Solidoetako kitzikapen elektronikoak: egitura-faktore ... · eta esperimentalki behaturiko gertaera...

Solidoetako kitzikapen elektronikoak: egitura-faktore dinamikoa eta kuasipartikulen bizidenbora

Jakintza-arloa: Fisika

Egilea: IDOIA GARCIA de GURTUBAY GALLIGO Urtea: 2004 Zuzendariak: JOSE M. PITARKE, PEDRO M. ETXENIKE Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-131-0

Materia Kondentsatuaren Fisika Saila

Solidoetako Kitzikapen Elektronikoak:

Egitura-Faktore Dinamikoa eta

Kuasipartikulen Bizidenbora

Idoia Garcıa de Gurtubay Galligo-k

Zientzia Fisikoetan Doktore-gradua lortzeko

aurkeztutako txostena

Leioa, 2004.eko uztaila

Aitari eta Amari,

zuei zor dizuet

honaino heldu izana

Eskerronak

Anitz izan dira Doktorego-Tesi hau egiten lagundu nauten pertsonak. Guztiei neure

eskerrik beroenak adierazi nahi dizkiet lerro hauetan.

Lan honen zuzendari eta gidari izan diren J. M. Pitarke eta P. M. Etxenikeri.

Hitzik ez daukat ikerkuntzaren munduan sartzeko eta eurekin lan egiteko eskaini

didaten aukera paregabea eskertzeko. Urte hauetan emandako iritzi kritiko eta

aholkuak lan hau burutzeko ezinbestekoak izan dira.

A. G. Eguiluz-i Tennessee-ko Unibertsitatean eta Oak Ridge-en egindako egonal-

dietan bere taldean beti izan dudan harrera beroagatik; A. G. Eguiluz-ekin izandako

eztabaida luzeetan Fisika asko ikasi dut. Wei Ku-k LAPW-ren sekretuak erakutsi

dizkit eta beti egon da ni laguntzeko prest. B. C. Larson-i IXS esperimentuak egin

izana eskertu behar diot. O. Restrepo nire ikaskidea, laguna eta txofer partikula-

rra izan da Knoxville-n nengoen bitartean. Denek taldekide baten moduan hartu

ninduten eta lan honetako zati garrantzitsu bat egin ahal izana eurei zor diet.

A. Rubio-ri Valladolid-en zein Donostian emandako laguntza guztiagatik eta nire

galderak pazientziaz erantzuteagatik.

Arazo informatikoak konpontzen lagundu didatenak asko izan dira. Esker be-

reziak T. Romero-k merezi ditu, DIPC-ko ordenagailuak erabili ahal izateko jarri

dizkidan erraztasunengatik eta eskaini didan laguntza guztiagatik.

Materia Kondentsatuaren Fisika Saileko kideei, urte hauetan irakaskuntza eta

ikerkuntzaren bidea hartzeko aukera emateagatik.

Eguneroko lana Materia Kondentsatuaren Fisika, Fisika Aplikatua II eta Mate-

rialen Fisika Saileko bekadunen ondoan egin dut. Denak aipatzea luzeegi litzateke.

Mila esker beti hor egoteagatik, une onetan eta txarretan. Mila esker, afari, bazkari,

solasaldi eta geldialdi teknikoengatik. Esker bereziak I. Campillo-ri, nire ab inito kal-

kuluen lehenengo urratsak gidatzeagatik; I. Sarria-ri ikerkuntzan pazientzia hitzaren

esanahi zabala erakusteagatik; eta A. Garcıa-Lekue-ri eta M. Garcıa-Vergniory-ri,

beren adiskidetasunagatik. Eskerrak R. Gulias-i, beti entzuteko prest egoteagatik.

Lagunei, lan egiteaz aparte, bizi ere egin behar dela gogorarazi didatelako. Ki-

tzikapen elektronikoek “zertarako” balio duten ulertaraztea lortu ez dudan arren,

beti animatu naute.

Eta azkenik nebei eta gurasoei. Eurei guzti-guztia eskertu behar diet, ni neu

naizena zor baitiet.

Lan hau Eusko Jaurlaritzako BFI 99.38 beka eta Donostia International Physics

Center-eko doktoradutza-aurreko bekaren bidez finantzatu da.

Argitalpenak

• Dynamic structure factor of gold, I. G. Gurtubay, J. M. Pitarke, I. Campillo,

and A. Rubio, Comp. Mater. Sci. 22, 123 (2001)

• Corrected local-density approximation band structure, linear-response dielec-

tric functions, and quasiparticle lifetimes in noble metals, V. P. Zhukov, F.

Aryasetiawan, E. V. Chulkov, I. G. Gurtubay, and P. M. Echenique, Phys.

Rev. B 65, 115116 (2002).

• Effects of the crystal structure in the dynamical electron density-response of hcp

transition metals, I. G. Gurtubay, Wei Ku, J. M. Pitarke, and A. G. Eguiluz,

Comp. Mater. Sci. 30, 104 (2004).

• Nonlinear, band-structure, and surface effects in the interaction of charged

particles with solids, J. M. Pitarke, I. G. Gurtubay, and V. Nazarov, Adv.

Quantum Chem. 45, 247 (2004).

• Exchange and correlation in the relaxation of hot electrons in noble metals,

I. G. Gurtubay, J. M. Pitarke, and P. M. Echenique, Phys. Rev. B 69, 245106

(2004).

• Large crystal local-field effects in the dynamical structure factor of rutile TiO2,

I. G. Gurtubay, Wei Ku, J. M. Pitarke, A. G. Eguiluz, B. C. Larson, J. Z. Tisch-

ler, and P. Zschack, Phys. Rev. B Rapid Communications-en onartua.

• Dynamical structure factor of 3d transition metals, I. G. Gurtubay, Wei Ku,

J. M. Pitarke, A. G. Eguiluz, B. C. Larson, J. Z. Tischler, and P. Zschack,

argitaratzeko bidean.

• Ab initio and IXS dynamical structure factor of Cu, I. G. Gurtubay, J. M. Pi-

tarke, A. G. Eguiluz, Wei Ku, C. A. Burns, J. Hill, Y.-J. Kim, M. Barbu, and

A. Said, argitaratzeko bidean.

Gaien Aurkibidea

Atarikoak vii

Oinarrizko ideiak xiElektroi-gas homogeneoa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiOinarrizko kitzikapenak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xivGorputz anitzen problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvi

I Solidoen erantzun-funtzio dinamikoa 1

1 Sarrera 3

2 Dentsitatearen erantzun-funtzio linealaren teoria 72.1 Erantzun-funtzioa RPA-n eta ALDA-n . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.2 Elektroi-gas homogeneoaren erantzun-funtzioa . . . . . . . . . . . . . 92.3 Solido periodikoen erantzun-funtzioa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.4 Matrize dielektrikoa eta energia-galera . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3 Oinarrizko egoeraren kalkulua 133.1 Uhin lauak eta pseudopotentzialak (PW) . . . . . . . . . . . . . . . . 133.2 Linearizatutako uhin lau zabalduak (LAPW) . . . . . . . . . . . . . . 163.3 Laginketa eta simetriak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.4 Bandak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.5 χ0-ren adierazpena PW-n eta LAPW-n . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 IXS espektroen normalizazioa. Al-aren erantzun-funtzioa 214.1 Al: metal “sinple” bat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.2 Batura-erregela eta normalizazioa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284.3 Material konplexuen normalizazioa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.4 Ondorioak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5 3d trantsizio-metalen egitura-faktore dinamikoa 335.1 hcp trantsizio-metalen erantzuna: Sc eta Ti . . . . . . . . . . . . . . 34

5.1.1 Momentu eta energia txikiko kitzikapenak . . . . . . . . . . . 365.1.2 Uhin-bektore handietako erantzun dinamikoa . . . . . . . . . 42

5.2 Cr-aren erantzun dinamikoa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.3 3d seriaren konparaketa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.3.1 Kitzikapen kolektiboaren indargetzea . . . . . . . . . . . . . . 525.3.2 d → d trantsizioak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.4 Ondorioak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

6 TiO2 rutiloaren egitura-faktore dinamikoa 596.1 Uhin-bektore handietako erantzuna: eremu lokaleko efektu kristalinoak 636.2 Energia-transferentzia handiak eta M-ertza . . . . . . . . . . . . . . . 686.3 Ondorioak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

7 Metal nobleen erantzun dinamikoa 737.1 Au-ren erantzun-funtzioa PW oinarrian . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7.1.1 q-rekiko menpekotasuna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 787.1.2 RPA eta ALDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

7.2 Cu-aren erantzun-funtzioa: PW eta LAPW . . . . . . . . . . . . . . . 827.3 Ondorioak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

II Kuasipartikulen bizidenborak: trukatze-koerlazio zu-loaren eragina 87

1 Sarrera 89

2 Autoenergiaren formalismoa 952.1 Elektroi-gas homogeneoa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

2.1.1 G0W 0 hurbilketa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 992.1.2 G0W hurbilketa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1002.1.3 GWΓ hurbilketa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

2.2 Solido errealak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1012.2.1 G0W 0 hurbilketa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1022.2.2 G0W hurbilketa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1032.2.3 GWΓ hurbilketa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2.3 Bizidenbora eta simetrien erabilpena . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3 Oinarrizko egoeraren kalkulua 1073.1 Uhin lauen oinarriko akoplamedu-koefizienteak . . . . . . . . . . . . . 1073.2 Egitura elektronikoa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4 Emaitzak 1114.1 Trukatze-koerlazio efektuak: GWΓ hurbilketa . . . . . . . . . . . . . 1134.2 Eremu lokaleko efektu kristalinoak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1224.3 d elektroien eragina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5 Ondorioak 133

Eranskinak 137

A Erantzun-funtzioa espazio elkarrekikoan 137A.1 Erantzun-funtzioaren Fourier-en adierazpena . . . . . . . . . . . . . . 137

v

A.2 Dyson-en ekuazioa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138A.3 Kohn eta Sham-en elektroien erantzun-funtzioa espazio elkarrekikoan 139A.4 Trukatze-koerlazio kernela ALDA-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140A.5 χ0-ren uhin lauetako adierazpena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

B Erantzun-funtzioaren propietateak 143B.1 Simetria-propietateak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143B.2 Eremu lokaleko efektu kristalinoak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143B.3 Batura-erregela . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144B.4 Kramers eta Kronig-en erlazioak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

C Erantzun dinamikoa 147C.1 Matrize dielektrikoa RPA-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

D IXS neurketak 149

E Elektroi-gas homogeneoaren bizidenbora 151

F Bizidenbora espazio elkarrekikoan 153F.1 Elkarrekintza babestua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153F.2 Lasaikuntza-erritmoa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155F.3 Uhin lauen oinarriko akoplamendu koefizienteak . . . . . . . . . . . . 156

Bibliografia 157

Atarikoak

Egoera solidoaren fisikak materia kondentsatuaren propietateak aztertzen ditu. Fisi-

ka Modernoaren garapena hasi zenetik, propietate mekanikoak, estrukturalak, mag-

netikoak, elektrikoak, eta abar aztertu ahal izateko uhin-luzera desberdineko erra-

diazioak zein partikulak erabili izan dira zunda moduan. Aztertu nahi izan den

propietatearen arabera, partikula-mota desberdinak erabili izan dira: adibidez, neu-

troiak oso egokiak suertatzen dira solidoen propietate magnetikoak aztertzeko, euren

karga neutroa dela eta. Partikula kargatuak (elektroiak, positroiak zein protoiak),

aldiz, oso baliagarriak dira materiaren propietate elektronikoak ikasteko. Horrela,

Rutherford-ek1 α partikulak erabili zituen atomoaren eredua osatzeko. Mota hone-

tako esperimentuak ulertu eta interpretatu behar izateak, ezinbestekoa bihurtu du

partikula kargatuen eta materiaren arteko elkarrekintzaren ikerketa teorikoa.

Partikula kargatuen eta solidoaren arteko elkarrekintzari buruzko lehenengo kal-

kuluak eredu sinpleei jarraituz egin ziren (adibidez elektroi-gas homogeneoarena2)

eta esperimentalki behaturiko gertaera batzuen fisika azaltzeko gai izan ziren. Hala

ere, ugariagoak ziren eredu sinple hauei jarraituz azalpenik ez zuten gertaerak. Gaur

egun, ab initio tekniken garapenari esker eta informatika eta konputazio munduan

egin diren aurrerapausoei esker, kalkulu teoriko errealistagoak burutu daitezke eta,

gutxinaka, azaldu gabe zeuden solidoen ezaugarri elektroniko anitz ulertu ahal izan

dira.

Ab initio edo lehen printzipiotako kalkuluetan oinarritutako algoritmoei esker,

Mekanika Kuantikoa eta Elektromagnetismoa erabiliz, solidoen propietateak zehaz-

tasun handiz azter daitezke, solidoa osatzen duten ioien posizioak soilik abiapuntu-

tzat harturik.

Egun, ab initio kalkuluen helmuga ez da esperimentuei azalpen bat aurkitze-

ra mugatzen. Teoriak eta esperimentuak batak bestea laguntzen du: alde batetik,

ordenagailuak laborategi modura erabil daitezke esperimentuak baldintza berezie-

tan, edo a la carte, simulatzeko; aldi berean, esperimentuekin konparatuz kalkulu

teorikoak egiteko erabilitako ideien zilegitasuna froga daiteke. Baina beste aldetik,

ab initio metodoetan oinarritutako konputazio teorikoek solidoen propietateak au-

1 Rutherford 19112 Bohm eta Pines 1950; Pines eta Bohm 1952, 1953

vii

viii

rresateko gaitasuna eskaintzen dute, eta horrek talde esperimentalak gida ditzake

propietate horiek bilatzen. Beraz, ab initio metodoen simulazio numerikoaren zere-

gina bikoitza da: esperimentuak azaldu ahal izatea eta behin metodoa baliagarria

dela frogatutakoan, solidoen propietateak aurresatea.

Lan honetan ab initio metodoetan oinarritutako kalkuluen bitartez solidoetako

elektroien jokabidea ulertzen saiatu gara. Bada, arestian aipatutako zunda (par-

tikula kargatua (adibidez elektroi arin bat) zein erradiazioa (adibidez X izpiak))

solidoari hurbiltzen zaionean, kitzikapen elektronikoak sorraraziko dira solidoaren

bolumenean zein gainazalean. Kitzikapen hauen bitartez, solidoaren eta zundaren

arteko energia eta momentua elkartrukatzen dira. Zundak galdutako energia neur-

tuz solidoaren ezaugarri elektronikoei buruzko informazio baligarria eskura daiteke.

Solidoak zunda honen eraginari nola erantzuten dion jakitea ezinbestekoa da kon-

plexuagoak diren beste gertaera batzuk aztertu ahal izateko, hala nola, solidoari

hurbiltzen zaion ioi edo elektroi baten balaztatze-indarra kalkulatzeko3 edo kitzi-

katurik dagoen elektroi baten lasaikuntza-denbora zenbatekoa den jakiteko.4 Are

gehiago, solidoaren erantzun hori solidoko elektroi anitzen koerlazio efektuekin er-

lazionaturik dago, koerlazio efektu horiek solidoaren dinamikaren funtsa direlarik.

Hartaz, lehenengo atalean solidoen erantzun-funtzio dinamikoa aztertuko dugu.

Bloch-en uhin-funtzioak uhin lauen nahiz uhin lau zabalduen oinarriekiko garatuz,

zenbait metal sinple, noble eta trantsizio-metalen erantzun dinamikoa aztertuko du-

gu, bakoitzaren berezitasunak nabarmenduz. Azkenik, trantsizio-metaleko oxido

baten erantzunaren azterketa ere aurkeztuko da. Kasu batzuetan berez egindako X

izpien sakabanaketa inelastikoko esperimentuekin konparatuko dugu. Azken hauek

oso baliagarriak izango zaizkigu solido kristalinoaren barneko elektroien arteko gor-

putz anitzen elkarrekintzak aztertzeko. Ikerketa honek gorputz anitzeko hurbilketen

limitea agerian uzten du eta teoriaren eta esperimentuaren arteko elkarrekintzaren

garrantzia erakusten du.

Bigarren atalean, kitzikaturik dagoen elektroi baten lasaikuntza-prozesua ikertu-

ko dugu. Bereziki, elektroiak eremu kristalino batean egotearen ondorioak aztertuko

ditugu, bai eta elektroien trukatze-koerlazio zuloaren eragina eta metal nobleetako

d elektroien babesketa dinamikoaren eragina ere.

Lan honen bi atal nagusiak garatu aurretik erabilgarriak izango diren zenbait

3 Campillo et al. 1998a,b; Pitarke eta Campillo 2000; Pitarke et al. 2004a4 Campillo et al. 1999a; Schone et al. 1999; Echenique et al. 2000; Keyling et al. 2000; Campillo

et al. 2000a,b

ix

oinarrizko ideia ematen dira, hala nola elektroi-gas homogeneoari eta oinarrizko

kitzikapenei buruzko ideia orokorrak. Halaber, gorputz anitzen problema ebazteko

erabilitako metodoa azaltzen da.

Lanaren bi atal nagusien barruko kapituluek kalkulu teorikoak burutzeko erabi-

litako oinarri teorikoak eta emaitza nagusiak biltzen dituzte, eta bukatzeko ondorio

nagusiak laburbiltzen dira.

Eranskinetan, eskuizkribu honetan zehar erabilitako adierazpen teoriko batzuen

garapena aurkezten da.

Lan osoan zehar unitate atomikoak erabiliko ditugu (u.a.), besterik aipatzen ez

den bitartean, hots, e = h = me = 4πǫ0 = 1; energiaren unitatea Hartree-a da

(1 Hartree = 2 Rydberg = 27.2 eV), luzera-unitatea Bohr-en erradioa a0 (a0 =

0.529 A), abiadura-unitatea Bohr-en abiadura v0 (v0 = αc, non α egitura meheko

konstantea den), eta denbora-unitatea a0/v0 = 0.0242 fs ∼ 140

fs da (1 fs delakoa

femtosegundu bat da, hau da, 10−15 s).

Oinarrizko ideiak

Atal honetan elektroi-gas homogeneoaren (EGH) ereduaren oinarrizko kontzeptuak

azaltzen dira eta sistema metaliko batean sor daitezkeen kitzikapen elektronikoak

deskribatzen dira, horien bitartez elektroi edo zulo kitzikatuen lasaikuntza-prozesuak

gertatzen baitira. Ondoren, gorputz anitzeko problema ebazteko oso erabilia den

dentsitatearen funtzionalaren teoriaren gainbegirada bat emango da.

Elektroi-gas homogeneoa

Urteetan zehar, elektroi-gas homogeneoaren eredua oso erabilgarria izan da elektroi-

elektroi elkarrekintzaren ondorio garrantzitsuen nahiz kitzikapen elektronikoen (ba-

nakakoen zein kolektiboen) berri emateko.5 Elektroi-gas homogeneoa eredu sinpli-

fikatua da, non solidoa elkarri eragiten dioten balentzia-elektroiez eta ioien sarea

ordezkatzen duen karga positiboko atzekalde uniforme batez osatuta dagoela kon-

tsideratzen den.6

Elektroiak independenteak direla onartuz gero (Sommerfeld-en eredua), N elek-

troien oinarrizko egoera elektroi bakarreko egoera baimenduak betez osa dezake-

gu. Elektroi bakarreko egoeren energia beren uhin-bektorearen karratuaren pro-

portzionala denez7 (εk = k2/2), N handia denean, beteriko eremua kF (Fermi-ren

uhin-zenbakia) erradiodun esferaren antzekoa izango da. Hortaz, V bolumenean N

elektroi baditugu, hau da, n0 = N/V dentsitate elektronikoa, sistemaren oinarrizko

egoera k < kF duten partikula bakarreko egoera guztiak betez eta k > kF duten

egoerak hutsik utziz eratzen da, n0 eta kF-ren arteko erlazioa hauxe izanik:

n0 =k3

F

3π2. (1)

Fermi-ren uhin-bektoreari dagokion energiari, εF, Fermi-ren energia deritzo.

Eredu hau rs parametroaren bidez ere deskriba daiteke. Parametro hau elektroi

5 Pines eta Bohm 1952, 19536 Ashcroft eta Mermin 19767 Sistema homogeno baten partikula bakarreko egoerak uhin lauen bidez adierazten dira.

xi

xii

bakoitzari dagokion esferaren erradioa dugu, hau da:

1

n0

=4

3πr3

s . (2)

Elektroi independenteak kontsideratzen ari garelarik, dugun energia bakarra elek-

troien energia zinetikoa da. Erraz froga daitekeenez, elektroi bakoitzari dagokion

batezbesteko energia zinetikoa hauxe da:

εzin =1.105

r2s

. (3)

Elektroi-elektroi elkarrekintza kontuan hartzeko asmoz, Hartree-ren hurbilketa

egin dezakegu.8 Hurbilketa honetan elektroi anitzeko uhin-funtzioa elektroi baka-

rreko uhin-funtzioen biderkaduraz adierazten da, elektroiak independenteak izango

balira bezala:

Ψ(r1, r2, ..., rN) = φ1(r1)φ2(r2)...φN(rN), (4)

non r1, ..., rN direlakoek elektroi guztien koordenatuak adierazten dituzten. φi(ri)

direlakoak elektroi bakarreko uhin-funtzio ortonormalak dira eta gainerako elektroi

guztiek eta nukleo positiboek sortutako batezbesteko eremu elektrostatikoan mugi-

tzen den elektroi bakarreko Schrodinger-en ekuazioa betetzen dute. Kasu honetan

partikula bakoitzeko energia osoa Sommerfeld-en ereduan lortutako energiaren ber-

dina da, atzekalde positiboaren eta elektroien batezbesteko elkarrekintza-energiak

atzekalde positiboaren eta elektroien arteko batezbesteko elkarrekintza-energiarekin

konpentsatzen baitira.

Hartree eta Fock-en9 hurbilketan, elektroien bereiztezintasunaren ondorioz azal-

tzen den elkartruke-elkarrekintza ere kontuan hartzen da. Horrela, Fermi-ren esta-

tistika barnehartzen da, elektroi bakarreko uhin-funtzioen biderkadura Slater-en10

determinante batez ordezkatuz. Hurbilketa honetan partikula bakoitzari dagokion

batezbesteko energia ondokoa da:

εHF =1.105

r2s

− 0.458

rs, (5)

non bigarren osagaia elkartrukeari dagokion ekarpena den (εx). Metaletako rs para-

metroak 2 eta 6-ren arteko balioa hartzen du, eta energiaren bi osagai hauek, beraz,

ordena berekoak izango dira.

8 Hartree 19289 Fock 1930

10 Slater 1930

xiii

Elkarri eragiten dioten elektroiz osatutako sistemaren energia osoari Hartree eta

Fock-en energia kenduz gero, koerlazio energia, εc, geratzen zaigu. rs txikia de-

nean (elektroi-dentsitatea handia denean) perturbazioen teoria erabil daiteke, bai-

na koerlazio energian dibergentziak agertzen dira.11 1957.ean Gell-Mann-ek eta

Brueckner-ek12 osagai dibergenteak batuz dibergentziak desagertzen direla frogatu

zuten, garapeneko lehenengo gaiak lortuz:

εc = −0.047 + 0.031 lnrs +O(rs). (6)

1980.ean Ceperley-k eta Alder-ek13 koerlazio energiaren Monte Carlo kuantiko

erako kalkuluak egin zituzten. Perdew-k eta Zunger-ek14 lortutako emaitza horien

parametrizazioa egin zuten. rs ≥ 1 den kasuan:

εc =γ

1 + β1√rs + β2rs

, (7)

γ=-0.1423, β1=1.0529 eta β2=0.3334 izanik.

Hauxe da, hain zuzen ere, lan honetan zehar elektroi-gas homogeneoaren koerlazio

energiarako erabiliko dugun parametrizazioa.

11 Pines 196312 Gell-Mann eta Brueckner 195713 Ceperley eta Alder 198014 Perdew eta Zunger 1981

xiv

Oinarrizko kitzikapenak

Oinarrizko egoeran dagoen solidoaren eta kanpo-partikula baten elkarrekintzaren

ondorioz bi sistemen arteko energiaren elkartrukaketa gerta daiteke, solidoa egoera

kitzikatu batera igarotzen delarik. Solidoaren egoera berria oinarrizko kitzikapenen

bidez deskriba daiteke, berauen arteko elkarrekintza ahula denean. Horretarako,

kitzikapenek ongi definitutako energia eta bizidenbora luzea izan behar dituzte.

Bi motako kitzikapenak azal daitezke: kuasipartikulak eta kitzikapen kolekti-

boak. Kuasipartikulen kasuan, energia solidoko partikula bakar batek jaso edo as-

katzen du. Kitzikapen kolektiboen kasuan, aldiz, solidoko mota bateko partikula

guztiek hartzen dute parte.

Kontsideratuko ditugun kuasipartikulak elektroi-zulo bikoteak izango dira, non

Fermi-ren itsasoan dagoen elektroi bat energia handiagoa duen beterik gabeko egoe-

ra batera pasatzen den, Fermi-ren itsasoan zulo bat utziz. Baina kanpo-partikulak

energia nahikoa badauka, elektroi arinen kasuan gertatzen den bezala, solidoan plas-

moiak ere kitzika daitezke. Hauek kitzikapen kolektiboak dira, non solidoaren elek-

troiak talde moduan kitzikatzen diren, solidoan zehar mugitzen den luzetarako uhina

sortuz.15 Uhin honen energiaren eta momentuaren arteko erlazioari, ω(q), plasmoia-

ren dispertsio-erlazioa deritzo. Uhin-luzera handien limitean (q →0), oszilazio horien

maiztasuna honakoa da:16

ωp = (4πn0)1/2, (8)

non n0 balentzia-elektroien dentsitatea den. Dispertsio-erlazioa sistemaren berez-

ko moduei dagokie, hau da, kanpo-eremurik gabe suerta daitezkeen dentsitate-

fluktuazioei. Solido infinitu batean hau gerta dadin bete behar den baldintza hauxe

da:

ǫ(q, ω) = ǫ1 + iǫ2 = 0, (9)

hau da, funtzio dielektrikoaren zati irudikariak eta errealak anulatu egin behar dute.

1. irudian kitzikapen-espektroaren adierazpen eskematikoa azaltzen da. ωq le-

rroak plasmoiaren dispertsioa adierazten du. Elektroi-zulo bikoteen kitzikapenen

banda ωmax eta ωmin balioen artean aurkitzen da,

ωmax =1

2(q2 + 2qkF) (10)

15 Bohm eta Pines 1950; Pines eta Bohm 195216 Adierazpen hau EGH-ren kasuan soilik betetzen da, baina metal sinpleen plasmoi-maiztasuna

antzekoa izan ohi da (ikus adibidez Quong eta Eguiluz (1993)).

xv

eta

ωmin =1

2(q2 − 2qkF) (11)

izanik. qc delakoa plasmoiaren lerroa eta elektroi-zuloen kitzikapenen banda elkar-

tzen direneko puntuaren abzisa da eta honako ekuazio hau betetzen da:

ω(qc) =1

2(qc

2 + 2qckF). (12)

q> qc denean plasmoiak elektroi-zulo bikoteak sortuz lasaitzen dira eta ez dira,

beraz, ongi definituriko kitzikapenak izango.

ω

q

ω(q)

ωminωmax

Elektroi-zulokitzikapenenbanda

qc 2kF

ωp

Irudia 1: Kitzikapen-espektroaren adierazpen eskematikoa.

xvi

Gorputz anitzen problema

Gorputz anitzen problema kuantikoaren ebazpena azken hamarkadetako helburu ga-

rrantzitsuenetarikoa izan da. Schrodinger-en ekuazioaren ebazpen analitiko zehatza

sistema oso sinple batzuetarako baino ez da posible, eta soluzio numeriko zehatzak

atomo edo molekula kopurua txikia denean soilik aurki daitezke.

Solidoei buruzko informazioa lortzeko asmoz gorputz anitzen metodo desber-

dinen garapena etengabe ari da aurreratzen. Atal honen helburua lan honetan

zehar erabilitako dentsitatearen funtzionalaren teoriaren (ingelesez, Density Func-

tional Theory – DFT–) ideia orokorrak ematea da. Orohar, Vext(r) kanpo-potentzial

batean dauden eta elkarri eragiten dioten N elektroien problema ψ(r1, r2, ..., rN)

uhin-funtzioak betetzen duen 3N dimentsioko Schrodinger-en ekuazioaren bitartez

adieraz daiteke. DFT-ak n(r) elektroi-dentsitatearen banaketa eta dentsitatearen

E[n(r)] funtzionala erabiliz birmoldatzen du problema. Izan ere, DFT-a Hartree-ren

eta Thomas eta Fermi-ren teorien orokorpen bezala ikus daiteke. Ikusiko dugunez,

elektroi anitzeko Schrodinger-en ekuazioaren ebazpena elektroi bakarreko ekuazioak

askatzera murriztuko da.

Born eta Oppenheimer-en hurbilketa

Solido baten egitura estrukturala eta elektronikoa aurresateko, sistemaren energia

mekaniko-kuantiko osoaren minimoa aurkitu behar da, nukleoen eta elektroien koor-

denatuekiko. Elektroien eta nukleoen masen arteko diferentzia handia izanik denek

jasaten duten indarra magnitudez berdina denez, elektroiek nukleoen mugimenduari

berehala erantzuten diote. Horrela, gorputz anitzen uhin-funtzioan nukleoak adia-

batikoki azter daitezke, elektroi-koordenatuak eta koordenatu nuklearrak bereiziz.

Hurbilketa honi Born eta Oppenheimer-en hurbilketa deritzo. Printzipio adiabati-

ko honek, bada, elektroien dinamika nukleoen konfigurazio izoztu batean ebaztera

murrizten du.

Dentsitatearen funtzionalaren teoria

Born eta Oppenheimer-en hurbilketaren baitan gorputz anitzen azterketa oso kon-

plexua bada ere, dentsitatearen funtzionalaren teoriak problema izugarri sinplifi-

katzen du. DFT-a gorputz anitzen problemaren formulazio zehatza da, zeinean

oinarrizko aldagaia karga-dentsitate elektronikoa den.

xvii

Hohenberg-ek eta Kohn-ek17 hauxe frogatu zuten 1964. urtean: elkarri eragiten

dioten elektroi anitzez osaturiko sistema baten energia osoa dentsitate elektroni-

koaren, n(r)-ren, futzionala da. Energia osoaren funtzional honen balio minimoa

sistemaren oinarrizko egoeraren energia da, eta energia minimoa egiten duen dentsi-

tatea, sistemaren oinarrizko egoeraren dentsitate zehatza dugu. DFT-aren printzipio

bariazionalak elkarri eragiten dioten elektroi anitzez osaturiko sistemen azterketa-

rako oinarria jartzen du, elektroi-dentsitatearen funtzioan soilik. Hala ere, Hohen-

berg eta Kohn-en teoremak zuzenean aplikatuz gero, energia zinetiko zein koerlazio-

energiaren funtzionalen hurbilketak egin behar dira, datu esperimentalekin bat ez

datozen emaitzak18 ematen dituen Thomas eta Fermi-ren teoriaren antzeko formula-

zioa lortuz. Nahiz eta Hohenberg eta Kohn-en teoremak eragindako aurrerakuntza

kontzeptuala handia izan, ez zen kalkuluen garapen praktikoa lortu, dentsitatea-

ren funtzional esplizituen bitartez energia zinetikoaren hurbilketa zehatza egitea oso

zaila dela erakutsi baita.

1965. urtean Kohn-ek eta Sham-ek19 aurrerapausu garrantzitsua eman zuten,

energia zinetikoaren ekarpen handia eta garrantzitsua hurbiltzearen beharra eki-

dinez; Kohn-ek eta Sham-ek20 elkarri eragiten dioten elektroi anitzen sistemaren

karga-dentsitatea zehatza ematen duten elektroi bakarreko ekuazioak (Kohn eta

Sham-en ekuazioak) asmatu zituzten.

Demagun N elektroiz osatutako sistema dugula, Vext(r) kanpo-potentzialaren

eraginpean. Sistema horren hamiltondarra hauxe izango da:

H = T + Vee +N∑

i=1

Vext(ri), (13)

non T eta Vee eragile zinetikoa eta elektroi-elektroi elkarrekintzari dagokion eragilea

diren, hurrenez hurren. Sistemaren energia osoa, dentsitatearen funtzional bezala,

honela idatz dezakegu21:

E[n] = T0[n] +

∫

dr n(r) [Vext(r) +1

2Φ(r) ] + Exc[n], (14)

non T0 delakoa n dentsitatea duen eta elkarri eragiten ez dioten elektroiez osaturi-

ko sistema baten energia zinetikoa den. Φ delakoa elektroien arteko batezbesteko

17 Hohenberg eta Kohn 196418 Dreizler eta Gross 199019 Kohn eta Sham 196520 Kohn eta Sham 196521 Kohn eta Sham 1965

xviii

elkarrekintza Coulombearraren energia (Hartree-ren energia) da,

Φ(r) =

∫

dr′n(r′)

|r− r′| , (15)

eta Exc delakoa trukatze-koerlazio energiaren definizio bezala har daiteke. (14) ekua-

zioari printzipio bariazionala aplikatzen badiogu, hauxe aurkitzen dugu:

δE[n]

δn(r)=

δT0

δn(r)+ Vext(r) + Φ(r) +

δExc[n]

δn(r)= µ, (16)

non µ Lagrange-ren biderkatzailea den, partikula-zenbakia konstantea izatearekin

(∫dr n(r) = N) lotuta dagoena.

(16) ekuazioa Veff(r) potentzial eraginkor baten eraginpean higitzen diren elektroi

independenteen kasuan lortuko genukeen ondoko ekuazioarekin,

δE[n]

δn(r)=

δT0

δn(r)+ Veff(r) = µ, (17)

konparatuz gero, problema matematiko berdin-berdinak ditugula aurkitzen da, Veff(r)

potentzial eraginkorra ondokoa izanik:

Veff(r) = Vext(r) + Φ(r) + Vxc(r), (18)

non

Vxc(r) =δExc[n]

δn(r)(19)

den.

Beraz, gure sistema elkarri eragiten ez dioten elektroien Schrodinger-en ondoko

ekuazioak ebatziz azter daiteke,

[−1

2∇2 + Veff(r)]φi(r) = εiφi(r), i = 1, · · · N, (20)

Veff(r) potentzialaren adierazpenean parte hartzen duen elektroi-dentsitatea ondokoa

izanik:

n(r) =N∑

i=1

|φi(r)|2. (21)

(20) ekuazioak arestian aipatutako Kohn eta Sham-en (KS) ekuazioak dira eta era

autobateragarrian askatuz gero (20) ekuazioko elektroi-dentsitatea elkarri eragiten

dioten N elektroiz osaturiko sistemaren elektroi-dentsitate zehatza izango dugu.

Veff(r) potentziala periodikoa baldin bada, solidoetan gertatzen den bezala, (20)

ekuazioaren autofuntzioak Bloch-en egoerak izango dira eta energien espektroa ban-

detan zabalduko da.

xix

Trukatze-koerlazio energia

Kohn eta Sham-en ekuazioak askatu ahal izateko Exc[n] funtzionala behar dugu.

Elektroi-dentsitatea leunki aldatzen bada, funtzional hori era honetara lor daiteke:22

Exc[n(r)] =

∫

dr εhomxc [n(r)] n(r) + . . ., (22)

non εhomxc (n) elektroi-gas homogeneoaren elektroi bakoitzeko trukatze-koerlazio ener-

gia den. Trukatze-koerlazio energia dentsitatearen garapen honetan lehen gaia soilik

hartzeari tokian-tokiko dentsitatearen hurbilketa deritzo (ingelesez, Local Density

Approximation, LDA). Hurbilketa honetan, bada, sistemak lokalki n = n(r) dentsi-

tatea duen elektroi-gas homogeneoa bezala jokatzen duela suposatzen da. Elektroi-

gas homogeneoaren trukatze-koerlazio energia kalkulatzeko Perdew eta Zunger-en23

parametrizazioa erabiliko dugu, hots (ikus (5) eta (7) ekuazioak), zeina rs >1 denean

εxc = −0.458

rs+

γ

1 + β1√rs + β2rs

, (23)

den, γ=-0.1423, β1=1.0529 eta β2=0.3334 izanik.

LDA-ren erabilgarritasun eremua zabala dela gauza jakina da (nahiz eta elektroi-

dentsitatea leunki ez aldatu), εxc[n(r)] energia-dentsitatea trukatze-koerlazio zuloa-

ren integral esferikoarekin erlazionaturik baitago.24 Hala ere, kasu batzuetan LDA

ez da egokia izaten,25 eta hurbilketa hori hobetzea beharrezkoa izaten da. Gradiente

orokorraren hurbilketan (ingelesez Generalized Gradient Approximation, GGA), adi-

bidez, puntu bakoitzean, dentsitatea eta dentsitatearen gradientea erabiltzen dira.26

Denboraren menpeko dentsitatearen funtzionalaren teoria

Gross-ek eta lankideek27 DFT-a denborarekiko menpekotasuna duten sistemetara

zabaldu zuten. Bada, denboraren menpeko dentsitatearen funtzionalaren teoremak

(ingelesez Time Dependent Density Functional Theory, TDDFT) DFT-aren para-

leloak dira: gorputz anitzen problema elkarri eragiten ez dioten eta denborarekiko

22 Kohn eta Sham 196523 Perdew eta Zunger 198124 Gunnarsson eta Lundqvist 197625 Jones eta Gunnarsson 198926 Perdew et al. 199627 Runge eta Gross 1984; Gross eta Kohn 1985; Dreizler eta Gross 1990; Gross et al. 1995; Petersilka

et al. 1996

xx

menpekotasuna duen potentzial eraginkor batean dauden elektroi anitzez osaturiko

sistema batera murriz daiteke. Hemendik aurrera, TDDFT-aren alorrean lan egingo

dugu.

Aipatu beharrekoa da Kohn eta Sham-en LDA ekuazioetan azaltzen diren φi(r)

eta εi uhin-funtzio eta energia laguntzaileak direla, sistemaren elektroi-dentsitatea

eta erantzun-funtzioa kalkulatu ahal izateko. Independenteki esangura fisikorik ez

dute. Hala ere, elektroi-kitzikatuen bizidenborak kalkulatzeko orduan Veff(r) poten-

tzial eraginkorraren eraginpeko orbitalak kontsideratuko ditugu. Horrela, metodo

honek fenomeno hauen deskribapen zehatza ematen duenetz aztertu ahal izango

dugu.

I Atala

Solidoen erantzun-funtzio

dinamikoa

1

1 Sarrera

X izpien sakabanaketa inelastikoa (ingelesez Inelastic X-ray Scattering, IXS), energia-

galera elektronikoaren espektroskopia (ingelesez Electron Energy-Loss Spectroscopy,

EELS) eta angeluz bereizitako fotoemisioa (ingelesez Angle-Resolved Photoemission)

teknika oso erabilgarriak izaten dira metal, erdieroale zein isolatzaileen kitzikapen

elektronikoei buruzko informazioa lortzeko. Teknika hauen bidez lorturiko espek-

troak kalkulu teorikoen bidez lorturikoekin alderatzean, solidoen zenbait ezaugarri

elektroniko azter ditzakegu, hala nola, elektroi-elektroi elkarrekintza, kristalaren ba-

rruko gorputz anitzen efektuak edota periodikotasunaren ondorioak.

Lehenengo kalkulu teorikoak eredu sinpleei jarraituz egin ziren, EGH ereduari

jarraituz bereziki. Adibidez, eredu honek momentu transferituaren karratuaren pro-

portzionala den plasmoi-dispertsioa aurresaten du, zenbait emaitza esperimentalekin

bat datorrena.1 Hala ere, EGH-aren ereduan esperimentalki behatutako gertaera

batzuk ezin dira azaldu, hala nola uhin-luzera handiko plasmoien zabalera finitua,

EGH-aren ereduaren baitan, uhin-luzera handiko limitean, plasmoiek elektroi-zulo

bikoteetan lasaitzeko aukerarik ez baitute. Plasmoiaren lasaikuntza mekanismoen

artean, energiaren menpekotasuna duten gorputz anitzen elkarrekintzak, fonoiek edo

ezpurutasunek lagundutako elektroi-zulo kitzikapenak, edo banda-egituraren efek-

tuak ditugu. Azken hauen azterketak uhin-bektorearen eta maiztasunaren menpe-

kotasuna duen matrize dielektrikoaren kalkulua eskatzen du.

Matrize dielektrikoaren eta energia-galera elektronikoaren ab initio zenbakizko

kalkulu aitzindariek solidoaren banda-egitura barnehartzearen garrantzia nabarmen-

du dute, ez bakarrik EGH-aren eredua jarraitzen ez duten solidoetan, betidanik EGH

ereduaren adibide izan den aluminioan ere, besteak beste. Horrela, X izpien bidezko

hainbat espektro azaldu dira, zenbait metal sinple (Al,2 Be3), noble (Cu,4 Ag,5 Au6),

1 Raether 19802 Quong eta Eguiluz 1993; Maddocks et al. 1994a; Fleszar et al. 1995; Eguiluz et al. 2000a; Larson

et al. 20003 Maddocks et al. 1994b4 Campillo et al. 1999b5 Cazalilla et al. 20006 Gurtubay et al. 2001

3

4 1. Kapitulua: Sarrera

trantsizio-metal7 eta isolatzaileetan (Si,8 LiF,9 Al2O310). Halaber, banda-egituraren

eragina kontuan hartzeak zesioaren plasmoiaren dispertsio negatiboa,11 potasioaren

plasmoiaren bizidenboraren dispertsio anomaloa12 eta espektroetan agertzen den

egitura mehea13azaldu ditu, besteak beste.

Urteetan zehar, kristalaren potentzial osoa eta solidoen egitura konplexua modu

errealistan kontuan hartzen duten zenbakizko kalkulu gehienak limite optikoan edo

momentu transferitua txikia den kasuan egin dira, neurketa optiko zein EELS-en

bidez lortutako emaitzekin alderatu direlarik. IXS espektroskopiak materia kon-

dentsatuko kitzikapen elektronikoak aztertzeko bide berriak zabaldu ditu, ikuspegi

teorikotik zein esperimentaletik. Bada, 2. eta, bereziki, 3. belaunaldiko sinkro-

troi iturriek eta hauek eragindako energiaren eta uhin-bektorearen bereizmenaren

hobekuntzak, laginen prestakuntzarako tekniken aurrerapenarekin batera, solidoen

elektroi koerlatuen kitzikapenen ikerkuntza sustatu dute. Sinkrotroien aurrerakun-

tza esperimentalarekin batera, solido periodikoen erantzun-funtzioaren lehen prin-

tzipiotako kalkuluen garapena gauzatu da.14 Horrela, uhin-bektore handietako ab

initio kalkuluak egin dira, irismen txikiko gorputz anitzen efektuen arduradun diren

uhin-bektore handiko prozesuak ulertzeko asmoz. Dentsitatearen erantzun-funtzioak

eta X izpien sakabanaketa inelastikoak, q momentuaren eta ω energiaren funtzioa

den S(q, ω) egitura-faktore dinamikoarekin duten erlazioa ustiatuz, materialen egi-

tura elektronikoa aztertzeko eta ulertzeko etorkizun oneko baliabide berria bideratu

dute.15

Atal honetan solidoen erantzun-funtzioa jorratuko da. 2. kapituluan TDDFT-an

oinarritutako erantzun-funtzio dinamikoaren formalismoa azaltzen da. 3. kapituluan

elektroi bakarreko egoerak kalkulatzeko erabiliko ditugun metodoen gainbegirada

egiten da. Egoera horiek uhin lauen edo linearizatutako uhin lau zabalduen oinarri

batekiko garatuko ditugu. 4. kapituluan IXS espektroak unitate absolutuetan eta

doiketa-parametrorik gabe normalizatzeko metodoa erakusten da, horretarako Al-

aren erantzun-funtzioa erabiliz. 5., 6. eta 7. kapituluetan 3d trantsizio-metalen,

7 Springer eta Aryasetiawan 19988 Forsyth et al. 19969 Caliebe et al. 2000

10 Mo eta Ching 199811 Aryasetiawan eta Karlsson 1994; Fleszar et al. 199712 Ku eta Eguiluz 199913 Larson et al. 1996; Albrecht et al. 1998; Olevano et al. 1999; Eguiluz et al. 2000b14 Ikus, adibidez, Eguiluz et al. (2000a); Onida et al. (2002)15 Larson et al. 2002; Gurtubay et al. 2004b

5

trantsizio-metalen oxidoen eta Au eta Cu metal nobleen erantzun dinamikoaren

emaitzak aurkezten ditugu, hurrenez hurren.

