Química Analitica

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Las valoraciones se emplean extensivamente en Qumica Analtica para la cuantificacin de diversas especies qumicas. En este tema se describen los principios bsicos de las volumetras y los clculos implicados en ellas. Los conocimientos adquiridos a travs de este tema resultan bsicos e imprescindibles para el entendimiento de los siguientes cuatro temas del programa de la asignatura, ya que aqu se tratan los principios que se aplican a cualquier procedimiento volumtrico, para detallar en los siguientes temas los cuatro tipos de mtodos volumtricos de acuerdo con el tipo de reaccin qumica implcita en la valoracin. 1. DEFINICIN DE ANLISIS VOLUMTRICO Las valoraciones incluyen un numeroso grupo de procedimientos cuantitativos basados en la medida de la cantidad de un reactivo de concentracin conocida, que es consumida por el analito. De acuerdo con la clasificacin general de los mtodos de anlisis (clsicos, instrumentales y de separacin) podemos hablar de valoraciones volumtricas y gravimtricas, tcnicas a las que generalmente nos referimos con el nombre de volumetras y gravimetras, respectivamente.

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Las valoraciones se emplean extensivamente en Quimica Analitica para la cuantificacion de diversas especies quimicas. En este tema se describen los principios basicos de las volumetrias y los calculos implicados en ellas. Los conocimientos adquiridos a traves de este tema resultan

basicos e imprescindibles para el entendimiento de los siguientes cuatro temas del programa de la asignatura, ya que aqui se tratan los principios que se aplican a cualquier procedimiento volumetrico, para detallar en los siguientes temas los cuatro tipos de metodos volumetricos de acuerdo con el tipo de reaccion quimica implicita en la valoracion.

1. DEFINICION DE ANALISIS VOLUMETRICO

Las valoraciones incluyen un numeroso grupo de procedimientos cuantitativos basados en la medida de la cantidad de un reactivo de concentracion conocida, que es consumida por el analito. De acuerdo con la clasificacion general de los metodos de analisis (clasicos, instrumentales y de separacion) podemos hablar de valoraciones volumetricas y gravimetricas, tecnicas a las que generalmente nos referimos con el nombre de volumetrias y gravimetrias, respectivamente.

-  En las valoraciones volumetricas se mide el volumen de una disolucion de concentracion conocida necesario para reaccionar completamente con el analito.

-  Las valoraciones gravimetricas se diferencian de las anteriores en que se mide la masa de reactivo en vez de volumen.

Por tanto, un analisis volumetrico es todo aquel procedimiento basado en la medida de volumen de reactivo necesario para reaccionar con el analito. De este modo, al medir de forma exacta el volumen de reactivo, de concentracion perfectamente conocida, necesario para reaccionar completamente con el

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analito, podremos calcular su concentracion en la muestra. En lo sucesivo a lo largo de este tema y los siguientes dedicados a analisis volumetrico, nos referiremos al mismo con los terminos volumetria y/o valoracion, aun teniendo claro la diferencia entre ambos.

En un montaje tipico empleado para llevar a cabo una volumetria la disolucion de analito se encuentra en un vaso de precipitados o en un matraz Erlenmeyer y la disolucion del reactivo en la bureta. El medio de valoracion debe ser agitado de forma continua para favorecer el contacto entre las especies reaccionantes, pudiendo agitarse de forma manual, por medio de una varilla, o automatica, a traves de un agitador magnetico.

2. TERMINOLOGIA

A continuacion se definen algunos terminos empleados en analisis volumetrico.

Una disolucion estandar de reactivo o de agente valorante es una disolucion que contiene a la especie quimica que va a reaccionar con el analito, en una concentracion conocida. La concentracion de esta disolucion ha de conocerse con gran exactitud ya que dicho valor sera empleado en el calculo de la concentracion de analito en la muestra.

¿Como se lleva a cabo una volumeria?. Este tipo de analisis consiste en ir agregando lentamente, a la disolucion de analito, la disolucion estandar de reactivo desde la bureta u otro material de precision dispensador de liquidos, hasta que la reaccion entre las dos especies quimicas se haya completado.

