UNIDAD IVPOTENCIOMETRÍA

Instrumentación. Sistemas de electrodos.

Electrodo de vidrio. Titulaciones

La celda potenciométrica

contiene referencia (Eref) e

indicador (Eind).

Eref = Semi-celda con Econocido e independiente dela concentración (del analito yotros iones).Eind = Electrodo cuyo Edepende de la actividad delanalito.

Potenciometría: Métodosanalíticos basados enmediciones de E con unmínimo paso de I. Mínimoconsumo de analito.

analito.

2QA2 U IV

ELECTRODOS DE REFERENCIA:ELECTRODOS DE REFERENCIA:

• Sustituyen al EEH.

• El E debe ser constante e independiente de lacomposición del analito.

• El electrodo debe ser resistente, fácil de

• Sustituyen al EEH.

• El E debe ser constante e independiente de lacomposición del analito.

• El electrodo debe ser resistente, fácil de

QA2 U IV 3

• El electrodo debe ser resistente, fácil demanipular y usar.

• Los más comunes son el electrodo de calomelsaturado y el de plata/cloruro de plata.

• El electrodo debe ser resistente, fácil demanipular y usar.

• Los más comunes son el electrodo de calomelsaturado y el de plata/cloruro de plata.

Electrodo de calomel saturado:Electrodo de calomel saturado:

Mezcla de Hg(l) y Hg2Cl2(s) conectada alcircuito externo por alambre de platino y encontacto con la solución usualmente saturadade KCl.

HgHg Cl (sat’d), KCl (x mol/L)

Mezcla de Hg(l) y Hg2Cl2(s) conectada alcircuito externo por alambre de platino y encontacto con la solución usualmente saturadade KCl.

HgHg Cl (sat’d), KCl (x mol/L)HgHg2Cl2 (sat’d), KCl (x mol/L)

• Concentraciones de KCl (x mol/L) máscomunes: 0,1 M; 1,0 M y saturado (4,6 M).

• Coeficiente de temperatura grande pero raravez es importante (desventaja).

HgHg2Cl2 (sat’d), KCl (x mol/L)

• Concentraciones de KCl (x mol/L) máscomunes: 0,1 M; 1,0 M y saturado (4,6 M).

• Coeficiente de temperatura grande pero raravez es importante (desventaja).

QA2 U IV 4

Reacción en el calomel:Reacción en el calomel:

La reacción de semicelda es

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇔⇔⇔⇔ 2Hg(s) + 2Cl¯ (ac) E° = 0,268 V

La reacción de semicelda es

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇔⇔⇔⇔ 2Hg(s) + 2Cl¯ (ac) E° = 0,268 V

0,05916

• Si la semicelda está saturada con KCl a 25 °C,entonces aCl¯ es tal que el E electrodo (Vs. EEH) es+0,244 V (25 °C).

• Si la semicelda está saturada con KCl a 25 °C,entonces aCl¯ es tal que el E electrodo (Vs. EEH) es+0,244 V (25 °C).

QA2 U IV 5

[ ]2Cllog2

0,05916EE −−°=

Electrodo de plata / cloruro de plata:Electrodo de plata / cloruro de plata:

Es un alambre de Ag recubierto de AgCl sumergidoen KCl sat’d.

Como ánodo se representa:AgAgCl (sat’d), KCl (sat’d)

Es un alambre de Ag recubierto de AgCl sumergidoen KCl sat’d.

Como ánodo se representa:AgAgCl (sat’d), KCl (sat’d)

La reacción de semi-celda es:AgCl(s) + e- ⇔⇔⇔⇔ Ag(s) + Cl−−−− (ac) E° = 0,222 V

El E en solución saturada de KCl (Vs EEH) es +0,199 V (25 °C).

La reacción de semi-celda es:AgCl(s) + e- ⇔⇔⇔⇔ Ag(s) + Cl−−−− (ac) E° = 0,222 V

El E en solución saturada de KCl (Vs EEH) es +0,199 V (25 °C).

QA2 U IV 6

QA2 U IV 7

QA2 U IV 8

Potenciales de unión líquida:

Se desarrolla entredos fases líquidascon electrolitos dedistinta composición.

QA2 U IV 9

Potencial de uniónPotencial de unión• El lado más concentrado se carga (−−−−), el más

diluido (+).

• La carga contrarresta las diferencias en lasvelocidades de difusión. Equilibrio inmediato.

