Transferencia de Masa

2012-09-06-10ª

2012-09-06

Temas a tratar

# Expresiones de composición y velocidad;

# Coeficiente de difusión.

3

Expresiones de composición y velocidad

Concentración del componente i… T-16.1.1 BSL

3 3

Concentración en masa de : i

i

mmasa de ii

L L

3 3

Concentración en molar de :

i ii

i

molmasa de i mol de ii c

M L masa de i L

masa de = peso molecular de

mol de i

i gM i

i mol

3

3

masa de Fracción en masa de :

masa total

i ii

T

gi Li

L g

3 3

densidad másica de la mezcla Tmasa total g

L L

3

3

mol de Fracción molar de :

moles totales

i ii

T

c moli Li x

c L mol

4

Tabla-16.1.1 BSL.alguna expresiones de sistemas binarios: A y B

3 3 3densidad másica de la mezcla: A B T

A B

g g g

L L L

3 3Concentración en masa de : A A A

A A A

A

g mol gA c M

L L mol

3

3Fracción en masa de : A A A

A

T T

g L gA

L g g

33Concentración molar de : A A A A

A

AA

mol g gA c

L molM L

3

3Fracción molar de : A A A

A

TT

c mol mol LA x

L molesc moles

3 3 3densidad molar de la mezcla: A B T

A B

mol mol molesc c c

L L L

5

Peso molecular de la mezcla: T

T

gM

c moles

T-16.1.1 BSL… expresiones útiles de sistemas de dos componentes:

1A Bx x 1A Bw w

A A B Bx M x M M 1A B

A b

w w

M M M

A

AA

A B

A B

w

Mx

w w

M M

A AA

A A B B

x Mw

x M x M

2

AA

A BA B

A B

dwdx

w wM M

M M

2

A B AA

A A B B

M M dxdw

x M x M

6

Tablas de composición y velocidad … BSL

7

Velocidad de las especies que constituyen un sistema multicomponente

Tabla -16.1.2 BSL

1

1

velocidad másica promedio de la mezcla: ... tubo pitot

n

i i

i

n

i

i

v

v

31

concentración másica total: = n

Ti

i

m

L

velocidad de un "paquete pequeño", medida respacto de un punto fijo.iv

promedio de la suma de la velocidad de cada molécula que tiene un "paquetito"

número de moléculas que tiene el el "paquetito"i

iv

que crurapid za elez local d área pere la ma pendicus l r a a am vv

3 2

1

L

m Lv

L t

m

t

8

Cuando la ecuación de conservación de masa se expresa en términos de la

concentración molar de alguna especie de interés ci, se debe utilizar la velocidad

molar promedio local v* (y no la velocidad másica promedio local v) para asegurar

que el modelo sea dimensionalmente correcto:

1

1

velocidad molar promedio local: *

n

i i

i

n

i

i

c v

v

c

31

concentración molar total: n

Ti

i

molesc c

L

* que cra rupide zan z local ártodas las ea perpendel icular a *moles cv v

3 2*

1moles L molecv

L t

s

t L

= velocidad de un "paquetito" de moléculas de , medida respecto de un punto fijo iv i

9

Hay casos en los que es necesario considerar la velocidad del elemento de control con

respecto de la velocidad que tiene otro punto que se mueve con un velocidad diferente.

En tales casos se utilizan las siguientes definiciones de velocidades de difusión:

La velocidad de A en un sistema binario indica el movimiento que tiene el

componente A en relación con el movimiento local de la corriente de fluido,

representada esta última por v o v* según se haga el balance de masa en términos de la

concentración másica (v) o molar (v*).

En la Tabla 16.1-2 de BSL se presentan expresiones de velocidad para sistemas

binarios, así como también algunas relaciones útiles de dichas velocidades:

= velocidad de con respecto de la velocidad en masa promedio (16.1.2-A )Av v A BSL

* velocidad de respecto de la velocidad molar promedio (16.1.2-B BSL) Av v A

10

11

Coeficientes de difusión molecular… algunas notas

Estado de agregación de la materia

Gas: Moléculas separadas; interacción relativamente débil, en comparación

con la que existe en los otros estados de agregación.

