Pres Expansion Multipolar

Seminario de doctorado enAnálisis de densidades

experimentales

“ Expansión Multipolar ”

Marco Antonio Garcıa Revilla

Expansion Multipolar – p. 1/14

INTRODUCCIÓN

• Las expansiones multipolares de la distribución de carga son

útiles para estudiar:

• Fuerzas intermoleculares.

• Modelos electrostáticos.

• En la resolución de estructuras en cristalografía.

• En la resolución de estructuras la distribución electrónica es

aproximada en primer lugar por una distribución esférica

alrededor de los núcleos.

• Con la inclusión de aproximaciones no esféricas el modelo de

densidad converge al de la densidad real.


Expansión multipolar: cartesianas.

• En un sistema molecular las cargas nucleares estan sumergidas

en la distribución de carga electrónica, y el potencial

electrostático toma en cuenta la interacción de los núcleoscon

la densidad electrónica.

• La aproximación multipolar se realiza expandiendo el

potencial electrostático en series de Taylor.

φ(~r) =∑

i

ei

[

1

R− riα∇α

(

1

R

)

+1

2riαriβ∇α∇β

(

1

R

)

· · ·

]

(1)

= qT − µαTα +1

3ΘαβTαβ −

1

15ΩαβγTαβγ + · · · (2)

donde las T son los tensores gradientes de la expansión.


Momentos multipolares: cartesianas

• Los momentos multipolares estan definidos como:

q =∑

i

ebi ;

∫

drρ(r)

µα =∑

i

ei~riα ;

∫

drρ(r)rα

Θαβ =1

2

∑

i

ei(3riαriβ − r2i δαβ) ;

1

2

∫

drρ(r)(3rαrβ − r2δαβ)

Ωαβγ =1

2

∑

i

ei[5riαriβriγ − r2(riαδβγ + riβδαγ + riγδαβ)]

;1

2

∫

drρ(r)[5rαrβrγ − r2(rαδβγ + rβδαγ + rγδαβ)]


Expansión multipolar: esféricas

• Para resolución de estructuras cristalográficas es útil definir la

expansión multipolar en armónicos esféricos. Dada una carga

q1 en~r1 la expansión de|r − r1| es:

1

|r − r1|=

∑

lm

4π

2l + 1Qlm

Y ∗

lm(ω)

rl+1; Qlm =

∑

i

qirliYlm(ωi)

(8)

para una distribución de carga contínua tiene la forma:

Qlm =

∫

drρ(r)rlYlm(ω) (9)

ρ(r) =∑

tu

ρtuφAt (~r)φB

u (~r) ; φAt = ft(~r− ~A)e−α(~r− ~A)2 (10)


Expansión multipolar: esféricas• ~P = (α ~A + β ~B)/(α + β) es el centro del traslape entre dos

gausianas, la expansión enP es:

Qlm(~P ) = −

∫

Rlm(~r − ~P )ρtuφAt φB

u dv, Rlm =

[

4π

(2L + 1)

]1/2

rlYl,(ω)

(11)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

−10 −5 0 5 10

Producto de dos funciones gaussianas

|P

|A

|B

φBφA

φAB


Momentos multipolares

• Las funcionesYlm de la ecuación 8 estan relacionadas con las

funciones hidrogenoides (s, p, d, f), que son soluciones de la

ecuación de Schrödinger.

_ ++

+ +_ _+

+

+

___ +

monopolo dipolo

cuadrupolo axialoctupolo tetrahedrico



• Los componentes de momentos multipolares representan la

desviación de la distribución de carga real del modelo esférico.

• La matriz de momentos puede ser diagonalizada, si elegimos

un eje principal, p.ej. elz, para la simetría esférica se cumplen

las ecuaciones 13 y 14. Si no es así observamos la desviación

de la esfericidad a lo largo del eje escogido.

