Química Inorgánica II

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Trabajo Práctico N° 4

GGRRUUPPOO DDEELL NNIITTRROOGGEENNOO El grupo del Nitrógeno (Grupo 15 ó V A de la Tabla Periódica) comprende los elementos nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto. Objetivos Estudiaremos algunas propiedades de compuestos típicos de nitrógeno: amoníaco, sulfato de hidracinio y ácido nítrico. Prepararemos sulfato ácido de hidracinio y fosfato disódico. Analizaremos la estabilidad de los distintos estados de oxidación de los elementos según se desciende en el grupo.

1. Amoníaco: Obtención y Propiedades

El amoníaco, NH3, es un hidruro covalente de geometría piramidal, soluble en agua. El número de oxidación del nitrógeno en este compuesto es –3. La molécula posee un par de electrones disponible sobre el nitrógeno y es una base de Lewis. En solución acuosa se comporta como una base de Brønsted. 1.1. Obtención

Conectar a un tubo kitasato una pipeta Pasteur mediante un tubo de goma largo de modo que pueda ser introducida hasta el fondo de un tubo de ensayos. Colocar en el tubo kitasato 2 g de NH4Cl y 5 mL de NaOH al 10%. Tapar el tubo y llenar con el gas que se desprende dos tubos de ensayos secos colocados boca abajo. Cuando los dos tubos de ensayos están llenos de gas, dejarlos boca abajo sobre un vidrio de reloj.

1.2. Propiedades

a) Sumergir uno de ellos manteniéndolo invertido y tapándolo con el dedo en una cuba con agua. Retirar el dedo, tapar nuevamente, retirar de la cuba y agregar unas gotas de fenolftaleína a la solución obtenida en el tubo de ensayos.

b) Extender unas gotas de HCl (c) sobre un vidrio de reloj y acercar a éste el otro tubo de ensayos lleno del gas obtenido.

Interpretar lo observado. Plantear las ecuaciones correspondientes.

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2. Sulfato ácido de hidracinio, (N2H5)HSO4: Síntesis y Propiedades reductoras.

La hidracina, N2H4, es un líquido incoloro similar al amoníaco en sus propiedades ácido-base. La molécula tiene un par de electrones no compartidos sobre cada nitrógeno. El número de oxidación del nitrógeno en este compuesto es –2. Sintetizaremos sulfato ácido de hidracinio y estudiaremos sus propiedades como agente reductor.

2.1. Síntesis

Volúmenes iguales de soluciones acuosas normales de NaClO y de NH3 reaccionan dando cloramina:

NH3 + NaClO ⎯⎯→ NaOH + NH2Cl que reacciona con otra molécula de amoníaco para dar hidracina:

NH3 + NH2Cl + NaOH ⎯⎯→ N2H4 + NaCl + H2O Paralelamente se produce la reacción:

2 NH2Cl + N2H4 ⎯⎯→ 2 NH4Cl + N2 La gelatina agregada a la preparación actúa como estabilizador, secuestrando los iones metálicos, ej. Cu2+, que catalizan esta última reacción y en consecuencia favorece el aumento en el rendimiento de la síntesis. Finalmente, la solución es enfriada en baño de hielo y se agrega ácido sulfúrico para precipitar el sulfato ácido de hidracinio:

N2H4 + H2SO4 ⎯⎯→ (N2H5)HSO4 a) Colocar en un vaso de precipitados de 50 mL, 18 mL de H2O destilada

caliente y 2 g de gelatina. Mantener a baño maría, agitando hasta disolución total. Dejar enfriar.

b) Medir 50 mL de NaClO 1 M. Verificar que la reacción al tornasol sea fuertemente alcalina.

c) Colocar en un vaso de precipitados grande y en el orden que se indica los siguientes reactivos:

1) 75 mL de NH3 (c), δ=0,9 g/mL. 2) 45 mL de agua destilada. 3) solución fría de gelatina. 4) 50 mL de NaClO 1 M alcalino.

d) Marcar el nivel del líquido y llevar a ebullición con rapidez hasta reducir el volumen a la tercera parte (usar plancha calefactora ó mechero Mecker). TRABAJAR BAJO CAMPANA.

e) Enfriar el vaso con la solución reaccionante en baño de hielo y sal hasta 0 °C. Agregar 7,5 mL de H2SO4 40% en porciones y agitando. Dejar sedimentar el precipitado de (N2H5)HSO4 y filtrar al vacío. Lavar los cristales retenidos con 2 ó 3 mL de alcohol frío. Secar a baño maría. Pesar y calcular el rendimiento.

