PROYECTO FIN DE CARRERA

DESARROLLO PRÁCTICO INDUSTRIAL

presentado por

DIRECTORES:

DR. JOSÉ LUIS VALVERDE PALOMINO

D. DAVID SÁNCHEZ SÁNCHEZ-TOLEDO

Ciudad Real, Junio 2010

ALBERTO MIRANDA DAHDAL

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

MMMEEEJJJOOORRRAAA DDDEEELLL PPPRRROOOCCCEEESSSOOO DDDEEE RRREEEFFFOOORRRMMMAAADDDOOO OOOXXXIIIDDDAAATTTIIIVVVOOO DDDEEE

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El presente Desarrollo Práctico Industrial ha sido realizado en

el Laboratorio de Catálisis del Departamento de Ingeniería Química de la

Universidad de Castilla-La Mancha, bajo la dirección del profesor J.L.

Valverde y David Sánchez.

Ciudad Real, España. Junio 2010

Agradecimientos

“A mis padres

Guido y Ana María.”

INDICE

1 RESUMEN ............................................................................................................... 1

2 INTRODUCCION ................................................................................................... 5

2.1 COMBUSTIBLES FÓSILES...................................................................................... 6

2.2 HIDRÓGENO ...................................................................................................... 12

2.2.1 Historia......................................................................................................... 12

2.2.2 Importancia del hidrógeno ........................................................................... 13

2.2.3 Métodos para la producción de hidrógeno .................................................. 15

2.2.3.1 Oxidación parcial de hidrocarburos ...................................................... 17

2.2.3.2 Reformado con vapor de agua .............................................................. 18

2.2.3.3 Reformado oxidativo con vapor de agua .............................................. 19

2.2.3.4 Gasificación de biomasa con posterior conversión ............................... 20

2.2.3.5 Electrólisis del agua. ............................................................................. 21

2.2.3.6 Energía nuclear ..................................................................................... 24

2.2.4 Almacenamiento del hidrógeno .................................................................... 26

2.2.5 Aplicaciones del hidrógeno .......................................................................... 29

2.3 BIOETANOL ....................................................................................................... 34

2.3.1 Importancia actual y perspectiva ................................................................. 34

2.4 REACCIÓN WATER GAS SHIFT .......................................................................... 35

2.4.1 Aplicaciones de la reacción Water Gas Shift ............................................... 37

3 OBJETIVOS Y ALCANCE DEL PROYECTO ................................................ 38

4 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ................................................................ 41

4.1 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES ............................................................ 42

4.1.1 Síntesis del soporte ....................................................................................... 42

4.1.2 Impregnación ............................................................................................... 43

4.1.3 Calcinación .................................................................................................. 43

4.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ...................................................................... 44

4.2.1 Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción

(ICP-AES)................................................................................................................ 44

4.2.2 Difracción de rayos X (DRX) ....................................................................... 45

4.2.3 Reducción térmica programada con hidrógeno (TPR) ................................ 47

4.2.4 Adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K ................................................... 49

4.3 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL ........................................................................... 50

4.3.1 Sección de alimentación ............................................................................... 52

4.3.2 Sección de reacción ...................................................................................... 52

4.3.3 Sección de análisis de productos ................................................................. 53

4.3.4 Parámetros de reacción ............................................................................... 54

4.4 PRODUCTOS QUÍMICOS UTILIZADOS .................................................................. 55

4.5 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ...................................................................... 56

5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................... 58

5.1 CARACTERIZACIÓN DEL SOPORTE YSZ ............................................................. 59


5.1.2 Adsorción-desorción de N2 .......................................................................... 60

5.2 CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES ........................................................... 61

5.2.1 Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción

(ICP-AES)................................................................................................................ 61


5.2.3 Adsorción-desorción de N2........................................................................... 64

5.2.4 Reducción térmica programada con hidrógeno (TPR) ................................ 67

5.3 ENSAYOS CATALÍTICOS ..................................................................................... 69

5.3.1 Efecto de la temperatura .............................................................................. 69

5.3.2 Efecto del tamaño de partícula .................................................................... 71

5.3.3 Estudio de doble lecho ................................................................................. 72

5.3.3.1 Efecto de la velocidad espacial ............................................................. 75

6 CONCLUSIONES ................................................................................................. 78

7 RECOMENDACIONES ....................................................................................... 81

8 ANEXO .................................................................................................................. 84

8.1 ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................... 85

8.2 ÍNDICE DE TABLAS ..................................................................................... 87

9 BIBLIOGRAFIA ................................................................................................... 89

1 RESUMEN

1. RESUMEN

2

El presente trabajo está enmarcado en una línea de investigación llevada a cabo

actualmente en el Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias

Químicas de la Universidad de Castilla-La Mancha.

Concretamente, esta investigación es fruto de un proyecto financiado por la

Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha y se centra en la producción de hidrógeno

por reformado oxidativo de etanol con vapor de agua, con catalizadores de níquel

soportados sobre YSZ. Así mismo, este proceso se mejoró con la adición de un segundo

lecho, formado por un catalizador comercial de CrO3 y Fe2O3 en el cual tiene lugar la

reacción Water Gas Shift (WGS). La finalidad del doble lecho es aprovechar el CO

producido en el primer lecho, para convertirlo en H2 y aumentar el rendimiento global

del proceso.

El reformado oxidativo de etanol con vapor de agua es un proceso complejo en

el que intervienen un gran número de reacciones, por lo que es frecuente la aparición de

productos indeseables. Dado que unas reacciones son favorecidas sobre otras

dependiendo del catalizador utilizado y de las condiciones de reacción, se planteó como

1. RESUMEN

3

principales objetivos de la investigación concluir qué catalizador era el más adecuado,

en qué condiciones y cómo podía aumentarse el rendimiento global del proceso con la

adición de un segundo lecho.

A continuación se resume el esquema planteado para el desarrollo de la presente

investigación:

1. Síntesis de catalizadores.

2. Caracterización de los catalizadores.

3. Ensayos catalíticos

a. Un lecho. Estudio del efecto de la temperatura y del tamaño de partícula

de la fase activa de níquel.

b. Doble lecho. Estudio del rendimiento global del proceso y del efecto de

la velocidad espacial.

4. Discusión de resultados y conclusiones.

La fase metálica de níquel se incorporó sobre el soporte mediante el método de

impregnación a humedad incipiente, utilizando disoluciones acuosas de Ni(NO3)2 · 6

H2O como precursor. Posteriormente se procedió a su calcinación para eliminar los

grupos nitrato.

Todos los catalizadores se caracterizaron utilizando diversas técnicas de análisis:

Análisis de difracción de rayos X (DRX).

Análisis de espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por

inducción (ICP-AES).

Análisis de reducción térmica programada (TPR).

Adsorción-desorción de N2 a 77 K.

Se llevó a cabo la preparación de los catalizadores con distintas cantidad de fase

activa (10%, 15% y 23%). El tamaño de partícula de níquel depende de manera directa

de la cantidad impregnada en el catalizador, obteniéndose mayores diámetros a medida

que aumenta dicha cantidad. Se estudió el efecto del tamaño de partículas sobre la

distribución de los productos de reacción.

1. RESUMEN

4

Se ordenaron todos los resultados obtenidos y se llevaron a cabo los cálculos

pertinentes para la obtención de los principales parámetros de reacción (conversión,

selectividad, relación CO2/CO y relación H2/CO). El valor de estos parámetros

dependerá en gran medida de las propiedades de cada catalizador, de la influencia de la

estructura porosa del soporte y de las condiciones de reacción.

Los resultados obtenidos más relevantes fueron los siguientes:

1. La adición de mayor carga metálica al catalizador Ni-YSZ suponía una

impregnación de partículas de níquel de mayor tamaño.

2. Para un mismo soporte, la temperatura de reducción de los catalizadores era

menor para aquel con mayor carga metálica. Al haber más cantidad de Ni, la

dispersión era menor y, por lo tanto, las especies metálicas eran más fáciles de

reducir al disminuir la interacción entre el soporte y éstas.

3. Para todos los catalizadores sintetizados, tras la incorporación de la carga

metálica, el volumen de poro y el diámetro de poro aumentaba, debido a la

acidez de la disolución de impregnación del metal, que atacaba la estructura del

soporte haciendo que los valores de las propiedades texturales aumentasen.

4. El proceso de reformado oxidativo de etanol ofreció conversiones muy elevadas

en todos los casos estudiados de temperaturas y tamaños de las partículas de

níquel, superándose siempre el 99%.

5. A partir de 400ºC, los resultados obtenidos de selectividad de H2 eran similares.

Una disminución de la temperatura aumentaba la relación CO2/CO.

6. A medida que disminuye el tamaño de partícula de la fase activa de níquel

aumenta la selectividad de hidrógeno y la relación CO2/CO. Los motivos

principales de la tendencia apreciada están actualmente en estudio y no se

encontraron referencias bibliográficas con qué compararlo.

7. La adición de un segundo lecho con catalizador WGS aumentó el rendimiento

global del proceso hacia la producción de hidrógeno. La relación CO2/CO se

incrementó considerablemente debido a la conversión del monóxido de carbono.

8. A medida que disminuía la velocidad espacial del catalizador WGS, y por tanto

aumentaba el número de centros activos, se incrementaba la relación H2/CO

debido al desplazamiento del equilibrio hacia la conversión de monóxido de

carbono para producir hidrógeno.

2 INTRODUCCION

2. INTRODUCCIÓN

6

2.1 Combustibles fósiles

A lo largo de la historia de la humanidad, las diversas civilizaciones han

empleado la energía de diferente manera; calentamos nuestras casas y oficinas con

combustibles fósiles, mantenemos nuestras fábricas y nuestros sistemas de transporte

con combustibles fósiles, iluminamos nuestras ciudades y nos comunicamos a distancia

con electricidad generada a partir de combustibles fósiles, construimos nuestros

edificios con materiales hechos con combustibles fósiles, tratamos nuestras

enfermedades con medicamentos derivados de combustibles fósiles, almacenamos

nuestros excedentes en contenedores de plástico y embalajes hechos de combustibles

fósiles y manufacturamos nuestras ropas y aparatos domésticos con la ayuda de

productos petroquímicos. Prácticamente todos los aspectos de nuestra vida moderna

extraen su energía de los combustibles fósiles, derivan materialmente de ellos o reciben

su influencia de algún otro modo.

Se sabe que los recursos fósiles son finitos, su extinción puede ser más próxima

de lo que imaginamos y al parecer no hemos tomado suficiente conciencia de que esto

pueda ser así. Los cálculos más optimistas hablan de un horizonte de 42 añosi para que

los recursos "toquen fondo"; y los menos optimistas, entre 8 y 18 años; quedando la

2. INTRODUCCIÓN

7

mayor parte de las reservas en Oriente Medio, por lo tanto, es solo una cuestión de

tiempo que el mundo pase a depender del golfo Pérsico para satisfacer sus crecientes

necesidades de petróleo. Durante los próximos años, el descenso de la producción

petrolera de los yacimientos de Rusia, Mar del Norte, Alaska y África Occidental, que

hoy satisfacen las economías de EEUU y de Europa (sólo EEUU, con el 5% de la

población mundial, consume el 26% del petróleo de todo el mundo), agotarán los

recursos inevitablemente. Hay más de 40.000 yacimientos petrolíferos conocidos en el

mundo, pero solo 40 de ellos se consideran gigantes; es decir, con más de 5.000

millones de barriles de petróleo; de éstos, 26 están en el golfo Pérsico y se hallan aún en

fase ascendente de producción, a diferencia de los de EEUU y Rusia, en donde han

tocado techo o están en fase descendente.

Las sociedades, como lo hacen los seres vivos en la naturaleza, luchan por

remontarse a la segunda ley de la termodinámica, o a la degradación ineluctable. Esta

curva de entropía se altera al introducir nueva energía para sostener el orden energético

y por consiguiente el orden social. En este sentido, cabe entonces la preocupación de

¿cuánta energía requieren las sociedades para conservar su estilo de vida actual, frente

al hecho de que los recursos energéticos se están agotando? Si la energía no se crea ni se

destruye, sólo se transforma, el problema radica en el sentido de esta transformación, el

cual va de una energía disponible a una no-disponible. Algunos científicos advierten

que... "Las sociedades que más duran son aquellas que consiguen el mejor equilibrio

entre el balance de la naturaleza y de la sociedad humana, dentro de los límites que

impone inevitablemente la segunda ley"ii; de lo contrario, las sociedades colapsan.

Tres problemas se configuran frente a esta situación. El primero radica en que

una mayor concentración y centralización de poder en un número menor de

instituciones puede resultar poco flexible a la hora de enfrentarse a nuevos retos; en

segundo lugar, el auge del fundamentalismo islámico en Oriente Medio, preocupa

respecto de las decisiones sobre las últimas reservas del petróleo; y, finalmente, el

problema del calentamiento global del planeta, por la quema de combustibles fósiles.

Estos tres aspectos se configuran como cruciales para determinar las perspectivas de la

civilización humana en el siglo XXI. De la forma como se afronte este "punto de

inflexión" en la curva del régimen energético, dependerá que tengamos un renacimiento

como civilización, o un deterioro progresivo de la misma.

2. INTRODUCCIÓN

8

Una de las nuevas apuestas energéticas de muchos científicos e instituciones en

el mundo, es la del uso del hidrógeno como fuente energética. El hidrógeno es un

combustible eterno que no contamina y aunque se halla prácticamente en todas partes,

raramente aparece en la naturaleza en estado libre, por lo que debe ser extraído. Las

diversas formas de producirlo, que aunque pueden involucrar el uso de energías

procedentes de hidrocarburos, se inclinan hacia la utilización de energías renovables,

como la fotovoltaica, la eólica, la hidráulica y la geotérmica.

Como se acaba de exponer, más del 80 % de la demanda energética mundial se

abastece con combustibles fósiles. Sin embargo, la utilización de este tipo de

combustibles lleva asociada una serie de inconvenientes:

• El desajuste entre la localización de la demanda y de la producción.

En 2007, la Unión Europea consumió 1745 Mtep de los distintos tipos de

energías, mientras que sólo produjo 890 Mtep. El grado de autoabastecimiento

energético disminuyó desde el 57 % en 1990 hasta 51 % en 2007, debido a la creciente

importación de todas las fuentes energéticas primarias, especialmente gas y el carbón,

así como el 77% del petróleoiii

. De mantenerse la tendencia actual, las importaciones de

gas aumentarían un 80 % en los próximos 25 años y, si no se consigue otorgar una

mayor competitividad a la energía autóctona, en los próximos 20 o 30 años un 70 % de

las necesidades energéticas de la Unión Europea se satisfarán mediante productos

importadosiv

. Esto demuestra que la dependencia de Europa respecto de las

importaciones va en aumento y, si no se frena el aumento del consumo en los

principales sectores de expansión, que son el transporte, los hogares y los servicios, la

dependencia energética de la Unión seguirá aumentandov.

