TRATADO DE CRIMINALISTICA

TOMO 1DOCU MENTOS

SU ESTUDIO ANALÍTICO-PERICIAL

CAPITULO 1PAPELES1. Definición. 2. Breve reseña histórica. 3. Materias primas empleadas en la fabricación del papel. 4. Trapos: a) Trapos de hilo o lino. b) Trapos de cáñamo, cuerdas y cabos gruesos. c) Trapos de algodón. 5. Sustancias sustitutivas de los trapos. 6. Material celulósico de la República Argentina. Maderas. Celulosa. Hemicelulosas. Almidón. Lignina. 7. La industria de la madera. Composición química. Estructura física. Tipos de madera: de fibra larga; de fibra corta. 8. Principales especies de uso papelero. Maderas de fibra larga. Maderas de fibra corta. Bagazo de la caña de azúcar. 9. Residuos agrícolas. Otras fuentes celulósicas. 10. El proceso de fabricación de “pastas”. Pasta mecánica. Pasta al sulfato. Pasta a la soda. Pasta al sulfito. Pasta semiquímica. 11. Blanqueo de pastas celulósicas. 12. Fabricación del papel. Papel para diarios. “Papel Prensa”. 13. Clases de papeles.

DefiniciónAlgunos diccionarios ofrecen definiciones prácticas sin formular referencias sobre su composición o integración. Una de ellas expresa: “Hoja delgada que se obtiene macerando en agua trapos u otras materias fibrosas, moliendo la pasta y extendiéndola en moldes para que se seque y endurezca y que se emplea para muchos usos.”Otra definición técnica consigna que: “Con el nombre de papel se designa un producto artificial que se obtiene en hojas o pliegos de diferentes tamaños y espesores, según el objeto a que se destina, desmenuzando una sustancia apropiada en finas fibras y éstas trasformándose en una papilla impalpable mediante el agua que se separa por reposo; finalmente, empleando presiones más o menos intensas, abandona toda el agua y se trasforma en una masa fina, sólida, homogénea y de espesor uniforme. Si el espesor de estas láminas es tan pequeño que permite plegarias sobre sí mismas con gran facilidad, el producto obtenido se designa con el nombre de papel, en tanto que las láminas gruesas se distinguen con el nombre de cartón.”Como contribución más apropiada a su definición menciónase que “El papel es un producto foliolar de fibras, principalmente vegetales, entrelazadas unas con otras.” Por su parte, Abad, R.N. define el papel como “una aglomeración de fibras de celulosa dispuestas en forma de hoja lisa y plana.”Es importante, en una definición de este tipo, mencionar su característica o aspecto físico, tal cual se ofrece al usuario, y material que lo compone o

integra, agregándose con fines ilustrativos consideraciones prácticas accesorias. En tal sentido estimamos definir el papel como "un producto

19artificial que se presenta en láminas flexibles, de tenacidad variable según su uso, constituido por fibras celulósicas o lignocelulósicas, o mezcla de ambas, que se mantienen entrecruzadas o aglutinadas entre sí y cuya superficie puede dejarse absorbente (papel para diarios, servilletas, papel higiénico, facial, etc.);o hacerse apta para impresiones (papeles de diversos tipos, para escribir, etc.), o prepararse para otros usos (papel para embalar, papel corrugado, para envoltorios diversos, etc.).Como complemento agrégase que la aglutinación de las fibras se logra gracias a la incorporación de un aglutinante (operación de “encolado”), adicionándose diversos compuestos inertes (“carga”) con el fin de obtener una superficie homogénea, suave, de acuerdo con su aplicación o uso.Las buenas cualidades de un papel dependen de las diferentes propiedades de apreciación física y comercial que lo distinguen, mencionándose entre las principales, la tenacidad, dureza, duración, satinado o finura y color. Para evaluar la calidad o bondad de un papel es necesario conocer el objeto a que se lo destina.

Breve reseña históricaEl material empleado por los antiguos, que presentaba semejanza con, nuestro papel, y del cual éste ha tomado el nombre, es el “paeko” (“producto del río”) de los egipcios (aproximadamente 3500 años a.C.).El papiro se obtiene de un arbusto (otros autores lo identifican como junco) denominado “Cyparus papyrus L.”, “papyrus antiquorum Will.”, el papyros de los griegos y romanos, conocido por los árabes con el nombre de Verdú (Bruce y Wilkinson). El nombre papiro no proviene de la palabra pabert (rosa, según Sóhow), sino de la expresión papiro (real), según Seyffarth.Cabe señalar que el arbusto que proporciona el papiro encontró múltiples aplicaciones entre los antiguos egipcios y otros pueblos. La parte inferior era utilizada en la alimentación, previa tostación; con la caña o tallo se fabricaban numerosos utensilios: velas, esteras, tapices, cuerdas, tejidos, cestos, tamices y hasta embarcaciones.En tiempos de Homero el papiro se empleaba para fabricar cuerdas (Odisea, XXI, 390) y, según Herodoto, Jerges utilizó troncos de papiro para construir el puente para invadir Grecia. Plinio menciona el empleo de papiro seco como sustancia medicinal, lo mismo que las cenizas.En la antigüedad se empleaba, de preferencia, para preparar el papiro propiamente dicho para escribir; es decir, como papel, y según se deduce de las inscripciones jeroglíficas su preparación constituia una industria que alcanzó gran desarrollo. Menciónase que en la tumba de Patah Hotep, rey perteneciente a la va dinastía (3566 a 3333 años a.C), se encontró una detallada descripción sobre la manera de preparar el papiro.Se consigna además, que la sustancia aglutinante del tallo constituia el “encolado”, y la superficie se hacía uniforme mediante agregado de harina (“carga”).

La ciudad de AIejandría era el principal asiento de la fabricación de papiros y el progresivo desarrollo de esta industria ha permitido la aparición de

20diversos tipos que, en su momento, alcanzaron gran popularidad, como la Charta Claudia, de especial blancura; la Charta faunia, muy blanco y satinado; la Charta salulatrix, empleada para cartas; la Charta macrocolla, integrada por hojas de gran longitud, y la Charta nigra, sobre la que se escribía con diversos colores.En tanto que en algunos países hacía su aparición el papel fabricado a partir del algodón hacia mediados del siglo VIII, el papiro se continuó fabricando en Italia hasta el siglo XII.Hacia el año 200 a.C. se fabricaba en China papel a base de bambú y trapos de seda deshilachados que se trasformaban en pulpa por agregado de agua. Ulteriores manipulaciones permitían obtener el producto definitivo. Se menciona que de China el papel fue llevado por los árabes al continente europeo, donde a partir del siglo XII comienza a fabricarse con trapos de lino. Hasta entonces se había usado el pergamino, cuya invención algunos atribuyen a Eumenes, rey de Pérgamo, ciudad de Lydia (Asia Menor). El pergamino se obtenía sometiendo la piel de muchos animales jóvenes (ovejas, cabras, corderos, cerdo, asno y otros) a un tratamiento especial (estiramiento, depilación, secado, etc.), con lo cual se trasformaban en láminas semitransparentes y resistentes.De antiguo era ya conocido el empleo de la piel de determinados animales para fijar caracteres escritos. En la clásica obra de Muspratt se menciona que los israelitas la utilizaban desde los tiempos de David y en época anterior lo hacían los jonios, según Herodoto. Del testimonio de este historiador se deduce que la invención del pergamino no fue debida a Eumenes, al cual debe atribuirse, a lo sumo, y según se expresa, una mejora o modificación en el proceso de preparación.Los acontecimientos más importantes de la Edad Media fueron registrados en pergamino, lo mismo que los códices y escritos monacales, muchos de ellos adornados con miniaturas policromadas de extraordinario valor.En la actualidad su uso aparece restringido en grado sumo puesto que el papel proporciona un material económico y de similar duración, especialmente los de calidad superior.Se señala que ciertos grupos naturales de las Indias Occidentales emplean todavía hojas de ciertos árboles como medio para fijar la escritura.Las primeras referencias sobre un material que presentaba, al menos, una gran semejanza con el papel actual, proviene de la Bukaria. Según Karabacek (Viena, 1887),(el primer papel obtenido con fibras vegetales fue fabricado en Samarcanda por prisioneros de guerra chinos, en el año 751 de la Era Cristiana, siendo exportado a los países mediterráneos. Los árabes, en conocimiento del secreto de fabricación, extendieron su uso a Damasco y a la Meca, convirtiendo a la primera de estas ciudades en el centro de la nueva industria, identificándose el papel fabricado en ella con la denominación de Charta cuttunea o bombycina, y también Charta damascena. Se agrega que el introductor de esta industria en Damasco fue un árabe llamado Amru, en el año 710 a.C.

Se ha señalado en forma frecuente, que en la fabricación del primer papel en Oriente, se usó algodón, pero tal hecho es negado por Wiessner y

21Briquat, quienes expresan que el papel más antiguo que se conoce fue fabricado con trapos exentos de fibras vegetales. -Los árabes conocieron la operación de “encolado” del papel empleando el engrudo de almidón y el mismo almidón de trigo como material de “carga”.Se ignora la época y medio de trasporte con el que el papel fue introducido en Europa. Al parecer, (los árabes extendieron esta industria hacia Occidente en su expansión territorial, apareciendo en Italia y España a comienzos del siglo IX.).En la Biblioteca del Escorial se conserva un manuscrito asentado sobre papel fabricado con algodón, que data del siglo X.Según algunos historiadores (los cruzados aprendieron en Oriente la fabricación del papel introduciendo este arte en Europa. Es probable que en la expansión de esta industria intervinieran ambas rutas,Diversas referencias certifican que en el siglo IX existían en España molinos destinados a la preparación de la pasta de papel con trapos de algodón. El empleo de esta materia prima permitió comprobar que los trapos de lino proporcionaban un papel de mejor calidad que los otros. Con todo, se ignora época precisa en que se fabricó papel a partir de trapos de lino, pero en diversas bibliotecas europeas se conservan manuscritos extendidos en papel de lino cuyos orígenes se remontan al siglo XIII. Se afirma también que la mayor parte de los manuscritos árabes y de los pueblos orientales aparecen insertos sobre papel de lino.Datos recopilados y diversas crónicas señalan que, en Alemania, el primer molino o fábrica de papel se estableció en el año 1290, en la ciudad de Ravensburg; en 1312, en Kauffbeuren; en 1319, en Nuremberg; en 1320, en Augsburg; en 1324, otra unidad en Ravensburg; en 1356, en Leesdofr, cerca de Baden (Austria), a las cuales siguieron muchas otras.En Italia, la primera fábrica se estableció en el años 1320 en Eubriano (Ancona), y en 1330, en Padua. En territorio español se anota el año 1340 en Galicia. En Francia, se asentaron los primeros establecimientos en 1360, en Troyes, Essone y Angulema, y en 1400, en Amberd, Périgord y Thiers. En el año 1540 se instala una fábrica en Friedrichburg (Dinamarca), y en Suecia, en el año 1550, bajo el reinado de Gustavo 1.La fabricación de papel se impone en Inglaterra en fecha relativamente tarde. Al respecto se menciona que, en el año 1496, Wynkin de Worde imprimió un libro cuyo papel fue fabricado en un molino de Stevenage (Hertfordshire) y se agrega que en el libro de cuentas de Enrique VIl aparece, con fecha 25 de mayo de 1498, un recibo de 16 chelines y 8 peniques, que fueran pagados a un fabricante de papel.En el año 1558, bajo la protección de la reina Isabel, un joyero de origen alemán, John Spielman, estableció un molino de papel en Dartfort (Kent). Tiempo después, yen reconocimiento por los servicios prestados, fue distinguido con el título de caballero, concediéndosele además el privilegio de ser el único que podía adquirir trapos en todo el condado de Kent por un período de 10 años.

Años más tarde varios hugonotes, que a causa de la revocación del Edicto de Nantes buscaron refugio en Inglaterra, dieron un gran impulso a

22la fabricación del papel, de tal manera que a partir del año 1721 se producían anualmente en Inglaterra 300.000 resmas de papel.El proceso tecnológico de fabricación del papel no experimentó modificaciones de importancia desde su introducción en Europa hasta fines del siglo XVI. La separación de las fibras de los trapos húmedos era realizada en forma rudimentaria (golpes de maza) y, para facilitar esta operación, se efectuaba previamente una especie de fermentación que denominaban “fermentación pútrida”, o bien se hervían en calderas abiertas con agua alcalinizada con cal. Las fibras así liberadas eran tamizadas a través de coladores y luego se exprimían en sacos o fundas para eliminar gran parte del agua. La desecación final se obtenía por simple exposición al aire seco extendiendo el material en fina capa. Se destaca que, a fin de facilitar la adherencia ulterior de la tinta al escribir, se sumergían las hojas de papel en soluciones gomosas y después de secado se satinaban a mano con una placa de marfil)Diversas mejoras que se sucedieron en épocas posteriores permitieron instalar, a mediados del siglo V, los denominados molinos o pilas holandesas (“hollander”) para separación de las fibras de la materia prima.Con la paulatina incorporación de máquinas adecuadas a partir del año 1800, la fabricación mecánica fue reemplazando el trabajo manual dando así nacimiento a una vasta industria que de continuo, y a pesar del desarrollo alcanzado, aporta innovaciones técnicas que permiten obtener un producto de renovada superación.En el año 1806, lllig propone el “encolado” sobre la base de jabones resinosos que incorpora a la pasta, en sustitución de las colas animales.)Otro adelanto importante a señalar es el “blanqueo” de la pasta, pues mientras que antes sólo resultaba posible obtener papel blanco a partir de materias primas blancas, el “blanqueo” de la pasta mediante cloro permite utilizar diversos materiales cualquiera sea su color original.Con el progresivo aumento de consumo de papel pronto se hizo notar la falta de materias primas y, ante ello, se recurrió a fuentes naturales de celulosa susceptibles de ser trasformadas en papel. Estas sustancias sucedáneas son, en primer lugar, la madera desfibrada (KeIler, 1845) y la denominada “pasta química de madera” o “celulosa” (Mellier, paja, 1854; Rouledge, esparto, 1860); madera, Houghton, 1857; Tilgman, 1863; Eckman, 1874; Nitscherlich y Ritte Kellner, 1880).Invenciones y progresos tecnológicos ulteriores permitieron el perfeccionamiento de maquinarias en mérito a un mejor conocimiento de los procedimientos mecánicos y químicos que integran el proceso de fabricación, lográndose un notable mejoramiento de la calidad del papel con paralelo incremento de la producción y disminución de costos.

MATERIAS PRIMAS EMPLEADAS EN LA FABRICACION DEL PAPEL

Las materias primas utilizables para la obtención de fibras celulósicas y lignocelulósicas que integran los diversos tipos de papeles son casi exclusivamente de origen vegetal.

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La estructura celular de determinadas especies vegetales presentan las cualidades exigidas para su empleo en la fabricación del papel, ya que poseen en grado necesario la tenacidad, flexibilidad y finura requeridas, una vez eliminadas las sustancias incrustantes y otras íntimamente adosadas. El reino animal ofrece también materiales fibrosos, aunque de naturaleza proteica (no celulósica), tales como seda, lana, pelos, etc., que, sin embargo, no satisfacen las exigencias anotadas, si bien se menciona que la lana y la semilana se reservaron para fabricar clases especiales de papel.Es interesante señalar que el reino mineral ofrece una sustancia fibrosa que se presta, en cierta medida, para la fabricación de papeles; nos referimos designación reservada a las finas fibrillas de un silicato natural (silicato doble de calcio y magnesio), y que también se menciona como amianto. El asbesto tiene la propiedad de comportarse como material termo resistente, y si bien carece de aplicación en la fabricación del papel, se confeccionan con sus finas fibrillas, hojas y cartones para uso industrial.Dentro de las posibilidades de aprovechamiento que ofrecen las materias primas empleadas en la fabricación del papel, algunas pueden obtenerse directamente para tal objeto, mientras que otras son utilizadas previamente para determinados fines: telas, tejidos varios, redes de hilo, etc., que se destinan a las fábricas de papel cuando resultan inservibles para su uso.Los tejidos y telas aparecen como materiales de reconocido valor práctico ya que las fibras, como consecuencia de su uso, lavados, etc., resultan aptas para su ulterior procesamiento en la fabricación de papel.Todo resto de tejido y los trapos propiamente dichos se identifican con la denominación genérica de trapos.Los papeles usados, en especial los de recorte de papelería, pueden utilizarse como materia prima adicional por tratamiento adecuado. Estos recortes se prefieren a los impresos puesto que éstos resisten el tratamiento de blanqueo, ya que muchas tintas de imprenta contienen, como pigmento base, negro de humo (carbón finamente disperso), muy resistente a los agentes químicos que se utilizan en la fabricación del papel.

Trapos

Hasta mediados del siglo XIX los trapos constituyeron casi la única materia prima para la fabricación del papel. Se sostiene que, si bien en la actualidad se fabrica papel sin el empleo de trapos, constituyen una materia prima muy importante e insustituible en la obtención de papel de primera calidad (papel biblia para impresiones finas).En la fabricación de papel de escribir e imprimir presentaron importancia práctica los trapos de lino, cáñamo y algodón, mientras que los tejidos de seda y lana se reservaron para fabricar papel de embalar.

a) Trapos de hilo o lino

Las fibras que componen los trapos de hilo o lino son las células

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del líber (parte del tronco de los árboles dicotiledóneos que se halla entre la corteza y la madera) de este vegetal. Son células de forma regular, de sección cilíndrica, de extremos cónicos o romos, rara vez de forma aplanada o en punta. El espacio interno de la célula es casi siempre muy reducido y aparece como una línea oscura. (Fig. 1)La longitud de la célula aislada es muy variable y se halla comprendida entre 2 a 4 cm. y un diámetro de 0.015 a 0.017 mm. Especificase que las medidas anotadas corresponden a las unidades enteras, originales, ya que el material que se utilizaba para la fabricación de papel contenía células incompletas. Como característica especial, se menciona la exfoliación de las capas de condensación al retorcer las fibras de lino. De los extremos de la misma y también lateralmente, penden pequeñísimas fibras que forman, a lo largo de la fibra misma, pequeños abultamientos que se suceden en forma irregular.

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Es importante destacar que este aspecto es tan característico en las fibras empleadas en la confección de tejidos que permite, aun analizando los papeles con ellas fabricados, reconocer con certeza el origen de la materia prima utilizada. Agrégase que esta característica no se presenta en otras fibras vegetales como el esparto, paja, etc., que presentan gran semejanza con las fibras de lino.b) Trapos de cáñamo, cuerdas y cabos gruesosLas fibras de cáñamo que integran el líber, presentan una longitud de uno a varios centímetros, siendo su sección cilíndrica, si bien no tan regular como las fibras de lino. Los extremos de las fibras son generalmente romos y, en ocasiones, pueden observarse algunos de forma elíptica.Las células no modificadas por tratamiento alguno no presentan la superficie rayada, mientras que las procesadas muestran líneas paralelas a lo largo de las mismas. Estas células no ofrecen características especiales; la membrana celular es, en ocasiones, de gran espesor, y la cavidad cubre, de ordinario, un tercio del espesor de la unidad; su diámetro varía entre 0.015 a 0.028 mm. (Fig. 2)

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Tanto las fibras de cáñamo como las de lino se caracterizan por su suavidad y flexibilidad, propiedades que, unidas a su gran resistencia, las hace muy aptas para fabricar papel.c) Trapos de algodónEl algodón es el material natural que más se acerca a la celulosa pura. Constituye la fibra que recubre las semillas del algodonero (Gossypium). Las fibras están constituidas por células largas, lisas, no ramificadas, por lo general retorcidas sobre su eje, longitud variable entre límites extensos según la especie, mientras su diámetro se halla comprendido entre 0.012 a 0.042 mm. La pared celular es relativamente delgada, en ocasiones realzada a manera de orIa; el lumen es ancho, tres o cuatro veces más que las paredes. El lumen aparece generalmente vacío, a veces presenta granulaciones del primitivo protoplasma desecado. La fibra de algodón se halla revestida, en estado bruto, por una delgadísima cutícula, revelable al examen microscópico directo. (Fig. 3)

La resistencia de las fibras de algodón no es igual a la que ofrecen las de lino y cáñamo, pero como poseen una gran flexibilidad y finura, pueden emplearse con las de lino para fabricar un papel de buena calidad. Destacase que el papel fabricado exclusivamente con algodón es menos compacto y resistente que el fabricado con lino, si bien por la mayor elasticidad de sus fibras resulta más esponjoso y apto para absorber líquidos.

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Sustancias sustitutivas de los trapos

La progresiva demanda de fibras celulósicas, imposible de satisfacer con el aporte de los trapos de similar composición, impuso recurrir a otras fuentes de abastecimiento, destacándose en un principio el empleo de materias primas vegetales como la paja, esparto, madera, yute y algunas otras.Ya en épocas pasadas, mucho antes de que el consumo de papel exigiera inusitado reclamo, se consideró conveniente sustituir los trapos por materiales celulósicos distintos.En el año 1765, Schafer publicó, en Regensburg, una obra en la que describía diferentes plantas con las cuales había fabricado papel sin el agregado de trapos. El mismo autor, en 1772, dio a conocer una segunda versión que contenía muestras de papel fabricado con 60 plantas distintas, mencionando otras con las cuales presumía obtener similar resultado.El primer procedimiento práctico para obtener papel con sustitutivos de trapos fue introducido por Matthias Koops en el año 1800, quien obtuvo una patente inglesa para fabricar papel a partir de la paja, madera, papel impreso y otras sustancias, sin emplear trapos de ninguna especie. Pero no todas las plantas son aptas para fabricar papel, a pesar de su contenido celulósico. Las membranas celulósicas de todas las células vegetales que tienen forma redondeada o poligonal, o aplastada, no podrán proporcionar una hoja de papel sólido y resistente, ya que originan una masa esponjosa, sin cohesión alguna. Por lo tanto estas formas celulares, a pesar de su contenido celulósico, resultan inadecuadas para fabricar papel. Una hoja resistente sólo es suministrada por membranas celulares cuya longitud exceda varias veces su ancho; es decir que presente caracteres semejantes a los de las fibras. Es suficiente que tengan pocos milímetros con tal que su anchura guarde relación con su longitud. A la cualidad mencionada debe agregarse un cierto grado de “ligereza”, siendo necesario, en caso contrario y como en realidad acontece, separar las materias extrañas adosadas con el fin de obtener la fibra en estado de pureza.(En los vegetales las células se hallan unidas y aglutinadas formando tejidos por mediación de una sustancia intercelular; a su vez, las membranas celulares contienen lignina, y muchas células incluyen resinas, grasas, colorantes, etc., además de material proteico en variable proporción, que deberán eliminarse, en mayor o menor grado, antes de habilitarlas para la fabricación del papel9 Fundamentalmente deben separarse o extraerse las fibras celulósicas de los otros componentes o incrustantes sin dañar la estructura e integridad de la fibra. En el caso de la madera, lo mismo que en todo material lignocelulósico, el principal incrustante es la lignina.Es de especial interés conocer nuestra disponibilidad de material celulósico aprovechable para la fabricación de papel.

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MATERIAL CELULOSICO DE LA REPUBLICA ARGENTINA

1. Maderas. Bosques naturales. Bosques cultivados.2. Bagazo de la caña de azúcar.3. Residuos agrícolas (paja de trigo).4. Otras fuentes. “Linter” de algodón, “Sudan grass”, cáñamo, estopa de lino, palmera Caranday.Como aporte complementario menciónase la recuperación de papeles en desuso, denominados comúnmente “recortes” y que generalmente se destinan para fabricar “papeles grises”, “cartón gris”, papeles para corrugar o bien para ser utilizados en la preparación de mezclas (pastas) de diversos tipos.En la práctica se distinguen:a) Recortes de primera: material homogéneo y limpio.b) Recortes de segunda: material heterogéneo y poco limpio.c) “Refile”: en general, material de calidad.d) Planillas: desechos de talleres gráficos, oficinas, etc. Diarios y revistas.Las fuentes naturales que se indican contienen celulosa impurificada cuya separación integra una parte del proceso de fabricación del papel; los recortes contienen celulosa procesada, en mayor o menor grado, según el tipo de papel, que sólo debe recuperarse.La fibra de celulosa es, por lo tanto, el componente básico, fundamental, del papel. La celulosa es el polisacárido o poliosa (compuestos que resultan de la condensación de n moléculas de osas, pentosas o hexosas, con pérdida de agua) de sostén de los vegetales, representando aproximadamente la mitad de los constituyentes de las paredes celulares que forman la madera. Es también el principal componente de la pared celular de las pajas y cañas.En las células vegetales jóvenes la celulosa se halla pura; a medida que se desarrollan y envejecen se depositan incrustaciones (sustancias pécticas y lignina). Otras fibras vegetales como el yute, cáñamo, lino, ramio, etc., constituyen formas de menor pureza en relación con el algodón.Es naturalmente un material fibroso muy resistente, de fibras suaves al tacto, insoluble en frío y en caliente en casi todos los solventes. La longitud de las fibras celulósicas oscila, en general, entre uno a tres milímetros.No se conocen otras fuentes naturales distintas de los vegetales, pero se menciona que sólo los tunicados —animales marinos— contienen celulosa.

Celulosa

La celulosa de manera se halla formada por dos especies químicas muy relacionadas: alfa y beta celulosa, separables por tratamiento con solución acuosa de hidróxido de sodio al 17,5 %, que disuelve la forma 13. Ambas

celulosas están formadas por unidades de glucosa. El algodón está formado por alfa celulosa.

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La acción drástica de los ácidos sobre la celulosa produce, en último término, glucosa (C6H1206), y ésta, en la forma cíclica de piranosa, constituye la unidad química a partir de la cual se integra la molécula de celulosa.

Los números entre paréntesis corresponden a la ubicación de los átomos de carbono en la molécula de la glucosa.La estructura cíclica de la piranosa (para el caso de la glucosa, glucopiranosa o alfa D-glucopiranosa) se une entre sí formando largas cadenas de átomos de oxígeno que ligan el carbono 1 de una unidad con el carbono 4 de la unidad inmediata; la unión así establecida es de tipo beta.En la representación plana de la celulosa que se expone a continuación, se excluyen, para simplificar, los átomos de carbono que, en cambio, aparecen en las unidades constitutivas precedentes (alfa y beta glucosa).La configuración de la celulosa así representada, da cuenta de los productos que se obtienen por tratamiento hidrolítico.

Mientras que el tratamiento drástico con los ácidos produce en última instancia glucosa, la hidrólisis mesurada conduce a la obtención de derivados que contienen variadas unidades de glucosa; tales son las dextrinas.

En condiciones especiales pueden originarse grandes cantidades de celobiosa o celosa, y por eso se supone que la celulosa es un producto de polimerización de este disacárido, que constituiría la unidad química base.

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La celobiosa (4-beta-D-glucopiranosil-D-glucosa) es atacada por los ácidos con formación de dos moléculas de glucosa.Este disacárido es reductor y no es afectado por la maltasa (sistema enzimático presente en la levadura de cerveza), pero sí por la emulsina (sistema enzimático presente en muchos vegetales); la celobiosa es, por lo tanto, un 13-glucósido.La existencia de numerosos grupos hidroxi (-OH) en la molécula de la celulosa hace probable que los ácidos uránicos de las gomas, pectina y lignina se hallen esterificando la celulosa de las paredes celulares.La celulosa es insoluble en agua y en todos los solventes orgánicos, pero es soluble en un reactivo especial denominado de Schweizer (solución de óxido de cobre en amoníaco, de color azul intenso). La disolución de óxido de cobre en etilendiamina también disuelve la celulosa e igual efecto muestra una solución de cloruro de zinc. La celulosa es, asimismo, soluble en soluciones del 30-50% de hidróxidos de amonio cuaternarios y es digerida por varias bacterias y mohos, algunos protozoarios e invertebrados; el jugo hepatopancreático del caracol hidroliza la celulosa con formación de celobiosa.Los hidróxidos alcalinos diluidos no la afectan pero las disoluciones al 13% hinchan las fibras que se acortan longitudinalmente; se obtiene así lo que se denomina celulosa hidratada o hidrocelulosa, sin que tal denominación configure la formación de un hidrato.La información sobre el tema señala que existen diversas celulosas y aunque todas las moléculas de celulosa se hallan formadas por iguales unidades, el grado de polimerización, que representa el valor medio del número de unidades de glucosa de la molécula, varía en las distintas celulosas;El principal producto obtenido de la celulosa por el ensayo de metilación de Haworth o ensayo del grupo terminal, es la 2,3,6-trimetil-glucosa, acepándose un máximo apropiado de 0.5% de tetrametilglucosa; por lo tanto debe admitirse

que la celulosa está formada por una disposición lineal de unidades de D-glucopiranosa unidas por enlaces beta (1 — 4) glucosídicos.En definitiva, la celulosa es, químicamente, un material compuesto por glúcidos de peso molecular elevado, y se la considera integrada por moléculas que encierran unidades tridimensionales (celdillas).

31Hemicelulosas

El tejido celulósico de las paredes celulares de los vegetales es continuo pero esponjoso, y en los intersticios se hallan depositados, como materiales incrustantes, además de lignina, sustancias de naturaleza polisacárida que acompañan a la celulosa e hidrolizables (su hidrólisis conduce a la formación de azúcares y derivados de carácter ácido). El grupo comprendido en esa definición no es, químicamente, homogéneo, ya que comprende pentosanas y hexosanas de menor condensación que la celulosa y, además, polisacáridos con unidades de ácidos urónicos que en parte se hallan ligados a la lignina.En la constitución de las hemicelulosas entran dos tipos de polisacáridos: polisacáridos amorfos (incrustantes del tejido celulósico) y polisacáridos de cadena corta, que integran el tejido celulósico y que se hallan asociados con la celulosa. Estos tipos de polisacáridos presentan también diferencias químicas; en los incrustantes predominan los ácidos urónicos (ácidos D-glucurónico y ácido D-galactourónico) y azúcares (xilosa, arabinosa, glucosa y galactosa).Las hemicelulosas asociadas a la celulosa se denominan celulosanas y no contienen unidades de ácidos uránicos. Las celulosanas son hexosanas o pentosanas relativamente simples. En general, las hemicelulosas son insolubles en agua, pero solubles en soluciones alcalinas, de las que son precipitadas por los ácidos o por el alcohol.Algunos autores, entre ellos Grant, J., mencionan el término holocelulosa para identificar a las celulosas y hemicelulosas que constituyen el esqueleto de la fibra cruda.Los procesos de alto rendimiento para la obtención de pulpa producen la retención de mayores cantidades de hemicelulosas en el producto terminado. Estas pulpas se hidratan fácilmente en la operación de “batido” y, además de otras cualidades, producen papeles que se corrugan bien, en especial cuando no están blanqueadas.Por su parte Lehninger, A.L. consigna que en las paredes celulares de todas las plantas la célula está rodeada por fibrillas de celulosa densamente empaquetada con una ordenación regular, casi cristalina. Estas fibrillas están cementadas por una matriz constituida por otros tres materiales polímeros: la hemicelulosa, la pectina y la extensina. El más abundante de estos materiales lo constituyen las hemicelulosas, no relacionadas estructuralmente con la celulosa, sino que son D-xilanos, polímeros de la D-xilosa y cadenas laterales de arabinosa y otros azúcares.La pectina es un polímero del metil-D-galactouronato. Por su parte la extensina, que es una proteína, está unida en forma covalente a las fibrillas de celulosa y presenta un gran contenido de restos de hidroxiprolina.Las paredes celulares de las plantas superiores pueden compararse a estructuras de hormigón armado en que las fibrillas de celulosa corresponden a

las varillas de acero y el material de la matriz es el cemento. Estas paredes son capaces de soportar tensiones enormes.

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Almidón

Es el polisacárido de reserva más abundantemente distribuido en la naturaleza y constituye el material alimenticio de gran número de vegetales. Se almacena, de preferencia, en las raíces, tubérculos, semillas, etc., siendo la fuente de energía de los embriones. Depositado en forma de gránulos, presenta estriaciones que, por el tamaño y forma son propios de cada vegetal y permiten su identificación por microscopía directa.No puede afirmarse que el almidón de todos los vegetales sea de la misma especie química, pero las comprobaciones realizadas señalan que se halla constituido por condensación de moléculas de alfa-D-glucosa. Casi totalmente insoluble en agua fría, produce un líquido viscoso con agua caliente que, por enfriamiento, si la concentración es suficiente, adquiere consistencia gelatinosa (engrudo de almidón). Se identifica fácilmente por tratamiento con soluciones diluidas de yodo (reactivo de Lugol, etc.), con las que origina intenso color azul, que desaparece por progresivo calentamiento y reaparece por nuevo enfriamiento.Los gránulos de almidón observados al microscopio polarizado presentan estructura cristalina; las investigaciones mediante los espectros obtenidos con rayos X confirman la existencia de una red cristalina. No es un compuesto homogéneo; está formado por dos polisacáridos: la beta-amilosa, amilosa o granulosa, y la alfa amilosa, amilopectina o eritroamilosa. Ambos son polímeros de la glucosa y, por hidrólisis, originan glucosa o maltosa, pero difieren notablemente por sus propiedades y por su estructura. La amilosa es soluble en agua caliente, dando soluciones débilmente viscosas; se caracteriza por el color azul intenso que produce con el yodo; la amilopectina es difícilmente dispersable en agua; las suspensiones son opalescentes y muy viscosas, funcionando como coloide protector de la amilosa. Por lo tanto la consistencia gelatinosa del engrudo de almidón es debido a la amilopectina; con las soluciones diluidas de yodo produce color rojo pardo, violeta o púrpura. El color con el yodo está ligado a la estructura; las cadenas rectas de glucosa (caso de la amilosa) producen color azul; las cadenas ramificadas (caso de la amilopectina) producen color rojo; de la relativa proporción resulta violeta, púrpura, etc.Ambos integrantes, amilosa y amilopectina, se hallan presentes en variables proporciones en los diferentes almidones, pero predominando, en general, la amilopectina, que representa el 70-75% del almidón; el resto está constituido por amilosa.Por acción de los ácidos diluidos y en caliente, el almidón se hidroliza (sacarificación) originando D-glucosa.Se menciona que uno de los agentes encolantes más importantes es el almidón, y aun cuando posee poca capacidad de mejorar la resistencia al agua,

endurece la hoja, mejora la resistencia y aumenta la retención. En general se agrega junto con los encolantes ordinarios, en los casos en que la textura, el hojeo y la resistencia sean las características del papel terminado. Se hace notar, con todo, que la mayoría de los almidones solubles en agua no poseen las propiedades deseadas de resistencia en grado apreciable, pero esta dificultad se ha superado mediante el empleo de almidones especialmente “modificados” (parcialmente oxidados por el clo

33ro o parcialmente solubilizados por acción enzimática). Si las condiciones de preparación se controlan cuidadosamente, se obtiene un producto de alta calidad, que es soluble en agua caliente y, sin embargo, es retenido por la fibra y produce el efecto deseado.

Lignina

Es una sustancia amorfa que existe, unida a la celulosa, en los tejidos vegetales lignificados. La madera contiene de 25 a 30%. Se puede disolver tratando la pulpa de madera con dióxido de azufre (SO2) y agua de cal [(OH)2Ca]; se originan derivados sulfónicos solubles, y de estas disoluciones se obtienen diversas ligninas precipitadas. La lignina, cualquiera sea su origen de especie, tiene aproximadamente la misma composición cuali-cuantitativa. Freudenberg supone que su estructura es la de un polímero de un alcohol coniferílico, según fórmula que sigue:

n: aproximadamente igual a 12. Estructura temporaria sujeta a modificaciones según nuevos estudios.Más simplemente, otros autores la consideran integradas por unidades derivadas del fenilpropano.

LA INDUSTRIA DE LA MADERA

La madera se califica como materia prima renovable. Entre sus numerosas aplicaciones se mencionan: fabricación de muebles, material o elementos de construcción, industrias diversas; producción de celulosa o “pasta de disolución” para la fabricación de fibras sintéticas (rayón, acetato de celulosa), celofán, explosivos, etc.; producción de pulpa o pasta para la fabricación de

papeles y cartones; fabricación de tableros para elementos estructurales (“hardboard”, etc.). Ciertas especies proveen esencias (abetos, alerces, pinos, terebintos); caucho (Hevea braziliensis), tanino; resinas, aceites, colorantes, etc.

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Composición química

La composición cuali-cuantitativa según consigna Abad, R.N., es la que sigue:

Menciona este autor que, por su pureza o solubilidad en los hidróxidos alcalinos, se distinguen tres tipos de celulosa: alfa, beta y gama, usándose la primera de ellas, que representa la forma más pura, para la fabricación de seda artifical (rayón).Una tabulación de valores debida a Lynch, D.F.J., especifica los siguientes porcentajes:

Estructura física

La madera está formada por células alargadas denominadas fibras, de 0.8 a 5 mm de longitud.

Tipos de madera

Se clasifican de acuerdo con la longitud de las fibras.

a) De fibra larga: longitud entre 2 a 4 mm, denominadas, a veces, “maderas blandas”. Este tipo de fibra se encuentra en las coníferas (abeto, araucaria, ciprés, pino) o árboles siempre verdes.

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b) De fibra corta: longitud entre 0.8 a 2 mm, denominada, a veces, “maderas duras”. Este tipo de fibra se encuentra en las gimnospermas: son los árboles de hojas anchas (Latifoliadas) que caen en otoño-invierno y constituyen la mayor parte de las especies más abundantes en el hemisferio sur (sauce, eucalipto, álamo, etc.).Agrégase que las maderas de fibras largas producen las pastas y papelesmás resistentes; las maderas de fibras cortas otorgan al papel mejores características superficiales.

Principales especies de uso papelero

Las maderas utilizadas en nuestro país para la fabricación de papel se clasifican, de acuerdo con la longitud de las fibras, en la forma que se indica:1. Maderas de fibra larga. Este tipo de fibra se obtiene de las coníferas, en especial de los pinos, araucarias y podocarpus. Comprende las siguientes especies: Pino Paraná (Araucaria angustifolia), en la región noreste (Misiones); Pino del cerro o Pino Tucumano (Podocarpus parlatorei), en las provincias de Jujuy y Tucumán; Pino Elliotto (Pinus Elliotti), en Misiones; Pino Pehuén (Araucaria Araucana), en Neuquén; Pino Taeda. Algunas de estas especies son originarias de Estados Unidos (Pinus Elliotti y Pino Taeda).La mayoría de estas maderas integran bosques naturales (Misiones, Jujuy, Tucumán y Salta), mencionándose que algunos ejemplares de pino pehuén alcanzan una altura de 40 metros. Existen también coníferas en bosques cultivados en las provincias de Entre Ríos, Santa Fe, Córdoba, Buenos Aires y Delta del Río Paraná. Consignase, además, que estas maderas de fibra larga proporcionan el material básico para la fabricación de papeles en los cuales debe predominar la resistencia mecánica (papel Kraft, papel para bolsas de cemento, azúcar, etc.).Es importante hacer notar que, en nuestro país, las coníferas se desarrollan en forma rápida, ya que a los ocho años puede efectuarse el primer raleo, mientras que en Europa demoran alrededor de veinticinco años.El establecimiento asentado en Puerto Piray (Misiones), de Celulosa Argentina, produce celulosa de fibra larga. En otros países se emplean Otros tipos de pinos, abetos, “spruce”, “Douglas fir”, etc.2. Maderas de fibra corta. Este tipo de fibra se obtiene de árboles de copa frondosa, destacándose las Salicáceas (Sauce-álamo) y las múltiples variedades de Eucaliptus.Existen bosques naturales en el oeste patagónico donde predominan el Guindo, el Gaigüe y la Lenga. En el Delta del Río Paraná existen bosques cultivados de salicáceas, mientras que las distintas variedades de eucaliptus se distribuyen en las provincias de Buenos Aires, Entre Ríos, Santa Fe, Misiones y

Córdoba. Entre las principales especies se mencionan: Salix alba (Sauce-álamo); Salix babilónica (Sauce llorón); Salix humboldtiana (Sauce colorado); Populus euroamericana (Alamo) y Populus deltoides (Alamo carolina), que se desarrollan en la zona del

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Delta del Río Paraná; Nothofagus betuloides (Guindo); Nothofagus dombeyi (Caigüe) y Nothofagus pumilio (Lenga), de Neuquén a Chubut.Dentro de las variedades de eucaliptus que se desarrollan en las provincias de Buenos Aires, Entre Ríos, Santa Fe, Misiones y Córdoba, se destacan: Eucaliptus rostrata, Eucaliptus viminales, Eucaliptus globulus “Eucaliptus”, Eucaliptus tereticornis, Eucaliptus ovata y Eucaliptus saligna.Las maderas Latifoliadas se utilizan para obtener, de preferencia, “pastas semiquímicas”. Abad, R.N., destaca que la zona del Delta de Río Paraná es una fuente abundante de maderas de fibra corta, agregando que la margen derecha del Río Paraná, desde Campana a Rosario, constituye una franja óptima para la instalación de fábricas de celulosa.En el resto del mundo se usan también distintas variedades de eucaliptus, álamos, abedul, haya, etc.

Bagazo de la caña de azúcar

El residuo de la molienda de la caña de azúcar (bagazo) es un material fibroso apto para la fabricación de “pasta celulósica”, de fibra corta.Se menciona que si este material se utilizara exclusivamente para obtener celulosa se cubriría el déficit celulósico del país, pero los ingenios azucareros lo utilizan como combustible para alimentar las calderas y sólo el remanente se destina a la fabricación de papel.Al respecto es importante destacar que en la provincia de Tucumán, está a punto de concretarse la radicación de una fábrica de papel para diario a partir del bagazo de la caña de azúcar, cuya inversión alcanza a 170 millones de dólares. La explotación comercial de este complejo permitirá abastecer el 30% del mercado interno del consumo nacional, ahorrando al país una significativa masa de divisas. De concretarse el proyecto de referencia, con la incorporación de una nueva tecnología en pleno desarrollo en el Perú y con pruebas sobre viabilidad y eficiencia, será posible producir un papel suficientemente elástico para soportar altas velocidades de impresión.Según los cálculos correspondientes a la zafra de 1977, Tucumán produjo el 61,5% del total de bagazo de nuestro país. Se menciona que el consumo previsto para la planta a radicarse en la localidad de Reducción, en una zona estratégica, con varios ingenios a su alrededor, seguras vías de comunicaciones viales y ferroviarias, línea de abastecimiento de gas, que reemplazaría al bagazo como combustible, suficientes caudales de aguas superficiales y subterráneas y demás servicios de infraestructura, es de 440.000 toneladas anuales, que pueden ser suministradas por los ingenios tucumanos sin inconvenientes.

La fabricación de papel para diario, a partir del bagazo, proviene del aprovechamiento de uno de los desechos de una planta industrial, como lo es la caña de azúcar que-se cosecha anualmente (sus cepas duran 10 años o más) y cuya superficie bajo cultivo asegura los requerimientos de la fábrica, mientras que el método tradicional para la obtención de este tipo

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de papel exige forestaciones especiales cuyo desarrollo necesita, por lo menos, un período de cinco años para su aprovechamiento.La caña, en su procesamiento industrial, tras producir azúcar, alcohol y otros derivados, ofrece sin costos adicionales, la materia prima para este tipo de papel.Es oportuno destacar que el Ingenio Ledesma (Jujuy) cuenta con una planta integrada para producir “pasta química blanqueada”, que trasforma en papel, para escritura de buena calidad.

RESIDUOS AGRICOLAS

De la paja de trigo se obtiene una pasta celulósica de fibra corta de buena calidad. Consignase que, si bien constituye una fuente celulósica muy importante, inconvenientes de carácter práctico limitan manifiestamente su empleo. Entre ellos se mencionan:a) Acopio del material en sólo dos meses para todo el año.b) Alto costo del manipuleo (material voluminoso).c) Ubicación de la planta en relación con los centros de consumo.d) Limitación de los tipos de papeles a obtener (accesoriamente podría obtenerse pasta química blanqueada).c) Gran extensión a recorrer puesto que se trata de cultivos extensivos.La mayoría de las fábricas que utilizan paja de trigo producen pastas Semiquímicas que luego se destinan para la fabricación de papeles para Corrugar.

OTRAS FUENTES CELULOSICAS

Linter de algodón

Se denomina “linter” de algodón o borra, a los residuos de algodón que restan adheridos a la semilla después de la separación de la fibra larga. Según el proceso de desmote se pueden obtener tres calidades:Primer corte: Fibra de longitud promedio, 7 mm. Proviene del primer paso del desfibrador.Segundo corte: Fibra de longitud promedio, 4 mm. Proviene del segundo paso del desfibrador. Borra mota: Fibra proveniente del raspado de los pedazos de cascarilla después de separados de la semilla.El “linter” de algodón se utiliza, en especial, para obtener a-celulosa, que posteriormente se destina para la trasformación en acetato o xantato de

celulosa, lacas, plásticos y explosivos. La seda artificial o rayón se elabora con alfa-celulosa.

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fábrica REYSOL instalada en Zárate produce a-celulosa química blanqueada (proceso soda).

Sudan grass (Sorghum sudanense)Conocido también con las denominaciones de Pasto Sudan, hierba de Sudán. Es una planta forrajera cultivada en nuestro país para la obtención de forraje verde durante la primavera, el verano y el principio del otoño. Se menciona que proporciona un buen material para obtener pasta celulósica de fibra corta. De características similares a la paja de trigo, se procesa de manera similar, constituyéndose en material sustitutivo. Las consideraciones expuestas para la paja de trigo en cuanto se relaciona con su explotación, son extensivas al sudán grass.

Palmera Caranday. Estopa de lino. Cáñamo

La palmera Caranday crece en forma natural en las provincias de Córdoba, Santa Fe, Entre Ríos, Santiago del Estero, Tucumán, Salta, San Luis y Corrientes. El tronco produce fibras cortas de elevado rendimiento en celulosa.Estopa de lino y cáñamo: Se utilizan para la fabricación de papel para cigarrillos.Kenaf. El Kenaf, mencionado en el año 1954 por Lathrop y Nelson como material celulósico para la fabricación del papel, adquiere, en publicaciones de reciente data (1978), renovada importancia ante la progresiva extinción y reducción de la superficie boscosa, destinada a la producción de madera.Esta planta, que se desarrolla en la India, se parece mucho a la mata de marihuana, desconociéndose, sin embargo, sus cualidades medicinales; en cambio se sabe que puede utilizarse para fabricar papel. Al respecto, el doctor G. Killinger, de la Universidad de Florida, estima que ante la extraordinaria demanda de papel y la escasez de pino (principal fuente de pulpa), esta planta (kenaf) puede resolver el gran problema. Destacase que la cosecha de kenaf produce de cinco a siete veces más pulpa por hectárea al año que la de pino: además, puede ser usada en un año, mientras que los pinos tardan quince años en crecer lo suficiente para ser utilizados. Rinde alrededor de 20 toneladas por hectárea y puede ser procesada más fácilmente que la madera, requiriendo menos tiempo y menos “química”. Se agrega que el cultivo de esta planta única tiene la ventaja de contener proteínas en sus hojas, por lo cual puede ser usada en la alimentación humana y animal.

EL PROCESO DE FABRICACION DE “PASTAS”

Para trasformar la madera en papel es necesario, en primer lugar, separar las fibras (desfibrado). La fibra, mecánicamente separada, contiene incrustantes y otras sustancias, pero puede procesarse, sin tratamiento separativo o extractivo alguno, para la obtención de la denominada pasta mecánica, que resulta de elección para la fabricación de cartones y pa-

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peles que no exigen gran resistencia mecánica (papeles tisú para servilletas, toallas, higiénicos, etc.) o de calidad inferior. Esta “pasta mecánica” es dura y relativamente poco apta para formar “la hoja” y, el papel fabricado con ella, resulta quebradizo. Por tal razón, no se emplea nunca sola sino como material adicional, incorporándola en variadas proporciones a pastas más purificadas.Los papeles confeccionados con pastas mecánicas adquieren con el tiempo un color amarillento típico (caso de los papeles de diarios viejos o expuestos al sol).La fibra mecánicamente separada y sometida a tratamiento químico para eliminar las sustancias no celulósicas (incrustantes y otras), produce una pasta química que contiene fibras blandas, esponjosas y puede trasformarse en papel sin agregado de material adicional algún (excepto el “encolado” y la “carga”). La ausencia de materias incrustantes elimina la posibilidad de alteración objetiva en el aspecto del papel por simple acción del tiempo (“envejecimiento”). Esta pata, procesada por vía química, conduce a la obtención de un producto puro (celulosa o pasta química). Adviértase que la “pasta mecánica” se destina para la fabricación de papeles ordinarios o cartones en los cuales el aspecto es cuestión secundaria, mientras que la “pasta química” se emplea, de preferencia, para fabricar papeles de buena calidad. Según el tipo de papel a obtener, se utilizan mezclas en variable proporción de ambas pastas)Además de las pastas clásicas (“mecánica” y “química”), últimamente han tomado auge las pastas semiquímicas y las Quím.-mecánicas. Las pastas “semi-Química’ son, en principio, tratadas como las químicas, pero con reducida cantidad de reactivos, lo que abarata el proceso, y luego se someten; en parte, a tratamiento mecánico. Se obtiene así un producto menos puro, pero muy apto para cierto tipo de papeles.Las pastas “Quimi-mecánicas” o “mecano-químicas”, constituyen una variante de la semi-química, en las que domina el proceso mecánico,El ingeniero Felipe Mussi ha confeccionado un cuadro general de las pastas celulósicas más comunes en el que se especifica: proceso utilizado, tratamiento, rendimiento y usos.

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1. Pasta mecánica

La pasta mecánica se obtiene por tratamiento mecánico de la madera desfibrado). La pulpa así obtenida es de bajo contenido en celulosa y poco

resistente En esencia, el procedimiento consiste en dividir o “astillar” mecánicamente la madera, previamente trozada y descortezada en contacto con agua.

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Para este tipo de pasta se recomienda no utilizar maderas resinosas ni muy coloreadas. El rendimiento en pasta es elevado y se estima comprendido entre 85-90 %. Con el tiempo se producen alteraciones o descomposiciones imputables a la fracción no celulósica de la madera. Se recomienda el empleo de maderas duras y blancas como el álamo y el sauce. El proceso de obtención de la pasta mecánica comprende:a) Preparación de las maderasb) Molidoc) Cribadod) Depuradoe) Espesadof) Desecado

a) Preparación de las maderas

La preparación de las maderas comprende el trozado y el descortezado. El trozado consiste en seccionar los troncos en segmentos de 60 cm. de longitud. La separación de la corteza (descortezado) puede obtenerse mediante “cuchillas”, en “tambor giratorio” o “a presión de agua”.Otras referencias señalan que el “pulpeado mecánico” puede obtenerse por dos procedimientos, según la forma de producir el desfibrado:1. Procedimiento “a la piedra”.2. Empleo de discos “chipeadores” (1).La pasta mecánica “a la piedra” se obtiene desfibrando directamente los segmentos con grandes piedras rotativas cuya superficie se halla cubierta con un material abrasivo como el carburo de silicio o la alúmina.El desfibrado a disco, “chipeado”, se realiza mediante dos discos metálicos que giran enfrentados y en sentido contrario a gran velocidad; la superficie estriada de estos discos es la que produce el desfibrado de los “chips”. Se menciona que las plantas más modernas de pasta mecánica utilizan este último sistema, ya que, además de obtenerse una mejor calidad de pasta, permite un tratamiento químico previo al desfibrado en casos de otros tipos de pastas.

b) Molido

El molido se realiza con agua para neutralizar el calor de fricción y separar las fibras por flotación. Los molinos clásicos son de tres o varias cámaras y en ellos la madera se presiona con agua contra la muela; en el molino vertical la presión se

(1) “Chipeadores” deriva de “chip”, que significa “desmenuzar”, “hacer pedazos menudos una cosa”, ‘hacer astillas si se habla de leña o madera”.

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verifica por el propio peso de los troncos. En los últimos tiempos se emplea, en los Estados Unidos, el molino de anillo o molino “Roberts” con mando a engranaje (Fig. 4).

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c) Cribado

El material molido pasa a un tamiz separador de astillas colocado sobre un foso y, a continuación, la pasta es cribada para separar el material grueso que es derivado a un refinador.

d) Depurado

El material del refinador pasa a los depuradores donde se mezcla con el molido fino proveniente del cribado.

e) Espesado

La fibra decantada, pasa a un prensapastas en el cual se obtiene el material lignocelulósico con un 60 % de agua (40 % de pasta seca).

f) Desecado

El agua de los espesadores se recupera e ingresa nuevamente a los molinos, pero antes se filtra para recuperar fibras arrastradas; se agrega agua al circuito para reponer pérdidas y mantener baja la temperatura.El proceso descripto se utiliza cuando se dispone de energía a bajo costo, pero cabe señalar que últimamente la tecnología, en materia de fabricación de pastas, ha simplificado el procedimiento reduciendo la madera a astillas (chips) que luego pasan por refinadores a discos. Este procedimiento tiene la ventaja práctica de no dañar tanto la fibra como ocurre en el desfibrado clásico, por lo cual las pastas resultan más resistentes.Aplicaciones: Las pastas mecánicas son destinadas, de preferencia, para fabricar papel para periódicos, cartón para cajas, empapelar paredes y para mezclar con pastas químicas con el fin de abaratar ciertos tipos de papeles. Cuando estas pastas son blanqueadas, se usan para cartulinas y para el denominado papel obra segunda. Tanto la pasta mecánica cruda como la blanqueada se usan también para papel tissue.En la figura 5 se ofrece un esquema del proceso de fabricación de pasta mecánica según la técnica descripta.

II. Pasta al sulfato

La “pasta al sulfato”, denominada comunmente “pasta Kraft”, se obtiene por vía química en medio alcalino. Como reactivos, en la preparación de esta pasta

intervienen el hidróxido de sodio (Na OH) y el sulfuro de sodio (SNa2). El hidróxido de sodio se denomina comercialmente soda cáustica y, comunmente, soda o sosa.

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Este procedimiento se denomina “al sulfato” porque se usa sulfato de sodio (SO4Na2) comercial y se menciona que este método se había escogido como alternativa por su bajo precio, en el año 1879. Con la madera mejora notablemente el rendimiento y la resistencia, si bien el color es más pobre; el blanqueo resuelve esta dificultad sin afectar mayormente las ventajas del método. Los papeles correspondientes a las pulpas Kraft se clasifican entre los más resistentes de su tipo. Además, el sulfato de sodio actúa indirectamente, puesto que debe reducirse a sulfuro de sodio mediante el carbón que se origina en la etapa de combustión del proceso de recuperación.Los procesos de obtención de pastas químicas o semiquímicas comprenden, en líneas generales, los siguientes pasos:

1. Preparación de la madera.2. “Chipeado” (corte en astillas).3. Cocción (con lejía y vapor).4. Lavado (esta operación puede incluir recuperación del líquido de cocción).5. Refinado.6. Desecado.

Consignase que este método es muy apropiado cuando se utilizan maderas de coníferas, ya que permite separar sus aceites y resinas.El proceso de obtención de pastas químicas en general, comprende las siguientes operaciones:

1. Corte de los troncos.2. Descortezado de los troncos.3. Chipeado o astillado mediante máquinas “chiperas” o “astilladoras”.4. Almacenaje de chips en depósitos.5. “Cocinado” en digestores, recipientes metálicos de gran capacidad, de aproximadamente 30 m3 a 80 m3, en los cuales las astillas se someten a la acción del vapor de agua, presión y reactivos químicos. La cocción para madera a procesar por el método al sulfato demanda 2 a 3 horas a una presión de 7,7 a 8,1 kg/cm2, con un 20 al 30 % de reactivos sobre el peso de materia prima.Los digestores presentan forma esférica o tronco-cónica; fijos o rotatorios. Se señalan que actualmente existen digestores de tipo continuo.6. Descarga de las astillas tratadas a un tanque (“Blow Tank” o Tanque de “soplado”).7. Lavado de la pasta en filtros de lavaje o espesadores con separación del líquido de cocción (licor negro).

8. Depurado. La pasta se pasa por varias cribas (los trozos no desmenuzados menudos van a una refinadora).9. Filtrado y espesado.

4610. Prensapasta. El material es desecado y se obtiene la pasta cruda o sin blanquear. Esta operación se realiza con filtros al vacío o bien en mesa tipo “Fourdrinier”, y secado con aire.11. Blanqueado. Si se desea obtener pasta blanqueada se somete el material a un proceso de blanqueo después de la operación del depurado.

En la información gráfica que se agrega (Fig. 6) se representa, esquemáticamente, el proceso de preparación de pastas químicas.

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Como información complementaria debe agregarse que el tratamiento químico de la madera tiene por objeto solubilizar la lignina y dejar intacta la fibra celulósica. Se expresa que en el proceso Kraft la lignina es grandemente despolimerizada o degradada por hidrólisis alcalina y por oxidación, y resulta soluble en agua únicamente bajo condiciones manifiestamente alcalinas.Los lignosulfonatos son solubles en agua o dispersables dentro de un amplio ámbito de pH y aparecen relativamente estables en medio neutro o ligeramente ácido. A la denominación clásica del proceso Kraft (“pasta al sulfato”) se agregan las de “lignina alcalina” y “tiolignina”, esta última debido a la presencia de derivados azufrados.Consignase que el tratamiento alcalino de la madera degrada también a las hemicelulosas para originar derivados del ácido sacarínico.

El característico olor de los compuestos volátiles azufrados que se originan durante el proceso Kraft permitió la identificación del metilmercaptan (H.S.CH3) y del sulfuro dimetílico (S. (CH3)2). Con todo, se expresa que la cantidad formada durante el proceso es pequeña, del orden del 0.1 % del peso de la lignina.Adviértese .que la pasta cruda presenta un color oscuro característico (Kraft) que, sometida al blanqueo, se incorpora a otras pastas con el fin de otorgarles resistencia. Las pastas blanqueadas y semiblanqueadas sustituyen a las pastas al sulfito puesto que en la actualidad se han perfeccionado los métodos del blanqueo.

Recuperación del denominado “licor negro” (lejía usada)

El proceso al sulfato permite recuperar el líquido de cocción después de separada la pasta. El “licor negro”, obtenido una vez separada la pasta, contiene disueltas las sustancias que provienen de la acción conjunta del vapor de agua, presión y reactivos, sobre la lignina y otros componentes no celulósicos, en una concentración aproximada del 15-20 %. La ulterior concentración por evaporación conduce a un líquido viscoso, negro (concentrado), que contiene alrededor de 60 al 70 % de sólidos disueltos. Este líquido concentrado se quema en una gran “caldera de recuperación”, así llamada, y la combustión del material orgánico se aprovecha para generar vapor de agua y energía para toda la planta. Como cenizas restan compuestos inorgánicos entre los que predominan el carbonato de sodio (CO3Na2) y el sulfuro de sodio (SNa2), que disueltos integran el denominado “líquido o licor verde”. Al respecto es de señalar que la composición del licor típico al sulfato para la cocción de la madera, es la que sigue:

Sulfato de sodio………………. 7 p.Sulfuro de sodio…………….. 22 p.Hidróxido de sodio. ………….45 p.Carbonato de sodio…………. 25 p.

Después de la cocción y ulterior combustión del licor negro resta sulfuro de sodio y carbonato de sodio, ya que el hidróxido de sodio se trasforma

48también en carbonato por acción del dióxido de carbono producido durante la combustión. A su vez, la materia carbonosa (reductora) trasforma el sulfato en sulfuro, de acuerdo con la ecuación que sigue:

Esta reducción del sulfato a sulfuro se opera a una temperatura comprendida entre 850° y 1.1000 C.Según las proporciones de estos integrantes y otras condiciones, es de admitir también la formación intermedie de monóxido de carbono, compuesto eminentemente reductor.

El “licor verde” se envía al tanque de caustificación que contiene hidróxido de calcio (Ca. (HO)2 o cal “apagada”) que reacciona con el carbonato sádico, de acuerdo con el mecanismo que sigue:

En esta ecuación se ha originado “soda cáustica”: (caustificación). La suspensión resultante se filtra para separar el carbonato de calcio y el líquido filtrado (“licor blanco”) se usa para la cocción en los digestores. El sulfuro de sodio generado por reducción del respectivo sulfato es también una fuente de álcali; sin embargo, el sulfuro libera álcali conforme éste se consume.

Agrégase que el dióxido de carbono también reacciona con el sulfuro de sodio originando carbonato sódico.

El SH2 (ácido sulfhídrico) presenta olor típico, desagradable, semejante “a huevos podridos”.En la figura 7 se representa, esquemáticamente, el proceso de recuperación del líquido de cocción.

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III. Pasta a la soda

Reactivo: hidróxido de sodio, soda cáustica, soda o sosa.

El proceso para obtener pasta química a la soda o pasta a la sosa, es muy parecido al señalado para producir pasta al sulfato.Las fábricas que no disponen de equipo propio para la producción de hidróxido de sodio, emplean, por razones económicas, “soda Solvay” o carbonato de sodio, que luego es sometido a un tratamiento con hidróxido de calcio para la obtención de soda cáustica.

Una vez efectuada la cocción y lavado de la pasta se separa el “licor negro”, que se concentra por evaporación, separándose las cenizas, que son tratadas con cal apagada. La subsiguiente filtración permite separar el precipitado de carbonato de calcio o “barro” (CO3Ca), que se lleva al horno para recuperar la cal, mientras que el líquido filtrado (“licor blanco” o lejía de cocción) se incorpora a los digestores, ya que contiene principalmente, hidróxido de sodio.El procedimiento a la soda produce buenas pastas blanqueadas que tienen aplicación en la fabricación de papeles para revistas, libros y Otros. En general, se emplean maderas blandas de fibra larga.

IV. Pasta al sulfito

El proceso denominado al sulfito puesto en práctica en gran escala por vez primera en 1886 por C.D. Ekman, es el único procedimiento ácido de cierta importancia en la fabricación de pulpa a partir de madera y, en mucho menor grado, de otros materiales fibrosos.El reactivo utilizado en la cocción es el bisulfito de calcio o sulfito ácido de calcio (SO3H)2.Ca), o el respectivo compuesto de magnesio (bisulfito o sulfito ácido de magnesio: (SO3H)2.Mg). Por lo tanto estas pastas deberían designarse “pastas al bisulfito” y no, como es corriente, “pastas al sulfito”.El bisulfito de calcio se prepara por interacción entre el dióxido de azufre (SO2), obtenido a su vez por combustión directa del azufre en presencia de aire y la piedra caliza (carbonato de calcio natural), de acuerdo con la ecuación que se indica.

El bisulfito de calcio puede obtenerse también recibiendo el dióxido de azufre en una suspensión de cal apagada, hasta la disolución total.

51Con las respectivas sales magnésicas ocurre similar mecanismo.El licor resultante que contiene bisulfito de calcio y exceso de dióxido de azufre (condición necesaria para formar bisulfito), se almacena en tanques hasta su empleo en el proceso de cocción.

En cuanto a las condiciones de cocción existen dos procedimientos: “hervida rápida” (entre 7 a 9 horas a 145°/160°C), y “hervida lenta” (30 horas a 125° hasta 135°C). Durante el tratamiento de cocción, se produce una sulfonación de la lignina con hidrólisis parcial y despolimerización, obteniéndose una mezcla de “lignosulfonatos” solubles en agua, así como diversos azúcares que provienen de la degradación de las hemicelulosas.Menciónase que la materia resinosa de ciertas especies de coníferas no es afectada por este tratamiento, por lo cual son retenidas en las respectivas pulpas.Las pastas al sulfito son de alta pureza y de buen rendimiento celulósico por lo cual se emplean para obtener a -celulosa que se destina para fabricar seda artificial (rayón). Asimismo se declara que estas pastas permiten obtener papeles de alta calidad para escritura y para billetes de bancos. Agrégase por último, que se ha comprobado que las hemicelulosas mejoran la calidad del papel, contrariamente a la creencia de que era necesaria su eliminación. Como se ha expresado, el procedimiento al bisulfito ataca manifiestamente a estos compuestos originando diversos azúcares.

V. Pasta semiquímica

La elaboración de este tipo de pasta es muy parecida a la pasta química. En esencia, se trata de un proceso o “ataque” químico incompleto puesto que los chips salen dejos digestores “semicocinados”, sin separación integral de las fibras celulósicas, que aparecen así con cierta “carga” de lignina. La pasta resultante se envía a los refinadores a discos que completan el proceso por vía mecánica. La pasta preparada por este procedimiento resulta más económica.Cocción.Se indican dos procedimientos:1. Al sulfito neutro.El sulfito se obtiene haciendo burbujear dióxido de azufre sobre una solución carbonatada alcalina, de acuerdo con la ecuación que se expresa:

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La reacción debe controlarse puesto que un exceso de dióxido de azufre conduce a la formación de:

2. A la soda cáustica

El tratamiento puede efectuarse directamente con soda cáustica, aunque resulta oneroso, o, más comunmente, mediante reacción entre el carbonato de sodio y la cal apagada (caustificación).CO3Na2 + Ca.(OH)2 -‘ 2 Na.OH + CO3CaLa pasta obtenida con este procedimiento es de buena calidad y se utiliza para fabricar papeles de embalaje que no exigen tanta resistencia como el papel Kraft, como también papeles para cartón corrugado.Debe consignarse que el proceso semi-químico se utiliza también para la preparación de pastas a partir de otras fuentes celulósicas como la paja de trigo, el sudan-grass o el bagazo de la caña de azúcar.Como alternativa para el procesamiento de la paja de trigo se usa también el denominado “método a la cal” que resulta económico, si bien produce una pasta de color amarillento que suele provocar dificultades ulteriores por los residuos de cal.En los últimos años aparecieron nuevos dispositivos para el proceso de digestión o cocción, que reducen manifiestamente esta operación en forma muy efectiva, entre ellos, el “Pandia” (marca registrada), que se emplea, con buenos resultados, tanto para la obtención de pastas químicas como semiquímicas. También el digestor continuo “Kamyr” y el sistema de impregnación “Bauer” (marca de fábrica) que emplea hidróxido de sodio frío (método a la soda fría).

Blanqueo de pastas celulósicas

Las pastas celulósicas crudas contienen impurezas y presentan color variable según la fuente celulósica y tratamiento utilizado en su obtención.“Blanqueo” significa “poner blanca una cosa” y, en nuestro caso, es obtener una pulpa celulósica lo más pura posible. Un simple “blanqueo” implica comunmente, una disminución en el rendimiento, de aproximadamente 5-10 %; por lo tanto, las impurezas que se eliminan son de poca importancia comparadas con las separadas o desechadas por digestión o cocción, pero cualitativamente es de suma importancia por sus efectos sobre la apariencia y cualidades de la pulpa.