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2.2. Propiedades reductoras

a) En un tubo de ensayos limpio y seco, preparar una solución saturada (2 ó 3 mL) de KIO3 (use el reactivo que usted sintetizó y guardó en el T.P.de Halógenos) y agregar a la misma una porción del precipitado obtenido. Interpretar.

b) Preparar una solución de CuSO4 0,1 M y dividirla en 3 alícuotas. 1) A la primera agregarle NaOH 10%. Interpretar. 2) A la segunda agregarle NH3(c), gota a gota, hasta redisolución del

precipitado formado en un principio. Interpretar. 3) A la tercera agregarle H2O destilada. Sobre las tres muestras agregar (N2H5)HSO4. Interpretar.

c) Agregar gotas de una solución de (N2H5)HSO4 a una solución de AgNO3 0,01 M amoniacal (lave muy bien el tubo de ensayos antes de realizar esta experiencia). Calentar en baño de agua. Interpretar.

3. Poder oxidante del ácido nítrico, HNO3

El ácido nítrico, HNO3, es un ácido mineral fuerte y un excelente agente oxidante. En este compuesto el nitrógeno exhibe el número de oxidación más alto del grupo: +5.

3.1. Frente a no metales: oxidación de azufre

Colocar en un tubo de ensayo una pequeña cantidad de azufre. Agregar 0,5 mL de agua y 2 mL de HNO3 (c). Calentar a ebullición, enfriar y filtrar. A 1 mL del filtrado agregar unas gotas de BaCl2 10 %. Agitar, y si fuera necesario, calentar. Interpretar los resultados.

3.2. Frente a Cinc

a) Colocar en un tubo de ensayo 0,5 g de cinc, agregar 5 mL de agua y 0,5 mL de HNO3(c). Calentar sin hervir y dejar enfriar (solución A).

b) En otro tubo preparar una solución muy concentrada de NaOH (2 ó 3 lentejas en 2 mL de agua) (solución B).

c) Agregar la solución B a la solución A y calentar con mucho cuidado (CUIDADO: las quemaduras con NaOH son gravísimas). Comprobar su reacción con papel de tornasol rojo humedecido.

3.3. Frente a Cobre. Obtención de óxidos de nitrógeno

a) Armar un pequeño aparato consistente en un tubo kitasato que termine en una cuba neumática. Tener preparado un tubo de ensayos lleno de agua e invertido en la cuba.

b) Colocar en el tubo kitasato unas virutas de cobre, 8 mL de agua y 5 mL de HNO3 (c), tapar y sin recoger el gas, dejar que reaccione durante unos

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minutos para purgar el aire del aparato. Recoger el gas desprendido en el tubo de ensayos invertido hasta haber desplazado la mitad del agua.

c) En forma similar producir oxígeno, a partir de H2O2 y MnO2, hacer llegar el gas al tubo colector anterior. Observar.

3.4. Frente a sustancias elementales de su mismo grupo

a) En tres tubos de ensayos, hacer reaccionar 1 mL de HNO3 (c) con una punta de espátula de los siguientes elementos: 1) P4, 2) Sb, 3) Bi.

b) Observar el comportamiento en frío y luego calentar hasta terminar el ataque.

c) Poner una gota de las soluciones resultantes de 1) y 2) en dos vidrios de reloj y evaporar a baño maría. Observar la naturaleza del residuo y probar la solubilidad en agua. Ensayar la reacción al tornasol de las soluciones obtenidas.

d) Añadir gotas de HCl (c) al tubo 3), hasta disolución del precipitado. Diluir con agua. Interpretar los resultados.

4. Preparación de fosfato disódico, Na2HPO4

El procedimiento ilustra uno de los métodos comerciales de obtención de ácido fosfórico y sus sales, que se emplean como fertilizantes. El fosfato disódico se obtiene industrialmente usando como materia prima polvo de huesos calcinados. Consideraremos la siguiente composición aproximada para el polvo de huesos: CaCO3: 10 % Ca3(PO4)2: 80 % materia inerte: 10 %

1) Colocar 25 g de muestra en un vaso de precipitados de 250 mL, agregar 17 mL de agua y agitar hasta que se forme una pasta espesa.

2) Medir la cantidad de H2SO4 (c) necesaria (δ=1,84 g/cm3, 98%) en promedio, entre a y b, siendo:

a: volumen de H2SO4 (c) necesario para descomponer todo el CaCO3 y obtener en solución todo el fosfato como H3PO4.

b: volumen de H2SO4 (c) necesaria para descomponer todo el CaCO3 y obtener todo el fosfato como Ca(H2PO4)2.

3) Añadir lentamente el H2SO4 (c) a la pasta obtenida en 1), agitando rápidamente y evitando que la masa se caliente demasiado. Continuar la agitación hasta nueva consistencia de pasta.

