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7/30/2019 Reactores proyecto

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Estudio de una reaccin de esterificacin del cido actico y etanol en

un reactor tipo batch.

Daniel Vlez Martnez*, Daniel Colorado Calad*, Manuel Posada Jaramillo*

*Estudiantes de Ingeniera de procesos de la universidad EAFIT

Diseo de reactores

Objetivo general

Determinar experimentalmente la ecuacin de velocidad y la cintica qumica de unareaccin de esterificacin de Fischer entre el cido actico y el etanol.

Objetivos especficos

Establecer condiciones de operacin de manera experimental para un reactor batch ,tales como temperatura, presin, agitacin , tiempo de reaccin y reflujo con el fin dellevar a cabo una reaccin de esterificacin

Determinar mediante ensayos experimentales la cintica y el orden de la reaccinqumica tratada.

Conocer los principios de funcionamiento tericos y prcticos de un reactor batch. Consultar las condiciones bsicas que requiere la reaccin para llevarse a cabo asi

como la constante de equilibrio de la reaccin.

1.

Marco terico

Este trabajo hace referencia a una serie de experimentos que tienen como objetivo medir,analizar y y comparar con los datos tericos el grado de avance de la reaccin de Etanol ycido Actico para producir Acetato de Etilo. Por lo tanto se hace necesario tener claridadterica sobre cada uno de los componentes, el cmo y el con qu se llevar a cabo.

De acuerdo con los fundamentos tericos de Raymond Chang1 sobre el ster, es un compuestoorgnico, que se produce (junto con agua) al hacer reaccionar un alcohol con un cidocarboxlico, en una reaccin llamada esterificacin. Suele tratarse de sustancias incoloras ehidrofbicas (no soluble con el agua), adems poseen un agradable olor, por lo que son muyusados en la industria como saborizantes y aromatizantes artificiales.

El Acetato de Etilo, o tambin llamado Etanoato de Etilo, es quiz el ster ms conocido a nivelmundial, debido a su fcil produccin y su amplio uso en la industria. Es un lquido incolorocon un agradable aroma usado en pegantes y perfumes, y es muy til como solvente; es muyvolatil. El Acetato de etilo se produce al hacer reaccionar cido actico con Etanol enpresencia de cido Sulfrico, en una reaccin llamada Esterificacin de Fisher2.


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El Etanol es un alcohol primario, incoloro y con olor caracterstico, soluble en agua adiferentes concentraciones hasta un 95% peso; este tipo de alcoholes, junto a los secundarios,son los ms adecuados para la esterificacin de Fisher y producen un muy buen rendimientode la reaccin. Por su parte el cido Actico es un cido dbil con un pH de 4.8aproximadamente, es muy corrosivo y txico, por lo que su manipulacin debe hacersecuidadosamente3. El cido actico, en la reaccin, es el encargado de producir el ion acetato,

perdiendo un protn de su grupo carboxilo.

El cido Sulfrico es un cido fuertemente corrosivo, y es el ms producido a nivel mundial,con diferentes aplicaciones industriales, que van desde fertilizantes hasta su uso paratratamiento de aguas residuales. En este experimento sirve de catalizador. En la prctica esteprocedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminacinformando olefinas, esterificacin con el propio cido sulfrico o de formacin del ter y elcido orgnico puede sufrir descarboxilacin. Adems se requieren temperaturas elevadas ytiempos de reaccin largas, que pueden variar de 1 a 10 horas y temperaturas de 60 a 110C4.

La reaccin de esterificacin que se llevar a cabo ser la siguiente:

CH3CH2OH + CH3COOH = CH3COOCH2CH3 + H2O

En una reaccin de esterificacin los cidos carboxlicos se convierten directamente ensteres, al reaccionar con un alcohol en presencia de un poco de cido mineral, por lo generalcido sulfrico concentrado. Esta reaccin es reversible y alcanza el equilibrio cuando anquedan cantidades de reactivo que sean apreciables.

La reaccin de la esterificacin pasa por un ataque nucleoflico del oxgeno de una molculadel alcohol al carbono del grupo carboxlico. El protn migra al grupo hidroxilo del cido queluego es eliminado como agua. El rol del catalizador es el de aumentar la actividad carbonlica(la carga parcial positiva sobre el tomo de carbono) por protonacin de uno de los oxgenos

del cido. La reaccin requiere de condiciones de temperatura y debe llevarse a cabo a reflujodentro de un recipiente de reaccin sellado

El mecanismo general de reaccin de la esterificacin se muestra a continuacin.