53El “blanqueo” se logra por oxidación; el oxidante (agente blanqueante) actúa sobre componentes oxidables de la pasta o pulpa, en especial colorantes, y los destruye por ese mecanismo (es lo que ocurre en el aspecto doméstico cuando

se “blanquea” la ropa sucia con “agua lavandina” del comercio en diluciones apropiadas: la suciedad desaparece por oxidación, mientras la fibra del tejido no se afecta). Consignase que, aparte del cuidado que demanda este tratamiento, el método de blanqueo a utilizar es variable y depende de varios factores:1. Fuente del material celulósico.2. Clase o tipo de pasta a elaborar.3. Reactivo utilizado en la cocción.4. Intensidad del proceso de cocción.5. Destino ulterior de la pasta.En general, los reactivos o agentes flanqueantes (oxidantes) son: el hipoclorito de calcio; el cloro y el peróxido de hidrógeno (agua oxigenada).Si bien pueden utilizarse otros agentes, se señala que a partir del año 1941 se usa, en algunos establecimientos, peróxido de sodio (Na202), compuesto calificado como oxidante enérgico. En Inglaterra, se usó ese mismo año para blanquear fibras de yute, y se recomienda especialmente para el blanqueo de pastas mecánicas.En cuanto al mecanismo interpretativo que regula la intervención de los agentes blanqueantes antes mencionados, se formulan las siguientes ecuaciones:1. Hipoclorito de calcio. Un método conveniente para suministrar cloro para blanqueo es en forma de “polvos de gas” o, según la expresión corriente, cloruro de cal. Este compuesto, también conocido como “polvo blanqueador”, fue descubierto por Charles Tennant (1768-1838) en forma de polvo relativamente seco, absorbiendo gas cloro en hidróxido de calcio a 500 C. Obtienes así un producto de composición definida (CaOCl2), susceptible de liberar oxígeno activo.

54El “cloruro de cal” obtenido por este tratamiento contenía de 36-37 % de cloro aprovechable y como se entregaba en tambores apropiados se podía usar

directamente agregándole agua, por lo cual se disponía de un método práctico y económico.Estas ecuaciones son de carácter teórico. En la práctica no toda la cal se trasforma, y existen razones para admitir que el polvo blanqueador de reciente preparación y concentrado tiene la fórmula 2 Ca.0C12.Ca(OH)2.Se destaca que el polvo blanqueador pierde su título, por lo cual debe almacenarse en envases cerrados y en lugar fresco y seco.2. Cloro. El gas cloro puede licuarse sin grandes dificultades y si se halla seco no tienen acción alguna sobre el hierro (en medio húmedo lo corroe), por lo cual puede guardarse y trasportarse en cilindros o tubos de hierro o acero.Esta comprobación permitió el transporte de cloro en lugar de polvo blanqueador y actualmente constituye una práctica común, de tal manera que el uso del polvo blanqueador ha decaído manifiestamente.Licor de hipoclorito para blanqueo. Este agente de blanqueo se usa en fábricas que utilizan cloro licuado o que disponen de una planta electrolítica y que operan en procesos de blanqueo en varios pasos.El cloro se recibe sobre lechada de cal o pasa por una torre que contiene piedra caliza (carbonato de calcio), operándose en este último caso la reacción que sigue:

El licor de hipoclorito para blanqueo, convenientemente preparado, tiene un pH de 11 .2 a 11 .5, debido a la presencia de un exceso de cal como agregado se menciona que, en uno de los primitivos métodos, se hacía uso directo del cloro (cloración. Cross y Bevan, 1880), que se incorporaba a la lignina, formando cloroligninas solubles en medio alcalino. En una etapa posterior se “blanqueaba” con hipoclorito.

3. Peróxidos

El peróxido de hidrógeno en solución acuosa origina los siguientes iones:

Para otros el efecto hidrolítico se traduce conformación de ion hidronio (H30 +) y ion peróxido (Babor).

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Por proporcionar una concentración de iones hidronio puede considerarse al peróxido de hidrógeno como un ácido.

El peróxido de sodio (Na202) en contacto con agua libera uno de sus átomos de oxígeno a la vez que se forma hidróxido alcalino (soda cáustica).

El oxígeno así liberado se conoce como oxígeno naciente y es particularmente activo como agente oxidante.La lignina no se afecta apreciablemente por este tratamiento, oxidándose en cambio las materia’ colorantes, con lo cual las pulpas mejoran su blancura. En tal sentido, se expresa, la acción del peróxido constituye un verdadero blanqueo en el concepto comúnmente aceptado.El peróxido de sodio es inestable en presencia de agua y de ciertos metales como el hierro, cobre, manganeso, plomo y ciertas materias orgánicas. Por consiguiente, estos metales deben excluirse de los tanques de mezclado, tuberías o en los tanques de blanqueo.Se señalan varias formas para la utilización del peróxido, de acuerdo con las condiciones que resultan más convenientes para cada fábrica. Un procedimiento típico consiste en la preparación de una solución de sulfato de magnesio y silicato de sodio. Este último compuesto actúa como protector al formar una película de recubrimiento sobre las superficies metálicas, pero es, además, un regulador de pH y un detergente.El peróxido se agrega generalmente puro (96%), que contiene el equivalente del 20% de oxígeno activo. La mezcla resultante debe acusar un pH de 10.0 a 10.5.

Técnica de blanqueo

Modernamente se utilizan torres de blanqueo con flujo ascendente en proceso continuo y con pasta espesa de alrededor de 12% de concentración.Las torres de blanqueo se construyen de hormigón armado con revestimiento vítreo, o bien de chapa metálica con revestimiento de acero inoxidable.Dentro de la variada tecnología que ofrece el tratamiento de blanqueo, en la actualidad se aplica un procedimiento denominado “Kamyr” que presenta la gran ventaja de excluir toda operación de lavado y mezclado con vapor, como se realiza con los métodos clásicos. Este procedimiento, que ha modificado la técnica del blanqueo en forma revolucionaria, permite lavar la pasta por simple dilución en la misma torre en que se efectúa el tratamiento oxidativo.El blanqueo de las pastas celulósicas se realiza en varias etapas sucesivas y que, en algunos casos, llega hasta diez etapas. Mediante el empleo del dióxido de cloro (ClO2) se ha reducido el número de etapas (5 a 6), si bien el procedimiento resulta más costoso. En cambio, en los procesos

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más económicos se emplea peróxido de hidrógeno aunque se obtiene una blancura menor; este procedimiento se observa, de preferencia, para pastas mecánicas.En la figura 8 se representa, esquemáticamente, el método de blanqueo “Kamyr” con lavado por dilución y que comprende cinco etapas.

Fabricación de papel

La pasta celulósica, cruda o blanqueada, se destina para fabricar papel. La pasta de celulosa puede prensarse, para su venta, en forma de hojas gruesas que adquieren un aspecto parecido a un cartón muy rústico; en cambio, si se destina directamente para su procesamiento debe someter a un enérgico tratamiento del batido y refine con abundante agua y con agregado de ciertos ingredientes como anilinas, colas, coagulantes y cargas.Aclarase que el tipo y calidad de pasta depende del papel que quiera obtenerse. Para lograr tal objetivo pueden efectuarse mezclas de distintas pastas y también agregar recortes adecuados.El proceso de fabricación de papel comprende los siguientes pasos:1. Desmenuzado.2. Batido y refinación.3. Depuración.4. Formación de la hoja.5. Prensado.6. Secado7. Satinado “Monolúcido”.8. Bobinado.9. Rebobinado.

1. Desmenuzado.

Modernamente el triturado de la pasta (desmenuzado) se realiza en los llamados “pulpers”, recipientes con una hélice de cuchillas en el fondo y que tritura el material en forma muy parecida a la que lo hacen las licuadoras domésticas. Dentro de este modelo de “desmenuzador” se distinguen algunas variantes de acuerdo a marcas (Hidra-pulper; Solvo-pulper e Hilo-pulper; éste último dispone de hélice en un costado). Agrégase que la capacidad de los pulpers es muy variable.

2. Batido y refine.

El batido y refine se ejecuta, aún hoy en algunas fábricas, según el antiguo método de la pila holandesa, que es un tanque de metal o de hormigón con extremos redondeados provisto de un tabique vertical, ubicado en la parte central, que se extiende paralelamente a las paredes rectas sin llegar a los extremos, de tal manera que la pulpa puede circular a su alrededor. La circulación de la pasea se obtiene por medio de un rodillo giratorio ubicado entre el muro central y la pared exterior, complementada por la forma del piso de la pila.

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Se resalta que el rodillo tiene una función más importante que la de promover el desplazamiento de la pulpa en la pila, puesto que dispone de cuchillas de bronce colocadas en ángulo recto con respecto a su superficie y agrupadas de tres en tres a distancias iguales alrededor del rodillo. Sobre el piso de la pila y por debajo del punto inferior del rodillo se hallan dos juegos más de hojas estacionarias (“platina”), cada uno de los cuales dispone de 12 cuchillas aproximadamente. Las cuchillas de la platina son paralelas entre sí aunque no con las cuchillas del rodillo; por su disposición simulan el efecto de tijeras. Finalmente, el ajuste del espacio entre las cuchillas fijas y las del rodillo permite regular la disgregación de las fibras.En la pila holandesa se incorporan agentes colorantes, “cargas” y se f efectúa también, el “encolado”.Modernamente y por las capacidades requeridas se usan los llamados refinadores que, aparte de su forma cónica, contienen barras fijas y un núcleo de revolución con cuchillas. Últimamente se incorporaron refinadores a discos que tienen la ventaja de no afectar mayormente la fibra. Estos implementos sustituyen con ventaja a la clásica pila holandesa, hasta entonces muy preferidas para la obtención de papeles trasparentes para dibujo técnico.Como complemento del proceso de batido y refine, las fábricas de papel disponen de una serie de piletas, de preferencia azulejadas y provistas de agitadores, en las que se depositan las pastas después del refine, incorporándose, además los colorantes, colas y cargas. Asimismo, permiten efectuar las mezclas de distintas pastas en los casos de fabricarse determinado tipo de papel.La operación de encolado tiene por finalidad otorgar resistencia aI papel para penetración de los líquidos, excepción de los papeles absorbentes, con lo cual se logra prevenir el “corrimiento” de la tinta al escribir; dar solidez a la hoja y endurecerla y aumentar la retención de fibras, cargas y ciertos materiales agregados.Se menciona que la historia del encolado es, probablemente, tan antigua como la de la fabricación del papel, ya que existen evidencias de que desde tiempos remotos era común tratar el papel con gomas naturales, colas o mucílagos de plantas para volverlo más fuerte y más resistentes al agua o a la tinta.Era usual sumergir el papel acabado en el encolante (proceso similar al actual “encolado superficial”) y no fue sino hasta cerca del año 1800, cuando apareció el encolado en pila, en su sentido moderno.El encolado interno de los métodos actuales “recubre” íntimamente las fibras individuales con un material que es insoluble y “repelente” al agua. La sustancia utilizada en su etapa inicial y que aún tiene aplicación para este fin es la colofonia. y el inventor del proceso fue M. lllig, quien lo mantuvo en secreto durante 30 años, monopolizando su uso.La soda (hidróxido de sodio) forma sales solubles con los ácidos de la colofonia (jabones de resma) y, como tal o en emulsión finamente dispersa, se incorpora a la fibra. El principal componente ácido de la resma colofonia es el ácido abiético, un derivado hidrogenado, del fenantreno.

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La precipitación de la cola se realiza mediante agregado de alumbre (1) y, de esta manera, el precipitado se adhiere y es retenido sobre las fibras. Además el alumbre actúa como “mordiente” (sustancia que se une por una parte a la fibra y, por otra, al colorante que queda así fijado; sirve de puente de enlace entre la fibra y el colorante).Por último debe consignarse que durante el paso de la hoja de papel sobre los cilindros secadores de la máquina el material resinoso que está en contacto con la fibra funde por efecto de la temperatura; al enfriarse “resolidifica”, y las fibras quedan en cierto modo “cementadas” junto con la masa resinosa resistente al agua, con lo cual el papel adquiere las cualidades que fueran especificadas (prevenir el “corrimiento” de la tinta, dar solidez a la hoja y endurecerla, aumentar la retención de fibras, cargas y colorantes incorporados a la “pasta en pila”).Cuando se realiza un encolado adicional sobre el papel seco después de pasar por la batería de secadores, se utilizan adhesivos como cola animal o fécula de almidón.En las piletas también se incorporan las “cargas” (“rellenos”), constituidas por polvos minerales. Las partículas finas de la carga se alojan o disponen en los intersticios entre las fibras y, de este modo, permiten subsanar irregularidades de la superficie de la hoja; el ulterior “calandreado” para ciertos tipos de papeles comprime las fibras y la carga en una masa compacta de superficie lisa y pulida.La opacidad mejora con la carga en relación con la magnitud de su índice de refracción, y se consigna que el color se mejora por el uso de cargas que son más blancas que las pulpas celulósicas utilizadas. El dióxido de titanio presenta un color blanco, especialmente puro, si bien su uso tiene limitaciones por su alto costo. No obstante, conviene mencionar que los “blanqueadores ópticos” logran un efecto de color similar en forma eficaz y económica, aunque menos permanente, sin afectar la resistencia.Agrégase que el pigmento utilizado como carga debe ser insoluble y químicamente inerte; su incorporación no debe exceder de cierto límites ya que de lo contrario se afectan ciertas cualidades (resistencia, pérdida de capacidad para fijar la tinta, etc.).3. DepuraciónUna vez que la pasta ha sido refinada y tratada, se halla preparada para ingresar en la “continua” para fabricar papel, pero previamente se la somete a un tratamiento de depurado y limpieza mediante cribas giratorias o planas con movimiento vibratorio. En la actualidad se emplean depuradores centrífugos (canastos cribados de acero inoxidable) con movimiento rotativo. La pasta así depurada pasa por el “arenero” (separación de

(1) Los alumbres son sales dobles que contienen el sulfato de un metal monovalente y el de otro trivalente. Su fórmula es Me2SO4.Me23iSO4)3 24 H20 en la cual Me representa un metal monovalente (sodio, potasio, rubidio, cesio o amoniol, y Me3 un metal trivalente (hierro, aluminio, cromo, etc.). Los alumbres son isomorfos, es decir, forman cristales pertenecientes al mismo sistema y de igual forma.

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partículas) o bien por los denominados “centricliners” donde las partículas se separan por centrifugación.

4. Formación de la hola

La pasta así depurada ingresa en la “continua” por medio de la caja de. alimentación o cabezal de entrada, iniciándose la formación de la hoja en la mesa de composición constituida por una malla de alambre de bronce “sinfín”, dotada o no de movimiento vibratorio, donde la pasta celulósica se extiende y distribuye en superficie, originando la hoja de papel. Este sistema se denomina “Fourdrinier” (apellido de los inventores del método). La pasta entra en la “continua” en suspensión muy diluida (entre 0,3 - 0,8%) y durante su desplazamiento escurre el agua a través de la malla. Para acelerar el escurrimiento la mesa cuenta con varias cajas aspirantes dispuestas en franjas transversales que succionan el agua que es así recuperada y reintegrada al proceso de formación de la hoja.Como variante al procedimiento señalado se menciona el cilindro de revolución, cubierto con una tela metálica (cilindro o “bombo” formador), que se adapta para la fabricación de cartón y cartulina, especialmente si se utilizan varias unidades distribuidas en serie o en cadena.Consignase que, en general, se prefiere la máquina con mesa plana en mérito a ciertas ventajas prácticas (regulación, distribución); con todo, existen máquinas de cilindro de alta velocidad, de aplicación en la formación de la hoja de manera continua. Además existen máquinas con mesa y “bombo” que tienen aplicación en la fabricación de cartulina forrada o papeles similares.

5. Prensado

Al término de su recorrido en la mesa de composición, la hoja pasa al primer fieltro (tela gruesa de lana o algodón) que la traslada a una serie de prensas o rodillos donde se elimina gran parte del agua. En la operación de prensado se distinguen una prensa manchón con un cilindro afieltrado, una o dos prensas planas y una prensa montante, que es la que da superficie al otro lado del papel. Existen también prensas aspirantes (con aspiración a vacío); las máquinas “tipo yanky”, cuentan con este modelo.Al salir de la prensa la hoja tiene, aproximadamente, 67% de humedad.

6. Secado

Una vez prensada, la hoja de papel es trasladada por los fieltros a una serie de cilindros calentados al vapor que integran, en conjunto, las denominadas baterías de secadores (constituidas por 6, 10, 20 o más unidades), cuyo número depende del tamaño de la mesa formadora y de la velocidad de la máquina. Por lo general estos cilindros secadores tienen un diámetro de 1 a 1 .50 metros. Después del secado el papel acusa un tenor de humedad de alrededor del 10% (papel seco normal). Adicionalmente se dispone de cilindros de menor diámetro, dotados de calefacción inter

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na a vapor, destinados a secar los fieltros que trasladan la hoja húmeda (cilindros secafieltros). Como variante existe una máquina “tipo yanky” con un solo cilindro secador de un diámetro de 3 a 5 metros o más, que también actúa como monolúcido.

7. Satinado monolúcido

A continuación de la batería de secadores algunas máquinas cuentan con un cilindro de 3 metros o más de diámetro, generalmente de acero pulido, destinado a “abrillantar” o “satinar” el papel y que se denomina cilindro monolúcido, también calentado mediante vapor. Se menciona que la superficie total de secado de una máquina papelera es un dato de suma importancia, ya que permite evaluar la producción de papel (que varía según el tipo de secado y de papel a producir).Las velocidades de las máquinas varían de 60 a 360 metros/minuto y hasta 1 .000 metros/minuto en casos especiales, correspondiendo las velocidades altas al papel de diario y papel tissue. En máquinas de alta velocidad es de suma importancia equilibrar dinámicamente todos los implementos que participan en el proceso de fabricación del papel. A tales efectos se emplean para las distintas secciones, los denominados “reductores de velocidad”, accionados por un grupo convertidor motor-dínamo que proporciona energía eléctrica continua, perfectamente regulable en forma gradual.Otro parámetro a considerar en una máquina papelera, es su ancho. Las existentes en nuestro país, salvo algunas excepciones (Papel Prensa), son angostas, con escasas posibilidades de ampliación en fábrica. Consignase que existen pocas máquinas de 4 metros o más de ancho, mientras que en Europa y en Estados Unidos es común disponer de unidades de 6 metros de ancho. En la actualidad algunas fábricas cuentan con máquinas de hasta 8 metros de ancho.Después del secado final la hoja de papel pasa, en algunas máquinas, por una calandra de 3 cilindros que se llama “lisa”, cuya función es alisar y mejorar el aspecto del papel.

8. Bobinado

En su etapa final la hoja de papel es enrollada en bobinas simples o mediante “sistema Pope” con dos cilindros (uno de ellos para enrollar y el restante, giratorio, sirve de apoyo).

9. Rebobinado

La bobina es trasferida a una rebobinadora, que la refila y corta mediante cuchillas circulares. Si el papel no es bobinado se corta en hojas y se empaqueta en resmas de 500 unidades cada una, o medias resmas de 250 hojas, según gramaje.

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Papel para diarios. “Papel Prensa”

Las exigencias tecnológicas en materia de impresión reclaman un papel que, además de su elevada resistencia mecánica para soportar las grandes tensiones a que es sometido en las rotativas modernas, pueda obtenerse a bajo costo.Puesto que, como se ha señalado, nuestro país carece aún de la cantidad de fibra larga necesaria para satisfacer una producción de papel con las tecnologías tradicionales, debió apelarse a un método que la emplea en reducida proporción, utilizando fibra corta, de la que el país posee importante reserva.En los países productores del norte el empaste —mezcla de fibras— se realiza con material de coníferas (fibra larga) que produce una pasta de bajo costo y que es obtenida por medios mecánicos. Esta pasta mecánica integra, aproximadamente, el 80% del empaste; el resto (20%), es una pasta química de la misma fibra larga.La empresa Papel Prensa utiliza para la fabricación de papel para diarios 80% de fibra corta pero preparada químicamente por el proceso quimimecánico para no afectar la longitud de la fibra. También se prepara por empaste con 40% de fibra corta (mecánica) y40% de igual material, pero procesada por vía química, que se adicionan a la pasta química de fibra larga (20%).El proceso de fabricación de Papel Prensa, consta de los siguientes pasos:1. Recepción de la madera (salicáceas). Según referencias, se podrá procesar a pleno régimen alrededor de 700 toneladas/día. La madera se estaciona en playa para stock.2. Descortezado. La eliminación de la corteza se realiza en un tambor giratorio al golpear los maderos entre sí y contra las paredes del recipiente. Los troncos o maderos descortezados pasan a la “chipera” donde se reducen a pequeños trozos, que se almacenan a la intemperie.3. Los “chips” se someten a tamizado y lavado para separar los trozos mayores y eliminar sustancias extrañas. Mediante un sistema neumático los “chips” ingresan en la planta.4. Impregnación. Se efectúa mediante tratamiento con lejía alcalina y sulfito de sodio, con lo cual las fibras son “ablandadas”, es decir que resultan más fácil de separar. Consignase que este tratamiento es importante ya que en el proceso mecánico de refinación puede producirse la rotura de las fibras.El tratamiento con soda cáustica y sulfito reduce notoriamente tal posibilidad.Los “chips” son exprimidos parcialmente para eliminar el líquido de impregnación y, a la vez, abrir los haces de fibras.5. Refinación. Este proceso se realiza en dos etapas, a saber:a) Refinación propiamente dicha, yb) Separación de arena y haces refinados.El refinador consta de discos que presentan determinados perfiles y giran en sentido contrario uno respecto de otro. El “chip” es triturado en

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relativa medida, con el fin de separar las fibras (desfibrado); en esta operación se separa la arena remanente y los haces fibrosos que superaron el tratamiento de disgregación mecánica. El producto resultante es la pasta, que se envía a un tanque de almacenamiento que sirve de reserva.En el caso de Papel Prensa se agrega, como “encolante”, una solución de sulfato de aluminio (S04)3.A12 en la proporción final de 1 %, y agentes de retención (0.05%). El agente de retención se agrega para mantener incorporados a la pasta los trozos pequeños de fibra (que pasan por malla 200) y que otorgan al papel opacidad y capacidad de absorción para la tinta. Menciónase que, para el papel de bagazo, se agrega caolín y talco.Paralelamente al proceso descripto se disgrega, en otra línea de fábrica, la pasta química de fibra larga que se compra y viene en forma de hojas; esta pasta se acumula en otro silo.Ambas pastas son luego dosificadas de acuerdo con las proporciones indicadas, diluidas en agua, según los requerimientos de la máquina, e ingresa a ésta, volcándose sobre la malla metálica que avanza en forma continua y formándose así la hoja húmeda.6. Eliminación de agua. La eliminación del agua se realiza por simple drenaje a través de la malla metálica durante el trayecto en la “mesa de fabricación” y, por aspiración, mediante bombas aspirantes instaladas en la parte terminal de la mesa. El remanente de agua se elimina por compresión de la hoja entre rodillos y finalmente se seca pasándola a través de 44 cilindros calefaccionados. La hoja seca emerge a una velocidad de casi 50 km/hora para su bobinado, obteniéndose una bobina de 7,80 metros de ancho y de aproximadamente 2 metros de diámetro, con un peso comprendido entre 15 y 20 toneladas.En operaciones ulteriores se realiza el corte, rebobinado, clasificación, embalaje, depósito y expedición.En la fabricación de Papel Prensa reviste especial importancia la resistencia, blancura y calidad. Una exigencia técnica a satisfacer es la de obtener un “manto” homogéneo (formación de la hoja húmeda), parejo, con los distintos empastes.Es de hacer notar que el proceso de fabricación cuenta con un sistema de automatización que dispone de computadoras para el registro y contralor de variables (gramaje del papel, humedad, espesor).La planta de Papel Prensa instalada en San Pedro (Provincia de Buenos Aires) funciona en forma permanente.

Clases de papeles

En el cuadro que sigue se indican las características y usos de los papeles más comunes que se conocen en el comercio local (R.N. Abad).

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Corresponde consignar, finalmente, que publicaciones periodísticas de nuestra ciudad capital señalaron que la planta industrial de papel instalada en Puerto Mineral (Provincia de Misiones) logró establecer un nuevo récord de producción diaria al registrar, en el transcurso del mes de febrero de 1980, una producción de 172.203 kilogramos, cifra de extraordinaria significación si se tiene en cuenta que, según se declara, se trata de la especialidad Kraft “Livert” de 220 gramos/m2. Señalase que se ha logrado la máxima producción en máquina para el mencionado gramaje, destacándose que la planta se halla en condiciones de alcanzar una producción de 180 toneladas/día en “liners” más livianos.

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CAPITULO II

PAPEL. ENSAYOS. CALIDADES.

1. Determinaciones físicas: gramaje; resistencia a la explosión; resistencia a la tracción; espesor. Obras observaciones de carácter físico. Observación microscópica. 2. Determinaciones químicas. Identificación de la lignina; encolado; componentes minerales. Macroanálisis. Analítica. Disgregación alcalina. Identificación de silicato, sulfato, aluminio, calcio, magnesio, titanio, - Interpretación de los resultados. 3. Método espectrográfico. 4. El empleo de la resolución cromatográfica sobre papel en la identificación y valoración de metales alcalinos y alcalino-térreos. 5. Examen microscópico de las fibras. Composición fibrosa. Desintegración de la muestra: preparación microscópica. Alternativa. Preparación de la muestra para su observación. Reactivos: color que adquieren las fibras. Microscopia por fluorescencia a la luz ultravioleta. Composición fibrosa. Microscopía electrónica.

PAPEL

ENSAYOS Y CALIDADES

Determinaciones físicas.a) Gramaje.b) Resistencia a la explosión.c) Resistencia a la tracción.d) Espesor.e) Otras determinaciones de carácter físico.f) Observación microscópica.g) Método de examen.

Determinaciones químicas.a) Identificación de la lignina.b) Encolado.c) Componentes minerales:Analítica. — Disgregación alcalina. — Identificación:1. Silicato.2. Sulfato.3. Aluminio.4. Calcio.5. Bario.6. Magnesio.7. Titanio.

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Interpretación de los resultados

Método espectrográfico (resefia). Resolución cromatográfica sobre papel para la identificación de metales alcalinos y alcalino-térreos.

Examen microscópico de las fibras.

Desintegración. Preparación de la muestra. Reactivos.Ensayos cromáticos.Microscopia fluorescente al ultravioleta (reseña).Microscopia electrónica (reselia).

ENSAYOS Y CALIDADES DEL PAPEL

Los papeles deben someterse a una serie de pruebas o ensayos con el fin de especificar sus características y controlar su calidad. Los diversos tratados consignan una serie de pruebas, que se realizan en laboratorios anexos, tendientes a obtener referencias sobre determinadas cualidades del papel por medio de un procedimiento especificado.En tal sentido, organismos reconocidos como la Asociación Británica de Fabricaciones de Papel y Cartón (Technical Section of the British Papel and Board Maker’s Assoaciation, Inc.) o BPBMA, la Asociación Técnica de la Industria de la Pulpa y Papel de los Estados Undidos (Technical Association of the Pulp and Paper lndustry, TAPPI), y los correspondientes organismos de Otros países, han estudiado las diversas metodologías propuestas a fin de efectuar una selección adecuada proponiendo aquellas susceptibles de expresar, en forma fidedigna, las propiedades que identifican a un determinado papel.Grant, J. expresa que la mayoría de los métodos propuestos para determinar las propiedades físicas de los papeles, si bien resultan prácticos, no muestran la exactitud requerida, aunque por tratarse de técnicas tipificadas permite que todos los investigadores puedan expresar sus resultados “en el mismo lenguaje”.La BPBMA organiza, a través de subcomisiones, pruebas que se designan con las letras PT (métodos de prueba en papel), 5 (Estadística) y PE, (Evaluación de Pulpa), que se ajustan a las normas de la Organización Internacional para la Estandardización (International Organization for Sta ndardization).Las pruebas que se llevan a cabo con los papeles son casi tan numerosas y variadas como lo son los usos del papelMuestreo. Se señalan las dificultades para obtener una muestra representativa de una cantidad grande de papel. En los textos especializados se indican detalladas normas a cumplimentar de acuerdo con la forma del papel (hojas o resmas, rodillos).Determinaciones de tipo físico.Algunas de las determinaciones que se indican resultan de ineludible realización para establecer las características del papel.

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a) Gramaje

Identifica a un determinado papel y se usa en toda operación comercial. Esta cualidad se expresa en gramos/metro cuadrado (g/m2) y se determina mediante una balanza especial en la que se suspende 1 dm2 de la muestra seleccionada, con lo cual se obtiene, en forma directa, el peso por metro cuadrado. Asimismo, puede utilizarse cualquier otro tipo de balanza de precisión (Metter, etc.).Comercialmente se distinguen los siguientes gramajes (peso en gramos por metro cuadrado).De 7,5 a 180: papeles en general.De 180 a 400: cartulinas.Más de 400: cartones.Se hace notar que algunos tipos de papeles superan el valor límite superior especificado (180 g/m2).- En los países de habla inglesa se expresa el gramaje por el peso, en libras, de una resma (500 hojas) de determinado formato.Para algunos tipos de papeles se acostumbra a expresar, en nuestro país, en kilogramos por resma de un formato establecido. La determinación del gramaje impone ajustarse a condiciones especificadas y se expresa que pueden obtenerse variaciones del orden de ±4 g/m2 y aún más. Como muchos tipos de papeles son muy higroscópicos, se recomienda mantener las muestras durante algún tiempo en un recinto de humedad relativa constante (65%) y efectuar las pesadas en las mismas condiciones. Efectuando varias determinaciones, el ámbito de variación y el peso promedio pueden calcularse con suficiente exactitud. Se anota que los papeles estampados pueden acusar un peso de 2-4 g/m2 superior al papel original, no estampado, aunque ello depende de la superficie estampada.En exámenes periciales, no es posible obtener muestras de las dimensiones necesarias (casos de recibos, pagarés, cheques, etc.), por lo cual deben seleccionarse aquellos sectores no maculados con sellos, escrituras, leyendas, etc. obteniéndose muestras o “probetas” de cierta extensión y de forma geométrica adecuada que facilite su medición, la determinación de su superficie y los respectivos cálculos.

b) Resistencia a la “explosión”

Es la prueba de mayor aplicación general. Se determina midiendo la presión necesaria para provocar el estallido de una muestra de papel colocada sobre un diafragma circular de hule, adaptado a un dispositivo especial.Esta prueba se halla condicionada por la longitud de las fibras, su elongación, resistencia a la tensión y rasgado, refine, encolado, y se expresa en kilogramos/centímetro cuadrado (kg/cm2) (o libras/pulgada cuadrada).Para esta determinación se utiliza un dispositivo tipo Mullen

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(Mullen Tester) de común aplicación en América, si bien existen otros modelos. Esta determinación se ajusta a las normas TAPPI (T 403 m-53). Como líquido hidráulico se recomienda glicerol o etilenglicol con un inhibidor de la corrosión.En todos los papeles que se destinan para fabricar bolsas y cajas de cartón corrugado, esta característica es de capital importancia para valorar su calidad.

c) Resistencia a la tracción (tensión)

Se trata de una prueba que determina la tensión o fuerza necesaria para provocar la rotura de una franja o tira de papel de determinadas dimensiones (es similar a las determinaciones que se realizan sobre muestras de géneros).La muestra se dispone en la dirección de la máquina (tracción longitudinal) y en sentido transversal (tracción transversal). Los resultados se expresan en número de metros, es decir, la longitud en metros, que debe tener una tira de papel para romperse por su propio peso. Para su determinación se utilizan dinamómetros especiales entre los cuales debe mencionarse al de Shopper-Leunig.Esta cualidad es de suma importancia para papeles que deben utilizarse en máquinas impresoras, especialmente rotativas de alta velocidad.

d) Espesor

La determinación comparativa del espesor de distintas muestras puede realizarse mediante el micrómetro automático Schopper (exactitud: 0,01 mm) o bien con un micrómetro de uso corriente (exactitud: 0,005 mm). Se menciona que pueden registrarse variaciones de 0,005 a 0,04 mm en un mismo lote, valores que también se registran con muestras de papel tipificado fabricado con la misma técnica en diferentes épocas. Eventualmente, pueden registrarse variaciones anómalas imputables a imperfecciones o desgastes de la máquina.Se recomienda efectuar 10 o más determinaciones en diferentes sectores según la superficie disponible.

e) Otras determinaciones de carácter físico

pH: en papeles para impresión de libros y que exigen cierta inalterabilidad, este valor no debe ser inferior a 5 (ligeramente ácido).Especifícanse, además, otras determinaciones físicas como opacidad, resistencia al rasgado, elongación, color, permeabilidad, rigidez, suavidad, brillo, penetración y absorción, etc.

f) Observación macroscópica y con adecuado aumento

La observación con luz directa y reflejada de la superficie del papel y

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marcas de agua, complementada mediante magnificación adecuada debe efectuarse con iluminación natural, luz artificial (luz fluorescente) y luz ultravioleta (ultravioleta “corta”: 254 nm y ultravioleta “larga: 360 nm).Adviértese que es posible comprobar diferencias significativas en la observación del papel en el ámbito del ultravioleta y con luz reflejada, aun tratándose de muestras tipificadas provenientes de papeles confeccionados en distintas épocas.

g) Método de examen

Para la observación con variados aumentos se recomienda utilizar un microscopio estereoscópico con iluminación puntiforme; empero, debe mencionarse que resulta muy efectivo para este examen superficial, un microscopio comparador, ya que permite efectuar confrontaciones simultáneas.La evaluación comparativa de un gran número de muestras reveló que cada una de ellas exhibía una particular fluorescencia en variable grado al examen ultravioleta. Además, este recurso permite que se pongan de manifiesto otras características particulares (máculas de material extraño, pigmentos, distribución del encolado, fibras con “fluorescencia cromática”, etc.), no visibles a la luz directa.La fluorescencia que pueden acusar los papeles en las condiciones de observación antes especificadas se modifica o disminuye con el tiempo por acción de la luz solar, razón por la cual los resultados deben interpretarse con cierta reserva.

Determinaciones químicas

a) Identificación de la lignina.

La presencia de lignina es propia de los papeles fabricados con pasta mecánica de madera u otras fibras lignificadas, como la paja no blanqueada, etc. El reconocimiento de la lignina se realiza en forma directa sobre la muestra o sector seleccionado mediante el sulfato de anilina y el floroglucinol.El reactivo a base de sulfato de anilina se prepara disolviendo 1 gramo de la droga en 50 ml de agua destilada e incorporando luego una gota de ácido sulfúrico puro. Conservar en envases oscuros, herméticamente cerrados; renovar periódicamente.El papel que contiene lignina tratado con una gota de este reactivo origina color amarillo limón, de intensidad variable, según la proporción de pasta mecánica.El reactivo a base de floroglucinol se prepara disolviendo 1 gramo de esta droga pura, exenta de resorcinol, en 50 ml de alcohol etílico de 90° y adicionando luego 25 ml de ácido clorhídrico puro.El ensayo se practica de manera similar al precedente, siendo suficiente depositar una pequeña gota sobre el papel: aparece color ro

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jo intenso a rojo violeta en relación con el porcentaje de pasta mecánica. Si se practica el ensayo en forma confrontativa con papeles de contenido conocido de pasta mecánica de madera es posible obtener cierta referencia con respecto a su tenor en la muestra.El ensayo con el floroglucinol es muy sensible y, por lo tanto, cantidades mínimas de fibras leñosas contenidas en algunos papeles considerados exentos de pasta mecánica pueden inducir a error. En cambio, el ensayo precedente con sulfato de anilina muestra una sensibilidad menor.Debe considerarse además la posibilidad de tratar con papeles que contengan colorantes susceptibles de producir color rojo aun en ausencia de pasta mecánica, por lo cual se recomienda efectuar un ensayo con ácido clorhídrico solo; de aparecer color rojo queda descartada esta reacción.Estos dos ensayos son suficientes para revelar pasta mecánica de madera en forma directa. El ulterior estudio de la composición fibrosa permitirá obtener una información más acabada respecto de los integrantes de la muestra en estudio.InterpretaciónLa función aldehídica (aldehida cinámica) originada de las moléculas de lignina aparece como responsable de casi todos los ensayos cromáticos (también produce color rojo con la dimetil-p-fenilendiamina).Observaciones.Estos reactivos presentan estabilidad limitada, en especial el floroglucinol, por lo cual es aconsejable preparar la cantidad necesaria de acuerdo con el número de ensayos a realizar.

b) Encolado

Los papeles pueden encolarse por inmersión, “pincelado” o aspersión. Como encolantes se usan almidón, gelatina animal, resma, hidróxido de aluminio, alúmina coloidal, cera montana (cera mineral u ozoquerita), etc.El encolado, como ya se expresara, anula o limita notoriamente la capacidad de absorción de la fibra y permite el asentamiento superficial de las tintas sin difusión ulterior.Si bien se menciona que en el aspecto pericial la identificación del encolante exige una cierta cantidad de muestra que podría impedir la ejecución de la prueba, es posible obtener referencias confrontativas de valor con escasa cantidad de material obtenido por raspado superficial.

Determinación del almidón.El material obtenido por raspado superficial (bisturí u hoja de afeitar) se coloca en un portaobjetos y se trata con una gota de agua destilada procurando extenderlo en superficie; cubrir y hacer deslizar, entre porta y cubre, una gota de solución diluida de yodo preparada según se indica: en presencia de almidón aparece color

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azul o azul violeta oscuro, perceptible a simple vista, siendo posible muchas veces, identificar el origen del producto (papa, maíz, arroz, etc.) por las características de los gránulos.

Reactivos.1) Disolver una laminilla de yodo en aproximadamente 25 ml de alcohol etílico de 95°.2) En 25 ml de agua destilada conteniendo disuelto 0,25 g de yoduro de potasio, disolver una laminilla de yodo;3) Saturar un pequeño volumen de agua destilada con varias laminillas de yodo. Se obtiene lo que se conoce comúnmente como “agua de yodo”.En todos los casos el reactivo debe presentar color amarillo castaño débil. Es importante utilizar una solución yodada diluida (alcohólica o acuosa), ya que las soluciones de cierta concentración producen color castaño oscuro que impide el reconocimiento de los gránulos de almidón.

Determinación de cola animal.Se agota la muestra con agua destilada y la solución resultante se concentra por calentamiento al baño de maría: el agregado de una solución acuosa de ácido tánico (10%) produce un precipitado coposo. Los ácidos minerales y muchos otros reactivos producen también la precipitación de la proteína contenida en la “cola animal”.

Determinación de resina (colofonia).Se extrae una fracción de la muestra con alcohol de 95° caliente, que disuelve la resma. Si una fracción de la solución alcohólica se coloca en una cápsula de porcelana y se evapora a sequedad, el residuo adquiere color rojo o violeta si se trata con dos gotas de anhídrido acético y una-dos gotas de ácido sulfúrico. En ocasiones el color es fugaz y puede reaparecer por nuevo agregado de ácido sulfúrico (reacción de Storch). Este ensayo clásico excluye la ejecución de otros de tipo genérico (dilución con agua).

Determinación de caseína.Se recomienda un ensayo basado en el tratamiento de la muestra con solución de hidróxido de sodio al 1 % (formación de caseinato, soluble en agua); la ulterior acidificación con c.s. de ácido acético provoca la precipitación de la caseína. El precipitado, separado por filtración, se seca en estufa y se incorpora a una mezcla precalentada al baño de María constituida por diez gotas de ácido sulfúrico y veinte gotas de ácido acético: aparece color violeta rojizo (ensayo de Adamkiewicz; otros autores lo designan como prueba de Liebermann-Storch).Se menciona que la identificación de la caseína es imputable a su contenido en tirosina, ausente en otros adhesivos usados en papeles recubiertos (Grant).

Ensayo de Knapman y Wilson.Tratamiento con la solución alcalina al 1 % como se indica en el ensayo precedente y ulterior neutralización mediante un ácido en presencia de un indicador (fenolftaleína); incorporar una gota de solución de formol al 3% y volcar en una mezcla constituida por 2 ml

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de ácido sulfúrico puro y una gota de solución de cloruro férrico al 10% procurando formar dos capas: en la zona límite aparece un anillo de color violeta.La presencia de otras proteínas interfiere en los ensayos indicados (gelatina), por lo cual se indica efectuar un tratamiento hidrolítico de tipo enzimático (tripsina) con el fin de liberar otros componentes de valor identificativo (triptofano).

Plásticos y aditivos similares.

La aplicación de plásticos al papel modifica apreciablemente sus propiedades. Este término abarca, entre otras cosas, a las resinas naturales y sintéticas, así como a los derivados de naturaleza plástica de la celulosa. La incorporación de estos materiales seleccionados al papel otorga especial resistencia a grandes esfuerzos mecánicos.Actualmente se dispone de una variedad casi infinita de plásticos para comunicar al papel propiedades especiales, tales como resistencia al agua o a la grasa, resistencia mecánica y eléctrica, mejores cualidades de impresión, etc. Con frecuencia, se advierte, se requiere indagar respecto del material que se ha usado para tratar el papel, y si bien se hace notar que en algunos casos resulta difícil identificar la sustancia empleada, es posible obtener una referencia analítica respecto de su naturaleza, cuanto menos de carácter confrontativo.En la ejecución de las pruebas analíticas debe recordarse que rara vez los plásticos se usan solos (en especial en el recubrimiento o laminación), ya que generalmente se agregan plastificantes para obtener flexibilidad y reducir al mínimo las quebraduras. Se hace notar, con todo, que los ensayos que se indican no constituyen una referencia confiable de los plastificantes utilizados, mencionándose que la técnica espectrofotométrica infrarroja representa uno de los recursos analíticos de mayor significación identificativa, lo mismo que otros métodos físicoquímicos de elevada capacidad resolutiva. Con carácter ilustrativo se menciona que las resinas de poliamidas se utilizan para otorgar resistencia “en húmedo” al papel y favorecer la retención de cargas, condición que también revelan los plásticos a base de urea-formaldehido y melamina-formaldehido. A su vez los polímeros sintéticos, látex, resinas, ciertos aditivos, etc., confieren propiedades especiales al producto terminado y se aplican “en mesa” (antes de la formación de la hoja) o después, en superficie en la prensa de encolado, en la calandra, o en una operación subsecuente de conversión.Ciertos papeles para documentos y otros especiales para uso bancario contienen en su interior, colorantes que permiten establecer si han sido sometidos a tratamiento abrasivo (raspado).El estudio pericial de documentos o papeles tratados con sustancias plásticas modernas exige un conocimiento previo de los materiales utilizados y de la metodología a aplicar, siendo conveniente,

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en estos casos, disponer de muestras de confrontación de igual tipo para su correcta interpretación. Por la naturaleza de la prueba recomiéndase el empleo de métodos especiales como la espectrofotometría infrarroja antes enunciada, existiendo además organismos técnicos que disponen de valioso instrumental para la resolución de problemas de esta naturaleza.

e) Componentes minerales

La composición cualicuantitativa de los integrantes minerales del papel muestra, en general, resultados coincidentes en los distintos sectores de una misma partida, si bien pueden registrarse variaciones de significación de un mismo papel fabricado con igual técnica en distintas fechas.Entre los componentes minerales se mencionan un cierto número de elementos cuya proporción puede variar dentro de amplios límites. Entre los elementos que integra la materia prima y la utilizada en el proceso de fabricación del papel, se mencionan el aluminio (Al), magnesio (Mg), silicio (Si), hierro (Fe), calcio (Ca), sodio (Na), potasio (K), registrándose en algunas muestras vestigios de bario, cromo, cobre, manganeso, plomo, titanio y zinc.Los componentes minerales agregados (carga) aparecen en una proporción muy superior. Es evidente que, en el aspecto pericial, resulta problemático aplicar las normas analíticas que se indican para el estudio de la “carga” en muestras de fábrica, pero debe señalarse que la metodología actual ofrece, por mediación de instrumental de elevada sensibilidad, posibilidades de valorar cantidades mínimas de elementos (del orden del microgramo).

Macroanálisis

Proceder por calcinación directa en cápsula de platino utilizando, según posibilidades, de 250 miligramos a 1 gramo de muestra (se recomienda acondicionada), hasta obtener cenizas blancas (los pigmentos minerales que se usan como “carga” en papeles de escribir son de color blanco). Es de hacer notar que durante el tratamiento térmico a que es sometida la muestra no sólo desaparece o destruye la materia orgánica (objetivo de la calcinación) sino que algunos componentes minerales experimentan modificaciones parciales que deben interpretarse puesto que inciden en los cálculos en casos de exámenes cuantitativos. Referido a lo expuesto se señalan las pérdidas aproximadas que menciona Grant en la determinación de cenizas, a 900°C, a partir de algunas cargas ordinarias (pérdidas por humedad y/o descomposición química).

Carbonato de magnesio……………………… 56 %.Carbonato de calcio …………………………..40 %.Caolín …………………………………………..14 %.Talco ……………………………………………. 5 %.

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Sulfato de calcio ……………………………… 20 %.Sulfato de bario……………………………… 0.5 %.Dióxido de titanio……………………………… 0.5 %.

Los valores superiores por pérdidas corresponden a los compuestos minerales susceptibles de experimentar modificaciones parciales por el tratamiento térmico anotado (900°C). Los carbonatos de calcio y de magnesio experimentan la descomposición que se representa (“decarbonatación”).

El sulfato de calcio (yeso) pierde sus dos moléculas de agua y se trasforma en sal anhidra (cuya forma natural se denomina anhidrita).

Ocasionalmente, las cenizas pueden acusar determinado color si a la carga se incorporaron ciertos pigmentos minerales (los pigmentos orgánicos se destruyen por el tratamiento térmico, salvo el caso de colores órgano-metálicos en los cuales el metal resta como óxido en muchos casos). La presencia de hierro proviene de impurezas, excepto el eventual empleo de pigmentos férricos, y otorga a las cenizas cierto tono amarillo ocre (óxido férrico).

Analítica.

Las cenizas se tratan, en la misma cápsula, con el volumen necesario de ácido clorhídrico al 20% (incorporado en pequeñas fracciones) hasta que no se observe desprendimiento gaseoso (CO2) o modificación alguna. Si la carga está constituida por carbonato de calcio (puede contener cierta proporción de óxido de calcio de acuerdo con la ecuación respectiva), o por carbonato de magnesio (y su óxido), o una mezcla de ambos, sin otro agregado, se observará su disolución total, obteniéndose una solución incolora.

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Similar interpretación corresponde a la descomposición acuosa- clorhídrica del carbonato de magnesio.No esté de más señalar que el carbonato de calcio (la creta de uso farmacéutico) ha incrementado su uso como material de carga en los últimos años.Si la carga no se disuelve (o se disuelve parcialmente con o sin efervescencia en casos de utilizarse mezclas de pigmentos), pueden existir componentes minerales químicamente inertes cuya solubilidad, para su ulterior identificación analítica, deberá abordarse por otros medios. Así, si las cenizas están constituidas por:a) Caolín (silicato de aluminio: (Si04)2H2.Al2.2 H20) (la arcilla es caolín impuro), ob) Talco (silicato de magnesio: (Si03)4H2.Mg3), oc) Sulfato de bario (SO4Ba). Naturalmente existe como baritina o espato pesado. Se prepara por doble descomposición entre el cloruro de bario (Cl2Ba) y el sulfato de sodio (SO4Na2).

d) Sulfato de calcio (SO4Ca.2 H20) (conocido también como yeso, blanco mineral, alabastro, “terra alba”, sulfato de calcio hidratado), oe) Dióxido de titanio (Ti02) (por vía química se obtiene a partir de los óxidos naturales, especialmente del rutilo), of) Dióxido de titanio con 30, 50 ó 70% de sulfato de bario o sulfato de calcio (por razones económicas), son prácticamente insolubles en la solución ácida antes indicada; su disolución se obtiene mediante tratamiento, por vía seca, con la denominada “mela fundente”, complementada con el respectivo “ataque ácido”.

Disgregación alcalina.

El residuo, insoluble en la solución ácida, se seca al baño de María hirviente y se mezcla luego con 5-6 veces su peso de carbonato de sodio anhidro o “mezcla fundente”: partes iguales de carbonato de sodio y carbonato de potasio secos (punto de fusión de la mezcla: 650° C), calentándose directamente sobre un mechero tipo Teclú. La mezcla funde progresivamente, observándose desprendimiento gaseoso (dióxido de carbono); debe mantenerse en fusión tranquila durante un cierto tiempo para promover la disgregación de la fracción insoluble, y luego dejar enfriar lentamente a temperatura ambiente.Durante el tratamiento de fusión con el carbonato de sodio o con la mezcla fundente, se verifican las siguientes trasformaciones:

77a) Caso del caolín

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Por lo tanto el tratamiento fundente transforma los componentes minerales inertes en compuestos fácilmente solubles en agua o en soluciones ácidas.Tratar el producto resultante de la disgregación con agua destilada fría, favoreciendo la disolución por agitación cuidadosa con una varilla de vidrio, con lo cual se obtiene:

Filtrar, procurando trasvasar la fracción insoluble al filtro; lavar la cápsula varias veces con agua destilada fría empleando pequeños volúmenes hasta que todo el precipitado haya sido trasferido al filtro; controlar la operación de lavado con un indicador (no debe acusar reacción alcalina imputable al carbonato; si ello ocurriera, proseguir el lavado) y concluido ello proceder a identificar, en el filtrado límpido, cada uno de los componentes solubles antes señalados (silicato, aluminato, sulfato). El precipitado retenido en el filtro (componentes insolubles en agua fría) se trata con ácido clorhídrico diluido (20%) con lo cual se obtiene la disolución total de acuerdo con las ecuaciones que siguen:

Disolución del óxido de magnesio.

(1) Se menciona que el metatitanato de sodio, a pesar de ser una sal sádica, es insoluble en agua fría, pero fácilmente soluble en ácidos. Si el producto de la disgregación alcalina se trata con agua destilada caliente, el metatitanato de sodio, de existir, se descompone con separación de ácido metatitánico, insoluble en agua y difícilmente soluble en ácidos diluidos. (Treadwell).

79Disolución del carbonato de bario

Disolución del carbonato de calcio.

Por lo tanto los carbonatos de magnesio, bario y calcio, insolubles en agua, son fácilmente descompuestos por los ácidos diluidos con formación de los respectivos cloruros solubles, aptos para su inmediata identificación.ldentificación de los componentes solubles provenientes de la disgregación alcalinaSales sódicas o mezcla de sales de sodio y de potasio en caso de utilizarse la mezcla fundente ordinaria.

a) Silicato

1. Un pequeño volumen de la solución, colocada en tubo de ensayo, se trata gota a gota con ácido clorhídrico hasta reacción ácida franca: aparece un precipitado (ppdo) gelatinoso de ácido metasilícico (a la vez, se observa liberación de dióxido de carbono por descomposición del exceso de carbonato de sodio).

El ácido metasilícico, recién precipitado, es apreciablemente soluble en agua y en ácidos diluidos, pero por repetidas evaporaciones con ácido clorhídrido sobre baño de María se convierte en un polvo blanco, insoluble (de composición aproximada Si02.H20).

2: Si el ensayo precedente se realiza con una solución de cloruro de amonio o carbonato de amonio en lugar de ácido clorhídrico, se obtiene un precipitado gelatinoso del mismo ácido metasilícico.

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3. Ensayo con solución de molibdato de amonio y cloruro estannoso. Se indica como un ensayo extremadamente sensible para los silicatos solubles.Un pequeño volumen de la solución que contiene silicato se trata con 10 ml (cm3) de solución de molibdato de amonio al 10% (Mo04 (NH4)2); se agrega lentamente y con cuidado ácido clorhídrico al 20% hasta reacción débilmente ácida (controlar con papel Universal); se incorpora a continuación unos mililitros de solución de cloruro estannoso al 25% (Cl2Sn) en ácido clorhídrico concentrado o, en su defecto, solución de estannito de sodio (Sn(OH)3 —) (preparada, agregando un exceso de solución de hidróxido de sodio a una solución de cloruro estannoso), con lo que se obtiene color azul intenso.Esta reacción es producida también por los fosfatos que pueden encontrarse en pequeña cantidad en ciertos papeles, por lo cual se indica un ensayo diferencial de fosfatos en microescala.

Técnica

En un microtubo de centrífuga se mezcla una gota de la solución en estudio con dos gotas del reactivo molíbdico, y se centrifuga. El líquido sobrenadante se trasvasa a un microcrisol con ayuda de un tubo capilar; se calienta suavemente; se enfría y se agregan dos gotas de solución de ácido oxálico al 1 % (descompone el complejo fosfomolíbdico, de existir fosfatos, y no afecta el respectivo complejo silicomolíbdico), después de lo cual se incorpora una gota del reactivo a base de bencidina; mezclar bien y agregar, finalmente, dos-tres gotas de solución acuosa saturada de acetato de sodio: aparece color azul, de intensidad variable, en presencia de silicatos.

Reactivos.

El reactivo molibdico se prepara disolviendo 5 g de molibdato de amonio en 100 ml de agua destilada; esta solución se vuelca sobre 35 ml de ácido nítrico, densidad 1,20.Por su parte el reactivo a base de bencidina se prepara disolviendo 0,05 g de bencidina o de su clorhidrato en 10 ml de ácido acético glacial, completando a 100 ml con agua destilada.

Observaciones

Según Grant, la sílice se encuentra a veces en el papel en estado libre (suelen contenerlo ciertos tipos de pajas). Los esqueletos silíceos de las

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diatomeas (“kieselguhr”) se usan para mejorar la aptitud impresora del papel, así como su porosidad y para dispersar la resma (“pich”). Comúnmente se identifican al efectuar el estudio microscópico de la fibra. La sílice activada, una solución coloidal producida a partir del silicato de sodio o “vidrio soluble”, se usa para mejorar la formación de la hoja y la retención de cargas, así como también como coagulante de sólidos en suspensión en aguas de recirculación o en efluentes. Estas pequeñas cantidades pueden revelarse mediante el ensayo en microescala antes detallado, por lo cual deben extremarse precauciones en casos positivos. Es conveniente disponer de muestras de origen indubitable para las respectivas confrontaciones.

b) Sulfato

1. En tubo de ensayo colocar 1-2 ml de la solución en estudio e incorporar, gota a gota, ácido clorhídrico puro hasta el cese total de la efervescencia ‘descomposición del carbonato incorporado como fundente) y obtención de un líquido ligeramente ácido. Agregar una gota de solución acuosa de cloruro de bario al 10%: aparece de inmediato precipitado blanco, denso, de sulfato de bario.

El ppdo. de sulfato de bario es insoluble en ácidos y álcalis.

2. Ensayo con rodizonato de bario.

Constituye una reacción en microescala.En el centro de un papel de filtro de 5 cm de diámetro (calidad analítica) colocar una gota de solución acuosa de cloruro de bario al 1 % y una gota de solución acuosa reciente de rodizonato de sodio al 0.2% (color amarillo): de inmediato aparece una mácula de color rojo castaño de intensidad variable (rodizonato de bario). Si a continuación se agrega una gota de la solución en estudio, ligeramente ácida, el color de la mácula desaparece si existe un sulfato soluble.

Interpretación simplificada

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Acción del sulfato contenido en la muestra (sustrae el bario)

c) Aluminio

1. Un mililitro de la solución problema se trata, gota a gota, con ácido clorhídrico puro hasta descomponer todo resto del fundente y obtener reacción ligeramente ácida. La solución obtenida se trata con 0,5-1 gramo de cloruro de amonio sólido (Cl.NH4) y se calienta hasta ebullición; se agrega ahora gota a gota amoníaco puro hasta reacción alcalina, con lo cual precipita el hidróxido de aluminio (precipitado blanco, gelatinoso).

El precipitado blanco, gelatinoso, de hidróxido de aluminio, es soluble en los ácidos y en las bases fuertes (hidróxido de sodio, etc.).Nota: El calentamiento y el agregado de cloruro de amonio (Cl.NH4) tienen por objeto favorecer la coagulación del hidróxido de aluminio (el coloide se trasforma en gel); además, la sal de amonio agregada evita la precipitación del magnesio como hidróxido, en caso de coexistir combinaciones solubles de este metal.

2. Reactivo “aluminón”.El “aluminón” es la sal amónica del ácido aurintricarboxílico. El hidróxido de aluminio adsorbe fuertemente este colorante originando un complejo de adsorción o “laca”, de color rojo brillante.Puede emplearse el precipitado obtenido en el paso anterior, que se disuelve por tratamiento con ácido clorhídrico al 10 % en volumen (bastan5 mi); se añade 5 ml de solución acuosa de acetato de amonio al 20-25 % e igual volumen de reactivo (“aluminón” en solución acuosa al 0,1 %); agita, se deja en reposo durante 5 minutos y se incorpora un exceso de

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solución amoniacal de carbonato de amonio: se obtiene un precipitado o color rojo brillante que persiste en la solución alcalina.3. Reactivo “alizarina” (1 ,2-dihidi-oxiantraquinona)Se impregna una franja de papel de filtro uso analítico con solución alcohólica saturada de alizarina (color amarillo) y se deja secar. Se deposita sobre un sector del papel una gota de la solución en estudio (hidróxido de aluminio disuelto en ácido clorhídrico diluido) y se expone a los vapores de amoníaco hasta la aparición del color violeta (color imputable al reactivo en medio amoniacal); se seca en estufa a 1000 C: el color violeta se desvanece y se percibe una mácula de color rojo en presencia de aluminio.El producto formado no responde a una composición química definida sino que es variable y es el resultado del juego de fuerzas físicas y químicas (adsorción química).

No se forma una especie química de composición definida, sino que el producto de reacción —entre la alizarina y el gel de Al(OH)3— se mantiene unido al gel de hidróxido de aluminio.

d) CalcioSe halla en solución corno cloruro (Cl2Ca).1. En tubo de ensayo colocar 1 ml de la solución problema y alcalinizarla ligeramente con amoníaco; agregar, gota a gota, solución de oxalato de amonio al 10 %: de inmediato aparece un precipitado blanco para soluciones de mediana concentración, mientras que las soluciones diluidas precipitan en forma lenta.

El precipitado de oxalato de calcio es insoluble en ácido acético y soluble en ácidos minerales.2. Un mililitro de la solución en estudio colocado en tubo de ensayo se trata, gota a gota, con amoníaco diluido (20-25 % en vol.) y si aparece precipitado (hidróxido de magnesio) se agrega suficiente cantidad de cloruro de amonio sólido hasta disolverlo, luego se incorporan varias gotas

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de solución de carbonato de amonio (1) con lo cual aparece un precipitado blanco de carbonato de calcio, que se intensifica por calentamiento al baño maría a 60° C.

Las sales de amonio (Cl.NH4) son necesarias para impedir la precipitación simultánea del magnesio, como hidróxido (Mg(OH)2) o carbonato básico (3 CO3Mg.(HO)2Mg) en caso de coexistir en la solución problema.3. Ensayo con ferrocianuro amónicoLas sales de calcio originan un precipitado cristalino, blanco, de ferrocianuro de calcio y amonio a partir de soluciones amoniacales, neutras o acéticas, cuando se tratan con ferrocianuro de amonio o de potasio en presencia de sales amónicas.

El ferrocianuro de amonio y de potasio producen complejos de variada composición con las sales de calcio.Técnica. En vidrio de reloj colocar una-dos gotas de la solución problema y agregar tres-cinco gotas de solución acuosa concentrada de ferrocianuro de amonio y dos gotas de alcohol; mezclar bien: la presencia de calcio se revela por la aparición de un precipitado blanco, generalmente

(1) El carbonato de amonio está constituido por una mezcla de bicarbonato y carbonato de amonio que no precipita con los metales alcalino-térreos. Para trasformados en carbonato normal se agre9a amoniaco y se calienta a 60°.

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cristalino. Para cantidades muy reducidas suele aparecer una opalescencia perceptible si el vidrio se coloca sobre papel o superficie de color negro.4. Ensayo con glioxal-bis (2-hidroxianilo)Este reactivo origina, con iones metálicos, sales complejas internas coloreadas (“quelatos”). El calcio produce un compuesto estable en medio carbonatado, de color rojo, extraíble por cloroformo.Técnica. En un microtubo colocar dos-tres gotas de la solución en ensayo (neutra o ácida); agregar ocho-doce gotas de reactivo (glioxal-bis (2-hidroxianilo) en solución alcohólica al 1 %) y dos-tres gotas de solución acuosa de hidróxido de sodio al 10 % e igual número de gotas de solución acuosa de carbonato sódico; mezclar e incorporar seis-diez gotas de cloroformo puro y varias gotas de agua destilada; agitar bien y dejar separar las fases: la capa inferior clorofórmica adquiere color rojo en presencia de sales de calcio.Se menciona que este ensayo es ampliamente selectivo para el calcio y permite identificar:— 20 microgramos de calcio en presencia de 2.000 microgramos de estroncio.— 25 microgramos de calcio en presencia de 2.000 microgramos de bario.30 microgramos de calcio en presencia de 1 .000 microgramos de magnesio.20 microgramos de calcio en presencia de 500 microgramos de plomo.10 microgramos de calcio en presencia de 500 microgramos de hierro.0,5 microgramos de calcio en presencia de 500 microgramos de aluminio.(Feigi).

e) Bario1. Ensayo con ácido sulfúrico diluido (5 %) o con sulfatos solublesEn tubo de ensayo colocar 0,5 ml de la solución problema (acidez clorhídrica) y calentar a ebullición: incorporar dos-cuatro gotas de solución acuosa de ácido sulfúrico al 5 % en vol.: aparece de inmediato un precipitado blanco, pesado, finamente dividido (es el pigmento blanco que, en ocasiones, se usa como “carga “).

CI2Ba + S04H2-’ SO4Ba + 2CIH2. Ensayo con solución de oxalato de amonio En tubo de ensayo colocar 1 ml de la muestra en estudio y alcalinizarla ligeramente por agregado de amoníaco; calentar e incorporar unas gotas de oxalato de amonio al 10 %: aparece precipitado blanco de oxalato de bario, soluble en ácido acético caliente (diferencia con el calcio) y en los ácidos minerales.3. En tubo de ensayo colocar 0,5 ml de la muestra; neutralizar con amoníaco y agregar unas gotas de solución acuosa de cromato de potasio

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al 5 %: aparece precipitado amarillo (cromato de bario), insoluble en agua y ácido acético y fácilmente soluble en los ácidos minerales.

Nota: En lugar de neutralizar con amoníaco puede agregarse acetato de sodio sólido a la solución problema.4. Ensayo con rodizonato de sodioColocar en el centro de un papel de filtro calidad analítica, una-dos gotas de la solución problema (neutra o ligeramente ácida) y agregar una- dos gotas de solución acuosa reciente de rodizonato de sodio al 0,2 %:en presencia de bario aparece un precipitado o mácula de color rojo castafio (recuérdese que el precipitado o el color desaparece si se trata con una-dos gotas de un sulfato soluble).f) Magnesio1. Un mililitro de la solución en estudio se trata con 0,5 g de cloruro de amonio y una-dos gotas de solución acuosa de fosfato disódico (PO4H.Na2) al 10 %; mezclar e incorporar, gota a gota, amoníaco puro hasta reacción alcalina: un precipitado blanco, cristalino, de fosfato amónico-magnésico, escasamente soluble en agua y soluble en ácido acético y ácidos minerales, denuncia la presencia de magnesio.

El mencionado precipitado cristaliza con seis moléculas de agua.2. Ensayo con Magnesón l y con Magnesón IIPrincipio. El hidróxido de magnesio (HO)2Mg) muestra una manifiesta capacidad absorbente para ciertos colorantes. Para determinados colorantes de tipo antraquinónico existe una neta diferencia de color entre el producto de adsorción (laca) y el colorante no adsorbido. Puesto que el fenómeno de adsorción es instantáneo, se dispone de un excelente ensayo para el magnesio.El Magnesón 1 y el Magnesón II presentan la estructura que sigue (representación simplificada):

Magnesón 1 (p-nitrobenceno-azo-resorcinol)

Magnesón II (p-nitrobenceno-azo-naftol).

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Estos azo-colorantes presentan color rojo a rojo violeta en solución alcalina y cuando adsorben hidróxido de magnesio originan lacas de color azul intenso.Técnica. En placa de porcelana colocar una gota de la solución en ensayo y una-dos gotas de solución alcalina de Magnesón 1 o de Magnesón II:aparece de inmediato un precipitado azul de intensidad variable según el contenido de magnesio. Para pequeñas cantidades se verifica un cambio de color del rojo violeta al azul; en estos casos es aconsejable efectuar un ensayo en blanco usando agua destilada en lugar de la solución en ensayo.Nota: Es importante asegurarse que el fenómeno de adsorción se opera en medio alcalino. Si, eventualmente, la solución fuese demasiado ácida el colorante acusa color amarillo (se comporta como indicador de pH); en estos casos deberá incorporarse unas gotas de solución de hidróxido de sodio al 30 %.Reactivo:Se prepara disolviendo 0,00 1 g de Magnesón 1 6 Magnesón II en 100 ml de hidróxido de sodio al 8 %.

3. Ensayo con hipoiodito alcalinoEn placa de porcelana (“placa de toque”) colocar una gota de la solución muestra (neutra o ácida); agregar una microgota de solución acuosa de hidróxido de potasio 5-6 % y una microgota de solución de yodo; mezclar bien con una varilla de vidrio fina. La solución debe presentar color castaño; si así no ocurriera, agregar más solución de yodo. Después de un minuto incorporar microgotas de la solución de hidróxido de potasio hasta que la mezcla acuse color amarillo limón; si existe magnesio en la muestra en estudio aparece una mácula de color castaño, netamente visible (compuesto de adsorción entre el hidróxido de magnesio y el yodo).Se recomienda efectuar un ensayo en blanco para cantidades reducidas de magnesio.Reactivos. 1. Solución acuosa de hidróxido de potasio5-6 %.2. Disolver 1,27 gramos de yodo en 10 ml de yoduro de potasio al 20 %.

g) TitanioLa fusión alcalina trasforma el dióxido de titanio en metatitanato alcalino, insoluble en agua fría pero soluble en los ácidos. Si el tratamiento acuoso-clorhídrico del residuo proveniente de la fusión no provocara su total disolución, incorporar gota a gota ácido clorhídrico puro hasta lograr una solución límpida.

Con la solución así obtenida proceder a efectuar los siguientes ensayos:

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1. En tubo de ensayo colocar 0,5 ml de la solución problema y agregar igual volumen de agua oxigenada común (3 % o 10 volúmenes): aparece color amarillo de intensidad variable en presencia de titanio.Nota: Deberá agregarse suficiente cantidad de ácido para impedir el efecto hidroítico. En ocasiones, puede obtenerse color rojo naranja.2. Colocar en tubo de ensayo 1-2 ml de la solución en estudio y acidificar en forma neta por agregado de ácido clorhídrico; incorporar dos granallas de zinc, con lo cual se observará una activa liberación de gas hidrógeno, a la vez que la solución adquiere color violeta por formación de compuestos de valencia inferior (sales titanosas).

