REDUCCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE IONES PLATA Y NITRATO DE ... · discontinua con soluciones de...

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

REDUCCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE IONES PLATA Y

NITRATO DE EFLUENTES LÍQUIDOS EMPLEANDO UNA

BENTONITA QUÍMICAMENTE MODIFICADA

Silvana L. Izquierdo, Carolina Segovia, Marcela N. Gatti*, Laura G. Fernandez,

Carlos de la Cruz Vivanco, María P. Sanchez,

Departamento de Química, Facultad de Ingeniería,

Universidad Nacional del Comahue.

Buenos Aires 1400. Neuquén. Argentina.

*E-mail: [email protected]

Resumen. En este trabajo se modificó una bentonita natural utilizando un

silano comercial (Es-Sil) con el propósito de obtener un adsorbente del ión

nitrato. Posteriormente, este adsorbente se puso en contacto en modalidad

discontinua con una solución de plata con el objetivo de favorecer la

formación del complejo en el grupo amino del silano (Es-Sil-Ag). Los

adsorbentes obtenidos se estudiaron empleando técnicas de caracterización

(Espectroscopía infrarroja (IR), mediciones del potencial zeta (ζ), técnicas

SEM y Espectroscopía de Rayos X por Energía Dispersiva (EDAX). En

una segunda etapa los materiales sintetizados se contactaron en modalidad

discontinua con soluciones de iones nitrato de diferente concentración (40-

800 mg NO3/L). Se estudió el efecto del tiempo, la temperatura, el pH y el

dosaje. Se obtuvieron las isotermas de adsorción a diferentes pH (3,5,7), a

20°C y 0.5 g/L (g arcilla/L de solución). Se observó que el mineral

modificado Es-Sil es más eficaz que Es-Sil-Ag para retener nitrato (Qmax_Es-

Sil=51.9 mg NO3/g arcilla y Qmax_Es-Sil-Ag=37.9 mg NO3/g arcilla a pH=3 y

20°C). Además se detectó que el pH ejerce una significativa influencia en el

proceso de adsorción debido a que se redujo un 70% el Qmax cuando se

empleó un pH=5 y 7 en los contactos discontinuos de ambos minerales.


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

Además, la temperatura y el dopaje empleado ejercen una marcada

influencia en el Qmax obtenido.

Palabras clave: BENTONITA, NITRATO, SILANIZACIÓN.

1. INTRODUCCIÓN En muchos países se ha observado un aumento significativo de los niveles del ión

nitrato en las fuentes de aguas naturales (ríos, lagos, etc). Esta contaminación de las

aguas por nitratos es un problema causado principalmente por el uso masivo de

fertilizantes nitrogenados y por la ineficaz gestión de purines en explotaciones

ganaderas.

Elevadas concentraciones de nitratos conducen a la eutrofización de los cuerpos de

aguas. Este proceso es provocado principalmente por el aumento significativo de

nitrógeno y fósforo lo cual estimula el crecimiento descontrolado de la vegetación

acuática (algas, lirios, etc.). Cuando grandes masas de esa vegetación muere, cae al

fondo de los mismos, siendo descompuesta por bacterias aeróbicas. Este proceso genera

el agotamiento del oxígeno disuelto, lo cual puede causar la muerte de peces y otros

organismos acuáticos que consumen oxígeno así como malos olores y un mal aspecto.

Otro aspecto importante de la presencia del ión nitrato en corrientes acuosas es que

presenta un peligro potencial para la salud humana, especialmente en niños, dado que el

mismo puede causar methemoglobinemia, enfermedad caracterizada por inhibir el

transporte de oxígeno en la sangre. Asimismo, los nitratos pueden formar nitrosaminas y

nitrosamidas, compuestos potencialmente cancerígenos. Debido al riesgo que implica el

consumo de agua con elevado contenido de nitrato, la Agencia para la Protección del

Medio Ambiente Norteamérica (EPA) limita su concentración a 10 mg NO3 /L.

Diferentes procesos se han empleado para reducir el contenido de nitrato en efluentes

líquidos, entre los cuales cabe destacar la desnitrificación biológica, Metcalf & Eddy

(1995). Sin embargo, para que se lleve a cabo la reducción biológica de nitrato a

nitrógeno gas, las bacterias heterótrofas desnitrificantes necesitan materia orgánica, la

cual se consume principalmente en los procesos aerobios.



