TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: Ingeniero Químico ...

í'Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias ‘Extractivas

“ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO EN

LA EXTRUSIÓN DE POUETILENO DE ALTADENSIDAD”.

TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULODE:

Ingeniero Químico IncfustriaC

PRESENTA:

Víctor garrido Cruz.

MÉXICO, D.F. NOVIEMBRE DE 2001.

INSTITUTO POLITECNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE PRACTICAS, VISITAS Y TITULACION T-032

SECR ETAR IA

DE

EDUCACION PUBLICA M éx ic o , D .F ., a 8 de octubre del 2001

A l( los) C . Pasante(s): Carrera:VICTOR GARRIDO CRUZ I.Q.I.BERMUDAS No. 342COL. COSMOPOLITAAZ CAPOTZALGOMEXICO» D.F.C.P. 02670

Generac ión:

1996-2000

M ed ian te la presente se hace de su co no c im ien to que este D epartam ento acepta que e l

C . Ing . ? ? ? ? ? . ? . . . .................................................................................sea or ientador

en e l T em a de Tes is que propone(n) usted(es) desarro llar com o prueba escrita en ia op c ió n

TESIS Jf EXAMEN ORAL _ INDIVIDliáL............................ ... baj0 eltítulo y contenido siguientes: "ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE - LA VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO EN LA EXTRUSION DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD".

RESUMEN INTRODUCCION

I.- FUNDAMENTO TEORICO II.- ANTECEDENTES

III.- DESARROLLO EXPERIMENTAL TV.- RESULTADOS Y DISCUSION

CONCLUSIONES REFERENCIAS LISTA DE SIMBOLOS APENDICE

Se concede p la zo m áx im o de un año para presentarlo a / feV u iió n por e l Jurado.A

DR. JOSE xBgpíZ-'GONZALEZE l Profesor O rien tador

ING. TOMAS RAMIREZ GALVANPresidente de A cadem ia .

ING. BLANCA ZAMORA CELIS Jefe de l Depto . de Prácticas

% T i t u l a c i ó n

DR., CARLOS AN G U I S TERRAZAS E l S ubd irec to r Académ ico.

SECR ETAR IA

DE

EDUCACION PUBLICA

INSTITUTO POLITECNICO NACIONALE s c u e l a S u p e r io r db I n g e n ie r ía Q u í m i c a b I n d u s t r ia s E x t r a c t iv a s

MEXICO, D. F., 13 de Noviem bre de 2001

C. VICTOR GARRIDO CRUZ

Pasante de Ingeniero QUIMICO INDUSTRI AL

Presente:

Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted que, habiendo procedido a revisar el borradorde la modalidad de titulación correspondiente, denominado "ESTU D IQ , DEI I - V^URASOBRE LA VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO EN LA EXTRUSION DE PO LIETILEN O DE ̂ALTA...............DENSIDAD". ........................................................................................................................................................

encontramos que el citado trabajo y /o proyecto de tesis, reúne los requisitos para autorizar el Examen Profesional y proceder a su impresión según el caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.

AtentamenteJ U R A D O

l/V- i ̂ /. /"*IN G . ROSA M. PERALTA HUITRADO

c.c.p.— Expediente.

y? mi madre: Margarita Cruz IsCas.

JA mi padre: Ce (so Cj arrufo de Jesús.

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a l (Dr. José (Pérez CjonzáCez por la dirección del presente tra.6a.jo y por e l vadoso apoyo que de é l reci6í durante e l desarro fío deí mismo.

Agradezco a f Cornejo Nacional de Ciencia y ‘Tecnología (CONACyT) y a l (Proyecto Institucional de Formación de Investigadores ((PITI-I(PjVj, por fuiBerme otorgado 6ecas para realizar este trabajo.

JA todas las personas que me han apoyado y 6nndado su amistad: Jfimigos, muchas gracias.

Este trabajo se realizó como parte del proyecto: “Inestabilidades de flujo en fluidos complejos a través de capilares”, apoyado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (34971-U) y la Coordinación General de Posgrado e Investigación del IPN.

índice.

ÍNDICE.

RESUMEN....................................................................... 1

INTRODUCCIÓN............................................................... 2

CAPÍTULO I. FUNDAMENTO TEÓRICO................................... 4

1.1 EL POÜETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE).................. 41.1.1 Estructura................................................................ 41.1.2 Tipos........................................................................ 51.1.3 Obtención................................................................ 5

1.1.3.1 Catalizadores ¿iegler-Natta...................... 6/. /. 3.2 Catalizadores base metaloceno............... 11

1.1.4 Extrusión................................................................. 131.1.5 Consumo en México............................................... 17

1.2 TEORÍA DEL FLUJO EN CAPILARES.................................. 19

CAPÍTULO II. ANTECEDENTES............................................ 31

11.1 INESTABILIDADES DE FLUJO Y DISTORSIONES 3111.1.1 Inestabilidades de flujo........................................... 3111.1.2 Distorsiones............................................................ 32

11.2 DESLIZAMIENTO.................................................................. 3311.2.1 Concepto................................................................. 3311.2.2 Tipos....................................................................... 34

11.3 INVESTIGACIONES ACERCA DE LAS INESTABILIDADES’LAS DISTORSIONES Y EL DESLIZAMIENTO EN POLÍMEROS FUNDIDOS................................................................................... 35

I

índice.

III. DESARROLLO EXPERIMENTAL...................................................... 49

111.1 POLÍMERO............................................................. 49

111.2 EQUIPO.................................................................................. 50II 1.2.1 Reómetro................................................................ 50111.2.2 Dados...................................................................... 50111.2.3 Purga....................................................................... 50111.2.4 Accesorios............................................................... 50

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE LOS DATOS. 50

IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................ 56

IV.1 CURVAS DE FLUJO.................. 56V. 1.1 Observaciones experimentales............................... 58IV. 1.2 Ley de potencia y factor de corrimiento................. 60

IV.2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DEL FLUJO.............................. 64

IV.3 VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO Y SU DEPENDENCIACON LA TEMPERATURA............................................................ 66

IV.3.1 Velocidad de deslizamiento............................. 66IV.3.2 Contribución del deslizamiento al flujo................... 69

IV.4 USO DEL DADO DE COBRE................................................. 72

CONCLUSIONES....................................................................................... 77

REFERENCIAS..................................... 79

LISTA DE SÍMBOLOS................................................................................ 86

APÉNDICE A. ............................................. 88

II

<Ttgsumen.

RESUMEN.

En este trabajo se presenta un estudio de la influencia de la temperatura sobre la velocidad de deslizamiento en la extrusión de polietileno de alta densidad. Los experimentos se realizaron en un reómetro de torque y cubrieron el intervalo de temperatura entre 150 y 200 °C. Se utilizaron dados acero inoxidable, latón y cobre para investigar la influencia del material de construcción de los dados sobre el deslizamiento y la aparición de inestabilidades y distorsiones en el material extrudido.

Se observó que a diferencia de lo que ocurre durante la extrusión con el dado de acero, un tratamiento adecuado de los dados de ¡atón y de cobre permite inducir deslizamiento en estos últimos, con la consecuente disminución en las presiones de extrusión y la eliminación o retraso de distorsiones en el material extrudido. La contribución de la velocidad de deslizamiento al flujo en ei dado de latón alcanzó valores de 30 a 65% para ias temperaturas más altas estudiadas. Este resultado implica que en promedio se puede procesar aproximadamente un 50% más de material cuando se trabaja bajo condiciones de deslizamiento en un dado de latón, que cuando se emplean dados convencionales de acero. Los experimentos con el dado de cobre sugieren que es la presencia de un óxido de este metal la que estimula el deslizamiento. El mecanismo físico que da origen al fenómeno no se ha identificado todavía. Sin embargo, estos resultados son relevantes desde el punto de vísta práctico, pues representan un posible ahorro en el consumo de energía y un aumento en la productividad.

Finalmente, se observó en general un aumento de la velocidad de deslizamiento al aumentar la temperatura, con excepción de las temperaturas más bajas estudiadas en las que ocurrió un aumento anormal de ésta.

i

Introducción.

INTRODUCCIÓN.

E! polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés “High Density Polyethylene”) es uno de los plásticos que más se producen y procesan a escala mundial debido a sus variadas aplicaciones en la industria del envase, empaque, construcción y eléctrico- electrónica entre otras. Se estima que en 1999 el consumo mundial fue de 9,127,000 Ton, cantidad en la que México participó con el 6.35% (580,000 Ton)l1l.

Uno de los métodos de transformación más utilizados para obtener artículos de HDPE es ia extrusión, proceso que consiste en hacer fluir continuamente al polímero (previamente aditivado y fundido) a través de un dado (boquilla), para formar perfiles de gran longitud. La velocidad con que tal proceso se realiza se ve limitada por las inestabilidades de flujo y distorsiones (irregularidades en la superficie y/o en el diámetro) que el material presenta y que influyen negativamente tanto en la apariencia como en las propiedades mecánicas del productoPiPlW,

Mediante la eventual eliminación (o retardo en la aparición) de las limitantes mencionadas, sería posible incrementar significativamente las velocidades a las que actualmente se procesa el HDPE (y otros polímeros); posibilidad que por razones económicas, resultaría de interés para la industria de transformación de este plástico. Se sabe que algunos investigadores han logrado eliminar y/o retardar la apanción de inestabilidades de flujo y las distorsiones en pruebas de laboratorioí5̂ ]^]. Una de las formas que se conocen para lograrlo es estimular deslizamiento (real o aparente) entre el polímero fundido y el material de la superficie interna del dado. Esto es posible aditivando al polímero con agentes deslizantes o utilizando dados cuya superficie intenor esté constituida de un material que facilite el deslizamiento (por ejemplo el latón).

Introducción.

La reología, ciencia que estudia la deformación y flujo de la material9!, es la disciplina adecuada para estudiar fenómenos como los que presenta la extrusión de HDPE. Una de sus ramas resulta considerablemente útil para tal fin: la reometría. Mediante ésta es posible obtener información acerca de las propiedades de flujo del material, lo cual a su vez puede conducir a ia correcta interpretación de los fenómenos observados durante el procesamiento de materiales poliméricos.

Por lo anterior, el presente trabajo se basa en ia reometría de capilar para determinar la influencia de la temperatura sobre la velocidad de deslizamiento (estimulado medíante el uso de un dado de latón) en la extrusión de HDPE. Paralelamente, se estudia la influencia de diferentes materiales de construcción de los dados de extrusión sobre el comportamiento en flujo de HDPE y las características del material extrudido en un intervalo de temperaturas típico de procesamiento (150 y 200 °C). Como resultado de este trabajo se obtiene el beneficio del uso de dados de latón para la extrusión de HDPE a presiones menores que las correspondientes cuando se utilizan dados convencionales de materiales de alta energía de superficie.

3

I. ‘fundamento teórico,

C A P IT U LO I.(Fundamento teórico.

1.1 EL POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE).

1.1.1 Estructura.

El polietileno (polieteno), cuya estructura química se muestra a continuación, es un polímero perteneciente a la familia de las poliolefinas que se obtiene de la polimerización del eteno (un gas incoloro mejor conocido como etileno).

H

HC - C

/ \ i

H

Hn

H H H H H H\ / \ / \ /

C C c' N / % /H H H H H H

En donde “n” es el número de unidades monoméricas.

Figura 1.1.1 Estructura química del polietileno.

La sucesión del grupo metiieno (-CH2-) forma cadenas cuyo peso molecular puede llegar hasta 6000000 u m.a. para un polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE, ver sección 1.1 2). Además, la cadena principal puede tener ramificaciones cuya longitud puede o no variar dependiendo del origen del polímero. Las características anteriores hacen que las cadenas de HDPE se “anuden" entre sí dando lugar a estructuras como ia mostrada en la figura 1.1.2.

4

I. Turufamento teórico.

Los anudamientos físicos entre cadenas confieren características particulares al polímero,

especialmente en estado fundido, y tienen efectos marcados sobre el flujo del material

cuando se les procesa.

1.1.2 Tipos.

Existen varios grados de polietileno, los cuales son catalogados con base en su densidad en

polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno

de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad alto peso molecular (HDHMWPE) y

polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE). Los tres últimos entran en ¡a

denominación genérica “polietilenos de alta densidad”. La densidad de un polietileno está en

función del peso molecular medio y el grado de ramificación que presente, de manera tal que

a mayor peso molecular mayor densidad y a mayor grado de ramificación menor densidad.

Los polietilenos lineales eran conocidos como polietilenos de alta densidad hasta que se

empezó a producir el polietileno “lineal" de baja densidad (cuya baja densidad se debe a

pequeñas ramificaciones en las cadenas).

1.1.3 Obtención.

El HDPE es un polímero del etileno (CH2=CH2) producido en sistemas de polimerización a

baja presión (proceso Ziegler, Solvay, Phillips), que permiten obtener un polímero lineal con

5

I. (Fundamento teórico.

una densidad relativamente mayor a la del LDPE que se obtiene de los procesos convencionales de alta presión y alta temperatura (proceso indiana, proceso fase gaseosa de la Union Carbide) gracias al uso de catalizadores. Así, se tiene que el LDPE presenta densidades de 0.9 a 0.925 g/cm2 y el HDPE de 0.925 a 0.96 g/cm2.

1.1.3.1 Catalizadores Ziegler-Natta.

Los catalizadores comúnmente empleados son los del tipo Ziegler-Natta, aunque se sabe por ejemplo, que el proceso Phillips utiliza Cr2Ü2 soportado en SÍO2 ó AI2O2 y que los catalizadores base metaloceno empiezan a cobrar importancia no sólo para la producción de polietilenos (HDPE y LLDPE), sino para la polimerización de a-olefinas en general!10].

La mayoría de los catalizadores Ziegler-Natta consisten de 2 componentes: un derivado de un metal de transición (comúnmente Titanio o Vanadio) y un cocatalizador, que es un compuesto organometálico, generalmente un compuesto organoalumínicoi10!. Entre los primeros tenemos: TiCU, TiCI2p Ti(OR)4, VCU, VOCI2 , ZrCU y entre los segundos: AI(C2H5)2 , AI(i-C4H9)2, AI(n-C2H?)2 , AI(C2H5)2CI, AI(i-C4H9)2CI, AI(C2Hs)Cl2 , Ah^Hs^Ch. Cuando ambos componentes se mezclan dan lugar a una serie de reacciones y algunas de ¡as especies químicas formadas (llamados centros activos) son capaces de llevar a cabo la polimerización. Aunque los sistemas catalíticos del tipo Ziegler-Natta se conocen desde hace más de 40 años, la estructura química exacta de los centros activos es todavía materia de discusión entre los investigadores.