Sólidos: moléculas muy juntas: empacamientos desordenados (amorfos) y

ordenados (cristales); enfoque empírico; algo de cristales.

Líquidos: “gas denso” o “sólido irregular”; interacciones fuertes; arreglo

irregular de las moléculas

12

Se mide la diferencia de concentración del componente de interés (i) que existe entre

dos puntos (uno es de referencia) … no es posible medir la velocidad individual de

cada molécula (partícula) i … son propiedades promedio … suposición de medio

continuo.

Por lo tanto la difusión (molecular o efectiva) es resultado de ( la existencia previa )

de un gradiente … excepto en los casos donde hay autodifusión (movimiento al azar de

i en i : en donde no hay un flux neto de i (isótopos).

... FickA AB AN D C

13

Coeficiente de transferencia de masa DAB de acuerdo con la Teoría Cinética, TC

La expresión matemática de DAB se obtiene aplicando un procedimiento que consiste

en comparar la definición del flux molar difusivo de la especie de interés (A) con la

expresión de flux molar que se obtienen aplicando los principios de la Teoría Cinética.

Por convenienecia, el flux molar de A se expresa en términos de la fracción molar de

dicho componente xA y la concentración molar total C, la cual se asume constante.

De acuerdo con la definición de flux molar por difusión:

AAy Am

dCJ D

dy

14

... (1)AAy Am

dxJ CD

dy

como: A AC Cx

teoría cinética de los gases ... (2)AyJ

Coeficiente de Difusión Molecular DAB.

# A partir de la Teoría Cinética de los Gases;

# Modelos empíricos.

Características del sistema … las de un gas ideal:

# Moléculas (esferas) rígidas;

# Baja concentración (sistema diluido):

## La distancia promedio que recorren las moléculas entre dos choques consecutivos

(trayectoria libre media, λ) es mucho mayor que el diámetro promedio de ellas;

## La distancia λ es menor que la distancia promedio que deben recorrer las

moléculas para chocar con el recipiente que las contiene;

# El comportamiento de una molécula no se ve afectado por las que la rodean; las

interacciones que pueden haber entre dos moléculas vecinas son despreciables; los

choques son elásticos;

# Cuando la distancia que deben recorrer dos moléculas para chocar entre sí es menor

que la distancia que deben recorrer cada una de ellas para chocar con el recipiente que

las contiene, se considera que se tiene un sistema cumple con:

1 W. J. Thompson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, 2000. 2 R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición

Kn 1L

Kn es el número de Knudsen; y L es una longitud característica del sistema (vg. el

radio del tubo que contiene a las moléculas).

16

Coeficiente de transferencia de masa DAB fase gas.

Teoría cinética de los gases1,2

Modelo para DAB la partir de la teoría cinética de los gases: parte de la premisa de que

el sistema es “dulido”, de tal manera que la trayectoria libre media de las moléculas λ

es menor que algún factor geométrico L que sea característico del sistema; entonces se

tiene:

Kn 1L

En tales condiciones, la teoría cinética predice las siguientes relaciones:

Velocidad molecular promedio ū, debida al movimiento de las moléculas

(relacionada con la velocidad de bulto -bulk- del fluido):

8KTu

m

K es la constante de Boltzman; T es la temperatura absoluta; m es la masa de la

molécula que se transporta (peso molecular).

Flux de moléculas que cruzan un plano es: Z (número de moléculas/área x tiempo):

1Z nu

4

Donde n es el número de moléculas por unidad de volumen de gas 17

De la teoría cinética también se tiene:

La trayectoria libre media de las moléculas λ (distancia promedio que recorren las

moléculas entre dos choques consecutivos considerando todas las direcciones) está

relacionada con el diámetro promedio de la moléculas d:

2

1

2 d n

La distancia promedio que recorren las moléculas en una sola dirección entre dos

choques consecutivos a también está relacionada con λ:

2a

3

Además, se toma en consideración que el movimiento de las moléculas es de dos tipos:

Molecular, que se debe a la energía interna que tienen las moléculas, una parte de la

cual se manifiesta como energía cinética “microscópica”;

De bulto, el movimiento que tienen las moléculas debido a que fluido que las

contiene fluye (se mueve).