2 Dentsitatearen erantzun-funtzio

linealaren teoria

Elektroi-dentsitatearen χ(r, r′, ω) erantzun-funtzioak elektroiek kanpo-eremu txiki

bati nola erantzuten dioten adierazten digu:

nind(r, ω) =

∫

dr′ χ(r, r′, ω) V ext(r′, ω), (2.1)

non nind(r, ω) delakoa V ext(r, ω) kanpo-potentzialak solidoan sorrarazten duen elektroi-

dentsitate induzitua den.

TDDFT teoriaren baitan elektroi-dentsitate induzitu lineal zehatza honako era

honetara lor daitekeela froga daiteke:1

nind(r, ω) =

∫

dr′ χ0(r, r′, ω) [V ext(r′, ω) + V ind(r′, ω)], (2.2)

non χ0(r, r′;ω) delakoa elkarri eragiten ez dioten Kohn eta Sham-en elektroien

erantzun-funtzioa den.2 Funtzio honen adierazpena hauxe da:

χ0(r, r′;ω) =∑

ij

(fi − fj)φ∗

i (r)φi(r′)φ∗

j (r′)φj(r)

εi − εj + ω + iη, (2.3)

φi eta εi Kohn eta Sham-en hamiltondarraren autofuntzioak eta autobalioak izanik,

eta η delakoa, zenbaki infinitesimal positiboa. fi direlakoak zero tenperaturako

(T=0) betetze-faktoreak dira:3

fi = θ(εF − εi). (2.4)

(2.2) ekuazioan V ind(r, ω) delakoa dentsitate induzituak sorrarazten duen poten-

tzial induzitua da:

V ind(r, ω) = V indH (r, ω) + V ind

xc (r, ω). (2.5)

1 Petersilka et al. 19962 Goi-indizeak partikula independenteen erantzun-funtzioa dela adierazten du.3 Lan honetan T=0 tenperaturan egingo ditugu kalkuluak. Giro-tenperaturan kT ∼ 1

40eV da eta,

beraz, kT << εF .

7

8 2. Kapitulua: Dentsitatearen erantzun-funtzio linealaren teoria

Potentzial induzitu honek bi ekarpen ditu. Lehenengoa elektroien arteko Coulomb-

en irismen handiko elkarrekintzaren ondorioa da, elektroi bakoitzak kanpo-eremuaren

eragina sentitzeaz gain bere inguruan dauden elektroiek sortutako batezbesteko ere-

mua ere sentitzen baitu:

V indH (r, ω) =

∫

dr′1

|r − r′| nind(r′, ω). (2.6)

Bigarrenak, trukatze-koerlazio potentzial induzituak, gorputz anitzen irismen txiki-

ko trukatze-koerlazioen efektuak kontuan hartzen ditu:

V indxc (r, ω) =

∫

dr′δVxc[n]

δn(r′, ω)nind(r′, ω). (2.7)

(2.6) eta (2.7) ekuazioak (2.2) ekuaziora eramanez, Dyson itxurako honako ekua-

zioa lortzen da:

χ(r, r′;ω) = χ0(r, r′;ω) +

∫

dr1

∫

dr2 χ0(r, r1;ω) F (r1, r2;ω) χ(r2, r

′;ω), (2.8)

non

F (r, r′;ω) =1

|r− r′| + fxc[n0](r, r′;ω) (2.9)

den, bertan fxc[n0](r, r′;ω) delakoa TDDFT-aren Vxc[n](r, ω) maiztasunaren men-

peko trukatze-koerlazio potentzialaren deribatu funtzionala izanik, sistemaren den-

tsitatearen n0(r) baliorako kalkulatu behar dena:

fxc[n0](r, r′;ω) =

δVxc[n](r, ω)

δn(r′, ω)

∣∣∣∣n=n0

=δ2Exc[n]

δn(r, ω)δn(r′, ω)

∣∣∣∣n=n0

. (2.10)

(2.8) ekuazio integrala ebatziz gero, erantzun-funtzio lineal zehatza izango ge-

nuke, χ funtzioaren poloek gure sistemaren benetako kitzikapen energiak emango

lizkiguketelarik.4 Energia hauek aurkitzeko, bada, χ0(r, r′;ω) eta F (r, r′;ω) kanti-

tateak funtsezko osagaiak dira.

2.1 Erantzun-funtzioa RPA-n eta ALDA-n

Trukatze-koerlazioaren efektuak kontuan izateko, DFT-aren arazoa aurkitzen dugu

berriro: trukatze-koerlazio energiaren eta dentsitatearen arteko erlazio funtzionala

ezezaguna da eta hurbilketak egin behar dira.

4 Petersilka et al. 1996

2.2 Elektroi-gas homogeneoaren erantzun-funtzioa 9

Denboraren menpeko Hartree-ren hurbilketan, hots, zorizko faseen hurbilketan

(ingelesez Random Phase Approximation, RPA), V ind(r) delakoan elektroien arteko

batezbesteko elkarrekintza kontsideratzen da soilik ((2.6) ekuazioa) eta fxc(r, r′;ω)

= 0 hartzen da, beraz.5 Orduan, RPA-ren baitan erantzun-funtzioa lortzeko honako

ekuazio integral hau askatu behar dugu:

χ(r, r′;ω) = χ0(r, r′;ω) +

∫

dr1

∫

dr2 χ0(r, r1;ω) v(r1 − r2) χ(r2, r

′;ω). (2.11)

Tokian-tokiko dentsitatearen hurbilketa adiabatikoan (ingelesez Adiabatic LDA, AL-

DA), fxc(r, r′;ω) kernela honako era honetan hurbiltzen da:

fxcALDA[n0](r, r

′;ω) = δ(r − r′)

[d2(n εhom

xc (n))

dn2

]

n=n0(r)

, (2.12)

εhomxc (n) delakoa n dentsitateko elektroi-gas homogeneoaren partikula bakoitzeko

trukatze-koerlazio energia izanik. Hurbilketa honek tokian-tokiko hurbilketaren

(LDA-ren) maiztasun finituetarako luzapen adiabatikoa adierazten du, zero maizta-

suna duen fxc kernela erabiltzen baita.6

Lan honetan, irismen txikiko trukatze-koerlazio efektuak (2.12) ekuazioaren bi-

dez barnehartuko ditugu, elektroi-gas homogeneoaren trukatze-koerlazio energiaren

Perdew eta Zunger-en7 parametrizazioa erabiliko dugularik (ikus (23) ekuazioa).

2.2 Elektroi-gas homogeneoaren erantzun-funtzioa

Elektroi-gas homogeneoaren kasuan translazio-aldaezintasuna dagoenez, (2.8) ekua-

zioaren Fourier-en transformatua egin dezakegu:

χ(q, ω) = χ0(q, ω) + χ0(q, ω)[ v(q) + fxc(q, ω) ]χ(q, ω), (2.13)

non

χ0(q, ω) =2

Ω

∑

k

fk(1 − fk+q)

[1

ω + εk − εk+q + iδ− 1

ω − εk + εk+q + iδ

]

(2.14)

5 Benetako RPA-n, χ0(r, r′; ω) erantzun-funtzioa kalkulatzeko orduan Kohn eta Sham-en ekua-

zioetan parte hartzen duen trukatze-koerlazio potentziala (Vxc) zero egin beharko genuke. He-

men, DFT-an oinarritutako RPA erabiliko dugu, hots, fxc(r, r′; ω) = 0 egingo dugu erantzun-

funtzioa kalkulatzeko, baina (2.3) ekuazioan parte hartzen duten φi eta εi kantitateak lortzeko

Vxc 6= 0 eginez.6 ALDA-ren kasuan, RPA-n bezalaxe, (2.3) ekuazioan parte hartzen duten φi eta εi kantitateak

lortzeko Vxc trukatze-koerlazio potentzialaren LDA hurbilketa erabiliko dugu.7 Perdew eta Zunger 1981


delakoa Lindhard-en funtzioa den8, eta v(q) = 4π/q2 eta fxc(q, ω) direlakoak, (2.9)

ekuazioko osagaien Fourier-en transformatuak. Ω delakoa normalizazio-bolumena

da, fk direlakoak zero tenperaturako (T = 0) betetze-fatoreak dira eta εk = k2/2

elkarri eragiten ez dioten elektroi askeen energiak. (2.14) ekuazioko batuketak ana-

litikoki egin daitezke.9

2.3 Solido periodikoen erantzun-funtzioa

Solidoa periodikoa denean, erantzun-funtzioak solidoaren periodikotasuna gorde behar

duenez, hauxe betetzen da:

χ(r, r′;ω) = χ(r + R, r′ + R;ω), (2.15)

non R kristal-sarearen translazio-bektorea den. Orduan, (2.1) ekuazioan definitu-

tako χ funtzioak honako Fourier-en garapena onartzen du (ikus A eranskina):

χ(r, r′, ω) =1

Ω

BZ∑

k

∑

G,G′

ei(k+G)·re−i(k+G′)·r′χG,G′(k, ω). (2.16)

Lehenengo batukaria Brillouin-en eskualdean (ingelesez Brillouin Zone, BZ) dauden

k bektoreekiko egiten da eta G eta G’ elkarrekiko sareko bektoreak dira. Beraz,

χG,G′(k, ω) = χ(k + G,k + G′;ω). (2.17)

χ eta χ0 direlakoen Fourier-en adierazpenak (2.8) ekuaziora eramanez gero, hu-

rrengo matrize-ekuazioa lortzen da (A eranskina):

χG,G′(k, ω) = χ0G,G′(k, ω) +

∑

G′′

∑

G′′′

χ0G,G′′(k, ω)FG′′,G′′′(k, ω)χG′′′,G′(k, ω), (2.18)

non FG,G′(k, ω) direlakoak (2.9) ekuazioko elkarrekintzaren Fourier-en koefizienteak

diren. Aurreko ekuazioa era honetara ere adieraz daiteke:

∑

G′′′

(

δG,G′′′ −∑

G′′

χ0G,G′′(k, ω)FG′′,G′′′(k, ω)

)

χG′′′,G′(k, ω) = χ0G,G′(k, ω). (2.19)

χ0G,G′(k, ω) eta FG,G′(k, ω) koefizienteak ezagutuz gero, ekuazio honen zenbakizko

soluzioa lor daiteke.

8 Lindhard 19549 Lindhard 1954; Pines 1963

2.3 Solido periodikoen erantzun-funtzioa 11

χ0 erantzun-funtzioaren Fourier-en koefizienteak Kohn eta Sham-en hamiltonda-

rraren autofuntzioen eta autobalioen bidez lortzen dira:

χ0G,G′(k, ω) =

1

Ω

BZ∑

k′

∑

n,n′

fk′,n − fk′+k,n′

εk′,n − εk′+k,n′ + h(ω + iη)

×〈φk′,n|e−i(k+G)·r|φk′+k,n′〉〈φk′+k,n′|ei(k+G′)·r|φk′,n〉, (2.20)

bertan φk,n uhin-funtzioak, εk,n energiak eta fk,n betetze-faktoreak (k,n) azpindi-

zearekin bereizten direlarik, k eta n direlakoak BZ-ko bektorea eta banda-zenbakia

izanik, hurrenez hurren.

(2.18) matrize-ekuazioko soluzio konbergitua lortzeko alderantzikatu beharreko

matrizearen neurria, eremu lokaleko efektu kristalinoen (ingelesez Crystal Local-

Field Effects, LFE) garrantziaren isla da.10 Efektu hauek, kristalaren potentzial

periodikoan elektroiek “ikusten” duten ingurune ez-homogeneoaren ondorioz ager-

tzen dira. (2.18) ekuazioa ebazterakoan efektu hauek arbuiatzen badira, Kohn eta

Sham-en erantzunean G=0, G′=0 elementua soilik erabiltzen da, 1 × 1 neurriko

matrize-ekuazioa alderantzikatuz (kalkulu eskalarea). Aldiz, LFE-ak barnehartzeko,

kasu bakoitzean egokia den G-bektore kopuruarekin alderantzikatuko dugu (2.18)

ekuazioa (kalkulu matriziala).

(2.9) ekuazioko elkarrekintza potentzialaren Fourier-en koefizienteak honelakoak

ditugu:

FG,G′(k, ω) = vG(k) δG,G′ + fxcG,G′(k, ω). (2.21)

Ekuazio honen bigarren ataleko lehen gaia Coulomb-en elkarrekintzaren Fourier-en

transformatua dugu, hots,

vG(k) =4π

|k + G|2 , (2.22)

eta bigarrena, trukatze-koerlazio kernelarena. ALDA-n (ikus A eranskina):

fxcG,G′(k, ω) =

∫

dr e−i(G−G′)·r dVxc(n)

dn

∣∣∣∣n=n0(r)

, (2.23)

non Vxc(n) delakoa n dentsitateko elektroi-gas homogenoaren trukatze-koerlazio po-

tentziala den.

B eranskinean solido periodikoetako erantzun-funtzioak betetzen dituen zenbait

propietate azaltzen dira.

10 Adler 1962


2.4 Matrize dielektrikoa eta energia-galera

Dentsitatearen erantzun-funtzioaren propietateak uhin-luzera handietako limitean

(k → 0) zurgapen optikoaren neurketen bidez ezagut daitezke, matrize dielektrikoaz

baliaturik. Matrize dielektrikoaren eta dentsitatearen erantzun-funtzioaren Fourier-

en koefizienteen artean honako erlazio hau dugu (ikus C eranskina):

ǫ−1G,G′(k, ω) = δG,G′ + vG(k)χG,G′(k, ω). (2.24)

Bestalde, Born-en lehen ordenako hurbilketaren baitan,11 q = k + G momentu

transferitu finitua jasaten duten X izpien zein elektroien sakabanaketa inelastikoaren

sekzio eraginkorra, S(q, ω) egitura-faktore dinamikoaren proportzionala da:

d2σ

dΩdω=dσ

dΩS(q, ω). (2.25)

X izpien sakabanaketa inelastikoaren kasuan,

dσ

dΩ= r2

0(ei · ef )

(ωf

ωi

)

h, (2.26)

non r0 = e2/mc2 elektroiaren erradio klasikoa den, eta ei,f eta ωi,f fotoi erasotzai-

learen (i) eta fotoi sakabanatuaren (f) polarizazioa eta maiztasuna diren, hurrenez

hurren. Egitura-faktore dinamikoa erantzun-funtzioaren zati irudikariaren propor-

tzionala da:

S(q, ω) = −2 Ω1

vG(k)Im[ǫ−1G,G′(k, ω)

]. (2.27)

Im[ǫ−1G,G′(k, ω)

]delakoa energia-galera funtzioa izenaz ezagutzen da, eta sakabana-

keta esperimentuetan sistemari ematen zaizkion energiaren (ω) eta momentuaren

(q=k+G) araberakoa da.

Edozein partikula kargatu batek solido bat zeharkatzean ω energia eta q mo-

mentua galtzeko duen probabilitatea ere Im[ǫ−1G,G′(k, ω)

]delakoaren proportzionala

da12 eta, beraz, partikula horren balaztatze-indarra kalkulatzeko ezinbesteko osa-

gaia dugu.13 Energia-galera funtzioa solidoen elektroi eta zulo egoera kitzikatuen

bizidenborak kalkulatzeko ere funtsezko osagaia dugu.

11 Pines 196312 Pines 196313 Pitarke eta Campillo 2000

3 Oinarrizko egoeraren kalkulua

Aurreko atalean ikusi den bezala, solido periodikoen erantzun-funtzioa kalkulatzeko

osagairik garrantzitsuenetako bat (2.20) ekuazioko χ0G,G′(k, ω) funtzioa dugu. Ekua-

zio honetan parte hartzen duten |φk,n > uhin-funtzioak eta εk,n energiak Kohn eta

Sham-en hamiltondarraren autofuntzioak eta autobalioak dira, hurrenez hurren eta,

beraz, lehenik Kohn eta Sham-en ekuazioak ebatzi bahar ditugu, horretarako oinarri

egokia erabiliz. Erabilitako oinarria egokia izan dadin, oinarria osatzen duten fun-

tzioek ezaugarri batzuk bete behar dituzte. Funtzio horiek soluzioaren antzekoak

badira, soluzio hori ondo deskribatzeko ez ditugu oinarriko funtzio gehiegi erabili

beharko eta orduan oinarria eraginkorra izango da. Oinarri hori orokorragoa den

beste problema batean aplikatu nahi badugu, erabili beharreko funtzio-kopurua as-

koz handiagoa izan daiteke eta gerta liteke konputazio aldetik garestiegia izatea. Sis-

tema ebazteko erabili beharreko funtzio-kopurua txikiagotuz gero, uhin-funtzioaren

hurbilketa txarra izan liteke (kasu honetan oinarria alboratuta dagoela esaten da).

Materia kondentsatuaren fisika teorikoaren zereginetako bat aldi berean eraginko-

rrak eta alborakaitzak diren oinarriak bilatzea da. Gainera, oinarria osatzen duten

funtzioak funtzio matematiko sinpleak badira, garapen teorikoa eta programatzeko

egin beharreko lana errazagoak izango dira.

Lan honetan oinarria osatzeko bi uhin-funtzio mota erabiliko dira: uhin lauak

(ingelesez Plane Waves, PW) eta linearizatutako uhin lau zabalduak (ingelesez Li-

nearized Augmented Plane Waves, LAPW). Oinarri hauen ezaugarri nagusiak hu-

rrengo ataletan azaltzen dira.

3.1 Uhin lauak eta pseudopotentzialak (PW)

Dudarik gabe, uhin lauek osatutako oinarria sinplea eta erabilgarria da. Kohn eta

Sham-en oinarrizko egoeraren kalkulua sinplifikatu egiten dute eta erantzun-funtzioa

kalkulatzeko algoritmoak sinple samarrak suertatzen dira.

Periodikoa den edozein hamiltondarren φk,n(r) autofuntzioek uhin lauen bidezko

13

14 3. Kapitulua: Oinarrizko egoeraren kalkulua

garapen zehatza onartzen dute, uk,n(G) koefiziente-kopuru infinitu baten bitartez:

|φk,n >=∑

G

uk,n(G)|k + G >, (3.1)

non

ψk,n(r) =< r|k + G >=1√Ωei(k+G)·r (3.2)

den.

Uhin lauak ortogonalak direla kontuan izanik,

〈G|G′〉 =

∫

ei(G′−G)·r d3r = δ(G′ −G). (3.3)

Kohn eta Sham-en ekuazioak honelaxe idatz daitezke:1

∑

G′

[ |k + G|22

δGG′ + V effGG′

]

uk,n(G′) = ǫk,nuk,n(G). (3.4)

Praktikan ezin dugu oinarri infinitu batekin lan egin. Uhin lauen kasuan hau

erraz konpontzen da, oinarria |G| < |Gmax| duten G bektoreetara mugatuz. Be-

raz, espazio elkarrekikoaren jatorrian zentraturik dagoen eta |Gmax| erradioa duen

esferaren barnean dauden sare elkarrekikoaren bektoreak soilik egongo dira gure

oinarrian. Normalean, Gmax erabili beharrean Gmax bektoreari dagokion elektroi

askeen energia erabiltzen da:

Tmax =|k + Gmax|2

2. (3.5)

Honi ebakidura-energia deritzo, eta energia honen balioak (3.4) matrize-ekuazioaren

neurria mugatuko du.2

Uhin lauez osaturiko oinarria hartuz gero, pseudopotentzialak erabili ohi dira.

Pseudopotentzialak erabiltzeko arrazoi fisikoa oso sinplea da. Atomoaren barnean

bi motako elektroiak bereiztu ohi dira: alde batetik, atomoaren geruza sakonetan

nukleoei bortizki lotuta dauden barne-elektroiak, kimikoki geldoak direnak, eta bes-

te aldetik, kanpoko geruzetan aurkitzen diren balentzia-elektroiak. Azken hauek

materialen propietate elektronikoak zehazten dituzte. Barne-elektroiek uhin-funtzio

oso lokalizatuak dituzte, hau da, barne-elektroien uhin-funtzioak atomoen inguruan

1 Hamiltondarra oinarri honetan diagonalizatzeko, U.C. Berkeley-n moldatutako programa erabili

da.2 Uhin lauak eragile zinetikoaren autofuntzioak direnez, energia zinetikoa matrize diagonal baten

bitartez adieraz daiteke.

3.1 Uhin lauak eta pseudopotentzialak (PW) 15

oso oszilakorrak dira eta hortik kanpo ia nuluak. Kanpo-elektroiak, berriz, delo-

kalizatuagoak daude, baina horien uhin-funtzioek barne-elektroien uhin-funtzioen

ortogonalak izan behar dutenez atomoen inguruan oszilazioak azalduko dituzte,

barne-elektroiek bezala. Oso oszilakorra den funtzioa uhin lauen bidez adieraz-

teak uhin lauen bidezko garapen batean gai asko hartzea halabehartzen du, eta

uhin lauak erabiltzearen abantailak galduko genituzke, beraz. Arazo hau konpon-

tzeko pseudopotentzialak erabili ohi dira. Pseudopotentzialak barne-elektroiak eta

nukleoak ordezkatzen ditu eta Coulomb-en potentziala baino ahulagoa da, beraz.

Horrela, balentzia-elektroien uhin-funtzioak atomoaren barruan leunagoak izango

dira eta hauek garatzeko orduan, beraz, uhin lau gutxiago erabili beharko dira.

Atomoaren kanpoaldean pseudopotentziala benetako potentziala bilakatuko da, eta

horrela eskualde horretan kristalak pseudopotentziala erabili izan ez bagenu beza-

la jokatuko du. Pseudopotentziala sortzeko bi gauza hartu behar dira kontuan:

(i) atomoaren guneko barne- eta balentzia-elektroien arteko ortogonaltasuna, eta

(ii) barne-elektroien Coulomb-en potentzial nuklear gogorraren babesketa. Beraz,

balentzia-elektroiak pseudopotentzial sare batek perturbatzen duen elektroi-gas ia

librea osatuko balute bezala azter daitezke.

Pseudopotentzialak ab initio metodoen bidez sortzeko bide ezberdinak daude.

Lan honetan, Troullier eta Martins-en3 (TM) pseudopoentzialak erabili dira. Hauek

norma kontserbatzen duten pseudopotentzial ez-lokalak4 dira. Honek balentzia-

elektroien gune atomikoko pseudofuntzioek (benetako potentziala pseudopotentzial

batez ordezkatzean lortzen diren uhin-funtzioek) benetako uhin-funtzioen norma du-

tela adierazten du. Elementu gehienetarako eta aplikazio gehienetarako TM pseu-

dopotentzialak oso zehatzak izan ohi dira: barne-elektroiak pseudopotentzial batez

ordezkatuz egiten dugun errorea, trukatze-koerlazio zehatza LDA-ren moduko hur-

bilketa batez ordezkatzean egindako errorea baino txikiagoa izaten da. Beste modu

batean esanda, pseudopotentzialak erabiltzen dituzten kalkuluen eta elektroi guztiak

erabiltzen dituzten kalkuluen arteko diferentzia, esperimentuen eta elektroi guztiak

erabiltzen dituzten kalkuluen arteko diferentzia baino txikiagoa izan ohi da.

Barne-elektroiak bortizki loturik ez daudenean, hots, gehiegi zabaltzen direnean

TM pseudopotentzialak erabiltzeko oinarrizko hipotesia ez da betetzen, hots, barne-

eta balentzia-elektroien arteko banaketa argia ezin da egin. Honen adibide bat

trantsizio-metaletan azaltzen zaigu, non ns eta np elektroiak, adibidez, nd elek-

3 Troullier eta Martins 19914 Hamann et al. 1979; Hamann 1989


troiekin gainezarri ohi diren. ns eta np egoera horiei semicore5 egoerak deritze.

Aurreko urtean TM pseudopotentzialak orokortu egin dira, semicore-egoerak bar-

nehartu ahal izateko.6

3.2 Linearizatutako uhin lau zabalduak (LAPW)

Pseudopotenzialen metodoak oso erabilgarriak suertatu diren arren, aukerazko me-

todoak bilatzeko arrazoiak izaten dira; pseudopotentzialaren hautaketa ez da baka-

rra, nukleoaren eskualdearekin lotuta dagoen informazioa, adibidez barne-elektroien

kitzikapenei buruzkoa, ezin da lortu, eta abar. Batzuetan, beraz, pseudopotentzialik

gabeko metodoak erabiltzen dira, hots, elektroi guztiak (ingelesez All-Electron, AE)

esplizituki barnehartzen dituzten metodoak.

Linearizatutako uhin lau zabalduen metodoa (LAPW)7 kristalen egitura elektro-

nikoaren kalkuluetarako metodorik zehatzenetarikoen artean aurkitzen da. Metodo

honetan Kohn eta Sham-en (KS) egoerak fisikoki egokia den oinarri batean garatzen

dira:

|φk,n >=∑

G

Ck,n(G)|ψLAPWk+G > . (3.6)

|ψLAPWk+G > funtzioak aukeratzeko jatorrizko gelaxka unitatea bi zatitan banatzen da

(ikus 3.1 irudia): (i) gainezartzen ez diren eta nukleotan zentraturik dauden esfe-

ra atomikoak (ingelesez Muffin-Tin Sphere, MT) eta (ii) eskualde interstiziala (I).

Eskualde bakoitzean oinarri-funtzio minimoa erabiliz karga-dentsitatea ahalik eta

zehatzen deskribatzeko moldatzen dira oinarri-funtzioak. Bada, esfera atomikoetan

elektroiek atomo askean egongo balira bezala jokatzen dute eta, beraz, LAPW fun-

tzioek funtzio atomikoen itxura hartuko dute. Interstizialetan, berriz, elektroiak

“askeagoak” dira eta uhin lauen bidezko deskribapena egokiagoa izango da:

ψLAPWk+G (r) =

1√Ωei(k+G)·r, r ∈ I

∑

lm

[Aαlm(k + G) uα

l (r′, El) + Bαlm(k + G) uα

l (r′, El) ]Yl,m(r′), r ∈MTα.

(3.7)

Esfera bakoitzaren barruko posizio bektorea, r’, esferaren zentruarekiko emanda

dago, r’ = r - rα, rα delakoak α nukleoarean posizio-bektorea adierazten duelarik.

5 Lan honetan ingeleseko hitza erabiliko dugu elektroi hauek izandatzeko.6 Reis et al. 20037 Andersen 1975; Singh 1994

3.2 Linearizatutako uhin lau zabalduak (LAPW) 17

Rα

MTβ esfera: funtzio atomikoak

MTα

r’rα

r

Interstiziala: uhin lauak

Irudia 3.1: Gelaxka unitatearen banaketa LAPW-n 2 atomo ez balio-

kideren kasuan: interstizialean (I) uhin-funtzioak uhin lauetan garatzen

dira. Atomo bakoitzean zentraturik dagoen esfera bakoitzean (MTi)

funtzio atomikoak erabiltzen dira. Puntu beltzak ardatzen jatorria adie-

razten du.

Yl,m(r) harmoniko esferikoaren eta uαl (r) funtzio erradialaren arteko biderkadura

Schrodinger-en ekuazioaren soluzioa da simetria esferikoa duen potentzial baten ka-

suan, non autobalioa energia-parametro egoki batez ordezkatzen den. Agertzen

den bigarren funtzio erradiala, uαl (r), lehenengoaren energiarekiko deribatua da.

Aαlm(k + G) eta Bα

lm(k + G) koefizienteak atomo bakoitzerako zehaztu behar dira,

MT-ren gainazalean oinarri-funtzioaren balioak eta maldak jarraiak izan behar du-

telako baldintza jarriz. Horrela, esfera atomiko bakoitzean uhin lau bakoitza funtzio

atomiko baten itxura duen funtzioaren bidez zabaltzen da.

Oinarriaren malgutasuna handitzeko asmoz eta semicore-egoerak8 nahiz balentzia-

egoerak energia-tarte batean era bateragarrian deskribatu ahal izateko, LAPW oina-

rria k-ren independenteak diren oinarri-funtzio jakin batzuen bidez handitu daiteke.

Funtzio horiei orbital lokalak9 (ingelesez Local Orbital, LO) deritze. LO-ak l eta m

8 LAPW-ren testuinguruan, semicore-egoerak uhin-funtzioaren zati garrantzitsu bat esfera ato-

mikotik kanpo duten barne-egoerak dira.9 Singh 1991


jakin baterako definitzen dira esfera atomiko bakoitzean,

ψLOlmα′(r) =

[

Aα′,LOlm uα

l (r′, El) + Bα′,LOlm uα′

l (r′, El) + Cα′,LOlm uα′

l (r′, ELOl )]

Yl,m(r′),

(3.8)

eta kanpoan nuluak dira. Aα′,LOlm , Bα′,LO

lm eta Cα′,LOlm koefizienteak, LO-en ortogonal-

tasuna eta esferaren muga-baldintzak (esferaren gainazaleko puntuetan ψLOlmα′ uhin-

funtzioa eta haren deribatua nuluak izatea) erabiliz lortzen dira.

Uhin lauen kasuan bezalaxe, uhin-funtzioaren garapenean erabiltzen dugun funtzio-

kopurua mugatua izango da. LAPW-ren kasuan ebakidura-parametroa RMT ×Gmax

biderkadura dugu,10 RMT etaGmax gelaxka unitatean dagoen esfera txikienaren erra-

dioa eta (3.6) ekuazioko magnitude handieneko G bektorearen magnitudea izanik,

hurrenez hurren.

Hamiltondarra oinarri honen bidez ebazteko,11 Veff(r) potentzial eraginkorra ere

modu egokian adierazi behar da: esfera atomikoen barnean, potentziala sare-harmonikoetan

garatzen da, eta interstizialean Fourier-en serie baten bidez adierazten da. Poten-

tzialaren hurbilketarik ez da egiten eta, horregatik, metodo hau potentzial osoko

LAPW metodoa izenaz ere ezagutzen da (ingelesez Full-Potential LAPW, FLAPW).

3.3 Laginketa eta simetriak

Elkarrengandik hurbil dauden k puntuetako uhin-funtzio elektronikoak oso antze-

koak izango dira, eta k puntuaren inguruko uhin-funtzio guztiak k puntukoaz adie-

razi ahal izango dira. Beraz, Brillouin-en eskualdean zabaltzen diren batuketak

kalkulatzeko, laginketa finitua kontsideratuko dugu, eta laginketa hau gure kalku-

luaren beste parametro bat izango da.

Orokorrean, Bravais sarearen simetria-taldearen biraketa-eragiketak erabiliz, la-

ginketa BZ-an linealki independenteak diren bektoreetara murriz daiteke. Linealki

independenteak diren bektore horiek Brillouin-en eskualde laburtezina (ingelesez

Irreducible Brillouin Zone, IBZ) osatzen dute. IBZ osatzen duten bektoreen izarrak

erabiliz, BZ-ko bektore guztiak berreskura daitezke. Bloch-en egoeren simetria-

propietateak erabiliz,

φk, n(r) = φS−1k, n(r) = e−ik · τ(S)φk, n(S · r + τ ), (3.9)

10 Ikus adibidez Cottenier (2002), zehaztasun gehiagorako.11 Hamiltondarra oinarri honetan diagonalizatzeko WIEN97 programa erabili da. Blaha et al.

(1999)

3.4 Bandak 19

non S(k) delakoa k bektorearen izarra sortzen duen kristalaren talde puntualaren

azpimultzoan baitago eta τ (S) delakoa S, τ (S) talde-eragiketari dagokion sare-

desplazamendu partziala den. Beraz, nahikoa izango da Kohn eta Sham-en ekua-

zioak IBZ-an dauden puntuetarako ebaztea.

Solidoaren zenbait propietate elektroniko kalkulatzerakoan, kristalaren simetria

erabil daiteke. Adibidez, Brillouin-en eskualdean egiten diren batuketak horrela

idatz daitezke:BZ∑

k

=IBZ∑

k

izarra∑

S(k)

. (3.10)

Honek algoritmo numerikoen memoria eskakizuna txikiagotzen du.

3.4 Bandak

Dentsitatea edota sistemaren energia kalkulatzean, beteta dauden (k,n) egoera guz-

tiak kontuan hartu behar dira. χ0G,G′(k, ω) delakoaren kalkulua burutzeko, aldiz,

beterik ez dauden egoerak ere kontuan izan behar ditugu eta, ondorioz, infinitu

kalkulu egin beharko genituzke. Honen ordez, k puntu bakoitzean erabiliko den n

banda-zenbaki maximoa aukeratzen dugu. Kohn eta Sham-en egoera kitzikatuak

zuzen adierazteko, zenbaki horrek honako baldintza hau bete beharko du:

ǫmaxk,n < Emax ∀k, n, (3.11)

non Emax ebakidura-energia jakin bat den.

3.5 χ0-ren adierazpena PW-n eta LAPW-n

Behin Bloch-en egoerak oinarri jakin batean garatuta izanik, eta hamiltondarra

askatuta, (2.20) ekuazioaren bidez Kohn eta Sham-en elektroien erantzun-funtzioa

lortu behar dugu. Ekuazio horretan agertzen diren matrize-elementuak ez beste gai

guztiak zuzenean lor ditzakegu oinarrizko egoeraren kalkulutik. Izan ere, matrize-

elementu horien konputazioa kalkulu osoaren zatirik astunena da, LAPW oinarria

erabiltzen dugunean batez ere.

Uhin lauen kasuan matrize-elementu horiek honelaxe adierazten dira (ikus A.5

eranskina):

< k, n|e−i(k+G)r|k + q, n′ >=∑

G′

u∗k,n(G′)uk+q,n(G + G′ + H(k + q)), (3.12)


non H(k+q) delakoa sare elkarrekikoko bektorea den, k+q bektorea BZ-tik kanpo

dagoenean, bektore hori Brillouin-en eskualdera eramaten duena.12 Hori Bloch-en

egoeren uhin lauetako garapena moztuta egotearen ondorioa da.

LAPW-ren kasuan, matrize-elementuen algebrak lan handia eskatzen du, AE

egoerak pseudopotentzialekin hurbildutako uhin-funtzioak baino konplexuagoak bai-

tira. Kalkulu hori egiteko modurik eraginkorrena matrize-elementua semi-analitikoki

kalkulatzea da. KS egoeren espazio errealeko adierazpena kontuan harturik, inte-

gral angeluarrak eta sare elkarrekikoko batuketak analitikoki egiten dira. Horrela,

konputazioaren bidez kalkulatzeko geratzen direnak dimentsio bakarreko integra-

lak dira, oinarriko funtzio erradialak eta Bessel-en funtzio esferiko bat dituztenak.

LAPW oinarriko matrize-elementuen adierazpen zehatzak Ku (2000) eta Sullivan

(2001) erreferentzietan aurki daitezke.

12 k+q bektorea BZ-ren barnean badago, orduan H(k+q)=0.

4 IXS espektroen normalizazioa.

Al-aren erantzun-funtzioa

Hurrengo hiru kapituluetan trantsizio-metalen, trantsizio-metalen oxidoen eta me-

tal nobleen erantzun-funtzioen emaitzak aurkeztuko ditugu, emaitza horiek kasu

batzuetan X izpien sakabanaketa inelastikoaren (IXS) bidez lorturiko neurketa es-

perimentalekin konparatuko ditugularik.

Literaturan sarritan kalkulu teorikoen eta neurketa esperimentalen arteko konpa-

raketa ez da modu sistematikoan egin, bi kantitateak unitate desberdinetan aurkez-

tu baitira. Bada, IXS esperimentuetako detektorean intentsitatea da jasotzen dena;

lehen printzipiotako kalkuluak, aldiz, solidoaren erantzun-funtzioaren, matrize die-

lektrikoaren edo egitura-faktore dinamikoaren bitartez adierazten dira, magnitude

horiek unitate jakin batzuk dituztelarik. Kasu gehienetan, espektro esperimentala

teorikoaren ondoan jarri ohi da, eta bi kurbak antzekoak izanez gero teoriaren eta

esperimentuaren arteko adostasuna ona dela esaten da. Konparaketa egiteko beste

modu bat, espektroan agertzen den gailur bereizgarri bat erabiltzea izan ohi da.

Gailur horren intentsitatea eta posizioa kurba teorikoarenarekin doituz, espektro

esperimental osoa normalizatzen da.1

Kapitulu honetan IXS espektroskopiaren bidez lorturiko edozein materialen es-

pektroak unitate absolutuetan normalizatzeko2 erabili dugun prozedura orokorra

azalduko dugu, horretarako ab initio metodoen bidez kalkulatutako aluminioaren

erantzun-funtzioa erabiliko dugularik. Metodo honen abantaila nagusia hauxe da:

trantsizio-metalen oxidoak bezalako material konplexuetan (non oraintsu arte IXS

sakabanaketa-sekzio eragileak kalkulatzeko erabili den EGH hurbilketa3 erabiltzerik

ez dagoen) ere aplikagarria izango da, inongo aldaketarik egin gabe.

2. kapituluko 2.4 atalean azaldu dugun bezalaxe, X izpien sakabanaketa ine-

lastikoaren sekzio eraginkorra egitura-faktore dinamikoaren proportzionala da (ikus

(2.26) eta (2.27) ekuazioak), berau, erantzun-funtzioaren zati irudikariaren propor-

1 Ikus adibidez Schwitalla eta Ebert (1998) erreferentziako 2. irudia.2 Larson et al. 20023 Larson et al. 1996

21

22 4. Kapitulua: IXS espektroen normalizazioa. Al-aren erantzun-funtzioa

tzionala izanik. Guk, IXS espektroak bolumen-unitateko egitura-faktore dinamikoa-

ren, hots, s(q, ω) = S(q,ω)Ω

delakoaren unitateetan jarriko ditugu. Bolumen-unitateko

egitura-faktore dinamikoa materialaren egitura-atomikoaren eta kitzikapen-prozesuan

parte hartzen duten elektroien nolakotasunaren (balentzia-elektroiak, semicore-elektroiak,

eta abar) independentea da.

Lehenik, Al lagin bat neurtzen da, material konplexuagoaren lagina frogatze-

ko erabiliko den IXS geometria berbera erabiliz, edozein laginetarako espektroak

normalizatzeko patroia Al izango baita, hurrengo ataletan azaltzen den moduan.

Al-aren egitura elektronikoa [Ne] 3s2 3p1 da eta, beraz, 3 balentzia-elektroi ditu-

gu. 4.1 irudiko LDA banda-egiturak erakusten duen bezala, 2p6 elektroiak Fermi-ren

mailaren azpitik 65 eV-etara kokatuta daude. Izan ere, 2p6 elektroien kokapena da,

Al-a patroitzat erabiltzeko arrazoi nagusia. Bada, 2p6 elektroi horiek Fermi-ren

mailaren gainetik kitzikatu ahal izateko solidoarekin elkartrukatu behar den gutxie-

neko energia 65 eV-ekoa da. Orduan, AE egitura-faktore dinamikoan 65 eV baino

txikiagoak diren energiei begiratzen badiegu, egitura-faktore hori batez ere 3s2 3p1

elektroien ekarpenari dagokiona izango da, eta egitura-faktore horrek (B.6) batura-

erregela beteko du, n0 delakoa 3 balentzia-elektroiei dagokien dentsitatea izanik.

4.2 irudiak IXS-ren bidez4 (001) norabidean neurtutako espektroa erakusten du,

transferitutako energiaren funtzio, q=1.75 A−1 izanik. Bertan, bi eskualde bereiz

ditzakegu. Alde batetik, 72 eV baino txikiagoak diren energien eskualdea, non ares-

tian aipatutako 3 balentzia-elektroiei dagozkien kitzikapenak gauzatzen diren. Beste

alde batetik, 72 eV-etatik aurreragoko 2p6 elektroien kitzikapenaren hasiera ikusten

da. Onset-aren5 balio hau ez dator bat 4.1 irudiko bandak ikusita espero zitekee-

narekin, 4.1 irudiak erakusten duenez 2p6 elektroien onset-a 65 eV-etan gertatzen

baita.

Gure lehenengo helburua espektro esperimentaletik s(q, ω) egitura-faktore di-

namikoa ateratzea izango da, horretarako 4.2 irudiko I/I0 kurba C deituko dugun

faktoreaz biderkatuko dugularik. Honetarako, s(q, ω) kantitateak (B.6) ekuaziokoa

4 Neurketa esperimentalak B. C. Larson-en taldeak Advanced Photon Source (APS)-ko UNI-CAT

“beamline”-ean egin ditu. D eranskinean esperimentuaren eskema eta zehaztasunak laburtu

dira.5 Lan honetan zehar ingelesezko onset hitza erabiliko dugu hasiera adierazteko.

23

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

Ene

rgia

(eV

)

W L Γ X W K

εF

2p

Irudia 4.1: Aluminioaren LDA banda-egitura LAPW-ren bidez kalkulatuta. 65 eV-etan

kokatuta dauden bandak 2p6 elektroi lokalizatuei dagozkien bandak dira.

bezalako ondoko batura-erregela bete behar duela kontuan hartuko dugu:6∫ ωmax

0

d(hω) (hω) s(q, hω) = n0 πh2

mq2, (4.1)

6 Ekuazio honetan ez dira unitate atomikoak erabili, bi gaietako unitateak eV A−3

direla argi

ikus dadin. Eskuineko aldea n0 π e2

a0

(q a0)2 erara idatz daiteke, e2

a0

=1 Hartree∼ 27.2 eV izanik.


-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100ω (eV)

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002I /

I0 (

unita

te a

rbitr

ario

ak)

Irudia 4.2: Al-aren IXS espektroa (001) norabidean neurtuta

q=1.75 A−1

momentuaren baliorako. I0 sorta erasotzailearen ahalmen

absolutua da. ω=0 inguruko gailurrak piko elastikoa adierazten du. 72

eV inguruan hasten den onset-a 2p elektroien kitzikapenari dagokio (ikus

testua).

non hωmax 4.2 irudiko onset-aren energia den eta n0 Al-aren 3 balentzia-elektroien

elektroi-dentsitatea. Propietate hori erabiliz Al-aren C kalibrazio-konstantearen ba-

lioa aterako dugu.

Trantsizio-metalen eta isolatzaileen kasuan ezin zaio Al-arekin erabiltzen dugun

normalizazio-prozesu berberari jarraitu, kitzikapenetan parte hartzen duten elektroi-

zenbakiaren banaketa ezin baita zehaztasunez egin. Hala ere, energia-galeraren es-

pektro esperimentalen eskalatze-prozesua X izpiek frogatutako lagin-bolumenaren

menpe baino ez dagoenez, esperimentuaren geometria aldatzen ez bada, Al normali-

zatzeko erabili dugun kalibrazio-faktorea beste edozein materialera transferi daiteke,

neurtutako bolumen-diferentzia zenbatekoa den kontuan hartuz.