Además de los dos componentes principales mencionados anteriormente, los catalizadores modernos suelen contener soportes y cargas inertesí10!. Los soportes más usados son: MgCh, silica, alúmina u otros polímeros. Los soportes y las cargas difieren en la forma en que afectan al sistema catalítico. Los soportes, inactivos por sí solos, tienen influencia en el desarrollo de la catálisis; generalmente incrementan la actividad catalítica o cambian las propiedades del polímero. Las cargas no afectan el desarrollo del catalizador y su uso se

6

I. Fundamento teórico.

debe a diversos requerimientos tecnológicos, por ejemplo: dilución del catalizador, hacerlo más fácilmente transportable o aglomerarlo en partículas de alguna forma específica.

Los catalizadores Ziegler-Natta se clasifican con base en la solubilidad de los componentes de su metal de transición en el medio en que la polimerización tiene lugar en:

Catalizadores Ziegler-Natta homogéneos:

Son aquellos en los que tanto los compuestos de metales de transición de partida y todos los productos de sus interacciones con los cocatalizadores, incluyendo los centros activos de las reacciones de polimerización, son solubles en el medio de reacción¡1°]. Ejemplos: VCU- AIEt2C¡, V(acetilacetonato)2 , Ti(OR)4-AIEt2 (catalizador de dimerizacíón).

Catalizadores Ziegler-Natta pseudohomogéneos:

Son catalizadores en los cuales los compuestos de partida del metal de transición son solubles en el medio de reacción, pero al interactuar con los cocatalizadores organometálicos forman compuestos insolublesí10!. Los primeros catalizadores industriales para la polimerización de etileno descubiertos porZiegler en 1952, T¡CLHfcC2Hf)2CI y ÜCI4- AI(C2H5 )2 pertenecían a esta clase.

Catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos:

Son catalizadores en los que ambos compuestos de partida (el compuesto derivado de metal de transición y el cocatalizador organometálico) y sus productos son insolubles en el medio de reacción!10]. Esta clase incluye los catalizadores más importantes de uso industrial para la polimerización y copolimerización de a-olefinas. Todos los catalizadores Ziegler-Natta soportados pertenecen a esta clase: TiCl4/sílica-AIEt2 , TiCU/Mg CI2/S i I ica-Al Et2 ,VOCl2/MgCl2/sílica-AIEt2 .

7

I. “Fundamento teórico

Mecanismo:

Entre las reacciones que tienen lugar al interaccionar los dos componentes de un sistema

catalítico del tipo Ziegler-Natta, las cuales se realizan a velocidades altas y en etapas

consecutivas, la más importante es aquella en la que se cambia un átomo de halógeno del

compuesto de metal de transición por un grupo alquilo del compuesto organometálico. En la

siguiente reacción se ejemplifica lo anterior con el sistema T Í C I4 -A IC 2H5C I :

El enlace Ti-C formado en la reacción (1.1.1) es inestable y se rompe en reacciones

subsecuentes con compuestos organoalumínicos:

Es precisamente la inestabilidad de este enlace la característica principal de los centros

activos en todos los catalizadores del tipo Ziegler-Natta, ya que el enlace entre un metal de

transición y el carbono reacciona con el doble enlace de un alqueno. La polimerización (aquí

ejemplificada con el etileno) puede resumirse en las siguientes etapas:

1) Formación de un complejo entre el etileno y el metal de transición (coordinación):

ChTi-CI + C2H5 -A IC 2H5C I C I2 T Í -C2H5 + A IC2H5C I2 ( 1. 1 . 1 )

2 C I2 T ÍC 2H5 * 2 T i C I 2 + C2H4 + C 2H 6 (1. 1 .2 )

> ! S-C2H5 + C H 2 - C H 2 >t ¡-c2h5 ( 1. 1 .3 )

c h 2= c h 2

8


2) Inserción de la molécula coordinada entre el metal de transición y el carbono del grupo etilo:

>T¡-C2H5A

> T i - C H 2- C H 2- C 2H 5 (1.1.4)

CH2= ch2

3) La repetida inserción de moléculas de etileno en el enlace Ti-C del centro activo (crecimiento de la cadena polimérica). Como se muestra en el siguiente esquema:

La reacción de crecimiento podría expresarse como:

>Ti-(CH2-CH2)n-C2H5 + CH2=CH2 ----- ► >Ti-(CH2-CH2)n+iC2H5

9


La separación de la cadena de polímero del centro activo puede suceder por cualesquiera de

los mecanismos siguientes:

a) Reacción de transferencia de cadena, es una reacción que remplaza el grupo alquilo

largo en el átomo del metal de transición (cadena de polímero) por un hidrógeno de

una molécula de monómero:

>Ti-CH2-CH2-Polímero + CH2= CH2 — ► >T¡-CH2-CH3 + CH2=CH-Polímero (1.1.6)

b) Cambio de la cadena por un grupo alquilo del cocatalizador:

>11 CH^CHa-Polímero + AI(C2H5)2 — ► >Ti-C2H5 + (C2H5)AI-CH2-CH2-Polímero (1.1.7)

La cadena de polímero unida al átomo de aluminio no puede continuar creciendo bajo

condiciones típícas de polimerización. El enlace Al-C se rompe al exponer al polímero a

humedad y aire

c) Reacción de eliminación de un (3-hidruro en el compuesto del metal de transición:

>Ti-CH2-CH2-Polímero * >Ti-H + CH2=CH-Polímero (1.1.8)

Las reacciones (1.1.6), (1.1.7) y (1.1.8) son poco frecuentes si se comparan con la reacción de

crecimiento de cadena; como resultado, los polietilenos producidos vía catalizadores Ziegler-

Natta contendrían un gran número de unidades monoméncas (50,000 a 100,000). Polímeros

de tal característica no pueden procesarse con los equipos convencionales de

transformación, por lo que se utilizan agentes especiales para controlar el peso molecular

durante la polimerización.

! 0

I fundam ento teórico.

El hidrógeno es uno de los agentes de transferencia de cadena más efectivos para tal fin, la terminación de cadena por hidrógeno sigue la siguiente reacción;

>Ti-CH2-CH2-Polímero + H2 * >Ti-H + CH3-CH2-Polímero (1.1.9)

1.1.3.2 Catalizadores base metaloceno.

Estos catalizadores se utilizan principalmente para la polimerización de a-olefinas y para obtener copolimeros de éstas, el LLDPE es un ejemplo típico. Los primeros sistemas catalíticos base metaloceno fueron descubiertos por Breslow y Nattaí10!. Estos sistemas contenían compuestos de bís-ciclopentadienil titanio, generalmente (CsHs^TiCfc, y cloruro de díalquilaluminío como cocatalízador (por ejemplo AI(C2Hs)2CI). Ambos son solubles en solventes aromáticos (CsHe.Chb-CeHs, etc.) y alcanos halogenados. El sistema (CsHs^TiCb- AI(C2H5)2CI fue el primero para sintetizar copolimeros de etileno con propileno y 1-buteno. Desafortunadamente, los sistemas basados en titanio son moderadamente activos y el peso molecular de los polímeros producto decrece con el contenido de a-olefina, ésto redujo el uso de los primeros sistemas catalíticos base metaloceno que utilizaban titanio para formar el centro activo.

En 1976, Kaminsky y Sinnl1°J descubrieron sistemas de mejor reactividad en la polimerización de etileno, los cuales también contenían dos componentes: un complejo metaloceno de zirconio, titanio o hafnio con dos anillos de! radical ciclopentadieni! más un cocatalizador organometálico especial, metiialuminoxano o metilalumoxano, tradícionalmente abreviado como MAO. Ambas estructuras se muestran en la figura 1.1.4.

Otros sistemas de este tipo utilizados para polimenzar etileno son:a) (C5H5)2ZrCI2 - MAO.b) (C5H5)2Zr(CH2)2-MAO.c) (R-C5H5)2ZrCl2 - MAO.

I. fundamento teórico.

Mecanismo:

De acuerdo a las investigaciones, la estructura de los centros activos en ios sistemas

catalíticos base metaloceno incluye especies catiónicas del tipo (CsHs^Zr - Ri1°], en donde R

es un grupo alquilo cuya longitud depende de! avance de ¡a reacción de polimerización.

Estas especies surgen de la reacción entre el complejo metaloceno y el metilaluminoxano.

La polimerización empieza cuando una molécula de etileno se coordina con el átomo del

metal de transición (en este caso Zr) en reacciones similares a (1.1.3) y (1.1.4):

(C5H5)2Z r -C H 3 + CH2=CH2 ► (C5H5)2Z r-C H 2-C H 2-C H 3 (1.1.10)

El crecimiento de cadena sucede de manera similar a la polimerización con catalizadores

tipo Ziegler-Natta. Ver ecuación (1.1.5).

Generalmente la terminación ocurre por la reacción de eliminación de un p-hidruro:

12


(C5H5)2Z r - CH2 - CH2 - Polimero ► (CsHs^Zr - H + CH2=CH - Poiímero

(1.1 .11)

Seguida de una regeneración del enlace Zr - C de la reacción de iniciación, es decir, la

inserción de la primer molécula de etileno en el enlace Zr - H :

(C5H5)2Z r - H + CH2=CH2 ____ ► (C5H5)2Z r - CH2 - CH3 (1.1.12)

Las reacciones (1.1.11) y (1.1.12) ocurren miles de veces durante la polimerización de la

olefina, consecuentemente la especie (CsHs^Zr - H es el centro más común de iniciación.

La principal ventaja de los catalizadores base mataloceno es que es posible controlar la

arquitectura del polímero (y por lo tanto sus propiedades) para aplicaciones específicas

debido a la posibilidad de insertar pequeñas ramificaciones en la cadena principal utilizando

a-olefinas. Los polímeros obtenidos presentan cadenas de composición y peso molecular

homogéneos y de distribución de pesos moleculares estrecha!11!.

1.1.4 Extrusión.

El polietileno de alta densidad puede procesarse por varios métodos de transformación para

obtener artículos útiles. Los métodos más empleados para tal fin son: extrusión, inyección,

soplado y rotomoldeo. En la figura 1.1.5 se encuentran algunos de los productos más

comunes obtenidos por estos métodos.

13

I. fundam ento teórico.

Figura 1.1.5 Transformación de HDPE.

En México existen aproximadamente 845 empresas dedicadas a la transformación de HDPE,

de las cuales 200 se dedican a la extrusión!1!. Ver tabla 1.1.1.

Tabla 1.1.1

TRANSFORMACIÓN DE HDPE EN MÉXICO

Proceso Empresas

Extrusión. 200

Inyección. 250

Soplado. 250

Rotomoldeo. 45

Tabla 1.1.1 Empresas dedicadas a la transformación de HDPE en México^

La extrusión es un proceso de transformación que consiste en hacer fluir continuamente un

polímero, previamente aditivado y fundido, a través de un dado (boquilla) para formar perfiles

14


de gran longitud. La palabra extrudir proviene de dos voces latinas: ex, que significa “fuera",

y trudere, que significa “empujar”.

Las máquinas utilizadas para extrudir polímeros se llaman extrusoras, estas consisten

principalmente de una tolva por la que se alimenta el material generalmente en forma de

pellets o polvo; un cañón, calentado por resistencias, a través del cual un tornillo sinfín o

husillo conduce el polímero. El calentamiento es gradual, de manera que al final del cañón el

polímero llega fundido. Finalmente se encuentra el dado, que proporciona la forma y

dimensiones transversales. En la figura ¡.1.6 se muestra el esquema de una máquina

extrusora,

1 Tolva de alimentación.2 Husillo3. Engranaje reductor.4 Acoplamiento ajustable5 Motor6. Cojinete de empuje 7 Sistema de calentamiento8. Termopar

9. Transductor de presión. 10 Cañón.11. Zona de alimentación12. Zona de compresión.13 Zona de dosificación14 Dado15 Cabezal 16. Soporte

Figura 1.1.6 Representación esquemática de una máquina extrusora.

15


La sección husillo-cañón de un extrusor tiene cuatro funciones principales: calentar,

presurizar, mezclar y empujar. Se le ha dividido en tres zonas, que son alimentación,

compresión y dosificación. La zona de dosificación va seguida del cabezal, donde es común

colocar una “placa rompedora” para filtrar material extraño y agregados de plástico sin

fundir, y finalmente el dado. La placa rompedora también elimina la memoria de flujo del

polímero fundido. Una vez que el plástico sale del dado el enfriamiento se realiza haciéndolo

pasar por recipientes con agua o por sopladores de aire. A continuación se describen las

funciones de las tres zonas en que se ha divido la sección husillo-cañón.

a) Zona de alimentación.Su función es transportar el polímero de la toiva hacia el interior del cañón al tiempo que lo

calienta y comprime conforme avanza por el canal del husillo. En esta zona debe evitarse la

plastificación del material para facilitar el escape de aire atrapado, por lo que llega a ser

necesario enfriar el cañón en los tramos próximos a la tolva de alimentación, aunque en

algunas máquinas es posible enfriar el husillo dejando el cañón caliente.

b) Zona de compresión.En esta zona, la profundidad del canal disminuye conforme el materia! avanza, es decir, es

cónica. Esto provoca la compresión del polímero y que se vea sometido a grandes esfuerzos

de corte por el cambio de presión entre los extremos de la zona debido a la diferencia de

áreas de contacto, a esto se le conoce como relación de compresión y puede ser de 2:1 a

2:5. Los esfuerzos generan calor y el material se reblandece hasta plastificarse, por lo que la

homogenización (mezclado) se incrementa.

c) Zona de dosificación.Aquí la masa de material fundido alcanza la consistencia y presión adecuadas para la

extrusión. Se requiere de una presión relativamente alta para mejorar el mezclado del

material, y obtener por ende, propiedades constantes en el producto. Tal incremento en la

1 6


presión se logra imponiendo restricciones al flujo, ya sea en ¡a zona de dosificación del husillo o en el cabezal.

Los husillos comerciales para máquinas extrusoras se especifican por el diámetro interior del cañón o cilindro y pueden ser de: 1”, IV2", 2", 2W 2V*’ , 2 V2”, 4 1/2n, 6", 8”.

1.1.5 Consumo en México.

Uno de los plásticos que más se consumen actualmente en el mundo es precisamente el polietileno de alta densidad. Tan solo en 1999 se consumieron 16,099,000 Ton, de las que México participó con 580,000 (aproximadamente el 2.6%). Ver figura 1.1.7. Estados Unidos y Canadá son dos potencias que en conjunto consumen un poco más del 40% del totaK1’.

