MARCO TEÓRICO:

LA ECUACIÓN CALORIMÉTRICA

La experiencia pone de manifiesto que la cantidad de calor tomada (o cedida) por un cuerpo es directamente proporcional a su masa y al aumento (o disminución) de temperatura que experimenta. La expresión matemática de esta relación es la ecuación calorimétrica.

Q = c · m · (Tf - Ti) (1)

donde Q representa el calor cedido o absorbido, m  la masa del cuerpo y Tf y Ti las temperaturas final e inicial respectivamente. Q será positivo si la temperatura final es mayor que la inicial (Tf > Ti) y negativo en el caso contrario (Tf < Ti). La letra c representa la constante de proporcionalidad correspondiente y su valor es característico del tipo de sustancia que constituye el cuerpo en cuestión. Dicha constante se denomina calor específico. Su significado puede deducirse de la ecuación (1). Si se despeja c, de ella resulta:

 (2)

El calor específico de una sustancia equivale, por tanto, a una cantidad de calor por unidad de masa y de temperatura; o en otros términos, es el calor que debe suministrarse a la unidad de masa de una sustancia dada para elevar su temperatura un grado.

Unidades de calor

La ecuación calorimétrica (1) sirve para determinar cantidades de calor si se conoce la masa del cuerpo, su calor específico y la diferencia de temperatura, pero además permite definir la caloría como unidad de calor. Si por convenio se toma el agua líquida como sustancia de referencia asignando a su calor específico un valor unidad, la caloría resulta de hacer uno el resto de las variables que intervienen en dicha ecuación.

Una caloría es la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado centígrado (1 ºC) la temperatura de un gramo de agua.

Esta definición, que tiene su origen en la época en la que la teoría del calórico estaba en plena vigencia, se puede hacer más precisa si se considera el hecho de que el calor específico del agua varía con la temperatura. En tal caso la elevación de un grado centígrado a la que hace referencia la anterior definición ha de producirse entre 14,5 y 15,5 ºC a la presión atmosférica.

Una vez identificado el calor como una forma de energía y no como un fluido singular, la distinción entre unidades de calor y unidades de energía perdió significado. Así, la unidad de calor en el SI coincide con la de energía y es el joule (J), habiendo quedado la caloría reducida a una unidad práctica que se ha mantenido por razones históricas, pero que va siendo progresivamente desplazada por el joule.

Calor específico y capacidad calorífica

La ecuación calorimétrica puede escribirse también en la forma:

Q = C (Tf - Ti)  (3)

Expresando así que en un cuerpo dado la cantidad de calor cedido o absorbido es directamente proporcional a la variación de temperatura. La nueva constante de proporcionalidad C recibe el nombre de capacidad calorífica

  (4)

y representa la cantidad de calor que cede o toma el cuerpo al variar su temperatura en un grado.

A diferencia del calor específico, la capacidad calorífica es una característica de cada cuerpo y se expresa en el SI en J/K. Su relación con el calor específico resulta de comparar las ecuaciones (1) y (3) en las que ambas magnitudes están presentes:

C = m · c  (5)

De acuerdo con esta relación, la capacidad calorífica de un cuerpo depende de su masa y de la naturaleza de la sustancia que lo compone.

Aplicación de la determinación del calor específico

El calor específico de un cuerpo puede determinarse mediante el calorímetro. Dado que éste es un atributo físico característico de cada sustancia, la comparación del valor obtenido con los de una tabla estándar de calores específicos puede ayudar a la identificación de la sustancia que compone el cuerpo en cuestión.

Se pretende identificar el metal del que está formada una medalla. Para ello se determina su masa mediante una balanza que arroja el valor de 25 g. A continuación se calienta al «baño María», hasta alcanzar una temperatura de 85 ºC y se introduce en el interior de un calorímetro que contiene 50 g de agua a 16,5 ºC de temperatura. Al cabo de un cierto tiempo y tras utilizar varias veces el agitador, la columna del termómetro del calorímetro deja de subir

señalando una temperatura de equilibrio de 19,5 ºC. ¿De qué metal puede tratarse?