• El Ej puede reducirse al mínimo con un puentesalino.

• El lado más concentrado se carga (−−−−), el másdiluido (+).

• La carga contrarresta las diferencias en lasvelocidades de difusión. Equilibrio inmediato.

• El Ej puede reducirse al mínimo con un puentesalino.salino.

• El KCl sat’d (concentración elevada, > 4 M,movilidad de iones difiere sólo en 4 %) permiteun Ej de unos pocos mV o menos, cantidaddespreciable en muchas medidas analíticas.

• La incertidumbre por magnitud del Ej estableceun límite fundamental en la exactitud.

salino.

• El KCl sat’d (concentración elevada, > 4 M,movilidad de iones difiere sólo en 4 %) permiteun Ej de unos pocos mV o menos, cantidaddespreciable en muchas medidas analíticas.

• La incertidumbre por magnitud del Ej estableceun límite fundamental en la exactitud.

QA2 U IV 10

El electrodo ideal genera una respuesta rápida yreproducible frente a los cambios deconcentración de un único ion.

Pueden ser metálicos o de membrana.ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS:

El electrodo ideal genera una respuesta rápida yreproducible frente a los cambios deconcentración de un único ion.

Pueden ser metálicos o de membrana.ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS:

Electrodos indicadoresElectrodos indicadores

ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS:

Tres categorías:

1. Primer orden para cationes.

2. Segundo orden para aniones.

3. Electrodos de elementos inertes.

ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS:

Tres categorías:

1. Primer orden para cationes.

2. Segundo orden para aniones.

3. Electrodos de elementos inertes.

QA2 U IV 11

1. Electrodos de primer orden para metales:

1. Electrodos de primer orden para metales:

• Metales puros en equilibrio con su formaoxidada.

• Ag, Cu, Hg y Cd presentan medias reaccionesreversibles con sus iones y son adecuados

• Metales puros en equilibrio con su formaoxidada.

• Ag, Cu, Hg y Cd presentan medias reaccionesreversibles con sus iones y son adecuadosreversibles con sus iones y son adecuadospara la construcción de electrodos de primerorden.

• Fe, Ni, Co, W, y Cr, no son muy satisfactorios ytienden a desarrollar potenciales noreproducibles.

reversibles con sus iones y son adecuadospara la construcción de electrodos de primerorden.

• Fe, Ni, Co, W, y Cr, no son muy satisfactorios ytienden a desarrollar potenciales noreproducibles.

QA2 U IV 12

El equilibrio del metal en los electrodos de 1er orden:El equilibrio del metal en los electrodos de 1er orden:

pM0,05916

EE

logan

0,05916E

a

1log

n

0,05916EE

M(s)ne(ac)M

nn

n

n MM

M

Mind

n

−=

+=−=

⇔+

°

°°

−+

++

+

+

• No son muy selectivos, otros se oxidan con facilidad, otros requieren de un medio neutro o básico (Zn y Cd).

• Los más usados: Ag/Ag+ y Hg/Hg22+ en soluciones

neutras. Cu/Cu+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi2+, Tl/Tl+, Pb/Pb2+ en medio libre de oxígeno.

QA2 U IV 13

pMn

0,05916EE

nMind−= °

+

2. Electrodos de segundo orden para aniones:2. Electrodos de segundo orden para aniones:

Un electrodo metálico responde también en formaindirecta a los aniones que forman precipitadosescasamente solubles o complejos con su catión.

Precipitados: se satura la sol’n del ion que se quieremedir con la sal muy poco soluble. Ejemplo, electrodo

Un electrodo metálico responde también en formaindirecta a los aniones que forman precipitadosescasamente solubles o complejos con su catión.

Precipitados: se satura la sol’n del ion que se quieremedir con la sal muy poco soluble. Ejemplo, electrodomedir con la sal muy poco soluble. Ejemplo, electrodoAg para determinar yoduro en sol’n saturada con AgI.

AgI(s) + 1e−↔Ag(s) + I¯ E° = –0,151E = – 0,151 – 0,0592 log aI¯

E = – 0,151 + 0,0592 pI

Ag mide [ion] que no transfiere electrones.

medir con la sal muy poco soluble. Ejemplo, electrodoAg para determinar yoduro en sol’n saturada con AgI.

AgI(s) + 1e−↔Ag(s) + I¯ E° = –0,151E = – 0,151 – 0,0592 log aI¯

E = – 0,151 + 0,0592 pI

Ag mide [ion] que no transfiere electrones.