TOTAL = 16099

(Miles de Ton).

Figura 1.1.7 Consumo mundial de HDPE en 1999f1L

La distribución del consumo en México para el mismo año se muestra en la figura 1.1.8. El polietileno de alta densidad encuentra ampiia aplicación en la industria del envase y empaque, los productos de consumo, la industria de la construcción y la industria eléctrica principalmente.

17

I. ‘Fundamento teórico.

Envase ■ ■ Consumo I I Constaicción ■ ■ Eléctnco

Industrial ■ ■ Agrícola

Otros A

TOTAL = 580000 Ton

Figura 1.1.8 Distribución del consumo de HDPE en México!1!,

El consumo de este polímero se ha incrementado considerablemente desde que se inició su

procesamiento industrial (mediados de la década de los 50’s) y las tendencias indican que

continuará aumentando, como puede apreciarse en la figura 1.1.9, en la que se muestra el

incremento del consumo en México en la última década del siglo pasado.

Figura 1.1.9 Consumo de HDPE en México en la década de los 90’sí1l

1 8

I. Tuntfamento teórico.

México no produce todo el HDPE que consume. De hecho, más del 60% de las 580,000 Ton consumidas en 1999 fueron importadas de otros países. Más aún, aunque se hubiera utilizado el 100% de la capacidad instalada, apenas se habría alcanzado a cubrir la mitad de la demanda (esto sin haber exportado). Lo anterior se deduce de la figura I.1.10.

Miles de toneladas

Figura 1.1.10 Datos estadísticos de HDPE para México en Í999t1l.

¡.2 TEORÍA DEL FLUJO EN CAPILARES.

Las primeras mediciones de viscosidad fueron realizadas en capilares, Hagen (1839) en Alemania y Poiseuille (1840) en Francia utilizaron tubos de diámetro pequeño para evaluar propiedades Teológicas de fluidos por medio de reómetros de capilar!12! Un reómetro de capilar consiste de un recipiente que contiene el fluido que se desea caracterizar y un tubo (capilar) por el que se le hace fluir. El flujo se provoca aplicando una diferencia de presión, que puede generarse por gravedad, un gas comprimido, un tornillo sinfín o un pistón; siendo este último el más utilizado para la caracterización de polímeros fundidos.

19


Existen dos cambios de geometría en un reómetro de capilar; e! primero causado por la

contracción que encuentra el fluido al pasar del recipiente al capilar y el segundo causado

por una expansión que está presente al salir el fluido del capilar hacia la atmósfera o hacia

un recipiente de mayor diámetro que el del capilar. Por consiguiente se ha supuesto que el

flujo está dividido en 3 regiones: entrada, flujo totalmente desarrollado y salida. Además se

ha convenido que para cada una de estas regiones imaginarias corresponde una porción de

la longitud del capilar. Ver figura 1.2.1.

Donde: I = región de entrada.

II = región de flujo totalmente desarrollado.

II! = región de salida.

Di = diámetro del recipiente.

D2 = diámetro del capilar.

P = presión aplicada al fluido.

L = longitud del capilar.

AP = caída de presión total,

20


En la región de entrada (I), el fluido se encuentra con una contracción o disminución de la

sección transversal de flujo, por lo que se desarrollan grandes esfuerzos (cortantes y

extensionales) que obligan a un rearreglo del campo de velocidades. La longitud de entrada

se define como la longitud axial requerida para que la velocidad del fluido en el eje del capilar

sea del 99% de su valor una vez alcanzado el flujo totalmente desarrollado.

A la región de flujo totalmente desarrollado (II) también se le conoce como región viscométrica, se caracteriza porque la caída de presión en la dirección del flujo es constante.

Es en esta región donde deberían realizarse las determinaciones de viscosidad, por lo que la

longitud del capilar (L) debe garantizar la existencia de la región viscométrica.

La región de salida (III) se debe al cambio brusco de las condiciones de frontera al salir el

fluido del capilar a la atmósfera o a un recipiente de diámetro mayor, nuevamente ocurre un

rearreglo en el campo de velocidades del flujo.

Las ecuaciones que rigen el comportamiento de cualquier fluido en movimiento a

temperatura constante (balances de masa y momentum) son las siguientes (ver Bird y

Hassagert13!):

a) Ecuación de continuidad:

8? =-&■/») 0-2.1) d t

Donde: p - densidad del fluido.

dp - rapidez de incremento de masa en el volumen de control. dt

-(V .pv) = rapidez de adición de masa en el volumen de control.

La ecuación de continuidad representa la conservación de masa.


b) Ecuación de movimiento:

= -(V.pvv) - (V.x) + pg (1.2.2)dt -

Donde:

= rapidez de incremento de momentum del fluido en un volumen dedtcontrol.

(y.pafv) = rapidez de adición de momentum a través de la superficie de

control debida al flujo de volumen de fluido.

(V^r) = rapidez de adición de momentum a través de la superficie de control

debida a interacciones y movimientos moleculares.

pg = fuerza de gravedad ejercida sobre ei fluido en el volumen de control.

La ecuación de movimiento representa la conservación de momentum.

La solución simultánea de las ecuaciones (1.2.1) y (I.2.2) proporciona la información

necesaria para la caracterización del fluido (ver apéndice A). Las suposiciones siguientes

facilitan la solución:

1.- El fluido es incompresible {p = constante).

2.- El fluido es homogéneo (una sola fase).

2.- El sistema es isotérmico (T = constante).

4.- El flujo es cortante

5.- El flujo es estacionario y está bien desarrollado (régimen permanente).

6.- Se desprecia la contribución de la fuerza de gravedad en dirección del flujo.

7.- La velocidad en la dirección z es solo función de la posición radial (r).

22

I. Turufamento teórico.

Po ▲ PL

P ► 2 m R

hAP

L

Figura 1.2.2 Diferencia de presiones entre los extremos de la región viscométrica.

La última suposición se conoce como condición de frontera de velocidad cero en la pared

(% = 0) o de no-deslizamiento. La violación de esta condición puede provocar errores en ¡a

caracterización de un material, por lo que cuando el deslizamiento está presente en el

sistema (como es el caso de los experimentos cuyos resultados se reportan en este trabajo),

los datos experimentales deben tratarse adecuadamente.

La solución simultánea de las ecuaciones de continuidad y movimiento conducen a las

siguientes expresiones para calcular la presión y el esfuerzo en un capilar:

(1.2.3)

r (1.2.4)R

RAP _ DAP 2 L ~ 4 L ( 1.2 .5 )

2 3

I. Tundamento teórico.

Donde: P0 = presión al inicio de la región viscométrica.

Px - presión al final de la región viscométrica.

Ap = (p, - P0) es la caída de presión entre los extremos de la región

viscométrica.

z indica la dirección del flujo,

r es la coordenada cilindrica en dirección radial.

rR - esfuerzo de corte en la pared del capilar.

L = longitud de la región viscométrica.

R = radio del capilar.

El esfuerzo de corte rr_ es función de la posición radial, lo que implica que el campo de

esfuerzos en el flujo no es homogéneo.

El gasto volumétrico se expresa como:

Donde y. es la velocidad axial del fluido a una distancia r del eje del capilar. Con la medición

de los parámetros R, L. AP y Q se puede evaluar la viscosidad del fluido, mediante las

expresiones siguientes:

a) Para fluidos newtonianos. Un fluido newtoniano se define como aquel en el que el

esfuerzo de corte ( r ) es proporcional a la rapidez de deformación, siendo la

constante de proporcionalidad la viscosidad del fluido { p ) l es decir:

( 1.2 .6 )0 0

r = / j y ( 1.2 .7 )

2 4

I. Tundamento teórico.

en este caso:

W 32 o

por lo que:

nAPR4

i b <L2-9>

Esta última ecuación es conocida como ecuación de Hagen-Poiseuille.

b) Para fluidos no newtonianos. Un fluido no newtoniano es aquel en el que la relación

entre el esfuerzo de corte y la rapidez de deformación no es lineal y la viscosidad ( 7 7 )

depende de la rapidez de deformación, es decir:

r = m,T)t (1.2.10)

En este caso, se utiliza la ecuación de Rabinowitsch para determinar la rapidez de

deformación en la pared del capilar:

r«= , ,n dzI d ( , Q s

R d ’R U ÍR v nR J( 1.2 . 1 1 )

y la viscosidad, con:


Si la ecuación constitutiva del fluido corresponde a una ley de potencia,

T = m ? n ( 1.2 . 13)

donde m es el índice de consistencia y «el índice de adelgazamiento por corte, la ecuación de Rabinowitsch se reduce a:

1 f| n i i tT .= 4„ f v d-2.14)

Siendo ^ la rapidez de deformación aparente, definida como la rapidez de deformación

considerando al fluido como newtoniano, por lo que está dada por la ecuación (I.2.8).

Existen varios efectos que se presentan en el desarrollo del flujo y que influyen en la determinación de la viscosidad. Dentro de los efectos más importantes se encuentran:

a) Deslizamiento:Las teorías del deslizamiento para el flujo de polímeros fundidos se tratarán en el capítulo siguiente. Como se verá, algunos autores han reportado la violación aparente de la condición de frontera de no-deslizamiento (gastos mayores a los predichos teóricamente) para el flujo de polímeros. Para soluciones poliméricas se ha sugerido que el deslizamiento es una consecuencia de la migración de las macromoléculas inducida por el campo no homogéneo de esfuerzos, las macromoléculas emigran de la región cercana a la pared, en donde los esfuerzos son mayores, hacia la región central, en donde los esfuerzos son menores. Esta difusión provoca una disminución en la concentración en la región cercana a la pared y consecuentemente, la formación de una capa de fluido de menor viscosidad que en el resto del volumen El fluido restante parece deslizar a través del capilar aunque la capa de fluido menos viscosa no viole la condición de frontera de no-deslizamiento.

2 6


Por otro lado, también es probable que en la región cercana a la pared las macromoléculas

tiendan a estar extendidas, lo que podría representar una disminución de la viscosidad del

fluido en las cercanías de la pared.

El fenómeno de deslizamiento fue interpretado por Mooneyl14J como una anormalidad del

gradiente de velocidad en una capa delgada cercana a la pared. Sus investigaciones lo

llevaron a proponer un método para evaluar el efecto del deslizamiento a partir de los datos

de flujo y el diámetro del capilar. Mooney propuso que el gasto volumétrico (£>„„) medido

experimentalmente podría expresarse como la suma del gasto esperado teóricamente (Qleor) más el debido al deslizamiento ( ^ J , es decir

Q^=Q,eor+Q> (1.2.15)

Donde

Q,=Avs (1.2.16)

Siendo A = área de sección transversal del capilar.

vs = velocidad de deslizamiento.

En términos de la rapidez de deformación, la ecuación (1.2.15) queda:

/exp (1.2.17)

f m es independiente del diámetro del capilar. Sustituyendo en (1.2.15) la ecuación (I.2.8):

27


32 Qexp

'32 Q'' r iD '

+ 8vsD (1.2.18)

E¡ método de Mooney, cuya representadón esquemática se muestra en la figura 1.2.3

consiste en obtener la rapidez de deformación aparente (o experimental) usando capilares de diámetro diferente a esfuerzos constantes y construir un diagrama 1/D vs. f , las rectas

así obtenidas tienen pendiente 8v?, es decir, se ajustan a la siguiente ecuación:

(1.2.19)

Extrapolando las rectas a diámetro infinito (deslizamiento despreciable) se encuentra el valor de f k y ¡a viscosidad del fluido puede ser evaluada con la ecuación:

(I.2.20)

Figura 1.2.3 Representación esquemática del método de Mooney.

28


El método de Mooney no toma en cuenta efectos de extremos.

b) Efectos de extremos.

La existencia de los extremos produce rearreglos del campo de flujo en el interior del capilar

los cuales se traducen en cambios de presión adicionales a los que ocurren en la región

viscométrica. Los cambios de presión en los extremos del capilar son conocidos como

efectos de extremos. En el flujo en capilares la región viscométrica no es conocida, y lo que

comúnmente se hace es medir la caída de presión entre los extremos del capilar y corregir

posteriormente los datos experimentales.

Por otro lado, la determinación de las longitudes de entrada y salida de un capilar (Le y Ls)

no es sencilla, ya que estas longitudes dependen del tipo de fluido que se desea caracterizar

y de los parámetros experimentales.

Para fluidos newtonianos se sabe que Le en un viscosímetro de capilar puede determinarse

teóricamente como (ver Middlemant15!):

U = 0 .59 l+0 .056Re (1.2.21)

Donde Re es el número de Reynolds.

En el caso de fluidos no newtonianos, muchos investigadores han tratado de determinar Le

utilizando métodos experimentales y teóricos, algunos resultados se encuentran en el trabajo

de Waltersí16!. Como se verá en el capítulo siguiente, el efecto de extremos puede

despreciarse para la relación ¡JD utilizada en el desarrollo de los experimentos del presente

trabajo.

29

I. Tuwfamento teórico.

c) Razón de contracción y flujo elongacional.

Un problema relacionado con los efectos de extremos es la razón de contracción, es decir, la

razón que existe entre el tamaño del recipiente y el diámetro del capilar. Waltersí16! propuso

que si ¡a razón (D’/D) es mayor que 18 se obtienen resultados consistentes para soluciones

poliméricas. Un análisis realizado por Binding y Walterst58) permite estimar los efectos

elongacionales producidos por una contracción. Estos efectos no fueron evaluados en el

presente trabajo.

d) Calentamiento viscoso.

La acción del flujo cortante en un fluido produce calor en el seno del mismo y puede

modificar su temperatura lo suficiente como para disminuir su viscosidad, a esto se le conoce

como calentamiento viscoso y depende de la rapidez de deformación a la que se trabaje.

Este efecto no se considera en el presente trabajo.

30

II . Antecedentes.

C A P IT U L O II.

jlntecedentes.11.1 INESTABILIDADES DE FLUJO Y DISTORSIONES.

11.1.1 Inestabilidades de flujo.

Todos los polímeros fundidos exhiben inestabilidades de flujo a esfuerzos lo suficientemente

altos durante la extrusión!18]. Se dice que un sistema es estable cuando la solución de las

ecuaciones de conservación corresponden a una operación estacionaria!19], es decir,p s f

cualquier 1 = 0 , donde f es función de cualquier variable del sistema. En este trabaio solodtse considerarán inestabilidades en sistemas de flujo de corte.

