Proyecto de aula ii semestre just
42
APLICACIÓN INDUSTRIALES DE ALDEHIDOS Y CETONAS AGAMEZ JEAN CARLOS BERRIO JULIO ERIS MEL CALLEJAS MORENO JEFFERSON DIAZ HERNÁNDEZ RONALD LORÉ CASTAÑO VICTOR OLIER CASTRO MICHAEL ENRIQUE PIÑERES JOSE LUIS RODGERS SARMIENTO FREDDY
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Aplicacion de Aldeidos y Cetonas.
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APLICACIÓN INDUSTRIALES DE ALDEHIDOS Y CETONAS
AGAMEZ JEAN CARLOSBERRIO JULIO ERIS MEL
CALLEJAS MORENO JEFFERSONDIAZ HERNÁNDEZ RONALD
LORÉ CASTAÑO VICTOROLIER CASTRO MICHAEL ENRIQUE
PIÑERES JOSE LUISRODGERS SARMIENTO FREDDY
FUNDACION TECNOLOGICA ANTONIO DE AREVALO(TECNAR)
TECNICA PROFESIONAL EN OPERACIÓN DE PLANTAS PETROQUIMICASII SEMESTRECARTAGENA
2014
APLICACIÓN INDUSTRIALES DE ALDEHIDOS Y CETONAS
AGAMEZ JEAN CARLOSBERRIO JULIO ERIS MEL
CALLEJAS MORENO JEFFERSONDIAZ HERNÁNDEZ RONALD
LORÉ CASTAÑO VICTOROLIER CASTRO MICHAEL ENRIQUE
PIÑERES JOSE LUISRODGERS SARMIENTO FREDDY
Proyecto de aula
Dirigido a:
Harold Rodríguez AJuan Carlos AlquerquesYesid Correa Romero
FUNDACION TECNOLOGICA ANTONIO DE AREVALO(TECNAR)
TECNICA PROFESIONAL EN OPERACIÓN DE PLANTAS PETROQUIMICASII SEMESTRECARTAGENA
2014
1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
1.1 Núcleo Problemático.
Reconocer e identificar los usos industriales de los aldehídos y cetonas
1.2 FORMULACIÓN DEL PROBLEMA.
Como aplicar el uso de los aldehídos y cetonas en sus diferentes estados ya sean en modo solvente o disolvente principalmente en el área industrial.
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo General
Como aplicamos en la industria los aldehídos y cetonas..
2.2 Objetivos Específicos
Realizar un análisis especifico del uso de los aldehídos y cetonas .
Conocer las propiedades físicas de los aldehídos y cetonas .
Modo de obtención de los aldehídos y cetonas .
Reacciones
Aplicaciones industriales
3. JUSTIFICACION
Esta principal propuesta se busca implementar que permiten cumplir con el
propósito de enseñar una idea de cómo se aplica los aldehídos y cetonas en la
industria según su preparación y propiedades físicas que con llevan a mejorar
el desarrollo de la industria para mejorar los subproductos y propiedades
químicas de la cual de reacciones obtenemos a los alcoholes, esteres y mas
productos.
4. REFERENTES TEORICOS
4.1 Marco Teórico
Para llevar a cabo este proyecto, es necesario conocer un poco sobre cada uno de
los procesos de aplicación de los adheridos y cetonas para así poderlos identificar
sus usos tales como la fabricación de resinas , plásticos ,solventes , pinturas,
perfumes y esencias
Introducción.
El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más
importantes en la Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y
cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos
átomos de hidrógeno, uno de la función hidroxilo y otro del carbono contiguo.
Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son
compuestos de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser
alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el
grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos
carbonílicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicación tanto como
reactivos y disolventes así como su empleo en la fabricación de telas, perfumes,
plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos
como proteínas, carbohidratos y ácidos nucleicos tanto en el reino animal como
vegetal.
R C
OH
R1
H
- H2
RC
O
R1
Propiedades físicas.
No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la
mayoría de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin
embargo, en los aldehídos el grupo carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno,
mientras que en las cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia
estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales:
- Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con
dificultad
- Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones
nucleofílicas, que es la reacción más característica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos
mediante enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 están situados sobre
un plano formando ángulos de 120º aproximadamente.
Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad,
determinan que el enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el
átomo de carbono del grupo carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno
carbonílicotienen dos pares de electrones solitarios, que son ligeramente básicos.
El comportamiento químico de este grupo funcional vendrá determinado en
consecuencia por estas dos características.
C OR
R1120º
C OH
H121,8º
116,5º
1,203 A1,101 A
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos
y cetonas tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo
peso molecular. Así, por ejemplo:
Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno
entre sí, por lo cual sus puntos de ebullición son menores que los de los
correspondientes alcoholes:
El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los
aldehídos y las cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido
a lo cual, los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular presentan una
apreciable solubilidad en agua. Así, el etanal y la propanona (acetona) son
completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta solubilidad se ve limitada
por el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrofóbica a medida que aumenta el
tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de los seis átomos de carbono son
insolubles en agua.
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 60; P. eb: 97,1ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy
agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.
En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los aldehídos y
cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy
intensas en la región entre 1665-1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posición
exacta de la banda depende de la estructura del aldehído o de la cetona. Los
aldehídos presentan también dos bandas débiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900
cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la banda del enlace - C – H del
aldehído.
En el 1H-RMN, el hidrógeno del grupo formilo de los aldehídos este
fuertemente desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es
característico de este tipo de compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas
CHO
benzaldehído(olor a almendras amargas)
CHO
OCH3
OH
vainillina(vainas de la vainilla)
CHO
OH
salicilaldehído(de las ulmarias)
CH CH C
O
H
cinamaldehído(de la canela)
CHO
OO
piperonal
(obtenido a partir del safrol olor a heliotropo)
produce un desapantallamiento de los grupos alquilo vecinales a él dando señales
en 2-3 ppm.
Los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas saturadas tienen una
banda de absorción débil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho
grupo esta conjugado con un doble enlace, esta banda se desvía a longitudes de
onda más larga, entre 300-350 nm.
Obtención de aldehídos y cetonas.
Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos
hay algunos que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se
convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con
el mismo número de átomos de carbono. Otros métodos pueden generar la
creación de nuevos enlaces carbono-carbono y dan aldehídos y cetonas con un
número de carbonos mayor que el de la materia prima del que se originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican
método especiales o modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando
reactivos más baratos para reducir costes. Así, los más importantes desde el
punto de vista industrial como son el metanal (formaldehído) y acetona, se
originan por oxidación de metanol y alcohol isopropílico (2-propanol)
respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador.
Preparación de aldehídos.
Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen
la oxidación o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos
se oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos
especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas
cuando se explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes
(oxidación) y que exponemos de forma sencilla:
1.- Oxidación de alcoholes primarios.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo,
este proceso presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente
oxidado a ácido carboxílico, por lo cual se emplean oxidantes específicos como
son el complejo formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o
una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando
normalmente el CH2Cl2 como disolvente.
También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones)
pero hay que tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior
oxidación a ácido carboxílico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno
vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se
obtendría un compuesto con dos grupos aldehído.
R CH2OH
N H CrO3Cl
CH2Cl 2
R C
O
Halcohol 1º aldehído
H3C CH CH CH2 CH2OHCH2Cl 2
N H CrO3Cl
H3C CH CH CH2 C
O
H
CR1
HC
R2
R3
1) O3
2) Zn/H2OC
R1
HO + CO
R2
R3
alqueno aldehído cetona
H
H
CH3
1) O3
2) Zn/H3O+H C
O
CH
CH3
(CH2)3 C
O
H
3.- Métodos de reducción.
Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a
aldehídos empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos:
Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que
consiste en la reducción de un cloruro de ácido.
Preparación de cetonas.
Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos:
1.- Oxidación de alcoholes secundarios.
La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes
indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la
oxidación posterior muy difícil y la cetona es estable.
2.- Acilación de Friedel-Crafts.
Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato
aromático mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de
Lewis. R
+ R1 C
O
ClÁc. Lewis
AlCl3
R C
O
R1
R CH R1
OH
H2CrO4
H2SO4 RC
O
R1
alcohol 2º cetona
RC
O
OHSOCl2
RC
O
Cl
H2
Pd/BaSO4/S RC
O
H
Reducción de Rosenmund
R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1 puede ser un
radical alquilo o arilo.