Una alternativa que está ganando interés es el empleo de arcillas naturales

convenientemente modificadas. El interés se debe a que las bentonitas tienen numerosas

aplicaciones tecnológicas debido a sus propiedades de expansión, adsorción,

intercambio iónico y su alta área superficial. Si bien estas arcillas presentan carga

superficial negativa, mediante modificaciones apropiadas se puede lograr cambiar su

carga neta a positiva y permitir su afinidad con aniones. Estas modificaciones pueden

consistir en calcinación del mineral, (Wan y col., 2012), modificación con surfactantes,

(Gaummodi y col., 2012; Bhardwaj y col., 2012), etc. Una alternativa para llevar a cabo

la modificación de arcillas naturales es el injerto covalente de silanos en la superficie

heterogénea del mineral. Este tipo de compuestos ya ha sido empleado para sintetizar un

adsorbente de nitratos, (Hamoudi y Belkacemi, 2012). Estos autores funcionalizaron

tetraetil ortosilicato (TEOS) con 3-aminopropil trietoxisilano obteniendo un eficaz

adsorbente de iones nitratos en un amplio intervalo de pH y temperatura.

Con miras a contribuir con una innovación tecnológica de desarrollo local, se

pretende modificar una esmectita natural proveniente de la Provincia de Río Negro y

evaluar su potencial uso como adsorbente de nitrato. El objetivo de este trabajo es

funcionalizar la esmectita empleando un silano comercial (γ-aminopropil-

trimetoxisilano) para obtener el mineral modificado (Es-Sil). El éxito de la modificación

química se estudiará empleando las técnicas de caracterización espectroscopia infrarroja

(IR), mediciones del potencial zeta (ζ) y difracción de rayos X (DRX). Posteriormente,

el nuevo adsorbente se acomplejará con iones plata (Es-Sil-Ag) y se estudiará su

potencial uso para eliminar ión nitrato.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Materiales empleados En este trabajo se empleó una bentonita proveniente de la Provincia de Río Negro

constituida por un 98% de montmorillonita (Es). Se utilizaron los siguientes compuestos

comerciales: KNO3 (Cicarelli, pureza 99,99%); Silano (Silquest 1100, γ-aminopropil-

trimetoxisilano); AgNO3 (Vildex).



2.2 Síntesis de las arcillas modificadas Se llevó a cabo una modificación química a la esmectita natural (Es) la cual consistió

en una funcionalización de la Es por enlace covalente del silano comercial (Es-Sil). El

volumen de reacción se mantuvo completamente agitado con un agitador magnético

electrónico con calefacción, Velp Scientifica. La temperatura de reacción fue de 88ºC y

el tiempo de reacción de 6 horas. La proporción de Arcilla/Volumen de reacción fue de

100 g/l, con una relación de volúmenes de 75/25 de etanol, agua y un 10% v/v de silano.

La temperatura del agua de refrigeración en el condensador fue controlada por un baño

de circulación Polystat, Cole-Parmer, manteniendo una temperatura constante durante la

reacción de 70ºC, con el objeto de favorecer el reflujo del solvente evaporado pero

permitiendo la eliminación del etanol (subproducto de la reacción). Una vez sintetizada

la arcilla modificada se procedió al lavado de la misma empleando agua destilada

durante un período de 5 horas. Este procedimiento se llevó a cabo 3 veces.

Posteriormente, se contactó en modo discontinuo una solución de AgNO3 de 1000

ppm (Ag) con arcilla modificada (Es-Sil) para sintetizar la arcilla Es-Sil-Ag. Se utilizó

una relación de arcilla/volumen 1 g/l. El contacto se realizó en recipientes de vidrio con

tapa a temperatura ambiente y pH libre en agitación durante 8 horas. La arcilla

sintetizada de esta manera se lavó tres veces empleando agua destilada.

2.3 Caracterización de las arcillas sintetizadas La presencia del silano en la superficie del mineral arcilloso fue determinada a partir

de la obtención y comparación de los espectros infrarrojos de la arcilla natural y la

modificada. Dichos espectros fueron obtenidos empleando un Espectroscopio Infrarrojo

Infralum FT-08, Lumex y siguiendo la técnica de la pastilla de KBr.