En reometría de polímeros fundidos las inestabilidades se manifiestan como variaciones

localizadas en la presión (si el reómetro opera a rapidez de deformación controlada) o en el

flujo (si el reómetro opera a esfuerzo controlado), que a su vez provocan cambios en la

pendiente de la curva de flujo. La existencia de inestabilidades de flujo se refleja en curvas

de flujo no monótonas como la mostrada en la figura II. 1.1. Una inestabilidad se inicia una

vez que se alcanza un esfuerzo de corte crítico ( rc).

T

31

II . Antecedentes.

Los polímeros fundidos manifiestan inestabilidades a números de Reynoids bajos donde los

líquidos de bajo peso molecular generalmente no las muestran, y el mecanismo que

gobierna su aparición es todavía materia de controversia entre los investigadores como se

verá en la sección 11.3.

11.1.2 Distorsiones.

A los defectos físicos presentes en el material extrudido, entre los que se encuentran

rugosidades en la superficie y alteraciones en el grosor, se les conoce como distorsiones;

tales fenómenos podrían ser - y de hecho se sabe que algunos lo son - la manifestación de

inestabilidades de f¡ujof19]t20lt21l

Existen varios tipos de distorsiones, en genera! se les ha agrupado con el término fractura

del fundido o “melt fracture” (acuñado por Tordella en 1956), aunque algunos investigadores

prefieren reservar este término a un tipo especial de distorsión que aparece a muy altas

rapideces de deformación (y por lo tanto altos esfuerzos) y que se caracteriza por

variaciones generalmente irregulares y caóticas que exceden el 10% el espesor del

extrudido.

Estas irregularidades se dividen en dos clases; de superficie (“surface melt fracture”) y de

volumen (“gross melt fracture”). Las irregularidades de superficie ocurren bajo condiciones

aparentemente estacionarias de flujo y se distinguen por ocasionar pérdida en la

transparencia del material, la más severa de estas se conoce como “piel de tiburón”

(“sharkskin"). Las irregularidades de volumen ocurren bajo condiciones de flujo no-

estacionario y pueden presentar diferentes formas (helicoidal, partes rugosas y lisas

alternadas, etc).

En general, se sabe que las inestabilidades de flujo y las distorsiones son más pronunciadas

para polímeros de alto peso molecular y de distribución de pesos moleculares estrechos (ver

Goppel et a/J22!).

3 2

I I . A ntecedentes.

11.2 DESLIZAMIENTO.

11.2.1 Concepto.

Una de las consideraciones que se han hecho en reología para la solución de las ecuaciones

que describen el comportamiento de fluidos (en particular, flujos del tipo de Poiseuille), es

que la velocidad del fluido en una frontera sólida inmóvil (vu) es cero. Así, para el caso del

flujo en un capilar la velocidad se incrementa desde un valor de cero en la pared hasta un

máximo en el centro, ver figura 11.2.1. A esta condición de frontera se le conoce como

condición de no-deslizamiento.

Sin embargo, esta condición podría ser violada en la extrusión de algunos polímeros

fundidos como el PVC rígido y polietilenos de alto peso molecular una vez que se alcanza

cierto valor crítico del esfuerzo de cortet23) Estos polímeros pueden exhibir cualesquiera de

los tipos de deslizamiento presentados en la sección II.2.2.

En primera instancia se podría considerar al deslizamiento como la violación real de la

condición de frontera, es decir vK = 0. Pero como se verá más adelante, el deslizamiento es

un fenómeno más general que puede o no involucrar tal situación. Considerando lo anterior,

y para efecto del uso del término deslizamiento, en el presente trabajo se define de la

33

I I . Antecedentes.

siguiente manera: “es el aumento aparente del flujo con respecto del valor predicho

teóricamente para un esfuerzo de corte dado".

ii.2.2 Tipos.

Se reconocen dos tipos generales de deslizamiento?]: deslizamiento real, cuando se viola la

condición de frontera vB = 0, y deslizamiento aparente, cuando no. La figura 11.2.2 ilustra

ambos casos.

Aunque es posible determinar sí el fenómeno de deslizamiento está presente para

determinadas condiciones de operación, no es fácil definir cuál de los dos tipos está

34

II . Antecedentes.

ocurriendo, por 16 que los investigadores se basan en evidencias experimentales indirectas

para proponer los mecanismos bajo los que uno u otro tipo ocurre.

El deslizamiento real (llamado también macroscópico) se presenta cuando las moléculas de

polímero que están en contacto con la pared deslizan sobre esta.

Se han propuesto tres mecanismos para explicar el deslizamiento aparente, cualquiera (o

cualquier combinación), podría presentarse dependiendo de las condiciones experimentales:

1) La formación de una capa de baja viscosidad cerca de la frontera sólida que actúa

como lubricante para el resto del fluido en el sistemat24n25lí26].

2) Desanudamiento de las macromoléculas que están fluyendo respecto de las que

están sujetas a la frontera sólidaí27!!28! (desarrollado por Brochard y de Gennes?27!),

3) La posible estructuración de los polímeros fundidos extrudidos a bajas temperaturas

debida, probablemente, a un cambio de fase inducido por flujo¡29l. Existen pocas

evidencias reportadas que apoyen este mecanismo. Además es evidente que sólo

aplicaría a temperaturas cercanas a la temperatura de fusión del polímero en

cuestión, por lo que no explicaría el deslizamiento a temperaturas altas.

11.3 INVESTIGACIONES ACERCA DE LAS INESTABILIDADES, U S DISTORSIONES Y

EL DESLIZAMIENTO EN POLÍMEROS FUNDIDOS.

El flujo de fluidos no-newtomanos a través de capilares resulta un fenómeno complejo, en

particular los polímeros fundidos presentan una serie de dificultades (inestabilidades de flujo,

deslizamiento) para su caracterización mediante reometría de capilar, que es actualmente

uno de los métodos más utilizados para caracterizar polímeros a altas velocidades de corte.

Los patrones de flujo para polímeros fundidos dependen de la estructura de estos últimos.

35

II. A ntecedentes.

Existen en la literatura estudios detallados sobre el particular*30!. Una de las diferencias es

que los polímeros ramificados desarrollan vórtices en la entrada del dado (ver figura 11.3.1),

fenómeno que según algunos investigadores!31! podría ser la causa de ciertos tipos de

distorsiones

a) b)

Figura 11.3.1 Patrones de flujo para: a) Polímeros lineales y b) Polímeros ramificados.

Los cambios de geometría que el polímero encuentra al fluir por un reómetro de capilar

(entrada al dado y salida de este) representan cambios bruscos para el campo de

velocidades, que aunados a las características moleculares y las posibles interacciones entre

el material de construcción del dado y el polímero fundido, provocan una serie de fenómenos

cuya explicación ha motivado diversos estudios, algunos de los cuales se abordan a

continuación.

Las inestabilidades de flujo en extrusión parecen haber sido observadas durante la Segunda

Guerra Mundial y reportadas por primera vez en 1945, El primer reporte de deslizamiento

aparente de polímeros fundidos parece ser un trabajo publicado en 1961 por Rielly y

36

II . A ntecedentes.

Pricei32!, quienes observaron el fenómeno coloreando una de las caras de un molde de

inyección de polietileno de alta densidad.

La primera distorsión que se presenta en la extrusión de polímeros lineales de distribución

de pesos moleculares estrecha y una de las más estudiadas es la conocida como “piel de

tiburón”, cuya principal manifestación es la pérdida de transparencia del material. Descrito

comúnmente como “rugosidades de pequeña amplitud y alta frecuencia en la superficie del

extrudido orientadas en dirección perpendicular al flujo!33]” , el fenómeno ha sido atribuido por

Cogswell!34! a los altos esfuerzos desarrollados en la salida del dado. Tremblay!35! ha

demostrado mediante fotografías y análisis numérico que las grietas se originan en la salida.

La distorsión parece coincidir con un primer cambio en la pendiente de la representación log-

log de la curva de flujo!5! y comúnmente aparece a un esfuerzo crítico r (1 del orden de 0.1

MPat38l. Piau et. al.® no están de acuerdo con usar el término “piel de tiburón” para este

régimen, ya que dicen que no siempre es apropiado para describir las distorsiones

observadas a bajos esfuerzos, las cuales no siempre se ajustan a la apariencia de la piel de

un tiburón.

Si se usa un reómetro que opere a rapidez controlada es posible observar un segundo

esfuerzo crítico!37!!36! ( r t2), en el que la presión y el flujo oscilan (las oscilaciones de flujo son

posibles, aún si se opera a velocidad de procesamiento constante, debido al pequeño grado

de compresibilidad del polímero fundido!19!). Aquí, se presenta nuevamente un cambio brusco

en la pendiente de la curva de flujo y el extrudido muestra partes rugosas y lisas alternadas,

cada una de ellas con un tiempo similar al de residencia del polímero en el dadol26l Este

régimen es conocido como “deslizamiento-adherencia" (“slip-stick”) o “flujo repentino” (“spurt

flow”).

A velocidades de procesamiento más altas, las oscilaciones en la presión cesan y las

rugosidades (“piel de tiburón") desaparecen (nuevamente a un esfuerzo crítico r ,) para dar

37


lugar a otra distorsión que se hace más pronunciada conforme se incrementa la velocidad!19!

y cuya forma depende, además del esfuerzo, de la estructura del polímero, siendo más

severa en polímeros lineales como el LLDPE y el HDPE. Este régimen se conoce como

“fractura del fundido” o “fractura gruesa del fundido”, se caracteriza porque las distorsiones,

generalmente irregulares y caóticas, exceden el 10% del espesor del extrudido. La causa de

estas distorsiones ha sido atribuida al flujo antes de la entrada al dado!®!

La secuencia descrita (“piel de tiburón” - “deslizamiento-adherencia” - “fractura gruesa del

fundido”), es característica de polímeros lineales. Los polímeros ramificados como el LDPE

no exhiben “piel de tiburón" ni “deslizamiento-adherencia”, solo presentan una distorsión

(“fractura gruesa de! fundido”) que parece estar acompañada por un arremolinamiento del

flujo en la entrada del dado!18!

Pueden encontrarse imágenes fotográficas de las distorsiones mencionadas en ¡os artículos

de Piau y El Kissi en 1990!4°l y 1995!6L Además, en el trabajo de Pérez-González!3! se

presenta una descripción fotográfica detallada de las distorsiones encontradas en

polietilenos extrudidos.

En 1986, Ramamurthyí5! publicó un trabajo en el que mostró curvas de flujo para varios

polietilenos que exhibían una discontinuidad o cambio en la pendiente (reportada

anteriormente por Kurtz!41!) en el punto correspondiente al inicio de la observación de “piel de

tiburón”. Este investigador concluyó que el cambio de pendiente ocurre a un esfuerzo típico,

cuyo valor es independiente de la estructura y la temperatura de fusión para los polietilenos

utilizados. Entre otros resultados, Ramamurthy encontró que la condición de frontera de no-

deslizamiento es válida sólo hasta cierto esfuerzo crítico ( r t l ), en que el extrudido sale liso y

transparente y por encima del cual el deslizamiento está presente. Ramamurthy propuso que

la falla adhesiva entre el polímero y la pared del dado era la causa de la “piel de tiburón” y

sugirió, para eliminar el deslizamiento y a su vez las distorsiones, utilizar “promotores de

3 8

II . Antecedentes.

adhesión” o elegir un material de construcción del dado adecuado para incrementar la

adhesión en la interfase polímero-pared,

Ramamurthy utilizó dados de diferente material (acero inoxidable, cobre, bronce, latón,

aluminio) para experimentar tanto con un reómetro de capilar como con una máquina para

producir película soplada. Concluyó que el material de construcción del dado tiene un efecto

marcado en el flujo de polietilenos fundidos para el caso de la película soplada, no siendo asi

para el reómetro de capilar. Además, evidenció la necesidad de un “tiempo de inducción”,

que iba de 10 a 40 min., para eliminar distorsiones cuando se usaba un dado de latón.

Posteriormente, pero en el mismo año, Ramamurthy reforzó sus resultados con un trabajo!42!

enfocado principalmente a ¡a fabricación de película soplada utilizando un LLDPE de

distribución de pesos moleculares estrecho. Encontró que el deslizamiento acompañaba

invariablemente las irregularidades y que el uso de un dado de latón y de los “promotores de

adhesión" eliminaba las distorsiones. Además, reportó un cambio de coloración, que

describió como “un color rosa brillante”, en ¡a superficie del dado de latón que había estado

en contacto con el polímero durante la experimentación respecto del color amarillo

característico del latón. Ramamurthy sugirió que durante la extrusión, la superficie interna del

dado de latón experimentaba una pérdida de zinc (“dezincificación").

Dos aspectos de los trabajos de Ramamurthy!5!!42! llamaron poderosamente la atención: el

uso de dados de latón y el uso de “promotores de adhesión" para eliminar las distorsiones. El

primero por sugenr que el material de construcción de! dado influía en el flujo de polietilenos

fundidos, y el segundo, porque tales promotores de adhesión (Viton A y Barex-210E de

Dupont), estaban basados en fluoroelastómeros, caracterizados por tener bajo poder

adhesivo!33! y que, de hecho, son más conocidos como “lubncantes extemos”.

Podría decirse que Ramamurthy inició el periodo moderno del estudio del flujo de polímeros

fundidos con el uso de dados de latón, aunque en 1963 Bembow y Lambí43! ya habían

39

I I . Antecedentes.

publicado un trabajo en el que utilizaron diferentes polímeros y materiales de construcción

del dado y, entre otras, llegaron a las siguientes conclusiones:

a) Las inestabilidades se originan en la pared del dado cerca de la entrada.

b) Cuando el flujo del fundido es inestable el deslizamiento ocurre a lo largo de la pared

del dado.

c) El material de construcción del dado afecta el inicio de las inestabilidades.

d) Las inestabilidades son debidas a una falla adhesiva entre el polímero y la pared del

dado.

En 1987, Kalika y Dennt39! observaron una discontinuidad en las curvas de flujo para el

polietileno, dicha discontinuidad correspondía al inicio del régimen de flujo con “piel de

tiburón”. Estos investigadores determinaron valores positivos para la velocidad deslizamiento

y adoptaron la hipótesis de Ramamurthy, de acuerdo con la cual el deslizamiento sería la

causa de la discontinuidad observada y por lo tanto de la aparición de “piel de tiburón".

Los resultados de Kalika y Denn han sido criticados por Piau y El KissP) por no corregir sus

datos por efectos de extremos (lo que hizo Ramamurthy), omisión que conduciría a una

incorrecta determinación de la velocidad de deslizamiento, ya que las altas presiones

desarrolladas podrían tener influencia sobre la viscosidad del polímero. Sin embargo,

Hatzikiriakos y Dealyt44!, quienes trabajaron a presiones de! mismo orden de magnitud que

Kalika y Denn, consideraron que tales efectos de la presión son despreciables y reforzaron la

suposición de que la discontinuidad en la curva de flujo, atribuida a la presencia de

deslizamiento, es acompañada del inicio de “piel de tiburón”.