4) Añadir 125 mL de agua fría y agitar hasta tener una pasta fluída, sin terrones ni grumos.

5) Filtrar al vacío, en frío, lavar con 10 mL de agua fría y reunir los filtrados en un vaso de precipitados de 500 mL.

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6) Neutralizar el filtrado con Na2CO3 sólido hasta que no haya efervescencia, controlar el pH con papel indicador y con cuidado llevar a pH=8 con solución de Na2CO3. Mantener en digestión durante 30 minutos. Dejar enfriar lentamente.

7) Filtrar, lavar con 10 mL de agua y evaporar el filtrado y las aguas de lavado hasta 50 mL.

8) Dejar cristalizar a temperatura ambiente (la cristalización puede tardar varios días).

9) Decantar y lavar con la menor cantidad posible de agua destilada bien fría. Como los cristales son eflorescentes, secar el sólido lo mejor posible con papel de filtro (haciendo un paquete bien cerrado). Dejarlo guardado de este modo no más de 24 horas.

10) Pesar los cristales y envasar. 11) Calcular el rendimiento de la operación.

5. Acción oxidante del bismutato de sodio, NaBiO3

El bismutato de sodio es un agente oxidante poderoso. El estado de oxidación del bismuto en este compuesto es +5. Colocar en un tubo de ensayos 5 mL de HNO3 6 N, agregar dos gotas de solución de sulfato de manganeso 0,3 M y una punta de espátula de bismutato de sodio. Observar e interpretar.

Cuestionario

1) ¿Cuál es la solubilidad de NH3 en agua a 0 °C y a 25 °C (expresada en litros de NH3 por litro de agua)? (Consultar tablas).

2) ¿Es aplicable en este caso la ley de Henry? ¿Por qué?

3) Explicar el viraje de la fenolftaleína con la solución de NH3 sabiendo que Kb es 1,8.10-5 y pKa de la fenolftaleína es 9,6.

4) Explicar, escribiendo la ecuación correspondiente, lo que ocurre cuando se

acerca NH3 (g) a HCl (c).

5) ¿Por qué debe asegurarse que la solución de hipoclorito de sodio tenga reacción alcalina?

6) ¿Qué gas se produce principalmente cuando se hace reaccionar cobre con

HNO3 diluído? Escribir la ecuación en su forma iónica, balanceándola por el método del ión electrón.

7) ¿Qué se observa cuando se hace llegar oxígeno al gas recogido en el

experimento. 3.3.? Explicar indicando la ecuación correspondiente.

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8) En el experimento 3.3, ¿por qué el agua asciende cuando se hace llegar oxígeno al tubo donde se recogió el primer gas?

9) Escribir todas las reacciones posibles cuando H2SO4 actúa sobre el polvo de

huesos, indicando si los productos son solubles o no.

10) Construir el diagrama de distribución de especies en función del pH para el ácido fosfórico, H3PO4. Datos: pKa1 = 2,23 pKa2 = 7,21 pKa3 = 12,31.

11) Con relación al procedimiento desarrollado para obtener fosfato disódico,

explique: a) ¿Cuál sería el interés de este compuesto a gran escala (¿Qué aplicaciones industriales tiene el fosfato disódico?)? b) ¿Por qué no se utiliza directamente el fosfato de calcio para el mismo fin? c) ¿Por qué se parte de fosfato de calcio? d) ¿Por qué se utiliza ácido sulfúrico y no, por ejemplo, ácido clorhídrico? e) ¿Por qué se lleva a pH = 8 y por qué esta operación se lleva a cabo con Na2CO3? f) ¿Por qué se busca sintetizar el fosfato disódico y no, por ejemplo, el monosódico? g) ¿Qué impureza podría tener el Na2HPO4 obtenido?. Considerando el gráfico de solubilidades indicar un posible método de purificación.

12) Se quiere tener en solución todo el fósforo de una mezcla que contiene Ca3(PO4)2, tratándola con H2SO4(c) de manera que todo el calcio quede en el precipitado. ¿Entre qué límites puede variarse el número de fórmulas gramo de H2SO4 agregadas por cada fórmula gramo de Ca3(PO4)2?

13) ¿Es posible la obtención de

fosfato trisódico por neutralización de una solución de H3PO4 con Na2CO3? ¿Por qué?

14) Escribir las reacciones de

neutralización del H3PO4 y del fosfato diácido de calcio con Na2CO3.

15) Se tienen 100 g de solución

saturada de fosfato disódico en agua a 30 °C y se enfría a 0 °C. ¿Qué hidrato se separa y en qué cantidad?

16) Calcular el pH y la concentración

de todas las especies presentes en una solución de H3P04 0,1 M.