividad de un radionucleido después de su separación química. Ejemplo D.3 de la norma ISO .................................................... 41

4.5.1. Influencia desconocida del tratamiento de la muestra (Ejemplo D.3.1) ......... 41 4.5.2. Influencia conocida del tratamiento de la muestra (Ejemplo D.3.2)............... 44

5. CONCLUSIONES............................................................................................................ 48 6. BIBLIOGRAFÍA............................................................................................................. 48

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1. INTRODUCCIÓN Los conceptos de umbral de decisión y límite detección y su aplicación a medidas de radiactividad ha generado una gran controversia entre los laboratorios debido a varios factores: el uso de una nomenclatura confusa, traducciones desafortunadas de textos originalmente en inglés, normalización internacional no suficientemente clara sobre el procedimiento exacto a aplicar a casos reales y una completa desconexión entre los expertos estadísticos y los usuarios finales, técnicos de laboratorio. El Consejo de Seguridad Nuclear (CSN) financió durante el periodo comprendido entre los años 2005 al 2006 un grupo de trabajo en el que participaron Universidades y Centros de Investigación, para tratar de aunar los criterios existentes sobres estos límites característicos. El CSN y sus laboratorios asociados son y eran conscientes del problema que se presenta al evaluar o emitir resultados sobre concentración de actividad de radionucleidos - en los Planes de Vigilancia Radiológica Ambiental o en las Redes de Control de la Radiactividad Ambiental en España - cuando aparece el término “Límite de Detección” y la diversidad de modos de cálculo empleados por los laboratorio participantes. En la actualidad (2008-2009) existen dos documentos normativos internacionales para el cálculo del umbral de decisión y el límite de detección: El “Multi-Agency Radiological Laboratory Analytical Protocols“(MARLAP) y los estándar existentes de la Organización Internacional para la Normalización (ISO). El MARLAP aúna el esfuerzo de Agencias y Organismos oficiales norteamericanos para establecer unos criterios comunes para aplicar a las medidas de radiactividad, haciendo un análisis exhaustivo a los documentos internacionales, como la ISO 11929 (1-7). La Organización Internacional para la Normalización está modificando o revisando la normativa internacional en el campo de la radiactividad y unificando las siete normas existentes, sobre la medida de estos límites, en una sola ISO-11929. La expresión de resultados del umbral de decisión y límite de detección en algunos casos son comunes para ambas normativas. La Unión Europea ha incluido la norma ISO 11929-7 como base para la información regular que los estados miembros proporcionan a la Comisión sobre los niveles de vertidos gaseosos y líquidos de las centrales nucleares y plantas de reelaboración. El Organismo Internacional de la Energía Atómica (OIEA) ha realizado importantes esfuerzos para unificar criterios para estas medidas entre laboratorios de habla hispana e internacionales en su “Manual de procedimientos técnicos para la determinación del contenido radiactivo en alimentos” que agrupa a los laboratorios del proyecto ARCAL (Acuerdo Regional de Cooperación para la Promoción de la Ciencia y Tecnología Nucleares en América Latina y el Caribe). En este trabajo se analiza estos límites característicos poniendo ejemplos de su aplicación a casos prácticos de medida de radionucleidos en un laboratorio. Se aconseja el estudio de los documentos originales -de los que se hace una trascripción al castellano de la parte teórica- y la consulta del documento preparado por el grupo financiado por el CSN.

2. CONCEPTOS DE UMBRAL DE DECISIÓN Y LÍMITE DE DETECCIÓN SEGÚN NORMATIVA INTERNACIONAL: MARLAP e ISO.

En este apartado se analizan los dos criterios internacionales: MARLAP e ISO. El denominado límite crítico por el MARLAP corresponde al llamado umbral de decisión de la norma ISO y la cantidad mínima cuantificable del MARLAP al llamado límite de detección expresado en unidades de concentración de actividad.

2.1 MARLAP El capítulo 20 del MARLAP ofrece una visión general y resumida de los criterios utilizados por los laboratorios estadounidenses sobre la detección, límites de detección y cuantificación y la manera de calcularlos con ejemplos prácticos.

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La detección del analito y la capacidad de cuantificación de un determinado método radio-químico son alguno de los aspectos más debatidos entre laboratorios. Los dos términos umbral de decisión y límite de detección (para el MARLAP definidos como límite crítico y límite de cuantificación) se refieren a establecer métodos de cálculo que nos ayuden a decidir cuando el analito está presente en una muestra y fijar las capacidades de cuantificación de un proceso de medida (la llamada sensibilidad analítica de los laboratorios químicos). Las medidas de radiactividad ambiental involucran materia que contiene una pequeñísima cantidad del radionucleido de interés. La incertidumbre de la propia medida hace difícil distinguir esta cantidad de cero. La capacidad de detección es una medida importante del funcionamiento de un proceso analítico, y se define como la más pequeña cantidad de la concentración del analito que puede ser distinguida de cero con un cierto grado de confianza estadística. La planificación de la Vigilancia Radiológica requiere el conocimiento de las capacidades de detección de los procedimientos analíticos que podrían usarse en este sistema general de control ambiental. El MARLAP explica cómo se realiza la medida de la llamada “concentración mínima detectable (MDC ó CMD)” o la “cantidad mínima detectable” (MDA ó AMD) término utilizado para describir las capacidades radio-analíticas de detección, especificando cuando su uso es adecuado o inadecuado. La capacidad de cuantificación se expresa como la concentración más pequeña de analito que puede ser medida con una desviación estándar relativa específica cuando se realizan un número determinado de medidas. Los conceptos y definiciones que incluye esta normativa son los siguientes: 2.1.1 Toma de decisión sobre la detección del analito La cuestión obvia que se trata de contestar es la siguiente: ¿contiene la muestra una cantidad positiva de analito? La incertidumbre del valor medido hace que esta pregunta sea difícil de contestar. Hay varios métodos para tomar una decisión sobre si se ha detectado o no un analito, pero los métodos más frecuentemente usados en radioquímica implican, en principio, una “prueba estadística de hipótesis”. Detectar el analito en una muestra del laboratorio significa decidir -en base a los datos existentes- si el analito está presente en la muestra. La decisión sobre la detección implica una elección entre dos hipótesis acerca de la muestra. La primera hipótesis es la llamada “hipótesis nula” H0: La muestra está libre de analito. La segunda hipótesis es su hipótesis alternativa H1: La muestra no está libre de analito. La hipótesis nula se asume que es cierta al menos que haya evidencia estadística suficiente de lo contrario. Si la evidencia es lo suficientemente clara, la hipótesis nula se rechaza a favor de su hipótesis alternativa. El método de la hipótesis estadística no garantiza una decisión correcta. En cualquier prueba de hipótesis hay dos posibles tipos de errores de decisión: a) un error de primer tipo, o error de Tipo I, que ocurre cuando uno rechaza la hipótesis nula cuando es verdadera y b) un error de segundo tipo, error Tipo II, que ocurre cuando uno no rechaza la hipótesis nula cuando es falsa. La probabilidad de cometer un error de tipo I se denomina α y la probabilidad de cometer un error de Tipo II se denomina β . En el contexto de toma de decisión sobre la detección del analito se puede cometer un error de Tipo I, y por tanto llegar a la conclusión de que la muestra contiene analito cuando realmente no lo tiene, o cometer un error de Tipo II es decir equivocarse al afirmar que la muestra no contiene analito cuando realmente lo tiene. Un error de Tipo I se llama normalmente “falso positivo” y un error de Tipo II se denomina “falso negativo”. Recientemente los términos “falsos negativos” y “falsos positivos” han perdido su aceptación porque pueden malinterpretarse dependiendo del contexto. El uso de las pruebas de hipótesis estadística para decidir cuándo está presente el analito en una muestra del laboratorio es conceptualmente sencillo, pero sigue generando confusión y desacuerdos entre los radio-químicos desde el año 1962. Las dos publicaciones más influyentes acerca de la “detección radiactiva” fueron las de Altschuler-Pasternack (1963) y Currie (1968). Otras importantes pero quizás menos conocidas fueron las de Nicholson (1963 y 1966). La mayoría de las

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aproximaciones al problema de la detección son similares en sus principios pero han sido normalizadas inadecuadamente y su metodología de cálculo mal explicada. En la actualidad se están realizando progresos a este respecto. En 1995, la IUPAC (Unión Internacional de la Química Pura y Aplicada) publicó el trabajo “Nomenclatura utilizada en la evaluación de los Métodos Analíticos” que incluye las capacidades de detección y cuantificación y recomienda una aproximación entre todos los procesos químicos de medida. En el año 1997 la Organización Internacional para la Normalización (ISO) publicó la primera parte de la norma ISO 11843 (1) “Capacidad de Detección”. Esta norma con varias partes trata de los problemas sobre la detección en un contexto más general de medidas realizadas con instrumentación. La parte 1 de la ISO 11843 incluye términos y definiciones mientras que las partes 2 a 4 tratan de la metodología. A pesar de que los miembros de la IUPAC e ISO trabajaron en grupo y colaboraron durante el desarrollo de las mismas existen diferencias sustanciales entre los documentos finales. MARLAP aplica las directrices dadas por ISO y IUPAC cuando ambas coinciden pero prefiere las definiciones de la ISO 11843-1 usadas para el valor crítico (umbral de decisión) y el valor mínimo detectable (límite de detección), valores asociados a la terminología y metodología de la mayoría de los radioquímicos. La concentración de analito de una muestra de laboratorio es la variable de estado denominada Z, que representa el estado del material que está siendo analizado, en la terminología empleada en la ISO 11843-1. Una material libre de analito se dice que está en el estado básico. La variable de estado no se puede observar directamente, pero esta relacionada con un valor observable de la variable respuesta, denominada como Y, a través de una función de calibración “F”. La relación matemática entre ambas se escribe como Y= F (Z). En radioquímica la variable respuesta Y es la mayoría de las veces una señal de un instrumento -número de cuentas observadas-. La inversa de la función de calibración F-1 se denomina frecuentemente “función de evaluación” (IUPAC, 1995). La “función de evaluación” se relaciona estrechamente con el modelo matemático que se describe en el Capítulo 19 (19.4.2) del MARLAP. La diferencia entre la variable de estado Z y su valor en el estado básico fundamental se denomina “estado neto de la variable” y se representa como la variable X. En radioquímica no hay diferencia entre el valor de la variable de estado y el valor neto de la variable de estado porque el estado fundamental es un material cuya concentración de analito es cero 2.1.2 Valor crítico (Umbral de decisión) La decisión sobre la detección del analito supone elegir entre la hipótesis nula y su alternativa basándose en el valor observado de la variable respuesta Y. El valor de Y debe exceder un cierto umbral de valor para justificar el rechazo de lo hipótesis nula y la aceptación de su alternativa: “la muestra contiene analito”. Este umbral se denomina valor crítico de la variable respuesta y en el MARLAP se define como cy . El cálculo de cy requiere la elección del nivel de significación para la prueba de hipótesis. El nivel de significación se especifica como el valor superior para la probabilidad α -error de tipo I- (falso rechazo). El nivel de significación más comúnmente utilizado es 0,05. Esto significa que cuando se analiza una muestra que no contiene analito habría al menos un 5% de probabilidad de decidir incorrectamente que el analito está presente. En principio, se pueden elegir otros valores de α , pero en el campo de la radioquímica, se elige generalmente el valor 0,05, si se usa otra valor debe mencionarse explícitamente. Un valor más pequeño de α hace que el error de Tipo I sea menos probable pero aumenta la probabilidad del error de Tipo II sobre todo cuando la concentración del analito en un muestra de laboratorio es positiva pero cercana al cero. El valor crítico de la concentración de analito cx , se define en el MARLAP como el valor obtenido al aplicar la función de evaluación F-1 al valor crítico de la variable respuesta cy . De manera que

1( )c cx F y−= . En radioquímica, cuando cy es la señal bruta del instrumento, la fórmula anterior

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implica la substracción de la señal del blanco y su división por la eficiencia de recuento, el tamaño de muestra, rendimiento químico, factor de desintegración y otros valores. En el ANSI N42.23 “Medida y Garantía de Calidad de los Instrumentos Asociados a los Laboratorios de Ensayo “, el valor cx , se denomina concentración del nivel de decisión ó DLC (CND). La decisión sobre la detección se hace mediante la comparación de la señal bruta observada del instrumento con el valor crítico cy . Se ha comenzado ha realizar como práctica estándar en los laboratorios radioquímicos tomar la decisión comparando la señal neta del instrumento con su valor crítico cS . La señal neta, se calcula sustrayendo de la señal bruta, el valor estimado de un blanco y de cualquier interferencia. El valor crítico de la señal neta cS se calcula por sustracción del valor bruto de la señal crítica cy empleando los mismos términos de corrección, de manera que ambas aproximaciones en principio deberían llevar al mismo nivel de decisión. Al ser el término “valor crítico” ambiguo, se debería especificar la variable a la cual hace referencia el término. Debe saberse si se refiere al valor de la concentración crítica del analito, al valor de la señal neta crítica o al valor de la señal bruta crítica. No existe una ecuación única para definir el valor crítico y que sea apropiada para todas las circunstancias. La ecuación final depende de cómo se haya estructurado el proceso de medida y de la estadística de la medida. Las expresiones utilizadas normalmente se basan en asumir -como estadística del proceso de medida- la distribución de Poisson y se invalidan automáticamente cuando esta distribución no se aproxima a la realidad. La expresión del valor crítico -basado en el modelo de Poisson- puede requerir modificación o sustitución cuando el fondo instrumental varía entre medidas o si es necesario corregir el resultado por un interferente específico. El analito puede ser un radionucleido natural presente en concentraciones variables en los reactivos utilizados en el proceso de separación, con lo que se hace necesaria una corrección debida a su presencia, siendo las expresiones basadas en el modelo de Poisson totalmente inadecuadas. En este caso, el valor crítico se debe determinar con una serie repetidas de blancos medidos en las mismas condiciones de la muestra. Los clientes de un laboratorio no tienen normalmente un conocimiento detallado del proceso de medida y por tanto no pueden escoger las ecuaciones para determinar el valor crítico. Los clientes nunca deben tomar decisiones sobre la manera de calcular el valor crítico pero sí que deben especificar la tasa de errores de Tipo I deseados (5% por defecto). 2.1.3 El blanco En radioquímica, la variable típica respuesta, es una señal de un instrumento de medida (contador proporcional, contador de centelleo, espectrómetro, etc.), cuya valor medio es positivo incluso cuando se analiza material sin analito. La señal “bruta” instrumental se corrige por substracción de la señal que se produce cuando se analiza un material que no contiene el analito. La estimación de la señal del blanco se puede realizar mediante análisis de muestra patrón que no contengan el analito, reactivos o blancos radioquímicos artificiales. El blanco radioquímico se elige para suministrar una estimación de la señal medida producida por una muestra libre de analito, tanto si la señal se produce por el fondo instrumental, reactivos contaminados o todas estas causas a la vez. El blanco más adecuado depende del analito y del método y condiciones de medida. La existencia de algunos analitos como contaminantes en los reactivos del laboratorio -entre los que se incluirían la mayoría de radionucleidos de origen antropogénico- es altamente improbable. Para estos analitos, un blanco radioquímico, puede ser una fuente blanco que imite al contenedor, geometría o forma física de la fuente preparada de una muestra real. Los radionucleidos de origen natural, sin embargo, pueden estar presentes en el agua del laboratorio, reactivos, y material de laboratorio. Todos estos analitos requieren que el laboratorio analice reactivos