Concretamente en España, el sistema de energía se basa fundamentalmente en la

importación de carbón, gas natural y, sobre todo, petróleo. Sin embargo, las principales

fuentes de energía localmente disponibles son la nuclear y renovables, utilizadas para el

consumo localvi

. Además, el aumento de la demanda por encima de la producción

interior, ha hecho que el grado de autoabastecimiento energético se sitúe en el 18,7 %

en 2007.

2. INTRODUCCIÓN

9

• La localización de las reservas en zonas geográficas de elevada inestabilidad

política.

Las reservas de petróleo y gas natural están concentradas en número reducido de

países. Más del 70 % de las reservas mundiales de petróleo están localizadas en países

miembros de la Organización de Países Exportadores de Petróleo (OPEP). Según lo

previsto, en el año 2020, la OPEP cubrirá sólo el 50 % de las necesidades de la Unión

Europea, con una producción del orden de 55 millones de barriles por día, frente a los

32 millones de barriles por día del año 2000. Por otro lado, aproximadamente la mitad

del consumo de gas de la Unión Europea se satisface con gas procedente de sólo tres

países (Rusia, Noruega y Argelia). En términos geopolíticos, el 45 % de las

importaciones de petróleo en Europa proceden de Oriente Medio, y el 40 % de las

importaciones de gas natural, de Rusia, regiones situadas bajo la amenaza de la

inseguridadiv,v

. Por tanto, los aspectos geopolíticos no facilitan el buen funcionamiento

del mercado de los combustibles fósiles.

• Los problemas de contaminación ambiental asociados a su combustión.

Según el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático

(IPCC)vii

, desde 1900 se acelera el calentamiento de la atmósfera y la serie de

temperaturas récord alcanzadas los últimos 25 años sería una prueba tangible de ello. La

Tierra se ha recalentado en un promedio de 0,3 a 0,6 °C, debido a la intensificación de

un fenómeno natural y esencial para la supervivencia en la Tierra: el efecto invernadero.

La dependencia de las energías fósiles se traduce en emisiones de gases de efecto

invernadero, destacando entre todas ellas el CO2

(80 % de contribución), producto de su

combustiónv. Puesto que la demanda global de energía sigue creciendo, se espera que

las emisiones globales de dióxido de carbono se incrementen un 1,7 % por añoii, de

modo que la utilización mundial de combustibles fósiles para las necesidades

energéticas darán lugar a problemas medioambientales críticos en los ecosistemas de

todas las regiones del mundoviii

. El IPCC estima que el aumento de temperaturas podrá

alcanzar entre 1,4 y 5,8 ºC al final del presente siglo si no se adopta medida alguna al

respectoiv

.

2. INTRODUCCIÓN

10

Un sistema energético basado en el uso de combustibles fósiles conduce a dos

problemas fundamentales: la dependencia energética y el deterioro del medioambiente.

Por eso, las políticas energéticas de los países desarrollados están orientadas a lograr los

objetivos básicos de seguridad en el abastecimiento energético, contribución de la

energía al aumento de la competitividad de la economía y la integración de los objetivos

medioambientalesvix

. Para ello, se requiere una normativa que apoye estos objetivos.

La regulación destinada a la protección del medio ambiente a nivel

internacional, en particular, las relativas a las emisiones de gases de efecto invernadero,

está teniendo una importancia creciente en las actividades energéticas. Esto está

llevando a la realización de importantes inversiones, al desarrollo de tecnologías más

limpias y al diseño de nuevas estrategias en el sectoriii

. Esta lucha contra el cambio

climático condujo a la adopción de unos objetivos provisionales en la Cumbre de la

Tierra de Río, celebrada en 1992 bajo el amparo de las Naciones Unidas. El Convenio

de Río fue seguido del Protocolo de Kioto de la Convención Marco de las Naciones

Unidas sobre el Cambio Climáticox, adoptado el 11 de diciembre de 1997 y con entrada

en vigor el 16 de febrero del 2005 (tras ratificarlo un número suficiente de países), por

el cual los países industrializados y de economías en transición se comprometieron de

forma más precisa y vinculante a limitar las emisiones de los seis gases de efecto

invernadero (CO2, CH4, N2O, HFCs, PFCs y SF6) entre 1990 y el período 2008-2012.

Entre los compromisos de reducción de emisiones más relevantes se puede citar:

Estados Unidos -7%, Japón -6%, Rusia 0%, Australia +8%, etc. La Unión Europea se

comprometió, en un primer momento, a estabilizar sus emisiones de CO2 en el año 2000

al nivel de las de 1990 y, después, a reducir globalmente sus emisiones de gases de

efecto invernadero hasta el período 2008-2012 en un 8 % con respecto al nivel de 1990,

lo que equivale a una reducción de 346 millones de toneladas de CO2. Dentro de la

Unión Europea se celebró un acuerdo de reparto de la carga en virtud del cual Alemania

debe aplicar una reducción del 21% y el Reino Unido del 12,5%, mientras que Francia y

Finlandia pueden limitarse a estabilizar sus emisiones y a España se le permitía un

incremento de hasta el 15%.

A nivel europeo, existen diversos documentos que proponen una estrategia

energética para Europa basada en el equilibrio entre desarrollo sostenible,

competitividad y seguridad de abastecimiento:

2. INTRODUCCIÓN

11

- Libro Verde: Estrategia europea para una energía sostenible, competitiva

y seguraiv

.

- Libro Verde: Hacia una estrategia europea de seguridad del

abastecimiento energéticov.

- Libro Blanco: La política europea de transportes de cara al 2010; la hora

de la verdadix

.

En ellos, se propone:

- Un mercado interior de la energía realmente competitivo, que garantice la

seguridad de suministro a precios más bajos. Esto requiere la solidaridad entre Estados

miembros, actuando de forma integrada, aunque cada estado tomaría sus decisiones en

función de sus propias preferencias nacionales.

- Las emisiones globales de gases de efecto invernadero deberían alcanzar

su punto culminante a más tardar en 2025 y, a continuación, reducirse entre un 15 y un

50 % respecto de los niveles de 1990. La envergadura de este reto exige que Europa

actúe de inmediato, especialmente en los ámbitos de la eficiencia energética y de las

fuentes de energía renovable. Además, las medidas que se adopten en estos dos sectores

contribuirán a reforzar la seguridad de abastecimiento y a limitar la creciente

dependencia de la energía importada.

- Asimismo, se especifica que las medidas políticas deben tener como

objetivo prioritario:

- La reducción del consumo, racionalizando para ello el uso del vehículo

particular clásico en los centros urbanos, y el fomento de los transportes urbanos

limpios, así como fomentando los esfuerzos para la utilización del hidrógeno como

carburante en los vehículos de mañana.

- El aumento de la cuota de las energías renovables y vectores energéticos

de baja emisión de carbono, en particular combustibles alternativos para el transporte,

ya que presentan un potencial nada desdeñable para reforzar la seguridad de

abastecimiento de Europa, aunque su desarrollo exige esfuerzos políticos y económicos

extremadamente importantes. A medio plazo, las energías renovables son la única

fuente de energía en que la Unión Europea dispone de cierto margen de maniobra para

aumentar la oferta en las circunstancias actuales.

2. INTRODUCCIÓN

12

Para posibilitar el cumplimiento del compromiso adquirido entre España y la

Unión Europea sobre el protocolo de Kioto, fue aprobado el Plan Nacional de

Asignación de Derechos de Emisión 2005-2007xi

para los sectores de la Directiva del

Comercio de Emisiones, cuyo objetivo básico es la reducción de aproximadamente el

0,2 % respecto a las emisiones de 2002, y se intensificará en un Plan Nacional de

Asignación 2008-2012, periodo durante el cual el promedio de las emisiones no debería

sobrepasar en más de un 24% las de 1990. Como medida adicional, en materia de

eficiencia energética, se aprobó el Plan de Acción 2005-2007 para la Estrategia de

Ahorro y Eficiencia Energética 2004-2012xii

, con el objetivo de conseguir ahorros

energéticos equivalentes al 8,5% del consumo y al 20% de las importaciones de petróleo

actuales. Además, se aprobó el Plan de Energías Renovables 2005-2010xiii

, que

constituye la revisión del Plan de Fomento de las Energías Renovables en España 2000-

2010 hasta entonces vigente. Con esta revisión, se trata de mantener el compromiso de

cubrir con fuentes renovables al menos el 12% del consumo total de energía en 2010,

así como de incorporar los otros dos objetivos indicativos (29,4% de generación

eléctrica con renovables y 5,75% de biocarburantes en transporte para ese año)

adoptados con posterioridad al anterior Plan.

2.2 Hidrógeno

2.2.1 Historia

El hidrógeno es el elemento más abundante y ligero de la naturaleza, si bien en

el planeta Tierra únicamente se encuentra formando moléculas con otros elementos

como el agua o los hidrocarburos. La producción de hidrógeno, pues, requiere contar

con materia prima que lo contenga y el desarrollo de tecnologías capaces de extraerlo.

La primera referencia histórica escrita acerca del hidrógeno procede de

Paracelso, célebre alquimista, quien en el s. XVI observó un aire que se desprendía al

hacer reaccionar un ácido sobre hierro, el cual era inflamable. Sin embargo no fue hasta

mucho después que se reconoció como elemento por Henry Cavendish (1731-1810),

otro físico y químico inglés, que lo aisló, recogiéndolo sobre mercurio, por primera vez

en 1766. Lo describió como un “inflammable air from metals”. Cavendish pensaba,

erróneamente, que su compuesto de origen era el metal y no el ácido. Una de las

primeras experiencias de generación de hidrógeno data del siglo XIX y corresponde a

2. INTRODUCCIÓN

13

uno de los padres de la química actual, Antoine Laurent de Lavoiser, que fue capaz de

su producción a partir de la disociación de la molécula del agua.

Las aplicaciones del hidrógeno a lo largo del tiempo han evolucionado desde su

uso en navegación, como gas de llenado de globos aerostáticos, a usos por la industria

farmacéutica, entre otros. El descubrimiento de la pila de combustible por William

Robert Grove en 1839, supuso un punto de inflexión en el uso del hidrógeno por su

capacidad de generar electricidad. Posteriormente, las exigencias técnicas de los viajes

espaciales de la NASA a mediados del siglo XX supusieron una mejora considerable en

los diseños de las pilas de combustible dada su capacidad de producir agua y

electricidad.

En la actualidad se produce a nivel mundial entre 40 y 45 millones de toneladas

de hidrógeno (más de 500.000 millones de metros cúbicos) mayoritariamente a partir de

gas natural. Aproximadamente dos terceras partes se usan en la industria química, para

la producción de amoniaco, y en las industrias de refino del petróleo. El resto del

hidrógeno producido se usa en otras aplicaciones industriales como: la fabricación de

vidrios, productos farmacéuticos, grasas, etc.

Los expertos coinciden en la importancia del hidrógeno como futura forma de

energía que paulatinamente sustituirá a los combustibles fósiles y cuya generación se

basará en las energías renovables logrando un sistema energético sostenible. Alcanzar

este horizonte no está exento de desafíos tecnológicos a los que se deberá enfrentar la

humanidad desarrollando la investigación en los métodos de producción y obtención del

hidrógeno así como en la aplicación y desarrollo de las pilas de combustible.

2.2.2 Importancia del hidrógeno

La reducción mundial de los problemas derivados del uso de combustibles

fósiles requiere un gran desarrollo tecnológico de alternativas y reestructuración de los

sistemas de energíaiix

. El Séptimo Programa Marco de la Comunidad Europea para

acciones de Investigación, Desarrollo Tecnológico y Demostración (2007-2013)

reconoce que no hay una única solución a los problemas energéticos, sino un amplio

abanico de tecnologías: energías renovables, captura y secuestro de dióxido de carbono,

2. INTRODUCCIÓN

14

biocarburantes económicamente viables…, y el uso de nuevos vectores de energía. En

este sentido, la Comunidad Europea apoya la intensificación de la investigación en este

ámbito, con vistas, en particular, a explorar nuevas soluciones asociadas a la utilización

del hidrógeno como vector energético alternativoiv,ix,

xiv,xv

.

El hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, sino formando parte de

compuestos como los hidrocarburos y el agua. Por tanto, el hidrógeno puede ser

producido a partir de una de estas materias primas mediante aporte de energía.

Posteriormente, durante su consumo para producir energía, se libera en forma de agua,

sin producir ninguna otra emisión. De este modo, no puede ser destruido, al contrario

que los hidrocarburos, y simplemente cambia de estado iix

.

Por ello, se considera que el hidrógeno puede ser el vector energético del futuro

y su uso es una opción a largo plazo para reducir las emisiones ambientalesiix,xvi,xvii

. En

este contexto, nace la idea de “Economía del Hidrógeno”. Esto significa que el

hidrógeno sería utilizado para almacenar y transportar la energía producida por fuentes

renovables en lugares distantes, para abastecer energía en los puntos de consumo. Por

tanto, la combinación de las fuentes renovables para producir energía “limpia” y la

utilización de ésta (que no se puede almacenar) para generar hidrógeno, constituyen la

base de su desarrollo tecnológico.

Figura 2.1. Economía del Hidrógeno

2. INTRODUCCIÓN

15

2.2.3 Métodos para la producción de hidrógeno

El hidrógeno es un vector energético y puede producirse por una gran variedad

de métodos, cada uno de ellos se caracteriza por la fuente de energía primaria utilizada

para obtenerlo. Dentro de las fuentes primarias están incluidos el carbón, gas natural,

hidrocarburos, agua y alcoholes, y también se incluyen fuentes renovables como la

biomasa, la energía solar, la eólica, la hidráulica y la nuclearxviii

.

La elección del energético primario y la tecnología para producir hidrógeno

están sujetas a parámetros como el coste del ciclo de combustible y las influencias

externas, como los impactos ambientales y sociales. Las tecnologías de producción

presentan una gran cantidad de alternativas, existen procesos químicos, biológicos,

electrolíticos, fotolíticos y termoquímicos (reformado con vapor, oxidación parcial,

gasificación, electrólisis). Todas estas tecnologías se muestran en la Figura 2.2.

Figura 2.2. Producción de Hidrógeno a partir de diversas fuentes.

Todos estos métodos pasan por la obtención de gas de síntesis mediante alguno

de los siguientes procesos:

2. INTRODUCCIÓN

16

• Reformado con vapor de gas natural o naftas ligeras.

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2CnHm + nH2O → nCO + (m/2+n) H2

• Oxidación de fracciones petrolíferas pesadas y (gasificación) de carbón y

biomasa.