El color es estable en las condiciones apuntadas ya que los compuestos titanosos (bi y trivalentes) son muy reductores y se oxidan fácilmente en contacto con el aire pasando a sales titánicas (incoloras). En nuestro caso el color violeta es imputable al cloruro pitañoso o tricloruro de titanio.3. Si se trata un pequeño volumen de la solución ácida problema con solución acuosa de hidróxido de sodio al 30 %, se obtiene en frío, precipitado blanco gelatinoso, de ácido ortotitánico, casi insoluble en exceso de reactivo, pero soluble en soluciones netamente ácidas.

Si en cambio la precipitación se efectúa previo calentamiento a ebullición precipita el ácido metatitánico, difícilmente soluble en diluciones ácidas.

4. Los compuestos titánicos (tetravalente) producen color rojo castaño con el ácido cromotrópico (1 ,8-dihidroxi-3,6-naftalen-disulfónico) en diluciones ácidas (también con soluciones concentradas de ácido sulfúrico).Técnica. En placa de porcelana mezclar unas gotas de la solución ácida que contiene titanio con igual número de gotas de una solución acuosa de la sal disódica del ácido cromotrópico (forma estable de uso corriente): aparece precipitado o mácula de color rojo castaño.

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Interpretación de los resultados

Los resultados obtenidos en la metodología antes descripta se interpretan de la manera que sigue:

Los componentes mencionados podrán considerarse expresivos o representativos de la carga incorporada cuando se hallen en cantidades relativamente elevadas, ya que mínimas proporciones de ellos pueden provenir de las distintas operaciones que integran el proceso de fabricación del papel. Así, cantidades reducidas de aluminio pueden provenir del encolado; el calcio, de residuos de blanqueo y la presencia de sílice es natural en algunas pulpas (paja). La técnica descripta indicará si existe más de una carga ya que proporciona la información necesaria respecto de la composición de las cenizas. Con todo, se hace notar que si la cantidad disponible de cenizas es demasiado limitada se debe complementar con un análisis microscópico, aunque actualmente existen métodos analíticos que permiten revelar y evaluar elementos metálicos en el orden del microgramo.

Método espectrográficoMediante el empleo de instrumentos adecuados (Jarrell Ash Wadsworth Grating Spectrograph 1,5 m Universal Excitation Source of the Type FES 4 GTT 5), controlados electrónicamente, es posible obtener espectrogramas susceptibles de evaluación por métodos y tablas que se ofrecen en la respectiva literatura.La técnica indica utilizar 2,5 miligramos de cenizas que se mezcla íntimamente, en un mortero de ágata, con carbón purísimo, uso espectrográfico, finamente dividido. La mezcla se coloca en el hueco de uno de los electrodos de carbón y se somete al arco eléctrico, con lo cual se logra la volatilización total de los componentes metálicos de las cenizas, que emiten su característico espectro. Esta técnica ha permitido, posteriormente, analizar el papel tal cual utilizando muestras de 4. x 4 mm2 que se mezclan con grafito en polvo, uso espectrográfico para su ulterior compresión (obtención de pastillas).Agrégase que las modernas técnicas por espectrofotometría de absor

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ción atómica permiten evaluar, específicamente, los integrantes metálicos de las cenizas en el orden del microgramo y aún menos.

El empleo de la resolución cromatográfica sobre papel en la identificación y valoración de metales alcalinos y alcalino-térreosE. Martin ha empleado la técnica de Gordon-Hewell ligeramente modificada para la identificación y valoración de metales alcalinos y alcalino-térreos que se incorporan al papel por el agua y aditivos utilizados en su fabricación.Los ensayos preliminares demostraron que bastan 400 miligramos de papel para obtener una información respecto de los iones que lo integran (aniones y cationes). Mediante este procedimiento es posible, además, identificar los distintos colorantes que se utilizan para “colorear” los papeles.Esta técnica resolutiva exige disponer de un equipo y reactivos especiales; agotar la muestra con agua destilada a 90° C durante 3 horas, preparar el papel para uso cromatográfico (Whatman N° 4), de 45 x 40 cm, efectuar la aplicación de la solución proveniente del agotamiento de la muestra (“siembra”), preparar los líquidos resolutivos, efectuar el desarrollo cromatográfico y evaluar el cromatograma resultante.El autor señala que, con el empleo de este método, ha sido posible identificar los iones contenidos en las fibras del papel con suficiente exactitud, y se presta, muy particularmente, para la identificación y diferenciación de diferentes calidades de papel. Menciona además que distintas muestras de papeles de igual peso, espesor, grado de “batido”, contenido de las cenizas, composición y encolado, han revelado por resolución cromatográfica sobre papel, significativas diferencias en su contenido de iones.

Examen microscópico de las fibras. Composición fibrosaEl objetivo de este estudio es determinar el tipo de material fibroso que integra la muestra y proceso utilizado para su preparación.Los componentes de las cargas, encolado, almidón, etc., interfieren y, por lo tanto, deben eliminarse en una operación previa.La identificación de las fibras no sólo se realiza por observación microscópica sino que también se valora e interpreta su respuesta frente a determinados reactivos.

Desintegración de la muestraMartin, E. consigna que la mejor manera de eliminar los integrantes no fibrosos del papel es tratar la muestra con solución acuosa de hidróxido de sodio al 1 % (Herzberg). A tal efecto recomienda disponer de muestras constituidas por pequeños trozos de 1 cm2 de superficie, que se impregnan con unas gotas de agua destilada y luego se disgregan entre los dedos pulgar e índice (“amasado”). La masa así disgregada se coloca en un tubo de ensayo conteniendo 1/3 de su capacidad de solución de hidróxido de sodio al 1 %; se calienta directamente sobre mechero hasta ebullición y se enfría bajo corriente de agua; agitar enérgicamente durante unos momentos y volcar sobre un tamiz metálico de malla fina; lavar con abundante agua corriente y dejar escurrir.

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Consignase que los papeles de colores no necesitan tratamiento especial alguno puesto que la solución alcalina caliente destruye o modifica los colorantes en grado tal que no afecta los resultados de las observaciones; en cambio, los pigmentos muy oscuros y resistentes que impiden la correcta visualización de las fibras, deben eliminarse por tratamientos adecuados.

La preparación microscópica

Una muy pequeña fracción del material disgregado y lavado se coloca sobre una placa de porcelana porosa y se deja secar, trasladándose luego al centro de un portaobjetos escrupulosamente limpio y seco. Es recomendable disponer de varias preparaciones con el fin de someterlas a los distintos reactivos cromogénicos (que producen variados colores, según el tipo de fibra). Depositar, sobre el material así seleccionado, dos-tres gotas de reactivo, extendiéndolo con ayuda de una aguja de las utilizadas para preparaciones botánicas (puede emplearse una aguja común cuyo extremo superior se inserta en un fino mango de madera); colocar un cubreobjeto y presionar ligeramente sobre el mismo con ayuda de una fina varilla de metal o de vidrio, para eliminar todo exceso de reactivo que se extiende fuera de la superficie del cubreobjeto y se absorbe con papel de filtro (si fuera necesario conservar la preparación, “sellarla” con bálsamo del Canadá según técnica).Con este procedimiento las fibras pueden diferenciarse nítidamente tanto por su estructura como por el color que adquieren con el respectivo reactivo.Manifiesta el mencionado autor que la identificación exacta de la estructura fibrosa requiere cierto conocimiento de la morfología del material utilizado en la fabricación del papel. Al respecto existen publicaciones sobre la materia (Vidal, L. L’Analyse Microscopique des Papiers. 1939; Carpenter, C.H. and Leney, L. Papermaking Fibers. State University of New York. New York. 1952).

Alternativa

La Norma IRAM 3002 indica La técnica que sigue:Cortar la muestra en pequeños trozos y colocarlos en un vaso de precipitación; incorporar cantidad suficiente de solución acuosa de hidróxido de sodio al 1 % y calentar a ebullición; dejar sedimentar y decantar; lavar dos veces con agua destilada. Cubrir con solución acuosa de ácido clorhídrico al 0,5% en volumen y dejar en contacto durante algunos minutos; decantar y lavar varias veces con agua destilada. Con el material disgregado preparar pequeñas bolitas haciéndolas girar cuidadosamente entre los dedos y colocarlas en un frasco Erlenmeyer de 500 ml de capacidad. Incorporar, a continuación, la cantidad necesaria de agua destilada para cubrirlas y agitar vigorosamente hasta que absorban toda el agua; añadir otra pequeña cantidad de agua y agitar nuevamente; repetir el tratamiento, si fuese necesario, hasta que el papel esté desintegrado. Diluir la suspensión de fibras previa separación de una parte de la misma e in

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corporar al resto suficiente volumen de agua de manera de obtener de 250-300 fibras en el portaobjeto; llenar parcialmente un tubo de ensayo con la suspensión así obtenida.

Preparación de la muestra para su observación.

Preparar cinco o seis portaobjetos limpios y secos (se recomienda mantenerlos en frascos de boca ancha, con cierre esmerilado, con alcohol de 50%) y disponerlos sobre una superficie plana manteniéndolos en contacto entre sí por sus lados mayores. Mediante una regla de madera y de un “diamante” o un lápiz dermográfico fino, trazar dos líneas, cada una de ellas a 2,5 cm de los extremos de los portaobjetos con el fin de mantener la suspensión dentro de un área limitada. Agitar enérgicamente la suspensión separada y contenida en el tubo de ensayo y, con ayuda de un cuenta gotas, extraer una pequeña porción del producto homogéneo, que se deposita en uno de los extremos delimitados de un portaobjeto; efectuar idéntica operación con los portaobjetos restantes de manera de disponer de varias muestras, según el número de reactivos a utilizar. Los portaobjetos se colocan sobre una lámina metálica caliente, de superficie horizontal (la temperatura no debe exceder de 60°C), hasta eliminar partedel agua; luego se distribuyen las fibras suspendidas en el resto de agua sobre la superficie delimitada por las líneas trazadas y se deja enfriar y secar completamente (para el extendido de la suspensión puede emplearse otro portaobjeto colocado de “canto” o en posición perpendicular). Incorporar tres gotas del reactivo correspondiente por unidad de superficie de fibra y depositar un cubreobjeto; dejar 2 minutos y absorber el excedente de los bordes, sin presionar, con un trozo de papel de filtro.

Reactivos

Reactivo de Herzberg.

Disolver en frío 40 g de cloruro de zinc (Cl2Zn) cristalizado o en barras, en 20 ml de agua destilada. La solución fría se incorpora, en pequeñas fracciones, a una disolución yodoyodurada preparada con 4,2 g de yoduro de potasio (1K) y 0,2 g de yodo (12) en 10 ml de agua destilada; mezclar suavemente y dejar en reposo varios días; decantar las solución castaño sobrenadante (peryoduro de potasio: 13K).Una fórmula equivalente que menciona Grant se prepara mezclando, a 20°C, 25 ml de solución acuosa saturada de cloruro de zinc, con una solución conteniendo 0,25 g de yodo y 5,25 g de yoduro de potasio disueltos en 12,5 ml de agua destilada. La mezcla se deja en reposo durante la noche y luego se decanta en un frasco color oscuro, con tapón de vidrio, manteniéndolo lo más lleno posible.

Reactivo de Sutermeister.

Este reactivo se compone de dos soluciones:Solución “A”

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Es una solución de cloruro de calcio (Cl2Ca) de peso específico relativo 1,36 a 28°C, preparada disolviendo 100 g de cloruro de calcio proanálisis en aproximadamente 150 ml de agua destilada.

Solución “B”

Es una solución yodoyodurada que se prepara disolviendo 0,9 g de yoduro de potasio puro y 0,65 g de yodo en 50 ml de agua destilada.El reactivo se prepara mezclando 5 ml de la solución “B” en 45 ml de la solución “A”, agregándose al líquido resultante una laminilla de yodo.

Reactivo mixto Universal.

El reactivo mixto Universal se compone de:a) 10 ml de solución de cloruro de zinc (Densidad = 2).b) 20 ml de solución de nitrato de calcio preparada disolviendo 60 g de nitrato de calcio anhidro en 100 ml de agua destilada.c) 3-4 ml de solución yodoyodurada obtenida por disolución de 1 g de yodo y 10 g de yoduro de potasio en 100 ml de agua destilada.Mezclar bien y conservar en recipiente de vidrio oscuro con cierre a esmeril.Colorante de Lofton-Merrit. Recomendado para distinguir las pulpas al sulfito y al sulfato, sin blanquear, de coníferas. Se prepara mezclando 50 ml de acuosa al 2% de verde malaquita con 100 ml de una solución al 1 % de fucsina básica. Se menciona que Graff ha utilizado este colorante para evaluar el grado de purificación de la pulpa durante la cocción y blanqueo.Colorante de Lofton-Merrit modificado por Graff. En los últimos años ha sido necesario distinguir entre pastas mecánicas crudas y pastas mecánicas blanqueadas con peróxido. Algunos de los colorantes antes mencionados no ofrecen la necesaria seguridad para establecer la diferenciación que se persigue y, por tal circunstancia, Graff ha modificado el colorante de Lofton-Merrit en la forma que sigue: mezclar 10 volúmenes de solución acuosa de verde malaquita con 20 volúmenes de fucsnima (magenta o cloruro de rosanilina) tipo AB al 1 % y agregar 3 volúmenes de ácido clorhídrico al 5%. Conservar en recipientes cerrados, de color oscuro.Colorante “C” de Graff. Si se usa e interpreta en forma apropiada ofrece una mayor variedad de reacciones en relación con otros colorantes y fórmulas. Se hace notar, sin embargo, que las diferencias de color son, en ocasiones demasiado sutiles para su evaluación. En tal sentido resulta de gran ayuda la publicación de TAPPI y organismos relacionados, de un atlas de color, recopilado por Graff, en el cual aparecen reproducciones muy cuidadosas del aspecto que ofrecen las fibras tratadas con este colorante y otros.Es recomendable disponer de muestras de procedencia conocida.El colorante “C” de Graff se prepara agregando a 20 ml de solución

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acuosa de cloruro de aluminio (densidad = 1,15), 10 ml de solución acuosa de cloruro de calcio (densidad = 1,36) y .10 ml de solución acuosa de cloruro de zinc (densidad = 1,80). A esta mezcla incorporar 12,5 ml de una solución preparada disolviendo 0,90 g de yoduro de potasio y 0,65 g de yodo en 50 ml de agua destilada. Las soluciones antes anotadas deben acusar la densidad que se especifica a 28°C.

Color que adquieren las fibras por acción de los reactivos.

El reactivo de Herzberg, preparado según la Norma IRAM 3002 produce los siguientes colores:a) rojo oscuro (o “borravino”) con las fibras de celulosa normal, pura, natural (algodón, lino, cáñamo, etc.).b) amarillo con las fibras lignocelulósicas (pasta mecánica, yute no blanqueado, paja no blan4ueada, etc.)c) azul violeta o malva con las pastas químicas blanqueadas de madera y otras materias lignocelulósicas (yute, paja, bambú, etc.)Se hace notar que, para obtener resultados satisfactorios, debe ajustar- se convenientemente el reactivo; si los colores resultan pálidos deberá agregarse mayor cantidad de cloruro de zinc y, si es necesario, también unos cristales de yodo al reactivo original; si por el contrario todas las fibras adquieren color azul es conveniente agregar agua destilada, gota a gota, con precaución y efectuar nuevos ensayos.El reactivo de Sutermeister produce los siguientes colores:a) rojo o rojo castaño con el algodón, lino, cáñamo y ramio.b) azul oscuro con la pulpa a la soda, blanqueada, obtenida de madera dura.c) violeta-rojizo-azulado con las fibras de pulpas al sulfito, blanqueadas y las fibras bien desincrustadas no blanqueadas al sulfito. d) verde con el yute, manila y las fibras más lignificadas de la pasta al sulfito no blanqueada.

El reactivo mixto Universal produce color

a) rojo oscuro con las fibras celulósicas puras, natural (algodón, lino, cáñamo, etc.).b) gris violáceo con las partes refinadas blanqueadas de sisal, bambú, paja adjworthia, etc.c) azul vivo con las pastas refinadas blanqueadas de árboles de hojas caducas (álamo, abedul, eucaliptus, etc.).d) amarillo oro con las lignocelulosas brutas, tales como las pastas mecánicas, las pastas crudas de yute, el formio y similares, paja triturada, etc.c) del amarillo pálido al violeta oscuro con tintes vivos, con las pastas crudas de manila, sisal y similares; con tintes opacos y parduzcos, con las pasta cruda a la soda; con tintes pálidos y

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trasparentes con la pasta al bisulfito cruda, y quedan incoloras o ligeramente violáceas las pastas refinadas blancas de maderas resinosas.El reactivo de Lofton-Merrit produce color azul a verde con la pasta al sulfato sin blanquear; púrpura, con pasta al sulfito sin blanquear.Se consigna que este reactivo debe ajustarse previamente, mediante agregado de los respectivos colorantes, frente a mezclas de composición conocida.Se indica, además, la técnica que sigue: al extendido de fibras se incorpora una gota de reactivo de preparación reciente y ajustado, y se deja en contacto durante 2 minutos; se absorbe el exceso con un trozo de papel de filtro y se trata con una-dos gotas de ácido clorhídrico al 0.1%, dejando en contacto durante 30 segundos retirando todo exceso con ayuda de un papel de filtro; lavar con dos-tres gotas de agua destilada y absorber el excedente de la manera indicada.El colorante “C” de Graff, origina los siguientes colores: amarillo- naranja, con pasta mecánica; amarillo a púrpura pálido, según el grado de cocción y blanqueo, con coníferas al sulfito; verde a púrpura pálido, según intensidad de tratamiento (cocción y blanqueo), con coníferas al sulfato; amarillo pálido a púrpura pálido, cori, maderas latifoliadas al sulfito y rojo naranja con paja.Colorantes para algodón rayón. Si bien el examen microscópico permite establecer diferencias, el ensayo que se indica permite su reconocimiento. La preparación se lava con solución acuosa de carbonato de sodio al 2%; se “blanquea” con hipoclorito y somete a la acción del reactivo de Herzberg: el rayón a la viscosa o al cupramonio produce color azul; rayón al acetato: amarillo; algodón: rojo.Pulpa de madera sin blanquear, al sulfito. Grant, J. señala un colorante que, al parecer, muestra especificidad de conducta para este tipo de pulpa. Consiste en una disolución de 15 miligramos de p-p’-azo dimetilanilina en 100 ml de ácido acético glacial, con ulterior agregado, por agitación continua, de igual volumen de agua destilada.Esta disolución acuosoacética del mencionado colorante produce color rojo con pulpa de madera sin blanquear, al sulfito.El reactivo debe protegerse de la luz.

Microscopia por fluorescencia a la luz ultravioleta.

Con este recurso óptico y con el empleo accesorio de diversos reactivos fluorescentes a las radiaciones ultravioletas, es posible diferenciar pulpas de variada composición. Si bien los detalles operatorios aparecen descriptos en diversas obras especializadas, puede habilitarse para tal propósito un microscopio común de laboratorio si se dispone de una fuente de radiación ultravioleta y de un filtro tipo Wood, adaptando sobre el ocular otro filtro adecuado para evitar el efecto pernicioso de las radiaciones sobre el ojo humano.Esta observación permite diferenciar las fibras de madera al sulfito blanqueadas (no fluorescentes) de sus similares no blanqueadas (fluorescen

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cia azul brillante); además, el empleo de ciertas drogas fluorescentes en ese ámbito permite complementar diferencias. Así, la inmersión sucesiva del preparado en una solución acuosa de sulfato de o-hidroquinolina (oxima) al 0,5%, agua destilada y, por último, solución de hidróxido de sodio al 5 %, se produce fluorescencia violeta con las fibras de lino y amarilla con las fibras de algodón.Se menciona que presenta mayor aplicación la Rodamina 6GD al 0,02%, que muestra fluorescencia roja con las fibras al sulfito sin blanquear y al sulfato blanqueadas y sin blanquear; verde amarillento con las fibras al sulfito blanqueadas, y fluorescencia de color “café” con la paja y yute.Se anota por último que una mezcla de Rodamina B extra al 0,05% y verde dianilo brillante-G de igual título, origina fluorescencia azul con muchas pulpas a la soda y roja con pulpas al sulfato.

Composición fibrosa.

En la mencionada norma IRAM 3002 se ofrece, en detalle, la metodología a seguir para el respectivo cómputo de fibras. Se hace notar (apartado G-29) que “la precisión depende de la habilidad y experiencia del operador”.Se especifica que las diferencias obtenidas por buenos experimentadores están dentro del 5% y que para lograr esa exactitud es necesario examinar periódicamente, mezclas de pulpas auténticas para su correcta distinción e identificación de restos que deben incluirse o no al efectuar el respectivo recuento. Se consigna que, para casos de pastas mecánicas o de pasta química al sulfito o su mezcla, puede emplearse el método de Halse, si bien en casos de discrepancias debe apelarse al método microscópico.

Microscopia electrónica.

Depuradas técnicas basadas en la obtención de réplicas de fidelísima estructura (plástico y metálicas) y sometidas al examen por microscopia electrónica, permiten obtener referencias identificativas respecto de los componentes fibrosos del papel. Debe mencionarse la notabilísima información gráfica que ofrece este recurso óptico, de elevado aumento y poder resolutivo, en la identificación de papeles y pastas. La British Paper and Board lndustry Research Association, es uno de los organismos dedicados al estudio, entre otros, de la producción y composición del papel.

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Bibliografía

CAPITULOS 1 y II

QUIMICA de MUSPRATT. GRAN ENCICLOPEDIA DE QUIMICA INDUSTRIAL.TOMO VIII. Francisco SEIX-Editor. BARCELONA.ABAD, ROBERTO N. BREVE ESTUDIO PRÁCTICO SOBRE CELULOSA Y PAPEL. BANCO INDUSTRIAL DE LA REPUBLICA ARGENTINA. BUENOS AIRES,1970.CELULOSA ARGENTINA, S.A. FOLLETO deI 25° ANIVERSARIO. 1929-1954.BUENOS AIRES.DICCIONARIO TECNOLOGICO CHAMBERS. EDITORIAL “OMEGA”.BARCELONA.NOVELLI, A. QUIMICA ORGANICA (Acíclica). MEDICAMENTOS ORGANICOS.EL ATENEO, 1950.GRANT, JULIUS. MANUAL SOBRE LA FABRICACION DE PULPA Y PAPEL.COMPAÑIA EDITORIAL CONTINENTAL S.A. Primera Edición Española. MEXICO, 1966.FEIGL FRITZ. QUALITATIVE ANALYSIS BY SPOT TESTS. Vol. 1. Inorganic.NORDEMAN. NEW YORK, 1958.MARTIN E. AN ANALYTICAL TECHNIQUE FOR DETERMINING THE ORIGINOF UNIDENTIFIED PAPE METHODS OF FQRENSIC SCIENCE. Vol. II. Editedby Frank Lundquist. lnterscience Publishers. London, 1963.DETERMINACION DE LA COMPOSICION DE PAPELES, CARTULINAS Y CARTONES. INSTITUTO ARGENTINO DE RACIONALIZACION DE MATERIALES.Norma IRAM 3002. BUENOS AIRES, 1948.RECENT ADVANCES IN PHYTOCHEMISTRY. THE STRUCTURE, BIOSYNTHESIS AND DEGRADATION OF WOOD. Edited by Frank A. Loewus and V.C. Runecklos. . Plenum Press. New York and London. 1977.

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CAPITULO III

TINTAS - LAPICES

1. Clasificación. 2. Tinta China: Composición y usos. 3. Ferrogalotánica: Composición. Comportamiento químico. Envejecimiento. 4. Al campeche: Origen y composición. 5. A la nigrosina: Composición y síntesis del pigmento. 6. A la anilina: Introducción: sustancias colorantes. Teoría de Witt: a) grupos cromóforos, b) grupos auxocromos. Definición de tintas a la anilina: Composición. Propiedades. Tintas a la anilina resistentes al agua. 7. Tinta alcalina. Tinta de secado rápido. Composición. 8. De bolígrafo: Origen. Composición. Tipos. Componentes: colorantes; vehículos: oleosos y alcohólicos. Tintas fluidas de bolígrafos. 9. Para lapiceras a fibra: Origen. Composición. 10. Para escrituras secretas: Tintas simpáticas:Clasificación. Simpáticas especiales: Clasificación. Detección y revelado de escrituras secretas. Examen con luz directa. Con luz ultravioleta. Con radiación infrarroja. Con rayos. X. Con detector de yodo. Con detector “Geiger”. Acción del calor; de polvos coloreados; de soluciones coloreadas. Revelado con agua; con reveladores químicos. 11. Mecanográficas: Tipos y componentes. 12. De sellos: Tipos y componentes. 13. De imprenta: Tipos de impresión. Tipográficas; Composición. Litográficas: Composición. Retrográficas: Composición. Flexográficas: Composición. Serigráficas: Composición. 14. Fotocopias: Generalidades. Sistemas. Copiativa. Composición. Tinta hectográfica. 15. Papel carbónico: Generalidades. 16. Tintas fugitivas. 17. Magnéticas: Generalidades. 18. Lápices. Tipos: Composición: grafíticos, indelebles, uso. Bolígrafos carbonosos. Lápices de colores: Composición.19. Tiza.

ELEMENTOS ESCRITORES

CLASIFICACION

En los capítulos anteriores nos hemos ocupado de uno de los dos componentes mayores del documento: el papel. El papel es el soporte del documento. Desde el papel ordinario, sobre el que se redacta un recibo de emergencia hasta el papel de mayor calidad, que constituye el soporte de un importante convenio; desde el delgado papel en que se elabora, sobre un texto impreso, un pagaré o un convenio de compraventa, hasta el papel seleccionado para la emisión de documentos de identidad; desde el papel que constituye un billete de lotería hasta el que se usa por sus propiedades de perennidad para la emisión de moneda; desde el papel del cuaderno del escolar, con sus características rayas o cuadros, hasta el sofisticado papel impreso en tintas fluorescentes y pigmentos fugitivos usa

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do hoy para la confección de cheques bancarios, siempre el perito en documentos recibirá el material a analizar sobre ese soporte de fibras celulósicas llamado papel, que el hombre utiliza desde tiempos milenarios para realizar la escritura.Agotado el estudio del papel soporte, debemos ocuparnos ahora del otro gran componente del documento, de aquel que constituye realmente la escritura: el (pigmento que conforma los rasgos convencionales—letras, números, signos— que el hombre aplica sobre el papel mediante artificios tan simples como un lápiz o una pluma de gavilanes y otros tan complejos como las modernas máquinas de escribir o las monumentales linotipos, pasando por estilográficas, bolígrafos, lapiceras de fibra, etc.)En forma muy general, estos “pigmentos escriturales” pueden dividirse en dos grandes grupos: las tintas y los lápices.Las tintas son líquidos coloreados, que al ser depositados sobre el papel dejan por evaporación del solvente y/o por reacciones químicas de sus componentes, residuos de color, intensidad y perennidad tales, que las hacen aptas para la ejecución de escrituras.Los lápices son artificios adecuados para mantener un eje o mina, que s el verdadero elemento escritor, sólido, coloreado y de dureza adecuada, terminado en punta, que al pasar sobre el papel sufre un desgaste que origina la deposición del pigmento sobre éste, en forma de rayas y puntos.Las definiciones adoptadas, como se ve, son sumamente amplias, pues en el caso de las tintas incluyen productos que van desde líquidos muy fluidos, como las tintas a la anilina, hasta otros casi pastosos como las de impresión; unos que se aplican mediante artificios clásicos como el lapicero ya casi desaparecido, con pluma de gavilanes, hasta otros que se cargan en los depósitos, de los surgidos en las últimas décadas, como bolígrafos y lapiceros a fibra; unos que se usaban en la clásica imprenta, hasta Otros que se usan en las artes gráficas modernas. En el caso de los lápices la definición transcripta incluye los lápices grafíticos, los copiativos y los “crayons”, estos desde los constituidos sencillamente por la pasta pigmentada hasta los verdaderos lápices de colores.En esa definición quedarían incluidas también las tintas utilizadas en escrituras secretas, las que si bien no responden exactamente a ella por ser incoloras, se emplean para confeccionar escrituras invisibles, las que se materializan en el momento oportuno mediante adecuados tratamientos físicos o químicos.En base a lo dicho, hemos construido un cuadro sinóptico que incluye todos estos elementos escritores, clasificándolos de acuerdo con u forma de aplicación y composición.En base a dicho cuadro, que se transcribe a continuación, realizaremos posteriormente el estudio sistemático de los diversos elementos en él incluidos.

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TINTA CHINA

Las tintas carbonosas son las más antiguas. Consisten en carbón finamente dividido, en solución coloidal. Se conocían bajo diversos nombres (tinta china, tinta india), 3.000 años antes de Cristo. Su aparición en problemas forenses es rara, ya que su uso se reserva para dibujo y escritu

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ras especiales títulos, diplomas, etc.). Se elaboran con negro de humo obtenido mediante la combustión incompleta de sustancias orgánicas, el cual se suspende en agua mediante el agregado de cola o goma. Estas últimas sustancias se reemplazan en las tintas actuales por soluciones de goma laca en bórax o amoníaco. El color de las escrituras obtenidas con estas tintas varía del pardo oscuro al azul negro, lo que depende de la calidad del negro de humo que contienen. Las más solicitadas son las de color negro puro; por eso, muchas variedades presentan el agregado de azul de Prusia, pigmento azul constituido por ferrocianuro férrico[Fe(CN)6]KFe— que disimula, al complementarIo ópticamente, el “amarillamiento” de los negros de humo de baja calidad.Algunas variedades contienen también un agente humectante y un conservador.Al escribir con tinta china, el agua de la misma penetra entre las fibras celulósicas, o se evapora, quedando en la superficie el rasgo constituido por una capa de carbón amorfo, adherida al papel por un “film” de cola. Siendo el carbón extremadamente estable, estos escritos no son afectados por la luz, el aire, la humedad, ni los agentes microbianos, de ahí que su color se conserve intacto mientras no se altere el papel soporte. Esta gran resistencia química del carbón es también la causa de que durante el análisis estas escrituras no sean atacadas por los reactivos químicos ácidos, alcalinos ni de oxirreducción.En cambio, las escrituras de tinta china pueden ser lavadas con cierta facilidad, ya que como se dijo, el pigmento no penetra entre las fibras celulósicas del papel, sobre todo en materiales con buen satinado.Estos detalles deben ser tenidos en cuenta por el perito, que podría confundir el lavado o remoción mecánica de la tinta debida al agua de los reactivos, con una reacción química de decoloración.

TINTAS FERROGALOTANICAS

Estas tintas, a diferencia de las anteriores, son verdaderas soluciones acuosas, por lo que al realizar la escritura el líquido penetra entre los intersticios de las fibras celulósicas, quedando aquélla en el seno del papel, por lo que su erradicación total se torna dificultosa.Estas tintas aparecen en el siglo VIII, y durante mucho tiempo constituyeron el pigmento escritor universal. Se fabricaban a partir de infusiones de nuez de agallas, a las que se le agregaban sales de hierro, produciéndose así un precipitado de tanato férrico —pigmento negro insoluble—, al que se mantenía en suspensión mediante el agregado de un coloide protector: cola o goma arábiga. Este método, utilizado durante cientos de años, no es económico, dado que el tanato férrico precipitado en partículas de gran tamaño, no es útil para la fabricación de tintas, produciendo además escrituras imperfectas.A mediados del siglo pasado se hicieron importantes mejoras en la composición de estas tintas, que desde entonces contienen sulfato ferroso

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(SO4Fe), ácidos tánico y gálico (1), colorante auxiliar, conservadores, coloides protectores, ácidos inorgánicos.El colorante auxiliar tiene por fin hacer visible la escritura desde el acto mismo de la escrituración, por cuanto el tanato ferroso, que constituye ahora la tinta, es sólo levemente coloreado.El primer colorante auxiliar, incorporado a la tinta por Stephens en 1836, fue el índigo, que imparte a la escritura un color inicial azul que luego va virando al negro violáceo debido a un complejo proceso que enseguida estudiaremos. Antiguamente estas tintas carecían de colorantes. En la actualidad dicho colorante ha sido reemplazado por el azul soluble.Los conservadores utilizados, cuya función es evitar la proliferación de hongos y bacterias, son el fenol y el ácido bórico.Los coloides protectores empleados en la formulación de estas tintas son los mismos que se usaban antiguamente: goma arábiga o cola; su función es impedir la precipitación del tanato férrico, manteniéndolo en suspensión.El ácido inorgánico, generalmente clorhídrico o sulfúrico, se incorpora con la misma finalidad que la goma, pero el mecanismo de acción es diferente: estos ácidos disminuyen la ionización del ácido tánico, con lo cual

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la concentración del ion tanato no es suficiente para precipitar como tanato férrico: (1)

De lo que se deduce la necesidad del agregado de un colorante auxiliar o colorante guía, puesto que sin él la tinta sería prácticamente incolora. A continuación se transcribe un ejemplo de composición de una tinta ferrogálotánica, comúnmente denominadas “Tintas férricas”, a secas.Acido tánico…………………………………………….. 11,7 gramosAcido gálico……………………………………………… 3,8 gramosSulfato ferroso…………………………………………… 15,0 gramosAcido clorhídrico al 10%.............................................. 12,5 gramosFenol……………………………………………………… 1 ,0 gramosAzul soluble………………………………………………. 3,5 gramosAgua, cantidad suficiente para 1 litroA veces también se adiciona goma arábiga (10 gramos por litro), o glicerina, glicol, o poliglicol, con el fin de obtener una tinta dotada de mayor fluidez.El contenido en hierro (Fe+ +) es generalmente de alrededor del 0,3% aumentando en las tintas documentales (0,5 a 0,6%) y disminuyendo en “escolares” (0,1 %). Las tintas para lapiceros estilográficos contienen baja proporción de hierro; por ejemplo, la Parker Azul Permanente (0,07%) y la Pelikan (0,27%), pero contienen doble proporción de colorante auxiliar. Actualmente, para este tipo de lapiceros tiende a usarse tintas a la anilina, que como luego veremos, son neutras, por lo cual no corroen la pluma ni el lapicero.Las tintas ferrogalotánicas, por su contenido en ácidos libres, presentan bajo pH (en general de 1 ,0 a 3,1), lo que las hace corrosivas, no sólo para el lapicero, sino también para el papel, como se puede apreciar en documentos antiguos escritos con este tipo de tintas.Cuando se escribe con una tinta de este tipo, la escritura tiene originalmente color azul, merced al colorante auxiliar, puesto que el resto de los componentes mencionados no incide en la coloración. Posteriormente va pasando por colores intermedios, debido a complejas reacciones que enseguida estudiaremos, hasta llegar al negro. De ahí el nombre de tintas

(1) Tn: para simplificar representaremos así al anión tanato.

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“azul-negras” con que también se las conoce. La evolución química que experimentan las tintas ferrogalotánicas en la escritura, ha sido explicada por Mitchell en base a las siguientes reacciones:

Una vez que se deposita la tinta sobre el papel, el oxígeno del aire oxida al ion ferroso a férrico (ecuación 1). Este ion férrico se combina con el ion tanato producido según la ecuación 2, obteniéndose así el precipitado de tanato férrico, de acuerdo con la ecuación 3.El tiempo requerido para que estas reacciones se produzcan, a partir del momento de la escrituración, depende de muchos factores: condiciones en que se conserva el escrito (exposición al aire, calor, humedad, luz), naturaleza del papel soporte (encolado, acidez, etc.), uso de papel secante, etc. Por tales razones no se les puede asignar a estas reacciones un tiempo definido, pero en líneas generales se puede decir que el color negro de la tinta puede visualizarse en época de verano en unos siete a diez días, y, en la estación invernal, luego de varios meses. Para el desarrollo del color negro en toda su intensidad se requieren varios años. Volveremos a ocuparnos de este tema al estudiar la determinación de la antigüedad de los documentos, con la cual evidentemente las reacciones citadas tienen particular relación.

TINTA AL CAMPECHE

De la madera del Hematoxylon campechianum o campeche, árbol leguminoso americano que crece en las islas del Caribe y en la América Central, se extrae con agua un colorante que se llama hematoxilina. Tal extracto se usó antiguamente (1763) como ingrediente adicional de las tintas ferrotánicas para lograr escrituras más intensas y permanentes. Pero más tarde surgieron tintas directas con extracto de campeche, sin tanino ni sales férricas. Así, hacia 1847, se usaba una tinta a base del extracto citado y cromato de potasio. En 1857 otra variedad llevaba alumbre,

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sulfato de cobre y campeche. Se conocieron luego fórmulas con dicromato de potasio y campeche, con el agregado de ácido clorhídrico (para evitar precipitaciones), y fenol como conservador. .El color de la escritura realizada con estas tintas depende de la sal inorgánica presente: con las de aromo se logra el negro más intenso.Las tintas al campeche ya no se usan.El estudio de su principio activo —la hematoxilina— brinda un ejemplo clásico de producción de un compuesto colorante, en base a la teoría de Witt y a los fenómenos de resonancia, que se estudiarán al tratar, en este mismo capítulo, las tintas a la anilina.La hematoxilina (incolora) al ser expuesta al aire se oxida a hemateína (negra). Observando la fórmula de la hemateína vemos que quedan satisfechos los requerimientos de aquella teoría: la estructura quinoide es el cromóforo; los grupos hidroxilos los auxocromos; por último, el compuesto es capaz de una oxidación-reducción inter e intramolecular.

TINTAS A LA NIGROSINA

En 1867 apareció una tinta para estilográficas, de color azul-negro o púrpura-negro, constituida por la solución acuosa de un compuesto sintético que se prepara oxidando la anilina con nitrobenceno, en presencia de cloruro férrico, a 180°C: es la nigrosina, llamada también indulina o anilina negra.Se trataba —actualmente tienen muy poco uso— de una tinta negra a la anilina, pues al usarlas para escribir, el agua de la solución se evapora, y queda el residuo negro sobre el papel, pigmento que no sufre luego fenómeno químico alguno.

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Actualmente tienen poca incidencia. Son lavadas con agua con suma facilidad por simple redisolución del colorante; los escritos deben guardarse celosamente al abrigo de la humedad. Tiene, sobre las tintas a la anilina, la ventaja de no empalidecer con el tiempo. No está bien aclarada la composición del pigmento, que se usa también en pomadas para calzado, tintas de imprenta, cuero y papel. La indulina, que es un pigmento muy semejante, contiene un anillo nitrogenado:

TINTAS A LA ANILINA

Introducción. Sustancias colorantes. Teoría de Witt.

Para interpretar los conceptos que desarrollaremos a continuación, debe diferenciarse perfectamente el criterio de sustancia coloreada del de sustancia colorante. Sustancias coloreadas son las que poseen color; sustancias colorantes son las que tienen la propiedad de teñir fibras orgánicas en forma permanente, frente al agua o agua jabonosa. No basta con que una sustancia sea coloreada para que sea colorante: el sulfato de cobre presenta un hermoso color azul, pero no es capaz de transmitírselo a un tejido, pues bastaría un simple lavado con agua para eliminarlo.Las sustancias colorantes pueden ser naturales y artificiales. Las naturales provienen del reino animal (cochinilla), vegetal (índigo, campeche, andalo), y mineral (óxidos metálicos). Hasta mediados del siglo XIX eran los únicos conocidos. El primer colorante sintético fue logrado en el año 1856, por oxidación de la anilina.

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En 1866 el químico ruso Otto Witt estableció que para que una sustancia pueda ser considerada colorante, debe contener en su molécula dos tipos de agrupaciones atómicas:a) Grupos cromóforos: (del griego: llevo color). Son grupos atómicos con dobles ligaduras, que incorporados a una sustancia incolora la tornan coloreada. Los grupos cromóforos más importantes son:

La sustancia coloreada obtenida mediante la introducción de un grupo cromóforo a una sustancia incolora se llama cromógeno (del griego: engendro color). Es decir:

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bi Grupos auxocromos: (del griego: aumento de color). El cromógeno, aunque coloreado, no es aún colorante. Para ello debe incorporarse a su molécula uno o más grupos auxocromos, es decir:

Los grupos auxocromos pueden ser ácidos o básicos. Los más comunes son:

A continuación se expone otro ejemplo en el cual, partiendo de un compuesto incoloro, se obtiene un derivado coloreado mediante la introducción de un cromóforo y luego otro, con cualidades de colorante, por introducción de ungrupo auxocromo.

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Este colorante se denomina también “amarillo manteca”.Los colorantes se dividen, según los grupos auxocromos que presentan, en ácidos y básicos. Son por lo tanto, colorantes ácidos los que contienen auxocromos ácidos, como ocurre con el ácido pícrico o trinitrofenol.Son colorantes básicos los que contienen auxocromos básicos; por ejemplo el amarillo de manteca.

Definición de tintas a la anilina. Composición. Propiedades.

Son soluciones acuosas de colorantes orgánicos sintéticos, adicionadas de productos conservadores y fluidificantes.Si bien por su fluidez y neutralidad (pH cercano a 7) son adecuadas para usar en lapiceros estilográficos, no poseen la permanencia de las tintas ferrogalotánicas; sus escritos palidecen con el tiempo, razón por la cual no son elementos ideales para la escritura de documentos. Para corregir esa falla y hacerlas más estables, algunas de ellas contienen sales de vanadio o de cobre.Los conservadores más utilizados son el fenol, timol, formaldehido y beta naftol.Los fluidificantes: glicerina, etilenglicol, glucosa y dextrina.Los colorantes pueden ser ácidos, básicos y directos. Generalmente se usan mezclas de ellos, siendo incompatible la de un colorante ácido con otro básico, puesto que precipitarían. Se citan a continuación los colorante usados:a) Básicos: verde malaquita, verde brillante, violeta de metilo, azul victoria, rodamina B, azul de metileno. Son colorantes brillantes, pero poco estables a la luz. Se usan salificados como clorhidratos para permitir su solubilización.b) Ácidos: azul de naftaleno, amarillo naftol, eosina, amarillo metanilo. Son más resistentes a la luz que los anteriores. Son generalmente azoderivados, nitroderivados o nitrosoderivados, que poseen un grupo sulfónico en su molécula, lo que permite solubilizarlos como sales sádicas.c) Directos: son colorantes de elevado peso molecular, que les permite dar soluciones coloidales. Se llaman así debido a que, en el teñido de fibras, se fijan directamente sobre éstas, a diferencia de los in directos, que requieren un tratamiento previo de las mismas. Se los denomina también colorantes sustantivos y adjetivos, respectivamente. Los colorantes directos usados en la elaboración de tintas a la anilina son el pardo y azul de difenilo, el rojo congo y otros.Un grupo aparte forman los colorantes derivados de la ftalocianina, complejos de cobre que se usan a partir de 1954. Son estables a la luz y a los oxidantes. Su color varía del verde al azul. Volveremos a hablar de ellos al ocuparnos de las tintas de bolígrafos, en las que juegan un importante rol, y al estudiar los problemas relativos a la antigüedad de los documentos, por el “hito” que significa su aparición.

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Tintas a la anilina resistentes al agua

Para dar a las tintas a la anilina una mayor resistencia al lavado, se las prepara en forma similar a la tinta china, vale decir, al estado de suspensión, no de solución como las que veníamos estudiando.Para ello el pigmento se suspende en una solución de goma laca, hecha soluble mediante el agregado de bórax, amoníaco o bicarbonato de amonio.En algunos casos el pigmento en suspensión va acompañado por otro/s ácidos o básicos, en solución.

TINTAS ALCALINAS

TINTAS DE SECADO RÁPIDO

Uno de los principales inconvenientes de las tintas comunes es que tardan cierto tiempo en secar. Los primeros intentos para resolver este problema consistieron en agregar al soporte acuoso de las tintas cierta proporción de solventes volátiles miscibles con el agua, como el alcohol, con el fin de lograr una evaporación más rápida.Luego se trató de acelerar el secado provocando una penetración más rápida del líquido en el papel, para lo cual se agregaban a las tintas ciertos agentes humectantes y sustancias orgánicas no volátiles, que al disminuir la viscosidad del líquido producían ese efecto. Ello no dio buen resultado, puesto que la tinta también difundía en la escritura en forma lateral, produciendo rasgos borrosos y poco nítidos.Finalmente se llega a las tintas alcalinas (pH 9 a 11), que al penetrar más rápidamente en el papel producen un secado satisfactorio. Para llegar a tal pH se ensayó el principio con carbonatos alcalinos, y por último (1927), directamente con hidróxido de sodio. Es cierto que tal alcalinidad produce varios inconvenientes, los que se fueron salvando con acertados agregados.Las sales de hierro no son solubles en medio alcalino, pues precipita el hidróxido de hierro. Por tal razón el hierro hubo de ser reemplazado por otros metales, por ejemplo por vanadio, como metavanadato de amonio, o por cobre, como ftalocianina. Las tintas alcalinas de color azul-negro contienen vanadio; las tintas azules y negras, cobre.Los colorantes que se utilizan deben ser estables en medio alcalino; se usan generalmente colorantes ácidos.Para que el exceso de alcalinidad no altere el satinado del papel, llevan un coloide protector, por lo general bentonita o almidón.Como se observa, estas tintas constituyen complejos sistemas, lo que eleva considerablemente su precio. Por otra parte, son cáusticas, atacando la pluma y el depósito de los lapiceros comunes. En nuestro país no se han popularizado. Se transcribe a continuación el pH, obtenido por medición potenciométrica, de tintas conocidas en nuestro medio.

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Parker Azul Real Lavable 3,1Parker Azul Negro Permanente 3,3Parker Azul Permanente 3,0Parker Negro Permanente 3,3Parker-Quink Azul Negro Permanente 1,7Eureka Azul Negra 2,7Eureka Negra 2,3Pelikan Azul Lavable 2,0Pelikan Azul Negra 2,1Pelikan Negra 9,2 (x)Pelikan Roja 5,6Pelikan Azul 1 ,9Pelikan Verde 7,5

(x) Se observa que existe una sola tinta, dentro de las analizadas, que presenta reacción francamente alcalina. Se analizó la misma por espectrofotometría de absorción atómica, comprobándose que contiene 4 miligramos de cobre por litro.

Nociones sobre “pH”. La acidez o alcalinidad de una solución se expresa mediante una escala de pH, cuya definición deriva de las consideraciones que siguen.El agua, en su forma más pura, tiene una conductividad mensurable a causa de su débil disociación en sus iones conforme a la ecuación que se indica:

Si a esta ecuación se aplica la denominada “ley del equilibrio químico”, se tiene:

Pero la concentración del agua no disociada, CH2O, puede considerarse constante, por lo que

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Esta constante, Kw, se denomina producto jónico del agua. Su valor, determinado por distintos métodos, es de 1 x 10 -14, a 25°C. Este valor aumenta con la temperatura así como con la concentración jónica (efecto salino). En agua muy pura la concentración de los iones que la integran (H3O y HO—) será de

Por lo tanto, una solución neutra se puede definir como una solución en la que CH3O+ y CHO- son iguales, o en la que CH3O+ = 10—7. Si al agua pura se le añade un poco de ácido diluido, se aumentará, la concentración de ion H3O. Supongamos que la concentración del ion H3O es de 10—5; entonces, como CH3O+ x CHO- = 10—14, CHO- es igual a10—9. Según esto una solución es ácida cuando contiene una concentración de ion H3O mayor que 10—7, o una concentración de ion HO— menor que 10—7. A la inversa, una solución alcalina puede definirse como la que tiene una concentración de ion H3O menor que 10—y, o una concentración de ion HO— mayor que 10—7.Este método de expresar la acidez o alcalinidad de una solución por la concentración de su ion H3O es, algunas veces, poco conveniente. Por esta razón Sórensen propuso un sistema sencillo en el que se toma como unidad el logaritmo del recíproco de la concentración de ion H3O. Esta unidad fue designada por Clark como “pH”. Por lo tanto, el pH puede definirse como el logaritmo negativo de la concentración de ion hidronio (H3O), es decir:

Por lo tanto, si la concentración del ion H3O + se expresa en función de 10 con un exponente negativo, y el coeficiente es 1, entonces el valor de pH es igual al exponente con el signo cambiado.A continuación se señalan los valores de pH correspondientes a varias concentraciones del ion H30 +

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De acuerdo con estos valores, se tiene que:

Se observa también que cuanto más pequeño es el valor de pH, mayor es la acidez. Una solución con pH = 4 es diez veces más ácida que una solución con pH = 5, y cien veces más ácida que una con pH = 6.

TINTAS DE BOLIGRAFOS

Generalmente se da como fecha de aparición de estos elementos escritores el año 1945. En realidad es admisible que en dicha época comienza su extraordinaria popularidad, pero debe anotarse que las primeras patentes son anteriores. En los años 1895 y 1898 se registran en Estados Unidos las patentes U.S. 600 y U.S. 533, respectivamente, que protegían el uso de una suspensión de negro de humo en aceite castor.En 1933 registró su patente en Francia, Laforest, mientras que el húngaro Biró, que trabajaba en esa misma época no lo pudo hacer por los acontecimientos políticos, registrándola recién en ese mismo país en 1938. Luego se radicó en la República Argentina, en donde explotó industrialmente su patente.En 1943, una firma americana, la Reynolds, patentó también un lapicero a bolilla, de funcionamiento diferente.Esencialmente, el bolígrafo está compuesto por un tubo o depósito de la materia colorante, que lleva en su extremo escritor una esfera rotativa, la que al girar toma la tinta del depósito y la transfiere al papel. El diámetro de la bolilla oscila entre 0,6 y 1,0 milímetros; ésta es de acero; el espacio libre entre ella y su soporte es del orden de 0,01 milímetro.El depósito o tanque contiene alrededor de 0,5 gramos de tinta, con los que se puede escribir una línea de 1 ,500 a 6.000 metros.La calidad del bolígrafo se juzga por el ángulo de escritura. El ideal sería un ángulo de 90°, pero difícilmente un escritor escriba con un ángulo tal. Los lapiceros ordinarios requieren un ángulo de 55 a 600, y los mejores, 40°. Si se escribe con un ángulo menor, el soporte de la bolilla rayará el papel, produciendo una estría paralela a la escritura.Las tintas para bolígrafos presentan consistencia pastosa (1); están constituidas por colorantes disueltos o suspendidos en un soporte adecuado que puede ser de tipo oleoso, o por alcoholes o resinas sintéticas. La materia colorante debe ser soluble, idealmente, en el material que constituye el soporte; por eso se tardó en encontrar un material carbono-

(1) Existen bolígrafos modernos que utilizan tintas fluidas.

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so adecuado, que diera un bolígrafo buen sustituto del lápiz grafítico.Al principio predominaban los soportes oleosos (oleína, aceite castor, aceite mineral), adicionados de éter de petróleo o benceno, pero se originaba una escritura borrosa, por difusión de estos que, incluso, en papeles de baja calidad afectaban el dorso del escrito.Los soportes a base de alcoholes contienen polietilén glicol, butilén glicol, octilénglicol. Los glicoles empezaron a usarse en 1951.Las resinas sintéticas que se usan como soportes o solventes de estas tintas son, principalmente, el cloruro y el acetato de polivinilo.Con respecto a los colorantes que constituyen las tintas para bolígrafos, debe mencionarse en primer lugar el alto porcentaje en que intervienen en éstas: 10 a 15 %, contra 2 % en las tintas fluidas. Veremos, al estudiar el análisis de tintas por métodos cromatográficos, que este mayor porcentaje de colorante facilita enormemente la aplicación de dichos métodos que, en cambio, en las escrituras realizadas con tintas fluidas no arroja, muchas veces, resultados totalmente satisfactorios.Como materias colorantes se utilizan generalmente mezclas, sobre todo en los lapiceros de buena calidad. Los hay verdes (ftalocianinas), azules (azul victoria, azul alcalino), rojos (eosina, rodamina) y violetas (violeta cristal, violeta de metilo).Los colorantes de ftalocianina son muy estables y brillantes. Se comenzó a utilizarlos en 1954; su único inconveniente es su escaso poder tintóreo, por lo cual se los refuerza en las tintas de bolígrafos con otros colorantes. Estas mezclas hacen que, cuando se intenta el lavado de la escritura, sólo se consigue su cambio de color por eliminación de uno de los componentes.Respecto del grafito como pigmento de estas tintas, en un intento de hallar un sustituto de los lápices grafíticos, si bien hay ensayos y patentes anteriores, su uso en forma satisfactoria data de 1954.

TINTAS FLUIDAS DE BOLIGRAFOS

En-vísperas de ver la luz este libro (1980), aparecieron en el mercado los bolígrafos con tinta fluida.Si bien no tenemos aún información o experiencia sobre estas tintas, hemos ensayado algunas de ellas, observando que se trata de líquidos muy fluidos, desprovistos de sales de hierro, de reacción neutra.En los ensayos cromatográficos realizados mostraron la presencia de un único colorante azul.Se trataría, pues, de tintas a la anilina, con una viscosidad adecuada para su uso en este tipo de elementos escritores.

LAPICEROS DE FIBRA

En 1964 apareció un nuevo tipo de elemento escritor, bajo diversos nombres: felt-tip (punta fieltro), reed-pen (lápiz flecha), acrilic-tip (punta acrílico). En los Estados Unidos tuvo una acogida que recuerda a la del “boom” del bolígrafo: se dijo que la producción superaba el medio millón por día.

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Estos lápices pueden ser considerados como desarrollo del lápiz marcador que se usó muchos años en el Japón como sustituto del pincel tradicional que se utilizaba para escribir los caracteres idiográficos. También conocido en Occidente en círculos artísticos, experimenté constantes modificaciones para hacerlo aplicable a un mayor número de expresiones de tal tipo, pero también para adaptarlo a la escritura corriente.Eso se logró cuando la Japanese Stationery Company produjo el “Pentel”, que ejecuta una línea adecuada para la escritura cursiva. De inmediato se desarrollaron en todo el mundo elementos escritores semejantes. Lo más interesante es la ingeniosa forma del ápice del lapicero, que produce un flujo continuo del líquido escritor.El “Pentel” original es un cilindro de unos 3 cm de largo, constituido por fibras plásticas muy delgadas, unidas longitudinalmente con un adhesivo, y colocadas dentro de un tubo metálico. El extremo inferior, terminado en punta, constituye el extremo escritor; el otro, se halla dentro del depósito de tinta. La punta es rígida, pero porosa, es decir, que actúa bien como “pluma”, pero permite el flujo suficiente de tinta para lograr una escritura satisfactoria.Posteriormente surgieron otras dos clases de lapiceros japoneses, a fibra. Uno de ellos es de bambú, fluyendo la tinta a través de los túbulos naturales y surgiendo por la punta, afilada adecuadamente, y en ciertos casos forrada con plástico (“acrilic point”). El otro, constituye los “felt pens”, de fieltro.Las tintas son de base acuosa. Algunas de las originales eran soluciones en solventes orgánicos, pero no resultaban aptas para escrituras por su elevada fluidez, que las hace difundir hasta el reverso de la hoja. Generalmente las tintas son negras, pero las hay también azules, rojas y de la mayor parte de los colores convencionales. Hay, incluso, una de origen japonés, negro grisácea, que imita la escritura grafítica. Las tintas negras se logran por mezclas adecuadas de azul, rojo y amarillo.Los lapiceros de fibra pueden ser descartables o recargables. Entre los primeros está el “Pentel” original. Los recargables utilizan un cartucho de plástico similar al de ciertos lapiceros estilográficos; su vida es limitada (3 a 6 recargas), dado que la punta escritora se va haciendo muy flexible con el uso, no lográndose al fin una escritura satisfactoria.Desde el punto de vista de su resistencia a los agentes erradicadores estas tintas son similares a las de estilográfica “lavables”, es decir, pueden ser borradas fácilmente mediante ese recurso. El sitio de borrado puede detectarse mediante los métodos convencionales, pero su restauración o simple lectura es problemática: pocas o ninguna de estas tintas contiene componentes metálicos que permitan el revenido de la escritura.Los rasgos de la escritura obtenida con estos elementos escritores son más anchos y sólidos que los de bolígrafo y estilográfica. Si el flujo de la tinta es pobre, pueden aparecer rayados longitudinalmente. Si dicho flujo es irregular, puede producirse un rasgo moteado, similar al de las tintas carbonosas. En la observación microscópica no se observa el cúmulo de tinta del borde del rasgo, como en los escritos con pluma convencional y tinta fluida, pero muchas veces se detecta una fina línea paralela al rasgo,

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generalmente sobre el lado inferior de éste. Tal línea se origina en uno o más componentes de la punta, que se han separado.El presionado necesario para una correcta escrituración con estos lapiceros es tan suave, que no producen el surco característico de los bolígrafos.

TINTAS PARA ESCRITURAS SECRETAS

Estas tintas, llamadas también tintas simpáticas, son compuestos que producen escrituras invisibles, las que deben ser reveladas mediante métodos físicos o químicos adecuados. Siguiendo el orden trazado en el cuadro general de clasificación de tintas, corresponde su tratamiento en este lugar debido a que en la mayoría de los casos se utilizan para escritura manual. Su preparación, utilización y revelado se denomina quimiocriptografía, el diccionario castellano las define como “composición química que tiene la propiedad que no se conozca lo escrito hasta tanto no se le aplique el reactivo correspondiente”.Se las utiliza a veces en casos criminales, pero su uso más frecuente es en espionaje. En el primer caso de detección de la escritura secreta suele ser fácil; en casos de espionaje, las técnicas se han ido perfeccionando en tal forma que en ocasiones es sumamente difícil hallar el método adecuado para ello.Se presenta a veces el caso de un detenido que intenta comunicarse con sus cómplices en forma subrepticia, o el de cartas intercambiadas entre los miembros de una organización delictiva, que han sido interceptadas en tránsito, interesando conocer su contenido, pero sin alterarlas, en forma tal que la carta llegue a su destinatario sin despertar sospechas. Ello implica el revelado sin que queden signos visibles del mismo, vale decir, por medios que no alteren el documento. Como luego se verá, aun una “escritura” con agua altera el satinado del papel, permitiendo al experto detectarla, y también leerla.Los presos suelen usar como tinta simpática secreciones biológicas (saliva, leche, orina), o productos de uso habitual (jabón, dentífrico, medicamentos, perfumes), y jugos vegetales (limón, cebolla). Cualquier líquido incoloro puede ser usado para producir una escritura secreta. El agua constituye el caso límite: una escritura realizada con agua altera, como hemos dicho, el acabado del papel, pudiendo revelarse con yodo, que se fija en forma diferencial en el surco que constituye la escritura, permitiendo su lectura.Los líquidos biológicos se revelan por calentamiento con una plancha doméstica caliente o con una lámpara de filamento: aparece la escritura en color pardo claro, constituyendo un proceso irreversible, pues se trata de una carbonización parcial de los componentes orgánicos del material biológico usado para realizar el escrito. La saliva se revela mal por ese método, pero como contiene una enzima que cataliza la oxidación de la tinta ferrotánica, puede ser visualizada este tipo de escritura mediante aplicación de una solución diluida de dicha tinta, apareciendo los rasgos en color negro sobre fondo azul pálido.

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La tinta secreta más sencilla se obtiene con una solución acuosa de nitrato de cobalto: su uso sobre el papel queda con un color rosa muy suave, que se disimula perfectamente eligiendo un papel adecuado. Al calentar ligeramente el papel, la escritura se revela en un color azul; ello se debe a que l sal de cobalto hidratada (rosa) pierde al calentarla el agua de cristalización, dando la sal anhidra (azul). Exponiendo el papel a la humedad la sal se rehidrata, y la escritura desaparece.Algunas tintas secretas pueden revelarse, por el contrario, humedeciendo el papel: la escritura se hace visible por su mayor translucidez a la observación por transparencia. Es el caso de las tintas a base de soluciones de aceite de castor o lino en alcohol, o de nitrato de bismuto en ácido nítrico.

Clasificación de tintas simpáticas

En general, cualquier sustancia que sometida a la acción de otra, o de un agente físico, produzca una reacción cromática, puede ser usada como tinta simpática. Debe ajustarse a las siguientes condiciones básicas: a) debe ser líquida; b) debe ser apta para la escrituración; c) debe ser revelable por métodos físicos o químicos; d) la escritura debe ser invisible; e) el revelado debe ser infalible; f) no debe presentar fluorescencia dentro del período de duración estipulado para cada tinta. Respecto de este último punto, las “muy buenas” tienen un período de duración mayor de 30 días; las “buenas”, hasta 30 días; las “regulares”, más de 7 días, y las “malas”, menor de 7 días.Rhodes clasifica a las tintas simpáticas en cuatro grupos:Grupo 1: Tintas que se revelan por una deshidratación que afecta al papel o a la tinta. Ejemplo: los ácidos fuertes, como el sulfúrico y el nítrico. Cuando el papel es calentado, los ácidos deshidratan la celulosa, produciendo su carbonización, lo que hace que la escritura aparezca en color parduzco Las sales de cobalto, antes citadas, constituyen tintas de este tipo; el calentamiento produce la deshidratación, y ésta el cambio de color. Además del nitrato se ha usado el cloruro y el óxido cobaltoso, mezclados con compuestos higroscópicos (carbonato o nitrato de potasio), que retienen el agua evitando la deshidratación del compuesto de cobalto, y con ésta el revelado espontáneo de la escritura.Grupo 2: Tintas que se revelan por efecto fotoquímico o por reducción. Ejemplo: las sales de plata solubles en agua, que al ser expuestas a la luz del sol se reducen a plata metálica. También las sustancias fluorescentes, como las sales de quinina, revelándose las escrituras por simple observación a la luz ultravioleta.Grupo 3: Tintas que se revelan por la producción de reacción cromática al ser tratadas con un reactivo químico adecuado. Ejemplos: las sales férricas se revelan con ácido gálico; las sales de plomo con un sulfuro alcalino; el nitrato de cobalto con ácido oxálico; el almidón con yodo. Al final de esta clasificación reproducimos un cuadro clásico de Locard, con varios ejemplos de este tipo de tintas.

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Grupo 4: Tintas constituidas por soluciones orgánicas o líquidos biológicos, que actúan como agentes oxidantes o mordientes. Las escrituras realizadas con saliva, orina, leche, suero, etc., actúan como mordientes, pudiendo ser reveladas con una solución acuosa diluida de un colorante. En el caso de la escritura con saliva, ya lo hemos dicho, puede revelarse con una solución acuosa diluida de una tinta ferrotánica, pues la saliva contiene una enzima oxidante, que transforma el tanato ferroso en tanato férrico (negro).

Tintas simpáticas especiales

Son las más modernas y admiten un gran número de variables. Podemos clasificarlas en tres grupos:a) Tintas azoicas: Calificadas como “muy buenas”, confieren a la escritura secreta un enorme grado de seguridad. Están compuestas por una solución de una amina aromática primaria, la que posteriormente se revela mediante una serie de reactivos colocados sobre la escritura invisible, según una secuencia determinada y bajo condiciones de temperatura, concentración y pH establecidos, con lo que el escrito secreto toma coloración.Se basa en la producción de una reacción de diazotación y copulación como la que se transcribe a continuación:

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b) Tintas cromáticas diferenciales: Se trata de dos tintas diferentes:una de ellas es una mezcla de tinta común con la tinta secreta; la otra, simplemente, tinta común. De esta forma, la coloración de ambas es similar. Se escriben las constancias no secretas con la tinta común, y, las secretas con la otra, utilizando para cada una un elemento escritor, pero ambos iguales entre sí a los efectos de producir iguales grafías. Se obtiene así un texto visible y homogéneo. El revelado de la escritura secreta se practica decolorando todo el escrito, y luego aplicando el revelador específico, que hace visible solamente la parte escrita con la tinta secreta.

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c) Tintas para soportes tratados: Esta técnica utiliza dos soluciones. Con una de ellas se trata el papel soporte, sumergiéndolo y luego secándolo, y, con la otra, se escribe el texto. Al combinarse ambas soluciones sobre el papel se origina la tinta secreta, la que luego es revelada con reactivo específico.Detección y revelado de escrituras secretasTal diversidad de tintas secretas indica que no existe un método absoluto o un reactivo único que solucione el problema de detectar si un papel contiene una escritura secreta, y menos aún que la revele en forma de permitir su lectura. Enunciaremos un método sistemático cuyo orden se basa en el criterio de no alterar el documento, teniendo siempre en cuenta la idea que el mismo debe ser remitido a su destinatario sin que éste perciba que el documento ha pasado por las manos del investigador. Si tal limitación no existe, podrá alterarse el orden de la marcha sistemática, y recurrir directamente a aquellos métodos directos y expeditivos que mencionaremos más adelante, aunque, como veremos, ellos provocan serias alteraciones del documento, de carácter irreversible.1. Examen con luz directa: El documento se estudia por transparencia y por reflexión, con luz del sol, o de una buena lámpara de filamento, o arco voltaico. Al principio se trabaja con gran intensidad lumínica, que se va reduciendo gradualmente hasta llegar al mínimo. En estas condiciones se hace una buena observación con iluminación rasante, ya que la superficie mate resultante de la remoción del satinado del papel por la acción solvente de la tinta usada, resalta sobre la superficie brillosa circundante.