Si se aplica la ecuación de conservación de la energía expresada en la forma, calor tomado = - calor cedido, resulta:

Q1= - Q2

m1c1 (T - T1) = - m2c2 (T - T2)

Considerando en este caso el subíndice 1 referido al agua y el 2 referido a la moneda. Sustituyendo valores en la ecuación anterior, se tiene:

50 · 1 (19,5 - 16,5) = - 25 · c2 (19,5 - 85)

Operando y despejando c2 resulta:

150 = 1 637,5 · c2

c2 = 0,09 cal/g · ºC

Si se compara el resultado con una tabla de calores específicos de metales, se concluye que puede tratarse de cobre. Otras propiedades físicas como el color, por ejemplo, confirmarán el resultado.

Medida del calor

De acuerdo con el principio de conservación de la energía, suponiendo que no existen pérdidas, cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto, el calor tomado por uno de ellos ha de ser igual en cantidad al calor cedido por el otro. Para todo proceso de transferencia calorífica que se realice entre dos cuerpos puede escribirse entonces la ecuación:

Q1 = - Q2

en donde el signo - indica que en un cuerpo el calor se cede, mientras que en el otro se toma. Recurriendo a la ecuación calorimétrica, la igualdad anterior puede escribirse en la forma:

m1 · c1 · (Te - T1) = -m2 · c2 · (Te - T2) (6)

donde el subíndice 1 hace referencia al cuerpo frío y el subíndice 2 al caliente. La temperatura Te en el equilibrio será superior a T1 e inferior a T2.

La anterior ecuación indica que si se conocen los valores del calor específico, midiendo temperaturas y masas, es posible determinar cantidades de calor. El aparato que se utiliza para ello se denomina calorímetro. Un calorímetro ordinario consta de un recipiente de vidrio aislado térmicamente del exterior por un material apropiado. Una tapa cierra el conjunto y dos pequeños orificios

realizados sobre ella dan paso al termómetro y al agitador, los cuales se sumergen en un líquido llamado calorimétrico, que es generalmente agua.

Cuando un cuerpo a diferente temperatura que la del agua se sumerge en ella y se cierra el calorímetro, se produce una cesión de calor entre ambos hasta que se alcanza el equilibrio térmico. El termómetro permite leer las temperaturas inicial y final del agua y con un ligero movimiento del agitador se consigue una temperatura uniforme. Conociendo el calor específico y la masa del agua utilizada, mediante la ecuación calorimétrica se puede determinar la cantidad de calor cedida o absorbida por el agua.

En este tipo de medidas han de tomarse las debidas precauciones para que el intercambio de calor en el calorímetro se realice en condiciones de suficiente aislamiento térmico. Si las pérdidas son considerables no será posible aplicar la ecuación de conservación Q1 = - Q2 y si ésta se utiliza los resultados estarán afectados de un importante error.

La ecuación (6) puede aplicarse únicamente a aquellos casos en los cuales el calentamiento o el enfriamiento del cuerpo problema no llevan consigo cambios de estado físico (de sólido a líquido o viceversa, por ejemplo). A partir de ella y con la ayuda del calorímetro es posible determinar también el calor específico del cuerpo si se conocen las temperaturas T1, T2 y Te, las masas m1 y m2 y el calor específico del agua.

Otra manera de determinar el calor especifico de los materiales

De acuerdo a la teoría anterior, podemos establecer que es imposible que un dispositivo que opera en un ciclo reciba el calor de un solo depósito y produzca una cantidad neta de trabajo, porque se violaría la segunda Ley de la Termodinámica, donde “ninguna maquina térmica puede tener una eficiencia térmica del 100 por ciento, o bien, para que una central eléctrica opere, el fluido de trabajo debe intercambiar calor con el ambiente, así como con el horno (enunciado de Kelvin-Planck)”.

En otras palabras, el calor viaja a través del espacio como energía, y para eso sirve nuestro calorímetro, para retenerlo por unos instantes de tiempo antes que siga su camino por el espacio y sacar una mejor relación:

-Q2=Q1

donde Q2 es el calor que se cede la sustancia de mayor temperatura y Q1 la que la toma por tener una temperatura inferior.

