CristalizaciónIngeniería Ambiental IV

Gustavo José Beltrán Muñoz

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Introducción.............................................................................2

Planteamiento del Problema........................................................................2

Justificación................................................................................................. 3

Objetivo...................................................................................................... 4

Delimitación................................................................................................ 4

Hipótesis..................................................................................................... 4

Fundamentos Teóricos.............................................................5

Etapas de cristalización................................................................................5

Solubilidad de equilibrio..............................................................................6

Sobresaturación........................................................................................... 7

Tipos de equipos de cristalización................................................................8

Especificaciones del Equipo......................................................9

Cristalizador-Enfriador-Vertical-Continuo (OVC)...........................................9

Cálculos..................................................................................................... 10

Especificaciones del Prototipo................................................11

Análisis del Problema.............................................................12

Conclusiones y Observaciones................................................14

Bibliografía.............................................................................16

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INTRODUCCIÓNPlanteamiento del Problema

Uno de los principales problemas medioambientales son generados por la instalación

de industrias sin control en sus emisiones contaminantes y descargas de efluentes.

Los efluentes industriales son una importante fuente de contaminación de suelos y

cuerpos de agua debido al uso de sustancias químicas en los procesos de producción, y

las características con que estos son descargados a cuerpos de agua o suelos

nacionales.

La salinidad de los efluentes industriales es un peligro potencial al bienestar del medio

ambiente y que generalmente no se toma mucho en cuenta, pero muchos procesos de

las industrias, como lo son la alimenticia, la industria química, la industria del curtido

de pieles, entre otras, tienen una alta concentración de sales en sus efluentes.

Las principales especies de sales son los sulfatos (-SO4), carbonatos (-CO3) y cloruros (-

Cl), combinados con distintos elementos y en concentraciones que dependen del tipo

de proceso del cual procedan.

Si los efluentes no son previamente tratados y se vierten en suelos o cuerpos de agua

nacionales, municipales, etc., pueden llegar a tener efectos perjudiciales al medio

ambiente.

En caso de los suelos, la salinidad afecta directamente a la vegetación, las sales

reducen la cantidad de agua disponible para las plantas y disminuyen la capacidad de

las plantas de absorberla. Otro efecto es la toxicidad de algunas sales que pueden

afectar el crecimiento de las plantas y pueden llegar a los seres humanos por el

consumo de especies vegetales con alto contenido de sales.

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Las sales en cuerpos de agua afectan la composición química natural del medio,

afectando directamente a las especies que habitan en el mismo, cambiando el pH del

agua y alterando las funciones de los organismos que dependen de este medio para

subsistir. Las sales pueden llegar a causar lo que se conoce como eutrofización, que es

una condición que se da en los cuerpos de agua por la presencia abundante de

nutrientes, lo que genera una proliferación de microorganismos y vegetación que

absorben el oxígeno disuelto del agua hasta llegar a agotarlo y llegar a una condición

de anoxia, en la que el resto de los organismos que allí habitan no pueden vivir.

Efluentes con alto contenido de sales descargados en sistemas de aguas municipales

afectan las estructuras de conducción de agua, debido a que estos compuestos llegan

a ser muy abrasivos, se puede observar en este tipo de eventos casos de

incrustaciones de sales en las tuberías que impiden el paso del fluido.

Como se puede observar, las consecuencias de descargas de efluentes industriales sin

un tratamiento previo para reducir sus concentraciones salinas tiene un impacto

negativo muy grande, y a veces ignorado, en el medio ambiente.

En este trabajo se propone el método de cristalización para separar estas sales del

efluente, purificando el mismo y al mismo tiempo obteniendo un producto que puede

ser apto para comercialización.

Justificación

En la normatividad actual no se regula la concentraciones de especies salinas en los

efluentes industriales, las normas 001 y 002 de SEMARNAT que regulan la calidad de

estas descargas se basan en los parámetros de Sólidos Suspendidos Totales y Demanda

Bioquímica de Oxígeno principalmente, y otros elementos contaminantes como el

Nitrógeno, Fósforo y metales pesados como el arsénico, cadmio, cobre, cromo,

mercurio, níquel, plomo y zinc.

