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www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 67

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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 67

POLÍMEROS NATURALES. PROPIEDADES Y APLICACIONES. MÉTO-DOS DE OBTENCIÓN DE POLÍMEROS SINTÉTICOS. UTILIZACIÓN EN ELMUNDO Y PROBLEMAS DE RECICLADO.

Esquema

1. Introducción a los polímeros.2. Polímeros naturales.

2.1. Polisacáridos.2.1.1. Homopolisacáridos.2.1.2. Heteropolisacáridos.

2.2. Polímeros del Isopreno.2.3. Proteínas.2.4. Ácidos nucleicos.

3. Polímeros sintéticos.3.1. Clasificación de los polímeros sintéticos.3.2. Polimerización por reacción en cadena

3.2.1. Polimerización por radicales libres.3.2.2. Polimerización por cationes.3.2.3. Polimerización por aniones.3.2.4. Polimerización por coordinación.

3.3. Polimerización por reacción en etapas.3.3.1. Poliamidas.3.3.2. Poliésteres.3.3.3. Poliuretanos.3.3.4. Resinas fenólicas.3.3.5. Resinas de urea.

3.4. Estructura y propiedades.4. Utilización de los plásticos.5. Reciclado de residuos plásticos.

5.1. Origen de los residuos plásticos.5.2. Operaciones de reciclaje.


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TEMA 67

POLÍMEROS NATURALES. PROPIEDADES Y APLICACIONES. MÉTO-DOS DE OBTENCIÓN DE POLÍMEROS SINTÉTICOS. UTILIZACIÓN EN ELMUNDO Y PROBLEMAS DE RECICLADO.

1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS

Antes de 1930 los polímeros se consideraban como agregados coloidales de mu-chas moléculas pequeñas, y sus propiedades se atribuían a diversas fuerzas atractivasque mantenían unidos los componentes. El trabajo de H.Staudinger (Nobel 1955) sentólas bases para comprender los polímeros, al demostrar que éstos eran macromoléculas.

Los polímeros están constituidos por unidades monoméricas unidas repetidamenteentre sí por enlaces covalentes. Cuando los monómeros son todos iguales nos encontra-mos con los homopolímeros y si los monómeros son distintos se obtendrán los copolí-meros o heteropolímeros.

La polimerización es el proceso mediante el cual, moléculas sencillas o monóme-ros se combinan para dar otras moléculas más complejas que llamamos polímeros.Cuando los polímeros tienen masas moleculares muy grandes, no pueden aparecer enforma gaseosa, ni se pueden fraccionar en una serie de componentes individuales y sellaman macromoléculas.

2. POLÍMEROS NATURALES

2.1. Polisacáridos.

Los Polisacáridos son compuestos constituidos por muchas unidades de monosa-cáridos por molécula. Estas unidades se mantienen unidas por enlaces glicosídicos quese pueden romper por hidrólisis. Los polisacáridos son polímeros naturales que se pue-den considerar como derivados de aldosas o cetosas, por una reacción de polimerizaciónpor condensación.

Atendiendo a la naturaleza de los monómeros constituyentes, pueden dividirse enhomopolisacáridos (los que están formados a bases de un solo tipo de monómero) yheteropolisacáridos (formados por más de un tipo de monómero). Los polisacáridostienen gran interés en la industria química, papelera, productos derivados de la celulosay en la industria alimentaria (almidón).

2.1.1. Homopolisacáridos.

Los homopolisacáridos más abundantes son los almidones, cuya función es la dealmacenar energía para los seres vivos, y la celulosa, que es el material de sostén básicode muchas plantas. Estos homopolisacáridos son hexosanos, es decir, están constituidospor moléculas de monosacáridos que son hexosas. Los pentosanos, constituidos porunidades de pentosas, se encuentran en ciertas materias vegetales como el salvado de laavena y las mazorcas de maíz. No se conoce muy bien su estructura, pero constituye una


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fuente importante de elementos de furano. Estudiaremos a continuación los homopoli-sacáridos más importantes.

Almidón. Los almidones son polímeros compuestos de muchas unidades repeti-das. Las plantas utilizan los almidones como principal reserva alimenticia, almacenandolos hidratos de carbono en forma de gránulos en las semillas, frutos, tubérculos o raíces,según la planta. Los almidones de diferentes plantas difieren en su composición quími-ca, e incluso, los de una misma planta, pueden no ser idénticos en su composición.

La amilosa, una forma de almidón, está compuesta de unas 250-300 unidades deglucosa enlazadas por puentes glicosídicos 1,4 en α

1

OCH2OH

HO HO

O

OCH2OH

HO HO

O

OCH2OH

HO HO

O

OCH2OH

HO HO

O

AMILOSA n=250-300

La amilopectina es un almidón más complicado, que contiene más de 1000 unida-des de glucosa, en una estructura ramificada. Las ramificaciones se producen cada 25unidades y se unen a otras cadenas por medio de enlaces disacárido 1,6 en α.

2

OCH2OH

HO HO

O

OCH2OH

HO HO

O

OCH2

HO HO

O

OCH2OH

HO HO

O

OCH2OH

HO HO

O

OCH2

HO HO

O

O

OCH2OH

HO HO

O

O

Amilop ectina

Todas las unidades de glucosa de la amilopectina son α-glucósidos, pero en lasuniones de ramificación la glucosa tiene los hidroxilos 4 y 6 empleados en uniones glu-cósido; por ello la hidrólisis proporciona pequeñas cantidades de isomaltosa


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3

OCH2

HO HO

HO

OCH2OH

HO HO

HO

O

OH

Isomaltosa

El agua caliente disuelve la amilosa, pero no la amilopectina, lo que suministra unmétodo de separación. El grado de ramificación de una muestra se determina por meti-lación seguida de hidrólisis.

Glucógeno. Tiene una estructura química similar a la de la amilopectina pero mu-cho más ramificada y de mayor peso molecular. Constituye la principal reserva de hi-dratos de carbono en los animales y se almacena en el hígado y los músculos. Los éste-res fosfóricos en 1 y 6 de la glucosa desempeñan un papel importante en la utilizacióndel glucógeno almacenado:

4

OCH2OPO3H2

HO

HOHO

OH

OCH2OH

HO

HOHO

OPO3H2

6-Fosfato de β-D-glucosa 1-Fosfato de β-D-glucosa

Generalmente el 6-fosfato de glucosa es la forma metabólicamente activa de laglucosa. No obstante, la ruptura enzimática del glucógeno se realiza por acción del fos-fato inorgánico sobre el polisacárido produciéndose 1-fosfato de glucosa y un polisacá-rido con una unidad de glucosa menos. El 1-fosfato se isomeriza después enzimática-mente a 6-fosfato que es el producto de partida de varios procesos metabólicos.

Celulosa. Es otro polímero de la glucosa que se encuentra en las plantas. Este po-límero es insoluble en agua y tiene una importante función estructural en los vegetales.La madera contiene alrededor del 50% de celulosa, y las fibras de algodón son esen-cialmente celulosa pura. La importancia de sus propiedades físicas reside en el elevadopeso molecular de la celulosa (unas 3000 unidades de glucosa) y en el hecho de que lascadenas no tengan ramificaciones. La característica química más importante es la exis-tencia de uniones 1,4β entre las unidades de glucosa.

5

O

CH2OHHO

HOHO

O

O

CH2OH

HOHO

OO

CH2OH

HOHO

O

O

CH2OH

HOHO O

CH2OH

HO HOOH

O

Celulosa


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El hombre no dispone de los enzimas necesarios para romper la celulosa en D-glucosa, en cuyo caso podríamos comer madera y hierba. Incluso las termitas no dispo-nen de los enzimas de ruptura del enlace β pero en cambio poseen en su aparato digesti-vo microorganismos que proveen dichos enzimas. Igual ocurre con los rumiantes: ove-jas, vacas, camellos, jirafas, etc. que comen hojas o hierbas.

Los grupos hidroxilo de la celulosa pueden esterificarse con ácidos inorgánicos uorgánicos, modificándose las propiedades del polisacárido. La nitración parcial de lacelulosa, con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados, da un producto enel que dos de los tres hidroxilos libres de cada unidad de glucosa se ha convertido enésteres nítricos. Al tratar este material con alcanfor se obtiene el celuloide, que es elprimer plástico de importancia comercial, muy inflamable. El éster completamente ni-trado de la celulosa, es el explosivo comercial llamado algodón pólvora.

2.1.2. Heteropolisacáridos.

Los heteropolisacáridos, mayoritariamente tienen misiones estructurales, forman-do parte de las paredes bacterianas o del cemento intercelular en tejidos animales. Inclu-yen con frecuencia aminoazúcares.