Raymond Chang Quimica. Cuarta edicion. Raymond Chang, 1994.

2. Materiales y mtodos.La produccin de acetato de etilo a partir de cido actico y etanol mediante una reaccin deesterificacin de Fischer puede llevarse a cabo a escala de laboratorio de manera satisfactoria
http://es.wikipedia.org/wiki/Olefinahttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89ter_%28qu%C3%ADmica%29http://es.wikipedia.org/wiki/Descarboxilaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Grupo_hidroxilohttp://es.wikipedia.org/wiki/Grupo_hidroxilohttp://es.wikipedia.org/wiki/Grupo_hidroxilohttp://es.wikipedia.org/wiki/Descarboxilaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Descarboxilaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89ter_%28qu%C3%ADmica%29http://es.wikipedia.org/wiki/Olefina


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y bajo condiciones fcilmente alcanzables y con equipos con una escala de sofisticacin bsica.Para el caso de estudio se utilizara un reactor tipo batch o por lotes de volumen constante conuna capacidad mxima de 6.4 litros, agitacin mecnica variable, sistema de calentamientopor chaqueta mediante aceite trmico y regulacin de presin. La operacin del mismo serealizara de manera manual y las condiciones de operacin del mismo sern chequeadas con

regularidad para garantizar que se mantengan en el tiempo. El reactor batch se encuentra enel laboratorio de operaciones unitarias adscrito al departamento de ingeniera de procesos dela universidad EAFIT.

2.1Condiciones de operacin del reactor batchLas condiciones de operacin a tener en cuenta para la reaccin de esterificacin, son lassiguientes: Temperatura, presin, agitacin mecnica, tiempo de residencia y reflujo.

Temperatura: El sistema de calentamiento del reactor batch, consta de una chaqueta por laque circula aceite trmico calentado por una unidad externa a una temperatura determinada

con un mximo de 250 C.5

Las condiciones necesarias para que se complete la reaccinrequieren alcanzar un valor constante de 80 C. Se garantiza el mantenimiento de estascondiciones teniendo en cuenta el aislamiento trmico que posee el reactor.

Presin: Pese a que el reactor tiene la posibilidad de variar las condiciones de presinmediante la inyeccin de gases inertes; la reaccin tratada no requiere de condicionesespeciales de presin, y por ende no es este un factor determinante. Se adiciona uncondensador de vapores para asegurar que el recipiente no se presurice.

Agitacin mecnica: Se pretende hacer uso del sistema de agitacin variable; se har uso delagitador de paletas. La velocidad mxima alcanzada por el motor es de 125 rpm6; las

condiciones de operacin necesarias para la reaccin no requieren de una agitacinexhaustiva, sin embargo y con miras a aumentar la interaccin molecular y la correctatransferencia de calor dentro del sistema, eliminando puntos calientes y focos aislados dereaccin, se establecer una agitacin mxima del sistema.

Tiempo de reaccin: El tiempo necesario para que la reaccin qumica de esterificacin llegueal equilibrio depender en gran parte de las condiciones del sistema; sin embargo no existendatos exactos para las condiciones preestablecidas del reactor; dicho tiempo se establecerpor ende de manera experimental hasta que la reaccin no consuma ms reactivos. Sinembargo se establece que un tiempo estndar para este tipo de reacciones no ronda menos delas dos horas.

Reflujo: Dado que tanto los reactivos, como los productos presentes son altamente voltiles,es menester que el sistema posea un sistema de condensacin de vapores. Inicialmente elreactor batch del laboratorio de operaciones unitarias no contaba con una; pero se le realizuna adaptacin de un condensador total en espiral refrigerado por agua que permita elcambio de fase de vapor a lquido de los componentes que logren vaporizarse. Paraposteriores estudios o prcticas con el reactor se dispone de una torre de rectificacin con supropio condensador-intercambiador de calor de tubos y coraza; este sistema es ideal para


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este tipo de prcticas, sin embargo a la fecha de entrega del informe no se encuentre operativoeste perifrico auxiliar.

2.2Seguimiento del avance de la reaccinEl procedimiento a implementar para seguir el avance de la reaccin, consiste en tomar

alcuotas de un volumen determinado; el mismo debe ser reducido respecto a la cantidadinicial adicionada con el fin de no interferir con la reaccin. Un valor posible es de 10 ml pormuestra.

Dichas muestras deben ser recolectadas con una periodicidad de veinte minutos con el fin detener una cantidad de datos suficientes para realizar un ajuste preciso.

