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TEMA 7: INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA REACCIONES DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN Reacciones de oxidación – reducción Número de oxidación Ajuste de reacciones redox

método del número de oxidación método del ion-electrón

Concepto de equivalente de un oxidante o un reductor ELECTROQUÍMICA Pilas galvánicas Potenciales normales de reducción Conclusiones que derivan de la tabla de potenciales normales de reducción:

1. Ordenan las semireacciones de más reductor a menos. 2. Permiten conocer el potencial de una pila 3. Predecir la espontaneidad de una reacción 4. Alteración de los estados de valencia

Electrolisis Leyes de Faraday

REACCIONES DE OXIDACIÓN − REDUCCIÓN Inicialmente se llamaban reacciones de oxidación a aquellas en las que una sustancia se combinaba con oxígeno, por ejemplo:

Ca + ½ O2 → CaO No obstante hay reacciones similares, que por semejanza también podemos considerar de oxidación, como por ejemplo:

Ca + Cl2 → CaCl2 Lo que tienen en común es que en ambas reacciones el calcio cede electrones al oxígeno y al cloro. Al que pierde electrones se le llama reductor y al que los acepta se le llama oxidante, y por tanto forman un par conjugado redox similar al ácido–base: 2e−

Ca + ½ O2 → Ca2+ + O2− reductor1 oxidante2 oxidante1 reductor2

2e−

Ca + Cl2 → Ca2+ + 2 Cl− reductor1 oxidante2 oxidante1 reductor2

El calcio, que es el reductor, pierde electrones y se oxida Ca2+ (oxidante). Es decir, el reductor es quien se oxida y a la semireacción que tiene lugar se le llama reacción de oxidación.

Ca − 2e− → Ca2+ Oxidación Pérdida de e− Por el contrario, el oxidante( O2 o Cl2) es el que se reduce (O2− o Cl−), y la semireacción de reducción es:

Cl2 + 2e− → 2 Cl− Reducción Es evidente que no puede existir un proceso de oxidación o de reducción aislados, ya que siempre el reductor cede electrones al oxidante, oxidándose el primero y reduciendo al segundo. Lo mismo que pasaba con los pares conjugados ácido−base ocurre con los pares conjugados oxidante−reductor, así, si un reductor es fuerte porque tiene mucha tendencia a perder electrones (como ocurre a los metales alcalinos), su oxidante conjugado será un oxidante débil. Y análogamente, los halógenos que tienen poca tendencia a ceder electrones son reductores muy débiles o lo que es igual son oxidantes muy fuertes y sus iones lo contrario. En las reacciones de ácido con un metal, el metal se comporta como reductor cediendo electrones al protón que actúa de oxidante, así: 2e−

Ca + 2 H+ → Ca2+ + H2 reductor1 oxidante2 oxidante1 reductor2

NÚMERO DE OXIDACIÓN Algunas veces es complicado darse cuenta de la transferencia de electrones, sobre todo cuando se forman compuestos covalentes, por ejemplo en la reacción:

C + 2 Cl2 → CCl4

Como sabemos, el tetracloruro de carbono tiene una estructura tetraédrica, en la que el carbono forma 4 enlaces covalentes con los 4 cloros. Sin embargo, como el cloro es más electronegativo que el carbono, el par de electrones del enlace estará más desplazado hacia el cloro, por tanto podemos suponer que es el cloro el que, en buena parte, ha aceptado los electrones, o dicho de otra forma ha actuado de oxidante. Para facilitar estos y otros casos se introdujo el concepto de número de oxidación de un elemento en un compuesto como la carga que tendría el elemento si compuesto del que forma parte estuviese formado por iones. Para asignarlo se siguen unas reglas:

1. El número de oxidación de cualquier elemento en estado natural (atómico o molecular) es cero.

2. El número de oxidación del oxígeno es siempre −2, excepto en los peróxidos que es −1 y cuando se combina con flúor que es +2 (porque el flúor siempre es −1).

3. El número de oxidación del hidrógeno es siempre +1, excepto cuando se combina con los metales más electropositivos (alcalinos y alcalinotérreos) que es −1

4. Los metales alcalinos siempre tienen +1, el de los metales alcalinotérreos siempre tienen +2 y en los iones formados por un solo átomo coincide con su carga.

5. La suma de todos los números de oxidación de un compuesto es cero (o igual a la carga del ion si se tratase de un ion)

El número de oxidación de un elemento es un artificio teórico que no tiene nada que ver con el concepto de valencia, que como sabes es el número de enlaces que forma el elemento, aunque en muchísimos casos coincidan. Además, en algunos casos el número de oxidación puede ser fraccionario, por ejemplo en la glicerina o propanotriol, que tiene fórmula empírica C3H8O3 el número de oxidación del carbono sería −2/3. Ejemplo: a) Dada la reacción 2 HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O obtener el número de oxidación de cada uno de los elementos que aparecen. b) Qué elemento se oxida y cual se reduce. a) Teniendo en cuenta las reglas anteriores los números de oxidación serían bastante evidente. Quizá necesite algo de atención el azufre. Si tienes en cuenta que hay 2 hidrógenos a +1 y 4 oxígenos a −2, eso da −6 y como la molécula de ácido sulfúrico debe sumar cero, el azufre debe ser +6. En el dióxido de azufre es más sencillo, porque como hay 2 oxígenos a −2, eso hace −4 y para que la molécula sume cero, al azufre debe ser +4. +1 −1 +1*2 +6 −2*4 0 +4 −2*2 +1*2 −2

2 H Br + H2 S O4 → Br2 + S O2 + 2 H2 O

b) Como puedes ver, el bromo en el bromuro de hidrógeno tienen n.o. −1 y ha pasado a cero, mientras que el azufre ha pasado de +6 a +4: Podemos escribir las ecuaciones por separado como: 2 Br− − 2e− → Br2 Reacción de oxidación S+6 + 2e− → S+4 Reacción de reducción El bromuro ha actuado de reductor que se ha oxidado a bromo elemental. El azufre del ác. sulfúrico ha actuado de oxidante y se ha reducido a SO2 Ejemplo E5B.S2010 a) Justifique si los siguientes procesos son redox:

HCO3− + H+ → CO2 + H2O

I2 + HNO3 → HIO3 + NO + H2O b) Escriba las semiecuaciones de oxidación y de reducción en el que corresponda. a) Para que una ecuación sea redox es necesario que en ella haya, al menos, un elemento que pierda electrones (reductor) y otro que los gane (oxidante), por tanto no hay más que calcular el número de oxidación de cada uno de los elementos que intervienen en cada reacción. Los números de oxidación son: +1 +4 −2 +1 +4−2 +1 −2

H C O3− + H+ → CO2 + H2O

0 +1+5 −2 +1+5−2 +2−2 +1 −2

I2 + HNO3 → HIO3 + NO + H2O Como vemos, la primera reacción no es redox porque todos los elementos conservan su número de oxidación. La segunda sí que es redox b) El yodo pasa de 0 a +5 y el nitrógeno pasa de +5 a +2, las semireacciones son: ½ I2 − 5e− → I+5 Reacción de oxidación N+5 + 3e− → N+2 Reacción de reducción El yodo ha actuado de reductor que se ha oxidado a I+5 El nitrógeno del ác. nítrico ha actuado de oxidante y se ha reducido a óxido nítrico.

AJUSTE DE REACCIONES REDOX En toda reacción química se cumple la ley de conservación de la masa de Lavoisier, pero además en una reacción rédox debe cumplirse el principio de conservación de la carga y que el número de electrones que cede el reductor debe ser igual al que acepta el oxidante. Existen dos métodos para ajustar las reacciones redox: Método del número de oxidación: Es el más simple y se basa exclusivamente en que el número de electrones que cede el reductor debe ser igual al que acepta el oxidante.