40

II . A ntecedentes.

Existen sin embargo, investigadores que no están de acuerdo con esta idea. Lau y

Schowaltetf45! no observaron deslizamiento apreciable en el régimen de “piel de tiburón” en

un trabajo en el que reportaron mediciones de velocidad de deslizamiento para varios

polímeros, entre ellos un polibutadieno de distribución de pesos moleculares estrecho

estudiado previamente por Vinogradov et a/J46) (quienes propusieron que el deslizamiento es

causado por la falla adhesiva entre el polímero fundido y la pared). Piau y El Kissi, quienes

estudiaron polisiloxanost40! pero también polietilenos lineales, argumentaron que el régimen

con “piel de tiburón” no ocurre con deslizamiento y que los trabajos que así lo reportaban se

debían a una falta de análisis de los datos. Denn!18!, en un artículo publicado en 1994

encontró que no era evidente que tal conclusión podía inferirse de los experimentos de Piau

y El Kissi.

Si bien la presencia de deslizamiento en el régimen de “piel de tiburón” ha sido materia de

debate entre los investigadores (aunque en la actualidad es más aceptado que el

deslizamiento no es la causa de la distorsión, y que por el contrario, la elimina o retrasa), la

mayoría está de acuerdo en que el deslizamiento está presente en el régimen de flujo

“deslizamiento-adherencia”. Münstedt et. a/J47l han medido la velocidad de deslizamiento en

este régimen para polietilenos lineales utilizando velocimetría de láser-Doppler. Lo que no se

ha establecido, pese a la precisión de técnicas como la usada por Münstedt y colaboradores,

es el tipo de deslizamiento que ocurre, ya sea real o aparente.

La idea de que el deslizamiento es una consecuencia del desanudamiento entre cadenas

adsorbidas en la pared del dado y cadenas de la masa del fundido parece haber sido

propuesta por Bergem!48! en 1976. Brochard y de Gennes!27! desarrollaron el fundamento

teórico en 1992 y la teoría ha sido ampliamente aplicada por Wang y colaboradores!28], cuyo

trabajo se encuentra resumido en un artículo publicado en 1999.

Recientemente, Pérez-Gonzálezf7] midió carga electrostática (método usado previamente por

Vinogradov!46! en 1972) en un LLDPE extrudido a 200°C utilizando un dado de acero

41

II . A ntecedentes.

inoxidable y otro de latón naval (CDA-464). Dicho autor observó ausencia de “piel de tiburón” luego de que el dado de latón era limpiado (utilizando una purga) en su superficie interna, atribuyendo sus observaciones a la presencia de deslizamiento real promovido por la limpieza. Sugirió que existía una violación periódica de la condición de frontera de no- deslizamiento en el régimen de flujo “deslizamiento-adherencia”, y que la ausencia de carga electrostática y presencia de deslizamiento una vez pasado este régimen, indicaban un cambio en el tipo de deslizamiento (ahora aparente), posiblemente debido al mecanismo de desanudamiento de cadenas desarrollado por Brochard y de Gennesí27!. Pérez-González apoyó su hipótesis en la observación de carga electrostática de diferente signo cuando utilizó el dado de acero inoxidable con respecto del signo observado cuando utilizó el dado de latón y en los valores de velocidad de deslizamiento que determinó; argumentando que la carga debería presentar el mismo signo si el deslizamiento fuera solo aparente, y que ios valores de velocidad de deslizamiento (cuya magnitud iba de 1 a 4 cm/s) determinados para el flujo a través del dado de latón no eran comparables con valores reportados anteriormente.

Por otra parte, la sugerencia de Ramarnurthyí5!42) de que el cambio de coloración de amarillo a “rosa brillante” del dado de latón durante la extrusión de polietileno se debía a ia formación de algún compuesto de cobre que atraería fuertemente a las moléculas, fue abordada por Person y Denni49) en 1996, estos investigadores observaron un color “rojo tenue" solo cuando Ampiaban el dado con una purga (Unipurge) antes de iniciar sus experimentos.

Person y Denni49! reportaron un incremento en la composición de cobre en la superficie del dado (con respecto de la composición estándar del latón) después de exponerlo a un LLDPE fundido a 150 °C, reforzando la suposición de Ramamurthy de que ocurría una “dezincificación” de la superficie de! dado; mientras que sus determinaciones a 200 °C arrojaron incremento de zinc.

El ión de cobre presente en sus análisis fue Cu+, lo que les llevó a sugerir que el compuesto responsable del cambio de coloración era el CU2O (óxido cuproso) y atribuyeron a éste los

42

I I . Antecedentes.

cambios en las curvas de flujo obtenidas en sus experimentos con dados de latón respecto de las obtenidas con dados de acero inoxidable.

Kolnaar y KelleK29! han estudiado un fenómeno denominado efecto “window” o “ventana de temperatura” en la extrusión de polietilenos de alto peso molecular. Sus experimentos en reómetros de capilar consisten en extrudir el material a velocidad constante mientras incrementan la temperatura de prueba, a velocidad constante también, desde un valor cercano a la temperatura teórica de fusión (T °) hasta valores típicos de procesamiento. La

“ventana de temperatura” es un fenómeno que consiste en una disminución repentina de la presión y desaparición de defectos superficiales en un pequeño rango de temperatura (que va de 148 a 152 °C). El fenómeno fue reportado primero por Waddon y Kellert50! en 1990, quienes lo atribuyeron a un cambio de fase inducido por flujo.

Kolnaar y KelleK29! demostraron mediante experimentos en los que utilizaron dados de diferente ángulo de entrada, que el efecto no está relacionado con la orientación de cadenas inducida por el flujo extensional a ¡a entrada del dado (que a bajas temperaturas, puede inducir cristalización del polímero!51]). Estos autores han apoyado la teoría de! cambio de fase inducido por flujo mediante análisis de difracción de rayos x ¡n situ del extrudido. Establecieron además, que el efecto depende principalmente de dos factores: la velocidad de extrusión y el peso molecular. El fenómeno se presenta en polietilenos de alto peso molecular (mayores de 1X105) y a velocidades altas, pero la presión a la que se presenta es constante (65 MPa aproximadamente), por lo que a menor peso molecular del polietileno son necesarias velocidades más altas para que dicha presión crítica se alcance, Kolnaar y Keller no descartaron la posibilidad de que el deslizamiento (en la pared o en las cercanías de esta) esté presente en el efecto “ventana de temperatura”, ya que sería consistente con la eliminación de las irregularidades. Sin embargo, negaron que el fenómeno pueda deberse solo al deslizamiento argumentando que no hay razón por la que el “aumento del flujo” se presente en un rango específico de temperatura. La posibilidad de que el fenómeno se debía

4 3

I I . Antecedentes.

la cristalización del polímero inducida por flujo fue rechazada por Kolnaar y Keller, argumentando que si ocurriera dificultaría el flujo en lugar de promoverlo y que eventualmente lo bloquearía por completo.

Recientemente, Pérez-González et. a/J51 i experimentaron con un LLDPE obtenido con catalizadores base mataloceno y reportaron una disminución de la energía de activación del flujo a bajas temperaturas, fenómeno que denominaron “easy fiow” (“flujo fácil”), además de un mínimo en la temperatura crítica de inicio del régimen de “flujo repentino”.

Consideraron que la eliminación de irregularidades superficiales a bajas temperaturas era el resultado de un grado de cristalización inducida por flujo, sin descartar la posibilidad de que la disminución de la energía de activación para el flujo (o “flujo fácil”) observada a bajas temperaturas estuviera relacionada con la “ventana de temperatura”.

Observaciones similares fueron realizadas por Pérez-González y Denn^i, quienes trabajaron con polietilenos lineales de baja densidad y dados de acero y de latón. Sin embargo, no observaron la “ventana de temperatura” cuando trabajaron con un LLDPE que contenía aditivos.

Pérez-González y Denn abordaron otros temas, como el uso de dados de latón para inducir deslizamiento y el papel de los aditivos comerciales en el desarrollo del flujo, utilizando dos LLDPE’s de características moleculares similares cuya diferencia radicaba en que uno de ellos contenía aditivos comerciales típicos. Estos investigadores observaron la eliminación de distorsiones en el polímero virgen pero no en el contenía aditivos.

Pérez-González y Denn evidenciaron la necesidad de un acondicionamiento de los dados de latón que consistía en el uso de una purga y de tres horas de extrusión continua del polímero, después de las cuáles aparecía carga electrostática en el extrudido. Así mismo, observaron irreversibilidad de la curva de flujo para el polietileno que contenía aditivos

4 4

I I . Antecedentes.

después de haber alcanzado un esfuerzo de alrededor de 0.3 MPa, en donde la curva manifiesta un “salto" (incremento repentino del esfuerzo de corte). Concluyeron que tal irreversibilidad constituía una limitante para el uso comercial de dados de latón con el fin de eliminar defectos a altas velocidades de procesamiento.

Hinchamiento del fundido:

El flujo a la salida de un dado (con o sin deslizamiento) requiere de un rearreglo del campo de velocidades a un flujo tipo tapón!18!. El hinchamiento de polímeros fundidos y soluciones concentradas es una manifestación de este rearreglo (ver figura 11.3.2). Tal rearreglo ocurre en una pequeña región cerca de la salida del dado y el mecanismo no ha sido completamente explicado todavía.

Figura 11.3.2 Hinchamiento de un polímero fundido a la salida de un dado.

La teoría más aceptada del hinchamiento (“die swell”) es la que propone que las moléculas se orientan en dirección del flujo y se retraen al salir del dado, con la consiguiente contracción axial que es contrarrestada por una expansión radial. En una dado de orificio circular el hinchamiento se calcula como la relación del diámetro del extrudido al diámetro del capilar. Algunos aspectos importantes sobre el hinchamiento son: aumenta con la elasticidad

45

I I . Antecedentes.

del polímero, aumenta con la rapidez de corte, diminuye al aumentar la temperatura, aumenta con el peso molecular y es mayor en polímeros ramificados.

Barone et. a/J52? estudiaron el flujo de polietilenos fundidos a la salida de dados de diferentes materiales y propusieron un mecanismo, al que llamaron “mecanismo de inestabilidad molecular interfacial", para la aparición de “piel de tiburón". El modelo implica que las inestabilidades de flujo en este régimen son localizadas, es decir, las fluctuaciones se presentan a la salida y no son mensurables tomando en cuenta la presión y/o el gasto volumétrico. Estos esfuerzos localizados a la salida del dado tendrían efecto sobre el hinchamiento del fundido, ya que observaron disminución del hinchamiento cuando se recubrió la región de salida del dado con un elastómero fluorocarbonado.

Apoyándose en un trabajo previo de Wang y Drdal53!, en el que recubriendo la salida del dado con un elastómero fluorocarbonado (Dynamar) se induce deslizamiento real de HDPE por desorción de cadenas, Barone y colaboradores sugirieron que el régimen “adherencia- deslizamiento” podría tomar lugar en la salida del dado en una región probablemente más pequeña que el diámetro del capilar. Su modelo IMI (inestabilidad molecular superficial) se describe a continuación (ver figura 11.3.3):

a) Estiramiento de cadenas, las cuales no están ligadas a las que se encuentran en la pared (r0 > r, )• Barone y colaboradores llamaron a este proceso “coil-stretch

transition” (“transición enrrollamiento-estiramiento”).b) Campos de flujo diferentes, ambos a gasto volumétrico constante, donde y 0 < y s .

c) Los esfuerzos r0 y rs son diferentes al esfuerzo crítico para el régimen.

El modelo contradice los resultados de Ramamurthy porque implica que el deslizamiento presente en el régimen de “piel de tiburón” es aparente, y la sugerencia de que el régimen “deslizamiento-adherencia” se produce bajo el mecanismo de inestabilidad molecular

4 6

I I . Antecedentes.

interfacial contradice los resultados de Pérez-González, según los cuales el deslizamiento para este régimen es real.

a)

Xxxxxxxxix \ \ \ ̂ \ \j

XXXXXXXXK\\\\\\j .... Kr 0

x x ^ k y y x > K \ \ \ ^ < Nr ,

b)

/ r 0 no-deslizamiento

r, deslizamiento

z/D

c)

Figura 11.3.3 Mecanismo de inestabilidad molecular interfacial.

4 7


Finalmente, Hatzikiriakos y Dealyí54! estudiaron polietilenos de alta densidad utilizando un reómetro de placas deslizantes y encontraron que para una temperatura dada, cuando el esfuerzo de corte es significativamente mayor que el del inicio del deslizamiento, la velocidad de deslizamiento sigue aproximadamente una ley de potencia:

v ,= « ; (H.3.1)

Estos autores concluyeron que el coeficiente de deslizamiento, a , se incrementa fuertemente con la temperatura, mientras que m es prácticamente independiente de esta. En un trabajo posterior, Hatzikiriakos y Dealyl55! utilizaron el mismo polímero para corroborar sus resultados, ahora utilizando un reómetro de capilar. Encontraron que el coeficiente de deslizamiento es menor cuando se utiliza un reómetro de capilar mientras que m permanece prácticamente constante; esto lo atribuyeron a un efecto de la presión sobre la velocidad de deslizamiento, lo cual expresaron mediante la siguiente relación:

8v. f An v - v ”D = YaP ~

v 3 w+ l(II.3.2)

Donde: n - índice de adelgazamiento por corte.K - coeficiente de la ley de potencia para la curva de flujo (r K

Hatzikiriakos y Dealyl55! reportaron los valores de n y K (a 180 °C) para el HDPE con el que experimentaron, siendo n - 0.44 y £=0.0178 Mpa.sn, destacando que la velocidad de deslizamiento podría calcularse directamente de los datos experimentales obtenidos a partir de un reómetro de capilar si se conoce que el fluido sigue una ley de potencia en el rango de esfuerzos donde ocurre el deslizamiento, es decir, a partir de ¡a curva de flujo. Por otro lado, el método de Mooney (explicado en el Capítulo I) requiere de al menos tres curvas de flujo aparentes correspondientes a diferentes relaciones diámetros y una misma relación L/D.

4 8

I I I . (Desarrollo experimental

CAPITULO III.<Desarrollo experimental.

