G. Lagaly, S. Ziesmer

Miranda, Elira - Mora, Cintia2009

Química Aplicada

•Bentonita •Coagulación•Dispersión•Montmorillonita•Floculación•Estabilización

Palabras clave

La transición entre dispersiones coloidales estables y sistemas coagulados o floculados tiene aplicaciones prácticas en millones de toneladas de bentonita

Bentonita contiene montmorillonita, mineral arcilloso

La dispersión en el estado coloidal requiere la transformación de la bentonita original en la forma de sodio, por ejemplo por activación con sosa

Sumario

• Cationes inorgánicos• Cationes orgánicos• Influencia de fosfatos; surfactantes

catiónicos y aniónicos; carboximetilcelulosa

• Concentraciones criticas de coagulación muy bajas

• Absorción de contraiones, específica en la superficie de la arcilla

• Los valores de cK depende del contenido de montmorillonita en la dispersión

• Forma anisometrica• Distribución y flexibilidad de las capas• Diferentes tipos de cargas• Heterogeneidad de las cargas en las

capas• Capacidad de intercambio de

cationes• Desarticulación • Diferentes modos de agregados

Los minerales arcillosos se distinguen de otros minerales coloidales

Las de las caras y los bordes dependen del pH

En el caso de la smectita

Introducción

Debe su nombre a Montmorillon, un pueblo del área de Poitou, Francia

• Es el más abundante de los minerales de smectita

• Componente determinante de la bentonita• Partículas de forma irregular, cuyas

dimensiones son aproximadamente 0,1-2 µm y de ~0,5 µm de diametro

• Pueden ser compactos, pero generalmente forman finas capas facilmente separables que se parecen a hojas de papel rotas en pequeños pedazos

• A pH bajo puede cambiar a carga positiva

•A pH alto puede cambiar a cargas negativas

• Algunos dicen que pH≈5 → carga cero. Pero por titulación potenciométrica se determino que la carga cero de los bordes de la pyrophyllite es pH=4,2

•Cuando las concentraciones de sal son menores a 0,2 mol/l Na+ las particulas se pueden dispersar

• por deslaminación,

• Cuando los contraiones de Li+ o Na+ forman “paquetes”

• Aproximadamente 10 millones de toneladas son usadas en diferentes aplicaciones.

• El estado coloidal en las partículas de montmorillonita en las dispersiones de bentonita son decisivas en muchas aplicaciones prácticas

• Los estudios en este tipo de coagulación comenzaron hace muchos años

Table 1Important uses of dispersed bentonites

Large volume applications Small volume applications

Foundry moulding sands Paints

Oil well drilling Adhesives (in asphaltic materials and latex)

Pelletising iron ore Pharmaceutical uses

Sealing materials Cosmetics

Civil engineering Filling materials

Water purification

New trends: porous heterostructures, nanoparticle engineering, nanocomposites

Verdaderamente, la estructura de agua en la superficie interlaminar varía con la cantidad de agua y es un factor decisivo

En la superficie interlaminar, el agua produce un campo electrostático que produce el “hinchamiento” en las laminas

En la coagulación de dispersiones de montmorillonita

BENTONITA

Wyoming

Babaría

Por eliminación de:

• Óxidos de Hierro; con reducción de Citrato con ditionite acomplejado con Fe2+.

• Materiales Húmicos (Oxidación con H2O2)

PURIFICACION:

Por sedimentación: Se separa una fracción < 2-µm de Montorillonita de Sodio (Muestra).

• La muestra dializada son liofilizadas; (re suspenden en agua - agitación en el ultrasonido ).

• El pH de la dispersión= 6.5 (comportamiento de buffer, no se necesita ajustarlo).

• Carga de la capa de la Montmorillonita; de Wyoming fue : 0.28 eq/unidad de formula, y la de Babaría : 0.31 eq/unidad de formula.

• La concentración de coagulación critica, ck , se determino por inspección visual; de 0,025% de la dispersión antes de la adición de sal,(test-tubo tests). Mejores resultados para la medición de turbidez.

RESULTADOS:

1) Coagulación con sales de Sodio, Calcio y Aluminio.