Se determinaron las curvas de potencial zeta (ς) en un Zetasizer Nano series,

Malvern.

Se utilizó la técnica de microscopía de barrido electrónico (SEM) en conjunto con la

Espectroscopía de Rayos X por Energía Dispersiva (EDX) para observar la morfología

de los minerales y determinar la composición química de las muestras analizadas, tanto

de la arcilla natural como de la arcilla modificada.



Para determinar la cantidad de Ag adsorbida por la arcilla Es-Sil se empleó el

método de Volhard (Guiteras y col., 2003), para cuantificar el contenido de plata en el

sobrenadante, luego de un período de contacto de 8 horas.

2.4 Estudios de eliminación del ión nitrato

2.4.1 Experimentos de adsorción

Los experimentos de adsorción se llevaron a cabo en modo discontinuo empleando

una relación arcilla/volumen de 0.5 g/l, en un volumen de 50 ml. La concentración de

nitrato inicial se varió en el intervalo 40-900 ppm (NO3). Los experimentos de

adsorción se llevaron a cabo a diferentes pH: 3, 5 y 7.

Para lograr mantener el pH en el valor deseado se acondicionaron las arcillas (Es-Sil

y Es-Sil-Ag) durante 8 horas al pH objetivo, empleando HCl o NaOH. La solución de

nitrato también se llevó al pH deseado empleando HCl o NaOH. Las mezclas se

mantuvieron agitadas a 150 rpm empleando un Multistirrer, Velp Scientifica. La

temperatura se mantuvo constante a 20ºC para lo cual se utilizó un baño Polistat, Cole

Parmer. La concentración remanente de nitrato en la mezcla se determinó de la siguiente

manera: i) se tomó una alícuota de muestra la cual se centrifugó a 4500 rpm durante 15

minutos, ii) la concentración de nitrato del sobrenadante se cuantificó empleando un

espectrofotómetro Nanocolor UV-Vis, Macherey-Nagel a una longitud de onda de 220

nm (APHA, 2005).

2.4.2 Efecto del tiempo de contacto

0.025 g de arcilla Es-Sil se contactó con 50 ml de una solución de nitrato. Las

concentraciones iniciales de esta solución fueron: 40, 80, 200 y 800 ppm (NO3). El pH

se mantuvo constante a 3 durante todo el tiempo de contacto. La velocidad de agitación

se mantuvo en 150 rpm y la temperatura en 20ºC. En diferentes períodos de tiempo,

entre 5 y 100 minutos, se tomaron alícuotas de la mezcla las cuales, inmediatamente

después de ser muestreadas, se centrifugaron a 4500 rpm durante 15 minutos. Del

sobrenadante obtenido se cuantificó la concentración de nitrato.



2.4.3 Isotermas de adsorción y efecto del pH de la solución

En frascos de vidrio de 30 ml, empleando una relación arcilla/volumen de solución

de 0.5 g/l, se contactó 10 mg de arcilla (Es-Sil y Es-Sil-Ag) con 20 ml de solución de

nitrato, variando su concentración inicial en el intervalo de 40-900 ppm (NO3). Luego

de un período de contacto de 100 minutos, la mezcla se centrifugó a 4500 rpm durante

15 minutos. Posteriormente, se cuantificó la concentración de nitrato remanente en el

sobrenadante obtenido. Los experimentos se llevaron a cabo a diferentes pH (3, 5 y 7)

para estudiar el efecto del mismo en la adsorción de nitrato.

2.4.4 Efecto de la temperatura

Los ensayos a diferentes temperaturas se llevaron a cabo en un volumen de 30 ml en

modo discontinuo, empleando una relación arcilla/volumen de 0.5 g/l, se contactó 10

mg de arcilla (Es-Sil y Es-Sil-Ag) con 20 ml de solución de nitrato, la concentración de

nitrato inicial se varió en el intervalo 40-900 ppm (NO3), el tiempo de contacto fue de

100 minutos durante el cual el pH y la temperatura se mantuvieron constante.

Posteriormente, se cuantificó la concentración de nitrato remanente del sobrenadante.

Los ensayos se realizaron a pH=3, a 15, 20 y 25°C.