Cuando se realiza la observación por transparencia, cualquier zona anormalmente opaca o translúcida debe ser estudiada prolijamente, con microscopio de poco aumento.2. Examen con luz ultravioleta: A veces la tinta simpática se basa en un componente que produce fluorescencia por acción de estas radiaciones. Ya hemos mencionado las tintas a base de quinina, que bajo la luz U.V. producen una hermosa fluorescencia azul; se trata de soluciones acuosas de sulfato de quinina, pero existen numerosos compuestos orgánicos e inorgánicos dotados de igual propiedad.3. Examen con radiación infrarroja: Existen tintas secretas opacas a los rayos infrarrojos, por cuya razón no debe omitirse esta parte del estudio, sea mediante técnicas fotográficas o mediante el convertidor de imágenes.4. Examen con rayos X: Si la tinta secreta contiene sales de metales pesados (plomo, bario, tungsteno), es posible detectar la escritura pasando, a través del documento, rayos X de bajo voltaje. Estos rayos son útiles también para detectar escrituras secretas o visibles, escritas debajo de estampillas, solapas de sobres, etc.5. Vapores de yodo: Se somete al documento a la acción de los vapores de yodo en la cámara de gases. El yodo revela las escrituras confeccionadas con tintas simpáticas que contienen almidón y otras sustancias orgánicas. Para borrar las escrituras regeneradas se usa una solución de

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hiposulfito de sodio al 3 %, planchando luego el documento para anular el arrugamiento producido por el líquido. No existe un reactivo gaseoso satisfactorio para anular al yodo; el mejor sería el anhídrido sulfuroso, pero se corre el riesgo de que decolore el papel, o las escrituras visibles, por lo cual debe usarse con suma cautela.6. Examen con detector “Geiger”: La escritura secreta podría haberse escrito con una tinta que contuviera material radioactivo. Para detectarla se usa un Geiger o similar. Puede ser que no sea el mensaje escrito con la tinta radiactiva, sino que ésta se haya usado para marcar letras sobre el texto visible, que al unirse constituyan el texto secreto. En tal caso deben investigarse las letras una a una con el Geiger.7. Acción del calor: El efecto del calor se aplica mediante una plancha doméstica (debe utilizarse la posición “rayón”), pero es más conveniente para realizar el ensayo en forma sistemática, cubrir el documento con un cartón grueso que tenga una pequeña ventana, e ir aplicando el calor con una lámpara de filamento, por zonas. Mediante el calor se revelan, ya lo hemos dicho, no sólo las escrituras realizadas con tintas improvisadas con líquidos biológicos, sino también otras a base de ácidos, sales y sustancias orgánicas diversas.8. Acción de polvos coloreados: Deben usarse los polvos que produzcan buen contraste con el papel. Los que se utilizan en dactiloscopía son aptos para este fin. Pueden aplicarse por espolvoreo o a pincel, y se retiran sacudiendo el papel, nunca con goma de borrar; si quedan restos rebeldes pueden eliminarse con una bolita de plastilina ablandada entre los dedos.El polvo se fija sobre los signos de la escritura debido a que el efecto solvente de la tinta secreta, que es siempre un líquido, ha alterado el satinado, dejando al descubierto la capa interna del papel, que es más rugosa; esta rugosidad es la que provoca la retención mecánica del polvo, y explica porqué éste debe provenir de una rigurosa molienda.En realidad, cualquier escritura secreta revelable por polvos, también lo será por los vapores de yodo, por lo que no se justifica el uso de ellos, ya que el yodo, además de su facilidad de aplicación es, como hemos visto, de sencilla eliminación, lo que es importante si el documento debe seguir circulando.9. Uso de soluciones coloreadas: En lugar de polvo puede usarse una solución coloreada, obtenida por dilución de una tinta común o preparando una solución acuosa muy diluida de cualquier colorante. La solución se aplica con un hisopo de algodón o puede sumergirse el documento directamente en ella. El fundamento del método es similar al de los polvos:el agente revelador se absorbe selectivamente en los lugares en que el encolado del papel ha sido alterado por la tinta simpática. Luego de aplicada la solución reveladora, el documento se lava con agua corriente. Claro está que si la escritura visible está confeccionada con una tinta soluble en agua, el método es inaplicable; en tal caso puede aplicarse una solución alcohólica en lugar de acuosa, del colorante. En cualquiera de los casos el revelado es permanente, vale decir, irreversible, por lo que se optará por usarlo o no según convenga a la investigación posterior.

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10. Revelado con agua: Ciertas tintas simpáticas están constituidas por soluciones de ácidos inorgánicos, como clorhídrico y nítrico, u orgánicos como acético y oxálico, en agua. Otras, por soluciones de aceite de castor u otros aceites, en solventes orgánicos.Las escrituras confeccionadas con estas tintas pueden leerse fácilmente mediante humedecimiento del documento con agua y observación por transparencia, pues las partes escritas se tornarían así más translúcidas. Evidentemente este método no puede aplicarse si la escritura visible está confeccionada con una tinta soluble en agua, pues se correría totalmente.11. Reveladores químicos: La detección de escrituras secretas por medios químicos es difícil, debido a la diversidad enorme de reactivos factibles de ser usados con este fin, lo que torna difícil hallar el agente revelador adecuado a cada caso. Existen sin embargo algunos que cubren una gama bastante amplia de posibilidades. Por ejemplo:a) Si el papel se expone a los vapores de sulfuro de amonio en la cámara de gases se revelarán las escrituras de tintas que contengan sales de metales pesados, los que forman sulfuros coloreados.b) La solución de yodo-yoduro presenta, malgrado sus inconvenientes derivados de la grave alteración del documento, muchas posibilidades de éxito, por lo cual no debe ser omitida si tales alteraciones no inciden en la buena marcha de la investigación. Rhodes sugiere la siguiente fórmula para el reactivo, que no difiere de la que veremos luego para la detección de borrados de escritura:

Yoduro de potasio……………………………………………………. 4 gramosYodo…………………………………………………………………… 0,1 gramosCloruro de sodio……………………………………………………… 5 gramosCloruro de aluminio………………………………………………….. 2 gramosGlicerina………………………………………………………………. 3,5 gramosAgua destilada………………………………………………………… 30 gramos

Esta solución se aplica con un pequeño hisopo de algodón. Se tuvo oportunidad de verificar la eficacia del método al revelar, a lo largo de un voluminoso libro, un mensaje cifrado, obtenido mediante el subrayado de letras del texto impreso, con una tinta simpática. Lo que hubiera sido un trabajo ímprobo se transformó en un pasatiempo, consistente en ir pincelando las hojas del grueso volumen, una a una, hasta lograr el texto completo.c) El amoníaco o el ácido acético revelarán, en la cámara de gases, las escrituras secretas confeccionadas con tinta a base de indicadores:d) La solución de ferro o ferrocianuro de potasio revelarán tintas que contengan sales de cobre, hierro, cinc y plata.e) El ácido tiociánico revelará en rojo las tintas que contienen sales de hierro.

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f) Si la tinta secreta contiene cloruros, se revela con nitrato de plata. Para ello se aplica solución acuosa de esta sal al 5 % con lo cual los cloruros solubles se transforman en cloruro de plata insoluble. Luego el papel se seca y expone a la luz solar o a una luz artificial muy intensa (arco voltaico), o a la luz U.V. El cloruro de plata se descompone, dejando la plata libre, con lo que aparece la escritura en color negro.

TINTAS DE CINTA DE MAQUINA (TINTAS MECANOGRAFICAS)

Las tintas de escrituras mecanográficas contienen habitualmente una mezcla de aceite de castor y oleína con colorantes liposolubles, que deben ser altamente resistentes a la luz.Cuando se requiere una tinta de máxima permanencia se usa el negro de humo suspendido en dichos soportes oleosos; generalmente se le adiciona algún pigmento azul para disimular el “agrisamiento” que experimenta el pigmento carbonoso, sobre todo cuando es de menor calidad. Es frecuente para tal fin el uso del ferrocianuro férrico (azul de Prusia). Las cintas copiativas habitualmente contiene un colorante soluble en agua y glicol o glicerina. Algunas contienen, junto con el pigmento, cierta proporción de negro de humo, con lo cual producen el original en negro y la copia en el color del colorante orgánico: azul, violeta, etc., pues sólo aquél —el colorante— es transferido durante el proceso de copiado, dada su solubilidad en agua.Las cintas de dos colores no contienen colorantes orgánicos, pues con ellos no se podría lograr la perfecta división que requieren las dos bandas, dada la tendencia de los colorantes orgánicos en solución a difundir.Hay dos tipos de soportes o cintas propiamente dichas:a) Cinta de tela, puede ser de algodón, seda o nylon, siendo el primero el más frecuente. Presenta un número de hilos de 70 a 80 por cm; el mismo puede determinarse por examen microscópico de la escritura a máquina.Las cintas de seda y nylon son, en general, más delgadas que las de algodón y tienden a dar caracteres de escritura más finos.b) Cintas de película, que pueden ser de papel o plástico, polietileno por ejemplo. A diferencia de las de tejido, que están impregnadas con tinta viscosa, la cual es transferida cuando el tipo de la máquina se presiona, éstas están cubiertas en su superficie, de un sólo lado, por la capa coloreada, que es de tipo ceroso. La misma es transferida completamente del film al escrito cuando se presionan los tipos. Estas cintas se descartan cuando toda la superficie útil ha sido usada, a diferencia de las de tela, que se reentintan permanentemente por difusión hasta que la carga ha disminuido a tal grado que los caracteres salen ya muy pálidos.

TINTAS DE SELLOS

Las tintas que impregnan las clásicas almohadillas de sellos (los españoles las llaman “tampón”), contienen colorantes básicos de anilina. El

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solvente está formado por sustancias que tienden a evitar que la tinta se seque en la almohadilla: glicerina, glicol, poliglicol, acetina (es un éster de la glicerina con el ácido acético), alcohol bencílico y agua.Cuando se desea lograr una tinta de secado rápido se le agregan solventes volátiles, tales como acetona, butanona y etanol.Como vehículo se utiliza dextrina, goma arábiga, cola o tanino. Este último confiere al sello, luego de secado, mayor resistencia al agua.Lo dicho vale para las tintas que se destinan a sellos de goma. Cuando el sello a utilizar es metálico, la composición varía, interviniendo la oleína, aceite de lino, colofonia, anilinas y negro de humo. A veces llevan también aceites secantes y lacas.Una buena tinta de sello no debe secarse sobre la almohadilla ni sobre el implemento sellador (llamado también “sello”). Por eso se le adicionan los glicoles antes mencionados. En cambio, una vez asentado el sello sobre el papel debe secar rápidamente por evaporación y penetración, a los efectos de evitar la difusión del pigmento, la que impide la lectura de las constancias del sello. La impresión sobre el documento debe ser nítida, de color intenso y permanente.

TINTAS DE IMPRENTA. COMPOSICION

Existen tres tipos de impresión: 1) en relieve (tipografía); 2) en hueco (rotograbado), y 3) en plancha plana (off set o litografía). Para cada uno de estos sistemas de impresión se utiliza un tipo determinado de tinta: espesa para tipografía y 0ff set, y líquida para rotograbado.

1. Tintas tipográficas

La invención del sistema tipográfico por Gutenberg data del año 1440. Los tipos primitivos eran de madera, luego de metales de bajo punto de fusión (aleaciones de antimonio, estaño y plomo), hasta que en la actualidad se utilizan tipos de caucho, bakelita, etc.La composición de estas tintas varía según el tipo y la calidad del papel utilizado como soporte. Las tintas para imprimir papeles de diario generalmente están constituidas por negro de humo suspendido en un vehículo de aceite mineral liviano. A veces se les agregan colorantes azules o violetas para neutralizar el engrisamiento o “arratonado” del negro de humo puro.Cuando se usan otros papeles, las tintas llevan aceites secantes y resinas sintéticas.

2. Tintas para Litografía (off set). -

La litografía fue ideada por Senefelder en 1796, al observar que entintando con tinta grasa ciertas piedras calizas, al pretender lavar a éstas con agua, la tinta no se removía. Aprovechando tal propiedad entintó un grabado confeccionado sobre una piedra, lo mojó con agua e impresionó un papel, obteniendo una impresión más nítida y clara que las que se lograban hasta entonces con el sistema tipográfico.

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Comenzó entonces a utilizarse, para este tipo de impresión, la máquina tipográfica común, pero sustituyendo el tipo por la piedra. Luego se fue perfeccionando la piedra litográfica mediante tratamiento con ácidos, lográndose buenas superficies calizas y actualmente se usan planchas metálicas de cinc o aluminio y otras de cobre y cromo, etc. (aleaciones). El uso de uno u otro tipo de plancha está supeditado a la cantidad de impresos a realizar, usándose las planchas monometálicas para tiradas cortas y las polimetálicas para las largas.Las tintas para litografía están compuestas por negro de humo y colorantes, sebo, cera, goma laca y jabón fundido. Tanto ellas como las de tipografía se preparan mediante un largo proceso de amasado del pigmento con parte del vehículo; luego esta mezcla gruesa pasa a los molinos para lograr la perfecta pulverización y humectación del pigmento. Recién cuando se ha logrado el estado óptimo respecto de ambas condiciones, se le agrega el vehículo necesario para llevar la tinta a su condición de viscosidad adecuada, y se la envasa.

3. Tintas para rotograbados

Para este sistema se utilizan tintas líquidas, compuestas por negro de humo y pigmentos de diversos colores, en un soporte constituido por hidrocarburos (xilol, toluol, benzol) y resinas.Estas tintas, mucho más fluidas que las que se utilizan en los dos sistemas anteriores, penetran en el soporte y se fijan en él al evaporarse el solvente. Para ello, la superficie de las cartulinas, cartones y papeles en general que van a servir de soportes, sufren un proceso de “encapado”, para uniformar su superficie y lograr la transferencia tot1 de la tinta en el proceso. El encapado es una suspensión de pigmentos en una solución acuosa proteica, que contiene arcilla, dióxido de titanio y carbonato de calcio.

TINTAS PARA FLEXOGRAFIA

La flexografía es un sistema derivado del tipográfico, modificando dos aspectos: utiliza tintas líquidas y reemplaza los tipos por planchas de goma natural o sintética. Data de principios de siglo, aunque se popularizó hacia 1919. Se utilizaba sobre todo para imprimir bolsas de papel. Las tintas iniciales eran soluciones alcohólicas de anilinas, con el agregado de goma laca.Con el transcurso del tiempo, al aparecer en el mercado la enorme variedad de soportes para imprimir que ahora son tan comunes (celofán, polietileno, cloruro y acetato de polivinilo, aluminio, etc.), las tintas debieron ir adaptándose a cada uno de ellos. En general se trata de negro de humo, pigmentos y colorantes básicos disueltos o suspendidos en solventes adecuados, con el agregado de resinas.Los solventes pueden ser de dos tipos: alcohol y ésteres, o alcohol e hidrocarburos.

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TINTAS PARA SERIGRAFIA

La serigrafía, sistema de impresión empleado por los pueblos orientales para imprimir tapizados y paredes, actualmente se usa para la impresión de afiches, “posters”, cerámicas, metales, maderas, plásticos, vidrios, telas, etc.Antiguamente, como elemento impresor, se usaba la seda; hoy se utiliza el nylon o el acero inoxidable.La tela se coloca bien tirante en un dispositivo adecuado y sobre ella se coloca una película de celuloide o plástico rígido, que contiene el motivo a imprimir. A continuación se pinta con una laca todo el borde de la película, para obturar la trama.Sobre el material soporte a imprimir se coloca la tela así tratada y mediante una espátula se fuerza la tinta.Las tintas utilizadas son generalmente opacas, y están compuestas por dióxido de titanio, sustancias inertes, aceite de lino polimerizado, solventes alifáticos y agentes secantes.

FOTOCOPIAS: (XEROX, ETC.)

Un suceso de la época de 1950 fue el desarrollo de varios procedimientos para el copiado barato y eficiente de documentos. Ninguno de ellos reproduce las condiciones de la superficie del documento con la perfección de la fotografía, pero suficiente para producir una copia legible del documento tipeado, manuscrito o impreso.Los procesos más viejos basados en la producción de copias en papeles foto sensibles han sido superados ampliamente por estas nuevas técnicas. El mejor conocido es “Xerox”. En este sistema una carga eléctrica es descargada selectivamente desde un plato revestido de selenio por medio de la proyección sobre él de una imagen óptica del documento lograda mediante el uso de técnicas ópticas convencionales. Este plato es luego recubierto con un polvo plástico coloreado, el cual se adhiere a las áreas requeridas, después de lo cual el polvo abandona el plato para adherirse a una hoja de papel, a la cual es finalmente fijado por fusión con radiación infrarroja. Una gran ventaja de este método es que el papel de tamaño común puede ser usado para las copias, cualquiera sea el tamaño del original, por agrandamiento o reducción del original en la proyección. La operación total es llevada a cabo por una máquina que no requiere líquidos ni gases para la operación, y las copias están listas para su uso al salir de la máquina. (Fig. 9).La impresión está constituida por un plástico coloreado. Es importante que sea resistente a las adulteraciones y modificaciones tendientes a alterar el valor o sentido del documento. Algunas tintas plásticas pueden borrarse por la acción de buenos solventes y fácilmente imitadas por ciertos bolígrafos que pueden usarse para alterar el documento. No debe suponerse pues que, porque las tintas plásticas recuerdan en sus escrituras a las de imprenta, poseen igual resistencia a borrados y adulteraciones.

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Un nuevo sistema incorporado al mercado en el año 1977, se basa en la impresión de las imágenes por transferencia de toner líquido (1). En esto consiste fundamentalmente la diferencia de este sistema con los otros métodos como el xerográfico que utilizan toner seco. Tal hecho permite obtener un sistema más compacto y liviano, ya que el toner líquido junto a un agente dispersante evita el uso de sistemas de calor, aspiración y la fijación de polvo en el cilindro de selenio.El original sensibiliza por medio de una intensa luz al cilindro de selenio, el que al pasar por la suspensión de toner y dispersante, percibe una imagen latente. Luego un rodillo limpia y deja uniforme la superficie del cilindro que posteriormente imprime por atracción de corriente con el papel. (Fig. 10).Además este sistema posee un selector que analiza cada original antes de copiarlo, realizando los ajustes necesarios para que la copia sea clara y nítida.El toner líquido se encuentra envasado en forma hermética en cartuchos.

(1). Tonner: producto que provoca la electrodeposición del hierro, el cual arrastra las partículas de negro de humo. Como ejemplo de composición se menciona:Óxidos de hierro ……………………………………………………………………….57 %Negro de humo ………………………………………………………………………..20 %Cera de polietileno…………………………………………………………………… 3.0 %Copolímero de etil-vinil acetato……………………………………………………… 20 %

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TINTAS COPIATIVAS

Son soluciones concentradas de material colorante, por lo que el depósito que se asienta sobre el papel al escribir, puede ser calcado o copiado por simple presión. Veamos un ejemplo de fórmula de una tinta copiativa:

Acido tánico……………………………………………………………… 23,4 gramosAcido gálico……………………………………………………………….. 7,6 gramosSulfato ferroso…………………………………………………………… 30,0 gramosAcido clorhídrico………………………………………………………… 25,0 gramosAcido fénico……………………………………………………………….. 2,0 gramosAzul soluble (Schultz 539)……………………………………………….. 7,0 gramosGlicerina o glucosa……………………………………………………… 10,0 gramosAgua destilada c.s.p…………………………………………………………….. 1 litro

Se observa que la composición cualitativa es similar a la de las tintas ferrogalotánicas, pero cuantitativamente su concentración es doble, amén del agregado de glicerina o glucosa, que actúan como humectante.

TINTAS HECTOGRAFICAS

El hectógrafo es un procedimiento simple para la obtención de copias. Se trata de una mezcla de cola o arcilla con glicerina que presenta una superficie suficientemente húmeda para fijar un colorante. Se pone en contacto con ella la figura, dibujo o escrito a reproducir, que debe estar confeccionado con una tinta especial: se usan soluciones acuosas concentradas de cristal violeta 516 o similar.

PAPEL CARBONICO

El papel carbónico convencional consiste en una fina hoja de papel o plástico recubierto con una mezcla de aceites, ceras y pigmentos. Su ma

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nipuleo es desagradable por lo desaseado, las copias se borronean fácilmente, y no son satisfactorias cuando se requieren ms de 10, por todo lo cual siempre se trató de obtener un material superior.En 1960 apareció el “solvent carbon”, en el que la capa cerosa es reemplazada por una capa esponjosa de resma, que contiene en sus poros pequeñas gotas de una tinta semejante a la mecanográfica. Al usarla, la presión del elemento escritor hace que la tinta sea liberada y absorbida por la hoja destinada a la copia. Este papel tiene una larga vida, y las copias no se borronean; las escrituras son bastante difíciles de borrar. Este papel debe su nombre al método de fabricación, en el que la hoja soporte se cubre con una mezcla de cloruro y acetato de polivinilo en un solvente orgánico en el que se ha suspendido la tinta. El solvente se evapora, dejando una capa que puede ser manipulada mucho más satisfactoriamente que los carbónicos grasosos convencionales.El primer intento comercial para eliminar el papel carbónico utilizaba hojas copiadoras coloreadas recubiertas de una cera opaca blanca. La acción del elemento escritor o del tipo de la máquina transfiere la cera a la copia, y expone el papel coloreado. El procedimiento no tuvo éxito debido a que la capa cerosa era sensible al manipuleo y al calor.Una solución práctica se obtuvo en 1951 con la introducción del papel “N.C.R.”, en el que la hoja activa está cubierta con una capa de un reactivo químico encapsulado, y la de la copia con una arcilla de tipo especial:cuando se presionan una contra otra, las cápsulas se rompen, y vuelcan su contenido en la arcilla, donde se desarrolla el color.En octubre de 1962 la compañía “3M” introdujo el “Action Paper”, en el que existen ciertos reactivos químicos encapsulados e incluidos dentro de la misma masa del papel. Una fuerte presión rompe las cubiertas de dichos reactivos, que reaccionan, produciendo color. Es un papel muy sensible al manipuleo; la copia aparece en ambas fases; no puede borrar- se por abrasión.

TINTAS FUGITIVAS

En la formulación de estas tintas se utilizan combinaciones de anilinas básicas y ácidas, dado que este tipo de combinación les confiere buena resistencia a la luz.Uno de los métodos de impresión utilizado con ellas es el off set seco:en tal caso el vehículo de la tinta es el aceite de lino polimerizado.El otro método es por rotograbado, en cuyo caso el vehículo utilizado es de tipo acuoso.

TINTAS MAGNETICAS

Estas tintas se utilizan en documentos bancarios, en particular cheques, porque permiten su clasificación a máquina. Están basadas en el mismo principio que rige la grabación magnética.En el año 1900, el físico danés V. Poulsen patentó un aparato para la

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grabación de sonidos en un alambre de acero de diámetro determinado. Posteriormente, en 1927 y 1931, se obtuvieron en Estados Unidos indudables mejorías, hasta que en 1935 una empresa alemana fabricó un magnetófono. Durante la segunda guerra mundial, en Alemania se fabricó un prototipo del hoy popular grabador a cinta, el que requería velocidades exageradamente altas para obtener buenas reproducciones.En Estados Unidos las tintas magnéticas para uso bancario deben cumplir ciertas especificaciones, dadas por The American Bankers Association, consistentes en determinados requerimientos magnéticos para el pigmento, e inducción residual para la tinta, según el uso a que están destinadas.En su fórmula intervienen óxido de hierro, pigmentos y vehículos oleorresinosos de baja acidez.

LÁPI CES

La mina de los lápices modernos está constituida por una mezcla cuyos principales componentes son el grafito y la arcilla, que se moldea aún húmeda por extrusión, se seca y cuece. Se aprovechan así, para lograr constituir un elemento escritor satisfactorio, dos propiedades fundamentales del grafito: su intenso color negro y su baja dureza.Pasando esa mina con suficiente presión sobre el papel, la superficie satinada de éste es suficientemente dura para que la mina se disgregue, y sus fragmentos, adheridos sobre las fibras celulósicas, constituyan los rasgos de la escritura. Las partículas de grafito se adhieren a las fibras perpendicularmente a la dirección del rasgo.En inglés se llaman a estos lápices “lead pencil” (lápiz plomo), aunque el plomo dejó de utilizarse con tal fin hacia fines del siglo XVIII. Su uso se justificaba al reunir ese metal las dos propiedades mencionadas para el grafito: color y consistencia adecuados; si se pasa sobre un papel una varilla de plomo, con suficiente presión, dejará un rasgo constituido por finísimas partículas del metal, adheridas a las fibras celulósicas.Existen lápices especiales, en los cuales a la mezcla de grafito y arcilla se agregan otros componentes, tales como el negro de humo (lápices para dibujo), y ciertos colorantes (lápices indelebles).El estudio de documentos confeccionados mediante escritura a lápiz es poco frecuente y, como veremos, no suministra al experto las posibilidades analíticas que brindan las escrituras realizadas con tinta. No obstante, los lápices contienen componentes menores, que pueden ser identificados químicamente, y permiten distinguir las escrituras realizadas con ellos, con suficiente precisión.Este tipo de escrituras no está sujeto a los cambios físicos y químicos que experimentan los realizados con tinta: permanecen prácticamente inalteradas, no siendo posible establecer la antigüedad por métodos químicos. No palidecen con el tiempo si son conservadas correctamente; en cambio, si son sometidas a la fricción hoja con hoja, se van tornando ilegibles por la abrasión que tal fricción produce.

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Composición de lápices graníticos

Se transcribe a continuación una tabla consignada por C.A. Mitchell en Documents and their Scientific Examination”.

Se observa que existe entre los diversos lápices una amplia variación cuantitativa, pero que la composición cualitativa es similar cualquiera sea el origen del producto.Se confirma también la dificultad que halla el perito cuando trata de diferenciar, en base al análisis químico de la escritura, la intervención de más de un lápiz en la misma: la presencia de los mismos componentes le impide aplicar técnicas diferenciales de tipo simplemente cualitativo, debiendo recurrir, como lo indica J. Locard, a técnicas cuantitativas, o al menos a ensayos dotados de cierta aproximación en tal sentido.Aparte de ello, a veces la presencia en ciertos lápices de componentes menores (cloruros, sulfatos, titanio), facilita la labor y permite hallar las diferencias o similitudes que el perito recaba.Lápices indeleblesLlamados también “imborrables”, “copiativos” o “lápiz tinta”, producen rasgos en los cuales el grafito y la arcilla de los lápices convencionales se hallan mezclados con fragmentos de un colorante orgánico. Ello hace

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que el rasgo sea más resistente al borrado por abrasión: de ahí el nombre de lápiz indeleble o imborrable. Si la escritura se prensa contra un papel húmedo, parte del pigmento orgánico es transferido a éste, obteniéndose así una copia; ello justifica el nombre de lápiz copiativo.El colorante contenido por la mina de estos lápices es generalmente el violeta de metilo.

Bolígrafos carbonosos

Llamados por los norteamericanos “liquid lead pencil ink”, se diferencian de los bolígrafos comunes en que su tinta contiene, en lugar de los colorantes orgánicos mencionados oportunamente, carbón finamente dividido, suspendido en un medio similar al de aquéllos.La escritura obtenida con estos bolígrafos presenta caracteres similares a la lograda con lápices grafíticos. Como ésta, es borrada fácilmente a goma.El examen confrontativo de dos rasgos de similar intensidad, uno de ellos realizado con lápiz grafítico y el otro con bolígrafo carbonoso, muestra que el rasgo del segundo contiene una proporción notablemente menor de pigmento negro que el del lápiz; es notable que tan escaso material logre un efecto tan eficaz. En el rasgo del bolígrafo se observan dos partes: por un lado manchas aisladas entre las fibras celulósicas, y por otro un fondo continuo de color gris. Este segundo detalle es diferencial con respecto al rasgo de lápiz grafítico, y está producido por partículas minúsculas de carbón, mucho más pequeñas y numerosas que las que se observan en forma discontinua, tanto en la escritura a lápiz como a bolígrafo carbonoso.

Lápices de colores

Llamados también “crayons”, se presentan en dos formas: constituyendo la médula de un cilindro de madera, como los lápices clásicos, o simplemente en forma de barras cilíndricas, más o menos blandas, protegidas o no por una envoltura de papel.Están constituidos por una base de cera, que actúa como soporte de colorantes orgánicos liposolubles, o de pigmentos inorgánicos producidos por depósito del material tintóreo sobre una base blanca.El soporte ceroso es generalmente una mezcla de parafina y ceras, las que tienden a aumentar la dureza y a hacer al lápiz más resistente al calor.

TIZA

La clásica “tiza” común, usada para escribir sobre fondos adecuados en el desarrollo de clases de enseñanza, está constituida principalmente por sulfato de calcio. Su nombre es pues incorrecto, ya que tiza, en su acepción real, es el carbonato de calcio obtenido por pulverización de la creta natural.Las tizas de colores usadas en la enseñanza y también con fines artísticos se logran incorporando a la tiza blanca pigmentos o lacas.

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Las escrituras y dibujos realizados sobre papeles con estas tizas, se borran o borronean fácilmente, por lo cual los artistas suelen proteger sus obras con un barniz adecuado, preparado con goma laca disuelta en alcohol, o, mejor aún, con acetato de polivinilo en igual solvente.

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CAPITULO IV

ANALISIS DE LA TINTA EN UN DOCUMENTO

1. Examen físico de un documento: Nociones de la física de la luz y los colores. Extensión del espectro. Radiaciones infrarrojas y ultravioletas. Color de los cuerpos. Dicroísmo. Luminiscencia. 2. Examen del documento o visión directa y con instrumental óptico. Observación microscópica. Filtros. Ultravioleta. Infrarrojo. Luminiscencia. 3. Examen químico del documento: Reactivos identificatorios. Reacciones producidas. Comportamiento de tintas fluidas de fabricación nacional frente a dichos reactivos. 4. Aplicación de la cromatografía al análisis de documentos. Introducción a la cromatografía. Estudio de tintas por cromatografía. Métodos cromatográficos. 5. Estudio de tintas fluidas de fabricación nacional. Métodos cromatográficos y ensayos al toque. 6. Análisis químico de tintas de bolígrafo. Identificación de colorantes. Ensayos al toque. Ensayos cromatográficos de tintas de bolígrafos de fabricación nacional. 7. Tintas para marcadores (lápices de fibra). Tipos. Estudio de tintas de fabricación nacional por ensayos al toque y cromatografía en capa delgada. Estudio comparativo de los resultados obtenidos por cromatografía. 8. Tintas de sellos. Tipos. Ensayos a la gota y cromatográficos de tintas de sello de goma y de metal. 9. Tintas fugitivas. Solventes y reactivos. 10. Escrituras con lápiz grafítico. Reactivos diferenciales. Escrituras con lápices indelebles. Análisis químicos y cromatográfico. 11. Tintas mecanográficas: Análisis cromatográfico de tintas de fabricación nacional. Ensayos químicos. 12. Apéndice., Análisis de escrituras producidas por calco. Identificación de los colorantes de una tinta mediante cromatografía en capa delgada combinada con espectro fotometría en el infrarrojo.

Examen físico del documento

El prolijo examen físico del documento arroja muchas veces comprobaciones de suma importancia que eximen o facilitan la marcha química a encarar posteriormente. Es posible así lograr la revelación de la existencia de borrados mecánicos y químicos, uso de más de una tinta, agregados, testados, correcciones, etc.Los métodos físicos (ópticos) de análisis poseen la gran ventaja de conservar intactos los documentos, pero presentan el inconveniente que su resultado es muchas veces subjetivo, y si bien existen detalles notorios, captables por cualquier observador, hay otros no tan claros, por ejemplo,

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detalles de tonalidades, matices, etc. difícilmente documentables ya sea gráfica o fotográficamente.En todos los casos el documento debe ser fotografiado como primera medida en escala 1:1, para fijar las condiciones en que fue recibido por el perito; luego en mayor escala, con el fin de registrar imperfecciones, accidentes, defectos, marcas o detalles de interés para la peritación, y finalmente deben documentarse con magnificación adecuada las observaciones propias de la escritura (entrecruzamientos, dobleces, yuxtaposiciones, tachados, borrados, etc.). Estas fotografías serán de gran utilidad para que el recurrente comprenda las observaciones del perito, el que mediante convenientes señalizaciones e iluminaciones coloreadas ilustrará el informe de su peritación.En la mayor parte de los casos de análisis de documentos, es fundamental el examen de la tinta. No se trata de establecer la composición exacta de la tinta de un tintero, problema de resolución relativamente sencilla y accesible atento a la cantidad de muestra disponible, que permite encarar con amplitud las técnicas habituales de la química analítica cualicuantitativa. El problema consiste habitualmente en determinar si la tinta de cierta parte del escrito o de una alteración del texto, es igual a la del resto del mismo, o a la de otro escrito, o a la hallada en poder del presunto autor del fraude. Por tal razón, rara vez en el análisis de un documento se requiere la determinación de la composición exacta de la tinta, sino que es suficiente el examen comparativo entre la tinta que constituye la parte cuestionada y el resto de la escritura. Otras veces es necesario saber la composición general de la tinta, con vistas a establecer el camino a seguir para investigar la antigüedad del escrito.En principio, el hecho mencionado simplifica el problema, dado que el inconveniente fundamental de este problema es la exigua cantidad del material disponible. Para escribir una línea de un centímetro de longitud se requieren de 80 a 100 microgramos de tinta, la que al secarse dejará de 0,3 a 0,6 microgramos de residuo (colorantes, sales, etc.) para su análisis. Si se trata de bolígrafo el panorama no es mejor, pues las tintas de estos elementos escritores escriben una línea de un centímetro con un microgramo de material. En uno y otro caso, para reunir unos 10 microgramos necesitaríamos varias letras, y no siempre el perito está autorizado a alterar tanto el documento, pues debe hacerse notar que el análisis químico implica la destrucción o al menos una alteración de las grafías afectadas.Además, las constancias incriminadas, en la mayoría de los casos, consisten tan sólo en escasos trazos: un dígito añadido a una cifra, pequeñas correcciones que modifican una fecha, o un texto, etc.Por todo ello debe insistirse en la necesidad absoluta de agotar el análisis físico, siempre conservativo, antes de abordar las técnicas químicas, que son, en mayor o menor grado, de tipo destructivo.Dado que ese examen físico se basa en el uso de instrumental óptico, es conveniente precisar algunas nociones sobre radiaciones en general, y la luz en particular, por lo que nos permitimos un breve “interludio óptico”, que abarcará las páginas inmediatas.

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Nociones de la física de la luz y los colores

Un cuerpo incandescente emite abundantes radiaciones, de las cuales el ojo humano sólo puede percibir un conjunto que incluye desde el violeta, a partir de una longitud de onda de 400 manómetros (1) hasta el rojo oscuro (725 nm), pasando por los diferentes colores y tonalidades del azul, azul verdoso, verde, amarillo y anaranjado.Una forma sencilla de visualizar este fenómeno consiste en hacer llegar un haz de luz blanca a un medio transparente: se produce un fenómeno llamado refracción, consistente en una desviación de la luz, que es distinta para cada color y para cada medio transparente, dependiendo de una propiedad específica de cada sustancia, llamada refringencia, que se expresa mediante un factor numérico llamado índice de refracción.Siendo este índice diferente para cada color, se explica que llegando los colores “mezclados” en el rayo de luz blanca, al atravesar el medio transparente al cual llegan, sufran distinta desviación, y puedan recogerse en una pantalla, constituyendo el espectro luminoso. Este fenómeno de dispersión permite descomponer la luz en los colores tradicionales: rojo, amarillo, azul y violeta, y los intermedios, resultantes de la superposición de dos de los anteriores: anaranjado, verde y afíil, no existiendo una división neta entre cada color, sino una variación continua desde un extremo al otro del espectro.

Para observar mejor el fenómeno se utiliza un prisma óptico P, sobre el cual, a través de una delgada ranura R se hace incidir un rayo de luz blanca (puede ser la luz del sol) en una cámara oscura. Sobre la pantalla M se formará una banda coloreada, con los colores en el orden citado. De acuerdo con lo antes expresado, tal dispersión se debe a que el índice de refracción para el color rojo es menor que para los demás colores, y el correspondiente al violeta será el mayor de todos.Huyghens (1629-1 695) explicó la naturaleza de la luz, negando su materialidad y atribuyendo a un movimiento ondulatorio de gran frecuen-

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cia: todo punto que vibre con suficiente frecuencia es un punto luminoso, propagándose a su alrededor este movimiento en forma de esfera. Tal propagación se haría en un hipotético “éter cósmico”, sustancia imponderable pero elástica, que ocupa todos los espacios interplanetarios e intermoleculares.Maxwell (1831-1879) creó la teoría electromagnética de la luz, que admite también que la luz se propaga como onda, pero no la onda mecánica de Huyghens, sino una onda electromagnética; esto es, la superposición de un campo eléctrico y otro magnético.Se comprueba que, a cada color del espectro, corresponde una determinada frecuencia (número de oscilaciones del punto o partícula por segundo), que es independiente del medio, y por lo tanto una constante. Siendo T (período) el tiempo que dura una oscilación completa de la partícula, y X (longitud de onda) el espacio que recorre la perturbación del medio en un período, tendremos, recordando la fórmula de la velocidad en el movimiento uniforme:

Como dijimos, a cada color del espectro corresponde una frecuencia constante. Las frecuencias aumentan desde el rojo hasta el violeta. Las longitudes de onda, por el contrario, disminuyen desde el rojo hasta el violeta, y varían, para cada color, según el medio de propagación de la luz.

Extensión del espectro. Radiaciones infrarrojas y ultravioletas

Si se fotografía un espectro obtenido por dispersión de la luz con un prisma de cuarzo, se comprobará que aquél es más extenso que el que se observa directamente, prolongándose más allá del violeta. Es decir que además de las radiaciones visibles existen otras, de menor longitud de onda que la del violeta: son los rayos ultravioletas, que constituyen el llamado espectro químico.En forma análoga, mediante aparatos detectores de calor, de alta sensibilidad (bolómetros) puede comprobarse la existencia de radiaciones infrarrojas, de longitud de onda mayor que 800 nm, no visibles, pero detectables por su efecto térmico.A las radiaciones ultravioletas de longitud de onda comprendida entre 400 y 320 nm se las denomina ultravioleta largo o cercano, llamándose a la banda situada entre 280 y 200 nm ultravioleta corto o lejano.Se conoce con el nombre de “luz negra” o “luz de Wood” a la banda de los 365 nm.

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Las dos bandas, de 254 y 365 nm, que se usan en la mayoría de las lámparas para producir radiaciones ultravioletas, corresponden en realidad a dos emisiones espectrales características del mercurio, dado que las lámparas comunes contienen ese metal.

Color de los cuerpos

Un cuerpo opaco aparece coloreado según las radiaciones luminosas que emite o refleja. Un cuerpo transparente, en cambio, según las que transmite.Un cuerpo opaco refleja parcial o totalmente la luz que incide sobre él, mientras que un cuerpo transparente transmite parcial o totalmente dichas radiaciones.Un ejemplo práctico citado por Mathyer aclarará el concepto. Una cereza roja colocada sobre un papel blanco, se ve roja porque absorbe el resto de las radiaciones, reflejando sólo las rojas (la suponemos iluminada por la luz del sol); el papel se ve blanco porque refleja todas las radiaciones, sin absorber ninguna.Si luego se realiza la observación colocándose el observador gafas verdes, la cereza aparecerá negra sobre el papel verde. Ello se debe a que las radiaciones rojas reflejadas por la fruta son absorbidas por las gafas verdes y de las radiaciones que refleja el papel, las mismas gafas dejan pasar sólo las verdes, absorbiendo las demás. El mismo efecto observaría el sujeto, sin gafas, iluminando papel y cereza con luz verde.Si el observador se coloca ahora gafas rojas, verá el papel rojo, y no percibirá la cereza. Esto se explica porque de las radiaciones reflejadas por el papel, las gafas sólo transmiten las rojas, absorbiendo las demás, y como la cereza también refleja las rojas, se hará invisible por no poder percibirse un objeto rojo sobre un fondo rojo.Todo esto demuestra que utilizando fuentes luminosas de colores distintos o filtros de color, se puede aumentar o disminuir el contraste entre dos áreas de color.Un filtro absorbe las radiaciones del color complementario del suyo, y la máxima absorción corresponde al color diametralmente opuesto al suyo, según el siguiente esquema:

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DicroísmoPor el fenómeno llamado dicroísmo los cuerpos no absorben las mismas radiaciones por reflexión y por transparencia, de modo que según se los observe con luz reflejada o transmitida presentarán colores distintos. Tal es el caso de ciertas tintas, cuya coloración es notablemente diferente según se las observe en una u otra forma.Existen filtros coloreados, llamados “dicroicos”, que transmiten dos grupos de radiaciones de diferente longitud de onda; por ejemplo, un grupo de radiaciones en el azul y otro en el rojo.Luminiscencia: fluorescencia y fosforescenciaPor un fenómeno llamado luminiscencia, ciertos cuerpos, iluminados con una luz de determinada longitud de onda, emiten radiaciones luminosas de longitud de onda superior a la de la luz que reciben. Si dicha emisión perdura luego de la extinción de la fuente luminosa que la provoca, el fenómeno recibe el nombre de fosforescencia. En cambio, si la emisión cesa cuando se apaga la fuente luminosa, recibe el nombre de fluorescencia. Como se dijo, en la mayoría de los casos de luminiscencia, la luz emitida es de mayor longitud de onda que la excitante. (Regla de Stokes).Para comprender el fenómeno de luminiscencia debe recurrirse a la teoría cuántica, introducida por Planck en 1918. Ya antes, Einstein (1905), había explicado la emisión de electrones por la acción de la luz sobre los metales, efecto descubierto por Hertz en 1887 y conocido como “efecto fotoeléctrico”, en el cual la velocidad con que salen los electrones depende únicamente de la frecuencia de la luz incidente.Niels Bohr con el objeto de explicar el espectro de emisión del hidrógeno estableció su modelo atómico en base a los siguientes postulados:1. Cualquiera que sea la órbita descripta por un electrón, éste no emite energía radiante: a cada órbita le corresponde una energía determinada, la que se acepta hoy como nivel de energía del electrón o del átomo.2. Únicamente son posibles aquellas órbitas para las cuales el momento angular del electrón (producto de su momento de inercia, 1, por la velocidad angular (w) es un múltiplo entero de , fórmula en la cual h es la denominada constante de Planck. Al suponerse al electrón puntual, de masa m, a la distancia r del núcleo, se tiene que: 1 = m r2.y como la velocidad lineal y del electrón es

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en la que n es un número entero que determina la órbita electrónica, denominado número cuántico.Para n = 1 se tiene la órbita menor correspondiente a la energía mínima, o sea la órbita más estable. Cuando un electrón absorbe energía debido a una causa exterior (luz, choque con otro electrón, etc.), salta a otra órbita mayor, de donde cae a la órbita más estable, ya sea directamente o a través de saltos escalonados en órbitas intermedias.La denominada constante de Planck tiene un valor de 6,624.10-27 erg. seg.3. La energía liberada al caer el electrón de una órbita superior, activada, a otra más cercana al núcleo, de menor o nula activación, se emite en forma de una onda electromagnética elemental, un fotón, cuya frecuencia está dada por la relación Ek — E = h . y, en la cual Ek es la energía del electrón en la órbita de partida, y E es la misma en la órbita de llegada (k y j son los números cuánticos). De tal manera que si un electrón cae directamente desde cualquier órbita a la primera (j = 1) se obtienen las ondas de mayor frecuencia, situadas en el ultravioleta; si cae en la segunda órbita (j = 2) se obtienen ondas en el visible, si cae en la tercera órbita (j = 3) se obtienen ondas en el infrarrojo, y si cae en la cuarta o quinta órbita (j = 4 6 5), se obtienen ondas en el infrarrojo lejano. -La fluorescencia más conocida y la más utilizada en el campo del análisis documentológico es la que producen las radiaciones ultravioletas que, como sabemos, son invisibles, y que al excitar ciertos cuerpos producen la emisión de radiaciones visibles.Existen otras fluorescencias en el campo visible, como el caso de ciertos cuerpos que, iluminados con una luz monocromática, por ejemplo azul, emiten radiaciones de mayor longitud de onda, por ejemplo, rojas.Se conoce, incluso, una luminiscencia infrarroja, propia de ciertos cuerpos que, iluminados con luz visible, filtrada para despojarla de radiaciones infrarrojas, emiten una radiación de longitud de onda superior a los 725 nm, es decir, en el campo del infrarrojo (calóricos).

Examen del documento a visión directa y con instrumentalÓptico

De la breve introducción realizada, se deduce que el especialista en análisis de documentos cuenta actualmente con medios ópticos diversos que permiten el estudio físico, y por lo tanto conservativo de papeles, tintas, sellos, lacres, adhesivos y demás componentes del escrito, pues al material clásico de magnificación (lupas, microscopios, etc.), se suman fuentes luminosas variadas, filtros de color apropiados para la observación directa e indirecta, dispositivos para la producción de radiaciones de todas las longitudes de onda, filtros dicroicos, etc. No obstante ello, la primera observación debe ser la directa, sin artificio alguno, de la que se deducen a veces detalles fundamentales para el buen éxito de la pericia.

Examen directo

La pericia documentológica, en particular en lo que hace a la identifi-

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cación de tintas y a toda adulteración basada en modificaciones de la escritura, debe iniciarse por la observación a simple vista, mediante iluminación a la “luz del día”, y luego con luz artificial. “Luz del día” significa luz del sol, que es espectralmente más rica y equilibrada que cualquier luz artificial. La luz del sol presenta, no obstante, variaciones horarias, estacionales y meteorológicas, además de las derivadas de la orientación de la abertura (puerta, ventana, etc.) por donde penetra al laboratorio, y de la ubicación geográfica de éste. Para evitar estas variables, algunos estudiosos prefieren utilizar una “luz del día artificial”, obtenida mediante un conjunto de lámparas que reproducen la mejor luz del día, la del cielo del norte, que es una luz de 7.500 grados Kelvin.La luz debe incidir sobre el documento en direcciones diversas, existiendo tres posiciones fundamentales:1 La luz incide normalmente (en forma perpendicular) sobre el escrito, reflejándose al máximo. Es la luz reflejada, que revela el color aparente de la tinta y la estructura del trazo;2La luz incide paralelamente a la superficie del papel y, por lo tanto, a la escritura. Es la luz rasante, llamada también luz difusa, que resalta el brillo de la tinta y la profundidad de los surcos producidos por la punta del elemento escritor, y3La luz incide normalmente, pero a través del papel. Es la luz transmitida, observación por transparencia, que muestra el color propio de la tinta, y su penetración y adherencia al papel.En todos los casos debe tenerse en cuenta el color propio del papel soporte del documento analizado, que puede afectar, según su intensidad, el resultado de las observaciones. Aun las diferencias tonales del papel blanco pueden interferir en tal sentido.

Observación con lupa simple

La observación a simple vista debe complementarse con otra realizada con una lupa simple de poco aumento, pero de gran diámetro, que nos permita realizar el estudio de todo el documento o gran parte de él, a visión binocular. Esta observación debe realizarse con la misma iluminación que la anterior, y caben para ella todos los detalles ya anotados. Debe tenerse en cuenta que a medida que se emplee material óptico de mayor poder, se irá reduciendo el campo, por lo cual será cada vez menos factible la observación simultánea y comparativa de las partes del escrito, que permite detectar detalles morfológicos y tintoreales de singular importancia.

Observación microscópica

Luego de la observación directa y con lupa simple, se procede al examen del documento mediante una lupa binocular estereoscópica, que permite el estudio de los rasgos individualmente. En caso de no disponerse de ella, podrá utilizarse el microscopio con el menor de sus aumentos, pero con el inconveniente antes citado de su reducido campo visual. El aparato debe permitir el uso de filtros de color y disponer de dispositivo

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de iluminación que permita obtener todos los tipos de iluminación citados.Cuando los trazos de tinta están situados sobre documentos distintos y es necesaria su comparación mediante observación simultánea, pueden doblarse adecuadamente para lograr su yuxtaposición en el campo del microscopio. Claro que ello no es siempre posible, por ejemplo en el caso de folios de un libro, debiendo en tales casos procederse a la observación alternada y repetida de los rasgos a comparar, memorizando las características diferenciales y comunes, tarea que exige un observador atento y minucioso.El microscopio de comparación, munido de un ocular y dos objetivos, permite la observación simultánea y puede resultar de utilidad, siempre que ambas muestras estén sujetas a condiciones ópticas exactamente iguales (trayecto óptico, iluminación, etc.). Dicho instrumento es de suma utilidad en la comparación de detalles morfológicos de los rasgos: depósitos de tinta, surcos, estrías, etc., accidentes que permiten individualizar a un bolígrafo cuando ellos se repiten en una escritura en rasgos provenientes de igual mecánica escritural. Por ejemplo, la existencia de estrías paralelas en los rasgos ascendentes o depósitos de tinta en zonas de inflexión, etc.Existe actualmente un aditamento de las modernas lupas estereoscópicas que las transforma en aparatos de discusión. Consta de dos oculares y un solo objetivo, lo que permite la observación del mismo documento por dos personas en forma simultánea, lo que hace factible el aporte de los detalles captados por cada uno, para arribar a la conclusión en forma más rápida y categórica.

Filtros

Las técnicas citadas se completan y perfeccionan mediante el empleo de filtros, que pueden utilizarse en el examen a visión directa, a lupa simple y microscopio. Para ello se coloca el filtro ante el ojo del observador, ante la lupa o ante el objetivo del microscopio: en cualquier caso se filtra la luz reflejada, difundida o transmitida por el documento o por el rasgo de tinta en particular.Mediante estos implementos pueden a veces diferenciarse dos tintas merced al hecho de que ellas reflejan, difunden o transmiten radiaciones de distinta longitud de onda, o sea, verdaderas mezclas de radiaciones. Las tintas en general están constituidas por una mezcla de colorantes, como se comprobará más adelante, cuando estudiemos en este mismo libro los sorprendentes resultados obtenidos por cromatografía en placa. Un ejemplo concreto aclarará este punto. La tinta de bolígrafo negro marca “303” contiene cuatro pigmentos diferentes: uno, negro; otro, violeta; otro, azul, y, un cuarto, rojo; este último fluorescente. La tinta negra de lapicero a fibra “Sylvapen” contiene cuatro colorantes: negro, rojo, celeste y violeta. Si un filtro puede absorber cierto grupo de radiaciones de una de esas tintas y no la de la otra, establecerá una diferencia que permitirá detectar una adulteración de un escrito realizado con una de ellas y modificado con la otra.

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Conviene utilizar juegos de filtros que contengan estos por duplicado, para la observación microscópica; en tal caso se coloca uno de ellos en el sistema de iluminación y otro igual delante del objetivo, con lo que se evita toda luz parásita proveniente de reflexiones diversas, y también todo fenómeno de fluorescencia que pudiera producirse en el campo visible. Es preferible trabajar en cuarto oscuro.Los filtros a utilizar deben cubrir todo el espectro visible, caracterizados cada uno- de ellos por una curva de absorción-transmisión de paso estrecho.Combinando dos o más filtros se puede estrechar más aún la banda de transmisión.

Observación al ultravioleta e infrarrojo reflejados, por microscopia

UltravioletaEl objeto se ilumina mediante una fuente luminosa rica en radiaciones ultravioletas y provista de un filtro que sólo permite el paso de una banda de ultravioleta, la que luego de incidir sobre el objeto (reflexión, difusión, transmisión) llega al objetivo provisto de un filtro igual. Dado que el ojo humano no percibe las radiaciones en esta longitud de onda, sea ultravioleta corto (254 nm) o largo (354 nm), es necesario recurrir a la fotografía. La cámara fotográfica usada a tal efecto debe estar munida de lentes de cuarzo, dada la opacidad del cristal a las radiaciones de longitud de onda menores de 280 nm.En el caso de hacer uso de ultravioleta largo se pueden utilizar prácticamente todas las emulsiones orto y pancromáticas.Existen “convertidores de imagen ultravioleta”, que permiten la observación directa en esta etapa del ensayo; mediante un ingenioso dispositivo transforman la imagen ultravioleta en visible, con lo que se evita el uso de la fotografía, con las ventajas lógicas de tiempo y economía.

InfrarrojoSe trata de una técnica clásica, llamada a menudo “fotografía en infrarrojo”. Se hace llegar al objeto un haz de radiaciones infrarrojas, obtenidas con una lámpara de filamento. Cualquier lámpara emite, además de las radiaciones visibles, cierta cantidad de rayos infrarrojos: se coloca un filtro que sólo deje pasar las radiaciones de longitud de onda superiores a 725 nm. También se puede operar con una lámpara a vapor de sodio como fuente emisora de infrarrojo, lo que ofrece la ventaja de constituir un haz monocromático.Dado que el ojo humano no es sensible tampoco a estas radiaciones, se hace necesario también en este caso, registrar las imágenes fotográficamente o recurrir al “convertidor de imágenes infrarrojo”. Si se usa fotografía debe utilizarse emulsión fotográfica sensible al infrarrojo.El método permite la diferenciación de tintas, mediante ensayos con diferentes filtros. Por ejemplo, dos tintas que reaccionan exactamente igual en color, brillo, intensidad, etc., con un filtro de 750 nm (infrarrojo cercano), pueden diferenciarse con otro de 850 nm.

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LuminiscenciaYa hemos hablado de este tipo de fenómenos, en particular de l fluorescencia, de uso tan generalizado en la criminalística en general y 4n documentología en particular. La luminiscencia infrarroja produce excelentes resultados en muchos casos de comparación de tintas; por el contrario, hay pocas tintas que presenten fluorescencia bajo la acción de la luz ultravioleta.El principio básico siempre es el mismo: el objeto se ilumina mediante una radiación de cierta longitud de onda, y se observa la fluorescencia producida, por medio de fotografía o de convertidores de imágenes si ésta produce fluorescencia en zonas no visibles o, directamente, silo son en el visible. Debe recordarse al respecto la regla de Stokes, que establece que la radiación emitida es, en general, de longitud de onda mayor que la radiación excitante.En capítulos posteriores podrá comprobarse la amplia aplicación que presenta este método de análisis en todos los aspectos que configuran el examen documentológico (papeles, tintas, lacres, adhesivos, etc.), no resultando excepcional que este simple recurso analítico permita revelar, en ocasiones, sutiles detalles que facilitarán la dilucidación del problema planteado.

Examen químico del documento

El análisis químico de la tinta implica el contacto temporario del rasgo, con reactivos químicos y la subsiguiente observación del efecto producido.En relación con la metodología respectiva, Harrison indica cortar un pequeño trozo del rasgo con bisturí o sacabocados “ad-hoc” y efectuar los ensayos aparte, bajo observación magnificada (lupa o microscopio). Es preferible la aplicación del reactivo con micropipetas, que se asentarán directamente sobre el rasgo, observando el efecto con lupa estereoscópica a reducido aumento. Esta técnica se identifica con la denominación “al toque” o “a la gota” y puede ejecutarse, en lugar de utilizar micropipetas con mondadientes comunes de madera, en especial los de extremos afilados (Fig. 40).Las pipetas capilares se preparan, en forma fácil, estirando a la llama tubos de vidrio de diámetro adecuado, empleando de preferencia, las denominadas “mariposas”, adaptadas al mechero común.Una vez depositada la gota de reactivo y efectuada la observación como se indica, se elimina el exceso por absorción con un trozo de papel de filtro, lavando luego con una gota de agua destilada que se elimina de la misma manera. Este lavado, que podrá repetirse si fuera necesario, tiene por objeto eliminar todo resto de reactivo que pudiera afectar la integridad del soporte (papel), efecto que es marcadamente perjudicial en el caso de los reactivos cáusticos (ácidos y alcalinos).Los reactivos seleccionados para estos ensayos “al toque” se conservan en envases de vidrio oscuro, de capacidad variable (25-50 mi), bien cerrados.

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Los ensayos deben realizarse, en lo posible, en sectores no fundamentales del documento y en forma tan prolija que la alteración del mismo sea mínima. El perito debe anotar en su cuaderno el lugar en que hizo la aplicación del reactivo, y los resultados del mismo. Si fuera imprescindible alterar una parte fundamental del escrito, deberá solicitarse previamente la autorización pertinente.Es conveniente explicar por escrito a la autoridad que ordena la peritación el posible daño que sufrirá el documento, sobre todo si será alterada la parte cuestionada, y no comenzar la tarea pericial hasta lograr la autorización formal al respecto.Existen numerosas tablas de ensayos “a la gota”, más o menos complicadas, y que requieren numerosos reactivos. Consignamos a continuación la de O’Hara y Osterburg, y luego veremos cómo puede simplificarse, a la luz de la experiencia sobre las tintas hoy en boga. Se observa en el cuadro adjunto que los mencionados autores utilizan cinco grupos de reactivos: ácidos, básicos, oxidantes, reductores y varios.En el momento actual las tintas en uso son prácticamente las siguientes: ferrogalotánicas con colorante auxiliar, a la anilina y alcalinas entre las fluidas, y bolígrafos, por lo cual será suficiente el uso de los reactivos tipo, marcados con (x) en el cuadro. Ellos permiten, en cualquier caso de cotejos de rasgos, establecer la diferencia o igualdad entre éstos, al mismo tiempo que suministran una información suficiente sobre la composición de las tintas que los constituyen.En los casos de tintas de anilina y bolígrafos, estudiaremos luego las técnicas cromatográficas, que constituyen la solución ideal para la resolución de los problemas periciales que las involucran. Convendría agregar a la lista simplificada de reactivos, Otros dos: solución concentrada de hipoclorito de sodio y un solvente del tipo del cloroformo o piridina. En el caso poco frecuente en que la observación microscópica no alcance a diferenciar si la escritura examinada está compuesta por tinta fluida o bolígrafo, ellos establecerán la diferencia: el hipoclorito no ataca el rasgo del bolígrafo, sí al de tinta fluida; el solvente disolverá el rasgo del bolígrafo, respetando el de tinta fluida.

Estudio de las reacciones producidas entre los reactivos identificatorios y las tintas ferrotánicas

En el detalle que se ofrece en el respectivo capítulo sobre composición de las tintas se comprueba una neta diferencia entre las denominadas ferrotánicas y las restantes especificadas. En efecto, las tintas ferrotánicas constituyen verdaderos sistemas químicos que reaccionan en el momento mismo de la escrituración, verificándose progresivamente una serie de modificaciones que serán consideradas en detalle, al abordar el estudio de la determinación de la antigüedad de los escritos. El resto de las tintas son soluciones más o menos sofisticadas, cuya modificación, casi única, una vez asentada sobre el papel, es un proceso de secado por absorción y estabilización del residuo pigmentado.

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En mérito a estas consideraciones, muchos autores, talvez con criterio simplista, pero indudablemente práctico, dividen a las tintas en dos grandes grupos: las “tintas evolutivas” (ferrogalotánicas) y las “tintas no evolutivas” en las que se incluyen todas las restantes. Otros autores las denominan “tintas químicas” y “tintas físicas”, respectivamente.Adquiere especial interés didáctico y pericial efectuar el estudio de las reacciones que se verifican entre la tinta del rasgo seleccionado y cada uno de los reactivos tipo que se especifican en las tablas analíticas antes consignadas.a) Acción de los ácidos mineralesAcido tipo: ácido clorhídrico diluido (solución acuosa al 5 % en volumen).Efecto sobre el “tanato férrico” (de color negro)

ResultadoSi la tinta es suficientemente antigua o evolucionada como para que el colorante auxiliar haya desaparecido por oxidación o, si eventualmente, no contenía colorante adicional alguno, el trazo adquiere débil color amarillo por la disolución de la sal de hierro (cloruro férrico). Pero como en la generalidad de los casos se agrega un colorante azul, el tratamiento ácido provoca la disolución del tanato férrico (negro) difundiéndose en la gota de reactivo el pigmento de la tinta (de azul-negro de intensidad variable según el grado de evolución, a azul puro).b) Formación de iones complejosLos ácidos orgánicos (oxálico, tartárico, cítrico) forman sales complejas y solubles con las combinaciones del hierro. En la ecuación que sigue se expresa el efecto complejante del ácido oxálico sobre el tanato férrico:

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Si el ácido orgánico no tiene efecto sobre el colorante auxiliar (el colorante no modifica su color por acción del ácido), el trazo se aclara y pasa al azul neto (originariamente era azul negro por el tanato de hierro adosado). Si la tinta no posee colorante adicional (muy evolucionada) o no se ha agregado (tintas negras a base de tanato férrico), el trazo se aclara porque el complejo de hierro negro se disuelve en el ácido orgánico para formar un derivado incoloro. En definitiva, los ácidos minerales “acidifican” (son ácidos “fuertes”) y disuelven todo complejo del hierro pudiendo modificar o no el colorante auxiliar; los ácidos orgánicos son, en general, ácidos “débiles” y disuelven los complejos del hierro por formar derivados estables, solubles e incoloros, independientemente de su cualidad ácida.

c) Acción de las bases

Los hidróxidos de sodio o de potasio actúan sobre los rasgos de tinta del tipo ferrotánica originando un precipitado o color rojo a rojo castaño por formación de hidróxido de hierro.

d) Acción de los agentes reductores

Los reactivos reductores como el cloruro estannoso, cloruro titanoso, agua saturada de gas sulfuroso, hidrógeno naciente (obtenido por acción de un ácido diluido sobre el cinc metálico), reducen el hierro férrico, trivalente, a hierro ferroso divalente, pudiéndose afectar por similar mecanismo (reducción) el colorante auxiliar que adquiere una estructura no coloreada. Si se operan ambas acciones en el trazo se observa decoloración.

e) Acción de los reactivos oxidantes

Los “blanqueadores” (hipoclorito de sodio o de calcio) lo mismo que el agua de cloro o de bromo saturadas, actúan por dos mecanismos: destruyen por oxidación el colorante auxiliar y el ácido tánico y disuelven el hierro que se oxida (hierro férrico). El mecanismo interpretativo para el agua saturada de cloro (agua de cloro) es el que sigue:

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Las soluciones “blanqueadoras” o “borratintas” son más efectivas, para destruir la tinta, en medio ácido.

Ensayos complementarios.Investigación del hierro férrico en los trazos de escritura.

La investigación del hierro reviste especial importancia en la peritación química posterior por tratarse de un elemento sujeto a evolución. Si bien su reconocimiento puede abordarse en forma directa, resulta conveniente un tratamiento oxidativo previo con el fin de destruir todo resto orgánico y trasformar, a la vez, el hierro en estado de oxidación máxima (hierro férrico).

Metodología

a) Con micropipeta colocar sobre el rasgo seleccionado, una gota de solución concentrada de hipoclorito de sodio (componente del “agua lavandina”) y dejar actuar hasta decoloración total (puede usarse también agua de bromo a saturación). Absorber con papel de filtro de calidad analítica (exento de hierro) para eliminar el exceso de reactivo oxidante;b) Incorporar en el sector decolorado una gota de solución de tiocianato de potasio al 5%, yc) Una gota de ácido clorhídrico al 1-2%. Observar.Si la tinta contiene hierro aparecerá el rasgo primitivo de color rojo (tiocianato férrico), de acuerdo con la ecuación simplificada que sigue:

(El tiocianato de potasio forma diversos complejos con el hierro férrico, de color rojo, hasta llegar al Fe(SCN)6Fe).En lugar del tiocianato o separadamente, puede emplearse el hexaciano ferrato de potasio (ferrocianuro) al 5%, siguiendo similar técnica, con lo cual se obtendrá un trazo de color azul, comúnmente denominado “azul de Prusia”.

En la práctica se otorga preferencia al ensayo con tiocianato debido al mayor contraste que ofrece el color rojo a la observación directa y en la obtención de reproducciones fotográficas.

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Investigación de otros metales en los rasgos de escritura.

En la descripción de las composiciones de las tintas detallada en el respectivo capítulo, se ha mencionado la posible aparición, en las denominadas “de anilina” y “alcalinas”, de uso actual, y aun en las antiguas (campeche), de otros metales como el cobre, cromo y vanadio.O’Hara y Osterburg indican ensayos cromáticos directamente sobre el trazo (“ensayos al toque” o “a la gota”); con todo, es de advertir que estas reacciones no resultan tan simples y objetivas como las que se señalan para el reconocimiento del hierro. Es probable que el bajo tenor o contenido del elemento metálico existente en el rasgo seleccionado impida obtener un ensayo nítido, netamente perceptible y satisfactorio. Por tal circunstancias es recomendable, toda vez que sea necesario revelar alguno de los elementos metálicos citados, recabar la pertinente autorización con el fin de extraer una muestra conveniente (no menos de 1 cm) y procesarla de acuerdo con la técnica que, en cada caso, se especifica.

Calcinación previa

El reconocimiento de los metales antedichos (cobre: Cu; cromo: Cr, y vanadio: V) se realiza previa destrucción del soporte orgánico (papel) por vía térmica (calcinación directa), practicándose los ensayos directamente sobre las cenizas así obtenidas. Es un procedimiento drástico que afecta el documento en variable medida, según el material gráfico disponible, por lo cual en pocas ocasiones se justificará su aplicación. Consideramos adecuado practicar, en primer lugar, el ensayo sobre el trazo y si no se obtiene un resultado neto, efectuar la calcinación previa.

Investigación del cobre

Fundamento

Un reactivo orgánico, como lo es la Ditizona o Difeniltiocarbazona, (Dtz), tiene la propiedad de formar complejos solubles en solventes no miscibles con el agua, con muchos metales, que adquieren determinados colores, según las condiciones del medio (pH). Estos complejos se denominan también “quelatos” (de “chelate” o “quelate”, “que tiene garra con pinza terminal”, términos derivados de “quelíceros”). El cobre, como otros metales, forma el respectivo ditizonato, de color amarillo castaño, en medio amoniacal o neutro.

Técnica.

Depositar sobre el trazo seleccionado una gota de amoníaco diluido al 2% en volumen y después de unos segundos agregar una o dos gotas de reactivo ditizona: si existe cobre se observa que el color verde del reactivo vira al amarillo castaño. El reactivo ditizona (Dtz) se prepara disolviendo 0.001 a 0.002 gramos de la droga pura, uso analítico, en 100 ml de tetracloruro de carbono purísimo. Ensayo muy sensible.

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Interpretación simplificada.

Como la reacción se efectúa en medio amoniacal, el amoníaco incorporado en solución al 2% antes del reactivo ditizona, neutraliza toda acidez.

Identificación previa calcinación.

En microcrisol de porcelana colocar la muestra seleccionada y calentar al principio sobre tela con pequeña llama hasta destruir el soporte. Si, como es frecuente, se obtiene un residuo carbonoso, agregar una o dos gotas de agua destilada y secar a suave calor sobre tela: el residuo, una vez seco, es calentado sobre llama directa hasta cenizas blancas. El tratamiento intermedio con agua destilada puede repetirse las veces que sea necesario hasta lograr cenizas exentas, en lo posible, de residuo carbonoso. Adoptar precauciones para evitar proyecciones mecánicas. No prolongar excesivamente el tratamiento térmico.Las cenizas, una vez frías, se tratan con una o dos gotas de ácido clorhídrico y se evapora a sequedad en baño de agua hirviente (baño de María) con lo cual el cobre se halla como cloruro, soluble en agua. Disolver con una o dos gotas de agua destilada (no preocuparse si las cenizas no se disuelven en su totalidad, ya que pueden existir pigmentos o “carga” del papel insolubles en las condiciones señaladas) y decantar en la cavidad de una placa de porcelana; agregar una o dos gotas de amoníaco al 2% (controlar alcalinidad con un pequeño trozo de papel Universal de pH) y continuar como se indica precedentemente.

Investigación del cromo.

Fundamento.

El cromo de la tinta es trasformado a ion cromato por oxidación en medio alcalino, después de lo cual se revela mediante un reactivo orgánico (difenil-carbazida) en condiciones tipificadas (medio ácido). El cromo en estado de oxidación máxima (cromato o bicromato) produce color azul violeta.

Técnica.

Sobre el trazo extraído y colocado en una cavidad de placa de porcela-

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na, se trata el rasgo con una o dos gotas de hipobromito de sodio, y después de un minuto, se incorpora con cuidado una gota de ácido sulfúrico concentrado y una o dos gotas de ácido sulfosalicílico al 20%. A continuación se agrega una gota de solución alcohólica saturada de difenilcarbazida: aparece color violeta en presencia de cromo.

Reactivos.