A la hora de la realizacin de la reaccin; el etanol se adicionara en un exceso de 6:1 molarrespecto a la cantidad de acido actico; Es decir dentro del volumen del reactor habr sieteveces mas moles inciales del alcohol que del acido. Esto se realiza de manera que se puedasimplificar el anlisis de la reaccin al tomar en cuanta solo la desaparicin de uno de los

reactivos mientras el otro permanece constante.

Para comprobar que la concentracin de alcohol permanece constante, se har uso de unatcnica instrumental conocida como cromatografa de gases, esta tcnica permite cuantificarla presencia de este compuesto y asegurar que la suposicin se cumpla.

Para cuantificar la cantidad presente de cido actico en la muestra recolectada, se realizarauna titulacin con NaOH, obteniendo de manera precisa y fcil la cantidad de moles de cidopresentes en la muestra.

Para determinar la presencia de acetato de etilo,se utilizara un mtodo de qumica

instrumental correspondiente a un infrarrojo que encuentre los picos correspondientes alter. Otra posibilidad es realizar una curva de calibracin donde se relaciones el ndice derefraccin del acetato con su concentracin y de esta manera realizar una prueba con unrefractmetro. La curva de calibracin estndar se encuentra disponible tambin para estasustancia qumica.

El tiempo de reaccin establecido es de tres horas. La manera como se logro esta estimacines netamente experimental; en ensayos previos realizados en balones de vidrio concondensador que se asemejan a sistemas de reaccin batch y con temperaturas yconcentraciones similares de los reactivos, se determino que en este tiempo de reaccin ya sehabra alcanzado el equilibrio. Se asume que no son significantes los fenmenos detransferencia de masa, ni interacciones moleculares al escalar de un volumen de reaccin enrecipiente de vidrio de 1 litro al reactor batch de 6.4 litros.

Para el presente informe, se realizo una reaccin de tres horas para recopilar los datosdefinitivos requeridos para el anlisis; sin embargo se han realizado una serie de ensayospreliminares en reactores de menor tamao e incluso en el mismo reactor para reconocer lasposibles dificultades que se presentan.


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Las reacciones previas se realizaron a condiciones similares de presin, temperatura yagitacin y bajo un mismo tiempo de reaccin de manera que se pudiera estimar si estosparmetros eran los correctos.

2.3Reactivoscido actico: Se pretende emplear cido actico grado comercial con una concentracinaproximada del 96%, el proveedor es BELCHEM

cido sulfrico: Se usara cido sulfrico concentrado al 98% grado comercial, la cantidadempleada a manera de catalizador es de unos 10 ml para el volumen total de reaccin.

Etanol: Se empleara etanol grado comercial con una concentracin aproximada del 96%, elproveedor es BELCHEM.

Estos reactivos deben ser tratados con su respectiva precaucin, especialmente el acidoactico , pues en estas concentraciones es altamente corrosivo y puede causar serias heridas

tanto en ojos, piel y sistema respiratorio.

2.4Medidas de seguridad.Como medidas de seguridad; se dispone de dos extintores de fuego cercanos al sistema dereaccin y un balde con material inerte como arena en caso de derrames.

Se enfatiza en la necesidad de conocer el rombo de seguridad de los reactivos empleados y deluso de los implementos de seguridad requeridos, como bata de laboratorio, gafas deseguridad y guantes de cuero, dada la corrosividad del acido.

2.5Esquema general del reactor


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2.6Especificaciones tcnicas del reactor Reactor qumico en S: S.304 de 6.4 litros de capacidad, provisto con 3 agitadores

intercambiables y motor de A.C. con variador electrnico de velocidad.

Sistema de calentamiento del reactor para aceite trmico y con 2 kw de capacidad. Columna empacada de Rectificacin de 1.5 O.D. con su correspondiente Condensador. Sistema de Control de la Presin del Reactor incluyendo vlvulas de Control electro

neumtico y sistema de vaco con 1 etapa de eyector de Vapor.

Tanques de alimentacin y recepcin de productos, incluyendo bombas de diafragmapara dosificacin automtica de materias primas.

Sistema general de Automatizacin y Control.

3. Datos y resultados.3.1Datos iniciales

Los siguiente datos corresponden a los valores inciales de la reaccin. La proporcin deetanol-acido actico empleada es de 6:1 molar, es decir por cada mol de acido acticoadicionada entran al reactor 6 moles de etanol.

Dado que el volumen mximo del reactor es de 6.4; se pretende trabajar con un volumen dereaccin de 4.4 correspondiente al 68.75% del volumen mximo, respetando as el valorheurstico de trabajar un reactor al 70% de su mxima capacidad.