2.4.5 Efecto del dopaje

En frascos de vidrio de 30 ml, se contactó 10 ml de solución de 100 ppm (NO3) con

arcilla (Es-Sil y Es-Sil-Ag), empleando una relación arcilla/volumen de solución de

0.25, 0.5, 0.75, 1 y 1.5 g/l. Los contactos se llevaron a cabo durante 100 minutos,

manteniendo el pH en 3 y la temperatura en 20°C. Posteriormente se cuantificó la

concentración de NO3 en el sobrenadante.

3. FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA

3.1 Isotermas de adsorción Los datos experimentales se analizaron empleando dos modelos de adsorción

ampliamente utilizados, los cuales se detallan en este apartado.



3.1.1 Modelo de Langmuir

La isoterma de Langmuir es un modelo comúnmente empleado en procesos de

adsorción sobre superficies completamente homogéneas, con despreciable interacción

entre las moléculas adsorbidas. El modelo considera que el nivel de adsorción depende

del grado de saturación de la monocapa. La ecuación que describe la forma lineal del

modelo (Langmuir, 1916), está dado por:

(1)

Ce es la concentración de ión nitrato en el equilibrio, Qe es la capacidad de adsorción

en el equilibrio, Qmax es la máxima capacidad de adsorción de la monocapa (mg/g) y

puede ser interpretada como el número total de sitios de enlace que se encuentran

disponibles para que ocurra la adsorción y Ka es la constante de equilibrio de adsorción

(L/mg) a una temperatura dada, que está directamente relacionada con la afinidad del

adsorbente por el adsorbato y con la energía libre de gibbs de adsorción. Qe se obtiene

de la siguiente ecuación:

(2)

Donde C0 y Ce es la concentración de nitrato inicial y de equilibrio, respectivamente,

V es el volumen de reacción y m es la masa de arcilla.

3.1.2 Modelo de Freundlich

La información obtenida fue también analizada con el modelo de Freundlich,

(Freundlich, 1906), la cual fue la primera relación conocida para describir la adsorción.

Esta isoterma empírica puede ser usada para adsorciones no ideales, las cuales

involucran adsorción multicapa. La forma linear de la isoterma de Freundlich está dada

por la siguiente ecuación:



(3)

Donde KF y n son los coeficientes de equilibrio de Freundlich. KF es una medida

relativa de la eficiencia de la adsorción. La magnitud de n es un indicador de la

favorabilidad de la adsorción. Valores de n>1 indican adsorción favorable.

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Caracterización de las arcillas

4.1.1 Espectroscopía Infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

En este estudio, se empleó FTIR para caracterizar tanto la esmectita natural como las

modificadas. En la Tabla 1 se muestran señales características de la esmectita natural,

(Madejová y Komadel, 2001).

Tabla 1. Señales características de la esmectita natural (Es)

Banda

Longitud de onda (cm-1) Asignación

3700 Estiramientos de los grupos OH superficiales internos

3622 Estiramientos de los grupos OH internos

1640 Deformación de los grupos OH del agua

1101 Estiramiento perpendicular del enlace Si-O

917 Deformación AlAlOH

842 Deformación AlMgOH

784 Si-O

765 Si-O perpendicular

684 Si-O perpendicular

En la Figura 1 se muestran los espectros obtenidos para Es, Es-Sil y Es-Sil-Ag. Se

aprecia en la misma que los picos de absorbancia de las distintas muestras aparecen en

longitudes de onda similares, aunque la intensidad y el ancho de los mismos varía. En

dicha figura se indican los picos detectados en el diagrama característicos de la

esmectita natural, los cuales también se aprecian en la Es-Sil y Es-Sil-Ag. Para el caso

del producto Es-Sil y Es-Sil-Ag puede notarse que aparecen diferencias espectrales con



respecto al mineral natural en los siguientes números de onda: 3289 y 1494 cm-1

atribuidos a una amina primaria y en 2939 cm-1, característico del estiramiento

resultante de los enlaces C-H de los grupos metilos, todos grupos característicos del

silano. Estos resultados revelan el anclaje del grupo aminopropil-trimetoxisilano en el

mineral natural.

