ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LA PRECIPITACIÓN DE CADMIO EN SOLUCIONES CONTAMINADAS

MSc. Ing. Oscar F. Silva Campos, Winny J. Astucuri Ramírez, José A. Dávila Urbano, Luis A. Galván Morales, Universidad Nacional de Ingeniería, Perú, osilva@uni.edu.pe,, winnyjazmin@gmail.com, jdavilau@uni.pe, lgalvanm@uni.pe.

UNIVERSIDAD NACIONAL DEINGENIERÍALIMA PERÚ

Oráculo de Delfos S IV ACMIT (1861)

KIT (1825)École Polytechnique (1794)

ILUSTRACIÓN Y DEMOCRACIA

UNIVERSIDADES EMBLEMÁTICAS

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

OCCIC OCCIC

CISMIDCERN CENIP

LNH

IMMAUNI UNI

RUNAi

INSTITUTO DE MINERÍA Y MEDIO AMBIENTE

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERAY METALÚRGICA

CONTRIBUYENDO AL DESARROLLO DE UNA MINERÍA SOSTENIBLE Y LA CONSERVACIÓN DE LOS ECOSISTEMAS

ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LA PRECIPITACIÓN DE CADMIO EN SOLUCIONES

CONTAMINADAS

M.Sc. Ing. Oscar F. Silva Campos, Winny J. Astucuri Ramírez, José A. Dávila Urbano, Luis A. Galván Morales, Universidad Nacional de Ingeniería, Perú, osilva@uni.edu.pe,, winnyjazmin@gmail.com,

jdavilau@uni.pe, lgalvanm@uni.pe.

Desarrollo Sostenible y Minería

La sostenibilidad de los proyectos mineros cubre múltiplesaspectos siendo la perspectiva ambiental la más crítica:

• La hidrología del área del proyecto, principalmente paraproporcionar sostenibilidad al proyecto desde el punto devista del uso y la conservación de los recursos hídricos en suárea de influencia.

• Protección del ecosistema con el objetivo de la preservaciónde la biodiversidad,

• El impacto ambiental de la eliminación de residuos minerosy

• La licencia socioambiental que debe encontrar su principalsustento en los aspectos anteriores.

Evaluación termodinámica del drenaje de metales pesados de residuos

mineros.Casos

DIAGRAMA DE SOLUBILIDAD DEL MnCO3

Diagramas de Pourbaix de la precipitación cobre

Zona de la precipitación del cobreproceso SART

Cu2S

Cu

Cu

CuS

CuO CuOH4-

Cu2O

Cu 2+

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

E TH(V

)

pH

Cu-S-H2O 25°CS CuT= 10 - 3 M

Fe3+ FeOHO(a)

FeOH2+

FeAsO4

25° C

A1

A3

4.30,-2.40

-7.50

-6.50

-5.50

-4.50

-3.50

-2.50

-1.50

-0.50 0 1 2 3 4 5 6 7

logAs5+

pH

DIAGRAMADESOLUBILIDADDELFeAsO4

Log[H3AsO4]I

Log[H3AsO4]II

Log[H2AsO4-]I

Log[H2AsO4-]II

log(AsVt)

0.01mg/L

0.05mg/L

Mínimo

Fe3+/FeOH2+

FeOH2+/FeOHO

Fe=102- M

Log[As5

+ ]

As mg/L mol/L Log(A) P.atm.

A1 0.01 1.33476E-07 -6.874597769

A3 0.05 6.67379E-07 -6.175627764

MÍNIMO pH No cumple

5⁰ C 4.16 148.56 1.98E-03 -2.7027 A1,A3

25⁰ C 4.30 296.27 3.95E-03 -2.403 A1,A3

95⁰ C 3.90 314.26 4.19E-03 -2.377 A1,A3

Comparación con ECA A1 y A3 para el FeAsO4

74.92

La termodinámica de las soluciones acuosas

Un primer aspecto teórico importante es el estudio de laespeciación de los metales en base a las condiciones del equilibrioquímico-electroquímico de las soluciones acuosas y surepresentación mediante diagramas de: predominancia, desolubilidad y de Pourbaix.Para tal fin mediante una base de datos cualquiera se obtine:

Lo que implicará que en el rango de temperatura estudiado seencontrará a A’ y B’ relacionados con DH˚ promedio y un DS°promedio de la siguiente manera:

TBAK T

1*log ''0

),1( +=

R

S

TR

HK rr

T303.2

1

303.2log

00 D+

D−=

DATA

ENTRE OTROS……………

DATA

DH(1,T) -52.490 kJ/mol

DS(1,T) 87.599 J/°K*mol

1/T T DH(1,T) DS(1,T) DG(1,T) K LogK LogK´ error

°K kJ/mol J/°K*mol kJ

0.0036 278.150 -59.7526 62.555 -77.1613 3.08E+14 14.4882686 14.431 0.4%

0.0035 283.150 -58.7965 65.962 -77.4827 1.96E+14 14.2917018 14.257 0.2%

0.0035 288.150 -57.8656 69.221 -77.8208 1.27E+14 14.1049989 14.089 0.1%

0.0034 293.150 -56.9567 72.348 -78.1748 8.46E+13 13.9274833 13.927 0.0%

0.0034 298.150 -56.0668 75.358 -78.5441 5.74E+13 13.7586167 13.770 0.1%

0.0033 303.150 -55.1931 78.264 -78.9282 3.96E+13 13.5978706 13.618 0.1%

0.0032 308.150 -54.3331 81.078 -79.3267 2.78E+13 13.4447628 13.471 0.2%

0.0032 313.150 -53.4842 83.811 -79.7390 1.99E+13 13.2988531 13.329 0.2%

0.0031 318.150 -52.6442 86.472 -80.1648 1.44E+13 13.1597476 13.192 0.2%

0.0031 323.150 -51.8109 89.071 -80.6036 1.06E+13 13.0270641 13.058 0.2%

0.0030 328.150 -50.9824 91.615 -81.0555 7.95E+12 12.9004873 12.929 0.2%

0.0030 333.150 -50.1566 94.112 -81.5199 6.02E+12 12.7796758 12.804 0.2%

0.0030 338.150 -49.3319 96.569 -81.9967 4.62E+12 12.6643505 12.682 0.1%

0.0029 343.150 -48.5066 98.992 -82.4856 3.58E+12 12.5542347 12.564 0.1%

0.0029 348.150 -47.679 101.387 -82.9866 2.81E+12 12.4490925 12.449 0.0%

0.0028 353.150 -46.8477 103.757 -83.4996 2.23E+12 12.3486942 12.338 0.1%

0.0028 358.150 -46.0113 106.109 -84.0244 1.79E+12 12.2528288 12.229 0.2%

0.0028 363.150 -45.1683 108.447 -84.5608 1.45E+12 12.1612781 12.124 0.3%

0.0027 368.150 -44.3177 110.773 -85.1089 1.19E+12 12.0738649 12.022 0.4%

promedio -51.890 88.205 0.2%

Cd2+

+ HS- = CdS + H

+

La termodinámica de las soluciones acuosas

Para el rango de temperatura considerado de 5° C a 95° C, estaecuación es suficiente, en cuanto a las soluciones acuosas seconsiderará soluciones ideales pues en general el grado dedisolución de las soluciones de lixiviación y drenajes de residuosde minería está en el orden de los mg/L. Ver el Cuadro N˚1. Elajuste estadístico se aprecia en las Figuras N˚1 y N˚2

Figuras N˚1 Figuras N˚2

y = -0.0886x - 52.177R² = 0.9948

-88

-86

-84

-82

-80

-78

-76 210 260 310 360 410

DG

°kj/

mo

l

T°K

DG° - T

y = 2845.1x + 4.5972

R² = 0.999

12

13

13

14

14

15

15

0.002 0.003 0.003 0.004 0.004

logK

1/T°K

logK- 1/T

Los diagramas de predominancia representan la variación de estapredominancia de las diferentes especies en función del pH. Esuna herramienta ideal para estudiar la espaciación. Para unaespecie la ecuación que la representa sería:

Los diagramas de Bjerrum (1905) son otra forma de presentaciónde los diagramas de predominancia, considerando unaconcentración total dada, representan la variación logarítmica deesta predominancia de las diferentes especies en función del pH.Para una especie la ecuación que la representa sería:

Los diagramas de solubilidad representan la variación de laconcentración iónica total de las diferentes especies iónicas presentes aun estado de oxidación dado en función de la temperatura y el pH. Sibien la constante de equilibrio depende también de la presión, éstatiene poca influencia dado que se trabaja a presiones alrededor de unaatmósfera.