QA2 U IV 14

Electrodos de segundo orden para aniones:Complejos

Electrodos de segundo orden para aniones:Complejos

Hg para medir EDTA (Y4-). El electrodo de Hg(l) responde a una pequeña concentración del complejo HgY2-.

La media reacción:

Como la concentración de HgY2- es prácticamente constante,

Hg para medir EDTA (Y4-). El electrodo de Hg(l) responde a una pequeña concentración del complejo HgY2-.

La media reacción:

Como la concentración de HgY2- es prácticamente constante,

0,21VEYHg(l)2eHgY 42 =+⇔+ °−−−

Como la concentración de HgY2- es prácticamente constante,

Útil para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.

Como la concentración de HgY2- es prácticamente constante,

Útil para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.QA2 U IV 15

−

−

−=

+=−=

2

4

HgY

Y

a

1log

2

0,059160,21Kdonde

pY2

0,5916Ka log

2

0,05916KE

3. Electrodos indicadores de elementos inertes para sistemas redox:

3. Electrodos indicadores de elementos inertes para sistemas redox:

Un conductor inerte como Pt, Au, Pd o C,responden al E de los sistemas redox con losque están en contacto.

Ejemplo, el E de una electrodo de Pt

Un conductor inerte como Pt, Au, Pd o C,responden al E de los sistemas redox con losque están en contacto.

Ejemplo, el E de una electrodo de Pt Ejemplo, el E de una electrodo de Ptsumergido en una solución de cerio(III) ycerio(IV) esta dado por la relación:

Ejemplo, el E de una electrodo de Ptsumergido en una solución de cerio(III) ycerio(IV) esta dado por la relación:

QA2 U IV 16

+

+

−= °

4

3

Ce

Ce

Ce(IV)ind

a

alog

1

0,05916EE

ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANAELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

QA2 U IV 17

Electrodo de membrana cristalinaElectrodo de membrana cristalina

Membranas sólidas(cristales inorgánicos con sitios catiónicos):

• Tabletas prensadas de halogenuros de plata*

• Membrana policristalina de Ag2S*. Para determinación de S2-

• Membrana de LaF recubierto con EuF **. Para determinar F¯.

Membranas sólidas(cristales inorgánicos con sitios catiónicos):

• Tabletas prensadas de halogenuros de plata*

• Membrana policristalina de Ag2S*. Para determinación de S2-

• Membrana de LaF recubierto con EuF **. Para determinar F¯.• Membrana de LaF3 recubierto con EuF2**. Para determinar F¯.

• Mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S*. Para determinar Pb2+, Cd2+ y Cu2+.

*El Ag+ es móvil y debe estar presente para conducir la electricidad.

**El EuF2 mejora la conductividad.

• Membrana de LaF3 recubierto con EuF2**. Para determinar F¯.

• Mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S*. Para determinar Pb2+, Cd2+ y Cu2+.

*El Ag+ es móvil y debe estar presente para conducir la electricidad.

**El EuF2 mejora la conductividad.

QA2 U IV 18

Electrodo de membrana cristalina:Para fluoruro.

Electrodo de membrana cristalina:Para fluoruro.

El cristal de LaF3 impurificado con Eu(II). La solución interna contiene NaF 0,1 M y NaCl 0,1 M.

Eu2+

F−−−−

El cristal de LaF3 impurificado con Eu(II). La solución interna contiene NaF 0,1 M y NaCl 0,1 M.

Eu2+

F−−−−F−−−−

La3+

Hueco

Este electrodo es utilizado en el monitoreo de fluoración del agua.

F−−−−

La3+

Hueco

Este electrodo es utilizado en el monitoreo de fluoración del agua.

QA2 U IVQA2 U IV 19

Electrodos de membrana no cristalina

Electrodos de vidrio: Se usa más comúnmente paradeterminar el pH.

Los electrodos de membrana a veces se denominanelectrodos p de ion porque los datos que se obtienen

QA2 U IV 20

electrodos p de ion porque los datos que se obtienengeneralmente se representan como una función p.

Los electrodos selectivos de iones respondenselectivamente a una especie presente en solución.

QA2 U IV 21

Electrodo de vidrio Vs. Electrodo de referenciaexterno (EECS). Ubicado de forma independiente.

