Quımica Fısica II. Curso 2016-2017. Soluciones de la Serie 1.Los Postulados de la Mecanica Cuantica

Las soluciones a los problemas 3-8, 10-15, 24 y 27-28 han sido cedidas por Vıctor Luana

1. Sean c, c1 y c2 tres numeros complejos. Demuestra, utilizando la representacion (cartesia-na/polar) mas conveniente en cada caso, que: (a) c·c∗ = |c|2; (b) |c|2 6= c2; (c) |c1·c2| = |c1|·|c2|;(d) |c1/c2| = |c1|/|c2|; (e) (c1 + c2)∗ = c∗1 + c∗2; (f) (c1 − c2)∗ = c∗1 − c∗2; (g) (c1 · c2)∗ = c∗1 · c∗2;(h) (c1/c2)∗ = c∗1/c

∗2.

Para resolver el problema con todo detalle solo hace falta considerar algunas cuestiones basicassobre los numeros complejos.

i2 = −1

Si c = a+ bi ⇒ c∗ = a− bi.(a) cc∗ = (a+ bi)(a− bi) = (a2 + b2) = |c|2

(b) Si c1 = a1 +b1i y c2 = a2 +b2i⇒ c1c2 = (a1 +b1i)(a2 +b2i) = (a1a2−b1b2)+(a1b2 +a2b1)i,luego c2 = cc = (a2 − b2) + (ab+ ab)i = (a2 − b2) + 2abi 6= |c|2

(c) c1c2 = (a1a2−b1b2)+(a1b2+a2b1)i⇒ |c1c2|2 = (a1a2−b1b2)2+(a1b2+a2b1)2. Desarrollandoesta ultima expresion tenemos |c1c2|2 = (a2

1 + b21)(a2

2 + b22). Haciendo uso del resultado (a)

tenemos |c1|2|c2|2 = (a21 + b2

1)(a22 + b2

2) = |c1c2|2. Luego |c1c2| = |c1||c2|.(d)

c1

c2

=c1c∗2

c2c∗2=

(a1 + b1i)(a2 − b2i)

a22 + b2

2

=(a1a2 + b1b2) + (a2b1 − a1b2)i

a22 + b2

2

(1)

Por lo tanto ∣∣∣∣c1

c2

∣∣∣∣ =(a1a2 + b1b2)2 + (a2b1 − a1b2)2

(a22 + b2

2)2(2)

Simplificando la expresion anterior ∣∣∣∣c1

c2

∣∣∣∣ =a2

1 + b21

a22 + b2

2

=|c1||c2|

. (3)

(e) Es trivial.

(f) Es trivial.

(g) (c1c2)∗ = [(a1 + b1i)(a2 + b2i)]∗ = [(a1a2− b1b2) + (a1b2 + a2b1)i]∗ = (a1a2− b1b2)− (a1b2 +

a2b1)i. Por otro lado, c∗1c∗2 = (a1 − b1i)(a2 − b2i) = (a1a2 − b1b2)− (a1b2 + a2b1)i = (c1c2)∗.

(h) Utilizando el resultado de (d) tenemos(c1

c2

)∗=

((a1a2 + b1b2) + (a2b1 − a1b2)i

a22 + b2

2

)∗=

(a1a2 + b1b2) + (a1b2 − a2b1)i

a22 + b2

2

. (4)

Por otro lado

c∗1c∗2

=a1 − b1i

a2 − b2i=

(a1 − b1i)(a2 + b2i)

a22 + b2

2

=(a1a2 + b1b2) + (a1b2 − a2b1)i

a22 + b2

2

=

(c1

c2

)∗. (5)

2. (a) Sea ψ(x) = u(x) + iv(x) una funcion compleja de variable real y u(x) y v(x) dos funcionesreales de variable real. Demuestra que |ψ(x)|2 6= [ψ(x)]2. (b) Calcula | exp(ikx)|2. (c) Calcula(d/dx) exp(ikx). Solucion: (b) 1; (c) (ik) exp(ikx).

Al igual que con numeros complejos, tenemos que |ψ(x)|2 = ψ(x)ψ?(x). Por lo tanto, |ψ(x)|2 =[u(x) + iv(x)][u(x)− iv(x)] = u(x)2 + v(x)2. Por otro lado, [ψ(x)]2 = [u(x) + iv(x)][u(x) + iv(x)] =u(x)2 − v(x)2 + 2u(x)v(x)i 6= |ψ(x)|2

El apartado (b) es trivial: | exp(ikx)|2 = exp(ikx)[exp(ikx)]∗ = exp(ikx) exp(−ikx) = 1. Lapenultima igualdad se debe a que exp(ikx) = cos(kx)+i sin(kx) y consecuentemente, [exp(ikx)]∗ =[cos(kx) + i sin(kx)]∗ = cos(kx)− i sin(kx) = exp(−ikx).

El apartado (c) se obtiene simplemente derivando respecto a x: (d/dx) exp(ikx) = ik exp(ikx).

3. ¿Cuales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2d 2/dx2; (b) ()2; (c) exp; (d)∫dx.

Dadas dos funciones ψ y φ cualesquiera y dos numeros complejos cualesquiera a y b, un operadorlineal cumple:

α(aψ + bφ

)= aαψ + bαφ. (6)

Para los operadores del enunciado:

(a) 3x2 d2

dx2

(aψ(x) + bφ(x)

)= a3x2d

2ψ

dx2+ b3x2d

2φ

dx2=⇒ es lineal, (7)

(b)(aψ(x) + bφ(x)

)2= a2ψ2 + 2abψφ+ b2φ2 =⇒ no es lineal, (8)

(c) exp(aψ(x) + bφ(x)

)= eaψebφ =⇒ no es lineal, (9)

(d)

∫ (aψ(x) + bφ(x)

)dx = a

∫ψ(x)dx+ b

∫φ(x)dx =⇒ es lineal. (10)

4. ¿Cuales de los siguientes operadores son hermıticos? (a) d/dx, (b) i d/dx, (c) ~∇, (d) i~∇, (e)∇2.

En lenguaje funcional, un operador hermıtico debe cumplir una cualquiera de las dos relacionessiguientes: ∫

Ω

ψ∗αφdq =

∫Ω

(αψ)∗φdq (11)

o ∫Ω

ψ∗αψdq =

∫Ω

(αψ)∗ψdq (12)

donde Ω representa el espacio completo al que integramos, y ψ y φ son dos funciones cualesquie-ra con la unica condicion de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadascontinuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definicion es mas ge-neral y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes (Levine, QuantumChemistry).

En lenguaje de Dirac, un operador hermıtico es el que equivale a su adjunto:

α† = α (13)

de manera que〈ψ|α†|φ〉 = 〈ψ|α|φ〉 (14)

para una pareja cualesquiera de funciones de estado |φ〉 y |ψ〉. Similarmente, en lenguaje matricial:α† = α.

En el caso del operador d/dx supongamos, sin perdida de generalidad, que trabajamos sobrefunciones unidimensionales:∫ ∞

−∞

(d

dxψ

)∗ψ dx =

∫ ∞−∞

dψ∗

dxψ dx =

por partes

U = ψ(x) =⇒ dU = ψ′ dxdV = (dψ∗/dx) dx =⇒ V = ψ∗

=

:0

[ψ∗(x)ψ(x)]∞−∞ −∫ ∞−∞

ψ∗dψ

dxdx (15)

de manera que el operador derivada NO es hermıtico, sino antihermıtico: α† = −α. En estademostracion hemos utilizado el hecho de que el producto ψ∗ψ = |ψ|2 se hace nulo en los lımites±∞. Dicho comportamiento es consecuencia de la condicion de cuadrado integrable: en efecto, si|ψ|2 tomase un valor diferente de cero cuando x→ ±∞, el producto de dicho valor por un intervalode tama no infinito darıa un resultado inconmensurable y la funcion no podrıa ser normalizada.

Veamos ahora el caso de i d/dx:

∫ ∞−∞

(id

dxψ

)∗ψ dx = −i

∫ ∞−∞

dψ∗

dxψ dx =

por partes

U = ψ(x) =⇒ dU = ψ′ dxdV = (dψ∗/dx) dx =⇒ V = ψ∗

= −i

:0

[ψ∗(x)ψ(x)]∞−∞ + i

∫ ∞−∞

ψ∗dψ

dxdx (16)

y este operador sı es hermıtico.

Estos dos resultados se resumen en las relaciones(d

dx

)†= − d

dx, (17)(

id

dx

)†= −i

(d

dx

)†= i

d

dx. (18)

Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio 3D,de modo que el operador nabla es antihermıtico por estar compuesto de tres sumandos que lo son,(

~∇)†

=

(~ux

∂

∂x+ ~uy

∂

∂y+ ~uz

∂

∂z

)†= −~∇, (19)

mientras que i~∇ es hermıtico como sus tres componentes:(i~∇)†

= i~∇. (20)

Finalmente, el operador laplaciana es hermıtico:(∇2)†

=(~∇ · ~∇

)†= ~∇† · ~∇† =

(−~∇

)·(−~∇

)= ~∇ · ~∇ = ∇2. (21)

5. (a) Encuentra el cuadrado del operador A = d/dx + x. (b) Sea D = d/dx. Demuestra que(D+x)(D−x) = D2−x2−1. (c) ¿Bajo que condiciones (A+B)2 es igual a A2+2AB+B2? (d)Demuestra que (A+ B)C = AC + BC para cualesquiera operadores A, B y C. (e) Demuestraque A(B + C) = AB + AC solo si A es lineal.

Sea f(x) una funcion derivable cualquiera:

A2f(x) =

(d

dx+ x

)(d

dx+ x

)f(x) =

(d

dx+ x

)(df

dx+ xf

)=d2f

dx2+ f + x

df

dx+ x

df

dx+ x2f =

(d2

dx2+ 2x

d

dx+ x2 + 1

)f(x), (22)

de modo que (d

dx+ x

)2

=d2

dx2+ 2x

d

dx+ x2 + 1. (23)

Similarmente,

(D+ x)(D− x)f(x) = (D+ x)(Df − xf) = D2f − f −xDf +xDf −x2f = (D2−x2− 1)f, (24)

lo que prueba la relacion del enunciado.

Si la suma de operadores es conmutativa, A+ B = B+ A y los cuadrados de ambas sumas tambiendeben ser iguales, trivialmente.

En general,(A+ B)2 = (A+ B)(A+ B) = A2 + AB + BA+ B2 (25)

y los terminos AB + BA se pueden reunir en 2AB si y solo si los operadores A y B conmutan:[A, B] = 0.

6. El operador transformada de Laplace L se define por Lf(x) =∫∞

0e−pxf(x)dx, donde p es una

constante positiva. (a) ¿Es L lineal? (b) Evalua L(1). (c) Evalua Leax suponiendo que p > a.Solucion: (a) Sı; (b) 1/p; (a) 1/(p− a).

L hereda las propiedades de la integracion, de manera que se trata de un operador lineal:

L[cf(x) + dg(x)] =

∫ ∞0

e−px[cf(x) + dg(x)]dx

= c

∫ ∞0

e−pxf(x)dx+ d

∫ ∞0

e−pxg(x)dx = cLf(x) + dLg(x). (26)

Por otra parte, si p > 0:

L(1) =

∫ ∞0

e−pxdx =

[−e−px

p

]∞0

= −1

p

*0

lımx→∞

e−px − e0

=

1

p. (27)

Del mismo modo, si p > a:

Leax =

∫ ∞0

e(a−p)xdx =

[e(a−p)x

a− p

]∞0

=1

a− p

:0

lımx→∞

e(a−p)x − e0

=

1

p− a. (28)

7. Definimos el operador de traslacion Th como: Thf(x) = f(x + h). (a) ¿Es Th lineal? (b) Seaf(x) = x2. Evalua (T 2

1 − 3T1 + 2)f(x). Solucion: (a) Sı; (b) 1− 2x.

Es un operador lineal, ya que

Th[cf(x) + dg(x)] = cf(x+ h) + dg(x+ h) = cThf(x) + dThg(x). (29)

Ademas

(T 21 − 3T1 + 2)x2 = T1T1x

2 − 3T1x2 + 2x2 = T1(x+ 1)2 − 3(x+ 1)2 + 2x2

= (x+ 2)2 − 3(x+ 1)2 + 2x2 = x2 + 4x+ 4− 3x2 − 6x− 3 + 2x2

= −2x+ 1. (30)

8. Definimos el operador eA por la ecuacion

eA = 1 + A+A2

2!+A3

3!+ ...

Demostrar que eD = T1, donde D = d/dx y T1 es el operador traslacion definido en el problemaanterior.

En general, Thf(x) = f(x+ h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor:

Thf(x) = f(x+ h) = f(x) + hf ′(x) +h2

2!f ′′(x) +

h3

3!f ′′′(x) + ... (31)

En particular, cuando h = 1:

T1f(x) =

1 + D +

D2

2!+D3

3!+ ...

f(x) = eDf(x), (32)

de manera que el operador traslacion T1 equivale a la exponencial del operador derivada D = d/dx.

Tambien deberıamos ver facilmente que Th = ehD.

El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a laspotencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo yconstruir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemos hechocon la funcion exponencial, pero serıa igualmente sencillo hacer lo mismo con el seno, el coseno, oel logaritmo neperiano, por ejemplo.

9. Evalua el conmutador [x3, D] donde D = d/dx. Solucion: −3x2.

Supongamos que actuamos con [x3, D] sobre una funcion cualquiera f(x):

[x3, D]f(x) = x3Df(x)− D[x3f(x)] = x3f ′(x)−x3f ′(x)−3x2f(x) = −3x2f(x). Como f(x) es unafuncion arbitraria de x ⇒ [x3, D] = −3x2.

10. Comprueba las siguientes propiedades de los conmutadores (k es una constante y los operadoresson lineales): (a) [A, B] = −[B, A]; (b) [A, An] = 0; (c) [kA, B] = k[A, B]; (d) [A, kB] =k[A, B]; (e) [A, B + C] = [A, B] + [A, C]; (f) [A + B, C] = [A, C] + [B, C]; (g) [A, BC] =[A, B]C + B[A, C]; (h) [AB, C] = [A, C]B + A[B, C].

La mayorıa de estas relaciones son de demostracion elemental, aunque muy utiles a la hora decalcular conmutadores. Vamos a demostrar tan solo dos de las proposiciones:

[A, B + C] = A(B + C)− (B + C)A = AB + AC − BA− CA= (AB − BA) + (AC − CA) = [A, B] + [A, C] qed, (33)

[A, BC] = ABC − BCA = ABC − BAC + BAC − BCA= (AB − BA)C + B(AC − CA) = [A, B]C + B[A, C] qed. (34)

11. Evalua los siguientes conmutadores: (a) [x, px]; (b) [x, p2x]; (c) [x, py]; (d) [x, V (x, y, z)]; (e)

[x, H] donde H = − ~2

2m∇2 + V (x, y, z). Solucion: (a) −~/i; (b) 2~2(d/dx); (c) 0; (d) 0; (e)

(~2/m)(d/dx).

Sea f(x) una funcion generica y veamos como actua sobre ella el primero de los conmutadores:

[x, px]f(x) = x

(−i~ ∂

∂x

)f(x)−

(−i~ ∂

∂x

)xf(x)

= −i~xf ′(x) + i~f(x) + i~xf ′(x) = i~f(x). (35)

Por lo tanto la coordenada de posicion y su correspondiente componente de momento lineal no con-mutan entre sı. La razon esta en que la derivada sobre x actua sobre el operador x. Generalizandoa las restantes componentes del vector posicion:

[x, px] = [y, py] = [z, pz] = i~. (36)

En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de ~r y de ~p sı que conmutan entre sı yaque, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador y. Por lo tanto:

[x, py] = [x, pz] = [y, px] = [y, pz] = [z, px] = [z, py] = 0. (37)

En general, podemos escribir

[ξ, pζ ] = i~δξ,ζ , donde ξ, ζ ∈ x, y, z. (38)

Todas las componentes del vector de posicion conmutan entre sı, lo mismo que ocurre, en general,con todos los operadores de caracter puramente multiplicativo. Es decir:

[x, y] = [x, z] = [y, z] = 0, (39)

pero tambien[x, V (x, y, z)] = 0 (40)

si V equivale a multiplicar por el potencial: V f = V (x, y, z)f .

Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funcion f(x, y, z),bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integrable)pero arbitraria por lo demas,

[px, py]f = −~2 ∂2f

∂y∂x+ ~2 ∂

2f

∂x∂y= 0, (41)

ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferente siempreque las derivadas existan y sean continuas. En general:

[pξ, pζ ] = 0, donde ξ, ζ ∈ x, y, z. (42)

El operador de posicion conmuta con el de energıa potencial, si es de caracter multiplicativo comosupone el enunciado, pero no con el de energıa cinetica ni, por tanto, con el de energıa totalH = T + V :

[x, V (x, y, z)] = 0, (43)

[x, p2x] = px[x, px] + [x, px]px = 2i~px, (44)

[x, T ] =

[x,

1

2m(p2x + p2

y + p2z)

]=

1

2m[x, p2

x] + 0 + 0 =i~mpx, (45)

[x, H] = [x, T ] + [x, V ] =i~mpx. (46)

Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energıa cinetica, pero no lo hacecon el de energıa potencial ni con el de energıa total:

[px, T ] =1

2m([px, p

2x] + [px, p

2y] + [px, p

2z]) = 0, (47)

[px, V (x, y, z)]f = −i~ ∂∂xV f + i~V

∂

∂xf = −i~f ∂V

∂x− i~V ∂f

∂x+ i~V

∂f

∂x, (48)

[px, V (x, y, z)] = −i~∂V∂x

, (49)

[px, H] = [px, T ] + [px, V ] = [px, V ] = −i~∂V∂x

. (50)

El operador Hamiltoniano o de energıa total no conmuta ni con el operador de posicion, debido altermino de energıa cinetica, ni con el de momento lineal, debido al termino de energıa potencial.La consecuencia es que un estado estacionario no deberıa tener un valor definido de posicion ni demomento lineal, es decir, la funcion de onda del estado estacionario no deberıa ser funcion propiade los operadores ~r o ~p. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusion. Si el potenciales nulo, V = 0, y, por lo tanto, H = T sı es posible obtener estados que son propios, a la vez, delmomento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la partıcula libre, que examinaremosen el proximo capıtulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudio del estado solido y losfenomenos de transporte.