El punto de equivalencia de una volumetria es un punto teorico que se alcanza cuando la cantidad de valorante anadido es quimicamente equivalente a la cantidad de

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analito en la muestra. El punto de equivalencia es el resultado ideal (teorico) que se busca en toda valoracion. Dado que el punto de equivalencia es un resultado teorico, su determinacion experimental es imposible, en su lugar podemos estimar su posicion al observar un cambio fisico relacionado con la condicion de equivalencia. A dicho cambio fisico se le llama punto final de la volumetria.

Se debe trabajar siempre en aquellas condiciones para las que la diferencia de volumen de valorante entre el punto de equivalencia y el punto final sea minima. Sin embargo, estas diferencias existen como consecuencia de las limitaciones de los cambios fisicos y de nuestra capacidad para detectarlos. Se denomina error de valoracion a la diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el punto final.

El modo de minimizar el error de valoracion consiste en escoger una propiedad fisica cuyo cambio sea facilmente observable (como el cambio de color de un indicador, el pH, etc.), de manera que el punto final este muy proximo al de equivalencia. La estimacion del error de valoracion es posible llevarla a cabo a traves de la valoracion del blanco, que consiste en realizar el mismo procedimiento pero en ausencia del analito, y restando el volumen del blanco al de la muestra.

DETECCION DEL PUNTO FINAL. Se exponen a continuacion los metodos mas comunmente usados para detectar cuando se ha consumido todo el analito en una volumetria:

Como ejemplo de via instrumental podemos destacar la deteccion de un cambio brusco de potencial o de intensidad de corriente en las inmediaciones del punto de equivalencia. La monitorizacion de la absorcion de radiacion electromagnetica es otro ejemplo de via instrumental para la deteccion del punto final de una

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volumetria. Tal es el caso de la valoracion de la proteina transportadora de hierro llamada transferrina con hierro como valorante. La transferrina sin hierro se llama apotransferrina y es incolora. Cada molecula de apotransferrina se une a dos iones de Fe(III), siendo el producto de esta reaccion de color rojo, con un maximo de absorbancia a 465 nm. Dado que la absorbancia es proporcional a la concentracion de hierro unido a la proteina, es posible seguir el curso de la valoracion de una cantidad desconocida de apotransferrina con una disolucion estandar de Fe(III).

Los turbidimetros, monitores de temperatura, refractometros, medidores de corriente y de conductividad son otros instrumentos que tambien se emplean para detectar el punto final de una valoracion.

Con diferencia, la forma mas comun de observar el punto final de una volumetria es agregar un indicador quimico a la disolucion de analito para producir un cambio fisico observable cerca del punto de equivalencia. Entre los cambios tipicos de los indicadores se incluyen la aparicion o desaparicion de color, cambio de color, o aparicion o desaparicion de turbidez.

Los indicadores pueden clasificarse de acuerdo al tipo de reaccion quimica de valoracion en la que se empleen; sin embargo, es necesario considerar que existe gran numero de indicadores cuyos cambios de color pueden ser provocados por varias causas, por ejemplo existen indicadores que cambian de color por variacion del pH, pero tambien lo pueden hacer sufriendo reacciones de oxidacion-reduccion, lo que significa que estas especies pueden emplearse tanto como indicadores acido-base como tambien como indicadores redox.

Una curva de valoracion es una representacion grafica de la variacion de la concentracion de uno de los reactivos de

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la valoracion (analito o valorante) con respecto al volumen de valorante anadido al medio de valoracion. Ya que las concentraciones de reactivo y analito varian en varios ordenes de magnitud, resulta muy util representar en el eje de ordenadas la funcion p de la concentracion, en vez de la concentracion.

En toda curva de valoracion pueden distinguirse dos regiones perfectamente diferenciadas, ya que se hallan separadas por el punto de equivalencia. A la region que comprende todos los volumenes de valorante inferiores al correspondiente al del punto de equivalencia se le llama zona de pre-equivalencia, mientras que la zona de post-equivalencia incluye todos los valores de volumen de valorante superiores al del punto de equivalencia.

Segun la forma de la curva de valoracion podemos distinguir dos tipos:

-  En las curvas sigmoideas las observaciones importantes se hallan en una pequena region (normalmente de ±0,1 a ±0,5 mL) en torno al punto de equivalencia. En este tipo de curvas se representa la funcion p del analito (o del reactivo) como funcion del volumen de reactivo.