CnHm + n/2 O2 → nCO + m/2 H2C + ½ O2

→ CO

Si el propósito es utilizar el gas de síntesis como materia prima para obtener

algún otro producto, sólo se necesita el reactor que produzca el reformado con vapor o

la oxidación parcial de la materia prima elegida. Si el objetivo es la producción de

amoníaco, se necesita un reformador secundario en el que se añade aire para completar

la conversión de metano, empleando el N2

aguas bajo para la síntesis de NH3. Si el

propósito es obtener H2

puro, se prescinde de este reactor. A continuación, se usan dos

reactores en serie para convertir el CO en CO2 e H2

a través de la reacción de

desplazamiento de gas de agua:

CO + H2O ↔ CO2 + H2

Posteriormente, transformar el CO remanente en metano (gas inerte para el

catalizador empleado en la síntesis de amoníaco) según la reacción de metanación:

CO + 3H2 ↔ CH4

+ H2O

Se están desarrollando alternativas a esta última etapa de purificación por

metanación, mediante PSA (adsorción por cambio de presión) o CO-PROX (oxidación

selectiva de CO). Por último, cabe mencionar que todos los procesos involucrados son

catalíticos. Actualmente, el 96% del hidrógeno se produce a partir de combustibles

fósiles, principalmente por reformado con vapor de metano (48%)xix,xx

. Sin embargo,

esta situación impediría alcanzar una economía del hidrógeno sostenibleixx

.

A continuación se expone en la Figura 2.3 las principales alternativas de

producción de hidrógeno, incluyendo tanto los procesos tradicionales, anteriormente

mencionados, como las nuevas tecnologías.

2. INTRODUCCIÓN

17

Figura 2.3. Producción de Hidrógeno puro.

2.2.3.1 Oxidación parcial de hidrocarburos

Se trata de un proceso exotérmico en el que un combustible reacciona con una

cantidad de oxígeno inferior a la necesaria para que se produzca la combustión completa

del mismo, obteniéndose hidrógeno. La reacción global se puede representar como:

CnHm + (n+a)/2O2

→ (n-a)CO + aCO2

+ (m/2)H2

Presenta la ventaja de que la tecnología utilizada para este proceso se encuentra

muy desarrollada, pero produce CO2, lo cual es un problema, puesto que las materias

primas de las que se parte suelen ser combustibles fósiles. Además, otro inconveniente

es su elevado coste de inversiónxx

.

Las conversiones que se alcanzan se encuentran entre el 70 y el 80 %.

2. INTRODUCCIÓN

18

2.2.3.2 Reformado con vapor de agua

El combustible reacciona con vapor de agua formando dióxido de carbono e

hidrógeno:

CnHm + n H2O → nCO + (m/2 + n) H2

CO + H2O ↔ CO2 + H2

CnHm + 2·n H2O → n CO2

+ (m/2 + 2·n) H2

Es una reacción endotérmica, por lo que es necesario un aporte suplementario de

calor para que tenga lugar la reacción, lo cual puede solventarse, sin afectar al buen

diseño ambiental, con el aporte de energía que provenga de fuentes renovables, o bien a

partir de otros combustibles, siempre que el procesamiento de los mismos incluya

mejoras medioambientalesxx

.

Al igual que en el caso de la oxidación parcial, este proceso cuenta con una

tecnología madura, pero la ventaja que presenta frente a la oxidación parcial es un

menor coste de inversión y una mayor conversión (superior al 90 %). Por otro lado,

también se presenta el inconveniente de la generación de dióxido de carbono, pero la

contribución al efecto invernadero y al calentamiento global dependerá del tipo de

materia prima que se utilice.

En este sentido, los alcoholes han demostrado buenas características para la

producción de hidrógeno al descomponerse fácilmente en presencia de agua por

reformado con vapor.

CH3OH + H2O → CO2 + 3H2

C2H5OH + 3H2O → 2 CO2 + 6 H2

El reformado con vapor de metanol ha sido ampliamente estudiado, pero el

principal inconveniente, junto con su relativamente alta toxicidad, es su origen a partir

de combustibles no renovablesxxi

. Sin embargo, el etanol puede ser muy utilizado por su

relativamente alto contenido en hidrógeno, buena disponibilidad y bajos costes de

producción, manipulación, transporte y almacenamiento fáciles y seguros, no ser tóxico

2. INTRODUCCIÓN

19

y la posibilidad de distribución en una red logística similar a las gasolineras

convencionales. Pero una de las razones más importantes para elegir etanol es que se

puede producir de manera renovable en grandes cantidades a partir de diversas fuentes

de biomasa (plantas de energía, residuos agrícolas de agro-industrias o materiales de

residuo forestal)xxii,xxiii

.

2.2.3.3 Reformado oxidativo con vapor de agua

El reformado catalítico de etanol con vapor es un proceso endotérmico donde el

calor de reacción debe ser suministrado por una fuente externa. Se trata de un sistema de

reacción muy complejo en el que muchas reacciones elementales son posibles. La

oxidación parcial de etanol tiene naturaleza exotérmica y, además, es muy rápida; sin

embargo, su rendimiento en hidrógeno es más bajo que en el reformado con vapor. La

energía que desprende la oxidación parcial sería la que necesita el reformado con vapor.

Los principales mecanismos de reacción implican reacciones de deshidratación o

deshidrogenación. Las reacciones de deshidratación producen productos intermedios

como el etileno, el cual se transforma fácilmente en carbono que se deposita sobre la

fase activa produciendo el envenenamiento del catalizador, disminuyendo la eficacia

hacia la producción de hidrógeno y reduciendo el tiempo de operación del catalizador.

Algunas rutas de reacción se pueden ver favorecidas según el catalizador

utilizadoxvi,xxii,xxiii,xxiv

.

El proceso de reformado oxidativo de etanol se rige por la siguiente ecuación

global:

C2H5OH + 1,8H2O + 0,6O2→ 2CO2 + 4,8H2

Se pueden diferenciar dos conjuntos de reacciones:

- Reacciones de descomposición de etanol:

C2H5OH → CO + CH4 + H2

C2H5OH → CH3CHO + H2

2. INTRODUCCIÓN

20

C2H5OH → C2H4 + H2O

C2H5OH + H2O → CO2 + CH4 + 2H2

- Reacciones de oxidación:

C2H5OH + O2 → CO2 + CO + 3H2

2C2H5OH + 5O2 4CO2 + 4H2O

2CH4 + 1,5O2 CO2 + CO + 4H2

CO + O,5O2 CO2

H2 + 0,5O2 H2O

2.2.3.4 Gasificación de biomasa con posterior conversión

En la misma línea de independizar la obtención del hidrógeno de las materias

primas fósiles, la biomasa, al ser renovable, es una de las fuentes más prometedoras.

Los estudios más avanzados se basan en su gasificación combinada con conversión

basada en la reacción de desplazamiento de monóxido de carbono (CO + H2O ↔ CO2 +

H2). Este planteamiento está en consonancia con las líneas de investigación potenciadas

por los gobiernos de las principales potencias mundiales. Así, en el Sexto Programa

Marco de la Unión Europea se fija como objetivo “el desarrollo de tecnologías eficaces

energética y económicas para la producción de gases ricos en hidrógeno a partir de

distintas biomasas, incluyendo los residuos procedentes de biomasas” (Comisión

Europea, 2003). Por su parte, el Departamento de Energía de Estados Unidos (DOE)

dentro del programa “Visión 21” está financiando proyectos dirigidos a la separación de

hidrógeno de mezclas de gases obtenidas en diferentes procesos industriales, siendo un

ejemplo de los mismos la gasificación.

Como la biomasa tiene un mayor contenido en volátiles (70-86% en base seca)

que el carbón (hasta un 30%), la primera etapa de pirólisis de la gasificación juega un

papel más importante con la biomasa. Se produce el craqueo térmico de la fase gaseosa

formada, reduciendo los niveles de alquitrán, que se gasifica en la segunda etapa del

proceso mediante reacciones con oxígeno, vapor e hidrógeno. Parte del alquitrán sin

2. INTRODUCCIÓN

21

convertir puede quemarse para liberar el calor necesario para las reacciones de pirólisis

endotérmicasxxv

.

2.2.3.5 Electrólisis del agua.

Un proceso alternativo que actualmente supone el 4% de la producción mundial

de hidrógeno es mediante electrolisis del agua. No obstante, se prevé un aumento

importante en la producción de hidrógeno por esta vía. Por tanto, es lógico intentar

desligar completamente el hidrógeno de dicho tipo de materias primas. Un factor a

considerar son los recientes desarrollos de aplicar energías baratas con la electrólisis del

agua, como la solarxxvi,xxvii,xxviii,xxix

.

Los equipos más habituales son los electrolizadores alcalinos, que emplean

como electrolito una disolución alcalina, típicamente disoluciones de hidróxido

potásico. Las reacciones que tienen lugar en estos sistemas son las siguientes:

Cátodo 2H2O → H2 + 2OH- - 2e

-

Ánodo 2OH- → 0,5O2 + H2O + 2 e

-

Célula H2O → H2 + 0,5O2

Las investigaciones sobre la electrolisis clásica se dirigen al desarrollo de

electrolizadores de halogenados y de membrana de intercambio protónicoxiix

. También

existen líneas de investigación sobre métodos electrolíticos no convencionales como la

electrolisis de vapor a alta temperatura (900-1.000 ºC). Este método tiene la ventaja de

que proporciona la energía de reacción necesaria en forma de calor y electricidad. Otras

investigaciones se dirigen a la electrolisis reversible del ácido bromhídrico. La energía

eléctrica necesaria para disociar esta molécula es la mitad que en el caso de la molécula

de agua. Una línea que está despertando especial interés en EE.UU. es la producción de

hidrógeno vía fotoelectroquímica. Este sistema es capaz de dividir la molécula de agua

en hidrógeno y oxígeno, usando sólo la luz solar. A diferencia de los sistemas

fotovoltaicos, éstos no necesitan cableado o convertidores externos. El sistema de

2. INTRODUCCIÓN

22

recolección de radiación solar es capaz de generar suficiente voltaje para descomponer

el agua.

• Electrólisis del agua utilizando energía solar.

El uso de energía solar para nuestras necesidades eléctricas cotidianas tiene

distintas ventajas: evitamos el consumo de recursos naturales y la degradación del

medio ambiente que resulta de las emisiones contaminantes, derrames de petróleo y los

productos tóxicos secundarios. Sin embargo, hay una desventaja en la energía solar, el

sol no brilla constantemente. Necesitamos, pues, un método para almacenar la energía

solar para utilizarla cuando no haya sol. El hidrógeno provee un método seguro,

eficiente y sano para hacerlo (Figura 2.4).

El ciclo del hidrógeno solar es un proceso en el que la electricidad producida por

los módulos solares opera un equipo de electrólisis que divide el agua (H2O) en sus

componentes elementales, hidrógeno (H2) y oxígeno (O2). El oxígeno se libera al aire y

el hidrógeno se bombea a los tanques, donde es almacenado en el lugar de producción o

se envía a las regiones donde el sol escasea. En la noche, cuando no se dispone de

energía solar, el hidrógeno se combina nuevamente con el oxígeno del aire en una celda

de combustible, y una planta de energía electroquímica convierte en electricidad la

energía química contenida en el hidrógeno. El único subproducto que resulta de este

proceso es agua pura.

Figura 2.4. Funcionamiento de una planta solarxxx

.

2. INTRODUCCIÓN

23

• Producción de hidrógeno mediante energía eólica.

Uno de los avances técnicos clave que hace esta perspectiva factible es el

almacenamiento en forma de hidrógeno de la energía producida por los

aerogeneradores. Hasta el momento, las grandes limitaciones de la energía eólica son su

variabilidad de acuerdo a las condiciones climáticas y su incapacidad de

almacenamiento. Sin embargo, esta tecnología permitirá gestionar y almacenar en forma

de energía química la energía eléctrica producida por los aerogeneradores.

El procedimiento es el siguiente, la energía eléctrica que se desea almacenar se

deriva hacia un electrolizador, que es un dispositivo en el que el paso de la corriente

disocia agua en sus dos componentes: oxígeno (O2) e hidrógeno (H2). Mientras que el

O2, que no tiene contenido energético, se libera a la atmósfera, el H2 obtenido se

comprime para hacer más fácil su almacenamiento en un volumen más pequeño, y se

mantiene almacenado en recipientes a presión hasta el momento en el que debe

emplearse para generar energía eléctrica en situaciones de demanda o necesidad de

gestión. En este caso, el hidrógeno se utiliza como carburante en un grupo de

generación eléctrica cuyo motor es similar a los de gas natural adaptado para hidrógeno.

Este motor aspira aire atmosférico cuyo oxígeno, en proporción del 20%, es el que,

provocado por la chispa de las bujías, reacciona con el hidrógeno en los cilindros. La

combustión del hidrógeno y del oxígeno libera sólo agua en un proceso inverso al que

se había producido en el electrolizador. Y el cigüeñal del motor arrastra un generador

que produce nuevamente energía eléctrica que se entrega a la red.

En general, este proceso es muy caro porque requiere de mucha energía y

presenta ciertas complicaciones técnicas. Sin embargo, la producción de hidrógeno con

los excedentes de la energía eólica es una solución sostenible. Básicamente, por la

variabilidad de la demanda energética: los aerogeneradores producen energía las 24

horas, pero la demanda de consumo es alta de día y baja por la noche, por lo que se

puede aprovechar esa producción para la elaboración de hidrógeno.

En este sentido, gracias al hidrógeno la energía eólica sí sería sostenible. Con el

desarrollo de esta nueva tecnología, se aprovecharía plenamente el potencial y la

inversión en los parques eólicos y se fortalecería su aporte en términos de la demanda

total de energía. De esta forma, no sólo se estaría disminuyendo la dependencia de los

2. INTRODUCCIÓN

24

combustibles fósiles y los niveles de contaminación por las emisiones de dióxido de

carbono, sino que haría sostenible el desarrollo sustentable. En la Figura 2.5 se

representa el esquema del funcionamiento de una estación eólica con todos sus

elementos hasta que llega a la red de suministro eléctrico.

Figura 2.5. Funcionamiento del almacenamiento de energía eólicaxxxi

.

2.2.3.6 Energía nuclear

En la actualidad se ha desarrollado un reactor VHTR (Very-High-Temperature

Reactor) que hace más viable la producción de hidrógeno mediante energía nuclear. Es

un reactor moderado por grafito y enfriado por helio con neutrones térmicos. Está

diseñado para máxima eficiencia y opera a 1.000 ºC. Puede proveer electricidad y

también calor para procesos de alta temperatura en la industria petroquímica y

producción de hidrógeno. El reactor de referencia es de 600 MW. Aún deben

desarrollarse soluciones adecuadas para el manejo de residuos nucleares. La tecnología

básica del VHTR proviene de los reactores a gas de alta temperatura desarrollados en

EEUU y Alemania, y además hay más prototipos en desarrollo en Sudáfrica, Japón,

Francia, Corea, EEUU y China. Sin embargo, la meta de operar sobre los 1.000 ºC,

implica desafíos significativos en términos de desarrollo de combustible y materiales,

así como en términos de seguridad. Se busca definir sus conceptos básicos para el 2010

y optimizarlos para el 2015. Este reactor proporciona calor a altas temperaturas por la

base del reactor que permite usos tales como producción del hidrógeno o calor del

proceso para la industria petroquímica u otras.