Datos iniciales

Sustancia PM(g/mol)

( g/ml)at 25 C

[ ] enrecipiente

(mol/L)

Molesiniciales

rxn

Volumenadicionado

(L)

[ ] inicial( mol/L)

cido actico 46.07 0.789 60 12 0.2 2.7272727

Etanol 60 1.049 17.126 72 4.2 17.142857

3.2Tabla de datos y para reaccin.Como se cito con anterioridad, posterior a las tres horas de reaccin la reaccin se encuentraen equilibrio y no hay mayor conversin del acido actico. Es importante recordar que elreactor batch se modela como un sistema cerrado sin intercambio de masa con losalrededores.


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MuestraTiempo

(min)Concentracin acido

(mol/L)

0 0 2.721 20 2.6212 40 2.28

3 60 2.124 80 1.845 100 1.756 120 1.577 140 1.348 160 1.379 180 1.33

3.3Grafico de concentracin de cido actico (mol/L) vs. Tiempo (min)Los grficos que se presentan a continuacin corresponden en su orden al arrojado por elsoftware polymath 5.1 y al software Excel.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Concen

tracion(mol/min)

Tiempo (min)


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3.4Tabla de datos y Grafica de concentracin de etanol (mol/L) vs. Tiempo (min)Las siguientes grficas corresponden a la concentracin de etanol (mol/lt) durante el tiempodurante el cual se llevo a cabo la reaccin.

3.5Datos finales de la reaccin.

SustanciaMolesfinales

[] final (mol/L) moles Conversin

cidoactico 5.85 1.33 6.15 0.51Etanol 66.34 15.86 5.66

4. Clculos4.1Algoritmo de trabajo

El libro de Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas de Fogler plantea un algoritmopara el anlisis de datos de reacciones de qumicas que consta de los siguientes pasos:

12

13

14

15

16

17

18

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Concentracin etanol (mol/L) vs. Tiempo (min)


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1. Postular una ley de velocidadDebido a que la reaccin tratada en este informe se trata de una reaccin reversible, quelogra un equilibrio bajo ciertas condiciones se utilizara la siguiente ecuacin:

7

2. Elegir el tipo de reactor y el balance molar correspondienteDado que el reactor trabajado en el informe es un reactor tipo batch, el balance molar

se define como:

7

3. Procesar los datos en trminos de la variable medidaLos datos previamente presentados ya se encuentran adaptados a la variable deinters que es la concentracin debido al alto nmero de valores, tablas y clculos quese requieren para dicha transformacin.

4. Buscar simplificacionesLa simplificacin que se realizo para el estudio de esta reaccin es la misma queplantea Fogler asociada a trabajar con uno de los reactivos en exceso de manera quese pueda obviar su concentracin durante la reaccin asumindola como constante;esto facilita los clculos a realizar y el posterior anlisis.

5. Para un reactor intermitente (batch) calcular ra en funcin de la concentracinCa para determinar el orden de la reaccin

El mtodo elegido para analizar los datos es el mtodo diferencial, donde se combinanel balance molar con la ley de velocidad planteada; posteriormente se deben encontrardichos datos diferenciales mediante diferentes mtodos.

El mtodo seleccionado para el anlisis de los datos es el mtodo de ajuste depolinomios con regresin.

4.2Aplicacin del algoritmoUsando el software Excel de Microsoft se realiza una regresin lineal a los datospreviamente presentados de concentracin de cido actico (mol/L) vs. Tiempo (min),de esta manera se obtiene un polinomio de determinado grado que puede modelar encierta medida el fenmeno.

El polinomio obtenido para los datos aqu dados se presenta a continuacin:


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Donde la variable Y, representa la concentracin de acido actico y la variableX.

El polinomio aqu presentado es de orden 3 y tiene un R2 superior a 0.99, lo que indica

que existe una muy buena correlacin entre los residuales de los datos.

Se debe cuidarse de utilizar polinomios de muy alto grado pues se pueden presentancrestas y valles al realizar la derivacin del polinomio y por ende generar errores enlos datos.

El paso posterior es derivar el polinomio respecto a la variable Xes decir, respecto altiempo.

Se presenta a continuacin la tabla de valores de tiempo, concentracin y surespectiva derivada.