-  En las curvas de segmento lineal las observaciones importantes se realizan a ambos lados y bien alejadas del punto de equivalencia. Las medidas cerca del punto de equivalencia se evitan. En estas curvas, en el eje de ordenadas se representa la lectura de senal analitica en un instrumento que es directamente proporcional a la concentracion de reactivo o de analito.

Las curvas sigmoideas presentan las ventajas de rapidez y utilidad. Las curvas de segmento lineal son especialmente utiles para reacciones quimicas que se completan solamente en presencia de un exceso considerable de analito o de reactivo.

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Para trazar la curva de valoracion, en primer lugar se estudia como varian las concentraciones de valorante y/o analito a lo largo de la valoracion y se aplican las ecuaciones adecuadas que predicen la curva de valoracion bajo estudio.

Existen al menos dos razones importantes para saber calcular como se trazan las curvas de valoracion:

-  Ayudan a comprender las reacciones quimicas que tienen lugar en cada momento de la valoracion.

-  Aprender a controlar las condiciones experimentales que influyen en la calidad de una valoracion. Por ejemplo, en las volumetrias acido-base es necesario conocer el pH en el punto de equivalencia para seleccionar el indicador apropiado.

3. TIPOS DE VOLUMETRIAS

Las volumetrias se pueden clasificar de acuerdo con la naturaleza de la reaccion quimica de valoracion en volumetrias acido-base, de oxidacion-reduccion, de complejacion y de precipitacion.

No todas las reacciones quimicas pueden ser empleadas como reacciones de valoracion, es necesario que la reaccion sea:

Sencilla: La reaccion entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es la base de los calculos para la obtencion del resultado final.

Rapida: para llevar a cabo la volumetria en poco tiempo, de lo contrario seria necesario esperar cierto tiempo tras cada adicion de valorante, resultando un metodo poco practico.

Estequiometrica: para los calculos ha de existir una reaccion definida.

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Completa: permitiendo asi realizar los calculos.Ademas de estos cuatro requisitos basicos relativos a la reaccion quimica de

valoracion, para poder llevar a cabo la valoracion ha de disponerse de una disolucion

patron del reactivo valorante, un sistema de deteccion del punto final y material de medida exacta (buretas, pipetas aforadas y balanzas analiticas).

Si atendemos al procedimiento seguido para el desarrollo de la valoracion podemos distinguir principalmente tres tipos de volumetrias:

-  En una valoracion directa el valorante se anade a la disolucion del analito hasta completar la reaccion. Es el tipo de valoracion mas sencilla y se recomienda su aplicacion siempre que sea posible.

-  En una valoracion por retroceso, tambien llamada retrovaloracion, se anade al analito un exceso conocido del reactivo valorante, y se usa un segundo reactivo estandar para valorar el exceso del primer reactivo. Estas valoraciones se usan principalmente cuando:

o el punto final de la valoracion por retroceso es mas claro que el de la valoracion directa.

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o Cuando se necesita un exceso del 1

er

reactivo para que

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se de por completo la reaccion con el analito.

o Si la reaccion de la valoracion directa no es favorable, por ejemplo tiene una cinetica lenta.

La valoracion de anion oxalato con anion permanganato, valorando el exceso de este ultimo con hierro (II) es un ejemplo de valoracion por retroceso.

- Las valoraciones por sustitucion, tambien llamadas por desplazamiento, se basan en la sustitucion de un ion por otro. Su campo de aplicacion mas importante se halla en las valoraciones de complejacion de iones metalicos con el ligando EDTA.

4. PREPARACION DE DISOLUCIONES PATRON DE REACTIVO VALORANTE

Como se indico con anterioridad, la disolucion de valorante desempena un papel principal en analisis volumetrico, por lo que su preparacion ha de llevarse a cabo con extremo cuidado. Podemos establecer dos modos de preparacion:

-  Si el reactivo es una sustancia estandar primario la preparacion de la disolucion se llevara a cabo por el metodo directo, en el que una cantidad del patron primario pesada cuidadosamente se disuelve en un disolvente apropiado y se diluye hasta un volumen conocido con exactitud en un matraz volumetrico.

