PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO

Son simples reacciones del alimento debido a efectos de la temperatura o del pH,

caracterizándose por la aparición de pigmentación negra o parda.

Caramelización o Pirolisis

Aparición de colores pardos u oscuros, como consecuencia del calentamiento de un

azúcar por encima de su punto de fusión, debido a la deshidratación que sufre el

azúcar en su forma cíclica, generando nuevos compuestos cíclicos anhidros, derivados

de los azúcares. Para que se presentes dichas reacciones se utilizan soluciones

tampón, cuyo propósito es el de regular el pH del medio, y así garantizar que el

caramelo se forme, estas soluciones evitan la formación de sustancias húmicas de alto

peso molecular, que son no deseables en el caramelo, pues disminuyen las propiedades organolépticas del producto.

Hay muchos agentes que pueden acelerar o retardar dicho proceso, estos se aplican de

acuerdo a los requerimientos dentro de una formulación en la industria de alimentos, por ejemplo:

Ácido rápido: hecho con bisulfito amoniacal, es utilizado para dar color a las

bebidas colas.

Ión amonio: color malteado de la cerveza, se obtiene cuando una solución de

sacarosa es calentado en presencia de dicho ión.

Pirólisis de la sacarosa: se funde la misma, por encima del punto de fusión, el caramelo obtenido es utilizado en la industria confitera.

Cuando un azúcar es calentado y fundido, no solamente aparece el color caramelo,

sino que paralelamente se forman otros compuestos que colaboran en el sabor y

aroma de los productos, como el caso del isomantol y mantol, que caracterizan el olor del pan horneado.

Reacción de Maillard

Debe su nombre al químico fránces, quien en 1913 las observó por primra vez, pero

fue solo en 1953, que se dieron a conocer su mecanismo general. Dicha reacción es un

grupo de transformaciones que sufren los azúcares cuando reaccionan con

aminoácidos, cuyo producto es la aparición de melanoidinas de diferentes tonalidades,

van desde el amarillo claro hasta el negro; siendo la causa principal del pardeamiento

no enzimático en los alimentos. Para que dichas transformaciones se den, deben

presentarse las siguientes condiciones:

Proteína para que aporte un grupo amino

Un azúcar reductor aldosa o cetosa) Un poco de agua

Este tipo de pardeamiento se produce al interactuar el grupo carbonilo de un azúcar reductor con el grupo amino de un aminoácido, en diferentes etapas:

1. Condensación del azúcar y el grupo amino, formación de la una base de Shiff

2. Reordemamiento de los productos de condensación

3. Deshidratación de los productos del reordenamiento, dependiendo del pH

4. Rotura subsiguiente y degradación 5. Polimerización con formación de pigmentos pardos.

El bisulfito de sodio que es un agente reductor, adicionado con el fin de evitar o

controlar el pardeamiento, pero con el avance de la reacción éste no es capaz de

cumplir dicha función, entonces se acentúa el color pardo rojizo a pardo oscuro, y aparece el olor a tostado y se forman las melanoidinas, que son coloides insolubles.

El camino del pardeamiento no enzimático como consecuencia de la reación de

Maillard, comienza con una reacción de condensación que es reversible. Cuando las

aldosas reaccionan con un compuesto aminado, pronto se encuentra que la mezcla de

reacción contiene acetosa y visceversa. Después gran cantidas de los compuestos

intermediarios de descomposición se forman cada vez más insaturados y reactivos

para continuar con una descarboxilación de los aminoácidos en presencia de los

compuestos dicarbonílicos. Las etapas finales de la reacción de pardeamiento

aparentemente serían polimerización al azar de los intermediarios formados, Los

productos fnales de la reacción, las melanoidinas pardas, son pigmentos complejos de

alto peso molecular, de estructura desconocida. La velocidad de pardeamiento

aumenta con la temperatura. El pH, no sólo afecta la velocidad de pardeamiento sino que también determina el mecanismo predominante en el proceso.

