TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE DIRECTA PARA LADETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSION

TÉCNICA DE EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL O DE INTERSECCIÓN

J. Genescá. Dpto. Ingeniería Metalúrgica. Facultad Química. UNAM. CiudadUniversitaria. 04510 México D.F. genesca@servidor.unam.mx

COEFICIENTES DE TAFELSi la concentración de los reactivos y de los productos es uniforme en el electrolito, laecuación de Butler-Volmer toma la forma

Donde βa y βc, son los coeficientes de Tafel anódico y catódico respectivamente:

Esta ecuación se aplica a las reacciones electródicas en las cuales la velocidad estácontrolada por el proceso de transferencia de carga en la interfase electrodo/electrolito.Esta situación se conoce a menudo como control por activación o control activacional yel sobrepotencial correspondiente como sobrepotencial de activación, ηA.El valor de los coeficientes de Tafel , βa y βc, depende del mecanismo de las reaccionesque tiene lugar en los electrodos, los cuales comprenden muy a menudo varias etapas. Sinembargo, no es necesario conocer este mecanismo para poder utilizar la ecuación deButler-Volmer, ya que ésta describe la cinética del proceso de transferencia de cargas deuna manera global, independientemente del mecanismo, a partir de tres magnitudesfácilmente medibles: j0, βa y βc.Las siguientes fórmulas definen los coeficientes de Tafel anódico y catódico.

RECTAS DE TAFELPara determinar experimentalmente los parámetros cinéticos j0, βa y βc , es recomendableuna representación gráfica en la que la densidad de corriente esté en una escalalogarítmica, ya que así se pone en evidencia la relación lineal existente entre el logj y elsobrepotencial, η, especialmente cuando este último, en valor absoluto, tiene un valorgrande.

−

=

c

c

a

a jjjβη

βη

expexp 00

nF

RTa α

β =nF

RTc )1( α

β−

=

a

a jd

dE

ln=β

cc jd

dE

ln−=β

Se denomina región ó dominio de Tafel anódico (zona Tafeliana), aquella región en lacual el potencial que corresponde a η/βa >> 1. La ecuación se convierte en

Tomando logaritmos se obtiene:

Pasando a logaritmos de base diez y definiendo las constantes de Tafel anódicas, aa y ba

se obtiene la ecuación de Tafel de una reacción anódica, también llamada recta de Tafelanódica:

De manera análoga, para el dominio catódico de Tafel, η/βc <<1:

Lo cual permite expresar las constantes de Tafel catódicas, ac y bc de la ecuación de Tafelde una reacción catódica:

Las ecuaciones de Tafel describen los límites anódico y catódico de la ecuación deButler-Volmer. Su descubrimiento a principios del siglo veinte, en el año de 1904, porTafel al estudiar el comportamiento del sobrepotencial para la reacción dedesprendimiento de H2 en función de la densidad de corriente, precedió durante muchosaños a la ecuación de Butler-Volmer.Cuando se obtiene una curva de polarización experimental, la extrapolación de la rectaque aparece en el dominio Tafeliano al valor del potencial de equilibrio, permitedeterminar la densidad de corriente de intercambio, j0, Figura 1. El inverso del valor de lapendiente de estas rectas proporciona el valor de los coeficientes de Tafel, βa y βc.

ECUACION DE BUTLER-VOLMER DE UN ELECTRODO MIXTO

==

a

aa jjj

βη

exp0

jj aa lnln 0 ββη +−=

aa

aa

aa

b

ja

jba

ββ

η

303.2

ln303.2

log

0

=−=

+=

jj

jjj

cc

c

cc

lnln

exp

0

0

ββη

βη

−=

−−==

cc

cc

cc

b

ja

iba

ββ

η

303.2

ln303.2

log

0

==

−=

La ecuación de Butler-Volmer se puede aplicar a un electrodo mixto, por ejemplo, al casoconcreto de la corrosión del acero en HCl, en ausencia de gradientes de concentración.Tienen lugar simultáneamente dos reacciones:

Fe → Fe2+ + 2e reacción anódica

2H+ + 2 e → H2 reacción catódica

Si se toma al acero como electrodo de trabajo en una celda electroquímica y se aplica undeterminado potencial, resulta en una densidad de corriente medible, cuyo valorcorresponde a la suma de las densidades de corriente parciales

j = jFe + jH = ja,Fe + jc,Fe + ja,H +jc,H

Figura 1. Esquema de una reacción anódica en un diagrama de Tafel. E0a: potencial de

equilibrio, j0a: densidad corriente intercambio, b: pendiente de Tafel = 2.303β

Los subíndices Fe e H se refieren a las reacciones parciales. Cerca del potencial decorrosión, Ecorr, la contribución de jc,H y ja,H se puede considerar despreciable. (jc,H ≅ ja,H ≅0) lo que permite simplificar la ecuación:

j = jFe + jH = ja,Fe +jc,H

En el potencial de corrosión (E = Ecorr), la densidad de corriente j es cero.

j = ja,Fe(Ecorr) +jc,H(Ecorr) = 0

Se ha supuesto por una parte que la transferencia de carga en la interfase metal/soluciónconstituye la etapa limitante y por otra, que las cinéticas de las dos reacciones parciales

son independientes. La densidad de corriente parcial de cada reacción obedece entoncesa la ecuación de Butler-Volmer.

−−

=+=

Fec

FeFe

Fea

FeFeFecFeaFe jjjjj

,,0

,,0,, expexp

βη

βη

−−

=+=

Hc

HH

Ha

HHHcHaH jjjjj

,,0

,,0,, expexp

βη

βη

Las mediciones de polarización llevaron al desarrollo, en 1930, de la teoría del potencialmixto, con el objeto de poder explicar los resultados experimentales obtenidos. La Figura2a muestra una representación esquemática de una reacción anódica y catódica, típicas deun proceso de corrosión, así como, Figura 2b, la correspondiente curva de polarizaciónexperimental que se puede derivar de las mismas.

METODOS ELECTROQUIMICOS DE ESTIMACION DE LA VELOCIDAD DECORROSION

Cuando toman parte en la reacción especies cargadas, como es el caso de los procesos decorrosión, la barrera de energía que debe vencerse en la transferencia de carga es afectadapor el campo eléctrico y puede demostrarse, a partir de la teoría de la cinéticaelectroquímica que las densidades de corriente de los procesos parciales

Me ⇔ Men+ + ne-

O2 + 2 H2O + 4 e- ⇔ 4 OH-

Se ajustan a las expresiones

=

RT

nFjj corra

ηαexp

−−−=

RT

nFjj corrc

ηα )1(exp

Donde T representa la temperatura absoluta, R la constante de los gases perfectos, F laconstante de Faraday, n el número de electrones intercambiados en el proceso redox, α y(1-α) los coeficientes de transferencia de carga, relacionados con la caída de potencial através de la doble capa que rodea el electrodo (normalmente el valor de ambos espróximo a 1/2), η la polarización (sobrepotencial) aplicada y jcorr la densidad de corriente

de corriente de corrosión buscada, que puede transformarse en pérdida de peso o deespesor a partir de la segunda ley de Faraday.

El equilibrio eléctrico existente en el potencial de corrosión libre, expresado como:

It = Ia + Ic = 0

Ia = Ic = Icorr

impide la determinación directa de jcorr. Cuando se rompe dicho equilibrio, imponiendouna polarización al electrodo, se aprecia experimentalmente una corriente externa,resultante de la suma algebraica de las correspondientes a los procesos parciales:

−−

−

=+=

RT

nF

RT

nFjjjj ca

corrcat

ηαηα )1(expexp

Partiendo de esta ecuación, conocida como de Wagner y Traud (1), se consigue, a travésde dos casos límite, la aproximación de alto campo o alto sobrepotencial (extrapolaciónde Tafel o intersección) y la de bajo campo o bajo sobrepotencial (método de resistenciade polarización), una estimación de jcorr, es decir, de la velocidad de corrosión.