Se sabe hoy que los aminoazúcares, hidratos de carbono con uno o más hidroxilosreemplazados por grupos amino, están muy repartidos en la naturaleza, sin embargo,hasta hace pocos años sólo se habían aislado de fuentes naturales, la 2-amino-2-desoxi-D-glucosa y la 2-amino-2-desoxi-D-galactosa. El derivado de aminoazúcar más abun-dante es la quitina, un polisacárido construido con unidades de 2-acetamido-2-desoxi-glucosa unidas en 1,4β , de forma análoga a la celulosa. En realidad este polímero tienemuchas propiedades parecidas a las de la celulosa y los animales invertebrados lo utili-zan como material estructural y defensivo. Los caparazones de los insectos y crustáceoscontienen grandes cantidades de este aminopolisacárido. La 2-amino-2-desoxi-glucosa(glucosamina) se obtiene con un rendimiento del 60-70% al hidrolizar caparazones decangrejo con ácido clorhídrico concentrado.

OCH2OH

O

HOHN

O

CCH3

O n

HClO

CH2OH

HO

HONH2

OH

QUITINA2-Amino-2-desoxi-D-glucosa (Glucosamina forma β)

El ácido hialurónico es un polisacárido de 2-amino-2-desoxiglucosa y ácido glu-curónico y es un componente importante del tejido conectivo animal y del líquido sino-vial, lubricante de las articulaciones.

6

OCH2OH

HO

OHN

CCH3

O

OCOOH

HO OH

O

O

n

Ácidohialurónico


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La 2-amino-2-desoxigalactosa es también un aminoazúcar natural importante co-nocido desde hace muchos años como componente del polisacárido sulfato de condroi-tina que se encuentra en los cartílagos y tiene una estructura análoga a la del ácido hia-lurónico, con la salvedad de que hay presente un grupo sulfato y que el aminoazúcar esgalactosa en vez de glucosa.

7

OCH2OH

OHN

O

CCH3

O

OCOOH

HO OH

O

O

n

Sulfato deCondroitina

HO3S

Otros aminoazúcares. El anticoagulante de la sangre, la heparina, es un polisacá-rido similar al ácido hialurónico excepto que la 2-amino-2-desoxiglucosa, es un deriva-do del ácido sulfámico (el grupo acetato está reemplazado por -SO3H) y que algún otrohidroxilo está en forma de sulfato.

2.2. Polímeros del Isopreno.

A principios del siglo XIX se estudió químicamente el caucho, mediante la desti-lación destructora y se aisló un líquido de bajo punto de ebullición (34'3°C) y fórmulaC5H8, al que se denominó Isopreno. Su fórmula estructural, propuesta en 1882, es:

H2C C

CH3

CH CH2

La combinación en serie, de unidades de este hidrocarburo isopreno (metilbuta-dieno) es utilizada por la naturaleza para formar hidrocarburos no hidrolizables, macro-moléculas y entre estos polímeros, el más conocido es el Caucho (caoutchouc que pro-cede del idioma de los nativos de las Guayanas: caa -lágrimas- y ochu -madera-). Elcaucho existe en la corteza interior y en las hojas y raíces de muchas plantas tropicales,pero el 95% del que circula en el comercio procede de una sola especie, Hevea brasi-liensis. El caucho se encuentra localizado en el sistema celular que se halla entre la cor-teza exterior de la planta y el cámbium. Cuando se practica una incisión que atraviesa lacorteza externa, rezuma un fluido lechoso denominado látex, que es una emulsión odispersión coloidal de partículas de caucho en agua. El caucho presenta una estructuradel tipo:

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C CHH3C

H2C CH2

CH2C CH

H3C

CH2

H3C

CH2

CCH2 C CH

H3C

CH2

H3C

CH2

CCH CH2

Periodo de identidad= 9'13 A Estructura "CIS" CAUCHO

H2CC

CHCH2

CH2

H3CC

H3C

CHCH2

CH2

CH3C

CHCH2

CH2

CH3C

CHCH2

CH2

CCH

H3CCH2

Periodo de identidad = 5'04 A Estructura "TRANS" GUTAPERCHA


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El caucho virgen o bruto, se obtiene por precipitación de las partículas existentesen suspensión en el líquido acuoso del látex. Posteriormente se seca y se ahuma paraconservarlo. Esta sustancia natural es poco estable frente al calor y los álcalis; se re-blandece por encima de 30ºC y permanece pastoso. Por esta causa se somete al procesode vulcanización, que consiste en calentarlo en presencia de S o S2Cl2. Las moléculas deazufre se adicionan al doble enlace del caucho natural y las fibras quedan enlazadasentre sí por puentes de S2, obteniéndose "gomas" estables frente al calor y elásticas.Para obtener gomas blandas se necesita de un 3 a 5% de S. Si se emplean mayores can-tidades, aumenta el número de enlaces transversales, de forma que desaparece la elasti-cidad (gomas duras).

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H2C

C CH

CH2CH3

H3C

C CH

CH2CH2H2C

C CH

CH2CH3

H3C

C CH

CH2

CH2

CH2

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

H2C

C CH

CH2

CH3

H3C

C CH

CH2CH2H2C

C CH

CH2

CH3

H3C

C CH

CH2

CH2

CH2

S

S S

S

S

S S

S

H2C

C CH

CH2

CH3

H3C

C CH

CH2CH2H2C

C CH

CH2

CH3

H3C

C CH

CH2

CH2

CH2

S

S

S

S

Los cauchos artificiales obtenidos por polimerización del cloropreno o butadienoy polímeros mixtos de butadieno con estireno, isobuteno, etc. poseen propiedades aná-logas al caucho natural y pueden vulcanizarse.

2.3. Proteínas.

Las proteínas (del griego proteios, primario) derivan su nombre de la gran impor-tancia que tienen en todas las formas de materia viva. Un tipo de proteínas, las proteínasfibrosas, son insolubles en agua y actúan en los animales de la misma manera que lacelulosa en los vegetales, es decir, como material de sostén: la fibroína, proteína de laseda, es una proteína fibrosa. Otra proteína, el colágeno, se encuentra en el tejido con-juntivo y produce gelatina al hervir en agua La queratina, proteína del tejido epitelial,del cabello, de la lana, de los cuernos, de las plumas y de las uñas. Las proteínas globu-lares solubles en agua o en soluciones de ácidos, bases y sales, forman parte de ciertosalimentos: la albúmina de la clara de huevo, la caseína de la leche. Las proteínas delplasma sanguíneo, hemoglobina, albúminas, lipoproteínas, fibrinógeno y protrombina.

Las proteínas están formadas por moléculas gigantes, cuyas masas molecularesvan desde 12000 hasta varios millones. Aquellas que son solubles en agua forman solu-ciones coloidales. La caracterización química está limitada por la extrema sensibilidadde las sustancias; el tratamiento con un ácido, una base o un disolvente orgánico estáexpuesto a producir un cambio fundamental que se denomina desnaturalización y seproduce con pérdida de las propiedades características originales, tales como solubilidad


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en agua o actividad biológica específica. Un calentamiento suave produce generalmenteuna desnaturalización con pérdida de solubilidad, como se puede ver al agregar aguacaliente a la clara de huevo, y en la mayoría de los casos, la desnaturalización de laproteína es un proceso irreversible.

Todas las proteínas se pueden hidrolizar con soluciones diluidas de ácidos mine-rales a temperaturas de ebullición y todas ellas producen mezclas de α-aminoácidos:

R CH

NH2

COOH

El grupo carboxilo y el grupo α-amino no se encuentran como tales en las proteí-nas, sino que se liberan en cantidades iguales durante la hidrólisis. Por lo tanto, las uni-dades básicas se unen entre sí a través de un enlace peptídico: −CO−NH− entre el grupocarboxilo de un aminoácido y el grupo amino del otro aminoácido y el proceso de hi-drólisis de proteínas se puede representar en cierta manera como una escisión de unacadena de polipéptido.

HN CH CO

R

H2N CH COOH

R

H2N CH COOH

R'

n HN CH CO

R'

n' HN CH CO

R"

n"Proteína

....Hidról isis

H2N CH COOH

R"

n n' n"+ + + ... .

Aminoác idos

Las proteínas son siempre heteropolímeros, pues los aminoácidos de que estánconstituidos, son siempre diferentes, y no tienen en común mas que la posesión de ungrupo amino y otro carboxilo unidos a un mismo carbono α. En la naturaleza de losseres vivos hay 20 tipos diferentes de aminoácidos, los cuales, debido a la diferente na-turaleza de sus cadenas hidrocarbonadas, van a proporcionar a las diferentes proteínassus propiedades características.

Las proteínas, aunque son polímeros no ramificados, no adoptan una estructura li-neal, sino que tienden a adoptar estructuras regulares en el espacio. Basándose en larigidez del enlace peptídico, y en la libertad de giro de los demás enlaces del polímero,Ramachandran elaboró unos gráficos que establecían qué giros podrían adoptar estosángulos, y qué estructuras espaciales se formarían si los valores de esos ángulos se repi-tiesen continuamente. En dichos gráficos se comprobó que los ángulos admisibles erancoincidentes con los que aparecían en las estructuras secundarias conocidas en las pro-teínas naturales. Todas estas estructuras secundarias se estabilizan por interaccionesdébiles fundamentalmente por enlaces de puente de hidrógeno.