Parte de la reacción de Maillard, ha sido estudiado por otros investigadores, que

observarón la forma en que el azúcar y el aminoácido se comportaban, es así como la

diglicosilamina formada, cuando se adiciona un exceso de azúcar reductor, sufre una

transposición de Amadori formándose 1- amino-2- ceto-azúcar; cuando se trata de una

aldosa, si el azúcar reductor en exceso es una cetosa, entonces se forma una

glicosilamina, que puede sufrir una trasnposición de Heyns, para producir una 2-

amino- aldosa, ambas vías conllevan a la formación de las melanoidinas , HMF o furfural. (colocar las reaciones de Maillard)

Un uso potencial de esta reacción, fuera de producir color oscuro, es la simular o

resaltar sabores en los productos utilizados, por ejemplo si se calienta la glucosa con

valina, glicina o ácido glutámico, se pueden obtener olores a pan, caramelo, chocolate,

esto también depende de la temperatura de calentamiento; la prolina calentanda a

100º C, produce un olor a quemado, pero a 180º C, ya el olor es a pan, mantequilla o

azúcar quemado; piridosina, producto de la reacción de la lactosa con la lisina, genera

un sabor a leche hervida.

Los aminoácidos azufrados cuando se combinan con glucosa, proporcionan aromas

diferentes, como por ejemplo con metionina se produce un aroma a papas tostadas; con con clohidrato de cisteína a carne.

La desventaja de la reacción de Maillard, es la pérdida del valor nutricional del

alimento, ya que, las enzimas digestivas(pepsina y tripsina); no atacan el lugar donde

se hace la reacción de Maillard.

La reacción de Maillard, no es la única vía por la cual un alimento pierda su valor

nutricional, respecto a las proteínas, otro mecanismo conocido como degradación de

Strecker, implica la pérdida de aminoácidos sin la aparición de color, si hay un a

dicarbonílico, produciendo dicha interacción, también aromas característicos en varios alimentos, como en el caso del chocolate, miel y pan.

CARAMELIZACIÓN.

Para simplificar e ir al terreno práctico, conviene empezar

por describir el proceso más sencillo y conocido por la mayoría de

los cocineros y cocineras que suelen preparar postres como los

flanes o los tocinos de cielo. Para ello, un paso necesario es fundir

azúcar en el molde y ponerla “a punto de caramelo”. Ellos saben que

este punto se obtiene cuando el azúcar obtiene un color dorado-

marrón oscuro. Si se queda en el dorado, o ámbar, sin llegar a

marrón, el sabor es demasiado débil, y si se pasa del marrón

llegando al negro, demasiado amargo. Y se consigue jugando con los

factores: temperatura (intensidad del fuego), tiempo de residencia

(de calentamiento) y agitación (para que el calor se distribuya

uniformemente).

El azúcar, la sacarosa (C12H22O11: un disacárido, compuesto

por los dos monosacáridos: glucosa y fructosa), es inodora, carece

de olor. Cuando se calienta se produce un cambio de fase que da

lugar mediante la fusión a un jarabe espeso. Esto se produce a los

154º Celsius. Cuando se llega a 168º C, comienza a adquirir un color

ligeramente ámbar, el sabor dulce inicial se enriquece y,

progresivamente el color se transforma en marrón oscuro, al mismo

tiempo que se desarrolla un aroma muy agradable al olfato. Cuando

se llega ese punto ya se han generado más de 100 productos

distintos. Si se continúa calentando, elevando la temperatura, el

cambio último es la carbonización (de color negro) y la

desintegración total del azúcar, transformándose el sabor dulce

inicial en amargo.