4.1.2 Potencial Zeta (ς)

En la Figura 2 se aprecian los resultados experimentales de potencial z (ς) de las

arcillas en estudio. Puede notarse el importante cambio en las propiedades eléctricas que

produce el anclaje superficial del silano. La Es presenta potencial negativo en todo el

rango de pH explorado en este trabajo, mientras que Es-Sil y Es-Sil-Ag presentan un

comportamiento anfótero. A bajos valores de pH el grupo amino está protonado,

resultando en un potencial positivo. A mayores valores de pH la partícula

funcionalizada adquiere potencial negativo. Este comportamiento parece indicar que el

recubrimiento superficial con silano no es completo, y a valores altos de pH la arcilla

modificada se comporta como la natural aunque con menos grupos hidroxilos

expuestos, ya que una cierta fracción de ellos fue apantallada por el silano.

Se aprecia de la figura que la arcilla modificada Es-Sil presenta su punto isoeléctrico

en pH≈7,52 mientras que la Es-Sil-Ag en pH≈7,09. Por otro lado se detecta que la

primera (Es-Sil) conserva altos valores de potencial zeta en un intervalo de pH más

amplio que el que presenta la arcilla Es-Sil-Ag. El ión plata presenta una carga positiva

y se enlaza al silano por medio de la formación de un complejo con el grupo amino. La

carga del complejo es positiva. Sin embargo, se observa que la presencia de la plata en

el mineral produce una disminución del punto isoeléctrico de la arcilla. La razón de

dicho comportamiento puede deberse al apantallamiento de las cargas positivas de los

aminos disponibles ejercido por el ión plata, el cual tiene un radio medio

significativamente superior al que presenta el nitrógeno. 0 20 40 60



80 100

120Figura 1. Diagrama IR obtenido de las muestras: Es, Es-Sil y Es-Sil-Ag.

140

160

Figura 2. Curvas de Potencial Zeta (ς) de las muestras: Es, Es-Sil y Es-Sil-Ag.

4.1.3 Contenido de Ag en la arcilla Es-Sil-Ag

Se empleó el método de Volhard para determinar el nivel de plata adsorbida en la Es-

Sil. Se detectó un contenido de 131.5 mg Ag/g arcilla.

4.1.4 Microscopía de barrido electrónico (SEM) y Espectroscopía de Rayos X por

Energía Dispersiva (EDAX)



En la Tabla 2 se muestran los porcentajes relativos al Si, Al, Fe (en masa) resultante

de los análisis EDX para cada una de las muestras. Se observa un incremento en el

contenido de Silicio y Aluminio en las arcillas modificadas con respecto de las

naturales, confirmando la presencia de Silano en la estructura.

Tabla 2. Porcentajes másicos de Si, Al, Fe de minerales naturales y modificados

Mineral Si % Al % Fe %

Natural 75.72 20.45 3.11

Modificado 78.64 17.34 2.125

Se sabe que el mineral estudiado (montmorillonita) tiene una relación de aspecto

(diámetro/espesor) de aproximadamente 500 y el porcentaje de área de borde es menor

de 1%.

En la Figura 3, se muestran imágenes de la bentonita natural tomada a partir de la

microscopía SEM.

Figura 3. Imagen SEM de la Bentonita natural

En la Figura 4, se muestran imágenes de la bentonita modificada, obtenida con la

técnica SEM.



Figura 4. Imagen SEM de la bentonita modificada

Puede observarse una morfología en hoja para ambos minerales, confirmando una

elevada relación de aspecto (diámetro/espesor).

4.2 Efecto del tiempo de contacto En la Figura 5 se muestran las cinéticas obtenidas del contacto de la Es-Sil con

soluciones de nitrato de diferente concentración a pH=3 y 20ºC. Se aprecia en la misma

que la adsorción del ión es muy rápida puesto que a los cinco minutos de iniciada la

cinética se obtiene un elevado consumo del mismo.

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120t (min)

CN

O3

(mg

NO

3/l)

Figura 5. Efecto del tiempo de contacto en la adsorción del ión nitrato en Es-Sil para diferentes concentraciones iniciales de ión nitrato en solución: (♦) C0NO3= 411 mg NO3

/L, (■) C0NO3 = 203 mg NO3 /L, (▲) C0NO3= 96 mg NO3 /L, y (○) C0NO3= 50 mg NO3 /L.