2. INTRODUCCIÓN

25

El sistema de VHTR se diseña para ser un sistema de alta eficiencia que puede

proveer calor de proceso a un amplio espectro de procesos de alta temperatura. El

sistema puede incorporar el equipo de generación de la electricidad para resolver

necesidades de la cogeneración. El sistema también tiene la flexibilidad de adoptar

ciclos del combustible del uranio/del plutonio y de ofrecer la minimización en gastos de

combustible. Así, el VHTR tiene unas características de seguridad deseables ofrecidas

por los reactores enfriados por gas de alta temperatura modulares.

Los objetivos del NGNP (Next Generation Nuclear Plant) son:

1. Demostrar la producción nuclear-asistida, segura y económica del hidrógeno y

de la electricidad.

2. Demostrar la base para la comercialización del sistema nuclear, de la facilidad

de producción del hidrógeno, y del concepto de la conversión de la energía.

3. Establecer la base para la normativa de la comisión reguladora nuclear de la

versión comercial de NGNP.

En la Figura 2.6 se puede observar un esquema de un reactor VHTR donde

aparece el reactor con el refrigerante de helio, el intercambiador de calor y la unidad de

producción de hidrógeno.

Figura 2.6. Reactor de alta temperatura y unidad de producción de hidrógenoxxxii

.

2. INTRODUCCIÓN

26

La Tabla 2.1 muestra una comparativa de los procesos de producción de

hidrógeno.

Tabla 2.1. Comparativa de los procesos de producción de hidrógeno.

PROCESO VENTAJAS INCONVENIENTES

Oxidación parcial Muy avanzada

Emisiones de CO2

Gran infraestructura

Elevados costes de

inversión

Reformado con

vapor

Alta eficiencia

Desarrollado a gran escala

H2 a bajo coste

Emisiones de CO2


No comercial a pequeña

escala

Reformado

oxidativo con vapor

Muy avanzada

Alta eficiencia

H2 a bajo coste

Emisiones de CO2



escala

Gasidicación

Desarrollo de la

tecnología

Materias primas

abundantes y a bajo coste

Emisiones de CO2 altas


Eficiencia baja

Electrólisis

Emisiones de CO2 bajas

Tecnología probada

H2 de gran pureza

Elevados costes

energéticos

Energía nuclear Alta eficiencia



escala

Residuos nucleares

2.2.4 Almacenamiento del hidrógeno

Para conseguir que se generalice el uso del hidrógeno como vector energético, se

debe lograr su transporte y almacenamiento de forma económica. Esto supone un

considerable cambio con respecto al transporte y almacenamiento de los combustibles

fósiles convencionales, debido a la baja densidad energética de este gas. En la

actualidad existen distintas formas de almacenar hidrógeno, tanto para aplicaciones

estacionarias como para el sector del transporte (en forma gaseosa, líquida, combinado

químicamente o adsorbido en sólidos porosos), dependiendo su elección de diferentes

factores como el proceso final en el que se vaya a emplear, la densidad energética

requerida, la cantidad a almacenar y la duración del almacenamiento, la existencia de

2. INTRODUCCIÓN

27

otras posibles formas de energía disponibles, los costes y necesidades de mantenimiento

de la instalación, y los costes de operaciónxxxiii

.

En el caso del empleo de hidrógeno como combustible para el transporte, uno de

los principales problemas a resolver es la falta de los medios adecuados para su

almacenamiento en el propio vehículo, cumpliendo los requisitos de seguridad, costes, y

las características de suministro requeridas. El Departamento de Energía de Estados

Unidos establece como objetivos a conseguir en el almacenamiento de hidrógeno al

menos una eficiencia en peso (relación entre el hidrógeno almacenado y el peso del

sistema de retención) del 6%, o expresado en densidad, 60 kg·m-3

ya que un vehículo

con una pila de combustible de hidrógeno necesitaría más de 3 kg de hidrógeno para

una autonomía de unos 500 kmxxxiv,xxxv

.

• Almacenamiento en forma gaseosa

Dado que el hidrógeno es producido en forma gaseosa y sus aplicaciones suelen

requerir que se encuentre en este estado, la vía más simple podría ser su

almacenamiento a alta presiónxxxvi

. Este tipo de almacenamiento (presiones superiores a

20 MPa) requiere que los depósitos sean pesados y voluminosos, además de plantear

cuestiones de seguridad tanto en los vehículos como en los depósitos de

almacenamiento, distribución y carga de hidrógeno.

Cuando se compara esta alternativa frente al empleo de otros combustibles, el

almacenamiento de hidrógeno gaseoso en recipientes a presión no resulta competitivo

debido a su baja densidad y al elevado coste de los recipientes a presión y del propio

proceso de compresión del hidrógenoxxxvii

.

• Almacenamiento en forma líquida

La opción del almacenamiento de hidrógeno en estado líquido en recipientes

criogénicos requiere alcanzar temperaturas de almacenamiento muy bajas (21,2 K),

haciendo inevitable su pérdida por volatilización incluso empleando las mejores

técnicas de aislamiento. Además, el alto consumo energético asociado al enfriamiento,

aproximadamente el 30% de la energía almacenada, hace que esta opción resulte

inviable en la práctica, desde el punto de vista económico, salvo en aquellas

2. INTRODUCCIÓN

28

aplicaciones donde el coste de hidrógeno no sea un factor crítico y éste sea consumido

en cortos periodos de tiempo (por ejemplo, en aplicaciones aeroespaciales)xxvi,xxxviii

.

• Combinación química (hidruros metálicos)

Numerosos metales de transición, y sus aleaciones, pueden ser utilizados para

almacenar hidrógeno en forma de hidruros metálicos. Estos hidruros se forman por

reacción con hidrógeno, siendo éste absorbido en la estructura metálica, y pudiendo ser

desorbido gracias a pequeñas variaciones de presiónxxv

.

Además de la dificultad que supone el intentar reducir la temperatura y presión

de desorción de los hidruros con mayor capacidad de almacenamiento de hidrógeno,

esta alternativa presenta un serio problema relacionado con el elevado peso del sistema

de almacenamiento como consecuencia de los bajos niveles de retención de hidrógeno

que se consiguen (<2% a temperaturas inferiores a 423 K)xxxix

.

• Adsorción en sólidos porosos (nanoestructuras de carbono)

Recientemente, se ha planteado la posibilidad de llevar a cabo el

almacenamiento de hidrógeno mediante adsorción en un sólido poroso, lo que

presentaría la ventaja de ser una forma más segura y sencilla de manejar el hidrógeno,

reduciéndose drásticamente la presión necesaria para su almacenamiento.

En este sentido, los primeros trabajos publicados, basados en nanoestructuras de

carbono cuyos resultados no fueron corroborados por ningún investigador, mostraban

almacenamientos excepcionales de hasta el 60% en peso. Desde entonces y hasta el

momento, se está dedicando un gran esfuerzo al estudio de nanoestructuras de carbono

con elevada superficie específica (fibras, nanotubos y carbones activos) concluyendo

que la cantidad de hidrógeno adsorbida a baja temperatura (77 K) es proporcional a la

superficie específica BET de la nanoestructura de carbono, independientemente de la

estructura geométrica del carbón, con valores máximos muy inferiores a los

anteriormente indicados. También se concluye que la cantidad de hidrógeno fisisorbido

a temperatura ambiente y presiones de hasta 35 MPa es inferior al 0,1% en peso para

cualquiera de las nanoestructuras estudiadas, lo que cuestiona su potencial utilidad para

esta aplicaciónxxix,xl

.

2. INTRODUCCIÓN

29

• Otros métodos en desarrollo

Actualmente, se están desarrollando diferentes actividades relacionadas con el

almacenamiento de hidrógeno en dos familias de nuevos materiales con potenciales

aplicaciones en procesos de separación y almacenamiento de hidrógeno; estructuras

organometálicas porosas isoreticulares (IRMOFs) y materiales organosilíceos

periódicos mesoestructurados (PMOs). También, se trabaja en la predicción de las

propiedades relacionadas con el almacenamiento de hidrógeno de estos materiales

mediante estudios de simulación molecular y su verificación mediante la obtención de

los datos experimentales correspondientes a la cinética y el equilibrio de adsorción de

hidrógeno.

2.2.5 Aplicaciones del hidrógeno

Los principales sectores de consumo actual de hidrógeno se muestran en la

Figura 2.7. Hoy en día, el hidrógeno se utiliza principalmente en la producción de

amoníaco, refino del petróleo y síntesis de metanol. También se utiliza en el programa

espacial de la NASA como combustible de las lanzaderas aeroespacialesvii

. Sin

embargo, aparte de las aplicaciones convencionales, es necesario destacar el papel que

las pilas de combustible jugarán en el consumo de hidrógeno en un futuro próximo

como elementos intermediarios para la generación de energía eléctrica “limpia”.

Figura 2.7.Distribución del consumo actual de Hidrógeno por aplicación.

2. INTRODUCCIÓN

30

Principales usos del hidrógeno:

• Industriales

Si bien en los últimos años el hidrógeno ha cobrado notoria relevancia como

combustible del futuro, sus aplicaciones en diversos sectores industriales son bien

conocidasxli,xlii

:

1. Industria Química: El hidrógeno es un compuesto de gran interés para la

industria química, participando en procesos de hidrogenación o como agente reductor en

procesos redox. A continuación se citan algunos de los más importantes:

Industria del refino: Los procesos de hidrogenación en refinería tienen

como objetivo principal la obtención de fracciones ligeras de crudo a partir de

fracciones pesadas, aumentando su contenido en hidrógeno y disminuyendo su peso

molecular. De forma simultánea pueden eliminarse elementos indeseables como azufre,

nitrógeno y metales, con objeto de cumplir la normativa en la formulación de los

distintos productos de la refinería.

Síntesis inorgánica. El hidrógeno es imprescindible en procesos de

importancia comercial como por ejemplo la producción de ácido clorhídrico, peróxido

de hidrógeno, hidroxilaminas, etc. Sin embargo, destaca de forma sobresaliente la

síntesis de amoníaco, para la cual es imprescindible el uso de H2, junto con el N2, en la

formación de dicha molécula, que posteriormente se empleará en la obtención de sales

de amonio para fertilizantes, ácido nítrico, nitratos, etc.

Síntesis orgánica. En química orgánica el hidrógeno participa en un gran

número de procesos de hidrogenación o reducción para la obtención de productos

químicos e intermedios. Destaca la utilización del denominado gas de síntesis, una

mezcla formada principalmente por CO y H2, para la obtención de otros muchos

productos químicos, principalmente metanol, pero también oxoalcoholes, isocianatos,

ácido acético, acetatos, combustibles sintéticos, metano, etileno, etc.

Otros: El hidrógeno también es materia prima o interviene en los

procesos de producción de productos químicos de uso cotidiano como pueden ser

detergentes, materiales poliméricos, productos intermedios del sector textil, etc.

2. INTRODUCCIÓN

31

2. Industria electrónica: El hidrógeno se usa para la fabricación de ciertos

componentes electrónicos. Por ejemplo, para producir semiconductores dopados, se

depositan en una matriz de silicio cantidades traza de elementos (Si, As, Ge, etc.) en

forma de hidruros, mezclados con una corriente de hidrógeno de elevada pureza.

3. Industria metalúrgica: El hidrógeno se utiliza en este sector industrial para

conseguir atmósferas anti-oxidantes, necesarias en ciertos procesos, o para tratamientos

térmicos. Se emplea como agente reductor para la producción de hierro (reducción

directa del mineral) y en procesos de producción de otros metales no-férricos (como

cobre, níquel, cobalto, molibdeno, uranio, etc.). También es habitual añadir diferentes

proporciones de hidrógeno a las corrientes gaseosas empleadas en diferentes procesos

de corte y soldadura, tratamientos superficiales (atomización) y tratamientos en

atmósferas especiales (templado, sinterización, fusión, flotación de vidrio, etc.).

4. Otras: En la industria del vidrio se utiliza para el pulido térmico del vidrio,

dando lugar a un acabado superficial excepcional. En la industria agroalimentaria el

hidrógeno es utilizado para la modificación de propiedades físico-químicas, tales como,

punto de fusión, estabilidad química y disminución del color y olor, en las grasas,

aceites y ácidos grasos.

• Energéticos

Como se mencionó con anterioridad, la relevancia que el hidrógeno ha

adquirido durante los últimos años viene dada por su utilización como combustiblexli,xlii

.

El hidrógeno puede quemarse directamente para la generación de electricidad mediante

turbinas de gas y ciclos combinados o utilizarse como combustible, tanto de motores de

combustión interna como en pilas de combustible. Las principales ventajas de este

compuesto se centran en las elevadas eficacias que pueden alcanzarse y en que el único

producto de su combustión es vapor de agua, sin generar NOX, si se controla la

temperatura para inhibir la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno atmosféricos, y de

CO2, evitando la contribución al calentamiento global.

En relación con la utilización del hidrógeno como combustible, hay tres

aplicaciones posibles:

2. INTRODUCCIÓN

32

1. Combustión directa: La combustión del hidrógeno con oxígeno puro conduce

a la formación de vapor de agua puro: 2H2 + O2

→ 2H2O, obteniéndose una temperatura

de los gases superior a 3000 ºC en la zona de la llama. Sin embargo, esto conlleva

problemas con los materiales de los equipos empleados y la generación de NOx. Para

solventar estos inconvenientes, puede recurrirse a la inyección de agua en la corriente de

hidrógeno, lo que permite ajustar la temperatura del vapor al valor deseado, o bien al

empleo de catalizadores basados en platino, consiguiendo que la reacción tenga lugar a

temperaturas desde ambiente hasta 500 ºC. Los gases de combustión producidos pueden

llevarse directamente a una turbina de gas o a un ciclo combinado de turbina de

vapor/turbina de gas para la generación de electricidad.