Estos productos nuevos se forman cuando los átomos de

carbono (C), hidrógeno (H) y oxígeno (O) de las moléculas de azúcar

reaccionan entre sí y con el oxígeno del aire a alta temperatura. El

calor hace que se rompan los enlaces químicos que unen dichos

átomos a las moléculas de azúcar y se formen distintos fragmentos

de moléculas que reaccionan a su vez entre sí por efecto del calor y

por intermedio del oxígeno del aire (reacción de oxidación). Roturas

y recombinaciones de moléculas. Muchas de estas nuevas moléculas

son volátiles, escapan al aire, alcanzan nuestra nariz y contribuyen

al carácter aromático. Otras son polímeros (macromoléculas,

generalmente orgánicas, formadas por la unión de moléculas más

pequeñas llamadas monómeros) sólidos de color marrón. Están

compuestas principalmente por alcoholes (hidrocarburos saturados,

o alcanos que contienen un grupo hidroxilo -OH), aldehídos

(compuestos orgánicos caracterizados por poseer el grupo

funcional -CHO), ésteres (compuestos orgánicos en los cuales un

grupo orgánico simbolizado por R', reemplaza a un átomo de

hidrógeno, o más de uno, en un ácido oxigenado, furanos

(compuestos orgánicos heterocíclicos; es un líquido claro, incoloro,

altamente inflamable y muy volátil, con un punto de ebullición

cercano al de la temperatura ambiente; es tóxico y puede ser

carcinógeno) y pironas (compuestos químicos cíclicos).

Esta transformación de los azúcares es un milagro para el

paladar, pero todavía lo son más las transformaciones originadas

por las reacciones de Maillard.

¿QUIÉN ERA MAILLARD?

Louis Camille Maillard (4 de

febrero de 1.878 - 12 de mayo de 1.936)

fue un médico y químico francés. Conocido

por haber sido el primero en haber

descrito y haber dado explicación

detallada, en 1.916, de la reacción que

lleva su nombre: la reacción de Maillard.

Estudió en la Universidad de la ciudad

francesa Nancy.

LAS REACCIONES DE MAILLARD.-

Toman el nombre de su descubridor, Louis Camille Maillard,

en 1916. Aquí entran en juego dos nuevos elementos, el nitrógeno

(N) que forma parte de todos los aminoácidos (molécula orgánica

con un grupo amino: -NH2 y un grupo carboxílico: -COOH, ácido) y

el azufre (S) que forma parte de tres de ellos. Si se ponen

aminoácidos solos a calentar, a 100º C ya empiezan a transformarse

y a producir amoniaco (NH3) y sulfuro de hidrógeno (SH2),

moléculas sencillas que en el entorno especial en que se producen

son responsables del olor de la carne, los huevos, y la leche cocida.

Para que se produzcan las reacciones de Maillard han de

estar presentes las proteínas y los hidratos de carbono. Se inician

a partir de los 130º C, al unirse un carbono de un grupo carbonilo (-

CO) perteneciente a

un azúcar libre o que

forme parte de un

carbohidrato más

complejo, con un

nitrógeno de un grupo

amino (-NH2) de un

aminoácido libre o que forme parte de una

proteína, dando lugar a un compuesto inestable intermedio. Este

compuesto policondensado sufre después otros cambios (roturas y

policondensaciones) que dan lugar a sustancias responsables del

color dorado-marrón y de los típicos aromas y sabores a carne

asada. Estas reacciones se producen en la superficie de la carne,

los frutos secos, los granos de café y, en general, en todos

aquellos ingredientes que estén formados por hidratos de carbono

y proteínas, cuando se someten a altas temperaturas. Si dejamos

que esta reacción progrese se llegará a producir la carbonización

del alimento (que hoy en día, algunos científicos asocian su continúa

ingestión con la patología del mal de Alzheimer)… ¿A quién no se le

ha quemado o carbonizado una rebanada de pan cuando se ha

pasado de tiempo en el tostador?

Cuando se cocina, por ejemplo, carne en un medio acuoso

(un guiso, o un hervido) no se llegan a superar los 100º C de

temperatura, y por tanto, no se producen las reacciones de

Maillard. Tampoco en el interior de un trozo grueso de carne asada

al horno, porque su alto contenido en agua impide que en el interior

se alcancen más de 100º C. Solamente en la parte externa, que

rápidamente se deshidrata, se superan los 130º C. Para poder

conseguir estas reacciones en el interior del trozo grueso de

carne habría que subir tanto la temperatura que la parte externa

se carbonizaría. Es una cuestión de equilibrio. Es por esto que los

alimentos cocinados en medio acuoso no tienen el sabor ni el color

de los cocinados en medio graso (fritos) o asados. Este hecho ha

tenido y tiene consecuencias prácticas en la cocina:

Para potenciar el sabor propio de los alimentos

cuando se hierven o se cuecen, hay que hacer uso

de determinadas especias o utilizar determinados

trucos culinarios como la adición de sofritos

previos al guiso, o la adición de condimentos.