2) Influencia de Alcoholes.3) Influencia de Agentes de Superficie Activas.4) Coagulación de Montorillonita de Betaina.5) Coagulación por Cationes Orgánicos. 6) Coagulación en presencia de polímeros.7) Influencia de óxidos polietilenos cationicos y

anionicos.

• Los valores de ck aumentan con el contenido de solido.

ContraionValores de

Ck (mmol/L)

Valores de Ck

(mmol/l)

Valores de Ck

(mmol/L)Dispersiones

de Montorillonita

de Sodio.

0.025% 0.5% 1%

NaCl 5 15 20CaCl2 0.4 2 3

AlCl3 0.08 1 1.5

Coagulación con sales de Sodio,Calcio y Aluminio

•Tabla1. Montmorillonita de Sodio -Wyoming. test-tubo test.

• Tabla 2. el ck también depende del tipo de anión.

_*1; Na4P2O7 no coagulo hasta su solubilidad limite ≈ 130 mmol/L en la dispersión.

-*2;0.5% dispersión.

Ck (mmol/l)

Ck (mmol/l) pH

Ck (mmol/l) Ck (mmol/l) pH

Dispersiones de Montmorillonita

de Sodio 0.025% 2% 0.025% 2%

NaCl 5 30 6.5

Na2HPO

4 1100 80 9

NaNO3 16 12 6.5

NaH2PO

4 460 40 ≈ 5

Na2SO4 18 35 6.5 Na3PO4 25 35*2 11.5

NaHSO4 4 4 ≈5 Na4P2O7 _*1 _*1 10

NaOH 20 30*2 11.5;12

•El efecto del fosfato es también visto cuando la dispersión de la montmorillonita fue coagulada con NaCl en presencia de di fosfato de sodio.

Fosfatos

Concentracion de

fosfatos (mm/l)

cK(mmol/l)pH

Montmorillonita de sodio

(NaPO3)n

0 12

0,01 20

0,1 80

1 120

Beidellite de sodio

Na4P2O7

0 6 6

*1,25 230 6

5 250 8,3

10 270 9

12,5 280 9,3

25 310 9,7

• *: la dispersión de montmorillonita de Sodio con 0.1 mmol/L de Na4P2O7, incrementa el valor de Ck de NaCl desde 5 a 195mmol/L.

• Cantidades mas grandes de este fosfato elevan el Ck ≈ a 300mmol/L.

• Los ácidos como: HCl,HNO3, H2SO4 Y H3PO4 coagularon con el 0.025% de la dispersión (pH ≈ 2) en similares concentraciones de sales correspondientes: Ck (HCl, HNO3)=5.5mmol/L, Ck (H2SO3)=12.5mmol/L y Ck (H3PO4)=32mm/l.

• La adición de Metanol, Etanol y Propanol disminuye la ck de la dispersión del 0.025%.

• Este efecto es pronunciado en presencia de 0.1mmol/L de difosfato de Sodio.los valores de Ck disminuyen desde 195mmol/l a 0.75mmol/l de NaCl (70%metanol),2.5mmol/l NaCl (70%etanol) y 5mmol/l NaCl (60%propanol).

Valores de cK (mmol/l NaCl)

Dispersiones de motmorillonita de sodio

0,025% 2%

Metanol (70% v/v metanol) 8 3,6

Etanol (70% v/v etanol) 8 1,2

Propanol (60% v/v propanol) 8 0,8

A cantidades pequeñas <1mmol/l el cloruro de cetilpiridinium (CPC), eleva el CK de NaCl desde 8 a 16 mmol/L. A concentraciones mas altas de CPC la dispersión es coagulada por el surfactante mismo.

La adición del dodecilsulfato de sodio, SDS, incrementa los valores de CK de NaCl mas fuertemente. En presencia de 100mmol/l de SDS una concentración de sal de 136mmol/l fue requerida para coagular la dispersión de 0.025%.

• * Coagulación por el CPC mismo.

Concentraciones del surfactante

(mmol/l)

ck

(mmol/l) CPC

ck

(mmol/l) SDS

0 8 8

5.10-4 9,5

10-3 9 10

10-2 7 10

2.10-2 11

10-1 13 10

2.10-1 16

1 * 12

10 * 81

100 * 136

• Betaina como agente que modifican las superficies, sintetizados para el diseño de derivados orgánicos que se dividen en laminas cuando se, dispersa en agua.