Posteriormente no se observa una variación apreciable en la adsorción de dicho

compuesto. También se aprecia en la figura que al aumentar la concentración inicial de

nitrato aumenta la adsorción máxima del mismo. Es importante destacar que no se

detectó un nivel apreciable de adsorción de nitrato en la arcilla natural (Es).

4.3 Isotermas de adsorción y efecto del pH en solución La isoterma de adsorción es una curva que describe la cantidad de soluto adsorbido

por unidad de masa de adsorbente en función del soluto remanente en la solución

alcanzado el equilibrio, a pH y temperatura constantes. En este apartado se muestran las

isotermas obtenidas al contactar las arcillas modificadas con una solución de nitrato a

diferentes concentraciones iníciales.

En la Figura 6 se muestran las isotermas obtenidas al contactar la arcilla Es-Sil y Es-

Sil-Ag con soluciones de nitrato de distinta concentración inicial. Se aprecia en ambos

casos que las arcillas modificadas pueden reducir significativamente la concentración de

nitrato de la solución. Aunque, la arcilla Es-Sil presenta un mayor nivel de adsorción

respecto de la Es-Sil-Ag en los tres pH estudiados.

Por otro lado, se observa una dependencia significativa del pH de la solución, dado

que al aumentar el pH de 3 a 5, se detecta una significativa disminución de la adsorción

del ión nitrato en las arcillas modificadas (aproximadamente un 70%). Esta reducción

puede explicarse a partir de los datos de potencial zeta (ς) el cual describe una

significativa disminución a valores cercanos a 7 para ambas arcillas. Además, se aprecia

que los niveles de adsorción a pH 5 y 7 son similares en ambos minerales.

Figura 6. Isotermas de adsorción.



En la Tabla 3 se muestran los parámetros obtenidos al aplicar los modelos de

Freundlich y Langmuir.

Los coeficientes de determinación (R2) de los ajustes parecen indicar que la

adsorción de NO3 se produce en una monocapa según los postulados de Langmuir. Sin

embargo, se puede considerar que el grado de ajuste de los datos experimentales a

ambos modelos para los sistemas que contienen Es resulta aceptable dado que las

arcillas son sustratos heterogéneos, lo que se corresponde con mecanismos complejos de

adsorción. Se aprecia que al aumentar el pH, disminuye significativamente el valor de

los parámetros del modelo de Langmuir KL y Qmax, indicando condiciones menos

favorables para el proceso de adsorción. La misma tendencia se detecta en los valores

de los parámetros Kf y n del modelo de Freundlich.

Tabla 3. Valores de los parámetros de los modelos de Freundlich y Langmuir

Modelo de Freunlich Modelo de Langmuir

T (°C) pH K f (L/mgNO3) n R2 Ka (L/mgNO3) Qmax (mg NO3/g) R2

3 15,79 5,63 0,960 0,026 51,919 0,999

5 1,39 2,90 0,978 0,007 16,319 0,984 Es-Sil 20

7 0,34 1,97 0,846 0,007 9,989 0,979

3 4,97 3,27 0,891 0,015 37,947 1,000

5 0,58 2,26 0,898 0,008 11,376 0,996 Es-Sil-Ag 20

7 0,17 1,60 0,875 0,004 11,092 0,954

4.4 Efecto de la Temperatura En este apartado se muestran las isotermas obtenidas al contactar las arcilla Es-Sil

con una solución de nitrato a diferentes concentraciones iniciales a pH=3 y a tres

temperaturas distintas. En la Figura 7 se presentan los datos experimentales del

equilibrio de adsorción de NO3 sobre la Es-Sil y las isotermas obtenidas a diferentes

temperaturas. Se aprecia una dependencia significativa de la temperatura de trabajo,

dado que, se observa una fuerte disminución en la capacidad de adsorción de los iones



NO3 en la arcilla modificada. Este hecho indica que hay una mejor adsorción a

temperaturas más bajas que la ambiental.

