Tema I

ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS

ORGÁNICASORGÁNICAS

Tema I

ÍNDICE

1.1. Introducción Introducción

2.2. Los enlaces del carbono.Los enlaces del carbono.2.1. La hibridación sp3

2.2. La hibridación sp2

2.3. La hibridación sp2.4. La molécula de agua.2.5. La molécula de amoníaco2.6. Resumen de hibridación.2.7. Parámetros de enlace.2.8. La molécula de benceno.

Aromaticidad.

3.3. Estructuras de Lewis.Estructuras de Lewis.3.1. Estructuras de Lewis de átomos.3.2. El enlace químico. Estado de

valencia.3.3. Reglas de Lewis.3.4. Violaciones a la regla del octete.3.5. Resumen de las reglas de Lewis.3.6. Ejemplos de estructuras de

Lewis de moléculas.

4.4. Efectos electrónicos.Efectos electrónicos.4.1. Electronegatividad y polaridad de

enlace.4.2. Momento dipolar y geometría4.3. Efecto inductivo

a) Grupos con efecto inductivob) Tipos de efecto inductivoc) Fuerza de los ácidos

4.4. Efecto mesómeroa) Deslocalización electrónica,

resonancia y formas resonantes

b) Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de conjugación

c) Grupos con efecto mesómero.4.5. Efectos electrónicos en

compuestos aromáticos.

1.1. Introducción

1. Introducción

¿Por qué el carbono?¿Por qué el carbono?

1. Introducción

Los enlaces del carbono son covalentes. Los átomos tienen tendencia a adquirir la configuración

electrónica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de electrones.

En el caso del carbono esto es difícil, acumularía mucha carga

El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones.

El carbono se rodea de un octeto de electronesEl carbono se rodea de un octeto de electrones

La corteza terrestre contiene un La corteza terrestre contiene un

0.1 % de carbono …0.1 % de carbono …

La corteza terrestre contiene un La corteza terrestre contiene un

0.1 % de carbono …0.1 % de carbono ………pero los compuestos orgánicos suponen pero los compuestos orgánicos suponen

un 95% de los conocidosun 95% de los conocidos……pero los compuestos orgánicos suponen pero los compuestos orgánicos suponen

un 95% de los conocidosun 95% de los conocidos

1. Introducción

La vida se construye alrededor del carbono

El carbono es el elemento clave alrededor del cual se construye el proceso de la vida

misma

1. Introducción

• Las cadenas de carbono son muy estables El carbono tiene una facilidad única para formar enlaces

fuertes con otros átomos de carbono. Puede formar cadenas tridimensionales. Además puede formar enlaces fuertes con otros átomos como

H, O, N.

Energía de enlaceEnergía de enlace

2. Los enlaces del carbono


2.1.2.1. La hibridación La hibridación spsp33


H

H

H

C

Combinación lineal

4 OA sp3

CH4

Hσ

σ

σσ


La molécula de etanoLa molécula de etano


Enlace Enlace σσ sp sp33 - sp - sp33 según la TOM. según la TOM.


2.2.2.2. La hibridación La hibridación spsp22


La molécula de etileno La molécula de etileno

Combinación lineal

4 OA

2s2px

2 pz

2 py

3 OA sp2 + 1 OA p

sp2

sp2

sp2

p

C

H

Cπ

σ

C2H4

H

Axial

Axial

H

H

H

H

Hσ

HAxial

Axial

Axial

LATERAL

La presencia del La presencia del enlace enlace ππ explica la explica la planariedadplanariedad de la de la molécula. molécula.

σ

σσ


La molécula de etileno. El enlace π.La molécula de etileno. El enlace π.


• Enlace Enlace ππ


2.3.2.3. La hibridación La hibridación spsp..


Acetileno : CAcetileno : C22HH22

H H C C

C2H2

H Hσσσ

π

π


2.4.2.4. La molécula de aguaLa molécula de agua


2.5.2.5. La molécula de amoníaco.La molécula de amoníaco.


Hibridación sp2.

Hibridación sp.

Hibridación sp.Hibridación sp.