111.1 POLÍMERO.

Para realizar los experimentos se utilizó el polímero PADMEX-65050, un polietileno de alta densidad (presentación: polvo blanco), sin aditivos, producido por PEMEX. Las propiedades del material se enlistan en la tabla ///. 1.1.

Comonómero: propileno.PARAMETRO UNIDAD METODO DE

PRUEBAVALORTÍPICO

Densidad g/cm3 ASTMD-1505 0.9665Indice de fluidez g/10 min ASTM D -1238 5.0Resistencia máxima a la tensión Kgf/cm2 ASTM D - 638 310Alargamiento máximo % ASTM D - 638 900Temperatura de ablandamiento (VICAT) °C ASTM D-1525 128Temperatura de fragilidad °C ASTM D - 746 -70Tabla 11.1.1 Propiedades del PADMEX-65050

El PADMEX-65050 es un polímero rígido cuyo uso se recomienda en productos que requieran alta resistencia mecánica, al medio ambiente y luz solar. Cumple con los requerimientos para artículos que estén en contacto con alimentos (FDA).

49

I I I . (Desarrollo ejqpenmentaC

111.2 EQUIPO.

111.2.1 Reómetro.

Se utilizó un reómetro de torque (extrusor monohusillo) Brabender, de relación (L/D) = 25/1,

diámetro del husillo 3A “, operado mediante computadora. La tolerancia para el control de

temperatura en este equipo es de ± 1°C.

111.2.2 Dados.

Para el estudio central de este trabajo se utilizaron dos dados, ambos con relación L/D = 20:

uno de acero inoxidable 304 y otro de latón naval 464. Además se usó un dado de cobre con

ia misma relación L/D para experimentos cuyo objetivo fue conocer la influencia del cobre

contenido en el dado de latón sobre el deslizamiento. Los valores de L y D para los dados

empleados son:

a) Dado de acero: L = 20 mm

b) Dado de latón: L = 20 mm

c) Dado de cobre: L = 15.9m m

111.2.3 Purga.

Se utilizó la purga SHPA-3263 NT MH de Union Carbide para dar un tratamiento prelim inar a

los dados de latón y de cobre. Presentación de la purga: pellets de color gris.

111.2.4 Accesorios.

Balanza analítica cuya precisión es de 0.01 g, tijeras, cronómetro.

Iil.3 PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE LOS DATOS.

Los datos necesarios para elaborar las curvas de flujo, que se presentarán más adelante

(Capítulo IV), se obtuvieron siguiendo el procedimiento que se esquematiza y describe a

continuación:

D = 1 mm

D = 1 mm

D = 0.794 mm

5 0

I I I (Desarrollo experimental

51

I I I . (Desarrollo expenmentaC

1) Preparación del equipo:

Se enciende el reómetro y la computadora que lo controla, se introduce el perfil de

temperaturas a utilizar; ya sea para calibrar, realizar la prueba o purgar (si se operará

con el dado de latón o de cobre). Los perfiles de temperatura empleados fueron los que

se muestran en la tabla II 1.3.1.

Perfil de temperaturas utilizado para purgar y calibrar

Zona de alimentación Zona de

compresión

Zona de

dosificación

Antes de la

entrada al dado

150 °C 170 °C 190 °C 200 °C

Perfiles de temperatura para realizar las pruebas

Temperatura

de la prueba

Zona de Zona de Zona de Antes de la

Alimentación Compresión Dosificación entrada al dado

150 °C 150 °C 150 °C 150 °C 150 °C

160 °C 150 °C 155 °C 160 °C 160 °C

170 °C 150 °C 160 °C 170 X 170 °C

180 °C 150 °C 160 °C 180 °C 180 °C

190 °C 150 °C 160 °C CO CD o O 190 °C

200 °C 150 °C 170 °C 200 °C 200 °C

Tabla II 1.3.1 Perfiles de temperatura.

52

I I I . (Desarrollo experimental.

Calibración:

El transductor de presión del equipo se calibra una vez que el perfil de temperaturas se

ha alcanzado. Para calibrar es necesario quitar el transductor, limpiarlo y limpiar el orificio

del reómetro en el que va acoplado, ejecutar la calibración y acoplarlo nuevamente al

reómetro. De esta manera, la presión de referencia es la atmosférica (11.32 psi para la

Ciudad de México), y es la que se utilizó para todos los experimentos.

2) Tratamiento preliminar (limpieza del dado)*:

De acuerdo con algunos investigadores, para inducir deslizamiento en el dado de latón

es necesario limpiar la superficie interna del dado Pl Pl, lo que para los experimentos aquí

reportados se realizó de la siguiente manera:

Una vez que se ha estabilizado el equipo con el perfil de temperaturas para purgar (ver

tabla 111.3.1), que se ha calibrado el transductor de presión y que se ha acoplado el dado

de latón, se colocan en la tolva 140 g de purga y se extruden a una velocidad 22 RPM;

este proceso dura 20 min. aproximadamente. Cuando la tolva ya no contiene pellets de

purga, se colocan 200 g del material con que se realizará la prueba (PADMEX-65050) y

se extruden a velocidad del motor constante; lo anterior dura aproximadamente 40 min.

Realizado lo anterior se procede a bajar la velocidad del extrusor a 4 RPM para iniciar la

prueba, lo que se hace de manera sim ilar que cuando se usa el dado de acero.

*Este procedimiento se aplicó también cuando se realizaron las pruebas con el dado de cobre.

53

I I I . (Desarrollo expenmentaC

2) Operación:

El siguiente procedimiento de operación se aplicó para todos los experimentos,

independientemente del material de construcción del dado:

1) Introducir el perfil de temperaturas, de acuerdo con la Tabla III.3.1, y esperar a que

los valores se estabilicen (la velocidad del motor debe estar en 4 RPM).

2) Alcanzado el régimen estacionario se corta el extrudido (utilizando unas tijeras), se

toma el tiempo en el que fluye una cantidad de material (aproximadamente un minuto

para los primeros 5 datos y 30 s para los demás) y se leen 5 valores de la presión,

con ¡os que después se calcula una media. Se calcula el gasto volumétrico ( Q )

mediante la expresión:

Q = m (111.3,1)tp

Donde: Q = gasto volumétrico.

m - masa.

/ = tiempo.

p - densidad del fundido.

3) Tomar una muestra del material extrudido (aproximadamente 20 cm) como evidencia

física.

4) Incrementar la velocidad del motor y repetir los pasos 2 y 3 hasta tom ar 15 ó más

gastos.

54

I I I . (Desarrollo expenmentaL

5) Disminuir ia velocidad del motor, tomando algunos datos en retroceso para

asegurarse de que los puntos serán reproducibles en la curva de flujo y verificar la

reversibilidad de la curva de flujo.

6) Esperar a que el polímero contenido en la tolva y en el cañón sea extrudido

completamente.

7) Bajar el perfil de temperaturas a valores entre 30 y 35 °C y esperar a que sea

alcanzado.

8) Apagar el equipo.

Con los datos obtenidos se calcula el esfuerzo de corte en la pared utilizando la ecuación

(1.2.5):

RAP DAÉTr 2L ~ 4L ̂ ^

Y la rapidez de deformación aparente, o experimental, mediante la ecuación (1.2.8):

SO 32 Q

Finalmente, se construyen las curvas de flujo ( vR vs. f ap), mismas que se analizarán en el

siguiente capítulo.

55

/V . (ResuCtaáos y discusión.

CAPITULO IV.(Resuítados y discusión.IV.1 CURVAS DE FLUJO.

La figura IV.1.1 muestra las curvas de flujo (log ?ap vs lo g r j obtenidas para el PADMEX-

65050 en el rango de temperatura de 150 a 200 °C utilizando los dados de acero y de latón. Es evidente que el comportamiento del polímero depende del dado utilizado, lo que está de acuerdo con las conclusiones de algunos investigadores (Bembow y Lambí43!, Ramlmtíítfjpi42!, Ghanta et a/.í®J, Person y Denn!49!). Así, para una temperatura y esfuerzo determinados, la rapidez de deformación es mayor cuando se utiliza el dado de latón.

0 4 . L7D=™T T— I I |

LU

Q_

8

0 1 -

0 09 • 0 08 - 0 07 -

0 2 -

0 3 ■

1---1--1 I |100 1000

Rapidez de deformación aparente (s ’ )

Figura IV. 1.1 Curvas de flujo para las temperaturas entre 150 y 200 °C.

5 6

/ 'V. (RgsuCtados y discusión.

La teoría del flujo en capilares descrita en el Capítulo I no contempla que un fluido se comporte diferente cuando el material de construcción del capilar cambie. De hecho, es común emplear indistintamente dados de acero inoxidable o carburo de tungsteno, por citar un ejemplo, para caracterizar polímeros fundidos.

Por otra parte, Pérez-Gonzálezí3) demostró la viabilidad técnica de utilizar dados de vidrio para tal fin, obteniendo curvas de flujo “superponibles” obtenidas con dados de vidrio, carburo de tungsteno y aluminio. Es decir, teóricamente se esperaría que las curvas de la figura anterior fuesen superponibles a una temperatura dada. Sin embargo esto no ocurre, por eí contrario, las curvas de flujo obtenidas con el dado de latón manifiestan un comportamiento que se ajusta a la definición de deslizamiento dada en el Capítulo II.

La evidente diferencia entre las curvas obtenidas con el dado de latón respecto de las obtenidas con el de acero apoya la conclusión de Ramamurthyí5l de que el material de construcción del dado influye sobre el comportamiento del polímero.

En general, a bajas velocidades las curvas de la figura IV.1.1 parecen ajustarse a una recta, y por lo tanto seguir una ley de potencia (r = m ?n) hasta llegar a un punto donde ocurre un cambio en la pendiente, que es más pronunciado y se manifiesta a más bajas rapideces de deformación conforme la temperatura disminuye. Lo anterior no aplica para las temperaturas más bajas (1 0 y 150 °C) en las curvas obtenidas mediante los experimentos con el dado de latón, donde el fundido parece comportarse diferente y presentar cambios dramáticos en la pendiente de las curvas. Tal comportamiento podría estar relacionado con la “ventana” de temperatura reportado por Kolnaar y Kelleri29! o con el “flujo fácil evidenciado por Pérez- González et. aA51l

Para observar mejor el comportamiento del polímero a altas velocidades, en la figura IV.1.2

se muestran las mismas curvas de la figura IV. 1.1, pero ahora en escala lineal. Como puede

5 7

IV . <H§suCtaáos y discusión.

observarse, a altos esfuerzos las curvas “se cruzan”, es decir que a esfuerzo constante y para curvas obtenidas con el mismo dado, la rapidez de deformación aparente no aumenta con la temperatura, lo que no es “normal”, excepto si existiera un incremento repentino del deslizamiento. Lo anterior implica que existe un esfuerzo crítico, arriba de! cual el deslizamiento se incrementa repentinamente, dicho esfuerzo crítico disminuye con la temperatura. Este comportamiento sólo puede generalizarse para temperaturas mayores a 160 °C. De esta manera se puede decir que para temperaturas mayores de 160 °C el comportamiento del polímero estudiado, en cuanto al deslizamiento se refiere, es el siguiente: a bajos esfuerzos, mientras la curva sigue una ley de potencia, el deslizamiento se incrementa con la temperatura, pero después de que un esfuerzo crítico se ha alcanzado, el deslizamiento no parece guardar una relación definida con la temperatura.

Si se considera lo anterior, se explica el cruce de las curvas presentadas en ¡as figuras IV. 1.1

y IV. 1.2, al menos para las temperaturas más altas, pero también implica que a elevados esfuerzos existe deslizamiento en el dado de acero. Esto no afecta los resultados obtenidos mediante el método I para la determinación de la velocidad de deslizamiento utilizado en la sección IV.2, ya que el esfuerzo critico mencionado para las curvas obtenidas utilizando el dado de acero es mayor que cualquier esfuerzo alcanzado en las curvas correspondientes a la misma temperatura para el dado de latón.

IV. 1.1 Observaciones experimentales.

El polímero utilizado es de peso molecular bajo, lo que puede inferirse de su valor de los índices de adelgazamiento por corte presentados en la siguiente sección, por lo que las irregularidades en la superficie o en el grosor que exhibió durante la experimentación fueron mínimas. Como se mencionó en el Capítulo II, las irregularidades en la superficie y en el grosor son función del peso molecular y de la distribución de pesos moleculares, Goppel et

a/. P 2]

58

IV . ‘Resultados y discusión.

0 45

0 40-

0 35 ■

W 030_

8 0 25-<u"O

| 0 20-‘c/j LU

0 15 -

0 10 -

0 05 -■0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

Rapidez de deformación aparente (s'}

Figura i v.1.2 Representación lineal de las curvas de flujo para las temperaturas entre 150 y200 °C.

En general se observó pérdida de transparencia en el extrudido en los puntos correspondientes al cambio en la pendiente de las curvas de flujo, lo que concuerda con los trabajos de algunos investigadores (Kurtzl41!, Ramamurthy!5], Kalika y Denn!39i, entre otros), aunque no se observó un régimen que pudiera describirse como “piel de tiburón”, esto puede atribuirse a que este tipo de polímeros son en general polidispersos.

Se observó la aparición de carga electrostática a altas velocidades de corte, la cual solo fue observada en los experimentos con el dado de latón. Esto está de acuerdo con las observaciones de Pérez-González y Denn!2! y Pérez-González?!. La carga electrostática no fue medida en este trabajo y su detección se realizó acercando objetos metálicos al fundido

L/D=20

°C, latón . °C, acero °C, latón °C, acero °C, latón °C, acero - °C, latón °C, acero. °C, latón °C, acero °C, latón °C, acero

i — *-

59

IV . (Rfisu£taIos y discusión.

a la salida del dado. Este fenómeno parece estar relacionado con el esfuerzo crítico mencionado en la sección anterior y por lo tanto, aparece a más bajas velocidades de corte cuando la temperatura disminuye, pero nada puede concluirse sobre el particular debido a que no se cuentan con las magnitudes, y la observación tal como fue realizada resulta un tanto subjetiva. Sin embargo, es evidente que la aparición de carga electrostática guarda una relación con el esfuerzo de corte y la temperatura y parece estar relacionada con el incremento de la velocidad de deslizamiento.

No se observó “fractura gruesa del fundido" en ninguno de los experimentos realizados con el dado de latón; lo que sí se presentó en las más altas velocidades de las curvas a 150 y 160 °C con el de acero inoxidable. Además, en estas últimas curvas se observó un régimen que se ajusta a las descripciones del régimen “deslizamiento-adherencia” dadas en el CapítuTo II (ver por ejemplo Kalika y Dennt39!, Dennt18!, Münstedt et. aIS471), correspondiente a la parte de las curvas donde se aprecia un cambio repentino en la pendiente y aspecto de zig-zag (ver figura IV. 1.1). E¡ fundido salido del dado en éste régimen se presentó con partes transparentes y opacas alternadas mientras la presión oscilaba ligeramente, pero tales distorsiones no son apreciables una vez que el polímero se enfría.