2. Combustible en motores: Esta aplicación se encuentra tradicionalmente en su

empleo en la industria aeroespacial, como combustible de vehículos espaciales (además

de servir como suministro de energía para los ordenadores y sistemas de soporte en el

espacio), obteniendo agua como “subproducto”. Así, los programas espaciales son los

mayores consumidores de hidrógeno líquido, habiendo adquirido gran experiencia en su

manejo que puede ser la base de futuros desarrollos en otros campos. Sin embargo, esta

opción es también aplicable a vehículos de transporte por carretera. De hecho, las

investigaciones actuales se están centrando tanto en motores de combustión externa

(motores Stirling), como interna, para vehículos de transporte terrestre, aéreo y

marítimo. El uso de hidrógeno en motores de combustión interna es un campo que está

recibiendo cada vez más interés, siendo un 20% más eficaz que los que emplean

gasolina, debido a las características del hidrógeno (elevada difusividad, amplio

intervalo de inflamabilidad y alta temperatura de auto-ignición).

3. Pilas de combustible: La revolución energética que supone la economía del

hidrógeno se basa en el uso de este gas por medio de las llamadas pilas de combustible,

en las que se combina, por vía electroquímica, con el oxígeno para la producción de una

corriente eléctrica. Junto con la utilización de motores eléctricos y las baterías de nueva

generación serán los sustitutos de los actuales motores de combustión interna y las

instalaciones de combustión locales para el abastecimiento de necesidades tanto

estacionarias (domésticas e industriales) como móviles. Una pila de combustible

consiste en un ánodo en el que se inyecta el combustible (comúnmente hidrógeno) y un

cátodo en el que se introduce un oxidante (normalmente aire u oxígeno). Los dos

2. INTRODUCCIÓN

33

electrodos de una pila de combustible están separados por un electrolito conductor de

iones. Los reactivos se transforman electroquímicamente, de acuerdo con las

semirreacciones:

Ánodo: H2 → 2H

+ + 2e

-

Cátodo: 1/2 O2 + 2H

+ + 2e

- → H2O

Global: H2 + 1/2 O2

→ H2O + electricidad (E

o

= 1,23 V)

Se genera de esta forma una corriente eléctrica entre ambos electrodos que, a

diferencia de lo que ocurre en una pila o batería convencional, no se agota con el tiempo

de funcionamiento ni necesita ser recargada, sino que se prolonga mientras continúe el

suministro de los reactivos. Así pues, se transforma la energía química, almacenada en

el enlace H-H de la molécula H2, en energía eléctrica y vapor de agua (Figura 2.8). Esta

transformación utiliza directamente la energía libre disponible en el combustible a su

temperatura de operación y no está limitada por el ciclo de Carnot, alcanzando

rendimientos superiores a los procesos convencionales.

Figura 2.8. Esquema de funcionamiento de una pila de combustible de Hidrógeno-

Oxígeno.

Las pilas de combustible pueden ofrecer la respuesta a diversos requerimientos

energéticos. La eficacia de estos dispositivos no depende del tamaño como sucede en

otros sistemas energéticos. Este hecho permite su aplicación en sistemas de energía

2. INTRODUCCIÓN

34

miniaturizados y portátiles. Su eficacia es potencialmente superior a cualquier otro

sistema, haciéndolas particularmente atractivas para aplicaciones estáticas de alta o baja

energía. Además, las pilas de combustible suponen actualmente una esperanza real

dentro del mercado del transporte.

2.3 Bioetanol

2.3.1 Importancia actual y perspectiva

El bioetanol es el producto de fermentación alcohólica de diversos materiales

orgánicos a través de la acción de microorganismos. La producción de bioetanol perdió

importancia a finales de la primera mitad del siglo XX, al ser sustituida por la

producción de etanol por vía sintética, a partir de derivados del petróleo, que resulta más

barata, pero no puede ser utilizado en la preparación de alimentos, bebidas alcohólicas,

ni medicamentos.

La elevación de los precios del petróleo hicieron volver los ojos hacia la vía

fermentativa de producción de etanol, y hoy se trabaja fundamentalmente en la

búsqueda de materias primas baratas, que sustituyan a las tradicionales materias

azucaradas, como melazas, productos intermedios de la producción de azúcar y, jugos

de frutas, entre otros, a la vez que se busca una mayor eficiencia en los procesos de

fermentación y recuperación y purificación al alcohol producidoxliii

.

El coste de producción del etanol está íntimamente relacionado y es dependiente

del coste de la materia prima puesta en fábrica, del volumen y de la composición de la

misma. El éxito de cualquier plan de desarrollo de cultivos para la producción de etanol

es dependiente de la selección de los cultivos apropiados, los métodos de producción y

su ubicación. Un sistema que sea establecido alrededor de los costos más bajos de la

materia prima y esté completamente integrado, de forma tal que aproveche todas las

posibilidades que le dan los derivados, presenta las mejores oportunidades para ser

exitoso.

En la actualidad, la ruta preferida comercialmente para la producción de etanol

es la hidratación de etileno, el cual es producido mediante craqueo térmico de naftas.

Sin embargo, ante la necesidad de evitar el uso de derivados fósiles y la creciente

2. INTRODUCCIÓN

35

demanda de etanol como combustible, se busca la posibilidad de producir bioetanol en

elevadas cantidades a partir de la fermentación de carbohidratos de biomasa, tales como

azúcares, almidón o celulosa, procedentes de caña de azúcar, cereales, residuos

agrícolas o forestales e incluso basura orgánica urbana. Este medio de obtención es

interesante pues, tras la reacción para obtener hidrógeno, todo el CO2 generado cierra el

ciclo de carbono, pues es el mismo que los microorganismos necesitaron para fermentar

los azúcares a alcoholes, de forma que, con cada tonelada de etanol utilizada en

reemplazo de combustibles tradicionales la emisión de CO2

disminuye 2,3

toneladasxx,xli

.

En los países de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico

(OCDE), la mayoría del bioetanol es producido a partir del almidón de cosechas de

cereal. El maíz se usa principalmente en Estados Unidos y el trigo, la remolacha

azucarera y la cebada en Europa, donde cabe destacar que España lidera desde 2002 la

producción de bioetanol. En los procesos convencionales, sólo se utiliza la parte de

almidón de la planta y existen considerables residuos fibrosos en forma de cáscaras de

semilla y tallos, cuyo componente principal es celulosa. Sin embargo, aunque la

producción comercial actual de etanol a partir de biomasa de celulosa es baja, se está

realizando considerable investigación en este área en los países de la OCDE,

especialmente en Estados Unidos y Canadáii. El enfoque actual es optimizar el valor

total de las cosechas produciendo productos de mayor valor como alimento y fibra, y

usando “desechos” (residuos de biomasa) para obtener etanol y electricidad. De este

modo, se crea una sinergia en lugar de una competición entre las industrias alimentaria

y del combustible por la misma fuente de biomasa. Para comparar el residuo de la

biomasa y el crudo de petróleo en valores de energía, la producción de residuo anual de

biomasa mundial (desecho de madera, paja, cáscaras, vainas, tallos) iguala la mitad de

la producción anual de petróleoxx

.

2.4 Reacción Water Gas Shift

En la década de los 80 aumentó la preocupación por el calentamiento global y el

cambio climático, causados principalmente por las emisiones de CO2 a la atmósfera,

resultado del consumo de combustibles fósiles. Esta preocupación dio lugar al protocolo

2. INTRODUCCIÓN

36

de Kyoto cuya finalidad fue establecer unos objetivos de reducción de las emisiones de

CO2 antropogénico. Pero es bien sabido, que la presencia de estos combustibles sigue

siendo la primera fuente energética mundial. Para alcanzar los objetivos marcados por

este protocolo se debe:

Conseguir soluciones efectivas, a un coste asumible, que reduzcan de

forma considerable las emisiones de CO2 a la atmósfera.

Aumentar la proporción de energía renovable en el consumo de energía

primaria, convirtiéndose la biomasa en la principal protagonistaxliv

.

Una de las alternativas más estudiadas, consiste en la transformación de la

energía presente en los combustibles fósiles a hidrógeno. Esta transformación llevaría

consigo la producción de gas de síntesis, para su posterior transformación a hidrógeno

y CO2, y finalmente a la necesaria separación de los productos de reacción por medio de

sistemas de membranas. El desarrollo de esta tecnología puede jugar un importante

papel en las técnicas de producción de hidrógeno, ya que consigue la captura de CO2 de

forma económicamente viable.

La tecnología más extendida para la producción de CO2 e H2 a partir de gas de

síntesis es el reformado con vapor de agua. Este reformado con vapor puede llevase a

cabo mediante multitud de alternativas. Estas abarcan desde los reactores de lecho fijo,

o de membrana, a incluso, la utilización de bacterias en los procesos denominados

biológicos.

La reacción WGS es la que consigue la transformación de CO a CO2

produciendo hidrógeno, mediante reformado con vapor de agua. Esta tecnología viene

siendo utilizada desde hace tiempo, la primera referencia bibliografía de esta reacción es

de Mond L. y Langer C. en 1888, por lo que es una tecnología madura, tanto a escala de

laboratorio como a escala planta piloto.

La reacción es un equilibrio catalítico, exotérmico, y limitado

termodinámicamente. La estequiometria del equilibrio es la siguiente:

CO + H2O CO2 +H2 ΔH= - 41,1 KJ/mol

2. INTRODUCCIÓN

37

Al aumentar la cantidad de agua, el equilibrio se desplazará hacia la derecha,

aumentando la conversión de CO. Mientras que un aumento de la temperatura tiene el

efecto contrario disminuyendo la conversión al afectar a la velocidad de reacción.

Debido al hecho de que la reacción es exotérmica, la velocidad de reacción disminuye al

aumentar la temperatura, por lo que será preciso un enfriamiento óptimo en el momento

en el que la reacción llega al equilibrio.

2.4.1 Aplicaciones de la reacción Water Gas Shift

Las aplicaciones de esta reacción WGS se pueden estudiar desde el punto de

vista energético, debido la generación de H2 y desde el punto de vista del medio

ambiente, debido a la conversión de grandes cantidades de CO hacia CO2.

Con esta tecnología se puede conseguir que las emisiones de CO2 de las

centrales térmicas dejases de ser un problema, consiguiendo el secuestro de éste

posteriormente a la conversión de CO por WGS.

La aplicación energética está relacionada con las pilas de combustible y el

hidrógeno generado como producto de la reacción de WGS. La producción de

hidrógeno se consigue a partir de gas de síntesis de un GICC (ciclo combinado

integrado de gasificación). Separando el CO2 y el H2 obtenido en la reacción, pueden

utilizarse para la obtención de energía eléctrica en pilas de combustible con

rendimientos teóricos superiores al 80%.

En resumen, la tecnología de Water Gas Shitf, asegura mejoras directas en la

producción de energía eléctrica y mejoras inducidas al permitir potenciar el uso del

hidrógeno como vector energético limpio en sustitución de otros agentes, contribuyendo

por ello a un balance ambiental global muy positivo. Por otra parte, se podría reducir la

cantidad de CO2 emitido a la atmósfera, debido a las posibilidades a medio plazo de

secuestro de CO2 capturándose de forma selectiva al H2.

De esta forma se desarrolla desde el proyecto SINGULAR el estudio preliminar

para la construcción de una planta piloto de captura, generación y almacenamiento de

CO2 utilizando un 2% en volumen del gas de síntesis generado en Elcogas.

3 OBJETIVOS Y ALCANCE DEL PROYECTO

3. OBJETIVOS Y ALCANCE DEL PROYECTO

39

El principal objetivo de la presente investigación es evaluar cuales son las

mejores condiciones y el catalizador de mayores garantías en las reacciones de

reformado oxidativo de etanol con vapor y Water Gas Shift. Su finalidad es maximizar

la producción de H2 obteniendo una selectividad y una conversión de etanol elevados.

Cabe destacar el papel vital que tiene la elección del catalizador para ambos procesos.

El programa de investigación planteado incluye las siguientes etapas:

1. Síntesis de 4 catalizadores con fase activa de Ni soportados sobre YSZ

(10% Ni, 15% Ni y 23%Ni).

2. Caracterización de los catalizadores de Ni-YSZ utilizados para el

reformado, y del catalizador comercial de CrO3 y Fe2O3 utilizado para la

reacción WGS.

Análisis por difracción de rayos X (DRX).

Análisis de espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por

inducción (ICP-AES).

Análisis de temperatura programada de reducción (TPR).

3. OBJETIVOS Y ALCANCE DEL PROYECTO

40

Análisis de adsorción-desorción de N2 a 77 K para obtener la superficie

específica, tamaño y distribución de poro.

3. Ensayos catalíticos con un lecho (reformado) y dos lechos (reformado +

WGS). La finalidad del doble lecho es aprovechar el CO producido en el

primer lecho, para convertirlo en H2 y aumentar el rendimiento del proceso

global.

4. Análisis de resultados y conclusiones.

4 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

42

4.1 Preparación de los catalizadores

4.1.1 Síntesis del soporte

Para la obtención de los catalizadores se utilizó como YSZ. La primera etapa era

de desgasificación. Se añadía el soporte a un matraz de fondo redondo y se mantenía a

vacío con ayuda de un rotavapor (Figura 4.1), a una temperatura de 40ºC y una

velocidad de giro media. La duración de esta etapa era de dos horas.

Figura 4.1. Imagen del rotavapor.


43

4.1.2 Impregnación

Se preparaba previamente la disolución de catalizador con nitrato de níquel

disuelto en agua [(NO3)2·6H2O]. Con ayuda de una pipeta Pasteur se añadía gota a gota

dicha disolución al soporte desgasificado, procurando la máxima distribución.

Posteriormente se volvía a utilizar el rotavapor, en esta ocasión a una temperatura de

90ºC y velocidad de giro media. Esta etapa de impregnación duraba dos horas, aunque

este tiempo era variable dependiendo de la cantidad de fase activa añadida al soporte, ya

que cuanto mayor era la fase activa a incorporar, mayor era el volumen de líquido a

utilizar y, por tanto, mayor su volumen a retirar.

4.1.3 Calcinación

Una vez acabada la última etapa en el rotavapor, se extraía el catalizador del

matraz de fondo redondo con ayuda de una espátula y se molía para asegurar un tamaño

de partícula uniforme. Se traspasaba a un vaso cerámico y se metía en la estufa durante

8 horas para eliminar los grupos nitrato del precursor. Después se introducía en la mufla

(Figura 4.2) aplicando una rampa de temperatura, desde la temperatura ambiente hasta

550ºC a una velocidad de 2ºC por minuto, manteniéndose esta temperatura máxima

durante 3 horas.

Figura 4.2. Imagen de la mufla programable.


44

4.2 Técnicas de caracterización

Los catalizadores sintetizados en la presente investigación han sido

caracterizados mediante diversas técnicas de análisis para la determinación de sus

principales propiedades físico-químicas. Las técnicas empleadas se describen

brevemente a continuación, detallándose los equipos empleados y las condiciones de

análisis.

4.2.1 Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-

AES)

Mediante esta técnica espectroscópica se determinó la composición química del

material sintetizado. En concreto, se utilizó para calcular el porcentaje en peso de los

distintos elementos incorporados en los catalizadores (níquel). El equipo utilizado para

realizar los análisis es un espectrofotómetro VARIAN Liberty RL Sequential ICP-AES

de análisis multielemental (Figura 4.3).