4.1 Al: metal “sinple” bat 25

4.1 Al: metal “sinple” bat

Aluminioa urteetan zehar elektroi-gas askearen ereduaren bitartez azal daitekeen

solidoaren adibide bezala erabili den arren, azken urteotan egindako neurketa espe-

rimentalek eta ab initio kalkuluek agerian utzi dute metal horren zenbait propietate

elektroniko ezin direla EGH ereduaren baitan egindako kalkuluen bitartez azaldu.

Adibidez, X izpien sakabanaketa inelastikoaren (IXS) bitartez momentu transfe-

rituaren balio handietarako neurtutako egitura-faktore dinamikoak Berilioan7 lehe-

nengo aldiz behatu zen gailur bikoitzeko egitura erakusten du8 norabide jakin ba-

tzuetan. 20 urte pasatu behar izan ziren gailur horren jatorria banda-egituran dagoe-

la aurkitzeko. Bada, ordurarte, kalkulu teoriko guztiak EGH-an oinarritzen ziren,

eta gailurraren jatorria gorputz anitzen efektuak barnehartuz azaltzen saiatu ziren.9

Pseudopotentzialez eta uhin lauen garapenez baliaturik Fleszar et al.-ek10 egindako

ab initio kalkuluek, banda-egiturak simetria baxuko zein altuko norabideetan duen

garrantzia erakutsi zuten, eta banda-egiturak eragindako tarte-debekatuak Al-aren

espektroaren gailur bikoitzaren sorreraren arduradun direla ondorioztatu zuten.

Erantzun-funtzioa solidoen hainbat propietate elektronikoen kalkulurako fun-

tsezko osagaia izanik, horietan ere banda-egitura barnehartzearen garrantzia az-

pimarratu da. Horrela, solidoaren ioien sarea kontuan hartuz partikula kargatuen

balaztatze-indarraren kalkuluak11 eta Fermi-ren mailaren gainetik kitzikatutako kua-

sipartikulen bizidenboraren kalkuluak12 aurkeztu dira.

Bigarren kapituluan azaldu den bezala, solido baten erantzun-funtzioa kalkula-

tzeko lehenengo Kohn eta Sham-en elektroien erantzun-funtzioa kalkulatu behar da.

Kohn eta Sham-en egoerak kalkulatzeko bi oinarri erabiliko ditugu, LAPW eta PW

oinarriak, PW oinarriaren kasuan pseudopotentzialak erabiliz, eta honek bi oinarrien

bidez kalkulatutako erantzun-funtzioak konparatzeko aukera emango digu. Al-ren

erantzun-funtzioaren LAPW kalkuluak lan honetan lehenengo aldiz aurkezten dira.

LAPW oinarrizko egoera RMT × Gmax=8 ebakidura-parametroa erabiliz ebatzi

da. Esfera atomikoaren barnean uhin-funtzioak Ylm harmoniko eferikoetan zabaldu

7 Eisenberger et al. 19738 Platzman eta Eisenberger 19749 Platzman et al. 1992

10 Fleszar et al. 199511 Campillo et al. 1998a,b; Pitarke eta Campillo 2000; Pitarke et al. 2004a12 Campillo et al. 1999a; Schone et al. 1999; Echenique et al. 2000; Keyling et al. 2000; Campillo

et al. 2000a,b


dira, l=10 egin arte, eta 2p6 egoerak semicore-egoeratzat hartu dira. Erantzun-

funtzioa kalkulatzeko 9 Ry-ko energiarainoko KS egoerak barnehartu dira. PW

oinarrizko egoera ebazteko 12 Ry-ko ebakidura-energia erabili da, KS egoerak ∼80

uhin lauen bidez deskribatu direlarik. Erantzun-funtzioa kalkulatzeko (2.20) ekua-

zioan 65 banda (n′=65) hartu dira, LAPW-n erabilitako 9 Ry-ko mugaren baliokidea

dena. Metodo bietan Brillouin-en eskualdeko laginketa berbera erabili dugu, hots,

16 × 16 × 16, eta BZ laburtezinean, beraz, 145 puntu ditugu. Halaber, indargetze-

parametroa η =0.60 eV aukeratu dugu.13 Hemen erakusten ditugun kalkulu guztiak

parametro horiekin konbergituta daudela egiaztatu dugu.

4.3 irudiko lerro gorriak eta urdinak LAPW metodoaren bidez kalkulatutako Al-

aren (001) norabideko bolumen-unitateko egitura-faktore dinamikoa erakusten dute,

ALDA eta RPA hurbilketetan, hurrenez hurren, momentu transferitua q=1.7453 A−1

izanik. Konparatzeko asmoz, zati-puntukako lerroaz Al-ren 3 balentzia-elektroien

dentsitateko EGH-aren egitura-faktore dinamikoa ere irudikatu da, gorriz ALDA-n

eta urdinez RPA hurbilketaren baitan.

Momentu transferitu handiko kalkulu hauek elektroi-gas homogenoaren ezauga-

rri den espektroaren zabalkuntza erakusten dute. Aldiz, banda-egiturak EGH-aren

egitura-faktore dinamikoa (zati-puntukako lerroa) aldatu egiten du, lehenago aurre-

ratu dugun bezala. Alde batetik ab initio kalkuluak EGH kalkuluak baino egitura

gehiago erakusten du.14 Beste aldetik, banda egituraren ondorioz, ab initio kalku-

luaren sakabanaketa inelastikoa energia handiagoetara zabaltzen da, IXS neurketek

ere erakusten duten bezala (ikus 4.2 irudia).

Eremu lokaleko efektu kristalinoek Al-aren egitura-faktore dinamikoaren gainean

duten eragina oso txikia da, 4.3 zatikako lerroak eta lerro jarraiak konparatuz ikus

daitekeen bezala. (2.18) ekuazioa 15 G bektore erabiliz alderanzteak (lerro jarraia)

∼7 eV-eko eskualdeko mugako talde-egoeran (ingelesez Zone Boundary Collective

State, ZBCS) baino ez du eraginik.15

Bestalde, lerro gorriak eta lerro urdinak konparatuz Al-ren erantzunean trukatze

13 2. kapituluan indargetze-parametroa zenbaki infinitesimal positiboa dela aipatu dugu. Prakti-

kan parametro honen balioa finitu bat hartu ohi da, kasuan kasuko laginketaren arabera. Edozein

kasutan, lan honetan zehar erabiliko ditugun η indargetze-parametroak kalkuluak konbergituta

daudela ziurtatuz aukeratu ditugu.14 (001) norabidetik oso hurbil dagoen (013) norabidean egindako kalkulu eta esperimentuek adi-

bidez gailur bikoitzeko egitura erakusten dute. Fleszar et al. (1995)15 ZBCS-ak banda-egituraren ondorioz (100) eskualdeko mugan agertzen den tarte debekatuan du

jatorria. Foo eta Hopfield (1968)

4.1 Al: metal “sinple” bat 27

0 10 20 30 40 50 60 70 80ω (eV)

0

0.01

0.02

0.03

0.04s

(q,ω

) (

eV -1

Å-3

)

EGH RPAEGH ALDARPA scalarALDA scalarRPA matrixALDA matrix

0 10 20 30 40 50 60 70 80ω (eV)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

PWLAPW

LAPW 2p6 gabe

Irudia 4.3: Al-aren ab initio bolumen-unitateko egitura-faktore dina-

mikoa, s(q, ω), (001) norabidean q=1.7453 A−1 denean, transferitutako

energiaren funtzio. Zatikako lerro urdin eta gorriak LAPW kalkulu es-

kalarea erakusten dute, RPA eta ALDA hurbilketetan hurrenez hurren.

Lerro jarraiek aldiz aurrekoei dagokien kalkulu matriziala adierazten

dute (2.18) ekuazio matriziala 15 bektore G erabiliz alderanzten de-

nean. Zati-puntukako lerro beltzak EGH-ari dagokion egitura-faktorea

da, Lindhard-en (2.14) ekuazioa erabiliz lortutakoa momentu transfe-

rituaren balio horretarako. Barruko irudiak 15 bektore G erabiliz eta

ALDA hurbilketaren baitan LAPW eta PW metodoen arteko konpa-

raketa erakusten du. Lerro jarrai beltzak uhin-lauen bidezko emaitza

erakusten du. Lerro jarrai gorriak eta zatikako lerro urdinak LAPW

kalkulua erakusten dute, 2p6 egoerak semicore-egoeratzat hartuta eta

2p6 egoerak esfera atomikoaren barnean sartuta, hurrenez hurren.

eta koerlazio (XC) efektuek duten eragina zein den ikusten dugu. Bada, XC efek-

tuak tokian-tokiko dentsitatearen hurbilketaren (ALDA) baitan barnehartzeak (le-

rro gorriak) nabarmenki aldatzen du Al-aren erantzun-funtzioa RPA-rekin (fxc = 0)

konparatuta (lerro urdinak), aztertzen ari garen energia-tartean.

PW eta LAPW metodoen bidez kalkulatutako ALDA s(q, ω) funtzioen arteko

konparaketa 4.3 irudiko barneko grafikak erakusten du. PW (lerro beltz jarraia)


eta LAPW (lerro jarrai gorria) kalkuluek bat egiten dute 65 eV baino txikiagoak

diren energietarako. Energia honetatik aurrera (L-ertza) LAPW kalkuluak, PW

kalkuluak ez bezala, 2p6 elektroien kitzikapena erakusten du (PW kalkuluak 2p6

elektroiak pseudopotentzialaren barnean ditu). L-ertzetik aurreragoko espektroa 2p6

elektroien ondorioz dela frogatzeko, LAPW kalkulua errepikatu dugu, baina (2.20)

ekuazioan 3s2 3p1 elektroiei dagozkien ekarpenak soilik kontsideratuz, hau da, 2p6

hasierako egoerei dagozkien bandak (n) batu gabe. Hau eginez zatikako lerro urdina

lortzen dugu, non orain, PW kalkuluan bezala, L-ertza ikusten ez den.

4.2 Batura-erregela eta normalizazioa

Kapitulu honen hasieran esan dugun bezala, (4.2) irudiko espektrotik ateratako

bolumen-unitateko egitura-faktore dinamikoak nahiz (4.3) irudiko s(q, ω) kantita-

teek, (4.1) ekuazioa bete behar dute. Al-aren 3 balentzia-elektroien dentsitatea

n0=0.1806 A−3 denez, (4.1) ekuazioko eskuineko aldeko gaiak 13.18 eVA−3

balio

du, q=1.75 A−1

denean.

Izatez, (4.1) ekuazioko ezker aldeko s(q, ω) egitura-faktore dinamikoaren le-

kuan q=1.75 A−1

momentuarekin lorturiko I/I0 kantitatea ordezkatu eta integra-

laren emaitza 13.18 eVA−3

kantitateaz berdinduz C faktorea lortuko genuke. Aldiz,

onset-aren gaineko energietarako badago 3 balentzia-elektroien ekarpen txiki bat.

Hau 4.4 irudian ikus daiteke, non (4.1) ekuazioaren ezker aldeko integrala irudikatu

den, energiaren funtzio, EGH eta ab initio kalkuluen kasuan. Irudi honek erakusten

duenez, solido errealeko kalkuluek ez dute batura-erregela guztiz asetzen L-ertzaren

azpiko energietarako, L-ertzaren gaineko energietarako 3 balentzia-elektroien ekar-

pen txiki bat dagoela erakutsiz. 3 balentzia-elektroien ekarpen txiki hori zenbatekoa

den jakiteko 2p6 semicore-egoeren ekarpena barnehartzen ez duen LAPW kalkulua-

ri begiratzen diogu. Honen arabera, onset-aren azpiko energietarako 3 balentzia

elektroien ekarpena % 12.2312.59

da (ikus 4.1 taula), eta ondorioz:

C

∫ ωmax

0

d(hω) (hω)I

I0= 13.18 × 0.97, (4.2)

eta C = 24.95.16

16 LAPW oinarrian egindako kalkulua erabili beharrean PW oinarrian egindakoa erabiliko bagenu,

C = 25.05 lortuko genuke. Edozein kasutan, euren arteko diferentzia esperimentuan egin

daitezkeen erroreak baino txikiagoa da. Hemen 4.2 irudiko I/I0 IXS espektroa normalizatzeko

C = 24.95 hartuko dugu.

4.2 Batura-erregela eta normalizazioa 29

0 20 40 60 80 100 120ω

max(eV)

0

2

4

6

8

10

12

14(4

.1)

ekua

ziok

o ez

kerr

alde

ko g

aia

(eV

Å-3

)

EGHLAPWPW

13.18

Irudia 4.4: (4.1) ekuazioko batura-erregela energia maximoaren, ωmax-

en, funtzio PW kalkulua (zati-puntukako lerro beltza), semicore gabeko

LAPW kalkulua (lerro jarrai gorria) eta EGH-aren kasuan (zatikako

lerro urdina).

ωmax 65 eV 120 eV

I/I0 (IXS) 0.5133 −PW (ALDA) 12.267 12.576

LAPW (ALDA) 12.229 12.588

Taula 4.1: 4.2 irudiko espektro esperimentala eta 4.3 barneko grafikako

PW eta 2p6 elektroi gabeko LAPW s(q, ω) kurbak batura-erregelaren

ezkerraldeko gaian sartzean ematen duten emaitza, integrala 2 eV-etik

65 eV-etaraino edo 120 eV-etaraino eginez.

Al-ren 4.2 irudiko IXS neurketak kapitulu honetan azaldutako prozedurari ja-

rraituz normalizatuz gero, 4.5 irudiko emaitza lortzen dugu. 4.5 irudian PW (le-

rro urdinak) eta LAPW (lerro gorriak) kalkuluak ere adierazten ditugu. Ab initio

egitura-faktore dinamikoan trukatze-koerlazio efektuak tokian-tokiko hurbilketaren

baitan sartuz gero (zatikako lerroak) IXS neurketa esperimentalekin adostasun oso

ona lortzen da, 2p6 elektroien kitzikapenak hasi arte. Lehen aipatu dugun beza-


la, LDA-n kalkulaturiko oinarrizko egoerak banda lokalizatuak Fermi-ren mailatik

hurbilegi kokatzen ditu eta, ondorioz, ALDA kalkuluetan elektroi horien kitzika-

penen hasiera (gezi gorria) neurketa esperimentaletan (gezi berdea) baino energia

txikiagoetarako gertatzen da.

0 10 20 30 40 50 60 70 80ω (eV)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

PW ALDALAPW ALDAPW RPALAPW RPAIXS normalizatua

Irudia 4.5: Al-aren bolumen unitateko egitura-faktore dinamiko espe-

rimentala eta kalkulu teorikoen konparaketa unitate absolutuetan. Zir-

kulu berdeek 4.2 irudiko neurketak eV−1A−3

unitateetan adierazten du-

te. Zatikako lerroek RPA kalkulua erakusten dute eta lerro jarraiek

XC efektuak ALDA-ren bidez hartzen denekoa, PW oinarria (urdina)

eta LAPW oinarria (gorria) erabiliz. Semicore-elektroien kitzikapena-

ren hasiera kalkulu teorikoan eta IXS esperimentuan gezi gorriaz eta

berdeaz adierazi da hurrenez hurren.

4.3 Material konplexuen normalizazioa

Sarreran aipatu dugun bezala, konplexuagoak diren materialetan, hala nola trantsizio-

metaletan, isolatzaileetan eta trantsizio-metalen oxidoetan, ezin dugu batura-erregela

zuzenean aplikatu, energia-galerari ekarpena ematen dion elektroi-kopurua banatze-

rik ez baitago, Al-an ez bezala. Hala ere, I/I0 IXS neurketak eV−1A−3

unitateetan

4.4 Ondorioak 31

jartzeko asmoz Al-rekin jarraitu dugun prozesua X izpiek frogatzen duten lagin-

bolumen eraginkorraren araberakoa baino ez denez, Al-ren C faktorea geometria

eta baldintza berdinetan neurtutako edozein laginketara aplika daiteke, bi laginen

bolumen-aldaketaz zuzenduz. Horrela, 4.2 irudiko espektroa C faktoreaz biderkatu

badugu, orduan edozein lagin (X) baten egitura-faktore dinamikoa honela lortuko

dugu:

sX(q, ω) =VAl

VXCIX(q, ω)

I0, (4.3)

lagin lodietarako eta Bragg-en geometria simetrikoan laginen bolumenen arteko za-

tidura (VAl/VX) zurgapen linealaren koefizienteen zatiduraren (µX/µAl) araberakoa

baita.17

Teknika honen zailtasuna, Al lagin-patroiaren galera-espektroaren atzekaldeko

sakabanaketa ineslatikoa (zarata) zehaztean datza. Nahiz eta atzekalde honen ziur-

gabetasuna txikia den, horren erroreak handitu egiten dira (4.1) ekuazioko ezker

aldearen integrala energia-tarte osoan egiten denean. Hala ere, teknika honek IXS

espektroak %∼5-10 zehaztasunez normalizatzeko aukera ematen du.

5. 6. eta 7. kapituluetan 3d trantsizio-metalen TiO2 isolatzailearen eta Au eta

Cu metal nobleen erantzun-funtzioak aurkeztuko dira. Ahal denean kalkulu teori-

koak IXS espektroskopiaren bidez lorturiko espektro normalizatuekin konparatuko

dira.

4.4 Ondorioak

Kapitulu honetan IXS espektroskopiaren bidez frogatutako materialen egitura-faktore

dinamikoa unitate absolutuetan normalizatzeko prozedura azaldu da.

Helburu hau lortzeko, lehenengo Al lagin patroi baten IXS espektroa normalizatu

da, egitura-faktore dinamikoak betetzen duen batura-erregela erabiliz. Aldiberean,

bolumen-unitateko egitura-faktore dinamikoaren EGH eta ab initio kalkuluak egin

dira, PW nahiz LAPW oinarrietan, azken hauek LAPW oinarrian aurkezten diren

lehenengo kalkuluak izanik. Lehen printzipiotako kaluluak irismen txikiko trukatze

eta koerlazioa barnehartu gabe (RPA) eta trukatze-koerlazio efektuak ALDA hur-

bilketaren bidez barnehartuz egin dira. PW eta LAPW oinarrizko egoerek Al-aren

egitura-faktore dinamiko oso antzekoak ematen dituztela ikusi dugu, 2p6 elektroien

kitzikapena hasten den energietaraino. EGH-aren kasuan ez bezala, Al errealaren

17 Tischler et al. 2003


batura-erregela ez da betetzen 2p6 elektroien onset-aren azpiko energietarako, eta

hau kontuan hartu dugu IXS neurketak normalizatzeko orduan.

Unitate absolutuetan normalizatutako espektro esperimentalak oso adostasun

ona erakusten du XC efektuak barnehartzen dituen ALDA egitura-faktore dinami-

koarekin.

Azkenik, Al-arekin egin den normalizazioa baldintza berdinetan neurtutako beste

materialen espektroen normalizazioa egiteko nola erabil daitekeen azaldu da.

5 3d trantsizio-metalen

egitura-faktore dinamikoa

Kapitulu honetan 3d trantsizio-metalen erantzun dinamikoa aztertzen da. Metal

hauen ezaugarri nagusia partzialki beteta dauden d orbitalak izatean datza. Orbital

hauek oso lokalizatuak daude, eta ondorioz Fermi-ren mailaren gainetik zein azpitik

zabaltzen diren orbital horien energia-bandak oso lauak izango dira.

Espero zitekeen bezala, d elektroi horiek trantsizio-metalen energia txikiko eran-

tzun dinamikoaren gainean duten eragina oso nabarmena izango da. Ikusiko dugu-

nez, d egoera horiek Fermi-ren mailaren azpitik nahiz gainetik egotearen ondorioz

bi erregimen bereiztu ahal izango ditugu. Alde batetik, energia transferitua txi-

kia denean Fermi-ren mailatik hurbil dauden egoera beteetatik Fermi-ren mailaren

gaineko egoeretarako trantsizioak izango ditugu soilik. Limite optikoan (q →0)

trantsizio hauek debekatuta daudenez (trantsizio hauek d izaera duten egoeren ar-

tean gauzatzen dira eta, ondorioz, ez dute paritate araua, ∆ l = ± 1, betetzen.), s

eta d+s balentzia-elektroien kitzikapen kolektiboa aztertzeko aukera izango dugu.

Beste alde batetik, energia transferitua handiagoa denean 3p6 semicore-elektroiak

Fermi-ren mailaren gaineko egoeretara igaro daitezke. Agerian dago EGH eredua ez

dela egokia metal hauen erantzun-funtzioa deskribatzeko.

Material hauen erantzun-funtzioaren azterketa LAPW oinarria erabiliz egin du-

gu, 3p6 egoera oso lokalizatuak uhin lauen bidez adieraztea konputazionalki garestie-

gia baita. Horrela, banda-egituraren, eremu lokaleko efektu kristalinoen eta irismen

txikiko trukatze-koerlazio efektuen eragina aztertuko dugu,ab initio kalkuluen bidez.

Kasu batzuetan IXS neurketekin konparatzea lagungarri egingo zaigu, efektu guzti

horien jatorria aztertu ahal izateko.

Kapitulu hau honela banatuta dago. Lehenengo hcp (ingelesez hexagonal close-

packed) egitura duten Sc eta Ti metalen erantzun-funtzioa ikertuko dugu, eta Sc-ren

kasuan IXS-ren bidez neurtutako egitura-faktorearekin konparatuko dugu. Ondo-

ren, gorputzean zentraturiko egitura kubikoko (ingelesez body-centered cubic, bcc)

egiturako Cr-a aztertuko dugu. Bukatzeko, 3d serie osoa osatzen duten metalen

33

34 5. Kapitulua: 3d trantsizio-metalen egitura-faktore dinamikoa

arteko konparaketa aurkeztuko da.

5.1 hcp trantsizio-metalen erantzuna: Sc eta Ti

Sc ([Ar] 3d1 4s2) eta Ti ([Ar] 3d2 4s2) 3d elektroiak dituzten lehenengo bi elementuak

izanik, elektroi bakar batek eta bi elektroik betetako d bandak dituzte, hurrenez

hurren, 5.1 irudiko egoera-dentsitateek (ingelesez Density of States, DOS) adierazten

duten bezala (lerro berdeak). 3s2 eta 3p6 semicore-egoeren banden kokapena barruko

irudietan ikus daiteke, lerro beltzez eta gorriz adierazita. Sc-an Fermi-ren mailaren

azpitik ∼49 eV eta ∼28 eV-etara kokatuta daude, hurrenez hurren. Ti-an, aldiz,

∼56 eV eta ∼32.5 eV-etara.

Sc-ren xafla meheetan zeharreko EELS neurketak aspaldian egin ziren,1 kons-

tante optikoak neurtzeko asmoz, non momentu transferitua zerotzat har daitekeen.

Energia-galeraren neurketetatik eta Kramers eta Kronig-en erlazioa erabiliz konstan-

te dielektrikoa eta zurgapen koefizientea kalkulatu zituzten, plasmoia eta barneal-

deko 3p elektroien kitzikapena identifikatuz. Emaitzak elektroi-gas homogeneoaren

kalkuluekin konparatu zituzten.

Ti-ren kasuan, X izpien sakabanaketa inelastikoko esperimentuak egin dira2 Ti

kristal bakarrekin, momentu transferituaren balio ertain eta handietarako. Kasu

honetan ere, espektro eperimentalaren ezaugarriak EGH-aren kalkuluekin konparatu

ziren.

Trantsizio-metal hauen energia-galerak azterketa teoriko zehatza eskatzen du,

energia nahiz momentu transferituaren tarte zabal batean. Horregatik, 2. kapitu-

luan azaldutakoari jarraituz, Sc-aren eta Ti-aren kristal-egituraren eta elektroien

dinamikaren arteko erlazioa ikertuko dugu, energia-galera eta honi dagokion fun-

tzio dielektrikoa uhin-bektore eta energia-tarte zabal batean kalkulatuz: kontside-

ratu ditugun momentu transferituak EELS esperimentuetako momentu transferitu

txikiak zein IXS esperimentuetako momentu transferitu handiak izango dira, eta

energia-tartea 3p egoren kitzikapenei dagokien M-ertzera zabalduko da. Esan be-

zala, Sc-aren eta Ti-aren oinarrizko egoerako uhin-funtzioak LAPW oinarriarekiko

garatuko dira, RMT ×Gmax=8 ebakidura-parametroarekin. Esfera atomikoaren bar-

nean uhin-funtzioak l=10 baliora bitarteko harmoniko esferikoekin zabaldu dira.

1 Brousseau-Lahaye et al. 19752 Macrander et al. 1996

5.1 hcp trantsizio-metalen erantzuna: Sc eta Ti 35

-10 -5 0 5 10 15 20energia (eV)

0

1

2

3

4

DO

S (

egoe

rak

/ eV

ato

mo)

spd

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20energia (eV)

0

2

4

6Sc

-10 -5 0 5 10 15 20energia (eV)

0

1

2

3

4

DO

S (

egoe

rak

/ eV

ato

mo)

spd

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20energia (eV)

0

2

4

6Ti

Irudia 5.1: Sc-aren (goian) eta Ti-aren (behean) egoera-dentsitatea

(DOS) Fermi-ren mailaren inguruan (puntukako lerroa) esfera atomikoa-

ren barnean l momentu angeluarraren arabera banatuta. Lerro beltzek,

gorriek eta berdeek, atomo bakoitzeko eta eV-eko s, p eta d egoera-

kopurua adierazten dute. Barruko irudian energia-tarte zabalagoa era-

kusten da, non 3s (lerro beltza) eta 3p (lerro gorria) semicore-egoerak

ikusten diren.

Erantzun-funtzioa plano hexagonalaren paraleloak ((110) norabidean) eta perpen-

dikularrak ((001) norabidean) diren q bektoreetarako kalkulatu da, BZ-n 8× 8× 16

eta 16 × 16 × 8 laginketak erabiliz, hau da, IBZ-ko 90 eta 150 puntu hartuz, hu-

rrenez hurren. Kalkuluak konbergituta daudela egiaztatu ahal izan dugu, Kohn eta

Sham-en elektroien erantzun-funtzioa kalkulatzeko 7.5 Ry-ra bitarteko KS egoerak

kontsideratuz eta 3s eta 3p egoerak semicore-egoeratzat hartuz. Erabilitako gelaxka-

parametroak hauexek dira: a=2.95 A eta c=4.68 A Ti-aren kasuan eta a=3.31 A


eta c=5.28 A Sc-aren kasuan.3

5.1.1 Momentu eta energia txikiko kitzikapenak

Atal honetan Sc-aren eta Ti-aren uhin-bektore txikiko erantzun-funtzio dinamikoa

aztertuko da, M-ertzaren azpiko energietarako. Bereziki, erlatiboki txikiak diren

uhin-bektoreen kasuan, hcp trantsizio-metal hauen kitzikapen-espektroan nagusi-

tzen den plasmoiaz arituko gara, EGH batenaren itxurakoa dena.4

5.2 irudiko goiko grafikoak, Ti-aren eta Sc-aren bolumen-unitateko ALDA egitura-

faktore dinamikoak erakusten ditu,5 uhin-bektorearen (001) norabidean eta semicore-

elektroien kitzikapenaren energia baino txikiagoak diren energietarako. (2.18) ekua-

zioa 9 geruza erabiliz, hau da, 55 G-bektorerekin alderantzikatu dugu.6 5.2 irudian

alderanzketa eskalarra, hots, 1×1 matrize-kalkuluari dagokion G=G’=0 elementua

(zatikako lerro urdina) eta matrizea 11 (puntukako lerro berdea), 23 (lerro jarrai bel-

tza) eta 35 (zirkulu huts gorriak) G-bektorerekin alderantzikatuz lortutako emaitzak

bakarrik adierazten dira. Bistakoa da M-ertzetik azpiko energietarako 23 G-rekin

konbergentzia lortu dela. (2.20) ekuazioko η indargetze-faktorea 0.65 eV-ekoa hartu

da. η-ren balio txikiagoek energia-galeraren egitura pixka bat zorrozten dute baina

ez dute informazio berririk gehitzen.7 s(q, ω) funtzioak plasmoi itxurako gailur za-

bala erakusten du. Gailur honen posizioa LFE-en ondorioz energia handiagoetara

mugitzen da, aldaketa hau 0.5 eV eta 1 eV bitartekoa delarik. Gailur hauen posi-

zioa funtzio dielektrikoaren zati erreala zero eta zati irudikaria txikia den energiari

dagokio (ikus 5.2 irudiko beheko grafikoak).

5.2 irudiko goiko grafikoek EGH-aren ereduan kalkulatutako egitura-faktore di-

namikoa ere erakusten dute, ab initio kalkulua egin den uhin-bektore berdinerako eta

elektroi-gasaren rs parametroaren 1.92 (Ti-aren kasuan) eta 2.38 (Sc-aren kasuan)

balioetarako. rs parametro horiek 3d14s2 eta 3d24s2 balentzia-elektroiei dagozkie-

nak dira, hurrenez hurren. EGH eta ab initio kalkuluetan indargetze-faktore berbera

erabili da, hots, η= 0.65 eV; indargetze hau EGH kalkuluaren gailurraren zabalera

finituaren arduraduna da. Espero zitekeen bezala, trantsizio-metal hauen energia-

3 Ashcroft eta Mermin 19764 Gurtubay et al. 2004a5 Energia txikiko tartean RPA-k eta ALDA-k antzeko emaitzak ematen dituzte momentu trans-

ferituaren balio txiki hauetarako.6 hcp egiturako kristalaren lehenengo 9 geruzek 1, 3, 9, 11, 23, 35, 37, 43 eta 55 G-bektore dituzte.7 Atal honetan aurkezten diren emaitzak, beraz, η=0.65 eV hartuz kalkulatutakoak izango dira.


0 5 10 15 20 25 30ω(eV)

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

1G11G23G35GEGH

Ti |q|=0.33Å-1

// (001)

0 5 10 15 20 25ω(eV)

0

0.001

0.002

0.003 1G11G23G35GEGH

Sc |q|=0.37Å-1

// (001)

0 5 10 15 20 25 30

Re ε(q,ω)Im ε(q,ω)

0 5 10 15 20 25-5

0

5

Re ε(q,ω)Im ε(q,ω)

x5x5

Irudia 5.2: Goiko irudia: Efektu kristalinoen eragina egitura-faktore

dinamikoan Ti-an eta Sc-an ardatz hexagonalaren norabidean eta

ALDA-ren baitan. Momentu transferituaren balioak q= 4/16(001) eta

q= 5/16(001) dira, hurrenez hurren, biak 2π/c-ren unitateetan. Zati-

puntutako lerroak EGH-aren kalkulua adierazten du rs=1.92 a.u. (Ti)

eta rs=2.38 a.u. (Sc) balioentzako. Beheko irudia: Goiko irudiei dago-

kien funtzio dielektrikoa.

galeraren itxura orokorra EGH-arenaren oso desberdina da. Funtzio dielektrikoaren

itxura ere (ikus 5.2 irudiko beheko grafikoak) testuliburuko plasmoia definitzen duen

Drude-ren funtzioarena baino konplexuagoa da. Izan ere, Ti-an gutxi gorabehera

9 eV-etan eta Sc-an gutxi gorabehera 6 eV-etan agertzen diren gailurrak Fermi-ren

mailaren azpiko d elektroien trantsizioei dagozkie.

Momentu transferituaren norabidearekiko menpekotasuna aztertzeko asmoz, 5.3

irudian Ti-aren eta Sc-aren ALDA egitura-faktore dinamikoak erakusten dira, mag-

nitudez antzekoak diren (001) eta (110) norabideetako q balioetarako. Zatikako eta

puntukako lerroetan q= 3/16(001) eta q= 4/16(001) kontsideratu ditugu hurrenez

hurren, 2π/c unitateetan. (110) norabideko kalkulua (lerro jarraia) q= 1/16(110)

baliorako egin da, 2π/a unitateetan. (001) norabidean adierazitako kurbak BZ-n


0 10 20 30ω (eV)

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

s(q,

ω)

(eV

-1 Å

-3)

001 q=0.25 Å-1

110 q=0.27 Å-1

001 q=0.33 Å-1

Ti

0 10 20ω (eV)

001 q=0.22 Å-1

110 q=0.24 Å-1

001 q=0.30 Å-1

Sc

Irudia 5.3: ALDA egitura-faktorearen konparaketa momentu tranfe-

rituaren antzeko balioetarako plano hexagonalaren norabide perpendi-

kularrean, (001), eta paraleloan, (110), Ti-aren (ezkerrean) eta Sc-aren

(eskuinean) kasuan.

8 × 8 × 16 laginketa erabiliz kalkulatu da; (110) norabidekoak, aldiz, 16 × 16 × 8

laginketa erabiliz. Hautatutako laginketa hauek, bi norabideetan indargetze-faktore

(η) berbera erabiltzeko aukera ematen digu eta ondorioz bi norabideetako kurben

arteko konparaketa esanguratsua izango da. 5.3 irudiko ezkerreko grafikoak era-

kusten duenez, hedapenaren bi norabideetan, Ti-aren plasmoi-gailurra d elektroien

trantsizioen ondorioz agertzen den egitura mehearekin (∼9 eta ∼15 eV-eko gailur

zorrotza eta lepoa) hibridizatzen da. Hibridizatze hau handiagoa da plano hexago-

nalaren norabidean ((110) norabidean) eta, honegatik, norabide horretan momentu

transferitu handiagoetarako plasmoi-gailurra identifikatzea oso zaila izango da.

Schone-k eta Ekardt-ek8 duela gutxi Sc-aren egitura-faktore dinamikoaren pseu-

dopotentzialen bidez egindako kalkuluen berri eman dute. Egile hauek plano he-

xagonalaren norabideko uhin-bektore txikien kasuan kitzikapen kolektiboa agertzen

ez dela iradokitzen dute. Aldiz, 5.3 irudiak erakusten duenez, plasmoiaren galera

nahiko isotropikoa da plano hexagonalaren norabide paralelo zein perpendikularra

duten uhin-bektoreetarako, ez bakarrik Sc-aren kasuan, Ti-aren kasuan ere.

5.4 irudiak (001) eta (110) norabideetako plasmoiaren energiaren dispertsioa era-

8 Schone eta Ekardt 2002


kusten du9 RPA-ren kasuan, fxc trukatze-koerlazio kernela zero eginez, (sinbolo be-

teak) eta ALDA-ren kasuan (sinbolo hutsak). Zirkuluak eta karratuak planoaren

perpendikularrak eta paraleloak diren uhin-bektore transferituei dagozkie, hurre-

nez hurren. Espero zitekeen bezala, ALDA-n lortutako plasmoiaren energia RPA-n

lortutakoa baino energia txikiagoetarako agertzen da, XC efektuen ondorioz elektroi-

elektroi elkarrekintza eraginkorra ahultzen baita.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1q (Å

-1)

12

13

14

15

16

001 RPA001 ALDA110 RPA110 ALDA

Sc

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1q (Å

-1)

17

17.5

18

18.5

19

19.5

20

plas

moi

aren

ene

rgia

(eV

)

001 RPA001 ALDA110 RPA110 ALDA

Ti

Irudia 5.4: Plasmoiaren energiaren dispertsioa Ti-an (ezkerrean) eta

Sc-an (eskuinean) (001) norabidean (zirkuluak) eta (110) norabidean

(karratuak), RPA (sinbolo beteak) eta ALDA-ren (sinbolo hutsak) bai-

tan.

5.4 irudiko bi grafiketan ezaugarri interesgarria nabarmen daiteke. Uhin-bektore

txikiko limitean, RPA eta ALDA ez datoz bat, EGH-aren kasuan gertatzen den

ez bezala. Bada, EGH-aren kasuan, uhin-luzera handietarako (q → 0) irismen

txikiko trukatze-koerlazio efektuen eraginik ez dago eta RPA zehatza da. Eremu

lokaleko efektu-kristalinoak barnehartzean, aldiz, trukatze-koerlazio efektuak q→ 0

denean ere agerian jartzen dira. Uhin bektore txikietarako, s(q, ω) egitura-faktore

dinamikoa Imχ0,0(q, ω) kantitatearen proportzionala da. Baina (2.18) ekuazioa al-

9 Plasmoiaren gailurra ez denez guztiz simetrikoa plasmoiaren energia kalkulatzeko Schulke et al.

(1995) erreferentzian deskribatutako metodoa erabili da.


deranzterakoan, χ0-ren k+G uhin-bektore handien eta plasmoiaren q uhin-bektore

txikiaren arteko nahasketa gertatzen da, taldekako kitzikapena energia handiagoe-

tan gertatzea sortzen duena. Bestalde, lehenago aipatu dugun bezala, XC efektuek

plasmoiaren energia energia txikiagoetara mugiarazten dute, aldaketa hau LFE-ek

sotutakoa baino txikiagoa izanik. Bi efektu hauen konpentsazio partzialak, uhin-

luzera handiko (q→ 0) ALDA eta RPA plasmoien energien arteko diferentzia dakar.

Adibide bezala, 5.1 taulan (001) norabidean kalkulatu ditugun q txikienen kasura-

ko Ti-aren eta Sc-aren RPA zein ALDA plasmoiaren energiak ematen dira, (2.18)

ekuazioa eskalarki eta matrizialki (35 G) ebatziz. Bertan, kalkulu diagonala egiten

denean (1 G), RPA eta ALDA bat egiten dutela egiazta daiteke.

Ti |q| = 0.084 A−1

Sc |q| = 0.074 A−1

RPA ALDA RPA ALDA

1 G 17.11 17.10 11.99 11.99

35 G 17.88 17.59 12.55 12.32

Taula 5.1: Ti-aren eta Sc-aren plasmoiaren energien konparaketa eV-

etan q= 1/16(001) balioentzako 2π/c-ren unitateetan, RPA eta ALDA-n

erantzuna eskalarki (1 G) eta matrizialki (35 G) inbertitzean.

Ti-ak nahiz Sc-ak plasmoiaren dispertsio positiboa erakusten dute, biak ar-

datz hexagonalaren norabidean arinago dispertsatzen direlarik. (110) norbidean

∼ 0.5 A−1 baino handiagoak diren |q| balioetarako plasmoiaren energia definitzea

oso zaila da. Aldiz, (001) norabidean hau egitea posible da. Ezberdintasun honek

solidoen egitura kristalinoaren garrantzia azpimarratzen du.

Diogun, azkenik, Ti-aren kasuan (001) norabidean |q|=0.7 A−1

baliorako kalku-

latutako plasmoiaren energia (∼19 eV) IXS-en bidez10 neurtutakoarekin bat dato-

rrela.

Bestalde, Sc-aren kasuan, egitura-faktore dinamikoaren IXS neurketak egin be-

rri dira,11 uhin-bektorearen (001) norabiderako.12 Neurketa hauek aurreko kapitu-

luko prozedurari jarraituz unitate absolutuetan jarri ondoren 5.5 irudiko emaitzak

10 Macrander et al. 199611 IXS neurketak B. C. Larson-en taldeak Advanced Photon Source (APS)-ko UNI-CAT

“beamline”-ean egin ditu. Larson et al. (2002)12 Gurtubay et al. 2004b


lortu ditugu, uhin-bektorearen |q|=0.6 A−1

eta |q|=0.89 A−1

magnitudeetarako.

Bistakoa da, M-ertzaren kitzikapenaren energia baino txikiagoak diren energietara-

0 5 10 15 20 25ω (eV)

0

0.005

0.01

0.015

0 5 10 15 20 25ω (eV)

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

|q|=0.6Å-1

|q|=0.89Å-1

Irudia 5.5: Sc-aren egitura-faktore dinamikoa RPA-n (lerro beltza)

eta ALDA-n (lerro gorria), IXS (zirkulu berdek) neurketekin unitate

absolutuetan konparatuta, q= 8/16(001) (ezkerrean) eta q= 12/16(001)

(eskuinean), 2π/c unitateetan.

ko ab initio kalkuluen eta neurketa esperimentalen arteko adostasuna bikaina dela,

bai plasmoiaren energiaren kokapenean, bai kurben itxura orokorrean ere. Izan ere,

plasmoiaren energia baino energia txikiagoetarako ALDA-k eta IXS-ek oso adosta-

sun ona erakusten dute.

M-ertzetik goragoko energietarako ere gure RPA kalkuluen eta esperimentuaren

emaitzen arteko adostasuna ona da, 5.5 irudiak erakusten duen bezala. M-ertzetik

goragoko energietarako (ω > 28 eV) oso lokalizatuta dauden 3p elektroien kizika-

pena gerta daiteke eta eremu lokaleko efektu kristalinoen garrantzia oso nabarmena

da. Izan ere, erantzun-funtzioa 35 G-bektore erabiliz alderantzikatuz gero (lerro

jarraiak) semicore-elektroiei dagozkien trantsizioen hasierako energia handiagoa da

eremu lokaleko efektu kristalinoak arbuiatzen diren kasuan (puntukako lerro urdina)

baino eta intentsitatea nabarmenki txikitzen da, IXS neurketekin (zirkulu berdeak)

adostasun hobea lortuz. Izan ere, adostasun hau espero genezakeena baino hobea da,

kontuan izanda LDA-n lortutako oinarrizko egoera ez dela elektroi oso lokalizatuen

energia emateko egokia izaten. Energia-tarte honetan, trukatze eta koerlazio efek-


0 10 20 30 40 50 60 70ω (eV)

0

0.01

0.02s

(q,ω

) (

eV-1

Å-3

)

Sc |q|=0.89Å-1

// (001)

M-ertza

Irudia 5.6: 5.5 irudiko eskuineko grafikoa bezala baina 3p semicore-

elektroien kitzikapenak barnehartzen dituen energia-tarterako. Puntu-

kako lerro urdina RPA erantzun eskalarra adierazten du.

tuak ALDA-ren bidez barnehartuz gero (lerro gorri jarraia) RPA-an baino emaitza

txarragoa lortzen da.

5.1.2 Uhin-bektore handietako erantzun dinamikoa

Gorago aipatu dugun bezala, momentu transferitua handitzen den heinean plasmoia

ez da ongi definitutako kitzikapena izango, haren energia elektroi-zulo kitzikapenen

espektroaren baitan kokatuta egongo litzatekeelako (ikus xv. orrialdeko irudia).

5.7 irudiak 5.6 irudikoa bezalako (001) norabideko egitura-faktore dinamikoa

erakusten du, baina oraingoan kontsideraturiko momentu transferituaren magnitu-

dea handiagoa izanik, |q|=2.09 A−1 (goian) eta |q|=2.98 A−1 (behean). Espero

zitekeen bezala, energia txikietarako plasmoia guztiz indargetuta dago. Izan ere,

momentu transferitua handia den kasuan egitura-faktore dinamikoak egitura berri

bat azaltzen du. Bada, s(q, ω) delakoak ∼4 eV-eko enegiaren inguruan gailur za-

bala erakusten du; gailur hau elektroiak Fermi-ren mailaren azpitik beterik dauden

d egoeretatik Fermi-ren mailaren gainetik hutsik dauden d egoeretara igarotzearen

ondorioz sortzen da. d → d trantsizio hauek zurgapen optikoko neurketetan (non

momentua nulua den) eta EELS neurketetan (non momentu transferitua txikia den)


ezin dira ikusi, kasu horietan ∆l = 0 baita. Aurrerago, beste 3d metalen egitura-

faktore dinamikoaren energia txikiko gailur hau aztertzeko aukera izango dugu.