12. Demuestra que: (a) (α + β)† = α† + β†; (b) (αβ)† = β†α†.

Sabemos que la operacion de conjugacion tiene el siguiente efecto sobre la accion basica de losoperadores:

Notacion funcional Notacion de Diracαψ α |ψ〉

(αψ)∗ = φ∗ 〈ψ| α† = 〈φ|(51)

Es decir, en el contexto del algebra de Dirac:

α |ψ〉 ∗−→ 〈ψ| α† (52)

de manera que un operador α actua sobre el ket |ψ〉 desde la izquierda mientras que su adjuntoα† actua sobre el bra 〈ψ| desde la derecha.

Por lo tanto, a partir de la definicion de la suma de operadores

(α + β) |ψ〉 = α |ψ〉+ β |ψ〉 = |ψα〉+ |ψβ〉∗−→ 〈ψα|+ 〈ψβ| = 〈ψ| α† + 〈ψ| β† (53)

y, puesto que no hemos puesto ninguna condicion sobre |ψ〉 y este es, pues, un ket arbitrario

(α + β)† = α† + β† QED. (54)

En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos.

Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores:

αβ |ψ〉 = α(β |ψ〉) = α |ψβ〉 = |ψαβ〉 (55)

donde |ψ〉 es un ket generico y |ψβ〉 y |ψαβ〉 son los kets producidos por la accion de β y αβ,respectivamente. La accion de la conjugacion sobre estas relaciones es

〈ψαβ| = 〈ψβ| α† = (〈ψ| β†)α† = 〈ψ| β†α† (56)

y puesto que |ψ〉 era arbitrario:(αβ)† = β†α† QED. (57)

Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. La inversionen el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio, mientras losoperadores actuan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre los bras desde laderecha.

Un caso particular de producto es (cα)†, donde c es una constante compleja. En la notacionfuncional tendrıamos:

cαψ∗−→ (cαψ)? = c?(αψ)?. (58)

De manera equivalente, en la notacion de Dirac:

cα |ψ〉 ∗−→ c? 〈ψ| α†. (59)

13. Sean α y β dos operadores hermıticos: (a) Demuestra que el operador producto αβ es hermıticosi α y β conmutan; (b) Demuestra que (αβ + βα)/2 es hermıtico.

Por ser hermıticos α† = α y β† = β. Si los operadores conmutan:

(αβ)† = β†α† = βα = αβ (60)

y, por lo tanto, el producto αβ es hermıtico. A la inversa, si el producto es hermıtico

αβ = (αβ)† = β†α† = βα (61)

y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el producto dedos operadores hermıticos es tambien hermıtico si y solo si los dos operadores conmutan entre sı.

En cuanto a la segunda proposicion, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la suma deoperadores es conmutativa. En efecto,

(αβ + βα)† = (αβ)† + (βα)† = β†α† + α†β† = βα + αβ = αβ + βα. (62)

14. Sea α un operador hermıtico. Demuestra que 〈α2〉 ≡ 〈ψ|α2|ψ〉 =∫|αψ|2dq y por lo tanto

〈α2〉 ≥ 0.

Sea φ la funcion de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funcion devalor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejode la funcion, |φ|2, es necesariamente ≥ 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el modulode cualquier numero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de |φ|2 tambien debeser mayor o igual a cero: ∫

Rn

φ∗φdq = 〈φ|φ〉 ≥ 0, (63)

donde dq es el elemento de volumen y la integracion se realiza a todo el espacio n-dimensional.

Supongamos ahora que φ y ψ son dos funciones de onda relacionadas por

Notacion funcional Notacion de Diracαψ = φ α |ψ〉 = |φ〉 (64)

Si tomamos el conjugado de esta relacion:

Notacion funcional Notacion de Dirac(αψ)∗ = φ∗ 〈ψ| α† = 〈φ| (65)

El valor esperado del operador α2 en el estado representado por la funcion de onda ψ es

〈α2〉 =

∫Rn

ψ∗α2ψdq = 〈ψ|α2|ψ〉 . (66)

Si el operador es hermıtico

〈α2〉 = 〈ψ|α†α|ψ〉 = (〈ψ| α†)(α |ψ〉) = 〈φ|φ〉 ≥ 0 qed. (67)

15. (a) ¿Cuales de las siguientes funciones son propias del operador d 2/dx2? Obten el valor propiocorrespondiente en su caso: Aeax, x2,sin(x),sin(ax) + cos(ax). (b) Demuestra que la funcioncos(ax) cos(by) cos(cz) es funcion propia del operador ∇2 ¿Cual es su valor propio? Solucion:(a) Aeax es propia con valor propio a2; x2 no es propia; sin(x) es propia por valor propio −1;sin(ax) + cos(ax) es propia por valor propio −a2; (b) −(a2 + b2 + c2).

f(x) d2f/dx2 ¿propia? Valor

Aeax Aa2eax Si a2

x2 2 No —

sinx − sinx Si −1

sin(ax) + cos(ax) −a2 sin(ax)− a2 cos(ax) Si −a2

∇2 cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz)∂2

∂x2cos(ax)

+ cos(ax) cos(cz)∂2

∂y2cos(by)

+ cos(ax) cos(by)∂2

∂z2cos(cz)

= (−a2 − b2 − c2) cos(ax) cos(by) cos(cz). (68)

Se trata de una funcion propia de valor propio −(a2+b2+c2).

16. Determina la respuesta a los operadores d/dx y d 2/dx2 de las siguientes funciones: exp(ikx),exp(−ikx), cos(kx), kx y exp(−ax2). Obten los autovalores en los casos que corresponda. So-lucion: Operador d/dx: exp(ikx) es propia con autovalor ik; exp(−ikx) es propia con autovalor−ik; cos(kx) no es propia; kx no es propia; exp(−ax2) no es propia. Operador d 2/dx2: exp(ikx)es propia con autovalor −k2; exp(−ikx) es propia con autovalor −k2; cos(kx) es propia conautovalor −k2; kx no es propia; exp(−ax2) no es propia.

Todas las soluciones son inmediatas

17. Normaliza las siguientes funciones de onda: (a) sin(nπx/a) en el rango 0 ≤ x ≤ a; (b)exp(−r/a0) en el espacio tridimensional; (c) x exp(−r/2a0) en el espacio tridimensional. So-lucion: (a)

√2/a sin(nπx/a); (b)

√1/(πa3

0) exp(−r/a0); (c)√

1/(32πa50)x exp(−r/2a0).

Normalizar una funcion de onda cualquiera ψ(q) es transformarla en otra funcion ϕ(q) = Nψ(q)tal que 〈ϕ|ϕ〉 = 1. Por lo tanto, tendremos

(a) ∫ a

0

[N sin(nπx/a)]∗N sin(nπx/a)dx = N∗N

∫ a

0

sin2(nπx/a)dx. (69)

A partir de las relaciones sin2(x) + cos2(x) = 1 y cos(2x) = cos2(x) − sin2(x), tenemos sin2(x) =(1− cos(2x))/2. Por lo tanto,

N∗N

∫ a

0

sin2(nπx/a)dx =|N |2

2

∫ a

0

(1− cos(2nπx/a))dx (70)

=|N |2

2

[x− sin(2nπx/a)

2nπ/a

]a0

=a|N |2

2= 1. (71)

Por tanto, |N |2 = 2/a. Es habitual tomar N como real y positivo, asi que N =√

2/a = (2/a)1/2.

(b) En este caso es conveniente trabajar en coordenadas polares esfericas. El elemento de volumenen el espacio tridimensional, que en coordenadas cartesianas esta dado por dq = dxdydz, encoordenadas polares esfericas es dq = r2 sin(θ)drdθdφ. Asi pues

1 =

∫N2[exp(−r/a0)]2dq = N2

∫exp(−2r/a0)r2 sin(θ)drdθdφ (72)

1 = N2

∫sin(θ)dθdφ

∫ ∞0

r2 exp(−2r/a0)dr (73)

1 = N24π2!

(2/a0)3= N24πa3

0/4⇒ N =

√1

πa30

(74)

Para encontrar la ultima integral hemos aplicado∫ ∞0

xn exp(−αx)dx =n!

αn+1. (75)

(c) Este caso es muy similar al (b):

1 =

∫N2[x exp(−r/(2a0))]2dq (76)

1 =

∫N2[r sin(θ) cos(φ) exp(−r/(2a0))]2dq (77)

1 = N2

∫exp(−r/a0)r4 sin3(θ) cos2(φ)drdθdφ (78)

1 = N2

∫ π

0

sin3(θ)dθ

∫ 2π

0

cos2(φ)dφ

∫ ∞0

r4 exp(−r/a0)dr (79)

(80)

La primera integral sobre θ se obtiene con el cambio de variable t = cos(θ) → dt = − sin(θ)dθ.Entonces sin3(θ)dθ = (1− cos2(θ)) sin(θ)dθ → (t2 − 1)dt:∫ π

0

sin3(θ)dθ =

∫ −1

+1

(t2 − 1)dt = t3/3− t∣∣−1

+1=

4

3. (81)

La integral sobre φ se resuelve escribiendo cos2(φ) = 12[1 + cos(2φ)], con lo cual:∫ 2π

0

cos2(φ)dφ =φ

2+

sin(2φ)

4

∣∣∣∣2π0

= π. (82)

Entonces

1 = N2 4

3π4!a5

0 → N =

√1

32πa50

(83)

18. Sea |ψ1〉, |ψ2〉, |ψ3〉 un conjunto completo de funciones propias normalizadas de un operadorlineal y hermıtico A que satisface las ecuaciones de valores propios siguientes: A|ψ1〉 = 1|ψ1〉,A|ψ2〉 = 2|ψ2〉, A|ψ3〉 = 3|ψ3〉. Por otro lado, la funcion de onda normalizada Ω de un ciertosistema satisface las ecuaciones 〈ψ1|Ω〉 = 1/

√6 y 〈ψ2|Ω〉 = 2/

√6. (a) Determina 〈ψ3|Ω〉; (b)

Calcula el valor esperado o promedio de A en el estado |Ω〉; (c) Calcula la probabilidad de queal medir el observable A en el estado |Ω〉 se obtenga el valor propio 3. Solucion: (a) 1/

√6;

(b) 2; (c) 1/6.

Puesto que |ψ1〉, |ψ2〉, |ψ3〉 es un conjunto completo podemos escribir |Ω〉 como combinacionlineal de |ψ1〉, |ψ2〉 y |ψ3〉:

|Ω〉 = c1|ψ1〉+ c2|ψ2〉+ c3|ψ3〉. (84)

Multiplicando por la izquierda por 〈ψ1| y por 〈ψ2| tenemos

〈ψ1|Ω〉 = c1〈ψ1|ψ1〉+ c2〈ψ1|ψ2〉+ c3〈ψ1|ψ3〉 = c1 (85)

〈ψ2|Ω〉 = c1〈ψ2|ψ1〉+ c2〈ψ2|ψ2〉+ c3〈ψ2|ψ3〉 = c2. (86)

Las ultimas igualdades se deben a que 〈ψi|ψj〉 = δij ya que |ψ1〉, |ψ2〉 y |ψ3〉 son las tres funciones

propias de A con distinto valor propio y ademas estan normalizadas. Asi pues, podemos escribir

|Ω〉 =1√6|ψ1〉+

2√6|ψ2〉+ c3|ψ3〉. (87)

Dado que |Ω〉 esta normalizada

〈Ω|Ω〉 = 1 =1

6+

2

6+ c3c

∗3 → |c3|2 =

1

6. (88)

Si elegimos c3 real y positivo, podemos tomar c3 = 1√6, de manera que

|Ω〉 =1√6|ψ1〉+

2√6|ψ2〉+

1√6|ψ3〉. (89)

De manera obvia c3 = 〈ψ3|Ω〉. |Ω〉 no es una funcion propia de A, de forma que al medir elobservable asociado a este operador no sabemos con certeza que valor propio se obtiene. Ahorabien, segun se ha visto en las clases expositivas la probabilidad de obtener los valores propiosasociados a |ψ1〉 (1), |ψ2〉 (2) y |ψ3〉 (3) es, respectivamente |c1|2, |c2|2, y |c3|2; es decir 1/6, 4/6 y1/6.

19. Un sistema unidimensional de una partıcula de masa m esta descrito con la funcion de estadoΨ = ae−ibte−bmx

2/~, donde a y b son constantes. Encuentra la funcion energıa potencial deeste sistema (Tendras que hacer uso de la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo).Solucion: V = 2mb2x2.

La ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo es

HΨ = i~∂Ψ

∂t(90)[

− ~2

2m∇2 + V (x)

]Ψ = i~(−ib)ae−ibte−bmx2/~ = ~bΨ (91)

− ~2

2m

∂

∂x(−2bmx/~)Ψ + V (x)Ψ = ~bΨ (92)

− ~2

2m

[(−2bm/~)Ψ + (−2bmx/~)2Ψ

]+ V (x)Ψ = ~bΨ (93)

~bΨ− ~2

2m(−2bmx/~)2Ψ + V (x)Ψ = ~bΨ (94)

−2mb2x2Ψ + V (x)Ψ = 0 (95)

Como V (x) es un operador multiplicativo, podemos despejar de la ecuacion anterior

V (x) = 2mb2x2. (96)

20. Un sistema unidimensional de una partıcula de masa m tiene una funcion de energıa potencialV = 2c2~2x2/m y se encuentra en un estado estacionario con ψ(x) = bx exp (−cx2), donde b yc son constantes. Halla la expresion de la energıa total de la partıcula. Solucion: E = 3~2c/m.

Como estamos en un estado estacionario, se cumple la ecuacion de Schrodinger independiente deltiempo:

Hψ(x) = Eψ(x) (97)[− ~2

2m

∂2

∂x2+

2c2~2x2

m

]bx exp (−cx2) = Eψ(x) (98)

− ~2

2m

∂

∂x

[b exp (−cx2) + bx(−2cx) exp (−cx2)

]+

2c2~2x2

mbx exp (−cx2) = Eψ(x) (99)

− ~2

2m

[−2cψ(x) + (−2cx)2ψ(x)− 4cψ(x)

]+ V (x)ψ(x) = Eψ(x) (100)

~2c

mψ(x) +

2~2c

mψ(x) = Eψ(x) (101)

Para pasar de la penultima a la ultima ecuacion hemos uso de la identidad

− ~2

2m

[(−2cx)2ψ(x)

]= −V (x)ψ(x). (102)

Finalmente, de la ecuacion 101 obtenemos

E =3~2c

m(103)

21. (a) Sea A un operador que no depende de t. Utiliza la ecuacion de Schrodinger depen-diente del tiempo para demostrar que d〈A〉/dt = i

~〈[H, A]〉. (b) Demuestra que [px, H] =

−i~∂V (x, y, z)/∂x = i~Fx. (c) Haz uso de los resultados de los apartado (a) y (b) para de-mostrar que 〈Fx〉 = md 2〈x〉/dt2.

(a) Consideremos un estado cualquiera Ψ de un sistema y calculemos la variacion de 〈A〉 con eltiempo:

d〈A〉dt

=d〈Ψ|A|Ψ〉

dt=

∫∂(Ψ∗AΨ)

∂tdq =

∫ (∂Ψ∗

∂t

)AΨdq +

∫Ψ∗A

(∂Ψ

∂t

)dq. (104)

Aplicando la ecuacion de Schrodinger a dependiente del tiempo ambas integrales, HΨ = i~(∂Ψ/∂t)↔(HΨ)∗ = −i~(∂Ψ∗/∂t), tenemos∫

Ψ∗A

(∂Ψ

∂t

)dq =

∫Ψ∗A

(1

i~

)HΨdq =

(1

i~

)∫Ψ∗AHΨdq (105)∫ (

∂Ψ∗

∂t

)AΨdq = −

∫ (1

i~

)(HΨ)∗AΨdq = −

(1

i~

)∫Ψ∗HAΨdq. (106)

En la ultima igualdad hemos utilizado el hecho de que H es un operador hermıtico. Haciendo usode las dos ecuaciones anteriores en la expresion 104 encontramos

d〈A〉dt

= −(

1

i~

)∫ [H, A

]dq =

(i

~

)〈[H, A]〉. (107)

(b) Calculemos el conmutador [px, H].

[px, H] = −i~[∂

∂x,− ~2

2m∇2 + V (x, y, z)

]= −i~

[∂

∂x, V (x, y, z)

](108)

dado que ∂∂x

conmuta con ∇2 =(∂2

∂x2+ ∂2

∂y2+ ∂2

∂z2

). Actuando con el conmutador sobre una funcion

cualquiera

[px, H]f = −i~(∂(V f)

∂x− V ∂f

∂x

)= −i~

(f∂V

∂x

). (109)

Por lo tanto, [px, H] = −i~(∂V∂x

)= i~Fx

(c) Aplicando el resultado de (a) podemos escribir

d〈px〉dt

= −(i

~

)〈[px, H]〉 = 〈Fx〉. (110)

Ahora hacemos uso de la ecuacion 107 para calcular d〈x〉/dt.

d〈x〉dt

= −(i

~

)〈[x, H]〉 (111)

El comnutador 〈[x, H]〉 puede evaluarse como sigue

[x, H] = [x, T + V ] = [x, T ] = [x, (1/2m)(p2x + p2

y + p2z)] (112)

=1

2m[x, p2

x] =1

2mpx[x, px] +

1

2m[x, px]px =

2i~px2m

=i~pxm

(113)

Sustituyendo esta expression en la ecuacion 111 encontramos

d〈x〉dt

= −(i

~

)i~〈px〉m

=〈px〉m

. (114)

Finalmente, derivando esta expresion respecto a t y haciendo uso de la ecuacion 110 tenemos

md2〈x〉dt2

=d〈px〉dt

= 〈Fx〉. (115)

22. Determina los valores propios de un operador lineal y hermıtico tal que Q2 = 1. ¿Cuales serıanlos valores propios si el operador fuese tal que Q2 = Q?

Sea f una funcion propia del operador Q, y sea s su valor propio:

Qf = sf. (116)

Si Q2 = 1:

Q2f = Q(sf) = s2f ≡ 1f = f =⇒ s2 = 1 =⇒ s = ±1. (117)

Hemos probado que los operadores de paridad solo pueden tener ±1 como valor propio. Haymultiples ejemplos de este tipo de operadores:

Entre los operadores de simetrıa molecular nos encontramos con la inversion (i), la reflexionespecular (Q) o la rotacion en torno a un eje binario (C1

2).

El operador que intercambia entre sı dos partıculas cualesquiera de un colectivo de partıcu-las identicas (Pij). La accion de este operador sobre la funcion de onda del colectivo es elfundamento del principio de Pauli.