-  Por el contrario, si el reactivo no es una sustancia estandar primario es necesario recurrir a la estandarizacion de su disolucion, empleando un reactivo que si es estandar primario. El valorante que se estandariza con otra disolucion patron a veces se denomina disolucion patron secundaria. La concentracion de una disolucion patron secundaria esta sujeta a una mayor incertidumbre que la de una disolucion de un patron primario. Asi que siempre sera deseable preparar las disoluciones por el metodo directo.

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Sin embargo, muchos reactivos carecen de las propiedades requeridas para ser un patron o estandar primario y por tanto deben ser estandarizadas.

¿Que requisitos ha de presentar principalmente una sustancia para ser empleada como patron o estandar primario? Alto grado de pureza, estabilidad atmosferica, ausencia de agua de hidratacion (para que la composicion del solido no cambie con las variaciones de humedad), masa molar razonablemente alta (para minimizar el error relativo al pesar la sustancia), solubilidad razonable en el medio de valoracion y coste moderado.

El numero de compuestos que cumplan o se aproximen a estos siete requisitos es relativamente bajo y solo se dispone comercialmente de un numero limitado de patrones primarios. Si el reactivo a emplear es dicromato potasico, carbonato sodico o cualquier sustancia tipo patron primario, la preparacion de sus disoluciones por el metodo directo es viable. Sin embargo, si el reactivo requerido es por ejemplo hidroxido sodico, que no es una sustancia patron primario, sera necesario su estandarizacion, que se puede llevar a cabo empleando ftalato acido de potasio como reactivo y fenolftaleina como indicador.

Una disolucion de reactivo valorante, haya sido preparada por el metodo directo o no, debe cumplir los siguientes requisitos:

-  Ser suficientemente estable de modo que sea necesario determinar su concentracion solo una vez.

-  Reaccionar rapidamente con el analito para que se minimice el tiempo requerido entre adiciones de reactivo.

-  Reaccionar de forma completa con el analito para obtener puntos finales claros.

-  Experimentar una reaccion selectiva con el analito descrita a traves de la ecuacion quimica ajustada.

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5. CARACTERISTICAS ANALITICAS DE LOS METODOS VOLUMETRICOS

En cuanto a las caracteristicas analiticas de los metodos de analisis volumetrico podemos decir que:

-  La selectividad esta directamente relacionada con la reaccion de valoracion y el indicador empleado.

-  La sensibilidad se halla restringida a componentes mayoritarios de las muestras.

-  La exactitud alcanzada se halla directamente relacionada con las operaciones de pesada y medidas con el material volumetrico; en general se puede afirmar que son bastante exactos.

-  La precision depende de la habilidad del laborante, alcanzandose valores del 2%.

-  Ademas, son metodos relativamente rapidos, sencillos y facilmente automatizables.

6. PRINCIPIOS Y CALCULOS EN ANALISIS VOLUMETRICO

En analisis volumetrico, los siguientes principios generales han de ser considerados, siempre que sea posible, con el fin de obtener resultados de calidad:

1. La muestra pesada no debe ser menor de 0,1 g. 2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse

entre 10 y 20 mL

(dependiendo de la escala de la bureta). Si el volumen es muy pequeno el error

de lectura y de drenaje de la bureta no sera despreciable.

3. El volumen de la disolucion de analito no debe ser tan grande como para volver

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a llenar la bureta para completar la valoracion. Eso implicaria un aumento en el

error de lectura y drenaje de la bureta.

4. La concentracion del reactivo valorante debe seleccionarse de acuerdo con el

tamano de la muestra y el material a emplear.

5. llevarse a cabo la valoracion del blanco del indicador cuando sea posible. Si el

valorante ha sido normalizado mediante la misma reaccion de valoracion de la

muestra, el error del indicador queda anulado.

6. El analisis debe fundamentarse en los resultados de al menos tres valoraciones

en estrecha concordancia.

En volumetrias directas los calculos pasan siempre por la condicion de

equivalencia, para la que en el punto de equivalencia de la valoracion el numero de equivalentes quimicos de reactivo es igual al de equivalentes quimicos de analito. A traves de la relacion de moles de valorante y analito que reaccionan los calculos resultan muy sencillos de comprender como se puede apreciar con el ejemplo propuesto en las diapositivas finales de la presentacion visual.