CNC

O

H

CC

O

C

HRH

ααα

Angulos con libertad de g iro

Enlace peptídico

Las estructuras helicoidales, si no sufren un cambio de dirección espacial, puedenformar estructuras de tipo fibrilar por asociación de varias unidades helicoidales. Así


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nos encontramos con las proteínas fibrosas, como el colágeno, las queratinas o la elasti-na, que están constituidas por varias fibras helicoidales entrecruzadas de diferentes ma-neras.

Por el contrario, las proteínas globulares son el resultado de la combinación en elespacio de varios segmentos de estructura secundaria, que se disponen de un modo tri-dimensional. Esta es la llamada estructura terciaria que puede ser muy compleja, y queestá directamente relacionada con la función que la proteína haya de desempeñar.

Mientras que las proteínas fibrosas tienden a cristalizar, y son insolubles en agua,las proteínas globulares cristalizan más difícilmente y muestran una gran solubilidad.

La estructura cuaternaria de las proteínas hace referencia a la forma en cómo seasocian en el espacio, diferente subunidades peptídicas que conforman una proteína.Esta asociación entre cadenas peptídicas puede producirse por interacciones de tipo dé-bil entre las partes externas de los monómeros proteicos (puentes de hidrógeno, enlacessalinos entre grupos cargados, interacciones de Van der Waals) o también mediante elúnico enlace covalente que se produce entre aminoácidos (a excepción del peptídico),que es el puente disulfuro entre cisteínas.

La estructura tridimensional de las proteínas, al no ser consecuencia de la existen-cia de un retículo molecular covalente, sino de la estabilización por fuerzas débiles delpropio polímero lineal, puede perderse en condiciones en las que no se ven afectados losenlaces covalentes, pudiendo recobrar su estructura originaria cuando estas condicionesse modifican. Este fenómeno se conoce como la desnaturalización-renaturalización delas proteínas, y va asociado normalmente con la pérdida de la actividad característica dela molécula proteica.

2.4. Ácidos nucleicos.

Las células contienen dos tipos de ácidos nucleicos, los ácidos ribonucleicos(ARN) y los ácidos desoxirribonucleicos (ADN). Estos compuestos son esenciales en labiosíntesis de las proteínas. El ADN constituye además el material genético de las cé-lulas.

Igual que las proteínas, los ácidos nucleicos son polímeros de alto peso molecular;se han observado pesos moleculares de hasta 10 millones. Por hidrólisis, ambos tipos deácidos nucleicos dan ácido fosfórico, un azúcar y una mezcla de bases púricas y pirimi-dínicas. El azúcar del ARN es la ribosa y el del ADN es la desoxirribosa. Las basesprincipales del ADN son las Purinas: Adenina y Guanina y las Pirimidinas: Citosina yTimina. El ARN está formado por Adenina, Guanina, Citosina y Uracilo, otra base pi-rimidínica.

La degradación suave de los ácidos nucleicos produce una mezcla de ácidos cono-cidos como nucleótidos. Cada nucleótido contiene una base púrica o pirimidínica, unaunidad de fosfato y una unidad de pentosa. El grupo fosfato puede eliminarse selecti-vamente por hidrólisis cuidadosa y el nucleótido se convierte en un nucleósido, es decir,en una molécula formada por una pentosa unida a una base púrica o pirimidínica. En unnucleótido el C-1 del azúcar está unido al N-1 de la pirimidina o al N-9 de la purina; elácido fosfórico forma un éster con el C-5 del azúcar.


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10 Hidrólisis de los Ácidos Nucleicos

N

N NH

NNH2

H2N

HN

N NH

NO

N

NH

NH2

NH

HN

O

HN

NH

O

CH3

OO

O

N

N NH

NNH2

H2N

HN

N NH

N

O

N

NH

NH2

O

O OHHOH2C

HO

O OHHOH2C

HO

ADN

ARN

HidrólisisH3PO4 +

Timina (T)

++++

Adenina (A)

Guanina (G)

Citosina (C)

β-D-desoxirribosa

Uracilo (U)

+++Adenina (A)

Guanina (G)

Citosina (C)

+

β-D-Ribosa

HidrólisisH3PO4 +

11 Nucleósido y Nucleótido de la Adenina

N

N N

N

NH2

OHOH2C

HO OH

N

N N

N

NH2

OH2C

HO OH

OP

O

HOOH

Nucleósido Nucleótido

En la cadena de ácido nucleico, el ácido fosfórico forma dos puentes éster con loscarbonos C-5 del azúcar de un nucleósido y el C-3 del azúcar de otro nucleósido. Deesta manera, las unidades fosfato-azúcar constituyen el armazón o esqueleto sobre elque se asientan a intervalos regulares los sustituyentes púricos o pirimidínicos.

Watson y Crick propusieron en 1953 la estructura en doble hélice del ADN acep-tada hoy en día. De acuerdo con su análisis, la molécula de ADN consiste realmente endos filamentos complementarios que se retuercen sobre un eje común como hélices deigual quilaridad. Cada unidad de Adenina de una cadena está unida específicamente por

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N

N

O

OH3C

R

N

N

N

NN

R

H

H

H

N

N

O

N

R

N

N

N

NO

R

H

H

H

N

H

H

Enlace de HidrógenoTIMINA-ADENINA (T-A)

Enlace de HidrógenoCITOSINA-GUANINA (C-G)


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puentes de hidrógeno a una Timina de la cadena opuesta y cada Guanina de una cadenase enlaza de forma análoga con una unidad de Citosina complementaria. Mediante esteemparejamiento de bases se mantienen unidos dos cordones de polinucleótidos (o dosmitades de un cordón) y al mismo tiempo cada una de las bases determina el correspon-diente par, de manera que un cordón establece la secuencia completa de las bases delotro cordón. Según esto, cada base sólo se corresponde con un compañero que, al mis-mo tiempo, lo determina.

La estructura doblemente helicoidal del ADNse esquematiza en el dibujo siguiente:

Los filamentos helicoidales representan los ar-mazones azúcar-fosfato que se mantienen exacta-mente en su sitio por los enlaces de puente de hidró-geno entre las unidades de bases complementarias. Elorden de las bases en la cadena de la molécula deADN tiene un importante significado biológico: es lafuente fundamental de la información hereditaria delos genes.

Las moléculas de ADN se reproducen por unmecanismo extraordinariamente sencillo. Los dosfilamentos de la molécula de ADN se disocian, y sus

nucleótidos contraen entonces nuevos enlaces de hidrógeno con otros nucleótidos libres.Un enzima cataliza la polimerización de estos nucleótidos libres en un orden comple-mentario al de la cadena original, produciéndose dos nuevas moléculas de ADN idént i-cas al original.

Respecto al ARN, se conocen tres tipos principales del mismo: el ARNm (men-sajero), el ARNr (ribosómico) y el ARNt (de transferencia). Cada uno de ellos tiene unafunción biológica característica, y sus respectivas estructuras están relacionadas con estafunción. En general las moléculas de ARN adoptan estructuras tanto lineales, como du-plohelicoidales, pero en cualquier caso, están constituidas por una única cadena. Algu-nas moléculas de ARN adoptan también complejas estructuras terciarias, cuyos rasgosesenciales están siendo investigados en la actualidad.

Los ácidos nucleicos sufren también el fenómeno de desnaturalización y renatura-lización, dado que sus estructuras se estabilizan por enlaces débiles de puente de hidró-geno fundamentalmente. Otra propiedad común a los ácidos nucleicos es la hipercro-maticidad o aumento de la densidad óptica o absorbancia, a longitud de onda de 280 nmcuando se produce su desnaturalización. Ello es consecuencia de que las bases púricas ypirimidínicas abandonan su posición oculta en el interior de la estructura de la doblehélice, pasando a estar expuestas en el exterior y absorbiendo en mayor medida la radia-ción ultravioleta.

Un segmento típico de ADN se representa en el cuadro número 13 de la páginasiguiente:


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13 Ácido desoxirribonucleico

N

NN

N

NH2

N

N

NH2

N

HN

OCH3

O

O

N

NN

NNH2

OH2C

OH

O

OH2C

OH

OP

O

OO

NH2

NH

NN

NO

OH2C

OH

OP

O

O

O

OH2C

OH

OP

O

OO

OH2C

OH

OP

O

OO

OH2C

OH

OP

O

OO

N

HN

OCH3

O

OP

O

O

O

3. POLÍMEROS SINTÉTICOS

También existen macromoléculas producidas artificialmente. Las primeras síntesisse obtuvieron de sustitutos de macromoléculas naturales como caucho y seda; sin em-bargo, ha sido desarrollada una amplia tecnología que, en la actualidad, produce cente-nares de sustancias que carecen de analogías naturales. Los compuestos macromolecula-res sintéticos incluyen elastómeros que tienen esa elasticidad particular característica


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del caucho; fibras, que son alargadas, delgadas, en forma de hilos, muy resistentes a lolargo de la fibra, lo que caracteriza al algodón, lana y seda; plásticos, que pueden mol-dearse por extrusión en láminas y tubos, transformar en pinturas para superficies o mol-dear para formar imnumerables piezas y objetos.