Nitrógeno

Oxígeno

Estructura

Tipo Iminas Carbonilos

Geometría Trigonal plana Trigonal plana

Estructura

Tipo Nitrilos

Geometría Lineal


2.6.2.6. Resumen de hibridación.Resumen de hibridación.


2.7. Parámetros de enlace2.7. Parámetros de enlaceEnlaceLongitud típica

(Å)

Momento dipolar

(D)

Energía de

disociación

(kcal/mol)

C-H 1.07 0.40 99

X-H1.01(N) 0.96(O)

1.31(N) 1.51(O)

93(N) 111(O)

C-C 1.54 0 83

C=C 1.33 0 146

C≡C 1.20 0 200

C-N 1.47 0.22 73

C=N 1.30 1.90 147

C≡N 1.16 3.50 213

C-O 1.43 0.74 86

C=O 1.23 2.30 184

C-Cl 1.78 1.46 81

C-Br 1.93 1.38 68

C-I 2.14 1.19 51

Ángulos de enlace


2.8.2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.La molécula de benceno. Aromaticidad.

El benceno es una molécula muy importante de estructura tan característica que sirve para clasificar todos los compuestos orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y los que no la tienen.

En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidad.

C

C

C

H

C

H

C

H

CH

H

H

C

C

C

H

C

H

C

H

CH

H

H


2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad. Regla de Hückel: Cuando el número de electrones π

deslocalizados que forman el sistema cíclico plano es igual a 4n+2 el sistema es aromático. Siendo n cualquier número entero: 0, 1, 2, 3, etc.

N N N N N

Píridina

O N

N

NH H

Furano Pirrol Imidazol

H

H

H

H

H

H

[18] Anuleno

6 electrones π deslocalizados

n=1

18 electrones π deslocalizad

osn=4

6 electrones π deslocalizados

n=1

3. Estructuras de Lewis


Los enlaces covalentes se forman por una coparticipación de los electrones de valencia entre dos elementos que poseen afinidades electrónicas similares. Cada elemento debe satisfacer la regla del octeto. H + H H + H H H22

1s1s11 + 1s + 1s11 s s22

FF:: 2s 2s22 2p 2p55 FF: 2s: 2s22 2p 2p55

FF FFFF FF

El mismo razonamiento se El mismo razonamiento se aplica a Liaplica a Li2 ,2 ,OO22 a F a F22


3.1.3.1. Estructuras de Lewis de los Estructuras de Lewis de los

átomos.átomos.

H Li Na :H Li Na : ns ns11

Be Mg :Be Mg : ns ns22

B Al : B Al : nsns2 2 npnp11

C Si :C Si : ns ns2 2 npnp22

N P :N P : ns ns2 2 npnp33

F Cl :F Cl : nsns2 2 npnp55

O S :O S : ns ns2 2 npnp44

Ne Ar : ns2 np6


3.2.3.2. El enlace químico. Estado de El enlace químico. Estado de

valencia.valencia.HH

HFHF

HH22OO

NHNH33

HHFF HHFF

OO HH

HH

NN HH

HH

HH

OO HH

HH

NN HH

HH

HH

FF

OO

NN


3.2. El enlace químico. Estado de valencia.3.2. El enlace químico. Estado de valencia.

Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH2

Esta molécula existe pero es inestable. La forma más estable es CHCH44. Sugiere la disponibilidad de cuatro electrones no apareados.

Estado de valencia excitadoEstado de valencia excitado

C C ns ns1 1 npnp33

3.3.3.3. Reglas de LewisReglas de Lewis3.3.3.3. Reglas de LewisReglas de Lewis

1. Se elige el átomo central NUNCA H. Generalmente es el menos electronegativo.

2. Se cuentan los e- de valencia.

3. Se forman enlaces entre el átomo central y los periféricos.

4. Los e- restantes se sitúan como pares solitarios para completar los octetes.

• AmoníacoAmoníaco1. N es central.2. e- de valencia =

5+3x1= 8 (4 pares)

3.

4.


Enlaces múltiples: La estructura del CO2

no cumple la regla del octeto, a no ser que…

5.

6.

¿Cómo es el CN¿Cómo es el CN--? ?

Ejemplos de estructuras de LewisEjemplos de estructuras de LewisEjemplos de estructuras de LewisEjemplos de estructuras de Lewis

• Dióxido de Carbono,

CO2

1. C es central2. e- de valencia =

4+2x6 = 16 (8 pares)

3.

4.


o c o

o c o

o c o

o c o

O: tiene 2/2+2=7Debería tener 6 -1

Carga formal = nº de eCarga formal = nº de e-- no enlazantes – ½ e no enlazantes – ½ e-- enlazantes enlazantesCarga formal = nº de eCarga formal = nº de e-- no enlazantes – ½ e no enlazantes – ½ e-- enlazantes enlazantes

• Ión Sulfito, SO32-

1. S es central.2. e- de valencia =

6+3x6+2=26 (13 pares)

3.