Electrodo de vidrioVs. electrodo de referenciaexterno (EAg/AgCl). Este últimoIncorporado en el cuerpo delelectrodo de vidrio.

Electrodos selectivos de iones:

La diferencia en la actividad de la especie del analito entre dos soluciones genera un E α [analito].

La membrana separadora de ambas soluciones contiene un ligando que puede unirse al ion de interés y transportarlo a través de ella.

La termodinámica ⇒ ∆G de la especie con actividad a1 en una solución y actividad a en otra parte de la misma solución esactividad a2 en otra parte de la misma solución es

Como el ion de interés emigra de la región de alta a la región de baja actividad, se acumulan cargas positivas en la región de baja actividad. Así se produce la diferencia de potencial constante entre ambos lados de la membrana.

QA2 U IV 22

2

1

a

aRTln∆G −=

Potencial en el electrodo de membrana

El potencial constante es tal que la disminución de la energíalibre causada por la diferencia de actividad se equilibra con elincremento de ∆G provocado por la repulsión de cargas delmismo signo:

nFE∆G −=

Ninguna acumulación de cargas resulta de la diferencia deactividad de los otros iones puesto que ellos no puedenatravesar la membrana.

QA2 U IV 23

2

1

2

1

2

1

a

alog

n

0,05916

a

aln

nFRTEnFE

a

aRTln

nFE∆G

==⇒−=−

−=

Medición del pH con un electrodo de vidrio:

EL = E1 - E2 = −0,05916 log = 0,05916 log

EL, potencial límite. E1 y E2, potenciales de la cara externa e interna respectivamente. a1 y a2, actividad externa e interna del H+.

Como a2 es constante (solución interna) se puede escribir

QA2 U IV 24

1

2

a

a

2

1

a

a

2

''

1

'

La0,05916logL,0,05916pHLa0,05916logLE −=−=+=

Composición de la membrana de vidrio

• La membrana de vidrio en el extremo del electrodo es la queresponde a las variaciones de pH. Una membrana de usocomún es el vidrio Corning 015 (22 % de Na2O, 6 % CaO y 72% SiO2; en la actualidad se usan otras formulaciones del vidrioen las que el Ca2+ y Na+ se sustituyen en distintos grados poren las que el Ca2+ y Na+ se sustituyen en distintos grados porBa2+ y Li+).

• Los cationes monovalentes (especialmente Na+) tienen ciertamovilidad y pueden desplazarse a través de la red de silicato.

• Las dos caras expuestas a las soluciones acuosas (interna yexterna) absorben algo de agua y se hinchan.

QA2 U IV 25

Electrodo de vidrio para pH (continuación):

La mayoría de los cationes metálicos presentes en ambas caras del vidrio,constituidas por un “gel hidratado”, salen por difusión:

Solución vidrio solución vidrio

El H+ puede difundirse en la red hinchada de silicato y por un proceso que seconsidera es de intercambio iónico ocupa algunos de los sitios de enlacede cationes formando especialmente ácido silícico.de cationes formando especialmente ácido silícico.

La diferencia de potencial entre los electrodos de plata/cloruro de platadepende de la concentración de cloruros en el compartimiento de cadaelectrodo, así como de la diferencia de potencial que existe entre las carasmencionadas. El único factor que provoca un cambio en la diferencia depotencial es la variación del pH en la parte externa.

QA2 U IV 26

El potencial del electrodo de vidrio

Eind = El + EAg/AgCl + EAsi

0,05916pHLE

EELLsi;EEpH 0,05916LEAsiAg/AgCl

'

AsiAg/AgCl

'

ind

−=

++=++−=

El potencial de asimetría, EAsi, sería nulo si las dos caras fueran idénticas y las concentraciones interna y externa del ion hidrógeno fueran exactamente iguales.

QA2 U IV 27

0,05916pHLEind

−=

Calibración del electrodo de vidrio:

El electrodo debe calibrarse previo a su uso parala determinación definitiva del pH de unasolución problema. Para ello se utilizan dos omás soluciones amortiguadoras selecciona-más soluciones amortiguadoras selecciona-das de tal forma que el pH se sitúe dentro delpH definido por las soluciones citadas y seprocede de la siguiente manera:

QA2 U IV 28

Procedimiento de calibrado:1. El electrodo se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con

papel absorbente.