•Los grupos de amonio cuaternario remplazan los cationes de la superficie interlaminar mientras la carga negativa del grupo carboxilo queda expuesta hacia fuera y sus contraiones inician la separación de las capas de silicato. Se forman las dispersiones coloidales de una sola capa de silicato conectadas con moléculas de betaina. •La dispersiones de montmorillonita de Li+ y Na+ características:•fluido newtoniano y la viscosidad de la dispersión ≈a la viscosidad del agua.

• El LiCl coagula la dispersión de montmorillonita de Li y la montmorillonita de Betaina con n=3 a una concentración de 8mmol/l.

• Los valores de ck se incrementan con un nmax de 60mmol/l de LiCl.

• Influencia de pequeñas cantidades de difosfato.

• Tabla: La ck del LiCl de 0,05% de dispersiones de Li+ y montmorillonita de Betaina en agua y en la presencia de 0.1mmol/l de Na4P2O7

CONTRAION ck (mmol/l)

en aguack (mmol/l)

con fosfatos

Li+ 8 570

Betaina n= 3 8 505

n=5 17 835

n= 7 60 1320

n= 10 50 1180

• El cloruro de trimetilamonio coagula la dispersión de Montmorillonita de Sodio a la misma concentración como del NaCl, 5mmol/l.

•Cationes de cadena larga monovalentes tales como los iones trimetilalkilamonio coagulan a concentraciones mas bajas, Ck≤0.3mmol/l.•A concentraciones muy pequeñas de coagulación también fueron observadas con cationes orgánicos grandes como el Cristal violeta monovalente (0.1mmol/l), el verde de metilo divalente (0.2mmol/l)y el trivalente (TTP) Tris(feniltrimetilamonio) cloruro de metano (0.05mmol/l).

Los plaguicidas y herbicidas coagulan fuertemente los cationes divalentes con valores de Ck de ≈0.1mmol/l.

Cation Valencia Ck (mmol/l) 0.025%

Ck (mmol/l)0.5%

TMM 1 5 5.8

CV 1 0.1 0.9

MG 2 0.2 0.9

TTP 3 0.05 0.09

PQ 2 0.08 0.4

DQ 2 0.1 0.45

• En todos los casos os valores de ck se incrementaron con el contenido de Montmorillonita en la dispersion.

[NaCl]critica para la dispersión de la Mont. de Na

Ck mmol/l 0.025%

Ck mmol/l

Sin agregado 20mmol/l 11mmol/l

Agregado de 0.0003% metilcarboxicelulosade sodio

(CMC)3100mmol/l a 0.1%

CMC

Agregado de Tannato Quebracho

270mmol/l NaCl a ≥40meq/l tannate de

sodio

En presencia de polifosfatos

320mmol/l NaCl a ≈100 meq/l polifosfatos*

• *luego disminuye a cero a 600meq/l polifosfato, la dispersión es coagulada por el polifosfato mismo.

• Estabilización de dispersiones de la bentonita de sodio por Tannate de Quebracho(sal de Sodio) y por polifosfato de so.dio

NO Coagulan las dispersiones de Montmorillonita

Agregado De grupos cationicos

Coagulan las dispersiones de Montmorillonita

Agregados de grupos anionicos

Coagulan las dispersiones de Montmorillonita

PEO (oxido de polietileno) +TMA

coagula

PEO (Oxido de Polietileno) +DMDH coagula

PEO (Oxido de Polietileno) anionico

S-PEO coagula

• TABLA1: Floculacion y estabilización de dispersiones de Montmorillonita de sodio por cationes (TMA-PEO;DMDH-PEO) Y anionico (S-PEO) óxidos de polietileno.

• a-. Determinación de los pesos moleculares

• b- Indicación: No floculan.

• c- En paréntesis: Restabilizacion a una concentración de polímeros.

• TABLA 2:Floculacion por NaCl de dispersiones estables y re estabilizadas de 1% de soluciones de montmorillonita de sodio de PEOs modificado.

• a- Dispersión restabilizada• b- 2% de la Dispersión.• Montmorillonita de Barvaria.