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blanco o matrices blanco para determinar la distribución de la señal del instrumento que se espera cuando se analiza una muestra libre de analito. 2.1.4 Concentración mínima detectable (Límite de Detección) La robustez de cualquier prueba de hipótesis se define como la probabilidad de que la prueba rechace la hipótesis nula cuando es falsa. Si la probabilidad de un error de Tipo II es β , la robustez del “test” se define como 1-β. En el contexto de la detección del analito, la robustez de una prueba es la probabilidad de detectar correctamente al analito (concluyendo que el analito está presente). Esto ocurre cuando la variable respuesta excede a su valor crítico. La robustez depende de la concentración del analito en la muestra y de cualquier otra condición de medida, por eso se habla frecuentemente de la función “robustez” o curva de potencia. La robustez de una prueba para la detección de un analito generalmente es una función creciente con la concentración del analito. A mayor concentración del analito es mayor la probabilidad de detectarlo. La concentración mínima detectable (MDC o CMD) es la mínima concentración del analito que debe estar presente en una muestra para dar una robustez determinada. Se puede definir también como:

- La concentración mínima del analito que debe estar presente en una muestra para obtener una probabilidad 1-β (especificada) de detectar el analito o

- La concentración mínima del analito que debe estar presente en una muestra para obtener una

probabilidad 1-β de medir una respuesta mayor que el valor crítico llegando a la conclusión correcta de que el analito está presente en la muestra.

Cuando no se especifica el valor de β , se asigna por defecto el valor 0,05 -como se hacía con α -. La concentración mínima detectable se designa matemáticamente como dX . En radioquímica el MDC se obtiene normalmente del valor mínimo detectable de la señal neta del instrumento dS , que es el valor más pequeño de la señal neta del cuál se puede decir que existe una probabilidad 1-β que la respuesta de la variable exceda a su valor crítico. La relación entre la señal crítica neta cS y la seña neta mínima detectable dS se muestra en la Figura 1.

Figura 1: Distribuciones del fondo y la muestra

El valor mínimo detectable de la actividad o de masa de un analito en una muestra se denomina frecuentemente cantidad mínima detectable y se abrevia como MDA (AMD, en español). El MARLAP se orienta al cálculo de la MDC pero efectuando cambios en esta norma se puede aplicar a cualquier tipo de MDA.

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Los laboratorios y los organizadores de los planes de Vigilancia Radiológica tienen flexibilidad para escoger el nivel de significación de α usado para la toma de decisión sobre la detección y para evaluar la cantidad mínima detectable MDC (AMD), pero habitualmente se emplean los valores α=β=0,05. El uso de estos valores estándar para α y β permite una comparación de los procedimientos analíticos. El concepto de MDC (AMD) ha generado controversia entre los radioquímicos durante años y ha sido frecuentemente malinterpretado y aplicado. El término MDC debe definirse correctamente para evitar confusiones. El MDC es -por definición- un estimado del valor de la concentración verdadera del analito requerido para tener una probabilidad elevada de que la señal respuesta (95%) medida será mayor que el valor crítico. La práctica habitual de comparar un resultado de medida con el MDC (AMD) para tomar decisiones sobre la detección es INCORRECTA. Existen hoy día desacuerdos entre los diversos laboratorios acerca del uso correcto del concepto MDC (AMD). Algunos usuarios definen el MDC estrictamente como una estimación de la capacidad nominal de detección de un proceso de medida. Los laboratorios radioquímicos consideran inválida esta definición ya que para su cálculo utilizan información que es característica de una muestra específica como: cantidad de la misma, rendimiento químico y factores de desintegración. El argumento inverso es que el MDC de una muestra específica es una medida útil de la capacidad de detección en un proceso de medida, no solo teórica, si no de cómo realmente actúa. El MDC de una muestra específica se puede usar para determinar si un análisis que ha resultado fallido al detectar el analito de interés, debería repetirse, porque no tuvo la requerida o esperada capacidad de detección. Ninguna de las definiciones anteriormente citadas del MDC (AMD) puede usarse como valor del umbral para tomar de decisiones sobre la detección. La definición del MDC (AMD) presupone que previamente se ha calculado un valor del umbral de decisión. Muchos expertos desaconsejan informar al cliente de un valor específico del MDC (AMD) porque su utilidad está limitada y probablemente se hará un mal uso de él. Esta mala costumbre está muy extendida con lo que su erradicación parece difícil. El NUREG/CR 4007 establece explícitamente que “el nivel de decisión crítico (umbral de decisión) y el límite de detección (MDC, AMD o cualquiera de sus variantes) varían con la naturaleza de la muestra, y para su adecuada valoración se requeriría información adicional y relevante de cada muestra, para conocer al menos, cuál es la variación entre muestras (niveles de interferentes) ya que ésta puede que no sea despreciable. Al calcular el MDC (AMD) de una muestra específica se tiene en cuenta: el valor del rendimiento químico, eficiencia de recuento, tamaño de muestra, niveles de fondo, por tanto, la estimación del MDC tendría una incertidumbre estándar combinada asociada, que en principio podría obtenerse por el método de propagación de errores. El tratamiento de cualquier cantidad de una variable aleatoria - como el rendimiento químico- es importante y no siempre está bien identificada en todos los laboratorios cuando se calcula el MDC (AMD) de una determinada muestra. Normalmente, cuando se calcula el MDC (AMD) se usa el valor medio, ignorando la variabilidad o incertidumbre de ese valor. Pongamos un ejemplo, si el rendimiento químico rutinario varía entre 0,85 y 0,95 pero para un análisis determinado el rendimiento es 0,928, el MDC (AMD) para este análisis se calcula usando el valor de 0,928 y no se considera para nada el rango típico de los rendimientos químicos. Una consecuencia de esta aproximación es que el MDC (AMD) varía de manera aleatoria cuando la medida se repite en condiciones similares, o, en otras palabras, el MDC (AMD) específico de una muestra es con esta definición una variable aleatoria. Un MDC (AMD) calculado de esta manera puede no ser útil como pronóstico del futuro funcionamiento del proceso de medida. Debe dejarse claro, cuando se informa de un MDC (AMD) de una muestra, que el valor medido nunca debe ser comparado con el MDC para tomar decisiones sobre la detección. En ciertos casos, el MDC específico de una muestra se compara con un límite requerido contractualmente o dado por los

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Organismos Reguladores para determinar si el laboratorio ha cumplido con los requisitos exigidos (recordando considerar la incertidumbre del MDC estimado). En general, el MDC (AMD) es informativo tanto para el personal del laboratorio como para los usuarios de los datos que pueden requerir comparar los MDC de muestras específicas a los estimados nominalmente para todo el proceso de medida. Otros usos válidos de los MDC específicos de la muestra son raros. 2.1.5 Aproximación del MARLAP a los valores críticos y límite de detección Históricamente, la detección en radioquímica se ha basado en la distribución de la señal obtenida durante el recuento de una fuente libre del analito, sin embargo, en principio se debería basar en la distribución obtenida cuando se analiza una muestra libre de analito ya que este análisis viene afectado por todo el tratamiento de la muestra previo al análisis instrumental. Hay varias aproximaciones válidas para tratar el efecto del tratamiento de la muestra. La que la IUPAC (1995) recomienda para la toma la decisión sobre la detección de una muestra es la concentración crítica cx que se calcula en base a la distribución de la concentración medida del analito x bajo la hipótesis nula de concentración cero “verdadera” en la muestra. De manera similar la IUPAC determina el cálculo del MDC (AMD) en base a la distribución de x como una función de la concentración verdadera. La aproximación MARLAP toma la decisión sobre la detección usando la señal neta crítica cS , que se calcula en base a la distribución de la señal neta S , bajo la misma hipótesis nula (concentración verdadera cero en la muestra). Esta aproximación requiere que se considere todas las fuentes de variabilidad de la señal, incluyendo las debidas al tratamiento de la muestra. La presencia del analito en los reactivos usados en el tratamiento de la muestra produce una variación de los niveles de contaminación en las fuentes preparadas para la medida, esta variabilidad incrementa la varianza de la señal del blanco y consecuentemente la señal neta crítica. La aproximación MARLAP sobre la toma de decisión sobre la detección ignora la variabilidad de cualquier término o factor en el modelo de medida que no afecte directamente a la distribución de la señal del instrumento de medida obtenida con las muestras o blancos. Ignora, de esta manera los errores de medida en la eficiencia de recuento, que aunque pueden incrementar la variabilidad de la concentración medida, no tienen efecto en la distribución de la señal, no afectando al valor crítico cS . La aproximación del MARLAP para el cálculo del MDC (AMD) tiene en cuenta todas las fuentes de variabilidad en la señal, incluyendo las relativas al proceso de medida, pero ignora cualquier fuente adicional de la variabilidad en la concentración media que no afecte a la distribución de la señal. La variabilidad en el rendimiento verdadero de una medida a otra afecta a la distribución de S incrementando así el MDC, pero el error de la medida del rendimiento estimado normalmente no lo hace. El rendimiento estimado se aplica como un factor de corrección a S así que errores en su medida contribuyen a la variabilidad de la concentración calculada, pero no afectan a la variabilidad de S o al valor verdadero del MDC. Dicho de otra manera, los errores en la medida del rendimiento hacen imprecisa la determinación del MDC porque es difícil determinar la distribución de éstos. 2.1.6 Concentración mínima cuantificable El valor mínimo cuantificable de la concentración del analito se define como la concentración de un analito en una muestra de laboratorio en la que el proceso de medida da resultados con una desviación estándar relativa específica. Se considera normalmente una desviación estándar relativa del 10%, aunque a veces son posibles otros valores. Dado que la ISO 11843 se dirige a la capacidad de detección pero no a la capacidad de cuantificación, MARLAP sigue la guía IUPAC para la definición del valor cuantificable mínimo. La IUPAC define ambos: la señal del instrumento mínima cuantificable y la concentración mínima cuantificable, a pesar que el MARLAP solo considera esta última. En su documento la concentración mínima cuantificable es abreviada como MQC e indicada en las ecuaciones como 0x .

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El término “límite de cuantificación” se puede usar como sinónimo de “concentración mínima cuantificable o valor mínimo cuantificable” o cualquier otra cantidad medida. Históricamente, se ha concentrado más la atención en las capacidades de detección de un procedimiento de medida radio-químico y menos en las capacidades de cuantificación, a pesar de que la capacidad de cuantificación es más relevante para los laboratorios. Supongamos, por ejemplo, que el propósito de un método es determinar si la concentración de 226Ra en suelos de una instalación está por debajo de un nivel de actuación. Al existir el 226Ra en casi todos los tipos de suelo, debe asumirse que el analito estará presente en todas las muestras, haciendo la toma de decisión sobre la detección irrelevante. El MDC (AMD) del proceso de medida debe ser obviamente menor que el nivel de actuación (el legislado), siendo el quid de la cuestión determinar que el MQC es menor que el nivel de actuación. 2.1.7 Recomendaciones MARLAP

a) Para tomar decisiones sobre la detección (¿está o no presente el analito en la muestra?) se deben comparar o la señal bruta, la neta o la concentración del analito medida con su correspondiente valor crítico (Umbral de Decisión).

b) El laboratorio debe elegir las expresiones matemáticas para calcular el valor crítico (Umbral de

Decisión) y el valor mínimo detectable (Límite de Detección) que son apropiados según sea la estructura y estadística del proceso de medida. El cliente puede especificar la tasa de error Tipo I y II deseado (5% por defecto) pero no debe exigir el empleo de ecuaciones predeterminadas para el cálculo del valor crítico o el valor mínimo detectable ya que no conoce las características detalladas del proceso de medida.

c) El laboratorio debe usar un blanco radio-químico apropiado para predecir la señal producida

por una muestra que no contiene analito. El tipo de blanco más adecuado para este propósito depende del analito, del método y de las condiciones de medida. Dependiendo del tratamiento el blanco puede ser: una fuente “blanco”, un reactivo “blanco” u el proceso “blanco” que tenga en cuenta no sólo el fondo instrumental sino también los contaminantes introducidos durante el tratamiento de la muestra.

d) El laboratorio debería confirmar la validez de la aproximación de Poisson para el proceso de

medida, antes de usar una expresión para el valor crítico basada en la estadística de Poisson. Cuando el analito se presenta en cantidades observables en agua, reactivos y en el material de laboratorio usado para el análisis, la aproximación de Poisson es inapropiada. Se aconseja en estos casos una tanda de blancos para determinar el valor crítico.

e) El laboratorio debe considerar todas fuentes de variación de la señal del instrumento (u otras

variables respuesta) cuando se calcula el valor crítico y el valor mínimo detectable. f) El valor mínimo detectable (MDC o MDA) debe usarse solamente como una característica del

funcionamiento del proceso de medida. g) El resultado de una medida nunca debe ser comparado con el valor mínimo detectable para

tomar decisiones sobre la detección.

h) El laboratorio debe informar de cada resultado de la medida y su incertidumbre, incluso cuando este valor sea menor que cero. El laboratorio nunca debe informar un valor como “resultado menor que el MDC”.

i) El valor mínimo detectable no debe usarse en procedimientos, cuando el objetivo es la

cuantificación de una analito y no la detección. En estos procedimientos el MARLAP

- 11-

recomienda usar el valor mínimo cuantificable como característica más relevante del funcionamiento del proceso de medida.

j) MARLAP no aconseja o desaconseja el informar sobre los MDCs específicos de la muestras

junto con los resultados de la medida, siempre que hayan sido aceptadas las recomendaciones realizadas en los apartados previos.