• Se escriben las semiecuaciones de oxidación y de reducción • Se multiplican por el número necesario para igualar los electrones perdidos y

ganados, y se suman, obteniéndose los coeficientes de esas especies. • El resto de coeficientes se ajustan por tanteo

El problema que tiene este método es que solamente ajusta las sustancias que contienen a los elementos que se oxidan y se reducen, mientras que las restantes tendríamos que ajustarlas por tanteo. Ejemplo Ajustar la reacción Fe2O3 + C → Fe + CO2 En seguida te das cuenta de que los elementos para los que cambia el número de oxidación son el hierro y el carbono, así que, escribimos las semiecuaciones:

2*( 2 Fe+3 + 6 e− → 2 Fe0 )

3*( C0 − 4 e− → C+4 ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 4 Fe3+ + 3 C → 4 Fe + 3 C+4

por tanto la reacción sería: 2 Fe2O3 + 3 C → 4 Fe + 3 CO2 Ejemplo: Ajustar la reacción KCl + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Cl2 + H2O Nos damos cuenta que los elementos que cambian de número de oxidación son el cloro, que pasa de −1 a 0 y el manganeso, que pasa de +7 a +2. Las semiecuaciones son:

5*( 2 Cl− − 2 e− → Cl20 )

2*( Mn+7 + 5 e− → Mn+2 ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 10 Cl− + 2 Mn+7 → 5 Cl2 + 2 Mn+2

por tanto la reacción sería:

10 KCl + 2 KMnO4 + H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 Cl2 + H2O

ya sabemos los coeficientes de esas especies, pero ahora nos falta obtener el resto de los coeficientes de las especies que intervienen y tenemos de obtenerlos por tanteo. (como hay 10+2 potasios deben obtenerse 6 moléculas de K2SO4 Si se obtienen 2 sulfato de manganeso + 6 sulfatos de potasio deben provenir de 8 de sulfúrico. Por último las 8 moléculas de sulfúrico darán lugar a 8 H2O)

10 KCl + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 6 K2SO4 + 5 Cl2 + 8 H2O Método del ion−electrón: Es más racional y el más indicado, especialmente cuando las reacciones tienen lugar en medio acuoso, como ocurren casi siempre.

• Se escriben las semiecuaciones iónicas de oxidación y de reducción del ion donde está el elemento que cambia de número de oxidación. Por ejemplo: Como el MnSO4 se ioniza en Mn2+ y SO4

2–, si el que cambia de número de oxidación fuera el manganeso la semireacción sería: Mn2+ …. Pero si el que cambiara de número de oxidación fuese el azufre tendríamos que tomar el ión completo, así que sería: SO4

2– …. En el caso de moléculas covalentes poco polarizadas se escribe la molécula completa en lugar del ión que no tendría sentido. Por ejemplo el Cl2, NO2, CO2, etc

• Se anota el número de electrones ganados o perdidos en función de la variación del número de oxidación del elemento que se oxida o se reduce

• Si el medio es ácido, se añaden en uno de los miembros tantos H+ como hagan falta y en el otro agua. Si el medio es básico igual, pero añadiendo OH−.

• Se multiplican por el número necesario para igualar los electrones perdidos y ganados, y se suman, obteniéndose los coeficientes de esas especies.

Ejemplo: Ajustar la reacción KCl + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Cl2 + H2O Las semiecuaciones en este caso no se limitan al elemento que cambia de número de oxidación, sino que hay que escribirlas para el ion completo del que forma parte el elemento que cambia de número de oxidación, en este caso serían el Cl− y MnO4

−:

2 Cl− − 2 e− → Cl20

+7

MnO4− + 5 e− → Mn+2

Ahora añadimos los H+ necesarios para formar agua con todos los oxígenos que hay, obviamente, como hay 4 oxígenos, pues agregaremos 8H+ y se formarán 4 H2O:

2 Cl− − 2 e− → Cl2 +7

MnO4− + 5 e− + 8 H+ → Mn+2 + 4 H2O

y ahora por último multiplicamos cada ecuación por el número necesario para igualar

los electrones perdidos y ganados, así que:

5*( 2 Cl− − 2 e− → Cl2 ) +7

2*( MnO4− + 5 e− + 8 H+ → Mn+2 + 4 H2O )

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 10 Cl− + 2MnO4

− + 16 H+ → 2 Mn+2 + 5 Cl2 + 8 H2O esa es la ecuación iónica ajustada. La ecuación molecular se obtiene muy fácilmente, sin tener que hacer tanteo:

10 KCl + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 6 K2SO4 + 5 Cl2 + 8 H2O Ejemplo E3A.S2010 a) Ajuste por el método del ion−electrón la siguiente reacción:

KClO3 + KI + H2O → KCl + I2 + KOH b) Calcule la masa de clorato de potasio que se necesitará para obtener 1 gramo de yodo.Masas atómicas: Cl = 35’5; K = 39; O = 16; I = 127. a) Nos damos cuenta de que los elementos que cambian de número de oxidación son el cloro y el yodo, así que escribimos las dos semiecuaciones:

2 I− − 2 e− → I20

+5

ClO3− + 6 e− → Cl−

en este caso, a diferencia del anterior donde añadimos H+ para formar agua, lo que debemos es añadir agua y formar OH−, así que como el clorato tiene 3 oxígenos debemos añadir 3 moléculas de H2O y obtendremos 6 OH−:

3*( 2 I− − 2 e− → I2 ) +5

ClO3− + 6 e− + 3 H2O → Cl− + 6 OH−

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ClO3

− + 6 I− + 3 H2O → Cl− + 3 I2 + 6 OH− y la ecuación molecular es:

KClO3 + 6 KI + 3 H2O → KCl + 3 I2 + 6 KOH b) Una vez ajustada la reacción, establecemos una simple estequiometría:

KClO3 + 6 KI + 3 H2O → KCl + 3 I2 + 6 KOH 122,5 g KClO3 −−−−−−−−−−−−− 3.254 g I2 x g KClO3 −−−−−−−−−− 1 g I2 de donde x = 0,16 g KClO3

Ejemplo E3B.S2008 Dada la reacción: K2Cr2O7(ac) + Na2SO3(ac) + H2SO4 → Cr2(SO4)3(ac) + K2SO4(ac) + Na2SO4(ac) + H2O a) Ajuste por el método del ion−electrón esta reacción en sus formas iónica y molecular. b) Calcule la molaridad de una disolución de sulfito de sodio, si 15 mL de ésta reaccionan totalmente, en medio ácido, con 25’3 mL de disolución de dicromato de potasio 0’06 M. a) Los elementos que cambian de número de oxidación son el cromo, que pasa de tener +6 en el dicromato a +3 y el azufre que pasa de +4 en el sulfito a +6 en el sulfato: +6

Cr2O72− + 6 e− → 2 Cr+3

+4 +6

SO32− − 2 e− → SO4

2− ahora añadimos protones y agua donde convenga para ajustar los oxígenos:

+6

Cr2O72− + 6 e− + 14 H+ → 2 Cr+3 + 7 H2O

+4 +6

3*( SO32− − 2 e− + H2O → SO4

2− + 2 H+ ) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Cr2O7

2− + 3 SO32− + 8 H+ → 2 Cr+3 + 3 SO4

2− + 4 H2O o bien:

K2Cr2O7 + 3 Na2SO3 + 4 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Na2SO4 + 4 H2O b) Una vez que conocemos la reacción ajustada, podemos decir que 1 mol de dicromato reacciona con 3 moles de sulfito, así que:

K2Cr2O7 + 3 Na2SO3 + 4 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Na2SO4 + 4 H2O 1mol K2Cr2O7 −− 3moles Na2SO3

0253,0*06,0 moles − 015,0´*M moles de donde M´ = 0,3036 moles Na2SO3/L También podíamos haber respondido a esta cuestión sin necesidad de ajustar la reacción, teniendo en cuenta que las reacciones tienen lugar equivalente a equivalente, así que :