Solución reciente de hipobromito de sodio. Mezclar, en el momento de su uso, 8 ml de agua de bromo saturada y 2 ml de solución acuosa de hidróxido de sodio al 20%; añadir 2 g de bromuro de potasio.

Interpretación.

Como se ignora la valencia del cromo, de existir en la tinta, debe transformarse en su estado máximo, hexavalente (cromato o bicromato), lo cual se realiza por tratamiento oxidante (hipobromito en medio alcalino). El exceso de oxidante debe eliminarse con el fin de evitar su acción posterior en el ensayo, agregándose a tal efecto la acción de ácido sulfosalicílico, que fija el bromo remanente y liberado por el ácido sulfúrico. El cromo ha sido así oxidado y mediante una reacción de tipo redox (óxido-reducción), se acopla al reactivo orgánico formando un complejo de color violeta, estable en medio ácido.

Alternativa.

De observarse resultados dudosos puede practicarse el ensayo sobre cenizas obtenidas de acuerdo con la metodología ya señalada. Debe consignarse que el ensayo precedente, sobre rasgo aislado, hace innecesaria toda simplificación por vía térmica.

Investigación de vanadio

Fundamento

Una solución de vanadio conteniendo ácido sulfúrico produce color rojo castaño a rojo sangre por tratamiento con agua oxigenada, debido a la formación de una sal peroxivanádica. Se indica que es menester evitar un exceso de agua oxigenada y de ácido sulfúrico.

Técnica

Colocar el trazo seleccionado en la cavidad de una placa de porcelana y tratar con una gota de ácido sulfúrico al 20% en volumen; dejar unos minutos en contacto e incorporar una gota de agua oxigenada al 1 % (H202 o peróxido de hidrógeno): de acuerdo con la cantidad de vanadio aparece color rosado a rojo.

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Observaciones

Si no apareciera color, agregar una gota más de agua oxigenada, pero es importante no agregar más de las cantidades de reactivos que se señalan. Si el ensayo ofreciera dudas, puede destruirse el soporte mediante un tratamiento térmico adecuado, en microcrisol de porcelana, y repetirlo sobre las cenizas.

Colorantes de la ftalocianina

Las ftalocianinas integran un grupo importante de pigmentos y colorantes orgánicos, de color azul o verde. Resistentes a la luz, calor, ácidos y bases, tiene aplicación en pinturas, tintas de imprenta, fibras y plásticos sintéticos, caucho, etc.Los colorantes derivados de la ftalocianina fueron descubiertos por casualidad en el año 1928, en trabajos de la Scottish Cyes Ltd. Se observó que algunos lotes de ftalimida obtenida por acción del amoníaco sobre el anhídrido ftálico fundido en un recipiente de hierro, se contaminaba con un pigmento azul. La estructura y el procedimiento de formación de este pigmento de hierro fue determinado por Linstead y colaboradores en el año 1934. Se trata de un complejo metálico que posee 16 miembros análogos al núcleo de la porfina, pero que contiene cuatro átomos de nitrógeno en lugar de los cuatro grupos metildínicos. Investigaciones posteriores demostraron que estos compuestos pueden prepararse mediante una reacción fuertemente exotérmica entre el ftalonitrilo o ftalodinitrilo, y un metal o su sal.

La ftalocianina cúprica, conocida también como “pigmento azul 15” o azul Monastral, se prepara más económicamente calentando anhídrido ftálico con urea en presencia de cloruro cuproso y pequeñas cantidades de catalizador (óxidos de vanadio, aluminio o molibdeno).

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El primer colorante derivado de la ftalocianina de aplicación comercial fue el Monastral Fast Blue BS. El color depende del metal (cobre, magnesio, plomo, cinc, etc.), y, por tratamiento con cloro o bromo, intensifica el color verde. Las ftalocianinas se hacen solubles en agua por sulfonación y estas sales solubles se utilizan directamente como colorantes. Las ftalocianinas cúpricas, solubles en agua y de mayor aplicación, son los colorantes denominados Alcian. Uno de los métodos más recientes consiste en preparar la ftalocianina cúprica sobre la misma fibra. Aplicada sobre el tejido de algodón en forma de pasta junto a una sal de cobre, es sometido a suave calentamiento formándose la respectiva sal cúprica, sobre la misma fibra. Estos precursores se venden bajo la denominación registrada de ftalógenos.

Investigación de colorantes de la ftalocianina en los rasgos de tinta

Dentro de los colorantes utilizados en la formulación de tintas, la presencia de ftalocianina incorporada a las tintas azules y verdes en el año 1954, permite establecer la falsedad de la fecha de una escritura realizada con una tinta que le contenga y que ostente fecha anterior al citado año.Para identificar dicho colorante en las tintas se indican, entre otros, dos ensayos de simple ejecución.a) Sobre rasgo seleccionado se coloca un cristal de ditionito de sodio (o unos miligramos-de droga en polvo) y se trata con una pequeña gota de agua destilada: el color azul virará al púrpura de existir ftalocianina. El ditionito de sodio es un activo reductor (fórmula:S2O4Na2). -b) Mediante igual técnica se coloca un cristal de peroxi-disulfato de potasio o persulfato y una microgota de agua destilada: el color azul pasará al verde. El persulfato de potasio (S208K2) es un oxidante activo.La existencia del metal puede abordarse de acuerdo con la técnica detallada en el respectivo capítulo, si bien debe recordarse que otros metales como el cinc, magnesio, etc., pueden sustituir al cobre.

Comportamiento de tintas de fabricación nacional en los ensayos “a la gota”

Para establecer el comportamiento de las tintas fluidas del comercio, se ha realizado un estudio sistemático de escrituras confeccionadas con tintas elaboradas por las firmas “Parker”, “Eureka” y “Pelikan”, mediante el clásico método “a la gota”, utilizando al efecto los principales reactivos detallados anteriormente.Los resultados obtenidos se consignan en el cuadro que sigue:

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Aplicación de la cromatografía al análisis de documentos

En el capítulo II de este libro, al estudiar el análisis del papel y, en particular, la determinación de la calidad de la carga del mismo, se hizo referencia a este método, que constituye un recurso analítico de gran eficacia y simplicidad, al cual no escapa ninguna rama de la investigación química analítica actual. Dado que en el análisis de tintas constituye actualmente un arma fundamental, nos ocuparemos de él con cierta extensión, viéndonos obligados a realizar un nuevo “interludio”, esta vez “cromatográfico”, en beneficio del lector poco compenetrado de estas disciplinas.

Introducción a la cromatografía

A principios de siglo, más exactamente hacia 1903, el investigador ruso Tswett, botánico, describió un método de separación de pigmentos vegetales por filtración a través de una columna de material absorbente finamente dividido. En los años posteriores, debido a la muerte de Tswett, el método fue poco utilizado, hasta que en 1931, Kuhn y Lederer lo aplicaron para la separación de carotenos y xantofilas, absorbiendo esas sustancias sobre alúmina (óxido de aluminio).El principio general de esta técnica, consiste en lo siguiente: Si tenemos un tubo o columna llena de una sustancia adsorbente (fase fija) por ejemplo alúmina finamente dividida, y hacemos pasar a través de él una solución de dos o más colorantes, se observará que estos quedan retenidos en la parte superior del material adsorbente. Si a continuación se hace pasar el solvente puro (fase móvil), entonces los colorantes empiezan a separarse, avanzando uno de ellos con mayor velocidad que los otros, lo cual, por sucesivos agregados del solvente, permitirá su aislamiento. En efecto, si se continúa adicionando el solvente, el colorante que se desplaza con mayor velocidad, alcanzará más rápidamente el extremo inferior del tubo o columna de separación, lo que permitirá aislarlo de los demás colorantes que constituían la mezcla inicial.Esta técnica recibió el nombre de Cromatografía, del griego “chromatos” = color; y “grapho” = trazar, reproducir, debido a las bandas coloreadas que se desarrollaban sobre el adsorbente o fase fija. Este nombre puede inducir a error al principiante, haciéndole suponer que el método sólo es apto para separar sustancias coloreadas, cuando en realidad lo es para la separación, individualización y aislamiento de las más diversas especies químicas: alcaloides, colorantes, glúcidos, aminoácidos, vitaminas, aniones y cationes en analítica mineral, etc.Claro que para aplicar el método a sustancias incoloras, como lo son la mayor parte de las citadas, a posteriori de la separación “cromatográfica” deberá visualizárselas mediante algún artificio, como son las reacciones cromáticas, la absorción de yodo, la fluorescencia al ultravioleta. Afortunadamente en el campo del análisis de tintas esta circunstancia no se presenta, ya que los pigmentos que las constituyen son, obviamente, visibles. Hace excepción, sobre todo en el análisis de tintas de bolígrafos, de sellos, de cinta de máquina, etc., la aparición de productos incoloros,

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provenientes de los soportes, solventes, impurezas, detectables mediante aquellos métodos auxiliares.El procedimiento primitivo se fue perfeccionando, y se descubrieron nuevas técnicas basadas en principios físicos diferentes. En 1941 los ingleses Martin y Synge perfeccionaron el método conocido como “Cromatografía de partición”, aplicándolo a la separación de mezclas orgánicas en el campo biológico, motivo por el que recibieron el Premio Nobel.El extraordinario desarrollo de esta novedad en la metodología analítica indujo a valiosas contribuciones y modificaciones en los adsorbentes o soportes cromatográficos, y hoy son numerosos los materiales conocidos para tal fin, entre los que podemos citar el almidón, la alúmina, el amianto, el polvo de celulosa y hasta el vidrio, pero sobre todo el gel de sílice o “sílica gel”, de universal aceptación y difusión.El método consiste, en síntesis, en la separación por partición de los solutos en dos fases líquidas en equilibrio: una es el solvente adsorbido en el soporte sólido (fase estacionaria), y la otra, la que pasa a través de ese soporte (fase móvil). Como cada sustancia tiene un coeficiente de partición distinto11), dichos solutos terminan por separarse.En 1944, Gordon y el mismo Martín, describieron la “Cromatografía en papel”, que permitió resolver numerosos problemas en la investigación bioquímica. Es un método de partición que utiliza como soporte de la fase fija una hoja de papel de filtro de calidad especial. El producto a analizar se deposita en forma de solución en una zona próxima a uno de los bordes de la hoja de papel, y se evapora el solvente por suave calentamiento. La fase móvil se desplaza en el papel por capilaridad, desarrollando manchas a distintos niveles, que corresponden a cada uno de los componentes de la mezcla inicial. Para ello la hoja de papel se dispone verticalmente con uno de sus extremos sumergido en un recipiente que contiene el líquido resolutivo, pudiendo ser el desplazamiento ascendente o descendente; también se usa la cromatografía con desarrollo circular en plano horizontal. Una vez que el líquido ha alcanzado una altura adecuada, se retira el papel y se seca: si se trata de sustancias coloreadas, la visualización de las manchas es directa; en cambio, si se trata de sustancias no coloreadas, para visualizarlas se deberá recurrir a uno de los artificios antes mencionados (revelado).El análisis de las tintas puede realizarse también por “electroforesis”, método basado en la aplicación de un campo eléctrico en el seno de un sistema disperso, el cual origina la orientación de partículas de acuerdo con su carga, en forma que éstas migran hacia los electrodos de carga opuesta (ánodo o cátodo). Si la solución a analizar contiene un solo soluto, las partículas, todas iguales, migrarán a igual velocidad, pero si existen varios componentes, cada uno migrará con una velocidad diferente. Esta velocidad depende de la sustancia (viscosidad), del medio (pH), de la intensidad de la corriente aplicada y del tiempo.

(1) Coeficiente de partición es el cociente entre la concentración del soluto en la fase móvil y la concentración del mismo en la fase estacionaria.

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El dispositivo que se utiliza para este tipo de cromatografía está constituido por una cuba de plástico, que contiene un electrodo en cada extremo; un puente soporte donde se coloca la tira de papel o de acetato de celulosa; la solución buffer, y una fuente de poder estabilizada, capaz de suministrar 0-400 voltios y 0-50 mA. (Fiq. 13).

Hemos dejado para el final la “Cromatografía en placa delgada”, que en la terminología técnica se designa con la sigla TLC, abreviatura de “Thín Layer Chromatography”. Es un miembro más de la familia cromatográfica, ideal para la investigación documentológica. En su forma más corriente, desarrollada y perfeccionada por Stahl en 1958 y Demole en 1961, utiliza un adsorbente, preferentemente sílica gel, alúmina o celulosa mezcladas con yeso para lograr su endurecimiento y adhesión a la placa de vidrio, plástico o aluminio que se utilizan como soportes, el conjunto constituye la “cromatoplaca”, que viene a reemplazar a la primitiva columna.

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Para preparar la cromatoplaca se usan dispositivos especiales, llamados “extensores”, con los que se logran capas de espesor regular y adecuado (0,25 mm por ej.). Con algo de práctica se pueden preparar en forma manual, mezclando la “sílica gel G”, tal cual se adquiere en el comercio, con el doble de su peso en agua y esparciéndolas convenientemente sobre las placas soporte. Se deja fraguar 10 minutos y se activa en estufa a 110°C durante 30 minutos.Los detalles de siembra, resolución y revelado son similares a los mencionados para cromatografía en papel, con la ventaja que para esta ultima puede utilizarse cualquier líquido, aunque sea cáustico o corrosivo, por ejemplo ácidos concentrados, lo que no es factible en el caso de la cromatografía en el papel.

Estudio de tintas por cromatografía

El desarrollo de la cromatografía en papel, primero y en placa luego, permitieron importantes adelantos en el campo de la química y la criminalística, ya que eliminan la necesidad de procesos analíticos complejos, y permiten la separación rápida y la orientación inmediata sobre la composición de estupefacientes, medicamentos, manchas, pigmentos, etc.El análisis de documentos no podía quedar al margen de este verdadero suceso que significó la aparición de estas nuevas técnicas. En cuanto ellas aparecieron se vio la posibilidad de resolver antiguos problemas quimiodocumentológicos mediante técnicas rápidas, elegantes y económicas, y que además superaban un inconveniente que había sido durante mucho tiempo motivo de preocupación de expertos y magistrados: la injuria sufrida por el documento en la pericia química.Ello es así porque para realizar el estudio cromatográfico de la tinta de un documento, se requiere una cantidad del tamaño de la cabeza de un alfiler, y su extracción pasa muchas veces inadvertida. En cambio, los métodos de ensayo con reactivos químicos “a la gota”, por adecuados que sean los elementos utilizados y hábil el operador que los realiza, indefectiblemente afectan los rasgos de la escritura y la estructura del papel soporte, originando críticas de magistrados, abogados, y aun del perito calígrafo, los que por estar poco familiarizados con las técnicas químicas, ven con espanto la alteración del “corpus delicti”.A riesgo de pecar de reiterativos debemos insistir en que, no obstante la aplicación de técnicas como la que nos ocupa, el análisis químico del documento debe ser la última etapa de su examen, agotadas antes las instancias físicas (scopométricas, caligráficas, etc.).Debe aclararse que los ensayos a la gota se siguen utilizando, para determinar la calidad de ciertas tintas, sobre todo fluidas, y para abordar el estudio sobre antigüedad de escritos.La cromatografía resulta útil en todos aquellos casos en que en el documento se han efectuado en forma dolosa, modificaciones, agregados, enmiendas, etc., que por haber sido hechas con una tinta de color similar a la original, supone el autor del fraude que pasarán inadvertidas, ignorando que dos pigmentos de igual apariencia pueden tener distinta estructura molecular, la cual será detectable por la cromatografía.

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Métodos cromatográficos para el estudio de las tintas fluidas.

1. Cromatografía en papel

Esta técnica, actualmente en desuso, fue empleada por J. Mathyer, inicialmente, utilizando como soporte papel Whatman N° 1, cortado el láminas rectangulares de 20 x 23 cm, trabajando a temperatura de 18 a 25°C, usando como líquido resolutivo una mezcla matanol-agua-piridina(5:5:1).Para “sembrar” la muestra realizaba con un estilete cortes adecuados en el papel del corrimiento, en forma de obtener una lengüeta de 2 a 4 mm de largo, fija en su extremo inferior. A unos -milímetros de éste practicaba un corte apropiado para introducir en él el extremo libre de la lengüeta, quedando así un pequeño “tubo” apto para introducir la muestra de papel cortada del documento con el rasgo a analizar.Otro sistema de depósito o siembra es el de extraer pequeños trozos del documento en forma de rombos alargados que se insertan por sus vértices en dos pequeñas incisiones paralelas practicadas en el papel soporte. Finalmente puede procederse por extracción de la tinta en disolventes adecuados, obteniéndose una solución que luego se trasfiere, gota a gota, en el punto o sector correspondiente, secando después de cada aplicación mediante proyección de aire caliente (secador de cabello). (Figs. 14 y 15).

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2. Cromatografía por electroforesis.

Se emplean franjas o tiras de acetato de celulosa como soporte, con “buffer” o solución reguladora de veronal sádico (11. Previo agotamiento de la muestra a analizar mediante un disolvente constituido por una mezcla de piridina-agua destilada (1 mi: 4 gotas) e inmediata siembra según técnica señalada, se procede a la resolución electroforética durante 5-6 minutos, lapso que permite la separación de los pigmentos que integran la tintas fluidas.

(1) Soluciones “buffer” o reguladorasEn una solución de pH 5 la concentración de ion hidronio es muy pequeña. Prácticamente resulta difícil mantener inalterable ese pH aún conservándolo en recipiente de vidrio de buena calidad, por lo cual interesa preparar una disolución cuyo pH no cambie sensiblemente por agregado de pequeñas cantidades de ácidos o de bases. Estas disoluciones pueden prepararse disolviendo no sólo el ácido sino también una sal o una mezcla de sales, que sirven para mantener un pH constante. Las sales o mezclas de sales que tienen la propiedad de

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Menciónanse, asimismo, procedimientos resolutivos por cromatografía bidimensional en capa delgada y por electroforesis, utilizando para la primera un vehículo constituido por n-propanol-fenol-agua destilada en la relación 28:7:15.

3. Resolución cromatográfica en capa delgada.

La capa delgada, sobre la que se verifica la resolución cromatográfica, se prepara depositando el material adsorbente suspendido en agua, sobre placas de vidrio de tamaños apropiados (2,5 x 6; 4 x 6; 5 x 10; 9 x 12 cm, etc. y aun de 20 x 20 cm), de acuerdo con el número de pruebas a realizar.Como soporte se utiliza gel de sílice G, y de otras características, que se mezcla, en el momento de prepararse la placa, con el doble de su peso en agua destilada. Es importante obtener una mezcla homogénea, exenta de grumos y de burbujas de aire por agitación conveniente, utilizando al efecto tubos, de capacidad adecuada, frascos Erlenmeyer o morteros. La mezcla se vuelca sobre las placas, escrupulosamente limpias (la suciedad repele la mezcla e impide su correcto asentamiento), procediéndose a su extendido mediante una varilla húmeda, que se apoya en los bordes mayores sobre los que se asientan finas franjas de tela adhesiva. Con este recurso práctico y de aplicación corriente, se obtiene una capa de gel de sílice de 0,250 mm.Para dar una idea de la cantidad necesaria de gel de sílice a utilizar, se consigna que, con 30 gramos del producto, suspendido en 60 ml de agua destilada, se pueden preparar 18 placas de 5 x 10 cm.Agrégase que la mezcla debe depositarse sobre las placas en forma inmediata (en la práctica bastan 45 segundos de agitación) puesto que si se retarda su extensión en superficie comienza el fraguado del yeso incluido en la gel de sílice, observándose grumos que dificultan la ulterior resolución.Una vez extendida la mezcla se deja secar al aire (asentamiento del gel de sílice y fraguado) y las placas se colocan en una estufa seca a temperatura regulada a 105-110° durante 30 minutos, con lo cual se elimina todo resto de agua, y además, se logra la “activación” del soporte (gel de sílice activada). Las placas así preparadas se conservan en desecador.

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reaccionar con ácidos y bases agregados de manera que no cambie prácticamente el pH de la disolución se denominan “sales amortiguadoras” o “reguladoras” (sales “buffer”).Un ejemplo de uso común permite explicar la acción de las sales amortiguadoras. Consideremos el caso de una disolución de ácido acético y un acetato, como el acetato de sodio, que proporciona una elevada concentración de iones acetato. El equilibrio en la disolución es

Si a este sistema se añade una pequeña cantidad de ácido, la mayoría de los iones hidronio

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Agrégase que en el comercio existen placas ya preparadas, de espesor declarado, listas para su activación y aun activadas, cuyo soporte se asienta sobre láminas metálicas (“Aluminium foil”).Las muestras de tinta contenida en los rasgos seleccionados se extraen, como lo indican Kempny y Blanco, con un sacabocados “ad-hoc” de 0,5 mm de diámetro, y se depositan sobre una línea imaginaria (línea base o de siembra) situada a 1-1 ,5 cm de distancia de uno de los bordes de menor extensión de la placa. La deposición de la muestra así extraída se logra presionando con suavidad, de manera que penetre en la capa porosa en la cual es retenida. Esta operación se realiza con el propio mandril del sacabocados (Fig. 16). Como alternativa puede agotarse la muestra, depositada en el lugar o punto de siembra, mediante una microgota de piridina purísima. Una vez depositadas todas las muestras seleccionadas, la placa se coloca en el interior de la cuba que contiene el líquido resolutivo.

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del ácido añadido se unen con la abundante reserva de iones acetato para formar ácido acético ligeramente ionizado. De esta manera aumenta muy poco la concentración de iones hidronio, y el pH permanece prácticamente constante. Si, a la inversa, se añade una pequeña cantidad de base a la disolución, los iones hidroxilo se unen con los pocos iones hidronio presentes, pero entonces se ioniza más ácido acético para mantener la concentración de iones hidronio aproximadamente como al principio. Los valores límites usuales del pH en disoluciones amortiguadoras de ácido acético son 3.7 y 5.7.Otras sales amortiguadoras empleadas para mantener el pH aproximadamente constante son mezclas de fosfato trisódico (PO4Na3) y fosfato disódico (P04.HNa2) para un intervalo de pH entre 8,4 y 12,0, y mezclas de fosfato disódico y fosfato monosódico (PO4H2Na) para un pH de 6,2 a 8,2.

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Las dimensiones de la cuba guardarán proporción con las de las placas, para lograr saturación con los vapores del líquido resolutivo en tiempo breve. La resolución se realiza, por lo tanto, en una cámara cerrada, saturada. En ocasiones, puede efectuarse la resolución sin saturación previa, pero es importante efectuar siempre los ensayos en las mismas condiciones para obtener resultados reproducibles.Señálase que la cantidad de líquido resolutivo a colocar en el interior de la cuba deberá ser tal que su altura llegue a la mitad, aproximadamente, de la distancia comprendida entre el borde inferior de la placa y la línea de siembra (Fig. 17).

Elección de las muestrasUtilizar previamente material óptico adecuado seleccionando rasgos de similares características cromáticas. Obtener muestras de sectores dubitados e indubitados, lo mismo que de sectores no escritos, especialmente si contienen filigranas u otros impresos de color.

SolventesLa literatura especializada consigna numerosos vehículos, líquidos resolutivos o “solventes” destinados al estudio de las tintas. Menciónanse entre ellos:1) lsopropanol-agua destilada-n-butanol (25:25:50);2) n-propanol-fenol-agua destilada (28:7:15);3) Piridina purísima;4) Acetato de etilo-alcohol etílico absoluto-agua destilada (70:35:30);5) n-butariol-etanol absoluto-agua destilada (5Q.1O:15);6) Piridina-agua destilada (relación 10 ml:40 gotas);

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7) n-butanol-ácido acético-agua destilada (50:10:40).8) n-butanol-ácido acético (40:10).Recomendables: el “solvente” N° 5 y el N° 8. El N° 5 es el preconizado por Nakamura y Shimoda.

Expresión de los resultados del examen cromatográfico

Si un determinado compuesto, como un colorante que integra una muestra seleccionada, es sometido a resolución cromatográfica en similares condiciones (soporte, líquido resolutivo, saturación o no de la cuba, temperatura, distancia de desplazamiento del “solvente”, etc.), responderá siempre en forma exactamente coincidente; es decir, acusará un desplazamiento determinado cuya posición mostrará una relación constante con la distancia recorrida por el líquido resolutivo (frente del “solvente”).La relación existente entre las distancias acusadas por el compuesto (colorante, en nuestro caso) y el frente del líquido resolutivo, se denomina “Rf” (Relación de frentes o “Relation front”). Ambas distancias se determinan a partir del punto de depósito o “siembra” de la muestra (punto base) y el centro de la mácula, y del punto de depósito o “siembra” y el frente mismo del “solvente” (para obtener resultados reproducibles debe señalarse de inmediato el frente del líquido resolutivo al retirar la placa o el papel, ya que se volatiliza en forma rápida).El valor resultante o valor Rf es una constante que permite, en condiciones tipificadas, identificar un compuesto dado, si bien debe destacarse que la resolución cromatográfica es, eminentemente, una técnica separativa.Con el fin de ilustrar sobre el particular, admitamos que después de efectuada la resolución, se comprueba que un colorante o un compuesto revelado mediante un reactivo cromogénico, se ha desplazado 4 cm desde el punto inferior o “siembra”, y que el líquido resolutivo (“solvente”) acusa una distancia (entre el punto de “siembra” y su frente) de 7 cm. El valor Rf se calcula de la manera que sigue:

El valor Rf será siempre un número abstracto y estará comprendido entre 0, cuando la sustancia no se desplaza, y 1 (cuando se halla en la misma línea del solvente). En la figura N° 18 se representan, esquemáticamente, el valor del ejemplo (0,57) y las posiciones extremas descriptas.

Estudio de tintas de fabricación nacional, de tipo fluida, mediante resolución cromatográfica en capa delgada

Mediante el empleo de los solventes indicados como preferencíales o recomendables que se mencionan en el respectivo apartado (“Solventes”),

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se ha efectuado el estudio de 15 muestras de tintas fluidas obtenidas del comercio, consignándose los correspondientes valores Rf de los integrantes cromáticos separados con la metodología resolutiva ya detallada.Líquido resolutivo. n-butanol-ácido acético-agua destilada (40:10:10).

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Observación al UV (Ultravioleta). Algunos integrantes cromáticos de las tintas fluidas acusan fluorescencia típica en ese ámbito.Los números (1) y (6) (Tinta Pelikan) corresponden a la clasificación interna del fabricante.(Ver fig. 19)

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Análisis químico de las tintas de bolígrafo

El uso de lapiceros a bolilla (bolígrafos) se ha generalizado en forma tal que la gran mayoría de los documentos que se remiten al laboratorio criminalístico para su análisis, sea caligráfico o químico, aparecen confeccionados con esos elementos. A la primitiva resistencia inicial a estos lapiceros, sobre todo para uso documental, siguió su aceptación masiva, de tal manera que no se exagera si se afirma que, en nuestro medio, nueve de cada diez documentos sometidos a estudio pericial revelan el empleo de estos implementos. En general, los requerimientos periciales consisten en establecer si en un mismo documento existen constancias asentadas con tintas diferentes (texto y firma, o firma y fecha, etc.), o si se ha usado más de un lapicero, o bien si existen varios tiempos de escritura, o en determinar la antigüedad de la misma, etc.Con respecto a este último punto es de señalar que la determinación de la antigüedad de los escritos realizados con tintas de bolígrafo presenta, químicamente, dificultades hasta ahora insalvables.Mediante ensayos microquímicos es posible diferenciar, en un escrito dado, tintas de bolígrafo que presentan caracteres físicos iguales (color, brillo, intensidad, etc.)

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Debe señalarse que para aceptar la confección de textos realizados con igual tinta, todos los ensayos que se indican para estos casos deben ofrecer resultados exactamente iguales.Las tintas de bolígrafo difieren totalmente de las fluidas por su composición y propiedades. Se secan prontamente; son resistentes al agua, a tal punto que puede escribirse bajo el agua; no se alteran por oxidación o polimerización; muestran manifiesta adherencia al papel y están constituidas por colorantes de alta capacidad tintórea.La composición de estas tintas se ha perfeccionado de continuo. Las primitivas disponían de una base oleosa, consistente en oleína, adicionada o no, de aceite castor y colorantes de escasa cualidad tintórea, siendo además poco resistentes a la luz. Para el observador poco experimentado las escrituras de esa época pueden confundirse con las de tinta a “la anilina” de baja calidad, pero bastará un simple ensayo físico con un disolvente común (éter de petróleo) para demostrar su naturaleza (las tintas de bolígrafos son solubles en muchos disolventes orgánicos, mientras que las denominadas tintas fluidas, de vehículo acuoso, no responden de igual manera).Las tintas actuales contienen polietilenglicoles como vehículo de los colorantes y la naturaleza polar (1) de esos vehículos permite el empleo de pigmentos de uso corriente, en formulaciones de tintas de bolígrafos, obteniendo los resultados que se consignan en el cuadro adjunto, en el cual se han agregado también ciertos resultados de ensayos físicos (cromatografía y observación al U.V. e l.R.).Los ensayos descriptos precedentemente no son viables la mayor parte de las veces, debido a la exigüidad de material disponible en la parte de la escritura dubitada. Por otra parte, como ya se ha dicho, si bien la individualización de los colorantes sería ideal, ella no es habitualmente necesaria, dado que la exigencia pericial es satisfecha estableciendo igualdad o desigualdad entre las partes cuestionada y legítima.Se transcriben a continuación los resultados de los ensayos obtenidos “a la gota” con reactivos comunes y solventes, sobre rasgos de tintas de bolígrafos argentinos azules, negras y rojas.

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(1) En análisis cromatográfico la obtención de una buena separación depende de las propiedades del adsorbente (carrier), de los componentes a separar, y del solvente. Si bien en la práctica es posible seleccionar los solventes de acuerdo con su uso (disolvente, cromatografía separativa, elución), en la resolución cromatográfica se tiene en cuenta su polaridad. De esta manera, las sustancias fuertemente polares deben tratarse con solventes manifiestamente polares o sus mezclas, mientras que los compuestos poco polares o no polares deben “resolverse” con solventes del mismo tipo.Para ofrecer un concepto elemental sobre la cualidad polar o no polar de una sustancia y de los solventes, se formularán algunas apreciaciones sobre la estructura electrónica de los átomos.Estructura electrónica de los átomos: De acuerdo con la estructura electrónica, los átomos consisten en un núcleo positivo rodeado por un cierto número de electrones negativos,

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que igualan la carga positiva del núcleo. Estos electrones se ubican en capas concéntricas alrededor del núcleo y cada capa puede alojar un número definido de electrones como máximo, pudiéndose encontrar capas con menos electrones que dicho número pero nunca con más. Los electrones ubicados en la capa más externa, esto es, los más alejados del núcleo, son los que forman parte de las uniones entre átomos.Uniones químicas: Se sabe que los átomos con capas electrónicas llenas son extremadamente inertes (caso del helio, neón, etc.), debido a que dicha configuración asegura un estado estable. Los átomos que tienen su capa externa incompleta tenderán a completarla mediante una adecuada interacción con otros átomos, lo que dará lugar a la formación de uniones químicas, que pueden ser:a) Uniones jónicas (electrovalencias): Es un tipo de unión química en la que un átomo cede su electrón a otro átomo. De este modo, partiendo de dos átomos eléctricamente neutros (cargas neutralizadas) se ha obtenido un compuesto formado por dos partículas cargadas eléctricamente que reciben el nombre de iones. Ejemplo esquematizado de la formación del cloruro de sodio (CIF’Ja) a partir del cloro (CI) y del sodio (Na):

b) Uniones covalentes: En general, la tendencia a formar uniones iónicas es mayor entre elementos situados entre extremos opuestos de la tabla periódica. Para elementos cuyas posiciones son cercanas en dicha tabla, la transferencia de electrones se hace más difícil. Sin embargo, la experiencia muestra que los compuestos entre dichos elementos son posibles, lo cual indica que debe existir otra forma de unión química. Se trata de la covalencia, que consiste básicamente en la coparticipación de electrones por parte de ambos átomos. Ejemplo simplificado de la molécula de oxígeno (se representan sólo los electrones de la capa más externa):

Un caso particular de este enlace químico es la llamada covalencia dativa en la que uno de los átomos aporta un par de electrones, que es compartido por ambos átomos. Ejemplo:molécula de monóxido de carbono:

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Polaridad de las uniones covalentes: En una molécula diatómica, que tiene átomos iguales, como el hidrógeno IR2) y el cloro Id2), cada átomo atrae a los electrones que forman la unión, con idéntica fuerza. En el caso de unión de átomos diferentes, debe esperarse que los electrones ligantes sean mantenidos más fuertemente por uno de los átomos. Ello hace que los electrones de unión se encuentren más cerca de uno de los núcleos que del otro. Como los electrones son partículas con carga eléctrica negativa, uno de los extremos de la molécula tendrá un exceso de carga de ese signo, mientras que el extremo opuesto lo tendrá de carga positiva. Tal tipo de molécula constituye un dipolo. El producto de la carga eléctrica por la distancia entre los centros de carga se denomina momento dipolar.

Se denominan moléculas polares a aquellas que tienen un dipolo permanente. Es solamente en este sentido que el término “polar” debe ser usado. Sustancias tales como el cloruro de sodio, que poseen uniones iónicas, deben llamarse “compuestos iónicos” o “electrovalente”. Las sustancias polares presentan un comportamiento particular, debido a atracciones que existen entre los dipolos.Solventes polares y no polares: Los solventes pueden clasificarse en dos tipos principales:a) Los que tienen el hidrógeno unido a un oxigeno o a un nitrógeno y, por lo tanto, son capaces de realizar “uniones hidrógeno”, se denominan solventes próticos; b) Los que carecen de hidrógeno unido al oxígeno o al nitrógeno se denominan solventes apróticos. A su vez, cada clase puede subdividirse de acuerdo con la constante dieléctrica (la constante dieléctrica es una medida de la tendencia a reducir la intensidad del campo eléctrico y también de la polaridad del disolvente. La capacidad del agua para disociar los compuestos electrovalentes en iones, es debida a su gran poder aislante o constante dieléctrica). Las constantes dieléctricas de los líquidos a temperatura ambiente (20-25° CI se ubican en el ámbito de 2 a 115. Los solventes que tienen constantes dieléctricas por debajo de 10, se denominan, arbitrariamente, solventes de baja constante dieléctrica, y aquellos con constantes dieléctricas por encima de 20 se denominan solventes de alta constante dieléctrica. Así el agua, los alcoholes inferiores, el amoníaco líquido y el ácido sulfúrico concentrado, son solventes próticos de alta constante dieléctrica (etanol: 24; agua: 78; amoníaco líquido: 22; ácido sulfúrico: 100). El ácido acético es un solvente prótico de baja constante dieléctrica (6). La N-N’ dimetilformamida (DMF) y el sulfóxido de metilo (DMSO) se usan ampliamente como solventes apróticos de alta constante dieléctrica (38 y 45 respectivamente):

Otros solventes apróticos útiles, de alta constante dieléctrica, son:

Solventes apróticos de baja constante. dieléctrica:

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Ensayos cromatográficos de tintas de bolígrafos

Los ensayos químicos precedentemente detallados deben ser complementados siempre con los cromatográficos en capa delgada, con varios sistemas de solventes. Se ha comprobado que entre los diversos solventes propuestos los que arrojan mejores resultados sobre las tintas de este tipo, son los siguientes:a) n-butanol-etanol-agua destilada (50-10-15) (Nakamura y Shimoda)b) n-butanol-ácido acético (40-10)Los detalles ya se estudiaron en el “interludio cromatográfico” antes detallado. Se transcriben a continuación los resultados obtenidos con los bolígrafos mencionados en la etapa anterior: azules, negros y rojos, cada uno con los dos solventes citados, acompañándose en cada caso una reproducción del cromatograma obtenido.

Bolígrafos azules

Solvente a)

Solvente b)

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Bolígrafo “Floating Bali”

En fecha última —1980— tuvo comienzo de difusión en nuestro medio un lapicero esferográfico de fabricación norteamericana, de la firma Parker, de características similares a los bolígrafos clásicos, pero cuya tinta, sometida a estudio físico (observación directa y magnificación adecuada) y químico (análisis de trazos), se comporta como una tinta fluida, exenta de hierro, del tipo denominada “a la anilina”.

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Sin posibilidades inmediatas de obtener información idónea y contando al respecto con escasos implementos escriturales de la misma marca y color (azul), se efectuaron ensayos “a la gota” y mediante resolución cromatográfica en capa delgada, registrándose lo’ resultados que, a continuación, se detalla:

a) Ensayos químicos

Hipoclorito de sodio……………………………………………….. erradicación totalInvestigación de hierro (tiocianato)………………………………………… negativoAcido clorhídrico 10 %............................................................... verde amarillentoHidróxido de sodio 2 %........................................................................... no alteraCloruro stannoso en HCI 0,1 N……………………………………………... amarilloAcido oxálico 0,8 %....................................................................... celeste intenso

b) Ensayos cromatográficos

Solvente de Nakamura y ShimodaSe obtiene una mancha celeste de Rf = O y otra azul violácea de Rf = 0,50Solvente: n-butanol-ácido acético (40-10)Se obtiene una mancha azul de Rf = O y otra azul violácea de Rf 0,20

Tinta para marcadores o lápices de fibraActualmente existen en el comercio dos tipos fundamentales de tintas utilizados en lapiceros de fibra, los que se deferencian por el vehículo que contienen: acuoso o en base a hidrocarburos. Las tintas del primer grupo se conocen como “tintas al agua” para marcadores; las que tienen solvente orgánico se llaman “tintas indelebles de secado instantáneo” para marcadores.Se efectuó es estudio de las tres marcas más comunes en el comercio (“Dripen”, “Sylvapen” y “303”), mediante las técnicas de ensayos químicos a la gota y cromatografía en capa delgada, obteniéndose los resultados que se consignan en los cuadros que siguen.

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1. Ensayos químicos a la gotaTintas “Draipen” al agua

Tintas “Draipen” de secado instantáneo

Tintas “303”

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2. Ensayos cromatográficos.

Tintas “Draipen” al agua

Solvente: Nakamura y Shimoda

Tintas “Draipen” indelebles

Tintas “Draipen” al agua

Solvente: n-butanol-Ac. Acético (40-10)

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Tintas “Draipen” indelebles

Tintas “303”

Solvente: Nakamura y Shimoda

Tintas “303”

Solvente: n-butanol-Ac. Acético (4:1)

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Tintas “Sylvapen”

Solvente: Nakamura y Shimoda

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Tintas “Silvapen”

Solvente: n-butanol-Ac. Acético (4:1)

Estudio comparativo de los resultados obtenidos en el análisis de las tintas de lapiceros de fibra por cromatografía

Los resultados obtenidos en el estudio cromatográfico de este tipo de tintas es sumamente ilustrativo sobre el valor de este método analítico en documentología. Como ya se dijo, el autor de una falsificación de documento realizada por agregado de constancias escritas, busca un elemento escritor que produzca rasgos de iguales características que los originales, para que la maniobra pase desapercibida. Observaremos que, al realizar el examen cromatográfico de las tintas es sumamente probable que, si el falsario utilizó una tinta de diferente marca que la usada para escribir el texto original, la maniobra sea descubierta, ya que pocos son los casos en que dos tintas de diferentes marcas presenten igual composición. Vale la pena realizar un cotejo de los resultados obtenidos con tintas de igual color, pero de diferentes fábricas sobre la base de los obtenidos en los análisis que venimos de describir.

Ver figs. 29-30-31. En todos los casos se han consignado, para cada tinta, dos “cromatogramas”. Ellos corresponden a los dos solventes de elección ya mencionados: el de Nakamura-Shimada, y butanol acético (40:10) respectivamente.

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Tintas de sellos

En la investigación documentológica diaria se presenta frecuentemente la necesidad de determinar si un determinado sello ha sido estampado con tinta de igual calidad a la utilizada en la confección de otro de carácter indubitable. Para abordar tal estudio se realiza en primer lugar la observación física clásica, a simple vista y con material e iluminación adecuada, de la cual surgen, muchas veces, elementos de juicio suficientes para establecer la analogía o diferencia entre ambos sellos.Se pasa luego a la investigación química, en base a ensayos a la gota con reactivos adecuados, y a la aplicación de las técnicas cromatográficas.Ya se ha dicho, al tratar la composición de las tintas de sello, que, según la naturaleza del elemento de transferencia (“sello”), ellas se clasifican en dos tipos: para sellos de goma y para sellos de metal. Se detalla a continuación los resultados de los análisis “a la gota” y cromatográficos obtenidos en el examen de las tintas de sellos de uso corriente existentes en plaza.

Ensayos con reactivos químicos “a la gota”

Tintas para sellos de metal

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Ensayos cromatográficos

Para realizar esta parte del estudio de las tintas de sello o tampón se utilizó la técnica descripta en el capítulo correspondiente, para capa delgada (TLC), ensayándose diversos tipos de solventes citados en la escasa bibliografía existente al respecto, tales como:Fenol-Metanol-Agua (15-10-85)Cloroformo-Metanol-Fenol-Acetona (50-15-10-20)Metanol-Agua (partes iguales)Fenol-Agua (35-90)Butanol-Acético-Agua (40-10-50)Los resultados obtenidos con ellos no superan, por su poder resolutivo, a los que hemos mencionado en los ensayos cromatográficos de las tintas ya estudiadas. En efecto, tanto el solvente de Nakamura-Shimoda N butanol-etanol-agua (50-10-15), como la mezcla n-butanol-ácido acético (40-10), producen separaciones claras y rápidas, que los hacen recomendables también en este caso y que superan a las obtenidas con los sistemas antes citados.A continuación se describen los resultados obtenidos con ambas mezclas, al ensayar las tintas para sellos de goma y de metal ya descriptas.

Ensayos cromatográficosTintas para sellos de goma

Solvente: n-butanol-ácido acético (40-10)

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Solvente: Nakamura y Shimoda

Tintas para sellos de metalSolvente: n butanol-ácido acético (40:10)

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Solvente: Nakamura y Shimoda

Tintas fugitivas

Las denominadas tintas fugitivas o de seguridad tienen aplicación en la estampación o impresión de los “fondos de seguridad” de diversos documentos (cheques, pasaportes, órdenes de pago, etc.) y, para satisfacer tal exigencia (denunciar cualquier maniobra dolosa), deben reaccionar, fácil y visiblemente, ante cualquier reactivo o solvente. Estas tintas, a diferencia de las de uso corriente (que se destacan por su estabilidad y resistencia), deben manifestarse notoriamente sensibles ante cualquier intento de alteración del soporte o de los integrantes gráficos de los documentos (texto, firma, fecha, sellos u otra acotación accesoria) con el fin de facilitar el revelado de todo accionar ilícito.Para ser calificada con esa cualidad (fugitiva o de seguridad) una tinta debe alterarse o modificarse visiblemente por eventual tratamiento con cualquier vehículo acuoso u orgánico, puro o con determinadas sustancias en disolución. Tal condición (inestabilidad) sumada a una inmediata reactividad (sensibilidad) hace objetivo cualquier tratamiento que afecte la integridad del soporte impreso y que, en la práctica, se revela por cambios en su color, difusión, variaciones en la intensidad cromática, etc., netamente perceptibles aun para el ojo poco experto.Consígnase que, en especiales circunstancias y en conocimiento el falsario de la sensibilidad de respuesta de estas tintas ante cualquier intento doloso, se ejecutan alteraciones mecánicas con material “ad-hoc”, con ulteriores reposiciones, que muchas veces pasan inadvertidas a la observación directa ante la perfecta obra realizada. En estos casos la observación complementaria a la luz de Wood permite revelar modificaciones en la fluorescencia de las tintas. Es justamente la operación de control que suela efectuarse en muchos bancos.

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A los efectos de establecer el comportamiento o respuesta de la tinta ante posibles tratamientos a que podrían someterse los documentos, se realizan ensayos prácticos depositando, sobre sectores seleccionados, una o dos gotas de los solventes que se señalan, observando de inmediato todo cambio producido a la luz directa y en el ámbito del ultravioleta (luz de Wood). La absorción del exceso de reactivo con papel de filtro de buena calidad permite detener el efecto del solvente y comprobar toda transferencia de color del documento al papel.

Solventes Orgánicos

1. Acetato de etilo.2. Acetona.3. Acido acético glacial.4. Alcohol butílico.5. Alcohol etílico.6. Alcohol metílico.7. Alcohol propílico.8. Benceno.9. Cellosolve.10. Cloroformo.11. Dioxano.12. Eter etílico.13. Eter de petróleo.14. Etilenglicol.15. Hexano (normal).16. Metil-etil-cetona.17. Piridina.18. Sulfuro de carbono.19. Tolueno20. Xileno

Reactivos en Vehículo Acuoso

1. Agua destilada.2. Acido clorhídrico al 5 % en volumen.3. Acido sulfúrico al 5% en volumen.4. Acido nítrico al 5% en volumen.5. Acido oxálico al 1%.6. Acido tartárico al 5%.7. Acido cítrico al 5%.8. Hidróxido de sodio al 2%.9. Cloruro estannoso (C12Sn) al 10% en ácido clorhídrico al 1% en volumen.10. Hipoclorito de sodio (CIONa) al 10%.11. Hipoclorito de calcio en solución saturada.12. Cloruro de calcio al 5%.13. Agua de bromo a saturación.

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14. Acido fénico (fenol) al 1 %.15. Ferrocianuro de potasio al 5% en ácido clorhídrico al 1 % en volumen.16. Tiocianato de potasio al 5% en ácido clorhídrico bI 1 % en volumen.17. Tiosulfato de sodio (hiposulfito) al 5% en amoníaco al 5% en volumen.

Análisis de escrituras realizadas con lápiz grafítico

Los ensayos tendientes a establecer si en una escritura se han utilizado dos o más lápices, o si dos escrituras han sido confeccionadas con el mismo lápiz, se realizan mediante los ensayos a la gota descriptos en el capítulo de escrituras de tinta (su análisis), y están sujetos a idéntica metodología y sistema de observación. Se describen a continuación los indicados por la literatura especializada:1. Investigación de hierro: se realiza con tiocianato o ferrocianuro, tal como en el análisis de tintas. Mitchell aconseja liberar antes el hierro mediante aplicación de una gota de ácido acético y una de ácido nítrico.2. Investigación de titanio: se trata el rasgo con una gota de ácido clorhídrico, y luego se agrega una gota de agua oxigenada al 3%. Si la mina que produjo la escritura contenía titanio, se producirá una coloración amarilla, de intensidad proporcional a la cantidad del elemento.3. Investigación de cloruros: se coloca sobre el rasgo una gota de ácido nítrico y otra de nitrato de plata al 10%. Se observará la formación de un producto insoluble blanco (cloruro de plata).4. Investigación de sulfatos: se coloca una gota de ácido clorhídrico y otra de cloruro de bario al 10 %. Se observa la formación de un precipitado cristalino blanco (sufato de bario).Los dos primeros ensayos, de tipo cromático, se observan a simple vista, con buena iluminación, si es posible luz de día. Los dos segundos, que son de precipitación, conviene estudiarlos mediante una lupa de pequeño aumento: la positividad de los mismos se manifiesta por la opalescencia o turbidez que se produce en la gota incolora y transparente del reactivo, a consecuencia del precipitado formado.Se ha sugerido también ensayar la acción reductora de los componentes de la mina grafítica sobre el tetróxido de osmio, y también la resistencia del pigmento a los ácidos fuertes. Lo cierto es que la sola identificación de los componentes citados (hierro, cloruros, sulfatos, etc.) no permite, la mayoría de las veces, establecer si se trata o no de escrituras derivadas de uno o más lápices, ya que aquellos componentes son, salvo con probabilidad el titanio, comunes a todos los lápices. Por tal circunstancia se impone aplicar una técnica cuantitativa, cuya ejecución se presenta manifiestamente limitada atento la exigua cantidad de material disponible. Si fuera posible determinar, aun con cierta aproximación, el contenido de hierro u otros componentes accesorios (iones cloruro, sulfato, etc.) en los rasgos escriturales sujetos a estudio pericial, el problema ofrecería una solución técnicamente viable. Con todo, la circunstancia limitativa antes

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consignada, sobre la que se ha insistido, impide abordar con éxito el requerimiento que se reclama.Al margen del tema en tratamiento, cabe formular una consideración de carácter general sobre lo que podríamos denominar ‘la química policial” o “química forense”. En el mayor número de casos el perito debe satisfacer el análisis con una cantidad mínima de muestra, de la cual, ateniéndonos a las disposiciones legales vigentes, deberá reservar una alícuota equivalente para una eventual recusación o contraprueba. Aun el lector poco familiarizado en materia analítica comprenderá fácilmente que resulta mucho más fácil revelar o identificar una sustancia alcaloídica si el analista dispone de una cantidad necesaria de muestra, que si lo que se le remite es un cristal hallado en el bolsillo de un detenido, material que, por sus proyecciones legales, impone una confirmación o contraprueba en instancia superior. Con este ejemplo práctico se trata de demostrar las limitaciones que se ofrecen en el estudio de los rasgos confeccionados con lápiz grafítico.El eminente maestro E. Locard en sus estudios sobre el tema ideó un método comparativo que, realizado en forma escrupulosa y detallada, permite obtener resultados de tipo cuantitativo. El método se basa en la aplicación de los reactivos que hemos mencionado para el estudio cualitativo, pero efectuando un doble ensayo para cada uno de los integrantes de los rasgos, utilizando los reactivos en concentración notablemente distinta (uno de ellos 100 ó 200 veces más concentrado que el otro). Con este recurso es posible obtener una respuesta analítica efectiva o, cuanto menos, suficientemente informativa. Como ejemplo de esta metodología propuesta por el insigne investigador francés, es de señalar que, mientras el hierro contenido en el lápiz grafítico reacciona netamente con la solución de tiocianato de potasio al 5% en ácido clorhídrico al 1%, no muestra respuesta alguna con una dilución al 0,05% de dicho reactivo.A continuación se transcribe un ejemplo de diferenciación, mediante este método, de dos lápices clásicos, citado por el propio Locard:

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Locard aconseja trabajar con las concentraciones indicadas en el cuadro. El método no permite, naturalmente, identificar un lápiz, pero evidentemente suministra una información mucho más concreta que el cualitativo.La escasa incidencia de las escrituras a lápiz en documentos, hace que pocas veces el perito sea llamado a examinar casos policiales o judiciales en que el objeto de la peritación sea el análisis de un documento escrito con tales elementos. No obstante, se citan en la literatura especializada algunos métodos cromatográficos para análisis de los componentes menores de las minas, de los cuales citaremos el de J. Tholl, que permite detectar los metales presentes en las mismas:1. El rasgo se trata con una gota de ácido nítrico al 10% y otra de tetracloruro de carbono.2. Se “siembra” ese líquido en cromatoplacas de celulosa. El tetracloruro tiene por objetivo disolver las ceras de la mina y permitir el acceso del ácido nítrico, que disuelve los metales.3. Se “siembran” también muestras tomadas en igual forma de zonas no maculadas del papel para descartar toda solución positiva ajena al contenido metálico del grafito.4. Se extrae otra muestra con igual solvente, agregado de una gota de ácido clorhídrico, para asegurarse la extracción de metales poco solubles en nítrico.5. Se realiza la resolución cromatográfica en un solvente constituido por n-butanol-ácido acético glacial-agua destilada en la relación60:20:20.6. Como reveladores utilizar una solución alcohólica de Rodamina 8 al0,5% (un colorante derivado del xanteno, que se emplea mucho como reactivo y que acusa marcada fluorescencia al ultravioleta), y otra, en similar vehículo, de ácido kójico al 0,1 % (el ácido kójico es el 5-hidroxi-2 (hidroximetil)-1 ,4-pirona). Efectuado el tratamiento por aspersión con los reactivos cromogénicos mencionados, se observan las placas a la luz natural y a la luz ultravioleta a distintas longitudes de onda; de tratarse de muestras iguales deben observarse idénticas respuestas (número, color, fluorescencia y ubicación de las máculas).Si, complementariamente, se deseara identificar los elementos metálicos puede recurrirse a la resolución cromatográfica en capa delgada, de acuerdo con la metodología usual, utilizando testigos en forma de sales solubles. Es de advertir que, de aplicar esta técnica resolutiva para la identificación de los integrantes metálicos, deben utilizarse reactivos purísimos (USO cromatográfico) exentos de todo resto de metales.

Análisis de escrituras asentadas con lápices indeleblesEl análisis de una escritura efectuada con lápiz indeleble comparte las características de los lápices grafíticos, por su contenido en grafito, y de las denominadas tintas “a la anilina”, por su contenido en colorantes de tipo orgánico. Por lo tanto es factible la aplicación de todos los procedimientos citados para ambos casos.Rhodes ejecuta un simple ensayo previo que permite obtener una útil información en los casos en que sea necesario analizar dos escrituras o par

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tes de una misma escritura, para determinar si provienen de un mismo lápiz copiativo. Consiste en realizar un ensayo “al toque” con una pequeña gota de agua destilada, que se deposita sobre trazos seleccionados de la composición manuscrita observando la velocidad de difusión del colorante en forma confrontativa. Al respecto es de señalar que la velocidad de difusión varía manifiestamente (entre varios segundos a minutos) por factores que condicionan la solubilidad del colorante en agua (naturaleza de la carga, tamaño de las partículas que integran la mezcla, solubilidad relativa del integrante cromático, aglutinación o “compactación” de la masa que constituye la mina, etc.).Asimismo, pueden efectuarse ensayos similares de solubilidad empleando alcohol o éter etílico, puesto que se trata de determinar la respuesta de los trazos en forma confrontativa.Por su parte Mitchell sugiere que, en los casos en que se autorice el corte de un sector del documento, es posible obtener referencias de valor respecto de la carga mineral que integra la mina del lápiz (análisis de las cenizas en su composición mineral).

En la actualidad, con la incorporación de instrumental resolutivo de elevada sensibilidad (espectrografía, espectrofotometría de absorción atómica, etc.), es posible establecer diferencias cualicuantitativas de especial significación pericial.El autor antes citado expresa que en ocasiones el examen “in visu” de las cenizas permite reconocer, con muchas posibilidades, el principal componente metálico; así, un color rojo u ocre (óxido férrico) o verde (sal de hierro), es índice de la existencia de dicho metal en cantidades importantes; gris amarillento, trazas del mismo elemento; blanco, alúmina y otros pigmentos de ese color, etc.

Análisis químico y cromatográfico de trazos de escritura confeccionados con lápices adquiridos en el comercio

Se ha estudiado el comportamiento de los siguientes lápices.

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Se efectuaron sobre rasgos trazados con todas las muestras citadas los ensayos “a la gota” con los cinco reactivos clásicos, obteniéndose los resultados que se consignan en el cuadro siguiente. En él, los lápices están designados por el mismo número utilizado en el listado anterior. En el cuadro se han transcripto, también, los resultados obtenidos sobra ensayos en paralelo realizados con violeta de metilo, por ser éste el colorante que cita la literatura como componente común de los lápices que estamos estudiando.Para los ensayos cromatográficos se extrajeron muestras de acuerdo con la técnica descripta en el capítulo sobre análisis de tintas, y se ensayó la eficacia de los distintos líquidos resolutivos citados por la literatura sobre tintas. Se obtuvo resultado favorable mediante la utilización del solvente de Nakamura-Shimoda (Butanol-Etanol-Agua: 50-10-15) y también con la mezcla Butanol-Acido acético (40-10).

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Escrituras mecanográficas

Es frecuente que el perito químico sea llamado a analizar escrituras realizadas a máquina, a efectos de establecer, generalmente, si la tinta del escrito corresponde a la de una máquina, o si la de dos escritos son iguales entre sí, o si en un mismo escrito existen constancias asentadas con tintas diferentes.En el estudio de la composición de las cintas para máquina, se ha visto que existen dos clases de ellas: las de tejido de algodón o nylon y las de polietileno. Disponiendo de una colección de referencia de todas las cintas existentes en el mercado, actuales y de fabricación antigua, es posible llegar a establecer el tipo y a veces hasta la marca utilizada en la confección del documento. Pero, como ya hemos dicho, ello no es el problema habitual: el requerimiento pericial es, generalmente, de tipo confrontativo, por lo cual serían útiles las técnicas químicas y cromatográficas habituales en el análisis de todo este tipo de materiales pigmentados que estamos estudiando. Sin embargo, los análisis “a la gota” efectuados mediante las técnicas descriptas, directamente sobre las letras del escrito, no arrojan resultados satisfactorios, ya que la presencia de negro de humo enmascara el resultado de las reacciones y torna engorrosa su interpretación. En efecto, dicho pigmento, dada su peculiar resistencia a todos los reactivos químicos usados en los análisis y a su intenso color negro, dificulta la observación de los efectos producidos por aquéllos sobre los colorantes orgánicos que acompañan al negro de humo en la formulación de la tinta mecanográfica. Por eso se prefiere realizar los ensayos sobre los colorantes, luego de separados éstos por cromatografía en placa delgada, como se verá luego del estudio de los métodos cromatográficos.La cromatografía se realiza como habitualmente, extrayendo las muestras con el sacabocados de pequeño diámetro y sembrándolas sobre

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placas de sílica gel G, como se explicó oportunamente. Los líquidos de corrimiento adecuados, son: el de Nakamura y Shimoda (Butanol-Etanol Agua: 50-10-1 5) y la piridina uso cromatográfico.Se describen a continuación los resultados obtenidos con ambos solventes, en ensayos realizados sobre escrituras logradas con seis cintas obtenidas en el comercio

a) Solvente de Nakamura y Shimoda

b) Solvente: piridina uso cromatográfico

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Ensayos químicos efectuados sobre los cromatogramas obtenidos en el método resolutivo precedenteLas cromatoplacas fueron expuestas a los vapores de ácido clorhídrico puro y, en un paso inmediato, a los de amoníaco concentrado, registrándose los siguientes resultados:Muestras Nos. 1, 2, 3 y 4: Con los vapores de ácido clorhídrico las máculas de color azul (Rf 0,40 y 0,50) viran al verde y luego al amarillo.El tratamiento con vapores de amoníaco regenera el color azul primitivo.Muestra N° 5: No se altera por exposición a los vapores de clorhídrico, decolorándose por exposición alos vapores de amoníaco.Muestra N° 6: No se modifica por exposición a los vapores ácidos ni por tratamiento alcalino.

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APEN DICE

Análisis de escrituras producidas por calco

Cuando se realiza una escritura sobre un papel apoyado en un soporte blando (en otro papel, madera blanda, hule, cartulina, etc.), se obtiene un calco, en forma de bajo relieve, sobre tales soportes. En particular cuando la escritura se efectúa con un elemento escritor de punta dura, como un bolígrafo o un lápiz indeleble, produce impresiones o huellas de variada profundidad sobre el soporte blando ubicado debajo del papel sobre el que se asienta la escritura, que reciben la denominación de “calcos”. La visualización, identificación o lectura de dichos calcos puede ofrecer especial interés en casos periciales.Como ejemplo del fenómeno mencionado, consígnase que en cierta oportunidad fue necesario analizar un lote de recetas médicas presentadas para su liquidación por un beneficiario de un servicio social.En cada ejemplar subyacente fue posible comprobar la reproducción sistemática de todas las constancias y firmas del médico interviniente asentadas en la receta precedente (calco por presión del elemento escritural con reproducción de los elementos impresos). Esta comprobación implicaba una confección seriada, en un mismo acto, condición que no coincidía con las fechas, espaciadas, que ostentaban las recetas. Consígnase que las recetas en cuestión fueron confeccionadas con un lapicero bolígrafo.El estudio pericial comprende dos etapas: a) Reconocimiento y ubicación y b) Reconstrucción o “revenido”.Una y otra son más fáciles, obviamente, cuando el calco se encuentra sobre un soporte en el cual no hay otra escritura. En el caso antes citado, cada receta presentaba la escritura calcada sobre la realizada con bolígrafo, lo que dificultó enormemente la resolución y lectura de la primera.Para la ejecución de ambas etapas, es importante la observación con luz rasante que, como ya se ha dicho varias veces, exalta las diferencias de nivel y accidentes del papel. En algunos casos, cuando los surcos son profundos, no sólo es posible visualizar el calco, sino también leer la escritura, y aun fotografiarla, mediante dicho recurso de iluminación casi paralela al papel soporte o al medio blando que actúa como tal.Cuando tal recurso no arroja resultados concluyentes, se utilizan métodos tendientes a hacer resaltar el calco, sea coloreando el contorno y dejando la escritura en claro o, viceversa, coloreando la escritura, que se exaltará sobre el fondo claro.Las formas de aplicación del pigmento son variadas. Mezger, Hasslacher y Heess, usan un cilindro de goma entintado con tinta negra de imprenta; Tunker, un sello de cuero delgado y suave, del tipo del usado para guantes. El principio consiste en la aplicación superficial del pig-

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mento para que no penetre en el surco del calco, que debe quedar claro sobre fondo oscuro.Ehrlich preconiza la aplicación de los vapores de yodo, que, como veremos al tratar el tema de escrituras adulteradas por borrado, se fija en forma diferencial sobre el papel, con mayor concentración en las zonas donde las fibras celulósicas están más comprimidas, como es el caso de los surcos del calco. Este fenómeno, de etiología no bien aclarada, permite a veces la reproducción del escrito; requiere que el color del soporte del calco sea blanco o, al menos, de tono adecuado para obtener el contraste necesario que facilite la reconstrucción de la escritura.Gerth Mender y Grag proponen un método que da buenos resultados, a expensas de un manifiesto deterioro del material, que, como veremos, queda notablemente engrasado. Estos autores aplican sobre el calco una pasta compuesta por negro de humo (es apto el usado en dactiloscopía) y una grasa que actúa como soporte. Se pasa la pasta con el dedo, en forma que penetre eficazmente en los surcos del calco; luego se elimina el exceso de pasta, que obra sobre la parte lisa que circunda dichos surcos. Para ello se pega una cinta autoadhesiva sobre la escritura que se trata de revelar, ajustándola en forma que no queden burbujas de aire entre ella y el soporte. Luego se retira la cinta autoadhesiva, que arrastra consigo la pasta situada en la parte lisa del papel y no la de los surcos. Como resultado final se obtiene la escritura negra sobre un fondo gris. Es conveniente cubrir la escritura así “revelada” con una nueva cinta autoadhesiva, a los efectos de la devolución del documento a la instrucción.Como dato complementario puede decirse que las cintas retiradas pueden servir al perito para documentar su informe, pues ellas presentarán la escritura en blanco sobre fondo negro. Bastará adherirlas a un papel blanco y serán más representativas para el informe pericial que la mejor fotografía.Este método es apto no sólo para revelar calcos en papel, sino también sobre plásticos del tipo utilizado para forrar libros, manteles de mesa, etc.Citaremos finalmente un método primitivo y práctico, que cuidadosamente realizado, conduce a óptimos resultados, siendo la alteración del material muy inferior a la producida por la técnica descripta. Consiste en la aplicación de una fina capa de polvo carbonoso o grafito muy finamente dividido sobre el calco, que debe tener como soporte un papel blanco o al menos de un color claro y uniforme.El material se aplica mediante una muñeca de fieltro fino, o sencillamente con la yema del dedo, ejerciendo sobre la superficie una prolongada pero suave fricción. De esta forma se tizna todo el entorno de los surcos, con el resultado final de la “escritura” en blanco sobre un fondo negro o gris.Dado que este método y todos los citados con igual motivo afectan en mayor o menor escala el documento, deberán adoptarse, antes de resolver su aplicación, las dos’ providencias varias veces invocadas en circunstancias similares: 1 0) autorización formal del magistrado o funcionario responsable de la investigación que promueve la pericia, que debe ser claramente advertido de la alteración que sufrirá el documento y 2°) documentación fotográfica integral del mismo.

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Actualmente se utiliza para tal fin un dispositivo denominado “ESDA”, de procedencia inglesa, producido por Foster y Freeman, que mediante un ingenioso sistema produce un depósito de color negro (“toner”)(1), sobre los surcos previamente logrados sobre una superficie plástica. Para lograr este objetivo se adhiere fijamente, mediante adecuado vacío, una película plástica de muy delgado espesor sobre el documento, en forma que ella se adapte perfectamente sobre los surcos que constituyen la escritura cuyo revelado se persigue. Luego se pasa sobre la superficie de esa película plástica, en ambos sentidos, un dispositivo electrónico (“corona”), a unos 2 cm de distancia, con lo que se logra cargar electrostáticamente la misma. Finalmente se procede al verdadero “revelado” de la escritura mediante la aplicación del “toner”, dispuesto sobre la superficie de pequeñísimas esferillas, que al rodar en cascada sobre el film adecuadamente inclinado, producen el efecto buscado; o bien se aplica el “toner” en forma de fina niebla, en una cabina que al efecto tiene el aparato que se describe.Se obtiene así, al separar la lámina de plástico del documento “sub examen”, una imagen estable de la escritura, en su tamaño original, la que puede ser fotografiada o incorporada al informe pericial, previo agregado de una película transparente autoadhesiva protectora.El método descripto presenta la enorme ventaja de no afectar en absoluto el documento peritado, pudiendo aplicárselo rutinariamente previo a cualquier otro ensayo.

Identificación de los colorantes de una tinta mediante cromatografía en capa delgada combinada con espectrofotometría en el infrarrojo

En pocas oportunidades es preciso llegar a la identificación precisa del o de los colorantes de la tinta. Cuando ello se torna necesario se puede recurrir a un ingenioso método creado por un grupo de investigadores del Laboratorio Químico de la Policía Federal Argentina en colaboración con el Instituto Nacional de Tecnología Industrial (INTI), que combina la técnica de la extracción tal como la hemos mencionado, mediante el uso de un sacabocados apropiado, desarrollo cromatográfico en placa delgada y posterior estudio espectrofotométrico en el rango del infrarrojo 2).Para ello, una vez ubicadas las manchas en estudio sobre la cromatoplaca, se las enmarca, eliminando la sílica gel circundante. Se prepara luego una pequeña columna de bromuro de potasio (20 a 30 miligramos son suficientes), trabajando con una espátula delgada, con la cual se le da forma de trapecio, con su base mayor tocando la mancha y perpendicularmente al eje mayor de ésta.

(1) “Toner”: Ver Capítulo 3 pág.(2) Véase espectrofotometría en el infrarrojo en el Capítulo VII de este libro.

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El trapecio de bromuro de potasio debe medir 2,5 a 3,0 mm de base mayor; 0,5 a 1,0 mm de base menor, y 9,0 mm de altura; su espesor debe ser homogéneo, y similar al de la capa de sílica gel.El conjunto de la mancha cromatográfica y el trapecio constituyen la “doble placa”. (Véase figura pág. 223).Luego, utilizando una pipeta Pasteur, se agrega un solvente adecuado (alcohol etílico, piridina, etc.) gota a gota, en forma discontinua y evitando mojar más allá del contorno de la “doble placa”, siempre desde la base de la mancha, hasta lograr desplazar la mancha hasta la base menor del trapecio, como se observa en la citada figura.Luego la “doble placa” se seca bajo lámpara de infrarrojo. Conviene repetir la difusión varias veces, secando luego de cada una de ellas, hasta lograr concentrar el colorante en una superficie pequeña.Luego del último secado se corta la columna de bromuro de potasio a 5 mm de la base mayor, y se prepara la micropastilla para procesarla por espectrofotometría en el infrarrojo.