4 y 5

• Cargas formales Cada átomo tiene “en

propiedad” la mitad de los e- compartidos y la totalidad de sus pares solitarios


S OO

O

S OO

O

S OO

O

S: tiene 6/2+2=5Debería tener 6 +1


• Dióxido de azufre,

SO2

1. S es central2. e- de valencia =

6+2x6=18 (9 pares)

3.

4.

• Resonancia: Para completar el

octete….

Las dos estructuras son equivalentes. La estructura real es un híbrido de resonancia entre las dos.

O S O

O S O

O S O O S O

S OO S S OO S


3.4.3.4. Violaciones a la regla del octeteViolaciones a la regla del octete1. Especies con un número impar de electrones.

2. Algunos compuestos que contienen elementos del segundo período deficientes en electrones de valencia.

CH

HH

N O

Trifluoruro de boro , BF3 Separación de cargas

1. B es central2. e- de valencia= 3+3x7=24 e- (12

pares)

3.

4.

Los elementos electronegativos no deben quedar con cargas formales positivas y viceversa.

F B

F

F

F B

F

F

F B

F

F El boro es a menudo deficiente en electrones


3. Compuestos que contienen elementos del tercer periodo o superiores.

Ión Sulfato, SO42- Elementos con orbitales nd

1. S es central2. e- de valencia=

6+4x6=32 e- (16 pares)

3.

4.

Las estructuras de Lewis deben escribirse con la menor separación de carga posible. Solo los elementos del tercer periodo o superiores admiten más de cuatro pares de e- a su alrededor.

S O

O

O

O

S O

O

O

O

2

S o

o

o

o

S o

o

o

o

S o

o

o

o

S o

o

o

o

S o

o

o

o

S o

o

o

o


3.5.3.5. Resumen de las reglas de LewisResumen de las reglas de Lewis

Cuenta los electrones de valencia (no olvidar las cargas si se trata de un ión molecular).

Número de pares de electrones: (electrones de valencia /2) Sitúa como átomo central el menos electronegativo.

¡Nunca H!¡Nunca H! Une los átomos con pares de electrones enlazantes (PE)(PE) Completa los octetos agregando pares de electrones

solitarios (PS) (PS) a los átomos. Establece enlaces múltiples con los átomos que queden con

su octeto incompleto Asigna cargas formales: CF=Z- (#PE/2) – (#PS)CF=Z- (#PE/2) – (#PS) Elige las estructuras con la menor separación de carga

posible (recuerda que los átomos del 3er período en adelante admiten más de cuatro pares a su alrededor).

Indica si hay estructuras equivalentes en resonancia.


3.6.3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de Ejemplos de estructuras de Lewis de

moléculasmoléculas

4. Efectos electrónicos


4.1.4.1. Electronegatividad y polaridad Electronegatividad y polaridad

de enlace.de enlace.


ElectronegatividadElectronegatividad


Comparación de las polaridades de enlaces C-Cl y C-LiComparación de las polaridades de enlaces C-Cl y C-Li


• Polaridad de enlace:


4.2.4.2. Momento dipolar y geometríaMomento dipolar y geometría


• Acetona y acetonitrilo:


4.3.4.3. Efecto inductivoEfecto inductivo El desplazamiento de la densidad electrónica de los

enlaces σ de una molécula orgánica como consecuencia de la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados.

En el ejemplo, el átomo de Cl atrae hacia sí el par de e- del enlace con el C. Aparece una carga parcial negativa, δ-, sobre Cl y una carga parcial positiva, δ+, sobre el C.

Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida. El efecto disminuye rápidamente con la distancia, de modo

que no es perceptible a distancia de mas de 3 C.El efecto inductivo afecta solo al esqueleto σ, no afecta a los orbitales π


a) Grupos con efecto inductivo:

Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad química.

Efecto inductivo positivo (+I)Efecto inductivo positivo (+I)Efecto inductivo positivo (+I)Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I)Efecto inductivo negativo (-I)Efecto inductivo negativo (-I)Efecto inductivo negativo (-I)

Lo ejerce un sustituyente que: Cede los electrones de un enlace σ

con mayor intensidad que el hidrógeno (es más electropositivo que éste).

O produce un efecto de hiperconjugación (radicales alquilo).

Lo ejerce un sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace σ con más intensidad que el hidrógeno (por ser más electronegativo que éste).