N K2Cr2O7 V K2Cr2O7 = N Na2SO3 V Na2SO3

la normalidad de la disolución de dicromato es N=M.ν donde en este caso ν es el número de electrones que pone en juego, que como hemos visto son 6, así que:

0,06.6 . 25,3 = N Na2SO3.15

de donde N Na2SO3=0,6072 eq/L, y como N=M.ν y para el sulfito ν es igual a 2 porque son los electrones que pone en juego, resulta que M = 0,3036 moles/L

Ejemplo E5A.S2008 Dada la reacción:

KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + Na2SO4 + H2O + CO2 a) Ajuste por el método del ion−electrón esta reacción en sus formas iónica y molecular. b) Calcule la molaridad de una disolución de KMnO4, sabiendo que 20 mL de la misma reaccionan por completo con 0’268 g de Na2C2O4 Masas atómicas: Na = 23; O = 16; C = 12. a) Los elementos que cambian de número de oxidación son el manganeso, que pasa de tener +7 en el permanganato a +2 y el carbono que pasa de +3 en el oxalato a +4 en el CO2 (fíjate lo que ya advertimos: que no siempre el nº de oxidación coincide con el la valencia. En el oxalato el carbono tiene +3 que no es ninguna de sus posibles valencias) +3 +4

C2O42− − 2 e− → 2 CO2

+7

MnO4− + 5 e− → Mn+2

ahora añadimos protones y agua donde convenga para ajustar los oxígenos:

+3 +4

5*( C2O42− − 2 e− → 2 CO2 )

+7

2*( MnO4− + 5 e− + 8 H+ → Mn+2 + 4 H2O )

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 5 C2O4

2− + 2 MnO4− + 16 H+ → 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O

o bien:

5 Na2C2O4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → 5 Na2SO4 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O

b) Una vez que conocemos la reacción ajustada, podemos decir que:

5 Na2C2O4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 → 5 Na2SO4 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O

5.134 g Na2C2O4 – 2 moles KMnO4 0,268 g Na2C2O4 – M*0,020 moles KMnO4 de donde M=0,04moles/L

Ejemplo E6A.S2010 El gas cloro se puede obtener por reacción de ácido clorhídrico con ácido nítrico, produciéndose simultáneamente dióxido de nitrógeno y agua. a) Ajuste la ecuación iónica y molecular por el método del ion−electrón. b) Calcule el volumen de cloro obtenido, a 17 ºC y 720 mm de mercurio, cuando reaccionan 100 mL de una disolución de ácido clorhídrico 0’5 M con ácido nítrico en exceso. Dato: R = 0’082 atm·L·K−1mol−1. a) La reacción sería: HCl + HNO3 → Cl2 + NO2 + H2O y como vemos los elementos que cambian de número de oxidación son el cloro y el nitrógeno. Las semiecuaciones son:

2 Cl− − 2 e− → Cl2 +5 +4

NO3− + 1 e− → NO2


2 Cl− − 2 e− → Cl2 +5 +4

2*( NO3− + 1 e− + 2 H+ → NO2 + H2O )

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2 NO3

− + 2 Cl− + 4 H+ → Cl2 + 2 NO2 + 2 H2O en este caso los protones los aportan los propios ácidos que reaccionan, que como vemos 2 el nítrico y 2 el clorhídrico, así que la ecuación molecular sería: 2 HNO3 + 2 HCl → Cl2 + 2 NO2 + 2 H2O a) Una vez ajustada la reacción, podemos poner, por ejemplo que: 2 HNO3 + 2 HCl → Cl2 + 2 NO2 + 2 H2O 2 moles HCl −−−− 1 mol Cl2 100,0*5,0 moles −−−− x moles Cl2 de donde x = 0,025 moles Cl2. Y aplicando la ecuación general de los gases perfectos:

PV = nRT → )17273(082,0025,0V760

720 +⋅⋅=⋅

de donde V = 0,628 L de Cl2 medidos a 720 mmHg y 17ºC. También, de la estequiometría de la reacción, podíamos haber calculado el volumen obtenido de cloro en C.N. y después averiguar el volumen que ocuparía en las condiciones del problema.

CONCEPTO DE EQUIVALENTE DE UN OXIDANTE O UN REDUCTO R Ya definimos el PesoEquivalente−gramo es la cantidad de una sustancia que se combina o que tiene el mismo poder de combinación que 1 gr de hidrógeno. Se obtiene dividiendo la masa atómica o molecular entre la valencia (ν), entendiéndose por tal en el caso de una sustancia que se oxida o se reduce el número de electrones que gana o pierde, es decir “el número de moles de electrones que pone en juego 1 mol de sustancia”. Eso quiere decir que, a diferencia del peso equivalente de un ácido o de una base o sal, en este caso no basta con conocer la sustancia, debemos además saber cómo reacciona y en qué se transforma para de ahí poder deducir los electrones que pone en juego. Por ejemplo:

Sustancia Reaccción de 1 mol de sustancia Peso Equivalente FeSO4 Fe2+ − 1 e− → Fe3+ Peq=Pm/1 KMnO4 MnO4

− + 5 e− → Mn+2 Peq=Pm/5 HNO3 NO3

− + 1 e− → NO2 Peq=Pm/1 HNO3 NO3

− + 3 e− → NO Peq=Pm/3 K2Cr2O7 Cr2O7

2− + 6 e− → 2 Cr+3 Peq=Pm/6 HCl Cl− − 1 e− → 1/2 Cl2 Peq=Pm/1

La normalidad de la disolución, que como sabemos, se define como el número de equivalentes de soluto que hay en 1 L de disolución, se obtiene:

ν⋅=ν

==== ν MLitroLitroLitroLitro

eqºnN Pm

gramosºn/Pm

gramosºnPeqgramosºn

El concepto de equivalente es especialmente útil, porque tal como se deduce de la definición de equivalente gramo, todas las sustancias reaccionan equivalente a equivalente y por tanto nos permite estableces relaciones sin necesidad de escribir las reacciones ni ajustarlas, cosa que no puede hacerse si se trata con moles. En una valoración ácido−base o de oxidación−reducción, por ejemplo, podemos poner (como en cualquier otra reacción) que el nºeq de oxidante es igual al nº eq de reductor, o lo que es igual, que:

Noxidante.Voxidante = Nreductor

.Vreductor El material y el procedimiento de una volumetría redox es exactamente el mismo que en el caso de una volumetría ácido−base, con la única diferencia de que en estos casos en lugar de indicador, es el color del propio oxidante o el del reductor el que hace de indicador. Por ejemplo el permanganato potásico, que es uno de lo más utilizados hasta el punto de llamarse permanganometría al proceso, es de un color violeta intenso y se decolora al reducirse a Mn2+. El dicromato potásico que es otro oxidante que se emplea bastante es naranja y vira a verde cuando se reduce a Cr3+.