Nos vestimos con estos materiales sintéticos, los utilizamos para comer y beber,dormimos en ellos, nos sentamos sobre ellos, operamos interruptores, pulsamos boto-nes, tomamos asas y mangos de estos materiales, con su ayuda oímos música, vemosescenas lejanas (en el espacio y en el tiempo), vivimos en casas y utilizamos automóvi-les y toda clase de objetos, en los que predominan esta clase de sustancias. A veces de-ploramos la resistencia a la degradación de estos materiales aparentemente demasiadoinmortales y tememos que la civilización pueda quedar sepultada bajo una montaña dedesechos plásticos, pero con ellos podemos hacer cosas que nunca antes fueron posi-bles. Fabricar piezas para cirugía y trasplantes como válvulas del corazón, arterias yvenas, tráqueas, laringes, uréteres. El ingenio humano, que fue capaz de producir estassustancias, también podrá encontrar maneras para remover los desechos que se crean.

3.1. Clasificación de los polímeros sintéticos.

Clasificamos los polímeros sintéticos según el método empleado en su produc-ción. Los polímeros se forman de dos modos generales:

A) Polimerización por reacción en cadena.B) Polimerización por reacción en etapas.

Hay un segundo sistema de clasificación, quizá menos significativo también basa-do en su método de producción:

1. Polimerización por adición en la que la molécula de monómero simplementese juntan entre ellas

2. Polimerización por condensación, en la que las moléculas de monómero secombinan con pérdida de alguna molécula simple, como el agua.

Sucede que ambos sistemas de clasificación prácticamente coinciden de un modoexacto: casi todos los casos de polimerización por etapas comprenden condensacionesmientras que las polimerizaciones por reacción en cadena son casi todas de adición.

3.2. Polimerización por reacción en cadena.

En la polimerización por reacción en cadena hay una serie de reacciones, cada unade las cuales consume una partícula reactiva y genera otra similar, de modo que cadareacción individual depende de otra previa. Las partículas reactivas pueden ser radicaleslibres, cationes o aniones.

3.2.1. Polimerización por radicales libres.

En la polimerización del etileno y de los etilenos sustituidos bajo ciertas condicio-nes se generan radicales libres, lo que requiere la presencia de pequeñas cantidades deun iniciador, tal como un peróxido:

n H2C CH

G

Iniciador H2C CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

G G G G GMonómero vinílico Polímero


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La reacción se produce en tres pasos o etapas:

Iniciación: se forma el radical, por acción de un iniciador, como un peróxido, luzo calor.

Peróxido Radical+ Radical++ H2C CH

G

H2C CH

G

Radical

Propagación: el radical formado interacciona con un doble enlace originando unradical dímero que al atacar a otro monómero produce el alargamiento de la cadena.

+ H2C CH

G

H2C CH

G

Radical H2C CH

G

H2C CH

G

Radical

Terminación: se interrumpe la cadena debido a las etapas que consumen radicaleslibres sin que se generen, que son: la de combinación o desproporción de los radícales.

H2C CH

G

H2C CH

G

Rad

nCombi-

nación

H2C CH

G

H2C CH

G

Radn

CH2HC

G

CH2HC

G

Radn

H2C CH

G

H2C CH

G

Radn

Despro-porción

H2C CH2

G

H2C CH

G

Rad

n

2

2 + HC CH

G

H2C CH

G

Radn

La masa molecular promedio del polímero depende del número de monómerosque se combinan antes de la fase de terminación, la denominada longitud de cadena.Para regular la masa molecular de los polímeros comerciales se utilizan comúnmenteagentes de transferencia de cadena. Estos compuestos reaccionan con el polímero endesarrollo para interrumpir el crecimiento de una cadena particular. Los productos, noobstante, son radícales libres capaces de adicionarse a monómeros para iniciar la forma-ción de nuevas cadenas.

El efecto global es el de reducir la masa molecular promedio del polímero sindisminuir la velocidad de polimerización. Habitualmente se utilizan tioles como agentesde transferencia o Cl4C:

LR� + R'−SH → LRH + R'−S� Terminación de cadenaR'−S� + CH2=CH−X → R−S−CH2−CH−X Iniciación de otra cadenaPuesto que se reduce el número promedio de pasos propagadores de la cadena en

cada reacción, también disminuye la masa molecular promedio del polímero. De estemodo compite el agente de transferencia con el monómero por los radícales libres encrecimiento. Se llama constante de transferencia a la razón entre las constantes de rapi-dez, o sea k(transf)/k(polím), y representa la medida de la efectividad del agente detransferencia para reducir la masa molecular del polímero.

Los inhibidores frenan o detienen la polimerización al reaccionar con el iniciadoro con la cadena polimérica en crecimiento. El radical formado a partir de un inhibidordebe ser suficientemente poco reactivo para que no actúe como un reactivo de transfe-rencia de cadena e inicie el crecimiento de una cadena. Muchas aminas, fenoles, quino-nas (benzoquinona), actúan como inhibidores. El radical libre formado, estabilizado porresonancia, usualmente dimeriza o se desproporciona conduciendo a productos inertes yterminando el proceso de crecimiento de la cadena.

Utilizando la benzoquinona, el mecanismo es el siguiente:


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C +

O

O

O

O

C O

O

C

Etc Productosinertes

En un caso extremo, si el alqueno es poco reactivo y el agente de transferenciamucho, es tan efectiva la transferencia de cadena que no hay polimerización:

n-C6H13 CH CH2 + CBr4Peróxidos

n-C6H13 CH CH2

Br

CBr3

La reacción de polimerización propiamente dicha, se realiza en los carbonos conenlace doble (grupos vinílicos) por lo que se denomina polimerización vinílica. Se pue-de usar una amplia variedad de monómeros con grupos colgantes G diferentes, unidos ala cadena polímera, como por ejemplo:Polietileno

H2C CH

H

H2C CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

H H H H H

CH2

El polietileno, uno de los polímeros sintéticos más comunes, se prepara por dosprocesos generales.. El proceso antiguo, a alta presión, implica la polimerización deletileno a presiones de unas 2.000 atmósferas y temperaturas de cerca de 200°C. Un ca-talizador, generalmente oxígeno o peróxido, inicia una reacción en cadena por radicaleslibres. Posteriormente se desarrollaron procesos para la polimerización a baja presióndonde, catalizadores de Ziegler-Natta permiten el proceso a 60-70°C y a presión de 7atmósferas.

El polietileno de alta presión posee una estructura ramificada y, por consiguiente,un bajo grado de carácter cristalino. Es ligeramente elástico y es la forma de baja dens i-dad del plástico (0'92 g/cm3). La masa molecular media es próxima a 25.000. Este po-lietileno es ampliamente utilizado para la manufactura de películas plásticas delgadas yotros materiales para empaquetado.

El polietileno de baja presión posee estructura lineal y existe en forma de materialcristalino de alta densidad (0'96 g/cm3). Su punto de fusión más elevado, permite suutilización para la manufactura de recipientes que requieren esterilización térmica.

El polietileno es muy inerte a los agentes químicos, aunque algo sensible a la oxi-dación provocada incluso por los rayos ultravioleta. Se emplea en la industria eléctricacomo aislante, en material de embalaje por su impermeabilidad al vapor de agua, en lafabricación de frascos y recipientes para productos químicos, en tuberías para conduc-ción de líquidos, etc.Poliestireno

H2C CH

C6H5

H2C CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

CH2

El poliestireno, se obtiene a partir del estireno C6H5-CH=CH2, cuya polimeriza-ción se realiza en masa y en suspensión y en emulsión, originándose altos polímeros que


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tienen masas moleculares entre valores de 100.000 y 200.000. En ausencia de oxígeno yde oxidantes se obtienen productos totalmente transparentes y con un índice de refrac-ción elevado que encuentran empleo adecuado en aparatos de iluminación. Es solubleen algunos disolventes orgánicos tal como benceno o tetracloruro de carbono y es algoatacado por el ácido acético concentrado. Es un valioso aislante eléctrico aunque algofrágil al calor. Su fluidez a 160ºC lo hace utilizable para fabricar piezas moldeadas.

El poliestireno es otro de los plásticos importantes. La mayoría de los métodos depreparación implican polimerización por radicales libres de estireno. El producto es unmaterial amorfo y frágil utilizado para la fabricación de diversos objetos moldeados.Cuando se produce en forma de espuma, el material rígido es un excelente aislante tér-mico conocido como espuma de poliestireno.

La copolimerización del estireno con otras sustancias, aumenta la versatilidad delpolímero. El copolímero estireno-butadieno es un elastómero utilizado como cauchosintético. Los copolímeros estireno-butadieno-acrilonitrilo pueden ser duros y resisten-tes y se utilizan como paneles metálicos.

El poliestireno y sus copolímeros han encontrado aplicación como soportes poli-méricos sobre los que pueden realizarse reacciones químicas. Los grupos fenilo puedenexperimentar reacciones de sustitución electrófila conduciendo así a polímeros funcio-nalizados. El estireno copolimerizado con divinilbenceno, por ejemplo, origina una re-sina dura e insoluble a la que se puede dar forma de diminutas perlas. Cuando se sulfo-nan estas perlas de polímero, se obtiene una resina intercambiadora de iones.