3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido.
Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de
ácido produciendo una cetona.
4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.
Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con
los nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina
que por hidrólisis origina la cetona.
5.- Otros métodos de obtención.
También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un
alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir
sea disustituido.
Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion
mercúrico y que da lugar a las metilcetonas.
R CH2 C CH R CH2 C
O
CH3H2O
HgSO4/H2SO4
R CH2 C
CH3
CH21) O3
2) Zn/H3O+ R CH2 C
O
CH3 + HCHO
R MgX + R1 C N CR1
RN
MgX H+
CR1
RN
H
imina
H3O+ R
CR1
O + NH4
+
R1 C
O
Cl + R2CuLi R1 C
O
R
H3C CH2 C
O
Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C
O
CH3
en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas.
Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una
oxidación suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el
isopropilato de aluminio (Ip3Al).
Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona
añadiendo un exceso de acetona como reactivo.
Métodos Industriales.
El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal
(formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal
se obtiene a partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata.
En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son
los siguientes:
Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método
Wacker-Hoechst).
Por oxidación del 2-propanol
En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la
acetona como producto secundario.
CHH3C CH3
O2
OH
+ H3C C
O
CH3
H3C CH CH3
OH
+ 1/2 O2 H3C C
O
CH3Ag - Cu300ºC
+ H2O
H3C CH CH2 + 1/2 O2CdCl2
CuCl2H3C C
O
CH3
CH3OH + O2Ag
600ºCH C
O
H + H2O1/2 + H21/21/4
RCH
R1
OH + O C
CH3
CH3
R
C O
R1
+ H3C CH
CH3
OH
CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en
este caso) de dos maneras fundamentales:
Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.
Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono .
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para
acomodar una carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede
ser atraído por el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico
deficiente en electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución
de cargas se debe fundamentalmente a:
Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.
Estabilización por resonancia.
El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp2, por
lo tanto será plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo
cual queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en
dirección perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender
que este grupo polarizado y accesible sea muy reactivo
Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un
enlace con el carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este
grupo es más susceptible al ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones.
Además teniendo en cuenta que en estos compuestos (aldehídos y cetonas) los
grupos unidos al grupo acilo son el –H y grupos alquilo –R, que son grupos que no
pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden actuar como
RC
R´O
RC
R´O
grupos saliente, la reacción típica de los aldehídos y cetonas es la adición
nucleofílica.
La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de
dos formas generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que
producirá el ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que
produce la protonación del anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico.
2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de un
mecanismo catalizado por ácidos. Este mecanismo se presenta cuando los
compuestos carbonílicos se tratan con reactivos que son ácidos fuertes pero
nucleófilos débiles.R1
CR2
O
+ -+ H
+(ó ác. de Lewis)
R1C
R2
OHR1
CR2
OH
Nuc
R1C
R2
OHNuc
R1C
R2
O
Nuc
+ -C
Nuc
R2
OR1H
+
R1 C
Nuc
R2
OH
Reacciones de adición nucleofílica.
Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito.
El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos
y a la mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les
denomina como cianhidrinaso cianohidrinas.
El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN –es
un nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del
grupo carbonilo.
Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así,
dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en
-hidroxiácidos mientras que una deshidratación da lugar a la obtención de ácido
,-insaturado.
H3C CH2 C
O
CH3 + HCN H3C CH2 C
OH
CH3
CN
HCl/H2OH3C CH2 C
OH
CH3
COOH
H3C CH C CH3
COOH
H2SO4
calor
-hidroxiácido
ácido -insaturado
CN OC+ C
CN
OH
+
- H+C
CN
OH
RC
H
O
+ H C N R C
OH
H
CN
RC
R´
O
H C N+ R C
OH
R´
CN
este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del
polímero conocido como plexiglás olucite. Otro ejemplo de intermediario es el
siguiente:
donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio
se produce un -amino alcohol.
El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de
la misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica.
esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil
cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya
que este es muy sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un
compuesto cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un método
de separación de aldehídos y cetonas de otras sustancias.
Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden
regenerar después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele
emplear un ácido o una base.