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CAPITULO V

ANTIGÜEDAD DE LAS ESCRITURAS

1. Generalidades. Edad absoluta. Edad relativa. 2. Tintas evolutivas y no evolutivas. 3) Antigüedad de documentos escritos con: a) Bolígrafos, b) Tintas a la anilina; c) Cintas de máquina; d) Papeles carbónicos; e) Lapiceros a fibra; 1) Tintas alcalinas de secado rápido, y g) Tinta ferrogalotánicas. 4. Métodos basados en: a) Cambio de color de la tinta; b) La volubilidad de la tinta; c) Resistencia a un débil agente oxidante; di Oxidación ferroso férrico; y e) Difusión de iones cloruros7 sulfatos. 5. Futuro del problema analítico de la antigüedad de las escrituras.

Generalidades. Edad absoluta y edad relativa

Uno de los problemas que frecuentemente debe abordar el experto en documentos es el de establecer la fecha en que fue confeccionado un escrito, o parte de él. Se trata de un aspecto sumamente difícil del análisis documentológico, y la mayor parte de las veces su solución es imposible si no se hallan elementos auxiliares que permitan arribar a una conclusión suficientemente fundada, que no responden siempre a consideraciones o determinaciones puramente analíticas. Un ejemplo aclarará este concepto: durante el análisis de un título de propiedad en el que aparecían agregados presumiblemente dolosos y que ostentaba fecha 1859, se halló, por cromatografía en capa delgada, la presencia de un colorante orgánico amarillo en la tinta constitutiva de las grafías dubitadas. Mediante un complejo estudio espectrofotométrico el colorante fue identificado como amarillo de metano. La consulta bibliográfica correspondiente permitió establecer que este colorante apareció por primera vez en el mercado en el año 1884, lo que demostró la falsedad de los agregados cuestionados.Cuando abordar problemas de este tipo tendrá que proceder siempre a un estudio exhaustivo y ordenado de todos los elementos constitutivos del documento. Surge, una vez más, la conveniencia de que el laboratorio documentológico, al igual que los de todas las ramas de esta compleja ciencia que es la Criminalística, cuente con una dotación de amplias y actualizadas colecciones de referencia. En este caso debería contarse con colecciones de referencia de papeles, fichados por composición, letras de agua, dimensiones, lápices de grafito y copiativos, tintas, en particular las de anilina y las de bolígrafo, de cuyo estudio analítico po-

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co se deduce respecto de la antigüedad del escrito; sobres, adhesivos, etc. Sabiendo la fecha en que cada uno de ellos apareció o desapareció del mercado e identificado el mismo en el documento “sub examen”, el perito tendrá en su poder elementos de juicio que le permitirán establecer si la parte dubitada es factible o, por el contrario, sufre de un anacronismo que permite tacharla, “a priori”, de falsa.Veremos luego que las tintas de bolígrafo presentan dificultades insalvables para la determinación de la fecha de los escritos. De ello se deduce ra importancia que tendrá para el perito conocer fehacientemente la composición de las tintas de este tipo de elementos escritores, producidas por las diversas fábricas en el correr de los años. Así por ejemplo, si analiza un documento que presume ser del año 1960, y se determina por cromatografía en capa delgada que la tinta de bolígrafo que lo constituye está compuesta por tres colorantes, uno verde, otro azul y otro violeta, que se comportan en igual forma (fluorescencia, Rf, etc.), que los que integran la tinta que Sheaffer comenzó a fabricar en 1966, es muy probable que la fecha del documento sea falsa.En el examen de documentos antiguos debe tenerse en cuenta que las tintas ferrogalotánicas aparecieron en tiempos lejanos. Hay quienes dicén que se usaban ya en el siglo VIII. Lo más probable es que aparecieran hacia el XIII. El agregado de colorante auxiliar, en cambio, data del siglo pasado (1836).Las tintas de campeche datan de 1847, aunque antes (1700), el extracto de este árbol centroamericano se había usado para reforzar el color de las tintas ferrotánicas.Las tintas negras a base de nigrosina surgen en 1867, y las tintas de colores a base de colorantes orgánicos sintéticos, llamados genéricamente “anilinas”, en 1871.Las tintas alcalinas de secado rápido aparecieron en 1927.La presencia de componentes fluorescentes en las tintas indica que se trata de escritos posteriores a 1956. En nuestro medio aún no se han popularizado, pero existen fábricas (Sheaffer, Quinck) que han agregado a algunos de sus productos componentes de este tipo, resistentes a los erradicadores clásicos. El objeto de este agregado es, obviamente, suministrar a los escritos una mayor seguridad contra las maniobras de borrado: al erradicar parte de la escritura mediante un “borratintas”, la misma subsiste, invisible a la observación directa, pero detectable por su fluorescencia a la luz ultravioleta.Para la investigación de estos compuestos se extrae una pequeña muestra de la escritura y otra del papel no afectado; tratadas ambas muestras con sendas gotas de hipoclorito y observadas a la luz ultravioleta, se comprobará la existencia de un compuesto fluorescente, residual de la tinta.Desde el punto de vista de la antigüedad del documento, el análisis del papel, en lo que hace a su fibra, no aportará en general datos significativos, pero sí, en cambio, los componentes no celulósicos agregados para mejorar ciertos aspectos de la calidad del papel e, incluso, la detección de impurezas accidentales. Como se ha estudiado en el capftulo correspondiente, el papel común está constituido por un entrecruzamiento de fibras

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celulósicas, una carga generalmente mineral, y un agente aglutinante (caseína, resma, almidón). Pero con el fin de mejorar la calidad, las fábricas han ido introduciendo otros materiales, cuya identificación, en conocimiento de su fecha de aparición, puede llevar a útiles conclusiones al analista que está tratando de establecer la antigüedad del documento. Por ejemplo, el bióxido de titanio, la sílice y la alúmina reemplazaron en las últimas décadas a la arcilla, carbonato de calcio, tierra de diatomeas, talco y sulfatos de calcio o de bario, usados como carga.La presencia en el papel de compuestos sintéticos, que reemplazan actualmente a la caseína, gelatina, almidón y resma en el encolado, permite también limitar la antigüedad del documento.Otro tanto ocurre con los llamados “blancos ópticos”, agregados al papel en su fabricación para darle un aspecto más brilloso. El inconveniente reside en que no existen datos concretos sobre la forma de identificar estos productos, ni sobre la fecha exacta de su aparición en la elaboración de papel. No obstante, la misma debe considerarse producto de las últimas décadas.También se conoce que se han agregado recientemente al papel, para darle un mejor acabado, y para disminuir la difusión de la tinta cuando se escribe, ciertos compuestos siliconados.Una escritura producida por un lapicero de fibra no puede ser anterior a 1964. Si bien es cierto que tales elementos se conocían antes y se utilizaban como marcadores, es en esa fecha en que se perfeccionan y comienzan a usarse como elementos escritores.Otro aspecto interesante respecto de este tipo de conocimientos que permite, si no establecer la antigüedad de una escritura, al menos limitarla en el tiempo, es la presencia y calidad de colorantes de la tinta. Se menciona que el primer colorante utilizado como pigmento auxiliar en las tntas ferrotánicas fue el índigo, agregado por Stephens en 1836. Se trata de un colorante natural conocido desde remota antigüedad, al punto que las vestiduras de las momias egipcias están teñidas con él. Se obtenía de la “hierba pastel” o “glasto”, que crece en Occidente, y de plantas de “Indigofea”, de los países tropicales. Fue sintetizado por Baeyer en 1880.C.E. Waters expresa que las escrituras más antiguas que contienen colorantes azules sintéticos datan de 1881, coincidiendo con Mitchell, que afirma que la manufactura de las tintas llamadas “azul negras” empezó en 1880. De cualquier forma, si se halla un colorante azul sintético en una escritura anterior a 1880, ésta debe sospecharse de falsa.Llevando el problema a su caso límite, digamos que una escritura que contiene en su tinta un colorante sintético y presenta fecha anterior a 1856, es seguramente falsa. Tomamos ese límite considerando que el primer colorante sintético es el logrado por William H. Perkin en ese año, oxidando el sulfato de anilina con dicromato: la púrpura de anilina o maua,..4 color púrpura y resistente a la luz.pues, establecer la antigüedad real llamada también edad / absoluta de un escrito, es un problema que difícilmente pueda resolversepor métodos exclusivamente analíticos. En cambio, como hemos visto, es factible aunque difícil, encarar la solución del problema mediante un conjunto de observaciones, analfticas unas y de conocimiento previo

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otras. Las primeras nos suministrarán los conocimientos necesarios (tipo de tinta, de lapicero, de papel, etc.); las segundas, en base a antecedentes, datos históricos, coleccines de referencia, etc., nos permitirán, ubicando a aquéllas en el tiempo, limitar con mayor o menos precisión la fecha de ejecución del escrito.Frecuentemente, la requisitoria pericial no es tan exigente. El perito es llamado a establecer no la antigüedad absoluta del escrito sino a dete,winar sidos partes del rnismjLQyjQflpn de un sqacIo esritiil o, por el contrario i existe entre ellos cierta diferencia de antiguedad Se requiere pues establecér la antigüedad relativa. Tal es el caso frecuente de un documento (cheque, pagaré, por ejemplo) librado incompleto y completado fraudulentamente a posteriori mediante agregado de cantidades, fechas, etc.; lo que se suele denominar “abuso de firma en blanco”. O también el caso de un documento constituido por varias hojas (contrato, testamento, boleto de compraventa), una de las cuales ha sido removida y reemplazada por otra que-altera lo pactado inicialmente; o el caso de un libro comercial, o de actas, cuyos asientos deben proceder de distintas épocas, separadas entre sí por lapsos variables (días, semanas, meses, años), y que, en cambio, han sido elaborados fraudulentamente en un breve tiempo, a veces en un solo acto.En tales casos se impone el estudio confrontativo de las dos o más partes cuyelgualdad de antigüedad se cuestiona, y para ello debe buscarse alguna propiedad evolutiva, vale decir, cierta varíe o se modifique a partir de la realización del escrito, en función del tiempo:Estableciendo entonces, en base a los ensayos físicos o químicos necesarios para ello, la medida en que las partes cuestionadas del documento han evolucionado respecto de dicha propiedad, se obtendrá la respuesta a la pregunta ¿Cuál de las partes es más antigua y cuál más reciente?, aunque no podamos establecer fehacientemente “cuando fue escrita cada una de ellas”.

Tintas evolutivas y no evolutivas

Limitaciones en el estudio de la antigüedad de escrituras

Es clásico dividir laintas de escritura en forma absoluta en “evolutivas” y “no evolutivas”, incluyéndose a las ferrogalotánicas entre las primeras y a todas las demás, entre las segundas/Ello es, en principio,i correcto.Veremos, no obstante, que en todos los casos la literatura especializada propone soluciones analíticas para resolver el problema de la antigüedad del escrito, las cuales, si bien no siempre son viables, ofrecen al perito cierta posibilidad de encarar este frecuente problema documentológico. El perito no debe descartar “a priori” ninguna de ellas; primero, ante el peligro de que su informe sea tildado de incompleto, y segundo, por aquello de “que no hay peor diligencia que la que no se hace”. No pocas veces en Criminalística se cumple ese viejo adagio, y ocurre que

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algún método o técnica que se subestima porque su aplicación fue muchas veces inútil o inconducente, es la que nos ofrece la solución buscada. Debe recordarse también que si el analista debe seguir un camino lógico y coherente, el delincuente o el falsario obedecen en su accionar a una técnica empírica o improvisada y pueden cometer errores de los que debe sacar partido el experto.Obviamentei se trata de establecer la “edad relativa” de dos documentos o de varias partes de un mismo documento, y para ello debiera efectuarse su estudio confrontativo, los escritos a ensayar, como condición “sine qua non”, deberán estar escritos con igual tinta/Ello es así porque los métodos a aplicar se basan en la observación simultánea y comparativa del efecto de un reactivo químico sobre las partes cuestionadas. Incluso es muy cónveniente que, en el caso que se estudian varios documentos, ellos estén escritos sobre igual papel soporte, pues es sabida la influencia del material sobre la tinta en su evolución. Por ejemplo, si el papel contiene una carga capaz de neutralizar la açidez de la tinta (hidróxido de aluminio, carbonato de calcio), ésta sufrirá un proceso de oxidación mucho más rápido.Çgrresporie pues, en todos los casos, la realización de un exhaustivo análisis cualitativo de las tintas, utilizando las técnicas que se detallan en el capitúío correspondiente, el queno&p&rmitir çlec sisu composición es tan aproximadamente coincidente como para autorizarnos a aplicar Jos métodos comparativos que luego detallaremos, porque no es suficiente determinar que todas las partes cuestionadas están escritas con tinta férrica, sino que debe establecerse que coinciden en su tenor de hierro, tipo y proporción de colorante, etc.A veces dos tintas de composición netamente diferente producen escritos iguales en color, brillo, intensidad, etc. Viceversa, un mismo lapicero, a lo largo de un escrito, puede producir por razones fortuitas fracciones que parecen producidas por tintas diferentes; por ejemplo, una estilográfica con flujo irregular, o una pluma de gavilanes con la que el autor del escrito renueva la tinta (“moja” la pluma) por inmersión en el tintero recién cuando el implemento está totalmente agotado. También producen ese efecto la presencia de sedimentos en la tinta, los que afloran irregularmente, o el uso, hoy raro, de papel secante que, al ser aplicado periódicamente durante el acto escritural, afecta más a la parte del texto realizada en el último instante que a la ya parcialmente seca, escrita inmediatamente después de la aplicación anterior del secante.Se ha observado, incluso, que escritos experimentales realizados con tinta de similar composición y hasta de igual marca, evolucionan en forma distinta, pese a que todas las condiciones sean exactamente iguales, en particular la exposición a los agentes actínicos. Ello debe ser atribuido a una falta de coincidencia en la relación de los componentes mayoritarios de la tinta. Se ha comprobado, por ejemplo, que la falta de una correcta relación entre la sal ferrosa, el ácido gálico y el ácido tánico de una tinta ferrogalotánica hace qu las escrituras que ella produce se tornen prematuamente amarillentas, representando una antigüedad mucho mayor que la real (con una buena tinta ello recién ocurre cuando la escritura es tan antigua que los componentes orgánicos se descomponen, predominando

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por su lógica estabilidad los inorgánicos).Ya que se han citado los agentes actínicos, conviene insistir en que está demostrado que dos documentos experimentales absolutamente iguales en papel, tinta, etc., conservados uno de ellos en caja de hierro o dentro de un libro, y el otro en contacto con la luz, aire y humedad, mostrarán en poco tiempo una notable diferencia en el grado de evolución de la tinta que los constituye; si ésta es de tipo ferrogalotánico, los ensayos físicos y químicos destinados a determinar su grado de evolución, arrojarán notables diferencias en sus resultados.En general, el perito desconoce todos los detalles relativos a la génesis del documento, por lo que debe actuar con suma cautela en el planteo, ejecución de los ensayos e ¡nterpretación de los mismos en toda peritación sobre antigüedad de tintas, atento a la importancia que aquélla reviste en los fenómenos evolutivos. Como reg1eneraI diremos que sólo cuando los resultados obtenidos sean notablementé distintos, y los documentos sometidos a pericia totalmente similares en cuanto a papel, tinta, etc., estará el perito autorizado a emitir una conclusión categórica sobre diferencia de antigüedad entre ellos.Encambio,ji,abiendo obtenido en las mismas condiciones resultados iguales en el examen de uno y otro documento, no deberá emitir un juicio categórico sobre igualdad de antigüedad entre ellos, y mucho menos expresar que provienen del mismo acto escritural, limitándose a señalar que la similitud de comportamiento de las tintas permite suponer que los documentos son contemporáneos.Harrison es al respecto muy exigente, al punto de afirmar: “La situación actual con respecto a la antigüedad de un documento, sea de tinta, bolígrafo o lápiz es que, a despecho de las demandas que se han hecho de tiempo en tiempo, no se conoce un procedimiento que pueda inspirar confianza de dar la edad absoluta de una escritura, a no ser que la naturaleza de latinta permita establecer su límite de uso. Lo más que se puede haceresr una indicación amplia sobre si la escritura es muy reciente o no, deducida, si es posible, de las técnicas de difusión o los ensayçs deO’Hara y Osterburg van más allá, al afirmar que el problema sobre antigüedad de escrituras no tiene solución categórica en la mayor parte de los casos.Las opiniones de estos maestros de la documentología pericial deben instar al experto a agotar la investigación antes de emitir un juicio apresurado y, en última instancia, a reconocer la imposibilidad de llegar a una conclusión suficientemente fundada, y así manifestarlo en su informe pericial.Analizaremos a continuación, en forma separada, el comportamiento de las tintas en uso actualmente, respecto al problema de establecer la antigüedad de las escrituras que ellas generan. Estudiaremos los métodos citados en la literatura especializada, comentando en cada caso nuestra experiencia sobre la mayor o menor eficacia de los mismos.

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Antigüedad de los escritos según el elemento empleado

a) Con gffgj.fos

Se hace llegar el origen de estos elementos escritores a 1880, existiendo una patente de tinta del tipo que se utiliza, de pocos años después.Entre 1935 y 1939 en Europa se produjeron unos 25.000 bolígrafos, pero la escritura que producía era tan defectuosa que el producto no se popularizó.Es en1941.y, precisamente en fluesLto pais, cuando cQ[fljflZLsu ción masiva y llama la atención del consumidor norteamericano, con lo que ocurre el “boom” que convierte a este elemento escritor en el de mayor consumo mundial en la actualidad.3 En resumen, sepuede asegurar que si un documento está escrito ) con bolígrafo es posterior a 1945)‘— El anális de la tinta de bolígrafo que constituye un documento puede suministrar datos importantísimos respecto a la antigüedad del mismo.Las primeras tintas contenían sin excepción ácido oleico: un simple toque con una gota de benceno producirá, en un escrito con tal tinta, su total difusión. Las tntasmodernas, aunque a veces contienen en su vehículo algo de ácido oleico, resisten a dicho ensayo. El soporte contiene ahora polietilen-glicol, carbitol, etc. Este tipo de agregados comenzó en 1952.La presencia de colpra.nts.de ftiocLanina indica que el escrito es posterior a 1954. Las ftaloci8ninas —que integran hoy la mayoría de las1iitás de los bolígrafos— son colorantes orgánicos sintéticos. Se obtienen mediante una reacción fuertemente exotérmica entre el ftalonitrilo y el cobre. En particular la ftalocianina cúprica, que se conoce como “pigmento azul 15” o “azul monastral”, es un azul brillante, de gran poder tintóreo, y juyjzsistente a los reactivos quírniçQs y a la luz. Existen también ftalocianinas verdes: se obtienen introduciendo cloro en el complejo núcleo que constituye la base de esta molécula: el “pigmento verde 7” es el derivado hexadeca dorado (a medida que aumenta el número de átomos de cloro en la molécula, el pigmento se hace más verde).jgfito. tue. inorpGtdo a los bollgjafQs çp esajiiisma época:Parker lo hace en 1955, creando el “Liquid lead pencil”, cuyo trazo es similar al de un lápiz grafítico.En base a ese tippç atcedentes, verdaderos hitos en la historia del bolígrafo, es factible delimitar I “edad” de un documento escrito con bolígrafo. Establecer la antigüedad, ya sea absoluta o relati-) va, de esa misma escritura, es en cambio sumamente difícil, impo- sible en la mayor parte de los casos.Estas tintas secan rápidamente, porque el vehículo es absorbido por el papel; si bien es cierto que durante este proceso de absorción se van endureciendo, no existe practicarnente la posibilidad de me-

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dir el grado de evol ci’ del proceso, a pesar de los intentos efectuados en tal sentido.Si la escritura es muy reciente, puede ser transferida mediante cinta “scotch”, papel gelatinizado o similar, y es evidente que esa propiedad va disminuyendo a medida que se seca la tinta del escrito. Ello podría servir para medir la antigüedad relativa de dos partes de un escrito o, por lo menos, para establecer cuál de ellas es la más antigua. En efecto, si se alega que todo un documento escrito a bolígrafo lo fue en el mismo acto, pero la transferencia de rasgos ensayada como hemos dicho arroja una marcada diferencia entre dos partes cuestionadas, es evidente que existe diferencia de antigüedad entre ellas. La principal crítica que debe hacerse a este método y a todos los métodos de transferencia, es el profundo deterioro del documento que ellos implican. Suponiendo que el recurrente autorice su ejecución, lo cual deberá solicitarse expresamente, ello deberá hacerse teniendo en cuenta que los rasgos cuyo poder de transferencia se comparan deben ser de similar intensidad cromática.Sin llegar a un método tan drástico, la técnica copiativa puede también en algunos casos, aportar datos tendientes a establecer el “grado de evolución” de una escritura a bolígrafd, y en el caso límite antes propuesto, vale decir, en un documento que consta de una sola plana en el que se sospechan dos actos escriturales, podría arrojar diferencias significativas entre ellas. No es apto, en cambio, para establecer la edad absoluta. Téngase en cuenta que una buena tinta de bolígrafo seca en algunas horas, con lo que su poder copiativo queda anulado; en cambio, algunas calidades inferiores pueden ser copiadas después de varias semanas de realizada la escritura.A. H. Witte, que es escéptico respecto al método, manifiesta sin embargo que en una oportunidad pudo lograr éxito gracias al mismo, pero en circunstancias muy excepcionales: distintas partes de un documento escrito a bolígrafo pudieron ser copiadas día a día, observándosé que el poder copiativo era cada vez menor, hasta anularse en una semana. Como el documento ostentaba fecha de seis meses atrás, pudo catalogado de falso.

La identificación de lapiceros bolígrafos por las estrías de los trazos

En una contribución sobre el tema, David Black expresa que resulta de utilidad, a los fines periciales, establecer si distintas partes e un documento (cifras, fecha, firma, 6a?idades literales, etc.) han sido cónfEdonaos con el mismo elemento escritural, muy en especial cuando el frspectivo estudio anlíticoha revelado una total identidad de las Jtintas. Por lo tanto, las tintas pueden resultar iguales en su contiposición cromática pero pueden provenir de distintos bolígrafos.En las observaciones practicadas cnJriatrumentaI óptico adecuado a variada magnificación, ha sido posible rever, en muchos

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casos, laencnja&traZDs, de pequeñas estrías e.olt..bLanco que• aparecen distintas de las estriaciones longitudinales que treien presentarse en gran número de escrituras confeccionadas con bolígrafos. Estas últimas estriaciones son provocadas por defecto de impregnación de la esfera o bolilla en su movimiento de rotación en la “caja” o hueco del lapicero (housing of the pen), mientras que las primeras son producida, al parecer, por alguna coridjcijyjecániçaqueioliviçiyaJLzan a Içs boIígr.afos (Fig. 38)

Como consecuencia de las determinaciones realizadas para establecer la utilidad de las pequeñas o diminutas estriaciones observadas en los trazos, pudo comprobarse que es posible, en un cierto número de casos, aseverar que dos escrituras cuestionadas han sido confeccionadas con el mismo lapicero por medio de ese carácter distintivo.La percepción y características de estas estriacinoes se revelan, con fidelidad, por microscopia directa, con un aumento de 10 a 15 diámetros (Fig. 39).El examen de los, extremos de los bolígrafos que producen estriaciones muestra también la existencia de estrías en la tinta que cubre la esfera. Aparentemente on cusadas por defectos de los brçso extremos de la caja de contenóión de. la bolilla o esfera, originados en el proceso mecánico de fabricación del lapicero. Estas irregularidades o defectos impiden el asentamiento de la tinta sobre ja esfera, lo cual se traduce en el papel,por la formación de estrías de formas definidas. En consecuencia,Qas impresiones que aparecen en el papel permitirían por su constancia, diseño, ubicación, etc., identificar a un determinado bolígrafo)de manera similar a la identificación de un arma de fuego por las estrías que aparecen en la bala.Cada sección de la circunferencia de la “caja” de contención de la-

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bolilla tiene sus propias características y únicamente alrededor de un octavo de ella se registra sobre el papel a través de la bolilla o esfera, en cada trazo de tinta. De esta manera es posible disponer de diferentes modelos producidos por el mismo lapicero, que hacen posible la identificación del implemento por las estriaciones de los trazos. Un simple trazo puede contener más de una estría. El mayor problema es hallar estrías de confrontación.Como se ha señalado precedentemente es importante distinguir estas estriaciones de las estrías longitudinales mayores, en blanco, características de las bolillas que trabajan defectuosamente y que no siempre ofrecen posibilidades de ser identificadas individualmente.Es aconsejable efectuar un estudio simultáneo de los sectores o trazos dubitados mediante un microscopio comparador o, en su defecto, por cotejo fotográfico a magnificación adecuada (como se efectúa en el examen comparativo en balística y con marcas de herramientas en casos de efracciones).En definitiva, adquiere valor identificativo el número de estriaciones en blanco, su ancho, su ubicación relativa con respecto a otras existentes en el trazo o rasgo, y el ancho de los sectores pig-J mentados existentes entre las estrías.

b) Con tintas a la anilina

Estas tintas, que on en principio simples soluciones de color?tes orgánicos, surgen como ya hemos dicho, en 1871. En general, y ello es correcto, son consideradas IoQoIutjy?s, pues se entiende que, al realizarse el escrito, el solvente —generalmente acuoso— se evapora o se absorbe, y el colorante queda estático sobre el papel, no sufriendo modificaciones consecuentes con el envejecimiento, aptas para establecer la antigüedad de la escritura. Sin perjuicio de que al final de este capítulo volvamos sobre el tema para explicar brevemente las técnicas en estudio tendientes a aprovechar ciertas modificaciones de la compleja estructura molecular de los colorantes orgánicos, que podrían en el futuro suministrar pautas sobre la antigüedad de las escrituras de las tintas que los contienen, debemos insistir en que el problema no debe descartarse “a priori”, vale decir, que en un problema sobre antigüedad en que se ha establecido que las tintas que constituyen el documento son de este tipo no debe desecharse la posibilidad de aportar mayores elementos de juicio al hecho investigado.En ei caso que se trate de documentos que tienen o pretenden tener una discreta antigüedad, por ejemplo más de diez años, correspoade realizar un trabajo analítico exhaustivo tendiente a eIb)cer el o los colorantes obrantes en la tinta. Ello implica la aplicación de técnicas cromatográficás, espectrofotométricas y espectrográficas de masa, no siempre al alcance del perito. En oportunidades será necesario, siempre previa autorización, extraer una porción del

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escrito superior a la común, para disponer de la cantidad de tinta necesaria para la realización de dichas técnicas. El ejemplo que se cita al principio del presente capítulo es suficientemente ilustrativo respecto de la posibilidad de arribar a la información requerida. Conocido exactamente el colorante de la tinta, se realiza la consultagfiobre su origen, aparición en el mercado, etc. Existen en la literatura especializada en colorantes orgánicos, obras que se actualizan permanentemente, y que contienen la mayor información al respecto. Una de ellas es “Colour lndex”, editado por The Society of Dyes and Colourists, de Inglaterra, y The American Association of Textile Chemists and Colourists, de Estados Unidos de América del Norte, con la cooperación de las fábricas de colorantes y pigmentos de todo el mundo. Esta obra contiene todos los datos referentes a clasificación de pigmentos y colorantes, de acuerdo con sus aplicaciones, composición química, patentes, propiedades, etc.• Respecto de las posibilidades analíticas para la determinación de la• antigüedad de escritQs con tinta “a la anilina” mediante técnicas “in situ”, es de seialar que ajguos cpJurantes se utilizan en forma de sales, en especial como clorhidrato. Se trata de colorantes básicos como el verde malaquita, verde brillante, azul Victoria, rodamina B, azul de metileno, violeta de metilo, etc. Otras tintas “de anilina”, por razones de fabricación, contienen variable proporción de ácido clorhídrico o, eventualmente, ácido sulfúrico. En uno u otro caso L!.p!icabIe, según Heess, el método de investigaÇión de la- edád absoluta” del escrito mediante la técnica de difusión de losiQjiJ,iroy sulfato, que se abordará en detalle en el respectivo capítulo (determinación de la antigüedad de las tintas ferrotánicas). Consígnase que el procedimiento analítico antes especificado no aparece como un recurso ideal para establecer el grado de evolución de las tintas “de anilina”, pero constituye una posibilidad que, en ocasiones, podría aportar referencias de valor pericial. Witte lo aplica sistemáticamente y menciona el caso de un recibo antidatado con una tinta de color verde, en el que pudo determinar, mediante el método de difusión del ion cloruro, la edad absoluta con muy buena aproximación.

c) Documentos con tinta de máquina de escribir

Las escrituras mecanografiadas presentan similares dificultades en lo que hace a la determinación de su antigüedad. A los inconvenientes anotados para las ti ntas “de anilina” se agregan otros factores que limitan todo intento de significación o de real valor en el entido expresado: el spprte graso de estas tintas y la presencia, en muchas ocasiones, de un pigmento de tipo carbonoso. La proverbial stabilidad de este material hace prácticamente estéril todo intento rminar el grado de evolución de las tintas que lo cont nen como integrante cromático.No bstante, Harrison utiliza un procedimiento basado en la difu

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sión del sopQrte grso trasferido al papel por efecto del impacto del tipdela.máquina, ya que el pigmento carbonoso, de reconocida inercia química, no ofrece alternativa alguna. En casos de papeles de cierto espesor y encolado, la difusión a que se alude puede alcanzar la superficie opuesta. Espolvoreando el reverso del documento con reaçtivos pulverulentos que se recomiendan de ordinario para hacer perceptibles expresiones o textos borrados, es de oLservar su adherencjajobre los caracteres impresos, pero sLeLrnatatrial ha difundida sufjçientemee, formará una gruesa banda algo afejada de la expresión escrita. Por supuesto que las posibilidades de éxito dependen, fundamentalmente, del tipo de papel y de la clase de tinta de máquina, mencionándose que puede resultar crucial pará determinar distintos tiempos de escritura.Si al practicarse el ensayo con reactivos pulverulentos se observara franca adherencia y la fecha del documento señalara por su parte una relativa antigüedad, puede admitirse que una y otra circflstancia se contradicen. En casos corno el que se menciona resulta aconsejable conservar durante cierto tiempo el documento dubitado y repetir el ensayo. Si durante ese lapso se comprueba una neta difusión es seguro que la fecha del documento es falsa y el origen del mismo es posterior a lo que ella señala.

d) Documentos constituidos por copias carbónicas

Es limitado también lo que puede intentarse en el aspecto analítico para establecer la fecha de un documento del que sólo se dispone de una copia realizada con papel carbónico.Respecto de posibles métodos analíticos experimentales para determinar la edad del escrito en base a la composición del papel carbónico, es de señalar que las posibilidades también son mínimas. Prácticamente se limitan a establecer la calidad del colorante azul que por lo general se incorpora al pigmento base, de naturaleza carbonosa, para lograr un color negro intenso puesto que, al complementarse con las impurezas amarillentas que tenderían a “agrisarlo” rinden un tono mucho más satisfactorio.De comprobarse la presencia de azul de Prusia o azul de ultramar no se aclara el problema, por cuanto estos pigmentos minerales eran conocidos y utilizados antes de la aparición del papel carbónico, pero si en cambio, el colorante azul corresponde a una estructura sintética moderna (caso de la ftalocianina), se deduce que la copia carbónica es relativamente reciente e incluso susceptible de la investigación analítico-histórica detallada en el respectivo capítulo sobre tintas “a la anilina”.

e) Confeccionados con lapiceros a fibra

Es poco lo que puede expresarse sobre la antigüedad de una escritura efectuada con un implemento de este tipo, de creación última. Se ha mencionado que, si bien los lapiceros a fibra se conocían des-

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de tiempo atrás por su uso como marcadores, su aparición como implementos escriturales data del año 1964, por lo cual cualquier texto sujeto a estudio pericial no puede ostentar fecha anterior a la antes consignada.

f) Documentos con tintas alcalinas de rápido secado

Estas tintas, como ya se ha especificado, aparecieron en el comercio en el año 1927, razón por la cual oo puede aceptarse la confección de un escrito en fecha anterior a la mencionada. En rigor, las primeras tintas de ese tipo eran tintas “a la anilina” a las cuales, para acelerar su secado, se les incorporaban bases. Este tratamiento obligaba a disponer de colorantes resistentes a las condiciones propias de la tinta y a las derivadas de su ulterior exposición.Las tintas alcalinas de aplicación moderna coptjnen compuestos de vanad Tcóñfrietavanadato de amonio) o de cobre (ftalocianina cúpricá). Aunque diversas patentes datan del año 1933, tuvieron ampira difusión a partir de 1950. Fuera de estas referencias es poco lo que se conoce respecto de los ensayos realizados para determinar el grado de evolución de estas tintas. La difusión de ciertos iones que componen estas tintas de rápido secado, permitirían en principio intentar satisfacer esa exigencia técnica de indiscutible valor pericial, de manera similar a las tintas ácidas del tipo ferrogalotánico. Las tintas alcalinas no experimentan trasformaciones de tipo oxidativo. En las variedades azules y verdes, los pigmentos dé la ftaloiina, caracterizados por su resistencia a la oxidación yjeçuccian, confieren al escrito una gran estabHidad cr.omálica que limita la posibilidad de obtener datos, aún presuntivos, basado6enL debilitamiento progresivo del color.Entre las tintas más acreditadas del comercio debe citarse a la “Parker Superchrome” en sus variedades negra, azul, azul negra, roja y verde. Mientras que las variedades azul y verde contienen ftalocianina cúprica, las restantes acusan la presencia de vanadio.Su elevado precio y reacción alcalina, con repercusión sobre el material que integra muchos lapiceros estilográficos, han limitado manifiestamente su aceptación.

g) Con tintas ferrogalotánicas

Estas tintas, de antigua aceptación y uso, ofrecieron innúmeras posibilidades de estudio atento a las características evolutivas que distinguen sus variados integrantes.El conocimiento de las cualidades físicas y químicas de cada componente (estabilidad, reactividad, trasformación progresiva, etc.), ha permitido elaborar tcnicas analíticas resolutivas de aplicación pericial.Es de advertir, con todo, y a pesar de las posibilidades teóricas que se ofrecen, que estas técnicas pocas veces podrán permitir elaborar una opinión certera sobre la edad absoluta de un escrito; pero, en

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cambio, correctamente aplicadas e interpretadas, esuItarn de suma utilidad para establecer si una escritura es de reciente data, medianamente antigua o realmente evolucionada. Resultan, asimismo, de aceptable utilidad en los frecuentes casos en que se recaba dictamen sobre la antigüedad de dos partes de un mismo escrito (edadrelativa). —Debe tenerse en cuenta que estos ensayos sólo pueden ser, utilizados comparativamente una vez establecido en forma fehaciente que los documentos a cotejar respecto de su antigüedad, han sido producidos por tinta de igual o muy semejante composición cualicuantitativa. Agrégase que los ensayos confrontativos deben ejecutarse óbre rasgos de similar intensidad crQrnática, puesto que tal exigencia presupone una concentración equivalente de la tinta contenida en los mismos, condición necesaria para otorgar valor pericial a la prueba.

1. Métodos basados en el progresivo cambio de color de la tinta

Los componentes evolutivos de las tintas .ferrogalotá.nicas clásicas (ácido gálico y tánico y sal feri:osa) no intervienen, en principio, en la producción del color que, como es de conocimiento, responde al denominado colorante “auxiliar” (azul). Una vez asentada la escritura comienza el proceso oxidativo de la sal de hierro (trasformación del hierro ferroso en hierro férrico) apareciendo progresivamente eLc4or jciie caracteriza a las combinaciones respeçtivas (galato y tanato férrico) yqa.su.rece el tinte azul primitivo (recuérdese que los ácidos gálico y tánico son reactivos de las sales férricas, con las que generan color negro, mientras que no reaccionan con las sales ferrosas). Esteprcso, que ha sido considerado en extensión en el respectivo capftulo sobre composición de las tintas, debe sunjjnjsjrar, como consecuencia lógica, un criterio soi el grado de evolución deja esçrjti,tra, que acusará color azúr&iaridb es reciente, para mostaLprogresivamente. una serie de tonalidades que conducen, en definitiva, a la formación de un pigmento negro (el color negro va “cubriendo”, todo tinte azul del colorante auxiliar). Mitchell, que ha estudiado en forma exhaustiva este proceso oxidativo, afirma que la velocidad de trasformación depende, en grado sumo, de las condiciones en que es conservado el escrito, señalando que si se protege guardándolo entre las hojas de un libro, el color negro no aparece antes del año.Osborn estudió la influencia de los factores climáticos sobre la velocidad del proceso evolutivo, comprobando que una buena tinta demora pocas semanas para acusar el color negro durante el verano, mientras que para mostrar igual tono cromático deben trascurrir varios meses en la época invernal. Debe tenerse en cuenta quena cuidadosa observación de los rasgos con magnificación e iluminaci5n adecuadas, permite establecer que no se trata de un cambio neto del azul al negro, sino que se produce toda una serie de colores intermedios, resultantes de la aparición y progresiva incidencia del color negro y que van desde el azul, azul oscuro, púrpura azulado, púrpura oscuro, negro azulado a diversas tonalidades

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del negro,,. Para realizar estas observacinoes Osborn recomienda el empleo de un microscopio monocular provisto de dos objetivos, con lo• cual resulta posible efectuar comprobaciones simultáneas verificando toda diferencia de color entre los rasgos seleccionados.Esta observación ofreció la posiblidad práctica de registrar los colores, medirlos, no en intensidad sino realmente en tonalidad, en lo que sería, de acuerdo con la teoría ondulatoria de la luz, su frecuencia. Realizando estas observacione.s en distintos tienpos puede seguirse el desarrollo del proceso evolutivo de la tinta que, si es manifiesto o netamente objetivo, irdicárjunaap&de transformación inicial activa, mientras que si es poco perceptible señalaría la fase ya desarrollada del mecanismo oxidativo de la tinta. Admítese, por lo tanto, quei se establece una total diferencia de respuesta no existirán dudas respecto de la no contemporaneidad de las partes cuestionadas) Si bien el proceso evolutivo de la tinta se halla condicionado a variados factores (pH de la tinta y del papel, mayor o menor exposición a los rayos actínicos, “carga” del papel, etc.), participan de ellos en igual magnitud las partes dubitadas.Los instrumentos utilizados para la medición o apreciación numérica del color son modificaciones más o menos sustanciales del clásico tintómetro de Lovibond, utilizado para la confrontación de soluciones coloreadas. En el modelo que menciona Harrison los tubos de los objetivos aparecen ranurados en forma de permitir la colocación de filtros de colores.(j’ara establecer el color de la tinta de un rasgo seleccionado, se coloca el documento frente a uno de los objetivos mientras que, en el restante, se adapta un “blanco” constituido por una pastilla de carbonato de magnesio. Luego se van adaptando en la ranura del “blanco” los filtros que se estimen convenientes hasta obtener igual impresión cromática en ambos campos del ocular. La observación es sencilla puesto que en la lente ocular se observan .,nultáneamente el rasgo de tinta en examen y el “blanco”, de acuerdo con las características que identifican a estos instrumentos ópticos.El método, practicado como lo sugiere Witte, con “experiencia y prudencia”, permite obtener resultados realmente útiles en los casos como los que se mencionan:a) Una escritura, que presume una antigüedad ç años, se examina en dos oportunidades separadas por semanas o meses, comprobándose notable diferencia (por ejemplo: azul brillante a púrpura, o púrpura a negro, o negro débil a negro intenso); la tinta evoluciona y, por lo tanto, no puede acusar una antigüedad de años. LOb) Un documçnto antiguo, fechado recientemente para su presentación, cobro, etc., acusará o mostrará una distinta respuesta en la medición secuencial, ya que mientras el color de la parte antigua (texto) permanecerá inalterable, sin revelar modificación alguna, la tinta correspondiente a la parte agregada (fecha, en nuestro caso) evolucionará manifiestamente.

2. Métodos basados en la solubilidad de la tinta

A medida que la tinta evoluciona, el complejo orgánico del hierro en

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combinación con los ácidos gálico y tánico, experimenta una serie de modificaciones químicas que implican una especie de “resinificación”. Tal circunstancia determina que el colorante azul adicional, que en las escrituras de reciente data se difunde fácil y rápidamente aun por simple tratamiento acuoso, no responda ante la acción de reactivos enérgicos de carácter ácido y alcalino. Se admite una trasformación paulatina con el tiempo que se pretende definir como un proceso de “resinificación”, pero es probable que coexistan fenómenos de adsorción o de superficie.entre los componentes cromáticos de la tinta y con el papel mismo que impidan una efectiva difusión de los pigmentos por acción de los disolventes. Por otra parte es sabido que, al absorberse o neutralizarse el ácido de la tinta, el tanato y el galato férrico precipitan en el mismo seno del papel, adhiriéndose a la fibra celulósica y haciéndose insolubles.Mitchell utiliza la cualidad antes mencionada (insolubilidad progresiva) para ensayar la antigüedad de la escritura, utilizando la solución de ácido oxálico al 5 % en agua destilada. Este ácido orgánico tiene la propiedad de disolver compuestos insolubles del hierro por formar complejos poco disociables.CSi el rasgo seleccionado contiene ambos pigmentos (el azul auxiliar y el negro del tanato y galato férrico) se observará una mayor o menor difusión del componente azul, ya que el negro será disuelto por el ácido, formando un complejo’ ¿Toro)l autor antes citado mide cronométricamente el tiempo de difusión del colorante en la gota de reactivoAécnica que responde a la denominación original de “time of reaction”. Debe insistirse en la absoluta necesidad de satisfacer determinadas exigencias en la ejecución de los ensayos. En tal sentido, recuérdase que es importante que tanto la tinta a analizar como l papel soporte, tam&io de la gota de reactivo y pipeta o capilar presenten iguales características y magnitud.Mitchell adjudicaba al método valor absoluto al afirmar que ejnmponente crorriático de la tinta aparecía isoluble al tratamiento con ácioxálico al % al cabo de cinco días/Esta observación no es válida e nuestros días dada la gran variedad de tintas del comercio ylas marcada diferencias de formulación que se registrar/Debe tenerse en cuenta, además, que han trascurrido casi 50 aíios desde los estudios que efectuara el mencionado autor. Asimismo cabe agregar, acorde con las consideraciones que expresa Witte que, en escrituras recientes, el pigmento puede manifestarse reacio a una respuesta inmediata, mientras que otras de mayor antigüedad lo hacen más fácilmente. No obstante lo expuesto, insistimos en la eficacia del procedimiento de Mitchell como recurso analítico confrontativo (edad relativa) siempre que sean satisfechas las condiciones ya establecidas.Algunos autores utilizan la capacidad copiativa del escrito prensando el documento analizado contra una hoja de papel de seda humedecida (a manera similar a la obtención de copias originales en libros copiadores), y observando diferencias en la trasferencia de los pigmentos correspondientes a los sectores o rasgos en estudio. No ha tenido mayor aceptación porque no muestra significativas ventajas sobre la técnica que propone Mitchell y, además, agrega el inconveniente de afectar el documento en variable extensión.

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3. Métodos basados en la resistencia al tratamiento oxidativo. Acción de un agente oxidante débil.E. Spon ideó un procedimiento basado en la resistencia de la tinta de los rasgos al tratamiento oxidativo con solución acuosa de hipoclorito de calcio de densidad 1 .001 (el agua destilada presenta una densidad, a 200 C, de 0,99823, y su máxima densidad, a 4°C, es de 1,00000; por lo tanto la solución oxidante antes mencionada es muy diluida y contiene escaso componente activo; si fuera de densidad superior, contendría mayor cantidad de oxidante que afectaría rápidamente el escrito).El proceso de “resinificación” a que se ha hecho referencia, confiere a los rasgos una resistencia creciente a la decoloración provocada por el hipoclorito de calcio u otro oxidante similar en su efecto (agua oxigenada igualmente diluída).El ensayo consiste en depositar sobre el rasgo seleccionado, una gota de reactivo oxidante y determinar, con cron5metro, el tiempo que demanda la desaparición o decoloración de la tinta)) Spon, en base a las observaciones que practicara con escrituras confeccionadas con tintas ferrogalotánicas de la época de la publicación de su trabajo (1924), eleboró una tabla en la que se indica la antigüedad absoluta dJss documentos, de acuerdo con la respuesta acusada en el ensayo/Esta tabla tiene actualmente sólo valor histórico, ya que, como es natural, no se adapta a la variada composición de las tintas hoy en uso en la que prevalencen pigmentos de cierta estabilidad y distinta estructura que no se alteran en las condiciones del ensayo

TABLA DE E. SPON

Escritura de 1 día………………………………………... Desaparece en 6 minutosEscritura de 6 meses…………………………… Desaparece entre 9 y 12 minutosEscritura de 1 año……………………………………… Desaparece en 20 minutosEscritura de 2 años…………………….. Desaparece parcialmente en 20 minutosEscritura de 14 años……………………….. Ligeramente afectada en 20 minutosEscritura de 22 años…………………………………… No afectada en 20 minutos

Se menciona que este ensayo resulta de utilidad para establecer la) “edad relativa” de dos documentos o de partes dubitadas de un mismo documento. Los ensayos deben practicarse en forma simultánea al tiempo que se acciona el cronómetro, observándose el proceso con una lup de escasa magnificación.ObservacionesEs de suma importancia asegurarse que el oxidante, a esa dilución, se mantiene activo, ensayándolo con trazos de antigüedad conocida, susceptibles de modificarse por ese tratamiento. Debe tenerse en cuenta, cosa que no se menciona, que la cantidad de oxidante en una gota de solución es manifiestamente limitada o escasa y, por lo tanto, puede reducirse rápidamente frente al material orgánico residual de la tinta y aun del mismo papel, sin atectarse la tinta; en otras palabras, la reducida cantidad de

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oxidante contenida en una gota de reactivo puede consumirse por el mismo papel dada su naturaleza orgánica y no accionar sobre el pigmento de la tinta. El oxidante no presenta cualidades discriminatorias y es reducido por todo tipo de materia orgánica. Difícilmente puedan registrarse restos de oxidante después de unos minutos de contacto entre el reactivo y la tinta y entre el reactivo y el mismo papel. Téngase en cuenta que este ensayo, aun realizado en forma confrontativa, admite que el oxidante actuará exclusivamente sobre el pigmento de la tinta, sin considerar otros factores coexistentes que pueden anular su actividad.

4. Métodos basados en el proceso de oxidación del hierro ferroso.

Se ha expresado que la acidez clorhídrica impide la precipitación del tanato y galato férricos, pero al asentarse la tinta sobre el papel y exponerse al aire, al ácido se neutraliza por la “carga” del soporte y se difunde, a la vez que el hierro-ferroso (bivalente) se oxida progresivamente a hierro-férrico (trivalente). En las condiciones apuntadas precipita el tanato y el galato férrico, de color negro, que se adhiere a las fibras celulósicas. Percjja oxidación del hierro-ferroso a hierro-férrico se verifica en variable lapso)según determinados factores. De esta manera y en una concepción ideal, (as sales de hierro se presentarían, e los rasgos que conforman una escritura dada, bajo tres posibilidades:a) Tinta en el tintero o lapicero: Fe2+ (hierro-ferroso).b) Tinta de la escritura reciente: Fe2 y Fe3 (hierro-férrico). (Esta transformación progresa con el tiempo).c) Tinta de la escritura evolucionada: Fe3 + (hierro-férrico).Por lo tanto,Cal asentarse un escrito sobre el papel predomina el hierro- ferroso; con eF tiempo el hierro-ferroso se oxida a hierro-férrico, por lo cual, en determinado momento, es posible revelar aun hierro-ferroso; una vez evolucionada la escritura todo el hierro-ferroso se ha trasformado en hierro férrico Estas cQps[deraciones permitieron a Rhodenstiiir un RrQcedimientb basado en él reconocimieñto del hierro-ferroso, su concentración y consecutiva disminución temporal, todo lo cual permitiría obtener elementos de juicio de utilidad para establecer comparativamente la antigüedad de un escrito)El reactivaptopuesto por el mencionado autor, para rave1aryyIvIjwr el hro-fejio, es el 2-2’-bipiridilo (dos moléculas de piridina unidas entre sí en sus posiciones 2-2’) al 1 % en ácido clorhídrico al 5% en volumen.

Este reactiv produce, en el vehículo antes especificado, un neto Qior rojo cón el hierro-ferroso y no con el hierro-férrico y se presta asimismo,

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jçpara la respectiva evaluación. Según Rhodes la oxidacih’del hiero-fe. rroso se inicia ya al asentar la escritura y muestra su totaltrasformadón a los 28 días, si bien se aclara que aun después de ese lapso ‘pueden revelar- se mínimas cantidades de hierro-ferroso. Por su parte Witte asevera tue la trasformación oxidativa se cumple en e) término de siete días, coincidiendo en la presencia residual de hierro-ferroso. Es de consignar al respecto que las tintas del tipo anotado pueden acusar variable contenido del elemento, ya que mientras una tinta de estilográfica muestra un tenor de 0,06%, otras, típicamente férricas, revelan un título diez veces superior (0,6%), con concentraciones intermedias para otros tipos. Estas distintas concentraciones explicarían las diferencias registradas por diversos observadores en lo que se refiere a la existencia de hierro-ferroso residual después de trascurrido cierto tiempo de confeccionada la escritura.De cualquier manera cabe destacar quej procedimiento ofrece suma utilidad, en especial cuando se trata de diferenciar escrituras recientes de otras ya evolucionadas, haciendo posible poner al descubierto el reciente agregado e una constancia a un documento confeccionado con anterioridac9En la práctica el ensayo consiste en colocar, sobre el rasgo seleccionado, una gota de solución acuosa de ácido clorhídrico al 10% en volumen, dejando actuar durante un minuto. (Fig. 40). En ese lapso la solución ácida disuelve los componentes minerales de la tinta, y aun los colorantes que no interfieren en el ensayo, que son trasferidos por absorción a un papel de filtro de óptima calidad analítica, exento de hierro (se recomienda ensayar la presencia de hierro en el papel de filtro mediante el mismo recreativo bipiridilo). Sobre la gota trasferida al papel se deposita otra del reactivo bipiridilo: aparece de inmediato color rojo en presencia de hierro- ferroso. Cuando el o los colorantes de la tinta se trasfieren al papel de filtro el color rojo del complejo bipiridilo-hierro aparece en el entorno de la mancha azul del colorante, pudiéndose registrar colores complementarios de acuerdo con las proporciones del complejo metálico (rojo) y del colorante (azul). Anótase que las observaciones deben efectuarse en forma inmediata, descartándose toda comprobación ulterior.

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Rhodes, y también O’Hara y Osterburg4ugieren confeccionar testigos de concentración conocida en hierro-ferroso, a partir de una solución de sulfato ferroso cristalizado, purísimo (SO4Fe.7 H20) para realizar, en forma paralela al ensayo, la evaluación del elemento/Consignase, con todo, que habitualmente tal operación no resulta imprscindible, puesto que la atenta observación de los ensayos, ejecutados en iguales condiciones, permitirán revelar respuestas marcadamente disímiles en casos de distinta antigüedad.En el texto de O’Hara y Osterburg se señala que el procedimiento analítico antes indicado no tiene aplicación si el denominado índigo azul aparece como colorante auxiliar, ya que se supone, impide la trasformación del hierro-ferroso a hierro-férrico, posiblemente por formar un complejo es.table. Tal condición no permite la formación de los compuestos orgánicos del hierro-férrico, de color negro, por lo cual la escritura se conserva azul,con ciertas variantes cromáticas, por lo que aparecería “eternamente joven” en el léxico práctico. Actualmente y en mérito al asombroso desarrollo de la industria química, que provee colorantes de muy variada estructura y de reconocida estabilidad, el azul de índigo ha sido práctica y definitivamente desplazado en la integración de fórmulas para tintas azsules.

5. Métodos basados en la difusión de los iones cloruro y sulfato.

Las tintas ferrogalotánicas contienen siempre cierta proporción de iones cloruro íCI —) y/o sulfato (S042 —) provenientes del ácido clorhídrico (según fórmula clásica) y de la sal de hierro (sulfato ferroso). Complementariamente es de señalar que ciertos colorantes de carácter básico se hallan salificados como clorhidratos, solubles, todo lo cual justifica la presencia de este ion en la tinta. En general es de recordar que cualquier tinta puede contener dichos iones en variable proporción. Si en lugar de agua destilada o deionizada se utiliza agua común, como se indica en algunas fórmulas prácticas, se incorpora ese ion generalmente en forma de cloruro de sodio.Se ha comprobado, experimental y prácticamente, que una vez asentaj da la escritura, dichos iones, incoloros, no quedan estabilizados en el rasj. go sino que se desplazan o migran progresivamente a través de la tramar del papel, alcanzando distancias que guardan relación, según algunosvestigadores, con la antigüedad del escrito.Mezger, Rail y Heess, concibieron un procedimiento sumamente ingenioso basado en la cualidad antes consignada que, aunque muy Controvertido, aparecería como el único susceptible de proveer, en manos experimentadas, referencias valederas sobre la “edad absoluta” de una escritura. Respecto de este procedimiento O’Har7Usterburg señalan que si se conocen las condiciones de redacción y conservación de un determinado escrito (papel utilizado, clase de tinta empleada, si se ha guardado al abrigo de la luz y de la humedad o si ha sido expuesto a estos agentes, etc.), es posible obtener pferencias valederas en el estudio analítico-pericial de los documentos 4as escrituras más apropiadas son aquellas que han sido confeccionadas sobre igual soporte y que se declara asentas

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en un jacto. La presunción o afirmación de que se han efectuado - ü1tres agregados puede investigarse con muchas posibilidades de éxito por la técnica de difusión de los iones cloruro y sulfato.Para Harrison “ciertas ventajas de este método sobre los otros son aparentes. La difusión que es un fenómeno físico, depende esencialemnte de trasformaciones químicas y, secundariamente, de fenómenos agregados, siendo independiente del estado de oxidación de la tinta. Desafortunadamente la velocidad de difusión de esos iones depende de los cambios del grado de humedad del papel, condición íntimamente conexa al tenor higrométrico del aire (humedad relativa). Esto significa que el grado de difusión depende de “la historia del documento”, y a menos que se disponga de información al respecto, resulta imposible aceptar la “edad” de una escritura por el método de difusión”. El mismo autor formula una crftica sobre la forma de ejecución del método al expresar que “la mayor objeción a la aplicación del método a un importante documento es que involucra la literal destrucción de la escritura en las proximidades de la parte ensayada. Ojalá en el futuro se halle una solución al desarrollo de la imagen de difusión (1) sin alterar el documento, pero hasta que ello ocurra, cualquier estimación de la edad de la escritura por la extensión de la difusión de los iones contenidos en la tinta, es seguro que no será digna de confianza por las razones antes expuestas”.En cambio Witte, A.H., experto de Holanda, en su interesante y atractivo trabajo titulado “The Examination and Identification of lnks”, sostiene, en réplica a quienes critican el drástico tratamiento a que es sometido el documento, que “este inconveniente es superado por los importantes resultados que pueden obtenerse a través del método, que es el único que ofrece la posibilidad de lograr una información positiva y fidedigna”.En nuestro medio, Gloria N. Bianco, realizó un amplio estudio del método de Mezger, Rail y Heess, utilizando al efecto documentos de antigüedad indubitable, registrando rsultados no concordantes con los de los autores del método y llegando a la conclusión que el mismo no conduce a resultados satisfactorios.A nuestro juicio, que coincide con el de Bianco, ello debe ser atribuido a las grandes variaciones de humedad de nuestro medio. Ya hemos transcripto la importante influencia que atrbuye Harrison al factor humedad, y que es corroborado por Witte en la siguiente casuística:a) En 10 6 15 días de otoño, en que se registra poco efecto de calefacción en las oficinas, y la humedad es relativamente elevada, la difusión se desarrolla igual que en 3 meses de invierno, en que el ambiente está calefaccionado y la humedad es baja.b) Si se conserva el documento en un ambiente caldeado en invierno, la difusión de cloruros no sufre apreciables cambios antes del primer año. Ello indicaría que el método recién sería válido para documentos de más de un año de antigüedad.c) Este hecho es general respecto de la difusión de sulfatos: luego ella no puede ser detectada antes de 1 ó 2 años. Luego evoluciona durante largo tiempo: 15 o más años.

(1) Traducimos como “imagen de difusión” lo que se denomina “diffusion picture”.245

d) La difusión de sulfatos depende de la humedad más aún que la de cloruros. Si el porcentaje de humedad ambiente supera el 70%, la velocidad de difusión de este ion aumenta notablemente, de lo que se deduce el acierto de O’Hara-Osterburg cuando, casi sarcásticamente, insisten sobre la necesidad del perito de conocer una serie de datos sobre la “historia” del documento, cosa que jamás se of rece en la práctica.e) La composición de la tinta tendría menos importancia, a condición, claro está, que sea exactamente igual en todos los rasgos “sub examen”. Hace excepción a ello la presencia de metales multivalentes, que retienen a los iones cloruro y sulfato y les impiden emigrar.f) Si el papel contiene carbonato de calcio, los iones sulfato o cloruro de la tinta engendran sulfato o cloruro de calcio, respectivamente. En tal caso la migración del sulfato se anula totalmente, y la del cloruro disminuye su velocidad en forma notable.g) Si el papel contiene alta proporción de cloruro o sulfato, estos interfieren insalvablemente en la aplicación del método de difusión de uno y otro ion, respectivamente.El método de difusión de los ines cloruro y sulfato para la determinación de la edad absoluta de los escritos, ha merecido, a través de distintos investigadores y especialistas en la materia, disímiles evaluaciones y variado juicio que abarcan desde una solución ideal, irrefutable, de extraordinario valor pericial, hasta su total y definitiva recusación. A nuestro entender y en mérito a la experiencia adquirida en este aspecto pericial, como asimismo las consideraciones que se ofrecen en el trabajo de Gloria N. Bianco antes mencionado, eLr ku...cuatiÓiiparece de utilidad enel estudioonfrontativ. dejf j antigiedaçI entríflnta&part, LdeJJj1escrito confeccionadø çp (de preferencia sobre la misrna.hoja). Fura de esta posibil proIimiento de Mezger, Rail y Heess no es tq p QV.estrolnedio para abordar el estudio de la determinación de la edad absoluta de un escrito.Como agregado interesante se destaca que esta técnica ha sido adaptada por Weining para intentar establecer la antigüedad de las manchas de sangre y esperma asentadas sobre soportes porosos (papeles, telas) que permiten la difusión iónica.Fundamentalmente, los métodos que se utilizan para la determinación de la difusión de los iones cloruro y sulfato se basan en destruir el color de la tinta mediante un tratamiento oxidativo y luego revelar, con recursos químicos usuales, la posición de los referidos iones. A tal efecto el ion cloruro se trasforma en cloruro de plata, insoluble, blanco, no visible, que luego se reduce a plata neutra, de dolor negro, fácilmente perceptible. El proceso es similar, en cierta manera, al revelado de una película fotográfica expuesta, en la que la imagen latente se trasforma en plata neutra, de color negro.Por su parte, el ion sulfato se trasforma en sal de plomo insoluble, blanco, que se hace visible por formación de un derivado de color negro (sulfuro de plomo).El método consiste en extraer una tirilla de pocos milímetros de la parte

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dubitada del documento, exento de escrito en el reverso o dorso. Es de recordar que, previamente, debe registrarse fotográficamente todo sector susceptible de experiementar modificaciones por el tratamiento a que será sometido el documento, y este mismo en reproducción normal (1:1). La tirilla o muestra seleccionada será repuesta en su lugar de origen mediante cinta “scotch”, que se fija en el dorso del sector tratado. El limitado deterioro que se infiere al documento desautoriza a quienes invalidan el método por la alteración que provoca en el mismo. Al respecto la evaluación de los resultados obtenidos se realiza, de preferencia, una vez repuesta la tirilla, con ayuda de una lupa común de reducida magnificación. La superficie o área de difusión guarda relación con la antigüedad del escrito.

a) Difusión del ion cloruro

Reactivo:En Erlenmeyer de 50 ml colocar 5 ml de solución acuosa reciente de nitrito de sodio al 10% y 10 ml de nitrato de plata al 1%; mezclar bien, con lo que aparece un precipitado blanco de nitrito de plata.

Incorporar gota a gota y agitando solución de ácido nítrico al 10% hasta la disolución del precipitado. De esta manera dispondremos de un reactivo oxidante y precipitante (contiene en disolución, iones nitrito, nitrato, plata e hidronio).MetodologíaPreparado el reactivo como se indica, se introduce la tirilla con el rasgo seleccionado y se deja en contacto durante 15 minutos, en cuyo lapso se destruye todo color y se forma la respectiva sal de plata.

Trascurrido el lapso indicado se retira la tirilla y se lava varias veces con solución acuosa de ácido nítrico al 1 % en volumen. Debe eliminarse todo resto de nitrito.

Revelado de la “imagen latente”El cloruro de plata, blanco, no visible, debe reducirse a plata

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neutra, negra, mediante un reactivo reductor. A tal efecto se mezcla 1 ml de formol (formaldehido) al 35%, con 10 mIde hidróxido de sodio al 2%; en esta mezcla se coloca la tirilla ya tratada, efectuándose esta operación en cuarto oscuro. De inmedito se opera la reducción, de acuerdo con el mecanismo que sigue (ecuación molecular):

b) Difusión del ion sulfatoEl reactivo oxidante-precipitante, para el revelado del ion sulfato, consiste en una solución de ácido perclórico (CIO4H) al 5 % en volumen, que contiene igual proporción de perclorato de plomo y unas gotas de permanganato de potaso (MnO4K) al 1%. En esta solución se sumerge la tirilla, que se retira al observarse la desaparición de todo color del trazo. El ion sulfato forma una imagen de color blanco, insoluble.

A continuación se lava la tirilla con agua destilada saturada de sulfato de plomo (para evitar eventual solubilización), que contiene unas gotas de clorhidrato de hidrazina al 20% (reductor). Este reactivo hace desaparecer todo resto de parmanganato y de óxidos superiores de manganeso originados en el tratamiento oxidativo del trazo. La tirilla así tratada se transfiere a un pequeño vaso que contiene agua saturada de sulfato de plomo y se deja en contacto durante 10 minutos; finalmente, se trata con una solución constituida por partes iguales de sulfuro de sodio al 0,5% e hidróxido de potasio de igual título, con lo que el sulfato de plomo de la imagen se transforma en sulfuro de plomo, negro.

De acuerdo a la composición del reactivo que se indica es de admitir que previamente el sulfato de plomo se disuelve en la solución alcalina para formar un complejo soluble e incoloro, que luego es precipitado por el ion sulfuro, es decir:

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Obtenida la imagen de sulfuro de plomo, de color negro, se lava la tirilla con agua destilada, se seca con papel de filtro y se restituye al documento en la forma ya señalada.

El futuro del problema analítico de la antigüedad de los escritos

A través de la información analftica que se ofrece se deduce que ladeterminación de la edad de los escritos configura un problema sumamente complejo y de solución poco satisfactoria.Los esfuerzos actuales de los investigadores en la materia tienden a certificar las trasformaciones estructurales que experimentan los colorantes sintéticos de las tintas por exposición a los diversos agentes atmosféricos. Los colorantes de síntesis han sido incorporados en la integración de las tintas y constituyen el componente fundamental que distingue a los diversos tipos comerciales conocidos (bolígrafos, lapiceros de fibra, tintas alcalinas de rápido secado, tintas “a la anilina”).Se ha comprobado que por acción de la luz, estado higrométrico del aire, etc., los colorantes de las tintas experimentan modificaciones que, en el mayor número de casos, han sido debidamente esclarecidos. Ejemplos de un interesante aporte de N.K. lyengar y P.C. Maiti permiten clarificar este concepto.a) Cuando el amarillo naftol S (ácido hidroxi-dinitro-naftalen-sulfónico) se expone a la luz se comprueba la reducción de un nitro grupo (— NO2) a amino grupo (— NH2).

b) El violeta de metilo (colorante derivado del trifenilmetano) experimenta una de-metilación al ser expuesto a la radiación ultravioleta.

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Por supuesto que estos procesos se verifican en función del tiempo, por lo cual se ofrecería, en principio, un recurso analítico muy indicado para establecer la antigüedad de un escrito. El principal inconveniente que limita la aplicación de técnicas basadas en los fenómenos antedichos, es la exigua cantidad de material disponible, a tal grado, que, se sostiene, ni aun destruyendo el documento se lograría la cantidad necesaria que demanda un análisis exhaustivo por los método,resoIutivos convencionales. No obstante lo expuesto, es de señalar ques técnicas analíticas modernas como la espectrofotometría ultravioleta e infrarroja, la resolución cromatográfica en sus diversas modalidades, espectrografía de masa, resonancia magnética nuclear, etc., permiten obtener una información analftica fidedigna con muy reducida cantidad de muestra.Los métodos analíticos instrumentales y otros que, sin duda alguna, aparecerán como resultado previsible de esta maravillosa carrera técnica que contemplamos con singular admiración, posibilitarán, en un futuro inmediato, la resolución de este permanente y requerido problema de la documentología analítica, como lo es la determinación de la antigüedad de los escritores.

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CAPITULO VI

ESTUDIO DE BORRADOS (Erradicaciones) y TESTADOS (Tachados) ESCRITURAS

1. Borrado: Definición. Generalidades. 2. Borrados físicos y químicos. 3. Borrados físicos:por abrasión, por lavado, por abrasión y lavado. 4. Borrados químicos: erradicadores químicos más comunes. 5. Detección de borrados físicos: observación directa y con instrumental óptico, examen con luz Uy, examen fotográfico, tratamiento con vapores de yodo, uso de sustancias pulverulentas, detección de trazas de azufre provenientes de la goma. 6. Detección de borrados químicos: Examen directo, con luz UV, ensayos fotográficos, uso de sustancias pulverulentas, papeles indicadores de pH; papeles de yoduro de almidón, soluciones reveladoras ie yodo, investigación del erradicador químico usado en el borrado. 7. Restauración de escrituras borradas: Métodos físicos: observación directa, estudio mediante fotografía, uso de luz polarizada, luz UV, revelado de borrados de escritura a lápiz copiativo mediante solventes. 8. Métodos químicos: reveladores gaseosos y líquidos. Dispositivos:cámara de gases, generador de gases. Reactivos gaseosos: ácido tiociánico, polisulfuro de amonio, yodo, amoníaco. Reactivos líquidos: solución de tiocianato de potasio, de sulfuro de amonio, de hidróxido de amonio, de ferrocianuro de potasio, de ácido gálico y ácido tánico. Reactivos orgánicos. Imagen de cloruros y sulfatos. Soluciones reveladoras de yodo. 9. Estudios de testados (tachados) de documentos. Generalidades. Revelado de escrituras tachadas con tinta de cancelación. Revelado de escrituras tachadas con elementos escritores comunes. Examen a simple vista. Estudio fotográfico. Estudio fotográfico y observación directa al infrarrojo. Estudio con radiación ultravioleta. Revelado con reactivos químicos, con solventes. Revelado de escrituras mediante pegado de diversos materiales celulósicos.