Ejemplo E4B.S2010 El permanganato de potasio oxida al sulfato de hierro (II) en medio ácido sulfúrico, para dar sulfato de manganeso (II), sulfato de hierro (III), sulfato de potasio y agua. a) Ajuste la ecuación iónica y la molecular del proceso por el método del ion−electrón. b) Calcule el volumen de una disolución de permanganato de potasio 0’02 M que se requiere para oxidar 40 mL de disolución de sulfato de hierro (II) 0’1 M. a) La reacción sería: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4+ H2O Como vemos los elementos que cambian de número de oxidación son el manganeso y el hierro. Las semiecuaciones son:

2 Fe2+ − 2 e− → 2 Fe3+ +7

MnO4− + 5 e− → Mn+2


5*( 2 Fe2+ − 2 e− → 2 Fe3+ ) +7

2*( MnO4− + 5 e− + 8 H+ → Mn+2 + 4 H2O )

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2MnO4

− + 10 Fe2+ + 16 H+ → 2 Mn+2 + 10 Fe3+ + 8 H2O o bien:

2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O b) Una vez que conocemos la reacción ajustada, podemos decir que 2 moles de permanganato reaccionan con 10 moles de sulfato de hierro II, así que:

2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O 2 mol KMnO4 −−−10 moles FeSO4

LV*02,0 moles −−−− 040,0*1,0 moles de donde V = 40 mL de KMnO4 0,02M Como hemos dicho más arriba, este apartado también podemos responderlo sin necesidad de escribir la reacción ni de ajustarla, aplicando del concepto de peso equivalente, ya que:

N KMnO4 V KMnO4 = N FeSO4 V FeSO4

la normalidad de la disolución de KMnO4 es N=M.ν=M.5 ya que el número de electrones que pone en juego, que como hemos visto son 5e−. Y para el caso del FeSO4 tenemos que N=M.1, ya que el hierro pone en juego 1e−, así que:

0,02.5*V L = 0,1.1*0,040 de donde V = 40 mL de KMnO4 0,02M

PILAS GALVÁNICAS Si en una disolución de sulfato de cobre se introduce una lámina de cinc podremos ver al cabo de un rato que el azul de la disolución de sulfato de cobre se decolora y que el cinc se recubre de cobre. Lo que ha ocurrido es que:

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu o que 2e−

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Al chocar un ion de cobre con la lámina de cinc toma 2 electrones del cinc que pasa a la disolución como Zn2+ y se deposita el cobre metálico. En este caso los 2 electrones pasan directamente del cinc al ion de cobre sin llegar a abandonar la lámina de cinc, siendo las dos semireacciones:

Zn − 2e− → Zn2+ Cu2+ + 2e− → Cu

Sin embargo, podemos obligar a que los electrones pasen del cinc a los iones de cobre a través de un circuito externo si separamos las dos semireacciones en compartimentos distintos, con lo que habremos construido una pila y conseguido que la energía de la reacción en lugar de transformarse en calor se transforme en energía eléctrica. Una pila Daniell, en honor de su descubridor, está formada por un recipiente que contiene una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cinc y otro recipiente que contiene una lámina de cobre en una disolución de sulfato de cobre unidos mediante un tabique poroso o un puente salino inerte a la reacción redox, por ejemplo de cloruro potásico:

ánodo oxidación cátodo reducción

Cuando se une el electrodo de Zn con el de Cu aparece una corriente de electrones, que se puede observar con una amperímetro, y van desde el Zn, que es el polo negativo, hasta el Cu, que es el polo positivo, y a medida que pasa el tiempo el electrodo de Zn se va disolviendo, mientras que el de cobre se hace mayor. El circuito, como hemos dicho se cierra gracias al puente salino, por el que en lugar de electrones circulan iones:

• los iones de Cl− (y algunos de SO42− ) van hacia el electrodo de Zn, así cuando

aparece el ion Zn2+ se rodea de 2Cl− y de esa forma la disolución mantiene la carga a cero.

• los iones de K+ (y algunos Zn2+) van hacia el electrodo de cobre, así cuando desaparece el Cu2+ se sustituye por 2K+ y de esta manera cierran el circuito y mantienen la neutralidad en la carga.

Hay que tener presente que, a diferencia de lo que ocurre en la electrolisis donde los iones van siempre hacia el electrodo de signo contrario, aquí ocurre justo el proceso inverso y por eso se produce la corriente en lugar de gastarse. Los conceptos de ánodo y cátodo, introducidos por Faraday, no se refieren a la polaridad concreta de un electrodo, sino al proceso que en él tiene lugar, así:

• Ánodo es el electrodo donde tiene lugar la oxidación, es decir, la pérdida de electrones, que en el caso de una pila es el polo negativo.

• Cátodo es el electrodo opuesto, es decir, donde tiene lugar la reducción o

ganancia de electrones, que en el caso de una pila es el polo positivo. La notación de una pila se hace empezando por la semipila que hace de polo negativo o ánodo, de la siguiente forma: (además se suele especificar la concentración de los iones, por ejemplo si fuese 1M sería).

− ánodo Zn │ Zn2+ (1M) ││ Cu2+ (1M)│ Cu cátodo + oxidación reducción

POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN Como hemos visto, la pila Daniell está formada por una semipila de Zn y otra de Cu, pero podríamos mantener la semipila de Zn y combinarla con otras semipilas, como una de Ag en iones Ag+, etc, siendo distinta, en cada caso, la diferencia de potencial entre los electrodos. Puesto que las posibilidades de combinación son muchísimas lo que haremos es tomar siempre un mismo electrodo de referencia. Así podremos construir una tabla (con los voltajes referidos a ese electrodo de referencia) que nos permita predecir la ddp de cada pila. Un voltímetro mide siempre diferencia de potencial entre dos puntos, así que no es posible hablar del potencial absoluto de una semipila, a menos que lo refiramos a uno que por acuerdo le asignemos cero de forma arbitraria. Por acuerdo, el electrodo de referencia será el electrodo de hidrógeno al que se asigna arbitrariamente potencial cero y en el que la reacción parcial es:

2 H+ + 2e− ⇄ H2 Eº = 0 voltios El electrodo de hidrógeno es un electrodo de gases y está formado por un tubo de vidrio que tiene un electrodo inerte de platino y por el que se inyecta el gas a la presión de 1 atm.

• Para empezar, como la diferencia de potencial entre los electrodos de una pila depende de las concentraciones de los iones y de la temperatura, los potenciales normales se tabulan para concentraciones 1M y a la temperatura de 25ºC

• Los potenciales se tabulan siempre para la reacción de reducción, por eso se llaman potenciales normales de reducción. Si la reacción fuese la contraria (la de oxidación) el valor del potencial sería el mismo cambiado de signo.

• Para medir los potenciales de reducción conectaremos el polo negativo del voltímetro al electrodo de hidrógeno y el positivo al electrodo a medir (donde debería ocurrir la reducción). Si el voltímetro marca correctamente quiere decir que hemos acertado y en el electrodo ocurre una reducción y lo que marque sería el valor que se tabula. Es lo que ocurre cuando el electrodo de hidrógeno se combina con uno de cobre: el hidrógeno hace de polo negativo (oxidación), y el cobre de positivo (reducción). El voltímetro marca +0,34V y es el valor que se tabula para la reducción del Cu2+ +2e− → Cu.

− ánodo (Pt), H2 (1atm) │ H+ (1M) ││ Cu2+ (1M)│ Cu cátodo +

Sin embargo habrá casos donde el voltímetro marque alrevés y eso indicaría que en el electrodo a medir no ocurre una reducción, sino alrevés una oxidación, y por eso se tabularía la diferencia de potencial con signo negativo. Por supuesto en este caso los polos habría que cambiarlos ya que ahora si en el electrodo a medir se produce una oxidación es porque realmente es el polo negativo y en el electrodo de hidrógeno tendrá lugar una reducción siendo el polo positivo. Este es el caso cuando se combina el Zn con el electrodo de hidrógeno.