2. Se sumerge en una solución tampón de pH 7 hasta que se estabilice (~ 1min). Para calibrarlo a este valor de pH se ajusta la lectura del medidor(si el medidor tiene ajuste de “punto isopotencial”, éste se debe colocaren el pH de dicho primer tampón).

3. El electrodo se enjuaga y seca nuevamente.3. El electrodo se enjuaga y seca nuevamente.

4. Se sumerge en una segunda solución tampón cuyo valor de pH debeestar lejos de 7. La lectura del pH del segundo tampón se ajusta con elbotón de temperatura. Estos pasos definen el valor ββββ para el medidor.

5. Luego de completar la calibración, se procede a medir el pH de lasolución problema.

QA2 U IV 29

Errores en las mediciones de pH: Error alcalino

El conocimiento del pH de un analito no puede ser mejor que el del pH de los tampones utilizados para la calibración. Este error es típicamente del orden de ±±±±0,01 unidad de pH. Cuando el potencial de unión líquida está presente el error es ±±±±0,02.±±±±0,02.

Cuando la CH+ es muy baja y la CNa

+ es grande, es decir, las soluciones son fuertemente alcalinas, el electrodo responde tanto al Na+ como al H+.

Na+(acuoso) ⇔⇔⇔⇔ Na+(gel hidratado)

El pH medido es menor que el pH real: ERROR ALCALINO O DE SODIO.

QA2 U IV 30

Errores en las mediciones de pH: Error ácido

En las soluciones muy ácidas (pH < 0,5), por el contrario, el pHmedido es mayor que el pH real. Este error puede estarrelacionado con la disminución de la actividad del agua.

Debe dejarse un tiempo suficiente para que la membrana de Debe dejarse un tiempo suficiente para que la membrana devidrio se equilibre. Para soluciones tamponadas, unaagitación adecuada requerirá de unos pocos segundos. Otrotipo de soluciones, a pesar de una buena agitación, serequerirá de varios minutos.

El electrodo de vidrio debe permanecer sumergido en agua.

QA2 U IV 31

QA2 U IV 32

Electrodos de vidrio para cationes:

Con la incorporación de Al2O3 óB2O3 se han podido desarrollarelectrodos que permiten determinarelectrodos que permiten determinarcationes monovalentes distintos alion hidrógeno, entre ellos, Na+, K+,NH4

+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.

QA2 U IV 33

Electrodos de membrana líquida:Ejemplo: Membrana líquida para el calcio.

QA2 U IV 34

Mecanismo de respuesta en la determinación de calcio

La solución acuosa interna contiene:

Concentración fija de CaCl2. Referencia: Ag/AgCl.

Membrana: El intercambiador ‘dialquil fosfato de calcio’ (insoluble), disueltoen líquido orgánico inmiscible dentro de un disco poroso (membrana)hidrofóbico inmovilizado en gel de cloruro de polivinilo sellado al extremode un tubo que contiene la solución interna y el electrodo de referencia

Se establece el equilibrio: ( )[ ] ( ) ++−⇔ 2CaPOO2RO2Ca2

POO2RO

(Orgánico) (Orgánico) (acuoso)

El E se debe a que el grado de disociación del intercambiador iónico en lasdos superficies difiere como consecuencia de las distintas aCa

2+ interna yexterna.

Otros electrodos: Cl−, NO3−, ClO4

−, K+, dureza del agua (Ca2+, Mg2+).

QA2 U IV 35

( )[ ] ( ) +⇔ CaPOO2RO2Ca2

POO2RO

( )

( )

constanteNpCa2

0,05916N

1loga

2

0,05916N

LE

interna2

a

externa1a

log2

0,05916

2E

1E

LE

=−=+=

=−=

Sondas sensibles a los gases:

Tubo que contiene los electrodosde referencia y de ionespecífico sumergidos en sol’nde electrolito.

Una membrana permeable a

QA2 U IV 36

gases (y reemplazable), separala solución interna del analito.

Membrana permeable (~0,1 mmde espesor) es un polímerohidrofóbico poroso quepermite el paso libre de losgases pero repele al agua y alos iones del soluto.

interna

QA2 U IV 37

Mecanismo de respuesta: Tomando como ejemplo el CO2.

El gas es transferido a la solución interna

CO2(ac) ⇔⇔⇔⇔ CO2(g)

(Sol’n analito) (poros de la membrana)

CO2(ac) ⇔⇔⇔⇔ CO2(g)

(poros de la membrana) (Sol’n interna)

El cambio de pH puede detectarse por el sistema de electrodos interno.