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Estos metales se pueden encontrar en forma salina y pueden llegar a cristalizarse, pero

no es un parámetro que sea considerado en la normatividad. Las sales también pueden

considerarse dentro de los sólidos suspendidos totales, pero la falta de medición de

estas especies, no permite ver la importancia que podría generar la cristalización como

un método de eliminación y al mismo tiempo obtención de productos valiosos en el

mercado.

Objetivo

El objetivo de este trabajo es considerar la cristalización como un método de

operación en el tratamiento de las aguas residuales en la industria así como la

obtención de sales de estas descargas.

Delimitación

Esta propuesta tiene como área de acción aquellas industrias en las que los efluentes

de proceso presentan altas concentraciones de cloruros, sulfatos, nitratos, carbonatos

y otros tipos de sales.

El método de cristalización a utilizar depende principalmente del tipo de sales

presentes, ya que debido a su solubilidad algunas sales pueden separarse por

enfriamiento, calentamiento o evaporación de la solución.

Hipótesis

El cristalizador diseñado será capaz de cristalizar compuestos salinos presentes en una

solución por medio del enfriamiento de la misma. Los cristales podrán ser separados

de la solución, disminuyendo la concentración de sales en la salida de la solución y

obteniendo productos cristalinos como subproducto del proceso.

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FUNDAMENTOS TE Ó RICOS

La cristalización es la operación unitaria que consiste en la formación de partículas

sólidas a partir de una fase homogénea en una disolución líquida. Opera mediante una

transferencia de materia en la que se produce la formación de un sólido llamado cristal

o precipitado, a partir de una fase homogénea o soluto en disolución.

Esta operación unitaria nos permite obtener un precipitado con un alto grado de

pureza, además que requiere menos energía para la separación que la destilación u

otros métodos de purificación, por lo que es utilizado en gran manera dentro de la

industria.

Para poder ser transferido a la fase sólida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera

debe eliminar su calor latente o entalpía de fusión, por lo que el estado cristalino

además de ser el mas puro, es el de menor nivel energético de los tres estados físicos

de la materia, en el que las moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras,

formando estructuras en el espacio, con la misma geometría, sin importar la dimensión

del cristal.

Etapas de la cristalización

Nucleación: Formación de los primeros núcleos cristalinos, a partir de las moléculas o

iones que se encuentran en la disolución, de un tamaño suficiente para mantenerse en

la solución sin solubilizarse.

Crecimiento: Formación de la estructura cristalina mediante la adición de nuevos iones

o moléculas. En esta etapa se forma una disolución bifásica formada por las aguas

madres y los cristales de todos los tamaños conocida como ‘‘magma’’.

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Solubilidad de Equilibrio

El equilibrio se alcanza cuando la solución está saturada y se representa mediante una

curva de solubilidad; La solubilidad depende de la temperatura principalmente y la

presión tiene un efecto despreciable sobre ella.

Tabla 1. Curvas de solubilidad de distintas sales en g/100 g de agua a distintas temperaturas

Principios básicos a tomar en cuenta para la elaboración de cristales

1. Controlar el nivel de sobresaturación correspondiente.

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2. Mantener un número suficiente de cristales de siembra en suspensión de

manera tal que haya suficiente área superficial de la suspensión para la

deposición del soluto.

3. Poner en contacto los cristales de siembra con la suspensión tan pronto como

sea posible para evitar pérdidas debido al decaimiento del tiempo.

4. Remover el exceso de núcleos tan pronto como sea posible después de su

formación.

5. Mantener una densidad del magma tan alta como sea posible, en general

mientras mayor es la densidad del magma, mayor es el tamaño promedio de

los cristales.

6. Operar a gradientes de temperatura o de sobresaturación tan bajos como sea

posible.

7. Proveer un ambiente químico que favorezca la forma y crecimiento de los

cristales.

Sobresaturación

El proceso tiene lugar en dos etapas que son la nucleación y el crecimiento, sin

embargo el potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturación, de forma que ni

la nucleación ni el crecimiento tendrán lugar en una solución saturada o insaturada.

Clasificación de métodos para crear sobresaturación

1. Evaporación: Por vaporización del solvente. Se emplea solamente cuando la

solubilidad del soluto es insensible a la temperatura.