Por ejemplo, en un “tanque a presión” que está herméticamente cerrado, las

moléculas que contiene están en constante movimiento molecular; pero no hay

movimiento de bulto.

Cuando el tanque se abre, las moléculas salen con los dos tipos de movimiento. 18

1. Aplicando Teoría Cinética, la expresión “teórica” del flux molar de la especie de

interés A, se obtiene considerando. i) el elemento de control que se ilustra en la figura

siguiente; y ii) las restricciones que se mencionan enseguida:

1) Las moléculas que contiene el sistema se

mueven chocando al azar unas con otras;

2) Las moléculas del sistema tiene dos tipos

de movimiento: el molecular y el de

bulto;

3) Son de interés las moléculas de A que

chocan otras moléculas en los planos y-a

y y+a y que por ello cruzan el plano y

19

4) Se puede calcular el número de moléculas de A que cruzan el plano y; y como

además se puede conocer su velocidad y energía, se puede conocer su momentum

y energía cinética;

5) Además, en el sistema hay un movimiento de bulto que permite que la

concentración, la temperatura y la velocidad de las moléculas de A que están en el

plano y-a sean mayores que las de las moléculas A que están en el plano y; a su

vez, éstas últimas tienen mayor concentración, temperatura y velocidad moléculas

de A que están en el plano plano y+a.

Modelo matemático de DAB a partir de principios básicos de la Teoría Cinética TC.

De acuerdo con el procedimiento indicado, el primer paso consiste en obtener un

expresión del flux molar de la especie de interés A, aplicando los conceptos teóricos

del caso, que para éste son los de la TC.

Para ello se debe hacer un balance molar de A en el plano y.

Considerando las ecuaciones de la TC antes presentadas, y tomando como referencia lo

que ocurre en el plano y, se tiene:

como: ;

A2

moléculas totales moléculas de AZ x

moléculas totalesL t

Por lo tanto, el flux neto de A ( jAy) puede expresarse como:

Ay A A 2y a y a

moléculas de Aj Z x x

L t

Para expresar jAy en términos de moles de A, en lugar de moléculas de A, se utiliza el

número de Avogadro Ñ:

Ay A A 2y a y a

Z moles de Aj x x

Ñ L t

Ay A Ay a y a

nuj x x

4Ñ como:

1Z nu

4

20

Utilizando la aproximación lineal para expresar el gradiente de la

fracción molar se tiene:

Donde a es la distancia promedio que recorre una molécula entre dos choques

consecutivos, cuando se mueve en una sola dirección.

AA Ay y a

dxx x a

dy

como: Ay A Ay a y a

nuj x x

4Ñ

... A AA A A Ay a y y a y

dx dxx x a x x a

dy dy

como: 2

a3

AAy

dxnuj

3Ñ dy

como: 3 3

n moléculas mol molC

Ñ moléculasL L

... (2)AAy

dxCuj

3 dy

21

A AAy

dx dxnu nuaj 2a

4Ñ dy 2Ñ dy

como: ... 2

8KT 1u

m 2 d n

AB 2

u 1 8KT 1D

3 3 m 2 d n

para gas ideal: nKT CRT P n

P

KT

3 1 2

AB 22

u 1 8KT KT 2 1 KT 1 1D

3 mm 32 P d3 Pd

Por tratarse de una mezcla binaria (de A y B), d=dAB y m=mAB :

1 2

AB

3

B 2

A

A

B

2 1 KT

m

1 1

PdD

3 22

Como se dijo, la expresion matematica de DAB se obtiene comparando la definición del

flux molar difusivo de A (ecuación 1) con la expresión de flux molar que se obtuvo

aplicando los principios de la Teoría Cinética (ecuación 2):

... (1)AAy Am

dxJ CD

dy ... (2)A

Ay

dxCuj

3 dy

AB

uD

3

A

1 23

AB 2

ABB

2 1 KT 1 1D

3 P md

La definición más sencilla de d y m consiste en considerar que los dos componentes

(A y B) contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla:

A BAB

1d d d

2

A BAB

1 1 1

m

1

2 m m

23

Coeficiente de transferencia de masa DAB … Teoría Cinética y empiricos

Sistemas binarios… A

De la Teoría Cinética:

A

1 23

AB 2

ABB

2 1 KT 1 1D

3 P md

La definición más sencilla de d y m consiste en considerar que los dos componentes

(A y B) contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla:

A BAB

1d d d

2

A BAB

1 1 1

m

1

2 m m

24

† Coeficiente de difusión empírico, para un sistema binario, donde la especie i se

transporta (difunde) en el seno de la especie j:

3

2

1 2

ij

Pr o

1 1 1 1D K' T

A P Mi Mj

APro = Área promedio transversal efectiva donde ocurre la transferencia.

