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Solucin Tarea #3Electroqumica I, 2015 AEntregar: 10 de marzo de 2015.1. Defina los siguientes conceptosa) Electrodo polarizableEs aquel cuyo potencial cambia con el paso de una corriente elctrica, por ejemplo, electrodos de Pt, Au, Hg, carbn, etc.

b) Electrodo no polarizableEs aquel cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente elctrica, algunos ejemplos son los electrodos de referencia: SCE, AgCl, NHE, etc.

c) Cada de potencial hmicaEs la cada de potencial que se origina con el paso de una corriente elctrica a travs de una resistencia. Por ejemplo, la cada hmica que se produce con el paso de una corriente elctrica a travs de la solucin.

d) Reversibilidad qumicaSe refiere a sistemas electroqumicos en los cuales al aplicar un voltaje o corriente opuesto con una fuente externa, se invierte la direccin de la reaccin.

e) Reversibilidad termodinmicaUn proceso es termodinmicamente reversible cuando un cambio infinitesimal inverso en la fuerza impulsora provoca un cambio en la direccin del proceso.

f) Potencial de equilibrio o circuito abiertoEs el potencial al cual la corriente neta es cero.

g) Sobrepotencial o sobretensin por transferencia de masa o concentracin y transferencia de carga.Sobrepotencial por concentracin Es la variacin del potencial del electrodo con respecto al valor de equilibrio que depende del agotamiento de las especies electroactivas cerca de la superficie del electrodo.Sobrepotencial por trasferencia de carga Es la variacin del potencial del electrodo con respecto al valor de equilibrio que resulta de la resistencia a la transferencia de carga a travs de la interfase electrodo/solucin

2. Dibuje la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de manera simplificada.

a) Pt(s)/Cl2(g)/Cl-(ac)//Pb2+(ac), H+(ac)/PbO2(s)

b) Ag(s)/Ag+(0.015M)//Fe3+(0.055 M), Fe2+(0.045 M)/Pt(s)

Solucina) Pt(s)/Cl2(g)/Cl-(ac)//Pb2+(ac), H+(ac)/PbO2(s)

b) Ag(s)/Ag+(0.015M)//Fe3+(0.055 M), Fe2+(0.045 M)/Pt(s)

3. El potencial estndar del par inico a) TcO4-/TcO2(s) es -0.6366 V vs. NHE, exprese este potencial con respecto a un electrodo de Ag/AgCl, SCE y Hg/HgSO4, b) El potencial del par inico Tm3+/Tm(s) es de -2.539 V vs. Ag/AgCl, cul es el potencial con respecto a NHE, SCE y Hg/HgSO4.Solucina) En el caso del primer par inico TcO4-/TcO2(s) es -0.6366 V vs. NHE podemos calcular el potencial con respecto a los dems electrodos de referencia sustrayendo en cada caso el potencial de cada electrodob) En el caso del segundo par inico Tm3+/Tm(s) es de -2.539 V vs. Ag/AgCl lo ms conveniente es referenciarlo a NHE y despus sustraer el potencial de cada electrodo de referencia.

4. Considerar las siguientes reacciones de electrlisis.Ctodo

H2O(l) + e- = H2(g, 1.0 bar) + OH- (ac, 0.10M)

nodo

Br-(ac, 0.10 M) = Br2(l) + e-

a) Calcular el voltaje necesario para llevar a cabo la reaccin neta si la corriente es despreciable.

b) Suponer que la celda tiene una resistencia de 2.0 y una corriente de 100 mA. Cunto voltaje es necesario para sobreponerse a la resistencia de la celda? Este es el potencial hmico.c) Suponer que la reaccin en el nodo tiene un sobrepotencial de 0.2 V y que el sobrepotencial en el ctodo es 0.40 V. Qu voltaje es necesario para sobreponerse a estos efectos combinados con aquellos del inciso (a) y (b)?

d) Suponer que ocurre la polarizacin por concentracin. La concentracin de OH- en la superficie del ctodo se incrementa 1.0 M y la concentracin de Br- en la superficie del nodo disminuye a 0.010 M. Qu voltaje es necesario para sobreponerse a estos efectos combinados con aquellos de (b) y (c)?Solucina) Si la corriente neta es despreciable significa que est en equilibrio. De las tablas de potenciales estndar, A. J. Bard, p. 808.