14 Resinas intercambiadoras de iones

SO3 HSO3 HSO3 HSO3 H

SO3 H SO3 H SO3 H SO3 H SO3 H

Entrecruzamientodel divinilbenceno

(Res inas inter-cambiadorasde iones)

Cuando se hacen pasar sales sobre las perlas sulfonadas, intercambian sus cationespor protones. Los grupos ácido sulfónicos se hallan fijados al polímero y actúan rete-niendo los nuevos cationes electrostáticamente. Las resinas intercambiadoras de anionesse preparan por clorometilación del polímero original y posterior conversión del cloruroen una sal de amonio cuaternario.


17/30

CH2 Cl+ H-CHO + HCl CH2N(CH3)3Cl(CH3)N

Ambos tipos de resinas se utilizan ampliamente para intercambiar iones en disolu-ción o para actuar como catalizadores de reacción al hacer circular disolución sobreellas. En los desionizadores comerciales de agua se utiliza una secuencia de dos resinasintercambiadoras de iones. La primera intercambia cationes sodio por protones dandoHCl. La segunda intercambia cloruro por hidróxido dando agua.Cloruro de polivinilo (P.V.C.)

H2C CH

Cl

H2C CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

Cl Cl Cl Cl

El cloruro de polivinilo (PVC) se obtiene por polimerización del cloruro de viniloCH2=CHCl realizada en emulsión y en suspensión en agua, obteniéndose en forma deun polvo blanco muy fino o en granos. A 160º-170°C se vuelve plástico y al solidificarse forma un producto muy duro con elevadas propiedades mecánicas (gran resistencia ala deformación y a la tracción y gran dureza), insoluble en la mayoría de disolventes einerte a los agentes químicos más diversos. La dificultad de elaboración como conse-cuencia de sus cualidades ha sido resuelta mediante adición de plastificantes, que sonproductos de alto punto de ebullición que hacen flexible la resina al solvatar las macro-moléculas, lo que disminuye en consecuencia las fuerzas dipolares entre cadenas linea-les y los enlaces de puente de hidrógeno:

15 Cloruro de Polivinilo

H2C C CH2 C CH2 C CH2 C CH2

Cl Cl Cl Cl

H H H H


Cl Cl Cl Cl

H H H H


Cl Cl Cl Cl

H H H H

Entre otros muchísimos compuestos, se emplean como plastificantes los ftalatosde dibutilo y butilbencilo, adipato de dioctilo, fosfatos de tricresilo, etc. En presencia deuna gran cantidad de plastificante el producto puede incluso ser plástico a temperaturaambiente.Politetrafluoroetileno

C C

F

F

F

FC C C C C C C C C C

F F F F F F F F F F

F F F F F F F F F F

El CF2=CF2 se prepara por condensación a 650°C del monoclorodifluormetanoCHF2Cl obtenido por fluoración del cloroformo a l00°C en presencia de pentacloruro deantimonio como catalizador.

CHCl3 + 2 FH → CHF2Cl + 2HCl y 2 CHF2Cl → CF2=CF2 + 2HCl


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El tetrafluoretileno es un gas que hierve a -76°C y que se polimeriza a 100-200°Cy presión de 100-300 atm. El politetraflúoretileno −[−CF2−CF2−]n− se conoce comoteflón, fluón y algaflón y es la resina más resistente al calor (hasta casi 300°C) y a losagentes químicos pues solamente le atacan los metales alcalinos en estado fundido. Estambién un excelente aislante eléctrico.Poliacrilonitrilo

H2C CH CH2

CN

CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

CN CN CN CN

El Acrilonitrilo CH2=CH−CN origina una nueva fibra artificial conocida comoorlón, de propiedades algo inferiores a las del nylon. El poliacrilonitrilo, en forma depolvo blanco se añade en una proporción de 0'05% al suelo para favorecer su aireación,aumentar la permeabilidad del terreno al agua y disminuir su erosión.Polimetacrilato de metilo

H2C C CH2

COOCH3

C CH2 C CH2 C CH2 C CH2

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

El metacrilato de metilo es un compuesto muy fácil de obtener lo que hace quesea éste el compuesto acrílico más utilizado en la obtención de esta clase de resinas. Sepolimeriza en presencia de un 0'02% de peróxido de benzoílo y de un 3-4% de ftalato dedibutilo que actúa como plastificante. Se calienta a unos 70°C y cuando el producto haadquirido cierta consistencia se vierte en moldes preparados con láminas de vidrio y sedeja en ambiente caliente durante 18 a 72 horas para que concluya la polimerización. Elproducto obtenido se conoce corrientemente como plexiglás. Es muy transparente (vi-drio orgánico), de altas propiedades mecánicas y como termoplástico puede estamparsey moldearse por encima de los 150°C. Por sus propiedades físicas y por su gran estabi-lidad a los agentes atmosféricos y químicos, este polímero tiene un extensísimo campode aplicaciones.

Hasta ahora todos los polímeros examinados forman parte del grupo de los homo-polímeros. Veremos a continuación algunos ejemplos de heteropolímeros también lla-mados copolímeros, donde la polimerización se realiza a partir de moléculas originariasdiferentes. Ejemplo de copolimerización tenemos:

H2C C CH2

COOCH3

CH CH2 C CH2 CH CH2 C CH2

C6H5 COOCH3 C6H5 COOCH3

CH3 CH3 CH3

H2C CH

C6H5

+Iniciador

Por copolimerización se pueden obtener materiales con propiedades que difierende las de ambos homopolímeros, por lo que se agrega así otra dimensión a esta tecnolo-gía. Consideremos el estireno, por ejemplo. Si se polimeriza solo, resulta un buen ais-lante eléctrico que, moldeado adecuadamente, proporciona partes integrantes para ra-dios, televisores y automóviles. Su copolimerización con butadieno (30%) agrega tena-cidad; con acrilonitrilo (20-30%) aumenta la resistencia al impacto y a los hidrocarbu-ros; con anhídrido maléico, resulta un material que es soluble en agua por hidrólisis, porlo que se emplea como dispersante. El copolímero, en el cual predomina el butadieno(75% de butadieno y 25% de estireno) es un elastómero, principal sustituto del caucho.


19/30

En principio, el radical libre en crecimiento, puede reaccionar con cualquiera delos monómeros intervinientes; los factores que determinan con qué monómero reaccio-nará, son:

• Concentración: a mayor concentración más unidades se incorporan.• Reactividad: a mayor reactividad más incorporación.• Naturaleza del radical que ataca al monómero.

La copolimerización por radicales libres del estireno y el anhídrido maléico,constituye un ejemplo interesante. El anhídrido maléico no forma un homopolímero confacilidad, sin embargo se adiciona fácilmente a un grupo estirilo situado en el extremode una cadena polimérica en crecimiento. El estireno, por su parte, es mucho más reac-tivo frente a un grupo terminal de anhídrido maléico de la cadena que frente a un grupoterminal estirilo de la cadena. El resultado de la copolimerización del estireno-anhídridomaléico es una alternancia casi perfecta de las unidades de los monómeros.

C C

CO

CHC

CCH

CH

HC

HCOO

H H+ CHH2C

Cadena poliméricaen crecimiento(Grupo terminal delanhidrido maleico)

Estireno Cadena polimérica en crecimiento(Grupo terminal estirilo)

C C

CO

CHC

CCH

CH

HC

HC

OO

H HCH2CH

C C

CO

COO

H H+

C C

CO

CHC

CCH

CH

HC

HCOO

H HCH2CH

C C

CO

CHC

CCH

CH

HC

HC

OO

H HCH2CH

C C

CO

COO

H H

Anhídrido maleico Cadena polimérica en crecimiento

La tendencia a la alternancia de las unidades de monómero es normal en los pro-cesos de copolimerización. Las reactividades relativas entre los monómeros y el grupoterminal de una cadena polimérica en crecimiento se han relacionado con efectos pola-res tanto en procesos con radicales libres como iónicos. Una copolimerización aleatoriatal como la observada en la reacción entre el estireno y el butadieno es poco usual.

3.2.2. Polimerización por cationes.

La reacción de polimerización en cadena puede proceder con iones, en vez de ra-dicales libres, como partículas propagadoras de la cadena y éstas pueden ser cationes oaniones, lo que depende del tipo de iniciador que se emplee.

La polimerización catiónica actúa según el siguiente mecanismo:

H2C CH

G

H2C CH

G

Y Ion Carbonio

Y +


20/30

H2C CH

G

H2C CH

G

Y + CH

G

H2C CH

G

Y etc.CH2

Es iniciada por un ácido. El isobutileno, por ejemplo, se polimeriza catiónica-mente para dar un material pegajoso que se emplea en adhesivos. Su copolimerizacióncon un poco de isopreno da lugar al caucho butílico que se utiliza para fabricar cámarasy forros para neumáticos. Se pueden emplear varios ácidos: H2SO4, AlCl3 o BF3 conuna traza de agua.