METODO DE EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL O DE INTERSECCION

Para polarizaciones suficientemente grandes:

nF

RT

αη ≥ o bien

nF

RT

)1( αη

−≥−

la ecuación general de Wagner y Traud se reduce a las ecuaciones de las semireaccionesanódica y catódica que se corresponden con las rectas de Tafel respectivas, conpendientes

nF

RTba α

3.2= o bien nF

RTbc )1(

3.2α−

−=

Para comprobarlo basta tomar logaritmos en cualquiera de las citadas ecuaciones, porejemplo en la reacción anódica

ηαRT

nFjj corra 3.2

loglog +=

de donde:

aaacorr jbajnF

RTj

nF

RTloglog

3.2log

3.2 +=+−=αα

η

Entonces, para un sistema metal/electrolito dado, jcorr tiene un valor determinado y elprimer término del segundo miembro puede englobarse en la constante a de la ley deTafel.En las proximidades de Ecorr, para polarizaciones pequeñas, los procesos anódicos ycatódicos se influyen mutuamente y las curvas de polarización experimentales se apartandel curso semilogarítmico previsto por la ley de Tafel. Sin embargo, para η=0 (es decir,cuando E = Ecorr), de cualquiera de las ecuaciones resulta:

ja = |jc| = jcorr

lo cual permite determinar la jcorr buscada sin mas que extrapolar cualquiera de las rectasde Tafel obtenidas a polarizaciones grandes hasta el valor E=Ecorr, tal como seesquematiza en la Figuras 2b y 3a. En la Figura 3a se presenta el diagrama de Tafel parael proceso de corrosión de un metal en un medio ácido con oxígeno disuelto, mientrasque en la Figura 3b se reproduce el mismo diagrama, pero tomando en consideración loque suele ocurrir frecuentemente en los casos reales, cuando el proceso catódico dereducción del O2 está controlado por difusión. La Figura 4 reproduce un diagrama deTafel experimental correspondiente al proceso de corrosión de un acero dulce en unasalmuera.La principal ventaja y desventaja de este método, derivado en principio por Wagner yTraud (1) y Evans y Hoar (2), y que tiene una amplia aplicabilidad en la práctica, resideen la necesidad del trazado completo de las curvas de polarización que por una parteposibilita un análisis electroquímico de la cinética del proceso de corrosión y, por otra,puede dar lugar a modificaciones de la superficie del electrodo por efecto de las elevadaspolarizaciones aplicadas. Inversamente, si se llega a una concordancia entre los valoresde las velocidades de corrosión derivadas de los ensayos gravimétricos de pérdidas depeso y las obtenidas con la utilización de este método, puede concluirse que el proceso decorrosión se realiza según un mecanismo electroquímico característico.El cálculo de la velocidad de corrosión por el método de extrapolación de Tafel, conocidotambién como método de intersección, se basa en la extrapolación de la zona lineal o deTafel en un diagrama experimental E vs. log j. Según este método se puede obtener la jcorr

sin más que extrapolar cualquiera de las rectas de Tafel hasta el valor del Ecorr, tal comose representa en la Figura 1.Para un buen desarrollo experimental de esta técnica se recomienda consultar lassiguientes normas ASTM:

• ASTM G 3 - 89. Standard Practice for Conventions Applicable to ElectrochemicalMeasurements in Corrosion Testing.

• ASTM G 5 - 94. Standard Reference Test Method for making Potentiostatic andPotentiodynamic Anodic polarization Measurements.

• ASTM G 59 - 97. Standard Test Method for Conducting PotentiodynamicPolarization Resistance Measurements.

• ASTM G 102 - 89. Standard Practice for Calculation of Corrosion rates andRelated Information from Electrochemical Measurements.

Figura 3a. Diagrama de Tafel correspondiente a la corrosión de un metal, M, en unelectrolito ácido en presencia de oxígeno disuelto.

En la práctica se acostumbra a la representación gráfica del log I versus E que también seconoce como diagrama de Tafel. El diagrama de Tafel de la Figura 1 se puede generardirectamente a partir de la ecuación de Butler-Volmer.