Por otra parte, si el operador fuera tal que Q2 = Q:

Q2 = Q(sf) = s2f ≡ Qf = sf =⇒ s2 = s =⇒ s = 0, 1. (118)

Solo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (o unidad)1. Si s = 0 se trata del operador nulo, 0, tambien llamado aniquilador en ocasiones.

23. Los operadores de cuadrado unidad, Q2 = 1, tienen dos valores propios no degenerados: +1y −1. (a) Comprueba que |ψ+〉 = (1/2)(1 + Q)|Ω〉 es propio de Q con valor propio +1; (b)Comprueba que |ψ−〉 = (1/2)(1− Q)|Ω〉 es propio de Q con valor propio −1;

(a) Q|ψ+〉 = Q12(1 + Q)|Ω〉 = 1

2(Q+ Q2)|Ω〉 = 1

2(1 + Q)|Ω〉 = +1|ψ+〉.

(b) Q|ψ−〉 = Q12(1− Q)|Ω〉 = 1

2(Q− Q2)|Ω〉 = 1

2(Q− 1)|Ω〉 = −1|ψ−〉.

24. Preparamos un sistema en el estado |ψ+〉 del apartado anterior y medimos la propiedad Q. (a)¿Que resultado obtenemos? (b) Ahora volvemos a medir Q, ¿que obtenemos? (c) Preparamosel sistema en el estado |ψ−〉 ¿que resultado obtenemos?, (d) ?Y si volvemos a medir? (e)Preparamos ahora el sistema en el estado |Ψ〉 = (1/4)

[|ψ+〉 − (15)1/2|ψ−〉

]¿que podemos

esperar? (f) Supon que mides Q en el estado |Ψ〉 y obtienes como resultado +1 ¿que obtendrıassi vuelves a medir? Solucion: (a) +1; (b) +1; (c) −1; (d) −1; (e) +1 con probabilidad 1/16y −1 con probabilidad 15/16; (f) +1.

(a) Puesto que |ψ+〉 es una funcion propia de Q con valor propio +1 el resultado que obtendremossera dicho valor propio, es decir +1.

(b) La funcion de onda al medir una propiedad colapsa sobre la funcion propia asociada al valorpropio obtenido en dicha medida. Por lo tanto, en este caso, la funcion despues de medir Q laprimera vez seguira siendo |ψ+〉, por lo que al medir otra vez Q tambien obtendremos el valor +1.

(c) Ahora |ψ−〉 es funcion propia de Q con valor propio −1, por lo que el resultado que obtendremossera dicho valor propio, es decir −1.

(d) Por la misma razon que en (c), al medir otra vez Q tambien obtendremos el valor −1.

(e) Al medir Q en el estado |Ψ〉 obtendremos el valor +1 con probabilidad 1/16 y el valor −1 conprobabilidad 15/16.

(f) Por la razon expuesta en el apartado (b), obtedremos el resultado +1 con toda probabilidad.

25. Considera dos estados estacionarios: Ψ1(q, t), de energıa E1, y Ψ2(q, t), de energıa E2 6= E1.¿Es Ψ1 + Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y si los estados sondegenerados?

El principio de superposicion garantiza que cualquier combinacion lineal de funciones de ondabien comportadas es otra funcion de onda del sistema. Por lo tanto, Ψ1 + Ψ2 representa un estadoposible del sistema.

Por otra parte, para que Ψ1 + Ψ2 sea un estado estacionario debe ser una funcion propia deloperador hamiltoniano, pero

H(Ψ1 + Ψ2) = HΨ1 + HΨ2 = E1Ψ1 + E2Ψ2 (119)

y la funcion Ψ1 + Ψ2 no es propia de H salvo si E1 = E2.

26. Sea |φi〉i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquierfuncion de onda del sistema se puede escribir como combinacion lineal de las funciones delconjunto completo: |ψ〉 =

∑i ci |φi〉. Encuentra una expresion para los coeficientes ci.

Partimos de|ψ〉 =

∑i

ci |φi〉 . (120)

Si multiplicamos ambos miembros por 〈φj| y tenemos en cuenta la ortonormalidad:

〈φj|ψ〉 =∑i

ci 〈φj|φi〉 =∑i

ciδji = cj. (121)

Por lo tanto, podemos escribir

|ψ〉 =∑i

|φi〉 〈φi|ψ〉 . (122)

Si las funciones |φi〉 forman, en verdad, un conjunto completo, la expresion anterior sera ciertapara cualquier funcion |ψ〉 bien comportada y podemos deducir que:∑

i

|φi〉 〈φi| ≡ 1. (123)

Esta expresion recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.

27. Verdadero o falso y por que: (a) La funcion de estado es siempre igual a una funcion deltiempo multiplicada por una funcion de las coordenadas; (b) Tanto en Mecanica Clasica comoen Mecanica Cuantica, el conocimiento del estado presente de un sistema aislado nor permitecalcular el estado futuro; (c) La Funcion de estado es siempre una funcion propia del Ha-miltoniando; (d) Cualquier combinacion lineal de funciones propias del Hamiltoniano es unafuncion propia del Hamiltoniando; (e) Si la funcion de estado no es funcion propia de A, unamedida de la propiedad A podrıa dar un valor que no es uno de los valores propios de A; (f)La densidad de probabilidad es independiente del tiempo para un estado estacionario; (g) Sidos operadores no conmutan, no pueden tener ninguna funcion propia comun; (h) Si dos ope-radores conmutan, cualquier funcion propia de uno de ellos debe ser funcion propia del otro.Solucion: (a) F; (b) V; (c) F; (d) F; (e) F; (f) V; (g) F; (h) F.

(a) Falso. Eso solo es cierto si el sistema esta en un estado estacionario, en el que tiene una energıaperfectamente definida.

(b) Verdadero. La diferencia entre Mecanica Clasica y Mecanica Cuantica es que el significado delconcepto de estado de un sistema es diferente en ambas.

(c) Falso. Eso solo es cierto cuando el sistema esta en un estado estacionario, en el que tiene unaenergıa perfectamente definida. En ese caso, la funcion de onda puede escribirse como productode una funcion temporal y otra espacial, siendo esta ultima una funcion propia de H.

(d) Falso. Se puede probar facilmente que esta afirmacion solo es cierta cuando la combinacionlineal es de funciones propias de H todas ellas con el mismo valor propio. En cualquier otro caso,la afirmacion es falsa.

(e) Falso. El resultado de una medida del observable A solo puede ser uno de los valores propiosdel operador A asociado a dicho observable. Esta afirmacion constituye uno de los Postulados dela Mecanica Cuantica.

(f) Verdadero. Esta afirmacion se demostro en las clases expositivas.

(g) Falso. Si dos operadores no conmutan no pueden tener un conjunto completo de funcionespropias simultaneamente de ambos pero si una o mas funciones individiduales que si sean propiasde ambos operadores.

(h) Falso. Si dos operadores conmutan es posible encontrar un conjunto completo de funcionespropias simultaneamente de ambos operadores, pero eso no significa que una funcion propia deuno de ellos lo sea necesariamente del otro.

Quımica Fısica II. Curso 2017-2018. Soluciones de la Serie 2.Sistemas sencillos con solucion analıtica

Las soluciones a estos problemas han sido cedidas por Vıctor Luana

1. La funcion de onda de una partıcula libre que se mueve en una dimension con energıa constantees Ψk(x, t) = ψk(x)e−iωt = Aeikxe−iωt, donde ω = E/~ y k ∈ R.

(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x).

(b) ¿Cual es la forma funcional de |Ψk|2 o |ψk|2?

(c) La longitud de onda λ se define como la distancia mınima tal que ψk(x + λ) = ψk(x).Encuentra la relacion entre k y λ.

(d) Demuestra que la onda ψk(x) es funcion propia de px y de H. Encuentra los valores propiosde ambos operadores.

(e) Comprueba que ψk(x) y ψ−k(x) representan ondas de igual energıa que viajan en sentidosopuestos.

(a) De acuerdo con la relacion de Euler

|k〉 = ψk(x) = A cos(kx) + iA sen(kx). (1)

Las partes real e imaginaria de esta onda estan representadas en la figura 1 utilizando kx comoabscisa y A−1Re(x) o A−1Im(x) como ordenada.

(b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t:

|ψk(x)|2 = A∗e−ikxAeikx = |A|2, (2)

|Ψk(x, t)|2 = A∗e−ikxe−iωtAeikxeiωt = |A|2. (3)

Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrar lapartıcula es la misma en cualquier punto del espacio. De ahı el nombre de onda plana. Una conse-cuencia de esto es que la incertidumbre en la posicion de la partıcula es infinita. Otra consecuenciaes que ψk(x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para ser una buena funcionde onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida para construir funcionesnormalizables, como veremos en este mismo ejercicio.

(c) La condicion de periodicidad ψk(x+ λ) = ψk(x) permite determinar la longitud de onda:

Aeik(x+λ) = Aeikx =⇒ eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (4)

(d) La onda plana es funcion propia del momento lineal px y del hamiltoniano del problema:

pxψk(x) = −i~ ∂∂xAeikx = −i2~kAeikx = k~ψk(x) = pxψk(x), (5)

Hψk(x) =p2x

2mψk(x) =

k2~2

2mψk(x) = Eψk(x). (6)

Al tratarse de una funcion propia de px la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbrenula en el momento e infinita en la posicion dan lugar a una situacion indeterminada 0 ·∞ cuandoexaminamos el principio de Heisenberg.

(e) Puesto que la energıa varıa con k2, las ondas planas ψk y ψ−k son degeneradas. En cambio, elmomento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k~ frente a px = −k~. Por lo tanto,ambas ondas se mueven en sentidos opuestos.

−1.0

−0.8

−0.6

−0.4

−0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

−π −π/2 0 π/2 π 3π/2 2π 5π/2 3π

A−

1 ψ(x

)

kx

λ

Parte realParte imaginaria

Figura 1: Partes real e imaginaria de la onda |k〉 = ψk(x).

2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en elproblema de la partıcula libre es V (~r) = 0 y las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son

las ondas planas Ψ~k(~r, t) = Nei(~k·~r−ωt), donde ~r es el vector de posicion de la partıcula, ~k su

vector de ondas de modulo |~k| = 2π/λ, y λ y ω = E/~ la longitud de onda y la frecuencia,respectivamente.

(a) Determina la energıa de una onda plana.

(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor.

(c) Normaliza Ψ~k(~r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c].

(d) Sean ~a,~b y ~c los tres vectores que definen la celda del apartado anterior. Un punto cualquie-

ra del espacio se puede escribir como ~r = x~a+y~b+ z~c, donde (x, y, z) son las coordenadasdel punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z) y (x+nx, y+ny, z+nz),donde nx, ny, nz son enteros cualesquiera, estan desplazados entre sı un numero entero deveces la celda elemental. La condicion de periodicidad en este contexto consiste en exigirque la onda plana sea equivalente en todos los puntos determinados por esta relacion.Encuentra el momento lineal y la energıa de estas ondas periodicas.

(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas periodicas en la celda de vectores ~a, ~b y ~c.

(f) El vector de ondas ~k determina la direccion de propagacion de la onda. La longitud de ondaλ es la mınima distancia tal que la onda es siempre identica en dos puntos cualesquierarelacionados por ~r y ~r + λ~k/k. Encuentra la relacion entre k y λ.

(a) Este ejercicio generaliza a las tres dimensiones los resultados del problema anterior. Dado queel potencial es nulo en todo el espacio el hamiltoniano se compone en exclusiva del operador deenergıa cinetica. Puesto que H no afecta al tiempo podemos ignorar la parte temporal de la onda

plana. En consecuencia

∂

∂xψ~k(~r) =

∂

∂xA expi(kxx+ kyy + kzz) = ikxψ~k(~r), (7)

∂2

∂x2ψ~k(~r) = −k2

xψ~k(~r), (8)

∇2ψ~k(~r) = −(k2x + k2

y + k2z)ψ~k(~r) = −k2ψ~k(~r), (9)

Hψ~k(~r) = − ~2

2m∇2ψ~k(~r) =

~2k2

2mψ~k(~r) =⇒ E =

~2k2

2m. (10)

(b) Por su parte, la accion del operador de momento lineal es

~pψ~k(~r) = −i~ ~∇ψ~k(~r) = −i~(ikx~ux + iky~uy + ikz~uz)ψ~k(~r) = +~~kψ~k(~r) (11)

de manera que la onda plana es una funcion propia del operador vectorial ~p y su valor propio esel vector ~~k.

(c) Para normalizar al recinto de volumen V = abc tendremos que hacer:

1 = 〈~k|~k〉abc =

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

|ψ~k(~r)|2dxdydz = |A|2

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

dxdydz = |A|2abc

=⇒ |A| = 1√V. (12)

(d) El modo mas simple de plantear la periodicidad es examinarla independientemente a lo largode cada una de las tres direcciones cartesianas. Si la onda es periodica a lo largo de x:

ψ(x+ a) = ψ(x) =⇒ eikxa = 1 =⇒ akx = nx2π (13)

donde nx es un entero. Similarmente a lo largo de y y de z. En general:

kx =2πnxa

, ky =2πnyb

, kz =2πnzc

, con nx, ny, nz ∈ Z. (14)

(e) La integral de solapamiento entre dos ondas planas normalizadas en la celda sera

〈~k|~k ′〉abc =1

V

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

e−i~k·~re+i~k ′·~rdx dy dz =

1

V

∫ a

0

∫ b

0

∫ c

0

ei(~k ′−~k)·~rdx dy dz

=1

V

∫ a

0

ei∆kxxdx

∫ b

0

ei∆kyydy

∫ c

0

ei∆kzzdz =1

V

ei∆kxa − 1

i∆kx

ei∆kyb − 1

i∆ky

ei∆kzc − 1

i∆kz(15)

donde ∆~k = ~k ′ − ~k. Si, ademas, la onda cumple las condiciones de periodicidad

〈~k|~k ′〉abc =1

V

ei∆nx2π − 1

i∆kx

ei∆ny2π − 1

i∆ky

ei∆nz2π − 1

i∆kz= 0. (16)

Por lo tanto, las ondas planas periodicas forman un conjunto ortonormalizado en la celda.

(f) De acuerdo con el enunciado, si λ es la longitud de onda debe cumplirse que, para puntos~r ∈ R3 arbitrarios,

ψ~k(~r + λ~uk) = ψ~k(~r) (17)

donde ~uk = ~k/k es el vector unitario en la direccion del vector de ondas ~k. Por lo tanto

Aei~k·(~r+λ~uk) = Aei

~k·~r =⇒ ei~k·λ~uk = eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (18)

3. Los estados permitidos de una partıcula de masa m encerrada en una caja 1D de lado a enla que el potencial es nulo y que esta rodeada de un potencial infinito son |n〉 = ψn(x) =√

2/a sen(nπx/a). Compara la probabilidad de que la partıcula este en el recinto [0,45a ≤ x ≤0,55a] con la de que este en el de igual longitud [0,9a ≤ x ≤ a], para n = 1 y n = 10.

La probabilidad de encontrar la partıcula en un recinto cualquiera viene dada por la integral de ladensidad de probabilidad en dicho recinto:

P [x0 ≤ x ≤ x1] =

∫ x1

x0

|ψ(x)|2dx =2

a

∫ x1

x0

sen2 nπx

adx. (19)

Las integrales de este tipo se simplifican empleando las expresiones de los senos y cosenos de losangulos suma:

sen(α± β) = senα cos β ± cosα sen β, (20)

cos(α± β) = cosα cos β ∓ senα sen β. (21)

En este caso nos interesa la relacion

1− cos(2α) = 2 sen2 α, (22)

que nos permite escribir

P [x0 ≤ x ≤ x1] =1

a

∫ x1

x0

(1− cos

2nπx

a

)dx =

1

a

[x− sen(2nπx/a)

2nπ/a

]x1x0

=x1 − x0

a− 1

2nπ

[sen

2nπx1

a− sen

2nπx0

a

]. (23)

Para los casos que indica el enunciado obtenemos

Recinto Estado n = 1 Estado n = 10

[0,45, 0,55]a 0,1 + 0,0984 = 0,1984 0,1 + 5× 10−17 ≈ 0,1[0,90, 1,00]a 0,1− 0,0935 = 0,0065 0,1− 4× 10−17 ≈ 0,1

Los dos recintos examinados son del mismo tamano. Para los estados de n bajo hay mucha diferen-cia entre la probabilidad de encontrar la partıcula en diferentes regiones de la caja, aunque las re-giones sean del mismo tamano. Sin embargo, a medida que examinamos estados de numero cuanticon creciente, la probabilidad tiende hacia una distribucion uniforme: P [x0 ≤ x ≤ x0 + h] → h/a.Una distribucion uniforme de probabilidad es justamente el resultado que esperarıamos desde unaperspectiva puramente clasica.

4. Una partıcula macroscopica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de unrecinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partıcula en la caja, determinael numero cuantico n que corresponde a este estado de la partıcula.

Dentro de la caja la energıa potencial es nula, por la definicion del problema. Por ello la energıatotal es cinetica, y

E =h2n2

8ma2=

1

2mv2 =⇒ n =

2mav

h. (24)

Sustituyendo los datos del enunciado:

n =2 · 1 g · 1 cm · 1 cm s−1

6,6× 10−27erg s× 1 erg

1 g cm2 s−2 ≈ 3× 1026. (25)

Un objeto macroscopico descrito como una partıcula en una caja presenta un numero cuanticogigantesco. La distribucion de probabilidad en tales estados es, como vimos en ejercicios anteriores,indistinguible de una distribucion uniforme. En otros terminos, la imagen cuantica es esencialmenteidentica a la clasica.

Por otra parte, la energıa de la partıcula es

E =1

2mv2 =

1

21 g · (1 cm s−1)2 × 1 erg

1 g cm2 s−2 ×1 J

107 erg= 5× 10−8 J, (26)

mientras que la seperacion de energıa entre los estados adyacentes n y n+ 1 es

∆E = En+1 − En =h2

8ma2[(n+ 1)2 − n2] =

h2

8ma2(2n+ 1)

=(6.626·10−34 J s)2

8 · 10−3 kg · (10−2 m)2(2 · 3 · 1026 + 1) = 1,1× 10−34 J. (27)

De manera que la separacion entre estados adyacentes es 26 ordenes de magnitud menor, y por lotanto despreciable, comparada con la energıa disponible para este sistema macroscopico.