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ANALISIS VOLUMETRICO

TitulacionEs el proceso por el cual se determina la cantidad de un analito en una solucion basandose en una cantidad de un reactivo estandar que este consume.ValoracionEs una tecnica analitica para determinar cual es la cantidad de sustancia presente en una muestra de agua por adicion de otra sustancia y midiendo que cantidad de esa sustancia debe ser anadida para producir la reaccion. En la practica no existe diferencia entre ambos terminos. Ambos terminos se usan para indicar la determinacion cuantitativa de un elemento o grupo de elementos (o compuestos) por metodos volumetricos. Estrictamente, solo valoracion tendria ese significado, pues consistiria en "valorar" (determinar el valor) de una especie quimica en una sustancia problema. En tanto que titulacion significaria "determinar el titulo", esto es, cuanto de una solucion patron de volumetria equivale exactamente a una unidad de cantidad de la sustancia problema.

IndicadorEn quimica, un indicador es una sustancia que siendo acidos o bases debiles al anadirse a una muestra sobre la que se desea realizar el analisis, se produce un cambio quimico que es apreciable. Este cambio en el indicador se produce debido a que durante el analisis se lleva a cabo un cambio en las condiciones de la muestra e indica el punto final de la valoracion. El funcionamiento y la razon de este cambio varia mucho segun el tipo de valoracion y el indicador. Los indicadores mas usados son los indicadores de pH como por ejemplo, el rojo de metilo, fenolftaleina, etc.

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IndicadorColor en medio acido

Rango de cambio de color

Color en medio basico

Violeta de metilo Amarillo 0.0 - 1.6 Violeta

Azul de bromofenol Amarillo 3.0 - 4.6 Azul

Naranja de metilo Rojo 3.1 - 4.4 Amarillo

Rojo de metilo Rojo 4.4 - 6.2 Amarillo

Tornasol Rojo 5.0 - 8.0 Azul

Azul de bromotimol Amarillo 6.0 - 7.6 Azul

Fenolftaleina Incolora 8.3 - 10.0 Rosa

Amarillo de alizarina Amarillo 10.1 - 12.0 Rojo

Punto de equivalencia o punto estequiometricoSe produce durante una valoracion quimica cuando la cantidad de sustancia valorante agregada es equivalente estequiometricamente a la cantidad presente del analito o sustancia a analizar en la muestra, es decir reacciona exactamente con ella. En algunos casos, existen multiples puntos de equivalencia que son multiplos del primer punto de equivalencia, como sucede en la valoracion de un acido diprotico.

Punto finalSimilar, pero no identico que el punto de equivalencia, se refiere al punto en que el indicador cambia de color en una valoracion de colorimetria.

Error de valoracionEs la diferencia que hay entre el punto de equivalencia y el punto final y debe ser lo mas pequena posible.

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Ademas, se puede decir que el punto de equivalencia es cuando la concentracion del analito y el valorante son iguales, mientras que el punto final es cuando visualmente observamos el cambio de coloracion de un indicador utilizado, no deben confundirse estos terminos ni emplearse como sinonimos porque son terminos diferentes que estan asociados a la estequiometria de reaccion entre el analito y valorante.Sustancia Patron primarioUn patron primario tambien llamado estandar primario es una sustancia utilizada en quimica como referencia al momento de hacer una valoracion o estandarizacion.

Usualmente son solidos que cumplen con las siguientes caracteristicas:1. Tienen composicion conocida.

2. Deben tener elevada pureza.

3. Debe ser estable a temperatura ambiente.

4. Debe ser posible su secado en estufa.

5. No debe absorber gases. No debe reaccionar con los componentes del aire.

6. Debe reaccionar rapida y estequiometricamente con el titulante.

7. Debe tener un peso equivalente grande.Solucion patron primario

Es una solucion de concentracion exactamente conocida que se prepara a partir de una sustancia patron primarioEjemplos de patrones primarios

· Para estandarizar disoluciones de acido: carbonato de

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sodio.· Para estandarizar disoluciones de base: ftalato acido de potasio

· Para estandarizar disoluciones de oxidante: hierro, oxido de arsenico (III)

· Para estandarizar disoluciones de reductor: dicromato de potasio, yodato de potasio, bromato de potasio. Solucion

Patron secundarioSolucion patron secundario

El patron secundario es llamado tambien disolucion valorante o estandar secundario. Su nombre se debe a que en la mayoria de los casos se necesita del patron primario para conocer su concentracion exacta.El patron secundario debe poseer las siguientes caracteristicas:

· Debe ser estable mientras se efectue el periodo de analisis

· Debe reaccionar rapidamente con el analito

· La reaccion entre la disolucion valorante y el patron primario debe ser completa,

· Debe existir un metodo para eliminar otras sustancias de la muestra que tambien pudieran reaccionar con la disolucion valorante.