Por último, se observó un cambio de coloración en la superficie interna del dado de latón tal y como se describe en otros trabajos: Ramamurthyt5) y Person y Denní49!, lo que es consistente con una oxidación de la superficie interna del dado.

IV.1.2 Ley de potencia y factor de corrimiento.

De acuerdo con la figura IV.1.1, a bajas velocidades, menores a 1000 s1 por ejemplo, se infiere que el comportamiento del polímero fundido sigue una ley de potencia de la forma tk = Kf"ap. En la tabla IV. 1.1 se encuentran los valores de n y K calculados a partir de

dichas curvas de flujo.

60

/ 'V. (Resultados y discusión.

Tabla IV.1.1

DADO DE ACERO

Temperatura (°C) n K (MPa.sn)200 0.4608 0.00908190 0.4702 0.00927180 0.4642 0.01027170 0.4478 0.01236160 0.4633 0.01223150 0.4826 0.01193

DADO DE LATÓN

Temperatura (°C) n K (MPa.sn)

200 0.4666 0.00723190 0.4484 0.00803180 0.4727 0.00808170 0.4559 0.00972160 0.4733 0.00958150 0.4927 0.00906

Tabla IV.1.1 Valores de n y K para el PADMEX-65050 para los dados de acero y latón.

Nótese que estos valores difieren un poco de los reportados por Hatzikiriakos y Dealyí55!, quienes encontraron, para una HDPE a 180 °C los siguientes valores (ver Capítulo II): n -

0.44 y AT =0.0178 Mpa.sn. Esto nos permite establecer que el polímero utilizado en el presente trabajo tiene un peso molecular menor que el usado por los mencionados investigadores. Además, de la tabla IV. 1.1 puede inferirse que el valor de n es aproximadamente independiente de la temperatura, por lo que es posible superponer las curvas mediante un corrimiento horizontal utilizando un factor de corrimiento (<D; ). Este factor es un número por el que se multiplica la rapidez de deformación de cada una de las

61

IV . (RgsuCtaáosy discusión.

curvas para superponerlas con la de una temperatura de referencia que se fija

arbitrariamente. En este caso la temperatura de referencia fue fijada a 200 °C.

El procedimiento para calcular el factor de corrimiento es e! siguiente: una vez fijada la

temperatura de referencia, a esfuerzo constante se determinan las velocidades de

deformación para cada una de las curvas. A continuación se divide la velocidad de

deformación cié la curva de la temperatura de referencia entre las velocidades encontradas

para cada temperatura, este cociente es el factor de corrimiento. Este procedimiento se

aplicó 3 veces para cada curva a diferentes esfuerzos, calculándose luego un promedio a fin

de evitar errores.

La tabla m.1.2 muestra los valores promedio del factor de corrimiento para cada

temperatura y dados utilizados. Cabe mencionar que solo se determinaron valores del factor

de corrimiento para esfuerzos donde el comportamiento del material sigue una ley de

potencia.

En la figura IV.1.3 se presentan las curvas de flujo afectadas por el factor de corrimiento, en

general puede decirse que las curvas son superponibles mientras siguen una ley de

potencia. A esfuerzos más altos se dispersan debido a un incremento repentino de la rapidez

de deformación, ¡o que implica un incremento proporcional de la velocidad de deslizamiento.

Como puede observarse, la figura IV. 1.3 sugiere que a esfuerzos altos también existe

deslizamiento en el dado de acero, especialmente a temperaturas bajas. Esto se sabe que

ocurre después del régimen adherencia-deslizamiento.

62

r t í (RfsuCtadbsy discusión.

Tabla IV.1.2

Tabla IV.1.2 Factor de corrimiento para cada una de las curvas.

T=200 ÍC, tetón T=200 °C, acero T~190 °C, latón T=190 °C, acero Tr 180 á latón T=180 °C, acero T=170 °C, iaton T=170 °C, acero T=160 °C, latón T=160 °C, acero T=1S0 °C, latón T=150 °C, acero

10000Rapidez de deformación apareníe.<j>T (s )

TEMPERATURA °C FACTOR DE CORRIMIENTO (®7)

Dado de acero Dado de latón

Figura IV.1.3 Curvas de flujo afectadas por el factor de corrimiento

6 3

I V <R§suítadosy discusión.

N .2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DEL FLUJO.

Se ha definido la viscosidad dinámica rj como la relación del esfuerzo de corte sobre la

rapidez de deformación. Por lo que la viscosidad dinámica aparente es:

nap= tR (iv.2.1)/ ap

Por otro lado, el valor de r¡ap varía con la temperatura de acuerdo con la ecuación de

Arrhenius, es decir:

riap= r 10e laR' ! (IV.2.2)

Siendo Rg la constante universal de los gases, r¿0 y Ea constantes e independientes de la

temperatura, donde Ea es conocida también como energía de activación del flujo. Así, a

partir de una gráfica log r¡ap vs 1/T, donde T es la temperatura absoluta, es posible

determinar la energía de activación del flujo siempre y cuando la relación de la viscosidad

dinámica aparente y el inverso de la temperatura sea lineal. La figuras iV.2.1 y IV.2.2 muestran las curvas log rjap vs 1/T para diferentes valores del esfuerzo y de la rapidez de

deformación, respectivamente.

6 4

IV . (R^suCtados y discusión.

1/T (K ’)

Figura IV.2.1 Curvas log r¡ap vs 1/T a esfuerzo constante.

1 7 «

Figura IV.2.2 Curvas iog rjap vs 1/T a rapidez de deformación constante.

65

IV . (Resultados y discusión.

Los valores promedio de la energía de activación del flujo calculados a esfuerzo constante y a rapidez de deformación constante respectivamente a partir de las gráficas anteriores se presentan en la tabla IV.2.1. Estos resultados son consistentes con los reportados anteriormente por Wang y Porterí56̂ quienes determinaron que la energía de activación del flujo a esfuerzo constante para polietilenos lineales es de 6 Kcal/mol, además satisfacen la relación Ea a yck = nEa a xae (en donde “n” es el índice de adelgazamiento por corte).

Tabla IV.2.1

E a p rom ed io ^ ^ C t € .

(Kcal/mol)E a p rom ed io ^ T a p C í e .

(Kcal/mol)Dado de acero 6.6428 3.0656Dado de latón 6.7383 3.1783

Tabla IV.2.1 Energía de activación del flujo.

IV.3 VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO Y SU DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA.

IV.3.1 Velocidad de deslizamiento.

En el presente trabajo se considera que no existe deslizamiento cuando se usa el dado de acero, o que de existir es despreciable para valores del esfuerzo inferiores a! del inicio del régimen adherencia deslizamiento (al menos esto aplica para todas ¡as cun/as a temperaturas mayores a 160 °C, para 150 y 160 °C soto aplica a esfuerzos bajos). Para calcular las velocidades deslizamiento se utilizaron dos métodos diferentes:

Método I:

La velocidad de deslizamiento puede calcuiarse a partir de la diferencia entre rapideces de deformación entre las curvas obtenidas con el dado de acero y de latón respectivamente para una temperatura y esfuerzo dados, a partir de la ecuación (1,2.15):

?ex p T u o r ~ A ( 1 - 2 . 1 5 )

6 6

r t t cR§sultaáosy discusión.

deslizamiento para el rango de temperatura de 150 a 200 °C

Esfuezo de corte (MPa)

Figura IV.3.1 Velocidad de deslizamiento a diferentes temperaturas para el dado de latón.

Donde: f exp es la rapidez de deformación aparente correspondiente al dado de latón.

t,eo es la rapidez de deformación correspondiente al dado de acero

8vf , = ¿ (1.3.16)

La velocidad de deslizamiento se calcula como:

• • - 1 (IV.3.1)O

Este método para evaluar la velocidad de deslizamiento ha sido utilizado por Pérez-

üonzálezf7! y Pérez-González y DennPl. La figura IV.3.1 muestra las curvas de velocidad de

6 7

IV . Resultados y discusión.

El orden de magnitud de los valores de velocidad de deslizamiento que muestra la figura ¡V.3..1 es significativamente mayor a los reportados anteriormente. Como puede apreciarse, existe un aumento de la velocidad de deslizamiento con el esfuerzo. Sin embargo, parece que no se puede concluir sobre una tendencia generalizada en la figura anterior, y por lo tanto no es posible aplicar la ecuación de Hatzikiriakos y Dealyl54!, quienes determinaron que la velocidad de deslizamiento para un HDPE sigue un comportamiento de ley de potencia de la forma: vi = a z ” (ver también Pérez-González!7) y Wangt28! quienes han aplicado esta

relación para polietilenos lineales).

De acuerdo con los trabajos de Hatzikiriakos y Dealyt54)!55!, cuando las curvas de flujo de un HDPE siguen una ley de potencia (caso del presente trabajo, al menos para la primer parte de las curvas, como se vio en la sección IV.1.1), la velocidad de deslizamiento puede calcularse a partir de la ecuación (II.3.2):

Utilizando los valores de n y K calculados anteriormente para las curvas correspondientes al dado de latón, se determina la velocidad de deslizamiento correspondiente a los valores de esfuerzo de la figura IV.3 1. Las curvas se presentan en la figura iV.3.2. Nótese la similitud entre estas curvas y las de la figura IV. 3.1.

Método !l:

(II.3.2)

Donde:n - índice de adelgazamiento por corte.K - coeficiente de la ley de potencia para la curva de flujo (r„=A7").

6 8

IV . (Rgsuítadosy discusión.

Esfuezo de corte (MPa)

Figura IV.3.2 Velocidad de deslizamiento calculada a partir de la ecuación de Hatzikiriakos yDealy.

IV.3.2 Contribución del deslizamiento ai flujo.

Uno de los aspectos más importantes de inducir deslizamiento en dados de latón durante la

extrusión de polímeros, es la posibilidad de aumentar la velocidad de procesamiento con

ahorro de energía tanto térmica como mecánica, ya que como se ha visto, a un determinado

esfuerzo se obtiene un gasto volumétrico mayor cuando se utiliza el dado de latón. La figuraIV.3.3 muestra las curvas i \ / < v > vs rR, donde <V> es la velocidad promedio. El factor

v j < v > es el porcentaje con que la velocidad de deslizamiento contribuye a la velocidad

total del fluido.

69

IV . «RfsuCtados y discusión.

Esfuerzo de corte (MPa)

Figura IV.3.3 Contribución de la velocidad de deslizamiento a la velocidad promedio para eldado de latón.

Nótese que la velocidad de deslizamiento tiene una contribución importante. Como lo muestra la figura anterior, la contribución de la velocidad de deslizamiento a la velocidad promedio nunca es menor a 30%, e inclusive llega a ser hasta del 65% para las temperaturas de 190, 180 y 170 °C. Sin embargo, es necesario un estudio de las propiedades mecánicas de material extrudido para determinar si existe alguna mejora respecto de las que se obtienen al usar el dado de acero.

Por otro lado, si se compara la cantidad de material extrudido utilizando el dado de latón con respecto de la obtenida con el dado de acero para el mismo valor de esfuerzo, los resultados

7 0

IV . <RgsuCtadosy discusión.

son interesantes. Como ejemplo, la tabla IV.3.1 muestra el porcentaje adicional de cantidad de material que es posible procesar utilizando el dado de latón con respecto dei correspondiente utilizando el dado de acero para tres valores de esfuerzo, menores todos ellos al esfuerzo crítico en el que el deslizamiento se incrementa repentinamente. Se utilizaron las temperaturas más altas estudiadas en el presente trabajo. Tal porcentaje se obtuvo empleando la siguiente ecuación:

%adicional ■ ' Q (IV.3.3)

Tabla IV.3.1

ESFUERZO (MPa) 200 °C 190 °C 180 °C

0.15 53.58 48.39 46.440.20 49.08 55.94 47.490.25 57.05 68.19 50.58

Tabla IV.3.1 Porcentaje adicional de material procesado utilizando el dado de latón con respecto al correspondiente con el dado de acero.

Como se ve, en promedio se procesa aproximadamente un 50% más de material cuando se utiliza el dado de latón para un mismo valor de esfuerzo. Tal porcentaje se eleva si se calcula para esfuerzos mayores al esfuerzo crítico mencionado en la sección IV. 1, valores que no se presentan aquí debido a la posibilidad de que el incremento en la velocidad de deslizamiento después de dicho esfuerzo crítico origine flujo extensional del fundido, que contribuiría a la fractura del mismo. No obstante, los datos mostrados en la tabla IV.3.1 son suficientes para evidenciar que, a reserva de considerar la calidad del material extrudido, es posible procesar cantidades significativamente mayores de HDPE utilizando un dado de latón cuya superficie interna sea tratada adecuadamente, con respecto de la que se procesa cuando se utiliza un dado convencional de acero inoxidable.

71

£ g (Rgsuúados y discusión.

IV.4 USO DEL DADO DE COBRE.

El uso de un dado de cobre en el presente trabajo se justifica por las razones siguientes:

a) La propuesta de Ramamurthyf5]!42! de que el deslizamiento en polietilenos lineales cuando se usan dados de latón podría ser causado por el cobre (o una forma de este) presente en la superficie de ia aleación.

b) El trabajo de Person y Dennl49!, en el que se atribuye al óxido cuproso la diferencia entre curvas de flujo obtenidas con dados de acero y latón.

c) Un trabajo publicado en 1964 por Sharpe et al. í57i en el que se manifiesta que el polietileno puede unirse directamente a una lámina de cobre sin tratamiento previo.

d) La observación del cambio de coloración de la superficie interna de! dado de latón durante el desarrollo de los experimentos realizados, lo cual es consistente con una oxidación del dado propuesta por RamamurthyPH42] y mencionada en a).

e) El hecho de que el cobre cataliza la descomposición de poliolefinas, que resulta más fácil en carbonos terciarlos!5®]. Esto implicaría la existencia de interacciones químicas entre el cobre y el polímero, considerando que el polímero utilizado contiene propileno como comonómero.

La figura IV.4.1 muestra las curvas de flujo (en representación logarítmica) para los dados de acero, latón y cobre a 200 y 150 °C.

72

IV . (Rgsuítaáos y discusión.