Tabla de datos de tiempo (min), concentracin de cido actico (mol/L) y su respectiva

derivada

Tiempo(min) [] ( mol/l)

0 2.72 0.0091073220 2.621 0.009103466

40 2.28 0.009091660 2.12 0.0090890180 1.84 0.009072923

100 1.75 0.009069388120 1.57 0.009062307140 1.34 0.009053142160 1.37 0.009054425180 1.33 0.009052846

El paso a seguir consiste en graficar la derivada de la concentracin respecto al tiempocontra la concentracin. Recordemos que siempre que se hable de concentracin dehace referencia a la concentracin del acido actico.


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Grfico de derivada de la concentracin respecto al tiempo VS concentracin de cido

actico (mol/L)

De esta manera se determina que la reaccin reversible es de orden 2, realizando unaaproximacin al valor previamente obtenido de la pendiente del grafico anterior.

La constante de equilibrio se puede determinar mediante una regresin no linealefectuado en el software Matlab mediante un paquete adicional para simulacin deequilibrios en reacciones isotrmicas.

La constante de velocidad de la reaccin, se puede deducir realizando una regresin

no lineal con ajuste de tendencia mediante el software polymath de los datos de laderivada de la concentracin del acido actico respecto al tiempo.

El valor que se obtuvo es el siguiente

5. Anlisis de datos y conclusionesEl grfico de concentracin de cido actico (mol/L) vs. Tiempo (min) tiene uncomportamiento tpico, con una pendiente negativa que indica la desaparicin delreactivo en periodos determinados de tiempo. La pendiente es inferior en losprimeros minutos debido a que probablemente el reactor no ha alcanzado latemperatura deseada y por lo tanto la velocidad de reaccin es inferior a la deseada.

La reaccin de esterificacin entra en equilibrio en un lapso de tiempo cercano a los140 minutos posteriores al inicio de la misma; no se adquirieron ms datos respecto a

y = 2.0023 + 0.009

R = 0.994

0.00905

0.00906

0.00907

0.00908

0.00909

0.0091

0.009110.00912

1.1 1.6 2.1 2.6 3.1

dCa/dt

[] mol/lt

dC_a/dt VS [] (mol/lt)


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este equilibrio pues ya se haba determinado es varios ensayos anteriores que eltiempo de reaccin era aproximadamente de 3 horas.

La grafica de Tabla de datos y Grafica de concentracin de etanol (mol/L) vs. Tiempo(min) da cuenta de que realmente la concentracin del etanol permanece constante

durante el tiempo; esta apreciacin nos permite despreciar la concentracin delmismo durante el anlisis de la reaccin

A la velocidad de agitacin escogida, se puede observar que el movimiento de lasolucin es rpido y uniforme; lo que nos permite asegurar tambin que se cumpleesta aproximacin que indica la no existencia de gradiente de concentracin ytemperatura dentro del reactor.

El volumen de reaccin no se vio afectado en gran medida durante la reaccin, sinembargo el sistema de vlvula que tiene que reactor para la toma de muestras yevacuacin de los productos es muy poco preciso y no permite tener un control sobre

la cantidad de producto a evacuar; adems encontramos por las altas temperaturasque podran causar heridas sino se trataba con cuidado.

Se logro con xito llevar a cabo la reaccin de esterificacin dentro del reactor tipobatch y se determino que la temperatura de reaccin debe estar dentro del rango de80 a 300 C, siendo este bastante amplio. La temperatura seleccionada es debido a quese puede controlar con mayor facilidad la rata de evaporacin de las sustanciaspresentes; si se usaran temperaturas ms altas se evaporaran mayor porcin de loslquidos y el condensador que se le adapto al equipo no tiene capacidad para tantoflujo de vapor.

El reactor batch ubicado en el laboratorio de operaciones unitarias es un equipo al quese debe dar mayor importancia dentro del desarrollo de la ingeniera de procesos.Actualmente se pretende realizar un proyecto para poner en funcionamiento todos losperifricos del mismo, tales como la torre de rectificacin, los condensadores y lasbombas de alimentacin y dosificacin de reactor; de manera que se puedan realizarre-ciclos.

6. Bibliografa

Chang Raymond, Physical Chemistry for the Chemical and Biological Sciences . UniversityScience Books; 3ra Edicin , 2000

Jaramillo, L.M. Curso de quimica organic general, Santiago de Cali, 2002

Industrias Monfel. (2010). Hoja de Datos de Seguridad. Producto:cido actico. Recuperado el23 de noviembre de 2010 de


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URL http://www.monfel.com/HDS/ACIDO%20ACETICO.pdf. Recuperado el 23 deAbril de URL http://www.quimicaorganica.net/sintesis-esteres.html

Escobar Jaime, Mora Marcela, Tamayo Martin, Modelamiento, Simulacin y desarrollo de

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