TENSION SUPERFICIAL DINÁMICA Y PARÁMETROS SUPERFICIALES

Josefina Viades Trejo

Seminario Instituto de Química. 6 de 0ctubre de 2009.

La tensión superficial de una superficie recién creada, decrece con el tiempo conforme llega al equilibrio; este fenómeno cinético, es conocido como cinética superficial o envejecimiento superficial.

La disminución de la tensión superficial, resulta de la migración del material superficialmente activo hacia la superficie recién formada.

Distribución del tensoactivo en la superficie recién creada.

Cb

t= 0Z = 0

Sustrato C0(t) = 0

Z =

Existen dos etapas en la cinética superficial:

Etapas de difusión y adsorción del tensoactivo.

Cbeq

Z=0Sustrato

t) eq

C0(t) Cbeq

El mecanismo difusional, implica que para todo tiempo hay un equilibrio local sustrato-superficie.

El mecanismo por adsorción implica que existe una barrera de adsorción, es decir, las moléculas presentan una resistencia a adoptar la orientación que deben tener en la superficie.

¿Cuál de las dos etapas rige el proceso de envejecimiento superficial?

¿Cómo Indagar sobre los mecanismos?

Datos de tensión superficial y de presión superficial dinámicas, para una serie de soluciones.

0 20 40 60 80 100 12054

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

(t)

t(min)

C18E100

2.14 x 10-6 M T = 20

oC

(0)

0 20 40 60 80 100 120-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18T = 20oC2.14 x 10-6 M

C18 E100

eq

=16.84 mN/m

(t)

t (min)

0

Inicialmente ¿La superficie está limpia?

0 20 40 60 80 100 12054

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

(t)

t(min)

C18E100

2.14 x 10-6 M T = 20

oC

(0)

¿Cómo identificar las condiciones al equilibrio?

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 517,5

18,0

18,5

19,0

19,5

20,0

20,5

21,0

21,5

22,0

(t)

ln t

C18 E100

1 g/L T=25oC

ln teq

eq

1

Ward y Tordai, resolvieron para el proceso la ecuación de la segunda ley de Fick

2/1

0

2/10

2/12/1

2)(t

b tdCtCD

t

2/12/1

2)( tCD

t b

A tiempos cortos 2

D = coeficiente de difusión, los tiempos tales que t, = 3.1416

RTtAt )()(Ecuación del gas ideal 3

Para una superficie diluida:

)(1

)(t

tA

RT

tt

)()(

4 5

A(t) es el área superficial dinámica por molécula.

De las ecuaciones 2 y 5 :

2/12/1

2)( tCD

RTt b

6

0 5 10 15 20 25

0

2

4

6

8

10

5 10 15 20 253

4

5

6

7

8

9

(t)

t1/2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

(t)

t1/2

(t)

t1/2

C18 E100

Ecuación Ward y Tordai

2

2

)2( RTCm

Db

2/1

2

DRTCm b

La ecuación 6 define la porción lineal a tiempos cortos en la representación (t) - t1/2, pero …¿Qué sucede a tiempos cortos en la región no lineal?

La versión dinámica de la ecuación superficial de estado de Langmuir es aplicable en la región no lineal a tiempos cortos, donde aun no hay interacción superficial

2/11ln)( tRTt m 7

2/1)( tRTt m 8

2/12/1

21ln)( t

DCRTt

m

bm

La ecuación 8 por tanto, corresponde a la ecuación 6, de modo que:

RTD

RTC mb

2/1

2

De donde:2/1

2

DC

m

b

9

10

11

RTAtAt 0)()(Ecuación de Volmer

RTtDRTC s

bt

11

2

112/12/1

12

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,350,07

0,08

0,09

0,10

Parameter Value ErrorA 0.06 9.6E-4B 0.120 0.004

R SD N

0.99835 4.24765E-4 5

1/(t)

1/t1/2

D= 1.99 x 104 m2s-1

Polioxietilen 100 estearil eter (Brij 700)

C=2.14 x 10-5

M T=19oC

= 6.24 x 103

mt

RT

t

1

)()(

1

RTtDRTC

t mb

11

2

1

)(

12/12/1 14

De 2 y 13

13

Coeficientes de actividad a dilución infinita de solutos no volátiles con actividad superficial, mediante datos de tensión superficial al equilibrio.

dd RTAA 0

Sb 00

0x 0

RTx mx

0

0

lnln

J. Gracia, P. Brocos, A. Piñeiro y A. Amigo, Langmuir, 2002, 18, 3604-3608

Estrategias

0

RTxx mx

0

lnln

xddRT

ln1

m

RT

11

Volmer Gibbs

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000-5

0

5

10

15

20

25

30

35

(t)

t

Mtra1 Mtra2 Mtra3

eq

= 31 0.1

0.25 g/L 250C

(s)

(mN/m)

Polietilen glicol (20) mono octadecil eter (C18

E20

)

(t)= ( - (t))

o = 71.97 mN/m

0,0 5,0x10-6 1,0x10-5 1,5x10-5

0

5

10

15

20

25

30

35

eq

X

m= 30.5 0.2

(mN/m)

Polietilén glicol 20 mono octadecil éter 250C

0 5 10 15 20 25 30 35

11

12

13

14

15

16

17

18

ln(*/x)

eq

ln(*/x)x=0

=19.73

m = 30.7

mRT=6.45

=482 E4

xcmc

()=22E-8

(mN/m)

Polietilen glicol 20 mono octadecil eter 25o

C

1i 1iX

bS 00

)ln()ln( cmccmc xX

1 cmccmc x

cmcxx cmci

¿Cómo probar los coeficientes de actividad en tensoactivos de baja presión de vapor?