Para nuestro caso son de gran utilidad pues nos permite tener una ideadel grado de solubilidad de un metal y establecer las zonas de mínimamáxima solubilidad teórica.

Hemos desarrollado los diagramas para el caso que se forme unhidróxido, un carbonato o un sulfuro. Para la elaboración de todosestos diagramas es crítico disponer de la ecuación de log K.

S[Mez+]= + + + + +

REACCIONES log K25°C r 2

Cd2+ + H2S(a) = CdS + 2H+ 6.819 0.999

Cd2+ + HS - = CdS + 2H+ 14.140 0.999

CdOH+ + HS- = CdS + H2O 24.196 1.000

CdO(a) + HS - + H+ = CdS + H2O 34.492 0.999

HCdO2 - + S2- + 3H+ = CdS + 2H2O 60.317 1.000

Cd(OH)4 2- + S2- + 4H + =CdS + 4H2O 74.286 0.999

S[Cd]T=[H]2

K1[H2S]+

[H]

K2 HS+

1

K3 HS+

1

K4 HS [𝐻]+

1

K5 S [H]3+

1

K6 S [H]4

Data de reacciones consideradas para el diagrama de solubilidad del CdS

Ecuación para el diagrama de solubilidad del CdS a 5° y 25°C

5°, 25°C

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

%[C

d2+

]

pH

Diagrama de predominancia Cd2+

[Cd2+] [CdOH+] [CdO(a)] [HCdO2(-a)] log[CdOH4(-2a)]

[Cd2+]5°C [Cd(OH)+]5°C [CdO(a)]5°C [HCdO2-]5°C [Cd(OH)4-2]5°C

25°C [CdT2+]=10-3 M

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Diagrama de Bjerrum Cd2+

log[Cd2+] log[CdOH+] log[CdO(a)] log[HCdO2(-a)] [CdOH4(-2a)]

Diagramas de predominancia Diagramas de Bjerrum (1905)

ESPECIACIÓN

Los diagramas de solubilidad

Cd mg/L mol/L log[Cd] P.atm

A1 0.003 2.6688E-08 -7.5737

A2 0.003 2.6688E-08 -7.5737

A3 0.010 8.8960E-08 -7.0508

TEMPERATURA pH CUMPLIMIENTO

5°C 11.07 1.024E-18 9.1053E-24 -23.041 A1, A2, A3

25°C 10.18 1.803E-17 1.6041E-22 -21.795 A1, A2, A3

95°C 7.41 3.009E-14 2.6769E-19 -18.572 A1, A2, A3

CUMPLIMIENTO ECAS PARA EL CdS

ECAS112.41

T = 25°C

Cd(OH)2

11.78, -6.57A-1 = 0.003 mg/L

A-3 = 0.01 mg/L

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

log

[SC

d 2

+]

pH

Diagrama de Solubilidad del Cd(OH)2

Cd(+2a) + 2H2O = Cd(OH)2+ 2H(+a) CdOH(+a) + H2O = Cd(OH)2 + H(+a) CdO(a) + H2O = Cd(OH)2

