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Principios de estructura de la materia

Equipo 3:

Martínez Bourget Diego

Martínez Olmedo Esaú

Muñoz Gómez Rosa Jenifer

Navarro Peñaloza Rubí

Posgrado de Ciencias Químicas

Luis Vicente Hinestroza

Rotor rígido• Obtención del modelo que describe el rotor rígido para dos

partículas

Momento de inercia Obtención del modelo que describe el momento de inercia para el

rotor rígido de dos partículas

Rotación de moléculas poliatómicas• Rotor (trompo esférico)

• Rotor (trompo) simétrico

• Rotor (trompo) asimétrico

Espectroscopia de rotación

2

El rotor rígido es un modelo

que se utiliza para explicar el

movimiento de los sistemas

que rotan. Un rotor rígido es un

objeto rígido tridimensional,

por ejemplo un trompo o

peonza.

DEFINICIÓN

El rotor rígido de dos

partículas, se define como un

sistema de dos partículas que

se mantienen unidas a una

distancia fija por una varilla

rígida sin masa de longitud d.

Sistema de coordenadas para un rotor

rígido de dos partículas

Levine, Química cuántica 5° Edición pág 130-1353

Para este problema, el vector r tiene un módulo constante lrl = d.

Por tanto, la energía cinética del movimiento interno es energía

puramente rotacional. La energía del rotor es puramente cinética y;

V = 0

Si nos ocupamos solamente la energía rotacional. El operador

Halmiltoniano para la rotación viene dado por:

La ecuación anterior es un caso es especial de la

siguiente ecuación definida como:

V= V (x,y,z)


Donde m1 y m2 son las

masas de las dos

partículas

Las coordenadas de la partícula ficticia

de masa µ son las coordenadas

relativas de m1 y m2. En lugar de las

coordenadas cartesianas relativas x. y

& z, resulta más práctico usar las

coordenadas polares esféricas

relativas r, θ y Φ. La coordenada r es

igual al módulo del vector r y como m1

y m2 están obligadas a mantenerse a

una distancia fija una de la otra,

tenemos que r = d.

Como la coordenada radial es constante, la función de onda depende solo de θy Φ. De ahí que los primeros términos del operador laplaciana den cero al

operar sobre la función de onda y puedan omitirse.


Como V = 0 es un caso especial de V = V (r), y sabemos que las

funciones propias vienen dadas por la siguiente ecuación sin considerar

el factor r:

Donde se ha usado J en lugar de I para el número cuántico del momento

angular rotacional. El operador Halmiltoniano viene dado por la

siguiente ecuación:

y eliminando las derivadas radiales y sustituyendo V (r) = 0. Así

representa la función

de los armónicos

esféricos.


De acuerdo con la mecánica cuántica, los niveles de energía se

determinan resolviendo la ecuación de Schrödinger:

donde ψ es la función

de onda y Ḧ es el

operador asociado a la

energía o Hamiltoniano.

En el caso de un rotor

rígido, el operador

energía corresponde con

la energía cinética del

sistema.


El momento de inercia(símbolo I) es una medida de lainercia rotacional de un cuerpo.Cuando un cuerpo gira en tornoa uno de los ejes principales deinercia, la inercia rotacionalpuede ser representada comouna magnitud escalar llamadamomento de inercia.

DEFINICIÓN:

El momento de inercia (I) de un

sistema de n partículas con

respecto a algún eje particular en

el espacio se define cómo:

Donde mi es la masa de la i-

ésima partícula, y pi es la

distancia perpendicular

desde esa partícula al eje.


- El valor de I depende del eje escogido.

- Para un rotor rígido de dos partículas, como eje es la línea que pasa

por el centro de masas y es perpendicular a la línea que une m1 y m2

(Figura A). Si situamos el rotor de modo que el centro de masas, punto

C, esté en el origen del sistema de coordenadas cartesiana, y que la

línea que une m1 y m2 esté sobre el eje x, entonces el punto C tendrá las

coordenadas (0,0,0), m1 tendrá las coordenadas (-p1, 0, 0), y m2 tendrá

las coordenadas (p2, 0, 0).

Figura A. Eje (línea a trazos) para calcular el momento de

inercia del rotor rígido de dos partículas. C es el centro de

masas


Usando las coordenadas anteriores en la definición del centro de

masas de un sistema de dos partículas :

El momento de inercia del rotor con respecto al eje elegido es:

Usando la primera ecuación transformando la segunda ecuación:

µ = es la masa reducida

del sistema

d = p1+p2 es la distancia

entre m1 y m2


Los niveles de energía permitidos para el rotor rígido de dos

partículas son:

- El nivel más bajo es E= 0, de forma que no hay energía rotacional

en el punto cero. Al tener energía rotacional cero y por tanto,

momento angular nulo para el rotor.