K’ = Constante de proporcionalidad, que se obtiene empíricamente.

Modelo de Gilliland… derivado de la teoría Cinética (1934)… ecuación 2.6 Hines

13 2

2

1 13 3

9

AB 2

A BA B

4.3 10 T 1 1D

M MP V V

DAB = Coeficiente de difusión molecular de A en B, m2/s

T = Temperatura, K

P = Presión total del sistema, Atm (101.3 nK/m2 )

Vi = Volumen molar del componente i a su temperatura de ebullición, m3/Kg-mol

Mi = Peso molecular de i, Kg/Kg-mol

Tabla 2.1 (Hines) Volumen atómico y molecular a la Temperatura de ebullición normal

(Treybal,1968)

Kgmol

m3

Kgmol

Kg

29.9 Aire

14.3 H2

3.7 Hidrogeno, H

53.2 Br2

27 Bromo, Br

V molar x 103 V Atómico x 103

25

Fuller, 1966: Semiempìrica (ajuste de datos experimentales) (‘’Mejor’’ que Gilliland)

(7% de error respecto de datos experimentales)… aplica para gases no-polares y

polares… Hines 2.7

12

1 13 3

9 1.75

AB 2

A B

A B

1 10 T 1 1D

M MP V V

V = Volúmenes atómicos de los elementos que constituyen la molécula (A o B).

∑V = Volumen de difusión.

Tabla 2.2 (Hines) Volúmenes de difusión Atómico y molecular.

20.2 Anillo Aromatico

14.9 NH3

5.69 N

19.5 Cl

1.98 H

16.5 C

V Molecular V atómico Incrementos de:

Revisar

referencia Fuller,

1966

26

Chapman_Enskog… 1951; gases a baja densidad… BSL 16.4-12

12

5 1.75

D,

A B

B

AB

AB A

1 1T

M M2.2646 10 TD

C

C… concentración molar (g-mol/cm3; para gas ideal C=P/RT)

σAB … diámetro característico de A y B (no es el diámetro molecular dAB utilizado

antes, pero σAB y dAB pueden ser de la misma magnitud).

ΩAB... Es una función de energía potencial de interacción entre las moléculas A y B, y

de la temperatura… para las moléculas esféricas y no polares ΩAB se estima mediante

la función de energía potencial de Lennard-Jones φ (r).

Para gases ideales:

PC

RT

12

3

A B

AB 2

AB D,AB

1 1T

M MD 0.0018583

P

DAB [=] cm2 seg-1 ; C [=] g-moles cm-3 ; T [=] 0 K; P [=] atm; σAB [=] Ångström; ΩAB

es adimensional… ver Tabla B-2 de BSL.

27

.

Lennard-Jones… Función de energía potencial… ecuación 16.4-14 de BSL:

12 6

AB ABABr 4

r r

φ (r) … energía potencial de interacción entre las

moléculas esféricas y no polares A y B… es función

de la distancia r que separa a dichas moléculas;

εAB... Energía característica (máxima) de interacción

entre A y B;

σAB … diámetro característico de A y B (no es el

diámetro molecular dAB utilizado antes, pero σAB y dAB

pueden ser de la misma magnitud).

AB r

28

Coeficiente de transferencia de masa DAB fase gas

A partir de teoría Chapman-Enskog.

Toma en cuenta la interacción que se produce cuando dos moléculas chocan, en ese

sentido este modelo “corrige” al que se basa en la teoría cinética.