Energia txikietarako eta bereziki d → d trantsizioen deskribapenean, 5.7 irudiak

gorputz anitzen efektuak ALDA kernelaren bidez barnehartzeak (lerro gorria) neur-

keten adierazpen egokia ematen duela erakusten du. Energia handiagoetan, aldiz,

RPA-k (lerro beltza), ALDA-k (lerro gorria) ez bezala, IXS neurketekin (zirkulu

berdeak) duen adostasuna bikaina da, RPA-n elektroien koerlaziorik barnehartu ez

izateaz gainera oinarrizko egoeraren energiak LDA-ren bidez deskribatu diren arren.

5.7 irudiko bi grafiketan, 3p → 3d trantsizioen hasierari dagokion M-ertzaz

gainera, L-ertza ere ikus daiteke, 52 eV-eko energiaren inguruan, zein Fermi-ren

mailaren azpiko 3s egoeretatik Fermi-ren mailaren gaineko d egoeretarako 3s → d

trantsizioen hasierari dagokion.


0 10 20 30 40 50 60 70ω (eV)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

Sc |q|=2.09 Å-1

// (001)

L-ertza

M-ertza

0 10 20 30 40 50 60 70ω (eV)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

Sc |q|=2.98 Å-1

// (001)

L-ertza

M-ertza

Irudia 5.7: Sc-aren egitura-faktore dinamikoa RPA-n (lerro beltza)

eta ALDA-n (lerro gorria), IXS (zirkulu berdek) neurketekin unita-

te absolutuetan konparatuta, q= [4/16(001)+(002)] (goian) eta q=

[8/16(001)+(002)] (behean), 2π/c unitateetan.

5.2 Cr-aren erantzun dinamikoa 45

5.2 Cr-aren erantzun dinamikoa

Cr-a, V-a eta Fe-a bezalaxe, bcc egitura kristalinoko 3d metala da. Cr-aren egitura

elektronikoa [Ar] 3d5 4s1 da, hau da, 3d bandak dituen 10 egoeretatik erdia be-

teta dauka. Cr-aren egoera-dentsitatea 5.8 irudian adierazita dago, non Fermi-ren

-10 -5 0 5 10 15 20energia (eV)

0

2

4

6

DO

S (

egoe

rak

/ eV

ato

mo)

spd

-70 -60-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20energia (eV)

0

2

4

6

8Cr

Irudia 5.8: Cr-aren egoera-dentsitatea (DOS) Fermi-ren mailaren in-

guruan (puntukako lerroa) esfera atomikoaren barnean l momentu ange-

luarraren arabera banatuta. Lerro beltzek, gorriek eta berdeek, atomo

bakoitzeko eta eV-eko s, p eta d egoera-kopurua adierazten dute. Barru-

ko irudian energia-tarte zabalagoa erakusten da, non 3p (lerro gorria)

semicore-egoerak ikusten diren. 3s egoerak Fermi-ren mailaren azpitik

∼70 eV-etara daude.

mailaren bi aldeetan banatuta dauden d egoerak lerro berdez adierazita dauden.

Barruko irudiko lerro gorriak 6 elektroi har ditzaketen 3p banda lokalizatuak adie-

razten ditu, Fermi-ren mailatik ∼42 eV daudenak. Lerro beltzez ∼70 eV dauden 3s

semicore-egoerak irudikatu dira.

Montano-k eta Macrander-ek13 Cr (110)-ren IXS neurketen berri eman dute,

sakabanaketa-angelu txikien (momentu transferitu txikien) eta Compton sakaban-

keta limitearen bitarteko uhin-bektoreetarako. Neurketa horietan momentu transfe-13 Montano eta Macrander 2000


ritua txikia denean 3p egoeren kitzikapen energietarako ez da intentsitaterik ikusten.

Bestalde, material honen erantzun-funtzioaren azterketa teorikorik ez dago.

Taula periodikoko 3d solidoen lerroaren erdian egoteak, Cr-a metal hauen egitura-

elektronikoaz informazio garrantzitsua ematen duen erantzun-funtzioaren zenbait

ezaugarri aztertzeko hautagai aproposa egiten du. Adibidez, arestian Sc-aren ka-

suan sakabanaketa-angelu handietarako ikusi dugun d → d trantsizioek eragindako

∼4 eV gailurra hobeto definituta ikustea espero dezakegu. Sc-an bezalaxe, gure

kalkulu teorikoak IXS neurketa berriekin konparatuko ditugu, Cr-an egitura krista-

linoaren eta trukatze eta koerlazioaren eragina aztertzeko.

Cr-aren erantzun-funtzioa kalkulatzeko asmoz Kohn eta Sham-en ekuazioak LAPW

oinarrian ebatzi ditugu, RMT ×Gmax=8 ebakidura-parametroarekin. Esfera atomi-

koaren barnean uhin-funtzioak l=10-era bitarteko harmoniko esferikoekin zabaldu

dira. Erantzun-funtzioa (100) eta (111) norabideetako q bektoreetarako kalkulatu

da, BZ-ko 10×10×10 (47 puntu IBZ-n) eta 11×11×11 (56 puntu IBZ-n) laginketak

erabiliz. Konbergentzia ziurtatzeko, Kohn eta Sham-en erantzun-funtzioaren adie-

razpenean 7.5 Ry-era bitarteko KS egoerak kontsideratu dira, eta 3s eta 3p egoerak

semicore-egoeratzat hartu dira. Kontsideratu ditugun energietarako, (2.18) ekuazioa

43 × 43 neurriko matrizea alderantzikatuz emaitza konbergituak lortu ditugu.14

5.9 irudiko goiko grafikoan Cr-aren egitura-faktore dinamikoa adierazi da, (110)

norabideko eta 0.15 A−1 magnitudeko momentu transferituaren kasuan. Energia

transferitua 40 eV-ekoa (M-ertza) baino handiagoa denean Fermi-ren mailaren az-

pitik oso lokalizatuak dauden 3p egoeretatik Fermi-ren mailaren gaineko d egoere-

tarako trantsizioak gauza daitezke. Puntukako lerroak eremu lokaleko efektu kris-

talinoak barnehartzen ez diren kasua adierazten du, non (2.18) ekuazioan 1 × 1

neurriko matrizea alderantzikatzen den (kalkulu eskalarra). Lerro jarraiak LFE-ak

barnehartzen dituen kalkulua erakusten du. Bi hauen arteko diferentziak agerian

uzten du M-ertzetik aurreragoko energietarako solidoaren homogenotasunaren ezak

egitura-faktore dinamikoaren gainean duen eragina.

M-ertzaren azpiko energietarako bi egitura bereiz ditzakegu energia-galeraren

espektroan. Alde batetik, 10 eV-eko energiaren inguruan 4s1 elektroiei dagokien

kitzikapen kolektiboa dugu, non funtzio dielektrikoaren zati erreala zero den eta zati

14 bcc egiturako solidoen espazio elkarrekikoko 6 geruzek 1, 13, 19, 43, 55 eta 79 G bektore dituzte.

Ebakidura-parametroaren RMT × Gmax=10 balioa ere kontsideratu dugu, eta matrize dielek-

trikoa 177 G erabiliz alderantzikatuz RMT × Gmax=8 parametroarekin eta 43 G-bektoreekin

lorturiko emaitza berbera aurkitu dugu.


0 10 20 30 40 50 60 70 80

1e-04

2e-04

3e-04

4e-04

5e-04s

(q,ω

) (

eV -1

Å-3

)

0 10 20 30 40 50 60 70 80ω (eV)

-4

0

4

8

Cr |q| = 0.15 Å-1

// (110)

M-ertza

Irudia 5.9: Goiko irudia: Cr-aren egitura-faktore dinamikoa (2.18)

ekuazioa eskalarki (puntutako lerroa) eta matrizialki (lerro jarraia) eba-

tzita, q= 1/10(110) uhin-bektorerako 2π/a unitateetan. Beheko irudia:

goiko irudiko q bektoreari dagokion funtzio dielektrikoaren zati erreala

(zatikako lerroa) eta irudikaria (lerro jarraia).

irudikaria txikia den, 5.9 irudiko beheko grafikoak erakusten duen bezala. Beste alde

batetik, 26 eV energiaren inguruan d eta s elektroiei dagokien kitzikapen kolektiboa

dugu. Bi gailur hauek ez dute EGH baten plasmoiaren itxura simetrikoa. Izan ere,

bi kitzikapen kolektibo hauen arteko energietarako partikula bakarreko trantsizioak

gauza daitezke Fermi-ren mailaren azpitik beterik dauden d egoeretatik Fermi-ren

mailaren gainetik hutsik dauden p egoeretara. Energia horietarako, bada, funtzio

dielektrikoaren zati irudikariak balio ez nuluak hartzen ditu 5.9 irudiak erakusten


duen bezala.

5.10 irudian Cr-aren s(q, ω) egitura-faktore dinamikoa adierazita dago simetria

altuko (100), (110) eta (111) norabideetako eta ∼0.8 A−1

magnitudeko q bektorea-

ren kasurako. Irudi honek Cr-aren espektroa isotropoa dela erakusten du15 kontsi-

deratu dugun energietarako. Sc-an ez bezala, uhin-bektorearen balio txikietarako

0 10 20 30 40 50 60 70 80ω (eV)

0

0.005

0.01

s(q,

ω)

(eV

-1 Å

-3)

|q|=0.79Å-1

(100)

|q|=0.77Å-1

(110)

|q|=0.75Å-1

(111)

0 5 10 15 20 25 30 35 40ω (eV)

-5

0

5

10

15Re ε(q,ω)Im ε(q,ω)

Irudia 5.10: Egitura-faktore dinamikoa simetria altuko hiru norabide-

tan, |q| momentuaren antzeko balioetarako. Lerro berdea, gorria eta

beltza q= 4/11(100), q= 5/20(110) eta q= 2/10(111) bektoreari dago-

kio hurrenez hurren, 2π/a unitateetan. Barruko grafikak |q| = 0.75A−1

kurbari dagokion funtzio dielektrikoaren zati irudikaria (lerro jarraia)

eta erreala (zatikako lerroa) erakusten du.

azaltzen diren ktzikapen kolektiboak (ikus 5.9 irudia) uhin-bektorearen magnitu-

dea ∼0.8 A−1

-ekoa denean ere bereizten dira, q bektorearen norabidearen menpe-

kotasunik gabe. |q| = 0.8A−1

denean ere 5.9 irudiko kitzikapen kolektiboak ongi

definiturik daudela 5.10 irudiko barruko grafikoek erakusten dute, non funtzio dielek-

trikoaren zati errealak bi zero dituela erakusten den (zatikako lerroa) zati irudikaria

(lerro jarraia) txikia den energietarako.

15 Hiru norabideetan antzeko modulua lortzeko 10 × 10 × 10 eta 11 × 11 × 11 laginketak erabili

behar izan dira. Kasu bietan indargetze parametro berdina erabili dugu (η = 0.65 eV). Hiru

kurben artean agertzen diren diferentzia txikiak q-ren modulua guztiz berdina ez izatearen eta

laginketa desberdinarekin η berdina erabiltzearen ondorio izan daitezke.


Cr-ko gorputz anitzen efektuak aztertzeko asmoz, 5.11 irudian (111) norabide-

ko egitura-faktore dinamikoa irudikatu da, uhin-bektorearen magnitudea 2.06 eta

3.5 A−1

-ekoa izanik, (eremu lokaleko efektu kristalinoak barnehartuz) RPA-n, hots

XC efekturik gabe, (lerro beltza) eta XC efektuak ALDA-n barnehartuz (lerro go-

rria). Puntukako lerroak erantzun-funtzioa eskalarki alderantzikatzearen emaitza

erakusten du, hots, LFE-rik gabeko egitura-faktore dinamikoa. Unitate absolutue-

tan normalizatu ditugun IXS neurketak zirkulu berdeez adierazi dira.

M-ertzaren azpiko energietarako, uhin-bektore txikiagoen kasuan (ikus 5.9 eta

5.10 irudiak) aurkitu ditugun kitzikapen kolektiboak guztiz indargetuta daude, elektroi-

zuloak sortuz indargetzen baitira. Nahiz eta RPA-k (lerro beltza) erantzun dinami-

koaren ezaugarri guztiak gordetzen dituen, IXS neurketekiko konparaketak ALDA-n

(lerro gorria) orokorrean RPA-n baino emaitza hobeak lortzen direla erakusten du.

Bereziki, 4 eV-ko energiaren inguruko gailurrean adostasuna oso nabarmena da,

ALDA-n bereziki. Gailur honen jatorria Sc-aren kasuan azaltzen den energia txi-

kiko gailurraren bezalakoa da, hots, gailur hau Fermi-ren mailaren azpiko d egoera

beteetatik Fermi-ren mailaren gaineko d egoera hutsetarako trantsizioen isla da.

Trantsizio hauek egoera lokalizatuen artean gertatzen direnez, M-ertzaren gaineko

energietarako eragin berezia duten eremu lokaleko efektu kristalinoak energia txi-

kiko gailur horretan ere oso nabarmenak dira LFE-rik gabeko puntukako lerroen

eta LFE-ak barnehartzen dituzten lerro jarraien arteko ezberdintasunak adierazten

duen bezala. Aipatzekoa da, bestalde, Cr-an energia txikiko gailur hau zorrotzagoa

dela eta intentsitate handiagokoa dela Sc-aren kasuan baino. Hau Cr-ak Fermi-

ren mailaren azpitik DOS-a handiagoa izatearen ondorioa da, hala izanik Fermi-ren

mailaren gaineko egoeratara igaro daitezkeen elektroi gehiago baitaude.

5.12 irudian d egoera lokalizatuen arteko trantsizioei dagokien energia txikiko

gailurra uhin-bektorearen magnitudearekin nola aldatzen den erakusten da, non

uhin-bektorearen (100) eta (111) norabideak kontsideratu ditugun eta (111) no-

rabidearen kasuan lortu ditugun ALDA kalkuluak IXS neurketa normalizatuekin

(zirkuluak) konparatzen diren. Uhin-bektore txikiei dagozkien espektroetan d → d

trantsizioak ez dira agertzen, paritatearen selekzio-arauak (∆l = ± 1) debekatzen

baititu. Uhin-bektorea handituz doan heinean, energia txikiko gailur hori gero eta

garbiago azaltzen da |q| ∼3 A−1

denean guztiz definituta dagoelarik. Gailur honen

jatorria egoera lokalizatuen arteko trantsizioetan datzan arren, ALDA kalkuluen eta

neurketa esperimentalen arteko adostasuna oso ona da.

Sc-aren kasuan ez bezala, 3p elektroien kitzikapenaren onset esperimentala (∼40 eV)


0 10 20 30 40 50 60 70ω (eV)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05s

(q,ω

) (

eV-1

Å-3

)Cr |q|=2.06Å

-1 // (111)

0 10 20 30 40 50 60 70ω (eV)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

Cr |q|=3.5 Å-1

// (111)

Irudia 5.11: Cr-aren egitura-faktore dinamikoa (111) norabidean q

= 6/11(001) (goian) eta q = 10/11(001) (behean) uhin-bektoreetarako

RPA-n (lerro beltza) eta ALDA-n (lerro gorria), LFE-ak barne. Pun-

tukako lerroak LFE gabeko kalkulua adierazten de eta zirkulu berdeek

IXS neurketak s(q, ω)-ren unitateetan.

ez dator RPA (lerro beltza) nahiz ALDA (lerro gorria) kalkuluetan aurkitzen dugu-

narekin bat, eta hau oinarrizko egoera kalkulatzeko erabili dugun LDA hurbilketaren

ondorioz gertatzen da, LDA hurbilketa egoera lokalizatuen lotura-energia zehazta-


sunez deskribatzeko gauza ez dela jakina baita. M-ertzetik gainerako energietarako,

bada, tokian-tokiko hurbilketaz harago dauden hurbilketak kontsideratu beharko

genituzke.

Diogun azkenik ab initio kalkuluen eta unitate absolutuetako IXS neurketen

arteko konparaketak gorputz anitzen efektuen eragina barnehartzen duten trukatze-

koerlazio kernelak frogatzeko aukera paregabea eskaintzen duela.

0 5 10 15ω (eV)

s(q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

0.791.311.581.982.613.054

Cr (100)

0 5 10 15ω (eV)

0

0.005

0.01

0.015

0.020.751.512.002.263.43

Cr (111)

Irudia 5.12: d → d trantsizioen gailurraren garapena (100) eta (111)

norabideetan momentu transferituaren balio desberdinetarako (irudian

A−1

-etan adierazita.)


5.3 3d seriaren konparaketa

Aurreko bi ataletan 3d bandan elektroi bakarra eta bi elektroi (Sc eta Ti, hurrenez

hurren) eta d banda erdi beterik (Cr) duten metalen erantzun dinamikoa aztertu du-

gu. Energia txikiko tartean eta sakabanaketa-angelu handien kasuan (uhin-bektore

handiak), d → d trantsizioei lotuta dagoen gailurra dagoela erakutsi dute gure

RPA eta ALDA ab initio kalkuluek, IXS neurketekin bat datorrena. Izan ere, gai-

lur hau Cr-an Sc-an baino hobeto definituta dagoela aurkitu dugu, eta hau Sc-aren

eta Cr-aren Fermi-ren mailaren azpiko egoera-dentsitateen arteko ezberdintasunaren

ondorioa dela argudiatu dugu. 3d trantsizio-metalen periodoan zehar, Sc-tik Ni-era,

3d geruza betetzen doa, 3d bandak Fermi-ren mailaren azpiko energietara mugitzen

direlarik (ikus 5.13 irudia). Atal honetan, 3d banden betetze honen eragina ikertuko

dugu, 3d trantsizio-metalen erantzun dinamikoaren azterketaren bitartez.

Sc-an, Ti-an eta Cr-an bezala, bcc-V, bcc-Fe, hcp-Co eta fcc-Ni metalen oina-

rrizko egoera kalkulatzeko LAPW oinarria erabili dugu, RMT ×Gmax=8 ebakidura-

parametroarekin. Esfera atomikoaren barnean uhin-funtzioak l=10 baliora bitarteko

harmoniko esferikoekin zabaldu dira. V-an eta Fe-an BZ-ko 10× 10× 10 (IBZ-n 47

puntu) laginketa erabili da, Co-an, 8×8×16 (IBZ-n 90 puntu) eta Ni-an 12×12×12

(72 puntu). Kasu guztietan KS-egoerak 7.5 Ry-ra bitarteko energiak kontsideratuz

kalkulatu dira. Bestalde, bcc, hcp eta fcc16 egituren erantzun-funtzioaren alderanz-

keta (ikus (2.18) ekuazioa) 43, 35 eta 51 G-bektore erabiliz eginez gero kontside-

ratuko dugun energia-tarte osoan konbergitutako emaitzak lortzen direla egiaztatu

ahal izan dugu.

5.2 taulan atal honetan erabili ditugun parametroen laburpena aurki daiteke.

5.3.1 Kitzikapen kolektiboaren indargetzea

M-ertzaren azpiko energietarako eta uhin-bektorearen magnitudearen balio txiki ba-

tentzako (∼ 0.4 A−1

) lortu ditugun egitura-faktore dinamikoak (∼ 0.4 A−1

) denean

5.14 irudian irudikatu dira, tokian-tokiko hurbilketa adiabatikoaren baitan eta ere-

mu lokaleko efektu kristalinoak barnehartuta.

Zenbat eta 3d banda beteagoa egon, s eta d elektroien kitzikapen kolektiboa gero

eta zabalagoa da, Fe, Co eta Ni-ren espektroetan guztiz identifikaezina delarik. Izan

ere, 3d banda betetzen den neurrian Fermi-ren mailaren azpiko DOS-aren d izaera

16 fcc egiturako kristalaren lehenengo 5 geruzek 1, 9, 15, 27, eta 51 G-bektore dituzte.

5.3 3d seriaren konparaketa 53

-10 -5 0 5 10 150

2

4

6

egoe

rak

/ eV

ato

mo

-10 -5 0 5 10 150

2

4

6

egoe

rak

/ eV

ato

mo

-10 -5 0 5 10 150

2

4

6

egoe

rak

/ eV

ato

mo

-10 -5 0 5 10 15energia (eV)

0

2

4

6

egoe

rak

/ eV

ato

mo

-10 -5 0 5 10 150

2

4

6

-10 -5 0 5 10 150

2

4

6

-10 -5 0 5 10 150

2

4

6

-10 -5 0 5 10 15energia (eV)

0

2

4

6

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Irudia 5.13: Egoera-dentsitatearen l = 2 (d) edukia 3d trantsizio-

metalen periodoan Sc-tik Ni-era mugitzean (irudian goitik behera eta

ezkerretik eskuinera).


Sc Ti V Cr Fe Co Ni

Egitura elektronikoa [Ar] 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d64s2 3d74s2 3d84s2

Egitura kristalinoa hcp hcp bcc bcc bcc hcp fcc

Puntuak IBZ-n 90 90 47 47 47 90 72

q txikia (A−1

) 0.44 0.42 0.41 0.43 0.44 0.37 0.29

q handia (A−1

) 2.98 3.01 2.91 3.05 3.06 2.99 3.27

ωp (s) (eV) 10.49 12.49 14.08 10.70 15.27 15.82 15.85

ωp (s+ d) (eV) 12.86 17.66 22.27 26.21 30.54 33.56 35.44

Taula 5.2: 3d trantsizio-metalen erantzun-funtzioa konparatzeko erabili

ditugun parametroak. ωp (s) eta ωp (s + d) delakoak 4s elektroien eta

3d4s elektroiei lotutako EGH-aren plasmoiaren energia adierazten du.

q txikia eta q handia delakoak 5.14 eta 5.15 irudian erabilitako uhin-

bektoreen moduluak dira, hurrenez hurren.

gero eta nabarmenagoa da eta, handipen horren ondorioz Fermi-ren azpiko d egoe-

ra beteetatik Fermi-ren gaineko p egoeretarako trantsizio gehiago egongo dira (|q|txikia izan arren, trantsizio hauek zilegi dira ∆l = ±1 baita) kitzikapen kolektiboa

indargetuz.

5.3.2 d → d trantsizioak

5.15 irudiak d egoeren arteko trantsizioei dagokien energia txikiko kitzikapen-gailurra

erakusten du 3d banda betetzen den neurrian eta |q| ∼3 A−1

izanik. Lerro jarraiek

ab initio ALDA kalkuluak erakusten dituzte eta zirkuluek IXS neurketa normaliza-

tuak. Energia txikiko gailurra 5.13 irudiko DOS-en joerari jarraitzen zaio: Fermi-

ren azpiko nahiz gaineko egoeren d izaera handia denean (Cr-aren kasuan) d → d

trantsizioei dagokien energia txikiko gailurra oso ongi definiturik dago. Gainerako

kasuetan (Sc, Ti, V, Fe, Co) gailur hori ez dago hain ongi definiturik, d → d tran-

tsizioen kopurua txikiagoa baita: bereziki, Ni-aren kasuan, non Fermi-ren mailaren

gaineko egoeren d osagaia oso txikia den (ikus 5.13 irudia) energia txikiko gailurrik

ez dago.

Kapitulu honetan lortu ditugun emaitzek zera adierazten dute: egitura-faktore

dinamikoa uhin-bektorearen balio handietarako froga dezakeen IXS teknika, ab initio

kalkuluekin batera, bortizki koerlazionaturik dauden materialen egitura elektroni-

koa aztertzeko tresna aproposa da. Gainera, teoriaren eta esperimentuaren arteko

5.3 3d seriaren konparaketa 55

0 5 10 15 20 25 30 350

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005s

(q,ω

) (

eV-1

Å-3

)

0 5 10 15 20 25 30 350

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

0 5 10 15 20 25 30 350

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

0 5 10 15 20 25 30 35

ω (eV)

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

ω (eV)

Sc

Ti

V

Cr

Fe

Ni

Co

Irudia 5.14: 3d trantsizio-metalen egitura-faktore dinamikoa (001) no-

rabidean |q| ∼ 0.4 A−1

inguruko uhin-bektorearen moduluarentzako

M-ertzaren energia baino txikiagoa den energia-tartean. Metal bakoi-

tzean erabili den |q|-ren balio zehatza 5.2 taulan aurkitu daiteke.


0 5 10 15ω (eV)

0

0.01

0.02s

(q,ω

) (

eV-1

Å-3

)ScTiVCrFeCoNi

Cr

Sc

|q| ~ 3 Å-1

Irudia 5.15: d egoeren arteko trantsizioei dagokion energia

txikiko gailurra 3d periodoan ezkerretik (Sc-tik) eskuinera

(Ni-era) mugitzean, transferitutako uhin-bektore handiaren

kasuan. Kasu bakoitzean erabilitako uhin-bektoreen mag-

nitudeak 5.2 taulan aurki daitezke. Lerro jarraiek ab initio

ALDA kalkuluak adierazten dituzte eta zirkuluek IXS neur-

keta normalizatuak.

konparaketa unitate absolutuetan egiteko aukerak trukatze eta koerlazio efektuak

deskribatzen dituzten kernel berriak frogatzeko aukera ematen du.

5.4 Ondorioak

Kapitulu honetan 3d trantsizio-metalen erantzun dinamikoa aztertu dugu, momentu

eta energia transferituen hainbat baliorako. Bereziki, X izpien sakabanaketa inelas-

5.4 Ondorioak 57

tikoaren sekzio eraginkor diferentzialaren eta TDDFT erantzun-funtzioaren zati iru-

dikariaren artean dagoen erlazioa erabiliz material hauen kitzikapenen azterketaren

bidez egitura elektronikoari eta koerlazioari buruzko informazioa lor daitekeela ikusi

dugu.

Azterketa teorikoa egiteko, linearizatutako uhin lau zabalduen (LAPW) oina-

rria erabili ditugu, 3s eta 3p elektroiak semicore-egoeratzat kontsideratuz. Kasu

batzuetan, oinarri honetan lortutako egitura-faktore dinamikoaren emaitzak unitate

absolutuetan normalizatutako IXS espektroekin konparatu dira.

Oro har, eremu lokaleko efektu kristalinoak barnehartzearen garrantzia ikusi du-

gu, batik bat, egoera oso lokalizatuak nahasten dituzten kitzikapenetan. Efektu

hauek barnehartzen direnean, RPA-k jadanik propietate elektronikoen oinarrizko

ezaugarriak erakusten ditu, nahiz eta trantsizio-metalak elektroi-sistema koerla-

tuak diren. Hala ere, M-ertzaren azpiko energietarako irismen txikiko trukatze-

koerlazio efektuak ALDA kernelaren bitartez hartuz gero, egitura-faktore dinami-

koaren deskribapen hobea lortzen da. M-ertzaren inguruan neurketen eta kalkuluen

artean dagoen desadostasuna oinarrizko egoera tokian-tokiko hurbilketaren (LDA)

eta trukatze-koerlazio kernela ALDA-ren bidez deskribatzearen ondoriozkoa da.

hcp egitura duten Sc eta Ti-aren plasmoi-kitzikapena aztertu dugu eta, bereziki,

banda egiturak eta solidoaren ez-homogeneotasunak plasmoi-kitzikapenaren gainean

duten eragina. Eremu lokaleko efektu kristalinoak aztertu dira bai eta egitura-

faktore dinamikoaren q-ren norabidearekiko menpekotasuna ere. Eremu lokaleko

efektu kristalinoak arbuiagarriak ez direla ondorioztatu dugu eta trukatze-koerlazio

efektuekin nahastean plasmoiaren energiaren dispertsioa aldatzen dutela aurkitu

dugu. Are gehiago, uhin-luzera handiko limitean ere (q→0) XC efektuak nabariak

direla aurkitu dugu, EGH-ren kasuan gertatzen den ez bezala. Halaber, q-ren nora-

bidearekiko menpekotasuna nabarmena da: plano hexagonalaren norabideko diren

uhin-bektoreetarako plasmoia d elektroien trantsizioek eragindako egitura mehea-

rekin hibridizatzen da eta, ondorioz, plasmoiaren energiaren dispertsioa zehaztea

zaila bilakatzen da. Sc-aren egitura faktore dinamikoa duela gutxi pseudopotentzia-

len erabileran oinarritutako kalkuluekin konparatu dugu. Espero zitekeen bezala,

baina kalkulu horiek iradokitzen zutenaren aurka, plano hexagonalaren norabidean

ere, plasmoi-kitzikapena gertatzen da. Uhin-bektore handien kasuan, gure kalku-

luak Sc-aren IXS neurketekin konparatu ditugu eta hauxe aurkitu dugu: LFE-ek

erantzun dinamikoaren gainean eragin handia dute. M-ertzaren azpiko energietara-

ko ALDA-n lortutako emaitzak oso onak dira, bai eta Fermi-ren mailaren bi aldeen


d egoera lokalizatuen arteko trantsizioak parte hartzen dutenean ere, LFE-ak bar-

nehartuz gero. Energia handiagoetarako RPA-n lortutako emaitzen eta neurketa

esperimentalen arteko adostasuna bikaina da, ALDA-n lortutako emaitzen kasuan

baino hobea.

Cr-aren kasuan ere uhin-bektore txikiko erantzun dinamikoa aztertu dugu eta

uhin-bektore handietarako q-ren norabidearekiko menpekotasuna aztertu dugu. Si-

metria altuko norabideetan egindako kalkuluek Cr-aren egitura-faktore dinamikoa

oso isotropoa dela erakutsi dute. Gure kalkuluen eta IXS neurketa normalizatuen

arteko konparaketak hauxe erakutsi digu: M-ertzaren azpiko energietarako, ALDA

egitura faktore dinamikoak IXS espektroaren oso deskribapen ona ematen du, Sc-an

bezala. d → d trantsizioen ondorioz gauzatzen den energia txikiko gailurrak Sc-

aren kasuan baino intentsitate handiagoa duela eta zorrotzagoa dela aurkitu dugu,

berau, Fermi-ren mailaren azpiko eta gaineko DOS-arekin erlazionaturik dagoela-

rik. M-ertzaren energiari dagokionez, Cr-aren LFE-en eragina oso nabarmena da.

Efektu hauek ertzaren energia aldatzen dute eta intentsitatea txikitu egiten dute,

kalkulu teorikoa neurketa esperimentaletara hurbilduz. Hala ere, M-ertzaren gaine-

ko energietarako kalkuluaren eta esperimentuaren arteko desadostasunak badaude.

Desadostasun hauek oinarrizko egoera kalkulatzeko erabili dugun tokian-tokiko hur-

bilketaren (LDA-ren) ondorioz sortzen dira, bai eta erantzun funtzioa kalkulatzeko

erabili dugun tokian-tokiko hurbilketa adiabatikoaren (ALDA-ren) ondorioz ere.

Azkenik, 3d banda bete gabe duten metalen erantzun dinamikoaren konpara-

keta egin da, M-ertzaren azpiko energietarako d egoerek duten eragina aztertzeko

asmoz. Uhin-luzera handiko limitean (q→ 0), d bandak bete ahala plasmoia indarge-

tu egiten dela ikusi dugu, d → p trantsizioen ondorioz. Uhin-bektore handietarako

d → d trantsizioen ondoriozko energia txikiko gailurra aztertu da, DOS-aren joerari

jarraitzen zaiola ondorioztatuz.

Guzti hau kontuan izanda, neurketa optikoetan ezin ikus daitezkeen d → d tran-

tsizioak gauzatzeak bortizki koerlazionaturiko metalen egitura elektronikoa zehaz-

teko IXS tresna biziki erabilgarria dela erakusten du. Bestalde, TDDFT kalkuluen

eta IXS neurketa normalizatuen arteko konparaketak aukera berriak eskaintzen di-

tu trukatze-koerlazio kernel berriak frogatzeko eta hauen eta eremu lokaleko efektu

kristalinoen arteko elkarrekintza agerian jartzeko.

6 TiO2 rutiloaren egitura-faktore

dinamikoa

Titanio dioxidoa (TiO2) azterketa ugariren xede izan da, bere propietate elektri-

ko, magnetiko, katalitiko eta elektrokimikoengatik. Propietate hauetan oinarrituta

TiO2-a aplikazio teknologiko desberdinetan erabili da, hala nola, elektronika inte-

graturako material dielektriko bezala edo konposatu organikoen deskonposaketarako

fotokatalizatzaile1 moduan.

Azken hamarkadan, azterketa teoriko eta esperimental anitz egin dira, trantsizio-

metalen oxido honen egituraren eta propietate elektroniko eta optikoen ikerketan

oinarritu direnak. Experimentalki, TiO2-a teknika desberdinen bidez ikertu da, hala

nola fotoemisio ultramore,2 X izpien emisio,3 X izpien fotoemisio,4 Auger-elektroi,5

eta energia-galera elektronikoaren espektroskopien6 bidez. Energia-tarte debekatu

zabaleko isolatzaile honen ikerketa teorikoen artean bere egituraren eta propietate

elektroniko eta optikoen ab initio kalkuluak egin dira.7

Duela gutxi, Launay et al.-ek8 TiO2-aren energia txikiko galera espektroan rutilo

fasearen ezaugarria den gailur berezi bat aurkitu dute eta Vast et al.-ek9 eremu

lokaleko efektu kristalinoek (LFE) rutilo TiO2-aren energia-galera elektronikoaren

espektroan duten eragina aztertu dute. Egile hauek, elektroien energia-galeraren

espektroskopia (EELS) erabili dute material honen uhin-luzera handiko energia-

galera funtzioaren nolakotasuna aztertzeko. Espektro esperimentalak eta ab initio

kalkuluak bilduz, eremu lokaleko efektu kristalinoak 40 eV-ekoak baino handiagoak

diren energietarako soilik nabariak direla ondorioztatu dute, energia horietarako

titanioaren 3p elektroi lokalizatuen kitzikapenak gertatzen baitira.

1 Asahi et al. 20012 Tait eta Kasowski 1979; Gopel et al. 19843 Tsutsumi et al. 19774 Carley et al. 1987; Veal eta Paulikas 19855 Knotek eta Feibelman 19786 Brydson et al. 1989; Grunes et al. 1982; Launay et al. 20047 Glassford eta Chelikowsky 1992a,b; Sorantin eta Schwarz 1992; Mo eta Ching 19958 Launay et al. 20049 Vast et al. 2002

59

60 6. Kapitulua: TiO2 rutiloaren egitura-faktore dinamikoa

Kapitulu honetan rutilo TiO2-aren egitura-faktore dinamikoaren ikerketa uhin-

bektore handien eremura zabalduko dugu. Gure ab initio kalkuluak egitura-faktore

dinamikoaren uhin-luzera txikiko konportamoldea aztertzeko egokiak diren IXS neur-

ketekin konparatuz, energia txikiagoen kasuan ere, eremu lokaleko efektu kristali-

noen eragina oso handia dela aurkitu dugu.10 Efektu hauek, EELS-ek eskura di-

tzakeen momentu transferitu txikien kasuan ikusten ez direnak, 12 eV-ko plasmoia

guztiz indargetzen dute 14 eV-etan galera-gailur zorrotza sortuz. Gailur berri honek

momentu transferituarekin aldaketa ez-monotonikoa erakusten du.

-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25energia (eV)

0

1

2

3

4

5

6

DO

S (

egoe

rak/

eV a

tom

o)

Ti sTi p

Ti dO sO p

Irudia 6.1: TiO2-aren Ti eta O atomoen egoera dentsitatea

esfera atomikoaren barnean l momentu angeluarraren arabera ba-

natuta. Lerro beltzak, gorriak eta berdeak Ti-aren s, p eta d

izaerako egoera kopurua adierazten du atomo bakoitzeko eta eV-

eko. Lerro urdinak eta laranjak O-aren s eta p izaerako egoera

kopurua adierazten du atomo bakoitzeko eta eV-eko.

TiO2-aren egoera-dentsitatea 6.1 irudian erakusten da, non Fermi-ren maila-

ren (puntukako lerroa) bi aldeetan banatzen diren Ti-aren d egoerak lerro berdeaz

adierazi diren. Fermi-ren mailaren azpitik, titanioaren 3d bandak oxigenoaren 2p

bandekin (lerro laranja) nahastuta daude. Oxigenoaren 2s banda lokalizatuak (lerro

urdina) eta titanioaren 3p semicore-egoerak Fermi-ren mailaren azpitik ∼17 eV eta

∼33 eV-etara daude, hurrenez hurren.

10 Gurtubay et al. 2004c

61

Hemen aurkeztuko ditugun kalkuluak egiteko, Kohn eta Sham-en autofuntzioak

LAPW oinarri batean zabaldu dira. TiO2-aren rutilo faseak gelaxka tetragonala

dauka (a = 4.59 A−1

eta c = 2.95 A−1

) eta gelaxka bakoitzean bi TiO2 moleku-

la dago. Esfera atomikoaren barnean LAPW uhin-funtzioak harmoniko esferikoe-

tan garatu dira, l=10 egin arte. Ti-aren 3s eta 3p egoerak eta O-aren 2p egoerak

semicore-egoeratzat hartu dira, eta Kohn eta Sham-en ekuazioak RMT × Gmax=8

ebakidura-parametroarekin ebatzi dira. (2.20) ekuazioko KS erantzun funtzioan

7.5 Ry-ra bitarteko egoerak batu dira, 0.2 eV-eko indargetze-parametroa erabiliz.

TiO2-aren egitura-faktore dinamikoaren gainean eremu lokaleko efektu krista-

linoek duten eragina aztertzeko asmoz, lehenengo efektu hauek arbuiatu egin di-

tugu (2.18) ekuazioan sartzen diren Kohn eta Sham-en erantzunean diagonaleko

elementuak soilik kontsideratuz (kalkulu diagonala). LFE-ak kontuan hartzeko

(2.18) matrize-ekuazioa G-bektore-kopuru jakina erabiliz alderantzikatu dugu (kal-

kulu osoa). Konbergentzia 63 × 63-tik 113 × 113-ra bitarteko neurriko matrizeak

erabiliz lortu da, momentu transferituaren arabera. Brillouin-en eskualdean 8×8×8

eta 5 × 5 × 8 laginketak erabili dira, hau da, IBZ-n 75 eta 30 puntu kontsideratu

dira, hurrenez hurren.

Mo-k eta Ching-ek11 uhin-luzera handiko (|q| → 0) TiO2-aren Im[−ǫ−1

0,0(q, ω)]12

energia-galera funtzioaren berri (ikus (2.24) ekuazioa) eman zuten, eremu lokaleko

efektu kristalinoak kontuan hartu gabe. Bestalde, duela gutxi, Vast et al.-ek13 efektu

horiek barnehartu zituzten, erantzun-funtzioaren kalkuluan uhin-lauak eta pseupo-

tentzialak erabiliz.

6.2 irudian LAPW oinarria erabiliz Ti-aren M-ertzaren azpiko energietarako kal-

kulatu dugun RPA egitura-faktore dinamikoa erakusten dugu, non uhin-bektorearen

c ardatzaren norabide paralelo (lerro beltza) eta perpendikularra (lerro gorria) kon-

tsideratu ditugun, bi kasuetan haren magnitudea |q| ∼ 0.25 A−1

izanik. Rutiloaren

gelaxkaren izaera anisotropikoa denez, energia-galera ere anisotropikoa dugu, 6.2

irudiak erakusten duen bezala. Kontsideratu ditugun bi norabideetarako bi egitura

bereiz ditzakegu. Alde batetik, 12 eV inguruan ohizko plasmoia dugu, non funtzio

dielektrikoaren zati erreala (zatikako lerroa) zero den eta zati irudikaria (6.2 irudiko

beheko grafikoaren lerro jarraia) txikia den. Beste alde batetik, 25 eV-eko ener-

giaren inguruko talde-kitzikapen zabala dugu, Ti 3d eta O 2p banda hibridizatuen

11 Mo eta Ching 199512 Energia-galera funtzioa, Im

[

−ǫ−1

G,G(q, ω)]

, eta egitura-faktore dinamikoa, S(q, ω), (2.27) ekua-

zioaren bitartez erlazionatuta daude.13 Vast et al. 2002


0 5 10 15 20 25 30ω (eV)

0

5

10

15

Re ε0,0

(q,ω)Im ε

0,0(q,ω)

0 5 10 15 20 25 30ω (eV)

0

0.0005

0.001

0.0015

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

q // (001)q // (110)

q // (001)

Irudia 6.2: Goiko irudia: TiO2-aren RPA egitura-faktore dinami-

koa q= 1/8(001) (lerro beltza) eta q= 1/8(110) (lerro gorria) uhin-

bektoreetarako 2π/c eta 2π/a-ren unitateetan, hurrenez hurren eta LFE-

ak barne. Puntukako lerro beltza: (001) norabideko egitura-faktore di-

namikoa LFE gabe. Beheko irudia: (001) norabideko q bektoreari dago-

kion funtzio dielektrikoaren zati erreala (zatikako lerroa) eta irudikaria

(lerro jarraia).

kitzikapen kolektiboa, hain zuzen ere. 6.2 irudiko puntukako lerro beltzak (001)

norabideko q bektorearen kasuan kalkulu diagonala egitearen emaitza adierazten

du. Ti-aren M-ertzaren azpiko energietarako, bada, uhin-luzera handiko limitean

(q txikiak) eremu lokaleko efektu kristalinoen eraginik ez dago, Vast et al.-ek14 era-

14 Vast et al. 2002

6.1 Uhin-bektore handietako erantzuna: eremu lokaleko efektu kristalinoak 63

kutsi duten bezala. Gure kalkuluak Mo eta Ching15 eta Vast et al.-ek16 egindako

kalkuluekin bat datoz.

6.1 Uhin-bektore handietako erantzuna: eremu

lokaleko efektu kristalinoak

Uhin-bektore handietarako, TiO2-aren egitura-faktore dinamikoaren IXS neurke-

tek17 neurketa optikoetan (q=0) eta EELS (q txikia) neurketetan azaltzen ez den

galera-gailur zorrotza erakusten dute 14 eV-eko energian. Kualitatiboki, gailur ho-

nen fisika metal sinpleen kitzikapen kolektiboen fisikaren oso desberdina da. Gure

ab initio kalkuluek ezaugarri hori ohizko plasmoiaren energiaren inguruko eremu

lokaleko efektu kristalino oso handien ondorioa dela erakusten dute.

6.3 eta 6.4 irudietako goiko grafikoetan bolumen-unitateko RPA eta ALDA egi-

tura faktore dinamikoa, s(q, ω), irudikatu da, Ti-aren M-ertzaren azpiko energieta-

rako eta uhin-bektorearen magnitudearen ondoko balioetarako: |q| = 1.06 A−1

eta

|q| = 1.59 A−1

. Zirkuluek 4. kapituluan azaldutako prozedurari jarraituz normaliza-

tutako IXS neurketak adierazten dituzte.18 Kalkulu teorikoen eta esperimentalen

arteko konparaketa unitate absolutuetan egina dagoela kontuan izanda, doiketa-

parametrorik gabe, teoriaren eta esperimentuaren arteko adostasuna bikaina da.

6.3 eta 6.4 irudietako goiko grafikoek 12-13 eV-eko energiaren inguruko plas-

moi sinple bati dagokion gailurra erakusten dute (puntukako lerro urdinak), non

eremu lokaleko efektu kristalinoak barnehartu ez diren (kalkulu diagonala). Plas-

moi hau ongi definituta dago ∼ 1.5 A−1

-ekoa baino txikiagoko uhin-bektoretarako,

uhin-bektorearen magnitudea ∼ 1.5 A−1

-ekoa denean plasmoiaren energia elektroi-

zuloen kitzikapen-bandan sartzen baita. Hala ere, eremu lokaleko efektu kristalinoak

barnehartzen direnean (lerro jarrai gorria) plasmoi-gailur hau ∼ 1 A−1

-ekoa baino

magnitude handiagoko q balioetarako guztiz indargetuta dago. Izan ere, gailur ho-

rren ordez galera-gailur zorrotza agertzen da 14 eV-eko energiarako gure kalkulu

teorikoa esperimentuarekin bat egitera eramaten duena.

