Termodinámica. Tema 2 Primer Principio de la...

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Termodinámica. Tema 2

Primer Principio de la Termodinámica

1. Definición de trabajoEnergía transmitida por medio de una conexión mecánica

entre el sistema y los alrededores.

El trabajo siempre

se define a partir

del producto de

una variable

intensiva y otra

extensiva.

Tipos

Trabajo

Variable intensiva

Variable extensiva

De extensión F d

De compresión-expansión (Mecánico)

P dV

Superficial dA

Magnético B dM

Eléctrico E dQ


Trabajo Mecánico (P-V)

dw = - Fext d

dw = -Pext A d = - Pext dV

Sistema W<0W>0

Trabajo realizadosobre el sistema(compresión)

Trabajo realizadopor el sistema(expansión)

Criterio de signos

dVPdwwext

2

1

2

1

2


Trabajo de expansiónSupongamos un gas que ocupa un volumen V1 a una presión

P1 y temperatura constante. Al aplicar una presión externa menor P2, el gas se expandirá hasta V2.

Luego: w = -Pext (V2-V1) < 0

Expansión isotérmica de un gas contra una presiónexterior constante


Otros caminos para la misma expansión (2 etapas)

(P1, V1, T) → (P’,V’, T) → (P2, V2, T)

Así,

w1 = -P’ (V’-V1)

w2 = - P2 (V2–V’)

wt = w1 + w2

Trabajo no es una función de estado

Expansión isotérmica de un gas en dos etapas

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2. Definición de CalorEnergía que se transfiere de un objeto a otro debido a

una diferencia de temperatura

Una caloría se define como el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua desde 14,5 ºC a 15,5 ºC a 1 atmósfera de presión

El calor no es una función de estado

dT Cdq ΔTCq

Capacidad Calorífica

me CncmC

Capacidad Caloríficamolar

Calor específico


Sistema Q<0Q>0

Calor absorbidopor el sistema

Calor cedidopor el sistema

Criterio de signos

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3. Transformaciones ReversiblesSi la expansión se lleva a cabo en infinitas

etapas permitiendo que el sistema alcance el equilibrio (Pext = P ± dP), en cada etapa puede escribirse:

dVP2

1w

Expansión isotérmica de un gas en infinitas etapas(Coincide con el trabajo máximo de expansión)


Casos particulares de trabajos:

1) Trabajo reversible de expansión o contracción isoterma de un gas ideal

2) Trabajo isocoro

dV = 0 → w = 0

3) Trabajo reversible isobárico

2

1V

V1

22

1 P

PnRTln

V

VnRTln

V

dV-nRTdVPw

2

1

)V(VP - dVPw 12

2

1

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4) Trabajo reversible de un proceso isotermo

(P1, V1, T) → (P2,V2, T) → (P1, V1, T)

1

2

2

1

V

V

V

Vcompresiónexpansiónciclo 0dV)P - (dVPwww


4. Transformaciones IrreversiblesCaracterizada porque el proceso se realiza a

través de algún estado o estados del sistema que son de no equilibrio.

Trabajo irreversible del proceso

(P1, V1, T) → (P2,V2, T) → (P1, V1, T)

0)V)(VP-(P)V(VP)V(VPw

)V(VPw

)V(VPw

1212211122ciclo

211compresión

122expansión

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Expansión Compresión


5. Energía Interna.Primer Principio de la Termodinámica

La energía interna, U, engloba la energía molecular (electrónica, traslacional, vibracional, rotacional), energía relativista de electrones y núcleo y energía de interacción de corto alcance.

La energía interna es una función de estado.

Principio de conservación de la energíaEnunciado por Helmholtz en 1846: “La energía

de un sistema aislado es siempre constante”

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Entre 1842 y 1852, R. Mayer y J.P. Joule realizaron dos experiencias que condujeron al primer principio:

1) Al suministrar energía en forma de trabajo a un sistema de paredes adiabáticas, se observaba que la temperatura del sistema aumentaba y que el calor ganado dependía de la cantidad de trabajo suministrado, pero no del tipo de trabajo.

2) Poniendo en contacto el sistema anterior con otro separados por una pared diatérmica se podía conseguir la misma temperatura que en la experiencia anterior.

Conclusión: el calor y el trabajo son formas de modificar la energía total de un sistema


Primer Principio de la Termodinámica“La variación de energía interna de un sistema

cerrado es la suma del calor dado o absorbido por el medio y el trabajo que este hace o se le aplica”.

U = q + w

De forma infinitesimal:

dU = dq + dw

_________________________________________________________

Recordar que dq y dw no son diferenciales exactas

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Otros enunciados del Primer Principio

“No es posible construir una máquina cíclica que genere trabajo mecánico sin consumir una cantidad equivalente de energía”.

“Es imposible construir una máquina de movimiento perpétuo de primera especie”.

“El trabajo que se requiere para cambiar adiabáticamente un sistema de un estado especificado a otro es siempre el mismo independientemente del tipo de trabajo”.


Casos particulares en el cálculo de la energía interna

1) Sistema aislado. U = 0Por tanto: Usistema + Ualrededores = 0

2) Sistema adiabático. U = wadiab

3) Proceso Isócoro. U = qisócoro = qv

4) Proceso Cíclico. U = 0

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6. EntalpíaMagnitud extensiva y función de estado

H = U + PVProceso reversible a presión constante:

dU = dq + dw = dq - PdVIntegrando

U2-U1 = qp - P(V2-V1)Reordenando,

(U2+PV2)-(U1+PV1) = qp

Como P=P1=P2

H2-H1 = qp H = qp

El calor intercambiado con el medio en un proceso a presión constante es igual a la variación de entalpía del sistema.


Las variaciones de entalpía se miden en un calorímetro.

En reacciones donde intervienen líquidos o sólidos podemos considerar que (PV) ≈ 0 y por tanto H ≈ U.

Para gases, considerado un comportamiento ideal y temperatura constante:

(PV) = ( n)RT y por tanto

H = U + nRT

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7. Capacidades CaloríficasComo la energía interna es función de la temperatura y el

volumen

Si V se mantiene constante

Obtenemos la capacidad calorífica a volumen constante (magnitud extensiva).

Integrando dU =CvdT,

dVV

UdT

T

UdU

TV

dTCdTT

UdqdU V

V

V

2

1

T

TVV qdTCΔU

V

VT

UC


De forma análoga, como la entalpía es función de la temperatura y la presión

Si P se mantiene constante

Obtenemos la capacidad calorífica a presión constante (magnitud extensiva).

Integrando dH =CPdT,

dPP

HdT

T

HdH

TP

dTCdTT

HdqdH P

P

P

P

T

TP qdTCΔH

2

1

P

PT

HC

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Si CV y CP son constantes en el intervalo temperaturas comprendido entre T1 y T2, podemos escribir:

Pero en general no lo son y su dependencia con la temperatura es del tipo:

CP=a+bT+cT2+dT3+…

)T(TCΔH 12P)T(TCΔU 12V

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