La espectroscopía de emisión atómica se fundamenta en la excitación de los

átomos metálicos mediante un plasma de argón, capaz de alcanzar 10000 K, asegurando

la completa atomización de la muestra en estado líquido. Al cesar la excitación, tiene

lugar la emisión de radiación por parte del metal para volver al estado energético

fundamental. La intensidad de dicha emisión permite cuantificar la concentración del

elemento ya que depende de la cantidad de átomos del mismo. La ventaja principal del

plasma es la alta temperatura alcanzable, que asegura la completa atomización de la

muestra cuando se sitúa en el plasma.

Previamente al análisis, las muestras sólidas fueron sometidas a un tratamiento

de digestión ácida con ácido clorhídrico, peróxido de hidrógeno y fluorhídrico para

conseguir la disolución de los metales. Para determinar la concentración de los metales,

es necesario obtener previamente las curvas de calibración correspondientes a cada

metal en el intervalo de concentración adecuado. Para cada metal se realizan cinco

puntos de calibración. Las disoluciones se preparan a partir de disoluciones patrón

certificadas para análisis de emisión atómica de 1000 mg/L en medio ácido nítrico.


45

Figura 4.3. Imagen del espectrofotómetro.

4.2.2 Difracción de rayos X (DRX)

Esta técnica se aplicó con el objetivo de la identificación de las fases metálicas

cristalinas soportadas. Los difractogramas de rayos X de los catalizadores se realizaron

en un difractómetro de polvo PHILIPS modelo X´PERT MPD equipado con

monocromador secundario de grafito (Figura 4.4), empleando radiación Kα del Cu

(1,54056 Å) con una intensidad de 40 mA y un potencial de 40 kV.

Figura 4.4. Imagen del difractómetro.


46

La difracción de rayos X aporta información directa de la estructura ordenada de

los materiales. Los rayos X son una radiación de longitud de onda comprendida entre

10-3

y 100 Å producida por el frenado de electrones de elevada energía o por

transiciones electrónicas entre niveles atómicos internos. Cuando los rayos X son

dispersados por un entorno ordenado, tiene lugar la difracción, debido a que las

distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden que la longitud de onda

de la radiación incidente. La difracción se produce por efecto acumulativo de la

dispersión generada cuando el haz de RX interacciona con las diferentes capas

ordenadas que se encuentran a la misma distancia. Para observar la difracción, se

requiere que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de manera

regular, formando planos con orientaciones específicas. Además, es necesaria una

distancia similar entre los planos responsables de la difracción que constituyen una

familia de planos. Así, cada familia de planos con la misma orientación espacial da

lugar a una señal de difracción si se cumple la Ley de Bragg:

n·λ = 2·dhkl·sen θ

donde n es el orden de difracción, λ es la longitud de onda de la radiación incidente,

dhkl es la distancia interplanar correspondiente a cada familia de planos denotadas por

los índices de Miller correspondientes (h, k, l) y θ es el ángulo de difracción. La

intensidad de los haces reflejados a cada ángulo se denomina difractograma y, a partir

de él, pueden determinarse las distancias atómicas interplanares características de el

sólido analizado.

Por otro lado, la desviación con respecto a las condiciones ideales de la ley de

Bragg (haz de RX paralelo y estrictamente monocromático), hace que el efecto de

difracción se produzca en un intervalo angular más o menos amplio, originando un

ensanchamiento de las líneas del difractograma alrededor del valor teórico de θ. Esta

anchura adicional (b) es debida tanto a factores instrumentales como al grado de

perfección cristalina de la muestra. Además, el tamaño excesivamente pequeño de los

cristalitos también provoca un ensanchamiento de los picos (β), de manera que cuanto

menor es el tamaño de los cristales, mayor es la anchura del pico de difracción. De esta

forma, la anchura total del pico obtenido en el difractograma estará integrada por ambas

contribuciones: anchura instrumental y ensanchamiento por tamaño pequeño de cristal.


47

La anchura instrumental (b) se determina midiendo la anchura del máximo de

difracción de una sustancia patrón bien cristalizado y cuyos cristales tengan un tamaño

medio lo suficientemente grande, para evitar el ensanchamiento debido a este efecto. En

esta investigación, se utilizó un patrón de calcita con tamaño de cristal superior a 1 μm.

La relación entre el ensanchamiento de los picos (β) y el tamaño de los cristales

de la muestra a analizar viene dada por la ecuación de Scherrer:

β=0,9*λ

𝐷ℎ𝑘𝑙 ∗ cos 𝜃

Donde Dhkl es la dimensión media de los cristales en la dirección normal a los

planos (hkl) que producen la difracción.

Finalmente, se requiere fijar la relación entre la contribución instrumental y la

debida al tamaño de cristal. Scherrer propuso una relación lineal:

W1/2 = b + β,

Siendo W1/2 la anchura del pico medida en el punto medio de la vertical trazada

en el máximo de intensidad.

4.2.3 Reducción térmica programada con hidrógeno (TPR)

Esta técnica se utilizó para conocer la reducibilidad de los catalizadores y, de

forma indirecta, obtener información sobre la fortaleza de las interacciones metal-

soporte e incluso sobre el grado de dispersión de la fase metálica. Los análisis de TPR

se llevaron a cabo en un equipo MICROMERITICS modelo AUTOCHEM HP con

detector de conductividad térmica (TCD) (Figura 4.5).


48

Figura 4.5. Imagen del modelo AUTOCHEM HP.

La reducción a temperatura programada es una técnica extremadamente sensible,

que permite estudiar el proceso de reducción de un catalizador o precursor reducible al

exponerlo a un flujo de una mezcla gaseosa reductora (típicamente un pequeño %vol de

H2 en un gas inerte), mientras se aumenta la temperatura linealmente. El principio de

operación de la técnica de TPR se basa en el cambio químico que experimenta un

sistema redox cuando se expone a un ambiente reductor. Dado que los materiales a

caracterizar son óxidos, en presencia de H2 se reducen para obtener el correspondiente

metal según la reacción:

MOx + xH2

→ M

0

+ xH2O

El proceso de reducción se sigue continuamente por medida de la composición

(contenido en H2) de la mezcla gaseosa reductora a la salida del reactor.

Para la realización de los análisis, en primer lugar, se coloca el sólido en un

reactor tubular de lecho fijo fabricado en cuarzo y, previamente al análisis, se

desgasifica para eliminar las sustancias adsorbidas físicamente. Posteriormente, se

enfria la muestra y se procede a la realización del análisis, haciendo pasar una corriente

de gas reductor (17 %vol de H2 en Ar, 100 mL/min) con un calentamiento hasta 900 ºC

a una velocidad linealmente programada de 5 ºC/min. Antes de alcanzar el detector,

para eliminar el agua formada y poder realizar el seguimiento de la cantidad de H2

consumido en cada momento, el gas efluente se hace pasar a través de una trampa fría,


49

consistente en una mezcla frigorífica de isopropanol y nitrógeno líquido a una

temperatura de -80 ºC.

4.2.4 Adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K

La determinación de las propiedades texturales de todos los soportes y

catalizadores sintetizados se realizó a partir de las isotermas obtenidas en un equipo de

adsorción volumétrico MICROMERITICS ASAP 2010 a la temperatura del nitrógeno

líquido (Figura 4.6).

Figura 4.6. Imagen del equipo MICROMETRIC ASAP 2010.

Esta técnica se basa en la adsorción-desorción física de gases (adsorbatos) en

sólidos (adsorbentes). Cuando una cierta cantidad de adsorbente se pone en contacto

con un volumen dado de una mezcla gaseosa que contiene el soluto a adsorber, se

produce la retención de soluto en la superficie del sólido acompañada de una

disminución de la concentración del mismo en la mezcla, hasta alcanzar el equilibrio de

adsorción. El adsorbato retenido, puede ser posteriormente desorbido del adsorbente por

una corriente de gas caliente o por reducción de presión. Si se mantiene constante la

temperatura, la relación entre la cantidad de soluto adsorbida y la concentración en la

disolución se denomina isoterma de adsorción-desorción. Dicha isoterma puede

determinarse de manera volumétrica, calculando la cantidad adsorbida mediante la


50

aplicación de las leyes de los gases a la presión y volumen de adsorbato antes y después

de la adsorción-desorción.

Mediante las isotermas adsorción y desorción de un gas inerte en la superficie

del material y el tratamiento matemático con diferentes modelos de adsorción, se

pueden estimar parámetros texturales tales como la superficie específica, el volumen de

poros, el diámetro de poro medio, etc.

Previamente al análisis, las muestras se desgasificaron en flujo de nitrógeno

mediante diferentes programas de temperatura en función del tipo de material a analizar.

Una vez desgasificadas las muestras, la adsorción se realiza añadiendo cantidades

crecientes de nitrógeno, para abarcar todo el intervalo de presiones relativas hasta

aproximarse a la saturación (P/P0 = 0,995). Una vez alcanzada la saturación, la

desorción se lleva a cabo por vacío, reduciendo la presión relativa escalonadamente. El

tiempo de estabilización de cada medida se fijó en 5 s.

La estimación de la superficie específica se realiza utilizando el modelo

Brunauer Emmett-Teller (BET)xlv

aplicado a la rama de adsorción de nitrógeno en el

intervalo de presiones parciales seleccionado para cada catalizador, de forma que no se

produzca en ningún momento condensación capilar en mesoporos. Aunque la validez de

esta ecuación para materiales microporosos es cuestionablexlvi

estos valores pueden ser

utilizados razonablemente a efectos comparativos.

La estimación del tamaño de poro se ha realizado aplicando el modelo Barret-

Joyner-Halenda (BJH)xlvii

con la ecuación de Harkins - Jura para determinar el espesor

de la capa de nitrógeno adsorbida. Este modelo se aplica utilizando la rama de adsorción

y suponiendo una geometría cilíndrica de los poros.

4.3 Instalación experimental

La parte experimental se divide en tres secciones diferenciadas: alimentación al

sistema, reacción y análisis de productos. La Figura 4.7 representa el esquema de la

instalación en ensayos catalíticos con un lecho y la Figura 4.8 representa el esquema en

el caso de la adición del lecho WGS.


51

Figura 4.7. Esquema de la instalación experimental en ensayos con un lecho.

Figura 4.8. Esquema de la instalación experimental en ensayos con doble lecho.


52

4.3.1 Sección de alimentación

El sistema de alimentación está constituido por dos líneas de flujo continuo de

gases y una línea de flujo continuo de líquido. Por una de las líneas de gases circula el

H2 necesario para la reducción del catalizador utilizado en el reformado y, compartiendo

la misma línea, circula el N2 utilizado para el proceso de inertización del reactor y para

su posterior utilización durante la reacción, como compuesto estándar para el análisis de

productos y como gas portador del agua en las reacciones de doble lecho. Por la otra

línea circula el O2 necesario para la reacción. Por la línea de líquido circula una

disolución acuosa de etanol impulsada por una bomba GILSON 302. En el caso de los

ensayos catalíticos con doble lecho, el nitrógeno arrastra el agua contenida en dos

saturadotes dentro de un baño termoestático y es alimentada al reactor. Las

conducciones son de acero inoxidable de diámetro de 1/8 de pulgada. Las tres

conducciones poseen una válvula antirretorno (VR) para impedir la posible inversión

de flujo.

Los gases son controlados por dos controladores másicos, de la marca Brooks

Instruments (modelo 5850). Estos están constituidos por un sensor de conductividad

térmica, un indicador controlador y una electroválvula. Estos controladores fueron

calibrados con un caudalímetro de burbuja (HUMONICS, modelo Optiflow 520).

4.3.2 Sección de reacción

El sistema de síntesis estaba constituido por un reactor tubular de lecho fijo y

flujo descendente construido en cuarzo, de 25 mm de diámetro interno y 76 cm de

longitud (Figura 17). En la parte superior se insertaba lateralmente la conducción de

entrada de los gases reaccionantes y la conducción de entrada de la disolución de etanol

en agua. En el caso del doble lecho, el agua arrastrada por el nitrógeno es introducida a

la sección de bolas de cuarzo que separa los dos lechos, a través de una tubería de acero,

con el fin de alimentar sólo el lecho de WGS y desplazar el equilibrio a la producción

de hidrógeno.

Disponía de otro acceso vertical que permitía introducir un termopar (TI) para

medir la temperatura del lecho de reacción. Este termopar estaba conectado al


53

controlador de temperatura de un horno eléctrico LENTON THERMAL DESIGN, que

permitía monitorizar y controlar la temperatura en el reactor, así como realizar rampas

de calentamiento y enfriamiento. De este modo, se conseguía la eliminación de

gradientes radiales de temperatura y oscilaciones de temperatura en el lecho catalítico

inferiores a 2 ºC.

El catalizador, soportado sobre una pequeña capa de lana de cuarzo, se situaba

en la parte media del reactor. La parte superior del mismo, libre de catalizador, servía

para la recalefacción de los reactivos. En la parte inferior del reactor se encontraba la

salida de los productos que eran posteriormente analizados.

Figura 4.9. Imagen del sistema de reacción.

4.3.3 Sección de análisis de productos

A la salida del reactor condensaba el líquido en un primer condensador enfriado

por hielo. Los gases de salida eran conducidos a un segundo condensador enfriado por

etilenglicol. Después pasaban por un filtro de gases y, finalmente, llegaban al

cromatógrafo. Toda la conducción desde la salida del reactor estaba traceada con hilo

calefactor.


54

El cromatógrafo de gases utilizado es un HEWLETT PACKARD MODELO

5890 (Figura 4.10). Éstos eran inyectados mediante una jeringa de muestreo, a 145ºC

utilizando Argón como gas portador eran analizados mediante un detector de

conductividad térmica (TCD). El líquido de reacción condensado a la salida del reactor

era analizado por inyección mediante una microjeringa utilizando un Espectrómetro de

masas en un cromatógrafo SHIMADZU GC-17A (Figura 4.11).

Figura 4.10. Imagen del cromatógrafo HEWLETT PACKARD MODELO 5890.

Figura 4.11. Imagen del espectrómetro de masas en un cromatógrafo SHIMADZU GC-

17A.

4.3.4 Parámetros de reacción

Los resultados catalíticos se expresaron a través de una serie de parámetros de

reacción en los cuales se basará la discusión de estos ensayos. A continuación, se define

cada uno de los parámetros, indicándose las ecuaciones utilizadas para su cálculo:


55

- Los valores de conversión de reactivos, expresados en porcentaje molar, se calcularon

como:

100

ientrada

isalidaientrada

reactivoF

FFX

donde Fi representaba el caudal molar del componente i.