Por lo tanto, si Q2= m2Cp2 (Te-T2)

Y Q1= m1Cp1 (Te-T1)+K (Te-T1)

Donde K es la constante calorimétrica del calorímetro en unidades J/K o cal/K, porque el calorímetro absorbe también el calor de la sustancia caliente, entonces la relación quedaría:

-m2Cp2 (Te-T2)=m1Cp1 (Te-T1)+K (Te-T1)

Donde los subíndices 2 indican el cuerpo caliente, el 1 es frío y Te es la temperatura de equilibrio.

Por lo tanto, para sacar la constante calorimétrica despejamos:

K= {-m2Cp2 (Te-T2)- m1Cp1 (Te-T1)} ÷ (Te-T1)

K= {m2Cp2 (T2-Te)+ m1Cp1 (T1-Te)} ÷ (Te-T1)

Donde m1=ρ1V1 y m2=ρ2V2

ρ1 = es la densidad del cuerpo con temperatura 2

p 2 = es la densidad del cuerpo con temperatura 1

y V1 y V2 = son los volúmenes respectivos del cuerpo 1 y 2.

Una vez hecho esto, hemos obtenido la constante calorimétrica de nuestro calorímetro y así, podemos obtener los calores específicos de los materiales. Entonces, la nueva relación quedaría de esta manera:

-m2Cp2 (Te- T2)=msolidoCpsolido

(Te-Tsolido)+K (Te- Tsolido)

Donde K ya es conocida. Por lo tanto:

Cpsolido= {-m2Cp2 (Te-T2) - K (Te-Tsolido)} ÷ msolido (Te-Tsolido)

Cpsolido= {m2Cp2 (T2-Te) ÷ msolido

(Te-Tsolido)} - K÷msolido

Tabla de densidades del agua a presión normal

t (ºC) ρ (kg/m3)

0 999.8

2 999.9

4 1000

6 999.9

8 999.8

10 999.7

20 998.2

30 995.6

40 992.2

50 988

60 983.2

70 977.7

80 971.8

90 965.2

100 958.3

Cambios de la densidad

En general, la densidad de un material varía al cambiar la presión o la temperatura. Se puede demostrar, utilizando la termodinámica que al aumentar la presión debe aumentar la densidad de cualquier material estable. En cambio, si bien al aumentar la temperatura usualmente decrece la densidad de los materiales, hay excepciones notables. Por ejemplo, la densidad del agua líquida crece entre el punto de fusión (a 0 °C) y los 4 °C y lo mismo ocurre con el silicio a bajas temperaturas.

El efecto de la temperatura y la presión en los sólidos y líquidos es muy pequeño, por lo que típicamente la compresibilidad de un líquido o sólido es de 10–6 bar–1 (1 bar=0.1 MPa) y el coeficiente de dilatación térmica es de 10–5 K–1.

Por otro lado, la densidad de los gases es fuertemente afectada por la presión y la temperatura. La ley de los gases ideales describe matemáticamente la relación entre estas tres magnitudes:

donde R es la constante universal de los gases ideales, P es la presión del gas, m su masa molar, y T la temperatura absoluta.

Eso significa que un gas ideal a 300 K (27 °C) y 1 bar duplicará su densidad si se aumenta la presión a 2 bar o, alternativamente, se reduce su temperatura a 150 K.

Calor específico del agua (c/calg-1 K-1) a distintas temperaturas (t/°C)

t Cp

0 1.0074

5 1.0037

10 1.0013

15 1.0000

20 .9988

25 .9983

30 .9980

35 .9980

40 .9980

45 .9983

50 .9985

55 .9990

60 .9994

65 1.0000

70 1.0007

75 1.0014

80 1.0023

85 1.0033

90 1.0044

95 1.0056

100 1..0070

Complemento relativo a los calores específicos de un gas ideal

Ha sido demostrado tanto experimental como matemáticamente, que para un gas ideal la energía interna es solo función de la temperatura, es decir,

u = u (T)

Esto no aplica a gases cuyo comportamiento se desvía en forma significativa del comportamiento de un gas ideal.

