TEMA 6. Valoraciones de precipitación.

7/16/2019 TEMA 6. Valoraciones de precipitación.

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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos

Curso académico: 2012/13

1





1. Introducción

2. Curvas de valoración

3. Detección del punto final y aplicaciones

3.A. Método de Mohr 3.B. Método de Volhard3.C. Método de Fajans

CONTENIDOS

2





1. Introducción

Equilibrios de solubilidadEquilibrios químicos heterogéneos:

Dos fases en contacto

Fase líquidaFase líquida::Disolución acuosaque contiene iones

Fase sólida:Compuesto químico de composición

constante y fórmula conocida

¿Cuándo se emplean las reacciones de precipitación?

VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Separación química

Identificación de iones

Análisis Químico

3





1. Introducción

SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Solubilidad (s) de un soluto (AB) en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria para formar unadisolución saturada en una cantidad dada de disolvente. La solubilidad se expresa en unidades deconcentración y es un valor característico y constante (a una temperatura fija) para cada especie química.

AB(s) AB(ac) A+

+ B-

( ) s

A B

AB

a a K

a

+ −

= ps A B K a a

+ −= Producto de solubilidad termodinámico

Dentro de los límites de las disoluciones

diluidas: actividad ≈ concentración

Kps = [A+] [B-]

Producto de solubilidad (Kps) es el producto de las concentraciones de los iones deun sólido poco soluble en una disolución saturada, elevadas a una potencia igual a su

coeficiente estequiométrico 4

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a1/ChemicalEquilibrium.png






1. Introducción

AmBn(s) mAn+ + nBm- Kps = [An+]m [Bm-]n

De forma general,

[An+]m [Bm-]n > Kps Condición de precipitación. Disolución sobresaturada.

Condiciones de precipitación y disolución:

[An+

]m

[Bm-

]n

= Kps Condición de equilibrio. Disolución saturada.

[An+]m [Bm-]n < Kps Condición de disolución. Disolución insaturada.

5






1. Introducción

Pocas reacciones cumplen simultáneamente estos requisitos

Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son muy limitadas.Las disoluciones de Ag+ son ampliamente usadas como reactivos valorante, para

la cuantificación de haluros, CN-

, SCN-

, CNO-

, R-SH, S2-

, SO4

2-

...

mAn+ + nBm- AmBn (s) K eq= 1/K ps K ps=

[An+]m[Bm-]n

6





2. Curvas de valoración

mAn+ + nBm- AmBn(s)

pX = - log [Bm-]

Representando volumen de reactivovalorante frente a pAnalito:

El salto en el punto de equivalenciaes más perceptible que representando [B]

Ag+ + Cl- AgCl(s)

pCl- = - log [Cl-]

V (valorante), mL

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

p

B

0

2

4

6

8

10

12

14

Punto deequivalencia

Zona de pre-equivalencia:(Exceso de analito)

Zona de post-equivalencia(Exceso de valorante)

Curva de valoración de la especieBm- con An+ como valorante

Ejemplo

7






- Por formación de un compuesto coloreado

- Empleando indicadores de adsorción- Método de Fajans

- Método de Mohr: Determinación de Cl- y Br -

- Método de Volhard: - Determinación directa de Ag+

- Determinación indirecta de haluros

En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría:

Ag+ + X- → AgX(s)

Indicadores químicos

8






3.A. Valoración por el método de Mohr

Reacción de valoración: Ag+ + Cl- →AgCl(s)

Reacción indicadora del punto final:2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s)

Reacciones químicas implicadas

Blanco

Rojo

Si pH > 10, Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4

Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42- pH adecuado:

saturandocon NaHCO3método también es aplicable para la determinación de Br- y CN- pero no para I-

Analito: Cl-

Reactivo valorante: Ag+

Indicador: CrO42-

7 < pH < 10

9

Fig.1

Fig.2

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Burette.svg





Ks (AgCl) = 1,8 • 10-10 En el punto de equivalencia: [Ag+] = Kps(AgCl)½ = 1,35 • 10-5 M