H2C C

CH3

CH3

H2C C

CH 3

CH 3

H2C C

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3

H2C C

CH3

CH3

H2C C

CH 3

CH 3

+++H

La polimerización del isobuteno promovida por trifluoruro de boro es una reac-ción catiónica en cadena representativa. En ella, una traza de agua u otro disolvente hi-droxílico actúa como indicador.Iniciación

BF3 + H2O BF3OH2

BF3OH2 + (CH3)2=CH2(CH3)3C BF3OH

Propagación

(CH3)3C BF3OH + n (CH3)2C=CH2 (H3C)2C CH2 C CH2 C(CH3)2

CH3

CH3 n-1

BF3OH

Terminación

(H3C)2C CH2 C CH2 C(CH3)2

CH3

CH3 n-1

BF3OH

(H3C)2C CH2 C CH2 C

CH3

CH3 n-1

CH2

CH3

BF3OH2+

Poliisobuteno

3.2.3. Polimerización por aniones.

La polimerización aniónica actúa según el siguiente mecanismo:

Z + H2C CH

G

Z H2C CH

G

Ion carbonio

+ H2C CH

G

Z H2C CH

G

H2C CH

G

Z H3C CH

G

etc.

La polimerización aniónica se inicia con bases como por ejemplo: Li+NH2−, según

el mecanismo siguiente:

NH2-Li+ + H2C CH

Ph

H2N CH2 CH Li

Ph

H2N CH2 CH Li

Ph

CH

Ph

CH 2 etc

o con compuestos organometálicos, tales como n-butillitio, según la reacción:


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n BuLi + H2C C

CH3

CH3

H2C C

CH3

CH3

n-Bu Li etc.

Se pueden emplear metales activos, como Na o Li; en estos casos la iniciación esalgo más complicada, como en la polimerización del estireno por la acción del sodiometálico y el naftaleno. Un átomo de sodio transfiere un electrón al naftaleno (1) paraformar un radical aniónico que dona el electrón al estireno (2) para generar el radicalaniónico del estireno, el cual dimeriza, como lo hacen muchos otros radicales libres (3):

(1) Na + Naftaleno Na+ Naftaleno- Radical aniónicodel Naftaleno

(2) Naftaleno- + HC CH2

Ph

Naftaleno + HC CH2

Ph

Radical aniónicodel estireno

(3) HC CH2

Ph

2 HC CH 2

Ph

CH2CH Dianión

Ph

El dianión resultante es el verdadero iniciador, que comienza a crecer por ambosextremos:

HC CH2

Ph

CH2CHH2C CH Ph

HC CH2

Ph

CH CH CH2 CH

Ph

CH

Ph Ph

CH2 CH2

Ph

CH2

Ph

3.2.4. Polimerización por coordinación.

La polimerización de monómeros olefínicos también tiene lugar en condicionesque no implican mecanismos radicalarios, aniónicos o catiónicos. La reacción se efectúautilizando un catalizador de coordinación en el que participa un metal de transición. Elcatalizador de Ziegler-Natta habitual se forma a partir de tetracloruro de titanio y detrietilaluminio. Es un material fibroso, insoluble y se clasifica como catalizador hetero-géneo.

TiCl4 + (CH3−CH2)3Al → Catalizador de Ziegler-Natta

La naturaleza exacta de estos catalizadores de Ziegler-Natta no está aún total-mente clara. Una hipótesis de trabajo se basa en las observaciones de que el tetraclorurode titanio por separado no es un catalizador de polimerización efectivo y de que el tita-nio es el átomo sobre el que se coordina el alqueno. Los ligandos están ordenados alre-dedor del átomo de titanio de forma octaédrica, con un punto de coordinación vacante:

C2H5

Al

C2H5

Cl

Cl

Ti

Cl

ClC2H5

Punto de coordina-ción potencial

El monómero olefínico forma inicialmente un complejo π en el lugar de coordina-ción vacante del titanio.

La clave para la polimerización es la inserción intramolecular del monómero en elenlace σ titanio-carbono. Queda con ello vacante un punto de coordinación, y el procesopuede repetirse.


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C2H5

Al

C2H5

Cl

Cl

Ti

Cl

ClC2H5

CH2

H2C

C2H5

Al

C2H5

Cl

Cl

Ti

Cl

ClCH2 CH2 CH2 CH3

etc.H2C CH2

La polimerización mediante un catalizador de Ziegler-Natta es generalmente esté-reoselectiva. El complejo entre los halogenuros metálicos y la cadena en crecimientoactúa como una plantilla, guiando hasta su posición a la nueva molécula de monómero.

3.3. Polimerización por reacción en etapas.

En la polimerización por reacción en etapas, hay una serie de reacciones, cada unade las cuales es esencialmente independiente de la precedente; se forma un polímerosencillamente porque sucede que el monómero reacciona con más de un grupo funcio-nal; por ejemplo, un glicol reacciona con un ácido dicarboxílico para formar un éster,pero cada unidad de éster simple aún contiene un grupo que puede reaccionar para gene-rar otra unión éster y, en consecuencia, una molécula más grande, la cual a su vez, pue-de continuar reaccionando, y así sucesivamente.

3.3.1. Poliamidas.

Se obtienen por condensación de ácidos dicarboxílicos con diaminas, conteniendogrupos metilénicos intermedios para evitar la formación de anillos:

HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2 )6-NH2Calor

-H2OÁcido Adípico Hexametilendiamina

C (CH2)4

O

C

O

N

H

(CH2)4 N C

O

H

(CH2 )4 C

O

N

H

(CH2)4 N

H

NYLON 66 (una Poliamida)

3.3.2. Poliésteres.

Se obtienen por la condensación de un ácido dicarboxílico con un dialcohol, loque daría lugar a un poliéster. Ejemplo:

HO CH2 CH2 OH + COOHHOOC HO CH2 CH2 CC

O

OO

OH

HO CH2 CH2 CC

O

O

O

O CH2 CH2 OH

HO CH2 CH2 OH

p-C6H4(COOH)2

CH2 CH2 CC

O

O

O

O CH2 CH2 OHCC

O

HO

O

O

TERILENE o TERGAL (Poliéster)

Etilenglicol Ácido tereftálico


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Análogamente

HO CH2 CH2 OH + COOCH 3H3COOC

Etilenglicol Tereftalato de metilo

Ácido o Base

-CH3OH

CH2 CH2 CC

O

O

O

O CH2 CH2 OCC

O

O

O

O

DACRON (Poliéster)

Si cada molécula de monómero sólo contiene dos grupos funcionales, el creci-miento solamente puede suceder en dos direcciones, por lo que se obtiene un polímerolineal, como es el caso de Nylon 66 o del Dacron. Pero si puede producirse la reacciónen más de dos lugares del monómero, resulta un polímero de red espacial con muchísi-mas uniones transversales.

3.3.3. Poliuretanos.

Los poliuretanos se preparan mediante polimerización por pasos a partir de di- otriisocianatos con dioles o trioles. Las reacciones entre diisocianatos y dioles conducenusualmente a copolímeros lineales mientras que los poliisocianatos y polioles conducena copolímeros ramificados. Los ésteres de baja masa molecular con grupos hidroxiloterminales son dioles monómeros típicos:

HO CH2 CH2O C

O

(CH2)4 C

O

O CH2 CH2OH NCOOCN

O CH2 CH2 O C

O

(CH2)4 C

O

O CH2 CH2O NN

H

C

O

H

C

O

NN

H

C

O

H

C

O

+

n

Una amplia gama de estructuras potenciales permite el diseño de poliuretanos paraaplicaciones muy diferentes. Probablemente nos hallemos muy familiarizados con lasespumas de poliuretano utilizadas para rellenos y almohadas. La adición de pequeñascantidades de agua durante la polimerización, hidroliza algunos de los grupos isocianatoy el CO2 gaseoso liberado expande la mezcla dando un material esponjoso. Cuando se"curan" recubrimientos de resinas de poliuretano aplicadas a madera o a otros materialesde construcción se obtienen superficies protectoras duras.

3.3.4. Resinas fenólicas.

La baquelita, un copolímero de fenol-formaldehído, se encuentra entre los plásti-cos comerciales más antiguos. Los dos monómeros reaccionan en condiciones ácidas obásicas. La catálisis ácida conduce a la formación lenta de o- y p-hidroximetilfenoles.Estos intermedios no pueden aislarse dado que rápidamente continúan reaccionandopara dar metilendifenoles. Se requiere formaldehído adicional para proseguir la polime-rización y producir un material duro.

La obtención de la baquelita se realiza según el siguiente mecanismo de reaccio-nes:


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OH

+ H CHOFormaldehídoFenol

OH OHCH 3OH

+

CH3OH

Fenol

OH OHCH2

OHCH2 CH 2

HO HO OH

++ H CHO

OH OHCH2

OHCH2 CH 2

HO HO OH

CH2 CH2

(Estructura tridimensional)

3.3.5. Resinas de Urea.

La Urea reacciona con el formaldehído para dar resinas urea-formaldehído, queson muy importantes en la obtención de plásticos moldeables.

H2C O H2N C

O

NH2 HO CH2 N

H

C

O

NH2H-CHO

HO CH2 N

H

C

O

N

H

CH2 OH

CH2 N

CH2

N C

O

N

CH2

NC

O

N

CH2

H2CN

CO

N CH2

+

Tienen la propiedad de ser transparentes a la luz visible y a la radiación ultravio-leta y son utilizados como vidrios orgánicos.