Energia-galera funtzioaren 14 eV-eko energiako gailur berezi honen agerpena so-

rrarazten duten eremu lokaleko efektu kristalino handi hauen jatorria aztertzeko

15 Mo eta Ching 199516 Vast et al. 200217 Gurtubay et al. 2004c18 Gurtubay et al. 2004c


0 5 10 15 20 25ω (eV)

-2

0

2

4

6

Re

ε M(q

,ω)

0

2

4

6

Im ε

M(q

,ω)

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

|q|=1.06 Å-1

// [001]

Irudia 6.3: Goiko irudia: TiO2-aren egitura-faktore dinamikoa q=

4/8(001) momentu transferiturako 2π/c unitateetan. Lerro gorri ja-

rraiak (puntukako lerro urdinak) ALDA-ren baitan kalkulatutako espek-

troa LFE barne (LFE gabe). Zatikako lerro lerro beltza: RPA emaitza

LFE-ak barne. Zirkulu berdeak: kalkulu teorikoaren unitate absolu-

tuetan normalizatutako IXS neurketak. Erdiko (beheko) irudia: (6.1)

ekuazioko funtzio dielektriko makroskopikoaren zati irudikaria (erreala)

LFE barne (lerro gorri jarraia) eta LFE gabe (puntukako lerro urdina).


0 5 10 15 20 25ω (eV)

-2

0

2

4

Re

ε M(q

,ω)

0

1

2

3

Im ε

M(q

,ω)

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

|q|=1.59 Å-1

// [001]

Irudia 6.4: 6.3 irudia bezala baina q=6/8(001) momentu transferitu-

rako.

asmoz, funtzio dielektriko makroskopikoa, ǫM (q, ω), ikertu dugu. Brillouin-en lehe-

nengo eskualdean, ǫM (q, ω) delakoa honelaxe idatz dezakegu:19

ǫM (q, ω) =1

ǫ−10,0(q, ω)

. (6.1)

19 Adler 1962; Wiser 1963


Kitzikapen kolektiboak funtzio dielektriko honen zati erreala eta irudikariak, biak

oso txikiak direnean gauzatzen dira.

6.3 eta 6.4 irudietako beheko eta erdiko grafikek ǫM(q, ω)-ren zati erreala eta zati

irudikaria erakusten dituzte, hurrenez hurren. Uhin-bektore txikien kasuan eta kon-

tsideratzen ari garen energietarako (ikus 6.2 irudia) LFE-ak oso txikiak dira; kasu

honetan funtzio dielektrikoaren zati erreala 12 eV-eko energiarako zero da, non zati

irudikaria txikia den.20 Baina uhin-bektorea handitu ahala, d elektroi lokalizatuen

gainean eragiten duten eremu mikroskopikoek funtzio dielektriko makroskopikoaren

zati irudikariaren intentsitatearen birbanaketa sorrarazten dute (ikus 6.3 eta 6.4

irudietako erdiko grafikak). Ondorioz, kitzikapen kolektiboak ezin dira 12 eV-eko

energiarako gertatu, non Landau indaragetzea dagoen (energia hauetarako ǫM(q, ω)

delakoaren zati irudikaria ez da txikia). Honen ordez, kitzikapen kolektiboa elektroi-

zulo kitzikapen-banda berriaren gaineko energia baterako gauzatzen da, 14 eV-eko

energiaren inguruan. Izan ere, funtzio dielektriko makroskopikoaren zati errealak

eta irudikariak betetzen duten Kramers eta Kronig-en erlazioek ((B.8) eta (B.9)

ekuazioak) zati irudikariak igoera bat daukan bakoitzean zati errealak jaitsiera bat

izan behar duela ziurtatzen dute. Honen ondorioz, 14 eV-eko energiako kitzika-

pen kolektibo zorrotzak sortzen duen energia-galera gailurra dugu (ikus 6.4 irudiko

goiko grafikoa). Plasmoiaren energiaren inguruan agertzen diren eremu lokaleko

efektu kristalino handi hauek, energia-tarte debekatu handiko isolatzaile honen ez-

homogeneotasunen eta Fermi-ren mailaren gainetik eta azpitik dauden d egoera

lokalizatuen konbinazioaren ondorio dira.

Momentu transferituaren balio handiagoetarako ere egin ditugu egitura-faktore

dinamikoaren ab initio kalkuluak. 14 eV-eko energiako gailur honen intentsitateak,

material sinpleetan ez bezala q-ren balio oso handietarako ere agertzen dena, al-

dakuntza nabarmena eta ez-monotonikoa erakusten du. Horrela adierazten du 6.5

irudiak, non eremu lokaleko efektu kristalinoak barnehartzen dituen ALDA egitura-

faktore dinamikoa (goian) eta IXS neurketak (behean) (001) norabidearen q-ren ba-

lio desberdinetarako irudikatu diren. Momentu transferitua handitzen den heinean

gailur zorrotzaren intentsitatea handituz doa (ezkerreko irudiak), |q| ∼1.85 AA−1

denean 14 eV-eko gailurraren intentsitatea handien bilakatzen delarik. Uhin-bektore

handiagoetarako gailur horien intentsitatea berriro txikiagotzen da (eskuineko iru-

diak), eta gailurraren energia ez da uhin-bektorearekin aldatzen. TiO2-ak jokabide

20 Izan ere, 6.2 irudian irudikatu dugun funtzio dielektrikoa (C.12) ekuaziokoa da, LFE-ak oso

txikiak direnean ǫM (q, ω) delakoaren berdina dena.


0 5 10 15 20

ω (eV)

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

0.50.60.791.061.321.591.86

0 5 10 15 200

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025s

(q,ω

) (

eV-1

Å-3

)

0.260.530.791.061.321.591.85

0 5 10 15 20

1.852.382.652.923.18

0 5 10 15 20

ω (eV)

1.862.392.652.923.18

IXS

ALDA

Irudia 6.5: Goiko irudiak: TiO2-aren ALDA egitura-faktore dinami-

koan agertzen den 14 eV-eko gailurra q-ren magnitudea handitu ahala

(001) norabidean. Beheko irudiak: Berdina baina IXS neurketetan.

berdina erakusten du (110) norabideko uhin-bektoreen kasuan. Horrela adierazi da

6.6 irudian, non TiO2-aren ALDA egitura-faktore dinamikoa irudikatu den (110)

norabidean momentu transferituaren magnitude desberdinetarako.

Diogun azkenik, M-ertzaren azpiko energietarako eta bereziki 14 eV-eko gailu-


0 5 10 15 20ω (eV)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

0.240.480.721.201.451.692.17

0 5 10 15 20ω (eV)

1.692.172.412.653.143.38

Irudia 6.6: TiO2-aren ALDA egitura-faktore dinamikoa q-ren magni-

tudea handitu ahala (110) norabidean.

rraren inguruko energietarako uhin-bektorea txikia denean RPA-k (zatikako lerro

beltzak) egitura-faktore dinamikoaren oso deskribapen ona egiten duela (ikus 6.4

irudia). Hala ere, trukatze eta koerlazioa barnehartzen dituen ALDA-k IXS neurke-

ta esperimentalekiko adostasun hobea erakusten du.

TiO2-a bezalako beste trantsizio-metalen oxidoen (VO2-a) egitura-faktore dina-

mikoa ere kalkulatu dugu. Hauek ere Fermi-ren itsasoan inhomogeneotasun handiak

Fermi-ren mailaren gainetik eta azpitik dauden d egoerekin biltzen dituzte eta, on-

dorioz, TiO2-arena bezalako talde gailur zorrotza erakusten dute, 6.7 irudian adie-

razten den bezala.

6.2 Energia-transferentzia handiak eta M-ertza

6.8 irudian TiO2-aren s(q, ω)-ren RPA eta ALDA kalkuluak erakusten dira, IXS

emaitza esperimentalekin batera, uhin-bektorearen norabidea (001) izanik eta mag-

nitudea |q| = 1.32 A−1-ekoa aukeratuz. Irudi honetan aurreko irudietan kontside-

ratu ez ditugun Ti-aren M-ertzaren (∼ 40 eV) gaineko energiak ere azaltzen dira.

6.2 Energia-transferentzia handiak eta M-ertza 69

0 5 10 15 20ω (eV)

0

0.005

0.01

0.015

0.02s

(q,ω

) (

eV-1

Å-3

)

0.270.550.821.101.371.651.92

0 5 10 15 20ω (eV)

1.922.472.753.033.30

Irudia 6.7: Rutilo VO2-aren ALDA egitura-faktore dinamikoa q-ren

magnitudea handitu ahala (001) norabidean.

Aurreko atalean ikusi dugun bezala, Ti-aren M-ertzaren azpiko energietarako ongi

definituriko talde-kitzikapena sorrarazten dute. Ti-aren M-ertzaren gaineko ener-

gietarako Ti-aren p semicore-elektroiak Fermi-ren mailatik hurbil dauden eroapen

bandetara igaro daitezke, egitura-faktore dinamikoaren 6.8 irudiko egitura sortuz.

Kalkulu eskalarra egiten dugunean, hots, eremu lokaleko efektu kristalinoak bar-

nehartzen ez ditugunean, 3p elektroien kitzikapenaren hasiera 36 eV-eko energiara-

ko gauzatzen da. Aldiz, kalkulu matrizial osoa egitean, LFE-ek M-ertzaren hasiera

∼42 eV-eko energiara eramaten dute eta energia honen inguruko egitura-faktore

dinamikoaren intentsitatea txikitzen dute, kalkulu teorikoa neurketa esperimentale-

tara hurbiltzen delarik. Hala ere, ALDA kalkuluaren (lerro gorri jarraia) semicore-

gailur honen posizioa neurtutakoarekin alderatuz gero ez-adostasun txiki bat dagoela

ikusten dugu. Aurreko kapituluetan aipatu dugunez, ez-adostasun hau oinarrizko

egoera LDA-n kalkulatu izanaren ondorioa da, batez ere LDA-k semicore-aren ertza

ongi kokatzen ez baitu.21 Diogun, bestale, handi samarra den |q| = 1.32 A−1-eko

21 LDA-k erdieroaleen energia-tarte debekatu txikiagoak ere aurresaten ditu (Hybertsen eta Louie,

1986). TiO2-aren kasuan, LDA-k 1.76 eV-eko energia-tarte debekatua aurresaten du, energia-

tarte esperimentala 3 eV-ekoa izanik (Pascual et al., 1978).


0 10 20 30 40 50 60 70ω (eV)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03s

(q,ω

) (

eV-1

Å-3

)

|q|=1.32 Å-1

// 001

M-ertza

Irudia 6.8: TiO2-aren egitura-faktore dinamikoa q= 5/8(001) uhin-

bektorerako 2π/c unitateetan. Lerro gorri jarraia (puntutako lerro ur-

dina) ALDA espektroa adierazten du LFE barne (LFE gabe). Zatika-

ko lerroak RPA espektroa erakusten du LFE-ak barne. Zirkulu berdez

IXS neurketak adierazi dira, kalkuluaren unitate absolutuetan normali-

zatuak.

magnitudeko uhin-bektorearen kasuan, uhin-bektore txikien kasuan bezala, RPA-

k (zatikako lerro beltza) barnehartzen ez dituen gorputz anitzeko irismen txikiko

trukatze-koerlazio efektuek ez dutela 14 eV-eko energiako kitzikapen kolektiboaren

energia aldatzen. Aldiz, trukatze-koerlazio efektu hauek ∼25 eV-eko kitzikapen ko-

lektiboaren egitura zertxobait aldatzen dute (ikus 6.3 eta 6.4 irudiak ere) eta 3p

elektroien kitzikapenen hasiera energia txikiagoetara mugitzen dute.

6.3 Ondorioak

Kapitulu honetan energia-tarte debekatu zabaleko erdieroalearen TiO2 eta VO2

egitura-faktore dinamikoaren kalkuluak aurkeztu ditugu, momentu transferituaren

balio finitu ugarietarako eta energia-tarte zabal batean.

Uhin-luzera handiko limitean (q→0), eremu lokaleko efektu kristalinoek energia

txikiko espektroan eragin txikia dutela aurkitu dugu, eta gure kalkuluak lehenengo

6.3 Ondorioak 71

beste egile batzuek argitaratutakoekin bat datozela erakutsi dugu.22

Oso txikiak ez diren uhin-bektoreetarako, IXS neurketek erakusten duten 14 eV-

eko energiako gailur zorrotza Fermi-ren mailaren gaineko eta azpiko d elektroien in-

guruan ez-homogeneotasun handiak egotearen ondorioz gauzatzen dela ikusi dugu.

TiO2-aren funtzio dielektriko makroskopikoaren azterketa egin dugu, eta azterketa

honek galera-gailur zorrotz hori kitzikapen kolektibo konplexu batean oinarrituta

dagoela erakutsi du. Gailur hori momentu tansferituarekin nola aldatzen den ikertu

dugu, eta jokabide ez-monotonikoa duela aurkitu dugu, uhin-bektorearen oso balio

handietarako ere agertzen delarik. Ti-aren M-ertzaren azpiko energietarako, iris-

men txikiko trukatze-koerlazio efektuak ALDA-ren bidez barnehartuz lortu ditugun

emaitzen eta IXS neurketa normalizatuen arteko adostasuna oso ona dela aurkitu

dugu.

Azkenik, Ti-aren M-ertzaren gaineko energietarako gauzatzen den Ti-aren 3p

elektroien kitzikapena aztertu dugu. Eremu lokaleko efektu kristalinoek kitzikapen

hauei lotuta dagoen gailurra energia handiagoetara desplazatzen dute eta gailur ho-

rren intentsitatea txikitu egiten dute, gure kalkuluen eta IXS esperimentuen arteko

adostasuna hobetuz.

Trantsizio-metalen oxidoetako eremu lokaleko efektu kristalinoak 3d trantsizio-

metaletakoak baino garrantzitsuagoak dira, isolatzaileak diren trantsizio-metalen

oxidoetako elektroi-dentsitatearen ez-homogeneotasuna nabariagoa baita.

Oro har eremu lokaleko efektu kristalinoak barnehartzen diren bitartean RPA

egitura-faktore dinamikoak espektro esperimentalaren ezaugarri guztiak azaltzen di-

tu. Izan ere, RPA egitura-faktore dinamikoa kalkulatzeko orduan erabili dugun LDA

oinarrizko egoeraren ordez oinarrizko egoera zehatzagoa erabiliko bagenu, trantsizio-

metal eta trantsizio-metalen oxidoen fisikarik gehiena azaltzeko gai izango gintekeela

pentsa dezakegu, beti ere banda-egitura eta eremu lokaleko efektu kristalinoak bar-

nehartuz gero.

22 Mo eta Ching 1995; Vast et al. 2002

7 Metal nobleen erantzun

dinamikoa

5. kapituluan 3d banda partzialki beterik duten trantsizio-metalen egitura-faktore

dinamikoa aztertu da. d bandak partzialki beteta egoteak egitura-faktore dinami-

koaren ezaugarri bereziak dakartzala ikusi dugu, hala nola, Fermi-ren mailaren bi

aldeko d egoeren arteko trantsizioek sorrarazitako energia-txikiko gailurra, non ere-

mu lokaleko efektu kristalinoek eragin handia duten, kitzikapen-espektroa erabat

aldatuz. Kapitulu honetan, bandak guztiz beteta dituzten metal nobleak aztertu

ditugu, Cu eta Au-a bereziki.1 Lan honetako II. atalean metal nobleen elektroi

beroen lasaikuntza-denbora aztertuko da. Erantzun-funtzioa kitzikapenen biziden-

boraren kalkulurako osagai nagusia izanik, aparteko arreta eskatzen du lasaikuntza-

denboraren kalkulua egitera igaro baino lehen.

Ikusiko dugun bezala, d motako elektroiak lokalizatuak egon arren ezin dira

barne-elektroitzat hartu, metal nobleen propietate elektronikoak zuzen azaldu nahi

badira. Hasiera batean, metal noble baten azterketa egiteko orduan norma kon-

tserbatzen duten pseudopotentzialak eta uhin lauak erabiltzea metodorik egokiena

ez dela pentsa daiteke, d elektroi lokalizatuen eraginez energia zinetikoan ebakidu-

ra oso handia hartu behar baita. Izan ere, elektroi guztiak era autobateragarrian

barnehartzen dituen oinarri nahasia (aurreko kapituluetan erabili dugun LAPW oi-

narria bezalakoa) erabiltzea egokiagoa dela pentsa liteke, baina azken urteotan metal

nobleen erantzun dinamikoa uhin lauekiko garapenen bidez egitea bideragarri dela

frogatu da.2

Kapitulu honetan, alde batetik, inoiz egin diren Au solido errealaren erantzun

dinamikoaren lehen kalkuluak aurkezten dira, horretarako oinarrizko egoeraren uhin

lauekiko garapenak pseudopotentzialekin bilduz. Beste alde batetik, Cu-aren eran-

tzun dinamikoaren kalkuluak ere aurkezten ditugu, oraingoan uhin lauen metodoa

nahiz LAPW metodoa, biak erabiliz.

1 Cu-ren eta Au-ren egitura atomikoak [Ar] 3d104s1 eta [Xe] 4f145d106s1 dira hurrenez hurren.2 Campillo et al. 1999b; Cazalilla et al. 2000; Gurtubay et al. 2001

73

74 7. Kapitulua: Metal nobleen erantzun dinamikoa

7.1 Au-ren erantzun-funtzioa PW oinarrian

Urrea solido atomobakarra da ([Xe] 4f 145d106s1) eta aurpegietan zentraturiko egi-

tura kubikoa (fcc) du. Gelaxka-parametro esperimentala 4.08 A-ekoa da eta den-

tsitatearen parametroa rs=3.01 presioaren eta tenperaturaren baldintza arruntetan.

Ab initio kalkulua bi modutara egin dugu. Lehenik, pseudopotentziala sortzerakoan

5d106s1 elektroiak balentzia-elektroiak bezala kontsideratu ditugu (kalkulu osoa), eta

ondoren 6s1 elektroiak soilik hartu ditugu balentzia-elektroiak bezala (s-kalkulua).

Horrela, kalkulu osoaren kasuan oinarrizko egoera kalkulatzeko 75 Ry-eko ebakidura-

energia erabili da eta s-kalkuluan 30 Ry-ekoa. Bloch-en egoera bakoitza, bada,

∼1300 eta ∼350 uhin-lauen bidez deskribatuz. Brillouin-en eskualdean 12× 12× 12

laginketa erabili da (72 puntu IBZ-n). (2.20) ekuazioko Kohn eta Sham-en elek-

troien erantzun-funtzioa kalkultzeko KS egoerak 65 eV-raino batuz eta η = 0.27 eV

indargetze koefizientea erabiliz emaitza konbergituak lortu dira, aztertuko dugun

energia-tarte osoan.

7.1 irudiak uhin lauen bidez kalkulatutako atomo bakoitzeko egoera-dentsitate

(DOS) osoa erakusten du d eta s elektroiak balentzia-elektroitzat hartzen direnean

(lerro jarraia) Fermi-ren maila erreferentziatzat hartuta. Fermi-ren mailaren azpi-

-15 -10 -5 0 5 10

energia (eV)

0

1

2

DO

S (

egoe

rak

/ eV

ato

mo)

εF

Irudia 7.1: Au-ren uhin lauen bidez lortutako egoera-dentsitatea.

Lerro jarraiak kalkulu osoa adierazten du, zatikakoak s-kalkulua

eta puntukakoak 6s1 elektroien dentsitateko EGH-aren DOS-a.

7.1 Au-ren erantzun-funtzioa PW oinarrian 75

ko 2-6 eV-ko energia-tartean DOS-ak balio handiak hartzen ditu. Horiexek dira,

hain zuzen ere d banda lauetako (ikus 109. orrialdeko banda-egitura) 10 elektroiei

dagozkien egoerak. Hau horrela dela zatikako lerroarekin konparatuz ikus daite-

ke, zeinak d elektroiak pseudopotentzialaren barnean utziz, hots, barne-elektroitzat

hartuz, lortutako DOS-a erakusten duen. Puntu-zatikako lerroak 6s1 balentzia-

elektroien batezbesteko dentsitatea duen EGH-aren DOS-a erakusten du. Izatez,3

d egoerak Fermi-ren mailaren azpiko 2 eV-ra hasten dira. Tokian-tokiko hurbil-

keta (LDA) erabiliz egin dugun ab initio kalkuluak, ordea, d egoerak 1.6 eV-ra

heltzen direla aurresaten du. Aurreko kapituluetan, erdieroaleen gap-etan4 eta me-

talen balentzia-bandaren zabaleran gertatzen den bezala, ez-adostasun hau Kohn eta

Sham-en ekuazioetatik lortutako LDA uhin-funtzioak eta energiak gure sistemaren

benetako uhin-funtzio eta energiak ez izatearen ondorioa dugu.

Eremu lokaleko efektu kristalinoak aztertzeko, (2.18) ekuazioa eskalarki eta 15

eta 27 neurriko matrizeak erabiliz alderantzikatu dugu. Emaitza 7.2 irudian iku-

si daiteke, non energia-galera funtzioa erakusten den |q|=0.25 A−1-eko momentu

transferiturako. Lerro jarraia eta zatikakoa G bektoreen lehenengo 3 eta 4 geruzak

erabiliz lortu da, hau da 15 eta 27 G-bektore erabiliz, hurrenez hurren; puntuka-

ko lerroak, aldiz, eremu lokaleko efektu kristalinoak barnehartu gabe lortu dira.

Ikusten denez, aztertuko dugun energia-tartean nahikoa da 15 G-bektore erabiltzea

konbergentzia lortzeko.

7.3 irudiko beheko grafikoan urrearen funtzio dielektrikoa aurkezten da. Lerro

beltzek, RPA-n kalkulatu dugun ǫG,G′(k, ω)-ren zati erreal eta irudikaria adierazten

dituzte, momentu transferitu txiki baten kasuan (|q|=0.25 A−1). Zirkulu berdeek

zurgapen optikoko esperimentuetatik5 ateratzen den ǫG=0,G=0′(k = 0, ω) funtzio die-

lektrikoaren zati erreal eta irudikaria adierazten dituzte. Puntukako lerro gorriaz

elektroi-gas homogeneoari dagokion kalkulua irudikatu da, rs=3.01 hartuz. EGH-

ren baitan, bada, 9 eV-eko energiako plasmoia dugu (non Re ǫ = Im ǫ = 0), rs=3.01

parametroa xiv. orrialdeko (8) ekuaziora eramanez ere ondorioztatuko genukeen

bezala. Alabaina, 7.3 irudiko ab initio kalkuluak nahiz esperimentuak erakusten

dutenez, Au errealaren plasmoi horren maiztasuna txikiagoa da. Hau d elektroien

eraginez gertatzen da, d elektroiek plasmoi-maiztasuna jaisten duen atzekalde pola-

rizagarria sortzen baitute.

Halaber, elektroi-gas homogeneoaren eta Au errealaren funtzio dielektrikoaren

3 Cooper et al. 19654 Hybertsen eta Louie 19865 Palik 1985


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50ω (eV)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Im [-

ε-1

00 (

q,ω

)]

Irudia 7.2: Au-ren energia-galera funtzioa RPA-n q=2/12(001) balio-

rako (2π)/a-ren unitateetan, eremu lokaleko efektu kristalino gabe (pun-

tutako lerroa) eta LFE barne, 15 (lerro jarraia) eta 27 (zatikako lerroa)

G bektorerekin.

zati irudikariak oso ezberdinak dira, Au errealean gauzatzen diren banden arteko

trantsizioen ondorioz.

7.3 irudiko goiko grafikoan, energia-galera erakusten da, hots, Im[ǫ−1G,G′(k, ω)

].

Lerro jarrai betzaz RPA-n lortutako emaitzak adierazi da. Irudi honetan adiera-

zitakoa q txiki baina finitu baterako lortu dugun emaitza bada ere, zurgapen op-

tikoari begiratuz (non q=0 den) lorturiko funtzio dielektrikoarekin bat dator; biek

energia-galeraren funtzioaren gailur bikoitzeko egitura erakusten dute, eta 7.3 iru-

diak kontsideratu dugun q-ren balio txiki baina finituak espektro optikoaren ezau-

garri guztiak dauden bezala uzten dituela erakusten du. Eremu lokaleko efektu

kristalinoak kontuan hartu dira (ikus 7.2 irudia), hau hala egitea energia handiko

emaitza esperimentalen berri eman ahal izateko beharrezkoak direlarik. d banden

eragina aztertzeko asmoz, 5d elektroiak barne-elektroiak bezala kontsideratzen di-

tuen pseudopotentziala ere erabili dugu oinarrizko egoera berria kalkulatzeko. Hala

kalkulaturiko energia-galera, 5 faktoreaz biderkaturik, 7.3 irudiko goiko grafikako za-

tikako lerro urdina dugu. Espero zitekeen bezala, energia-galera zuzen adierazteko

5d banda lokalizatuen eta 6s banda delokalizatuen deskribapen elkartua erabiltzea


0 10 20 30 40 500

0.2

0.4

0.6

0.8

1Im

[-ε-1

00 (

q,ω

)]

x5x5

0 10 20 30 40 50ω (eV)

-4

-2

0

2

4

6

8

Im [ε00

(q,ω)]

Re [ε00

(q,ω)]

Irudia 7.3: Goiko irudia: Au-ren energia-galera funtzioa q=2/12(001)

baliorako. Lerro beltzak LFE-ak barnehartzen dituen RPA kalkulu osoa

adierazten du eta zatikako lerro urdinak s-kalkulua. Zirkulu berdez eta

puntutako lerro gorriz neurketa optikoak eta EGH-aren kalkulua adie-

razi da, hurrenez hurren. Beheko irudia: goiko irudiko energia-galera

funtzioei dagokien ǫG,G(k, ω) funtzio dielektrikoaren zati erreala eta iru-

dikaria.

beharrezkoa dugu.

Puntukako lerro gorriaz elektroi-gas homogeneoaren baitan kalkulatutako energia-

galera irudikatu da, rs=3.01 hartuz. Lehenago aurreratu dugun bezala, EGH-ren

baitan 9 eV-eko energiako plasmoia dugu, non energia-galera maximoa den. d ban-


den eraginez, aldiz, plasmoiaren energia jaisten duen atzekalde polarizagarria sortzen

da. Are gehiago, Au errealaren funtzio dielektrikoaren zati irudikaria (Im ǫ) ez da

txikia energia hauetarako banda ezberdinen arteko trantsizioak gauzatzen baitira.

Beraz, 6s elektroien plasmoia indargetuta azaltzen da, 7.3 irudiko goiko grafikoan

antzematen den bezala.

Energia handiagoetarako ere 5d bandek energia-galeraren gaineko eragin handia

dute. Ikusten den gailur bikoitzaren egitura bi efekturen konbinazioaren ondorioa

da. Alde batetik, banda egituraren efektua eta beste alde batetik d gisako modu

kolektiboen agerpena. Gailurrak agertzen diren energiaren balioetarako (∼ 25 eV

eta ∼ 35 eV) Re ǫ oso txikia da (ikus 7.3 irudiko beheko grafikoa), eta energia horie-

tarako funtzio dielektrikoaren zati irudikaria ere txiki samarra denez, modu hauek

kitzikapen kolektiboen izaera dute. Im ǫ delakoaren balio finituak gailur hauen za-

balera sorrarazten du.

Beste metal nobleetan ere antzeko gailur bikoitza aurkitu da,6 eta badirudi,

beraz, d banden egitura bereziaren (lokalizazioaren eta s elektroi delokalizatuekiko

hibridazioaren) ondorioz agertzen den ezaugarri orokorra dela.

7.1.1 q-rekiko menpekotasuna

Energia-galera funtzioaren k + G momentu transferituarekiko menpekotasuna az-

tertuko dugu orain, k delakoa lehen BZ-ko bektorea izanik. Lehenik, norabidea

finkatu eta momentu transferituaren moduluarekiko menpekotasuna aztertuko du-

gu eta, ondoren, antzeko modulua duten baina norabide ezberdinak dituzten k +G

uhin-bektoreak kontsideratuko ditugu.

Moduluarekiko menpekotasuna

7.4 irudian (001) norabideko q=k+G ezberdinetarako lortu ditugun energia-galera

funtzioak adierazi dira, G=0 eginez. Lerro jarraiaz RPA-n egindako kalkuluak era-

kusten dira eta puntukako lerroaz elektroi-gas homogeneoari dagozkion kalkuluak,

rs=3.01 izanik. Elektroi-gas homogeneoaren kasuan ongi definituriko plasmoia azal-

tzen da. Plasmoi hau ondo definituta dago qc momentu transferitu kritikoa baino

txikiagoak diren momentuetarako (ikus xv.orrialdeko 1 irudia), hots, plasmoiaren

dispertsio lerroak partikula-zulo kitzikapenen banda ebakitzen duen q kritikoa bai-

6 Campillo et al. 1999b; Cazalilla et al. 2000


0 10 20 30 40 50ω (eV)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Im [-

ε-1

00 (

q,ω

)]0.250.511.022.05

Irudia 7.4: Energia-galera funtzioa RPA-n (100) norabidean (lerro ja-

rraiak) eta elektroi askeen plasmoiak (puntukako lerroak), |k+G| trans-

feritutako momentuaren balio desberdinetarako: 2/12, 4/12, 8/12 eta

16/12 2π/a, unitateetan. Irudiko magnitudeek A−1-ak adierazten di-

tuzte.

no txikiagoak diren momentuetarako.7 Elektroi askeen plasmoi honek dispertsio

positiboa duela gauza jakina da, hau da, |q| handitzen doan heinean energia han-

diagoetarako agertzen da. 5d elektroien eraginez, aldiz, 6s elektroiek eratzen duten

plasmoi hori guztiz indargetuta agertzen da. Plasmoi horren ordez, d gisako kitzi-

kapen kolektiboak ditugu, berauek uhin-bektorearekin dispertsatzen ez den gailur

bikoitzeko egitura sortzen dutelarik.

Momentu transferituaren magnitudearen 2.05 A−1 baliorako eta balio handiagoe-

tarako partikula bakarreko kitzikapenek kitzikapen kolektiboak gainditzen dituzte

energia zinetikoak espektroa gainartzen duelarik.

Norabidearekiko menpekotasuna

7.5 irudiko bi grafikoetan (100) eta (111) norabideko q bektoreetarako adierazi da

RPA energia-galera. Goiko irudian q txikia (|q| ∼ 0.5 A−1) eta behekoan q han-

7 rs=3.01-eko parametroko EGH-aren kasuan qc ∼1 A−1


0 10 20 30 40 50ω (eV)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1Im

[-ε-1

00 (

q,ω

)](100) q=0.51 Å

-1

(111) q=0.44 Å-1

0 10 20 30 40 50ω (eV)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Im [-

ε-1

00 (

q,ω

)]

(100) q=2.05 Å-1

(111) q=2.00 Å-1

Irudia 7.5: RPA energia-galera (100) eta (111) norabidean dauden

antzeko q bektorearen moduluarentzako: txikia (goian) eta handiagoa

(behean).

diagoa (|q| ∼ 2.0 A−1) ageri dira. Uhin-bektorearen balio handietarako Au-k ani-

sotropia handiagoa erakusten duen arren, energia-galeraren espektroaren ezaugarri

nabarmenenak ez dira q-ren norabidearekin aldatzen.


7.1.2 RPA eta ALDA

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50ω (eV)

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

s (q

,ω)

(eV

-1 Å

-3)

Irudia 7.6: RPA-n (lerro jarraia) eta ALDA-n (zatikako lerroa) kalku-

latutako egitura-faktore dinamikoa q=4/12(111)+(111) baliorako, 2π/a

unitateetan. Puntukako lerroa, elektroi ez eragileen energia-galera adie-

razten du.

Uhin-bektorearen balio txikietarako RPA-n eta ALDA-n oso emaitza antzekoak

lortzen ditugu, uhin-luzera handiko limitean RPA zehatza baita. Uhin-bektorearen

balio handietarako berriz RPA eta ALDA ez datoz bat. 7.6 irudian (111) norabi-

deko |q|=|k + G| uhin bektorerako kalkulaturiko RPA eta ALDA energia-galerak

erakusten dira, |k+G| = 3.5 A−1 izanik. Lerro jarraiaz eta zatikako lerroaz bolumen

unitateko egitura-faktore dinamikoa irudikatu da, RPA-n eta ALDA-n, hurrenez hu-

rren, eta puntukako lerroaz elektroi eragileen erantzun dinamikoa Kohn eta Sham-en

elektroien erantzunarekin ordezkatuz lortu dugun egitura-faktore dinamikoa. Iris-

men txikiko trukatze-koerlazio efektuen ondorioz, RPA-n kontuan hartzen ez dire-

nak, elektroi-elektroi elkarrekintza ahuldu egiten da. Trukatze-koerlazio efektuek,

bada, elektroien arteko babesketa txikitu egiten dute eta ALDA egitura-faktore di-

namikoa elektroi ez eragileen egitura-faktore dinamikoari hurbilduko zaio. ALDA-n

egitura-faktore dinamikoa batezbestez %25-a hazten da, RPA-rekiko.


7.2 Cu-aren erantzun-funtzioa: PW eta LAPW

Cu-aren Au-aren erantzun dinamikoak oso antzekoak dira.8 Hemen, bada, ez dugu

Au-ren kasuan egin duguna bezalako azterketa zehatza egingo. Aldiz, eremu lokaleko

efektu kristalinoak barnehartuta eta trukatze-koerlazio efektuak kontuan hartu gabe,

hots RPA-n, Cu-aren bi espektro konparatuko ditugu, PW eta LAPW oinarriak

erabiliz.

Bi kasuetan, hots, PW nahiz LAPW oinarrietan Kasu bietan BZ-n 12×12×12 la-

ginketa erabili dugu, eta Kohn eta Sham-en elektroien erantzun-funtzioa ebakidura-

energia berdinera bitarteko bandak batuz (∼30 banda) kalkulatu da, η=0.54 eV

indargetze-parametroa erabiliz. (2.18) ekuazioa 15 G-bektorez ebatziz lortu ditugun

espektro konbergituak 7.7 irudian erakusten dira (001) norabideko uhin-bektorearen

bi magnituderen balioetarako: |q|=0.87 A−1 (ezkerrean) eta |q|=2.03 A−1 (eskui-

nean). Zatikako lerroek eta lerro jarraiek PW9 eta LAPW oinarrietan egindako

kalkuluak adierazten dituzte, hurrenez hurren.

Uhin-bektore txikiko kasuan, Au-ren kasuan deskribatu ditugun egiturak azal-

tzen zaizkigu berriro: elektroi-gas homogeneoaren plasmoi indargetua 8.5 eV-eko

energiaren inguru eta d elektroiei dagokien kitzikapen kolektiboaren izaera duen

gailur bikoitza.10

Momentu transferitua txikien kasuan, bi oinarriekin lortu ditugun emaitzen ar-

teko ezberdintasuna nabarmena da. Ezberdintasun hauen jatorria ulertu ahal iza-

teko hauxe izan behar dugu kontuan: alde batetik pseudopotentzialak erabiltzen

dituen kalkuluan 3s eta 3p semi-core egoerak barne-elektroitzat hartu dira eta, on-

dorioz, benetako uhin-funtzioa ordezkatzen duen uhin-funtzio pseudizatuaren eta

elektroi guztiak barnehartzen dituen LAPW uhin-funtzioaren arteko ezberdintasu-

nak egon daitezke, KS elektroien erantzun-funtzioa lortzeko kalkulatu beharreko

matrize-elementuetan isla daitezkeenak. 11 Beste alde batetik, LAPW oinarrian eta

PW oinarrian kalkulatutako banda-egiturak (ikus 7.8 irudiko lerro beltzak eta lerro

gorriak, hurrenez hurren) ez dira guztiz berdinak Fermi-ren mailaren gainean eta

ondorioz elektroi-zulo kitzikapen espektroa ere ez da berdina izango.

8 Campillo et al. 1999b; Gurtubay et al. 20019 Kalkulu hauek Campillo et al. (1999b) erreferentziakoekin bat datoz.

10 Campillo et al. 1999b11 Matrize-elementuen arteko konparaketa PW eta LAPW oinarrian, Ag, Cd eta Zn-en kasuan,

Sullivan (2001) erreferentzian aurki daiteke.

7.3 Ondorioak 83

0 5 10 15 20 25 30 35 40ω (eV)

0

0.5

1

Im [-

ε-1

00 (

q,ω

)]

0 5 10 15 20 25 30 35 40ω (eV)

0

0.5

1

Cu (001) |q|=0.87 Å-1

Cu (001) |q|=2.03 Å-1

Irudia 7.7: Cu-aren LAPW (lero jarraia) eta PW (zatikako lerroa)

energia-galera q=6/12(001) (ezkerrean) eta q=14/12(001) (eskuinean)

momentu transferituetarako, (2π)/a-ren unitateetan, a Cu-aren gelaxka-

parametroa izanik.

7.3 Ondorioak

Kapitulu honetan urrearen dentsitatearen erantzun-funtzioaren azterketa xehatua

egin da, ab initio tekniken bidez uhin lauak eta pseudopotentzialak erabiliz. d elek-

troiak barne-elektroitzat eta balentzia-elektroitzat kontsideratzen dituzten pseudo-

potentzialak hartu dira, erantzun dinamikoa aztertzeko asmoz. Ikusi dugunez, es-

perimentuak azaldu ahal izateko, d elektroiak balentzia-elektroitzat hartzea eta sp

orbitalekin batera deskribapen osatua egitea nahitaezkoa da. Elektroi-gas homoge-

neoaren ereduaren baitan lorturiko emaitzekiko konparaketak ere aurkeztu dira.

Uhin-luzera handiko limitean (q → 0), d bandek elektroi askeen plasmoi-maiztasuna

jaisten duen atzekalde polarizagarria sortzen dute. d banden ondorioz ere, s mo-

tako kitzikapen kolektibo horren indargetze nabaria dagoela aurkitu da. Energia

handiagoetarako gailur bikoitzeko egitura aurkitu dugu, esperimentalki neurtuta-

ko erantzun optikoarekin bat datorrena. Elektroi-gas homogeneoaren ereduan eta

d elektroiak barne-elektroitzat hartzen direnean gailur bikoitz hau ez da agertzen;

hala, bada, banda-egituraren nahiz d elektroien eraginez sortzen den kitzikapen ko-

lektiboaren ondorioz gauzatzen dela ondorioztatu dugu.


0

20

40

60E

nerg

ia (

eV)

W L Γ X W K

Irudia 7.8: Cu-aren LAPW (lerro beltzak) eta PW (lerro

gorriak) LDA banda-egiturak simetria altuko norabide jaki-

netan.

Energia-galeraren uhin-bektorearekiko menpekotasuna aztertu dugu, moduluare-

kiko menpekotasuna, zein norabidearekiko menpekotasuna. Energia-galerak q balio

handietarako anisotropia erakusten duela aurkitu dugu. Bestale, q balio jakin ba-

ten gainetik banden arteko elektroi-zulo kitzikapenek gailur bikoitz leuna sorrarazten

dutela ikusi dugu.

Anitz gorputzen efektuen ondorioak aztertzeko asmoz, irismen txikiko trukatze-

koerlazioa ALDA hurbilketaren bidez barnehartu dugu. q txikia denean RPA eta

7.3 Ondorioak 85

ALDA kalkuluen arteko ezberdintasunik ez dagoela ikusi dugu. q handietarako,

aldiz, trukatze-koerlazio efektuen ondorioz elektroien bebesketa murrizten dela ikusi

dugu, energia-galera funtzioa, bada elkarri eragiten ez dioten elektroien energia-

galera funtzioari hurbiltzen zaiolarik.

Azkenik Cu-aren energia-galera funtzioa PW nahiz LAPW oinarriak erabiliz kal-

kulatu dugu. PW oinarrian egindako kalkuluak aldez-aurretik egindako kalkuluekin

bat datoz. Oro har, Cu-aren energia-galera funtzioa Au-ren energia-galera funtzioa-

ren oso antzekoa dela ikusi dugu, momentu transferitu txiki zein handietarako. Era-

bili ditugun bi oinarrietan kalkulatutako banda-egituren arteko diferentziak energia-

galeraren deskribapenaren gainean isla dutela ikusi dugu. Hala ere, bi espektroek

energia-galera funtzioaren ezaugarri nagusiak gordetzen dituzte.

Elektroi beroen bizidenboraren kalkulurako kontsideratzen ditugun energia trans-

ferentziak gehienez 5 eV-ekoak dira. Energia-tarte horretan PW eta LAPW energia-

galeraren kalkuluek emaitza berbera ematen dute eta, ondorioz, bi oinarri hauek

erabilita kalkulaturiko bizidenborek emaitza berdina eman beharko lukete.

II Atala

Kuasipartikulen bizidenborak:

trukatze-koerlazio zuloaren

eragina

87

1 Sarrera

Elektroi beroen (Fermi-ren mailaren gaineko zenbait eV-eko energiarekin kitzika-

tuta dauden elektroiak) bizidenboren ezagupen zehatza izatea garrantzi handikoa

da fenomeno fisiko eta kimiko ugari ulertu ahal izateko. Adibidez, fotoi batek so-

lido baten gainazalean sortutako erreakzio dinamikoak ez dira fotoi-adsorbato edo

fotoi-gainazal elkarrekintza zuzenaren bitartez gertatzen. Aldiz, fotoi honek mate-

rialaren bolumeneko balentzia-bandako elektroi bat kitzikatzen du, elektroi horrek

gainazalean prozesu kimikoa induzitzen duelarik. Mota honetako prozesuak azaldu

ahal izateko, beraz, ezinbestekoa da materialaren bolumeneko elektroi beroen dina-

mika ulertzea. Honen barnean, alderdi garrantzitsu bat Fermi-ren mailaren gaineko

energia duten elektroi-egoeren bizidenbora zenbatekoa den ulertzea da; gainazaleko

erreakzio kimikoak sustatzeko probabilitatea handia izango da baldin eta elektroia

egoera kitzikatuan nahiko denbora ematen badu.

Bistakoa da, beraz, etorkizunean aplikazio jakinetan neurrira moldatutako pro-

pietate elektroniko dinamikoak erabili ahal izateko ezinbesteko baldintzak direla bai

informazio esperimental fidagarria izatea, bai eta ulermen teoriko zehatza izatea ere.

Solidoetako elektroi kitzikatuen lasaikuntza-prozesua sakabanaketa-mekanismo

inelastiko nahiz elastiko desberdinen ondorio da. Hauen artean, elektroi-elektroi (e-

e) elkarrekintza, elektroi-fonoi eta elektroi-ezpurutasun elkarrekintzak daude. Haue-

taz gain, elektroi beroak pultsu optiko baten bitartez sortzen direnean, denboran

bereizitako bi fotoiko fotoemisioaren (ingelesez Time-Resolved Two-Photon Pho-

toemission, TR-TPPE) kasuan gertzen den bezala, fotoiaren bidez kitzikatutako

elektroiak lasaitzeko aukerazko era dauka garraio elektronikoaren bitartez.1 Fermi-

ren mailatik oso-oso hurbil dauden elektroien kasuan e-e elkarrekintzari dagokion

bizidenbora inelastikoa oso arin hazten denez,2 elektroi-fonoi sakabanaketa eta ez-

1 Au(111) mintzen gainean duela gutxi egindako TR-TPPE esperimentuek garraio elektronikoaren

ondorioz gertatzen den lasaikuntza arbuiagarria dela erakutsi dute (Cao et al., 1998), baina beste

TR-TPPE esperimentuetan garraio elektronikoaren eragina kontuan hartzekoa izaten da (ikus,

adibidez, Aeschlimann et al. (1997)).2 Energiaren kontserbazioaren eta Pauli-ren elkarrezintasunaren printzipioaren ondorioz, elektroi

beroak Fermi-ren mailaren gainean dauden energia txikiagoko egoeretara soilik igaro daitezke.