El proceso global:

(Sol’n analito) (Sol’n interna)

E = L + 0,05916 log [CO2(ac)]ext.

QA2 U IV 38

[ ] interna)(soluciónOHHCOO2H(ac)CO3322

+− +⇔+

[ ]+− +⇔+ OHHCOO2H(ac)CO3322

QA2 U IV 39

INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA

Er en la medición del Ecelda en función de RM/Rcelda (resistenciaeléctrica del potenciómetro/resistencia de la celda) vadisminuyendo en la medida en que la relación vaaumentando.

Para medir con exactitud el Ecelda, RM > Rcelda por variosórdenes de magnitud.órdenes de magnitud.

Si no es así, la corriente fluye por la celda originando unadisminución del potencial a la salida que trae comoconsecuencia un error de carga negativo.

Si RM = Rcelda se genera un Er de –50 %, tal como lo señala lagráfica anterior. Las resistencias internas de lospotenciómetros modernos son > 1011ΩΩΩΩ.

QA2 U IV 40

MEDICIONES POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS

El E del electrodo indicador originado secompara con el E obtenido para otra soluciónde analito pero de concentración conocida.

Estas mediciones se pueden adaptar a análisisque requieran control continuo y automáticode los datos analíticos.

QA2 U IV 41

Convenio de signos y ecuaciones:

Electrodo de referencia →→→→ ánodo

Electrodo indicador →→→→ cátodo

Ecelda = Eind – Eref + Ej

Para Xn+ a 25 °C, la respuesta del electrodo es:

pXn

Lan

LExind

05916,0log

05916,0−=+=

Para electrodos metálicos, L = E°. Para electrodos de membrana, L = suma de varias constantes incluido el potencial de asimetría. ax = actividad del catión.

Sustituyendo Eind en Ecelda y reordenando se obtiene:

QA2 U IV 42

n0,05916

Lref

Ej

Ecelda

E

xlogapX

+−−

−=−=

Convenio de signos y ecuaciones: (Cont.)

Los términos constantes entre paréntesis se pueden agrupar dando una

nueva constante K:

Todos los métodos potenciométricos directos están basados en las siguientes

ecuaciones:

( )0,05916

KEnKEpX celda

n0,05916

celda−

−=−

−=

.cationesparaK

celdaEn

pX

−

−=

La diferencia de signos se debe a que al disminuir la concentración del

catión, pX aumenta y en consecuencia Ecelda debe disminuir. Por su parte,

cuando se disminuye la concentración del anión, pA aumenta y Ecelda

aumenta.

QA2 U IV 43

.05916,0

.05916,0

anionesparaK

celdaEn

pA

cationesparaceldapX

−

=

−=

La representación gráfica de las ecuaciones

• La Figura representa lagráfica de la ecuaciónpara determinar cationes(conectados al terminalpositivo del potencióme- c

eld

a

K

positivo del potencióme-tro).

QA2 U IV 44

pXn

0,05916KE

celda−=

Ece

lda

La representación gráfica de las ecuaciones

La Figura representa

gráficamente la ecuación

que permite la determinación

de aniones (Eind conectado

al terminal negativo).

QA2 U IV 45

al terminal negativo).

pAn

0,05916KE

celda+=

Ece

lda

K

n

Calibración de electrodos:

De las constantes agrupadas en K al menos elEj no se puede calcular teóricamente.

Luego, antes de utilizar las ecuaciones paracalcular pX o pA, se debe calcular K. Este valorcalcular pX o pA, se debe calcular K. Este valorse determina midiendo Ecelda para una o mássoluciones patrón de pX o pA conocidos. Elpotencial de asimetría cambia lentamente conel tiempo.

QA2 U IV 46

Error inherente al método de calibración del electrodo:

La suposición de que K permanece constante no es totalmente cierta. Lacomposición electrolítica de la muestra será inevitablemente distinta a lade la solución utilizada para calibración. Ej también cambiará a pesar delpuente salino. El error es ≈1 mV.

El error relativo se puede estimar como

%4000nK%n33,89x10x100%1∆a

E ∆≈∆==

= error relativo en a1 asociado con una incertidumbre absoluta ∆∆∆∆Ken el valor K.

Si ∆∆∆∆K = ±±±±0,001 V entonces el Er en actividad = 4 n %.