3.4. Estructura y propiedades.

Las propiedades de los polímeros están en estrecha relación con su estructura. Lapolimerización se realiza fundamentalmente en la dirección de la valencia principaldando cadenas filiformes en una o dos direcciones, cuando la molécula del monómerotiene dos puntos de adición, pero si en la molécula del monómero se hallan tres o máspuntos de enlace, la polimerización tiene lugar en las tres direcciones del espacio.

Los polímeros de estructura unidimensional tienen una masa molecular muy ele-vada, son generalmente rígidos a temperatura ambiente pero se vuelven blandos y flexi-bles al elevar la temperatura pudiendo moldearse bajo presión. Se denominan entoncesresinas termoplásticas o simplemente plásticos. En ciertos casos, debido al enmaraña-


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miento de las cadenas lineales, pueden cambiar de forma bajo tensión, si la temperaturaes lo suficientemente elevada para permitir el movimiento molecular, pero vuelven a laforma primitiva cuando desaparece la tensión producida. El polímero es ahora elástico ypuede estirarse una longitud muy superior a la primitiva sin que se rompa. Se denominaen este caso elastoplásticos o elastómeros siendo ejemplo característico de ellos el cau-cho natural.

La rigidez de las resinas termoplásticas a temperatura ambiente se explica por lapresencia de algún grupo polar en la unidad del monómero dentro de la cadena del po-límero, el cual origina fuerzas dipolares relativamente intensas entre las cadenas veci-nas. Al elevar la temperatura la energía cinética de los grupos atómicos de las cadenasllega muy pronto a ser suficientemente elevada para vencer aquella fuerza dipolar apa-reciendo en consecuencia la flexibilidad natural de la sustancia. En cambio, en los elas-toplásticos, que tienen elasticidad apreciable a temperatura ambiente, no existen enlacesdipolares en sus cadenas lineales y la atracción entre éstas se deben a fuerzas de van derWaals, mucho más débiles, que únicamente a temperaturas algo más bajas pueden ori-ginar la rigidez del polímero. Se comprende que la diferenciación estructural entre lostermoplásticos y los elastoplásticos sea, en general, arbitraria.

La naturaleza unidimensional de las moléculas de muchos termoplásticos permite,en general, su disposición en fibras por lo que pueden emplearse como tales siempreque sus propiedades físicas y químicas (fusibilidad, solubilidad, inatacabilidad poragentes químicos, facilidad de teñido, resistencia a la tracción, etc.) lo hagan posible.Aunque las posibilidades teóricas de las fibras artificiales son enormes, la realidadpráctica es que únicamente un pequeño número de ellas han pasado a la producción in-dustrial.

Los polímeros de estructura tridimensional forman moléculas rígidas de masamolecular relativamente baja, que originan sustancias duras, insolubles y de gran resis-tencia a reblandecerse por calentamiento pues más bien se descomponen a llevarlas aaltas temperaturas. Se denominan resinas termofijas o simplemente resinas siendoejemplo característico de ellas las resinas de fenol-formaldehído que fueron las primerasresinas sintéticas producidas industrialmente. La diferenciación entre plásticos y resinases también algo arbitraria, pues depende muchas veces de la forma de polimerizacióndel producto; el paso de moléculas lineales a tridimensionales da lugar a la disminuciónde la flexibilidad y elasticidad con el aumento correspondiente de la insolubilidad e in-fusibilidad. Las mismas resinas de fenol-formaldehído pueden obtenerse en forma deproductos termoplásticos y solubles.

Las configuraciones espaciales poseen efecto sobre las propiedades físicas, así porejemplo, el caucho natural se presenta en la forma cis y trans (pag. 6). El cis presentaestructura amorfa, ya que el empaquetamiento de la cadena está limitado por el impedi-mento estérico mientras que el trans presenta estructura cristalina, ya que las cadenasencajan entre sí.

4. UTILIZACIÓN DE LOS PLÁSTICOS

Mencionar las industrias en las que las materias plásticas tienen aplicación nosobligaría a confeccionar una lista que prácticamente las abarcaría a todas. Destacaremos


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sólo aquellas industrias en las que los plásticos han sido la causa principal del extraor-dinario desarrollo alcanzado estos últimos años.

En la industria textil, las fibras naturales, lana, seda, algodón, etc. se han vistodesplazadas por las fibras sintéticas, que presentan destacadas ventajas sobre aquellas.Polímeros como el rayón, nylón, orlón, tergal y otros productos parecidos, bien solos omezclados con algodón y lana, son los principales componentes de los tejidos moder-nos. De entre sus propiedades destacamos su resistencia al desgaste, su inarrugabilidad,su fácil cuidado, limpieza y lavado y fundamentalmente su precio, al ser más barata lamateria prima.

En electrotecnia y astronáutica, los problemas de los aislantes que toleren las altastemperaturas exigidas por la industria moderna, han sido superados gracias al empleo deresinas sintéticas. Asimismo, muchas dificultades técnicas planteadas por los combusti-bles muy corrosivos a temperaturas de combustión elevada, han podido ser resueltas porel empleo de materias plásticas especiales. La baja densidad de los polímeros plásticos,los hacen idóneos para la fabricación de aviones y cohetes.

En las industrias mecánicas, la utilización de los plásticos es muy extensa. Desta-camos la industria automovilística, la náutica y aeronáutica, la de envasados y embala-jes, la juguetera, la de construcción, etc. Destacamos en todas ellas la utilización de losllamados vidrios orgánicos que compiten con el vidrio ordinario y lo sustituyen conventaja pues son inastillables y resisten el frío y el agua.

La utilización de los plásticos en general, permite fabricar, entre otras muchas co-sas, casas prefabricadas, envases higiénicos, juguetes irrompibles, artículos de fantasía,túneles de cultivo e invernaderos utilizados en agricultura, prótesis utilizadas en cirugía,películas fotográficas, barnices y pinturas, materiales impermeables utilizados en cons-trucción (tubos, placas, paneles, revestimientos), cascos de buques, aislantes térmicos,equipos electrónicos, etc. etc.

La explosiva utilización de los plásticos y las resinas poliméricas en los últimosaños, en todos los campos de la actividad humana, especialmente en la doméstica y co-mercial, crea un grave problema de acumulación de residuos urbanos de esta naturaleza,residuos que, en general, no son fácilmente degradables o biodegradables, permanecenintactos durante mucho tiempo, son difícilmente destruibles o prácticamente indestruc-tibles. La actividad investigadora se orienta actualmente hacia la consecución de tecno-logías de eliminación de estos residuos y de producción de resinas y plásticos fácil-mente degradables por vía química o biológica. El nuevo problema que se plantea a lahumanidad es el reciclado de los materiales plásticos residuales.

5. RECICLADO DE RESIDUOS PLÁSTICOS

En la actualidad, en todo el mundo se producen alrededor de cien millones de to-neladas de plásticos al año, la mayor parte de los cuales se abandonan en el medio, unavez utilizados. En Europa, el 60% de los residuos de materiales plásticos se abandonaen vertederos, un 33% se quema en incineradoras y un 7% se utiliza en el compostaje,es decir, transformación en compuestos útiles para la fertilización del suelo. El reciclajedel plástico residual, no se contempla aún corno un proceso industrial, pues sólo se reci-


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cla el 1% del total. A pesar de la gran variedad de plásticos existente, que difieren en sucomposición química y estructura molecular, desde el punto de vista de su reciclaje, losmateriales plásticos se clasifican en termoendurecidos y termoplásticos. Los primerostienen una estructura dimensional compleja, en la que las moléculas forman enlaces conlas vecinas en las tres dimensiones, lo que hace que estos materiales sean resistentes queno se ablanden con el calor. Debido a estas propiedades, estos plásticos no son recicla-bles, si bien pueden trocearse y utilizarse como material de relleno en la construcción.

Por contra, los materiales termoplásticos, que son los que más se consumen, po-seen una estructura bidimensional, en la que las moléculas se unen en una sola direcciónpreferencial, formando largas cadenas de polímeros. Estos plásticos pueden ser ablan-dados por el calor, lo cual limita su aplicabilidad, aunque por otra parte los hace másfácilmente reciclables.

Uno de los materiales termoplásticos más utilizados es el tereftalato de polietileno(PET), que se utiliza como contenedor de líquidos, bolsas, material de embalaje o comoaislante eléctrico. Otros plásticos presentes en los residuos urbanos son el polipropilenoy el poliestireno. También el cloruro de polivinilo (PVC) se utiliza profusamente enmarcos de ventanas, tuberías, conductos, etc. y si se añaden ciertos componentes quehacen disminuir su rigidez, se le puede utilizar en alfombras, tejidos, material de emba-laje, juguetes, envases de bebidas, etc. Otro derivado muy utilizado, y por tanto presenteabundantemente en los residuos urbanos e industriales, es el polietileno, en sus dos va-riedades: de alta densidad y de baja densidad. El primero da lugar a un material duro yresistente y el segundo a un material flexible.