RC
O
R1
+ HSO3 Na R C
O
R1
SO3H
Na
R C
OH
SO3
R1
Na
Producto de adiciónR1=H (aldehído)R1= alquilo (cetona)
O
HCN
HO CN
LiAlH4
HO CH2 NH2
-amino alcohol
Adición Aldólica.
Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con hidróxido sódico
diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización
y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído.
La reacción general para el caso del etanal sería:
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un
alcohol y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones,
reciben el nombre de adiciones aldólicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más
importantes de los compuestos carbonílicos:
a) Acidez de los hidrógenos en .
b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.
En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-) separa un protón ácido
del carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y
ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.
CH3 C
O
H CH2 C H
O
+ CH3 CH CH2
O
C
O
Hion alcóxido
CH2 C
O
HHOH-+ H2O + CH2 C H
O
CH2 C H
O
ion enolato
CH3 C
O
HNaOH(dil.)
5ºCCH3 CH CH2
OH
C
O
H2etanal 3-hidroxibutanal
R C
OH
SO3Na
R1
H+
RC
O
R1
+ SO2 + H2O + Na
En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta
etapa se produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion
hidroxilo.
Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se
produce una deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es posible
aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal.
Entonces se dice que se lleva a cabo una condensación aldólica.
La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica,
porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más
pequeñas y por condensación formar un doble enlace carbono-carbono que da
lugar a la obtención de aldehídos y cetonas ,-insaturados, que tienen aplicación
en la industria principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos.
R CH2 C
O
HH2OOH
-R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
aldol
NaBH4 R CH2 CH
OH
CH
R
CH2OH
calor - H2O
R CH2 CH C
R
C
O
H
aldehído -insaturado
NaBH4 R CH2 CH C
R
CH2OH
R CH2 CH2 CH
R
CH2OH
H2 Ni
R CH2 C
O
Hbase
R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
(no aislado)
- H2OR CH2 CH C
R
C
O
H
(enal)
OH+CH3 CH CH C
O
H
OH
H
H2OCH3 CH CH C
O
H + + OH-
+ H2OCH3 CH CH2 C
O
H
O
-OH+CH3 CH CH2 C
O
H
OH
Las adiciones aldólicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos
compuestos carbonílicos diferentes y son de poca importancia sintética cuando
ambos reactivos tienen hidrógenos . Solo tienen interés cuando uno de los
reactivos no tiene hidrógenos . A menudo la reacción aldólica va acompañada de
deshidratación.
También puede producirse la autocondensación del compuesto con hidrógeno ,
pero el resultado es minoritario.
Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para las reacciones
aldólicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.
C
O
H + H3C CH
H
C
O
CH3OH
C
O
H + H3C CH C
O
CH3
CH
O
CH C
CH3
O
CH3H2O
CH
OH
CH C
CH3
O
CH3 - H2O
CH C C
CH3
O
CH3
C
O
H + H3C CH
H
C
O
H OHC
O
H + H3C CH C
O
H
CH
O
CH C
CH3
O
HH2O
CH
OH
CH C
CH3
O
H
- H2O
CH C C
CH3
O
H
R CH2 C
O
HH2OOH
-R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
aldol
NaBH4 R CH2 CH
OH
CH
R
CH2OH
calor - H2O
R CH2 CH C
R
C
O
H
aldehído -insaturado
NaBH4 R CH2 CH C
R
CH2OH
R CH2 CH2 CH
R
CH2OH
H2 Ni
Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.
Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia
de ácidos anhidros para general acetales. La reaccione general sería:
Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y
el producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio
ácido el oxígeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace más reactivo y
puede sufrir el ataque de un nucleófilo relativamente débil como es un alcohol.
Como resultado de esta adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal.
El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:
1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De esta manera se
hace
más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol.
2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un
protón,
formándose el hemiacetal.
La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo
suficientemente
R C
OH
O
H
HR1
H2OR C
OH
H
OR1
+ H3O+
hemiacetal
R C
O
H R1 OH+ H+
R C
O
H
H
+ R C
OH
O
H
HR1
R C
O
HR1 OH
HClR C OR1
OH
OR1
+ H2O
acetal
estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos
con
anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el
fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la
formación del
acetalprotonado que se estabiliza por la perdida del protón.
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los
productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetalesy
cetales.