Entalpía de gases ideales

La definición de entalpía dice que

h = u + Pv

Al relacionarla con la ecuación de gas ideal al saber que Pv = Rp.T concluimos que

h = u + Rp.T

Observando la ecuación notaremos que Rp es una constante, por lo tanto la entalpía h también es una función de la temperatura porque ya sabíamos que la energía interna u para un gas ideal también es solo función de la temperatura. En resumen,

h = u(T) + Rp.T = h (T)

Calculo de Δu y Δh

Si tomamos en cuenta que para un gas ideal u y h dependen solo de la temperatura y recordando las ecuaciones que definían a los calores específicos en función de u y h concluimos que para un gas ideal dichos calores específicos también son solamente función de la temperatura. Así,

Dadas estas ecuaciones podemos decir que para un proceso que lleva un sistema de un estado 1 a un estado 2, la diferencia de energía interna y de entalpía son respectivamente

Como es de esperarse, para poder realizar las integraciones se debe poseer una relación de cv y cp como funciones de la temperatura.

Calores específicos para gases reales

Los gases reales poseen un comportamiento similar al de los gases ideales al estar a presiones bajas respecto a la presión crítica, así que para ellos también aplica que tanto u, h, cv y cp dependan solo de la temperatura T.

Los calores específicos de gases reales a bajas presiones reciben el nombre de calores específicos de gas ideal o calores específicos de presión cero. Estos se denotan como

Las 3 formas de calcular Δu y Δh

1a. Mediante una relación polinomial de 3er o 4to grado

que expresa los calores específicos en función de un polinomio. El grado depende de que tan completa sea la tabla de constantes que se posea. a, b, c, d, etc., son dichas constantes, las cuales se hallan tabuladas para muchos gases, por lo que solo se tiene que ubicar el gas bajo interés y reemplazar las constantes para obtener la función que vamos a integrar.

EXPERIMENTO 1: DETERMINACION DE LA CONSTANTE CALORIMETRICA DEL CALORIMETRO

1.- En dos vasos de precipitado (1) y (2), agregar a cada uno100 ml de agua destilada a temperatura ambiente (28ºC).2.- Al vaso de precipitado (1), calentar a 70ºC el agua hasta que este realmente a la temperatura deseada.3.- Inmediatamente, meter el vaso (1) junto después el vaso (2) y tapar el calorímetro, para que no se escape nada de calor.4.- Obtener lecturas con el termómetro cada 30 segundos por 7 minutos hasta obtener un equilibrio (Te).5.- Repetir el experimento con otras temperaturas del agua.6.- Hacer cálculos para sacar la constante calorimétrica

Prueba: Obtención de la constante calorimétrica a través de la relación

K= {m2Cp2 (T2-Te)+ m1Cp1 (T1-Te)} ÷ (Te-T1)

EXPERIMENTO 2: OBTENCION DE LOS CALORES ESPECIFICOS DE CIERTOS MATERIALES A TRAVES DE NUESTRO CALORIMETRO 1.- Tener calibrado el calorímetro (realizar cálculos previos).2.- En un vaso de precipitado (1), calentar a 70ºC el agua hasta que este realmente a la temperatura deseada.3.- Inmediatamente, meter el vaso (1) junto después con un material elegido (que sea homogéneo) y cerrar rápidamente el calorímetro para evitar fugar de calor.4.- Obtener lecturas con el termómetro cada 30 segundos por 7 minutos hasta obtener un equilibrio (Te).5.- Repetir el experimento con otros materiales.6.- Hacer cálculos para determinar los calores específicos de los materiales.

Prueba: Obtención de los calores específicos de los materiales y observar que algunos materiales tienen la capacidad de almacenar energía interna en forma de calor.

RESULTADOS DEL EXPERIMENTO 1:

Tabla del calorímetro en relación con el agua caliente (70ºC) a 100ml y agua fría (28ºC) a 100ml.

Tiempo (segundos) Temperatura(ºC)0 7030 4960 48.290 47.9

120 47.5180 47.3210 47.1240 46.9270 46.7300 46.6330 46.6360 46.6390 46.5420 46.4450 46.2

Tabla del calorímetro en relación con el agua caliente (77ºC) a 100ml y agua fría (28ºC) a 100ml

Tiempo (segundos) Temperatura(ºC)0 7730 5360 5290 51.7

120 51.3180 51.0210 50.7240 50.3270 49.9300 49.8330 49.7360 49.7390 49.7420 46.6450 46.5

RESULTADOS DEL EXPERIMENTO 2:

Tabla del calorímetro en relación con el agua caliente (70ºC) a 100 ml y Cobre a temperatura ambiente (28ºC) a 70.40 gr.