- Los valores de las selectividades hacia los diferentes productos expresados en

porcentaje molar, se calcularon con la siguiente expresión:

100ducidostotalespro

producto

productoF

FS

Otro parámetro interesante es la relación CO2/COx, calculada como:

COCO

CO

COCOSS

SR

x

2

2

2 /

4.4 Productos químicos utilizados

Los productos comerciales utilizados en la presente investigación se enumeran a

continuación según su aplicación, y se especifica la casa comercial suministradora.

Síntesis de catalizadores

- Nitrato de níquel (II) hexahidratado, Ni(NO3)2·6H2O 97%, (PANREAC).

- YSZ (IONOTEC).

- Catalizador comercial Fe,Cr (RESEARCH AND CONSULTING)

Reducción

- Hidrógeno, 99,998 %, (PRAXAIR).

Inertización y gas de arrastre


56

- Nitrógeno, 99,999 %, (AIR LIQUID).

Reacción

- Oxígeno, 99,999%, (PRAXAIR).

- Agua desionizada.

- Etanol (C2H5OH) grado HPLC 99,9%, (VWR).

Gas portador en el cromatógrafo

- Argón, pureza del 99,996 %, (PRAXAIR).

Caracterización

- Nitrógeno líquido (Air Liquide).

- 2-Propanol, pureza del 99,8%, (SIGMA ALDRICH).

4.5 Procedimiento experimental

Previamente a los ensayos catalíticos se procedía a la activación del catalizador

de reformado, por reducción del metal a la fase activa Ni0. Para ello, se situaba en el

lecho catalítico una cantidad determinada del mismo, y se alimentaba una corriente de

H2 (100 mL/min) a 400 ºC durante 2 h. Posteriormente se hacía pasar una corriente de

N2 para inertizar el medio de reacción y eliminar los restos de H2. En los ensayos

catalíticos con doble lecho, el catalizador de WGS no necesitaba ser reducido debido a

que su fase oxidada es la activa.

Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo a una presión de 2 bares y a una

temperatura de 400ºC. Se introducía un caudal de 46 ml/min de N2, 26.5 ml/min de O2 y

16,09·10-2

ml/min de mezcla alimento de agua/etanol con relación molar 1,8. El baño

termostático se mantenía a 82ºC para asegurarse una saturación adecuada que

introdujese al medio de reacción el suficiente agua para lograr una relación H2O/CO de

4-5.


57

Durante los experimentos se realizaba el análisis de las corrientes de salida cada

20 minutos. Los efluentes gaseosos se introducían en el cromatógrafo mediante una

jeringa. Los efluentes condensados se recogían para el análisis de la cantidad de agua y

compuestos orgánicos. El tiempo de reacción era de tres horas.

Una vez acabado el ensayo se procedía a la limpieza del reactor. Se extraía el

catalizador, la lana de cuarzo y parte del coque formado. Después se colocaba de nuevo

el reactor y se introducía O2 a 800ºC para la combustión total del coque. Una vez limpio

se cargaba de nuevo para el siguiente ensayo catalítico.

5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

59

5.1 Caracterización del soporte YSZ


La difracción de rayos X se realizó como prueba cualitativa para verificar la

estructura del soporte. La Figura 5.1 muestra el difractograma de DRX de la YSZ.

Figura 5.1. Difractograma del soporte YSZ.

El análisis de YSZ muestra sus picos característicos a 30º, 35º, 50º, 60º y 74º.


60

5.1.2 Adsorción-desorción de N2

En la Figura 5.2 se muestra la isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a 77

K del soporte YSZ, junto con su distribución de tamaño de poro correspondiente.

Figura 5.2. Isoterma de adsorción-desorción y distribución de tamaño de poro del

soporte YSZ.

La isoterma de la YSZ es de tipo III según la clasificación de la IUPAC

correspondiente a materiales macroporosos en los que el llenado de los macroporos

tiene lugar por condensación capilar. En las isotermas se distinguen tres regiones:

adsorción monocapa-multicapa, condensación capilar y adsorción en multicapas sobre

la superficie externa de las partículas.

El cambio de pendiente debido a la condensación capilar es indicativo de un

llenado de poros a partir del cual se puede estimar el diámetro de los mismosxlviii

. Una

distribución de tamaño de poro más estrecha indica un mayor ordenamiento de la

estructura porosa. La YSZ muestra un sistema de poros poco homogéneo.

Los valores de las propiedades texturales se resumen en la Tabla 5.1

Tabla 5.1. Propiedades texturales de los soportes.

Soporte Propiedades texturales

Area BET (m2/g) Dporo (Å) Vporo (cm

3/g)

YSZ 13,3 74,24 2,6 E-2


61

5.2 Caracterización de catalizadores

5.2.1 Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-

AES)

En la Tabla 5.2 se muestra el contenido real de metal medido con esta técnica.

Tabla 5.2. Contenido metálico de los catalizadores.

Catalizador % Fase activa

YSZ 10% Ni 9,2

YSZ 15% Ni 15,5

YSZ 23% Ni 23

WGS comercial Fe 52

Cr 4


A partir del análisis por rayos X de los catalizadores (Figura 5.3, Figura 5.4 y

Figura 5.5) se observó que todas las muestras presentaron los picos de difracción

correspondientes al NiO a valores de 2θ = 37.3, 43.3, 62.9 y 75,4, y después de

reducirlas presentaron sus picos de difracción característicos del Ni a valores de 2θ =

44.5, 51.8 y 76.1.


62

0 20 40 60 80

0

200

400

600

800

1000

NiO

NiO NiO

Ni NiNi

Ni

NiOIn

tensid

ad (

u.a

.)

2 (º)

Figura 5.3. Difractograma del catalizador YSZ-10%Ni.

0 20 40 60 80

0

100

200

300

400

500

600

700

NiO

NiO

NiO

Ni

Ni

Ni

Inte

nsid

ad (

u.a

.)

2 (º)



63

0 20 40 60 80

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

NiO

NiO NiONi

Ni

Ni

Inte

nsid

ad (

u.a

.)

2 (º)


Los tamaños de cristal de níquel fueron calculados a partir del ensanchamiento

del pico de difracción principal, utilizando la ecuación de Scherrer. Como puede

apreciarse en la Tabla 5.3, a medida que la carga de níquel aumentaba en el soporte, las

partículas eran mayores debido a la sinterización. Los tamaños de partícula de las

cargas 15%Ni y 23%Ni eran cercanos debido a la saturación de fase activa en la

muestra. El diámetro de partícula depende de la interacción metal-soporte, del

porcentaje de fase metálica y del método de impregnación.

Tabla 5.3. Tamaño de partícula en función de la carga metálica

Catalizador Tamaño partícula

(nm)

YSZ-10%Ni 20,6

YSZ-15%Ni 52,5

YSZ-23%Ni 53,8


64

El difractograma del catalizador comercial WGS muestra los picos

característicos de las fases activas de Fe2O3 (2θ = 25, 54 y 62) y Cr2O3 (2θ = 28, 33 y

36). Al ser un catalizador comercial, el resto de picos se atribuyen principalmente al

soporte y a otras especies metálicas de menos relevancia (Figura 5.6).

0 20 40 60 80

0

20

40

60

80

100

120

140

Cr2O

3

Cr2O

3

Cr2O

3

Fe2O

3

Fe2O

3

Fe2O

3

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2 (º)

Figura 5.6. Digractograma del catalizador comercial WGS.

5.2.3 Adsorción-desorción de N2

En las Figura 5.7, Figura 5.8 y Figura 5.9 se muestran las isotermas obtenidas

para todos los catalizadores, junto con la distribución de tamaño de poros. Se puede

observar que todos los catalizadores de Ni-YSZ presentan una forma muy similar a la

del soporte YSZ, lo que implica que la estructura se ha mantenido como se había

detectado con el análisis por DRX.


65


catalizador YSZ-10%Ni.




66



Comparando los resultados obtenidos se pueden apreciar diferencias

significativas en los valores de las propiedades texturales. Las isotermas de los tres

catalizadores aumentan su altura a medida que aumenta la carga metálica en el

catalizador, lo que indica un mayor volumen total de poros a medida que el porcentaje

de fase activa aumenta.

Como se puede comprobar en la Tabla 5.4, la superficie específica apenas se vio

modificada por la carga metálica. El catalizador WGS muestra una mayor área

superficial y volumen de poro que los catalizadores de YSZ-Ni.

A medida que disminuye la carga de níquel en los distintos catalizadores, se

aprecia una disminución de la presión relativa a la cual tiene lugar la condensación

capilar. Este caso es indicativo de un menor diámetro de poro.

Tabla 5.4. Propiedades texturales de los catalizadores.

Catalizador Propiedades texturales

Área BET (m2/g) Dporo (Å) Vporo (cm

3/g)

10%Ni-YSZ 10,1 83 2,2 E-2

15%Ni-YSZ 12,5 223,30 6,3 E-2

23%Ni-YSZ 10,1 339,23 6 E-2

WGS Fe,Cr 48 72,1 1,7 E-1


67

Para todos los catalizadores sintetizados, tras la incorporación de la carga

metálica, el volumen de poro y el diámetro de poro aumentaba, debido a la acidez de la

disolución de impregnación del metal, que atacaba la estructura del soporte haciendo

que los valores de las propiedades texturales aumentasenxlix

.

5.2.4 Reducción térmica programada con hidrógeno (TPR)

Las Figura 5.10 y Figura 5.11 muestran los perfiles TPR de los catalizadores. A

partir de estos análisis se pueden determinar diferencias en la reducibilidad de cada uno,

que dependerá de la localización y dispersión del metal y de la interacción metal-

soporte.

0 200 400 600 800

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

15%Ni-YSZ

23%Ni-YSZ

10%Ni-YSZ

Inte

nsid

ad s

eñal (u

.a.)

T (ºC)

Figura 5.10. Ensayo de reducción térmica programada de los catalizadores 10, 15 y

23% Ni-YSZ.


68

0 200 400 600 800 1000

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

FeO a FeFe

3O

4 a FeO

Fe2O

3 a Fe

3O

4

CrO3 a Cr

2O

3

Se

ña

l re

lativa

(u

.a.)

Tª (ºC)

Figura 5.11. Ensayo de reducción térmica programada del catalizador comercial WGS.

Los ensayos realizados a los catalizadores de YSZ muestran el pico de reducción

de NiO a Ni metálico. El perfil TPR del catalizador de WGS muestra dos picos bien

diferenciados debidos a la reducción de CrO3 a Cr2O3 y de Fe2O3 a Fe3O4. A altas

temperaturas se obtuvo un solapamiento de los picos correspondientes a la reducción de

Fe3O4 a FeO y de FeO a Fel.

En los perfiles de reducción se puede observar a qué temperatura aparecen las

máximas de reducción. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.5.

Tabla 5.5. Temperaturas máximas de reducción.

Catalizador Temperatura [ºC]

YSZ 10% Ni 339

YSZ 15% Ni 327

YSZ 23% Ni 314

WGS comercial

Fe3-Fe2 228

Fe2-Fe 320

CrO-Cr 703


69

Para un mismo soporte, la temperatura de reducción de los catalizadores es

menor para aquel con mayor carga metálica. Al haber más cantidad de Ni, la dispersión

será menor y, por lo tanto, las especies metálicas serán más fáciles de reducir al

disminuir la interacción entre el soporte y éstasli, lii, liii

.

5.3 Ensayos catalíticos

De los ensayos catalíticos se obtuvieron una serie de datos, que fueron

ordenados para la realización de los cálculos pertinentes para la obtención de los

principales parámetros de reacción (conversión, selectividad, relación CO2/CO y

relación H2/CO) y su posterior interpretación.

5.3.1 Efecto de la temperatura

Con objeto de conocer la variación de la distribución de los productos con

respecto a la temperatura, se realizaron diferentes estudios partiendo de una temperatura

de 300ºC. Los valores calculados de selectividad de los productos se muestran en la

Tabla 5.6.

Tabla 5.6. Selectividad [%] de productos de reacción.

Temperatura

[ºC] Hidrógeno Metano

Dióxido de

carbono

Monóxido

de

carbono

Acetaldehído Acetona

300 44,04 7,79 19,92 23,09 0 0

350 49,80 8,94 15,75 24,48 0 0

400 50,01 8,98 14,87 24,22 0,16 0,05

Tabla 5.6 (Cont.). Selectividad [%] de productos de reacción.

Temperatura [ºC] Ciclopentano Dietoxietano Dietoximetano Isohexano Heptano

300 0,80 3,69 0,48 0 0

350 0,52 0 0 0,38 0,01

400 0,72 0,8 0 0 0


70

De los ensayos catalíticos se apreció como al aumentar la temperatura se

incrementa la selectividad de hidrógeno. También aumenta la selectividad de monóxido

de carbono, mientras que las selectividades de metano y dióxido de carbono

disminuyen. Las selectividades de todos los gases fueron muy similares a las

temperaturas de 350ºC y 400ºC, razón por la que no se realizaron ensayos a

temperaturas mayores.

La relación CO2/CO es importante de cuantificar debido a que una de las

intenciones del reformado oxidativo es la conversión total de CO a CO2. Un valor

elevado de esta relación indica una mayor conversión. La Figura 5.12 muestra los

valores obtenidos.

Figura 5.12. Relación CO2/CO (efecto de la temperatura).

A medida que disminuye la temperatura de la reacción se observa que también

disminuye la relación CO2/CO, lo que indica que aumenta la cantidad de CO en función

de la del CO2.

La conversión indica el grado de transformación del reactivo clave en los

ensayos catalíticos. En todos los ensayos realizados los valores de conversión de etanol

obtenidos fueron prácticamente totales como se aprecia en la Tabla 5.7.

Tabla 5.7. Conversión del etanol.

Temperatura

[ºC] [%]

300 99,34

350 99,77

400 99,62

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

300ºC 350ºC 400ºC

Re

laci

ón

CO

2/C

O


71

La razón de que distintas temperaturas den lugar a diferentes selectividades se

debe, a que al tratarse de un proceso complejo con múltiples reacciones de reformado y

oxidación, unas son favorecidas sobre otras. Al aumentar la temperatura de reacción

mejora la selectividad de hidrogeno y monóxido de carbono. Esto se debe a que a estas

condiciones favorecen las dos principales reacciones de descomposición de etanol y de

reformado de vapor de agua. A bajas temperaturas de reacción se favorece la

deshidratación de etanol a etileno, el cual da lugar a la formación de coque.

La disminución de dióxido de carbono y metano con el incremento de la

temperatura es debido a la reacción WGS (desplazado el equilibrio hacia la producción

de hidrógeno), el reformado de metano y el reformado seco.liv

5.3.2 Efecto del tamaño de partícula

Con objeto de conocer la variación de la distribución de los productos con

respecto al tamaño de partícula de la fase activa de níquel, se realizaron ensayos

catalíticos con distinta carga metálica. Los valores calculados de selectividad de los

productos se muestran en la Tabla 5.8.