− ánodo Zn │ Zn2+ (1M) ││ H+ (1M)│ H2 (1atm) (Pt) cátodo +

Con este criterio se pueden medir los potenciales de cualquier semipila, siempre referidos al electrodo de hidrógeno, y se tabulan, como hemos dicho, para la reacción de reducción, obteniéndose la tabla siguiente:

Conclusiones que derivan de la tabla de potenciales normales de reducción: 1. Ordenan las semireacciones de más reductor a menos. Quiere decir que arriba están los reductores más enérgicos y por tanto los que tienen mucha tendencia a ceder electrones y dar precisamente la reacción contraria. Por ese motivo los metales alcalinos son muy activos y pasan fácilmente a su forma iónica y son atacados fácilmente por los ácidos. Por contrario, abajo están los muy poco reductores, o lo que es igual, los que son muy oxidantes y tienden a tomar electrones, dando la reacción de reducción tal como se escribe en la tabla. Eso explica que el oro, platino y los llamados metales nobles sean metales muy estables. 2. Permiten conocer el potencial de una pila: El ánodo, donde tiene lugar la reacción oxidación (polo negativo), siempre es el que esté más arriba en la tabla, ya que cuanto más arriba esté menos tendencia tiene a dar la reacción de reducción, que es la que se tabula, y más tendencia tiene a dar la contraria: la de oxidación. Por eso habrá que escribirla al revés de cómo está en la tabla y cambiarle el signo al potencial. El cátodo, donde tiene lugar la reducción (polo positivo), siempre es el que esté más abajo en la tabla, es decir el que realmente tiende a dar la reacción tabulada: la de reducción. Así pues, no hay más que escribir las dos semireacciones (teniendo en cuenta, como hemos razonado, que siempre marca el sentido de la reacción aquel que tiene mayor potencial de reducción porque será el que dé la reacción de reducción tal como está escrita en la tabla, mientras que el otro dará la reacción contraria, la de oxidación). Luego se suman (y si lo hicimos bien el potencial de la reacción total siempre debe ser positivo). Resumiendo: De dos semireacciones de reducción siempre se da la de mayor potencial de reducción, y de dos semireacciones de oxidación siempre ocurre la de mayor potencial de oxidación

Zn − 2e− → Zn2+ Eº = + 0,763 V (escrita al revés) Cu2+ + 2e− → Cu Eº = + 0,336 V −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Eº = + 1,099 V

2*( Li − 1e− → Li+ ) Eº = + 3,045 V *2 Cu2+ + 2e− → Cu Eº = + 0,336 V −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

2Li + Cu2+ → 2Li+ + Cu Eº = + 3,381 V Si una semireacción hay que multiplicarla por un coeficiente para igualar los electrones ganados y perdidos, “el potencial de la semireacción no se multiplica” por ese coeficiente, ya que la ddp es independiente del número de electrones que se transfieran de un polo a otro, aunque la intensidad sí que sería mayor. 3. Predecir la espontaneidad de una reacción: Como el potencial normal de reducción es una medida de la tendencia a tomar electrones, es decir a que ocurra la reacción:

Mz+ + z e− → M Eº es razonable pensar que Eº esté relacionado con la energía libre de Gibbs (como la energía eléctrica es igual a la carga por el potencial) resulta que:

oo E F zG −=∆

donde z = nº electrones puestos en juego en la reacción, F es la carga de 1 mol de electrones, que se conoce con el nombre de faraday

F = 6,023.1023 . 1,6.10−19 ≈ 96500 Coulombios/mol Como sabemos, las reacciones espontáneas son todas aquellas para las que la variación de energía libre de Gibbs es negativa, y como ∆Gº = − z F.Eº, quiere decir que las reacciones espontáneas son todas aquellas que tienen un potencial positivo. En primer lugar viene a demostrarnos, lo que ya habíamos razonado en el punto 1, y es que los elementos de arriba de la tabla son muy reductores y tienen a la reacción contraria a la de la tabla, mientras que los de abajo son muy oxidantes y sí tienen a reaccionar tal como está escrito. Por otro lado, para saber si una reacción redox cualquiera es posible no tenemos más que descomponerla en sus semireacciones, escribir el potencial de cada una, y sumar. Si el resultado es un potencial positivo la reacción será espontánea y en caso contrario no. De acuerdo con ello, un metal desplaza de sus combinaciones a los que están por debajo en la tabla. Por eso el Zn desplaza espontáneamente al Cu2+. Algunos ejemplos significativos: a) Reacción del Zn con H+: Lo primero que hay que hacer es mirar el potencial de reducción de cada uno en la tabla:

Zn2+ + 2e− = Zn Eº = − 0,763 V 2 H+ + 2e− = H2 Eº = 0,000 V

siempre marca el sentido de la reacción aquel que tiene mayor potencial, que como vemos es el H+, por tanto la reacción ocurrirá en la forma:

Zn − 2e− → Zn2+ Eº = + 0,763 V 2 H+ + 2e− → H2 Eº = 0,000 V

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 Eº = + 0,763 V La consecuencia, que ya sabemos, es que el Zn, como todos los metales que están por encima del hidrógeno, reaccionan con los ácidos dando la sal del ácido y el metal y desprendiendo hidrógeno (Zn+2HCl→ZnCl2+H2), mientras que eso no ocurre con los metales que están por debajo como el cobre. b) Reacción del Cobre con H+: igual que antes miramos los potenciales de reducción de cada uno y vemos que el del cobre es mayor, por tanto será el que decide el sentido de la reacción, así que :

Cu2+ + 2e− → Cu Eº = + 0,336 V H2 − 2e− → 2 H+ Eº = 0,000 V

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Cu2+ + H2 → Cu + 2H+ Eº = + 0,336 V

Como hemos dicho antes el cobre no puede ser desplazado por el hidrógeno de los ácidos, sino todo lo contrario, son los iones de cobre quienes desplazan al hidrógeno molecular, así por ejemplo:

Cu + HCl → no reacciona 4. Alteración de los estados de valencia: Muchos elementos presentan varios estados de valencia y la tabla de potenciales normales nos permite predecir sobre su estabilidad, tal como hemos visto en el apartado anterior. Por ejemplo, vamos a ver la posibilidad de que ocurra la reacción:

3 Fe2+ → 2 Fe3+ + Fe Eº = − 1,210 V Como puedes comprobar, al ser los potenciales Eº(Fe2+/Fe) = − 0,440 V y Eº(Fe3+/Fe2+) = + 0,770 V, a la reacción anterior le corresponde un potencial de Eº = − 1,210 V, que al ser negativo significa que el ∆Gº de la reacción es positivo y por tanto que no ocurrirá de forma espontánea. Sin embargo a la reacción 2 Cu+ → Cu2+ + Cu le corresponde un potencial Eº = +0,520 −0,153 = +0,367 V, por lo que tendrá ∆Gº negativo y será espontánea. Ejemplo E2A.S2010 Teniendo en cuenta los potenciales de reducción estándar de los pares Eº(Cl2 /Cl−) = 1’36 V y Eº(Cu2+/Cu) = 0’34 V: a) Escriba la reacción global de la pila que se podría construir. b) Indique cuál es el cátodo y cuál el ánodo. c) ¿Cuál es la fuerza electromotriz de la pila, en condiciones estándar? a) Lo primero que hay que hacer es escribir la ecuación de reducción de los dos pares:

Cl2 + 2e− = 2 Cl− Eº = + 1,36 V Cu2+ + 2e− = Cu Eº = + 0,34 V

como siempre marca el sentido de la reacción aquel que tiene mayor potencial, la reacción ocurrirá en la forma que indica el cloro que se reduce, mientras que el cobre se oxidará, así que :

Cl2 + 2e− → 2 Cl− Eº = + 1,36 V Cu − 2e− → Cu2+ Eº = − 0,34 V

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Cl2 + Cu → 2 Cl− + Cu2+ Eº = + 1,02 V b) El electrodo negativo será el cobre, porque es el que tiene menor potencial y donde se produce la oxidación y por tanto el ánodo, mientras que el polo positivo será el cloro, donde tiene lugar la reducción y por tanto el cátodo. El símbolo de la pila será:

− ánodo Cu │ Cu2+ (1M) ││ Cl2 (1atm)│ Cl− (Pt) cátodo + donde hemos supuesto que el cloro, al se un electrodo de gases se hace burbujear sobre un electrodo inerte, por ejemplo de platino. c) El potencial de la pila, como hemos razonado, es 1,02 voltios

Ejemplo E4A.S2010 Se dispone de una disolución acuosa de AgNO3 1 M. a) Si se sumerge un alambre de cobre, ¿se oxidara? Justifique la respuesta. b) Si el alambre fuese de oro, ¿se oxidaría? Justifique la respuesta. c) Si se produce reacción, escriba y ajuste la ecuación correspondiente. Datos: Eº(Ag+/Ag) = 0’80 V ; Eº(Cu2+/Cu) = 0’34 V; Eº(Au3+/Au) = 1’50 V a) Lo primero que hay que hacer es escribir la ecuación de reducción de los dos pares:

Ag+ + 1e− = Ag Eº = + 0,80 V

Cu2+ + 2e− = Cu Eº = + 0,34 V como vemos el mayor potencial corresponde a la plata, que será pues la reacción que ocurrirá en la forma que se indica, por tanto el cobre dará la contraria, es decir la de oxidación, así que :

2*( Ag+ + 1e− → Ag ) tonir002Eº = + 0,80 V

Cu − 2e− → Cu2+ Eº = − 0,34 V −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2Ag+

+ Cu → 2Ag + Cu2+ Eº = + 0,46 V Efectivamente el cobre se oxidará y el alambre de cobre pasará a la disolución mientras que la plata irá precipitando. La disolución irá pasando del incoloro del nitrato de plata al color azulado del nitrato de cobre. b) Ahora procedemos de la misma forma y tendremos que la reacción que tendría lugar es justo la contraria. La oxidación del oro, que sería aquella en la que pierde electrones: Au − 3e− → Au3+, por tanto la reacción global debería ser: 3Ag+ + Au → 3Ag + Au3+

Si ahora escribimos las semireacciones de reducción correspondientes a los datos:

Ag+ + 1e− = Ag Eº = + 0,80 V

Au3+ + 3e− = Au Eº = + 1,50 V Vemos que para que tenga lugar la reacción global anterior debemos a la primera semireacción restarle la segunda y obtendríamos para la reacción global Eº = − 0,70V, lo que quiere decir que ∆Gº es positivo y reacción o ocurrirá espontáneamente, así que al introducir el alambre de oro metálico en la disolución de plata no ocurrirá nada. c) El ajuste de la reacción en forma iónica ya se hizo más arriba. La reacción molecular sería:

2 AgNO3 + Cu → 2 Ag + Cu(NO3)2

Ejemplo E1B.S2009 Sea una pila constituida, en condiciones estándar, por un electrodo de plata sumergido en una disolución de nitrato de plata y un electrodo de cadmio sumergido en una disolución de nitrato de cadmio. a) Escriba la reacción química que se produce en esta pila. b) Escriba la notación de la pila formada. c) Calcula la fuerza electromotriz de la pila. Datos: Eo(Ag+/Ag) = 0,80 V y Eo(Cd2+/Cd) = −0,40 V a,c) Lo primero que hay que hacer es escribir la ecuación de reducción de los dos pares:

Ag+ + 1e− = Ag Eº = + 0,80 V

Cd2+ + 2e− = Cd Eº = − 0,40 V como el sentido de la reacción es el que tiene mayor potencial, la reacción ocurrirá en la forma que está escrita para la plata que se reduce, mientras que el cadmio se oxidará, así que :

2*(Ag+ + 1e− = Ag) Eº = + 0,80 V

Cd − 2e− → Cd2+ Eº = + 0,40 V −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2Ag+

+ Cd → 2Ag + Cd2+ Eº = + 1,20 V b) La notación:

− ánodo Cd │ Cd2+ (1M) ││ Ag+ (1M)│ Ag cátodo + Ejemplo E6A.S2009 Razone si se produce alguna reacción, en condiciones estándar, al añadir: a) Cinc metálico a una disolución acuosa de iones Pb2+ b) Plata metálica a una disolución acuosa de iones Pb2+ Datos: Eº(Ag+/Ag) = 0,80V; Eº(Zn2+/Zn) = −0,76V; Eº(Pb2+/Pb) = −0,13V a) Los potenciales

Zn2+ + 2e− = Zn Eº = − 076 V

Pb2+ + 2e− = Pb Eº = − 0,13 V La ecuación que tendría lugar al introducir el cinc metálico en la disolución de Pb2+

Zn + Pb2+ = Zn2+ + Pb Eº = +0,76 –0,13 = +0,63

al ser positivo el potencial redox de la reacción quiere decir que su variación de energía libre de Gibbs es negativa y que la reacción ocurrirá espontáneamente. b) Procediendo igual, llegarás a la conclusión de que para 2Ag + Pb2+ = 2Ag+

+ Pb el potencial es Eº = −0,93V, por tanto ∆Gº de la reacción es positivo y la reacción no se produce.

ELECTROLISIS La electrolisis es el proceso contrario al que tiene lugar en una pila galvánica. En la electrolisis se fuerza a que se descarguen los iones haciendo pasar una corriente eléctrica a través de un electrolito, que puede ser una sal disuelta o fundida. En una pila la reacción tiene lugar de forma espontánea y la energía de la reacción se convierte en energía eléctrica.

2Na − 2e− → 2Na+ Eº = + 2,714 V Oxidación pila

Cl2 + 2e− → 2 Cl− Eº = + 1,359 V Reducción −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Cl2 + 2Na → 2 Cl− + 2Na+ Eº = + 4,073 V R.espontánea En el proceso electrolítico se fuerza a que ocurra la reacción contraria mediante el consumo de energía eléctrica aportado por una fuente externa a una disolución electrolítica.

2Na+ + 2e− → 2Na Eº = − 2,714 V Reducción electrolisis

2Cl− − 2e− → Cl2 Eº = − 1,359 V Oxidación −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2 Cl− + 2Na+ → Cl2 + 2Na Eº = − 4,073 V R.forzada

En el proceso de electrolisis:

• Cada ión es atraído hacia el polo de la fuente de signo contrario, donde se descarga.

• El anión cloruro es atraído hacia el polo positivo, donde cede su electrón y se

descarga, sufriendo por tanto un proceso de oxidación. Así que ahora el polo donde se produce la oxidación, o ánodo, es ahora el polo positivo. Lo contrario le ocurre al sodio.

• Para que la reacción electrolítica ocurra se necesita que la fuente externa aporte

un potencial ligeramente superior al que se obtendría si se produjera la reacción inversa, que es la espontánea. En este caso la fuente debe suministrar un potencial superior a 4,073 Voltios.

En la electrolisis de una sal fundida, como el NaCl, ocurre el proceso descrito anteriormente: en el polo positivo se forma cloro, que puede verse como burbujea, y mientras que en el polo negativo se forma sodio metálico. En la electrolisis del agua, los iones OH− van al polo positivo, donde pierden sus electrones dando oxígeno, siendo por tanto el ánodo porque es donde tiene lugar la oxidacion. Los H+ van al polo negativo, donde toman los electrones dando hidrógeno molecular:

4 OH− − 4e− → O2 + 2 H2O + oxidación / ánodo

2*( 2 H+ + 2e− → H2 ) − cátodo −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 4 H+ + 4OH− → 2H2 + O2 + 2H2O

o bien, si tenemos en cuenta que el H+ y OH− provienen de la disociación de una molécula de agua, podemos poner que la reacción global es:

2 H2O → 2 H2 + O2 (A veces la reducción del protón también se escribe 2H2O + 2e− → H2 + 2OH−

que realmente corresponde a la misma reacción que escribimos más arriba como puedes comprender sin más que recordar que H2O = H+OH− ) Como el agua está poco disociada y por tanto no conduce muy bien la corriente, el proceso se puede mejorar añadiendo unas gotas de ácido sulfúrico. El sulfúrico al ser un ácido muy fuerte se disocia dando SO4

2− y H+. Pero los iones sulfato no intervienen en la reacción porque el azufre ya tiene la máxima valencia posible y por tanto ya no se puede oxidar más (igual ocurriría si, por ejemplo, añadiésemos NO3

− o ClO4−)