89


purutasunen bidezko sakabanaketa garrantzitsuago bilaka daiteke elektroi-egoera

horien lasaikuntza-prozesuetan. Aldiz, Fermi-ren mailaren eta elektroi kitzikatua-

ren energiaren arteko energia-diferentzia 0.5-1 eV-ekoa baino handiagoa denean e-e

elkarrekintzen ondoriozko bizidenborak femtosegunduen ordenakoak izan ohi dira,

eta e-e elkarrekintza dugu, hain zuzen ere, elektroi kitzikatu horien sakabanaketa-

mekanismo nagusia.3 1.1 irudian elektroi beroak beren energia galdu ahal izateko

balentzia-bandako elektroiak kitzikatzen dituela erakusten da, Fermi-ren itsasoan

elektroi-zulo bikoteak sorraraziz.

Elektroizulobikotea

Fermi-ren mailaεF

e−e elk

arrek

intza

Elektroi kitzikatua

babe

stua

q, ε

q, ε

Fermi-ren itsasoa

Irudia 1.1: Elektroi beroen elektroi-elektroi elkarrekintzaren bidez-

ko sakabanaketa-mekanismoaren eskema. Fermi-ren mailaren gainetik

dagoen elektroi beroak, Fermi-ren itsasoko elektroiekin eragiten du,

elektroi-zulo bikoteak sortuz. Elektroi-zulo hauek elektroi beroarekin

elkartrukatutako momentuaz eta energiaz sortzen dira, elektroi kitzika-

tua energia txikiagoko egoera batera lasaitzen delarik.

Experimentuaren aldetik, e-e elkarrekintzaren ondorio diren lasaikuntza-denboren

azterketa egiteak zailtasun handia dauka, arestian aipatutako lasaikuntza-mekanismo

3 Elektroien eta fonoien arteko elkarrekintzaren ondoriozko bizidenborak picosegundoen ordena-

koak izan ohi dira.

91

fisiko guztien bereizmena egitea oso zaila baita. Arrazoi horregatik, teknika espe-

rimental erakargarrienak bizidenborak zuzenean erauzteko aukera ematen dutenak

dira. Laser ultralaburren aurrerakuntzaren ondorioz, elektroi beroen bizidenbora

zuzenean denboraren eremuan neur daiteke TR-TPPE espektroskopia erabiliz. Me-

todo honetan (ikus 1.2 irudia) femtosegundoetako laser pultsu batek elektroi bat

balentzia-bandatik kondukzio bandara kitzikatzen du. Beranduago bidalitako beste

pultsu ultralabur batek kitzikatutako elektroi hori hutsera ateratzen du, non detek-

tatu eta beren energia aztertzen den. Bi pultsuen arteko denbora-tartea egokituz,

bitarteko egoera kitzikatuaren depopulazioari buruzko informazioa atera daiteke, eta

honekin egoera kitzikatu jakin baten batezbesteko bizidenborarena lor daiteke.

Ener

gia

εF

εhutsa2. pultsua

detektorera

τ

Metala

1.go pultsua

Irudia 1.2: TR-TPPE esperimetuaren bidezko bizidenboraren neurke-

taren adierazpen eskematikoa. Lehenengo fotoi batek elektroi bat ki-

tzikatzen du Fermi-ren mailaren azpitik hutsaren eta Fermi-ren arteko

energiako bitarteko egoera batera. Bigarren fotoi batek hutsaren mai-

laren gaineko energiako bukaerako egoerara kitzikatzen du elektroia. Bi

pultsuen arteko denbora-tartea handitzean bitarteko egoeraren biziden-

borari buruzko informazioa lor daiteke seinalearen txikiagotzea neurtuz.


Elektroi-elektroi elkarrekintza 0.5-1 eV-eko baino energia handiagoko elektroi be-

roen lasaikuntzaren arduradun nagusia izanik, lasaikuntza-prozesu horren azterketa

teoriko ugari egin dira. Urteetan zehar kalkulu gahienak solidoaren elektroi-gas

askearen ereduan oinarritu dira. Horrela, Quinn-ek eta Ferrel-ek4 energia txikiko

elektroi kitzikatuen bizidenbora inelastikoa elektroiaren Fermi-ren mailarekiko ener-

giaren karratuaren alderantzizko proportzionala dela frogatu zuten. Ordutik, EGH-

aren ereduan oinarritutako e-e sakabanaketaren ondoriozko lasaikuntzaren hainbat

kalkulu burutu dira.5 Horien artean zorizko faseen hurbilketaren (RPA-ren) baitan-

go kalkulu osatuak ditugu6 eta trukatze-koerlazio efektuak barnehartzen dituzten

kalkuluak,7 besteak beste. Bestalde, Adler-ek8 eta Quinn-ek 9 sare periodikoaren

eragina aztertu zuten.

TR-TPPE teknika erabiliz egindako esperimentuek10 bai eta elektroi-igorpen

balistikoko espektroskopiakoek11 (ingelesez Ballistic Electron-Emission Spectroscpy,

BEES) ere, solidoaren banda-egituraren lasaikuntza-denboraren gaineko eragina fun-

tsezkoa dela erakutsi dute. Hala eta guzti ere, banda-egitura esplizituki barnehar-

tzen duten lehenengo kalkulu teorikoak azken hamarkadaren bukaeran baino ez dira

burutu.12 Ordutik hona, elektroi-elektroi sakabanaketaren kalkulu teorikoak metal

sinple,13 noble,14 eta trantsizio metaletarako15 egin dira. Kalkulu guzti horiek, aldiz,

gorputz anitzen teoriaren G0W 0 hurbilketaren baitan egin dira, hau da, trukatze eta

koerlazio (XC) efektuak kontuan izan gabe.

Atal honetan, elektroi-elektroi sakabanaketaren ondoriozko bizidenborak G0W 0

hurbilketatik harago aztertuko ditugu, XC efektuen eragina (i) elektroi anitzen sis-

temaren babesketa dinamikoan nahiz (ii) elektroiaren autoenergiaren W elkarrekin-

tza babestuaren perturbazio-seriearen bidezko garapenean barnehartuz. Hau GWΓ

hurbilketari jarraituz egingo dugu,16 non XC efektuak Fermi-ren itsasoko elektroiek

4 Quinn eta Ferrel 19585 Laburpen gisa, ikus Echenique et al. (2000) eta Pitarke et al. (2004b)6 Ritchie 1959; Quinn 19627 Ritchie eta Ashley 1963; Kleinman 1971; Penn 19768 Adler 19639 Quinn 1963a

10 Schmutenmaer et al. 1994; Hertel et al. 1996; Ogawa et al. 1997; Cao et al. 1997; Aeschlimann

et al. 1997; Knoesel et al. 1998; Cao et al. 1998; Petek eta Ogawa 199811 Reuter et al. 200012 Campillo et al. 1999a; Schone et al. 199913 Campillo et al. 2000b14 Zhukov et al. 200115 Zhukov et al. 2002; Bacelar et al. 2002; Ladstadter et al. 200316 Mahan eta Sernelius 1989

93

gauzatzen duten babesketa dinamikoan nahiz elektroi kitzikatuaren eta Fermi-ren

itsasoko elektroien arteko elkarrekintzan maila berean barnehartzen diren.

Lan honetan metal nobleen bizidenboren azterketa aurkeztuko da, G0W 0 eta

GWΓ hurbilketak erabiliz. Elektroi gas homogeneoaren kasuan GWΓ-ren baitan

barneharturiko zuzenketak oso txikiak direla gauza jakina zen.17 Hala ere, I. ata-

leko 7. kapituluan ikusi dugunez metal nobleen eta elektroi-gas homogeneoaren

erantzun dinamikoak hain desberdinak izanik, trukatze eta koerlazio efektuek mate-

rial horietarako elektroi beroen lasaikuntzan duten eragina handiagoa izan litekeela

pentsa liteke.

Atal honen antolakuntza honakoa da: 2. kapituluan elektroi beroen biziden-

boraren kalkulurako beharrezkoa den formalismo orokorra azalduko da lehenengo,

ondoren elektroi-gas homogeneoaren eta solido errealen kasurako aplikatuko dena.

3. kapituluan oinarrizko egoeraren kalkuluaren zehaztasunak ematen dira eta 4.ean

emaitzak aurkezten dira. 5. kapituluan atal honetako ondorioak laburbiltzen dira.

17 Echenique et al. 2000

2 Autoenergiaren formalismoa

Izan bedi n0(r) dentsitateko elektroi anitzen sistema. Gorputz anitzen teoriaren

baitan partikula bakarreko φi(r) egoera kitzikatuan dagoen εi energiako kuasiparti-

kularen lasaikuntza-erritmoa (τ−1i ), hots, bizidenboraren (τi) alderantzizkoa, honela

idatz daiteke:1

τ−1i = −2

∫

dr

∫

dr′ φ∗i (r) ImΣ(r, r′; εi)φi(r

′). (2.1)

Lasaikuntza-erritmoa, bada, elektroiaren autoenergiaren, Σ(r, r′; εi)-ren,2 zati iru-

dikariaren proiekzioa da, kuasipartikularen egoeraren gainean. Aurreko ekuazioan

εi > εF da, εF Fermi-ren energia izanik.

Gorputz anitzen perturbazio teoria erabiliz, elektroiaren autoenergia Coulomb-

en elkarrekintza biluziaren, v(r − r′)-ren, perturbazio-serie bezala gara daiteke.

Coulomb-en elkarrekintza irismen handikoa denez, aldiz, perturbazio-serie honek gai

dibergenteak ditu. Hau saihesteko, elkarrekintza babestua eraikitzen duten infinitu

gai batzen dira eta autoenergiaW (r, r′;ω) elkarrekintza babestu horren perturbazio-

serie garatzen da. Elkarrekintza babestuarekiko ordenarik baxuenean, autoenergia

elkarri eragiten dioten elektroiez osatutako sistemaren partikula bakarreko Green-en

funtzioaren, G(r, r′, εi−ω)-ren, eta elkarrekintza babestuaren, W (r, r′;ω)-ren arteko

biderkaduraren integrala eginez lortzen da:

Σ(r, r′, ω) =i

2π

∞∫

−∞

dω′G(r, r′, ω − ω′)W (r, r′, ω′). (2.2)

Autoenergiaren hurbilketa hauGW izenaz ezagutzen da. Ekuazio honetanG(r, r′, ω)

funtzioa elkarri eragiten ez dioten elektroiez osatutako sistemari dagokion partikula

bakarreko Green-en funtzioaz ordezkatzen badugu:

G0(r, r′, ω) =∑

f

φf(r′)φf

∗(r)

ω − εf + i δ sgn(εf − εF ), (2.3)

1 Echenique et al. 2000; Nekove eta Pitarke 20012 Fetter eta Wallecka 1964

95

96 2. Kapitulua: Autoenergiaren formalismoa

orduan autoenergiaren zati irudikaria esplizituki kalkula daiteke:

Im Σ(r, r′, εi > εF ) =∑

f

′φ∗f(r

′) ImW (r, r′, ω)φf(r), (2.4)

non ω = εi − εf den, eta batuketan agertzen den primak batuketa hori εF ≤ εf ≤ εi

baldintza betetzen duten partikula bakarreko φf(r) egoeratara mugatuta dagoela

adierazten duen. (2.4) ekuazioko autoenergiari G0W autoenergia deitu ohi zaio.

(2.4) ekuazioa (2.1) ekuaziora eramanez, G0W lasaikuntza-erritmoaren adierazpena

lortzen da:

τ−1i = −2

∑

f

∫

dr

∫

dr′ φ∗i (r)φ

∗f(r

′) ImW (r, r′; εi − εf)φi(r′)φf(r). (2.5)

G0W hurbilketa hau ingelesez on-shell deritzon hurbilketari dagokio. Hurbilke-

ta honetan, kuasipartikularen benetako energia elkarrekintzarik gabeko partikula-

bakarreko energiaz, εi, ordezkatzen da. (2.5) ekuazioa, hau da, on-shell G0W hur-

bilketaren baitango bizidenboraren adierazpena, W (r, r′, ω) elkarrekintza eraginko-

rraren eraginpeko elektroi independenteek osatutako sisteman, denborarekiko men-

pekotasuna duten perturbazioen teoria eginez ere lor daiteke.3

Elkarrekintza babestua modu honetan idatz daiteke:

W (r, r′;ω) = v(r, r′) +

∫

dr1

∫

dr2 v(r, r1)χ(r1, r2;ω) v(r2, r′), (2.6)

non χ(r, r;ω) elkarri eragiten dioten elektroi anitzez osaturiko sistemaren denboralki

ordenaturiko koerlazio-funtzioa den:

χ(r, r′;ω) = χ0(r, r′;ω) +

∫

dr1

∫

dr2 χ0(r, r1;ω)

v(r1, r2) + fxc[n0](r1, r2;ω)χ(r2, r′;ω). (2.7)

(2.4) ekuazioko maiztasuna positiboa denean (ω > 0) denboralki ordenaturiko koerlazio-

funtzioa, erantzun linealaren teoriaren baitan I. atalean definitu dugun (2.8) ekua-

zioko dentsitatearen erantzun-funtzio atzeratuarekin bat dator.

Gogora dezagun χ0(r, r′;ω) elkarri eragiten ez dioten KS elektroien erantzuna

dela (I. ataleko 2. kapituluko (2.3) ekuazioa), Kohn eta Sham-en hamiltondarraren

autofuntzio eta autobalioen funtzio dena. (2.7) ekuazioko fxc[n0](r, r′;ω) trukatze-

koerlazio kernela ezabatuz gero (RPA), (2.5) ekuazioko lasaikuntza-erritmoa G0W 0

3 Pitarke et al. 2004b

97

lasaikuntza-erritmoa dugu.4 XC kernel honek Fermi-ren itsasoko elektroiei lotutako

XC zuloaren berri ematen du. Hori dela eta, G0W hurbilketa osoa, non formalki

zehatza den (2.6) ekuazioko elkarrekintza babestua kontsideratzen ari den, G0W 0

hurbilketa baino hobea dela pentsa liteke. Haatik, G0W hurbilketan kitzikatuta da-

goen elektroiari dagokion zuloa ez da kontuan hartu, elektroi hau independentetzat

hartu baitugu. Izan ere, babesketa sorrarazten duten Fermi-ren itsasoko elektroien

XC zuloa barnehartuz gero elektroi kitzikatuaren XC zuloa ere barnehartu behar-

ko dugu eta hauxe da, hain zuzen ere, GWΓ hurbilketaren baitan egiten duguna.

Hurbilketa honetan, lasaikuntza erritmoa (2.5) ekuaziokoa bezalakoa da baina W

elkarrekintza babestuaren ordez honako elkarrekintza babestu eraginkorra ordezka-

tuz:

W (r, r′;ω) = v(r, r′) +

∫

dr1

∫

dr2 v(r, r1) + fxc[n0](r, r1;ω)

× χ(r1, r2;ω) v(r2, r′). (2.8)

2.1 irudian bizidenboraren kalkulurako erabili ditugun hurbilketen esanahi fisikoa

erakusten da adierazpen grafikoen bidez. Bertan, elektroia puntu beltz batez adiera-

zi da eta elektroiaren inguruko trukatze-koerlazio zuloa zirkulu huts batek adierazten

du. Fermi-ren maila lerro zuzen baten bidez adierazi da eta Fermi-ren itsasoa honen

azpiko karratuak adierazten du. G0W 0 hurbilketan ez da trukatze-koerlazio zulorik

kontsideratzen, ez kitzikatutako elektroian ez eta Fermi-ren itsasoko elektroietan.

G0W eta GW 0Γ hurbilketetan Fermi-ren itsasoko elektroietan edo elektroi kitzika-

tuan soilik barnehartzen da. Azkenik GWΓ hurbilketan trukatze-koerlazio zuloa

Fermi-ren itsasoan nahiz elektroi kitzikatuan sartzen da.

4 Hurbilketa hau G0W -RPA bezala ere ezagutzen da.


2.1 Elektroi-gas homogeneoa

Elektroi-gas homogeneoaren kasu berezian, translazio-aldaezintasuna dagoenez (2.5)

ekuazioko partikula bakarreko uhin-funtzio eta energiak momentu-eragilearen auto-

funtzioak eta autobalioak dira:

φk(r) =1√Ωeik·r, (2.9)

eta

εk(r) =k2

2. (2.10)

(2.9) ekuazioko orbitalak (2.5) ekuaziora eramanez, k egoerako elektroiaren G0W

lasaikuntza-erritmoa honela idatz dezakegu:

τ−1k = −2

∫ ′

dq

(2π)3ImW (q, εk − εk−q), (2.11)

non integralean agertzen den primak integrala εF < εk−q < εk baldintzapean egin

behar dela adierazten duen. W (q, ω) delakoa elkarrekintza babestuaren Fourier-en

transformatua da:

W (q, ω) = ǫ−1(q, ω) v(q) (2.12)

ǫ−1 (q, ω) elektroi-gas homogenoaren funtzio dielektrikoaren alderantzizkoa izanik:

ǫ−1 (q, ω) = 1 + v(q)χ(q, ω), (2.13)

non χ(q, ω) (2.7) ekuazioko erantzun-funtzioaren Fourier-en transformatua den.

E eranskinean hurbilketa desberdinetan erabiliko diren adierazpenen garapen

analitikoa egiten da.

2.1.1 G0W 0 hurbilketa

Hurbilketa honetan (2.5) fxc kernela arbuiatu egiten da eta ondorioz (2.13) ekua-

zioaren bidez definituriko funtzio dielektrikoa ondokoa da:

ǫRPA(q, ω) = 1 − v(q)χ0(q, ω), (2.14)

χ0(q, ω) Lindhard-en funtzioa izanik [ I ataleko (2.14) ekuazioa]. Hurbilketa hone-

tan, bada, elektroi-gas homogeneoaren lasaikuntza-erritmoa ondokoa dugu:

τ−1k = −2

∫ ′

dq

(2π)3v(q)

ImǫRPA(q, ω)

|ǫRPA(q, ω)|2 (2.15)

2.1 Elektroi-gas homogeneoa 99

2.1.2 G0W hurbilketa

(2.7) ekuazioko fxc kernelaren Fourier-en transformatua ondoko era honetara idatziz:

fxc(q, ω) = −v(q)G(q, ω), (2.16)

eta (2.7) ekuazioko Fourier-en transformatua (2.13) ekuaziora eramanez, (2.13) ekua-

zioaren bidez definituriko funtzio dielektrikoa honela idatz dezakegu:

ǫ (q, ω) = 1 +ǫRPA(q, ω) − 1

1 − G(q, ω) [ǫRPA(q, ω) − 1], (2.17)

non ǫRPA(q, ω) (2.14) ekuazioko funtzio dielektrikoa den. Bereziki, G0W 0 hurbilke-

tan G(q, ω)=0, eta (2.17) ekuazioa, beraz, (2.14) ekuazioarekin bat dator.

2.1.3 GWΓ hurbilketa

GWΓ hurbilketaren baitan, lasaikuntza-erritmoa (2.11) ekuaziokoa bezalakoa da,

baina W elkarrekintza babestuaren ordez (2.8) ekuazioko elkarrekintza babestu era-

ginkorraren Fourier-en transformatua ordezkatuz:

W (q, ω) = ǫ−1(q, ω) v(q), (2.18)

non ǫ(q, ω) delakoa ondokoa den:

ǫ (q, ω) = ǫRPA − G(q, ω)[ǫRPA(q, ω) − 1

]. (2.19)

GWΓ-ren adierazpen orokor honen hiru kasu berezi kontsidera ditzakegu:

1. (2.8) ekuazioko χ erantzun-funtzioa RPA-n kalkulatzeaz gainera ekuazio ho-

rretako fxc kernela arbuiatuz gero, ǫ delakoa (2.14) ekuaziokoa da (G0W 0

hurbilketa).

2. (2.8) ekuazioko χ erantzun-funtzioa zehatza kontsideratzeaz gainera, ekuazio

horretako fxc kernela arbuiatuz gero, ǫ delakoa (2.17) ekuaziokoa da (G0W

hurbilketa).

3. (2.8) ekuazioko χ erantzun-funtzioa RPA-n kalkulatzeaz gainera, ekuazio ho-

rretako fxc kernela barnehartuz gero, ǫ delakoa ondokoa da:

ǫ (q, ω) =ǫRPA(q, ω)

1 + G(q, ω) [ǫRPA(q, ω) − 1](2.20)

Adierazpen honekin lortutako lasaikuntza-denbora GW 0Γ lasaikuntza-denbora dei-

tuko dugu lan honetan zehar.


2.2 Solido errealak

Solido periodikoen kasuan, (2.5) ekuazioko partikula bakarreko hasierako eta bukae-

rako egoerak Bloch-en egoerak dira eta, beraz, uhin-bektore (k) eta banda zenbaki

(i) batez adieraziko ditugu. Bloch-en φk,i(r) egoera horiek (2.5) ekuaziora erama-

nez eta Fourier-en transformatua erabiliz (ikus F eranskina), lasaikuntza-erritmoa

honela idatz dezakegu:

τ−1k,i = −2

∑

f

∫

BZ

dq

(2π)3

∑

G,G′

B∗k,i;k−q,f(G)Bk,i;k−q,f(G

′)

× ImWG,G′(q, εk,i − εk−q,f), (2.21)

non lasaikuntza-prozesuan transferitutako q momentuarekiko integrala Brillouin-en

eskualdean egiten den, eta G eta G′ sare elkarrekikoko bektoreak diren.

(2.21) ekuazioko integralaren barruan agertzen diren B koefizienteak ondoko

hauek dira:

Bk,i;k−q,f(G) =

∫

drφ∗k,i(r) ei(q+G)·r φk−q,f(r), (2.22)

eta hasierako eta bukaerako egoeren arteko akoplamenduaren berri ematen dute.

WG,G′(q, ω) koefizienteak W (r, r′;ω) elkarrekintza babestuaren Fourier-en koe-

fizienteak dira eta orokorrean honelaxe idatz ditzakegu:

WG,G′(q, ω) = ǫ−1G,G′(q, ω) vG′(q). (2.23)

Hemen, vG(q) = 4π/|q+G|2 delakoa Coulomb-en elkarrekintzaren Fourier-en trans-

formatua da eta ǫ−1G,G′(q, ω), I. ataleko 2. kapituluan definitu dugun matrize dielek-

trikoaren alderantzizkoa.

Brillouin-en eskualdeko zenbait puntutan bandak gurutza daitezke. Kasu horre-

tan k uhin-bektore eta ε energia jakin baterako εk,i = ε dugu, i banda zenbakia-

ren balio desberdinetarako. Hala ere, i zenbakia aldatuz ditugun ε energiako φk,i

egoeren bizidenborak desberdinak izan daitezke. Ondorioz, ε energiaren arabera-

ko bizidenbora kalkultzako asmoz, ε energia duten egoeren lasaikuntza-denboraren

batezbestekoa egingo dugu. Gainera, Bloch-en egoeren zein erantzun-funtzioaren

simetria-propietateak erabiliz ondokoa betetzen dela froga daiteke:5

τ−1k,i = τ−1

S k,i, (2.24)

5 Campillo 1999

2.2 Solido errealak 101

S delakoa kristalaren talde eragiketa izanik. Beraz, izar bat osatzen duten egoera

guztiek bizidenbora berbera dute, eta nahikoa izango da energia horrekin IBZ-n

dauden puntuen bizidenbora kalkulatzea. IBZ-n dagoen k uhin-bektorearen izarrak

mk elementu baditu, orduan ε energiaren araberako bizidenboraren alderantzizkoa

honelaxe kalkulatuko dugu:

τ−1(ε) =

∑

i

IBZ∑

k

mk τ−1

k,i

∑

i

IBZ∑

k

mk

, (2.25)

non ε−δ < εk,i < ε+δ den eta δ → 0, i banda zenbakia izanik. Horrela, ε energiaren

araberako bizidenbora, ε energiako egoera endekatu guztien batezbestekoa bezala

kalkulatuko dugu, τ(ε) esperimentuekin konparagarria den kantitatea izanik.

2.2.1 G0W 0 hurbilketa

G0W 0 hurbilketan (2.21) ekuazioko fxc[n0](q, ω) trukatze-koerlazio kernela arbuia-

tzen da. Hurbilketa honetan, bada, I. ataleko (2.24) ekuazioaren bidez definituriko

matrize dielektrikoa ondokoa da (ikus C.1 eranskina):

ǫG,G′(q, ω) = δG,G′ − vG(q)χ0G,G′(q, ω), (2.26)

χ0G,G′(q, ω) delakoa, I. ataleko 2. kapituluko (2.20) ekuazioko matrizea izanik.

Erantzun-funtzioaren azterketa egin dugunean aipatu dugun bezala, q + G eta

q + G′ akoplamenduak, G 6= G′ izanik, solidoaren barneko elektroi-dentsitatearen

aldakuntzaren ondorioz gertatzen dira. Gai ez-diagonal hauek arbuiatzen baditu-

gu, hots, eremu lokaleko efektu kristalinoak kontuan hartzen ez baditugu, orduan

elkarrekintza babestua diagonala izango da eta (2.21) ekuazioa honela berridatz

dezakegu (ikus F.2 eranskina):

τ−1k,i =

1

π2

∑

f

∫

BZ

dq∑

G

|Bk,i;k−q,f(G)|2

|q + G|2Im [ǫG,G(q, εk,i − εk−q,f)]

|ǫG,G(q, εk,i − εk−q,f)|2. (2.27)

Adierazpen honek esplizituki erakusten ditu elektroi beroen lasaikuntza prozesuan

parte hartzen duten hiru osagai nagusiak:

1. Bk,i;k−q,f(G) matrize elementuek elektroi beroaren Fermi-ren mailaren gaineko

hasierako eta bukaerako egoeren arteko akoplamendua adierazten dute.


2. Matrize dielektrikoaren zati irudikariak, Im [ǫG,G(q, εk,i − εk−q,f)] delakoak,

q + G momentuko eta εk,i − εk−q,f energiako elektroi-zulo bikoteak sortzeko

gauza diren egoera-kopuruaren neurria da, bai eta egoera horien akoplamen-

duarena ere.

3. Izendatzaileko matrize dielektrikoak elektroi beroaren eta gainerako elektroien

arteko elkarrekintzaren babesketaren berri ematen dute. kanpoko elektroiare-

kin

2.2.2 G0W hurbilketa

G0W hurbilketan (2.21) ekuazioko fxc[n0](q, ω) kernela barnehartzen da. Hurbilketa

honetan, bada, matrize dielektrikoaren alderantzizkoa I. ataleko (2.24) ekuaziokoa

da:

ǫ−1G,G′(q, ω) = δG,G′ + vG(q)χG,G′(q, ω), (2.28)

non χG,G′(q, ω) direlakoak (2.7) ekuazioko erantzun funtzioaren Fourier-en koefi-

zienteak diren (I. ataleko 2. kapituluko (2.18) ekuazioa):

χG,G′(q, ω) = χ0G,G′(q, ω) +

∑

G1,G2

χ0G,G1

(q, ω)

vG1

(q) + fxcG1,G2

[n0](q, ω)χG2,G′(q, ω). (2.29)

2.2.3 GWΓ hurbilketa

GWΓ hurbilketaren baitan, lasaikuntza-erritmoa (2.21) ekuaziokoa bezalako da bai-

na WG,G′(q, ω) Fourier-en koefizienteen ordez (2.8) ekuazioko elkarrekintza babestu

eraginkorraren Fourier-en ondoko koefizienteak ordezkatuz:

WG,G′(q, ω) = ǫ−1G,G′(q, ω) vG(q), (2.30)

non

ǫ−1G,G′(q, ω) = δG,G′ +

∑

G′′

vG(q) δG,G′′ + fxcG,G′′[n0](q, ω)

χG′′,G′(q, ω) (2.31)

den eta χG,G′(q, ω) (2.29) ekuazioko koefizienteak.

Elektroi-gas homogenoaren kasuan bezala, adierazpen orokor honen hiru kasu

berezi kontsidera ditzakegu:

2.3 Bizidenbora eta simetrien erabilpena 103

1. (2.31) ekuazioko χG,G′ koefizienteak RPA-n kalkulatzeaz gainera ekuazio ho-

rretako fxc kernela arbuiatuz gero, ǫG,G′ delakoa (2.26) ekuaziokoa da (G0W 0

hurbilketa).

2. (2.31) ekuazioko χG,G′ koefiziente zehatzak ((2.29) ekuazioa) kontsideratzeaz

gainera (2.31) ekuazioko fxc kernela arbuiatuz gero, ǫG,G′ delakoa (2.28) ekua-

ziokoa da (G0W hurbilketa).

3. (2.31) ekuazioko χG,G′ koefizienteak RPA-n kalkulatzeaz gainera ekuazio ho-

rretako fxc kernela barnehartuz gero, GW 0Γ hurbilketa aurkitzen da.

2.3 Bizidenbora eta simetrien erabilpena

Bizidenboraren kalkuluan simetriak behar bezala erabiltzea nahitaezkoa da. Go-

gora dezagun, bada, erantzun-funtzioaren kalkuluaren zatirik pisutsuena Kohn eta

Sham-en elektroien erantzun-funtzioan agertzen diren matrize-elementuen konpu-

tazioan datzala. Aurreko kapituluetan matrize dielektrikoa uhin-bektore jakin ba-

tzuetarako soilik kalkulatu dugu. Oraingoan, aldiz, matrize dielektrikoa Brillouin-en

eskualde osoan kalkulatu behar dugu (ikus (2.21) ekuazioa). Hala ere, kristalaren

simetria-propietateak erabiliz gero, algoritmoak optimiza daitezke, erabili beharreko

denbora, eta memoria nabarmenki murriztuz. Bada, I. ataleko (3.10) ekuazioa era-

biltzen badugu, lasaikuntza-erritmoa ematen duen (2.21) ekuazioa honela berridatz

dezakegu:

τ−1k,i = − 2

Ω

∑

f

IBZ∑

q

izarra∑

Sq

∑

G,G′

B∗k,i;k−Sq,f(G)Bk,i;k−Sq,f(G

′)

× ImWS−1G,S−1G′(q, εk,i − εk−Sq,f), (2.32)

q delakoa IBZ-ko bektorea izanik eta Sq, q bektorearen izarra sortzen duen kris-

talaren talde puntualaren eragiketa, S q = q betetzen duena, q delakoa BZ-eko

bektorea izanik. Elkarrekintza babestuaren zati irudikaria lortzeko asmoz erantzun-

funtzioaren simetria-propietateak kontuan izan dira, B eranskineko (B.5) ekuazioa-

ren bitartez, bai eta erantzun-funtzioaren eta matrize dielektrikoaren arteko erlazioa

ere. Horrela, erantzun-funtzioa q ∈ BZ bektore guztietarako kalkulatu beharrean

q ∈ IBZ bektoreetarako soilik kalkulatu behar dugu. GWΓ hurbilketaren baitan-

go elkarrekintza babestu eraginkorraren zati irudikariaren Fourier-en koefizienteak,


bada, honelaxe kalkulatuko ditugu:

ImWS−1G,S−1G′(q, ω) = ǫ−1S−1G,S−1G′

(q, ω) vG′(Sq). (2.33)

Adibidez, simetria kubikoa duen kristal batean eta 16×16×16-ko laginketa erabiliz,

matrize dielektrikoa BZ-ko 4096 puntutan kalkulatu beharrean IBZ-ko 145 puntutan

baino ez da kalkulatu behar. Are gehiago, 20×20×20-ko laginketara igarotzerakoan,

kalkulua 8000 puntutan egin beharrean 256 puntutan baino ez da egin behar.

2.3 Bizidenbora eta simetrien erabilpena 105

G0W 0 hurbilketa G0W hurbilketa

GW 0Γ hurbilketa GWΓ hurbilketa

Irudia 2.1: Bizidenboraren kalkulurako erabili ditugun hurbilketen

adierazpen grafikoak. Puntu beltzak elektroia adierazten du eta ingu-

ruan daukan zirkulu hutsak trukatze-koerlazio zuloa. Fermi-ren maila

lerro zuzen baten bidez adierazi da eta Fermi-ren itsasoa honen azpiko

karratuak adierazten du. G0W 0 hurbilketan ez da trukatze-koerlazio zu-

lorik kontsideratzen, ez kitzikatutako elektroian ez eta Fermi-ren itsaso-

ko elektroietan. G0W eta GW 0Γ hurbilketetan Fermi-ren itsasoko elek-

troietan edo elektroi kitzikatuan soilik barnehartzen da. Azkenik GWΓ

hurbilketan trukatze-koerlazio zuloa Fermi-ren itsasoan nahiz elektroi

kitzikatuan sartzen da.

3 Oinarrizko egoeraren kalkulua

Bizidenboren kalkulua jorratzeko, lehenik oinarri bat aukeratu behar dugu erantzun-

funtzioa eta akoplamendu koefizienteak kalkulatzeko. Lan honetan I. ataleko 3.

kapituluan aurkezturiko uhin lauen oinarria kontsideratuko dugu eta pseudopoten-

tzialak erabiliko ditugu. Aukera honen arrazoia oso sinplea da. Elektroi beroek

Fermi-ren mailaren gaineko zenbait eV eko energia izanik, lasaikuntza prozesuan

transferituriko energia gehienez elektroivolt batzuetakoa izango da. Energia trans-

ferituaren balio hauetarako metal nobleen PW eta LAPW oinarrietako erantzun-

funtzioak bat datozela ikusi dugu (ikus 7.7 irudia). Bada, PW oinarria sinpleagoa

denez, atal honetan kontsideratuko ditugun metal nobleen bizidenborak kalkulatzeko

oinarri hori erabiliko dugu.1

Oinarri honetako erantzun-funtzioaren kalkulua, lan honen I. atalean aurkeztu

da zehaztasun osoz. Han aipatu dugun bezala, kalkuluaren zatirik pisutsuena Kohn

eta Sham-en elektroien erantzun-funtzioaren zati irudikarian agertzen diren matrize-

elementuen konputazioan datza, oraingoan simetriak erabiliz egingo dena.

3.1 Uhin lauen oinarriko akoplamedu-koefizienteak

(2.22) ekuazioko Bk,i;k−q,f(G) koefizienteak uhin lauak erabiliz honela kalkulatzen

direla erraz forga daiteke (ikus F.3 eranskina):

Bk,i;k−q,f(G) =∑

G′

u∗k,i (G + G′ − Hq) uk−q−Hq,f (G′), (3.1)

non uk,i direlakoak Bloch-en egoeren uhin lauekiko garapenaren koefizienteak diren,

eta Hq delakoa, k-q bektorea Brillouin-en eskualdera eramaten duen sare elkarreki-

koko bektorea, k-q uhin-bektorea BZ-tik kanpo dagoenean. Bestela, Hq =0.

1 LAPW oinarriko adierazpen eta emaitzekin konparatzeko, ikus Puschnig eta Ambrosch-Draxl

(2002) eta Ladstadter et al. (2003).

107


3.2 Egitura elektronikoa

Kontsideratuko ditugun Bloch-en egoera guztiak DFT-aren Kohn eta Sham-en ha-

miltondarraren autofuntzioak izango dira, tokian-tokiko dentsitatearen hurbilketan

(LDA-n) kalkulatu ditugunak, Perdew eta Zunger-en parametrizazioa erabiliz2.

Kobrea, zilarra eta urrea nd bandak beteta dituzten metal nobleak dira, n zen-

bakia 3, 4 eta 5 izanik, hurrenez hurren. 3.1 irudian Cu, Ag eta Au solidoetako

uhin lauen oinarrian kalkulatutako banda-egiturak erakusten dira. Metal nobleeta-

ko nd banden 10 egoerak Fermi-ren mailaren azpiko energiakoak dira. Cu-aren eta

Au-ren kasuan d egoera horiek Fermi-ren mailatik gutxienez 2 eV-ra daude, gutxi

gora behera. Ag-ren kasuan, aldiz, d egoerak ∼4 eV-ra daude. Atomo bakoitzeko

geratzen den (n+1)s1 elektroiak elektroi askeen itxurako banda betetzen du, d ban-

den gainetik eta azpitik. Beraz, aurreko ataleko 7. kapituluan ikusi dugun bezala,

material hauen erantzun dinamikoa zuzen adierazteko nd10 elektroi lokalizatuen eta

(n+ 1)s1 elektroi ez-lokalizatuen deskribapen osatua egitea beharrezkoa da.

Hurrengo kapituluan azalduko diren emaitzak bi eratara lortu dira:

1. Pseudopotentziala sortzerakoan nd10 eta (n+1)s1 elektroiak balentzia-elektroitzat

kontsideratuz (hemendik aurrera honi kalkulu osoa deituko diogu).

2. Balentzia-elektroitzat (n+1)s1 elektroiak soilik kontsideratuz (honi s-kalkulua

deituko diogu).

3.1 irudiko banda-egituretako puntukako lerroak balentzia-elektroitzat (n+ 1)s1

elektroiak soilik kontsideratzean lortutako lehenengo banda adierazten du; espero

zitekeen bezala, elektroi-gas homogeneoaren itxurakoa da.

Kalkulu osoan 75 Ry-ko ebakidura-energia erabili da Kohn eta Sham-en ekua-

zioak askatzeko orduan. Horrela, Cu-aren kasuan ∼900 uhin lau erabili dira Bloch-

en egoera bakoitzaren garapenean. Ag eta Au-ren kasuan, aldiz, ∼1300 uhin lau

behar izan dira. Balentzia-elektroitzat (n + 1)s1 elektroiak soilik kontsideratuz ge-

ro, ebakidura-energia 30 Ry-tan koka daiteke. Horrela Cu-aren kasuan ∼250 uhin

lau erabili dira Bloch-en egoera bakoitzaren garapenean, eta Ag eta Au-ren kasuan

∼350 uhin lau.

2 Perdew eta Zunger 1981

3.2 Egitura elektronikoa 109

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Ene

rgia

(eV

)

Γ X W L KΓ

εF

Cu

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Ene

rgia

(eV

)

Γ X W L KΓ

εF

Ag

-10

-5

0

5

10

15

20

25

Ene

rgia

(eV

)

Γ X W L KΓ

εF

Au

Irudia 3.1: Cu, Ag, eta Au metal nobleen uhin lauen bidez kalkulatutako banda-egitura. Lerro

jarraiek nd10 eta (n + 1)s1 balentzia-elektroitzat hartuz egindako kalkuluaren emaitza da. Pun-

tukako lerroak (n + 1)s1 soilik balentzia-elektroitzat hartuz lortutako lehenengo banda adierazten

du. Eskualde grisak d banden zabalera adierazten du.

4 Emaitzak

I. ataleko 7. kapituluan metal nobleen erantzun-funtzioa aztertu da uhin lauen oi-

narria erabiliz. Metal nobleen bizidenboraren kalkulurako erabiliko ditugun parame-

troak, hala ere, erantzun-funtzioaren azterketarako erabili ditugun parametroen des-

berdinak izango dira. Alde batetik, orain kontsideratuko dugun energia-tartea txiki

samarra izango denez, erantzun-funtzioaren kalkulurako hartuko dugun eroapen-

banda kopurua (I. zatiko (2.20) ekuazioko n′ zenbakia) txikiagoa izango da. Izan

ere, oraingoan 25 eV-erainoko bandak, hau da, ∼12 banda inguru, barnehartzea

nahikoa izango da. Beste alde batetik, elektroi kitzikatuarean hasierako eta bu-

kaerako egoerak ongi deskribatzeko, Brillouin-en eskualdean ahalik eta laginketarik

dentsoena egin beharko dugu batik bat energia txikiko limitean. Halaber, gero eta

laginketa handiagoa egin, orduan eta txikiagoa izango da χ0 funtzioan eta ondo-

rioz, χ erantzun-funtzioan erabili beharreko η indargetze-parametroa. Atal honetan

aurkeztuko ditugun emaitzak BZ-ko 20 × 20 × 20 laginketak erabiliz egin dira, hau

da, Brillouin-en eskualde murriztuan 256 puntu erabiliz. Ikusiko dugunez, kasu ba-

tzuetan 16 × 16 × 16 laginketa erabiliz (IBZ-ko 145 puntu) kalkulua konbergituta

egongo da. 4.1 irudiko 3 grafikoetan, IBZ-n 145 puntu (gurutzeak) eta 256 puntu

(zirkuluak) lortu ditugun Cu-ren, Ag-ren eta Au-ren G0W 0 bizidenborak erakusten

dira, (ε − εF )2 faktoreaz biderkatuta. Kalkulu osoa egiten dugunean, hots, d elek-

troiak barnehartzen ditugunean bi kasuetan emaitza berbera lortzen dugu. Ordea,

s-kalkulua egiten dugunean, hots balentzia-elektroitzat ns1 elektroiak soilik hartzen

ditugunean, energia txikitarako kalkulua konbergituta egon dadin 256 puntu era-

bili behar ditugu nahitaez (karratu zuriak). Aurrerantzean, eta kalkuluen arteko

konparaketak fidagarriak izan daitezen, s-kalkulurako zein kalkulu osorako para-

metro berdinak erabiliko ditugu. Hala, bada, aurkeztuko ditugun elektroi beroen

bizidenboren kalkulu guztiak IBZ-ko 256 punturekin egindakoak dira, hau da, BZ-ko

20×20×20 laginketa erabiliz egindakoak. Halaber, laginketa honekin η=0.05 u.a.-ko

indargetze-parametroa erabiliko dugu. Bestalde, (2.32) ekuazioko espazio elkarre-

kikoko batuketak 15 G-bektoretara zabalduko ditugu, era horretara uhin-bektorea

|q+Gmax| momentu transferitua energia txikietarako momentu transferituak lor de-

zakeen baliorik handiena (∼ 2qf) baino handiagoa delarik. Parametro guzti hauek

111

112 4. Kapitulua: Emaitzak

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70τ

(ε−ε

F)2 (

fseV

2 )Cu

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

τ (ε

−εF)2 (

fseV

2 )

Ag

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

τ (ε

−εF)2 (

fseV

2 )

Au

Irudia 4.1: BZ-ko laginketaren eragina Cu-aren Ag-ren eta Au-ren G0W 0 bizidenboren

gainean. Gurutzeak (izarrak) eta zirkulu zuriak (karratu zuriak) kalkulu osoa (s-kalkulua)

16 × 16 × 16 –145 puntu IBZ-n– eta 20 × 20 × 20 –256 puntu IBZ-n– laginketak erabiliz

egin dira, hurrenez hurren.

4.1 Trukatze-koerlazio efektuak: GWΓ hurbilketa 113

erabiliz, 0.5-3.5 eV-eko tarteko (0.5 eV ≤ ε − εF ≤ 3.5 eV) energietarako ongi kon-

bergituriko emaitzak lortu ditugu.

Kobrea TR-TPPE teknika erabiliz gehien aztertu den materiala izan da. Hala

ere, emaitza esperimentalen arteko desadostasunak egon dira beti. Bestalde, azken

urteotan antzeko emaitzak eman dituzten ab initio kalkuluak egin dira, elektroi-

elektroi sakabanaketaren azterketa teorikoari fidagarritasuna emanez. Kalkulu teo-

riko hauek esperimentua batzuk ezin azaltzeak argi utzi du TR-TPPE teknikaren

bidez neurtutako zenbait bizidenborak, e − e sakabanaketaz at beste prozesu fisiko

batzuk ere parte har dezaketela, baldintza jakin batzuetan.1 Azterketa hau fidaga-

rriak diren lehen printzipiotako kalkuluak eskuragarri direlako egin daiteke.