R1C
O
R2+ R OH
H+
R1 C
OR
OH
R2 R OH+H
+
R1 C
OR
OR
R2
hemicetal cetal
R C H
OR1
+ R1 OH R C
O
H
OR1
R1 H
R C
OR1
H
OR1
+ H+
acetal
R C
OH
H
OR1
+ H+
R C
O
H
OR1
H
H
R C H
OR1
+ H2O
HO CH2 CH2 CH2 C
O
HH
+
C
O
CH2
CH2
CH2 OH
H
hemiacetal
Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un aldehído
son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le
añade una pequeña cantidad de ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten
y el equilibrio favorece la formación del aldehído y el acetal se hidroliza.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en
presencia de bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil interconversión permite la
utilización de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehídos y
las cetonas reaccionen con las bases y nucleófilos fuertes, evitando de esta forma
que se produzcan reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones
básicas como es el caso del ejemplo que se indica.
Otras reacciones.
Reacciones de condensación.
Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de
reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de
las iminas o bases de Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos
compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde
el grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La reacción general sería:
CO
O
OCH2
CH3
formamos el cetal conetilenglicolH / HOCH2 CH2OH+
C
O
OCH2
CH3
O
O
CH2
CH2
reducimos el grupoésterLiAlH4/éter
CH2OHO
O
CH2
CH2
recuperamos el grupocetona hidrolizando
H2O/H +
CH2OHO
El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleofílico de par electrónico del
nitrógeno de la amina (o amoniaco) al carbono electrofílico seguido de una
transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno.
Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida
de agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protón para dar la imina.
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser ácido, pero hay que
tener precaución, ya que si la solución se hace demasiado ácida, se produce la
protonación de la amina lo que provoca una inhibición del primer paso del
proceso.
R N
H
H
+ H+
R N
H
H
H
nucleofílico no nucleofílico
H+
imina o base de Schiff
R1 C
OH
N
R2
R H
R1 C
OH2
N
R2
R H
C
NR H
R2R1
+ H2OC
NR H
R2R1
+ H3O+
R1C
O
R2+ R NH2 R1 C
O
N
R2
R HH
R1 C
OH
N
R2
R H
R1C
O
R2+ R NH2
H+
R1 C
OH
N
R2
R HR1
C
N
R2
R
carbinolamina imina o base de Schiff
Los aldehídos y cetonas también se pueden condensar con otros derivados
del amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (así como hidrazinas
sustituidas) para dar lugar a una serie de productos análogos a las iminas, esto es,
la formación de un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son
similares al indicado para la formación de iminas.
R1
C
N
R2
NH C
O
NH2
+ H2O+
H
R1
C
O
R2
N NHH
HC
O
NH2+
+ N NHH
HNO2
O2N
R1
C
O
R2
H+
H2O+
R1
C
N
R2
NH
O2N
NO2
semicarbazida semicarbazona
2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona
R1
C
O
R2
+ N OHH
Hhidroxilamina
R1
C
N
R2
OH
oxima
+ H2O
R1
C
O
R2
N NH2
H
H+
+H
R1
C
N
R2
NH2
+ H2O
hidrazina hidrazona
+ N NHH
HPh
R1
C
O
R2
H+
H2O+
R1
C
N
R2
NH Ph
fenilhidrazina fenilhidrazona
Halogenación de cetonas. Reacción del haloformo.
Las cetonas que tienen un hidrógeno reaccionan rápidamente por
sustitución con los halógenos siendo el proceso catalizado por ácidos o bases y la
sustitución se produce casi exclusivamente en el carbono .
Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se
produce una halogenación múltiple en el carbono del grupo metilo de la
metilcetona dando lugar a la formación de un ácido y un haloformo (CHX3).
Esta reacción se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de
una metilcetona en una muestra, mediante la reacción con yodo en medio básico
produciéndose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del
haloformo.
Reacción de oxidación.
Como ya hemos indicado los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos
carboxílicos, no así las cetonas, siendo esta la reacción que más distingue a los
aldehídos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol
primario o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida también a los aldehídos.