Eo vs. NHE

2H2O(l) + 2e- = H2 + 2OH- -0.828

Br2(l) + 2e- = 2Br- 1.0874Acomodamos las reacciones en la celda primero la reduccin y enseguida la oxidacin para calcular la FEM en estado estndar.2H2O(l) + 2e- = H2 + 2OH- -0.8282Br- = Br2(l) + 2e--(1.0874)

2H2O(l) + 2Br- = H2 + 2OH- + Br2(l) -1.9154Suponer que las actividades son similares a las concetraciones

V

b)

2.0)= 0.2 VEl potencial que debe ser aplicado es la el potencial termodinmico ms la cada hmica a la que es necesario sobreponerse.

c) Sobrepotencial en el ctodo: , Sobrepotencial en el nodo

d) Clculo del sobrepotencial por concentracin, para ello vamos a utilizar la ecuacin de Nernst y la concentracin

Eo (V) vs. NHE

2H2O(l) + 2e- = H2 + 2OH- -0.828Br2(l) + 2e- = 2Br- 1.0874Potencial en el ctodo a la nueva concentracin

Potencial en el nodo a la nueva concentracin

5. a) Cul voltaje E1 o E2 en el diagrama, es constante en una electrlisis a potencial controlado? b) En el diagrama escriba que parte es la celda de tres electrodos e identifique el electrodo de trabajo (W), el electrodo auxiliar o contraelectrodo (CE) y el electrodo de referencia (R), c) De un ejemplo de cada tipo de electrodos e identifquelos como polarizables o no polarizables.

Solucin

a) El voltaje E2 es constante en una electrlisis en potencial constante es la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo (W) y el electrodo de referencia (R).

b) Electrodo polarizable cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica pequea, e.g. Pt, Au, carbn vtreo, etc.

c) Electrodo no polarizable no cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica, e.g. NHE, Ag/AgCl, SCE, etc.

5. Ti3+ es generado en una solucin 0.10 M HClO4 para la reduccin culombimtrica de azobenceno.

TiO2+ + 2H+ + e- = Ti3+ + H2OEo= 0.100 V

O2 + 4H+ + 4e- =2H2OEo= 1.229 V

4Ti3+ + C6H5N=NC6H5 + H2O = 2C6H5NH2 + 4TiO2+ + 4H+

AzobencenoanilinaEn el contraelectrodo el agua es oxidada, y O2 es liberado a una presin de 0.20 bar. Ambos electrodos estn fabricados de platino liso (smooth Pt) y cada uno tiene un superficie total de 1.00 cm2. La velocidad de reduccin del azobenceno es 25.9 nmol/s, y la resistencia de la solucin entre el electrodo generador es 52.4 .

a) Calcular la densidad de corriente (A/m2) en la superficie del electrodo. Use la Tabla 17.1 (D. C. Harris) para estimar el sobrepotencial para la liberacin de O2.

b) Calcular el potencial en el ctodo (vs. NHE) suponiendo que [TiO2+]superficie = [TiO2+]seno de la solucin = 0.050 M y [Ti3+]superficie = 0.10 M.

c) Calcular el potencial en el nodo (vs. NHE)

d) Cul debera ser el voltaje aplicado?

Solucina)

Clculo del sobrepotencial. Como es un circuito en serie la cantidad de corriente que circula en el ctodo es igual a la cantidad de corriente que circula en el nodo. Si consultamos la tabla 17.1 de D.C. Harris para platino liso podemos leer el valor del sobrepotenical para la generacin de oxgeno en la columna de 100 A/m2 que es igual a 0.85 V.

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

(ledo de la tabla 17.1)

TiO2+ + 2H+ + e- = Ti3+ + H2OEo= 0.100 V

Clculo del potencial en el ctodo

b) Clculo del potencial en el nodo

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2OEo= 1.229 V

Clculo del potencial en el nodo

c) Cul debera ser el voltaje aplicado? Es la suma del potencial termodinmico menos todas las prdidas.

A

E1

E2

+

CE

R

W

1

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