Log[∑Cd] Cd(OH)4(-2a) + 2H(+a) = Cd(OH)2 + 2H2O Minimo

A3=0.01 (mg/L) A-3=0.03 mg/L HCdO2(-a) + H(+a) = Cd(OH)2

T=25°C

CdS

A-1 = 0.003 mg/L

S ST= 10 -2 M

A-3= 0.01 mg/L

10.18, -21.79

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

log[

SC

d 2+

]

pH

Diagrama de Solubilidad del CdS

Cd 2+ + H2S(a) = CdS + 2H+ Cd 2+ + HS - = CdS + 2H+ CdOH + + HS - = CdS + H2O

HCdO2 -+ S-2 + 3H + = CdS + 2H2O Cd(OH)4 -2 + S 2- + 4H += CdS + 4H2O Log[∑Cd]

A1=0.01(mg/L) A3=0.03(mg/L) Mínimo

Cd mg/L mol/L log[Cd] P.atm

A1 0.003 2.6688E-08 -7.5737

A2 0.003 2.6688E-08 -7.5737

A3 0.010 8.8960E-08 -7.0508

TEMPERATURA pH CUMPLIMIENTO

5°C 12.46 0.015 1.3022E-07 -6.885 -

25°C 11.78 0.030 2.6827E-07 -6.571 -

95°C 8.31 0.553 4.9199E-06 -5.308 -

CUMPLIMIENTO ECAS PARA EL Cd(OH)2

ECAS112.41

Los diagramas de solubilidad y el drenaje de metales pesados

T=25°C

Cd2+

CdS

CdO(a)

HC

dO

2-

Cd

(OH

) 4 2-

A-1 = 0.03 mg/L

S ST= 10 -2 M

A-3= 0.01 mg/L

10.2, -21.79

CdCO3

Cd

OH

+

Cd(OH)2

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

log[

SC

d 2+

]

pH

Diagrama de Solubilidad del CdS

CdCO3 Cd(OH)2 CdS A-1 0.003 mg/L A-3 0.01 mg/L

DNA Cd DAR Cd CdO/HCdO2- HCdO2-/Cd(OH)42-

Los diagramas de Pourbaix y el drenaje de metales pesados

Diagramas de PourbaixConceptual

Diagramas de PourbaixCd-S-H2O

0.9, 0.2

0.9 -0.6

CdS

14.6, -1.2

14.6, -0.7

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18Eth

(V

)

pH

Cd-S-H2O 25⁰ C25⁰ CS Cdt= 10 -4 M

S St= 10 -2 M

DAR 10 -5M Cd DNA 10 -8M Cd

Diagramas de Flujo Conceptual

Flowsheet simplificado de Tratamiento por Precipitación de sulfuros ( H2S , NaHS , Na2S)

Efluente

pH H2S/NaHS/Na2S

T=ambiente

Reactor Nucleación

Solución clara

Precipitación

Residuos en pulpa

Solución clara

Residuo solido

CONCLUSIONES

La mejor especie a precipitar, respetando los límites permisibles (ECAS), es elsulfuro de Cadmio para todo el rango de temperaturas (5° - 95°C) analizado.

De manera práctica se sugiere dos caminos para eliminar el cadmio desoluciones acuosas de manera confiable y definitiva: el uso de bacteriassulforeductoras que mantendrían al metal inmovilizado como sulfuro (ya seusa en lagos de tajos, wetlands) e igualmente para efluentes de mina conalto contenido de cadmio u otros metales pesados podría utilizarse H2S,NaHS o Na2S para precipitar todos estos metales pesados como sulfurosinsolubles y abrir una posibilidad práctica de su recuperación como sulfuros.

Los software analizados muestran limitaciones o errores, es más prácticorealizar diagramas propios, recordando el carácter predictivo de los mismos.

Con los resultados de pruebas de intemperismo de un relave cuyo drenaje seclasificó como no ácido, corroboramos que este ambiente poco oxidante areductor y con un pH neutro no representa un riesgo de contaminación encadmio.

En el caso de la prueba de intemperismo de roca de desmonte de unyacimiento epitermal de alta sulfidización se enfrenta a un problema decontaminación ligado al ambiente ácido y oxidante que se genera con el pasodel tiempo.

Mediante los diagramas de Pourbaix hemos ratificado que el ambiente idealpara una eficiente eliminación del cadmio de soluciones acuosas es elreductor y como ya se estableció en la forma sulfuro de cadmio.

Gracias