2. Enfriamiento: Por enfriamiento de una solución a través de un intercambio de

calor directo. Se utiliza cuando la solubilidad del soluto varía sensiblemente con

la temperatura.

3. Enfriamiento al vacío: Sometiendo la alimentación a una evaporación flash

adiabáticamente para disminuir la temperatura e inducir la cristalización por

enfriamiento y evaporación simultanea del solvente. Se utiliza cuando la

solubilidad del soluto es muy sensible a la temperatura.

4. Reacción: Por reacción química.

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5. Salting Out: Por la adición de una tercera sustancia para cambiar las relaciones

de solubilidad.

Clasificación de métodos para suspender los cristales en crecimiento

1. Magma circulante: Todos los cristales en crecimiento están circulando a través

de la zona del cristalizador donde la sobresaturación es generada. Este puede

ser acompañado por mezclado o remoción de producto clasificado con o sin

destrucción de finos.

2. Licor circulante: Solamente el licor esta circulando, con l amasa de cristales

creciendo estática. La sobresaturación es impartida al licor en una parte del

equipo; entonces el licor se hace circular a otra parte del cristalizador donde

este incrementa su sobresaturación hasta el crecimiento de los cristales, y

entonces es recirculado otra vez. Este tipo de equipos esta también disponible

con o sin destrucción de finos.

3. De superficie raspada: La cristalización es inducida por intercambio directo de

calor con un medio enfriador a través de una superficie la cual esta

continuamente raspada o agitada para minimizar el ensuciamiento y la

deposición de sólidos.

4. Cristalizadores de Tanque: La cristalización es inducida por el enfriamiento de

la alimentación ya sea en tanques agitados o estáticos por convección natural o

radiación o por el enfriamiento de la superficie a través de serpentines en el

tanque o una chaqueta en el exterior del tanque.

Tipos de equipos de cristalización

1. Equipos con enfriamiento con muy poca o nada de evaporación: Sistemas

con curva de solubilidad muy empinada, en los que se puede obtener un rendimiento

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muy alto de cristales con un salto de temperatura no muy grande entre el licor de

alimentación y la solución final.

2. Equipos con evaporación sin apreciable enfriamiento: Sistemas que por sus

solubilidades podemos esperar un bajo rendimiento de cristales por enfriamiento.

3. Equipos con combinación de enfriamiento y evaporación simultáneos: En

caso de sistemas con curvas de solubilidad aplanadas, la sobresaturación se obtiene

evaporando el solvente.

ESPECIFICACIONES DEL EQUIPO (Nivel Industrial)

Cristalizador-Enfriador-Vertical-Continuo (OVC)

Ventajas:• Bajo requerimiento de espacio gracias a su edificación vertical, en el exterior de

la fábrica, por lo que los precios de edificación son reducidos.• Posibilidad de unidades de gran capacidad. Volumen de más de 1,000 t y 1,100

m2 de superficie de refrigeración..• Manejo sin problemas de masas de alta consistencia.• Movimiento relativo uniforme entre la masa y los elementos de enfriamiento,

lográndose una excelente transferencia de calor entre la masa y el medio enfriador.

• Gran superficie específica de enfriamiento, hasta de 2m2/m3.• Alto nivel de enfriamiento sin formación de cristales finos o incrustaciones.• Efecto autolimpiador que evita incrustaciones.• Excelente manejo del tiempo de residencia y del perfil de desempeño en la

superficie de enfriamiento y la temperatura del agua para alcanzar un máximo de cristalización.

En años recientes, este tipo de cristalizadores enfriadores diseñados para un flujo de 1,000 t ha incrementado notablemente su demanda a nivel mundial.

El éxito de estos cristalizadores radica en su madurado y perfeccionado diseño:

• El sistema de enfriamiento consiste en un conjunto de elementos de enfriamiento tipo serpentín, a través de los cuales el caudal de agua es forzado a circular en

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contra-corriente a la masa.• La mitad de estos elementos pueden conectarse o desconectarse según lo requieran

las condiciones de operación.Un distribuidor de masa de baja velocidad la reparte de manera uniforme a través de toda la sección.

• El sistema de enfriamiento completo oscila verticalmente 1 m; es este movimiento y la simetría de los elementos del sistema de enfriamiento lo que aseguran un espectro óptimo del tiempo de residencia de la masa.