5. Para la partıcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la partıcula en elrecinto x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ, y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando δ sehace arbitrariamente pequena. Compara este resultado con el que proporciona la fısica clasicay verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.

El comienzo de este problema es equivalente al de un ejercicio anterior. Para integrar la probabi-lidad transformamos la funcion sen2 α usando la formula del coseno del angulo doble. Ası

P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =2

a

∫ x0+δ

x0−δsen2 nπx

adx =

1

a

∫ x0+δ

x0−δ

(1− cos

2nπx

a

)dx

=(x0 + δ)− (x0 − δ)

a− 1

2nπ

[sen

2nπx

a

]x0+δ

x0−δ

=2δ

a− 1

2nπ

sen

2nπ(x0 + δ)

a− sen

2nπ(x0 − δ)a

. (28)

Tenemos que examinar ahora el lımite cuando n→∞. La funcion seno esta acotada en [−1, 1], demanera que 1/n veces el seno tiende a cero en el lımite, y solo queda el primero de los sumandosque contribuye a la probabilidad. Es decir

lımn→∞

P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =2δ

a. (29)

El resultado corresponde a una distribucion uniforme: la probabilidad de encontrar la partıculaen una region es proporcional al tamano de la region. Pero esto solo es cierto para los estados denumero cuantico n muy elevado.

Hoy en dıa se conoce como Principio de Correspondencia de Bohr la afirmacion de que en loslımites en los que la fısica clasica es una descripcion empıricamente correcta, la teorıa cuanticadebe reducirse al resultado clasico.

En el caso que nos ocupa, el lımite clasico debe ocurrir para los estados en los que el numerocuantico es muy elevado, como vimos en el ejercicio anterior. En estas condiciones la distribucionde probabilidad cuantica es indistinguible de una distribucion uniforme, tal y como pronosticala solucion clasica. Si la partıcula confinada se comporta clasicamente, en un momento dadotendra una posicion dentro de la caja y una velocidad. En ausencia de friccion e interaccion conotras partıculas, la partıcula se movera y rebotara en las paredes sin perder energıa ni cambiar, por

lo tanto el modulo de su velocidad. Si promediamos al cabo de un tiempo prolongado, la partıculahabra permanecido un tiempo equivalente en cada region de la caja y tendremos, por lo tanto unadistribucion uniforme.

En la descripcion clasica la energıa de la partıcula puede tomar cualquier valor real. En la descrip-cion cuantica, solo los valores que cumplen la condicion de cuantizacion son posibles. Sin embargo,si el numero cuantico n tiende a valores muy elevados, macroscopicos dirıamos, la separacion entreestados tiende a hacerse nula y, por lo tanto, el espectro discreto de estados energeticos se haceindistinguible de una distribucion continua. De este mismo modo, en todas las propiedades queexaminemos, la solucion cuantica de este problema tiende, cuando el numero cuantico es muy ele-vado, a un resultado que no se puede distinguir observacionalmente del que produce la descripcionclasica.

6. Determina los valores de 〈x〉, 〈x2〉, 〈px〉, 〈p2x〉, ∆x y ∆px para el estado ψn(x) de una partıcula en

la caja 1D, y utilızalos para verificar que se cumple el principio de incertidumbre de Heisenberg.Determina tambien los valores esperados de las energıas cinetica y potencial.

Calcularemos en primer lugar los valores esperados de x y x2. Usaremos fundamentalmente larelacion 2 sen2 α = 1− cos 2α y la integracion por partes:

〈x〉 = 〈n|x|n〉 =2

a

∫ a

0

x sen2 nπx

adx =

α =

2nπ

a

=

1

a

∫ a

0

x(1− cosαx) dx

=1

a

[x2

2

]a0

− 1

a

∫ a

0

x cosαx dx =

U = x ⇒ dU = dxdV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α

=a

2− 1

a

:0[

xa

2nπsen

2nπx

a

]a0

+1

aα

∫ a

0

sen(αx) dx =a

2− 1

aα2

*0[

cos2nπx

a

]a0

=a

2, (30)

de manera que, no importa cual sea su estado, la posicion promedio de la partıcula es el puntomedio de la caja. Podrıamos haber previsto este resultado del analisis de la simetrıa del problema.La densidad de probabilidad es siempre una funcion simetrica respecto del centro y, por lo tanto,hay la misma probabilidad de encontrar la partıcula a la izquierda o a la derecha del centro.

El valor esperado de x2 se obtiene del mismo modo, pero el resultado sera menos simple de preveer:

〈x2〉 = 〈n|x2|n〉 =2

a

∫ a

0

x2 sen2 nπx

adx =

α =

2nπ

a

=

1

a

∫ a

0

x2(1− cosαx) dx

=1

a

[x3

3

]a0

− 1

a

∫ a

0

x2 cosαx dx =

U = x2 ⇒ dU = 2x dxdV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α

=a3

3− 1

aα

:0

[x2 sen(αx)]a0 +2

aα

∫ a

0

x sen(αx) dx

=

U = x ⇒ dU = dxdV = sen(αx) dx ⇒ V = − cos(αx)/α

=a3

3+

2

aα2[−x cos(αx)]a0︸ ︷︷ ︸

=−a cos(2nπ)+0=−a

+2

aα2

:0∫ a

0

cos(αx) dx = a2

(1

3− 1

2n2π2

). (31)

Estos dos resultados nos permiten calcular la incertidumbre en la posicion de la partıcula:

(∆x)2 = 〈x2〉 − 〈x〉2 = a2

(1

3− 1

2n2π2

)− (a/2)2 = a2

(1

12− 1

2n2π2

). (32)

El resultado muestra que (∆x)2 > 0 y que se trata de una funcion que crece con n. El estadofundamental n = 1 es el que presenta menor incertidumbre: ∆xn=1 = a(1/12−1/2π2) ≈ 0,03267a.Cuando n→∞ la incertidumbre tiende a su valor maximo ∆xn→∞ = a/12 ≈ 0,08333a.

Calcularemos a continuacion la incertidumbre del operador momento. El valor esperado de px esfacil de pronosticar. La simetrıa determina que hay la misma probabilidad de que la partıcula seeste moviendo hacia la izquierda de que se este moviendo hacia la derecha. De modo que el valoresperado de px debe ser nulo. Comprobemoslo:

〈px〉 = 〈n|px|n〉 = −i~2

a

∫ a

0

sennπx

a

d

dxsen

nπx

adx = −i2~

a

∫ a

0

sennπx

ad(

sennπx

a

)= −i2~

a

[1

2sen2 nπx

a

]a0

= −i~asen2(nπ)− sen2 0 = 0. (33)

Para calcular 〈p2x〉 tomaremos un camino mas facil. Si observamos que:

d2

dx2sen(αx) = α

d

dxcos(αx) = −α2 sen(αx) (34)

veremos que

p2xψn(x) = −~2 d

2

dx2

√2

asen

nπx

a= ... =

(nπ~a

)2

ψn(x). (35)

Por lo tanto:

〈p2x〉 = 〈n|p2

x|n〉 =

(nπ~a

)2

〈n|n〉︸ ︷︷ ︸=1

=

(nπ~a

)2

. (36)

Aunque el valor esperado de px sea nulo eso no significa que la partıcula este inmovil. Simplemente,su movimiento hacia la izquierda se compensa con su movimiento hacia la derecha. Puesto que laenergıa cinetica no es nula sabemos que la partıcula sı que se mueve con una velocidad no nula, yel valor esperado de p2

x lo indica claramente. En realidad, la energıa cinetica nos ofrece un modomuy simple de obtener el valor esperado de este operador, ya que H = T = p2

x/2m y

〈p2x〉 = 2m 〈T 〉 = 2m 〈H〉 = 2mEn = 2m

h2n2

8ma2=

(nπ~a

)2

. (37)

La incertidumbre en el momento lineal sera

(∆px)2 = 〈p2

x〉 − 〈px〉2 =

(nπ~a

)2

. (38)

Por lo tanto ∆px > 0 y la incertidumbre crece como una funcion lineal del numero cuantico.

El producto de las incertidumbres de los dos operadores x y px sera

∆x∆px = nπ~√

1

12− 1

2n2π2= κ(n)~ = ... ≥ ~

2. (39)

Veamos que, en efecto, se cumple el principio de Heisenberg. La tabla muestra que la funcion κ(n)crece con el numero cuantico y, incluso para el estado fundamental, κ(n) > 1/2:

n 1 2 3 ... 10κ(n) 0.567862 1.670290 2.627204 ... 9.041388

7. Para una partıcula en una caja cubica son degenerados todos los estados tales que n2x+n2

y +n2z

sea igual a un mismo valor N . Determina el numero de estados degenerados que correspondena N : 1, 2, 3, ..,25 y representa este numero en una grafica. Si g(N) representa la degeneracionpara un N determinado, encuentra y representa tambien la funcion suma de estados definidapor:

G(N) =N∑k=1

g(k). (40)

Con la ayuda de un sencillo programa serıa facil extender este ejercicio hasta alcanzar N = 104.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Deg

ener

acio

n: g

(N)

N

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

G(N

)

N

Figura 2: Degeneracion g(N) (izquierda) y degeneracion acumulada G(N)(derecha) de los estados de una partıcula en una caja cubica.

La energıa de los estados de la partıcula en la caja cubica es

E =h2

8ma2(n2

x + n2y + n2

z) (41)

de modo que todos los estados |nx, ny, nz〉 con igual valor de N = n2x + n2

y + n2z son degenerados.

Sea g(N) la funcion degeneracion y

G(N) =N∑k=1

g(k) (42)

la suma de estados o degeneracion acumulada.

La tabla siguiente muestra el comportamiento de ambas funciones para los primeros valores de N :

N g(N) G(N) N g(N) G(N) N g(N) G(N)

1 — 0 11 3 10 21 6 322 — 0 12 1 11 22 3 353 1 1 13 — 11 23 — 354 — 1 14 6 17 24 3 385 — 1 15 — 17 25 — 386 3 4 16 — 17 26 6 447 — 4 17 3 20 27 4 488 — 4 18 3 23 28 — 489 3 7 19 3 26 29 6 5410 — 7 20 — 26 30 6 60

Por ejemplo, los 6 estados que contribuyen a N = 14 son |1, 2, 3〉 y las otras 5 permutaciones deestos tres numeros cuanticos. Y los 4 estados con N = 27 son |3, 3, 3〉, |5, 1, 1〉, |1, 5, 1〉, y |1, 1, 5〉.Las figuras anteriores muestran que la degeneracion g(N) es una funcion muy complicada, que paracualquier intervalo de N es capaz de mostrar un valor nulo y a continuacion un nuevo valor quesupera todos los alcanzados previamente. Deseamos conocer cuantas soluciones en numeros enterostiene la ecuacion N = n2

x + n2y + n2

z. En matematicas estos problemas se denominan ecuacionesdiofanticas y son una parte central y profunda de la teorıa de numeros.

Mucho mas sencillo es el problema de obtener una aproximacion analıtica a la funcion G(N) siaceptamos tratar N como una variable continua, aunque no lo sea realmente. En este caso, G(N)es una funcion de pendiente y curvatura positiva para todo N > 1, como muestra la figura 2.

Podemos hacer una estimacion de G(N) empleando el siguiente argumento. Sea el espacio deestados, de coordenadas (nx, ny, nz). A cada estado |nx, ny, nz〉 le corresponde un cubito de volumen

nx

ny

nz

Figura 3: Espacio de estados para el problema de una partıcula en una cajacubica.

unidad en el espacio de estados. Todos los estados tales que n2x + n2

y + n2z ≤ N se encuentran en

el interior de un recinto esferico centrado en el origen y con radio R tal que R2 = N . Puesto quenx, ny, nz ≥ 1 solo nos vale un octante de la esfera, cuyo volumen sera

V =1

8

4

3πR3 =

1

6πN

3/2. (43)

Puede demostrarse que la estimacion G(N) ≈ 16πN 3/2 es realmente un lımite superior a la verdadera

funcion.

8. El operador hamiltoniano del oscilador armonico monodimensional de masa m y constanterecuperadora k es H = − ~2

2md2

dx2+ 1

2kx2.

a) Demuestra que H puede escribirse como H = (p2x+m2ω2x2)/2m, donde ω es la frecuencia

angular del oscilador.

b) Definimos los operadores a+ = N(px + imωx) y a− = N(px − imωx), con N =(2m~ω)(−1/2). Demuestra que son adimensionales y que no son hermıticos.

c) Obten la forma de los operadores a+a− y a−a+. Con estas formas demuestra que a+ y a−no conmutan y que el operador H puede escribirse en funcion de estos operadores y delfactor ~ω.

d) Muestra que si Hψv(x) = Evψv(x), entonces H(a−ψv(x)) = (Ev−~ω)a−ψv(x) y por tantoa−ψv(x) = Cψv−1(x); analogamente, muestra que a+ψv(x) = Cψv+1(x).

e) Dado que 〈H〉 ≥ 0, existe un estado fundamental ψ0 tal que a−ψ0 = 0. Usando el conmu-tador [a−, a+], muestra que E0 = 1/2~ω.

f ) Resuelve la ecuacion diferencial a−ψ0(x) = 0 para encontrar ψ0(x).

g) Comprueba que, actuando sucesivamente con el operador a+ sobre la funcion ψ0(x), seobtienen las funciones de los sucesivos estados excitados del oscilador para v = 1, 2, ....

h) Escribe la forma de x en terminos de los operadores a± y utilızala para encontrar elresultado de xψv(x).

Nota: Este ejercicio tiene partes bastante avanzadas, que exceden el nivel general del curso. Porotra parte, el problema es interesante ya que ilustra como los valores y vectores propios del osciladorarmonico se pueden obtener algebraicamente, empleando las reglas del algebra de operadores envez de resolver la ecuacion diferencial de Hermite-Gauss.

(a) La energıa cinetica de la partıcula es T = p2x/2m, y la energıa potencial

V =1

2kx2 =

1

2mω2x2, (44)

donde hemos empleado ω =√k/m. La suma de ambas energıas se puede escribir como

H = T + V =p2x

2m+mω2x2

2= (p2

x +m2ω2x2)/2m. (45)

(b) Sean los operadores escalera a+ y a− definidos por

a± = (2m~ω)−1/2(px ± imωx). (46)

Se trata de operadores adimensionales, como podemos ver facilmente:

a± [=](kg · J s · s−1)−1/2(kg m s−1 + kg m s−1)

= (kg · kg m2 s−2)−1/2(kg m s−1)

= adimensional. (47)

No son operadores hermıticos, sino que el uno es el adjunto del otro y viceversa:

a†± = (2m~ω)−1/2(px ± imωx)† = (2m~ω)−

1/2(p†x ± i?mωx†)= (2m~ω)−

1/2(px ± (−i)mωx) = a∓. (48)

(c) El producto de los ambos operadores escalera produce

a±a∓ = (2m~ω)−1(px ± imωx)(px ∓ imωx)

= (2m~ω)−1p2x ± imω (xpx − pxx)︸ ︷︷ ︸

=[x,px]=i~

−(imωx)2

= (2m~ω)−1(p2x ∓m~ω +m2ω2x2). (49)

Este resultado facilita el calculo del conmutador de ambos operadores:

[a±, a∓] = a±a∓ − a∓a±= (2m~ω)−1p2

x ∓m~ω +m2ω2x2 − (p2x ±m~ω +m2ω2x2)

= (2m~ω)−1(∓2m~ω) = ∓1. (50)

Por lo tanto, los dos operadores escalera no conmutan el uno con el otro.

Por otra parte, si examinamos la forma del operador de Hamilton podemos ver que

a±a∓ = (2m~ω)−1(p2x ∓m~ω +m2ω2x2) =

1

~ωH ∓ 1

2, (51)

y

H = ~ω(a±a∓ ± 1/2). (52)

Esto facilita el calculo del conmutador entre el hamiltoniano y los operadores escalera:

[H, a±] = ~ω[a±a∓, a±] = ~ωa±[a∓, a±] + ~ω:0

[a±, a±]a∓ = ±~ωa±. (53)

De aquı queHa± = a±(H ± ~ω). (54)

(d) Aunque ni a+ ni a− son hermıticos su producto N = a+a−, que recibe el nombre de operadornumero, sı que lo es:

N † = (a+a−)† = a†−a†+ = a+a− = N . (55)

La definicion de N y el conmutador de los operadores escalera nos conduce a

a+a− = N , a−a+ = a+a− + 1 = N + 1. (56)

Ademas, el conmutador del operador numero con los operadores escalera es

[N , a±] = [a+a−, a±] = a+ [a−, a±]︸ ︷︷ ︸=

+1

0

+ [a+, a±]︸ ︷︷ ︸=

0−1

a− =

a+

−a−

= ±a±. (57)

De aquı podemos extraer la relacion

N a± = a±N ± a± = a±(N ± 1). (58)

Vamos a examinar el comportamiento de los valores y las funciones propias del operador numero.Sea |n〉 la funcion propia normalizada de autovalor n. Es decir, sea

N |n〉 = n |n〉 con 〈n|n〉 = 1. (59)

Usando la relacion 58 podemos ver que

N(a± |n〉) = a±(N ± 1) |n〉 = a±(n± 1) |n〉 = (n± 1)(a± |n〉) (60)

de modo que el ket |m〉 = a± |n〉 es propio del operador numero y su valor propio es (n ± 1). Sino hay degeneracion en las funciones propias de N , 1 esto quiere decir que |m〉 es equivalente a lafuncion propia |n± 1〉. De hecho, |m〉 solo puede diferir de |n± 1〉 en una constante:

|m〉 = a± |n〉 = C±(n) |n± 1〉 . (62)

Si tomamos el complejo conjugado de esta relacion:

〈m| = 〈n| a†± = 〈n| a∓ = C?±(n) 〈n± 1| . (63)

1La degeneracion sistematica surge como consecuencia de la simetrıa, es decir, de la existencia de operadores adicionalesque conmutan con el hamiltoniano. Para ver como ocurre esto supongamos que P es un operador lineal y hermıtico y que[H, P ] = 0 ⇒ P H = HP . Sea ψi la funcion de un estado estacionario, Hψi = Eiψi, y supongamos que la accion de Psobre ψi produce una nueva funcion Pψi = ψ′i. Ahora bien

Hψ′i = HPψi = P Hψi = PEiψi = EiPψi = Eiψ′i (61)

de manera que ψi y ψ′ son funciones propias degeneradas de H. Esta degeneracion es trivial si, simplemente, se trata defunciones que son multiplo la una de la otra, es decir, si ψ′ = Pψi = λψi donde λ es una constante. En cambio, si ψi y ψ′

son funciones independientes la dimension del espacio vectorial de funciones degeneradas sera de dos o mas y estaremosante una verdadera degeneracion no trivial.