¿Qué concentración de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo?Si Ks (Ag2CrO4) = 1,2 • 10-12 , en el medio de valoración es necesario que

[CrO42-] = 6,6 • 10-3 M, para que precipite Ag2CrO4

El medio de valoración presentará una coloración amarilla muy intensaEs difícil detectar el comienzo de la precipitación de Ag2CrO4

En la práctica se trabaja en condiciones de [CrO42-] < 6,6 • 10-3 M y se corrige el exceso de Ag+

:


El método de Mohr implica siempre llevar a cabo un blanco, ¿por qué?

Cl- + CrO42-

V(Ag+)1

CrO42-

V(Ag+)2 V(Ag+) = V(Ag+)1 – V(Ag+)2

10

Fig.1

Fig.2

Fig.1

Fig.2

Valoración del problemaValoración del problema Valoración del blancoValoración del blanco








Aplicaciones del método de Mohr para la determinación del contenido de cloruros

5 g de patatas fritas+ 95 mL H2O hirviendo

Agitación vigorosa

y dejar enfriar

Filtración a través

de lana de vidrio

1 mL K2CrO4 10% (m/v)

Valoración de 50 mL del filtrado AgNO3,0,1 M

5 mL de bebida energética+ 95 mL H2O hirviendo

Agitación vigorosa

y dejar enfriar

Valoración de 50 mL

11

Fig.1

Fig.2





Determinación directa de Ag+

Disolución de analito (Ag+)

Reactivo valorante: SCN-

Indicador: Fe3+

Importante:Disolución de valoración de pH ácido (0.1-1 M)para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2

+

3.B.1. Valoración por el método de Volhard

3. Detección del punto final

Reacción de valoración: Ag+ + SCN- → AgSCN(s)

Reacción indicadora del punto final:Fe+ + SCN- → FeSCN2+

Reacciones químicas implicadas

Complejo soluble color rojo

12

Fig. 1

Fig. 2



.



Determinación indirecta de halogenuros

Disolución de analito (X-) +exceso conocido de AgNO3

Reactivo valorante: SCN-

Indicador: Fe3+

Reacciones químicas implicadas:

X- + Ag+exceso AgX(s) + Ag+

sobrante

Ag+sobrante+ SCN- AgSCN(s)

Fe3+ + SCN- FeSCN2+

r ojo

ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7

Ks(AgSCN) = 10-12

podría producirse: AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-

3.B.2. Valoración por el método de Volhard

Solución: separar mediante filtración el AgCl formado,lavarlo escrupulosamente, para que quede exentode Ag+. No es necesaria la filtración en las

determinaciones de otros haluros


13

Fig.1

Fig.2





icadores de adsorción: Compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en lerficie del sólido en una valoración por precipitación.

Fig.1

3.B.3. Valoración por el método de Fajans

Aniónicos

Catiónicos


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o final en el método de Fajans: Aparición o desaparición de un color en la superecipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no pre

Analito: Cl-

Reactivo valorante: Ag+

Indicador: fluoresceína

e método también es aplicable paraeterminación de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)6

4-

En el punto deequivalencia

AgCl

Cl-

Antes del puntode equivalencia

AgCl

Cl-

C l -

Cl-

Cl-

Cl-

Disolución verdoso-amarillentadebido a la forma aniónica del

indicador

Cl-

Fluoresceinato- Fluo

resceinato-Fluo

resc

einato-

Fluoresceinato-

Ag+Tras el punto deequivalencia AgCl

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Fluo

resceinato-

Fluoresc

einato-

Fluoresceinato-

Ejemplo:




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Fig.1

Fig.2



CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS



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-Logo encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.

-Páginas 9, 10, 11,12, 13 y 15, Fig. 1. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg. Autor: Mysid (original byQuantockgoblin.-Páginas 9, 10, 11,12, 13 y 15, Fig. 2. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg

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