• El movimiento vertical de la unidad de enfriamiento puede variarse en dos pasos y es operado mediante seis cilindros hidráulicos en un arreglo simétrico. Del lado en donde está la masa, la unidad no requiere baleros, elementos anti-fricción ni prensa estopas.

Otras características importantes son las siguientes:• Sencillos cilindros hidráulicos de bajo costo proporcionan la oscilación vertical de los

elementos de enfriamiento. No se requiere convertir este movimiento en movimiento circular, además de que estos cilindros son más accesibles y económicos que los moto-reductores.

• La utilización de silenciosas bombas con engranaje interno proporcionan una gran eficiencia y bajo desgaste.

• Válvulas limitadoras de presión hidráulica previenen sobrecargas.• Sencilla incorporación de un sistema de recirculación y enfriamiento de agua,

reduciendo el consumo de agua de enfriamiento.• Bajo consumo de energía.• El sistema descrito permite también el reacondicionamiento de la masa a la salida

del cristalizador. Este reacondicionamiento se logra agregando y mezclando una pequeña cantidad de miel precalentada con la masa, proporcionándole una mayor temperatura y una menor viscosidad, facilitando su transporte y su posterior centrifugado.

Cálculos

La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización.

La cristalización puede ocurrir solo con soluciones sobresaturadas.

El crecimiento ocurre primero con la formación del núcleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturación, la nucleación es concebida como espontánea, y rápida.

Ha sido observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación:

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residencia de Tiempo θ

alidadProporcion de Constante k

Inicialión Concentrac C

Finalión Concentrac C

Nucleación deión Concentrac C

:Dondeen

0

N

Los valores del exponente m se encuentran del 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el número de cristales formados en periodos determinados de tiempo.

En este caso no existe evaporación de solvente por lo que:

RSe=0

Donde RSe = Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada, [M/M]

Por lo tanto las ecuaciones de rendimiento y la fracción masa de cristales en lasuspensión de salida (ST) se expresan como:

Rendimiento=Ra−RC

ST=Ra−RC1+Ra

DondeRa = Masa de soluto por masa de solvente en la alimentación, [M/M]RC = Masa de soluto disuelto por masa de solvente en la solución de salida, [M/M]

ESPECIFICACIONES DEL PROTOTIPO

Cristalizador por Enfriamiento Directo tipo Batch

Altura = 60 cmDiámetro Interno = 28.5 cmDiámetro Externo = 36.5 cmÁrea de Intercambio de Calor Aproximada = 730 cm2

Capacidad de volumen de solución madre = 4.75L

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Volumen de Agua de enfriamiento = 6LTiempo de Retención Hidráulica = 26 sFlujo de agua de Enfriamiento = 3.5 L/s

(Las temperaturas de la solución madre y la temperatura requerida de enfriamiento dependen de la naturaleza de las sales y su curva de solubilidad)

Análisis del problema

Experimento 1. (NaCl)

Equipo y reactivos:

- Agua

- Cloruro de Sodio (NaCl)

- Mangueras

- Bomba

- Recipiente con capacidad

mínima de 10 L

- Vasos de precipitado

- Hielo

Entrada de solución

Salida de

Salida de líquido para

Entrada de líquido para enfriamiento

enfriamiento

cristales

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- Cristalizador

Rendimiento NaCl

- Peso total de la solución: 5,436.00 gr

- Peso total del soluto: 1,436 gr.

- Porcentaje en peso del soluto: 26%

- Solubilidad del NaCl: 35.72 gr/100 gr agua

(4.000 kg de Agua)*(0.0357 Kg)= 0.1428

(4.000kgde Agua)∗(0.0357Kgde NaCl)(0.100kgde agua)

=1.4288 kgde NaCl se solubilizan

1.436 kg – 1.428 kg = 0.008 kg ó 800 miligramos de cristal.

Primero se concentró la solución de NaCl al punto de ebullición del agua (98°C),

agregando 35.7 g de NaCl por cada 100 ml de agua en un lote de 4 L.

La solución se introdujo en el equipo haciendo pasar una corriente de enfriamiento de

6°C.