2.2 ISO 11929

La norma ISO 11929 entrará probablemente en vigor el año de edición de este documento, resumiéndose en este apartado su parte teórica y recomendando el estudio pormenorizado del documento original. Pudiera ocurrir que en sucesivas ediciones se modifique la nomenclatura o definiciones para adaptarla a las normas ISO precedentes o para hacerla compatible con las definiciones de otras normativas internacionales (IUPAC).

2.2.1 Introducción

El reconocimiento y la detección de la radiación ionizante son prerrequisitos básicos de la Protección Radiológica. Con este propósito, la serie normativa alemana DIN 25482 y sus correspondientes series de normas ISO 11929 proporcionan los umbrales de decisión, límites de detección e intervalos de confianza para una amplia variedad de campos de aplicación.

El umbral de decisión permite tomar una decisión sobre si un radionucleido o radiación está o no presente en una muestra. El límite de detección permite tomar una decisión sobre si un procedimiento aplicado a una medida cumple los requisitos técnicos estipulados y es por tanto apropiado para el propósito de la medida. Los límites de confianza nos dan el valor verdadero del mensurando que puede ser medido con una determinada probabilidad.

Como consecuencia de recientes desarrollos en el campo de la metrología concernientes a la medida de la incertidumbre (DIN 1319 y Guía ISO para la expresión de las incertidumbres de medida), las partes 1 a la 7 (excepto la Parte 4) de la norma alemana DIN 25482 y su correspondiente trascripción en la norma ISO (Partes 1 a la 4 de la ISO 11929) han necesitado una revisión urgente al tener que adaptarse a los principios estadísticos de la parte 10 de la norma DIN 25482.

Las partes modernas de la norma (partes 11 a 13 de la DIN 25482) y sus correspondientes transcripciones en las normas 5 y 8 de la ISO 11929 ya están modificadas siguiendo los criterios estadísticos de la norma 10 alemana. La propuesta de norma representa una nueva versión de la parte general 10 de la DIN 25482 y la Parte 7 de la ISO 11929 para una diversidad de casos particulares y aplicaciones en la medida de las radiaciones ionizantes.

2.2.2 Términos empleados La aplicación de la norma ISO 11929 requiere las definiciones utilizadas que aparecen en la normativa precedente. Los símbolos y cantidades auxiliares empleadas se listan en la Tabla 1. 2.2.3 Fundamentos de la ISO-11929 Aspectos generales que conciernen al mensurando Se debe asignar un valor no negativo al mensurando cuando el efecto físico que se investiga está presente de acuerdo con unos criterios medida. El mensurando tiene que cuantificar el efecto y adquirir el valor verdadero cero 0y =% , cuando el efecto físico no está presente. Al mensurando se le asigna una variable “Y”, que es su estimador. El símbolo Y se utiliza como valor del mensurando. Un valor “y” del estimador “Y”, que se determina a partir de las

- 12-

Tabla 1: Variables utilizadas para la aplicación de la norma ISO

medidas, es una estimación del mensurando. Se debe calcular “ y ”como resultado primario de la medida y su incertidumbre estándar ( )u y , como estimadores del mensurando. Ambos valores conforman el primer resultado de la medida completo para el mensurando y se obtienen

m "ú,,,,,o de can ti dades de <"Ir. da "m "" ..

X, Can"d ad de , "lrad" (, - 1. .In)

" E,,,,,,,,do, de la <"""dad X,

II(X,) I "«,,¡dumbre estánd ar d e la <,,,,,,dad d e en trada X, "")~ Iada con el e,tlmado,

" Vx,J I "«,,¡<lum bre e,'"nd" "(x,) eo,,,o fUl,oión dd <""" ado, .' , .. , Anchura de la r<¡;,(m de los I'"soblcs .. a loreS d e la cannd ad do e ntrada X,

II", (W) Inccnidum b ,< e , tállJar ,d",i,', d e la ca"tldad \\' a;,,,, .. d,, al e."",,,do, w

G ~unCl6n m<.>ddo , Variab le akatori a " .. d" "'111 0 <>lilll~doT d d ",en,uralldo. raml"én u"da <0"'0 d ,imbolo para un ",<" ,uraIlJo "O n , g'''''o que cuantlfi,a d dcOlo ¡"rco M "ne,ó<

" Valo, wrdaM,o dd ""n;uralldo. S, el cfCCIQ (h,<o M 1111<"" no eStá p reso ,,'" . cnlone<' 5' - O. ,¡ r no J'>O

" Valo, d C1<'I1l,,,ado "" c,!lInado, , resultado ,', 1" medIda 1""113"" dd II ,on.urando

" , Valo,« de y d< las dlf«Ollt e ' 1I1«lId .. (j 0.1.1 ,

,,(,') Inc«lIdu lllb,< oS1állJor dd lIIen,uralldo , a'o"ado ~Oll el f<sultado 1""lIaflO J~

'" lIIe <l " h I¡(\') IncCl tld ulllbl< e,t!,lIdar dd e""lI ad or \' COIIIO fUII"!>1I Jd \"al"r , '«dadolo

" MCJor estll""dor dd lIIell'u"lIId"

"(1') In«n;dulll b l< están d"r dd ",tllllad". " COIIIO fUII,,,'>1I "" ,crdadcro ,'alOI del II lollsmalldo ,

, Ulllhral d~ de~ IS; !>1I dd lIIen,umlldo

" , Limlle de de'ecc;oll d el IlI on'urando ,

" , Apl"'"lIac;olles al limite de d««c ló"

", Valor guia d d 1II01I,malldo

I'- .y" IlI tenalo' de con '-¡an,a supeflor e IlI fe"or

" Tasa de recuento como la ~allt;d"d de Olltlada X,

O Tasa de recuento lleta

O o, Ta , ,, de recuen to bruto ,. de fOlldo res eW\ '"lIell'e

", "Ú'"OI" de pulso' I«Oll tad o, ob'ell,do' d e la toS" d e recuen to Q;

n •. I~ "ú," e r" de p lll>OS f<coll1ado, obt ollido' de la taS. d e r«uellto bruto y de fOlld" ro' >e""'" ,,, oll te

" [)mac;on de la medIda d e la taSa de recuento Q ,

" " [)uroclón d e la meJ,Ja d e la ta ,a de recuento bruto y de fOlldo f<spe<t "amellt<

• E" imac ion de la taSa de recuento Q;

" " E" ill lac;on ,', "

13<0 ", f<~uellt" bru, o • " tasa ,', ,e~uellto '" fOlld" re ' >«",,"lI le llte

O , Pro bab Ilid ad J e cometer error J e prllll«a}' se~u lld a d .. e , • Pro ba bI lid ad p ara d rntcr~alo de conftallza dd lIIell,malldo

" " C ualltllcs ", "

d,m,buC lón normal eSt!",da, para 1 .. p robahllrJadc< • • " re ' pect"",," ollte ( p o r eJolllpl" p- l-n.I-f1" l-1i

0(,) ~un C IÓII de JI,"' l.>lI c lon de 1:1 dlSt"bu,,!>n n"rlllal «taIlJafl"ad" $(',)- /1

- 13-

de acuerdo con la guía ISO para la Expresión de Incertidumbres de la Medida, o por evaluación de los datos de la medida e información adicional, o por medio del modelo de evaluación que relaciona todas las cantidades involucradas en el proceso de medida. El hecho de que un mensurando sea “no negativo” no se toma en cuenta explícitamente en la evaluación. De esta manera, “ y ” puede ser negativo, especialmente cuando el mensurando está cerca del valor verdadero cero 0y =% . El valor primario de la medida “ y ” difiere de la mejor estimación y del mensurando calculado según el apartado correspondiente. Al tener en cuenta y , se reconoce que el mensurando pueda ser no negativo. La incertidumbre estándar ˆ( )u y que se asocia con y es menor que ( )u y . 2.2.4. Modelo General

En muchos casos, el mensurando Y es una función de varias cantidades de entrada X, de la forma:

),...,( 1 mXXGY = . (1)

La ecuación (1) es el modelo de evaluación. Sustituyendo las estimaciones obtenidas ix de las cantidades de entrada iX en la función modelo G de la ecuación (1) nos lleva al resultado primario de la medida “ y ” del mensurando:

),...,( 1 mxxGy = . (2) La incertidumbre estándar ( )u y del mensurando, asociado con el resultado primario de la medida “ y ”, se obtiene, cuando las variables de entrada X son independientes, a partir de las incertidumbres estándar ( )iu x asociadas a las estimaciones ix , mediante la relación:

)()( 2

1

22

i

m

i ixu

XGyu ∑

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= . (3)

Las estimaciones ix , tienen que ser sustituidas por las cantidades de entrada iX , en las derivadas parciales de G en la ecuación (3). Consultar la guía GUM para el cálculo de las estimaciones ix , sus incertidumbres estándar asociadas ( )iu x y para las determinaciones numéricas y experimentales. Dada una tasa de recuento i iX ρ= obtenida como resultado del recuento de una muestra con un número de cuentas in en un tiempo de medida de duración it , se puede aplicar que:

i i i ix r n t= = y 2 2( )i i i i iu x n t r t= = . Cuando se emplea estas estimaciones en el contexto del cálculo del umbral de decisión y límite de detección, la cantidad entrante X1 -tasa de recuento bruta- se desconoce, al ser su estimación 1x también desconocida, que es la que se aplica para calcular el valor verdadero y% del mensurando Y. Análogamente, la cantidad entrante X2 se asigna al fondo. Los datos de otras magnitudes que influyen en el modelo de evaluación se obtienen por resultados previos de medidas independientes. 2.2.5 Modelo en la medida de las radiaciones ionizantes

- 14-

En este estándar, el mensurando Y y su valor verdadero y%, se asocian a la muestra radiactiva y se determinan a partir del recuento bruto y del fondo, pudiendo preseleccionarse cuentas o tiempo para alcanzar un determinado umbral de decisión. En particular, Y puede ser la tasa de recuento neta nρ o la actividad neta A de la muestra. Los símbolos correspondientes al recuento bruto y al recuento del fondo se especifican con los subíndices g (“gross”) y 0 (“background”) respectivamente. En esta norma el modelo tiene la expresión siguiente:

WXXXXXXXXXXXXXXGY m ⋅−−=

⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅−−== )()(),...,( 432175

8643211 (4)

Siendo W:

⋅⋅⋅⋅⋅⋅

=75

86XXXXW . (5)

Donde:

1 gX ρ= es la tasa de recuento bruta y 2 0X ρ= es la tasa de recuento del fondo. Las otras

cantidades de entrada iX son la calibración, corrección por desintegración, factores de conversión a actividad u otros factores. La variable 3X es un factor de atenuación y 4X una cantidad adicional de corrección del fondo. Se deben tomar los siguientes valores

41 ( 4), 0 ( ) 0i ix i x y u x= > = = . Entonces se puede aplicar para las tasas de recuento que:

1 g g gx r n t= = y 2 21( ) g g g gu x n t r t= = , así como que: 2 0 0 0x r n t= = y

2 22 0 0 0 0( )u x n t r t= = .

Sustituyendo las estimaciones ix en la ecuación (4), se obtiene la estimación primaria del resultado “y” del mensurando Y :

wxxtn

tn

wxxrrwxxxxxxGy m ⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=⋅−−=⋅−−== 43

0

0

g

g430g43211 )()(),...,( (6)

Siendo “ w ” igual a:

⋅⋅⋅⋅⋅⋅

=75

86xxxx

w . (7)

Y las derivadas parciales:

WXG

=∂∂

1; WX

XG

32

−=∂∂ ; WX

XG

23

−=∂∂ ; W

XG

−=∂∂

4; )5( ≥±=

∂∂ i

XY

XG

ii, (8)

Sustituyendo las estimaciones ,ix w e “ y ” en la ecuación (3), el valor de la incertidumbre estándar ( )u y del mensurando asociada a ” y ” es:

)())()((

)())()()()(()(

2rel

24

23

22000

23gg

2

2rel

24

23

2222

2231

22

wuyxuxurtrxtrw

wuyxuxuxxuxxuwyu

++++⋅=

++++⋅= (9)

- 15-

Donde 2 ( )relu w es el cuadrado de la suma de las incertidumbres estándar relativas de las cantidades X5 a Xm:

∑=

=m

i i

i

xxuwu

52

22rel

)()( (10)

Cuando m<5, se puede aplicar que w = 1 y urel

2 (w) = 0.

La estimación ix y su incertidumbre estándar asociada ( )iu x de ( 3,.... )iX i m= proceden de

experimentos realizados previamente o de información preliminar. Las estimaciones ix se

pueden determinar como la media aritmética de varios resultados, siendo 2 ( )iu x su varianza

empírica. El valor de la varianza 2 ( )iu x se puede calcular como la de una distribución rectangular sobre la región de los valores posibles de iX con un rango ixΔ . Resultando

entonces que: ( )22 ( ) 12i iu x x= Δ . 2.2.6 Cálculos de la incertidumbre estándar como una función del mensurando. Aspectos generales. El cálculo numérico del umbral de decisión y límite de detección requiere el conocimiento de la incertidumbre estándar del mensurando como función de ( )u y%% del valor verdadero

0y ≥% del mensurando. Esta función tiene que ser evaluada de la misma manera que se ha determinado ( )u y , es decir aplicando la guía GUM de evaluación de los resultados de la medida. En la mayoría de los casos, ( )u y%% es la raíz positiva de la varianza 2 ( )u y% %previamente calculada. Esta función debe ser continua para todos los valores 0y ≥% y no pude tener valores negativos. En algunos casos ( )u y%% se puede calcular explícitamente haciendo que 1( )u x sea una función

1 1( )h x de 1x . En ese caso” y ”tiene que ser remplazado por y% y la ecuación (2) debe resolverse para 1x . El valor 1x se puede calcular numéricamente de la ecuación (2) para un valor específico de y% mediante el procedimiento de aproximaciones sucesivas, que resulta cuando 1x es función de y% y de 2 ,....., mx x . Esta función tiene que reemplazar a 1x en la ecuación (3) y en 1 1 1( ) ( )u x h x= , obteniendo finalmente ( )u y%% en vez de ( )u y . Dependiendo de la ecuación de debe proceder con un u otro modelo.