· Debe existir una ecuacion ajustada o balanceada que describa la reaccion.

Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar:

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· Valoraciones acido-base: basadas en la reaccion de neutralizacion entre el analito y una disolucion de acido o base que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia.

· Valoraciones redox: basadas en la reaccion de oxidacion-reduccion o reaccion redox entre el analito y una disolucion de oxidante o reductor que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un potenciometro o un indicador redox aunque a veces o bien la sustancia a analizar o la disolucion estandar de referencia tienen un color suficientemente intenso para que no sea necesario un indicador adicional.

· Valoraciones de formacion de complejos o complexometrias: basadas en la reaccion de formacion de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metalicos en disolucion. Estas valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman complejos mas debiles con el analito. Un ejemplo es Negro de Eriocromo T para valoracion de iones calcio, magnesio o cobre (II).

· Valoraciones de precipitacion: Son aquellas basadas en las reacciones de precipitacion. Uno de los tipos mas habituales son las Argentometrias: precipitacion de aniones como los halogenos ( F-, Cl-, Br-, I-) y el tiocianato (SCN-) con el ion plata. Ag+. Esta titulacion esta limitada por la falta de indicadores apropiados.4

ACIDIMETRIA Y ALCALIMETRIA

En quimica, los procesos de alcalimetria y acidimetria son ambos, metodos de analisis cuantitativos y volumetricos, pero son metodos inversos entre ellos.

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En el caso de la alcalimetria, se hace referencia a la forma de hallar la concentracion de una solucion alcalina, o tambien de la determinacion de la cantidad de alcali que posee una sustancia. El alcali, suelen ser los oxidos, hidroxidos, o carbonatos del grupo de los alcalinos. Estos juegan el papel de bases fuertes, siendo bastante solubles en agua. Un ejemplo tipico de alcali es el amoniaco.

Por otro lado, la acidimetria, es el metodo que se encarga de determinar la cantidad de acido que se encuentra de manera libre en una disolucion.

En los laboratorios, para llevar a cabo los metodos de la acidimetria y la alcalimetria, siempre se parte de soluciones acidas o alcalinas, que nos sirven de patron, para asi poder determinar la concentracion. Generalmente el HCl se utiliza como acido, pues es util en la preparacion de soluciones con exacta concentracion. El segundo acido mas utilizado es el acido sulfurico. En el caso de las soluciones alcalinas, suelen usarse mas variedad de sustancias, pero quizas la mas utilizada sea el hidroxido sodico, seguida de otras como el hidroxido potasico, o el hidroxido de amonio.

TITULACIONES POR PRECIPITACION

Las titulaciones de precipitacion se basan en reacciones que forman compuestos ionicos con solubilidad restringida. El titulante mas reactivo es el AgNO3 y es, tambien, uno de los mas utilizados en las determinaciones de halogenuros, SCN-, CN-, CNO-, mercaptanos, acidos grasos y varios aniones inorganicos divalentes.En las titulaciones Argentométricas se utilizan 3 metodos para visualizar el punto final o de equivalencia:

· Indicadores Quimicos

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· Metodo potenciometrico

· Metodo amperometricoDe estos metodos se utilizara el de los Indicadores Quimicos. La diferencia entre los distintos metodos argentometricos, dentro de los correspondientes a indicadores quimicos, se basa en la determinacion del punto final.Método de Mohr

El Na2CrO4 o el K2CrO4 sirven como indicadores en las determinaciones argentimetricas de iones Cl-, Br- y CN-

dado que, una vez formados los halogenuros de plata, con el exceso de plata forman un precipitado de Ag2CrO4 en el punto de equivalencia, el cual es de un color pardo rojizo. Es un caso tipico de precipitacion fraccionada. Ante un exceso de Ag+ se observa un cambio nitido de color.En el Punto de Equivalencia se cumple que:[Ag+] = [Cl-] = 1 x 10-5 ; [CrO4=] = 0.02M