Tiempo (segundos) Temperatura(ºC)0 -30 6560 64.390 63.3

120 63180 62.5210 62240 61.5270 61300 60.5330 60.2360 60.1390 60.1420 60.05450 60

Tabla del calorímetro en relación con el agua caliente (70ºC) a 100 ml y Acero Inoxidable a temperatura ambiente (28ºC) a 60.63 gr.

Tiempo (segundos) Temperatura(ºC)0 -30 6860 6790 66.5

120 65180 65210 64.5240 64.0270 63.9300 63.4330 63.2360 63390 63420 63

450 62.8

Tabla del calorímetro en relación con el agua caliente (70ºC) a 100 ml y Bronce a temperatura ambiente (28ºC) a 76.67 gr.

Tiempo (segundos) Temperatura(ºC)0 -30 65.260 6490 63.5

120 63180 62.6210 62240 61.5270 61.1300 60.6330 60.360 59.9390 59.9420 59.8450 59.7

Tabla del calorímetro en relación con el agua caliente (70ºC) a 100 ml y Plomo a temperatura ambiente (28ºC) a 45.40 gr.

Tiempo (segundos) Temperatura(ºC)0 -30 64.860 6490 63.1

120 62.9180 62.5210 62240 61.6270 61.2300 61.1330 60.9360 60.6390 60.1420 60450 60480 59.8

Tabla del calorímetro en relación con el agua caliente (70ºC) a 100 ml y Monedas de Bronce a temperatura ambiente (28ºC) a 45.40 gr.

Tiempo (segundos) Temperatura(ºC)0 -30 6560 6490 63

120 62.9180 62.4210 62240 61.5270 61.1300 60.1330 60360 60390 59.9420 59.2450 59.1

ANÁLISIS DE RESULTADOS:

Experimento 1: Determinación de la constante calorimétrica

Experimento 2: Determinación de los calores específicos de los materiales

CAUSAS DE ERROR:

1. Pérdida de calor por parte del agua caliente con el medio ambiente antes de introducirlo al calorímetro.

2. El calorímetro no se encontraba totalmente aislado del medio ambiente.

3. Falta de precisión al tomar el registro de los pesos de los sólidos, los pesos del agua y al momento de calibrar nuestro calorímetro y sacar su constante calorimétrica que sirvió para sacar los Cp de los materiales.

4. Las impurezas que pudieron tener los materiales (cobre, bronce, plomo, acero inoxidable) o simplemente no eran del material especificado.

CONCLUSIONES

1. Se comprobó el principio de la conservación de la energía, el cual establece que la energía total inicial de un sistema es igual a la energía final total del mismo sistema.

2. El calor es energía que es transferida de un sistema a otro, debido a que se encuentran a diferentes niveles de temperatura. Por esta razón, al poner los dos cuerpos en contacto, el que se encuentra a mayor temperatura transfiere calor al otro hasta que se logra el equilibrio térmico.

3. Distintas sustancias tienen diferentes capacidades para almacenar energía interna al igual que para absorber energía ya que una parte de la energía hace aumentar la rapidez de traslación de las moléculas y este tipo de movimiento es el responsable del aumento en la temperatura.

4. Cuando la temperatura del sistema aumenta Q y ∆T se consideran positivas, lo que corresponde a que la energía térmica fluye hacia el sistema, cuando la temperatura disminuye, Q y ∆T son negativas y la energía térmica fluye hacia fuera del sistema.

5. El equilibrio térmico se establece entre sustancias en contacto térmico por la transferencia de energía, en este caso calor; para calcular la temperatura de equilibrio es necesario recurrir a la conservación de energía ya que al no efectuarse trabajo mecánico la energía térmica total del sistema se mantiene.

6. El calor viaja a través del espacio, y es imposible almacenarlo en un cuerpo, ya que siempre habrá fugas de calor en cualquier dispositivo sino se violaría la segunda ley de la termodinámica, donde ningún

dispositivo que opera en un ciclo reciba el calor de un solo depósito y produzca una cantidad neta de trabajo.