En el problema 1D que nos ocupa, el oscilador armonico, la unica simetrıa presente es la simetrıa izquierda-derecha quemuestra el potencial V (x) = kx2/2. Esta simetrıa se puede describir mediante el operador de reflexion σ. Sin embargo,la reflexion es un operador de paridad, σ2 = 1 y, como vimos en un ejercicio anterior, este tipo de operadores solotiene dos valores propios posibles: ±1. Todos los estados estacionarios del problema deben tener una funcion simetrica oantisimetrica, σψi(x) = ψi(−x) = ±ψi(x), y la degeneracion inducida por el operador de paridad es trivial.

Por lo tanto:

〈m|m〉 = |C±(n)|2 〈n± 1|n± 1〉︸ ︷︷ ︸=1

= 〈n|a∓a±|n〉 = 〈n|N + 1

N

|n〉 =

n+ 1 〈n|n〉 = n+ 1,n 〈n|n〉 = n.

(64)

De aquı:|C+(n)| =

√n+ 1, |C−(n)| =

√n, (65)

y si elegimos arbitrariamente una fase nula para los coeficientes complejos C±:

a± |n〉 =

√n+ 1 |n+ 1〉 ,√n |n− 1〉 . (66)

(e) De acuerdo con la ecuacion que acabamos de obtener, la accion de los a± sobre las funciones|n〉 genera una escalera de funciones propias:

...a+a−

|n−2〉a+a−

|n−1〉a+a−

|n〉a+a−

|n+1〉a+a−

|n+2〉a+a−

... (67)

Mientras el operador a+ asciende los peldanos de la escalera de funciones propias, el operador a−los desciende.

La escalera debe tener un comienzo. La demostracion de esto transcurre en tres etapas. En primerlugar n debe ser real, ya que es el valor propio de un operador, N , que es hermıtico. En segundolugar, n no puede ser negativo, ya que

n = 〈n|N |n〉 = 〈n|a+a−|n〉 = (a− |n〉)?(a− |n〉) = |C−(n)|2 〈n−1|n−1〉 = |C−(n)|2 ≥ 0. (68)

Por ultimo, n debe ser un entero ya que, de otro modo, la secuencia n, n−1, n−2, ... producidapor la accion de a− llegarıa a producir un valor propio negativo lo que, como acabamos de ver, esimposible. Ademas, el valor propio mas pequeno debe ser n = 0, de modo que

a− |0〉 =√

0 |−1〉 = 0 (69)

y todos los estados |−1〉 , |−2〉 , ... son automaticamente nulos.

Tras haber comprobado que los estados |n〉 forman una secuencia |0〉 , |1〉 , |2〉 , ... bien definida,ahora vamos a probar la propiedad mas importante de los mismos: se trata de los estados esta-cionarios o estados propios del operador de Hamilton. Para probarlo recurrimos a la expresion delHamiltoniano en terminos de los operadores escalera:

H = ~ω(a+a− + 1/2) = ~ω(N + 1/2). (70)

De aquı

H |n〉 = ~ω(N + 1/2) |n〉 = ~ω(n+1/2) |n〉 = En |n〉 . (71)

Los niveles de energıa responden, por lo tanto, a la ecuacion

En = (n+1/2)~ω, n : 0, 1, 2, ... (72)

Por lo tanto n no es sino el numero cuantico vibracional, generalmente denominado v.

(f) Hasta aquı hemos podido trabajar sin necesidad de obtener una forma funcional concretapara la funcion de estado. Podrıamos continuar utilizando las propiedades de los operadores paraobtener las propiedades medibles de los estados. Sin embargo, vamos a comprobar que tambien esposible obtener la forma funcional de los ket |n〉 si lo consideramos necesario.

Vamos a obtener, en primer lugar, una forma funcional para |0〉 = ψ0. Partimos de la accion dea− sobre este ket:

a− |0〉 = 0 = (2m~ω)−1/2(px − imωx)ψ0. (73)

De aquı

pxψ0 = −i~∂ψ0

∂x= imωxψ0, (74)

y

dψ0

dx= −mω

~xψ0 =⇒ ψ0 = A exp

−mωx

2

2~

= Ae−ξ

2/2. (75)

donde ξ2 = mωx2/~ = βx2. Hemos encontrado, claro esta, la misma forma funcional que seobtiene al resolver la ecuacion de Hermite-Gauss. La constante A se obtiene de la condicion denormalizacion

〈0|0〉 = 1 = |A|2∫ ∞−∞

e−mωx2/~dx = |A|2

√π~mω

=⇒ |A| =(mωπ~

)1/4

=

(β

π

)1/4

. (76)

La normalizacion solo determina el modulo de A, y podemos elegir su fase arbitrariamente. Porejemplo, usaremos A = (β/π)1/4.

(g) El resto de funciones propias de los estados estacionarios se pueden obtener mediante la acciondel operador escalera ascendente sobre |0〉. Ası

a+ |0〉 =√

1 |1〉 = (2m~ω)−1/2(px + imωx)ψ0 = (2m~ω)−

1/2( pxψ0︸︷︷︸=imωxψ0

+imωxψ0)

=2imωx√

2m~ωψ0 = i

√2ξψ0, =⇒ ψ1 = i

√2 ξψ0. (77)

La funcion resultante equivale a la que se obtiene resolviendo la ecuacion de Hermite-Gauss exceptoen la fase. Esta es una diferencia sutil pero no insignificante. Al resolver la ecuacion diferencial deHermite-Gauss, la fase de todas y cada una de las funciones propias es arbitraria, ya que cada unaproviene de un proceso de normalizacion que es indiferente a la fase. La arbitrariedad se utiliza paraelegir que todas las funciones sean reales. En el procedimiento algebraico que estamos realizandoen este ejercicio ψ0(ξ) tambien tiene una fase arbitraria, pero la fase de las funciones siguientes,ψ1(ξ), ψ2(ξ), ..., esta determinada completamente por la forma y accion del operador escalera. Laconsecuencia de esta sutil diferencia es que las funciones av+ |0〉 difieren sistematicamente de lasfunciones de Hermite-Gauss en una fase ϕ0i

v, donde ϕ0 es la fase arbitraria que elegimos para |0〉.Si elegimos ϕ0 = 0 tendremos:

|v〉 = iv |v〉HG (78)

donde |v〉 son las funciones resultantes de la accion de los operadores escalera, y |v〉HG son lasfunciones de Hermite-Gauss habituales.

Si volvemos a hacer actuar el operador escalera sobre |1〉 obtendremos el miembro siguiente de lasecuencia de funciones propias:

a+ |1〉 =√

2 |2〉 = (2m~ω)−1/2(px + imωx)i

√2mω

~xψ0

=i

~(x pxψ0︸︷︷︸

=imωxψ0

+ψ0 pxx︸︷︷︸−i~

+imωx2ψ0) = ψ0 − 2mω

~x2ψ0 = (1− 2ξ2)ψ0 (79)

=⇒ ψ2 =1√2

(1− 2ξ2)ψ0, (80)

y ası sucesivamente. El procedimiento es simple, aunque latoso de realizar a mano. Se puedeprogramar, sin embargo, con ayuda de los codigos capaces de operar con sımbolos, como porejemplo mathematica o maxima.

(h) De la definicion de los operadores escalera podemos ver que

a+ − a− =1√

2m~ω(px + imωx)− (px − imωx) =

2imω√2m~ω

x = i√

2β x (81)

de manera que el operador de posicion se puede escribir como

x = − i√2β

(a+ − a−). (82)

Esta expresion facilita el examen de la accion de x sobre los estados estacionarios del oscilador:

x |v〉 = − i√2β

( a+ |v〉︸ ︷︷ ︸=√v + 1 |v + 1〉

− a− |v〉︸ ︷︷ ︸=√v |v − 1〉

) =

√v

2β(i |v − 1〉) +

√v + 1

2β(−i |v + 1〉), (83)

o bien, si preferimos emplear las funciones |v〉HG:

x |v〉HG =

√v

2β|v − 1〉HG +

√v + 1

2β|v + 1〉HG . (84)

De manera similar, tambien podemos expresar px y otros muchos operadores en terminos de losoperadores escalera, Esto permite evaluar algebraicamente el valor esperado de tales operadoresen un estado estacionario sin necesidad de determinar una forma funcional explıcita de la funcionde estado.

9. Hay varias relaciones muy utiles a la hora de trabajar con los polinomios de Hermite, Hv(ξ).Entre ellas esta la formula de Rodrigues,

Hv(ξ) = (−1)ve+ξ2 dv

dξve−ξ

2

,

la derivada de un polinomio,H ′v = 2vHv−1,

la formula de recurrencia entre polinomios,

Hv+1(ξ) = 2ξHv(ξ)− 2vHv−1(ξ),

y la expresion explıcita:

Hv(ξ) =

[v/2]∑k=0

(−1)kv!

k!(v − 2k)!(2ξ)v−2k,

donde [x] representa la parte entera de x. Utiliza la formula de Rodrigues para obtener la cons-tante de normalizacion de las soluciones del oscilador armonico: |v〉 = ψv(ξ) = Nve

−ξ2/2Hv(ξ).Demuestra, asimismo, que las funciones ψv(ξ) forman un conjunto ortonormal.

La ortogonalidad es muy sencilla de probar. El operador de Hamilton es hermıtico, y los kets |v〉y |v′〉, que difieren en el numero cuantico vibracional, son sus funciones propias y poseen diferenteenergıa. Uno de los teoremas basicos sobre operadores hermıticos garantiza entonces que se tratade funciones ortogonales.

En cuanto a la normalizacion, repitamos los pasos que vimos en teorıa. En primer lugar, usamos laexpresion de Rodrigues para desarrollar uno de los polinomios Hv(ξ). A continuacion integramos

por partes para reducir el grado de este polinomio e invertimos la relacion de Rodrigues. En lapractica:

〈v|v〉 = 1 = |Nv|2∫ ∞−∞

HvHve−ξ2dx =

|Nv|2√β

∫ ∞−∞

HvHve−ξ2dξ

=|Nv|2√β

(−1)v∫ ∞−∞

Hvdve−ξ

2

dξvdξ =

U = Hv; dU = H ′vdξ = 2vHv−1dξ;

dV = (−1)vdve−ξ

2

dξvdξ;

V = (−1)vdv−1e−ξ

2

dξv−1= −e−ξ2Hv−1;

[UV ]∞−∞ = 0

=

2v|Nv|2√β

∫ ∞−∞

Hv−1Hv−1e−ξ2dξ = 2v|Nv|2

∫ ∞−∞

Hv−1Hv−1e−ξ2dx

= 2v|Nv|2

|Nv−1|2〈v − 1|v − 1〉 . (85)

El termino UV de la integral por partes toma la forma de un producto de polinomio por unagaussiana decreciente. La gaussiana domina el comportamiento en los lımites ±∞ y garantiza queproducto UV tienda a anularse en los mismos.

Lo que hemos logrado con la ecuacion anterior es relacionar la normalizacion de los kets |v〉 y|v−1〉. Si aceptamos que ambos deben normalizarse, obtenemos una relacion entre sus constantesde normalizacion, de modo que

|Nv|2 =|Nv−1|2

2v=|Nv−2|2

4v(v − 1)= · · · = |N0|2

2v v!. (86)

Solo nos queda normalizar la funcion del estado fundamental, pero

〈0|0〉 = 1 = |N0|2∫ ∞−∞

e−ξ2

dx = |N0|2∫ ∞−∞

e−βx2

dx = |N0|2√π

β⇒ |N0| =

(β

π

)1/4

, (87)

y, si sustituimos en la relacion de recurrencia anterior

Nv =(β/π)1/4

√2vv!

. (88)

Podemos utilizar un procedimiento similar para demostrar que la integral de solapamiento entrefunciones del oscilador armonico es 〈v|v′〉 = δv,v′ . Sin embargo, el argumento de que |v〉 y |v′〉difieren en energıa es suficiente para garantizar su ortogonalidad, como ya discutimos al comienzo.

10. Determina los valores promedio de las energıas cinetica y potencial para el estado fundamentaldel oscilador armonico unidimensional. Comprueba que 〈T 〉 = 〈V 〉 en este caso.

La energıa cinetica y la potencial se suman para producir la energıa total de cualquier estado:

H = T + V = − ~2

2m

d2

dx2+

1

2kx2 =⇒ 〈H〉 = Ev = (v+1/2)~ω = 〈T 〉+ 〈V 〉 . (89)

El calculo de 〈V 〉 es muy sencillo:

〈V 〉 = 〈v|12kx2|v〉 =

k

2〈v|x x|v〉 (90)

pero

x |v〉 =

√v

2β|v−1〉+

√v+1

2β|v+1〉 (91)

donde β =√mk/~ = mω/~ [=] cm−2. De aquı

〈V 〉 =k

2

√v

2β〈v−1|+

√v+1

2β〈v+1|

√v

2β|v−1〉+

√v+1

2β|v+1〉

=k

2

v

2β〈v−1|v−1〉︸ ︷︷ ︸

=1

+

√v(v+1)

2β〈v+1|v−1〉︸ ︷︷ ︸

=0

+v+1

2β〈v+1|v+1〉︸ ︷︷ ︸

=1

=k(2v+1)

4β=

k~2√km

(v+1/2) =~ω2

(v+1/2). (92)

La energıa potencial es la mitad de la energıa total. Por lo tanto, en el problema del osciladorarmonico, el valor esperado de la energıa potencial y de la energıa cinetica son identicos en cadaestado, exactamente la mitad de la energıa total del mismo:

〈V 〉 = 〈T 〉 =1

2〈H〉 . (93)

Este comportamiento difiere radicalmente de la solucion clasica. En el oscilador armonico clasico laenergıa total esta relacionada con la amplitud del movimiento, mientras que las energıas cinetica ypotencial varıan con la elongacion: desde los extremos del movimiento oscilatorio donde la partıculase detiene y toda la energıa es potencial, hasta el punto x = 0 donde la energıa potencial es nulay toda la energıa es cinetica.

Por otra parte, el resultado que hemos obtenido es un caso particular del teorema del virial,segun el cual si el potencial escala como V (λx) = λnV (x) (es decir, si se trata de una funcionhomogenea de grado n) se debe cumplir que 2 〈T 〉 = n 〈V 〉. En el caso del oscilador armonicon = 2.

11. La probabilidad de hallar un oscilador armonico clasico en un punto intermedio de su recorridose puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad del oscilador en ese punto:Pclas(x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), y E = 1

2kA2, donde A es la amplitud,

demuestra que

Pclas(x) =1

π√

2Ek− x2

.

Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocuanticas y deter-mina si se cumple el Principio de Correspondencia.

El oscilador clasico se mueve en x ∈ [−A,A] siguiendo la ecuacion de movimiento

x(t) = A sen(ωt+ θ) (94)

donde ω =√k/m y θ es un angulo de fase. En los puntos extremos del recorrido toda la energıa

es potencial, lo que proporciona la relacion

E =1

2kA2. (95)

La energıa clasica puede tomar cualquier valor E ≥ 0. La probabilidad de encontrar la partıculaclasica en una region de su recorrido sera proporcional al tiempo que la partıcula permanezca endicha region y, por lo tanto, sera inversamente proporcional a su velocidad

Pclas(x)dx =B

xdx, (96)

donde B es una constante de normalizacion. De la ecuacion de movimiento obtenemos

x = Aω cos(ωt+θ) = Aω√

1− sen2(ωt+θ) = Aω

√1−

( xA

)2

. (97)

La normalizacion debe asegurar que la probabilidad de encontrar a la partıcula en la region [−A,A]debe ser la unidad:

1 =

∫ +A

−A

B dx

Aω

√1−

( xA

)2=

t = x/A ⇒ dt = dx/A,x ∈ [−A,A] ⇒ t ∈ [−1, 1],

=B

ω

∫ 1

−1

dt√1− t2

=B

ω[arc sen t]1−1 =

B

ω

π2− (−π/2)

=Bπ

ω⇒ B =

ω

π. (98)

La probabilidad clasica de encontrar la partıcula sera, finalmente:

Pclas(x)dx =dx

π√A2 − x2

. (99)

La expresion que pide el enunciado se obtiene de inmediato tras sustituir A2 por 2E/k. Sin embargo,volveremos sobre la probabilidad clasica despues de examinar su equivalente cuantica.

La probabilidad para el oscilador armonico mecanocuantico es

Pcuant(x)dx = |ψv(√β x)|2dx con v : 0, 1, 2, 3, ..., (100)

donde β =√mk/~ = mω/~. Si llamamos ξ =

√β x resulta mas sencillo escribir las expresiones

que definen la funcion de onda

ψv(ξ) =

(β

π

)1/4

(2vv!)−1/2Hv(ξ)e

−ξ2/2, (101)

Hv(ξ) =

v/2∑k=0

(−1)kv!

k!(v − 2k)!(2ξ)v−2k. (102)

La energıa del oscilador cuantico solo puede tomar un conjunto discreto de valores definidos porla ecuacion de cuantizacion

Ev = (v+1/2)~ω. (103)

La ecuacion de cuantizacion de la energıa nos proporciona dos diferencias muy importantes entrelas soluciones clasica y cuantica. En primer lugar, el oscilador clasico puede tener una energıa nulasi permanece inmovil en su situacion de equilibrio. El oscilador cuantico, por el contrario, tiene unaenergıa residual no nula incluso en su estado de mınima energıa: E0 = ~ω/2. En segundo lugar, laenergıa clasica forma un rango continuo de valores, E ≥ 0, mientras que la energıa cuantica solopuede tomar valores que pertenecen a un conjunto infinito pero discreto etiquetado mediante elnumero natural v.

Si queremos comparar las probabilidades cuantica y clasica debemos hallar un modo de trascenderestas diferencias y de poner las correspondientes funciones en la misma escala. En primer lugar,vamos a suponer que nos hallamos ante un oscilador clasico que tiene exactamente la misma energıaque su correspondiente cuantico:

Eclas =1

2kA2 = Ev = (v+1/2)~ω, ⇒ A2 = (2v+1)

~ωk

= (2v+1)~√mk

=2v+1

β. (104)

La densidad de probabilidad para el oscilador clasico sera

Pclas(x)dx =dx

π√

(2v+1)/β − x2=

√β dx

π√

(2v+1)− βx2=

dξ

π√

(2v+1)− ξ2= Pclas(ξ)dξ. (105)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=0

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=1

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=2

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

P(ξ

)

ξ

v=3

Figura 4: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico. Las lıneas verticalescorresponden a los lımites del oscilador clasico: x ∈ [−A,A]. Las energıas corresponden a los primerosestados del oscilador cuantico. De izquierda a derecha y de arriba a abajo: v = 0, v = 1, v = 2 yv = 3.