BORRADOS. DEFINICION. GENERALIDADES

Se llama borrado o erradicación a la remoción de una parte de un documento por medios físicos o químicos.Es frecuente que el autor de un escrito, durante su realización y en el afn de mejorar la presentación o redacción de su trabajo o, nada más que para corregir una expresión, asiento o giro, borre una parte y la reemplace o no por otra) Según la importancia del escrito, o la posibilidad de proceder a la renovación total del mismo, o sencillamente, en función de la personalidad y prolijidad del autor, tal remoción se realiza por medio de un simple tachado, o mediante un medio abrasivo, o con un “borratintas” químico.A grandes rasgos esa triple posibilidad, y en tal orden, es la que indica la menor o mayor intención del escritor de disimular el borrado, sea por

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simple pulcritud, sea para asegurar su impunidad, si se trata de una maniobra dolosa.Es frecuente que el perito documentólogico deba analizar escritos tales como cheques, pagarés, testamentos, títulos de propiedad, pólizas de seguro, documentos de identidad, registros de conductor, boletos de compra-venta, etc. en los que se han efectuado borrados más o menos ingeniosos, sustituyendo o nola escritura eliminada por nuevos asientos, que cambian radicalmente el valor, o la fecha de vencimiento, o el beneficiario del documento.Es fácil comprender que al falsario le es mucho más fácil realizar esta adulteración parcial, que elaborar un nuevo documento totalmente fals’o, con todas las implicancias derivadas de firmas, sellos, formularios impresps, estampillados, etc.Las armas tradicionales del falsificador para realizar un borrado son: la clásica goma, hoja de afeitar, cortaplumas o utensilio similar, provistos de adecuado filo, o los disolventes y “borratintas”., Ellos definen los tres tipos de borrado que estudiaremos a continuación.

tIPOS DE BORRADO

El borrado, ya sea legal o fraudulento, puede ser realizado por medio de uno o más de los métodos que se citan a continuación:1. Borrados físicosa) Por abrasión de la superficie escrita.b) Por lavado con disolventes adecuados.c) Por combinación de los dos métodos anteriores.2. Borrados químicosEs el tratamiento químico de la escritura a eliminar, que transforma la tinta en sustancias incoloras y/o solubles.

BORRADO POR MEDIOS FISICOS

a) Borrado por abrasión

Consiste en destruir o eliminar la capa superficial del papel por medios físicos, tales como la miga de pan, goma de borrar, o la acción más drástica de un agente metálico bien afilado, tal como un cortaplumas, bisturí o similar. Las gomas de borrar van desde la goma blanca, desmenuzable, que se usa en dibujo para eliminar escrituras o diseíjos realizados con lápiz grafítico, hasta la goma dura, áspera, usada para el borrado de escrituras mecanográficas, pasando p& la de dureza intermedia utilizada para eliminar escrituras hechas con tinta fluida (1).

(1) La gomas blandas están constituidas por caucho vulcanizado, agregado de yeso, azufre talco, etc. El agregado de colorantes, generalmente rojos, azules o verdes, no tiene fines técnicos, sino tan sólo comerciales. Las gomas para borrado de escritura a tinta o mecanográfica son más duras y abrasivas, pues están destinadas a eliminar pigmentos firmemente adheridos y hasta penetrados en el papel. Por ello contienen agregados abrasivos, del tipo del cuarso, carborúndum, piedra pómez y arena, finamente molidos y tamizados.

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El uso de un filo metálico, como el de un cortaplumas, está reservado a manos muy hábiles, puesto que su dureza es tal que el operador poco avezado produce en el paRel una abrasión difícilmente disimulable, aun para el observador común.Se usa también para tales ineel papel de lija muy fino, que permite eliminar bien las escrituras de tipo graso (bolígrafos, carbónicos, “crayon”) ya que al efectuar el borrado, el material disgregado se adhiere a la superficie rugosa del papel de lija facilitando su remoción, lo que no ocurre con la mejor goma, que extiende a ese material sobre el área contigua, manchándola.A menudoel borrado mecánico se disimula mediante la fricción a presión de la parte borrada con un objeto liso, duro y curvo, que puede ser incluso la uñadel dedo índice. Tal acción mecánica, unida al calor que genera la fricción, alisa la superficie dañada por el borrado, que consiste en la alteración del satinado y el erizamiento de las fibras celulósicas. Tal acción produce una regeneración bastante satisfactoria del brillo original, e incluso disminuye un tanto la difusión de los rasgos de tinta que eventualmente deban escribirse sobre la zona borrada, difusión que muchas veces es la primera evidencia de la existencia de la maniobra.b) Borrado con solventes (lavado)Consiste en tratar el escrito a borrar, en forma lenta y progresiva, con un solvente apropiado de la tinta, el cual debe aplicare adecuadamente para impedir la difusión del pigmento disuelto, en el entorno de la zona borrada. lEl solvente se aplica mediante un trozo de papel de filtro plegado en forma de embudo, lo que facilita la remoción progresiva del pigmento que se trata de eliminar.Las tintas que son solubles en agua (tintas “lavables”) y las que lo son en solventes orgánicos diversos, son las que permiten este tipo de maniobras. Por tal razón, entre otras, los documentólogos se opusieron al paulatinó abandono de las clásicas tintas ferrogalotánicas y a su reemplazo, por lo menos en documentos oficiales y comerciales, por otras que presentan menor garantía en este sentido. Las tintas férricas no permiten su borrado por simple lavado, y aun en el caso que ello fuera posible, sus componentes minerales, sales de hierro, resisten la acción de los solventes, y permanecen incólumes en el seno del papel, prontas a revelar la verdad oculta.Las tintas a la anilina se borran por suave fricción con un hisopo o papel de filtro embebido en agua.Respecto deas tintas de bolígrafos Jdebe reconocerse que los modernos elementos escritores de este tipo, de buena calidad, presentan gran resistencra a los solventes. Existen marcas que se promocionan como “documentales” y debe reconocerse que algunas merecen tal deno,riinación por su resistencia a acciones como las que estamos estudiando Presentan en la composición de su tinta varios colorantes de diferentes propiedades, en forma tal que uno de ellos puede ser disuelto por ciertos solventes, pero no los otros, lo que conduce a un cambio de color de la escritura que se trató de borrar, con lo cual se denuncia de inmediato la acción adulterante A ello se agrega un perfeccionamiento del soporte o

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vehículo pastoso de la tinta, que dificulta grandemente las maniobras de borrado. Por el coñtrario, los bolígrafos de baja calidad producen escritos cuyo lavado es factible con solventes tales como el éter de petróleo, ésteres o hidrocarburos halogenados, etc.Las denominadas copias xerox pueden eliminarse con tetrahidrofurano, aunque la operación resulta difícil dado que el solvente mencionado sólo disuelve el soporte de la tinta, liberando el colorante. No obstante, es posible que un operador avezado logre ejecutar la doble operación, disolviendo el soporte y, en un segundo acto, eliminar el colorante.Si se trata de borrar una escritura mecanografiada mediante éter de petróleo o hidrocarburos halogenados, las posibilidades varían según la calidad de la tinta que impregna la cinta de máquina. Los soportes liposolubles y pigmentos orgánicos, sin agregado de negro de humo, permiten una fácil erradicación, mientras que los soportes glicerinados u otros exigen otros solventes, como el acetato de etilo, y, aún así, la remoción total es dificultosa. Si la cinta contiene negro de humo la erradicación total por medio de disolventes es imposible dada la proverbial insolubilidad de este pigmento carbonoso.Las copias al carbónico que, como es de conocimiento, se hallan constituidas por colorantes suspendidos en soportes cerosos adecuados, se eliminan con hidrocarburos halogenados (cloroformo, diclorometano, etc.).

c) Borrado por medio de abrasión y lavado.

En el capítulo sobre tintas se ha hecho referencia a la resistencia que presentan las tintas carbonosas (china, de imprenta, matasellos, etc.) a toda acción de borrado. El negro de humo, que constituye el pigmento fundamental de todas ellas, es inmune a la acción de disolventes y diversos reactivos químicos. No obstante, es factible su borrado por medio de una acción combinada “solvente-abrasivo”. En muchas ocasiones se ha comprobado la adulteración de rifas, billets de lotería, entradas a espectáculos vendidas con anterioridad a su realización, etc., mediante el empleo de ese recurso doloso. Se menciona que/para su ejecución, se utiliza una pequeña esponja o material similar y, como líquido de lavado, una dilución de detergente sintético, o también una simple solución jabonosa.)Ejecutado el lavado el impreso es regrabado, cuyo objetivo es disimular eventuales imperfecciones.que podrían revelarse a la observación directa.

BORRADOS POR MEDIOS QUIMICOS

Cuando se escribe con un elemento sólido (lápiz) o no penetrante como la tinta de bolígrafo, trasferencia al carbónico o a máquina, tinta de imprenta, etc., el o los pigmentos que los integran se depositan sobre la superficie del papel. La eliminación del escrito es factible, aunque no siempre fácil, mediante recursos físicos (la eliminación mecánica de las fibras superficiales del papel arrastra también aquellas pigmentadas por el

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elemento escritural); en cambio,(las tintas esencialmente fluidas (del tipo ferrogalotánicas, “de anilina”, alcalinas de rápido secado, etc.), penetran más o menos profundamente en la estructura celulósica del papel según determinados factores (fluidez de la tinta y características del papel).)En el caso de la tinta china y otras preparadas a base de negro de humo, suspendido en soportes o vehículos adecuados, las fibras celulósicas del papel actúan a la manera de filtro reteniendo en la superficie el pigmento negro, mientras que el vehículo penetra en su seno o se evapora. Se trata, en suma, de un depósito superficial fácilmente eliminable con los recursos físicos antes expuestos.La remoción o eliminación integral de un escrito confeccionado con una tinta de tipo fluida, penetrante, no puede cumplimentarse por medios físicos puesto que ello implica una profunda alteración del soporte) Los borrados mecánicos pueden efectuarse con las denominadas “gomas de tinta”, que erradican las fibras superficiales del papel en la medida que lo impone la intensidad de los trazos. Con todo, es de señalar que(el método ideal para erradicar las denominadas tintas fluidas se basa en el émpleo de “borratintas”, constituido por una asociación de reactivos efectivos que, aplicados con mesura, elimina todo escrito sin afectar mayormente al papel.’Se h especificado que en la composición de las tintas fluidas los componentes crojnáticos son, en su inmensa mayoría, sustancias de naturaleza orgánica. (El principio en que se basa el borrado químico y que da origen a los “bbrratintas” es la acción de un sistema oxidante suave o de cierta intensidad que trasforma la sustancia coloreada en productos incoloros (“blanqueo”).)Si bien otros oxidantes pueden desempeñar un efectivo papel, se descarta su uso porque de no regularse ajustadamente su tftulo y su acción, pueden provocar un manifiesto deterioro del documento, de irreparabls consecuencias.Teóricamente,( cabe mencionar la aplicación de un principio opuesto a la oxidación, es decir, provocar u obtener el borrado por un mecanismo de reducción, que ofrece marcadas posibilidades en muchos casos, en especial en las tintas “de anilina” (trasformación en leuco-derivados), pero se correría el riesgo de una ulterior reoxidación por exposición al aire con regeneración parcial o total del escrito primitivamente borrado, (Los erradicadores químicos de uso com(in son, por lo tanto, solucionesdiluidas de compuestos oxidantes que como se expresara, (convierten a los componentes cromáticos de las tintas en derivados incoloros, no re- generables, puesto que han sido destruidos por el tratamiento oxidativo. A su vez los componentes minerales de la tinta, trasformados en combinaciones máximas por oxidación (sales de hierro, cobre, vanadio, cromo), deben eliminarse rigurosamente por lavado con agua destilada (tratamiento con el número necesario de gotas de agua destilada y absorción con papel de filtro). Si eventualmente la eliminación de estos componentes minerales no es completa pueden observarse, con el tiempo, reapariciones parciales.Los erradicadores químicos más conocidos son el ácido hipocloroso, el permanganato de potasio y preparados de ácido oxálico en solución acuosa e hipoclorito de sodio.

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Acido hipocloroso. El cloro (Cl2) reacciona con el agua, formando una mezcla de ácidos clorhídrico e hipocloroso.

Puesto que el ácido hipocloroso es un ácido débil, es posible neutralizar el ácido clorhídrico originado en el mecanismo precedente, con carbonato cálcico (creta) sin afectar el ácido hipocloroso, es decir:

Por ser el ácido hipocloroso un ácido débil, origina una baja concentración de iones hidronio. Reacciona con los hidróxidos alcalinos para formar hipocloritos, que se usan en disolución como antisépticos y agentes blanqueantes. El ácido hipocloroso es inestable y, por descomposición, origina oxígeno y ácido clorhídrico, es decir:

(El ácido hipocloroso se emplea como blanqueante y como oxidante. Unicamente aquellas sustancias que se oxidan a derivados incoloros, como ciertos colorantes y tintas, son blanqueadas con ácido hipocloroso, pero en cambio no lo son los tintes y sustancias coloreadas obtenidas por oxidación. Tampoco sirve para borrar (blanquear) la tinta de imprenta, a base de carbón)El permanganato de potasio (MnO4K)d es también un erradicador eficaz, pero su uso es más complejo, ya que n su acción oxidativa origina un precipitado color castaño, de bióxido de manganeso (Mn02), de difícil eliminación dada su insolubilidad, or lo cual debe recurrirse al empleo de otro reactivo: el bisulfito de sodio (SO3HNa), sal ácida que(reduce el bióxido a sal manganosa, soluble e incolora.El ácido oxálico, C0.OH-C0.OH, o etanodioico, es un ácido relativamente fuerte que tiene la propiedad de complejar ciertos metales como el hierro. No disuelve ni oxida a los integrantes cromáticos de las tintas, pero compleja las combinaciones de hierro férrico atenuando el color de las denominadas tintas “azul negra”. En sucesivos tratamientos de lavado es posible eliminar el colorante azul auxiliar, con lo cual este ácido aparecería eficaz como borratinta, pero su acción disolvente sobre ciertos complejos orgánicos del hierro debe complementarse con el acoplamiento de un oxidante para destruir la fracción coloreada de la tinta. Por tal razón existen en el comercio (‘borratintas” constituidos por dos soluciones: una de ellas, por una dilución de ácido oxálico y, la restante, por una solución diluida de hipoclorito de sodio), que se mantienen separadas hasta el momento de su uso por razones de conservación. La acción combinada de ambos reactivos permite eliminar todo resto de pigmento y la solución de ácido oxálico es necesaria, aunque la tinta no contenga hierro, para neutralizar la alcalinidad del hipoclorito y liberar el ácido hipocloroso.

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Con fines instructivos se recuerda que el ácido oxálico, denominado impropiamente “sal de limón” (tóxico), era utilizado por las lavandei-as para eliminar las manchas de herrumbre (óxido férrico) de la ropa blanca, justamente por complejar el hierro y originar un compuesto incoloro, soluble en agua.

Detección de borrados físicos(La erradicación de un escrito por medios físicos (abrasión, lavado o la combinación de ambos métodos) presupone un mayor o menor desgaste del papel, que se traduce por una remoción de material celulósico en el sector tratado:, Ç Los tratamientos abrasivos provocan, por lo tanto, una disminución del espesor del papel, que se hace perceptible, en la mayoría de los casos,. por iluminación por trasparencia (mayor paso de luz del sector tratado). Debe señalarse, no obstante, que tal cualidad, si bien se registra en forma frecuente, es evitable o poco perceptible en especial si el papel es de buena calidad y el tratamiento abrasivo ha sido realizado en forma idónea. Expondremos a continuación, una serie de recursos analíticos tendientes a ubicar y delimitar el sector afectado por un borrado mecánico.

1. Observación directa.La observación por reflexión mostrará cambios en la reflectividad del papel, revelables de preferencia, mediante iluminación rasante. Si el borrado ha sido efectuado con una goma blanda y en forma superficial, esta observación puede resultar negativa, sobre todo si se trata de un papel de acaado mate.A su vezÇla observación por trasparencia permitirá ubicar, muchas veces, el sectór tratado por diferencia en el paso de luz, como consecuencia de la reducción del espesor del papel’ En este hecho se basan las llamadas “letras o marcas de agua” que, a manera de sello, identifican a los papeles de buena calidad.Es importante, en esta observación física, no confundir los sectores claros que, en ocasiones, suelen rdvelarse en papeles de escribir que presentan aglomerados irregulares de fibras celulósicas, cuya disposición permit la formación de zonas de mayor trasparencia a la luz.La observación del dorso del documento muestra, a veces, la existencia de una “mancha” que coincide con el sector afectado en el anverso. Es seguro que dicha mácula se ha producido en un acto posterior al de la

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erradicación al intentar reparar el satinado mediante tratamiento con un objeto duro, liso y curvo, como lo es la propia uña del dedo. Si al efectuarse ese tratamiento el papel está apoyado sobre una superficie algo sucia el intenso presionado provoca la adherencia de esas impurezas al dorso del mismo Ese efecto es similar al que habitualmente ocurre en el borrado de escrituras mecanográficas cuando la operación se realiza con goma dura y directamente sobre el cilindro de la máquina, sin retirar el escrito: la zona o sector queda marcada en el dorso del papel por trasferencia del pigmento de la propia cinta de la máquina o de papel carbónico, que se ha ido depositando sobre el cilindro con el uso.Se señala que en algunos casos se ha observado una maniobra más sofisticada para disimular, luego del borrado, las alteraciones superficiales del papel y para impedir la clásica difusión de la tinta fluida cuando se impone un nuevo asentamiento. Consiste en reparar el área afectada con una solución de gelatina, almidón o goma que, una vez seca, se satina con una plancha caliente común. Si bien es posible, teóricamente, revelar el agregado por vía analftica, es de hacer notar que la observación por trasparencia permitirá revelar, ahora, un menor paso de luz en relación con el resto del papel (mayor opacidad).

2. Observación con lupa binocularLa cuidadosa observación del documento, en especial el sector dubitado, permitirá apreciar toda anomalía imputable a la difusión de la tinta si se ha utilizado cualquiera de las calificadas como fluidas. Este fenómeno es debido a una porosidad diferencial del papel, en el sector tratado, por buena que sea la calidad del mismo y la habilidad del ejecutante. Al escribir sobre un sector que ha sido sometido a borrado mecánico la tinta “se corre”, difunde, con bordes irregulares como la imagen que se obtiene cuando se escribe sobre un papel absobente, no encolado.El tratamiento abrasivo produce una alteración del satinado, con eliminación del encolado y consecutivo erizamiento de las fibras celulósicas, perceptible mediante lupa estereoscópica e iluminación rasante, recursos que exaltan las irregularidades superficiales, de variable expresión según el tratamiento, y que difieren manifiestamente del aspecto que ofrece el resto del papel no tratado.

3. Examen a la luz ultravioleta(La observación del documento con luz ultravioleta de variada frecue’ncia permite revelar, en el sector sometido a borrado, una diferente respuesta con respecto a la superficie del papel no tratadaSi bien se desconoce con exactitud la causa determinante de este fenómeno y que se supone podría deberse a la eliminación de algún componente agregado al papel (“blanco óptico” entre otros), lo cierto es que, con este recurso es dable comprobar diferencias de fluorescencia coincidentes con la ejecución de maniobras que eliminan la capa superficial, no absorbente.

4. Método fotográficoEn general no es necesario recurrir a procedimientos fotográficos ya

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que no aportan mayor información que la que pueden ofrecer los distintos recursos analíticos que se señalan sobre el particular.Técnicamente menciónase que la exposición e iluminación a utilizar en cada caso guardan estrecha relación con la importancia que revela, en el examen previo, la maniobra de borrado, agregándose que, en alteraciones leves, puede interferir o influir la filigrana, como ocurre con cheques o pagarés.El sector afectado por maniobras de borrado aparece, en las reproducciones, perfectamente delimitado en todo su perímetro, mostrando variable contraste, según la metodología aplicada (tipo de película, tiempo de exposición, iluminación y otras variables).

Menciónase que una de las técnicas más conveniente consiste en impresionar una película, colocada sobre una faz del documento, y exponerla en condiciones adecuadas (deberán efectuarse pruebas), con lo cual es posible lograr un mayor contraste que el que ofrece el revelado sobre papel.

Eçposición a los vapores de yodo(Al exponer el documento a los vapores de yodo en cámara adecuada (“Fuming chamber”), es posible revelar la existencia de un borrado mecánico por diferencis de adsorción entre el sector tratado y el resto del soporte’ En efecto, (al eliminar las fibras superficiales coloreadas del rasgo que fuera erradicado, quedan al descubierto las fibras interiores que adsorben intensamente el yodo, con lo cual se obtiene un color amarillo castaño, de mayor intensidad que el resto no afectado del documento. El yodo es, por lo tanto, un indicador del daño superficial inferido al papel por cualquier procedimiento que elimine la capa protectora (encolado)’) Debido a su tensión de vapor aun a temperatura ordinaria el yodo desaparece paulatinamente observándose que la parte o sector afectado lo retiene con mayor intensidad. La eliminación puede favorecerse por calentamiento regulado (secador de cabello).En lugar del yodo sólido pueden emplearse soluciones yodadas que ofrecen respuestas rápidas y concluyentes, si bien es de consignar que se afecta el documento por la dificultad de eliminar el producto residual una vez practicado el ensayo. Por otra parte, estas soluciones reactivos no acusan una sensibilidad superior a la del elemento sólido.El yodo se adhiere o adsorbe selectivamente a la fibra celulósica puesta al descubierto por la maniobra de borrado, posiblemente por un fenómeno coloidal o físico químico de superficie. (El encolado normal, no afectado por borrado alguno, forma una capa protectora que impide el contacto del yodo con la fibra celulósica del papel; cualquier procedimiento que elimine esa capa aislante (borrado mecánico, químico, etc.) permitirá la correspondiente interacción, netamente objetiva

6. Uso de sustancias pulverulentas(El daño producido en la superficie de un documento por acción mecánica puede revelarse también depositando diversos polvos inertes, que tienen la propiedad de adherirse manifiestamente, en el sector afectado, en relación con el resto no tratado.

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Para tal propósito se han propuesto numerosas sustancias, pero n la práctica se utiliza el grafito o el carbón de leiia finamente divididos.”) Si bien ambas formas ofrecen resultados efectivos, su ulterior remocián es dificultosa, con lo cual se afecta de manera notable el documento.El grafito puede obtenerse fácilmente utilizando lápices para dibujo (de mina blanda, N° 2 o similar), que se trasforma en polvo fino con un sacapuntas común, aunqie en el comercio existe esta forma de carbono en estado pulverulento.ÇEI exceso de polvo inerte se elimina mediante una corriente de aire, aunque también pueden utilizarse otros recursos prácticos (agitación, soplado, etc.), pero nunca debe apelarse a la goma de borrar. Las últimas trazas pueden eliminarse pasando suavemente, en forma de ‘amasado”, un trozo de material plástico no graso, tipo plastilina, previamente ablandado con el calor de la mano; otros aconsejan usar una pequeña esfera de miga de pan.Por su parte Harrison propone, en sustitución del grafito y del carbón, una mezcla de talco y de un pr6ducto incoloro a la luz natural, pero fluorescente en el ámbito del ultravioleta (1). A tal objeto disuelve el producto en cloroformo (solución al 1 %) e incorpora talco de calidad cosmética en la proporción del 20 %, después de lo cual se agita para obtener una fina suspensión. Esta suspensión se coloca en un recipiente, en especial de vidrio, de superficie conveniente, y se extiende en forma adecuada para obtener una capa de reducido espesor. Se abandona al aire a fin de favorecer la evaporación espontánea del vehículo (cloroformo), con lo cual la sustancia reveladora se distribuye homogéneamente en las partículas de talco (la mezcla mecánica de ambos integrantes demanda mayor tiempo, pero puede resultar igualmente efectiva). La “masa” resultante se pulveriza por tamización (operación de fácil ejecución porque el talco se halla muy finamente dividido).El documento, colocado sobre una base adecuada (bandeja, caja, etc.), se trata con suficiente cantidad de polvo hasta cubrirlo en su totalidad, y luego se sacude tomándolo por uno de sus bordes; la ulterior observación a la luz ultravioleta (254 nm ¶‘ 360 nm), permitirá ubicar el sector sometido a borrado, ya que el polvo fluorescente se adhiere en forma efectiva.

7. Revelado de trazas de azufre proveniente de la goma utili4 zada para efectuar el borradoAl utilizar una goma de borrar para erradicar parte de un escrito se produce un desgaste mécánico que, con la. temperatura originada por fricción hace posible trasferir al papel el azufre proveniente de la vulcanización de la goma.El revelado de ese elemento se realiza trasformándolo en una combinación coloreada (sulfuro de plata) que se destaca netamente del resto del papel no sometido a tratamiento alguno.

(1) Harrison usa el “Lumogen U.V. White” por originar una fluorescencia blanco-azulada, que se diferencia de los denominados “blancos ópticos” que se utilizan en la fabricación del papel. En la práctica puede emplearse cualquier sustancia fluorescente que responda a las condiciones especificadas.

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(A tal efecto se utiliza una lámina de plata, de superficie muy limpia, exenta de óxidos y de grasa’ (tratamiento con limpia metales, desengrasantps y ácido nítrico diluido y abundante lavado final con agua destilada). La lámina así preparada se coloca sobre el sector sometido a borrado y se mantiene en íntimo contacto colocando sobre ella una plancha caliente. Este tratamiento térmico debe prolopgarse durante una hora ya que se trata de una reacción ‘por vía seca”, cuyo término es posible observar, en el sector tratado, una mácula de color castaño, de sulfuro de plata (SAg2), de intensidad variable

Menciónase que el ensayo puede, en ocasiones, ofrecer un resultado contradictorio, ya que “todo el sector en contacto con Fa lrnina de plata adquiere color castañoéxcepto la parte sometida a borrado)(Esta conducta o respuesta anómala es imputable a la presencia de azul de ultramar (1) en el acabado del papel. Este pigmento contiene azufre en su composición y aparece, por lo tanto, responsable del ensayo. Durante el trata- miento de borrado es posible eliminar dicho pigmento del sector dubitado, con lo cual el mismo aparece mucho más claro (el color producido por el azufre de la goma es de menor intensidad).

Detección de borrados químicos

(Los reactivos utilizados para erradicar un escrito se hallan constituidos por soluciones acuosas que contienen, entr otras, sustancias oxidantes. A su vez el agua’) vehículo por excelencia, rovoca una dilatación provocar, como derivación, una mayor o menor desintegración de la trama del papel Por lo tanto, un borrado químico puede producir alteraciones del satinado del pape )que presenta cierta semejanza con las originadas por tratamiento mecánico, por lo cual no debe descartarse nunca un examen exhaustivo del documeflo, de acuerdo con las normas descriptas precedentemente. En caso de sospecharse un borrado químico es aconsejable respetar la siguiente ordenación:

1. Examen directo del documento(En primer término debe efectuarse una atenta observación directa ycon lupa estereoscópica con iluminación rasante. Los reactivos acuosos producen en general, cierta disminución del brillo del satinado con lo cual el sector en cuestión presenta aspecto mate y un plegamiento o arrugamiento que difiere del resto del documento, brilloso y liso.)

(1) El ‘azul de ultramar” es un pigmento mineral, azul, obtenido por calcinación de una mezcla de arcilla, carbonato de sodio, carbón y azufre, en ausencia de aire. Su estructura química no está bien establecida, pero es similar a la del lapislázuli-el zafiro de la Biblia. Se usa para neutralizar el tono amarillento del azúcar, algodón, lino, papel, etc.

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Si eventualmente el papel soporte presentara color, es muy probable que al efectuarse el tratamiento con erradicadores químicos, se afecte su aspecto en variable grado según el mecanismo resultante (tipo de erradicador y composición del colorante del papel) Esta alteración, muchas veces no prevista por el ejecutante de la maniobra, denuncia el sector tratado, que muestra un aspecto totalmente distinto al resto del documento. A su vez, si la tinta erradicada era del tipo clásico, ferrogalotánica, y no se han extremado los recursos complementarios del borrado para eliminar totalmente las sales férricas, con el tiempo aparecerá una mancha amarillenta, especialmente si el documento se expone a la luz.

2. Observación a la luz ultravioleta(Esta observación puede ofrecer resultados realmente definitorios, ya que, además de permitir ubicar el sector borrado, facilita el desciframiento o regeneración del texto primitivamente asentado, en especial, cuando se han utilizado determinados tipos de tinta) Consignase que, una observación negativa por este medio no excluye, terminantemente, la ejecución de una maniobra. Resulta en extremo importante consignar esta circunstancia, dado que, al aceptarse la utilización de lámparas de rayos ultravioleta en instituciones bancarias y similares, se ha generalizado la impresión de que este recurso físico constituye o representa un método definitorio, excluyente e inequívoco.(‘Si el papel es de buena calidad, blanco y brilloso, se ofrecen muchas posibilidades de revelar una operación de borrado, mientras que si el escrito se asienta sobre un papel de mediana o baja calidad, de tinte amarillento y de acabado mate, la observación a la luz ultravioleta puede resultar mefectiva y de escaso o nulo valor periciaí2Es de señalar que en ocasiones, otras circunstancias concurrentes no relacionadas con maniobras de borrados, pueden producir fluorescencia a la luz ultravioleta y confundir al observador poco experimentado. Es clásico el aspecto que suelen presentar las manchas de aceites y grasas de distinto tipo.Como aporte complementario se destaca, en relación con documentos muy antiguos que, para eliminar las manchas de color ocre que se observan dispersas sobre su superficie y producidas por acción microbiana y fúngica, los restauradores utilizan ciertos compuestos dotados de cualidades fluorescentes.En general, las escrituras confeccionadas con piz grafítico y tinta ferrogalotánica no son fluorescentes a la luz ultravioleta, mientras que las tintas denominadas “de anilina” revelan esa cualidad. Esta circunstancia ha permitido, en ocasiones, revelar borrados químicos sobre los cuales se asentaron nuevas grafías.

3. Ensayo fotográficoSi la operación de borrado no ha sido cuidadosamente conducida y no se ha eliminado todo restp de reactivo erradicador mediante ulteriores lavados con agua destilada, (es factible revelar todo remanente mediante un sencillo ensayo con material fotográfico. A tal efecto se yuxtapone, en cuarto oscuro, la parte sensible de una placa fotográfica con la superficie

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del papel presuntivamente borrada, dejando el conjunto en esas condiciones durante dos o tres días (cuarto oscuro y ambiente cálido). En ese lapso los restos del erradicador incidirán sobre la emulsión sensible de la película dando lugar a una zona diferenciada que se hce nítidamente perceptible al revelar la placa (impresión por contacto).

4. Empleo de sustancias pulverulentasResulta aplicable también en este caso) la metodología que se indica para borrados físicos.

5. Empleo de papeles indicadores de pH(El empleo de papeles indicadores de pH, aplicados húmedos sobre el sector dubitado, permite determinar el pH con muy buena aproximación. Con este simple recurso es posible establecer diferencias o similitudes con el resto del documento. Salvo que se haya ejecutado un correcto lavado para eliminar totalmente el erradicador químico, la existencia de restos de determinadas sustancias (ácidas o alcalinas), servirá para obtener deducciones de positivo valor Pericial.)

6. papeles de yoduro de almidón(El ion yoduro es reductor y, en presencia de un oxidante, libera yodo, que se reconoce por el clásico ensayo con almidón. Por lo tanto, si una franja de pap1el de filtro similar en sus dimensiones a los papeles indicadores de pH,se impregna con una solución reciente de almidón soluble al 1 % que contiene 2 % de yoduro de potasio y se pone en contacto con el sector dubitado, adquiere color azul si existen restos de oxidantes.)

¡Debe efectuarse, ineludiblemente, (n ensayo en blanco sobre un sector no alterado del papel con el fin de excluir probables interferencias. Consígnase que, en la práctica, resulta poco probable reconocer el oxidante original, inalterado (aun en el caso de que no haya sido totalmente eliminado por lavado), ya que por exposición al aire y en contacto con materia orgánica (papel) tiende a reducirse. Con todo, el ensayo debe realizarse al sólo efecto de evaluar la respuesta del reactivo reductor.Ejemplo: admitamos que, en el momento de practicarse el ensayo, quedaran restos de hipoclorito de sodio (oxidante). El tratamiento con el reactivo indicado (yoduro de almidón) conduciría a la liberación de yodo,

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que origina color azul con el almidón (el ion yoduro, reductor, es reactivo de oxidantes y el almidón es un reactivo del yodo).

7. Soluciones reveladoras a base de yodoExisten soluciones reveladoras a base de yodo cuya aplicación resulta de utilidad en los casos en que deben tratarse grandes superficies. Tienen aplicación, asimismo, para revelar escrituras secretas. El pincelado de un escrito integrado por muchas hojas o el de un libro en el que se sospecha una escritura secreta, permite, en pocos minutos, revelar los sectores borrados y, en ciertos casos, reconstruir el texto.Si ocasionalmente el anverso del documento ha sido exageradamente dañado por la operación de borrado mecánico, la aplicación de la solución reactiva puede hacerse por el reverso o dorso, pues el líquido al difundirse producirá igual efecto.Existen numerosas fórmulas a base de yodo en combinación soluble en agua. Entre ellas cabe mencionar, en primer término, la recomendada por el Laboratorio de Técnica Policial de Lyon, cuya composición es la que sigue:

Yodo……………………………………………………………………… 0.35 gramosYoduro de potasio……………………………………………………... 13.30 gramosCloruro de sodio……………………………………………………….. 16.70 gramosCloruro de aluminio anhidro……………………………………………. 6.70 gramosGlicerol………………………………………………………………….. 11.70 gramosAgua destilada, c.s.p……………………………………………………. 100 mililitros

Otra fórmula que también se señala se halla compuesta por dos soluciones que se mezclan en volúmenes iguales, y en la cantidad necesaria, en el momento de su uso.

Solución A:Cloruro de magnesio hexahidratado……………………………………. 50 gramosAgua destilada……………………………………………………………. 25 mililitros

Solución B:Yoduro de potasio………………………………………………………… .10 gramosYodo………………………………………………………………………….. 4 gramosAgua destilada……………………………………………………………. 10 mililitros

El tratamiento con estos reactivos origina máculas de variable forma, según el tratamiento de borrado efectuado, de color castaño oscuro, que

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se destacan por contraste, del color más atenuado del resto de la superficie del papel. La incorporación de yoduro de potasio en estos preparados tiene por finalidad formar un complejo con el yodo (ion perioduro: 131, soluble en agua, ya que el yodo es poco soluble en ese vehículo.Una vez ubicados los sectores sometidos a tratamiento de borrado se indica efectuar sucesivos lavados con agua destilada (papel de filtro impregnado con agua destilada) y finalmente se reduce todo resto mediante solución acuosa saturada de tiosulfato de sodio (S2O3Na2).

El perioduro de potasio es de color castaño, mientras que los integrantes del segundo término, resultantes del tratamiento con tiosulfato (impropiamente hiposulfito), son incoloros. Es también importante eliminar todo resto de tiosulfato, ya que con el tiempo podría trasformarse en ácido sulfúrico y provocar deterioros parciales.Se hace notar que los papeles con encolado a base de almidón producen color azul con el yodo, que difiere del color que acusa el sector erradicado.

8. Investigación de componentes del erradicador químico utilizado en el borradoLos ensayos químicos destinados a individualizar los componentes básicos del borratintas utilizado para erradicar parte de un documento pueden efectuarse mediante el denominado método “a la gota”, en forma directa sobre el sector dubitado, o mejor sobre una pequeña muestra del papel retirada con una aguja especial, de manera similar a la técnica recomendada en el capítulo sobre calidad y antigüedad de las tintas.Recomiéndase efectuar ensayos paralelos seleccionando sectores no tratados e ¡nobjetables respecto de su legitimidad (testigos).a) Hipoclorito. Se reduce a ion cloruro. Por lo tanto, es posible registrar un incremento en relación con sectores no tratados, y si su eliminación por lavado ha sido incompleta o deficiente se obtienen resultados netos, positivos.La identificación previa del hipoclorito se realiza mediante el ensayo genérico para oxidantes (papel de yoduro de almidón) y como es posible no identificarlo en su estado libre, inalterado, en razón de las causales antes expuestas (materia orgánica), corresponde revelar el ion cloruro. El ion plata en forma de solución acuosa de nitrato de plata, ligeramente acidificada con ácido nítrico (solución de nitrato de plata al 2 % en ácido nítrico al 1 % en volumen), forma un precipitado blanco, caseoso, de la respectiva sal argéntica, insoluble.

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El precipitado es netamente visible sobre soportes coloreados, mientras que si se trata de papeles de color blanco deberán utilizarse recursos ópticos adecuados para revelarlo.b) Permanganato. El ion permanganato, de uso común como sal potásica, es de color violeta, pero al actuar por sus propiedades oxidantes se reduce a óxidos superiores de manganeso y a sal manganosa (esta última incolora). Generalmente, cuando se usa este oxidante, se reduce a óxidos superiores (dióxido de manganeso, insoluble, de color castaño), por lo cual se añaden reductores activos como el sulfito o bisulfito de sodio. Debe admitirse que la reducción es completa y que, por lo tanto, el manganeso se halla en su valencia mínima.El reconocimiento de manganeso-manganoso (bivalente) se realiza por trasformación en bióxido, precipitado de color castaño. Esta transformación se verifica por tratamiento oxidante en medio amoniacal.Reactivo. Constituido por volúmenes iguales de agua oxigenada a 20 volúmenes y amoníaco concentrado. Una gota de este reactivo oxidante se coloca en el sector dubitado: en presencia de restos de manganeso aparecerá un color castaño imputable al bióxido de manganeso (Mn02).Interpretación. Admitamos que, a consecuencia del tratamiento efectuado, el manganeso se halle en forma de sulfato de manganeso (SO4Mn), bivalente. El agua oxigenada en medio acuoso amoniacal (hidróxido de amonio: HO.NH4), trasformará esa sal en bióxido de manganeso, tetravalente.

En consecuencia, la formación de un precipitado de color castaño, originado en las condiciones especificadas, revela la presencia de manganeso, admitiéndose, con ello, el empleo de un borratintas a base de permanganato de potasio.c) Acido oxálico. Indicado en erradicadores por sus cualidades ácidas y complejantes. Su identificación debe efectuarse, de preferencia, sobre una pequeña muestra obtenida del sector dubitado y agotada con unas gotas de agua destilada (para favorecer el agotamiento puede calentarse al baño de María). La solución obtenida se trasvasa a un tubo pe-

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queño, tipo hemólisis, y se evapora a sequedad, ya que el ensayo cromático que se indica exige eliminar todo resto de agua. El residuo sólido se trata con un pequeño cristal de difenilamina y se calienta sobre llama directa hasta fusión total (utilizar un micromechero); dejar enfriar e incorporar dos a tres gotas de alcohol etílico: en presencia de ácido oxálico se obtiene una solución de color azul neto (formación de azul de anilina). Este colorante azul se origina por condensación de la difenitamina con el ácido fórmico originado por tratamiento térmico del ácido oxálico, es decir:

Es recomendable disponer de escritos tratados con erradicadores conteniendo ácido oxálico (testigos), y muestras sin dicho ácido (“blancos”) con el fin de efectuar el ensayo en forma conf rontativa.d) Esta fío y titanio. Sales reductoras que integran erradicadores de escasa difusión. Consígnase que tanto las sales de estaño bivalentes (Cl2Sn) como las de titanio de igual valencia (CI2Ti), son inestables en solución acuosa y expuestas al aire. Por lo tanto, los ensayos usuales tienden a identificar el elemento, cualquiera sea su estado de valencia.La existencia de estaño se revela fácilmente, por exposición a los vapores de sulfuro de hidrógeno: aparece color castaño o amarillo claro, según el grado de valencia.Por su parte el titanio se revela mediante el clásico ensayo con agua oxigenada. Si se trata el sector sospechoso con peróxido de hidrógeno (Perhidrol) ligeramente acidificado con ácido sulfúrico, se obtiene color rojo naranja a amarillo claro según la concentración de titanio.

Restauración o descifrado de escrituras borradas(Las técnicas físicas y químicas descriptas hacen posible establecer si en uh determinado documento se ha realizado una operación de borrado y, a la vez, precisar o ubicar el sector afectado. El paso inmediato consiste en restaurar, o cuanto menos descifrar, el texto primitivamente asentado Se trata, en suma, de una tarea que requiere ingenio y paciencia y qué puede resolverse mediante métodos experimentales, algunos de los cuales han, sido mencionados en la etapa previa. En tal sentido es de señalar que,(en ocasiones, resulta posible restablecer la escritura anulada al aplicar los métodos corrientes para ubicar el sector tratado)(Para el descifrado de escrituras borradas deben escogerse,’en primer lugar, los métodos que no afectan la integridad del documento y, de no ob-

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tenerse resultado positivo, apelar, con las reservas del caso, a las técnicas que pueden producir modificaciones, alteraciones o deterioros definitivos. En tales casos se deberá, ineludiblemente, recabar la correspondiente anuencia de la autoridad respectiva, especificando las razones que impon n recurrir a procedimientos tan drásticos.De los tres tipos de tinta de mayor aplicación actual, férricas, “de anilina” y bolígrafos, las primerqs son las que ofrecen reales posibilidades de restauración de los escritos.) En efecto, una escritura confeccionada con tinta ferrogalotánica que ha sido borrada con recursos abrasivos o por tratamiento químico, suele dejar restos de los componentes férricos, revelables por medios físicos (fluorescencia al ultravioleta; respuesta en el ámbito del infrarrojo mediante convertidor) o químicos (trasformación del hierro residual en compuestos o derivados cromáticos).Escasas posibilidades se ofrecen, en cambio, en la restauración de escritos que han sido estampados con tinta de anilina o de bolígrafo” ya que los métodos indicados para la primera son inconstantes y se basan en circunstancias accidentales o aleatorias (componentes menores, aniones salificantes de los colorantes básicos, o ácidos destinados a conferir un pH adecuado, etc.), mientras que la segunda aparece escasamente apta para acusar una respuesta del tipo que se persigue. La anulación de escritos confeccionados con bolígrafos se ejecuta, casi siempre, por medios físicos: abrasivos o lavado con solventes, ya que las tintas modernas de este tipo son resistentes a los borratintas de uso corriente; en cambio, las tintas de bolígrafos antiguas, de inferior calidad, palidecían rápidamente por exposición a la luz y podían borrarse con líquidos como el hipoclorito. Las tintas actuales, de buena calidad, son resistentes tanto a los agentes químicos como a los solventes; no obstante este enunciado, admítese cierto efecto disolvente a pesar de la perfección adquirida y del esfuerzo tcnico que se realiza para lograr la perfecta “tinta documental”.EI tratamiento con vapores de yodo en cámara adecuada (“Fuming Chamber”) o mediante soluciones reveladoras a base de yodo permite, en ciertos casos, la regeneración parcial o total de un escrito confeccionado con tinta de bolígrafo y erradicado por medios mecánicos o con solventes

Métodos físicos indicados para descifrar o regenerar la escritura borrada

(El elemento escritor produce siempre, en mayor o menor grado, un “surco escritural” que no se elimina totalmente por la operación de borrado La profundidad de ese surco depende de la dureza del elemento escritor, de las características del papel y de las superficies que sirven de apoyo, como también de la modalidad o hábito del ejecutante.(En ocasiones, el detallado estudio del surco o deformaciones producidas en el sentamiento del elemento escritor permite restaurar la escritura anulada) A tal efecto recomiéndase practicar, en primer lugar, un exhaustivo estudio directo (anverso y reverso del documento) con los implementos de uso corriente (lupas), complementado con magnificación e iluminación ade-

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cuadas (microscopio o lupa estereoscópica; luz angular, etc.). Consígnase, además, que (el estudio del reverso del documento adquiere suma importancia ya que la imagen de la escritura, constituida por el surco en el anverso, aparece en el reverso en forma de sobrerelieve, cuyo contraste con el resto de la superficie puede exaltarse mediante adecuada iluminación rasante.i eventualmente el documento ha tomado contacto con superficies sucias o engrasadas al confeccionarse el escrito, es muy probable que se acentúen los contrastes, con lo cual puede facilitarse el ulterior descifrado. imilar fenómeno ocurre con los escritos mecanografiados cuando, tanto el rodillo de la máquina como el papel carbónico utilizado, acusan restos de tinta que se adhiere o trasfiere al dorso del documento durante e) “tipeado”.El estudio del reverso del documento puede facilitarse mediante aplicación de vapores de yodo o de polvos fluorescentes) cuya técnica ha sido descripta.Los rasgos de una escritura confeccionada con lápiz común producen, como es sabido, un depósito superficial de grafito, sin afectar las fibras celulósicas inferiores. El borrado por medios mecánicos, bien ejecutado, elimina todo resto de escritura y la posibilidad de una restauración o descifrado queda limitada al surco o deformación producida por el elemento escritor (lápiz); si en cambio, el borrado es imperfecto (impericia, calidad del papel, etc.), los rasgos remanentes de grafito pueden permitir el descifrado parcial o total del texto eliminado. Es importante en estos casos realizar una observación física cuidadosa, sin excesiva magnificación (a mayor magnificación corresponde una reducción del campo óptico y de la visión de conjunto), teniendo en cuenta que esta tarea es eminentemente e,xperimental y deductiva.(En relación con el borrado de escrituras mecanográficas, realizadas hab tualmente con elementos (“gomas”) especiales, cabe expresar que el desgaste del papel no es suficiente para eliminar las marcas producidas por los tipos ya que para ello sería necesario erradicar una cantidad de material celulósico tan apreciable que implicaría el deterioro manifiesto del papel, con posibilidades de perforaciones en los casos de tratarse de papeles de baja calidad.(El cuidadoso estudio de estas marcas permite, en ocasiones, la restauracion de la escritura erradicada) Por el contrario, en papeles de buena calidad el borrado puede haberse ejecutado sin afectar visiblemente la estructura celulósíca y no ofrecer posibilidades de ulterior descifrado. Recomiéndase(en estos casos prestar especial atención a las marcas producidas por los signos de puntuación (punto, coma, punto y coma, etc.), que suelen originar marcas más perceptibles que la de los tipos comunes(El estudio fotográfico del sector borrado constituye un recurso de anális s muy útil en los casos en que la observación física no ofrezca resultados satisfactorios, puesto que en ocasiones la fotografía ofrece un contraste óptico que permite evidenciar detalles de estructura no revelables en forma directa.Resulta inçlicado a tal objeto el empleo de filtros monocromáticos ade-

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cuado4 seleccionados muchas veces en forma empírica,Çpara obtener en la reproducción fotográfica un neto contraste. Si existieran constancias o referencias del empleo de lápiz grafítico en el sector erradicado, se impone una fotogrfía con película sensible al infrarrojo, en cuyo ámbito el grafito es opaco.Puesto que estas escrituras son borradas con goma, existe la posibilidad que los restos grafíticos puedan revelarse mediante el recurso fotográfico antes señalado; sin embargo, según Harrison, rio es necesario utilizar las costosas películas especiales para el infrarrojo, ya que, en general, resultan satisfactorias las de uso común, recomendándose un perfecto enfoque y una buena iluminación con luz de filamento.Por su parte O’Hara y Osterburg aconsejan usar, en el estudio de escrituras erradicadas, la luz polarizada. Existen lupas estereoscópicas a las que puede adicionarse este tipo de iluminación. Los restos de grafito, no v3sibles con luz ordinaria, aparecen en cambio, mediante este artificio.La fotografía con luz ultravioleta puede también suministrar detalles de utilidad si la tinta utilizada y sometida a Lorrado acusaba un componente fluorescente mediante este recurso físico) Es de anotar que ciertas tintas de importación contienen integrantes fluorescentes revelables al examen ultravioleta.Como ilustración sobre el tema cabe mencionar un caso de falsificación de recetas médicas en las que el falsario, drogadicto, eliminaba el nombre de la especialidad farmacéutica primitivamente asentada, mediante una dilución de hipoclorito y lo reemplazaba por el del estupefaciente requerido. La tinta fluida utilizada por el profesional contenía un componente fluorescente al ultravioleta, insensible a la acción oxidante del hipoclorito, de manera que al exponer las recetas a la lámpara pudo revelarse nítidamente la escritura original, con una fluorescencia azul celeste muy atractiva.Si existieran referencias o se sospechara el empleo de lápiz copiativo en la escritura borrada, se aconseja el uso de solventes adecuados. Puesto que estos implementos escriturales contienen arcilla, grafito (como los lápices comunes) y un colorante orgánico (generalmente violeta de metilo), corresponde hacer extensivas las consideraciones de carácter general formuladas en el respectivo apartado para los lápices a base de grafito. (Para revelar la presencia de restos del pigmento orgánico se señala exponer el documento en la “cámara de gases” (“Fuming Chamber”) durante una noche, a la acción de los vapores de alcohol etílico o de acetato de amilo. Los vapores del solvente, además de saturar la cámara, impregnarán el papel y las partículas microscópicas residuales del tratamiento de borrado, haciendo visible, en variable extensión, la escritura erradicada. Si este recurso no ofreciera un resultado efectivo deberá colocarse el documento entre dos hojas de papel de filtro apenas humedecidas y presionanas con cuidado (de manera similar a la obtención de copias en los libros copiadores) e incluso proyectarlo tenuemente por aspersión)Consígnase que,(por tratarse de procedimientos drásticos susceptibles de alterar el documento en variable grado, es aconsejable recurrir a esta técnica como último recurso)

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Métodos químicos utilizados para regenerar la escritura borrada

(‘Los métodos que se detallarán en este capftulo son esencialmente aptos para la regeneración de escrituras confeccionadas con tintas fluidas que han sido eliminadas por acción de borratintas) de preferencia aquellas preparaciones comerciales constituidas por soruciones oxidantes. Como se ha señalado, la desaparición de la escritura se opera por oxidación (el colorante orgánico se destruye y, con ello, los trazos se decoloran), por lo cual las posibilidades de restauración por vía química son remotas debiéndose apelar a técnicas eminentemente físicas. Cabe considerar las tintas “de anilina”, nigrosina y campeche. Estas dos últimas, aunque ya fuera de uso, pueden aparecer en documentos antiguos sujetos a estudio pericial. Las tintas de campeche suelen contener sales metálicas (compuestos de cromo o cobre), condición que posibilita su restauración por vía química.Menciónase que algunas tintas “de anilina” contienen iones salificantes (cloruro y sulfato), con lo cual cabe la posibilidad de obtener las respectivas imágenes. Actualmente las tintas de este tipo, de buena calidad, contienen compuestos fluorescentes resistentes a la acción de los erradicadores químicos.La tinta china y la tinta a la nigrosina no admiten respuesta una vez erradicadas. Sólo cabe la aplicación de vapores de yodo, pues aun en el caso que contengan iones salinos, su proporción tan exigua anula todo intento de revelado por obtención de derivados coloreados.Las tintas ferrogalotánicas son, en general, las que ofrecen mayores posibilidades de regeneración una vez tratadas con borratintas de tipo químico. Mientras que la fracción orgánica (ácidos gálico y tánico) adosada al hierro, y el colorante azul adicional, son destruidos por mecanismos oxidativos, el metal adquiere su estado máximo de oxidación (hierro III o hierro férrico). Si, como es frecuente, no se efectúa el correspondiente lavado para eliminar todo resto de hierro, aunque el metal se fija manifiestamente a las fibras celulósicas, existen muchas posibilidades de descifrar la escritura erradicada.La regeneración o descifrado de un escrito sometido a borrado químico se obtiene mediante el empleo de ciertos reactivos que originan compuestos o derivados que dan lugar a una réplica, en color, del texto primitivamente estampado.(Los reactivos que se indican pueden ser líquidos (soluciones) o gaseosos. Estos últimos no alteran sensiblemente el documento y pueden ehminarse fácilmente una vez efectuado el ensayo, mientras que las soluciones reactivos pueden afectarlo en forma irreversibl En general se procura evitar el empleo de soluciones reactivos por la razón apuntada y, de resultar imprescindible su utilización, se adoptan especiales recaudos.(Los reactivos gaseosos de mayor empleo son el ácida tiociánico (H.SCN); el pohisulfuro de amonio (S(NH4)2); el yodo (12) y el amoníaco (N H3).Los reactivos líquidos es.tán constituidos por soluciones de tiocianato alcalino (potasio o amonio), sulfuro de amonio, hidróxido de amonio, ferro-

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cianuro de potasio(hexaciano-ferrato potásico), ácido gálico y/o tánico, perioduro (l31, etc.

Dispositivos para la aplicación de reactivos gaseosos en la regeneración de escrituras erradicadas -Los reactivos gaseosos pueden originarse mediante una reacción determinada (caso del ácido tiociánico; sulfuro de hidrógeno, etc.); provenir de una solución en la que se hallan físicamente disueltos (caso del amoníaco; agua saturada de bromo, etc.), o bien derivar de la forma sólida, de elevada tensión de vapor a temperatura ordinaria (caso del yodo). Los documentos se exponen en cámaras o recintos de reducidas dimensiones, con lo cual se logra un máximo de eficacia atento a la superficie expuesta y a la concentración del reactivo (atmósfera saturada), evitándose a la vez, la contaminación del sector de trabajo con gases de olor desagradable y dotados de cierta agresividad.1. Cámara de gases (“Fuming Chamber”)Se trata de un recinto o caja de vidrio, con base de madera (figura 41) que permite exponer el documento en variada posición según la técnica a utilizar. Esta caja o cámara se indica, de preferencia, cuando la reacción tiene lugar en forma lenta o puede regularse por adecuado ajuste del reactivo o cuando sea necesario exponer una reducida superficie del documento. Es posible, además, la observación periódica o permanente del proceso revelador a través de las paredes y cubierta de vidrio que componen la caja. Este modelo de cámara se utiliza para soluciones de sulfuro de amonio amarillo (polisulfuro de amonio), amoníaco o para el yodo, es decir, para reactivos que generan vapores o gases a temperatura ordinaria. A tal objeto es suficiente colocar la cantidad necesaria de reactivo en un vasito, cápsula o cristalizador de dimensiones adecuadas.

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2. Generador de gasesUn típico modelo se representa en la figura 42 y puede construirse con los implementos comunes de laboratorio. El gas revelador se origina mediante una reacción química de doble descomposición entre el reactivo contenido en la ampolla A y el contenido en el interior del frasco Erlenmever F (puede emplearse cualquier forma de reactivo que, por tratamiento adecuado, origine un compuesto gaseoso). El gas así producido es proyectado del recipiente accionando la pera de goma P, incidiendo en el sector seleccionado por adecuado apoyo del embudo E. Este implemento permite, por lo tanto, obtener un gas de una reacción química 4j proyectarlo de inmediato sobre la superficie en estudio. La respuesta del componente residual del documento frente al reactivo gaseoso es rápida, instantánea, como ocurre en el revelado de las sales de hierro III (férricas) frente al ácido tiociánico. Este dispositivo tiene la ventaja de ser pequeño, manuable y portátil.

Reactivos gaseosos utilizados en la regeneración de escrituras erradicadas

1. Acido tiociánico (H.SCN)En el interior del recipiente F se coloca una porción de tiocianato de potasio y en la ampolla A cierto volumen de ácido clorhídrico puro. Se hace penetrar el ácido abriendo el robinete o llave de la ampolla (la incorporación del ácido debe efectuarse en pequeños volúmenes); se agita y se comprime repetidas veces la pera de goma P con el fin de proyectar el gas tiociánico sobre la superficie del sector seleccionado del documento.

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El ácido tiociánico así liberado y proyectado por una corriente de aire reacciona instantáneamente con el hierro III residual y origina complejos de color rojo, nítidamente perceptibles. Si bien el ion tiocianato origina diversos complejos con el hierro III, para simplificar aceptamos 1a estructura [Fe (SCN)61 Fe, para el compuesto rojo.

La aparición de rasgos coloreados permite sir registro fotográfico como prueba gráfica documental.2. Polisulfuro de amonio (Sulfuro de amonio amarillo)Se recomienda utilizarlo en la cámara de gases, siendo conveniente calentarlo suavemente para favorecer su vaporización. Este reactivo produce, con el hierro III, el respectivo sulfuro de color negro, pero en la práctica se observan diversos colores, dado el carácter coloidal del sulfuro férrico, que varían del verde castaño al azul verdoso, según factores que condicionan la formación del sulfuro metálico. Se menciona que este reactivo no presenta ventajas prácticas sobre el reactivo precedente, además de acusar olor desagradable. Para su interpretación simplificada, otorgamos al polisulfuro la fórmula S2(NH2)2.

De obtenerse un ensayo positivo, perceptible en forma directa, se aconseja fotografiar la imagen en forma rápida, ya que el sulfuro férrico húmedo, se trasforma, por exposición al aire, en sulfato de color amarillo pálido.

3. Yodo. (‘2)El yodo elemental es un sólido que se presenta en forma de escamas cristalinas de color gris que, a temperatura ordinaria, se volatitiza lentamente. El vapor de yodo tiene color violeta.

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Basta colocar en la cápsula o cristalizador de la cámara unos cristales de yodo y cubrir con el sector dubitatado del documento para que, con el tiempo (varias horas a un día), y observando periódicamente el proceso, se revelen los trazos erradicados. Como se ha expresado, la escritura erradicada podría pertenecer a los más diversos elementos escritores, entre los que se incluyen el lápiz grafito, bolígrafo y tinta china.4. Amoníaco (NH3).El amoníaco es un gas incoloro, de color penetrate, irritante. Es más liviano que el aire y muy soluble en agua. A 00 y 760 mm, un volumen de agua disuelve 1298 volúmenes de amoníaco gaseoso. Como la solubilidad varía inversamente a la temperatura, el gas se puede expulsar de su solución por ebullición. La densidad de la solución acuosa de amoníaco disminuye a medida que aumenta la concentración del gas. La solución acuosa de amoníaco es básica debido a la pequeña concentración de iones — OH existentes, aun en soluciones concentradas de amoníaco. El cambio que se rerifica cuando el gas reacciona con el agua puede representarse de la forma que sigue:

Las soluciones comunes de amoníaco huelen fuertemente a este gas, de tal manera que si un determinado volumen del mismo se coloca en la cámara, se obtiene la saturación en breve término. El gas incide sobre el documento y reacciona originando hidróxidos metálicos de color particular; así, con el hierro produce el hidróxido férrico, de color castaño rojizo.

Por lo tanto el ion reaccionante es el —OH proveniente de la hidrólisis del amoníaco, de acuerdo con la ecuación ya enunciada. De acuerdo con ello otros hidróxidos solubles producen similar precipitado.

Reactivos líquidos utilizados en la regeneración o descifrado de escrituras borradas

El uso de soluciones reactivos o “reactivos líquidos” presenta una ventaja práctica y un inconveniente que puede limitarse en cierta medida. La ventaja práctica reside en que pueden usarse en concentraciones eleva(ias, con lo cual la reacción se desplaza en un sentido por acción de masa, y el inconveniente, ya mencionado en otros capítulos, consiste en la producción de manchas y un posible efecto sobre el escrito. Esta circunstancia obliga a usar estos reactivos líquidos sólo en casos extremos y adoptando los recaudos necesarios para evitar el deterioro del documento (tratamiento limitado al sector dubitado; lavado consecutivo al uso del reactivo, etc.).

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En la generalidad de los casos el borrado se asienta en un sector de limitada extensión, y antes de utilizar un reactivo líquido resulta conveniente establecer la naturaleza de la tinta con trazos de la composición escrita no afectada. De esa manera puede seleccionarse el reactivo más adecuado para los ensayos de regeneración o descifrado.Los reactivos se usan en concentraciones variadas (hasta el 20%), aplicándolos “a la gota” mediante micropipetas.y observando el efecto producido con una lupa de reducido aumento.La aparición de trazos de interés pericial debe registrarse fotográficamente en forma inmediata ya que la imagen revelada puede desaparecer en breve término. El exceso de reactivo debe eliminarse con sucesivos lavados con agua destilada, absorbiendo con papel de filtro.

Soluciones reactivos de aplicación más frecuente

1. Solución acuosa de tiocianato de potasio (sodio o amonio).Se emplea ál 5%. Produce la restitución de escritos borrados confeccio iados con tinta ferrogalotánica. La imagen revelada presenta color rojo por formación del complejo Fe (SCN)6 Fe, debido, según se menciona, a la elevada concentración de iones —SCN.2. Solución de sulfuro de amonio (S(NH4)2).En lugar det solución acuosa, que rinde efectivos resultados, se propone la fórmula que señala Harrison por sus ventajas prácticas. A unos mililitros de alcohol etílico o metílico se añaden unas gotas de amoníaco y luego se satura con una corriente de gas sulfhídrico (hidrógeno sulfurado, SH2).

Se impregna un trozo de algodón o de papel de filtro con esta solución reactivo y se pasa suavemente sobre el sector borrado, con lo cual se observa la aparición de rasgos de color negro (sulfuro férrico) cuyas cualidades se han consignado.

3. Solución acuosa de amoníaco.Se emplean diluciones al 5-10% en volumen. Respuesta similar a la producida por el amoníaco gaseoso.4. Solución acuosa de ferrocianuro de potasio (hexaciano ferrato II de potasio).Este complejo salino reacciona con las sales férricas de la escritura erradicada originando un compuesto azul oscuro, insoluble, denominado “azul de Prusia”.

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5. Soluciones de ácido gálico y de ácido tánicoAmbos ácidos orgánicos, en solución acuosa, son utilizados para la restauración de documentos antiguos que presentan color amarillo u ocre. Integran las tintas denominadas ferrogalotánicas, ya que, al evolucionar la escritura, originan las respectivas sales férricas, de color negro, que modifican progresivamente, el color azul primitivo del colorante adicional. Al evolucionar la escritura estos ácidos desaparecen por acción microbiana y fúngica, y el hierro forma el respectivo óxido, de color semejante a las manchas de herrumbre. Al aplicarse estas soluciones se regeneran las respectivas sales férricas, de color negro.

6. Reactivos orgánicosTodos los reactivos que se usan en microanálisis para revelar el ion férrico pueden resultar de utilidad para regenerar una escritura erradicada que ha sido estampada con tinta a base de hierro. Estos reactivos presentan una sensibilidad extrema pero tienen el inconveniente de producir manchas que alteran el documento.Entre los reactivos de este tipo se mencionan:a) 8-hidroxiquinolina. (Oxina)En solución al 1 % en una mezcla de acetona y agua destilada acidificada con ácido acético el hierro-férrico produce color verde.b) 1 ,2-dihidroxibenceno-3 ,5-sulfonato de sodioSe emplea en analítica al 0,1 % en solución acuosa carbonatada al 1 %. El hierro férrico produce color rojo con este reactivo.7. Imagen de cloruros y sulfatos -Estos iones se hallan en diversas tintas en combinación orgánica o inorgánica, o bien como componentes secundarios. Su revelado, mediante la técnica que se señala en el respectivo capftulo para la determinación de la “edad” de los escritos permite restablecer, en ciertos casos y también con ciertas limitaciones, el texto primitivamente erradicado. Se trata de un recurso analítico que altera el sector sometido a estudio.8. Soluciones reveladoras de yodoEstas soluciones a base de yodo, ya mencionadas, permiten muchas veces descifrar escrituras borradas. Presentan el inconveniente de afectar el documento y exigen, además, ulteriores tratamientos con el fin de decolorar el reactivo una vez utilizado.

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Estudio de testados (tachados) de documentos.GeneralidadesEl testado o tachado consiste en anular, parcial o totalmente, un escrito, cifra o impreso confeccionado con tinta o cualquier otro elemento escritural, mediante la superposición de trazos o signos gráficos ejecutados con los mismos o distintos implementos, de manera de impedir su lectura o identificación (“obliteration” de los americanos).En la redacción de escritos suelen cometerse errores ortográficos o de sintaxis que, en la práctica, se superan mediante borrado o, más fácilmente aunque menos elegante, por simple tachado (testado).Consígnase que en idioma inglés figura el verbo “to obliterate”, que es sinónimo de tachar o testar, y que a veces se traduce como obliterar, aunque ello no es del todo correcto, ya que en idioma hispano esta voz se usa para significar “abolir”, “borrar de la memoria” y “cerrar un conducto”, de aplicación médica esta última acepción.Es clásico tachar parte de una escritura mecanográfica por repetida aplicación de la letra “x” o “X”, o de otras letras superpuestas que impiden la lectura del texto primitivamente asentado. En general, se trata de actitudes comunes exentas de propósitos dolosos 1, en ocasiones, tienen como finalidad ejecutar una rectificación. En otros casos, por razones legales o reglamentarias (regímenes de internación en cárceles y colegios) o de interés estratégico (conflictos internacionales), se impone adoptar providencias para evitar su descifrado o lectura, por lo cual se la testa con “tinta de cancelación”, especialmente indicada para tales fines ya que es resistente a los agentes físicos y químicos y, muy en especial, opaca a las radiacciones infrarrojas.Los requerimientos periciales de este tipo imponen eliminar el testante, que anula el texto original, para revelar su contenido.Cabe agregar que, en ocasiones, el testado se disimula mediante una mancha provocada y que impresiona como producida accidentalmente. De sospecharse una acción o maniobra de este tipo deberán extremarse precauciones con el fin de certificar su verdadero origen. En general se admite que las manchas producidas en forma accidental muestran señales de tratamiento o intentos destinados a su desaparición o reducción, mientras que las provocadas deliberadamente se dejan secar y aun se refuerzan para incrementar su efecto cubritivo.

Revelado de escrituras testadas con tinta de cancelaciónSi el testado o tachado fue ejecutado con el mismo elemento escritor con que ha sido confeccionada la escritura original, el descifrado es en extremo dificultoso, ya que cualquier método físico o químico que se utilice afectará por igual, sin distingo, a uno y otro pigmento. En cambio las posibilidades de revelado se acrecientan si, para el testado, se ha empleado un elemento escritor que difiere totalmente del utilizado en la estampación del texto primitivo. Así, una escritura a lápiz puede presentarse testada con rasgos de tinta común o de tinta de sellos, o una tinta con otra de diferente composición o con lápices de colores (crayons), o un sello con lápiz, o un texto mecanografiado con tinta, etc.