Cuando la electrolisis se hace a una disolución acuosa el proceso es más complejo porque también intervienen los iones del agua H+ y OH− procedentes de la disociación del agua y pueden descargarse en los respectivos electrodos en lugar de los propios iones de la sal. En el cátodo, la reacción de reducción puede ocurrir para el catión o para el H+. Como ahora la reacción es forzada, la reacción de reducción la da el que tenga menor potencial de reducción (el más arriba). Así por ejemplo, si se electroliza una sal disuelta en agua de Cu2+ se depositará cobre metálico, pero si se trata de una sal de sodio no se formará sodio sino H2. En el ánodo, la reacción de oxidación puede ocurrir para el anión de la sal o bien para el OH− . Como ahora la reacción es forzada, la reacción de oxidación la dará quién tenga menor potencial de oxidación, o lo que es igual, el que tenga mayor potencial de reducción que es lo que se tabula (el más abajo). Así por ejemplo el Cl− se oxidaría dando Cl2, pero el S2− no daría azufre sino que se descargaría el OH− produciendo oxígeno. De todas formas es más complejo de lo que parece a simple vista porque los valores de los potenciales de reducción se tabulan para una temperatura de 25ºC y concentración 1M, pero el potencial depende de la concentración, tal como viene dado por la ecuación de Nernst, de manera que según que el medio sea ácido, básico o neutro al variar la concentración de protones y de iones OH−, varían sus potenciales de reducción. En concreto, el potencial de referencia del electrodo de hidrógeno 2H+ + 2e− → H2 es de 0V cuando la concentración de protones es 1M, es decir para pH=1, pero en una disolución neutra, donde el pH=7 y la concentración de H+=10−7M resulta de la aplicación de la ecuación de Nernst que su potencial de reducción no es cero, sino −0,41V. Eso quiere decir que en la electrolisis de una disolución de pH=1 se depositarán todos los metales por debajo del hidrógeno, como cobre, plata, oro, sin embargo no se depositarían plomo, estaño o níquel y en su lugar se desprendería hidrógeno. No obstante si el pH es neutro sí se depositarían en forma metálica los iones de plomo, estaño o níquel. La electrolisis es un proceso muy importante en la industria. Se utiliza para bañar objetos metálicos dándoles una capa de metal. Se colocan como cátodo y sobre ellos se van descargando los iones metálicos con los que se desea recubrir. Así se consigue el niquelado y cromado, baños de plata y de oro, etc. En estos casos, y puesto que conforme pasa el tiempo la disolución se va diluyendo cada vez más en iones metálicos porque se van depositando, se suele emplear como ánodo un ánodo del mismo metal del que se quiere recubrir el cátodo. De esta forma la reacción en el ánodo es que se oxida y va disolviéndose, mientras que en el cátodo se reduce y se va depositando, y así la concentración de la disolución no disminuye.

Otra aplicación muy importante de la electrolisis es para separar metales de sus sales y también como método para purificar metales.

LEYES DE FARADAY Faraday enunció dos leyes para la electrolisis: 1. La masa de sustancia depositada en la electrolisis es proporcional a carga eléctrica, es decir, es proporcional a la intensidad de la corriente y al tiempo que está circulando (q = I.t).

m ~ q = I.t Esta ley es fácil de comprender si tenemos en cuenta que la masa de sustancia es proporcional al número de átomos, y que para que cada átomo se deposite debe tomar o perder un determinado número de electrones, así que cuanto mayor sea la intensidad y el tiempo más átomos se depositarán. 2. Una carga de 96.500 C (llamada Faraday) deposita una masa igual a un equivalente gramo de cualquier sustancia. Esta ley también es fácil de comprender, aunque no en el tiempo de Faraday cuando aun no se conocía la naturaleza eléctrica de la materia. Si por ejemplo pensamos en la reacción que tiene lugar en la descarga del catión del sodio:

Na+ + 1e− → Na como por cada electrón se obtiene un átomo de sodio, es evidente que para obtener 1 mol de sodio son necesarios 1 mol de electrones, por tanto, 1 F es la carga de 1 mol de electrones y será igual al número de Avogadro por la carga de 1 electrón:

F = 6,023.1023

mol

eletrones . 1,6.10−19

electrón

Coulombios ≈ 96500 C/mol

está claro que si en lugar de depositar sodio, depositásemos Cu2+, como requiere dos electrones por cada átomo necesitaríamos 2F para depositar 1 mol de cobre, así que con 1F podremos depositar 1 eq = 1mol/2, que es lo que dice la segunda ley. Gráficamente podemos entenderlo mejor, ya que si unimos varias cubas electrolíticas en serie, para que por todas ellas circule la misma intensidad:

En todos los electrodos se depositará el mismo número de equivalentes. Es decir, para una corriente I durante un tiempo t, tendremos los mismos equivalentes de oxígeno que de cobre, que de cloro, que de sodio y que de hidrógeno. Si dejamos el tiempo necesario (*) para que por las cubas circule una carga de 1F = 96500 C, entonces en todos los electrodos se depositaría exactamente un equivalente de cada sustancia, es decir que tendríamos:

2O2− − 4e− → O2 O2− − 2e− → ½O2

1 eqO2 = 32/4 = 8 gr O2 1 eqO2 = 16/2 = 8 gr O2

Cu2+ + 2e− → Cu 1eqCu = 63,5/2 = 31,75 gr Cu

2Cl− − 2e− → Cl2 1 eqCl2 = 71/2 = 35,5 gr Cl2

Na+ + 1e− → Na 1eqNa = 23/1 = 23 gr Na

2H+ + 2e− → H2 1 eqH2 = 2/2 = 1 gr H2

1 F = 96500 C deposita 1 Eq, es decir −− 8 g O2 −−− 31,75 g Cu −− 35,5 g Cl2 I.t C deposita −−−−−−−−−−−− x g O2 −−− y g Cu −− z g Cl2 (*) el tiempo necesario para que por las cubas circule la carga de un culombio es muy sencillo de calcular, sin más que tener en cuenta (q=I.t), así que si, por ejemplo, la fuente externa suministra una corriente de 5 amperios, el tiempo necesario sería: 96500 = 5.t, de donde t = 19300 seg = 5,36 horas. A partir de la segunda ley de Faraday puede calcularse fácilmente la masa de sustancia que se depositará para una carga q, o lo que es igual, para una intensidad y tiempo concreto, sin más que establecer una simple proporción, ya que sabemos que: Si una carga de 1Faraday= 96500 coulombios deposita un equivalente entonces una carga q=I.t depositará una masa m, así que:

m

Peq

tI

96500=⋅

Mediante esta expresión no solo podemos calcular la masa que una corriente I deposita en un tiempo t, sino que conocidas estas variables, podemos calcular el peso equivalente y de él, el número de electrones que se ponen en juego, o bien si tenemos en cuenta la definición de lo que es un faraday ( F = 96500 = Nav

.e− ) también se puede deducir de aquí el valor del número de Avogadro, conocida la carga del electrón.

Ejemplo E1B.S2010 Se realiza la electrodeposición completa de la plata que hay en 2 L de una disolución de AgNO3. Si fue necesaria una corriente de 1’86 A. durante 12 minutos, calcule: a) La molaridad de la disolución de AgNO3 b) Los gramos de plata depositados en el cátodo. Datos: F = 96500 C. Masa atómica: Ag = 108. a) Como 1F deposita 1Peq de cualquier sustancia, y teniendo en cuenta que 1PeqAgNO3 = PmAgNO3 / 1 = 170 g AgNO3

m

Peq

tI

96500=⋅

3AgNO g36,296500

601286,1170

96500

tIPeqm =⋅⋅⋅=⋅⋅=

L/AgNO moles1094,6170

2/36,2

Pat

L/gM 3

3AgNO3

−⋅===

b) Como sabemos la intensidad de la corriente y el tiempo que ha estado circulando podemos calcular la cantidad de plata depositada sin más que aplicar la segunda ley de Faraday: Tendremos en cuenta que:

• el PeqAg = 108/1 = 108 g/eq ya que la reacción que tiene lugar en el cátodo es Ag+ + 1e− → Ag y la plata pone en juego 1 solo e−.