Hurrengo ataletan metal nobleen bizidenboren azterketan lortu ditugun emai-

tzak aurkeztuko dira. Lehenik, trukatze-koerlazio efektuek lasaikuntza-prozesuan

duten eragina aztertuko dugu. Ondoren, eremu lokaleko efektu kristalinoen eragina

aztertuko dugu eta bukatzeko, metal nobleen d banda lauen eragina xehetasunez

ikertuko da.

4.1 Trukatze-koerlazio efektuak: GWΓ hurbilketa

4.2 irudian Cu-aren elektroi beroen lehen printzipiotako GWΓ bizidenboraren ba-

tezbestekoaren, τ(ε)-ren (ikus (2.25) ekuazioa), kalkulu osoa2 erakusten da. (2.29)

eta (2.31) ekuazioko fxc kernel-a ALDA-n kalkulatu dugu, I. ataleko (2.10) ekua-

zioan erakusten den bezala, elektroi-gas homogenoaren trukatze-koerlazio energiaren

Perdew-ren eta Zunger-en parametrizazioa erabiliz (zirkulu beltzak). Irudi berean,

LFE-ak barnehartzen dituen G0W 0 ab initio kalkulua adierazi da3 (zirkulu zuriak)

bai eta s-kalkuluari dagozkion GWΓ eta G0W 0 bizidenboren batezbestekoak (karra-

tu beltz eta zuriak), eta 4s1 elektroien batezbesteko dentsitatea duen EGH baten

GWΓ eta G0W 0 bizidenborak ere (lerro jarraia eta zatikakoa).

4.2 irudian ikusten denez, XC efektuen eraginez elektroi kitzikatuen bizidenbora

%3-az handitzen dira aztertzen ari garen energia-tartean. d elektroiak arbuiatzen

ditugunean (s-kalkulua) eta EGH-aren kasuan XC efektuen eraginez bizidenborak

ere pixka bat handitzen dira

1 Ekardt et al. 2000; Schone eta Ekardt 20002 Gurtubay et al. 2004d3 Kalkulu hauek Campillo et al. (1999a)-en kalkuluak erreproduzitzen dituzte


0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70τ

(fs)

Cu

Irudia 4.2: Cu-aren elektroi beroen batezbesteko bizidenbora, elek-

troi beroaren Fermiren mailarekiko energiaren (ε-εF ) funtzio. Zirkulu

beltzek eta zuriek, GWΓ eta G0W 0 kalkulu osoak adierazten dituzte,

(2.21)-(2.23) ekuazioen bitartez, (2.31) ekuazioko test-karga–elektroi al-

derantzizko matrize dielektrikoa eta (2.26) ekuazioko RPA matrize die-

lektrikoa erabiliz, hurrenez hurren. Karratu beltz eta zuriek, s-kalkuluari

dagokion GWΓ eta G0W 0 emaitzak erakusten dituzte, non 3d geru-

za atomoaren barnealdean gorde den pseudopotentziala sortzerakoan.

Lerro jarraiek eta zatikako lerroek GWΓ eta G0W 0 hurbilketen bai-

tan rs=2.67 parametroko elektroi-gas homogeneoaren kalkuluak adie-

razten dituzte. Kristalaren eta EGH-aren kalkuluetan sartzen diren

fxcG,G′ [n0](q, ω) eta fxc[n0](q, ω) Fourier-en koefizienteak ALDA-n kal-

kulatu dira, Perdew-Zunger-en elektroi-gas uniformearen XC energiaren

parametrizazioa erabiliz.

Cu-aren kasuan elektroi beroen G0W 0 bizidenboren eta TR-TPPE teknikaren bi-

dez lortutako bizidenboren arteko konparaketa Campillo et al. (1999a) erreferentzian

aurki daiteke. Elektroi beroaren energia txikietarako, kalkulatutako bizidenborak

Knoesel et al.-en4 energia txikiko neurketekin bat datoz. Energia handigoetarako,

4 Knoesel et al. 1998


Ogawa et al.-ek5 Cu-aren (110) gainazalaren norabide perpendikularrean igorrita-

ko elektroiei begiratuz egin zituzten neurketekin bat datoz. bizidenborarekin bat

datoz. Gure emaitzek trukatze eta koerlazioaren efektuak barnehartzeak adostasun

hau aldatzen ez duela erakusten dute.

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5ε−ε

F (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

τ (f

s)

Ag

Irudia 4.3: Ag-ren GWΓ eta G0W 0 bizidenboren batezbestekoak. Iku-

rrak 4.2 irudian bezala irakurtzen dira. Lerro jarraiek eta zatikako le-

rroek rs=3.02 parametroari dagokion batezbesteko dentsitateko elektroi-

gas homogeneo baten GWΓ eta G0W 0 bizidenborak adierazten dituzte,

hurrenez hurren. Triangelu alderantzikatuek TR-TPPE-eko esperimen-

tuak erakusten dituzte (Bauer eta Aeschlimann, 2002).

4.3 irudian zilarraren GWΓ eta G0W 0 bizidenborak irudikatu dira, 4.2 irudiko

ikur berdinekin. Kalkulu hauek uhin lauak erabiliz egin diren Ag-aren bizidenbo-

raren lehenengo ab initio kalkuluak dira. 4.2 irudian bezala, 5s1 elektroien ba-

tezbesteko dentsitateari dagokion rs=3.02 parametroko EGH-aren GWΓ eta G0W 0

bizidenborak lerro jarraiarekin eta zatikako lerroarekin adierazi dira. Irudi honeta,

Bauer-ek eta Aeschlimann-ek6 Ag film mehez baliaturik eta TR-TPPE teknikaren

bidez neurtutako bizidenborak ere erakusten dira. Cu-aren kasuan bezala, Ag-ren

bizidenboraren gaineko trukatze-koerlazio efektuak oso txikiak direla aurkitu du-

5 Ogawa et al. 19976 Bauer eta Aeschlimann 2002


gu. Izan ere, kontsideratzen ari garen energia-tartean G0W 0 eta GWΓ bizidenboren

artean %2 inguruko ezberdintasuna baino ez dago. Diogun, bestalde, kitzikapen-

energia txikienetarako gure G0W 0 eta GWΓ kalkuluak esperimentalki lortutakoekin

bat datozela, denak d egoerak barnehartzen ez direnean baino 2.5 aldiz handiagoak

direlarik. Energia handiagoetarako, aldiz, gure kalkulua kurba esperimentalaren

gainetik geratzen da.

Nabarmentzekoa da rs = 2.67 (Cu-aren 4s1 elektroien batezbesteko densitatea-

ri dagokion rs parametroa) duen EGH-ko bizidenborak, rs = 3.02 (Ag-aren 5s1

elektroien batezbesteko densitateari dagokiona) duen EGH-ko bizidenborak baino

handiagoak diren bitartean, elektroi beroak Ag-an Cu-an baino luzaroago bizi dire-

la. Cu-an nahiz Ag-an d elektroirik gabeko ab initio kalkulua EGH kalkuluarekin

bat dator, gutxi gora-behera, banda-egituraren efektuak d elektroien presentziaren

ondorio direla agerian utziz. Beraz, d elektroien eragina Ag-aren Cu-aren kasuan

baino handiagoa dela ondoriozta dezakegu.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

τ (f

s)

Au

Irudia 4.4: Au-ren GWΓ eta G0W 0 bizidenboren batezbestekoak.

Ikurrak 4.2 irudian bezala irakurtzen dira. Lerro jarraiek eta zatika-

ko lerroek rs=3.01 parametroarei dagokion batezbesteko dentsitateko

elektroi-gas homogeneo baten GWΓ eta G0W 0 bizidenborak adierazten

dituzte, hurrenez hurren.


Cu-aren eta Ag-are kasuetan bezalaxe, Au-ren elektroi beroen bizidenboraren

gaineko trukatze-koerlazio efektuak oso txikiak dira. Hau 4.4 irudian erakusten da,

non LFE-ak barnehartzen dituzten GWΓ (zirkulu beltzak) eta G0W 0 (zirkulu zu-

riak)7 kalkuluak adierazten diren. Bi kalkulu horien arteko diferentzia %2-koa baino

txikiagoa da. Gure G0W 0 kalkulua LAPW oinarrian lortutako G0W 0 bizidenbore-

kin bat dator.8 LAPW kalkulu horiek elektroi-igorpen balistikoko espektroskopia

(BEES) erabiliz lortutako Au/Si sistemaren espektroa zehazki erreproduzitu dute,

nahiz eta hauek TR-TPPE teknikaren bidez neurtutakoak9 baino %40 txikiagoak

izan. Beraz, XC efektuek ez dituzte teoriaren eta esperimentuaren arteko konpara-

ketei buruz dagoeneko aurkitu diren ondorioak aldatzen.

Saia gaitezen orain ulertzen zergatik XC efektuak hain txikiak diren. 2. kapitu-

luan azaldu dugun moduan, elektroi kitzikatuen bizidenboraren gaineko trukatze eta

koerlazio efektuen jatorria bikoitza da. Alde batetik, XC efektuek Coulomb-en el-

karrekintzaren babesketaren murrizketa dakarte, elkarrekintza babestua, bada, han-

diagotuz, eta lasaikuntza-erritmoa ere handiagotuz. Efektu hau G0W hurbilketaren

baitan barnehartzen da. Beste alde batetik, XC efektuek elektroi kitzikatuaren eta

solidoaren gaineko elektroien arteko elkarrekintza eta, beraz, lasaikuntza-erritmoa

ahuldu egiten dute, elektroi kitzikatuaren XC zuloaren eraginez. Efektu hau GW 0Γ

hurbilketaren baitan barnehartzen da. XC efektuen bi alderdi hauen eragina aur-

kakoa da eta biak barnehartzen dituen GWΓ hurbilketaren baitan lortzen ditugun

bizidenborak, beraz, G0W 0 hurbilketaren baitan lortzen ditugunen oso antzekoak

dira.

XC efektuen bi eragin hauen konpentsaketa nola gertatzen den ulertzeko asmoz,

4.5-4.7 irudietan metal nobleetako elektroi beroen bizidenborak irudikatu dira, G0W

(triangeluak), GW 0Γ (erronboak), eta GWΓ (zirkuluak) hurbilketetan, G0W 0 bizi-

denborarekin konparatuz. Kasu guztietan bi kalkulu ab initio egin ditugu, d egoerak

barnehartuz (goiko irudia) eta barnehartu gabe (beheko irudiko triangelu, erronbo

eta zirkuluak), bai eta EGH-aren kalkulua ere (beheko irudiko lerro jarraia, zatika-

ko lerroa, zati-puntukako lerroa). d egoerarik gabeko kalkuluetan Coulomb-en el-

karrekintzaren babesketaren efektua (zein G0W hurbilketan barnehartzen den) eta

elektroi kitzikatuaren XC zuloaren eragina (zein GW 0Γ hurbilketan barnehartzen

den) nabariak dira, baina bi efektu horien konpentsaketaren ondorioz, XC efektuen

7 4.4 irudiko zirkulu zuriek adierazitako G0W 0 kalkuluek Campillo et al. (2000a) erreferentzian

azaltzen direnak zuzentzen dituzte.8 Ladstadter et al. 20039 Cao et al. 1998


eragin osoa (zein GWΓ hurbilketan barnehartzen den) oso txikia da. d egoerak di-

tugula kontuan hartzean, XC efektu guztiak txikiagoak dira eta XC efektuen eragin

osoa (zein GWΓ hurbilketan barnehartzen den) %3 besterik ez da Cu-aren kasuan

eta %2-koa Ag-aren eta Au-ren kasuetan.


0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F(eV)

0.9

1

1.1

τ / τ

G0 W

0Cu

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F(eV)

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

τ / τ

G0 W

0

Cu

Irudia 4.5: Trukatze eta koerlazio efektuen eragina Cu-aren elektroi beroen batezbesteko

bizidenboraren gainean, Fermi-ren mailatik neurtutako elektroi beroaren energiaren fun-

tzio. Triangeluek, erronboek eta zirkuluek τG0W /τG0W 0, τGW 0Γ/τG0W 0, eta τGWΓ/τG0W 0

zatidurak adierazten dituzte hurrenez hurren, 3d10 egoerak balentzia-elektroitzat hartuz

(goiko irudia) eta atomoaren barnealdean utziz (beheko irudia). Zatikako lerroak, zati-

puntukakoak eta lerro jarraiak, zatidura berdinak erakusten dituzte, rs=2.67 duen elektroi-

gas homogeneoaren kasuan.


0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F(eV)

0.9

1

1.1

τ / τ

G0 W

0

Ag

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F(eV)

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

τ / τ

G0 W

0

Ag



tzio. Triangeluek, erronboek eta zirkuluek τG0W /τG0W 0 , τGW 0Γ/τG0W 0, eta τGWΓ/τG0W 0






0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F(eV)

0.9

1

1.1

τ / τ

G0 W

0Au

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F(eV)

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

τ / τ

G0 W

0

Au



tzio. Triangeluek, erronboek eta zirkuluek τG0W /τG0W 0, τGW 0Γ/τG0W 0, eta τGWΓ/τG0W 0






4.2 Eremu lokaleko efektu kristalinoak

Aurreko atalean metal nobleen bizidenboraren azterketa egin dugu GWΓ hurbilketa-

ren baitan eta GWΓ eta eremu lokaleko efektu kristalinoak (LFE-ak) barnehartzen

dituen G0W 0 bizidenboren arteko desberdintasuna oso txikia dela aurkitu dugu.

Atal honetan eremu lokaleko efektu kristalinoak G0W 0 bizidenboraren gainean du-

ten eragina aztertuko dugu.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε-ε

F (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

τ (f

s)

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε-ε

F (eV)

0.8

0.9

1

1.1

τLFE/τ

diag

Cu

Irudia 4.8: Kobrearen elektroi kitzikatuen bizidenbora ε-εF -ren funtzio

G0W 0 hurbilketaren baitan. Zirkuluek kalkulu osoa adierazten dute,

eremu lokaleko efektu kristalinoak barnehartuz (beltzak) eta arbuiatuz

(zuriak). Karratuek psedopotentziala sortzean 3d geruza atomoaren bar-

nean sartzen den kasuan lortutako emaitzak erakusten dituzte, eremu lo-

kaleko efektu kristalinoak barnehartuz (beltzak) eta arbuiatuz (zuriak).

Zatikako lerroak 4s1 balentzia-elektroien dentsitatea duen elektroi-gas

homogeneoaren elektroien bizidenbora adierazten du. Barneko irudiko

zirkulu (karratu) grisek kalkulu osoaren (s-kalkuluaren) τLFE/τdiag za-

tidura erakusten du, τLFE, LFE-ak barnehartzean eta, τdiag, LFE-ak

arbuiatzean kalkulatutako elektroi beroen bizidenborak izanik.

4.8 irudian Cu-an kitzikaturiko energia txikiko elektroien ε energiaren araberako

(ikus (2.25) ekuazioa) bizidenbora erakusten da G0W 0 hurbilketaren baitan, hau

4.2 Eremu lokaleko efektu kristalinoak 123

da, trukatze-koerlazio efektu guztiak arbuiatuz.10 Zirkuluek kalkulu osoa egitean,

hots, 3d elektroiak balentzia-elektroitzat hartuz, lortutako emaitza adierazten du-

te. Zirkulu beltzak eremu lokaleko efektu kristalinoak (LFE) barnehartzen dituen

(2.26) matrize dielektrikoaren alderantzizkoa (2.21)-(2.23) ekuazioetara eramanez

lortu dira. Zirkulu zuriak, aldiz, (2.27) ekuazioa erabiliz lortu dira, hau da, espazio

elkarrekikoko G 6= G′ bektoreen akoplamenduak arbuiatuz. 4.8 irudiko barneko gra-

fikoak erakusten duenez, ab initio kalkulu osoa egitean (zirkuluak) LFE-ak kontuan

hartzen direnean elektroi kitzikatuen bizidenbora %10-az txikitzen da elektroi beroa-

ren energia txikietarako; kitzikapen-energia handituz doan heinean, LFE efektuak

txikiagotu egiten dira eta kitzikapen-energia (ε-εF ) 2.5 eV-ekoa baino handiagoa

denean bizidenborak pixka bat luzatzen dituzte.

Cu-aren 4s1 balentzia-elektroien dentsitatea (rs=2.67) duen elektroi-gas homoge-

neoaren bizidenbora, G0W 0 hurbilketan beti ere, 4.8 irudiko zatikako lerroak ematen

du. Azken hau zirkulu beltzekin konparatuz, banda-egiturak elektroi beroen bizi-

denboraren gainean duen eragina handia dela ondoriozta dezakegu.11 Cu errealaren

bizidenbora elektroi-gas homogeneoarena baino handiagoa da, handipen-faktorea

2.5-etik (ε-εF ∼1 eV denean) 1.5-era (ε-εF ∼3.5 eV denean) aldatzen delarik.

Pseudopotentziala sortzerakoan balentzia-elektroitzat Bloch-en 4s1 egoerak soilik

hartzen baditugu (4.8 irudiko karratuak) EGH-renaren oso antzekoa den bizidenbo-

raren lortzen dugu (zatikako lerroa). Honek, d elektroiek metal nobleen elektroi

beroen lasaikuntza-prozesuan duten garrantzia agerian uzten du. s-kalkuluaren ka-

suan eremu lokaleko efektu kristalinoen eragina txikiagoa da, espero zitekeen bezala.

Bada, LFE-ak barnehartzen dituen kalkulua-ren (karratu beltzak) eta LFE-ak ar-

buiatzen dituenaren artean (karratu zuriak) %4-ko ezberdintasuna baino ez dago

(ikus 4.8 irudiko barneko grafikako karratuak), elektroi kitzikatuaren energia-tarte

osoan.

4.9 eta 4.10 irudiek zilarraren eta urrearen elektroi beroen G0W 0 bizidenboren

batezbestekoak (ikus (2.25) ekuazioa) erakusten dituzte, hurrenez hurren. Kobrean

bezalaxe, bai zilarrean bai eta urrean ere, solido errealen bizidenbora (zirkuluak)

5s1 eta 6s1 balentzia-elektroiei (rs=3.02, Ag-ren kasuan eta rs=3.01 Au-ren kasuan)

dagokien dentsitatea duen elektroi-gas homogeneoarena (zatikako lerroa) baino 2.5

aldiz handiagoa da. Eremu lokaleko efektu kristalinoak barnehartzean bizidenbora

10 Kalkulu hauek aldez-aurretik egindako kalkuluak erreproduzitzen dituzte. Campillo et al.

(1999a, 2000b)11 Campillo et al. 1999a


0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε-ε

F (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70τ

(fs)

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε-ε

F (eV)

0.8

0.9

1

1.1

τLFE/τ

diag

Ag

Irudia 4.9: 4.8 irudian bezala baina Ag-ren kasuan. Zatikako le-

rroa 5s1 elektroiei dagokien rs=3.02 parametroa erabiliz kalkulatu

da.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε-ε

F (eV)

0

10

20

30

40

50

60

70

τ (f

s)

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε-ε

F (eV)

0.8

0.9

1

1.1

τLFE/τ

diag

Au

Irudia 4.10: 4.8 irudian bezala baina Au-ren kasuan. Zatikako le-

rroa 6s1 elektroiei dagokien rs=3.01 parametroa erabiliz kalkulatu

da.

4.3 d elektroien eragina 125

%14 inguru txikiagotzen da Ag-ren kasuan eta %13 eta %10 bitartean txikiagotzen

da Au-ren kasuan.

Ab initio kalkulua d elektroiak pseudopotentzialaren barnean utziz errepikatzen

badugu, LFE-ak barnehartzen dituen kalkuluaren (karratu beltzak) eta LFE-ak bar-

nehartzen ez dituenaren artean (karratu zuriak) %4-ko ezberdintasuna baino ez da-

go.

Edozein kasutan 4.8-4.10 irudietatik atera ditzakegun ondorio garrantzitsuenak

hauexek dira. Alde batetik, metal nobleetako d egoerek elektroi kitzikatuen biziden-

borak handiagotu egiten dituzte. Beste alde batetik, kristalaren ez-homogeneotasunen

ondoriozkoak diren LFE-ak barnehartzeak gehienetan elektroi kitzikatuen biziden-

boren txikiagotzea dakar, d elektroien presentzia kontuan hartzen dugunean batez

ere.

4.3 d elektroien eragina

Aurreko ataletan ikusi dugunez, beterik dauden metal nobleetako d egoeren dina-

mika kontuan hartzea ezinbestekoa da metal nobleen elektroi beroen bizidenbora

zuzen adierazteko. Atal honetan elektroi kitzikatuen lasaikuntza-prozesuan d elek-

troiek betetzen duten zeregina aztertuko dugu. Honetarako, bizidenborak kalkula-

tzeko eremu lokaleko efektu kristalinoak eta XC efektuak barnehartzen ez dituen

(2.27) ekuazioaz baliatuko gara. Aurreko ataletan eremu lokaleko efektu kristali-

noak eta trukatze-koerlazio efektuek bizidenboraren gainean duten eragina aztertu

dugu. Ikusi dugunez, eremu lokaleko efektu kristalinoen eraginez elektroi beroak

egoera kitzikatuan dirauen denbora pixka bat txikiagotzen da. XC efektuen era-

ginez, elektroi beroak egoera kitzikatuan pixka bat luzaroago irauten du. Edozein

kasutan, efektu horiek oso txikiak direnez atal honen helbururako (2.27) ekuazioa

erabiltzea egokia izango da.

Gogora ditzagun, bada, (2.27) ekuazioko hurbilketaren baitan elektroi kitzikatua-

ren lasaikuntza-prozesuan parte hartzen duten ekarpenak zeintzuk diren (ikusi 4.11

irudia): Bk,i;k−q,f(G) koefizienteek elektroi beroaren Fermi-ren mailaren gaineko

hasierako eta bukaerako egoeren arteko akoplamendua adierazten dute (ikus (2.22)

ekuazioa). Matrize dielektrikoaren zati irudikariak q+G momentuko eta εk,i−εk−q,f

energiako elektroi-zulo bikoteak sortzeko gauza diren egoera-kopuruaren neurria da,

bai eta egoera horien arteko akoplamenduarena ere. Izan ere, RPA-n hauxe idatz


dezakegu:

Im [ǫG,G(q, ω)] =π vG(q)

Ω

BZ∑

k

∑

n,n′

(fk,n − fk+q,n′) |〈φk,n|e−i(q+G)·r|φk+q,n′〉|2

× δ[ω − (εk,n − εk+q,n′)]. (4.1)

Azkenik, (2.26) ekuazioko matrize dielektrikoak elektroi beroa eta gainerako elek-

troien arteko elkarrekintzaren babeskteraren neurria ematen du.

Fermi-ren mailaεF

Elektroi beroaElektroizulobikotea

(k-q, f)

(k, i)

(k, n)

Bk,i;k−q,f(G)vG

(q)

|ǫG,G(q

,ω)|2

〈φk,n|e−i(q+G)·r|φk+q,n′〉

Fermi-ren itsasoa

|ǫG,G(q, ω)|2

(k+q, n’)

Irudia 4.11: (2.27) ekuazioko gaien esanahi fisikoa.

d elektroiek elektroi kitzikatuen lasaikuntza-prozesuan betetzen duten zeregina

aztertzeko Campillo et al.-ek12 (2.27) ekuazioko banakako gaietan Bloch-en egoerak

EGH-ari dagozkion uhin lauez ordezkatu zuten. Lan honetan, fisikoagoa den au-

kerazko honako prozedurari jarraituko gatzaizkio: (2.27) ekuazioko gairen batean d

egoerak barnehartu nahi ez ditugunean, uhin lauak erabili beharrean s-kaluluaren

Bloch-en uhin-funtzioak eta energiak erabiliko ditugu. Diogun, s-kalkuluan nahiz

12 Campillo et al. 1999a


kalkulu osoan laginketa berbera erabiltzea ezinbestekoa dela Brillouin-en eskualde-

ra zabaltzen den batuketan bi kalkulu hauei dagozkien uhin-funtzioak nahastuko

baititugu.

d egoeren eragina aztertzeko bizidenboraren alderantzizkoa, τ−1(ε) irudikatu du-

gu (ε− εF )−2 faktoreaz biderkatuta, oro har ekarpen ezberdinen probabilitateak eta

beraz lasaikuntza-erritmoak baitira gainezarri egiten direnak.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F (eV)

0

0.02

0.04

0.06

0.08

τ-1(ε

−εF)-2

(fs

-1eV

-2)

Cu

Irudia 4.12: Cu-aren bizidenboraren alderantzizkoa eskalatuta,

τ−1(ε) × (ε − εF )−2 elektroi beroen energiaren funtzio. Zirkulu zuriek,

karratuek, triangeluek eta erronboek, LFE-ak barnehartzen ez dituen

(2.27) ekuazio diagonalaren bidez egindako G0W 0 kalkuluak adierazten

dituzte, (i) 3d egoerak balentzia-elektroitzat hartuta (zirkulu zuriak),

(ii) 3d elektroiak pseudopotentzialaren barnean utzita (karratuak), (iii)

3d egoerak soilik ǫG,G(q, ω)-ren zati irudikarian barnehartuta (triange-

luak), eta (iv) 3d egoerak ǫG,G(q, ω)-ren zati irudikarian eta izendatzai-

leko |ǫG,G(q, ω)|2 gaian barnehartuta (erronboak). Zirkulu beltzek (4.2)

irudiko GWΓ matrize kalkulu osoa adierazten dute. Zatikako lerroak

rs=2.67-ko elektroi-gas homogeneoaren elektroi beroen G0W 0 kalkulua

erakusten du.

4.12 irudian Cu-aren (2.27) ekuazioko G0W 0 bizidenboren alderantzizkoak era-

kusten dira, (ε− εF )−2 faktoreaz biderkatuta. Karratuek s-kalkulua adierazten du-


te. Pseudopotentziala sotzerakoan 3d geruza eskualde atomikoan sartuz egin dugun

kalkulu hau 4s1 elektroien batezbesteko dentsitateari dagokion EGH-aren kalkulua-

rekin bat dator (zatikako lerroa). Honek banda-egituraren efektuak d banda beteen

presentziaren ondorio direla adierazten du, gorago azaldu dugun bezala.

Kobrean d banda lokalizatuek sp egoera kitzikatuen lasaikuntza-prozesuan bi

modutan hartzen dute parte. Alde batetik sp egoera kitzikatuen sakabanaketan par-

te har dezakete d-sp motako elektroi-zuloak sortuz eta, beraz, lasaikuntza-erritmoa

handiagotuz. Beste alde batetik, elektroi-elektroi elkarrekintza babesten dute, lasaikuntza-

erritmoa txikiagotuz. d-sp elektroi-zuloak sortu ahal izateak ǫG,G(q, ω) matrize

dielektrikoaren zati irudikaria aldatzen du. Elektroi-elektroi elkarrekintzaren ba-

besketak, aldiz, izendatzaileko |ǫG,G(q, ω)|2 gaia aldatzen du. Beraz, d elektroien

ekarpena zehazki aztertzeko asmoz, s-kalkulua (karratuak) baino osatuagoak diren

kalkuluak egin ditugu. Lehenenik, d egoerak (2.27) ekuazioko Im [ǫG,G(q, ω)] gaian

sartu ditugu soilik. Lortutako emaitzek zera adierazten dute: kitzikapen-energia

ε− εF 2 eV-ekoa baino handiagoa denean d-sp motako elektroi-zuloak sor daitezke,

lasaikuntza-erritmoa handiagotuz. Hala ere, hazkuntza hau espero zitekeena bai-

no txikiagoa da. Honen arrazoia (4.1) ekuazioari eta 4.11 irudiari begiratuz uler

daiteke. Bada, alde batetik kitzikapen-energia 2 eV-ekoa baino handiagoa denean

elektroi-zuloak sortzeko gauza diren egoera-kopurua biziki handiagotzen da. Bes-

te aldetik, elektroi-zuloa sortzean hasierako diren Fermi-ren mailaren azpiko (k, n)

egoerek d izaera izanik eta elektroi-zuloa sortzean bukaerako diren Fermi-ren mai-

laren gaineko (k+q, n’) egoerek sp izaera izanik, haien arteko akoplamendua txikia

izango da eta, ondorioz, egoera-dentsitatearen efektua partzialki konpentsatuko da.

Ondoren, d egoerak (2.27) ekuazioko izendatzailean ere, |ǫG,G(q, ω)|2 gaian, sartu

ditugu (erronboak). Lortutako emitzek erakusten dute d elektroiek elektroi-elektroi

elkarrekintzaren babesketaren gainean duten eragina oso handia dela efektu honen

eraginez lasaikuntza-errtimoa 2-3 aldiz txikiagotzen baita.

Quinn-ek13 metal nobleetako d elektroien babesketa kontuan harzteko asmoz ns1

elektroi askeak ǫd konstante dielektrikoko d elektroiez osatutako atzekalde polariza-

garri batean sartuta daudela kontsideratzen zuen. Era horretara, elektroi kitzikatuen

d elektroien atzekalde polarizagarririk gabeko kasuan baino handiagoa izango da,

zuzenketa-faktorea gutxi gora behera, ǫ1/2d izanik. Cu-aren eta Au-ren kasuan ǫd=5.6

da eta Ag-ren kasuan ǫd=3.4.14 Eredu sinple honen arabera, bada, Cu-aren kasuan

13 Quinn 1963b14 Johnson eta Christy 1972


0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F (eV)

0

0.02

0.04

0.06

0.08τ-1

(ε−ε

F)-2

(fs

-1eV

-2)

Ag

Irudia 4.13: 4.12 irudian bezala Ag-ren kasuan. Zirkulu beltzek 4.3 irudiko GWΓ matrize

kalkulu osoaren alderantzizkoa adierazten dute (ε−εF )−2 faktoreaz biderkatuta. Zatikako

lerroak rs=3.02-ko EGH-aren G0W 0 kalkulua erakusten du.

elektroi kitzikatuen bizidenbora EGH-ko elektroi kitzikatuen bizidenbora baino 2.5

aldiz handiagoa izango da, gutxi gora behera, gure lehen printzipiotako kalkuluek

erakusten duten bezala. Hala ere, eredu honek ezin ditu azaldu Cu-aren eta Au-ren

elektroi beroen bizidenboren arteko ezberdintasuna, biek ǫd berbera baitute.

4.13 eta 4.14 irudietan Ag-aren eta Au-aren LFE gabek G0W 0 lasaikuntza-

erritmoak erakusten dira, hurrenez hurren, (2.27) ekuazioaren bidez kalkulatua eta

(ε− εF )−2 faktoreaz biderkatuta. Ikurrak 4.12 irudian bezala irakurtzen dira.

Cu-aren kasuan ez bezala, Ag-ren kasuan d egoerak matrize dielektrikoaren zati

irudikarian, hots, Im [ǫG,G(q, ω)] delakoan sartzeak eragin txikia du (4.13 irudiko

karratuen eta triangeluen arteko diferentzia txikia da). Honen arrazoia zilarraren 3.1

irudiko banda-egiturari begiratuz uler daiteke. Bada, aztertzen ari garen kitzikapen

energien tartean, Fermi-ren mailaren eta d elektroien energien arteko diferentzia

handiegia da eta, beraz, d-sp elektroi-zuloak sortzerik ez dago. Aldiz, d egoera

horiek elektroi-elektroi elkarrekintzaren babesketan parte hartzen jarraituko dute,

4.13 irudiko erronboek adierazten duten bezala. Izan ere, d elektroien babesketaren

eraginez lasaikuntza-erritmoa ∼2.5-eko faktoreaz txikiagotzen da.

Urrearen kasuan, d-sp elektroi-zuloak sortzerik badago, (ε− εF ) >2 eV denean,

Cu-an gertatzen den bezalaxe. Hala ere, beste metal nobleetan bezala, d egoeren


0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5ε−ε

F (eV)

0

0.02

0.04

0.06

0.08τ-1

(ε−ε

F)-2

(fs

-1eV

-2)

Au

Irudia 4.14: 4.12 irudian bezala Au-ren kasuan. Zirkulu beltzek 4.4 irudiko GWΓ matrize

kalkulu osoaren alderantzizkoa adierazten dute (ε−εF )−2 faktoreaz biderkatuta. Zatikako

lerroak rs=3.01-ko EGH-aren G0W 0 kalkulua erakusten du.

eraginik handiena e − e elkarrekintzaren babesketan datza. Honek Au-ko elektroi

beroen bizidenbora ∼2.5-ko faktoreaz handiagotzen du, gutxi gora behera.

d banda beteek e−e elkarrekintzaren babesketaren gainean duten eragina garran-

tzitsuagoa da Au-aren kasuan Cu-aren kasuan baino, nahiz eta bi material horien

d elektroien atzekalde polarizagarri estatikoaren funtzio dielektrikoa (ǫd) berdina

izan. Gure kalkuluek Au-ren 5d bandek elektroi-gas askearen banden itxura handia-

goa dutela iradokitzen dute. Horrela, Au-ren 5d elektroiak askeagoak dira eta e− e

elkarrekintzak modu eraginkorragoan babestuko dituzte.

4.12-4.14 irudietako zirkulu beltzek eta zirkulu zuriek trukatze-koerlazioa bar-

nehartzen duen kalkulu osoa (GWΓ hurbilketaren baitan) eta trukatze-koerlazio

efektuak barneharzten ez dituen kalkulu osoa eta diagonala ((2.27) ekuazioa erabi-

liz) adierazten dute, hurrenez hurren. Bien arteko ezberdintasuna oso txikia dela

ikus daiteke, atal honetako sarreran esan dugun moduan, XC eta LFE efektuen

eragina oso txikia dela agerian utziz.

Zirkulu zurien eta erronboen arteko ezberdintasunak Bk,i;k−q,f(G) koefizienteak

kalkulatzeko erabili diren Bloch-en egoeratan du jatorria. Bada, zirkulu zuriak d

egoerak barnehartuz lortu dira, eta erronboak d egoerak barnehartu gabe. Bien

arteko diferentzia txikiak Fermi-ren mailaren gaineko egoerak batik bat sp egoerak


direla adierazten du.

5 Ondorioak

Atal honetan Cu, Ag eta Au metal nobleetako energia txikiko elektroien biziden-

boren lehen printzipiotako kalkuluak egin ditugu, gorputz anitzen teoriaren GWΓ

hurbilketaren barnean. Hurbilketa honek maila berean barnehartzen ditu truka-

tze eta koerlazio efektuak, elektroi kitzikatuaren eta Fermi-ren itsasoaren arteko

elkarrekintzaren babesketaren gainean, alde batetik, eta elektroi kitzikatuaren elka-

rrekintzaren beraren gainean, bestetik. Izan ere, koerlazio efektuen bi eragin horiek

aurkakoak dira. Are gehiago, gure ALDA kalkuluek bi eragin horiek neurri handi

batean, elkar konpentsatzen dutela erakusten dute, bereziki d elektroiak barnehar-

tzen ditugunean, kasu horietan trukatze-koerlazio efektuen bi eraginak txikiagoak

direlarik. Gure ALDA kalkuluek ere elektroi kitzikatuaren elkarrekintzaren beraren

gaineko eragina, hots, elektroi kitzikatuaren trukatze-koerlazio zuloaren eragina, na-

gusitzen dela erakusten dute. Horrela, GWΓ bizidenborak G0W 0 bizidenborak baino

handiaxeagoak dira, ∼%3-a handiagoak Cu-aren kasuan eta ∼%2-a handiagoak Ag

eta Au metalen kasuan.

Halaber, eremu lokaleko efektu kristalinoen eragina aztertu dugu G0W 0 hurbil-

ketaren baitan. Oro har kristalaren elektroi dentsitatearen ez-homogeneotasunaren

ondoriozkoak diren efektu hauen eraginez elektroi beroen bizidenbora pixka bat txi-

kiagotzen da, d elektroien presentzian txikiagotze hori nabarmenagoa izanik.

Metal nobleetako d banda beteek elektroi kitzikatuen lasaikuntza-prozesuan be-

tetzen duten zeregina zein den aztertu dugu. Material hauetako elektroi beroen bizi-

denboren eta sp balentzia-elektroien batezbesteko dentsitatea duen elektroi-gaseko

elektroi beroen bizidenboren arteko ezberdintasuna nagusiki d elektroiek elektroi

kitzikatuaren eta Fermi-ren gainerako elektroien arteko elkarrekintza babestetik da-

tor, d-sp elektroi-zuloak sor daitezkeenean (Cu eta Au kasuetan) nahiz d-sp elektroi-

zuloak sortzerik ez dagoenean (Ag kasuan). Urrean 5d elektroiak nukleotik Cu-aren

3d elektroiak baino urrunago daudenez, Au-ren d egoera beteek e− e elkarrekintzak

babesteko gaitasun handiagoa dute eta, hortaz, Au elektroi beroen bizidenborak

handiagoak dira. d elektroien babesketa dinamikoak elektroi kitzikatuaren bizi-

denborak ∼2-ko faktoreaz handitzen ditu Cu-aren kasuan, eta ∼2.5-ko faktoreaz

handitzen ditu Ag eta Au metal nobleen kasuan.

133

134 5. Kapitulua: Ondorioak

Gure GWΓ G0W 0 kalkuluen arteko ezberdintasuna oso txikia denez, trukatze-

koerlazioaren efektuak barnehartzeak ez ditu Cu eta Au metalen dagoeneko egin

diren G0W 0 kalkuluen eta TR-TPPE eta BEES neurketa esperimentalen arteko

konparaketak aldatzen. Ag-ren kasuan, hemen aurkezten ditugun G0W 0 eta GWΓ

kalkulu berriak1 TR-TPPE neurketa esperimentalekin2 alderatu ditugu. Elektroi

kitzikatuaren kitzikapen-energia txikietarako, gure kalkuluen eta TR-TPPE esperi-

mentuen arteko adostasun ona dagoela ikusi dugu. Kitzikapen-energia handiagoe-

tarako, aldiz, gure kalkuluak esperimentuen gainetik geratzen dira.

1 Gurtubay et al. 2004d2 Bauer eta Aeschlimann 2002

Eranskinak

135

A Erantzun-funtzioa espazio

elkarrekikoan

Eranskin honetan, I. ataleko 2. kapituluan agertzen diren zenbait ekuazioren deri-

bazioa aurkezten da.

A.1 Erantzun-funtzioaren Fourier-en adierazpena

Lehendabizi, erantzun-funtzioaren Fourier-en garapena, (2.16) ekuazioa, lortuko du-

gu.

Sistema ez-homogeneo batean, erantzun-funtzio lineala r eta r′-ren menpekoa

da. Kristal infinitua eta periodikoa dugunean, (2.15) ekuazioa betetzen da:

χ(r, r′;ω) = χ(r + R, r′ + R;ω), (A.1)

non R delakoa sare kristalinoaren translazio-bektorea den.

Erantzun-funtzioaren Fourier-en garapena honela idatz daiteke:

χ(r, r′;ω) =1

Ω

∑

q

∑

q′

eiq·re−iq′·r′χ(q,q′;ω), (A.2)

non q bektoreak kristalaren espazio elkarrekikoko bektoreak diren. (A.1) ekuazioko

eskuineko ataleko gaia honako era honetara adieraz daiteke:

χ(r + R, r′ + R;ω) =1

Ω

∑

q

∑

q′

eiq·(r+R)e−iq′·(r′+R)χ(q,q′;ω). (A.3)

Periodikotasunaren propietateak, (A.1) ekuazioak, ei(q−q′)·R = 1 betetzea eskatzen

du, hau da, q−q′ bektoreak sare elkarrekikoko bektorea izan behar du. Hala, bada,

q′ = q + G′ (A.4)

idazten badugu, (A.2) ekuazioak honako adierazpen honetara garamatza:

χ(r, r′;ω) =1

Ω

∑

q

∑

q

eiq·re−i(q+G′)·r′χ(q,q + G′;ω). (A.5)

137

138 Eranskinak

q bektorea honelaxe berridatz daiteke:

q = k + G, (A.6)

non orain k bektorea Brillouin-en eskualdean (BZ) dagoen. k delakoa q deitzen ba-

dugu1 eta G+G’ delakoa G’, (2.17) ekuazioa kontuan izanik (2.16) ekuazioa lortzen

da:

χ(r, r′, ω) =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

ei(q+G)·re−i(q+G′)·r′χG,G′(q, ω). (A.7)

A.2 Dyson-en ekuazioa

Orain (2.8) ekuaziotik hasiz, (2.18) ekuazioa lortuko dugu. (A.7) ekuazioko Fourier-

en garapena χ0 eta (2.9) ekuazioko F funtzioetarako ere erabil daiteke. Horregatik,

(2.8) ekuazioko eskuineko ataleko integrala (I) baino ez dugu garatuko.

I =

∫

dr1

∫

dr2

1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

ei(q+G)·re−i(q+G′)·r1χ0G,G′(q, ω)

× 1

Ω

BZ∑

q′

∑

H,H′

ei(q′+H)·r1e−i(q′+H′)·r2FH,H′(q′, ω)

× 1

Ω

BZ∑

q′′

∑

K,K′

ei(q′′+K)·r2e−i(q′′+K′)·r′χK,K′(q′′, ω). (A.8)

Integralak eta batukariak trukatzen baditugu, eta integralak egiten baditugu:

I =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

BZ∑

q′

∑

H,H′

BZ∑

q′′

∑

K,K′

ei(q+G)·re−i(q′′+K′)·r′

×χ0G,G′(q, ω)FH,H′(q, ω)χK,K′(q, ω)δq′−qδq′′−q′δH−G′δH′−K, (A.9)

non

δq,0 =1

Ω

∫

dreiq·r (A.10)

1 Hemendik aurrera, eranskin honetan q bektorea BZ-n dagoela gogoratu behar da. k notazioa

aldatu egin da Fourier-en garapenetan erabiliko ditugun k′ eta k′′ bektoreekin ez nahasteko.

A.3 Kohn eta Sham-en elektroien erantzun-funtzioa espazio elkarrekikoan 139

erabili den. Delta funtzioak integratuz gero, hauxe aurkitzen dugu:

I =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

∑

K,K′

ei(q+G)·re−i(q+K′)·r′

×χ0G,G′(q, ω)FG′,K(q, ω)χK,K′(q, ω), (A.11)

eta G′ = G′′, K = G′′′ eta K′ = G′ eginez,

I =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

∑

G′′,G′′′

ei(q+G)·re−i(q+G′)·r′

×χ0G,G′′(q, ω)FG′′,G′′′(q, ω)χG′′′,G′(q, ω). (A.12)

Uhin lauen ortogonaltasuna kontuan izanik, (2.18) ekuazioa lortzen da:

χG,G′(q, ω) = χ0G,G′(q, ω) +

∑

G′′

∑

G′′′

χ0G,G′′(q, ω)FG′′,G′′′(q, ω)χG′′′,G′(q, ω). (A.13)

A.3 Kohn eta Sham-en elektroien erantzun-funtzioa

espazio elkarrekikoan

(2.20) ekuazioa lortzeko, i eta j azpindizeek (k,n) adierazten dutela gogoratu behar

da. Horrela, erantzun-funtzioaren Fourier-en osagaiak modu honetara idatziz,

χG,G′(q, ω) =1

Ω

∫

dr

∫

dr′e−i(q+G)·rei(q+G′)·r′χ(r, r′;ω), (A.14)

(2.3) ekuazioa (A.14) ekuaziora eramanez, eta integralak batukarien barrura sartuz,

Kohn eta Sham-en erantzun funtzioaren Fourier-en koefizienteak lortzen ditugu:

χ0G,G′(q, ω) =

1

Ω

BZ∑

k,k′

∑

n,n′

fk,n − fk′,n′

εk,n − εk′,n′ + ω + iη∫

drφ∗k,n(r)e

−i(q+G)·rφk′,n′(r)

∫

dr′ φ∗k′,n′(r′)ei(q+G′)·r′φk,n(r

′)

(A.15)

φk,n(r) = 〈r|ψk,n〉 dela kontuan izanik eta∫

d3r|r〉〈r| = 1 itxiera elazioa erabiliz,

(2.20) ekuazioa lortzen dugu:

χ0G,G′(q, ω) =

1

Ω

BZ∑

k

∑

n,n′

fk,n − fk+q,n′

εk,n − εk+q,n′ + h(ω + iη)

140 Eranskinak

×〈φk,n|e−i(q+G)·r|φk+q,n′〉〈φk+q,n′|ei(q+G′)·r|φk,n〉, (A.16)

non k′ = k + q +H(k + q) egin den, q ∈ BZ eta H(k + q), k + q bektorea BZ-ra

eramaten duen sare elkarrekikoko bektorea den. k + q bektorea BZ-ren barruan

dagoenean H(k + q)=0. Halaber, propietate hauek erabili dira:

fk+G,n = fk,n, (A.17)

εk+G,n = εk,n (A.18)

eta

ψk+G,n = ψk,n, (A.19)

G sare elkarrekikoko bektorea izanik.