En el caso del oscilador cuantico

Pcuant(√β x)dx =

√β

π

1

2vv![Hv(

√β x)]2e−βx

2

dx =1

2vv!√π

[Hv(ξ)]2e−ξ

2

dξ = Pcuant(ξ)dξ. (106)

Esta descripcion de ambas probabilidades tiene una importante ventaja para nuestros propositos.Al haberlas trensformado en funciones de la variable ξ hemos obtenido ecuaciones universales, queno dependen de los parametros m y k que definen el problema fısico.

La figura 4 muestra las densidades de probabilidad Pclas(ξ) y Pcuant(ξ) para los estados v : 0, 1, 2, 3.Existen diferencias muy claras entre ambas descripciones. Comencemos por considerar el estadofundamental. En primer lugar, el oscilador cuantico presenta una densidad de probabilidad maximaen el centro de la oscilacion, es decir, en la region de menor energıa potencial. El oscilador clasico,por el contrario, se encuentra con preferencia en los extremos de su recorrido, donde la velocidadde la partıcula es mınima. De hecho, en los extremos x = ±A su velocidad es nula causandouna asıntota infinita en la densidad de probabilidad clasica. En segundo lugar, la elongacion deloscilador clasico esta obligatoriamente contenida en x ∈ [−A,+A], lımites que se representan enel dibujo mediante lıneas verticales. En cambio, es evidente que existe una probabilidad no nulade encontrar al oscilador cuantico fuera de este rango clasico. Este fenomeno, que se conoce comoefecto tunel es el fundamento del “microscopio de efecto tunel”, que ha supuesto desde la decada delos 80 una revolucion en el estudio de las superficies y que valio para sus inventores, Gerd Binnig yHeinrich Rohrer, el Premio Nobel de Fısica en 1986. La densidad de probabilidad cuantica decreceexponencialmente fuera de los lımites de la region clasica, de manera que el efecto tunel es de muycorto alcance.

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

-8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0

P(ξ

)

ξ

n=20

Figura 5: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico.Las energıas corresponden al estado cuantico v = 20.

A medida que aumentamos la energıa disponible al oscilador se producen importantes cambiosen la densidad de probabilidad mecanocuantica: aparecen nodos, la densidad de probabilidad seva desplazando desde el centro de la caja hacia los lımites de la zona clasica, y la importanciadel efecto tunel va disminuyendo. En definitiva, los aspectos mas especificamente cuanticos sevan suavizando y la densidad de probabilidad tiende a parecerse a la clasica. Estas tendencias seaprecian en la figura 4, pero el efecto es mucho mas dramatico cuando examinamos las densidadesde probabilidad de un estado con v verdaderamente alto. Por ejemplo v = 20 aparece en la figura5. Vemos en esta ultima imagen, que la densidad de probabilidad clasica representa una especiede suavizado o promedio de la densidad cuantica. Este comportamiento, en definitiva, satisface elprincipio de correspondencia de Bohr.

Del examen de las graficas se desprende que la importancia del efecto tunel disminuye con elnumero cuantico v. Podemos cuantificarlo calculando la probabilidad de encontrar la partıculafuera de la region clasicamente permitida:

Ptunel = 1−∫ A

−APcuant(x) dx = 1− 1√

β

∫ √2v+1

−√

2v+1

Pcuant(ξ) dξ. (107)

Esta integral se puede hacer numericamente El resultado aparece en la tabla siguiente

v 0 1 2 3 4 5

Ptunel 0.15730 0.11161 0.09507 0.08548 0.07893 0.07403

Estos resultados confirman lo que sabıamos de nuestra inspeccion visual, pero tambien muestranque el decaimiento del efecto tunel es muy lento. La figura 6 muestra que Ptunel disminuye siempre amedida que aumenta v, pero la disminucion se va haciendo progresivamente menor hasta produciruna curva practicamente plana.

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0 10 20 30 40 50 60

Ptu

nel

v

Figura 6: Probabilidad del efecto tunel en el oscilador armonico 1D.

12. Considera un oscilador armonico isotropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 12k(x2 + y2 + z2).

a) Emplea la tecnica de separacion de variables para obtener sus funciones de estado yenergıas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.

b) Escribe las funciones de onda y energıas de todos los estados correspondientes a los tresprimeros niveles de energıa.

c) Escribe el hamiltoniano en coordenadas esfericas, y comprueba que este es un proble-ma de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de H, l2 y lzsimultaneamente.

(a) El oscilador armonico 3D isotropo es un problema separable:

H = hx + hy + hz con hx =p2x

2m+

1

2kx2, ... (108)

Cada problema separado equivale a un oscilador armonico 1D independiente, del que conocemosbien las soluciones:

|v〉 = ψv(ξ) =

=Nv︷ ︸︸ ︷(β

π

)1/4

(2vv!)−1/2Hv(ξ)e

−ξ2/2, (109)

εv = ~ω(v+1/2) con v = 0, 1, 2, 3, ... (110)

En el caso 3D nos conviene definir las variables cartesianas escaladas ξ =√βx, η =

√βy, y

ζ =√βz, donde β =

√km/~ = mω/~. La funcion de onda y la energıa del problema 3D sera

|vx, vy, vz〉 = ψvx(ξ)ψvy(η)ψvz(ζ), (111)

Evx,vy ,vz = ~ω(vx+vy+vz+3/2) con vx, vy, vz ∈ N0. (112)

Habra degeneracion para todos los estados en los que coincida la suma vx+vy+vz = κ. De hecho,puede demostrarse que la degeneracion del nivel κ es gκ = (κ+ 2)(κ+ 1)/2.

(b) Veamos las funciones de onda de los estados que forman los tres primeros niveles del problema.El estado fundamental, |0, 0, 0〉, no es degenerado, su energıa es E0,0,0 = 3

2~ω > 0 y su funcion de

onda

|0, 0, 0〉 = N30 e−β(x2+y2+z2)/2 = N3

0 e−βr2/2 con N0 =

(β

π

)1/4

. (113)

El primer nivel excitado lo forman tres estados, |1, 0, 0〉, |0, 1, 0〉 y |0, 0, 1〉, de energıa 52~ω y

funciones de onda

|1, 0, 0〉 =√

2βN30xe

−βr2/2, (114)

|0, 1, 0〉 =√

2βN30 ye

−βr2/2, (115)

|0, 0, 1〉 =√

2βN30 ze

−βr2/2, (116)

donde hemos usado H1(ξ) = 2ξ y N1 = N0/√

2.

El siguiente nivel, segundo de los excitados, esta formado por seis estados: |1, 1, 0〉, |1, 0, 1〉, |0, 1, 1〉,|2, 0, 0〉, |0, 2, 0〉 y |0, 0, 2〉. La energıa de todos ellos es 7

2~ω y sus funciones de onda son

|1, 1, 0〉 = 2βN30xye

−βr2/2, (117)

|1, 0, 1〉 = 2βN30xze

−βr2/2, (118)

|0, 1, 1〉 = 2βN30 yze

−βr2/2, (119)

|2, 0, 0〉 =

√2

2N3

0 (2βx2−1)e−βr2/2, (120)

|0, 2, 0〉 =

√2

2N3

0 (2βy2−1)e−βr2/2, (121)

|0, 0, 2〉 =

√2

2N3

0 (2βz2−1)e−βr2/2, (122)

donde hemos usado H2(ξ) = 4ξ2 − 2 y N2 = N0/√

8.

(c) Hemos resuelto el problema del oscilador armonico 3D isotropo empleando coordenadas carte-sianas, pero ese no es el unico modo de planteralo. La simetrıa del problema es esferica, de modoque se trata de un problema de campo central y resulta natural resolverlo en coordenadas esfericaspolares. El hamiltoniano se puede escribir en terminos de (r, θ, φ) como

H = − ~2

2m∇2r +

l2

2mr2+

1

2kr2, (123)

donde

∇2r =

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)(124)

y l2 es el operador de momento angular.

Sabemos que las funciones propias de un problema de campo central se pueden escribir como

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) (125)

donde Y (θ, φ) es una funcion propia de l2:

l2Y (θ, φ) = l(l + 1)~2Y (θ, φ). (126)

El hamiltoniano no solo es compatible con l2, sino tambien con lz, de modo que las funcionesangulares suelen elegirse como armonicos esfericos Ylm(θ, φ) a fin de explotar por completo lasimetrıa del problema.

La funcion radial debe ser solucion de la ecuacion diferencial− ~2

2m∇2r +

l(l + 1)~2

2mr2+

1

2kr2

R(r) = ER(r), (127)

Cuadro 1: Armonicos esfericos Yl,m para l = 0, 1, 2.

l : m = 0 m = ±1 m = ±2

l = 0

√1

4π

l = 1

√3

4πcos θ

√3

8πsen θe±iφ

l = 2

√5

16π(3 cos2 θ − 1)

√15

8πsen θ cos θe±iφ

√15

32πsen2 θe±i2φ

pero no vamos a examinar como se resuelve esta ecuacion. En su lugar vamos a obtener lassoluciones de los primeros estados relacionandolas con las funciones cartesianas que ya hemosobtenido. En definitiva, no importa el sistema de coordenadas que empleemos, el numero de estadosy su energıa debe seguir siendo el mismo.

13. En Quımica Cuantica es habitual emplear el sistema de unidades atomicas, definidas comosigue:

Propiedad unidad atomica nombre equivalencia S.I.Carga elemental e — 1.602 176 462 × 10−19 CMasa me — 9.109 381 88 × 10−31 kgMomento angular ~ — 1.054 571 596 × 10−34 J sConstante electrica 4πε0 — 1.112 650 056 × 10−10 F m−1

Longitud a0 = 4πε0~2/mee2 bohr 0.529 177 208 3× 10−10 m

Energıa Eh = e2/4πε0a0 hartree 4.359 743 81 × 10−18 J

Utiliza la aproximacion de masa nuclear infinita, µ = me, para expresar en unidades atomicas:(a) el hamiltoniano del atomo hidrogenoide, (b) su energıa, (c) la funcion de onda del estado1s.

Veamos, en primer lugar, las expresiones pedidas en unidades del Sistema Internacional:

H = − ~2

2µ∇2r +

l2

2µr2− Ze2

4πε0r, (128)

En = − Z2

2n2

(µe′4

~2

), (129)

ψ1s0(r, θ, φ) =1√π

(Z

a0

)3/2

e−Zr/a0 , (130)

donde e′ = e/√

4πε0.

La masa reducida del atomo hidrogenoide es µ = memN/(me + mN). Sabemos que mN me.Si podemos aceptar que me es despreciable (aproximacion de la masa nuclear infinita) tendremosque µ = me. En estas circunstancias el hamiltoniano nuclear se convierte facilmente a las unidadesatomicas mediante la transformacion: ~→ 1 u.at., me → 1 u.at., y e′ → 1 u.at.. El resultado es:

H = −1

2∇2r +

l2

2r2− Z

r. (131)

En el caso de la energıa podemos reconocer la presencia de a0 = ~2/mee′2 que nos permite escribir

En = −Z2e′2

2n2a0

= − Z2

2n2Eh → −

Z2

2n2. (132)

Al usar unidades atomicas, los niveles de energıa del atomo de hidrogeno forman la sencilla se-cuencia −1/2, −1/8, −1/18, −1/32, ...

En el caso de la funcion de onda nos basta aplicar la transformacion a0 → 1 bohr para obtener:

ψ1s0(r, θ, φ) =

√Z3

πeZr. (133)

14. Utilizando constantes fundamentales (h, NA, c, etc) encuentra la equivalencia entre la unidadatomica de energıa (hartree) y las siguientes magnitudes: energıa en J; energıa molar en J/mol;frecuencia en s−1 (Hz); numero de ondas en cm−1.

Si estamos hablando de radiacion electromagnetica que se propaga en el vacıo, las siguientesexpresiones relacionan entre sı una coleccion de magnitudes por medio de constantes universales:

E = NAε, ε = hν = hcν =hc

λ, λν = c, (134)

donde ε es la energıa por partıcula, E la energıa por mol de partıculas, ν la frecuencia de laradiacion, λ su longitud de onda y ν = 1/λ el numero de ondas. De acuerdo con estas relaciones, lassiguientes magnitudes son directamente proporcionales entre sı: energıa, energıa molar, frecuenciay numero de ondas. Se puede decir que todas estas magnitudes son equivalentes entre sı.

La unidad atomica de energıa viene dada por

Eh =e2

4πε0a0

=e4me

(4πε0)2 ~2(135)

de modo que

1 hartree =(1.602 176 462× 10−19 C)4

(1.112 650 056× 10−10 F/m)2× 9.109 381 88× 10−31 kg

(1.054 571 596× 10−34 J s)2

×(

1 F V

1 C

)2

×(

1 J

1 C V

)2

× 1 J

1 kg m2 s−2= 4.359 743 81× 10−18 J, (136)

donde hemos usado las siguientes relaciones basicas entre unidades electricas SI: 1 F = 1 C/V,1 J = 1 C V.

Usando E = NAε obtenemos

1 hartree = 4.359 743 81× 10−18 J× 6.022 141 99× 10+23 mol−1 = 2.625 499 63× 106 J/mol. (137)

Empleando ε = hν y ε = hcν podemos determinar

1 hartree =4.359 743 81× 10−18 J

6.626 068 76× 10−34 J s= 6.579 683 92× 1015 s−1 (138)

y

1 hartree =4.359 743 81× 10−18 J

6.626 068 76× 10−34 J s · 2.997 924 58× 108 m s−1× 1 m

100 cm= 219 474.631 cm−1.

(139)

15. Determina la frecuencia y numero de ondas para la transicion desde el estado 1s al 2p delatomo de hidrogeno. Repite el calculo para los atomos de deuterio y tritio.

En la aproximacion no relativista los niveles de un atomo hidrogenoide estan determinados exclu-sivamente por el numero cuantico principal n, y la energıa del nivel n viene dada por

En = − Z2

2n2Eh (140)

donde Z es el numero atomico y Eh la energıa de hartree.

La transicion entre dos niveles cualesquiera n1 → n2 se puede producir mediante la absorciono emision de un foton siempre y cuando se cumpla la relacion fundamental de Planck: ∆E =En2 − En1 = hν. La relacion λν = c, para la propagacion de la radiacion en el vacıo, nos permitededucir la longitud de onda del foton implicado en la transicion:

∆E = En2 − En1 =Z2

2

(1

n21

− 1

n22

)Eh =

hc

λ. (141)

En el caso de la transicion 1s→ 2p del 1H:

λ(1s→ 2p) =2hc

Z2Eh

4

3=

8 · 6.626 069 3× 10−34 J s · 299 792 458 m s−1

3 · 4.359 743 81× 10−18 J= 1.215 022 74× 10−7 m

(142)y el numero de ondas sera el inverso de λ.

Deuterio y tritio difieren del 1H tan solo en la masa nuclear. El efecto sobre la masa reducida(µ = mNme/(mN +me), me = 9.109 381 88× 10−31 kg) es muy pequeno:

1H 2H 3HmN (g/mol) 1.007 825 0 2.014 101 8 3.016 049 3mN (kg) 1.673 532 4× 10−27 3.344 494 0× 10−27 5.008 266 7× 10−27

µ (kg) 9.104 426 2× 10−31 9.106 901 4× 10−31 9.107 725 3× 10−31

µ/me 0.999 456 0 0.999 727 7 0.999 818 2

La tabla muestra que µ es un 2,70/000 mayor para el deuterio que para el 1H, y un 3,60/000 mayoren el caso del tritio.

Bajo la aproximacion de masa infinita las propiedades de los tres isotopos son identicas. Si queremosser un poco mas precisos debemos renunciar a esta aproximacion y escribir la energıa de cada nivelcomo

En = − Z2

2n2

e′4µ

~2= − Z

2

2n2Eh

µ

me

, (143)

de modo que la energıa de la transicion 1s→ 2p sera

∆E =3

8Eh

µ

me

. (144)

Por lo tanto:

1H 2H 3H∆E (hartree) 0.374 795 99 0.374 897 89 0.374 931 81ν (cm−1) 82 258.211 82 280.576 82 288.020λ (m) 1.215 684 1 × 10−7 1.215 353 7 × 10−7 1.215 243 7 × 10−7

La tabla muestra que el efecto isotopico sobre las propiedades electronicas del atomo de hidrogenoes muy pequeno, del orden de una parte en 104. Ello no obstante, las mediciones espectroscopicasson tan precisas que esta pequena diferencia es experimentalmente discernible. Sin embargo, existenefectos que no hemos tenido en cuenta en nuestro tratamiento no relativista del atomo hidrogenoidey que deberıamos examinar ademas de esta correccion de masa:

el electron tiene, ademas de un momento angular orbital, un momento angular intrınseco deespın. La interaccion entre ambos origina la llamada estructura fina.

la naturaleza cuantica del vacıo produce pequenas correcciones sobre la interaccion culombia-na entre el nucleo y el electron. Estas correcciones se conocen con el nombre de desplazamientoLamb (ver http://en.wikipedia.org/wiki/Lamb_shift) y son, en general, despreciables.El refinamiento experimental alcanzado en el estudio del espectro del atomo de hidrogeno esde tal alcance que esta correccion y otras aun menores se han medido con precision.

la interaccion entre el momento angular electronico y el momento de espın del nucleo es elorigen de la estructura hiperfina (http://en.wikipedia.org/wiki/Hyperfine), menor quelas dos anteriores pero aun observable.

16. Determina y dibuja las funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del atomo hidrogenoide.

La funcion radial del atomo hidrogenoide responde a la forma

Rnl(r) = −

4Z3

n4a3

(n− l − 1)!