Los términos de la derecha en ambas ecuaciones son iguales de modo que:

RTx m

m

x

0

lnln

1 cmcx Por tanto cmccmcx 1

La evaluación de la ecuación de Volmer cuando

RTxx

m

m

x

cmc

0

lnlncmcxx

m

Sustancia xcmc x 108

∞ x 10-4 Predicho Experimental

No iónicos

C18E4 101.2 ± 2.5 99.8 ± 3.3 99.5

C18E6 43.0 4.5 235 42 231

C18E8 24.0 2.8 420 140 382

C18E10 106 5 94.0 7.1 107

C18E20 482 50 22.0 3.7 25.1

C18E100 450.0 5.3 22.20 0.42 28.4

NP 6 6 200 140 1.610 0.006 1.84

NP17.5 246.0 8.4 40.6 2.2 44.3

Iónicos

SDS 0.593 ± 0.013 16 800 ± 403 16 818

L pH 10 19.8 3.4 503 34 516

DSSe pH 8 0.93 ± 0.05 11 000 ± 940 13 900

Ecuación superficial de estado.

ln1ln1ln mm

m zRTx

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

11

12

13

14

15

16

17

18

ln(*/x)

(1-*)

zm = 2.9

xcmc

= 2.1 x10-7

Polietilén glicol 20 mono octadecil éter

=4.88 x 106

cmc

x

xxx

lnln1ln0

0

lnln

xxx

x 0 0

cmcxx

lnln

x xcmc 1

La diferencia entre las condiciones de frontera

mcmc

x

zxx

lnln0

RTzGGxRTx

RT mmicadscmc

x

00

0

lnln

La ecuación contiene las expresiones para las energías de adsorción y micelización

Sustituyendo las energías de adsorción y micelización permite calcularlas para *=0 y *=1 respectivamente:

00 )1(ln micads GG

xRT

Contribuciones hidrofóbicas-hidrofílicas

Las contribuciones por grupos al coeficiente de actividad y a la concentración micelar crítica siguen dos escuelas: las que se basan en modelos predictivos como NRTL, UNIFAC, UNIQUAQ, etc. y las que se basan en contribuciones lipofílicas-hidrofílicas a la cmc.

hphillichphobiccmc mnx lnln

30

ixidx

d

)1.1(3ln RTRTG

Traube

Langmuir

Sustancia fob = pend fil = Intercep / m R

formula n

CnE3 6, 8, 10 1.279 0.009 0.5 0.02 0.999

CnE6 8, 10, 12, 14, 16

1.1 0.01 0.08 0.02 0.999

CnE6 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16

1.13 0.02 0.05 0.02 0.999

CnE8 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15

1.15 0.02 0.06 0.01 0.999

CnE8 10, 11, 12, 13, 14, 15

1.13 0.04 0.04 0.04 0.998

Sustancia fob= Intercep / n fil = pend R.

formula m

C9H19C6H4Em 7.5, 8, 9.3, 9.8, 12, 15, 30, 41

1.097 0.003 0.051 0.002

0.993

C8H17C6H4Em 7.5, 9.5, 12, 16, 30, 35

1.056 0.005 0.054 0.003

0.993

C8H17C6H4Em 3, 5, 9, 10 1.12 0.0005 0.08 0.0009

0.999

C8H17C6H4Em 10, 12, 30 1.630 0.004 0.06 0.003

0.999

5 10 15 20 25 30 35 40 45

-13,8

-13,6

-13,4

-13,2

-13,0

-12,8

-12,6

-12,4

-12,2

-12,0

-11,8

S. Dai & K.C.Tam, COLLOIDS AND SURFACES 229(2003)157-168

Contribucion = (1.1*9) + 4.16 = 14.06

A -14,02 0,05B 0,051 0,002

R=0.99334 SD0.08 N=8

ln Xcmc

OE

25oC

lnxcmc= nhidrofobica

CH3(CH2)7CH2 (OCH2CH2)n OH

Conclusiones:

La versión dinámica de la SEOS de Langmuir, permite identificar cuál mecanismo rige la cinética superficial.

El análisis termodinámico del equilibrio seno-superficie, con las ecuaciones de Gibbs y de Volmer, permite establecer la ecuación para el cálculo del coeficiente de actividad a dilución infinita de tensoactivos.

Conclusiones

Características de la nueva ecuación superficial de estado:

• Contiene dos parámetros termodinámicos: zm y (xcmc).• Vincula al con el mundo físico a través de su relación con el

efecto hidrófobo y el factor superficial de compresibilidad. • Establece la relación entre las energías estándar de adsorción

y micelización.• Permite el cálculo de las energías estándar, del potencial

químico no ideal y del factor superficial de compresibilidad.

La contribuciones hidrófobas al y a la xcmc coinciden con la constante de Traube , es decir la pendiente de la curva del ln xcmc vs. n es cercana a ln 3 ~ 1.1.

Muchas Gracias