2.2.7. Cálculo explícito La optimización de los tiempos de medida de la instrumentación para alcanzar un determinado límite se puede hacer o preseleccionando el tiempo o el número de cuentas. En esta norma existe un cálculo para el límite de detección o bien preseleccionando el tiempo de medida gt o el número de cuentas gn usando para ello: el modelo de la ecuación (6), la incertidumbre estándar 1( )u x de la tasa de recuento bruta 1 gX ρ= y la función 1 1( )h x de la estimación 1 gx r= , aplicando: g111 )( txxh = (para la

preselección de tiempo) y 1 1 1( ) gh x x n= (para la preselección de cuentas). El valor “ y “se reemplaza por y%. Esto permite eliminar x1 del caso general y, para los casos particulares de preselección, eliminar de la ecuación (9), gn (preselección de tiempos) y

gt (preselección de cuentas) por medio de la ecuación (6) 1 2 3 4( )y x x x x w= − − ⋅ .

- 16-

Obteniéndose la expresión siguiente de acuerdo con (6):

1 2 3 4x y w x x x= + +% . (11) Sustituyendo el valor de 1x en y% (11) como función 1 1( )h x , 2 2

1 1 2 3 4( ) ( )u x h y w x x x= + +% se obtiene el siguiente resultado para la ecuación (9):

2 2 2 2 2 2 2 2 21 2 3 4 3 2 2 3 4 rel( ) ( ( ) ( ) ( ) ( )) ( )u y w h y w x x x x u x x u x u x y u w= ⋅ + + + + + +%% % % . (12)

Con preselección de tiempos y dado que 1 g gx n t= y 2 0x r= se obtiene de la ecuación (11):

g g 0 3 4( )n t y w r x x= ⋅ + +% (13) Si 2 2

1 1 1( ) g g gh x x t n t= = , conociendo el valor gn mediante la ecuación (13) y siendo 22 0 0( )u x r t= ,

la ecuación (12) toma el valor

2 2 2 2 2 2 20 3 4 g 3 0 0 0 3 4 rel( ) (( ) ( ) ( )) ( )u y w y w r x x t x r t r u x u x y u w= ⋅ + + + + + +%% % % . (14)

Con preselección de cuentas, análogamente se obtiene:

gg

0 3 4

nt

y w r x x=

+ +% (15)

Si 2 2 2

1 1 1( ) g g gh x x n n t= = , conociendo el valor gt mediante la ecuación (15) y siendo 2

2 0 0( )u x r t= , la ecuación (12) toma el valor:

2 2 2 2 2 2 2 2 20 3 4 g 3 0 0 0 3 4 rel( ) (( / ) ( ) ( )) ( )u y w y w r x x n x r n r u x u x y u w= ⋅ + + + + + +%% % % . (16)

La ecuación (22) tiene una solución: el límite de detección #y . Las condiciones que se requieren para que esta ecuación tenga solución son dos:

a) Con preselección de tiempo

La condición es:

1)(rel1 <− wuk β (17) b) Con preselección de cuentas La condición es:

1)(1 2

g1 rel

<+⋅− wun

k β (18)

De no cumplirse estas condiciones no se cumplen puede ocurrir que no exista un límite de detección al ser demasiado grandes las incertidumbres de las cantidades 5X a mX , abreviadamente expresadas como ( )relu w . La condición (17) también aplica en el caso de la ecuación (12), si el valor de 1 1( )h x se

- 17-

incrementa más lentamente que lo hace 1x , por ejemplo: si 1 1 1( ) 0h x x → tiende a cero cuando

1x → ∞ tiende a infinito.

2.2.8. Aproximaciones Las aproximaciones calculadas en este apartado para la función ( )u y%% pueden aplicarse cuando la incertidumbre estándar 1( )u x no es una función 1 1( )h x . Un prerrequisito para aplicar estas aproximaciones es que los resultados de las medidas jy (j = 0, 1, 2,...) y sus incertidumbres asociadas

( )ju y calculadas se hayan evaluado conforme a los apartados precedente. Las medidas deben llevarse a cabo en diferentes muestras con diferentes actividades pero en condiciones similares de medida. Una de las medidas puede ser del fondo instrumental o una medida de un blanco, donde 0y =% y 0j = .

Entonces, se toman como valores 0 0y = y )()0(~0yuu = . Las medidas de las muestras siguientes

pueden hacerse con valores de j = 1. Al incrementarse la función ( )u y%% en menor grado, se puede utilizar la aproximación 1( ) ( )u y u y=%%

sobre todo en el caso de que el resultado primario de la medida 1y del mensurando no sea mucho mayor que el valor de su incertidumbre asociada 1( )u y . Se puede realizar una interpolación lineal es suficiente cuando )()0(~

0yuu = e 1 0y > siendo su incertidumbre 1( )u y conocida:

2 2 21 1 1( ) (0)(1 ) ( )u y u y y u y y y= − +% % % % % . (19)

Se puede utilizar la interpolación bi-lineal (20) si se tienen tres resultados de medida 0 1,y y e 2y y se conocen sus incertidumbres asociadas 0 1 2( ), ( ) ( )u y u y y u y .

2 2 2 20 2 0 11 20 1 2

0 1 0 2 1 0 1 2 2 0 2 1

( )( ) ( )( )( )( )( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( )( ) ( )( )

y y y y y y y yy y y yu y u y u y u yy y y y y y y y y y y y

− − − −− −= ⋅ + ⋅ + ⋅

− − − − − −% % % %% %% % (20)

Se puede aplicar una función parabólica y determinarse 2 ( )u y% %mediante ajustes apropiados cuando se disponen de más resultados.

2.2.9 Límites característicos y su evaluación Antes de la evaluación de los límites característicos se deben conocer: a) los valores asignados a la probabilidad α del error de primera clase, b) la probabilidad β del error de segunda clase y c) la probabilidad para el intervalo de confianza1-γ . Se recomienda a los laboratorios que la probabilidad de cometer un error de tipo I y del tipo II sean iguales α = β y que tomen un valor de 0,05 (α, β), y que γ tome ese mismo valor En este caso, 1 1 1,65k kα β− −= = y 1 2 1,96k γ− = . El valor guía o de referencia ry es una valor del mensurando establecido por Organismos Reguladores, o un requisito legal o científicos. Este valor debe conocerse cuando se quiera evaluar si un procedimiento de medida de un mensurando satisface el objetivo de la medida. 2.2.9.1 Umbral de decisión El umbral de decisión y∗ de un mensurando no-negativo, es aquél que cuantifica si existe el efecto físico de interés. El umbral de decisión es aquel valor del estimador Y que excedido por

- 18-

un determinado valor Y , permite llegar a la conclusión que el efecto físico está presente con el resultado primario de la medida” y ”, sino ocurre así el efecto físico no existe. Hay que tener en cuenta que cuando se concluye que el efecto físico no está presente siempre habrá una probabilidad α -aplicando las reglas de decisión- de que se haya tomado una decisión incorrecta y que el efecto físico estaba presente (error de primera clase). Siendo “ y ” el resultado de la determinación primaria de una medida para un mensurando no negativo, este valor es significativo solo si el verdadero valor del mensurando difiere de cero ( 0y >% ), y si es altamente improbable la hipótesis de que 0y =% . El resultado de la determinación primaria de una medida “ y ” debe ser mayor que el umbral de decisión *y .

)0(~1 uky* α−= . (21)

Aplicando las aproximaciones ( ) ( )u y u y=%% , y∗ = k1–α u(y). 2.2.9.2 Límite de Detección El límite de detección #y es el valor más pequeño del mensurando para el que la probabilidad de asumir erróneamente que el efecto físico no está presente (error de segunda clase) no excede de una probabilidad β especificada – aplicando las reglas de decisión –. El límite de detección #y se compara siempre con el valor guía ry del mensurando (establecido con propósitos legales, científicos, u otros) para determinar cuando un procedimiento de medida es válido para el propósito de la medida. El límite de detección #y es el valor verdadero más pequeño del mensurando que puede ser detectado con el procedimiento de medida teniendo una probabilidad β de cometer un error de segunda clase. Su valor es mayor que el valor del umbral de decisión *y . El límite de detección #y es el valor más pequeño que satisface la ecuación:

# #1 ( )y y* k u yβ−= + % . (22)

Aplicando siempre que # *y y> La ecuación (22) es una ecuación implícita; ya que el término #y aparece en ambos lados de la expresión. El límite de detección puede calcularse resolviendo la ecuación (22) para el valor

#y mediante ecuaciones de segundo grado cuando corresponda o simplemente aplicando el método de aproximaciones sucesivas (iteración), sustituyendo repetidamente una aproximación

iy% por #y en el término derecho de la ecuación (22) lo que produce una aproximación

mejorada 1iy +% de acuerdo con la ecuación (23) (ver Figura 2):

*1 1 ( )i iy y k u yβ+ −= +% %%

# #

1 ( )y y* k u yβ−= + % . (23) Se puede comenzar con la aproximación *

0 2y y=% . La iteración converge en la mayoría de los

casos, pero si la ecuación (22) no tiene solución” #y ”, entonces, se obtiene que # *y y< no existiendo el límite de detección.

- 19-

*y0

β α

Figura 2: Umbral de Decisión y Límite de Detección: El umbral de decisión y el límite de detección se definen como la parte derecha de 1–α y la izquierda de 1–β de los cuantiles de la función de probabilidad, derivada de la teoría Bayesiana de la medida, para un “ y ” y un 0y =% dados “ y “ y sus respectivos #y y=% .

Figura 3: Cálculo del límite detección por iteración. Realizando la iteración de acuerdo con las ecuaciones (23) o (24) y comenzando con la aproximación 0y%, *

0 2y y=% , la secuencia de las aproximaciones mejoradas ( 1,2,...)iy i =% convergen al límite de detección #y , que es la abscisa del punto de intercesión de la línea 1 y la

curva 2 y∗ es el umbral de decisión. Aplicando la alternativa denominada de “regula falsi” de acuerdo con la ecuación (24), la secuencia iy% se genera por medio de secantes a la curva 2, a través de los puntos A y B. La forma hiperbólica de la curva 2 es similar a la de otras aplicaciones (ecuaciones (14) o (16)). El límite de detección no existe si la curva 2 no tiene intersección con la línea recta 1 y no hay ninguna abscisa *y y≥%

- 20-

Después de calcular 1y% y eligiendo *1 3y y=% resulta más fácil aplicar el “regula falsi” para i ≥

1, ya que converge más rápidamente. La ecuación (23) tiene que ser entonces reemplazada por la siguiente

11

1

( ( ) ( )) ( )1 ( ( ) ( )) ( )

i j j i i ji

i j i j

y* k y u y y u y y yy

k u y u y y yβ

β

−+

−

+ ⋅ − −=

− ⋅ − −

%%% %%% % %%

%% %% % % (24)

Siendo j < i. Entonces se debe hacer j = 0 ó fijar j después de varias iteraciones. Las iteraciones se deben interrumpir cuando se alcanza una cierta precisión (un número de dígitos determinado “ν”) por ejemplo, cuando el número de los primeros dígitos significativos ν de las aproximaciones sucesivas no varía. Cuando se requiere una precisión mayor entonces - incluso cuando las iteraciones converjan por principio- las aproximaciones sucesivas fluctúan alrededor de la solución exacta pero nunca se alcanza. Es entonces cuando se debe elegir el valor más pequeño de ν. Se aplica la ecuación )()( 11

# yukky βα −− += cuando se hace la aproximación )()~(~ yuyu = La interpolación lineal de acuerdo con la ecuación (19) da lugar a la aproximación:

)0(~)( 221

21

2# ukkaay αβ −− −++= ; (25) Con:

))0(~)()((21)0(~ 2

12

1211 uyuykuka −+= −− βα

Si α = β, entonces #y = 2a Cuando α = β y )~(~2 yu o se aproxima con un polinomio de segundo grado 2

2102 ~~)~(~ ycyccyu ++=

como en las ecuaciones (12), (14), (16) y (20), entonces con k = k1–α = k1–β obteniéndose que:

0cky* = y 2

21

2#

12

ckcky*y

−

+=

2.2.10 Documentación Después de la determinación de los límites característicos, se debe preparar un informe que contenga la información siguiente: a) el procedimiento técnico de medida seguido por el laboratorio b) La referencia a la determinación de acuerdo a la presenta norma basada en los estándares DIN

25482-10 o IS0 11929-7 c) Efecto físico de interés, mensurando y modelo de evaluación d) Probabilidades yα β de cometer errores de primera y segunda clase, respectivamente y si es necesario el valor guía ry e) Valor primario del resultado de la medida y y su incertidumbre estándar asociada ( )u y f) Umbral de decisión *y

- 21-

g) Límite de detección #y h) Si es necesario, una declaración de si el procedimiento de medida es adecuado para el propósito de

la medida. i) Declaración de si el efecto físico está o no presente k) Se deben calcular los intervalos de confianza inferior y< o superior y> con la probabilidad 1 γ− para

el intervalo de confianza, la mejor estimación y del mensurando y su incertidumbre estándar ˆ( )u y asociada con y , cuando existe el efecto físico.

l) Mencionar si es necesario las desviaciones observadas de este estándar m) Persona que ha realizado la medida, ubicación, fecha del análisis y firma Nota: Si se reconoce por el analista que el efecto físico que se mide no está presente, es decir, si

*y y< el regulador puede obligar a que se de el valor #y< (menor que el límite de detección). Tal expresión puede ser una demostración que el procedimiento de medida es válido para el propósito de la medida.