El tiempo de operación del equipo fue de 1 hora, llegando a un equilibrio

termodinámico cerca de los 40 min. La formación de cristales en las muestras de salida

fue escaza, la formación de los cristales se llevó a cabo por la evaporación del agua.

Este procedimiento de cristalización no es el adecuado para este tipo de sal ya que la

solubilidad de la sal no cambia mucho con el cambio de temperatura. Para este tipo de

sustancias, la cristalización da un mejor resultado mediante la evaporación del

solvente.

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Experimento 2. (Na2SO4)

Equipo y reactivos:

- Agua

- Sulfato de Sodio (Na2SO4)

- Mangueras

- Bomba

- Recipiente con capacidad

mínima de 10 L

- Vasos de precipitado

- Hielo

- Cristalizador

Rendimiento Na2SO4

- Peso total de la solución: 4,500.00 gr

- Peso total del soluto: 1,500 gr.

- Porcentaje en peso del soluto: 33.33%

- Solubilidad del NaCl: 50 gr/100 gr agua (a 33°C)

La solubilidad del sulfato de sodio aumenta conforme aumenta su temperatura hasta

una temperatura máxima de 33°C, a mayor temperaturas la solubilidad disminuye.

Se pretende disminuir la temperatura a los 6°C, donde la solubilidad es

aproximadamente 10 g/100 g H2O. De este modo, la sal disuelta en los 3L de solvente

será de 300g. Obteniendo un rendimiento ideal de cristales de 1200g.

CONCLUSIONES Y OBSERVACIONES

Las investigaciones realizadas acerca de la cristalización, la puesta en práctica del

proyecto y los resultados obtenidos nos demuestra que este tipo de equipos debe de

utilizarse cuando se quiere recuperar un producto o subproducto a partir de un

efluente que tenga un valor comercial considerable ya que como efecto secundario

obtenemos una disminución de contaminantes en el efluente. Si solo se desea dar un

tratamiento a un efluente contaminado hay métodos más efectivos y económicos que

el método aquí presentado.

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Para la realización del presente trabajo, se realizaron pruebas con distintas sales:

carbonato de calcio, cloruro de sodio y sulfato de sodio.

La primera tiene una curva de solubilidad inversa, es decir, su solubilidad disminuye

conforme el aumento en la temperatura. El problema que enfrentamos al trabajar con

esta sal, fue la elevada cantidad de energía requerida para aumentar la temperatura

de la solución, así como la implementación de una cámara de vacío para favorecer la

evaporación del solvente.

El segundo tipo de sal, tiene una curva de solubilidad, prácticamente independiente de

la temperatura, por lo que el cristalizador empleado es poco práctico, ya que es más

efectivo evaporar el solvente de una solución saturada por esta sal para la formación

de cristales.

Por último, la sal elegida para el experimento fue el sulfato de sodio, ya que su mayor

solubilidad es a una temperatura no muy elevada, y se cristaliza fácilmente mediante

el enfriamiento.

Es indispensable conocer la curva de solubilidad de la sal que se pretende cristalizar

para así elegir el método de cristalización adecuado.

En este caso se propuso la cristalización como mejoramiento de la calidad de aguas

residuales industriales, aunque existen métodos que pueden llegar a ser menos

costosos y más efectivos como la filtración. Esta alternativa aplica cuando la

concentración de sales es tal, que es viable utilizar la cristalización para obtener un

subproducto salino de algo grado de pureza.

Se presentaron problemas en el cálculo del intercambio de energía debido a que se

desconocen parámetros como el calor de cristalización de la sal, que no se localiza en

la bibliografía y tiene que ser medido experimentalmente, realizando pruebas

reiterativas que se podrán hacer en trabajos posteriores.

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BIBLIOGRAFÍAhttp://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/csalas/OPIV/EQUIPOS%20DE

%20CRISTALIZACION.pdf

http://www.textoscientificos.com/quimica/cristales

http://operacionesunitariaspcga.blogspot.mx/2010/08/cristalizacion.html

http://html.rincondelvago.com/operaciones-unitarias-mixtas-de-quimica.html

Operaciones Unitarias en Ingeniería Química, Harriott – McCabe - Smith.

Cristalización – Sergio Huerta Ochoa, Universidad Autónoma Metropolitana

http://www.equiposparaingenios.com.mx/crist01.htm