[(n+ l)!]3

1/2(2Zr

na

)lexp

−Zrna

L2l+1n+l

(2Zr

na

), (145)

donde ρ = 2Zr/na, a = 4πε0~2/µe2 (equivale a 1 bohr en el lımite da masa nuclear infinita), yLsq(ρ) es una funcion asociada de Laguerre, que se relaciona con los polinomios de Laguerremediante 2

Lsq(ρ) =dsLq(ρ)

dρssiendo Lq(ρ) = eρ

dq

dρq(e−ρρq). (146)

Tambien podemos hacer uso de una forma explıcita de las funciones asociadas de Laguerre:

L2l+1n+l (ρ) =

n−l−1∑k=0

(−1)k+l [(n+ l)!]2

(n− l − 1− k)!(2l + 1 + k)!k!ρk. (147)

Para obtener las funciones radiales solicitadas por el enunciado necesitamos L14(ρ) y L3

5(ρ), demodo que lo primero es obtener los polinomios de Laguerre hasta L5:

L0(ρ) = eρd0

dρ0(e−ρρ0) = 1, (148)

L1(ρ) = eρd1

dρ1(e−ρρ1) = 1− ρ, (149)

L2(ρ) = eρd2

dρ2(e−ρρ2) = · · · = 2− 4ρ+ ρ2, (150)

L3(ρ) = eρd3

dρ3(e−ρρ3) = · · · = 6− 18ρ+ 9ρ2 − ρ3, (151)

L4(ρ) = eρd4

dρ4(e−ρρ4) = · · · = 24− 96ρ+ 72ρ2 − 16ρ3 + ρ4, (152)

L5(ρ) = eρd5

dρ5(e−ρρ5) = · · · = 120− 600ρ+ 600ρ2 − 200ρ3 + 25ρ4 − ρ5. (153)

Derivando obtenemos las funciones asociadas de Laguerre necesarias:

L14(ρ) =

d1

dρ1L4(ρ) = −96 + 144ρ− 48ρ2 + 4ρ3, (154)

L35(ρ) =

d3

dρ3L5(ρ) = −1200 + 600ρ− 60ρ2. (155)

−0.25

−0.20

−0.15

−0.10

−0.05

0.00

0.05

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Rnl

(r)

r (borh)

R4s(r)R4p(r)

−0.3

−0.2

−0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

rRnl

(r)

r (borh)

R4s(r)R4p(r)

Figura 7: Funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del atomo de hidrogeno.

Esto nos permite obtener las funciones radiales que solicita el enunciado:

R4s(r) =

(Z

4a

)3/2

e−ρ/21

48(4ρ3 − 48ρ2 + 144ρ− 96), (156)

R4p(r) =

(Z

4a

)3/2

e−ρ/21

240√

15ρ(−60ρ2 + 600ρ− 1200). (157)

Podemos ver representadas ambas funciones en la figura 7.

17. ¿Cual es la diferencia de significado entre densidad electronica y distribucion radial?

En el caso de un atomo o molecula de un solo electron la densidad electronica es simplemente elcuadrado complejo de la funcion de onda:

ρ(~r) = |ψnlm(~r)|2. (158)

La densidad electronica es una propiedad observable que toma un valor definido y positivo encada punto del espacio tridimensional (3D). Constituye, por lo tanto, un campo escalar 3D. Estaspropiedades se mantienen cuando el atomo o molecula contiene cualquier numero de electrones,aunque la definicion de ρ(~r) es un poco mas compleja en el caso de sistemas polielectronicos, comoveremos mas adelante.

La densidad electronica constituye una densidad de probabilidad en el sentido estadıstico: ρ(~r)d~r esla probabilidad de encontrar al electron en un entorno diferencial del punto ~r. Podemos expresaresta probabilidad en cualquier sistema de coordenadas. En particular, en coordenadas esfericaspolares:

ρ(~r)d~r = ρ(x, y, z) dxdydz = ρ(r, θ, φ) r2dr sen θdθdφ. (159)

El orbital o funcion de onda del atomo hidrogenoide se puede expresar como producto de unafuncion radial por una funcion angular:

ψnlm(~r) = Rnl(r)Ylm(θ, φ). (160)

Esto permite, a su vez, separar la distribucion de probabilidad en una parte radial y otra angular,cuando se utilizan coordenadas esfericas polares:

ρ(~r)d~r = |Rnl(r)|2r2dr × |Ylm(θ, φ)|2 sen θdθdφ. (161)

2Usamos las definiciones contenidas en el clasico texto de Pauling y Wilson [?], que difieren ligeramente de las formulasbasadas en Abramowitz y Stegun [?], mas comunes en los textos matematicos modernos.

En general, la funcion radial Rnl(r) toma solo valores reales, mientras que la funcion angularYlm(θ, φ) puede ser una funcion compleja.

Si integramos con respecto a los angulos θ y φ:∫ π

0

∫ 2π

0

|Ylm(θ, φ)|2 sen θdθdφ = 〈Ylm|Ylm〉 = 1, (162)

ya que tanto Rnl(r) como Ylm(θ, φ) se eligen normalizadas con respecto a sus correspondientescoordenadas. En consecuencia, la distribucion radial |Rnl(r)|2r2dr describe la probabilidad de queel electron se encuentre en un casquete esferico diferencial de radio r o, lo que es lo mismo, seencuentre entre dos esferas de radio r y r+dr centradas en el nucleo.

La funcion Pnl(r) = rRnl(r) recibe el nombre de funcion de distribucion radial. Su cuadradocomplejo, por lo tanto, constituye la funcion densidad de la distribucion radial. En ocasiones elnombre de funcion de distribucion radial se utiliza para el cuadrado, |Pnl(r)|2, y no para la funcionPnl(r), ası que es necesario estar atento al uso que cada autor hace del termino.

18. Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un atomo hidrogenoide, los valores esperados delos operadores siguientes: ~r, ~p, r, p, T , V y H. Comprueba que se cumple el teorema del virial,de modo que 〈V 〉 = −2 〈T 〉 para un sistema con potencial culombiano. Repite los calculos parael estado 2pz.

El orbital 1s0 del atomo hidrogenoide es, en unidades atomicas,

ψ1s0(r, θ, φ) = R1s(r)Y00(θ, φ) =Z3/2

√πe−Zr, (163)

donde

R1s(r) = 2Z3/2e−Zr y Y00(θ, φ) =

1√4π. (164)

Se trata, por lo tanto, de una funcion de simetrıa radial, independiente de las coordenadas angularesθ y φ.

El valor esperado del vector de posicion se puede expresar mediante

〈~r〉 = 〈x〉~i+ 〈y〉~j + 〈z〉~k (165)

donde ~i, ~j y ~k son los vectores unitarios cartesianos. Dada la simetrıa radial del orbital 1s0 〈x〉 =〈y〉 = 〈z〉, de modo que nos basta con calcular una de las componentes cartesianas. Por ejemplo

〈z〉 = 〈r cos θ〉 = 〈ψ1s0|r cos θ|ψ1s0〉 =

∫ ∞0

∫ π

0

∫ 2π

0

r2 dr sen θ dθ dφZ3

πe−2Zrr cos θ

=Z3

π

∫ ∞0

r3e−2Zrdr︸ ︷︷ ︸= 3!/(2Z)4

∫ π

0

sen θ cos θdθ︸ ︷︷ ︸d sen θ

∫ 2π

0

dφ︸ ︷︷ ︸= 2π

=Z3

π

6

16Z42π

>

0[sen2 θ

2

]π0

= 0, (166)

donde hemos usado la integral∫ ∞0

xne−αxdx =Γ(n+1)

αn+1

n∈Z−→ n!

αn+1<α ≥ 0, n ≥ 0. (167)

Las integrales de las otras componentes cartesianas tambien son nulas y, por lo tanto: 〈~r〉 = ~0. Laposicion promedio del electron coincide con la posicion del nucleo.

En realidad, cabe deducir este mismo resultado si tenemos en cuenta tan solo la simetrıa delproblema. La funcion orbital, lo mismo que su cuadrado complejo, son de simetrıa esferica. Enconsecuencia, todas las propiedades del atomo deben de ser invariantes frente a una rotacion deangulo arbitrario en torno a un eje cualquiera. Por lo tanto, el valor esperado de cualquier operadorvectorial debe de ser nulo. Lo mismo que hemos calculado explıcitamente para ~r se aplica al vectormomento: 〈~p〉 = ~0.

La anulacion de las propiedades vectoriales es el resultado de promediar con respecto a todas lasdirecciones. El valor esperado del modulo de estos vectores no se ve afectado por esta exigencia desimetrıa, sin embargo, y podemos comprobar que 〈r〉 6= 0 o 〈p〉 6= 0.

Veamos cuanto vale 〈r〉 para el orbital 1s0 hidrogenoide:

〈r〉 =Z3

π

∫ π

0

sen θdθ

∫ 2π

0

dφ︸ ︷︷ ︸= 4π

∫ ∞0

r3e−2Zrdr = 4Z3 3!

(2Z)4=

3

2Zbohr. (168)

Como vemos, el radio promedio del electron 1s0 no es nulo, aunque se hace mas pequeno a medidaque aumenta el numero atomico Z.

Conviene una aclaracion acerca de las unidades. Estamos utilizando unidades atomicas, que cons-tituyen un sistema homogeneo. Si se trata de calcular una distancia obtendremos bohr, si se tratade una energıa hartree, y ası sucesivamente. Este es el motivo por el cual los calculos cuanticos deatomos y moleculas se realizan empleando este sistema de unidades.

El calculo del valor esperado de la energıa potencial es similar:

〈V (r)〉 = 〈−Z/r〉 = −ZZ3

π4π

∫ ∞0

re−2Zrdr = −4Z4 1!

(2Z)2= −Z2 hartree. (169)

El calculo explıcito de la energıa cinetica es mas complejo. Lo mejor es partir de la forma deloperador en coordenadas polares:

T = − ~2

2µ∇2r +

l2

2µr2= − ~2

2µ

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)+

l2

2µr2, (170)

y, si trabajamos en unidades atomicas, ~ = 1 u.at., µ ≈ me = 1 u.at.. La accion de l2 afecta soloa la parte angular del orbital. En general:

l2ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)l2Ylm(θ, φ) = Rnl(r)l(l+1)~2Ylm(θ, φ) = l(l+1)~2ψnlm(r, θ, φ), (171)

y, en nuestro caso, l = 0, lo que elimina la componente angular de la energıa cinetica. La accionde ∇2

r, por otra parte, afecta solo a la parte radial y, en este caso,

∇2re−Zr =

1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)e−Zr = · · · =

(Z2 − 2Z

r

)e−Zr. (172)

Juntando todas las piezas:

〈T 〉 = −1

2

Z3

π4π

∫ ∞0

r2dre−Zr∇2re−Zr = −2Z3

∫ ∞0

(Z2 − 2Z

r

)e−2Zrr2dr

= −2Z3

∫ ∞0

(Z2r2 − 2Zr

)e−2Zrdr = −2Z3

(Z22!

(2Z)3− 2Z

(2Z)2

)= · · · = +

Z2

2. (173)

Existe un modo mas sencillo de obtener la energıa cinetica. De acuerdo con el teorema del virial,si el potencial del problema es una funcion homogenea de grado n —es decir, una funcion tal queV (λ~r) = λnV (~r)— las energıas potencial y cinetica se relacionan por: 2 〈T 〉 = n 〈V〉. El potencial

del atomo hidrogenoide es V (~r) = −Z/r, de modo que n = −1 y, por lo tanto, el teorema del virialdetermina que: 〈V〉 = −〈T 〉 /2.

Existe aun una relacion sencilla que nos interesa. La suma de las energıas cinetica y potencial debeser igual a la energıa total del atomo:

〈T 〉+ 〈V〉 = 〈H〉 = En = − Z2

2n2. (174)

19. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electron-nucleo mas probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana, rm, definida como ladistancia para la que P [r < rm] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que P [r < r99] = 99 %.

Un orbital cualquiera del atomo hidrogenoide, ψnlm(r, θ, φ) es el producto de una funcion radialy un armonico esferico, ambos normalizados con respecto a sus correspondientes coordenadas. Lanormalizacion de la funcion radial corresponde a hacer unidad la integral

〈Rnl(r)|Rnl(r)〉 =

∫ ∞0

R2nl(r) r

2 dr (175)

donde el r2 dr es la parte radial del elemento de volumen en coordenadas esfericas. El valor esperadode cualquier funcion radial f(r) se obtendrıa mediante la integral

〈f〉 = 〈Rnl(r)|f(r)|Rnl(r)〉 =

∫ ∞0

Rnl(r)f(r)Rnl(r) r2 dr. (176)

Ambos ejemplos ponen de manifiesto la importancia de la funcion rRnl(r), que recibe el nombrede densidad de probabilidad radial :

Pnl(r) = rRnl(r). (177)

La distancia electron-nucleo mas probable corresponde al maximo de la densidad de probabilidadradial. En el caso de un orbital 1s:

R1s(r) = 2Z3/2e−Zr =⇒ P1s(r) = 2Z

3/2re−Zr. (178)

La condicion necesaria de maximo conduce a

dP1s

dr= 0 = 2Z

3/2(1− Zr)e−Zr =⇒ rmp =1

Z. (179)

Existe otra solucion posible (r →∞) pero corresponde a un lımite asintotico y no al maximo queel enunciado solicita. Podemos comprobar que la solucion rmp = 1/Z corresponde a un verdaderomaximo examinando la condicion suficiente: P ′′nl(rmp) < 0.

La distancia promedio no es otra cosa que el valor esperado de r. Ya la hemos obtenido en elejercicio anterior. Para evitar la repeticion podemos generalizar y obtener 〈rm〉 para todo m ≥ −2:

〈rm〉 = 4Z3

∫ ∞0

rm+2e−2Zrdr = 4Z3 (m+2)!

(2Z)m+3=

(m+2)!

2m+1 Zm(180)

que contiene 〈r〉 = 3/2Z como caso particular.

En el sentido estadıstico rmp representa la moda, mientras que 〈r〉 es la media. Nos queda hablar dela mediana, rm, la tercera de las medidas centrales por antonomasia. Para ello debemos determinarla distancia tal que la mitad de la probabilidad de encontrar al electron corresponda al intervalo0 ≤ r < rm y la otra mitad al rm ≤ r <∞. En definitiva, debemos resolver la ecuacion

1

2= P [r<rm] =

∫ rm

0

R21sr

2dr = 4Z3

∫ rm

0

r2e−2Zrdr = 1− e−2Zrm(1+2Zrm+2Z2r2m) (181)

−0.5

−0.4

−0.3

−0.2

−0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

F(x

)

x = Z rm

Figura 8: Imagen de la funcion F (x) cuyas raıces debemos encontrarpara determinar la mediana del orbital 1s hidrogenoide.

donde hemos utilizado la integral∫ a

0

xne−αxdx =n!

αn+1

1− e−αa

n∑i=0

(αa)i

i!

si <α ≥ 0, n∈Z y n ≥ 0. (182)

El resultado, ec. 181, es una ecuacion trascendente que carece de solucion analıtica pero podemosresolver mediante diferentes metodos numericos. Podemos escribir la ecuacion en la forma F (x) =0, donde

F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− 1/2 (183)

siendo x = Zrm.

Un modo sencillo de resolver la ecuacion 181 es representar graficamente la funcion F (x) y buscar enla grafica las raices o puntos en los que F (x) = 0. La figura 8 muestra que la raız esta comprendidaentre 1 y 2. Mediante ampliaciones sucesivas de la escala en la region de la raız podemos afinar suvalor hasta donde sea necesario.

Vamos a utilizar un metodo iterativo que nos resultara muy conveniente para resolver muchasecuaciones transcendentes de la forma F (x) = 0. La tecnica recibe el nombre de metodo deNewton-Raphson y se basa en la construccion de una sucesion de aproximaciones a la raız,x0, x1, x2, x3, ..., donde x0 es una aproximacion inicial o semilla y cada nueva aproximacion seobtiene a partir de la anterior mediante la ecuacion 3

xi+1 = xi −F (xi)

F ′(xi)(184)

3El fundamento del metodo de Newton-Raphson es el siguiente. Supongamos que x0 es la semila inicial y que seencuentra suficientemente proxima a la raız xr. Si hacemos un desarrollo en serie de Taylor en torno de la semilla y loutilizamos para estimar el valor de la funcion en la raız:

F (xr) = 0 = F (x0) + F ′(x0)(xr−x0) +1

2F ′′(x0)(xr−x0)2 + . . .

Si la semilla es lo suficientemente proxima a la raız podemos truncar el desarrollo en serie a primer orden y despejar:

xr = x0 −F (x0)

F ′(x0).

Debido al truncamiento de la serie de Taylor, esta expresion no sera exacta pero, si todo va bien, nos acercara a la solucion.De ahı que la formula se utilice iterativamente para construir una sucesion.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

P1s

(x)

x = Z rm

rmp

rm

<r>

Figura 9: Densidad de probabilidad radial, Pnl(r) = rRnl(r), para elorbital 1s hidrogenoide, con indicacion de la moda, mediana y media dela distancia electron-nucleo.

siendo F ′(x) la derivada de F (x). En el caso de nuestra ecuacion

F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− 1/2, (185)

F ′(x) = −4x2e−2x. (186)

Partiendo de la semilla inicial x0 = 1 la sucesion de Newton-Raphson es

x0 x1 x2 x3 x4 · · ·1 1.326 368 1.337 002 1.337 030 1.337 030 · · ·

Por lo tanto el radio mediano del orbital 1s hidrogenoide es rm = 1,337030/Z bohr.

Moda, mediana y media siguen exactamente ese orden de tamano (rmp < rm < 〈r〉), como la figura9 ilustra.

El problema de la mediana se puede generalizar y definir el radio rf como la distancia tal quehay una probabilidad f % de hallar al electron en el intervalo [0, rf ]. Esto conduce a la ecuaciontrascendente

F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− (1−f/100) = 0, (187)

con x = Zrf , que podemos resolver utilizando de nuevo el metodo de Newton-Raphson. En el casodel orbital 1s hidrogenoide: r90 = 2,6612/Z bohr y r99 = 4,2030/Z bohr.

20. En Mecanica Clasica, la expresion 0 ≤ µr2/2 = E − (V (r) + l2/2µr2) = E − Veff(r) definela region permitida para el movimiento. Los puntos de energıa cinetica nula, llamados puntosde parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mınima y maxima que alcanzala partıcula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores dados de E y l. Aplica estaformula a un estado ψnlm del hidrogeno usando las expresiones cuanticas de su energıa ymomento angular y obten los hipoteticos puntos de parada en funcion de n y l. Aplica estasolucion al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad de encontrar el sistema en laregion clasicamente prohibida.