• y que el tiempo debemos ponerlo en segundos. así que es 12.60 seg

m

Peq

tI

96500=⋅

Ag g5,196500

601286,1108

96500

tIPeqm =⋅⋅⋅=⋅⋅=

a) Ahora sabemos que había 1,5 g de Ag+ disueltos en los 2L, o lo que es igual, que la concentración en gr/L es la mitad: 0,75 gr de Ag+/L. (Podríamos establecer una proporción entre la cantidad plata y la que hay en el AgNO3 y así obtener la cantidad de AgNO3 que había en la disolución, pero eso no es necesario, ya que la concentración de AgNO3 es la misma que la de Ag+ y la misma que la de NO3

−.)

L/Ag moles1094,6108

75,0

Pat

L/gM 3

Ag

+−⋅===+

Aunque como hemos dicho no es necesario, vamos a proceder de la otra forma: Como el Pm del AgNO3 es 170 g/mol, y de ellos 108 g son plata, si hemos obtenido 1,5 g de plata quiere decir que de AgNO3 habría:

en 1 mol de AgNO3 −−− 170g AgNO3 hay 108 de Ag x g AgNO3 hay 1,5 de Ag de donde x = 2,36 gr g AgNO3 disueltos en los 2L, así que la concentración en g/L de AgNO3 será la mitad: 1,18 g/L. Y la moralidad:

L/AgNO moles1094,6170

18,1

Pm

L/gM 3

3AgNO3

−⋅===

Ejemplo E2B.S2010 Por dos cubas electrolíticas que contienen disoluciones de nitrato de plata y sulfato de cobre (II), respectivamente, pasa la misma cantidad de corriente. Calcule: a) Los gramos de cobre depositados en la segunda cuba, si en la primera se han depositado 10 g de plata. b) El tiempo que dura el proceso si la corriente que circula es de 5 amperios. Datos: F = 96500 C. Masas atómicas: Cu = 63’5; Ag = 108. a) De acuerdo con la segunda ley de Faraday que 1 mol de electrones, 96500C, deposita un equivalente de cualquier sustancia, y como por las dos cubas está circulando la misma corriente y el mismo tiempo, podemos poner que:

Cu

Cu

Ag

Ag

m

Peq

m

Peq

tI

96500 ==⋅

teniendo en cuenta que la plata pone en juego 1 e− y el cobre 2 e−, podemos poner que:

Cu

Cu

Ag

Ag

m

2/Pat

m

1/Pat= →

Cum

2/5,63

10

1/108 =

de donde se deduce que la masa de Cu depositada en el cátodo de la segunda cuba ha sido g 94,2mCu = Cu

b) A partir de cualquiera de las masas depositadas, por ejemplo de la de plata que es el dato del problema:

Ag

Ag

m

Peq

tI

96500=⋅

→ 10

108

t5

96500=⋅

de donde se deduce que el tiempo que ha estado circulando la corriente es t = 1787 seg que es prácticamente media hora. Ejemplo E2B.S2009 Para platear un objeto se ha estimado que es necesario depositar 40 g de plata. a) Si se realiza la electrolisis de una disolución acuosa de sal de plata con una corriente de 2 amperios. ¿Cuánto tiempo se tardará en realizar el plateado? b) Cuantos moles de electrones han sido necesarios para ello?. Datos: F = 96500 C. Masa atómica: Ag = 108

a) m

Peq

tI

96500=⋅

→ 40

108

t2

96500=⋅

→ t = 17870 s = 4,96 h

b) De acuerdo con la segunda ley de Faraday que 1 mol de electrones, 96500 C, deposita un equivalente de cualquier sustancia, en este caso 108 g de Ag, así que para depositar 40 g:

m

Peq

x

e mol 1 =−

→ 40

108

x

e mol 1 =−

→ x = 0,37 moles de e−

Ejemplo E5B.S2009 Se electroliza una disolución acuosa de ácido sulfúrico y se desprende hidrógeno y oxígeno. a) ¿Qué cantidad de carga eléctrica se ha de utilizar para obtener 1L de oxígeno medido en condiciones normales? b) ¿Cuántos moles de hidrógeno se obtienen en esas condiciones? Datos: F = 96500 C. a) Sabemos que en CN un mol de cualquier gas ocupa 22,4 L, y tienen una masa igual a su masa molecular, que para el oxígeno es 32 g, así que si se ha obtenido un 1 L de O2. [De no darse el volumen en CN deberíamos calcularlo mediante la ecuación general de los gases PV = (m/Pm)RT ]

1 mol O2 −−−− 32 g O2 −−−− 22,4 L C.N. x g O2 −−−− 1 L C.N. de donde x = 1,43 g O2, y como el oxígeno pone en juego 4e−, su Peq = Pm/4 = 8 g/eq

m

Peq

tI

96500=⋅

→ 43,1

4/32

q

96500= → q = 17249 C

b) Sabemos, de acuerdo con la segunda ley de Faraday que 1 mol de electrones, 96500 C, deposita un equivalente de cualquier sustancia, tanto si es H2 como si es O2, podemos poner que:

2H

2H

2O

2O

m

Peq

m

Peq

q

96500 == → 2Hm

2/2

43,1

4/32 = → mH2 = 0,18 g H2

y como moles 09,02

18,0

Pm

m moles 2H === de hidrógeno

Podíamos hacer otro razonamiento mucho mas simple: Como en la descomposición del agua se obtiene el doble de volumen de hidrógeno que de oxígeno, y si son las mismas condiciones, podemos poner que :

1 mol H2 −−−− 2 g H2 −−−− 22,4 L C.N. x moles H2 −−−−−−−−−−−− 2 L C.N. de donde x = 0,09 moles H2

Ejemplo E5B.S2007 La fórmula de un cloruro metálico es MCl4. Se realiza la electrolisis a una disolución de dicho cloruro haciendo pasar una corriente eléctrica de 1’81 amperios durante 25’6 minutos, obteniéndose 0’53 g del metal. Calcule: a) La masa atómica del metal. b) El volumen de Cl2 que se obtendrá en el ánodo, medido en condiciones normales. Dato: F = 96500 C. a) De la fórmula del cloruro se deduce que el metal se descargará en el cátodo de acuerdo con la siguiente reacción M4+ + 4e− → M lo que quiere decir que su Peq = Pat/4, por tanto, y teniendo cuidado de poner el tiempo en segundos:

m

Peq

tI

96500=⋅

→ 53,0

4/Pat

606,2581,1

96500 =⋅⋅

→ Pat = 73,6 g/mol

b) El cloro se descarga en el ánodo según 2Cl− − 2e− → Cl2 así que su Peq = Pm/2

m

Peq

tI

96500=⋅

→ m

2/71

606,2581,1

96500 =⋅⋅

→ m =1 g Cl2

1 mol Cl2 −−−− 2.35,5 g Cl2 −−− 22,4 L C.N. 1 g Cl2 −−−− x L C.N. de donde x = 0,32 L Cl2 medidos en CN Puede hacerse otro razonamiento, que quizá es el que se espera, ya que no dan como dato la masa atómica del cloro. Sería teniendo en cuenta que el número de equivalentes que se depositan es el mismo sea la sustancia que sea, por tanto, como el número de equivalentes depositados de metal debe ser igual al nº de equivalentes de cloro:

2ClM

MM eq029,0

4

6,7353,0

Peq

meq ====

teniendo en cuenta ahora que eq = moles . ν tenemos que el número de moles Cl2 que se han obtenido es:

moles 0145,02

029,0eqmoles 2

2

ClCl ==

ν=

y ahora como 1 mol Cl2 −−−− 2.35,5 g Cl2 −−−− 22,4 L C.N.

0,0145 moles Cl2 −−−−−−−−−−−−−−−− x L C.N. de donde x = 0,32 L Cl2 medidos en CN

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