Figura 7. Isotermas de adsorción a distintas temperaturas

Los datos de NO3 adsorbido en el equilibrio a diferentes temperaturas se usaron para

valorar los parámetros termodinámicos del sistema de adsorción mediante el empleo de

las siguientes ecuaciones:

(4)

(5)

(6)

Donde ∆H0, ∆S0 y ∆G0 y T son, respectivamente, el cambio de entalpía, el cambio

de entropía, la energía de Gibs de la adsorción y la temperatura absoluta en grados

Kelvin. R es la constante universal de los gases (8,314 Kj.mol-1). El cambio de entalpía

se calculó de la pendiente de la línea recta obtenida al graficar ln Kc vs 1/T como se

observa en la figura 8, obtenida de la ecuación 4. Kc se determinó haciendo el cociente

entre la concentración del adsorbato en el equilibrio sobre la superficie del adsorbente y

la concentración en solución en el equilibrio (Perez y col., 2011). La concentración

inicial de iones NO3 se fijó en 50 ppm. Luego se determinó la concentración final de

iones luego de la adsorción y con ello se estimó la cantidad de NO3 removido.



Figura 8. Modelo de la ecuación de Vant Hoff para el NO3

El valor de ∆S0 se determinó de la intersección de la línea con el eje Y de la Figura 8,

mientras que el valor de ∆G0 se obtuvo utilizando la ecuación 6. En la Tabla 4, se

muestran los resultados de los parámetros termodinámicos a las distintas temperaturas.

Tabla 4. Parámetros termodinámicos calculados para la adsorción de NO3

T (°C) ∆G0 (kj/mol) ∆H0 (Kj/mol) ∆S0 (kj/mol.k)

15 4,667198

20 6,492578

25 8,317958

-100,47469 -0,36507

Los valores positivos de ∆G0 indican la no espontaneidad del proceso de adsorción.

La entalpía asociada al proceso se encuentra por debajo de los 10 KJ/mol lo que

implicaría una mayor importancia de los procesos de adsorción física, pero su valor es

negativo, lo que indica la existencia de un proceso exotérmico, esto explica la

disminución de la capacidad de adsorción de la arcilla modificada con el aumento de la

tempertura. ∆S0 por su parte resultó de baja magnitud y negativo, indicando la

irreversibilidad del proceso.



4.5 Efecto del dosaje En la Figura 9 se muestra el efecto del dosaje sobre la adsorción de iones NO3, se

observa que con el incremento de la cantidad de arcilla en solución, aumenta

notablemente Qe (mg NO3/g clay) tendiendo luego a mantenerse constante.

Figura 9. Efecto del dosaje sobre la capacidad de adsorción de iones NO3

5 Conclusiones De los resultados obtenidos en este trabajo, la modificación química de una esmectita

natural por silanización permite obtener un adsorbente eficaz (Es-Sil) para retener el ión

nitrato dado que a pH=3 se alcanzó un Qmax = 51,9 mg NO3 /g. Además, del contacto de

Es-Sil con una solución con una elevada concentración de plata resultó en un mineral

(Es-Sil-Ag) que no ha perdido su capacidad para retener dicho ión (Qmax=37,9 mg

NO3/g a pH=3). Esto indica que el mineral modificado (Es-Sil) es un potencial

adsorbente que puede emplearse para retener iones plata de efluentes con elevada

concentración del mismo para posteriormente ser empleado como adsorbente del ión

nitrato. También, se detectó que el pH ejerce una significativa influencia en el proceso,

puesto que al llevar a cabo los contactos discontinuos a pH=5 y 7 se redujo en un 70%

el Qmax obtenido en ambas arcillas (Es-Sil y Es-Sil-Ag). De los ajustes a los distintos

modelos de adsorción estudiados, se encontró, que el que mejor representa los casos de

estudio, dados los mayores coeficientes de correlación obtenidos, es el modelo de

Langmuir, que es indicativo de los fenómenos de adsorción química. Los parámetros



termodinámicos estimados para la adsorción de NO3 sobre ES-Sil permiten interpretar

el proceso como un fenómeno no espontáneo, exotérmico, y el valor negativo de la

variación de entropía es característico de los fenómenos que van a un mayor grado de

ordenamiento, como lo es la adsorción. También existe una alta influencia de la

temperatura sobre la adsorción de los iones y un efecto moderado del dosaje sobre la

capacidad de adsorción de la Es-Sil.

Referencias

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REDUCCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE IONES PLATA Y NITRATO DE ... · discontinua con soluciones de...

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