3. SIMILITUDES Y DIFERENCIAS

Las expresiones utilizadas para el cálculo de los límites característicos (umbral de decisión y el límite de detección) por los laboratorios americanos en el MARLAP tienen su analogía en la ISO, sin embargo aunque formalmente son similares no hay que confundir los principios en los que se sustentan. El MARLAP utiliza estadística clásica mientras que la ISO realiza sus cálculos de manera Bayessiana. La primera supone cuál es el valor verdadero de la actividad, la probabilidad y su distribución, mientras que la de la ISO parte del desconocimiento del valor verdadero y de la distribución de probabilidad. En la actualidad al existir programas de ordenador que permiten simular distribuciones para las variables que intervienen en el proceso de medida, se podría utilizar la norma ISO simulando distribuciones no “poissonianas” o de otro tipo (binomiales, inversas, etc.) para el fondo o para el recuento. En cualquiera de los casos resulta obvio que para el caso de desintegración radiactiva la distribución es de un tipo determinado dependiendo del número de cuentas obtenidas durante el proceso de medida. El problema de la detección es determinar cuál es la distribución del fondo ya que o está ampliamente documentada o tenemos que asignar un determinado tipo de distribución. En este caso, es cuando los programas de simulación de distribuciones y análisis de riesgo son necesarios. La nomenclatura de cada laboratorio es parecida aunque el MARLAP se concentra en la señal empleando expresiones de tipo cS (señal crítica) y DS (señal de detección) y la ISO se basa en las medidas reales con las tasas de recuento gr de la muestra bruta “rate” y número de cuentas brutas “ gn ” aplicando estas a los límites característicos que se muestran en unidades de concentración de actividad. En el siguiente ejemplo se van aplicar ambos criterios a una misma muestra utilizando la nomenclatura de cada uno de ellos, mostrándose cómo las expresiones se pueden hacer iguales al final con una modificación de las siglas y la conversión a unidades de concentración de actividad. En las normas españolas se suele utilizar “c” como cuentas en vez de “n” (nº de cuentas) y la tasa de recuento “r” (rate) para los ingleses se expresa en español como “cps”. La actividad de una muestra

ma tiene la siguiente expresión general en nomenclatura española:

0

0

1· ·

m

mm

c

C Ct t

aV E f R

⎛ ⎞−⎜ ⎟

⎝ ⎠= (26)

- 22-

Tabla 2: Resumen de la norma ISO

\'ISI'1711 GI'nl'I':II~, h NNlII.¡ ISO

1 1 nt"'~[urrión df un IlIfn \urando no nf~"ti,.O) r )' Su rl.1)I\'$l'lltilcIÓll ¡(HIlO fuIlCIÓl' ,k las cant,d:l(ks de

en t r.Jd~ Xi (tnO\!do: X t es el &1:10 bouto): r " (j( X, ' ", ,'x.)(I)

2. l'I'f l'aración 01 1' los d~ t, )!C de r n t rad~ )' ~Io« i fi r"r¡',"e~

IX1\.."",n ;l\:,ón de la, estim:"iool'S.tj

, de las c:ulI,dades de cntr;~I;1 X; j SU! ,nC\:lt,dumhn'S estándar ¡¡{XI)

de :le1l ,Too con nonll.1Ti l'a J1I'Cl'ia o de las IlICllillas de all:\llSIS antmorC$, I'am una tas:J de I1.1:Ul1110 X, " {J,

COt, d rcsult~oo ~ l1:,n ,'oto 1P,()I~cnioo "

un ;1 I1Ic(lid:. " duradÓII '" considerar (lile

.1", " 0,/1, Y 11'(.1") " 11, /1.' ' II(X, ) = I\(.I",} .. ~ en b medtda hrula X,

ESpl.."CltkadOIlCS: l)fol¡;¡hllidad.:s a,¡J ) r \' el \:1101' ~uía ,1'.

3 Cálculo oI fl ll'$ ultado lorim~ri" dI' la mrdid a~ J ~con lu incrrtidumhrr tS tándar ~I,)( i ~da II(J)

[ J' ' !" oC; , ,

)"' (;(.1'" " ,.I'.H2)y 11 (J) .. 2: - 11 (X,)(,I) ... a'(, Se presupone qlle I:IS cantidades de ..,n trilda X, 110 eSl{m corrcl~eion:lllas ('armblcs independientes) ,

SI 110 es así 'el' el 3p3113do conespondlCnlc, Las cStIll13dolleS JI' , ,,.l. deben scr !ustilUid3' en

íXil Jx ..

4 C~kulo oI r la inerrtidumhrr r!t~mla r li(j)

Si II(X,) se eoo~c como funCión I\(.t,) ,J se rccmpla/ll pOI' J l11 la C\:lI:ICiÓlI (2) Y se resuell'c par.! x,

Con .i' C>1J\.'\:tlicaclo, .I'¡ >c pude c;tlclllar num,'nc;tnl\'Il!e eoo la \.,\:u;I\:IÓn (2) lIledi~lte un procediml\'nto de

I1Cfoción , ESle rcSlllmdoH'I1 .T, COIIIO funciÓll de ,.. Y ti" 1,., , ,x. La funl,lÓll rcclllplaz~ .T, en 13 CCII:JCIOO

(3) y ,11 11ft,) ESlO Ikl'a a ¡¡(jI I:n I',Z de lI(y}_EI I'alor deflUJ\'S ulla aproxlIlLmoo de los dltOS

Intl..1'(lOlados J e l¡(,)) d.: IIluchas mcdIlJa.~

5 (,¡¡!r ulo del ulIlhrdl de dedsión ) •

y' ~ k, .. li(O)

Valoración , IIn de,10 del m''Ilsuranoo )' se r"x!n(J\.'C qlll.' e,la pre>cntc SI) > .1' •

6. n !rulo del limite de de t~dún y'

El li mlt\' de detccciÓll es la $(tlu ~l/)n minin" de la ccuación " k ' ( ' ) '"' y + 1.,11)')

Se pude calcula.- por 1!\.'f1I(;IÓIl coo la ~1)f()~ ill~lciólI in"lal ) , - 1)"

Valora,lOn: el proccduntcnlo tlO es \ :ihdo p.1rn el (1fo(1Ó>no de la medtda St y' > y,o St no ext ste y'

7. (,;\kulo dI' la mrjor r!t¡m~tíón j' drl memurdndo ron su inrmidumhrr tS t~ lIdar I_i~d ~ IIU')

, M(y)8XJ - i /(2i(yll) y - y+ w.f2; : .¡j) ~ ~1I 20') ~ ti. - y)j.

8, I )rr n~ r~ r dorumrntariftn

- 23-

Donde:

ma =Concentración de actividad del analito en una muestra líquida

mC = Cuentas brutas obtenidas al contar la muestra

0C = Cuentas del fondo

mt = tiempo de recuento de la muestra en segundos

0t = tiempo de recuento del fondo V = Volumen, masa etc.

cR = Rendimiento del proceso analítico

1f = Factor de desintegración Norma ISO-11929 El procedimiento de medida es un contador, espectrómetro, Gëiger, etc. La función de evaluación es:

1( , ....., )my G x x= En nuestro caso solamente 1x y 2x serán evaluadas por nuestro instrumento de medida y corresponde a las cuantas totales de la muestra y las cuentas totales del fondo. Por ser de mayor dificultad se considera que los tiempos de recuento del fondo y la muestra son iguales.

1 2 1 11 0

1( · )·· · · ·

m

m c

ty x x k w si w y kt V E f R t

= − = =

Calculamos ( )u y

2 2 22 2 2 2

1 21 2

( ) ( ) ( ) ( )y y yu y u x u x u wx x w

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (27)

2 2 2 2 2 2 2 21 1 2 1 2 1( ) · ( ) · ( ) ( · ) ( )u y w u x w k u x x x k u w= + + − (28)

2 2 2 2 2 2 2

1 1 2 1 2 1( ) · ( ) · · ( ) ( · ) ( )u y w u x w k u x x x k u w= + + − (29) Cuando la actividad en cps de la muestra es la misma que el fondo se cumple que 1 2 1·x x k= y sustituyendo en la ecuación (29) se obtiene que:

2 2 2 2 21 1 2(0) · ( ) · · ( )u w u x w k u x= +% (30)

Con las incertidumbres son 2 2( )u x x= y 1 1( )u x x=

22 1 1(0) · ( )u w x k k= +% (31)

Transpuesta a nuestra nomenclatura

- 24-

0 21 0 0

1 1 1(0)· · · ·c m

u CV E f R t t t

⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠% (32)

El umbral de decisión expresado en unidades de actividad viene dado por la expresión (34):

* 21 2 1 1· · ( )y k w x k kα−= + (33)

* 21 1 2 1 1 1 0 2

1 0 0

1 1 1(0) · · ( )· · · ·c m

y k u w k x k k k CV E f R t t tα α α− − −

⎛ ⎞= = + = +⎜ ⎟

⎝ ⎠% (34)

El límite de detección se ha definido como:

# * #1 ( )y y k u yβ−= + %

La incertidumbre de una muestra en el límite de detección viene dada por la expresión (35)

2#2 # 2 2 2 2 2 2

1 1 2( ) · ( ) · ( ) ( )yu y w u x w k u x u ww

⎛ ⎞= + + ⎜ ⎟

⎝ ⎠% (35)

Aplicando la definición dada del límite de detección:

#1 2 1( · )·y x x k w= − Entonces

#

2 1 1·y x k xw

+ =

Y sustituyendo en la ecuación (35) se obtiene sucesivamente que: 2#

2 # 2 2 2 #22 1 1 2

( )( ) · · ·y u wu y w x k w k x yw w

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

%

2## 2 2 2 #2

2 1 1 2( )( ) · · ·y u wu y w x k w k x y

w w⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠%

Llegando a la expresión del límite de detección (36)

2## * 2 2 2 #2

1 2 1 1 2( )· · ·y u wy y k w x k w k x y

w wβ−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(36)

Esta ecuación mediante un cambio de variable apropiado se convertirá en una ecuación de segundo grado que tiene dos soluciones, no siendo necesario efectuar aproximaciones sucesivas. Desarrollando la ecuación (36), se llega sucesivamente a las expresiones siguientes:

2## * 2 2 2 2 2 2 2 #2

1 2 1 1 1 2 1( )( ) · · · ·y u wy y k w x k k w k x k y

w wβ β β− − −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

2#

#2 *2 # * 2 2 2 2 2 2 #21 2 1 1 1 2 1

( )2· · · · · ·y u wy y y y k w x k k w k x k yw wβ β β− − −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − = + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

2

2 #2 * 2 # 2 2 2 2 2 *21 1 1 1 2 1 2 1

( )1 (2· · ) · · · · 0u wk y y w k y w k k x k w x k ywβ β β β− − − −

⎛ ⎞⎛ ⎞− − + − − + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ (37)

- 25-

Siendo la expresión (37) la ecuación de segundo grado que hay que resolver. La ecuación (37) es del tipo:

#2 #· · 0A y B y C+ + = Y sus dos soluciones son el límite de detección

2# 4

2B B ACy

A− ± −

=

En este caso los términos A, B y C corresponden a:

221

( )1 u wA kwβ−

⎛ ⎞⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

* 2

1(2· · )B y w k β−= − +

2 2 2 2 2 2 2 21 1 2 1 2 1 1 2 1 1· · · · · · ·( ) 0C w k k x k w x k w k x k kβ β α− − −= − − + + =

Cuando 1 1k kα β− −= el tercer término de la expresión anterior es cero “C=0” y el límite de detección viene definido por la ecuación (38).

* 21#

221

2 ·

( )1

y w ky

u wkw

β

β

−

−

+=

⎛ ⎞⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(38)

El cálculo de las incertidumbres asociadas a los factores de peso (w) se hace siguiendo la normativa internacional existente (GUM, IUPAC, etc.) Procedimiento MARLAP El MARLAP emplea la expresión siguiente para el cálculo del umbral de decisión en cuentas:

1 1S SC B

B B

t tS z Nt tα−

⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠ (39)

CS Es el umbral de decisión expresado en cuentas

1z α− = a las constantes que expresan los cuantiles de la distribución normal

BN = Número de cuentas del background “b“(fondo o blanco)

St = Tiempo de medida de la muestra

Bt = Tiempo de medida del fondo o blanco Si se expresa la ecuación (39) con la nomenclatura del ejemplo. El umbral de decisión vendría dado por la expresión (40)

( )21 0 1 0 1 1

0 0

1m mC

t tS z C z C k kt tα α− −

⎛ ⎞= + = +⎜ ⎟

⎝ ⎠ (40)

Al querer que la ecuación (40) tenga unidades de concentración de actividad se debería multiplicar por el factor w (S en la notación MARLAP).

- 26-

1

1· · · ·m c

w St V E f R

= = Obteniéndose una expresión similar a la utilizada por la ISO (34).

( )2

21 0 1 1 1 0 2

1 0 0

1·· · · ·

m mC

m c

t tX w z C k k z Ct V E f R t tα α− −

⎛ ⎞= + = +⎜ ⎟

⎝ ⎠ (41)

El límite de detección para el MARLAP (Fórmula 20.23 pág. 20-21) en cuentas viene definido cuando

1 1z zα β− −= como:

21

21

· 21

CD

b z SS

z aβ

β

−

−

+=

− (42)

Donde: a = Varianza relativa del factor de sensibilidad

1b = En el modelo poissoniano, con analogía a la utilizada por ISO (38) en concentración de actividad. Esta expresión se deduce de la general del MARLAP (43 y 20.22 del documento original):

2 2 21 1 2

11

2 4D C C C

z b z bS S z b S c I a S

Iβ β

β ββ

− −−

⎛ ⎞⎜ ⎟= + + + + +⎜ ⎟⎝ ⎠

(43)

Donde:

211I z aβ β−= −

Calculando esta fórmula en función de actividad, teniendo en cuenta que la actividad X es una función de las cuentas de la muestra y del fondo divididas por un factor S de conversión a actividades.

0BY YXS−

=

Donde S:

1

N

ii

S X=

= ∏

Dada la fórmula del límite de detección (44):

21D C D DS S z a S b S cβ−= + + + (44)

Y cambiándola a unidades de actividad dividiendo por S:

CDD C

SSX y XS S

= =

Se obtienen las expresiones: 2 2

1D C D DX S X S z a S X b S X cβ−= + + +

- 27-

1 2 2D C D D

zX X a S X b S X c

Sβ−= + + +

22

1 2 2 2D C D DS S cX X z a X b XS S Sβ−= + + +

Llegando a la ecuación general (45)

21 2D C D D

b cX X z a X XS Sβ−= + + + (45)

Sustituyendo 2' 'b cb y cS S

= =

Se obtiene sucesivamente:

21 ' 'D C D DX X z a X b X cβ−= + + +

1

2 2 2( ) ( ' ')D C D DX X z a X b X cβ−

− = + + La solución a esta ecuación expresada en unidades de actividad es:

'

21

21 ·

CD

X bXa z β−

+=

− (46)

Ecuación que formalmente es idéntica a la ecuación ISO (38) en la que: 2 2

2 2

( ) ( )i

i

u X u SaX S

= =∑

' ; 1bb b normalmente PoissonianoS

= =

0 020 0 0 0

1' 1 ; 1S S S ST T T Tc N c NS T T T T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

4. EJEMPLOS PRÁCTICOS

Se han agrupado los ejemplos en cinco casos prácticos siguiendo la notación usual de los laboratorios radioquímicos españoles, transformándolas a la notación ISO para que las fórmulas puedan ser identificadas. El primer caso es una medida directa con un contador que da un resultado primario de la medida en cuentas totales, este contador se supone calibrado. El segundo ejemplo es una medida por espectrometría alfa de 239,240Pu después de su separación radioquímica, en el que se ha añadido un trazador de 242Pu para calcular la recuperación química del proceso. El tercer ejemplo es una medida por centelleo líquido de 55Fe en una muestra ambiental, no existe trazador, se ha medido mediante una técnica instrumental la cantidad de Fe existente en la muestra antes y después del proceso analítico de separación. Este es un caso frecuente de medida con portador con posible corrección por desintegración del analito. Los dos últimos casos siguen fielmente el ejemplo de la norma ISO con dos formas de cálculo, una cuando se tiene una influencia desconocida del tratamiento de la muestra y otra cuando esta influencia es conocida (es decir se han hecho varias réplicas de la muestra).