Dicha interacción se modela a través de la función potencia Lennard-Jones φ1,2:

1 2 6

r 4r r

Donde r es la distancia radio-radio de dos moléculas; ε y σ son parámetros de choque

1 Hirschfelder, Curtis, Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, N.Y.,1954. 2 W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., 2000.

3

A B3

AB

AB D

1 1T

M MD 1.884 10

P

; ; ; =integral de colisión (adimensional)2

AB D

m KTD p kPa nm f

s

MA y MB representan el peso molecular de las moléculas A y B, respectivamente.

Para mezclas binarias (A y B):

; A BAB A B AB

2

. 1 W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., 2000. Ejemplo 6-1 30

Coeficiente de difusión DAB

Es una característica del sistema, por lo tanto su valor depende de

factores tales como el tipo de especies que se transportan, las

condiciones de en las que ocurre la transferencia, el estado de

agregación, temperatura, presión, etcétera.

31

Coeficiente de transferencia de masa DAB fase líquida.

Los líquidos son más difíciles de modelar que los gases (hay mayor cercanía entre las

moléculas, por lo tanto mayor grado de interacción, etcétera).

Los modelos implican un grado de empirismo relativamente grande1.

Modelo hidrodinámico.

Supone que el sistema esta constituido por moléculas esféricas y rígidas del

componente de interés A, que se mueven a través de un líquido B.

1 Reid, Prausnitz, Sherwood, T. K., The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill, N. Y., 1977 2 R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición

AAB

A

uD KT

F

K = constante (parámetro de ajuste); T = temperatura (0 K); uA = velocidad de A ;

FA= fuerzas que actúan sobre A.

Creeping flow. Cuando las moléculas esféricas se mueven muy lentamente (flujos con

Re “muy pequeños”, se puede resolver la ecuación de movimiento, para predecir FA 2,

en tales casos se tiene:

AB

B A

1D KT

6 R

μB = viscosidad de B; RA = radio de A

32

DAB fase líquida.

Modelo de Wilke-Chang.

Semiempírico, y toma en cuenta en cierta medida la interacción entre las moléculas:

B16 AAB 0.6

AB A

T M uD 1.17 10

Fv

parámetro de asociación; no asociación; etanol; agua1 1.5 2.6

peso molecular de ; viscosidad de ; volumen molar específico de B B AM B B v A

33

34

Para que un átomo se mueva (difunda) de un lugar hacia otro requiere de cierta

energía.

Energía de activación : la requerida para vencer la barrera energética que está

determinada por las fuerzas (energías) de enlace interatómicos que existen entre el

átomo que se difunde y los que lo rodean.

Difusión en sólidos. (ejemplos cualitativos):

(a) Intercambio (b) anillo (c) huecos

(d) Intersticio (d) Intersticio/ sustitución 35

Coeficiente de transferencia de masa DAB sólidos.

Los modelos implican un alto grado de empirismo1.

Prevalece el movimiento intra-cristalino de especies iónicas, se considera el transporte

a través de defectos o “vacancies” en la estructura cristalina.

En general, se dice que la difusión en sólidos es un proceso activado, y puede

expresarse mediante un modelo tipo Arrhenius:

1 Reid, Prausnitz, Sherwood, T. K., The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill, N. Y., 1977 2 R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición

D0 y ED son parámetro de ajuste; T = temperatura (0 K);

ED es del orden de 250 KJ/mol;

DS es del orden de 10-10 de 10-18 para sólidos mono-cristalinos, y de 10-6 para sólidos

poli-cristalinos, y esto se explica considerando que el transporte ocurre en los límites

de los diferentes cristales.

DAB 0

ED D exp

RT

36

37

Coeficientes de difusión

Enfoques empíricos:

Fundamentados en teorías (principios básicos o fundamentales).

Evolución (modificaciones sucesivas) de modelos que “funcionan”

Contenido:

2.1- Introducción.

2.2- Gases.

2.3- Líquidos.

Soluciones no-electrolíticas diluidas y concentradas (dos componentes)

Soluciones electrolíticas diluidas (dos componentes).

Metales líquidos.

2.4- Sólidos.

Cristales

Sólidos porosos.

2.5- Fenomenológicos y acoplados.

2.6- Membranas.

38

Transferencia de Masa

Fin de 2012-09-06-10ª