- Nótese que E aumenta como J2+J, de modo que el espaciado entre

niveles de energía rotacionales adyacentes aumenta con J.


Es posible escoger un

conjunto de ejes

perpendiculares tales que

todos los productos de

inercia desaparezcan.

Tales ejes son llamados

ejes principales, y todos

los momentos de inercia

relativos a ellos son

llamados momentos

principales de inercia.

12

Si hay un eje de simetría tal que tiene al menos tres pliegues de

rotación (Cn con n≥3), un conjunto de ejes principales es obtenido al

escoger este eje de rotación como uno de los ejes y colocando los

otros ejes en cualquier dirección perpendicular mutua.

Dado que los ejes principales son definidos relativos a la molécula yrotan con ella, se acostumbra a llamar a estos ejes con las letras A, B yC en vez de x, y y z. por convención, los ejes son ordenados de lasiguiente manera:

IA ≤ IB ≤ IC

Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 93713

La energía rotacional clásica de un objeto rígido está dada en

términos de su momento angular y de sus principales momentos

de inercia por:

Eclásica = 𝐿𝐴

2

2𝐼𝐴+

𝐿𝐵2

2𝐼𝐵+

𝐿𝐶2

2𝐼𝐶

Consideremos una molécula diatómica o una molécula

poliatómica, de tal manera que LA desaparece y LB = LC. No puede

haber un componente de momento angular en el eje A porque

todos los núcleos están sobre este eje:

Eclásica = 1

2𝐼𝐵𝐿𝐵

2 + 𝐿𝐶2 =

𝐿2

2𝐼𝐵


Sabiendo que el cuadrado del momento angular puede tomar

cualquiera de los siguientes valores:

L2 = 0, 2ħ2, 6ħ2, 12ħ2, 20ħ2,…, l (l+1) ħ2

Tenemos que:

Ecuántica = 𝐸𝐽 =ħ2

2𝐼𝐵𝐽( 𝐽 + 1)

Donde se usa la letra J para el número cuántico en vez de l. Para

una molécula diatómica, I = 2𝜇𝑒2, así que la ecuación anterior

concuerda con la ecuación de un rotor rígido:

E = 𝐸𝐽 =ħ2

2𝜇𝑒2 𝐽( 𝐽 + 1)


Si la molécula no está orientada sobre el eje z, los componentes x y y son

similares, así que:

Ie = 𝜇𝑟𝑒2

Los posibles valores de Lz para una molécula diatómica o lineal está dado

por la siguiente ecuación:

Lz = ħM (M = 0 ± 1 ± 2,…, ± J)

Atkins. Molecular Quantum Mechanics. 4 ed. Pág. 345 - 348 16

Momentos de inercia

Atkins. Molecular Quantum Mechanics. 4 ed. Pág. 345 - 348 17

Atkins. Química Física. 6 ed. Pág. 467 - 469 18

Para un trompo esférico, IA = IB = IC. Para este caso:

Eclásica = 1

2𝐼𝐴𝐿𝐴

2 + 𝐿𝐵2 + 𝐿𝐶

2 =1

2𝐼𝐴𝐿2

La energía mecánica cuántica es:

Ecuántica = 𝐸𝐽 =ħ2

2𝐼𝐴𝐽( 𝐽 + 1)


Cuando hay tres variables independientes en

la expresión para la energía cinética clásica,

tal que como los tres componentes del

momento angular, hay tres números

cuánticos. En este caso, el tercer número

cuántico es para la proyección del momento

angular en uno de los ejes, digamos el eje A.

esta proyección puede tomar los valores de:

LA = ħK (K = 0 ± 1 ± 2,…, ± J)

El número cuántico K tiene el mismo intervalo

de valores que M. Para un valor dado de J, hay

un estado para cada valor de M y para cada

valor de K, así que la degeneración es:

𝑔𝐽 = 𝐽( 2𝐽 + 1)2

20

En los trompos o rotores simétricos, dos momentos de inercia soniguales y distintos del tercero. El único eje de la molécula es su ejeprincipal. Representaremos el momento de inercia a lo largo del ejeprincipal mediante Iǁ y los otros dos por Iǀ. Si Iǁ > Iǀ, el rotor seclasifica como oblato; si Iǁ < Iǀ, se clasifica como prolato. Laexpresión clásica para la energía se puede representar de lasiguiente manera.

