QAI_Tema_3_2013-2014_Color.pdf

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‐Precisión y exactitud.

‐Tipos de error.

‐Errores determinados e indeterminados.

‐Intervalo de confianza de la media.

‐ resen ac n e resu a os.

‐Propagación de errores.

INTRODUCCIÓN

Análisis Análisis CuantitativoCuantitativo:: MEDIDAMEDIDA

-Contando unidades inde endientes:

el resultado no está sujeto a error

-Comparación con patrones:

toda medida lleva asociado cierto error

Errores:

proceden del sistema, del instrumento de medida y del observador



PRECISIÓN Y EXACTITUD

PrecisiónPrecisión:: Proximidad entre valores de medidas repetidas.

xac uxac u : rox m a en re e va or me o y e va or ver a ero.

A: resultados precisos pero no exactos.B: resultados que no son ni precisos ni exactos.

.D: resultados no precisos.

TIPOS DE ERROR

-Errores sistemáticos o determinados

(Afectan a la exactitud del resultado)

-Errores aleatorios o indeterminados

Son fluctuaciones atribuidas al azar



ERRORES DETERMINADOS

InstrumentalesInstrumentales

O erativosO erativos

DeDe métodométodo

x

a

b

c

d

f

-Aditivo o constantee

xi=µi+k (positivo)

xi=µi-k (negativo)

-

xi=µi+kµi (positivo)

xi=µi-kµi (negativo)

µ

-Variable a: sin error determinado; b y c: errores

constantes positivo y negativo; d y e: errores

proporcionales positivo y negativo; f :

combinación de error constante positivo y

proporcional positivo.

ERRORES INDETERMINADOS

PostuladosPostulados::

Las fluctuaciones son atribuidas al azar.

Cuando el número de medidas es el valor medio no esaleatorio.

La media aritmética es el valor más probable de una magnitudaleatoria.

Las magnitudes aleatorias siguen una distribución gaussiana(o "normal").

F(x)- +

2

2

( )1

x

22

x e




Características de la función gaussiana:

Valor más probable:

xF ( x ) dx

Simétrica con respecto a

oma e va or para y -.

Tiene puntos de inflexión para valores de x que

corres onden a + -

: desviación estándar y

2 es la varianza

2

( x

)2

F( x)dx


Influencia de en la morfología

=0.5

=0.7

=1




Probabilidad de que se produzca un valor en un cierto intervalo

P

F(x)dx

b

a

+

--2-3 +2 +3

68.27%

95.45%

99.73%


Distribución de valores medios

Teorema

del límite

(x )

N central

+

--2

-3

+2

+3

N NNNNN

68.27%

95.45%

99.73%




x =

xi

Ni =1

N

s =

(x i x )2

N - 1i=1

N

Gauss=

Distribución de Student:

Variable aleatoria: t

= x - =2s

INTERVALO DE CONFIANZA

Intervalo de confianza de la media

Intervalo alrededor de dicha media en el que, con una

determinada probabilidad (confianza), se encuentra el

valor µ asumiendo que no existen errores

determinados.




x-

t= Ns

En el intervalo –t:t se encuentra un determinado porcentaje

de los valores de x. Estos valores oscilarán entre:

para -t,

tsx= -

N ; para t,

tsx= +

N

ara ese n erva o se pue e p an ear a es gua a :

ts tsx<

N N

También se puede escribir:

ts tsx <x

N N


Calcular el valor medio y la desviación estándar

, , , …

Fijar el nivel de confianza

ener e va or e

(para el nivel de confianza concreto y )

Valores de t

tabulados

calculados (excel, ….)




t 95% t 99%

2 4,303 9,925

3 3 182 5 841

Para calcular en Excel:

4 2,776 4,604

5 2,571 4,032

6 2,447 3,7077 2,365 3,499

. . .

Prob: valor entre 0 y 1, ,

9 2,262 3,250

10 2,228 3,169

11 2,201 3,106

12 2,179 3,055

100 .

100

nivel conf

13 2,160 3,012

14 2,145 2,977

15 2,131 2,947

16 2,120 2,921

Ejemplo:

Valor de t para el 95% de confianza y =9, ,

18 2,101 2,878

19 2,093 2,861

20 2,086 2,845

21 2,080 2,831

(10 medidas repetidas)

DISTR.T.INV(0,05;9)=2.26222 2,074 2,819

23 2,069 2,807

24 2,064 2,797

25 2,060 2,787

También es posible calcular directamenteen excel el intervalo de confianza

, ,

40 2,021 2,704

200 1,972 2,601


EjemploEjemplo:: El contenido en sodio de la orina de un paciente se

determina mediante un electrodo selectivo. Se realizan seis

medidas, obteniéndose los siguientes resultados (en

concentración mM): 102, 97, 99, 98, 101, 106. Calcular los límites

.

9799

100.5 3.4395%

confianza:

101

106

media= 100,5s= 3,2710854

t 95% = 2 5705776t(99%)= 4,0321174



PRESENTACIÓN DE RESULTADOS

Cifras significativasCifras significativas

Todas las cifras seguras más la primera insegura

RedondeoRedondeo

Si la cifra siguiente a la última significativa es:

< 5, se elimina.

> 5, se elimina y se añade una unidad a la última significativa.

= 5, se elimina y la última significativa se lleva al valor par más próximo.



determina mediante un electrodo selectivo. Se realizan seis


concentración mM): 102, 97, 99, 98, 101, 106. Calcular los límites

.

9799

100.5 3.4395%

confianza:

101

106

media= 100,5s= 3,2710854

t 95% = 2 5705776

99%

confianza: 100.5 5.38

t(99%)= 4,0321174





.


concentración mM): 102, 97, 99, 98, 101, 106. Calcular los límitese con anza a y a para a concen rac n e so o.

(Cálculo directo con Excel)

,97 Standard Deviation 3,271085447

99 Confidence Level(95,0%) 3,43278804 , ,

101106

PROPAGACIÓN DE ERRORES

Resultado obtenido a partir de operaciones con datos afectados de error

Incertidumbres individuales

Incertidumbre resultado final

= 1, 2, 3, ....., n

2 2 2

2 2 2 2

y y y

2

2

x x

2

2 2 2

2 2 2

y y y

x x x

y

y

y

E = 2

x x

y

y




Propagación de errores en cálculos aritméticos




Bibliografía Tema 3:

ANALYTICAL CHEMISTRYR. Kellner, J-M Mermet, M. Otto, M. Valcárcel, H. M. Widmer (Eds).

- ª. . . .Part II Basic Statistics and Chemometrics(Capítulo 7.- Basic Statistics)

ESTADÍSTICA Y QUIMIOMETRÍA PARA QUÍMICA ANALÍTICA. . er, . . er. ren ce a . a r . .

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