-F / -Cl / -Br / -I /-OCH3

-NR2 / -NR3/

-CN / -COR / -COOR / -CF3


b) Tipos de efecto inductivo:

C CH3

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

CH3

H2CCH3


c) La fuerza de los ácidos: Para comparar la fuerza de los ácidos, se observa la

fuerza de la base conjugada y particularmente la densidad electrónica del oxigeno. Cuando la densidad es alta la base es fuerte y por lo tanto el ácido conjugado es débil.

Ácido Base pKa

3.77

4.76

4.86


Para los grupos atractores de electrones tenemos: (NO2>F>Cl>Br>I). Esto significa que Br es más atrayente de electrones que I y por lo tanto para las bases conjugadas, la densidad electrónica sobre el oxígeno será más importante en el caso de I que en el caso Br, lo que explica los pKa de sus ácidos respectivos.

ÁcidoElectronegatividad de X =

{I,Br,Cl,F }pKa

2.5 3.17

2.8 2.87

3.0 2.85

4.0 2.66


El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto enlace. Un átomo o un grupo de átomos (aquí COOH) es capaz de sentir el efecto inductivo de otro átomo (cloro en este caso), si este no está en una posición muy lejana.

Ácido pKa

4.90

2.87

4.06

4.82

4.4.4.4. Efecto mesómeroEfecto mesómero

a)a) Deslocalización electrónica, resonancia y formas

resonantes

Reglas para dibujar formas resonantes: Todas las formas resonantes deben de ser estructuras de

Lewis válidas Solo se mueven electrones π y pares de electrones no

enlazantes Entre las formas resonantes sólo cambia la posición de los

electrones


Formas resonantes

Híbridos de

resonancia


Estabilidad de formas resonantes: Dado que las formas conjugadas son diferentes, una

tendrá la descripción de la realidad, aunque ninguna es la correcta. Hay criterios que permiten la determinación de la estabilidad relativa de tales estructuras:

Primer criterio: las estructuras que presentan un nombre máximo de octeto son las preferidas.

Segundo criterio: las cargas deberían situarse de preferencia sobre los átomos más electronegativos.

Tercer criterio: las estructuras preferidas donde las cuales la separación de cargas de signos opuestos es la mínima y/o la separación de cargas del mismo signo es la máxima. (Es una consecuencia de la ley de Coulomb: Hace falta energía para separar dos cargas de signos opuestos).


Estabilidad relativa de estructuras resonantes.


b) Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de conjugación.

Alternación enlace simple – enlace doble.

Participación de un par libre

A B C D A B C D

A B C A B C


Participación de una caja cuántica vacía.

Radicales electrones solitarios.

A B C A B C

A B C A B C

Efecto mesómero negativo (-M)Efecto mesómero negativo (-M)Efecto mesómero negativo (-M)Efecto mesómero negativo (-M) Efecto mesómero positivo (+M)Efecto mesómero positivo (+M)Efecto mesómero positivo (+M)Efecto mesómero positivo (+M)

El sustituyente retira electrones π de la cadena a la que está unido.

El sustituyente cede electrones π a la cadena a la que está unido.


c) Grupos con efecto mesómero Deslocalización electrónica debida a la movilidad de los

electrones de los enlaces π. Los electrones de un enlace π y los electrones no enlazados forman

una nube capaz de desplazarse a lo largo de la cadena

- M creciente

+ M creciente

El efecto mesómero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la conjugación


c) Grupos con efecto mesómero


La escritura de las formas conjugadas permite entender donde actuarán un electrófilo o un nucleófilo.

Un nucleófilo, especie rica en electrones, actuará en las posiciones deficientes en electrones.

La escritura de las formas límites del benceno permite entender la regioselectividad cuando haya sustituyentes aromáticos.

C

C

C

C

C

O

H

H

H

H H

H

C

C

C

C

C

O

H

H

H

H H

H

C

C

C

C

C

O

H

H

H

H H

H

C

C

C

C

C

O

H

H

H

H H

H


4.5.4.5. Efectos electrónicos en compuestos Efectos electrónicos en compuestos

aromáticosaromáticos El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se

transmite por medio de enlaces σ mientras que el efecto conjugativo atractor o dador (-M y +M) se transmite por medio de los enlaces π y los pares no enlazantes n.

C

C

C

H

C

H

C

H

CH

H

H

C

C

C

H

C

H

C

H

CH

H

H

BencenoBenceno

AnilinaAnilinaN

H

H

σ σ

π

nN

H

Hσ

Tema I

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