PEO MASA MOLECULAR

CONCENTRACION DE FLOCULACION (g/l)

CONCENTRACION DE FLOCULACION (g/l)

CONCENTRACION DE FLOCULACION (g/l)

0,05% 0,5% 1%

TMA-PEO 1500 1575 2 5 5

TMA-PEO 4000 4414 -b - 8

TMA-PEO 20000 17985 - - -

TMA-PEO 35000 37113 - - -

DMHD-PEO 1500 1967 - 1 (8)c 2 (15)

DMHD-PEO 4000 4016 3 3 3 (15)

DMHD-PEO 20000 19312 1 6 8

DMHDPEO 35000 38020 3 8 8

S-PEO 1500 7 8 6

S-PEO> 1500 - -

Concentracion de PEO (g/l)

Ck (mmol/l) Ck (mmol/l) Ck(mmol/l) Ck(mmol/l) Ck (mmol/l)

5 10 20 30 40

TMA-PEO 20000 12 16 25 32

TMA-PEO 35000 18 24 40 45

DMDH-PEO 1500a ≈500 50 25

DMDH-PEO 4000b >500 >500 20

S-PEO 4000b 30 25 20 12

S-PEO 20000 25 25 20 20

S-PEO 35000 25 25 18 16

Coagulación por sales inorgánicas

La concentración crítica para la coagulación de dispersiones de montmorillonite de sodio es de 5–10 mmol/l contraiones sodio la cual es muy baja, comparada con los valores usuales de entre 25 y 500 mmol/l

Discusión

Décadas atrás esta observación era explicada por la interacción entre los bordes positivos con las cargas de superficie negativas produciendo un contacto tipo T

Cuando la densidad negativa de los bordes es muy pequeña, la coagulación requiere concentraciones bajas de sodio

La influencia de las cargas negativas en las caras es significante en concentraciones de sodio ≤ 10-3 M. La coagulación ocurre en los bordes y caras negativos

El agregado de laminas de minerales arcillosos en la presencia de contraiones polivalente son reforzados por las fuerzas de correlación ión-ión

Cuándo las sales regulan únicamente el espesor de la capa iónica difusa, cK es independiente del contenido sólido de la dispersión.

Aumenta con el contenido sólido cuando el contraión se absorbe en la superficie

El ligero aumento en la coagulación de NaNO3 en la comparación con NaCl puede resultar de la estructura de agua que rompe efecto de iones de nitrato.

Se observo lo mismo con dispersiones de latex

La consecuencia de romper la estructura del anión es un incremento en la hidratación del catión con la reducción del la doble capa de adsorción del catión.

La coagulación entonces requiere una concentración salada ligeramente más alta

En el caso de fosfatos

• Se adsorbe fuertemente en la superficie y en los bordes de las capas de silicatos.

• Reemplazan el OH estructural. De manera que, como es un anion multivalente, incrementa la densidad de cargas negativas.

• En concecuencia aumenta la estabilidad de la sal

En el caso de fosfatos

•La transición de de orilla (-)/cara (-) coagulación a cara (-)/ cara (-) coagulación

Cuándo la concentración salada que se requiere para la coagulación de orilla (-)/ cara(-) aumenta aproximándose a la concentración salada para el agregado de cara (-)/ cara (-), la dispersión se coagula cara por cara porque el área entre dos caras es más grande que entre un borde y una cara.

La atracción entre el borde(-)/cara(-) depende del ángulo entre las dos partículas y el espesor de las partículas.

Para la delaminación de montmorillonita este potencial es muy pequeño porque las capas son sólo de 1 nm. La atracción llega a ser suficiente fuerte sólo para una orientación casi perpendicular de las dos partículas.

Tales contactos sólo son formados en concentraciones bajas de partícula.

En concentraciones más altas la repulsión fuerte entre las caras interrumpe más fácilmente los contactos de borde/cara y la atracción debe ser aumentada para alcanzar la condición de coagulación de cara/cara.

• Surfactantes cationicos y anionicos, produjeron una estabilización de la dispersión de montmorillonite de sodio, se asume que iones de hexadecylpyridinium se adsorben en la superficie y cambia la distribución de contraiones de sodio entre la doble capa y la capa iónica.

• Las cadenas hidrófobas cerca de la superficie también influyen, por la presencia de agua con la consecuencia que algunos iones de sodio son apartados de la superficie.