Tabla 5.8. Selectividad [%] de los productos de reacción (efecto del tamaño de

partículas de níquel).

Tamaño

partícula

(nm)

Hidrógeno Metano Dióxido de

carbono

Monóxido de

carbono Acetaldehído Acetona

20,6 50,01 8,89 14,87 24,22 0,16 0,05

52,5 46,04 10,49 13,76 27,56 0,1 0

53,8 40,47 16,12 4,53 35,57 0 0

Tabla 5.8 (Cont.). Selectividad [%] de los productos de reacción (efecto del tamaño de


Tamaño partícula

(nm) Ciclopentano Dietoxietano

20,6 0,72 0,8

52,5 0,95 0,85

53,8 1,29 1,74


72

En la Figura 5.13 se muestra la relación CO2/CO en función del tamaño de

partículas de níquel.

Figura 5.13. Relación CO2/CO (efecto del tamaño de partículas de níquel).

La conversión de etanol fue prácticamente completa en los tres ensayos, como se

puede apreciar en la Tabla 5.9.

Tabla 5.9. Conversión de etanol (efecto del tamaño de partículas de níquel).

Tamaño partícula

(nm) [%]

20,6 99,62

52,5 99,04

53,8 98,6

A menores tamaños de partículas de níquel se favorece las reacciones de

reformado y oxidación que dan lugar a la producción de hidrógeno. Para tamaños de

partículas más pequeños se incrementa la producción de CO2 frente a la de CO. Los

motivos principales de la tendencia apreciada están actualmente en estudio y no se

encontraron referencias bibliográficas con qué compararlo.

5.3.3 Estudio de doble lecho

Una vez optimizada la temperatura de reacción y el tamaño de partícula de la

fase activa de níquel, se planteó mejorar el rendimiento del proceso por medio de la

0

0,1

0,2

0,3

0,4

20,6 nm 52,5 nm 53,8 nm

Re

laci

ón

CO

2/C

O


73

adición de un segundo lecho. Su finalidad es aprovechar el CO producido en el primer

lecho, para convertirlo en H2 a partir de la reacción WGS. Se utilizó para ello un

catalizador comercial de CrO3 y Fe2O3 y se adicionó agua para desplazar el equilibrio

hacia la conversión de CO.

Se llevaron a cabo ensayos catalíticos con las tres cargas sintetizadas del

catalizador Ni-YSZ. Los resultados de selectividades de productos se muestran en la

Tabla 5.10.

Tabla 5.10.Selectividad [%] de productos de reacción WGS (5000h-1

).


carbono

Monóxido

de carbono Acetona Dietoxietano

10% Ni

YSZ,WGS 61,56 9,5 10,68 18,1 0,01 0,08

15,5% Ni

YSZ,WGS 52,53 9,7 28,64 8,94 0,01 0,09

23% Ni

YSZ,WGS 53,06 9,05 24,04 13,59 0,02 0,13

En la Figura 5.14 se muestra una comparación de la selectividad de hidrógeno de

los tres catalizadores, con uno y dos lechos. En todos los ensayos la selectividad

aumentó con la adición del segundo lecho, y como ocurría con un lecho, se obtuvo el

mayor valor para una carga de un 10%Ni, que implicaba un menor tamaño de partícula.


74

Figura 5.14. Selectividad de hidrógeno en uno y dos lechos (efecto del tamaño de


En la Figura 5.15 se muestra una comparación de la relación H2/CO de los tres

catalizadores, con uno y dos lechos. En todos los ensayos la relación aumentó con la

adición del segundo lecho debido a la conversión del monóxido de carbono.

Figura 5.15. Relación H2/CO en uno y dos lechos (efecto del tamaño de partículas de

níquel).

0

10

20

30

40

50

60

70

10% Ni-YSZ, WGS 5000h



Sele

ctiv

idad

(%

)

lecho simple lecho doble

0

1

2

3

4

5

6

10% Ni-YSZ, WGS 5000h^-1

15% Ni-YSZ, WGS 5000h^-1

23% Ni-YSZ, WGS 5000h^-1

Re

laci

ón

H2

/CO

1 lecho 2 lechos


75

Como puede apreciarse en la Figura 5.16, la relación CO2/CO aumenta en gran

medida con la adición de un segundo lecho con velocidad espacial de 5000h-1

. Esto se

debe que al haber más centro activos de CrO3 y Fe2O3, se favorece más el equilibrio

WGS, y por la adición de H2O se desplaza hacia la conversión de CO.

Figura 5.16. Relación CO2/CO en uno y dos lechos (efecto del tamaño de partículas de

níquel).

5.3.3.1 Efecto de la velocidad espacial

Se llevaron a cabo dos ensayos catalíticos con distinta velocidad espacial. Los

resultados de las selectividades se muestran en la Tabla 5.11.

Tabla 5.11. Selectividad [%] de productos de reacción (efecto de la velocidad espacial).


carbono

Monóxido de

carbono Dietoxietano

WGS

10000h-1

55,5 13,87 13,36 15,86 0,35

WGS

5000h-1

63,09 8,92 12,61 15,39 0

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80




Re

laci

ón

CO

2/C

O

Lecho simple Lecho doble


76

En la Figura 5.17 se muestra la comparación entre las selectividades de los

productos gaseosos en los ensayos catalíticos de YSZ-10%Ni con un lecho y doble

lecho a 5000 h-1

y 1000 h-1

.

Figura 5.17. Comparación de la selectividad de gases (efecto de la velocidad espacial).

El equilibrio WGS se favoreció hacia la conversión de CO para la producción de

H2 debido al agua alimentada al reactor. Se puede apreciar como a menor velocidad

espacial, la selectividad de hidrógeno es mayor.

En la Figura 5.18 se comparan los valores obtenidos de la relación CO2/CO,

entre los ensayos catalíticos con YSZ-10%Ni de un lecho y doble lecho (velocidad

espacial 10000h-1

y 5000h-1

del catalizador WGS).

0

10

20

30

40

50

60

70

Hidrógeno Metano Dióxido de Carbono

Monóxido de Carbono

Sele

ctiv

idad

(%

)

WGS 10000[1/h] WGS 5000[1/h] YSZ Ni 10%


77

Figura 5.18. Relación CO2/CO (efecto de la velocidad espacial).

Debido a la conversión WGS que se produce en el segundo lecho catalítico, la

cantidad de CO final disminuye y, por tanto, aumenta la relación CO2/CO.

De acuerdo a los resultados obtenidos, se concluyó que la adición de un doble

lecho en el sistema de reacción aumentaba la producción de hidrógeno. Su selectividad

se incrementaba a medida que disminuía la velocidad espacial, debido al mayor tiempo

de contacto entre los reactantes y los centros activos del catalizador. Por tanto, a mayor

cantidad de catalizador se favorecía la conversión de monóxido de carbono a

hidrógenolv

.

0,34

0,36

0,38

0,4

0,42

0,44

0,46

YSZ Ni 10% WGS 10000h WGS 5000h

Re

laci

ón

CO

2/C

O

6 CONCLUSIONES

6. CONCLUSIONES

79

A continuación, se resumen las principales conclusiones que se pueden extraer

de los resultados obtenidos en el transcurso de la presente investigación:

1. La adición de mayor carga metálica al catalizador Ni-YSZ suponía una

impregnación de partículas de níquel de mayor tamaño.

2. Para un mismo soporte, la temperatura de reducción de los catalizadores

era menor para aquel con mayor carga metálica. Al haber más cantidad

de Ni, la dispersión era menor y, por lo tanto, las especies metálicas eran

más fáciles de reducir al disminuir la interacción entre el soporte y éstas.

3. El proceso de reformado oxidativo de etanol ofreció conversiones muy

elevadas en todos los casos estudiados de temperaturas y tamaños de las

partículas de níquel.

4. A partir de 400ºC, los resultados obtenidos de selectividad de H2 eran

similares. Una disminución de la temperatura aumentaba la relación

CO2/CO.

5. A medida que disminuye el tamaño de partícula de la fase activa de

níquel aumenta la selectividad de hidrógeno y la relación CO2/CO. A

menores tamaños se favorece las reacciones de reformado y oxidación

6. CONCLUSIONES

80

que dan lugar a la producción de hidrógeno. Los motivos principales de

la tendencia apreciada están actualmente en estudio y no se encontraron

referencias bibliográficas con qué compararlo.

6. La adición de un segundo lecho con catalizador WGS aumentó el

rendimiento global del proceso hacia la producción de hidrógeno. La

relación CO2/CO se incrementó considerablemente debido a la

conversión del monóxido de carbono.

7. A medida que disminuía la velocidad espacial del catalizador WGS, y

por tanto aumentaba el número de centros activos, se incrementaba la

relación H2/CO debido al desplazamiento del equilibrio hacia la

conversión de monóxido de carbono para producir hidrógeno.

7 RECOMENDACIONES

7. RECOMENDACIONES

82

A la vista de los resultados obtenidos, se proponen las siguientes recomendaciones

con el objeto de mejorar el rendimiento global del proceso de producción de hidrógeno:

1. Optimización de variables de reacción, tales como la relación

etanol/agua/oxígeno y la cantidad de agua incorporada a la entrada del lecho

adicional.

2. Estudio de otros métodos de síntesis del catalizador Ni-YSZ.

3. Ensayos catalíticos utilizando como soporte nanofibras de carbono, debido a

su elevada área superficial.

4. Síntesis de varios soportes de YSZ con distinta relación itria/zirconia, y su

posterior estudio del efecto sobre la distribución de productos de reacción.

5. Estudio del tamaño de partícula de YSZ en función del pH utilizado en su

síntesis, y su posterior relevancia en el proceso de reformado.

6. Análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM) para obtener

valores más precisos de diámetro de partícula.

7. Incorporación a los soportes de agentes dopantes con objeto de aumentar la

actividad del catalizador y la reducción de la cantidad de carbono

depositado. Se propone la adición de elementos lantánidos y alcalinotérreos

que proporcionen basicidad al soporte (tales como Ce, Mg o Ca), que

7. RECOMENDACIONES

83

pueden dar lugar a una neutralización de los centros de acidez para impedir

la deshidratación de etanol a otros compuestos orgánicos precursores de la

formación de coque.

8. Utilización de un reactor de membrana que realice la separación simultánea

del hidrógeno a medida que se va generando, con el fin de desplazar el

equilibrio de las reacciones hacia la formación del mismo.

8 ANEXO

8.1 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Economía del Hidrógeno ............................................................................. 14

Figura 2.2. Producción de Hidrógeno a partir de diversas fuentes. ............................. 15

Figura 2.3. Producción de Hidrógeno puro. .................................................................. 17

Figura 2.4. Funcionamiento de una planta solar. .......................................................... 22

Figura 2.5. Funcionamiento del almacenamiento de energía eólica. ............................ 24

Figura 2.6. Reactor de alta temperatura y unidad de producción de hidrógeno........... 25

Figura 2.7.Distribución del consumo actual de Hidrógeno por aplicación. ................. 29

Figura 2.8. Esquema de funcionamiento de una pila de combustible de Hidrógeno-

Oxígeno. .......................................................................................................................... 33

Figura 4.1. Imagen del rotavapor. ................................................................................. 42

8. ANEXOS

86

Figura 4.2. Imagen de la mufla programable. ............................................................... 43

Figura 4.3. Imagen del espectrofotómetro. .................................................................... 45

Figura 4.4. Imagen del difractómetro. ........................................................................... 45

Figura 4.5. Imagen del modelo AUTOCHEM HP. ........................................................ 48

Figura 4.6. Imagen del equipo MICROMETRIC ASAP 2010. ....................................... 49

Figura 4.7. Esquema de la instalación experimental en ensayos con un lecho. ............ 51

Figura 4.8. Esquema de la instalación experimental en ensayos con doble lecho. ....... 51

Figura 4.9. Imagen del sistema de reacción. ................................................................. 53

Figura 4.10. Imagen del cromatógrafo HEWLETT PACKARD MODELO 5890. ......... 54

Figura 4.11. Imagen del espectrómetro de masas en un cromatógrafo SHIMADZU GC-

17A. ................................................................................................................................. 54

Figura 5.1. Difractograma del soporte YSZ. .................................................................. 59


soporte YSZ. .................................................................................................................... 60

Figura 5.3. Difractograma del catalizador YSZ-10%Ni. ............................................... 62



Figura 5.6. Digractograma del catalizador comercial WGS. ........................................ 64


catalizador YSZ-10%Ni. ................................................................................................. 65



8. ANEXOS

87



Figura 5.10. Ensayo de reducción térmica programada de los catalizadores 10, 15 y

23% Ni-YSZ. ................................................................................................................... 67

Figura 5.11. Ensayo de reducción térmica programada del catalizador comercial WGS.

........................................................................................................................................ 68

Figura 5.12. Relación CO2/CO (efecto de la temperatura). .......................................... 70

Figura 5.13. Relación CO2/CO (efecto del tamaño de partículas de níquel). ............... 72

Figura 5.14. Selectividad de hidrógeno en uno y dos lechos (efecto del tamaño de

partículas de níquel). ...................................................................................................... 74

Figura 5.15. Relación H2/CO en uno y dos lechos (efecto del tamaño de partículas de

níquel). ............................................................................................................................ 74

Figura 5.16. Relación CO2/CO en uno y dos lechos (efecto del tamaño de partículas de

níquel). ............................................................................................................................ 75

Figura 5.17. Comparación de la selectividad de gases (efecto de la velocidad espacial).

........................................................................................................................................ 76

Figura 5.18. Relación CO2/CO (efecto de la velocidad espacial). ................................ 77

8.2 ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 2.1. Comparativa de los procesos de producción de hidrógeno. ......................... 26

Tabla 5.1. Propiedades texturales de los soportes. ........................................................ 60

Tabla 5.2. Contenido metálico de los catalizadores. ..................................................... 61

Tabla 5.3. Tamaño de partícula en función de la carga metálica ................................. 63

8. ANEXOS

88

Tabla 5.4. Propiedades texturales de los catalizadores. ................................................ 66

Tabla 5.5. Temperaturas máximas de reducción. .......................................................... 68

Tabla 5.6. Selectividad [%] de productos de reacción. ................................................. 69

Tabla 5.7. Conversión del etanol. .................................................................................. 70

Tabla 5.8. Selectividad [%] de los productos de reacción (efecto del tamaño de

partículas de níquel). ...................................................................................................... 71

Tabla 5.9. Conversión de etanol (efecto del tamaño de partículas de níquel). .............. 72

Tabla 5.10.Selectividad [%] de productos de reacción WGS (5000h-1

). ....................... 73

Tabla 5.11. Selectividad [%] de productos de reacción (efecto de la velocidad

espacial). ........................................................................................................................ 75

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