4.1. Medida directa

Durante una medida con un “Geiger” se ha observado una respuesta de 250 cuentas cuando el fondo obtenido en un recinto sin fuentes radiactivas es 210 cuentas. Se necesita saber con un 5% de riesgo de cometer un error de primera clase si hemos detectado radiactividad y si el procedimiento de medida es adecuado, cuando la regulación internacional nos dice que el límite legal son 60 cuentas.

Se supone que el detector está calibrado y su respuesta es proporcional a la cantidad de muestra.

- 28-

La medida neta de la actividad:

1 2y x x= −

No existen factores de calibración, ni correcciones por tiempo muerto.

2 22 2 2

1 21 2

( ) ( ) ( )y yu y u x u xx x

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 2 21 2 1 2( ) ( ) ( )u y u x u x x x= + = +

Como el umbral de decisión se calcula cuando 1 2x x=

2 2 2 0(0) 2 2u x x x C= + = =%

*1 1 0(0) · 2 1,65 2·210 33,81y k u k Cα α− −= = = =%

Para el valor 5% 1 1,65k α− =

Como la actividad neta en cuentas es 40 y es mayor a 33,81 podemos decir que hemos detectado radiación con un 95% de nivel de confianza.

¿Es ese instrumento adecuado para nuestra medida?

Tomamos la definición del límite de detección:

#1 2y x x= −

# * #1 ( )y y k u yβ−= + %

2 # 2 2 #1 2 1 2 2( ) ( ) ( ) 2u y u x u x x x y x= + = + = +%

# * #1 22y y k y xβ−= + +

#2 *2 # * 2 # 21 1 22 2 0y y y y k y k xβ β− −+ − − − =

#2 2 # * 2 # 21 2 1 1 22 2 2 0y k x y y k y k xα β β− − −+ − − − =

Si α β=

La expresión anterior se transforma en esta otra:

#2 # * 21(2 ) 0y y y k β−− + =

# * 212y y k β−= +

# * 2 21 1 0 12 2· · 2 2·33,81 2,72 70,32y y k k C kβ α β− − −= + = + = + =

- 29-

Como el límite marcado es 60 cuentas, nuestro procedimiento no es válido para la medida de radiactividad.

4.2. Muestra con trazador

La actividad del isótopo del plutonio a medir se expresa mediante la fórmula:

239,240 0( )239,240

0( )

1· · ·Pu

Pu fondotrazador trazador

trazador trazador muestra

C CA A V

C CF M−

=−

(47)

Donde:

239,240PuA = Concentración de Actividad del isótopo a medir expresada en Bq·Kg-1 cuando se analizan

muestras sólidas 239,240PuC = Cuentas brutas en el pico del isótopo a determinar emisor alfa

0( )fondoC = Cuentas brutas de fondo en el pico del isótopo a determinar

trazadorC = Cuentas brutas en el pico del trazador añadido emisor alfa

0( )trazadorC = Cuentas en el pico del trazador de fondo

trazadorA = Actividad del trazador añadido expresada en Bq·mL-1

trazadorV = Volumen de trazador expresado en mL

muestraM = Masa de la muestra analizada En una muestra real se han obtenido los siguientes resultados para cada una de estas variables:

239,240PuC = 270

0( )fondoC = 3

trazadorC = 1122

0( )trazadorC = 2

trazadorA = 0,21909 Bq·mL-1± 0,0024

trazadorV = 0,1 mL

muestraM = 0,0100 Kg ± 0,0001

1239,240

270 3 1·0,21909·0,1· 0,522 ·1122 2 0,0100Pu

A Bq Kg −−= =

−

Según la ISO 11929 el modelo aplicado a esta muestra sería:

1 2( )·y x x w= − Siendo:

1 239,240Pux C=

2 0( )fondox C=

0( )

··( )

trazador trazador

muestra trazador trazador

A VwM C C

=−

- 30-

La incertidumbre ( )u y asociada al cálculo de la actividad es:

( )2

2 2 2 2 21 2 2

( )( ) ( ) ( ) u wu y w u x u x yw

⎛ ⎞= + + ⎜ ⎟

⎝ ⎠

Cuando la actividad es cero es porque 1 2x x= y siendo 2

1 1( )u x x=

( )2 22 2(0)u w x x= +%

*1 1 2 1 0

0( )

1

·(0) 2· 2·( )

0,21909·0,11,65 2·3 0,0079 ·0,0100(1122 2)

trazador trazador

muestra trazador trazador

A Vy k u k w x k CM C C

Bq Kg

α α α− − −

−

= = = =−

= =−

% (48)

El umbral de decisión será por tanto: 0,0079 Bq·Kg-1

Al ser la actividad medida 10,522 ·Bq Kg − del plutonio mayor que el umbral de decisión

* 10,0079 ·y Bq Kg −= se puede proceder a dar el valor de la actividad con sus incertidumbres asociadas. En cuanto al límite de detección servirá para saber si el procedimiento de medida es apto para la medida. En el caso que nos ocupa:

#1 2( )·y x x w= −

( )2

2 # 2 2 2 #21 2 2

( )( ) ( ) ( ) u wu y w u x u x yw

⎛ ⎞= + + ⎜ ⎟

⎝ ⎠% (49)

# #2

1 2·y w x yx x

w w+

= = +

Sustituyendo en la ecuación (49)

2#2 # 2 #2

2 2

( )( ) 2· u wyu y w x yw w

⎛ ⎞⎛ ⎞= + + ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠%

# * #

1 ( )y y k u yβ−= + % Donde:

*1 1 2(0) 2·y k u k w xα α− −= =%

Sustituyendo el valor estimado de la incertidumbre estándar de la muestra:

2## * 2 #2

1 2 2

( )2· u wyy y k w x yw wβ−

⎛ ⎞⎛ ⎞= + + + ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2#

# * 2 2 2 #21 2 2

( )( ) 2· u wyy y k w x yw wβ−

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞− = + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

- 31-

Llegando a la ecuación de segundo grado:

( )2

#2 *2 # * 2 # 2 #2 21 2 1

( )2 · ·2· u wy y y y k w y w x y kwβ β− −

⎛ ⎞+ − = + + ⎜ ⎟⎝ ⎠

2

#2 *2 # * # 2 2 2 #2 21 2 1 1

( )2 · · ·2· · 0u wy y y y w y k w x k y kwβ β β− − −

⎛ ⎞+ − − − − =⎜ ⎟⎝ ⎠

Si α β= y 1 1k kα β− −= por tanto

( )2

#2 2 # * 21 1

( )1 2 · 0u wy k y y w kwβ β− −

⎛ ⎞⎛ ⎞− − + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

Y despejando, se obtiene la expresión para el límite de detección (50):

* 21#

221

2 ·

( )1

y w ky

u wkw

β

β

−

−

+=

⎛ ⎞− ⎜ ⎟⎝ ⎠

(50)

En nuestro caso de estudio como:

··( )

trazador trazador

muestra trazador trazador

A VwM C CF

=−

22 2

242 0(242 )22

242 0(242 )

( ) ( )( ) ( )( )( )

trazador Pu Pu

Pu Pu

reltrazador

u A C Cu w u mu ww m A C C

+⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

La ecuación final para el Límite de Detección es la (51):

21 1

242 0(242 ) 242 0(242 )#22

242 0(242 )21 2

242 0(242 )

· ·2· 2·( ) ·( )

( )1

( )

Pu Pu Pu Pu

t Pu Pu

Pu Pu

trazador trazador trazador trazadorF

muestra muestra

Am

t

A V A Vk C kM C C M C C

yu C Cuk

m A C C

β β

β

− −

−

+− −

=⎛ ⎞+⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟− + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

(51)

Sustituyendo en (51) con las medidas del ejemplo se obtiene el límite de detección:

2

# 12 2

22

0,21909·0,1 0,21909·0,12·1,65· 2·3 1,650,0100·(1122 2) 0,0100·(1122 2) 0,01715 ·

0,0001 0,0024 (1122 2)1 1,650,010 0,21909 (1122 2)

y Bq Kg −

+− −= =

⎛ ⎞+⎛ ⎞ ⎛ ⎞− + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Si el límite legal de plutonio en suelos es 11 ·Bq Kg − ¿es apto nuestro procedimiento de medida para determinar el analito? La respuesta es sí ya que el límite de detección es 10,017 ·Bq Kg − , casi dos órdenes de magnitud por debajo del nivel exigido al método.

- 32-

4.3. Muestra con portador

La actividad del isótopo del 55Fe a medir se expresa mediante la fórmula:

2 1

0

055 ( )· · · ·Fe

m m

t tm q

CC TTA

T E R m e λ− −

−= (52)

Se ha elegido medir la muestra en el contador de centelleo líquido de manera tal que el tiempo de recuento de la muestra y del fondo no sea el mismo.

55FeA = Actividad del 55Fe presente en la muestra detectado por centelleo líquido

mC = Cuentas totales medidas en la ventana de 0-50 canales

mT = Tiempo de medida de la muestra

0C = Cuentas totales de medida de un fondo incorporado en la tanda de medida

0T = Tiempo de medida del fondo E = Eficiencia de detección del isótopo medido con un patrón de 55Fe en las mismas condiciones que la muestra

qR = Rendimiento químico del proceso. Medido por técnica instrumental. m = Alícuota de masa utilizada en el análisis expresada en Kg λ = Constante de desintegración del 55Fe 2t = Fecha de recuento 1t = Fecha de muestreo

La diferencia 2 1t t− = tiempo trascurrido entre el recuento y el muestreo. Si la constante se expresa en años esta diferencia debe ser expresada en la misma unidad. Los valores dados para este ejemplo son:

245mC = 5mT = Minutos

0 260C = 260

0 10T = Minutos 0,45 (45% 10%)E = ± 0,30 ( 30%) 15%)qR = ± 0,30 ( 30%)+/-15%

0,005m = Kg 55constante de desintegración del Feλ =

2 01/01/2007t =

1 01/01/2006t = La ecuación general de medida (52) se puede expresar según ISO como la ecuación (53):

( )1 2· ·y x k x w= − (53) Donde:

- 33-

2 1( )

1· · · · t t

m q

wT E R m e λ− −=

Y la constante k , definida como la relación de tiempos (a los tiempos de medida no se le han asignado incertidumbres)

0

MTkT

=

Derivando la expresión (53)

2 2 22 2 2 2

1 21 2

( ) ( ) ( ) ( )y y yu y u x u x u wx x w

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Considerando que:

1 1( )u x x= La expresión anterior se convierte en:

( )22 2 2 2 21 2 1 2( ) · · · · · ( )u y w x k w x x x k u w= + + −

Teniendo en cuenta que por definición el umbral de decisión corresponde al valor de la actividad cero.

1 2 · 0x x k− = (54) La expresión en función de las cuentas del fondo 2x %2 2 2

1 2(0) ( · )u w x k x= + Sustituyendo en (54) (nótese que la expresión donde interviene el u(w) es cero). %2 2 2

2 2(0) ( · · )u w x k k x= + % 2 2

2 2(0) ( · · )u w x k k x= + Sustituyendo ahora los valores de w y k, se consigue la expresión del umbral de decisión. % 2

2 2(0) · ·u w x k k x= +

* 21 1 2 2(0) · · ·y k u k w x k k xα α− −= = +%

2 1

2*

1 0 0( )0 0

1· ·· · · ·

m mt t

m q

T Ty k C CT E R m e T Tα λ− − −

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (55)

Haciendo que Tm este incluido en el término raíz:

2 1

2*

1 0( ) 20 0

1· ·· · ·

m mFt t

q m m

T Ty k C CE R m e T T T Tα λ− − −

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟

⎝ ⎠

- 34-

El umbral de decisión *y con nuestra nomenclatura es (56)

2 1

*1 ( ) 2

0 0

1 1 1·· · · Ft t

q m

y k CE R m e T T Tα λ− − −

⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠ (56)

Con los datos aportados en el ejemplo, el umbral de decisión es:

* 12 2(1)

2,7

1 1 11,65· 260 147 ·(5·60)·(10·60) (10·60)

0,45·0,30·0,005·Lny Bq Kg

e

−

−

⎛ ⎞= + =⎜ ⎟

⎝ ⎠

Según la definición del límite de detección:

# * #1 ( )y y k u yβ−= + %

2#2 # 2 2 2 2 2 2

1 1 2( ) · ( ) · ( ) ( )yu y w u x w k u x u ww

⎛ ⎞= + + ⎜ ⎟

⎝ ⎠%

Según la definición dada al límite de detección:

#1 2 1( · )·y x x k w= − ;

#2 1

1· ·y w x k x

w+

=

Sustituyendo sucesivamente: 2 2# # #

2 # 2 2 2 2 2 2 2 #22 11 2 2 1 1 2

· · ( )( ) · · ( ) · · ·y w x k y y u wu y w w k x u w w x k w k x yw w w w

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ ⎛ ⎞= + + = + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

%

2## 2 2 2 #2

2 1 1 2( )( ) · · ·y u wu y w x k w k x y

w w⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠%

2#

# * 2 2 2 #21 2 1 1 2

( )· · ·y u wy y k w x k w k x yw wβ−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(57)

La ecuación (57) mediante un cambio de variable se convertirá en una ecuación de segundo grado que tiene dos soluciones, no siendo necesario efectuar aproximaciones sucesivas.