También se puede conseguir la oxidación mediante el ion Ag+, el cual requiere
H C
H
C
O
R
H
+ X2OH-
X C
X
C
O
R
X
+ HX3 3
X C
X
C
O
R
X
+ OH X C
X
C
O
R
X
OH
R C OH
O
+ CHX3haloformo
R CH
H
C
O
R1 + X2H
+
OH- R CH
X
C
O
R1 + HX
medio alcalino para evitar que precipite el insoluble óxido de plata, por eso se
añade en forma de complejo amoniacal que actúa como agente complejante. Este
ion diaminplataAg(NH3)+2 recibe el nombre de reactivo de Tollens y provoca la
oxidación del aldehído a ácido carboxílico y el ion plata se reduce a plata metálica
que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como un espejo, de
ahí que se conozca a este reacción, que se utiliza para la detección de aldehídos y
diferenciarlos de las cetonas, como la prueba del espejo.
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling
que es un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de
óxido cuproso.
Reducción.
Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a
alcoholes secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando
agentes reductores como NaBH4 y LiAlH4
Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a
posibles dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
+2) H3O
1) NaBH4 H3C CH CH CH2 CH2OHH3C CH CH CH2 C
O
H
H3C CH2 CH CH C
O
HH2
Ni H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH
O
1) LiAlH4
2) H3O+
H OH
RC
O
H+ Ag(NH3)2
++ OH
-
RC
O
O+ 2 Ag + 2 NH3
2 + H2O
El hidruro de aluminio y litio es más selectivo y puede reducir al grupo carbonilo
con un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a hidrocarburos
mediante las siguientes reacciones:
reducción de Clemmensen.
esta reacción es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y
cetonas, pero a los ácidos carboxílicos. En el caso de que la sustancia a reducir
sea sensible al medio ácido, se emplea otra reacción que se lleva a cabo en medio
básico.
reducción de Wolff-Kishner.
Adición de los reactivos de Grignard.
Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dando
lugar a alcoholes. La reacción general sería:
R MgX +R1
C
O
R2R1 C
O
R2
R
MgXH3O
+
R1 C
OH
R2
R
C
O
CH2 CH3H2N NH2
NaOHCH2 CH2 CH3
H3C CH2 CH2 C
O
HZn(Hg)HCl
H3C CH2 CH2 CH3
H3C CH2 CH CH C
O
H H3C CH2 CH CH CH2OH1) LiAlH4
2) H3O+
Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehídos que mayor aplicación industrial tiene es el metanaló
aldehído fórmico que se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas
fenólicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de
pentaeritrol, TNPE) así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano
expandido.
También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos
técnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en
automóviles, maquinaria, fontaneria así como para cubiertas resistentes a los
choques en la manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el
nombre de POM (polioximetileno)
Otras polimerización dan lugar a la obtención de plásticos, resinas y
barnices que se utilizan para la protección de objetos así como en la elaboración
de pinturas. La formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polímero
del metanal.
El acetaldehído (etanal) se utiliza como materia prima para la obtención de
ácido acético y anhídrido acético y para la elaboración de disolventes. El
benzaldehido. se utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de
colorantes, medicamentos y perfumes.
La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la
cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es
en la producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas
epoxi y poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metiletil cetona (MEK, siglas el inglés) y la
ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida
para la obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del
(n+1) H C
O
HCo(CO)8
hexano, frioHO (CH2)n CH2OH
Polioximetileno
(CH3CO)2O CH3 C
O
O (CH2)n CH2 O C
O
CH3
Delrin
Nylon 6 y también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el
Nylon 66.
Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores
y frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas
como es el caso del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído
anísico (esencia de anís), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el
aldehído cinámico (esencia de canela). De origen animal tenemos la muscona y la
civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporación de los
aromas además de potenciarlos, por lo cual se utilizan en la industria de la
perfumería.
CHO
OCH3
aldehído anísico
C CH2
H2C
CH CH2
CH3
(CH2)10
O
muscona
CO
(CH2)7 CH
(CH2)7 CH
civetona
BIBLIOGRAFÍA.-
- EgeSeyhan. Química Orgánica. Estructura y Reactividad. Tomo I. Editorial
Reverté, S.A. (1997).
- McMurry, J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamerica (1993).
- PrumoYúfera, J. Química Orgánica Básica y Aplicada. Tomo I. Editorial
Reverté, S.A. (1994).
- Wade, L.G. Química Orgánica. 2ª Edición. Editorial Prentice-Hall (1993).