• El efecto estabilizador de los aniones de dodecylsulfate es fuerte. A pH~ 6,5 unos pocos aniones de surfactant pueden ser adsorbidos en el borde

En medio ácido, a pH<5, los bordes de las partículas de minerales arcillosos tienen carga positiva

La montmorillonita de sodio coagula espontáneamente a pH<3,5

La dependencia de la estabilidad de los coloides con el pH en fue explicada en base al modelo de ionización

Coagulación por ácidos

Discusión

• Ácidos como HCl y HNO3 coagulan a 5,5 mmol/l. Evidentemente, corresponde a la concentración de protón (pH ~2.3) en la cual la densidad positiva del borde es suficientemente alta para iniciar la coagulación borde(+)/cara(-)

• En la presencia de ácido sulfúrico y fosfórico, el efecto estabilizador es también evidente.

• La reacción con ácidos no consiste solo en la protonación de los bordes. Los cationes de la superficie interlaminar también se reemplazan por protones

La reducción de la estabilidad y dependencia de los valores de cK con el contenido de sólido es consecuencia de la especifica adsorcion de contraiones, es muy pronunciada para cationes orgánicos de cadena larga

Los valores de cK generalmente disminuyen conforme aumenta el largo de la cadena

Coagulación por cationes organicos

Discusión

• La adsorcion de contraiones orgánicos no solo se regula por fuerzas electrostáticas, también lo hace por interacciones de Van Der Waals entre los cationes orgánicos de la superficie comparados con los cationes inorgánicos

• En el caso de la fuerte adsorción de contraiones en comparación con la cantidad de sal en el punto de la coagulación se puede aproximar a la cantidad total de sitios de adsorción sobre las partículas, lo que se conoce como “equivalente de la coagulación”.

Considerar que cuanto mas larga es la cadena carbonada mas hidrofobico es

La adsorción de betaína muestra un pronunciado efecto de estabilización cuando la densidad de carga negativa de los bordes aumenta lo suficiente por adsorción de fosfatos

A medida que el número de moléculas de betaína se corresponde con el de la capacidad de intercambio catiónico, el número total de grupos terminales negativos de betaína es idéntico al número de la capa de cargas, y la capacidad de estabilización no es resultado del aumento de la densidad de carga

Estabilización por betaina

Discusión

El efecto decisivo parece ser causado por una esfera iónica compuesta por las moléculas de betaína y moléculas de agua

En ausencia de fosfatos unas pocas moléculas de betaine pueden ubicarse entre las cargas de superficie y esporádicamente ocurre un cambio de carga

Si se reemplaza el agua por solventes orgánicos en la esfera iónica aumenta la atracción de Van Der Waals reduciendo la estabilidad de la dispersión

El efecto decisivo de la adición de alcohol es la compresión de la capa difusa para que el montmorillonite de betaine se coagule en una concentración crítica de alcohol

• Carboximetilcelulosa de sodio aumenta la estabilidad esterica de bentonita de sodio a 3000 mmol/l NaCl

• Se presenta un extraño cK máximo para la concentracion critica de NaCl en presencia de polifosfatos, que desaparece cuando se agregan iones de sodio, como contraiones,

• Polietilenos, tanto aniónicos como catiónicos muestran efectos estabilizadores en dispersiones de montmorillonita

Influencia de polimerosDiscusión

Concluciones

• La forma de anisometric y distribución de carga de las partículas de montmorillonite causan concentraciones críticas muy bajas de coagulación de sales inorgánicas

• La influencia de la valencia de los contraiones se corresponde con la teoria de DLVO.

• Adsorption de aniones polivalentes, especialmente de varios fosfatos aumenta la densidad de las cargas negativas de borde y se transforma en coagulación borde (-)/cara (-) a coagulación cara(-)/cara(-) con concentraciones crítica más altas

Concluciones• La adsorción de contraiones inorgánico en la

superficie juega un papel importante y todavía es más pronunciado para cationes orgánicos que muestran concentraciones muy bajas de coagulación.

• Como resultado de la adsorción de contraiones inorgánico y orgánico en la superficie del mineral de arcilla el valor de cK depende del contenido de montmorillonite en la dispersión.

• Los óxidos del polietileno con grupos catiónicos y aniónicos finales muestran la interacción entre floculación por neutralización de carga y por estabilización esterica.

Fin