Θzz =1

2

∑

i

ei(3z2i − r2

i ) (12)

∑

i

eiz2i =

∑

i

eix2i =

∑

eiy2i =

1

3

∑

i

eir2i (13)

Θzz = 0 (14)



Z Z

zzΘ > 0 Θ < 0zzExpansion Multipolar – p. 9/14


• La expansión hasta el momento cuadrupolar es necesaria

para distribuciones de carga de moléculas diatómicas

homonucleares, benceno, etileno,etc.

• El octupolar para sistemas tetrahédricos, CH4, CF4, etc.

• Para sistemas con simetría octahédrica el hexadecapolo

(SF6, OsF8, etc).

• Existe una dependencia del origen de la expansión, sólo el

primer multipolo no nulo es independiente del origen, los

demás dependen de la carga y de los multipolos no nulos de

orden inferior.

• El potencial electrostático converge a distancias largas

respecto de la distancias entre los átomos en una molécula.



• Dada una traslación del origen~r′ = ~ri − ~a, las

transformaciones del momento dipolar y cuadrupolar al

nuevo origen son:

µ′ =∑

i

qi~r′

i =∑

i

qi(~ri − ~a) =∑

i

qi~ri − ~a∑

i

qi = µ − q~a(15)

Θ′

zz = Θzz − [3

29µ~a + ~aµ) − (µ · ~a1] +

1

2q(3~a~a − a21)(16)

La transformación general para las componentes en

armónicos esféricos es:Q′

lm =∑

i qirliYlm(r′i)

• Aquí se evidencia la dependencia de los multipolos de

orden superior del origen definido para el primer multipolo

no nulo.


Momentos multipolares Distribuidos

• Para una molécula lineal un enlace intermedio es el ideal

para realizar la expansión, pues la convergencia mejora.

• Para reproducir potenciales electrostáticos y la distribución

de carga es necesaria una aproximación que tome en cuenta

expansiones en varios centros, la serie converge con menos

términos que una en un solo centro, además que genera una

descripción correcta a cualquier distancia.

• En un refinamiento de estructuras cristalinas se eligen

varios centros y los términos de la serie multipolar que

tendrán estos.


Momentos multipolares Distribuidos

• Se puede demostrar que la expansión multipolar en~Ppuede ser representada como una expansión multipolar encualquier punto~S mediante la fórmula:

Qlm(~S) =l

∑

k=0

k∑

q=−k

l + m

k + q

l − m

k − q

1/2

Qkq(~P )Rl−k,m−q(~S−~P )

(17)

• Al escoger adecuadamente los lugares en donde se realizará

la expansión multipolar es posible obtener buena

convergencia del potencial electrostático y de energías de

interacción yuna descripción clara de la distribución de

carga.

• Los sitios adecuados para esto son las posiciones nucleares

y los puntos intermedios a estas.Expansion Multipolar – p. 13/14

Referencias[1] Gray C.G. and Gubbins K. E.,Theory of molecular fluids, The international series

of monographs on chemistry.Claredon Press Oxford. 1984.

[2] Buckinham A.D., Electric Moments of Molecules inPhysical Chemistry, an Ad-

vanced Treatise Vol. IV: Molecular Properties. Edited by H. Eyring, D. Henderson,

and W. Jost. Academic press (1971).

[3] Buckinham A.D. Basic Theory of Intermolecular Forces: Applications to Small

Molecules in Intermolecular Interactions: From Diatomicsto Biopolymers. Edited

by Bernard Pullman. John Wiley & Sons. (1978).

[4] Stone A.J.Distributed multipole analysis, or how to describe a milecular charge

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[5] Stone A.J.Distributed multipole analysis Methods and applications.Mol. Phys.

Vol 56, No. 5, 1047. 1985.

[6] Kaplan I. G.Handbook of molecular Physics and Quantum Chemistry, Edited by

Stephen Wilson. Vol. 3:Molecules in the Physicochemical Environment: Spectros-

copy, Dynamics and Bulk Properties.2003. John Wiley & Sons.


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