2## * 2 2 2 2 2 2 2 #2

1 2 1 1 1 2 1( )( ) · · · ·y u wy y k w x k k w k x k y

w wβ β β− − −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

2##2 *2 # * 2 2 2 2 2 2 #2

1 2 1 1 1 2 1( )2· · · · · ·y u wy y y y k w x k k w k x k y

w wβ β β− − −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − = + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

22 #2 * 2 # 2 2 2 2 2 *21 1 1 1 2 1 2 1

( )1 (2· · ) · · · · 0u wk y y w k y w k k x k w x k ywβ β β β− − − −

⎛ ⎞⎛ ⎞− − + − − + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

Hay que resolver esta ecuación de segundo grado:

#2 #· · 0A y B y C+ + =

2# 4

2B B ACy

A− ± −

=

- 35-

Siendo respectivamente

221

( )1 u wA kwβ−

⎛ ⎞⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

* 21(2· · )B y w k β−= − +

2 2 2 2 2 2 2 21 1 2 1 2 1 1 2 1 1· · · · · · ·( ) 0C w k k x k w x k w k x k kβ β α− − −= − − + + =

En este caso si 1 1k kα β− −= el tercer término C es cero C=0 y el valor del límite de detección viene expresado por la ecuación (58)

* 21#

221

2 ·

( )1

y w ky

u wkw

β

β

−

−

+=

⎛ ⎞⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(58)

Sustituyendo los valores del ejemplo en la expresión (58) se obtiene el valor de límite para nuestro caso:

( )2

# 12

2·147 3,1818·1,65 332 ·1 1,65 ·0,0325

y Bq Kg −+= =

−

¿Hemos detectado el analito? Comparando el umbral de decisión con el valor de la actividad. La actividad de la muestra es:

155

260245 510 734 ·

5·60·0, 45·0,30·0,005·0,7736FeA Bq Kg −

−= =

En este ejemplo se compara con * 1147 ·y Bq Kg −= , al ser 734 mayor que este valor, podemos proceder a emitir el resultado. 4.4 Medida de la concentración de actividad alfa Este ejemplo desarrolla el existente en la norma ISO-11929, calculando todos los parámetros que exige su aplicación y con la nomenclatura formal de ésta. Se mide un disco en el que se ha depositado una concentración de actividad de un radionucleido emisor α . El mensurando es la concentración de actividad AC (Actividad por unidad de volumen). Para este ejemplo, se calculan los límites característicos, el mejor estimado y su incertidumbre asociada El modelo de evaluación es el siguiente:

01 2

5 7 9· · · ·g

A

r rX XY CX X X V fε

−−= = = (59)

Los factores que intervienen en el cálculo son:

1 gX r= , tasa de recuento bruta de la muestra

- 36-

2 0X r= , tasa de recuento del fondo

5X V= , Volumen de la muestra

7X ε= , Eficiencia de detección

9X f= , factor de autoabsorción Ver en la Tabla 3 la definición de las variables y sus incertidumbres asociadas.

1 2( )·Ay C x x w= = −

1· ·

wV fε

= ; 1 11,110,5·0,6·0,3

w = =

1g

gg

nx r

t= =

02 0

0

nx rt

= =

Y las incertidumbres características teniendo en cuenta distribuciones de Poisson para el número de cuentas:

21( ) g

g

ru x

t=

2 02

0

( ) ru xt

=

El cálculo de la incertidumbre :

( )u y Siendo 1 2( )·y x x w= −

2 2 22 2 2 2

1 21 2

( ) ( ) ( ) ( )y y yu y u x u x u wx x w

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

En este caso particular:

2 2 2 2 2 2 21 2 1 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )u y w u x w u x x x u w= + + −

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 21 2 1 2 1 2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )rel relu y w u x w u x x x w u w w u x w u x y u w= + + − = + +

Siendo

2 2 2 2 2 21 2( ) ( ) ( ) ( )relu y w u x w u x y u w= + +

Equivalente a la expresión (9) de la norma y de este texto cuando

3 3 4 41, ( ) 0, 0, ( ) 0x u x x y u x= = = =

- 37-

2 2 20 0( ) ( ) ( )g g relu y w r t r t y u w= + + (60)

En este caso: 2 2( ) 11,11 (7, 20 360 5,80 7200) 15, 4907 0,043 3,5763u y = + + =

2 2 2

2 2 2 22 2 2

· · ·( ) ( ) ( ) ( )( · · ) ( · · ) ( · · )

f V f Vu w u V u u fV f V f V f

ε εεε ε ε

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− − −= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 2 2 22 2

2 1 ( ) 1 ( ) 1 ( )( )· · · · · ·

u V u u fu wV f V V f V f f

εε ε ε ε

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

22 2

2 ( ) ( ) ( )( )relu V u u fu w

V fε

ε⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 2 2

2 0,005 0,015 0,12( ) 0,04260,5 0,3 0,6relu w ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Este ejemplo se va a realizar de dos maneras con a) preselección de tiempo y b) preselección de cuentas por medio de las ecuaciones implícitas.

1 2x y w x= +% Dado que la fórmula de la incertidumbre es:

2 2 2 2 2 21 1 2( ) ( ) ( ) ( )relu y w h x w u x y u w= + +%% %

Y considerando que:

1 1 1 1 1 1( ) ( )g gh x x t o h x x n= = El primer caso se aplica con preselección de tiempo CA

1) el segundo CA2) con preselección de

cuentas. Aunque se realizar el cálculo teórico para ambos casos en la Tabla 3 sólo se da el valor para el caso de preselección de tiempos. Si se está interesado en el otro caso se puede consultar la norma.

2 2 21 1 1 1 1 1( ) ( )g gh x x t ó h x x n= =

a) Preselección de tiempos

2 2

1 1( ) g gh x n t= Para el primer caso Sustituyendo la ecuación implícita

2 2 2 2 2 21 1 2( ) ( ) ( ) ( )relu y w h x w u x y u w= + +%% %

- 38-

( )2 2 2 2

1 0 0( ) ( ) ( )g relu y w x t w r t y u w= + +%% % Y sustituyendo el valor de 1x en la ecuación (61)

0( )g gn t y w r= +% Se obtiene una ecuación en función solo del fondo y de los tiempos de recuento de muestra y fondo por eso se llama preselección de tiempos. Fórmula (61) para preselección de tiempos de recuento cuando se quiere obtener un determinado umbral de decisión

( )2 2 2 2

0 0 0( ) (( ) ) ( )g relu y w y w r t w r t y u w= + + +%% % % (61) b) Preselección de cuentas

0

gg

nt

y w r=

+%

2

1 1 22

0

( ) g g

g g

n nh x

t ny w r

= =⎛ ⎞⎜ ⎟+⎝ ⎠%

y 2 22 0 0 0 0( )u x r t r n= =

( )2 2 2 2 2 20 0 0( ) (( ) ) ( )g relu y w y w r n w r n y u w= + + +%% % %

Se denomina así porque en la ecuación aparece solo tasa de recuento del fondo y número de cuentas. Este caso se va a desarrollar con las medidas que figuran en la Tabla 3: Cuando

1 2x x= La incertidumbre se transforma en:

2 2 2 21 2(0) · ( ) · ( )u w u x w u x= +%

La incertidumbre de 2 2( )u x x= 1 1( )u x x=

1 2(0) · ( )u w x x= +%

- 39-

0 20 0

1 1 1(0)· · · g

u nV f t t tε

⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠% ó ( )0(0) o g ou w r t r t= +%

El umbral de decisión expresado en unidades de actividad es:

*1 1 2· · ( )y k w x xα−= +

*1 1 0 2

0 0

1 1 1(0)· · · g

y k u k nV f t t tα α ε− −

⎛ ⎞= = +⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠%

*

1 2

1 1 1(0) 1,6448 41782 2,3770,5·0,3·0,6 360·7200 7200

y k uα−⎛ ⎞= = + =⎜ ⎟⎝ ⎠

%

El límite de detección con tiempo preseleccionado, aplicando la ecuación (61):

( )# 2 # 2 #2 20 0 0( ) (( ) ) ( )g relu y w y w r t w r t y u w= + + +%

( )# * # * 2 # 2 #2 21 1 0 0 0( ) (( ) ) ( )g rely y k u y y k w y w r t w r t y u wβ β− −= + = + + + +%

( )( )# * 2 2 2 # 2 #2 21 0 0 0( ) (( ) ) ( )g rely y k w y w r t w r t y u wβ−− = + + +

( )( )# * 2 2 2 # 2 #2 21 0 0 0( ) (( ) ) ( )g rely y k w y w r t w r t y u wβ−− = + + +

( )#2 *2 # * 2 2 # 2 2 2 #2 21 0 1 0 0 12 ( ) · ( )g rely y y y k w y r w w t k w r t k y u wβ β β− − −+ − = + + +

Ecuación de segundo grado:

( ) ( ) ( )2 2 #2 * 2 # *2 2 2 2 21 1 1 0 0 1 0(1 ( )) 2 0rel g gk u w y y k w t y y k w r t k w r tβ β β β− − − −− − + + − − =

#2 #

2 1 0· · 0c y c y c+ + = Donde:

2 22 1(1 ( ))relc k u wβ−= −

( )* 21 12 gc y k w tβ−= − +

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )*2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 20 1 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0g g gc y k w r t k w r t k w r t r t k w r t k w r tβ β α β β− − − − −= − − = + − −

Si 1 1k kα β− −= entonces 0 0c = Siendo la ecuación de segundo grado de fácil solución:

#2 #2 1 0c y c y+ =

# #

2 1( ) 0y c y c+ = Con una solución: # 0y =

#1 2y c c= −

- 40-

Substituyendo por los valores:

# * 2 2 21 1(2 ) (1 ( ))g rely y k w t k u wβ β− −= + −

# 2 2(2·2,377 1,6448 ·11,11 360) (1 1,6448 ·0,0426) 5,469y = + − =

La norma determina que se deben calcular también los límites inferior y< (62) y superior y> (65):

( )py y k u y= −< (62)

15,4907 1,9599·3,5763 8,481y = − =< El cálculo de “p” (63) requiere la utilización de las distribuciones estadísticas. Se tienen que hacer uso de la hoja de cálculo y con las sentencias mencionadas conseguir el valor de la distribución estándar normalizada.

·(1 / 2)p ω γ= − (63) ( ( )) . . (15,4907 3,5763) 0,999993y u y Distribucion normal stω φ= = = (64)

0,999993·(1 0,05 / 2) 0,9750p = − =

. . . (0,999993·(1 0,05 / 2)) 1,9559pk Distribución normal st inv= − =

( )qy y k u y= +> (65)

15,4907 1,9600·3,5763 22,49y = − =>

1 · / 2q ω γ= − (66)

1 0,99993·0,05 / 2 0,9750q = − =

. . . (0,9750) 1,9600qk Distribución normal st inv= = Los valores estimados de “ y ” (67) y de su incertidumbre característica (68):

2 22 ( )( )ˆ2

y u yu y ey yω π

−

= + (67)

2 215,4907 2·3,57633,5763ˆ 15, 4907 15, 49080,999993 2

eyπ

−

= + =

2ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( )u y u y y y y= − − (68)

2ˆ( ) 3,5762 (15, 4908 15, 4907)15, 4908 3,5763u y = − − =

Usando el ejemplo de la norma sin embargo se han detectado unas pequeñas discrepancia que deben ser debidas al número de cifras significativas utilizadas (Ver Tabla 3)

- 41-

4.5 Medida de la actividad por unidad de masa de un radionucleido después de su separación química. Ejemplo D.3 de la norma ISO.

4.5.1 Influencia desconocida del tratamiento de la muestra (Ejemplo D.3.1) Se ha medido la radiación emitida por un radionucleido contenido en una muestra sólida después de su separación química. El mensurando Y es la actividad por unidad de masa aM (actividad dividida por la masa total de la muestra) y deben calcularse los límites característicos, el mejor estimado y su incertidumbre estándar. La medida está influida aleatoriamente por el tratamiento de la muestra como consecuencia de su separación química. Por tanto, debe procederse de acuerdo al apartado B.4 de la norma. Para determinar y reducir esta influencia, se deben analizar varias muestras del mismo material, blancos de la misma naturaleza y si fuera necesario muestras de referencia. Los resultados de los diferentes análisis son promediados y analizados de acuerdo con la incertidumbre de las medidas. El modelo de evaluación se define en este caso de acuerdo a la ecuación (69)

εκMrr

XXXXXAY M

0g

975

21 −=

−== . (69)

g1 rX = es la media de la tasa de recuento bruto de las muestras y 02 rX = es la media de la tasa de

recuento de fondo de los blancos , X5 = M es la masa de la muestra analizada en este ejemplo, que se asume igual para todas las muestras, blancos y material de referencia, X7 = κ es la eficiencia de detección del detector utilizado para el recuento de la radiación beta emitida por el radionucleido contenido en la muestra en la geometría de medida, y X9 = ε es el rendimiento químicos de la separación. No hay formalmente diferencia entre las ecuaciones (69) y (59) del ejemplo anterior, pero deben distinguirse por las diferentes interpretaciones de las cantidades Xi y, en esencia, debido a que las tasas de recuento deben ser promediadas o no. Se dispone de los números gn y 0n de los sucesos medidos promediados de acuerdo con la ecuación (70).

∑∑==

−−

==m

ii

m

ii nn

msn

mn

1

22

1)(

11 ; 1 (70)

Una vez efectuado el recuento y se haya analizado el efecto bruto en mg muestras y el efecto del fondo en m0 blancos con tiempos de medida preseleccionados: tg y t0, respectivamente, se calculan los estimados. En este primer recuento los estimados son gg1 / tnx = y 002 / tnx = de las respectivas tasas

de recuento medias g1 rX = y 02 rX = de acuerdo con las ecuaciones 002gg1 ; tnxtnx == . Además, las varianzas empíricas sg

2 y s02 de los resultados del recuento tienen que ser calculadas de

acuerdo a la ecuación (70). Teniendo en cuenta (71):

)()( ; )()( 200

202

22gg

2g1

2 tmsxutmsxu == (71) Se obtienen los cuadrados de las incertidumbres estándar asociadas con los estimados de las tasas de recuento. Con estos resultados el estimado “y” del mensurando Y = AM y su incertidumbre asociada u(y) tiene que calcularse con las ecuaciones (72) y (73), respectivamente.

- 42-

Tabla 3: Valores para el cálculo de los límites característicos de este ejemplo

R,',""" II 10, ,'fl:\'10 Jl rll lO: número de c"en1a~ duracu'm dc lo ,,,,,d ,da RI',""" !l l0, ,'fl:\'10 lid f(lIlIl o

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0.U5 I\(["L-

" valorl) 11,1 1 ,

O.O·U 0.1 99 1293

0.999996 0.9750 0.9750 1.9599 1.9600

Mellsllr.llldo Y CA')

!l'I'L,1 15,..\907

3...\755 1.57632(,7 2J77b

S, 5,..\690896 17

Si 8.679126702 22.30235..\ 78 15,..\9080805

U,005 0,015

0. 12

- 43-

wxxtn

tn

wxxrrwxxxxxxGy m ⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=⋅−−=⋅−−== 43

0

0

g

g430g43211 )()(),...,( (72)

)())()((

)())()()()(()(

2rel

24

23

22000

23gg

2

2rel

24

23

2222

2231

22

wuyxuxurtrxtrw

wuyxuxuxxuxxuwyu

++++⋅=

++++⋅= (73)

Deben darse los valores: x3 = 1 con u(x3) = 0 y x4 = 0 con u(x4) = 0 ya que X3 y X4 no están involucrados en este modelo. Para este ejemplo:

g 0

g 0

n ny wt t

⎛ ⎞= − ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ (74)

2 2 2 2 2 2 20 0 0 rel( ) ( ( · ) ( · )) ( )g g gu y w s m t s m t y u w= ⋅ + + (75)

Finalmente, los límites de confianza, el mejor estimado y y su incertidumbre asociada )ˆ( yu pueden calcularse de acuerdo con las secciones 6.4 y 6.5 de la norma, en este ejemplo se han empleado las aproximaciones de las ecuaciones (76) y (77) ya que y ≥ 4u(y).