El secreto para hacer un estofado o un

sabroso escabeche. Tanto la carne cortada a

dados, como los vegetales y la harina se han de

freír en aceite vegetal muy caliente antes de

añadir agua y pasar al proceso de cocción en

medio acuoso.

Si se dispone de una sabrosa carne argentina o

brasileña y no se desea que su magnífico sabor

quede enmascarado, no hay que poner el horno

muy fuerte o hay que freír a baja temperatura

para minimizar las reacciones de pardeamiento.

El dorado o pardeamiento de la carne se puede

hacer aplicando líquidos azucarados a su

superficie (tal como una disolución de miel, o sin ir

más lejos, azúcar –sacarosa- disuelta en agua y

zumo de limón –ácido cítrico-; el limón

descompone e hidroliza la sacarosa en glucosa y

fructosa, simples monosacáridos, que

reaccionarán con las proteínas de la carne

llevándose a cabo las reacciones de Maillard,

facilitando la caramelización u oxidación de los

azúcares), con lo cual se produce la caramelización

conjuntamente con las reacciones de Maillard.

Sinergia esta que agradece el paladar.

Cuando por estas regiones levantinas españolas

confeccionamos un arroz en paella, quedan en el fondo de algunas

paellas una serie de granos tostados de arroz, que en la Comunidad

Valenciana llamamos “socarrat” (de socarrado o quemado). Y esto no

es más que un pardeamiento o tostado resultante de la reacción entre

los hidratos de carbono del arroz y los diversos vegetales del sofrito

previo, con las proteínas de la carne o del pescado.

Cuando se cocina lentamente un conjunto de verduras (que

contienen azúcares) y se les añade un alimento con contenido

proteínico (carne o pescado) se producen las reacciónes de Maillard.

Esta técnica requiere alimentos de buena calidad, no proporcionando

buenos resultados en alimentos no frescos o poco jugosos. El

resultado final es la generación de una concentración de sabores y un

tostado superficial del alimento, consiguiendo efectos muy sabrosos.

Es muy importante que la intensidad del calor emitido por el foco

calorífico sea directamente proporcional al grosor de la pieza

calentada, y que éste se aplique durante el tiempo justo, para no llegar

a quemarlo ni resecarlo por exceso de cocción (ya que esto nos

produce efectos nocivos). Los alimentos que se hacen a la plancha

pueden ser piezas pequeñas, o ir algo troceados. En cambio, en el

horno pueden hacerse piezas más grandes o alimentos sin trocear.

Para acelerar la reacción se pueden emplear soluciones de azúcares

sobre las proteínas de la carne o del pescado, y de ahí, por ejemplo, la

receta del «pato laqueado al estilo Pekín», que es cubierto durante

varios días con una capa de miel. A la inversa, los alimentos con

azúcares o almidón pueden rociarse con una solución de proteínas

hidrolizadas como la «salsa de soja» que acelera la aparición de un

color dorado cuando se cocinan. Ya que los azúcares sencillos

reaccionan más rápido, muchas salsas para barbacoa contienen algún

ácido como jugo de limón o vinagre que rompen la sacarosa de la

azúcar común en fructuosa y glucosa.

¿Y qué pasa con la caramelización de la cebolla?... Es un

proceso similar al de la reacción de Maillard, pero en el que sólo

encontramos azúcares que con el calor se van oxidando sin actuación

alguna de enzimas (los intermediarios), adquiriendo ese color

marronáceo y ese sabor dulzón tan peculiares. Una delicia, sin duda…

Sobre todo cuando le agregamos, después de ligeramente sofrita en

mantequilla con aceite de oliva, vino blanco seco, un poco de caldo o

esencia de carne, cristales de azúcar de forma muy generosa, polvos

de curry (o "garam masala"), semillas de comino, nuez moscada

(..."recién rallada"), y ya hacia el final de su reducción, unas pasas de

Corinto… Esta «reducción de cebolla caramelizada» es estupenda

para acompañar carnes asadas.