En este ejercicio se mezclan conceptos clasicos con propiedades cuanticas. Un punto apsidal es,despues de todo, un punto de la trayectoria clasica en el que la energıa cinetica radial se anula:

energıa total = energıa cinetica radial + energıa cinetica angular + energıa potencial (188)

o

E =1

2µr2 +

l2

2µr2+ V (r). (189)

En mecanica cuantica no podemos hablar de trayectoria, sin embargo, ya que la capacidad econocer simultaneamente la posicion y velocidad de la partıcula estan limitadas por el principiode incertidumbre. La mecanica cuantica, en cambio, sı que nos proporciona expresiones para lasdiferentes energıas de la ecuacion clasica:

E −→ En = − Z2

2n2Eh, (190)

V (r) −→ −Ze′2

r, (191)

l2 −→ 〈l2〉 = l(l + 1)~2. (192)

Para la energıa cinetica radial utilizaremos la expresion puramente clasica.

Desde el punto de vista clasico la energıa cinetica, sea radial o angular, no puede ser negativa.Por lo tanto, la menor energıa cinetica radial posible corresponde a un punto de parada, en el quer = 0:

0 = − Z2

2n2Eh +

Ze′2

r− l(l + 1)~2 (193)

oZ2µr2Eh − Ze′22µn2r + n2l(l + 1)~2 = 0. (194)

En unidades atomicas y en el lımite de masa infinita Eh = 1, µ → me = 1, ~ = 1, e′ = 1. Si,ademas, nos limitamos al atomo de hidrogeno Z = 1 y la ecuacion anterior se convierte en

r2 − 2n2r + n2l(l + 1) = 0 (195)

que tiene por solucionrapsidal = n2 ± n

√n2 − l(l + 1). (196)

Las dos soluciones de la ecuacion cuadratica 195 determinan los lımites inferior y superior de laregion en la que la energıa cinetica radial clasica es positiva. Desde el punto de vista clasico noes posible que la trayectoria del electron se encuentre fuera de ese rango. Desde el punto de vistacuantico, en cambio, existe una probabilidad no nula de encontrar al electron a las distanciasclasicamente prohibidas. Se trata de una forma de efecto tunel, equivalente a los fenomenos de estenombre que vimos en el capıtulo anterior. Para calcular la probabilidad del efecto tunel en estecaso deberıamos calcular la integral

Ptunel = 1− P [r<≤r≤r>] = 1−∫ r>

r<

R2nl(r)r

2dr, (197)

donde r< y r> son las distancias apsidales inferior y superior. Podemos llevar a cabo analıticamenteestas integrales, pero tambien podemos usar octave para realizar numericamente las integraciones,como muestra el siguiente codigo:

La tabla siguiente contiene los puntos apsidales, los intervalos clasicamente permitidos y la proba-bilidad del efecto tunel para los primeros estados del atomo de hidrogeno:

n l rapsidal (bohr) intervalo (bohr) Ptunel ( %)1 0 1± 1 [0, 2] 23.812 0 4± 4 [0, 8] 18.55

2 1 4± 2√

2 [1,17157, 6,82843] 19.633 0 9± 9 [0, 18] 15.98

3 1 9± 3√

7 [1,06275, 16,93725] 16.18

3 2 9± 3√

3 [3,80385, 14,19615] 18.29

Como podemos apreciar en la tabla, la probabilidad del efecto tunel es elevada, decrece lentamenteal aumentar el numero cuantico principal y, por el contrario, aumenta con el numero angular.

21. Un atomo de hidrogeno muonico es aquel en el que el electron ha sido sustituido por un muon,µ−, una partıcula de carga identica a la del electron pero masa mµ− = 206,7682657(63)me.Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y energıa, y compara estos valorescon los del atomo de hidrogeno.

La energıa y radio medio del atomo hidrogenoide viene dadas por

En = − Z2

2n2

e′2

a, 〈r〉nl =

a

2[3n2 − l(l+1)], (198)

donde a = ~2/µe′2 y e′ = e/√

4πε0.

En el caso del atomo formado por un proton y un electron 4

µe− =memp

me+mp

= 0.999 456 0me, (199)

mientras que para el atomo que forman un proton y un muon µ−

µµ− =mµ−mp

mµ−+mp

= 185.851 06me. (200)

Si aceptamos que µe− ≈ me = 1 u.at., tendremos a ≈ a0 = 1 bohr y e′2/a ≈ Eh = 1 hartree parael atomo electronico. En consecuencia, la energıa y radio medio de su estado fundamental 1s seran−1/2 hartree y 1.5 bohr, respectivamente.

La energıa y radio medio del atomo Z = 1 muonico se relacionan con las del atomo de hidrogenoordinario por:

En(µ−) = En(e−)µµ−

µe−= 185.952 22En(e−), 〈r〉µ− = 〈r〉e−

µe−

µµ−= 0.005 377 725 6 〈r〉e− . (201)

Para el estado fundamental del atomo muonico esto representa una energıa de 92.976 109 hartree yun radio medio de 8.066 588× 10−3 bohr. El atomo muonico es, por lo tanto, mucho mas pequenoque el atomo de hidrogeno ordinario (tres ordenes de magnitud menor) y mucho mas energeticoque este.

4me = 9.109 381 88× 10−31 kg, mp = 1.673 532 4× 10−27 kg.

Quımica Fısica II. Curso 2016-2017. Serie 3.Teorıa Atomica: Atomo de dos electrones

1. Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado de la energıa en el estadofundamental del oscilador armonico 1D: (a) ϕ1 = (1 + cξ2)e−ξ

2, y (b) ϕ2 = e−pξ

2, donde c y p

son parametros variacionales. Determina la calidad del resultado comparando energıa y funcion deonda con las de la solucion exacta.

2. Considera el problema de una partıcula en una caja monodimensional de longitud a. Si utilizamos lasiguiente funcion variacional de prueba normalizada: ϕ(x) =

√3/a3 x para x ∈ [0, a], encontramos

que la energıa de la funcion variacional es nula y, por lo tanto, menor que la verdadera energıadel estado fundamental. Analiza y discute este fenomeno.

3. Utiliza como funcion variacional de prueba φ = x(a − x) para una partıcula de masa m en unacaja monodimensional de longitud a en el rango 0 ≤ x ≤ a.

4. Utiliza como funcion variacional de prueba para una partıcula de masa m en una caja mo-nodimensional de longitud a la siguiente combinacion lineal: φ(x) = c1f1(x) + c2f2(x), dondef1(x) = x(a− x), f2(x) = x2(a− x)2 y c1 y c2 son parametros variacionales.

5. La partıcula en una caja esferica tiene el potencial V = 0 para r ≤ b y V = ∞ para r > b. Paraeste sistema: a) Explica por que ψ = R(r)f(θ, φ), donde R(r) satisface la ecuacion

− ~2

2m

(R′′(r) +

2

rR′(r)

)+l(l + 1)~2

2mr2R(r) + V (r)R(r) = ER(r). (1)

¿Cual es la funcion f(θ, φ)? b) Obten la solucion R(r) de la ecuacion anterior para los estadoscon l = 0 (La sustitucion R(r) = g(r)/r reduce la ecuacion anterior a otra facilmente resoluble).Utiliza la condicion lımite de que ψ es finita en r = 0 y una segunda condicion lımite. Demuestraque ψ = N sin(kr)/r para los estados con l = 0, donde k = (2mE/~)1/2 y E = n2h2/8mb2 conn = 1, 2, 3, . . . (Para l 6= 0, la formula de los niveles de energıa es mas complicada).

6. En el ano 1971, se publico un artıculo en el que se aplicaba la funcion variacional normalizadaNe−br

2−cr al atomo de hidrogeno y se afirmaba que la minimizacion de la integral variacional conrespecto a los parametros b y c daba una energıa que era 0.7 % superior a la energıa exacta delestado fundamental. Sin hacer ningun calculo, explica por que este resultado es incorrecto.

7. Hay mas de una forma de dividir un hamiltoniano H en una parte sin perturbar H0 y una parteperturbada H ′. En lugar de la vista en clases expositivas, considera la siguiente forma de dividirH del atomo de helio:

H0 = −∇21

2− ∇

22

2− Z − 5/16

r1− Z − 5/16

r2(2)

H1 = − 5

16

1

r1− 5

16

1

r1+

1

r12(3)

¿Cuales son las funciones de onda sin perturbar? Calcula E0 y E1 para el estado fundamental.Vease la Seccion 9.4 de Quımica Cuantica, Ira N. Levine. Quinta edicion en espanol.

8. a) Encuentra la constante de normalizacion del determinante de Slater |1sα1sβ|. b) Haz lo mismopara el determinante |1sα2sβ|. c) Haz lo mismo para el determinante |φ1φ2|, donde φ1 y φ2 sondos espinorbitales arbitrarios normalizados pero no necesariamente ortogonales. d) Haz lo mismocon el determinante |φ1φ2φ3|, donde φ1, φ2 y φ3 son 3 espinorbitales ortonormales.

9. a) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s12s1 son ortogonales a la funcionsinglete de esta configuracion. b) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s12s1

son ortogonales entre si.

10. Integral de repulsion electronica: Vamos a ver un ejemplo (el mas sencillo) de como puedencalcularse las integrales de repulsion electronica en quımica cuantica. Un orbital de tipo Slater(STO) 1s viene dado por 1si = Nie

−ζir, donde Ni es la constante de normalizacion. Queremoscalcular la integral I = 〈1s1(1)1s2(2)|r−112 |1s3(1)1s4(2)〉. a) Calcula la constante de normalizacion.b) Demuestra que I puede escribirse de la forma

I = N1N2N3N4

∫∫e−ar1r−112 e

−br2r21 sin(θ1)dr1dθ1dφ1r22 sin(θ2)dr2dθ2dφ2. (4)

donde a = ζ1 + ζ3 y b = ζ2 + ζ4. c) Utiliza la expresion

r−112 =∞∑l=0

+l∑m=−l

(4π

2l + 1

)rl<rl+1>

Y astlm (θ1, φ1)Ylm(θ2, φ2), (5)

(donde r< = min(r1, r2) y r> = max(r1, r2)), y la ortogonalidad de los armonicos esfericos〈Yl1m1|Yl2m2〉 = δl1l2δm1m2 para demostrar que I puede escribirse de la forma

I = F

∫ ∞0

e−ar1r21dr1

∫ ∞0

1

r>e−br2r22dr2. (6)

donde F = 16π2Y 400N1N2N3N4. d) Separa la segunda integral de la forma

∫∞0

1r>e−br2r22dr2 =∫ r1

01r1e−br2r22dr2 +

∫∞r1

1r2e−br2r22dr2 y demuestra que la expresion final de I esta dada por

I = 32(ζ1ζ2ζ3ζ4)3/2

[1

c3ab+

1

ca2b2

], (7)

donde c = a+ b = ζ1 + ζ2 + ζ3 + ζ4. f) Comprueba que I = 5ζ/8 cuando ζ1 = ζ2 = ζ3 = ζ4 = ζ.

Quımica Fısica II. Curso 2017-2018. Serie 4.Teorıa Atomica: Atomos de mas de dos electrones

1. Se definen los operadores de momento angular L+ y L− como L+ = Lx + iLy y L− = Lx − iLy,

respectivamente. a) Demuestra que L+L− = L2− L2z +~Lz y L−L+ = L2− L2

z−~Lz. b) Encuentralos conmutadores [L+, Lz] y [L−, Lz]. c) Sea |2S+1LMLMS〉 uno de los estados de un termino deRussell-Saunders de una cierta configuracion ¿Cuales son los valores propios de L2, S2, Lz y Sz

para el mismo? d) Haciendo uso del resultado del apartado b) demuestra que L+|2S+1LMLMS〉 yL−|2S+1LMLMS〉 son tambien propios de Lz y encuentra los correspondientes valores propios.

2. Clasifica cada una de las siguientes funciones como simetrica, antisimetrica, o ninguna de lasdos frente al intercambio de las coordenadas de dos de las partıculas: a) f(1)g(2)α(1)α(2); b)f(1)f(2)[α(1)β(2)−β(1)α(2)]; c) f(1)f(2)f(3)β(1)β(2)β(3); d) e−a(r1−r2); e) [f(1)g(2)− g(1)f(2)][α(1)β(2)− α(2)β(1)]; f) r212e

−a(r1−r2).

3. a) Encuentra la constante de normalizacion del determinante de Slater |1sα1sβ|. b) Haz lo mismopara el determinante |1sα2sβ|. c) Haz lo mismo para el determinante |φ1φ2|, donde φ1 y φ2 sondos espinorbitales arbitrarios normalizados pero no necesariamente ortogonales. d) Haz lo mismocon el determinante |φ1φ2φ3|, donde φ1, φ2 y φ3 son 3 espinorbitales ortonormales.

4. a) Escribe el Hamiltoniano H de un atomo de 2 electrones. b) Calcula 〈Ψ(1, 2)|H|Ψ(1, 2)〉, dondeΨ(1, 2) es un determinante de Slater normalizado |φ1φ2|, siendo φ1 y φ2 ortonormales. c) Supondos determinantes de Slater |φ1φ2| y |φ1φ3| en los que todos los espinorbitales son ortonorma-les. Encuentra 〈|φ1φ2||H||φ1φ3|〉. d) Supon ahora dos determinantes |φ1φ2| y |φ3φ4|. Encuentra〈|φ1φ2||H||φ3φ4|〉. f) Si H es el Hamiltoniano de un atomo de N electrones ¿Cuanto valdrıa〈Ψ1|H|Ψ2〉 si Ψ1 y Ψ2 son dos determinantes de Slater que se diferencian en mas de dos espi-norbitales?

5. a) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s12s1 son ortogonales a la funcionsinglete de esta configuracion. b) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuracion 1s12s1

son ortogonales entre si.

6. Encuentra los posibles terminos de Russell-Saunders que provienen de la configuracion 1s22s22p13d1

y sus degeneraciones.

7. Encuentra los posibles terminos de Russell-Saunders que provienen de la configuracion 1s22s22p2

y sus degeneraciones.

8. Encuentra los posibles niveles que provienen del termino de Russell-Saunders 3P cuando se incluyela interaccion espın-orbita en el hamiltoniano y las degeneraciones de estos niveles.

9. ¿Cuales de las siguiente configuraciones electronicas contribuiran a un calculo de interaccion deconfiguraciones del estado fundamental del atomo de helio?: 1s12s1, 1s12p1, 2s2, 2s12p1, 2p2, 3d2.

10. a) Considera la configuracion electronica 1s12p13d1. Encuentra los terminos de Russell-Saunders ysus degeneraciones. Comprueba que la suma del numero de estados de los distintos terminos coin-cide con el numero total de estados de la configuracion. b) Repite lo mismo para las configuraciones1s22s22p2 y 1s22s22p4.

Quımica Fısica II. Curso 2016-2017. Serie 5.Estructura Electronica Molecular

1. La funcion de onda del estado fundamental de un atomo de hidrogeno HA es 1sA = Z3/2π−1/2e−ZrA

y la de un atomo de hidrogeno HB es 1sB = Z3/2π−1/2e−ZrB donde Z = 1. Esto sugiere quepodemos intentar como funcion de onda variacional para la molecula H+

2 la combinacion lineal f =cafa+cbfb, donde fa = ζ3/2π−1/2e−ζrA , fb = ζ3/2π−1/2e−ζrB y ζ, ca y cb son coeficientes variacionales.(a) Si se utiliza ζ = 1 a cualquier valor de R, explica por que f tiene el comportamiento asintoticocorrecto cuando R→∞ pero no cuando R→ 0. (b) Escribe la ecuacion secular que debe resolversepara obtener W+ y W− ; es decir, las integrales variacionales que aproximan la energıa exacta dela molecula de H+

2 en el estado fundamental y en el primer estado excitado, respectivamente. (c)Calcula W+ y W− en funcion de Haa = 〈fa|H|fa〉, Hab = 〈fa|H|fb〉 y Sab = 〈fa|fb〉. (d) Resuelve elsistema secular para el estado fundamental para demostrar que cb = ca (e) Calcula ca en funcionde Sab para el estado fundamental. (f) Resuelve el sistema secular para el primer estado excitadopara demostrar que cb = −ca. (g) Calcula ca en funcion de Sab para el primer estado excitado.

2. Las coordenadas elıpticas ξ y η se definen como ξ = (rA + rB)/R y η = (rA − rb)/R. Teniendo encuenta que los lımites de integracion son 1 ≤ ξ ≤ ∞, −1 ≤ η ≤ +1 y 0 ≤ φ ≤ 2π y que el elementode volumen en coordenadas elıpticas es R3

8(ξ2 − η2)dξdηdφ, calcula el valor de Sab del problema

anterior. Se necesita la siguiente integral∫x2ebxdx = ebx

(x2

b− 2x

b2+ 2

b3

)3. (a) Comprobar que la funcion de Heitler-London de la molecula de H2 para el estado fundamental,

que viene dada por

fS(1, 2) =[a(1)b(2) + b(1)a(2)]√

2(1 + S2ab)

1√2

(αβ − βα),

puede escribirse como la siguiente combinacion lineal de 2 determinantes de Slater:

fS(1, 2) = NS(|ab| − |ab|),

donde NS es una constante de normalizacion. (b) Igualmente, comprobar que la funcion de Heitler-London de la molecula de H2 para el primer estado excitado con MS = 0, que viene dada por

fT (1, 2) =[a(1)b(2)− b(1)a(2)]√

2(1− S2ab)

1√2

(αβ + βα),

puede escribirse comofT (1, 2) = NT (|ab|+ |ab|),

donde NT es otra constante de normalizacion.

4. Considerese la molecula de He2. Cada atomo de helio aislado tiene la configuracion 1s2 en su estadofundamental. Como esta sub-capa nl no tiene electrones desapareados, la funcion de onda de enlacede valencia (EV) mas sencilla que puede construirse para esta molecula (sin normalizar) es ΨEV =|aabb| donde a ≡ 1sA y b ≡ 1sB. Paralelamente, en la Teorıa de Orbitales Moleculares (OM), el He2tiene la configuracion (1sσg)

2(1sσu)2 y su funcion de onda mas sencilla (sin normalizar) es ΨOM =

|gguu|, donde g ≡ 1sσg = a + b y u ≡ 1sσu = a− b. En este problema queremos demostrarque, salvo por la constante de normalizacion, ΨEV = ΨOM . Para ello utilizaremos laspropiedades que tienen los determinantes. (a) Ulizando la propiedad de que un determinante nocambia si anadimos a una columna otra cualquiera, demuestra que

ΨOM ≡ 4|ggaa|.

(b) A partir de esta ultima igualdad, demuestra que

ΨOM = 4|bbaa| = 4|aabb|

.