Este error es intrínseco de las mediciones con celdas que contienenpuente salino, por tanto, no puede eliminarse.

QA2 U IV 47

%4000nK%n33,89x10x100%

1a

1r

E ∆≈∆==

1

1

aa∆

Actividad vs. concentración:

La no linealidad de la curva punteada se debe al aumento de µµµµ y a laconsecuente reducción de la , cuando aumenta la concentración delelectrolito.

+2Caa

La curva continua se obtiene al transformar las concentraciones enactividades. Los iones monovalentes se ven menos afectados por loscambios de fuerza iónica que los iones con cargas múltiples.

QA2 U IV 48

Curvas de calibración

• Una forma de transformar a en [ ] consiste en utilizar una curva de calibración empírica.

• Cuando las concentraciones no son grandes, muchas veces conviene añadir a la muestra y a los patrones un exceso medido de un electrolito inerte.

• La curva de calibración da

resultados en términos de

QA2 U IV 49

resultados en términos de

concentración. El diluyente

Está lo suficientemente

concentrado como para

que la muestra y los

patrones tengan la misma

fuerza iónica.

Adición de estándar: Se determina E del electrodo antes y después de añadir un volumen

medido de un patrón, a un volumen conocido de la solución del

analito.

QA2 U IV 50

Medidas de pH con un electrodo de vidrio:

El electrodo de vidrio es versátil, mide pH en cualquiermedio: soluciones con oxidantes fuertes, reductores fuertes,proteínas y gases, líquidos viscosos o semisólidos, etc.

Errores: Alcalino. Ácido. Deshidratación. Alcalino. Ácido. Deshidratación.

Fuerza iónica: Cuando se miden soluciones de fuerza iónica baja,como agua de río (varía de una a dos unidades) debido a coagulaciónparcial del vidrio poroso (potencial de unión líquida).

Variación en el potencial de unión líquida, por diferencias en lacomposición de la solución estándar y la solución problema.

Error en el pH del patrón amortiguador.

QA2 U IV 51

Definición operacional del pH:

El National Institute of Standards and Technology (NIST) y laIUPAC, recomiendan una definición operacional del pH conamortiguadores estándar cuidadosamente establecidosseguida de la determinación potenciométrica del pH de lasolución problema.

pH del estándar( )05916,0

KEpH S

S

−−=

pH del problema

Restando la primera ecuación de la segunda queda definido el

pH operacional:

QA2 U IV 52

05916,0

( )05916,0

KEpH U

U

−−=

( )05916,0

SU

SU

EEpHpH

−−=

TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS:

Para titular la solución del analito de

interés y, a la vez, obtener la medida del

Eind en función del volumen del titulante

añadido.

La información obtenida aquí es

diferente a la de la potenciometría

QA2 U IV 53

diferente a la de la potenciometríadirecta. Los datos que aporta este tipo de

titulación son más confiables que los

obtenidos usando indicadores.

Son particularmente útiles parasoluciones coloreadas o que presentanturbidez. Son eficientes en la detecciónde nuevas especies.

Detección del punto final:

• Se obtiene de la curva de titulación talcomo la mostrada en la figura (a)donde se grafican los resultados de latitulación de cloruro con nitrato deplata.

• Si se quiere una mayor certeza en la• Si se quiere una mayor certeza en ladeterminación se puede graficar laprimera derivada(Fig. b).

• Para aún mayor certeza se puede usarla segunda derivada(Fig. c) de losdatos tal como se indica en la tablasiguiente:

QA2 U IV 54

Tabla. Datos de titulación potenciométrica de cloruro con una solución de nitrato de plata

0,1000 moles L-1

Volumen (V) de AgNO3E vs. ECS ∆∆∆∆E/∆∆∆∆V ∆∆∆∆2E/∆∆∆∆V2

24,00 0,174

24,10 0,183 (0,183-0,174)/(24,00-24,10) = 0,09

24,20 0,194 (0,194-0,183)/(24,20-24,10) = 0,11

0,233 = 0,39 = 2,8

QA2 U IV 55

24,30 0,233 (0,233-0,194)/(24,30-24,20) = 0,39 0,39-0,11 = 2,8

24,40 0,316 = 0,83 0,83-0,39 = 4,4

24,50 0,340 = 0,24 0,24-0,83 = -5,9

24,60 0,351 = 0,11 0,11-0,24 = -1,3

24,70 0,358