𝐸 =𝐽2

𝑏 + 𝐽2𝑐

2𝐼ǀ

+𝐽2

𝑎

2𝐼ǁ

Esta ecuación se puede expresar en función de 𝐽2 = 𝐽2𝑎 + 𝐽2

𝑏 +𝐽2

𝑐:

𝐸 =𝐽2 − 𝐽2

𝑎

2𝐼ǀ

+𝐽2

𝑎

2𝐼ǁ

=𝐽2

2𝐼ǀ

+1

2𝐼ǁ

−1

2𝐼ǀ

𝐽2𝑎

Mortimer. Physical Chemistry. 3 ed. Pág. 933 - 937 21

Ahora, se puede generar una expresión

cuántica reemplazando J 2 por 𝐽 𝐽 + 1 ħ2 . A

partir de la teoría cuántica para el momento

angular, sabemos que la componente del

momento angular alrededor de cualquier eje

está restringido por los valores ħK con K = 0 ±

1 ± 2,…, ± JK. Por lo tanto si reemplazamos

también 𝐽2𝑎 por K2ħ2, obtenemos finalmente

que los términos rotacionales son:

F (J, K) = BJ (J+1) + (A-B) K2 J = 0, 1, 2, 3,…

K = 0 ± 1 ± 2,…, ± J

Con

𝐴 =ħ

4𝜋𝑐𝐼ǁ

𝐵 =ħ

4𝜋𝑐𝐼ǀ

22

Contiene dos semiejes largos iguales (a y b) y un semieje cortodistinto (c)

IA = IB < IC ; A = B > C

El hamiltoniano es:

𝐻𝑟𝑜𝑡 = 𝐿𝑎2 + 𝐿𝑏

2

2𝐼𝑏+

𝐿𝑐2

2𝐼𝑐=

𝐿2

2𝐼𝑏

1

2𝐼𝐶−

1

2𝐼𝑏

𝐿𝑐2

Por lo que 𝐻𝑟𝑜𝑡 y 𝐿2 , 𝐿𝑧 , 𝐿𝑐 conmutan entre sí. Forman un conjunto de operadores, cuyos estados estacionarios son:

𝐻𝑟𝑜𝑡|𝐽𝑀𝐾 >= 𝐽2

2𝐼𝑏|𝐽𝑀𝐾 > +

1

2𝐼𝐶−

1

2𝐼𝑏

𝐿𝑐2

𝐽𝑀𝐾 > = 𝐸𝑟𝑜𝑡 𝐽𝑀𝐾 >

Funciones propias

Funciones de Wigner23

𝐸𝑟𝑜𝑡

ℎ= 𝐽 𝐽 + 1 𝐵 − 𝐾2 𝐴 − 𝐶

En el nivel J|K| se tiene una degeneración:

𝑔𝐽|𝐾|= 2J+1 si K=0

2(2J+1) si K ≠ 0

24

Contiene un semieje largo distinto (a) y dos semiejes

cortos iguales (b y c):

IA < IB = IC ; A > B = C

𝐻𝑟𝑜𝑡 = 𝐿2

2𝐼𝑏+

1

2𝐼𝑎−

1

2𝐼𝑏

𝐿𝑎2

El conjunto de operadores que conmutan son 𝐻𝑟𝑜𝑡 y 𝐿2 , 𝐿𝑧 , 𝐿𝑎 . El operador 𝐿𝑎 sustituye a 𝐿𝑐 .

La energía se puede escribir como:𝐸𝑟𝑜𝑡

ℎ= 𝐽 𝐽 + 1 𝐵 + 𝐾2(𝐴 − 𝐶)

25

Niveles de energía de los trompos simétrico achatado y

alargado. Las flechas muestran las transiciones permitidas

en espectroscopía de absorción.

26

Un trompo asimétrico es aquel dónde los tres momentos de

inercia son diferentes:

IA ≠ IB ≠ IC ; A > B> C

La energía del rotor rígido es:

𝐻 = 𝐿𝑎2

2𝐼𝐴+

𝐿𝑏2

2𝐼𝐵+

𝐿𝑐2

2𝐼𝐶

Sólo conmutan 𝐿2 𝑦 𝐿𝑧 : K ya no es buen número cuántico.