T=150 °C, Dado de acero T=150 °C, Dado de latón T=150 °C, Dado de cobre T=200 °C, Dado de acero T=200 °C, Dado de latón T=200 °C, Dado de cobre

1000Rapidez de deformación aparente (s )

10000

Figura IV.4.1 Curvas de flujo a 150 y 200 °C obtenidas con los dados de acero, latón ycobre.

Además de la evidente diferencia obtenida en las curvas de flujo cuando se utiliza el dado de

cobre, que en parte podría atribuirse a! hecho de que el dado de cobre tiene un diámetro

menor (ver Pérez-González!3! ) , es importante hacer notar que durante la experimentación se

observó carga electrostática más intensa que la observada cuando se utilizó el dado de

latón. Nuevamente la manifestación de carga electrostática parece coincidir con el primer

cambio de pendiente de las curvas, por lo que tal manifestación apareció a rapideces de

corte menores cuando se experimentó a 150 °C. El hecho de que tal fenómeno sean más

marcados en el dado de cobre con respecto al observado en el dado de latón, podría indicar

73

IV . (Rgsuítados y discusión.

que la presencia de este metal en la aleación es una causa del deslizamiento observado, tal y como lo supuso Ramamurthyí5!!42].

Ai igual que ocurrió con los experimentos con el dado de latón, además de la pérdida de transparencia del fundido no se observaron deformaciones en la superficie del material.

En este caso, según la figura IV.4.1, es evidente que la curva correspondiente al experimento en el que se utilizó el dado de cobre a 150 °C no sigue una ley de potencia, lo que sí ocurre a 200 °C. Los valores de n y K para la le y de potencia (vR = Kyn) para la curva a 200 °C con el dado de cobre son los siguientes:

« = 0.3827K = 0.008364 MPa.s"

Este valor de n , que es menor que el calculado para la curva a 200 °C obtenida con el dado de latón (0.4927) y que se presentó en la tabla IV.1.1, indica que el flujo ocurre más fácilmente cuando se utiliza un dado de cobre, lo que refuerza aún más la hipótesis de Ramamurthyl5!!42] de que el cobre (o una forma quimica de este) presente en el latón es responsable del deslizamiento. La forma química en que el cobre podría estar actuando bien podría ser Oxido Cuproso, de acuerdo con los análisis químicos de superficie reportados en 1996 por Person y Dennt49! para un dado de latón previamente expuesto a polietileno fundido a una temperatura de 150 °C.

Por otro lado, las curvas de velocidad de deslizamiento calculada con el método I descrito anteriormente se presentan en la figura IV.4.2. Comparadas con los resultados obtenidos con el dado de latón presentados en la sección IV.2 del presente trabajo, la curva de velocidad de deslizamiento a 200 °C presentada en la figura IV.2.1 se aproxima a una ley de

7 4

IV . (Resultados y discusión.

potencia de la forma vi = a r mR , tal y como io han reportado Hatzikiriakos y Dealyl54!, Pérez-

Gonzálezí7! y Wangl28!. Los valores de a y m son los siguientes:

m = 2.7254

a - 3174.1804 (rn/s)MPa-m

Esfuerzo de corte (MPa)

Figura IV.2.1 Velocidad de deslizamiento para las curvas obtenidas con el dado de cobre.

75

IV . ‘ResuCtaáos y discusión.

Sin embargo, la velocidad de deslizamiento calculada mediante el método II no toma valores

semejantes a los del método I, como puede apreciarse en la tabla ¡V.4.2.

Tabla IV.4.1

ESFUERZO DE CORTE

(MPa)

VELOCIDAD DE DESLIZAMIENTO (cm/s)

T=200 °C Método I Método II

0.125 11.52437 4.96100.15 17.66296 6.34760.175 26.25992 8.66260.2 38.40241 12.9746

0.225 53.91276 18.71420.25 76.66602 30.3439

Tabla IV.4.1 Comparación entre ios métodos I y II para calcular la velocidad de deslizamiento para los experimentos con el dado de cobre a 200 °C.

7 6

Conclusiones.

CONCLUSIONES.

De los resultados obtenidos en este trabajo se puede concluir que:

Es posible inducir deslizamiento en la extrusión de HDPE utilizando un dado de latón mediante un tratamiento preliminar de la superficie interna (limpieza). Con esto se logra a su vez extrudir el polímero a gastos elevados sin que el material presente distorsiones. En promedio se procesa aproximadamente un 50% más de material cuando se utiliza el dado de latón.

Los grandes valores de velocidad de deslizamiento obtenidos en este trabajo son mayores a ios reportados en otros trabajos existentes actualmente en la literatura. La contribución de la velocidad de deslizamiento al flujo alcanzó valores de 30 a 65% para las temperaturas más altas empleadas cuando se utilizó el dado de latón.

Las curvas de flujo para los experimentos con el dado de acero inoxidable, evidencian ¡a presencia de deslizamiento a altos esfuerzos cuando se utiliza este material.

Las distorsiones, que solo fueron visibles cuando se utilizó el dado de acero, no son tan severas como las reportadas en otros trabajos debido al bajo peso molecular del polímero utilizado. El material utilizado solo presentó distorsiones a 150 y 160 °C, ias cuales fueron: “deslizamiento-adherencia” y “fractura gruesa del fundido ”,

Bajo las condiciones en que se realizaron los experimentos, no es posible obtener una correspondencia entre la temperatura y la velocidad de deslizamiento, debido principalmente a que el polímero presenta comportamiento diferente a bajas temperaturas respecto del que exhibe a altas temperaturas . Además, a altas velocidades presenta un

77

Conclusiones.

cambio de pendiente cuyo valor y severidad dependen de la temperatura. No obstante lo anterior, para el rango de temperaturas de 170 a 200 °C, a bajas rapideces de corte la velocidad de deslizamiento incrementa con la temperatura, pero esa tendencia cambia a rapideces más altas debido a una cambio de pendiente en las curvas de flujo. Dicho cambio se vueive más severo conforme la temperatura disminuye y se presenta a un esfuerzo crítico cuyo valor disminuye con la temperatura.

Los fenómenos observados (eliminación de distorsiones, velocidad de deslizamiento, carga electrostática) en los experimentos realizados con el dado de latón pueden atribuirse a la presencia de cobre (o un óxido de éste) en la aleación, pues los fenómenos mencionados fueron más intensos cuando se utilizó un dado de este metal.

78

íInferencias.

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85

Lista de Símbolos.

LISTA DE S iliBO LO S .

0 Ángulo de entrada al capilar.

R* Constante universal de los gases.

p Densidad del fluido.

Ea Energía de activación del flujo.

rc Esfuerzo crítico 1.

Esfuerzo crítico 2.

r c3 Esfuerzo crítico 3.

Esfuerzo de corte en la pared del capilar.

Factor de corrimiento.

g Fuerza de gravedad.

Q Gasto volumétrico.

?ap Rapidez de deformación aparente.

Ts Rapidez de deformación debida al deslizamiento.

r,e„ Rapidez de deformación teórica.

V* Velocidad del fluido en la pared del capilar.

M Viscosidad de corte newtoniana.

n Viscosidad dinámica.

(L/D) Relación longitud al diámetro del cañón del extrusc

AP Diferencia o caida de presión.

8 6

Lista de Sím6oCos.

<V> Velocidad promedio.A Área de sección transversal del capilar.K Coeficiente de la ley de potencia para la curva de flujo (rs = K ? n).

D Diámetro del capilar.D’ Diámetro del barril de un reómetro de capilar,r Esfuerzo de corte.L Longitud de! capilar.L/D Relación longitud al diámetro del capilar.Le Longitud de entrada.Ls Longitud de salida.P Presión.R Radio del capilar.

Rapidez de deformación corregida por deslizamiento. f Rapidez de deformación o rapidez de corte.T Temperatura.T"f Temperatura teórica de fusión,t Tiempo.v, Velocidad de deslizamiento.

v H Velocidad del fluido en la pared del capilar.

8 7

Apéndice A-

APENDICE A.

(Ecuaciones para etfCujo en capilares.Ecuación de continuidad:

dp, = - ( V . ^ ) .................................................................................(A.1)dt

Ecuación de movimiento:

dpv = -(V.pvv) - (V.x) + pg ........................................................(A.2)dt -

Para la solución de las ecuaciones es conveniente utilizar el sistema de coordenadas

cilindricas:

Figura A.1 Coordenadas cilindricas.

88

Apéndice A-

Suposiciones:

1.- El fluido es incompresible ( p = constante).

2.- El fluido es homogéneo (una sola fase).

3.- El sistema es isotérmico (T = constante).

4.- El flujo es cortante.

5.- El flujo es estacionario y está bien desarrollado (régimen permanente).

6.- Se desprecia la contribución de la fuerza de gravedad en dirección del flujo.

7.- La velocidad en la dirección z es solo función de la posición radial (r).

Considerando lo anterior, la ecuación de continuidad se desarrolla de la manera siguiente:

dpit + * í 1 1 f (a \- )= odt r or r od r oz

.(A.3)

Debido a las suposiciones todos los términos de ¡a ecuación anterior son cero.

La ecuación de movimiento queda como sigue:

Pf o r + v f o r V e f o r

8t r dr r d9+ v. fo r

dzdPdr

1 5 / x 1 dt( r r ) +

rd r r! r d6r e + 8 Tr.

r dz + Pg, •(A.4)

Pf o e + v f o e + v e d v o v - v

dt Vr dr

ovD+ +v.r dO r dz

1 dPr de

1 d ( ̂ 'i d r „ d z .

r~ dr r d0+

dz+ Pgt) •••(A.5)

Pdv dv. vÑ d v . dv.

- - + v , - + -- • - V. •dt d r r d 9 ' dz

dPdz

1 3 / \ 1 d r m d r „(rrr.)+ f + “r d r r d 6 dz

+ P g ; •(A.6)

8 9

Apéndice A-

Del sistema anterior sólo la componente en la dirección del flujo es diferente de cero y queda como:

dP 1 3 / \— = — - ( r r j ...............................................................................(A.7)oz r cr

La ecuación (A.7) está en función de dos variables, por lo tanto ambos términos deben ser iguales a una constante (Ko):

dP 13/ V mr- = - - , (A.8)3z r 3 r

Separando variables:dP = K adz ........................................................................................... (A. 9)

Integrando:P = K 0z + K {.......................................................................................(A. 10)

Donde K¡ es la constante de integración.Para determinar los valores de K a y Kt se toman:

/, (z=0)= .........................................................................................(A.11)P (z=L) = P i ..........................................................................................(A. 12)

Por lo que:P0 = K , .................................................................................................. .(A. 13)P, = K 0{ L ) + K , ..................................................................................... (A. 14)

(A. 13) en (A. 14):PI = K 0(l )+ P0..................................................................................... (A. 15)

Despejando K0:

K„ = P' ~-L P' ........................................................................................ (A.16)

Sustituyendo los valores de K o y K x en (A. 10):

/ ' - ; P{ (--) ■ f ............................................................................. (A-17)

9 0

Apéndice A-

De la ecuación (A.8) se tiene que:- K 0rdr = 8 { r r J ..........

Integrando:.(A. 18)

- K n ,(A.19)

Donde A es la constante de integración. Despejando :

K r ATn » +2 r

.(A.20)

Tomando A =0 (puesto que rdebe ser diferente de cero) y recordando la ecuación (A.16):

.................................... (A.21)_ K r _ (P¡ - P0 ) r _ A Pr

Tr: ~ 1 2 ¿ 2¿

Si el esfuerzo se evalúa en la pared del capilar (fR ), el esfuerzo no es función de z:

APRTr =2 L

.(A.22)

La ecuación del esfuerzo puede rescribirse como:rr nÁr ) = r RR

■(A.23)

Para un fluido newtoniano:d v .

T r~. =~Md r

•(A.24)

Y la ecuación (A.8) se transforma en:dP 1 d

dz ^ r d r

d v :

d r= Kn ■(A.25)

Reagrupando la ecuación (A.25):(

r K 0d r = f i d

Integrando:

( dv . x r

d r•(A.26)

A'0 0 = f r f d v . \

V d r )+ C, .(A.27)

91

Apéndice A-

Reagrupando (A.27):C r

Integrando:

1 + K0 ^dr = fjdv.,

C i + C, \nr + K 0 = fjv.4

CDepejando v . y haciendo ' = c\:M

Kn C, ln rv. = ■“ r~ + ' + C \ ,te! M

Sustituyendo r =R y r =0 en (A.39) y usando las condiciones de frontera:í , \ K0 , C, ln/?v.(r = .ff) = 0 f l2 + ' + C , = 0 .................................................

4 f i n

í n\ , C; ln(0) v_(r = 0) = 0 + 1 ' + C ...... .............................................................t*

Como la ecuación (A.32) debe tener un valor finito, entonces C, =0 y

C \ = - K ° r 2 = ^* ....4/j 4/jL

Por lo que la ecuación (A.39) queda:

R( » \

•(A.28)

.(A.29)

.(A.39)

.(A.31)

..(A.32)

.(A.33)

•(A.34)4/iL 4 ¡jL 4 jjL

La ecuación (A.34) representa el perfil de velocidades parabólico para un fluido newíoniano. Por otro lado, la ecuación del gasto volumétrico se expresa como:

IkR| J v . r d r d d

kR1

2 t R

| j v . r d r d d

O - 7 tR ~ < v. >= kR‘ o o = kR 2 0 0

J J r d r d d0 o

R R

Q = J J v . r d r d d - 2 /r j v „r d r = 2kR~ J v . V d3 -R

R.(A.35)

9 2

Apéndice J%.

Sustituyendo (A.34) en (A.35):p - p

Q = 2 n R 2 0 ' R 24 n L

\r d\ r - \r dI r [ r r r 2.(A.36)

Integrando:

Q = 2 n R l Po~P, 4 /jL

f \ R 2 _ 1 R

2 R 2 4 R*

* A.(A.37)

La ecuación anterior se conoce como la ecuación de Hagen-Poiseulle. Si se despeja ¡i se tiene:

n R '(P a - P , )

iQ L

De la ecuación (A.26):

.(A.38)

dv.

1 d

r dr

dv,

dr.(A.39)

Despejando - = y \dr

dv. K 0r- = y = dr 2 fu

Por lo que, sustituyendo (A. 16) y (A.38) en (A.40), tenemos:

2 L n R '( í> , - P „ ) ....................................................................................

8 Q L

Para r = R , la rapidez de deformación, ? H, en la pared del capilar es;

... 4 Q

(A.40)

.(A.41)

jtR ’

O bien, en términos del diámetro:32 O

.(A.42)

zD' ■(A.43)

93

TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: Ingeniero Químico ...

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