En la práctica, muchos sistemas de corrosión están controlados cinéticamente por lapolarización de activación y obedecen por tanto a la ecuación de Butler – Volmer. Si éstees el caso, la representación gráfica del logaritmo de la corriente respecto al potencialaplicado debe presentar un comportamiento lineal (Tafeliano) en sentido anódico ycatódico que indica precisamente el control cinético del sistema bajo estudio. Sinembargo, pueden existir complicaciones, como por ejemplo:

1. Polarización por concentration, cuando la velocidad de la reacción está controlada porla velocidad a la que llegan las especies reactivas a la superficie metálica. A menudo lasreacciones catódicas presentan una polarización por concentración para altos valores de

corriente, cuando la difusión del O2 o de los iones H+ no es lo suficientemente rápidacomo para mantener un control cinético activacional.

2. La formación de óxidos, los cuales pueden llevar o no a la pasivación del metal, peroalteran la superficie de la muestra metálica ensayada. El estado de la superficie puedeafectar los valores de las constantes de la ecuación. Oxide formation, which may or maynot lead to passivation, can alter the surface of the sample being tested. The originalsurface and the altered surface may have different values for the constants in Equation 1-2.

3. Otros efectos que puedan modificar la superficie, tales como la disolución preferencialde un componente de una aleación son también causa de problemas.

4. Un control mixto del proceso de corrosión cuando mas de una reacción, anódica ocatódica, pueden ocurrir simultáneamente, puede complicar el modelo. Un ejemplo decontrol mixto es la reducción simultánea del O2 y H+.

5. Por último, otra causa de error en el modelo cinético controlado únicamente poractivación necesario para la validez de la ecuación de Tafel es la caída de potencial quetiene lugar como resultado del paso de la corriente que circula por la celda a través de laresistencia eléctrica del electrolito de la misma celda. Si este efecto no es muy severopuede llegar a corregirse (compensarse) con el dispositivo de compensación de IR delpropio potenciostato. Finalmente, las caídas de potencial resultado del paso de unacorriente a través de la resistencia de la solución en la celda produce errores en el modelocinético. Este último efecto, si no es muy severo, puede ser corregido mediante lacompensación IR del propio potenciostato.

En muchos casos, las complicaciones como las indicadas anteriormente, pueden ser lacausa de la no-linealidad en las gráficas de Tafel. Todos los resultados derivados de unagráfica de Tafel que no tenga una bien definida región lineal deben ser utilizados conmucha precaución..

Como ya se ha indicado anteriormente, el análisis clásico de Tafel se lleva a cabomediante la extrapolación de la porción lineal de la curva de polarización (log j vs E),anódica y/o catódica, al valor del potencial de corrosión, como se muestra en la Figura2b. El valor tanto de la corriente anódica como de la catódica en la intersección, es decirla correspondiente al Ecorr, es Icorr. Desafortunadamente, los sistemas de corrosión realesno presentan, muy a menudo, en sus curvas de polarización, una región lineal losuficientemente extensa que permita una extrapolación con garantías. La mayoría de losequipos modernos disponen de un software adecuado para este tratamiento. Por ejemplo,el Gamry Instruments' DC105 DC Corrosion Techniques software, puede llevar a cabo unajuste numérico de la ecuación de Butler – Volmer. Los valores experimentales seajustan a la ecuación de Butler – Volmer, modificando los correspondientes valores delEcorr, Icorr, ba, and bc. Este método de ajuste de la curva tiene la ventaja que no requiereuna bien definida porción lineal en la correspondiente curva de polarización.

Figura 3b. Curva de polarización (diagrama de Tafel) correspondiente al proceso decorrosión del acero en un medio ácido con oxígeno disuelto, estando el proceso catódicocontrolado por la difusión del O2.

After 24 hr, 0 rpm

-0.65

-0.60

-0.55

-0.50

-0.45

-0.40

-0.35

1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02

i (A cm-2)

E (V

vs

SC

E)

A 25ppm

C 25ppm

Figura 4. Curva de polarización de un acero 1018 en una solución de salmuera coninhibidor tipo imidazolina (25 ppm) a temperatura ambiente (3).

REFERENCIAS

1. C. Wagner y W. Traud, Z. Elektrochem. 44, 391 (1938).2. U.R. Evans y T.P. Hoar, Proc. Roy. Soc. A., 137, 343 (1932).3. J. Mendoza, R. Duran and E. Garcia, Corrosion’2002, Paper # 02491. Houston

(2002).