5.1. Origen de los residuos plásticos.

Básicamente, los tipos de residuos plásticos se pueden dividir en tres grupos, de-pendiendo de su procedencia:

- Plásticos originados por el mismo fabricante, el cual genera unos plásticos resi-duales limpios y que son todos ellos de la misma constitución química. Estos son, portanto, los plásticos más fácilmente reciclables, puesto que sólo hay que calentar y mol-dear para obtener nuevas piezas.

- Residuos plásticos generados por el sector comercial, como embalajes, materialde relleno, bolsas, etc. Este es un grupo de residuos también fácilmente reciclables,puesto que se obtienen en grandes cantidades y son de estructura química similar.

- Residuos de origen doméstico, donde se encuentran mezclados diferentes tiposde materiales plásticos, a menudo adheridos con otros materiales como metales, vidrios,papel, madera, etc. En consecuencia esta es la clase de residuos que más difícil resultareciclar.

En una basura doméstica, más del 70% de los plásticos que se encuentran corres-ponden a polipropileno y a tereftalato de polietileno (PET). El poliestireno representa el15% y el PVC el 10%. Otra fuente importante de residuos plásticos se encuentra en loscementerios de automóviles, pues en ellos, los plásticos representan un promedio del27% del peso del peso, porcentaje que va en aumento.


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5.2. Operaciones de reciclaje.

Con el fin de que el reciclaje del material plástico sea efectivo, es necesario que seproceda a separar los diferentes componentes según su naturaleza química, rechazandolos plásticos termoendurecidos, los cuales deberán de destruirse posteriormente. Noobstante, antes de la selección, se ha de proceder a la limpieza de los plásticos que parafacilitar la operación, podrán ser troceados. Habitualmente, se separan el PVC, el PET,el polietileno, el poliestireno y el polipropileno.

Por ahora, la selección de materiales se hace manualmente, que es la forma másefectiva de separarlos. No obstante, el PVC puede separarse del resto detectando losátomos de cloro del PVC por rayos X. Otro sistema sería creando una carga eléctricaestática en los materiales de PVC y separándolos por aplicación de un campo eléctrico.

Un proceso físico que permite separar diferentes tipos de plásticos, consiste enverterlos, debidamente troceados, en una piscina llena de agua. Los polímeros de densi-dad inferior a la del agua (polietileno y polipropileno) flotan, mientras que los más pe-sados, como el PVC y el poliestireno, se hunden. En otra unidad de separación, consis-tente en una piscina con una mezcla de agua y etanol de densidad 0'93 gr/l, se separan elpolipropileno del polietileno. Finalmente en una piscina con agua salada (densidad 1'2g/l)se puede separar el PVC del poliestireno, el cual flota.

Mezcla de P lásticos

PIS CINA DE A GUA

P oliestiresno PSClorur o de polivinilo PV C

Polietileno (alta densidad) P EAPolietileno (baja densidad) PEB P olipropileno PP

PIS CINA CO N AGUA SA LADA PIS CINA AGUA-ETANOL d= 0'93

Clorur o dePoliv inilo P VC

Polies tireno P S

Polietileno P EBPolipr op il eno P P

Polietileno P EA

PISCINA AGUA-ETANOL d= 0 '91

Polietileno P EB Polipr op il eno P P

ESQU EM A D E SE PAR ACIÓN DE PLÁS TICO S por flotación

Una vez separados los distintos materiales plásticos, normalmente lo que se hacees granular el plástico mediante un triturador, al mismo tiempo que se lavan los gránu-los que se van formando, rociándolos con agua. Seguidamente, se secan las partículas deplástico mediante una centrifugación. Tras ello, el material plástico se somete a unaextrusión, es decir, se fuerza al plástico a pasar por una matriz, para moldearlo. Final-mente, se somete al material plástico a una peletización, o sea, formación de pequeñasbolas. Esta metodología es la que generalmente se utiliza para reciclar materiales ter-moplásticos.


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Un método relativamente sencillo de recuperar los plásticos es fundirlos en mol-des, con el fin de producir piezas rígidas como tablones planchas, tubos, etc. Por mediode este proceso, proceso Kolbe, se pueden procesar residuos que contengan, por lo me-nos, un 65% de polietileno y polipropileno, aceptando aún la presencia de pequeñas pro-porciones de PVC y de PET, en forma de gránulos. El PVC se comienza ya a reciclar enforma micronizada, haciéndolo servir como pavimento o en paneles exteriores.

Los problemas que se presentan al tratar de reciclar al mismo tiempo plásticos denaturaleza química distinta, residen en el hecho de que, aunque se fundan, no se enlazanentre sí a nivel molecular, lo que hace que se obtengan materiales muy deficientes, cu-yas propiedades no se pueden predecir.

En la actualidad se están introduciendo unos compuestos, denominados compati-bilizadores, que son sustancias que actúan de intermediarios en el enlace entre los dife-rentes polímeros. Estas sustancias están constituidas por moléculas con grupos funcio-nales diferentes, que favorecen su unión simultánea con polímeros distintos, dando lu-gar a una mezcla homogénea. De esta manera se obtiene un plástico muy resistente, conpropiedades muy definidas y con mayor posibilidad de ser reutilizado.

Las técnicas de reciclaje de plásticos han alcanzado un alto grado de eficiencia.Por ejemplo, se puede fabricar un material formado por nueve capas de plásticos reutili-zados, que forman una lámina de medio milímetro de espesor, apto para ser utilizadocomo material de embalaje. Cada una de estas capas presenta una propiedad particularque confiere al conjunto excelentes características, por ejemplo, una capa actúa de ba-rrera a la penetración de gases, otra le da resistencia mecánica, otra le da forma, otra elcolor, etc. Por esta técnica se fabrican botellas constituidas de una capa de PET recicla-do situada en medio de dos capas de polímero virgen, con un 20% menos de coste.

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNÁREZ. Química General Moderna. Edito-rial Marín. 1968. BARCELONA.

Louis F.FIESER y Mary FIESER. Química Orgánica. Editorial Grijalbo. 1960.MÉJICO.

K.Peter C.VOLLHARDT. Química Orgánica. Editorial Omega. 1990. BARCE-LONA.

Robert T.MORRISON y Robert N.BOYD. Química Orgánica. Fondo EducativoInteramericano. 1983. MÉJICO.

Xabier DOMENECH. Química Ambiental. Impacto ambiental de los residuos.Miraguano Ediciones. 1994. MADRID.


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Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Hacer un estudio básico de los polímeros naturales como componentes estructuralesde los seres vivos y responsables de los procesos enzimáticos y genéticos.

Por analogía, realizar un estudio básico de polímeros artificiales como materiales bá-sicos de la vida actual. Sus mecanismos de producción y sus materias primas así comosus aplicaciones prácticas.

Visión objetiva de las ventajas y desventajas de la utilización de polímeros sintéticos,los graves problemas de contaminación ambiental y los actuales intentos de reciclado.Concienciación para el uso mesurado de los plásticos.UBICACIÓN

Este tema es una aplicación de la química orgánica y dado su nivel conceptual, puedeubicarse en el 2°curso de Bachillerato dentro del núcleo temático de Aplicaciones de laQuímica Orgánica, aunque habrá que desarrollarlo sólo a nivel de introducción y pres-cindiendo de mecanismos de reacción en los distintos procedimientos de obtención.TEMPORALIZACIÓN

Se dedicará a la exposición del tema, un total de 6 horas de clase, que podrán distri-buirse de la siguiente manera: 2 horas para introducción y explicación de polímerosnaturales, 2 horas para polímeros sintéticos y 2 horas para explicar y debatir el impactosocial y ecológico de la utilización de plásticos en la actualidad.METODOLOGÍA

Es un tema meramente descriptivo de las principales sustancias poliméricas natura-les, de importancia básica en la vida. Igualmente es descriptivo de las distintas y múlti-ples sustancias poliméricas artificiales. Por ello se requiere una explicación exhaustiva ydetallada para su fácil comprensión.

La última parte, referente al impacto ambiental de los plásticos debe exponerse obje-tivamente, estableciendo un diálogo y discusión con el alumnado tratando de concien-ciarlo del problema que se plantea.CONTENIDOS MÍNIMOS

Polímeros naturales fundamentales.Polisacáridos más importantes. Composición y estructuras.Caucho. Estado natural. Obtención. Vulcanizado.Proteínas. Composición y estructuras. Utilización en seres vivos.Acidos Nucleicos. Composición y estructuras. Misiones genéticas.Polímeros artificiales. Clasificación.Principales polímeros sintéticos. Obtención y aplicaciones.Utilización de plásticos en la vida actual.Sustitución de materiales normales por materiales plásticos.Problemas de contaminación ambiental.Reciclado. Separación de plásticos. Tratamiento de residuos.

MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOSTransparencias sobre las principales estructuras poliméricas naturales y artificiales.

Muestras reales de diferentes plásticos.Hojas de formulación y nomenclatura de compuestos poliméricos.

EVALUACIÓNSe evaluará el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobre

cuestiones básicas del tema y con ejercicios sobre cuestiones de respuesta múltiple.

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