La ecuación de Schrödinger para el trompo asimétrico no tiene

solución analítica, por lo que se hacen aproximaciones a partir del

trompo simétrico.

27

Por lo tanto:

Elementos de matriz del trompo simétrico, útil

para el trompo asimétrico

A = ħ

2

2𝐼𝐴

B = ħ

2

2𝐼𝐵

C = ħ

2

2𝐼𝐶

28

El trompo asimétrico puede imaginarse como un

intermedio entre el trompo simétrico alargado (A>B=C) y

uno achatado (A=B>C) .

Se construye un diagrama de correlación:

Utilizando valores reales de A y C, para obtener los

niveles de energía.

Interpolar linealmente los niveles de los trompos

simétricos, recordando que J se conserva.

Parámetro de Ray, = (2B-A-C)/(A-C), es una medida

cuantitativa del grado de asimetría del trompo:

-1 ≥ ≤ 1

29

J|Kalargado|, |Kachatado|

El trompo

asimétrico tiene

momento dipolar

no nulo, ΔJ= 0, ±1; ΔM= 0, ± 1

30

En general, una molécula tiene

tres componentes de momento

dipolar a, b y c, a lo largo de

los ejes.

Transición tipo-: a≠0 y

b = c=0

32

Transición tipo-: b ≠0

Δka= 0 (±2, ±4) y Δkc= ±1 (±3, ±5)

Transición tipo-: c ≠0

Δka= ±1 (±3, ±5) y Δkc=0 (±2, ±4)

33

Transiciones que ocurren entre 10 − 0.1 cm−1, 3 − 300

GHz o 0.1 − 10 cm −1. Para las moléculas muy ligeras,

las transiciones corresponden a la zona del IR-lejano

(p.e. 10 − 200 cm−1).

34

En el caso de la espectroscopía rotacional, la

interacción entre la radiación electromagnética y la

molécula tiene lugar a través del momento dipolar

permanente

Sólo las moléculas con tienen espectro rotacional

Sólo están permitidas transiciones .

36

La molécula debe tener un momento

dipolar eléctrico permanente distinto de

cero. Esto no ocurre en las moléculas

homonucleares como H2,O2,N2, las cuales

son muy simétricas y tienen momento

dipolar eléctrico igual a cero, por lo tanto

no presentan espectros rotacionales

puros.

37

Las moléculas sólo muestran rotación libre cuando sus interacciones mutuas son despreciables (estado gaseoso). De la condición de resonancia,

B es un valor característico del sistema que puede extraerse del espectro y, por tanto, proporcionará información estructural sobre el mismo al depender de I.

38

En una transición de absorción entre dosestados rotacionales cuantizados (J y J + 1,respectivamente) el espaciado entre laslíneas espectrales permanece constante,

El espectro consiste en una serie de líneasespectrales equidistantes que aparecen alos valores 2B, 4B, 6B, etc.

39

Diagrama de niveles de energía para una

molécula diatómica considerada como un

rotor rígido.

40

Los factores que determinan la intensidad de una señal

espectroscópica son la probabilidad de la transición, la

población de los estados implicados en ella y la

concentración y longitud de paso de la radiación.

Se necesita conocer la ocupación de los estados

rotacionales en función de la temperatura T, cuya

población obedece a una distribución de Boltzmann.

41

con gj el grado de degeneración de cada nivel.

Como cada nivel rotacional J se encuentra 2J + 1

veces degenerado con respecto al número cuántico

magnético M, gj = 2J + 1 y g0 = 1, la expresión

queda:

Máximo (intensidad):

42

La medida precisa de las frecuencias

de las transiciones rotacionales

permite obtener longitudes de enlace

con precisión elevada

43

Cada banda del espectro está formada por

un gran número de componentes

Transiciones simultáneamente entre niveles vibraciones y rotacionales.

45

Representación grafica de la matriz de

inercia.

46

A semejanza de las moléculas diatómicas, cada

momento de inercia da lugar a una constante

rotacional:

Transformación de coordenadas

47

Bibliografía

Atkins, Peter. (2005). Molecular Quantum Mechanics. (4 ed.). USA: Oxford University

Press.

Atkins, P.W. (1999). Química Física. (6 ed.). Barcelona: Ediciones Omega.

Levine, Ira N. (2001). Química Cuántica. (5 ed.). Madrid: Pearson Educación.

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California. 497-514.

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Feynman.(1961). Mecánica, radiación y calor. Addison-Wesley. 18.1-20.11.

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