Teoricamente, si la concentracion de la solucion de cromato de sodio o potasio fuera 0.02M precipitara en el punto de equivalencia cromato de plata. El inconveniente se basa en que la solucion de cromato de sodio o potasio es muy coloreada e interfiere con la visibilidad del color del precipitado. Por dicho motivo, la concentracion adecuada para ver el color del precipitado es de 5 x 10 -3 M y se observara con

un exceso de [Ag+] = 2 x 10-5 M (sensibilidad del indicador). Esta sensibilidad debera ser

restada al volumen medido en la titulacion. Ademas, esta sensibilidad puede ser determinada con una

titulacion blanco de una suspension de CaCO3, sin iones Cl-, con una solucion

de K2CrO4 o Na2CrO4 titulada con nitrato de plata hasta cambio de color.Debe destacarse que el pH de la solucion debe ser cercano a 7 para evitar la formacion del dicromato en medio acido y del hidroxido de plata en medio basico (pH = 10.5).Método de Fajans

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En este metodo se determina el punto final con indicadores de adsorcion. Este metodo se basa en que los precipitados tienden a adsorber sus propios iones de una solucion donde se encuentran, a su vez, otros tipos de iones.El indicador de adsorcion es un compuesto organico que tiende a adsorberse sobre la superficie del solido durante la titulacion de precipitacion. Estos indicadores se adsorben fuertemente a los precipitados con carga positiva.

La adsorcion ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado un cambio de color y la transferencia de color desde la solucion hacia el solido.Un indicador es la fluoresceína, acido debil con una constante de acidez del orden de 10-8. En solucion acuosa se disocia parcialmente en H+ y fluorosceinato presentando un color verde amarillento. Los iones adsorbidos forman el fluorosceinato de plata, dicho compuesto es de color rojo, color que se forma en la capa superficial de la solucion que rodea al solido. Debe tomarse en cuenta que la concentracion del indicador nunca es lo suficiente para producir la precipitacion del fluoroesceinato de plata. El pH adecuado para observar el color en el punto de equivalencia debe ser entre 7 y 10.

Otro indicador de absorcion utilizado des la diclorofluorosceina siendo esta un acido mas fuerte que la fluoresceína, por lo cual puede ser usada a pH menores.Método de Charpentier - Volhard

Este metodo se basa en una titulacion de Ag+ con SCN-

utilizando Fe3+ como indicador en una titulacion por retorno. Se utiliza para la determinacion de Cl-, Br- y I-. Es un metodo directo.

Se agrega un exceso conocido de AgNO3 y se valora con KSCN. La sal formada es AgSCN, la cual es poco soluble (Kps = 10-12) y un exceso de SCN- se puede

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detectar con Fe3+ formandose Fe(SCN)2+. El pH de la solucion debe ser bajo para evitar la protolisis del hierro. El AgSCN formado adsorbe los iones plata que hay en exceso por lo cual aparece un color rojizo antes del punto de equivalencia, dicho color desaparece agitando la solucion.Cabe destacar que al tener solubilidades similares el AgCl y el AgSCN, puede ocurrir que una vez consumido el Ag+

en exceso, el exceso de SCN- reaccione con AgCl en lugar de con el Fe3+. Como el AgSCN es menos soluble que el AgCl, se establecera recien el equilibrio cuando [Cl-] / [SCN-] = 100, por lo cual el punto de equivalencia se determinaria con exceso. Por dicho motivo es necesario agregar una fase organica que actue como aglomerante para evitar dicha reaccion. El aglomerante utilizado sera el nitrobenceno.

Valoracion complexometrica

Estas valoraciones estan basadas en la formacion de un complejo entre el analito y el valorante. El agente quelatante EDTA se utiliza muy frecuentemente para valorar iones metalicos en solucion. Estas valoraciones generalmente requieren un indicador especializado que forma complejos mas debiles con el analito. Un ejemplo comun es el Negro de Eriocromo T para la valoracion de los iones de calcio y magnesio.