A.4 Trukatze-koerlazio kernela ALDA-n

Hemen, F (r, r′;ω) funtzioaren adierazpena lortuko dugu ALDA-n. Gogora dezagun,

lehenengo, (2.9) ekuazioa:

F (r, r′;ω) =1

|r− r′| + fxc[n0](r, r′;ω) (A.20)

ALDA-n, zera dugu (ikus (2.12) ekuazioa):

fxcALDA[n0](r, r

′;ω) = δ(r − r′)

[d2(n εhom

xc (n))

dn2

]

n=n0(r)

. (A.21)

Coulomb-en potentzialaren 1|r−r′| Fourier-en transformatua 4π

|q+G|2 da, eta trukatze-

koerlazioarena,

fxcG,G′(q, ω) =

1

Ω

∫

dr

∫

dr′e−i(q+G)·rei(q+G′)·r′δ(r − r′)

[d2(n εhom

xc (n))

dn2

]

n=n0(r)

.

(A.22)

r aldagaiarekiko integratuz, hauxe lortzen dugu (ikus (2.23)):

fxcG,G′(q, ω) =

1

Ω

∫

dr′e−i(G−G′)·r′fxc(r′), (A.23)

non

fxc(r) =d2(n εhom

xc (n))

dn2

∣∣∣∣n=n0(r)

(A.24)

den. Beraz, hurbilketa honetan fxcG,G′(q, ω) kernelak G − G′ bektoreekiko menpek-

kotasunik besterik ez du:

fxc(G′ − G) =1

Ω

∫

dre−i(G−G′)rfxc(r). (A.25)

A.5 χ0-ren uhin lauetako adierazpena 141

A.5 χ0-ren uhin lauetako adierazpena

Bloch-en egoerak uhin lauetan garatuz gero, (2.20) ekuazioko matrize-elementuen

ondoko adierazpena lortzen dugu:

〈φk,n|e−i(q+G)·r|φk+q,n′〉 =

∫

drφ∗k,n(r)e

−i(q+G)·rφk+q,n′(r)

=∑

G′

∑

G′′

u+k,n(G

′)uk+q,n(G′′)

1

Ω

∫

dre−i(G+G′−G′′)

=∑

G′

∑

G′′

u+k,n(G

′)uk+q,n(G′′)δG′′,G+G′, (A.26)

eta, ondorioz, (3.12) ekuazioa.

142 Eranskinak

B Erantzun-funtzioaren

propietateak

Eranskin honetan erantzun-funtzioak dituen zenbait propietate laburtuko ditugu.

B.1 Simetria-propietateak

Kohn eta Sham-en ekuazioen denborarekiko alderanzketaren ondorioz, honako pro-

pietate hau betetzen da:

ψ∗kn(r) = ψ−kn(r), (B.1)

edo baliokidea dena:

u∗kn(G) = u−kn(−G). (B.2)

Erantzun-funtzioak propietate berbera betetzen du:

χ∗GG′(k, ω) = χ−G−G′(−k,−ω). (B.3)

Bestalde, S|t delakoa kristalaren talde espazialaren simetria-eragiketa baldin

bada, zeinak

S|tf(r) = f(S−1(r − t)

)(B.4)

sortzen duen, S delakoa biraketa purua eta t translazio-bektorea izanik, orduan

hurrengoa betetzen dela froga daiteke:

S|tχGG′(k, ω) = e−iS(G−G′)tχSG,SG′(Sk, ω). (B.5)

B.2 Eremu lokaleko efektu kristalinoak

Elektroi-gas homogeneoaren erantzun-funtzioa eskalarra da, baina solido erreal ba-

ten kasuan bigarren mailako tentsorea dugu. Solido errealen elektroi-dentsitatea

ez-homogeneoa denez, erantzun-funtzioa r eta r′ posizioen funtzioa da. Simetria

143

144 Eranskinak

translazional kristalinoa dugunez, χ-ren Fourier-en transformatua sare elkarrekiko-

ko G eta G′ bektoreen bidez adieraz daiteke, (2.17) ekuazioan agertzen den bezala.

G 6= G′ duten Fourier-en koefizienteak eremu lokaleko efektu kristalinoaren zu-

zenketak ditugu eta solidoko dentsitate elektronikoa era homogeneoan banatuta ez

egotearekin erlazionaturik daude.

B.3 Batura-erregela

Partikula-kopuruaren kontserbazioaren ondorioz, erantzun-funtzioaren zati irudika-

riak batura-erregela garrantzitsu bat betetzen du.1 Simetria kristalinoa duen sistema

ez-homogeneo baten kasuan, batura-erregela hori honelaxe adieraz daiteke:

∫ ∞

0

dω ω ImχG,G′(q, ω) = −π2nG−G′ (q + G) · (q + G′), (B.6)

non nG−G′ delakoa sistemaren dentsitatearen Fourier-en transformatua den. Berezi-

ki, sistema homogeneoen kasuan, (B.6) ekuazioko batura-erregela honelaxe idazten

da:∫ ∞

0

dω ω Imχ(q, ω) = −π2n0 q

2, (B.7)

non n0 delakoa sistemaren batezbesteko partikula-dentsitatea den. Elektroi-gas ho-

mogeneoaren RPA eta ALDA erantzun-funtzioek (B.7) ekuazioa betetzen dute. Al-

diz, Mermin-ek frogatu zuenez,2 erantzun-funtzioa kalkulatzeko orduan η indargetze

finitua kontsideratuz gero, (B.7) ekuazioko batura-erregela ez da betetzen, ezkerreko

gaia eskuinekoa baino txikiagoa baita. Hori dela eta, indargetze finituaren kasurako

elektroi-gas homogeneoaren erantzun-funtzioaren bertsio berria proposatu zuen, fun-

tzio horrek (B.7) ekuazioko batura-erregela betetzen duelarik. Indargetze parame-

troa zero egiten bada, Mermin-en elektroi-gas homogenoaren funtzio dielektrikoaren

adierazpena Lindhard-en RPA funtzio dielektrikoaren berdina da.3

1 Pines 19632 Mermin 19703 Lindhard 1954

B.4 Kramers eta Kronig-en erlazioak 145

B.4 Kramers eta Kronig-en erlazioak

Erantzun-funtzioaren zati errealak eta irudikariak honako bi ekuazio hauek betetzen

dituzte:4

Reχ(q, ω) =−1

π

∫ ∞

−∞Imχ(q, ω′)P

(1

ω − ω′

)

dω′ (B.8)

eta

Imχ(q, ω) =+1

π

∫ ∞

−∞Reχ(q, ω′)P

(1

ω − ω′

)

dω′. (B.9)

(B.8) eta (B.9) ekuazioak Kramers eta Kronig-en erlazioak ditugu eta erantzun-

funtzioaren zati erreal eta irudikaria erlazionatzen dituzte. Horrela, horietariko bat

maiztasun guztietarako ezagutzen badugu, bestea kalkula daiteke. Honelako Kra-

mers eta Kronig-en (B.8) eta (B.9) erlazioak kausalitatearen ondorio dira, eta beraz,

lan honetan zehar kontsideratu dugun erantzun-funtzio atzeratuaren kasurako bete-

tzen dira.

4 Pines eta Nozieres 1966

146 Eranskinak

C Erantzun dinamikoa

Eranskin honetan χ erantzun-funtzioaren eta ǫ matrize dielektrikoaren arteko erla-

zioa lortuko dugu, hau da, I. ataleko (2.24) ekuazioa.

Denborarekiko menpekotasuna duten perturbazioen teoriaren baitan kanpo-eremu

batek sorrarazten duen ordena baxueneko elektroi-dentsitatea ondokoa dela aurki-

tzen da:

nind(r, ω) =

∫

dr′ χ(r, r′, ω) V ext(r′, ω), (C.1)

non χ(r, r′, ω) delakoa erantzun-funtzioa den. Dentsitate induzitu honek sorrarazten

duen potentzial induzitua honako hau da:

V ind(r, ω) =

∫

dr′ v(r, r′) nind(r′, ω), (C.2)

non v(r, r′) delakoa partikula kargatuen arteko elkarrekintza Coulombearra adieraz-

ten duen.

Potentzial osoa, bada, hauxe izango da:

V tot(r, ω) = V ext(r, ω) + V ind(r, ω)

= V ext(r, ω) +

∫

dr′ v(r, r′) nind(r′, ω)

= V ext(r, ω) +

∫

dr′ v(r, r′)

∫

dr′′ χ(r′, r′′, ω) V ext(r′′, ω). (C.3)

Azken adierazpena honela idatzi daiteke:

V tot(r, ω) =

∫

dr′′ ǫ−1(r, r′′, ω) V ext(r′′, ω), (C.4)

non ǫ−1(r, r′′, ω) sistemaren funtzio dielektrikoaren alderantzizkoa den:

ǫ−1(r, r′′, ω) = δ(r, r′′) +

∫

dr′ v(r, r′)χ(r′, r′′, ω). (C.5)

Sistema homogeno baten kasuan, (C.4) ekuazioko Fourier-en transformatua har-

tuz ondokoa lortzen dugu:

V tot(q, ω) = ǫ−1(q, ω)V ext(q, ω), (C.6)

147

148 Eranskinak

non

ǫ−1(q, ω) = 1 + v(q)χ(q, ω). (C.7)

(C.6) ekuazioak erakusten duenez, nahiz eta kanpo-potentziala zero izan, sisteman

dentsitate-fluktuazioak gerta daitezke (V tot(q, ω) 6= 0) matrize dielektrikoa, ǫ(q, ω),

zero denean.

Kristal periodiko baten kasuan, (C.3) ekuazioan Fourier-en garapen egokiak era-

biliz, ondokoa aurkitzen dugu:

V totG (k, ω) = V ext

G (k, ω) + vG,G′(k) χG′,G′′ V extG′′ (k, ω)

= [ δG,G′′ + vG,G′(k) χG′,G′′(k, ω) ] V extG′′ (k, ω)

= ǫ−1G,G′′(k, ω) V ext

G′′ (k, ω), (C.8)

non

ǫ−1G,G′(k, ω) = δG,G′ + vG(k) χG,G′(k, ω) (C.9)

den.

C.1 Matrize dielektrikoa RPA-n

RPA-n, (2.19) ekuazioko FG,G′(k, ω) koefizienteak Coulomb-en elkarrekintzaren Fourier-

en koefizienteak dira:

FG,G′(k, ω) =4π

|k + G|2 δG,G′ = vG(k) δG,G′. (C.10)

RPA-n, bada, (2.19) ekuazioa honela idatz dezakegu:

∑

G′′

[δG,G′′ − χ0

G,G′′(k, ω)vG′′(k)]χG′′,G′(k, ω) = χ0

G,G′(k, ω), (C.11)

eta ekuazio hau (2.24) ekuazio orokorrera eramanez, hauxe lortzen dugu:

ǫRPAG,G′(k, ω) = δG,G′ − χ0

G,G′(k, ω)vG′(k). (C.12)

D IXS neurketak

Hemen, lan honetan kontsideratu ditugun IXS neurketak egiteko erabili diren geo-

metria eta zenbait zehaztasun adierazten dira.

D.1 irudian Advanced Photon Source-eko (APS-ko) UNI-CAT Undulator Beam

Line-ean B. C. Larson eta lankideek egindako IXS sakabanaketa inelastikoko espe-

rimentuetan erabilitako geometria erakusten da.

qSi 111

Advanced Photon Source-eko

UNICAT Undulator Beam Line-ean

X-izpi sakabanaketa inelastikoa

monokromadorea

Ge Analyzer

Lagina

Energia-bereizmena

I0 ∼1013ph/s Detektagailua

E=7.6keV

∼1 eV

Crystal

Irudia D.1: IXS sakabanaketa inelastikoaren esperimentuaren geome-

triaren eskema.

Sorta erasotzaileak lagina jotzen du. Bertatik sakabanatutako 7.6 keV-eko X

149

150 Eranskinak

izpiak soilik pasatzeko analizatzailea ezartzen da, bereizmena ∼1 eV-ekoa izanik.

X izpi erasotzaileen energia 7600 eV-etik 7601 eV-ra aldatzen da, eta elektroivolt

bat galdu duten izpien kopurua neurtzen da. Era berean, izpi erasotzaileen energia

7680 eV-eraino igoz, analizagailuak 7600 eV-etako izpiak soilik pasatzen uzten di-

tuenez, detektagailuak 80 eV galdu dituzten X izpiak soilik detektatuko ditu. Sorta

erasotzailean segundoko 1013 fotoi daude. Aldiz, 1 eV-eko energia-galerako leihoan

segundoko 100 baino fotoi gutxiago daude. Ondorioz sakabanaketa sinplea da. Kris-

tala eta detektagailua era egokian orientatuz, X izpien sakabanaketa-momentuaren

magnitudea eta norabide ezberdinak lor ditzakegu.

4.2 irudian energia zero denean agertzen den gailurra ω=0 gailurra, fonoi sa-

kabanaketa kuasielastikoari dagokiona da. ω < 0 tarteko neurketeki atzekaldeko

zarataren neurria ematen dute ω > 0 tarteko neurketetarako.

E Elektroi-gas homogeneoaren

bizidenbora

Eranskin honetan, elektroi-gas homogeneoaren funtzio dielektrikoaren II. ataleko

(2.14), (2.17), (2.19) eta (2.20) ekuazioak lortuko ditugu.

Elektroi-gas homogenoaren kasuan II. ataleko (2.7) eta (2.8) ekuazioen Fourier-

en transformatua kontsidera dezakegu:

χ(q, ω) = χ0(q, ω) + χ0(q, ω) [ v(q) + fxc(q, ω) ] χ(q, ω) (E.1)

eta

W (q, ω) = v(q) + [ v(q) + fxc(q, ω)χ(q, ω) ]v(q), (E.2)

hurrenenez-hurren.

Trukatze-koerlazio kernelaren Fourier-en transformatua, fxc(q, ω) honela idatzi-

ko dugu:

fxc(q, ω) = −v(q)G(q, ω) (E.3)

non G(q, ω) delakoa lokaleko faktorea izenaz ezagutzen den. RPA-n fxc(q, ω) = 0

eta, ondorioz, G(q, ω)=0. ALDA-n, berriz, I. ataleko (2.12) ekuazioko kernelaren

Fourier-en transformatua eginez hauxe aurkitzen dugu:

GALDA(q, ω) = A

(q

qF

)2

, (E.4)

non

A =1

4− q2

F

4π

d2 εc

d n2(E.5)

den, εc elektroi-gas homogenoaren elektroiko koerlazio energia izanik eta qF , Fermi-

ren momentua.

• G0W 0 hurbilketan, (E.1) nahiz (E.2) ekuazioetako XC kernelak arbuiatu egi-

ten dira. Orduan, C.1 eranskinean erabili dugun prozedurari jarraituz (2.14)

ekuazioa lortzen da:1

ǫRPA = 1 − v χ0 (E.6)

1 Hemendik aurrera, irakurketa errazteko asmoz, ez ditugu funtzioen aldagaiak idatziko.

151

152 Eranskinak

• G0W hurbilketan (E.2) ekuazioko XC kernela soilik arbuiatzen da:

W (q, ω) = W (q, ω) = v(q) + v(q)χ(q, ω) v(q). (E.7)

(E.1) ekuazioko χ(q, ω) erantzun-funtzioa (E.7) ekuaziora eramanez, hauxe

dugu:

W = v + vχ0

1 − χ0 v ( 1 − G )v = v

[

1 +χ0

1 − χ0 v ( 1 − G )v

]

︸︷︷︸

ǫ−1

, (E.8)

eta (E.6) ekuazioa erabiliz, (2.17) ekuazioa lortzen dugu:

ǫ = 1 +ǫRPA − 1

1 − G [ǫRPA − 1]. (E.9)

• GWΓ hurbilketan, (E.1)ekuazioko erantzun-funtzioa (E.2) ekuaziora eramanez

hauxe dugu:

W = v + ( v − v G )χ0

1 − χ0 v ( 1 − G )v

= v

[

1 + v (1 −G)χ0

1 − χ0 v ( 1 − G )

]

︸︷︷︸

ǫ−1

, (E.10)

eta (E.6) ekuazioa erabiliz, (2.19) funtzio dielektrikoa lortzen dugu:

ǫ = ǫRPA − G[ǫRPA − 1

]. (E.11)

• GW 0Γ hurbilketan, (E.1) ekuazioko XC kernela soilik arbuiatzen da. Hala

eginez lortzen dugun RPA erantzun-funtzioa (E.2) ekuaziora eramanez gero,

hauxe dugu:

W = v + ( v − v G )χ0

1 − χ0 vv

= v

[

1 + v (1 −G)χ0

1 − χ0 v

]

︸︷︷︸

ǫ−1

, (E.12)

non

ǫ =ǫRPA

1 + G (ǫRPA − 1)(E.13)

den. Hauxe da, hain zuzen ere, (2.20) ekuazioko funtzio-dielektrikoa.

F Bizidenbora espazio

elkarrekikoan

Eranskin honetan II. ataleko bizidenboraren espazio elkarrekikoko adierazpenak lor-

tuko ditugu. Hau GWΓ hurbilketaren baitan egingo dugu. Kasuan kasuko trukatze-

koerlazio kernela arbuiatuz, kasu bereziak kontsidera daitezke.

F.1 Elkarrekintza babestua

GWΓ hurbilketaren baitan definitzen den elkarrekintza babestu eraginkorra (2.8)

ekuaziokoa da. Solidoaren periodikotasuna kontuan izanik (ikus A.1 eranskina)

elkarrekintza babestu eraginkor honen ondoko Fourier-en garapena dugu:

W (r, r′, ω) =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

ei(q+G)·re−i(q+G′)·r′WG,G′(q, ω), (F.1)

non q bektorea Brillouin-en eskualdeko (BZ) bektorea den.

v(r, r′), fxc[n0](r, r′) eta χ(r′, r;ω) funtzioen Fourier-en garapena ere egin dez-

kegu:

v(r, r1) =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

ei(q+G)·re−i(q+G′)·r′ vG,G′(q), (F.2)

fxc(r, r1, ω) =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

ei(q+G)·re−i(q+G′)·r′ fxcG,G′(q, ω) (F.3)

eta

χ(r1, r2, ω) =1

Ω

BZ∑

q′

∑

K,K′

ei(q′+K)·re−i(q′+K′)·r′χK,K′(q′, ω). (F.4)

Fourier-en (F.1), (F.2), (F.3) eta (F.4) garapenak (2.8) ekuaziora eramanez,

hauxe lortzen dugu:

BZ∑

q

∑

G,G′

ei(q+G)·re−i(q+G′)·r′WG,G′(q, ω) =BZ∑

q

∑

G,G′

ei(q+G)·re−i(q+G′)·r′ vG,G′(q) + I,

(F.5)

153

154 Eranskinak

non

I =∫dr1

∫

dr2

BZ∑

q

∑

G,G′

ei(q+G)·re−i(q+G′)·r1

[vG,G′(q) + fxc

G,G′(q, ω)]

× 1

Ω

BZ∑

q′

∑

K,K′

ei(q′+K)·r1e−i(q′+K′)·r2χK,K′(q′, ω)

× 1

Ω

BZ∑

q′′

∑

L,L′

ei(q′′+L)·r2e−i(q′′+L′)·r′vL,L′(q′′). (F.6)

Integralak eta batukariak trukatuz, integralak eginez eta (A.10) ekuazioa erabiliz,

hauxe aurkitzen dugu:

I =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

BZ∑

q′

∑

K,K′

BZ∑

q′′

∑

L,L′

ei(q+G)·r e−i(q′′+L′)·r′

×[vG,G′(q) + fxc

G,G′(q, ω)]χK,K′(q, ω) vL,L′(q′′)

× δq′−qδq′′−q′δK−G′δK′−L, (F.7)

hau da,

I =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

∑

L,L′

ei(q+G)·r e−i(q+L′)·r′

×[vG,G′(q) + fxc

G,G′(q, ω)]χG′,L′(q, ω) vL,L′(q). (F.8)

Hemen, G′ = G′′, L = G′′′ eta L′ = G′ eginez,

I =1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′

∑

G′′,G′′′


×[vG,G′′(q) + fxc

G,G′′(q, ω)]χG′′,G′′′(q, ω) vG′′′,G′(q). (F.9)

Ekuazio hau (F.5) ekuaziora eramanez, elkarrekintza babestu eraginkorraren Fourier-

en koefizienteen ondoko adierazpena lortzen dugu:

WG,G′(q, ω) = vG(q) δG,G′ +∑

G′′

∑

G′′′

[vG,G′′(q) + fxc

G,G′′(q, ω)]

χG′′,G′′′(q, ω) vG′′′,G′(q)δG′′′,G′. (F.10)

F.2 Lasaikuntza-erritmoa 155

Bestalde, elkarrekintza babestu eraginkorraren eta matrize dielektrikoaren alderan-

tzizkoaren Fourier-en koefizienteen arteko ondoko erlazioa erabiliz:

WG,G′(q, ω) = ǫ−1G,G′(q, ω) vG′(q), (F.11)

matrize dielektrikoaren alderantzizkoaren Fourier-en koefizienteen ondoko adieraz-

pena lortzen dugu:

ǫ−1G,G′(q, ω) = δG,G′ +

∑

G′′

vG(q) δG,G′′ + fxcG,G′′ [n0](q, ω)

χG′′,G′(q, ω). (F.12)

F.2 Lasaikuntza-erritmoa

Behin elkarrekintza babestu eraginkorraren adierazpena izanik, solido periodikoe-

tako elektroi kitzikatuen lasaikuntza-erritmoaren adierazpen orokorra ((2.21) ekua-

zioa) ondorioztatuko dugu. (F.1) ekuazioa (2.4) ekuaziora eramanez, hauxe dugu:

τ−1i = −2

∑

f

∫

dr

∫

dr′ φ∗i (r)φ

∗f(r

′)1

Ω

BZ∑

q

∑

G,G′


× Im WG,G′(q, εi − εf)φi(r′)φf(r) (F.13)

eta r eta r′ aldagaiak dituzten gaiak elkartuz,

τ−1i = −2

1

Ω

∑

f

BZ∑

q

∑

G,G′

∫

drφ∗i (r)e

i(q+G)·r φf(r)

∫

dr′ φ∗f(r

′) e−i(q+G′)·r′ φi(r′)

× ImWG,G′(q, εi − εf). (F.14)

Limite termodinamikoan (Ω → 0) ondokoa betetzen da:

1

Ω

BZ∑

q

=

∫

BZ

dq

(2π)3. (F.15)

(2.22) ekuazioko definizioa erabiliz, bada, (2.21) lortzen da.

Diogun azkenik, eremu lokaleko efektu kristalinoak arbuiatuz gero, matrize die-

lektrikoa diagonala dela eta ondorioz ondokoa betetzen dela:

Imǫ−1G,G(q, ω) = Im

[1

ǫG,G(q, ω)

]

=Im [ǫG,G(q, ω)]

|ǫG,G(q, ω)|2 (F.16)

(F.11) eta (F.16) ekuazioak (2.21) ekuaziora eramanez, (2.27) ekuazioa bezala-

ko ekuazioa lortzen da, zein G0W 0 hurbilketan (2.27) ekuaziora laburbiltzen den,

ǫ−1G,G(q, ω) delakoa (2.26) ekuazioko matrize dielektrikoa izanik.

156 Eranskinak

F.3 Uhin lauen oinarriko akoplamendu koefizien-

teak

Hemen,(2.22) ekuazioko Bk,i;k−q,f(G) koefizienteak lortuko ditugu. Oro har, hasie-

rako (i) eta bukaerako (f) egoerak (k,i) eta (k′,f) etiketez nabarmentzen badira

orduan

Bi,f(q + G) =

∫

drφ∗i (r)e

i(q+G)·r φf(r)

=∑

G′

∑

G′′

u+k,i(G

′) uk′,f(G′′)

1

Ω

∫

dre−i(k−q−k′) ei(G−G′+G′′)

=∑

G′

∑

G′′

u+k,i(G

′) uk′,f(G′′) δk−q,k′ δG+G′′,G′ . (F.17)

k-q bektorea BZ-ra eramaten duen sare elkarrekikoko Hq bektorea aukeratuz

eta Bloch-en egoerak sare elkarrekikoan periodikoak direla kontuan izanik, hauxe

aurkitzen dugu:

Bi,f(q + G) =∑

G′

∑

G′′

u+k,i(G

′) uk−q−Hq,f(G′′) δG+G′′−Hq,G′

=∑

G′′

u+k,i(G + G′′ − Hq) uk−q−Hq,f(G

′′). (F.18)

Ekuazio honetako q bektorea lasaikuntza-prozesuan transferitutako momentua da.

Bibliografia

S. L. Adler. Phys. Rev., 126, 413, 1962.

S. L. Adler. Phys. Rev. B, 130, 1654, 1963.

M. Aeschlimann, M. Bauer, S. Pawlik, R. Burgermeister W. Weber, D. Oberli eta

H. C. Siegmann. Phys. Rev. Lett., 79, 5158, 1997.

S. Albrecht, L. Reining, R. Del Sole eta G. Onida. Phys. Rev. Lett., 80, 5410, 1998.

O. K. Andersen. Phys. Rev. B, 12, 3060, 1975.

F. Aryasetiawan eta K. Karlsson. Phys. Rev. Lett., 73, 1679, 1994.

R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki eta Y. Taga. Science, 293, 269, 2001.

N. W. Ashcroft eta N.D. Mermin. Solid State Physics. Saunders College Publishing,

Philadelphia, 1976.

M. R. Bacelar, W.-D. Schone, R. Keyiling eta W. Ekardt. Phys. Rev. B, 65, 115116,

2002.

M. Bauer eta M. Aeschlimann. J. Electron Spectrosc., 124, 225, 2002.

P. Blaha, K. Schwarz eta J. Luitz. WIEN97, A Full Potential Linearized Augmented

Plane Wave Package for Calculating Crystal Properties. Technische Universitat

Wien, Austria, 1999. ISBN 3-9501031-0-4.

D. Bohm eta D. Pines. Phys. Rev., 80, 903, 1950.

B. Brousseau-Lahaye, C. Colliex, J. Frandon, M. Gasgnier eta P. Trebbia.

Phys. Stat. Sol. (b), 69, 257, 1975.

R. Brydson, H. Sauer, W. Engel, J. M. Thomas, E. Zeitler, N. Kosugi eta H. Kuroda.

J. Phys. Condens. Matter, 1, 797, 1989.

W. A. Caliebe, J. A. Soininen, E. L. Shirley, C. C. Kao eta K. Hamalainen. Phys.

Rev. Lett., 62, 4927, 2000.

157

158 Bibliografia

I. Campillo. Respuesta Dinamica de Electrones en Solidos: Efectos No Lineales

y de Estrucutura de Bandas. Dokotorego Tesia, Euskal Herriko Unibertsitatea,

UPV/EHU, Leioa, 1999.

I. Campillo, J. M. Pitarke eta A. G. Eguiluz. Phys. Rev. B, 58, 10307, 1998a.

I. Campillo, J. M. Pitarke, A. G. Eguiluz eta A. Garcıa. Nucl. Instrum. Methods B,

135, 103, 1998b.

I. Campillo, J. M. Pitarke, A. Rubio eta P. M. Echenique. Phys. Rev. B, 62, 1500,

2000a.

I. Campillo, J. M. Pitarke, A. Rubio, E. Zarate eta P. M. Echenique. Phys. Rev.

Lett., 83, 2230, 1999a.

I. Campillo, A. Rubio eta J. M. Pitarke. Phys. Rev. B, 59, 12188, 1999b.

I. Campillo, V. M. Silkin, J. M. Pitarke, E. V. Chulkov, A. Rubio eta P. M. Eche-

nique. Phys. Rev. B, 61, 13484, 2000b.

J. Cao, Y. Gao, H. E. Elsayed-Ali, R. J. D. Miller eta D. A. Mantell. Phys. Rev. B,

58, 10948, 1998.

J. Cao, Y. Gao, R. J. D. Miller, H. E. Elsayed-Ali eta D. A. Mantell. Phys. Rev. B,

56, 1099, 1997.

A.F. Carley, P. R. Chalker, J. C. Riviere eta M. W. Roberts. J. Chem. Soc. Faraday

Trans., 83, 351, 1987.

M. A. Cazalilla, J. S. Dolado, A. Rubio eta P. M. Echenique. Phys. Rev. B., 61,

8033, 2000.

D. M. Ceperley eta B. J. Alder. Phys. Rev. Lett., 45, 566, 1980.

B. R. Cooper, H. Ehrenreich eta H. R. Philipp. Phys. Rev., 138, A494, 1965.

S. Cottenier. Density Functional Theory and the family of (L)APW-methods: a step-

by-step introduction, chapter 3, page 17. Instituut voor Kern-en Stralingsfysica,

K. U. Leuven, 2002.

R. M. Dreizler eta E. K. U. Gross. Density Functional Theory. Springer-Verlag,

Berlin, 1990.

Bibliografia 159

P. M. Echenique, J. M. Pitarke, E. V. Chulkov eta A. Rubio. Chem. Phys., 251, 1,

2000.

A. G. Eguiluz, Wei Ku eta J. M .Sullivan. J. Phys. Chem. Solids, 61, 391, 2000a.

A. G. Eguiluz, J. M. Sullivan eta Wei Ku. Electron-hole excitations in hcp Zn eva-

luated within time-dependent density-fuctional theory. Argitaratu gabea, 2000b.

P. Eisenberger, P. M. Platzman eta C. Pandy. Phys. Rev. Lett., 31, 311, 1973.

W. Ekardt, W. D. Schone eta R. Keyling. Appl. Phys. A, 71, 529, 2000.

A. L. Fetter eta J. D. Wallecka. Quantum theory of Many Particle Systems.

MacGraw-Hill, New York, 1964.

A. Fleszar, A. A. Quong eta A. G. Eguiluz. Phys. Rev. Lett., 74, 590, 1995.

A. Fleszar, R. Stumpf eta A. G. Eguiluz. Phys. Rev. B, 55, 2068, 1997.

V. Fock. Z. Phys., 61, 126, 1930.

E-Ni Foo eta J. J. Hopfield. Phys. Rev., 173, 635, 1968.

A. J. Forsyth, T. W. Josefsson eta A. E. Smith. Phys. Rev. B, 54, 14355, 1996.

M. Gell-Mann eta K. Brueckner. Phys. Rev., 106, 364, 1957.

K. M. Glassford eta J. R. Chelikowsky. Phys. Rev. B, 45, 3874, 1992a.

K. M. Glassford eta J. R. Chelikowsky. Phys. Rev. B, 46, 1284, 1992b.

W. Gopel, J. A. Anderson, D. Frankel, M. Jaehnig, K. Phillips, J. A. Schafer eta G.

Rocker. Surf. Sci., 139, 333, 1984.

E. K. U. Gross eta W. Kohn. Phys. Rev. Lett., 55, 2850, 1985.

E. K. U. Gross, C. A. Ullrich eta U. J. Gossmann. Density functional theory of

time-dependent systems. In E. K. U. Gross eta R. M. Dreizler, editors, Density

Functional Theory, volume 337 of NATO ASI Series. Plenum Press, New York,

1995.

L. A. Grunes, R. D. Leapman, C.N. Wilker, R. Hoffmann eta A. B. Kunz. Phys.

Rev. B, 25, 7157, 1982.

160 Bibliografia

O. Gunnarsson eta B. I. Lundqvist. Phys. Rev. B, 13, 4274, 1976.

I. G. Gurtubay, Wei Ku, J. M. Pitarke eta A. G. Eguiluz. Comp. Mater. Sci., 30,

104, 2004a.

I. G. Gurtubay, Wei Ku, J. M. Pitarke, A. G. Eguiluz, B. C. Larson, J. Z. Tischler

eta P. Zschack. Argitaratzeko bidean, 2004b.

I. G. Gurtubay, Wei Ku, J. M. Pitarke, A. G. Eguiluz, B. C. Larson, J. Z. Tischler

eta P. Zschack. Phys. Rev. B Rapid Communications-en onartua, 2004c.

I. G. Gurtubay, J. M. Pitarke, I. Campillo eta A. Rubio. Comp. Mater. Sci., 22,

123, 2001.

I. G. Gurtubay, J. M. Pitarke eta P. M. Echenique. Phys. Rev. B, 69, 245106, 2004d.

D. R. Hamann. Phys. Rev. B, 40, 2980, 1989.

D. R. Hamann, M. Schluter eta C. Chiang. Phys. Rev. Lett., 43, 1494, 1979.

D. R. Hartree. Proc. Cambridge Philos. Soc., 24, 89, 1928.

T. Hertel, E. Knoesel, M. Wolf eta G. Ertl. Phys. Rev. Lett., 76, 535, 1996.

P. Hohenberg eta W. Kohn. Phys. Rev., 136, B864, 1964.

M. S. Hybertsen eta S. G. Louie. Phys. Rev. B, 34, 5390, 1986.

P. B. Johnson eta R. W. Christy. Phys. Rev. B, 6, 4370, 1972.

R. O. Jones eta 0. Gunnarsson. Rev. Mod. Phys., 61, 689, 1989.

R. Keyling, W.-D. Schone eta W. Ekardt. Phys. Rev. B, 61, 1670, 2000.

L. Kleinman. Phys. Rev. B, 3, 2982, 1971.

E. Knoesel, A. Hotzel eta M. Wolf. Phys. Rev. B, 57, 12812, 1998.

M. L. Knotek eta P. J. Feibelman. Phys. Rev. Lett., 40, 964, 1978.

W. Kohn eta L.J. Sham. Phys. Rev., 140, A11333, 1965.

Wei Ku. Electronic Excitations in Metals and Semiconductors: Ab initio Studies of

Realistic Many-Particle Systems. Dokotorego Tesia, The University of Tennessee,

Knoxville, 2000.

Bibliografia 161

Wei Ku eta A. G. Eguiluz. Phys. Rev. Lett., 82, 2350, 1999.

F. Ladstadter, P.F. de Pablos, U. Hohenester, P. Puschnig, C. Ambrosch-Draxl, P.L.

de Andres, F. J. Garcıa-Vidal eta F. Flores. Phys. Rev. B, 68, 085107, 2003.

B. C. Larson, J. Z. Tischler, A. Fleszar eta A. G. Eguiluz. J. Phys. Chem. Solids,

61, 383, 2000.

B. C. Larson, J. Z. Tischler, E. D. Isaacs, P. Zschack, A. Fleszar eta A. G. Eguiluz.

Phys. Rev. Lett., 77, 1346, 1996.

B. C. Larson, J. Z. Tischler, P. Zschack, O. Restrepo, I. G. Gurtubay eta A. G.

Eguiluz. Collaborative Inelastic X-ray Scattering and First Principles Theory

Investigations of the Dynamical Electronic Structure of Transition Metals and

Transition Metal Oxides. Activity report, Advanced Photon Source, 2002. URL

www.aps.anl.gov/apsar2002/LARSONB2.PDF.

M. Launay, F. Boucher eta P. Moreau. Phys. Rev. B, 69, 035101, 2004.

J. Lindhard. kgl. Danske Videnskab, Mat.-Fys. Medd, 28, No. 8, 1954.

A. T. Macrander, P. A. Montano, D. L. Price, V. I. Kushnir, R. C. Blasdell, C. C.

Kao eta B. R. Cooper. Phys. Rev. B, 54, 305, 1996.

N. E. Maddocks, R. W. Godby eta R. J. Needs. Europhys. Lett., 27, 681, 1994a.

N. E. Maddocks, R. W. Godby eta R. J. Needs. Phys. Rev. B, 49, 8502, 1994b.

G. D. Mahan eta B. Sernelius. Phys. Rev. Lett., 62, 2718, 1989.

D. Mermin. Phys. Rev. B, 1, 2362, 1970.

S-D Mo eta W. Y. Ching. Phys. Rev. B, 51, 13023, 1995.

Shang-Di Mo eta W. Y. Ching. Phys. Rev. B, 57, 15219, 1998.

P. A. Montano eta A. T. Macrander. J. Phys. Chem. Solids, 61, 415, 2000.

M. Nekove eta J. M. Pitarke. Comput. Phys. Commun., 137, 123, 2001.

S. Ogawa, H. Nagano eta H. Petek. Phys. Rev. B, 55, 1, 1997.

V. Olevano, M. Palummo, G. Onida eta R. Del Sole. Phys. Rev. B, 60, 14224, 1999.

162 Bibliografia

G. Onida, L. Reining eta A. Rubio. Rev. Mod. Phys., 74, 601, 2002.

E. D. Palik. Handbook of Optical Constants of Solids. Academic press, New York,

1985.

J. Pascual, J. Camassel eta H. Mathieu. Phys. Rev. B, 18, 5606, 1978.

D. R. Penn. Phys. Rev. B, 13, 5248, 1976.

J. P. Perdew, K. Burke eta M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett., 77, 3865, 1996.

J. P. Perdew eta A. Zunger. Phys. Rev. B, 23, 5048, 1981.

H. Petek eta S. Ogawa. Prog. Surf. Sci., 56, 239, 1998.

M. Petersilka, U. J. Gossmann eta E. K. U. Gross. Phys. Rev. Lett., 76, 1212, 1996.

D. Pines. Elementary Excitations in Solids. Addison-Wesley, New York, 1963.

D. Pines eta D. Bohm. Phys. Rev., 85, 338, 1952.

D. Pines eta D. Bohm. Phys. Rev., 92, 608, 1953.

D. Pines eta P. Nozieres. The Theory of Quantum Liquids. W. A. Benjamin, Inc,

New York, 1966.

J. M. Pitarke eta I. Campillo. Nucl. Instrum. Methods B, 164, 147, 2000.

J. M. Pitarke, I. G. Gurtubay eta V. Nazarov. Adv. Quantum Chem., 45, 247, 2004a.

J. M. Pitarke, V. P. Zukov, R. Keyling, E. V. Chulkov eta P. M. Echenique. Chem.

Phys. Chem, 5, 1284, 2004b.

P. M. Platzman eta P. Eisenberger. Phys. Rev. Lett., 33, 152, 1974.

P. M. Platzman, E. D. Isaacs, H. Williams, P. Zschack eta G. E. Ice. Phys. Rev. B,

46, 12943, 1992.

P. Puschnig eta C. Ambrosch-Draxl. Phys. Rev. B, 66, 165105, 2002.

J. J. Quinn. Phys. Rev., 126, 1453, 1962.

J. J. Quinn. Appl. Phys. Lett., 2, 167, 1963a.

J. J. Quinn. Appl. Phys. Lett., 126, 1453, 1963b.

Bibliografia 163

J. J. Quinn eta R. A. Ferrel. Phys. Rev., 112, 812, 1958.

A. A. Quong eta A. G. Eguiluz. Phys. Rev. Lett., 70, 3955, 1993.

H. Raether. Excitation of Plasmons and Interband Transitions by Electrons, volu-

me 88 of Springer Tracts in Modern Physics. Springer-Verlag, Berlin, 1980.

C. L. Reis, J. M. Pacheco eta J. L. Martins. Phys. Rev. B, 68, 155111, 2003.

K. Reuter, U. Hohenester, P.L. de Andres, F. J. Garcıa-Vidal, F. Flores, K. Heinz

eta P. Kocevar. Phys. Rev. B, 61, 4522, 2000.

R. H. Ritchie. Phys. Rev., 114, 644, 1959.

R. H. Ritchie eta J. C. Ashley. J. Phys. Chem. Solids, 26, 1689, 1963.

E. Runge eta E. K. U. Gross. Phys. Rev. Lett., 52, 997, 1984.

E. Rutherford. Phil. Mag., 21, 669, 1911.

C. A. Schmutenmaer, M. Aeschlimann, H. E. Elsayed-Ali, R. J. D. Miller, D. A.

Mantell, J. Cao eta Y. Gao. Phys. Rev. B, 50, 8957, 1994.

W. D. Schone eta W. Ekardt. Phys. Rev. B, 62, 13464, 2000.

W. D. Schone eta W. Ekardt. J. Phys.: Condens. Matter, 14, 4669, 2002.

W.-D. Schone, R. Keyling, M. Bandic eta W. Ekardt. Phys. Rev. B, 60, 8616, 1999.

W. Schulke, J. R. Schmitz, H. Schulte-Screpping eta A. Kaprolat. Phys. Rev. B, 52,

11721, 1995.

J. Schwitalla eta H. Ebert. Phys. Rev. Lett., 80, 4586, 1998.

D. Singh. Phys. Rev. B, 43, 6388, 1991.

D. Singh. Pseudopotentials and the LAPW Method. Kluwer Academic Publishers,

Boston, Dordrecht, London, 1994.

J. C. Slater. Phys. Rev., 35, 210, 1930.

P. I. Sorantin eta K. Schwarz. Inorg. Chem., 31, 567, 1992.

H. Springer eta F. Aryasetiawan. Phys. Rev. B, 57, 4264, 1998.

164 Bibliografia

J. M. Sullivan. Time Dependent Density Functional Theory of Dynamical Response

in 3d and 4d Metals. Dokotorego Tesia, The University of Tennessee, Knoxville,

2001.

R. H. Tait eta R. V. Kasowski. Phys. Rev. B, 20, 5178, 1979.

J. Z. Tischler, B. C. Larson, P. Zschack, A. Fleszar eta A. G. Eguiluz.

Phys. Stat. Sol. (b), 237, 280, 2003.

N. Troullier eta J. L. Martins. Phys. Rev. B, 43, 1993, 1991.

K. Tsutsumi, O. Aita eta K. Ichikawa. Phys. Rev. B, 15, 4638, 1977.

N. Vast, L. Reining, V. Olevano, P. Schattschneider eta B. Jouffrey. Phys. Rev.

Lett., 88, 037601, 2002.

B. W. Veal eta A. P. Paulikas. Phys. Rev. B, 31, 5399, 1985.

N. Wiser. Phys. Rev., 129, 62, 1963.

V. P. Zhukov, F. Aryasetiawan, E. V. Chulkov eta P. M. Echenique. Phys. Rev. B,

65, 115116, 2002.

V. P. Zhukov, F. Aryasetiawan, E. V. Chulkov, I. G. Gurtubay eta P. M. Echenique.

Phys. Rev. B, 64, 195122, 2001.

Solidoetako kitzikapen elektronikoak: egitura-faktore ... · eta esperimentalki behaturiko gertaera...

Documents

Transcript of Solidoetako kitzikapen elektronikoak: egitura-faktore ... · eta esperimentalki behaturiko gertaera...