)(2/1, yukyy γ−±=>< (76)

)()ˆ( ; ˆ yuyuyy == (77) El paso siguiente concierne a la función )~(~2 yu . La incertidumbre estándar u(x1) en este caso no es una función h1(x1) de manera que se puede usar la interpolación que se propone en la ecuación

112

122 ~)()~1)(0(~)~(~ yyyuyyuyu +−= . Sin embargo, se necesita determinar )0(~2u para ello “y” se

obtiene de la manera siguiente: y = y~ = 0 en la ecuación (73) lleva a ))()(()0(~2

21

222 xuxuwu +⋅= . Además, para y~ = 0 de acuerdo con el cálculo explícito mencionado en 2.2.7 (5.3.2 Norma), la varianza sg

2 tiene que ser desplazada por s02. Esto conduce a

u2(x1) = s0

2/(mg tg2) (78) u2(x2) = s0

2/(m0 t02) (79)

Aplicando las ecuaciones (78) y (79) se obtiene (80):

))(1)(1()0(~ 200

2gg

20

22 tmtmswu +⋅= . (80) El umbral de decisión entonces se calcula con la ecuación )0(~

1 uky* α−= y el límite de detección con la interpolación de la ecuación 11

21

22 ~)()~1)(0(~)~(~ yyyuyyuyu +−= de las ecuaciones #

1 ( )y y* k u yβ−= + %%

))0(~)()((21)0(~ 2

12

1211 uyuykuka −+= −− βα .

# 2 # 2 #

1 1 1 1(0)(1 ) ( )y y* k u y y u y y yβ−= + − +% Volvemos a la ecuación implícita:

( )# 2 2 2 # 2 #1 1 1 1( ) (0)(1 ) ( )y y* k u y y u y y yβ−− = − +%

- 44-

2 2

1 1#2 2 2 * # *2 2 21 1

1 1

( (0) ( ) 2 ) (0) 0k k

y u u y y y y k uy y

β ββ

− −−+ − − + − =% % %

#2 #

2 1 0· · 0y c y c c+ + = Donde:

*2 2 20 1 (0)c y k uβ−= − %

2 2

1 12 2 *1 1

1 1

(0) ( ) 2k k

c u u y yy y

β β− −= − −% %

2 1c = En donde:

0 0c = Si el valor de alfa y beta son iguales Una solución es cero y la segunda es:

# #2 1( ) 0y y c c+ =

2 2

1 1# 2 * 211

2 1 1

( ) 2 (0)k kcy u y y u

c y yβ β− −−

= = + −% % (81)

Los datos utilizados en el ejemplo 4, las especificaciones, y algunos valores intermedios, y resultados pueden verse en la Tabla 4. (Los valores entre paréntesis así como los resultados de la última columna pertenecen al ejemplo siguiente D.3.2.). El valor de referencia se ha tomado de una directiva de muestreo de la radiactividad ambiental.

4.5.2 Influencia conocida del tratamiento de la muestra (Ejemplo D.3.2) La influencia aleatoria del tratamiento de la muestra se conoce por medidas previas de muestras patrón u otro tipo. Las muestras de rutina se pueden medir en condiciones similares y aunque no son de referencia pueden considerarse para este propósito como si lo fueran. Se procede al cálculo según las ecuaciones dadas en el apartado B.4.3 de la norma original. Para los datos del ejemplo de cálculo ver Tabla 4. Los datos utilizados en el ejemplo anterior 4.5.1 y los que se usan aquí permiten comparar ambos. Los resultados del recuento de las muestras de referencia. se dan entre paréntesis. En contraste con 4.5.1, la varianza u2(x1) de acuerdo con la ecuación g

21

2g11

211

2 )/()()( mxtxxhxu ϑ+== se conoce como una función h12(x1) de x1. Para obtener

)~(~2 yu , el estimado “y” de la ecuación )())()(()( 2rel

22

21

22 wuyxuxuwyu ++⋅= se reemplaza en primer lugar por y~ y entonces u2(x1) e u2(x2) por las expresiones (82) y (83) respectivamente:

2 2 2 21 g g g g( ) ( ) ( ) u x n n m tϑ= + (82)

2 2 2 22 0 0 0 0( ) ( ) ( )u x n n m tϑ= + (83)

- 45-

2 2 2 2 2 2 2 2 2

g g g g 0 0 0 0 rel( ) (( ) ( ) ( ) ( )) ( )u y w n n m t n n m t y u wϑ ϑ= ⋅ + + + + (84)

De manera tal que:

2 2 2 20 0 0 0(0) (2( ) ( ))u w n n m tϑ= ⋅ +% (85)

Siendo el Umbral de decisión:

2 2 2 21 0 0 0 0(2( ) ( ))y* k w n n m tα ϑ−= ⋅ + (86)

Esto lleva a que x1 = y~ /w + x2 cuando “ y ” toma el valor del límite de detección, e ϑ2 de acuerdo con las ecuaciones 2

rr2r

2 )( nns −=ϑ y g21

2g11

211

2 )/()()( mxtxxhxu ϑ+== :

2 2 2 2 2 2 2 21 g 1 g 2 0 2 0 rel( ) (( ) ( ) )) ( )u y w x t x m x t x m y u wϑ ϑ= ⋅ + + + +% % % (87)

#

1 2yx xw

= +

2 2 # 2 # 2 2 2 #2 2

2 g 2 g 2 0 2 0 rel( ) (( ) ) (( ) ) ) ( ) )) ( )u y w y w x t y w x m x t x m y u wϑ ϑ= ⋅ + + + + + +% % Siendo:

02

0

nxt

=

2 2 # 2 # 2 2 2 2 #2 2

0 0 g 0 0 g 0 0 0 0 0 rel( ) (( ) ( ) ) ( ( ) ) )) ( )u y w y w n t t y w n t m n t n t m y u wϑ ϑ= ⋅ + + + + + +% %

# 2#2 # 220 20 0 0 0

2 2 2 20 0 02 2 2 2 #2 20 0

rel0

2( ) ( )g g

g g

ny n ny y n nt w t t w t w t t tu y w w w y u w

m m m

ϑ ϑ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ + + +⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥

⎣ ⎦⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥= + + +⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥

⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

% %

Y finalmente como:

#1 ( )y y* k u yβ−= + %%

Volvemos a la ecuación implícita:

2# 2#2 # 2

20 20 0 0 02 2 2 2

0 0 0# * 2 2 2 2 2 #2 20 01 rel

0

2( ) ( )g g

g g

ny n ny y n nt w t t w t w t t ty y k w w w y u w

m m mβ

ϑ ϑ

−

⎛ ⎞⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ + +⎜ ⎟+⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎜ ⎣ ⎦ ⎟⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥− = + + +⎜ ⎟⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎝ ⎠

- 46-

2 ## 2 #22 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 20 0 01 1 1 1 12 2

0 0 0#2 *2 # *

2 22 2 2 2 2 #2 20 01 1 1 rel2 2

0 0 0 0

2

2

( )

g g g g g g g

n n y ny yk w k w k w k w k w

t w m t t m w m t m wt my y y y

n nk w k w k y u w

t m t m

β β β β β

β β β

ϑϑ ϑ

ϑ

− − − − −

− − −

+ + + + +

+ − =

+ +

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

Agrupando las variables:

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2221 1 0 1 0 1 0 02 2 #2 * # *20

1 2 20 0 0 0 0

(211 ( ) 2 0relg g g g g g

k w k w n k w n k w n nnk u w y y y ym m t t t t m t m t m

β β β ββ

ϑ ϑϑϑ − − − −−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+− + − + + + − + + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Términos de la ecuación de segundo grado: Donde:

2 2 2 21 0 0 0 0(2( ) ( ))y* k w n n m tα ϑ−= ⋅ +

22 2

2 11 ( )relg

c k u wmβϑ

−

⎛ ⎞⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

2 2

1* 01

0

212g g

k w nc ym t t

β ϑ−⎛ ⎞⎛ ⎞

= − + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

En el caso del ejemplo en el que:

0gm m=

0 gt t= La ecuación del tercer término se convierte en:

2 2 2 2*2 2 2 0 0 0 0 0

0 1 2 20 0 0 0

( )

g g g

n n n nc y k wt t m t m t mβ

ϑ ϑ−

⎛ ⎞+= − + +⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ (88)

( )2 22 2 2 2

0 0*2 2 2 *2 2 20 0 0 00 1 12 2 2 2

0 0 0 0 0 0 0 0

( ) 2 0n nn n n nc y k w y k w

t m t m t m t mβ β

ϑϑ ϑ− −

+⎛ ⎞+= − + + = − =⎜ ⎟

⎝ ⎠ (89)

Si se sustituye por el cuadrado del umbral de decisión el término c0 se hace cero, en el caso de que ambos cuantiles sean iguales 1 1k kα β− −= : Resolvemos la ecuación:

#2 #2 1 0c y c y+ =

Donde las constantes tienen el valor dado en la fórmula. Esta ecuación tiene dos soluciones una cero y la otra el valor del límite de detección:

# #2 1( ) 0y c y c+ =

- 47-

Tabla 4: Valores del ejemplo

Can!id~d

,de,enC1J Nlu m' l"O de recuento< ooS<: 1"\ ~do>: m ll(~lms ("fC(1<l llruto Xgro,, ) blancos (efe>cto d~ tilUdo) Muestf'Js dc reü:re '\C ,a

DUrJC IÓl1 d~ la med,da (ge!lcrJI) M:,Sll de 1;, mllL~lm (gcncn,l) Lf,eocncm de' de' lcn' lú n

)

Rc ndlllllenltl de !óC p:lmclón 'I " 1111I~:1 del "'s, I'mba bllldadrs

SI11100ltl

Ig , lO , 1,

.\/ con 11(.\1) , . con,';:'")

e con ,.;:,,)

a, p,r

\ 'alor~ ¡nh'rm,·,líos

Cam'dad) cálc lllo

Valores mcd,os Dc" '"Clones c~tindJ r de los \"Io""s Jnlerlore< de ac"crJo ¡:On la L>c,ulc lón (11 7) l'ar.lm~lro de ,u tl ueuCla de ucuerdo i:ÜlI

mcnsum ndo

" Ir , . • I 11 1 I

Umbral de' de'C'-"ón

I.SI" el efeclo pr"""me' "

1. imlle de dCIL>cc lón

Es el procL'd.IlIlCmo ndecllndo '!

L ;lIlae de confianza inferior

l. iml le de COnfla tl l J s" i""'nor

/I.'leJo, c>l lm ~do del Inc",mndo Inccm dumbrc cstanda,d a"(\C lada a

"

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SI moolo

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• , y' S I',?

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1832.2259, 2 13S. 2320, 1~9 966, 676, 9 11. ~56. 676 174349, 67<))9. 8ij·149. 8332 1. 66657, 64094 7434 ij. 93576. 56402, 66n 5. 78 194. 6922 1, 63965. 97422, 74476, I

lOO." O.! OIHg 0.51

0 ,57

0 ,05

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Valo, (cm,,, 1"l,,' nlcSIS

2039.6. ~ I 18 ~J 4 . I

(0.1 377)

A.., (!) } 1) A.., (D 31)

0 .1 987 0 .1 942 O.! 6().l 0 .1 3&4

Si Si 0,371\6 0.3053

SI S,

1.0124 1.021 3

1.7<) 14 1.7~25

1.40 19 1040 19

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"

- 48-

2 2

1* 0

0# 1

22 2 2

1

212

1 ( )

g g

relg

k w nym t tcy

ck u w

m

β

β

ϑ

ϑ

−

−

⎛ ⎞⎛ ⎞+ +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟− ⎝ ⎠⎝ ⎠= =

⎛ ⎞⎛ ⎞− +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(90)

Los resultados para los casos 4.5.1 y 4.5.2 se muestran en la Tabla 4 y coinciden sustancialmente como se esperaba. Para el parámetro de influencia ϑ, el valor 0,1377 < 0,2 es aceptable de acuerdo a los resultados de B.4.3. El umbral de decisión y el límite de detección son en el caso 4.5.2 (D.3.2) ligeramente menores que los obtenidos en 4.5.1 (D.3.1). 5. CONCLUSIONES La aplicación de normativa internacional para el cálculo de los umbrales de decisión y límite de detección tiene la ventaja de emitir un resultado que va a estar de acuerdo con el registrado por otros países. En el caso de litigios internacionales la adopción de una misma manera de cálculo los simplificaría. El criterio de los analistas siempre debe prevalecer a la hora de aplicar la estadística que se ajuste a su proceso particular de medida. Las fórmulas obtenidas pueden ser tratadas mediante los correspondientes programas de simulación estadística y asignar a cada variable la distribución real o la esperada y determinar el riesgo. El empleo de la estadística de Poisson a la distribución de fondo para medidas de muy baja concentración de actividad invalida los umbrales y límites obtenidos mediante la norma ISO. Se recomienda en este caso aplicar las fórmulas pero teniendo en cuenta que la población será binomial. Este sistema evita un exceso de falsos positivos que serían asignados a la muestra con el consiguiente perjuicio económico y toma de decisiones desacertadas. 6.BIBLIOGRAFIA [1] Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement. ISO International Organization for

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actividad mínima detectable (AMD) de radionucleidos emisores alfa en muestra ambientales” Report CIEMAT-808. ISSN:1135-9420.1996.

[16] C. Gascó, M. P. Antón. Cálculo de la incertidumbre asociada al recuento en medidas de

radiactividad ambiental y funciones basadas en ella. Procedimiento práctico II. Report CIEMAT-840. ISSN 1135-9420. 1997.

[17] Recomendación de la Comisión de 18 de Diciembre de 2003 relativa a la información normalizada

sobre efluentes radiactivos gaseosos y líquidos vertidos al medio ambiente por las centrales nucleares y las plantas de reelaboración en condiciones de funcionamiento normal. Diario Oficial de la unión Europea(06/01/2004)