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El caso de las escrituras “censuradas” con tinta de cancelación es de difícil solución ya que todo intento de eliminación o borrado afectará también al texto anulado, cuya regeneración se persigue.En estos casos se aplica la siguiente metodología:a) Observación mediante iluminación adecuada. La iluminación debe ajustarse de tal forma, de modo de obtener el máximo brillo superficial, observando con una lupa de mediana magnificación. En ocasiones es posible visualizar algunas letras por imperfecciones del testado y por efecto del sistema de iluminación aplicado.b) Suave lavado con una solución diluida de un detergente mediante una varilla de vidrio en cuyo extremo se coloca un pequeño trozo de tubo de goma (en química analítica se la llama “policeman”). Se logra a veces eliminar suficiente cantidad del agente cubriente como para poder leer otras letras.Mediante repetidas aplicaciones, en forma alternada, de uno y otro recurso, se logra leer suficiente cantidad de letras de la escritura tachada que permiten, en base al conocimiento del hecho investigado, reconstruirla total o parcialmente.

Revelado de escrituras tachadas con elementos escritores comunes

El orden lógico que propondremos y que contituye un axioma en todo estudio criminalístico y que en documentología agota las posibilidades analíticas de tipo físico, son, en general, conservativas, para pasar recién a los ensayos químicos, que en mayor o menor escala resultan siempre destructivos. Citaremos a continuación una marcha, en la cual,respetando dicho principio se mencionarán los ensayos a aplicar cuando se debe descifrar una escritura total o parcialmente eliminada por tachado.1. Examen a éimple vista, con lupa monocular y con lupa binocular estereoscópicaLa luz se hace incidir por transparencias, y luego por reflexión, variando en el segundo caso el ángulo, desde luz rasante hasta normal. En uno y otro caso debe ensayarse, variando en cada observación la intensidad lumínica.La escritura a máquina, tachada a veces con la “x” u otra letra de la propia máquina, o con tinta, puede revelarse en esta etapa inicial del estudio, pues las depresiones producidas en el papel por el efecto del presionado de los tipos lo permiten.2. Estudio fotográfico con discreta magnificación, de ambas caras de la hoja.El anverso permite detectar variaciones en el brillo superficial, que en muchas oportunidades identifican letras y números.La fotografía del reverso puede revelar la escritura original, porque el tipo de la máquina, en el caso de escrituras mecanográficas, o el elemento escritor en general, en especial cuando se trata de elementos de punta dura (caso de los bolígrafos, lápices copiativos, etc.), produce en el dorso de la hoja una copia “abovedada” de la escritura, que es exaltada, en ocasiones, por adherencia de materiales extraños provenientes del so-

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porte o base sobre la que se ha apoyado el papel durante el acto escritural. Estos detalles son visibles, en oportunidades, en forma directa; otra veces, es necesario realzarlos por adecuado agregado de ciertos materiales, tal como se describe en el capítulo sobre “Borrado de Documentos” (vapores de yodo, grafito, polvos fluorescentes, etc.)3. Estudio fotográfico en el ámbito del infrarrojoSi el pigmento testada difiere en color u opacidad a la radiación infrarroja respecto de) material testador, deberán obtenerse fotografías con películas sensibles a estas radiaciones, utilizando luz trasmitida. Deben variarse empíricamente las condiciones hasta obtener una información gráfica objetiva.4. Observación directa con radiación infrarrojaEn la actualidad existen dispositivos que permiten el examen visual directo del documento sometido a la radiación infrarroja. Mediante un ingenioso sistema la radiación incidente y reflejada por el documento es trasformada en radiación visible. El implemento, denominado “convertidor de imágenes”, o también “fotoscopio infrarrojo”, es de gran utilidad en los laboratorios donde se realizan frecuentes exámenes de este tipo.5. Estudio en el ámbito del ultravioletaSi los dos pigmentos (testado y testador) difieren en su comportamiento o respuesta frente a esta clase de radiaciones, es posible obtener referencias de positivo valor. Se recomienda utilizar radiaciones de “corta” (254 nm) y de “larga” (360 nm) longitud de onda.6. Otros revelados.Agotados sin manifiesto éxito los recursos de carácter físico de revelado, o disponiendo de escasa información de interés pericial, recién debe intentarse el uso o aplicación de reactivos químicos. Se ha mencionado el tratamiento con vapores de yodo que, en ciertos casos, permite revelar la escritura abovedada que aparece en el reverso del papel y producida por el presionado del elemento escritural o por la modalidad del ejecutante.7. Uso de solventes.Si en la escrituración original y en su tratamiento anulatorio se han utilizado distintos elementos escritores, es posible el empleo de un solvente selectivo, que permita extraer el pigmento testador sin afectar la escritura testada.La aplicación debe efectuarse coñ sumo cuidado y en forma progresiva, ya que se procura eliminar la capa pigmentada superior para lograr hacer visible, sin afectarlos, los trazos o rasgos subyacentes.En la generalidad de los casos se desconoce el solvente adecuado, por lo cual deben efectuarse ensayos previos con testados preparados y similares al cuestinado. La respuesta del sector testado puede obtenerse examinando el resto de la escritura no anulada, con lo cual es posible seleccionar un solvente que no afecta el texto tachado.El solvente seleccionado se aplica mediante trozos de papel de filtro plegados como embudo que, a la vez que permite la remoción del pigmento testador, lo absorbe a medida que se separa.O’Hara y Osterburg proponen la siguiente lista de solventes:1. Agua destilada2. Alcohol

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3. Acetona4. Eter de petróleo5. Tetracloruro de carbono6. Benceno, tolueno o xileno7. Acetato de amilo8. Butil carbitol (i)9. Morfolina (u)Complementariamente se sugiere, por haberse comprobado su excelente acción disolvente, en particular sobre bolígrafos, el agregado de:10. Tetrahidrofurano (iii)11. Cellosolve (iiii)Por tratarse de solventes poco comunes aclaramos la estructura química de algunos de ellos.

8. Uso de reactivos químicosFinalmente, si el sistema ha resultado resistente a los métodos precedentemente seialados, se recurre a la aplicación de reactivos químicos, entre los que se indican:a) Solución acuosa de ácido clorhídrico al 2% en volumen.b) Hipoclorito de sodio diluido.c) Hipoclorito de sodio diluido acidificado, en el momento de su uso, por agregado de ácido clorhídrico diluido hasta ligera reacción ácida.El primero de estos reactivos ejerce, en cierta medida, una acción disolvente, mientras que los dos restantes, dotados de cualidades oxidantes, tienden a reducir la intensidad del pigmento testador con el fin de permitir la reconstrucción o descifrado del testado. Reitérase que el tratamiento debe efectuarse con sumo cuidado para no afectar la escritura cuya restauración es motivo de estudio. A tal efecto es aconsejable controlar el

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tratamiento que se indica por continua observación (directa y con cierta magnificación) al sólo efecto de no malograr todo intento de identificación.9.Existe la posibilidad de que, eliminado el pigmento testador, se considere frustrada la operación de revelado por haberse afectado la escritura original, tachada. No obstante esta posible alternativa, frecuente de preferencia cuando se anula la escritura con el mismo elemento escritor, resta un último intento, que se basa en la probable existencia, en la tinta original, de componentes metálicos susceptibles de revelarse mediante el empleo de la metodología detallada en el capftulo sobre análisis de tintas. Se trata, en suma, de un “revenido” similar al utilizado en el caso de las tintas “simpáticas” o secretas, cuya técnica operatoria ha sido descripta en los correspondientes capítulos.Revelado de escrituras anuladas por superposición de diversos materiales celulósicos.Para el caso, poco frecuente, en que la anulación de un escrito se haya realizado mediante adhesión de otro papel, cartón o material similar, O’Hara y Osterburg sugieren un recurso práctico y sencillo para lograr el descifrado. Consiste en pasar a pincel por el dorso del documento, benceno o tetracloruro de carbono, con lo cual el conjunto aparecerá traslúcido, susceptible de ser fotografiado con exposición de hasta un segundo. El tiempo de exposición no puede extenderse más allá del señalado (un segundo) porque el solvente se evapora en forma rápida, impidiendo la obtención de una fotografía clara, nítida, en la cual pudieran leerse las constancias escritas cuya anulación fuera concretada mediante el recurso antes especificado.

BibliografíaCapítulos 3, 4, 5 y 6

CARLOS R. NOLLER, “Química de los Compuestos Orgánicos”.C.E. WATERS, “Blue dye as Evidence of the Age of Writing”, md. Eng. Chem. 25,1034(1933).N.K. IYENGAR y P.C. MAITI, “Métodos para determinar la edad de las tintas”, Coloquio dePolicía Científica-Interpol-Noviembre 1968.A.H. WITTE, “The Examination and Identification of lnks”, Methods of Forensic Science”.Ed. F. Lunquist. Vol. II.W.H. HARRISON, “Erasures”, Methóds of Forensic Science. Ed. A.S. Curry. Vol. III.W. HEESS, Arch. Kriminol, 92,107 (1933); 96,13 (1935); y 107,7 (1937).W.R. HARRISON, “Suspect Docurnents-Their Scientific Examination” Segunda impresióncon Suplemento, Londres, 1966.H.T.F. RHODES, “Forensic Chemistry”, Chemical Publishing Co. Inc., W.N. York-1940.A. FIORI, “Detection and Identification of Bloodstains”, Methods of Forensic Science, Ed.F. Lundquist-Vol. 1.

282

F.M. MILLER, “The approximate Age of a Document” Repunted from the F.B.I. Law Enforcement Bulletin, Febrery 1966.C.A. MITCHELL, “Documents and their Scientific Examination”, Griffin. Londres 1935. M.A. GUATELLI, “Manual de Trabajos Prácticos de Toxicología y Química Legal”, Facultad de Farmacia y Bioquímica de la Universidad de Buenos Aires. 1976.CH. E. O’HARA y J.W. OSTERBURG, “An Introduction to Criminalistics”, Indiana Unversity Press-Bloomington-London, 1973.R.G.S. de KEMPNY y C.A. BLANCO, “Estudio cromatográfico en capa delgada de tintas de bolígrafos argentinos”, comunicación e Investigaciones Científicas de las Fuerzas Armadas, N° 10, 1968.A.A. VISCIDO y J.C. VISCIDO, “Un método para examinar microcantidades de tinta esferográfica por cromatografía en capa delgada”, Rey, de la Fac. de Bioq., Quím. y Farm. de la Universidad de Tucumán. 1971.Osborn A.S., “Questioned Documents”, 2 Edición, Boyd Printing Co., Albany, N. York, 1929.SPON E., Workshop Receipts, Spon and Chamberlain, N. York, 1924.G. TENA y M. SANCHO, “Estudio cromatográfico de las tintas para Tampon”. E. WEINING, “Silver Method for Age of Bloodstains”, Angelo Fiori-Detection and Identification of Bloodstains. Method of Forensic Science, Ed. by F. Lundquist, Vol. 1. E. J. GOBBI y C.M.P. de PALACIOS, “Aplicación de la luz ultravioleta al análisis de documentos”, Rey, del Coleg. de Calígrafos PúbI. de Rosario, 3.3.1974.E. J. GOBBI, C.S. GONZALEZ ROSSI, C.M.P. de PALACIOS. “Aplicación de la Cromatografía al Examen de Documentos”, Trabajos aprobados en el Primer Congreso de Calígrafos de la República Argentina, Rosario, 1972,E. J. GOBBI, “El Análisis Químico del Documento”, Rey, de Coleg. de Calígrafos Públ., de Rosario, 2.2.1970.“Colour lndex”, Ed. por “The Society of Dyes and Colourists” de Dean House, Picadilly, Bradford, Yorkshire, England, y “The American Association of Textiles Chemists and Colorists” del Lowell Technological Insitute de Lowell, Mass, U.S.A,J. THOLL, “Applied Thin Layer Chromatography in Document Examination”, Police, March-April, 1970.F,W. SEARS y MW. ZEMANSKY, Física General, 1962.D,A. CROWN, J.V.P. CONWAY y P.L. KIRK, “Differentiation of Blue Ballpoint Pen Inks”. A.M, FUENTES y A,G, LOPEZ, “Tintas de Bolígrafos” Cátedra de Toxicología y Química Legal de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad de Buenos Aires, R.J. PACKERDI “Selective Wavelength Examination applied to lnk Differentiation Problems”, Journal of Forensic Sciences, Vol. 9, 1964.P, VEILLON, O. ROTHENBUEHLER y J. MATHVER, Algunas Observaciones sobre el Examen Optico de las Tintas, Universidad de Lausana, O.I.P.C. N° 262, 1972.R.M. DICK, “Use of Dispositives in Document Examination” Journal of Forensic Sciences. Vol, 9. N° 4, 1964.G. NEUDERT, “Un nuevo procedimiento para la Visualización de Marcas de Escrituras sobre Bases utilizadas para apoyar Papel de escribir”, Archiv fur Kriminologie, enero 1969. B.L. HAMMAN, “Nondestructive spectrophotometric

identification of inks and dyes on paper” Journal of Forensic Sciences, Vol, 13, 1969.D. BLACK. “ldentifying BalI Pens by the Burr Striations”, The Journal of Criminal Law, Criminology and Police Science, Vol. 61, N° 2, página 280, junio 1970.D.D. SCEBBA; MT. CALATAYUD; M. CURTO DE LAREO; C.A. PALACIOS: “Determinación de Componentes Menores —no volátiles— en mezclas orgánicas utilizando cromatografía en placa delgada y microtécnicas espectrométricas”, GERTN NEUDERT: “Archiv fur Kriminologie” Editor Franz Meinert.

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CAPITULO VII

LACRES Y ADHESIVOS

1. Lacres. Generalidades. Composición de los lacres. Resma de colofonia. Estudio pericial. Obtención de muestras. Determinación del punto de fusión. Análisis químico. Determinación del porcentaje de cenizas. Análisis cualitativo y cuantitativo. Determinación del pigmento. Estudio de la resma. 2. Adhesivos. Concepto. Definición. Clasificación. Historia. Adhesivos naturales: vegetales, animales y minerales. Aplicaciones. Adhesivos sintéticos: resinas termoplásticas y termoestables. Estructura química de los adhesivos. Diferentes3ipos:a) alkílicos y poliésteres; b) celulósicos; CI epoxi; dI a base de isocianato; e) resinas acrílicas; fI a base de gomas: butilo, poliisobutileno y neopreno; g) derivados del nitrilo; Ii) a base de resinas fenólicas; ti polietilénicos; ji a base de siliconas, y k) vinílicos. 3. Adhesivos: Su estudio técnico-pericial. Luz de Wood, pH, reacciones químicas, espectrografía en el infrarrojo.

INTRODUCCION

Los elementos citados en el tftulo son poco frecuentes en el análisis documentológico. Debido a ello su estudio se torna dificultoso pues existe al respecto escasa información y dicha menor frecuencia en su demanda pericial provoca que el perito no esté suficientemente experimentado al respecto.1. El análisis de sellos realizados con lacre es solicitado al laboratorio en los casos de violación de correspondencia y cuando se sospecha la apertura ilícita de encomiendas con fines de robo.Pero aparte de ello, hay otros casos en que se requiere el análisis de lacres, no precisamente situados sobre documentos. Es ello común cuando se litiga una mercadería cualquiera, en el caso en que las disposiciones legales establecen que debe realizarse la obtención de muestras del material en litigio. Generalmente se toman tres muestras de la misma: una, para cada parte, que se lacra y, la tercera, para la autoridad competente. También, en el caso de las competencias deportivas y turfísticas, en las que, como es sabido, está prohibida la aplicación de estimulantes a los competidores. Dado que tales productos se eliminan por vía renal, es norma reservar las muestras de orina de los competidores (humanos o equinos), a los efectos de su análisis. Las muestras se obtienen inmediatamente después de la competencia, y los frascos correspondientes se lacran y sellan de manera conveniente.

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En todos los casos citados, el lacre constituye un elemento idóneo, por sus características y precio, para asegurar la inviolabilidad de los frascos en que se conservan las muestras.2. Elanálisis de adhesivos se solicita al perito en casos generalmente relacionados con problemas que involucran el despegado y repegado de valores postales o fiscales. A veces, para fraguar un documento y hacerlo aparecer como de determinada época, se despega una estampilla fiscal de un escrito antiguo y se la adhiere al fraguado, disimulando la obliteración original mediante un nuevo sellado o realizando el borrado de aquél mediante métodos adecuados. Muchas veces el falsario no tiene en cuenta que el adhesivo que usa para el repegado es anacrónico con el que corresponde a la época del documento original.Otras veces se realiza una violación de correspondencia abriendo con habilidad un sobre por una de sus solapas, que se repega luego de verifi cado su contenido, usando un adhesivo que puede ser distinto del originariamente utilizado y que persiste en las restantes uniones del mismo sobre.En ciertas oportunidades se consulta al perito sobre etiquetas de envases de productos comerciales, si han estado temporariamente adheridas a envases de plástico o vidrio y luego adosadas a los envases cuestionados. Es frecuente también la investigación de un problema mucho más sencillo: establecer si las aristas de una caja de un producto presumiblemente falsificado (jabón, cosmético, medicamento, etc.) se hallan adheridas con el adhesivo que la fábrica ofrece como indubitable.En otras ocasines debe establecerse si la fotografía de un documento de identidad, que ha sido adherida con el adhesivo que utiliza la autoridad que lo emitiera, ha sido sustituido por otro de diferente calidad o si presenta una mezcla de ambos, lo cual indicaría un proceder ilícito.Como referencia ilustrativa es de mencionar que en una oportunidad fue necesario realizar una peritación sobre parte de una importante partida de relojes de dudoso origen por no ostentar, en su dorso, la correspondiente etiqueta. El importador sostenía que las etiquetas se habían despegado, posición que convalidara el estudio pericial, al comprobar la existencia de restos de adhesivo similar al que acusara la mercadería no impugnada.

Estudio pericial de los lacres

Los lacres de uso corriente son productos complejos, de naturaleza resinosa, termoplástica, utilizados generalmente en el sellado de paquetes o embalajes postales, materiales sometidos a contrapericia, envases, etc. Prácticamente su aplicación se realiza por calentamiento, procediendo a fundir el material, en forma de barra, haciendo caer por goteo una cantidad apropiada sobre la zona o sector a sellar y aplicando de inmediato un cuiío metálico húmedo. El material, en estado pastoso, moldeable, produce un calco nítido de la imagen metálica, en bajo o sobrerelieve, que se conserva inalterable por solidificación, si bien presenta marcada fragilidad por inadecuado tratamiento.

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En el caso de colocarse en golletes de botellas que contienen muestras sometidas a posibles contrapericias, una vez colocado el tapón de corcho que las cierra herméticamente, se sumerge el cuello del envase en un recipiente con lacre fundido, y luego de retirarlo se procede a aplicar el sello correspondiente.Antiguamente los lacres se utilizaban en documentos oficiales, en los que se estampaba el sello que otorgaba certificación de autenticidad al escrito a cuyo pie figuraba. En la actualidad, en la práctica postal han sido practicamente desplazados por otro tipo de precintos, generalmente de plomo o latón. En nuestro medio, ya lo hemos dicho, el lacre se sigue utilizando en el precintado de documentos o pruebas judiciales, así como en el de muestras que quedan como control o “contraprueba”, tanto en el ámbito administrativo, como en el comercial, industrial y deportivo.

Composición de los lacres

La composición de los lacres es prácticamente constante, teniendo como elementos constitutivos los siguientes:a) Resma de colofonia. Es el componente fundamental, constituyendo alrededor del 50 % de la composición del lacre. Su función es darle a éste el carácter termoplástico, así como también el poder adhesivo. Si bein en nuestro país casi exclusivamente se utiliza la resma de colofonia, podría también aplicarse, y se ha hecho, la shellac, sandaraca, dammar y copal.b) Carga. Generalmente es el 40-45 % del lacre. Su función es darle cuerpo al material; habitualmente se trata de yeso, sulfato de bario, silicatos insolubles, etc.; a veces, óxido de titanio.c) Ceras vegetales. Se encuentran en baja proporción. Su función es la de lubricar, impidiendo que el lacre se adhiera a los moldes; también confieren brillo al sello final.d) Pigmentos. Antiguamente se usaba el vermeillón, pigmento mineral de color rojo constituido por sulfuro de mercurio; también una mezcla de minio (óxido de plomo) con eosina. Hoy se utilizan colorantes sintéticos, por tradición también de color rojo.e) Esencia de trementina. Se suele agregar para facilitar el moldeado, actuando también como ligante.El lacre utilizado para sellar envases de vidrio tiene, prácticamente, la misma composición cualitativa, variando las proporciones para obtener un menor punto de fusión, que permita la libre introducción del cuello de la botella a lacrar sin peligro de rotura de la misma.

Resma de colofoniaDado su carácter de componente mayoritario del lacre, nos extenderemos particularmente sobre su composición y propiedades, que son las que predominan en el producto. La resma de colofonia es un componente de la exudación resinosa de muchas especies de pinos. Se obtiene por incisión del árbol, o por extracción de tocones del mismo. La resma se encuentra también en cantidades apreciables en un pcoducto residual de la industria de la celulosa al sulfito, ya estudiada. (Ver Capítulo 1)

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Para extraer la resma por el primer método se practica una incisión en el árbol, colocando un recipiente para recoger el exudado. El producto así obtenido contiene alrededor del 68 % de colofonia, 20 % de terpentina y 12 % de agua. Luego de la destilación de estos dos ültimos queda como residuo la colofonia.El proceso de obtención de la colofonia a partir de tocones de pino se desarrolló a principios de siglo, cuando la gran explotación de los bosques de pino virgen provocó su escasez. Los tocones utilizados generalmente provenían de árboles cortados varios años antes, por lo que poseían mayor porcentaje de colofonia. La extracción se hace con benceno o hidrocarburos livianos (nafta), preferiblemente a baja presión. La madera ya agotada se trata con vapor de agua para extraer el solvente residual. La resma extraída se decolora por tratamiento con furfural, o por filtración a través de adsorbentes (tierra de infusorios).La mayoría de los componentes de la resma de colofonia han sido aislados, y su estructura química aclarada. La composición varía ligeramente según el origen de la resine y el método de obtención de la misma; en general contiene 90 % cíe ácidos resínicos, y el 10 % restante son resinas y terpenos.A continuación se consignan los componentes de una colofonia tipo, su proporción y las fórmulas de los ácidos orgánicos que la constituyen:

Acido abiético o similar: 53 %Acido dehidroabiético: 2%Acido dihidroabiético: 13 %Acido tetrahidroabiético: 16 %Fracción neutra: 10 %Acidos oxidados: 6%

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La química de la porción neutra no saponificable aún no está clara. Estos constituyentes juegan probablemente un rol muy importante en las propiedades físicas de la resma. Esta fracción está compuesta por un 60 % de ésteres resinosos, de ácidos grasos con alcoholes de composición aún no aclarada, hidrocarburos de alto peso molecular y ciertas ceras.A comienzos de siglo estas resinas fueron muy utilizadas en formulaciones de barnices, tintas de imprenta, jabones, cerillas, aislamientos eléctricos, adhesivos, etc. Actualmente soñ químicamente modificadas para obtener más estabilidad y calidad, de modo que sus usos al estado natural son restringidos, siendo uno de ellos el que estamos estudiando.

Ensayos periciales

1. Estudio físico, microscópico y fotográfico del lacre

Esta parte del análisis es previa a toda determinación de tipo químico, por cuanto piesenta caracteres conservativos. Por otra parte, requiere la integridad absoluta del sello de lacre cuestionado, ya que se basa en el estudio de los caracteres morfológicos, cuya alteración en el lacre dubitado respecto del indubitable puede ser terminante respecto a la conclusión del peritaje.Consiste en la ejecución de una prolija observación con lupa binocular y luz incidente a diversos ángulos: natural, ultravioleta e infrarroja, de forma de detectar cualquier alteración en el cuerpo del sello (diferencias de algunas zonas superficiales en cuanto a color, aspecto, porosidad, brillo, tonalidad, etc.), y en la imagen dejada por el cuño utilizado en la operación de lacrado. En este último caso, con magnificación adecuada pueden revelarse pequeñas imperfecciones propias del cuño, que pueden servir de referencia. Generalmente se cuenta con un lacre indubitable, con el que se debe realizar el ensayo comparativo. En el caso de paquetes o sobres, que siempre presentan varios lacres, es común que uno de ellos, por razones lógicas, sea indubitable. En el caso de muestras duplicadas, una ha quedado en custodia como indubitable, de modo que no ofrece dudas sobre su autenticidad.Es de destacar la importancia y trascendencia que puede llegar a tener esta observación, complementada con un correcto estudio fotomicrográfico. En muchas ocasiones, como ya se dijo, los detalles que se

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aprecian son fundamentales, aclaran totalmente el problema pericial, y eximen de la ejecución de otras determinacinoes analfticas. -En el caso de líquidos contenidos en botellas lacradas, se ha detectado muchas veces la ejecución de una ingeniosa maniobra tendiente a sustituir la muestra dubitada por otra. Consiste ella en extraer el líquido con una jeringa cuya aguja atraviesa el lacre y el tapón de corcho, para lo cual se la caliente en el momento de la ejecución de la maniobra, en forma que funda la capa de lacre que debe atravesar. La observación microscópica revela el orificio producido por la aguja, o la zona alterada del lacre, si es que se intentó repararla por fusión o agregado de material luego de realizada la operación dolosa.

Obtención de muestra para la ejecución de las restantes operaciones

Los exámenes que siguen són, en mayor o menor escala, de tipo destructivo. Para ejecutarlos se procede a tomar una porción del lacre, extrayéndola mediante bisturí u hoja para afeitar; se la muele finamente en un pequeño mortero y se guarda en pesa-filtros.

2. Determinación del punto de fusiónSe llena un capilar de vidrio hasta 4-5 mm de altura con el lacre extraído, y se

sumerge, como lo indica la figura, en un recipiente con glicerina o vaselina líquida, uniendo el capilar al bulbo de un termómetro. Calentando H IH lentamente se observa la temperatura a la que comienza la fusión y la de fusión total (por no ser una sustancia pura, no presenta una fusión neta, sino pastosa). Existen dispositivos modernos (platina de Koffler) en los que se coloca una pequeña cantidad de muestra en la platina de un microscopio, la que posee una resistencia eléctrica que permite, mediante un reóstato, ir aumentando la temperatura hasta que la muestra funde, observándose la temperatura en ese instante en un termómetro de alta sensibilidad que se halla en contacto con la muestra.

3. Análisis químico del lacreSe pesa exactamente (balanza analítica) de 0,1 a 0,2 gramos del material pulverizado.a) Determinación de la parte soluble en alcoholEl material pesado se coloca en un extractor Soxhlet, utilizando alcohol etílico como disolvente, hasta agotamiento total. Generalmente en dos horas se agota la extracción; puede servir como índice el hecho de que el solvente que sifona sale incoloro, por haber disuelto ya todo el colorante. Se evapora el alcohol a baño de María y el residuo se seca y pesa en balanza analítica.

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b) Determinación del porcentaje de cenizas (carga)El residuo que queda de la extracción anterior se coloca en mufla y se calienta hasta 500°C, manteniendo a esa temperatura hasta cenizas blancas o grise3, que se enfrían en desecador y pesan en ba-lanza analítica.

c) Análisis cuali-cuantitativo de las cenizasCon una alícuota de las cenizas obtenidas en el paso anterior se realiza el estudio espectrográfico, de modo de apreciar cuáles son los elementos presentes, tanto los componentes principales (calcio, bario, silicio y titanio), como los menores, los cuales, generalmente, adquieren importancia, pues detectan pequeñas diferencias que pueden resultar significativas. Dado que el método espectrográfico no posee suficiente sensibilidad cuantitativa, en oportunidades debe recurrirse al estudio de ciertos elementos por espectrofotometría de absorción atómica.De hecho que sería factible realizar los ensayos químicos y cromatográficos expuestos al tratar el análisis de las cenizas de papel, pero la tecnología aconsejada es superior en rapidez, exactitud y requerimiento de menor cantidad de muestra, factor siempre limitativo en el análisis de lacres.Estudios realizados con barras de lacre, efectuando en forma seriada todas las determinaciones enunciadas precedentemente sobre muestras extraídas de distintos lugares de las mismas (interior y exterior de la barra, cerca de los extremos, centro, etc.), permiten afirmar que no se encuentran diferencias significativas entre dos sellos de lacre provenientes de igual barra, atribuibles a diferencia o heterogeneidad de ella. De modo que, si se hallan en el análisis diferencias significativas entre un sello de lacre dubitado y otro indubitable, puede asegurarse que se ha realizado una adulteración.

d) Determinación del pigmentoEsta determinación y la de la resma se realizan sobre el extracto alcohólico obtenido en el paso a), de esta marcha analítica.El pigmento orgánico, presente en baja concentracióh, exige la utilización de un método sensible y de tipo comparativo, como es la cromatografía en capa delgada, tan mencionada a lo largo de esta obra. Acorde con las técnicas aconsejadas en el análisis de los colorantes de las tintas, deberá ser practicada con solventes neutros, ácidos y alcalinos, que permitan révelar el comportamiento del pigmento obrante en el lacre dubitado respecto del considerado legítimo, en lo que hace a color, Rf, fluorescencia de las manchas obtenidas, etc.

e) El estudio de la resmaSe efectúa sobre la solución alcohólica, previa concentración, por espectrografía ultravioleta. Con ese mismo concentrado se prepara un film de evaporación sobre ventana de bromuro de potasio o cloruro de sodio, con el fin de realizar un estudio por espectrografía infrarroja.

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Resultados del análisis de un caso real, de dos muestras de lacre (indubitable y dubítada) obtenidas de los golletes de sendas botellas que contenían vino.

Conclusión:Las diferencias observadas en el análisis espectrográfico, en particular en el contenido en bario y magnesio, unidades al distinto valor del porcentaje de insoluble en alcohol y punto de fusión, autorizan a afirmar que los lacres analizados son distintos.

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Generalmente no se hallan diferencias significativas, pues, como ya se dijo, casi todo el lacre utilizado en nuestro país contiene el mismo tipo de resma. No obstante, no debe descartarse la ejecución de este estudio, dada la posibilidad del uso de alguna otra resina, y también la de que, algún agregado, pueda modificar los espectros obtenidos, lo que proporcionaría elementos de juicio para diferenciar las muestras analizadas.

ADHESIVOS

Concepto. Definición

Adhesivo es una sustancia capaz de mantener materiales unidos por pegamiento de superficies.Boyd y Harkin definen técnicamente a la adhesión como el proceso que ocurre cuando un sólido y un líquido son llevados conjuntamente a formar una interfase; la energía superficial de ambos se transforma en la energía de la interfase, y hay desarrollo de calor.Desde el punto de vista de la teoría cinética, adhesión es la atracción existente entre moléculas diferentes, y cohesión entre moléculas similares. Las fuérzas moleculares son las responsables de tales adhesión .y cohesión: la potencia de un adhesivo no es mayor que la suma de las fuerzas moleculares presentes. Los tipos de fuerzas involucradas en este fenómeno son las clásicas, responsables de las fuerzas inter e intramoleculares: electrostática, covalente, electrovalente y fuerzas residuales (Van der Waals).Comúnmente se emplean los términos “adhesivo” y “cemento” de un modo general, involucrando resinas sintéticas y adhesivos vegetales y animales (colas, gomas, mucilagos y pastas). Sin embargo, existen profundas diferencias físicas y químicas entre ellos. Las colas son productos animales, mientras que las gomas, mucilagos y pastas son de origen vegetal. Las gomas son productos coloidales que poseen ácidos orgánicos complejos o sus sales, y, generalmente, son solubles en agua. Los mucilagos son soluciones acuosas de gomas y mezclas de sustancias gelatinosas que se encuentran en ciertas plantas, los que contienen hidratos de carbono más o menos complejos. Las pastas son, por lo común, preparaciones de polvos; por ejemplo almidón, con agua.Cualquiera sea su composición, el adhesivo, para ser efectivo, debe tener sus moléculas en un estado tal que puedan ponerse en contacto con la superficie a adherir, en forma que puedan actuar las fuerzas moleculares antes mencionadas. Es por eso que, en el momento de su aplicación, el adhesivo debe estar en estado líquido o semilíquido.En ciertos casos una sustancia puede adquirir las propiedades adhesivas por modificaciones químicas que suceden en el momento de ponerse en contacto con la superficie a adherir; tal es el caso de óiertos monómeros, que polimerizan o reaccionan en forma de constituir un sólido “in situ”.

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Si el adhesivo es sólido suelen utilizarse solventes volátiles, que luego se evaporarán o bien fundirse por acción del calor o, incluso, de la presión; en ambos casos volverá a su estado original al desaparecer el efecto.

Clasificación de adhesivosEn base a la naturaleza del proceso, tendiente a convertir al adhesivo en un sólido, podríamos dividir a estas sustancias en dos grandes grupos:1 O) Adhesivos que requieren cambios físicoquímicos tales como polimerización, oxidación, vulcanización, gelificación, hidratación, etc. Es lo que se denomina técnicamente el “curado”, esto es, el cambio de las propiedades físicas y químicas del producto por reacción química, la cual es por lo general acompañada por la acción del calor y/o catalizadores, y del tiempo, con o sin presión.2°) Adhesivos que requieren la evaporación de solventes volátiles. Es lo que se denomina “secado”, que es, pasaje al estado sólido por pérdida de algún componente, sea por evaporación o absorción.En base al origen los adhesivos se clasifican en dos grandes grupos:1°) Adhesivos naturalesa) Vegetales: almidón, dextrina, proteínas de soya.b) Animales: están compuestos por proteínas: huesos, cueros, tendones, sangre, albúmina, caseína.c) Otros: asfaltos, lacas, gomas naturales, silicato de sodio. 2°) Adhesivos artificiales (sintéticos)a) Resinas termoplásticas: celulosas, ésteres y éteres de polioles, ésteres acrílicos, poliamidas, poliestireno, elastómeros, alcohol polivinílico y derivados.b) Resinas termoestables: úrea, melamina, fenol, resorcinol, epoxi, resinas de poliésteres no saturados.

Historia de los adhesivosAntiguamente se pensaba que sólo las sustancias gelatinosas podían servir como adhesivos para el papel, de ahí el uso universal de colas derivadas de productos animales, de pastas basadas en almidones o almidones modificados (dextrinas) y de soluciones de productos naturales, tales como la goma arábiga. Hoy se sabe que una buena adhesión se logra con cualquier líquido que produzca el “mojado” de ambas superficies a unir y subsecuentemente se seque, sea por solidificación o por reacción química.Los adhesivos de origen animal y vegetal, especialmente la cola y la albúmina, están sujetos al ataque microbiano, que afecta su poder adhesivo, por lo que es necesario agregarles ciertas sustancias conservadoras (sales de zinc, formaldehido, fluoruros, fenoles).Después de la Segunda Guerra Mundial se desarrolló una cantidad de emulsiones basadas en acetatos de polivinilo, que son excelentes adhesivos. Se trata de dispersiones acuosas estables que pasan de líquido lechoso a pasta dura en base a un principio que no es sencillamente por una pérdida de solvente. Dichas emulsiones consisten en dos fases balanceadas que durante el estacionamiento permanecen estables; pero, en contacto con superficies porosas tal equilibrio se rompe, perdiendo esta

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bilidad, y el disperso solidifica sobre las superficies a unir. Estos adhesivos presentan alta resistencia a la humedad, a los ácidos, a los álcalis, a los aceites vegetales y minerales, y a muchos solventes comunes. Además no están sujetos al ataque microbiano, tampoco al de insectos, ni a roedores.También se usó goma no vulcanizada, aplicada sobre el papel en forma de látex, especialmente como adhesivo de sobres. Estos se cierran por simple presionado de las partes a unir, las cuales luego no pueden ser separadas por vapor de agua, como ocurre con los adhesivos a base de goma o cola. Si se despegan directamente, luego no se vuelven a pegar. Si se despegan por la acción de solventes, la goma disuelta o ablandada se esparce sobre el papel, todo lo cual es importante para la seguridad del cierre.Sustancias adhesivas se han usado desde la antigüedad, pues desde tiempos remotos el hombre ha debido ingeniarse para unir materiales diversos en lá confección de herramientas, armas y utensilios. Los estudios arqueológicos han demostrado la utilización de arcilla como pegamento, lo que justifica la fragilidad de las uniones así logradas. También se ha comprobado el uso de ciertas savias pegajosas para sellar recipientes con alimentos que se colocaban en las tumbas. Estas mismas savias se usaron para pegar los ojos de estatuas halladas en algunos templos babilónicos.La civilización egipcia utilizó ceras gomosas y resinas vegetales para saturar las vendas de lino con que envolvían a las momias, para proteger tanto los cadáveres como los vendajes del deterioro producido por los años.Los romanos utilizaban alquitrán de madera de pino y cerca de abejas, para calafatear embarcaciones, y también clara de huevo para adherir láminas de oro a la madera y otros materiales.Existen documentos del siglo IX que describen el procedimiento de fabricación de colas a partir de pescado y cornamentas de ciervo, que se utilizaban en el pegamento de maderas.Durante la colonización de América se utilizaban formulacines con estiércol animal para calafatear habitaciones.La eclosión científica y tecnológica de este siglo, el desarrollo de nuevos materiales y la necesidad de unir los mismos entre sí, provocaron un gran desarrollo de la industria de los adhesivos, que constituye hoy una actividad de gran importancia técnica y comercial. Las experiencias espaciales, por Qjemplo, exigieron el desarrollo de productos que resistan condiciones extremas de presión y temperatura. La química orgánica ha prestado a esta industria un gran número de medios para llegar a tales fines. Día a día aparecen nuevos productos para nuevas aplicaciones y se mejoran las existentes en cuanto a duración, resistencia, terminación, tenacidad, etc. Todo este gran desarrollo hizo que en la actualidad estos productos sean aceptados por la industria por su practicidad para la unión y ensamble de materiales. Tienen así amplia aplicación en la industria aeronáutica, automotriz, papelera, maderera, calzado, decoración, etc.

Adhesivos naturalesComo ya hemos visto, los adhesivos naturales han sido utilizados

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desde la antigüedad. Son capaces de constituir una buena unión en condiciones de baja humedad, pero habitualmente fallan cuando tal exigencia no se cumple.

a) Adhesivos vegetalesIncluyen las pastas, adhesivos a base de almidones y dextrinas, y las gomas.Los adhesivos a base de almidón son los más utilizados en la industria papelera, y se destacan los provenientes de la papa, el maíz y la tapioca, mientras que los de trigo y arroz tienen un uso más restringido.Por digestión en medio ácido a 115-120°C, el almidón se transforma en dextrina. Las ventajas de la dextrina sobre el almidón en el uso para fabricación de adhesivos residen en su fácil solubilidad, alto tenor de sólidos y baja viscosidad de las soluciones acuosas. Su inconveniente principal es que no tienen practicamente resistencia al agua. El agregado de productos resinosos puede mejorar estas características, aún cuando se pierda parcialmente una de sus ventajas, cual es la propiedad de poder ser rehumedecida. En resumen, dado el bajo costo, estos adhesivos tienen una amplia aplicación. Probablemente las dextrinas del almidón de maíz son las más satisfactorias y las más utilizadas.Los adhesivos a base de gomas naturales incluyen la goma tragacanto y la goma arábiga. También se usan adhesivos de base resinosa (colofonia), consistentes en resma mezclada con plastificante, y otros a base de caucho, utilizados en papel cazamoscas y papel autoadhesivo (sensibles a la presión). El caucho, como todos los elastómeros, es ampliamente usado en la fabricación de adhesivos. Los adhesivos líquidos a base de caucho se fabrican con una gran variedad de solventes o dispersiones acuosas, en los que se halla mezclado con resinas modificadoras, cargas y agentes vulcanizantes que modifican algunas de sus propiedades, tales como la resistencia al calor, fuerza de unión, pegajosidad y viscosidad.

b) Adhesivos animalesSon los más antiguamente conocidos por el hombre. Las colas animales se hacen a partir de huesos o de cueros de animales, siendo las diferencias químicas entre una y otra, insignificantes. La de huesos es más económica.La cola de huesos se obtiene a partir de los huesos crudos, por ebullición en agua. El producto proteico obtenido se concentra, seca, muele, y el polvo es tamizado, para separarlo por granulometría. La mayor aplicación de esta cola es en la industria papelera, en la fabricación de papeles engomados. Ello deriva de que puede absorber suficiente agua como para dar una fluidez adecuada para su aplicación; luego rápidamente el papel absorbe agua hasta formar un gel que da como resultado una unión firme. Estas colas son solubles en agua, insolubles en solventes orgánicos, aceites vegetales y minerales.

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Las colas de cuero se obtienen en forma similar a las anteriores. Se utilizan en la industria de los papeles decorativos; la fuerza de su adherencia las hace útiles también para la manufactura de papeles abrasivos, y para encolados textiles.Las colas son útiles especialmente para lograr uniones firmes en ciertos materiales, especialmente celulósicos (papeles, cartones, maderas).La introducción de otros adhesivos proteicos animales (caseína y sangre) y vegetales (soya), provocó una marcada mejora en las colas animales respecto de su resistencia al agua. Sin embargo, ellas también están sujetas al ataque de hongos, no siendo total su resistencia a la humedad. El uso de la caseína es popular en la industria del embalaje, y también como adhesivo para etiquetas que deben ser resistentes a la humedad (Ej.: los rótulos de las botellas de cerveza), así como para el pegado de los paquetes de cigarrillos.La caseína es un derivado de la leche; se la obtienen por precipitación a partir de ella mediante agregado de ácido clorhídrico o sulfúrico; el precipitado obtenido se filtra, seca y muele. La caseína es insoluble en agua; para disolverla se usan soluciones alcalinas (formación de caseinatos).

c) Adhesivos inorgánicosEstos adhesivos son de origen mineral. Los más conocidos son a base de oxicloruros (de sodio, potasio o magnesio), pastas cerámicas de varios tipos, y, sobre todo, los de silicato de sodio.Tienen amplia aplicación en la industria del cartón corrugado, pues la facilidad de absorber agua por parte del material a adherir, hace que el adhesivo “cure” rápidamente, facilitando una fabricación más veloz. El oxicloruro de magnesio es la base de adhesivos utilizados en la industria cerámica y del vidrio, en las que se requiere alta resistencia térmica y química.

Aplicaciones de los adhesivos naturalesEn la actualidad las fórmulas basadas en adhesivos naturales han visto reducida su aplicación a la industria papelera, fabricación de embalajes y etiquetado de envases de plástico, vidrio y hojalata.La composición de estos adhesivos es muy variable, dependiendo de la naturaleza del trabajo que se desee hacer con ellos; así, hay fórmulas empleadas para la fijación de etiquetas, las que varían su composición según el soporte (hojalata, vidrio, plástico); otras, para papeles decorativos; otras, para la confección de sobres, etc.En el etiquetado de envases no se puede utilizar cualquier adhesivo, sino aquel que posea características especiales que eviten el desprendimiento del rótulo durante el manipuleo y transporte de aquéllos. Cuando se próduce el desprendimiento de la etiqueta, seguramente se ha secado el adhesivo; es por eso que esas fórmulas contienen ciertas sustancias higroscópicas, tales como glicerina o cloruro de calcio, para mantenerlo ligeramente húmedo.En envases de hojalata los adhesivos más apropiados son los compues-

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tos a base de dextrina, gomas naturales (tragacanto, arábiga, colofonia), y también en ciertos casos los de almidón o cola.Es importante la consistencia que ha de tener el adhesivo para su aplicación: ésta debe ser la de un jarabe. Si el producto está muy fluido, al ser aplicado se absorbe excesivamente por la etiqueta, ablandándola, en forma que al pegarla al envase quedaría arrugada y despareja; si por el contrario el adhesivo es muy espeso, su secado será demasiado rápido, no consiguiendo impregnar adecuadamente la etiqueta.Los adhesivos para fijar etiquetas sobre envases de vidrio son similares a los anteriores. Suele utilizarse también, con buen resultado, el silicato de sodio en solución acuosa concentrada. Debe aplicarse sobre el vidrio, no sobre la etiqueta.Los adhesivos para sobres, estampillas y artículos similares deben tener la propiedad de secar rápidamente, y volver a adquirir esa propiedad al ser humedecidos; para ello se preparan productos a base de goma arábiga y también de resinas. Por razones de precio suele reemplazarse la goma arábiga por dextrinas. Algunas formulaciones llevan también sacarosa o glucosa y ácido bórico como conservador.En la fabricación de bolsas de papel se emplean adhesivos a base de cola (generalmente de huesos) o gelatina.En encuadernación se usan adhesivos cuyo principal elemento es la cola común para el encolado del lomo. Para el dorado del título llevan clara de huevo, glicoles y glucosa.En general, en la industria cartonera se usan adhesivos a base de cola de carpinteros, a veces adicionados de goma laca, dextrinas o almidón.Los empapeladores, para fijar los papeles decorativos a las paredes suelen utilizar engrudos comunes, aunque se les agregan otras sustancias, tales como colas y trementina, para aumentar su poder adhesivo.

Adhesivos sintéticosEl advenimiento de los adhesivos sintéticos permitió un extraordinario desarrollo tecnológico al provocar la unión de materiales tan tenazmente que muchas veces el pegamento es la parte más fuerte de la estructura. Sin embargo, ninguno de los adhesivos sintéticos conocidos reune todas las propiedades deseables como para ser considerado el adhesivo universal. La propiedad más importante de estos productos es su versatilidad.Como ya hemos dicho, se utilizan tanto resinas sintéticas termoplásticas como termoestables. Las más comunes son las fenólicas, urea, melamina, resorcinol, poliéster no saturadas, polímeros en emulsión, proteínas sintéticas y mezclas de elastómeros y resinas.Se llaman lacas a los adhesivos constituidos por resinas disueltas en solventes orgánicos. Las más comunes son las de nitrato de celulosa, mezclado con otras resinas plastificantes y solventes.Las denominadas tipo emulsión incluyen acrilatos y polivinil acetatos, así como suspensiones de elastómeros sintéticos.Las termoestables incluyen las fenólicas, urea, melamina, resorcinol y resinas poliéster no saturadas. Como su nombre lo indica, y a diferencia de las termoplásticas, son térmicamente resistentes. Producen adhesi-

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vos impermeables; las uniones realizadas con éstos son resistentes al agua, siendo inatacables por los hongos, por lo que tienen amplia aplicación en la industria naval y aeronáutica.Una de las aplicaciones más importantes de los adhesivos, es la industria maderera, en la que se usan desde resinas naturales hasta sintéticas. Para trabajos generales y manufactura de decoraciones se utilizaban antes adhesivos proteicos (colas animales, caseína y albúmina). El resultado de éstas es aceptable, excepto en condiciones de gran humedad, en las cuales los adhesivos sintéticos las superan ampliamente. Los adhesivos de resma fenólica se utilizan extensamente en la producción de aglomerados, laminados de madera o papel.El cemento de nitrato de celulosa se comercializa en tubos colapsables, para reparar y soldar superficies cerámicas, madera, papel, cueros, telas y metales. El acetato de celulosa tiene un uso más restringido, pero se lo utiliza para madera, papel y cuero.Los adhesivos a base de resinas ureicas han desplazado a las colas y caseína, no sólo por su mejor calidad, sino por requerir menos agua en su formulación; además, son incoloras, en tanto que las proteínas naturales sufren con el tiempo un indeseable oscurecimiento.Las resinas de melamina-formol se emplean como adhesivos en la industria maderera. Sus características de resistencia al agua y endurecimiento permiten obtener soldaduras que pueden resistir, incluso, el efecto del agua a ebullición. Sus propiedades las harían útiles para pegamentos exteriores, pero su alto costo las limita a aplicaciones especiales.Los adhesivos resorcinol-formol, adecuadamente curados a temperatura ambiente, son tan durables como los basados en resinas fenólicas. La mejor característica es su carácter neutro, que impide el daño de las fibras celulósicas. Como el resorcinol es caro, se han desarrollado adhesivos de mezclas de fenol-resorcinol, que conservan la mayoría de las ventajas de los anteriores.Las resinas a base de poliésteres no saturados son líquidos o pastas que contienen poco o nada solventes; luego de curadas producen una soldadura infusible, insoluble y de gran tenacidad. El “curado” puede hacerse en un amplio margen de presiones, incluso en el vacío. Su costo es comparable a las poliamídicas y de base resorcinol. Estos adhesivos no forman una buena unión con superficies hidrofílicas (madera, papel, algodón); se utilizan para laminados de tipo polímero y para metales.Las resinas epoxi, de desarrollo más reciente, son termoplásticas, y pueden formar copolímeros con poliamidas, anhidridos y otros agentes polifuncionales. Tienen propiedades adhesivos en vidrio y cerámica, caracterizándose por su baja contracción y alta resistencia mecánica.Muchas resinas conocidas como excelentes adhesivos tienen la desventaja de ser poco solubles, lo que obliga a su uso en forma de dispersiones o emulsiones. La industria ha desarrollado en alto grado la técnica de producir estas dispersiones o emulsiones con un contenido ínfimo o nulo de solventes orgánicos. Estas formulaciones permiten la aplicación de mezclas de alto contenido en sólidos, comparables a las de los antiguos adhesivos solubles en agua. Así, por ejemplo, se han obtenido excelentes adhesivos con emulsiones cJe látex. Estos productos se usan en el lamina-

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do de hojas de papel de aluminio, para adherir rótulos sobre superficies metálicas, en el sellado madera-metal, y para otras superficies dificilment adheribles. Son neutros o débilmente alcalinos, prácticamente inodoros e incoloros; dan muy buen rendimiento, excepto a temperaturas muy bajas (congelamiento). Son flexibles; generalmente son endurecidos por la acción del vapor de agua.Los adhesivos utilizados para la unión entre metales son los polivinil acetales y ésteres, poliésteres, neopreno, elastómeros de acrilonítrilo, goma vulcanizada y, particularmente, los compuestos epoxi. El problema fundamental para una buena unión entre metales por adhesión es la presencia de cargas eléctricas que presentan las superficies metálicas. Otro problema es la diferencia de expansión que existe entre los metales y los compuestos orgánicos, que obliga a que los adhesivos usados sean elásticos. Por ejemplo, las resinas fenólicas son, en sí, malos adhesivos para metales, pero por agregado de un elastómero se obtienen productos excelentes para tal fin.Un gran campo de aplicación de los adhesivos es la industria de los cristales de seguridad. El primero que se usó para tal fin, ya desde principios de siglo, fue el nitrato de celulosa con bálsamo de Canadá. Pese a su tendencia a amarillear, sensibilidad al calor y facilidad para separarse del vidrio, se usó durante mucho tiempo como la principal intercapa resistente a impactos, para vidrios de seguridad. Hacia 1930 fue reemplazado por el acetato de celulosa; también se usaron ciertos ésteres orgánicos del ácido silícico, y ésteres poliacrílicos. En 1936 se comenzó a utilizar el polivinil-butiral, especialmente sintetizado con esa finalidad, que rápidamente reemplazó a todos los anteriores por sus cualidades de transparencia, resistencia al calor y al impacto y alta tenacidad.Otra aplicación de los adhesivos es la de su uso en cintas que se aplican a presión, sin requerimiento de calor, agua, solventes, etc. Su desarrollo comienza hacia 1920; antes de esa época ya se usaba la cinta aisladora y la tela adhesiva. Estos adhesivos deben cumplir con la condición, además de su propiedad específica de unir perfectamente los materiales, de tener una cohesión adecuada tal que permita el uso de la cinta en forma de rollo, sin dejar residuo apreciable en la faz dorsal al ser éste, desplegado para su uso. Se emplean en la industria automovilística para proteger partes ya pintadas, para aplicar colateralmente otras pinturas; también en cubrimientos, sellados, protección, identificación, etc. La mayoría de estos adhesivos está compuesta por un elastómero y un plastificante, adicionados ahora de resinas y aceites. Los plastificantes les dan la untuosidad adecuada, y el elastómero, y también la resma, la fuerza de adhesión. Se aplican a cintas de tela, papel, celofán, etc.

Estructura química de los adhesivosQuímicamente todos los adhesivos orgánicos, o sea animales, vegetales y sintéticos, son básicamente polímeros.Recordemos que polímero es una molécula de elevado peso, formada a su vez, por un gran número de moléculas más o menos sencillas, iguales o distintas que, al unirse, forman una unidad lineal o ramificada.Así, los adhesivos animales, constituidos por proteínas, responden a es-

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te concepto, ya que tales sustancias son en principio moléculás complejas constituidas por la unión de otras más sencillas llamadas aminoácidos. Se consignan a continuación las fórmulas de los dos aminoácidos más• simples:

Junto a ellos se ha consignado el peso molecular de dos proteínas muy comunes: la caseína de la leche y la albúmina del huevo, para dar una idea de la cantidad de moléculas de aminoácidos que, unidos, constituirán la molécula proteica.Los adhesivos de origen vegetal, generalmente integrados por almidón o dextrina, pueden considerarse polímeros de hidratos de carbono más sencillos. En efecto, uno y otro son polisacáridos, de cuya hidrólisis se obtiene un mismo monosacárido: la glucosa. Los tres hidratos de carbono mencionados están así relacionados:

Los adhesivos de origen sintético responden, en principio, al mismo es- quema, mas no es posible su simplificación a una única reacción, dada la diversidad de los “monómeros” que pueden constituir un polímero en este campo. Nos detendremos brevemente en el estudio de los principales.a) Adhesivos alkídicos o poliésteresSe producen por reacción de condensación entre dos monómeros dioles y un ácido dibásico, originándose un poliéster:

Por su notable transparencia se utilizan como adhesiios en equipos ópticos, y también en vidriería.b) Adhesivos celulósicosLa celulosa es un polímero de la glucosa, formándose la cadena por uniones oxígeno; cada monómero es llamado residuo glucósi-

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do, y contiene tres oxhidrilos o grupos alcohólicos. Si los hidrógenos de esos oxhidrilos son reemplazados por grupos nitro, se obtiene el nitrato de celulosa.El nitrato de celulosa se usa para unir una gran variedad de materiales tales como metales, vidrios, cerámica, cueros y maderas. Para usos generales se incorpora en solventes apropiados (alcohol-éter o ésteres), y resulta flexible e impermeable. Para aumentar su flexibilidad suele agregársele alcanfor (plastificante).

c) Resinas epoxiLas resinas epoxi son polímeros de la epiclorhidrina y del bisfenol.

A su vez, el bisfenol A proviene de la condensación de la acetona con dos moléculas de fenol.

La condensación entre la epiclorhidrina y el bisfenol A para originar la estructura de los adhesivos epoxi se veifica por reacción del ion fenóxido sobre el óxido, de acuerdo con la ecuación que sigue:

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Por su parte Chambers menciona la estructura general que sigue:

Estas resinas epoxi tiene aplicación para estructuras, revestimientos de superficies y adhesivos.Los polímeros lineales se convierten en los productos finales de elevado peso molecular por el agregado de un producto o “agente de maduración” o “curado”, que puede ser cualquier compuesto que tenga propiedades nucleofílicas (1). Ejemplo: poliamina.

(1) En las reacciones de tipo general

A: + B :C- A:B + :C

el reactivo A: que provee el par de electrones para la nueva ligadura es denominado nucleofílico (“amante de núcleos”) porque queda unido a un grupo pobre en electrones.

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Estas resinas poseen elevada adhesividad por la presencia de grupos polares (hidroxi y amino grupos; etoxilene); en cambio, los materiales menos polares tales como siliconas, polietileno, vinilos plastificados, etc., no consituyen uniones eficaces con estas resinas.d) Adhesivos a base de poliuretanoLa condensación de poliésteres o poliéteres de bajo peso molecular origina elastómeros de cadenas lineares de peso molecular relativamente elevado, comúnmente denominados uretanos.Polimerizando el óxido de etileno con el glicerol se obtiene un poliéter triol ramificado:

Estos polioles poliméricos son las resinas usadas principalmente en la fabricación de espumas de poliuretano.La reacción básica de los poliuretanos consiste en la acción de una resina polifuncional que tiene hidroxi grupos terminales, sobre un diisocianato, para originar un derivado de elevado peso molecular.

Ar representa un grupo aromático.304

Los di-isocianatos más usados son el di-isocianato de tolueno y el diisocianato de difenilmetano. Estos poliuretanos polares son flexibles y muestran marcada atracción sobre variadas superficies.e) Adhesivos de resinas acrílicas

Si R y R’ se sjstituyen por H + resulta la fórmula del ácido acrílico. El grupo CH2=Çes característico de un monómetro tipo vinilo; el doble enlace permite a polimerización en cadena, para formar resinas termoplásticas. Todos los acrílicos están caracterizados por ese doble enlace y por los dos grupos reactivos terminales que pueden ser carboxilo, éster, nitrilo, aldehido, halógeno, etc.Los factores que pueden determinar el tipo de uso de un acrílico como adhesivo, son los siguientes: a) forma física (polvo, emulsión, solución); b) presencia o ausencia de un copolímero; c) longitud y configuración de la cadena molecular; d) grupos sustituyentes R y R’.Actualmente se produce un nuevo tipo de adhesivo acrílico que endurece a temperatura ambiente sin necesidad de catalizador; basta colocarlo entre dos materiales sólidos y presionar hasta formar una película, con lo cual se produce la polimerización. La unión es rápida variando la fuerza de ella con el sustrato utilizado. Estos adhesivos se conocen como cianoacrilatos y, más específicamente, como alkil 2-cianoacrilatos. Su fórmula sería:

f) Adhesivos basados en gomasEl cemento adhesivo, las cintas sensibles a la presión y los envoltorios autoadhesivos son algunas de las aplicaciones de estos adhesivos.Sus características varían enormente, dado el amplio rango de propiedades de las gomas naturales y sintéticas que les dan origen, y al agregado de agentes modificantes tales como resinas, plastificantes y curantes.Las gomas utilizadas pueden ser neoprene, buna N, neoprene-nylon, goma isociánica, gómas siliconas, elastómeros carboxílicos-emas doradas, copolímero butadieno, acrilonitrilo y también gomas naturales y recuperadas.1. Adhesivos a base de goma butilo y poli-isobutilenoAmbos son utilizados como elastómeros en cementos y adhesivos. La goma butilo es un copolímero del isobutileno con una pequeña cantidad de isopreno agregado, mientras que el poliisobutileno es un homopolímero. Los cementos a base del primero, como elastómero, deben ser “curados” o vulcanizados, mientras que los que tienen como elastómero al segundo, no necesitan agente “curante”.

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Gomas tales como la natural y la silicona no pueden ser incluidas en composiciones butílicas, pues reaccionarían, dada su falta de saturación, con los agentes “curantes” agregados a éstas. Las gomas siliconas tiene baja polaridad respecto de las demás gomas sintéticas, por lo que no conforman copolímeros adhesivos efectivos. Pese a ello, a veces se las utiliza dada su resistencia a la intemperie y al calor.La estructura básica de este tipo de goma es:

Estas gomas presentan las siguientes características, que las hacen convenientes para adhesivos: 1) fuerte retención; 2) resistencia a la abrasión; 3) baja absorción de agua; 4) resistencia al calor ya la intemperie; y 5) son económicas.2. Adhesivos a base de goma neoprenoEstos adhesivos son muy utilizados en la industria, especialmente en la del calzado, aeronáutica, decoración y automotriz. El término neopreno se usa para indicar polímeras y copolímeros del cloropreno (2 cloro-1 ,3 butadieno):

Existe una gran cantidad de elastómeros consistentes en la repetición de la unidad colocada entre paréntesis. Ellos difieren en su capacidad de plastificar, en su velocidad de cristalización y en la de enfriamiento, que son las que determinan el tiempo de retención, la tenacidad y la fuerza de la cohesión.Algunos de estos adhesivos se usan para unir hojas de plástico o de goma a metales y a plásticos rígidos. Son un ejemplo de adhesivos que no sufren modificaciones importantes por el “curado”, mientras no sean calentados.g) Adhesivos derivados del nitriloLa goma nitrilo es un copolímero de butadieno y acrilo nitrilo. Al aumentar el número de nitrilos se incrementa la propiedad adhesiva.

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Estas gomas son más compatibles con la resma que los neoprenos; se pueden obtener excelentes adhesivos por combinación con resinas de fenol-formaldehido, alkídicas, resorcinol-formaldehido, cloruro de vinilo o epoxi. Se utilizan para unir gomas curadas o no entre sí, o a vinilos, neoprenos y otros elastómeros. Junto con resinas fenólicas se utilizan para unir abrasivos a metales, madera con cuero, papel, nitrocelulosa, nylon y fibras en general. La estructura química del copolímetro podría ser la siguiente:

h) Adhesivos a base de resinas fenólicasLas resinas fenólicas son comunmente, preparadas por condensación de formaldehido con fenoles, resorcinoles o combinación de ambos:

La naturaleza de la reacción depende del catalizador utilizado. En solución ácida, con alta relación fenol-formaldehido, se forma un polímero lineal con enlace en orto o para:

Los más utilizados de este tipo de adhesivos son los fenólicosepoxi, fenólicos-elastómeros, fenólicos-vinílicos, fenólicosfenol

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poliamida. Lós más estables a la intemperie son los fenólicosvinílicos y fenol-epoxi. Las combinaciones con elastómeros son utilizadas donde requiere flexibilidad.1) Adhesivos polietilénicosEs posible lograr una buena unión de superficies de polietileno por tratamiento con una solución sulfúrica-bicromatada. Tal tratamiento modifica la superficie en cuanto a su polaridad, la que aumenta por oxidación de las unidades exteriores de la estructura molecular. Otro método es el que expone el polietileno a un tratamiento térmico por breves periodos, con lo cual se obtiene la oxidación de la superficie de polietileno, facilitando una adecuada adhesión.j) Adhesivos a base de siliconasLas resinas siliconadas, “curadas” hasta obtener una dura película, pueden utilizarse como adhesivos cuya principal ventaja es su estabilidad dentro de un amplio ámbito de temperatura. Sin embargo es de anotar que las fuerzas cohesivas no permiten una unión mecánica muy fuerte.Estos adhesivos son muy utilizados para polímeros sensibles a la presión, pudiendo adherir a los de tipo teflón aun bajo agua. La mayor ventaja es que permanecen adheridos a muy bajas temperaturas. Con una apropiada preparación de la superficie a unir, son utilizadós para metales, plásticos, vidrios y cerámica.La estructura simplificada de un polímero de silicona es la que sigue:

en la cual R representa un grupo alcano o acilo.Acilo: radical ácido que proviene de la eliminación del hidroxilo del grupo carboxilo.

Alcano: designación utilizada para identificar la función hidrocarburo (hidrocarburo saturado). Alc es la abreviatura de alcohol, y ano es el sufijo que sirve para designar la función hidrocarburo.Ejemplos: Metano - Etano - Propano - Butano, etc., que derivan de los alcoholes metulico, eti’lico, propilico, butílico.

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k) Adhesivos vinílicos.Los polímeros vinílicos son estructuras macromoleculares formadas por polimerización adicional de monómeros que contienen un doble enlace.La fórmula general para un monómero vinílico es:

en la que X puede ser un halógeno, hidrógeno, alquilo, acilo, éster. La ecuación general para la polimerización sería:

La naturaleza química del grupoX, la longitud de la cadena, la presencia de un tipo o más de monómeros, la forma física del polímero, son algunos de los factores que determinan el uso de un polímero vinílico como adhesivo. Los principales adaptables como adhesivos, son:

El acetato de polivinilo se usa como adhesivo para embalajes, cajas de cartón, bolsas de papel, cinta engomada.El polivinibutiral, adhesivo acetal polivinilo, da una buena adherencia para el vidrio, utilizándose hoy universalmente para cristales de seguridad. Los polivinil acetales son útiles también para un gran número de aplicaciones de estructuras de hietal, vidrio o papel.Los basados en éteres polivinílicos se usan para superficies porosas, tales como papel, madera, telas, siendo también aplicables en superficies como celofán, hojas de vinilo y acetato de celulosa. Se aplican también en el campo de los adhesivos sensibles a la presión.

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Estudio técnico pericial de adhesivosEnumerados los tipos de adhesivos más comunes, y poniendo especial atención en la gran diversidad química de los mismos, se tratará ahora de fijarlas técnicas periciales aptas para establecer su identidad, no en la cantidad masiva de un frasco, caso que es poco frecuente en el análisis de documentos, sino en la restringida muestra contenida en una estampilla, o en un sobre, o en la envoltura de una encomienda. La enorme variabilidad química a que se hizo referencia impide la realización de una técnica única, de tipo marcha analítica. Limitaráse pues, a indicar una serie de reacciones individuales para los adhesivos más comunes, y nos detendremos finalmente en la espectrografía en infrarrojo, técnica de elección para la individualización de los adhesivos sintéticos.En generaj, en estampillas, sobres y embalajes, los adhesivos casi siempre utilizados son los naturales, tanto animales como vegetales, especialmente estos últimos. En la práctica pericial muchas veces no es necesario, por fortuna, llegar a la individualización precisa del adhesivo, Satisfaciéndose la requisitoria legal con solo establecer si el adhesivo dubitado presenta características iguales o distintas a otro indubitable. Tal es el caso cuando se sospecha que una estampilla, fiscal o postal, ha sido despegada de su soporte original y colocada fraudulentamente en otro, o en los casos en que se sospecha violación de correspondiencia, debiéndose establecer si un sobre ha sido abierto y luego vuelto a cerrar; o cuando se investiga si una encomienda ha sido abierta con fines de robo, etc. En esos casos la ejecución de los ensayos físicos y químicos que se describierán son suficientes, muchas veces, al realizarlos en forma simultánea y confrontativa sobre el material investigado y el indubitable, para llegar a la solución del problema planteado.Existen dos ensayos que deben ser efectuados en todos los casos antes de entrar al examen químico, ya que son de fundamental importancia y no implican, como éste, gasto o destrucción del material “sub examen”, material que, como ya se dijo, en la mayor parte de los casos es sumamente exiguo; tales ensayos son la observación a la luz ultravioleta filtrada y la determinación del pH. Deben realizarse en ese orden, ya que la determinación del pH implica la aplicación de una gota de agua que puede alterar el comportamiento original del adhesivo a la luz ultravioleta (U.V.).

Observación a la luz ultravioleta filtrada (Luz de Wood)Algunos adhesivos, sometidos a la acción de estas radiaciones, presentan fluorescencia característica, con coloraciones diversas; otros, absorben las radiaciones, apareciendo como manchas oscuras de distinta intensidad; otros, en fin, no experimentan cambio alguno. Es recomendable poseer una tabla o cartilla en la cual se practican bandas con los adhesivos corrientes; con ella se efectúa el cotejo del comportamiento del adhesivo dubitado en comparación con todos los indubitables disponibles. Debe disponerse por lo menos de los siguientes:a) carbometil-celulosa (fijador para el cabello).b) cola de carpintero o cola animal.c) cola vinílica lavable.

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d) cola vinílica para madera.e) cola vinílica permanente.f) dextrina.g) goma cristalina.h) mucílago.i) pasta común, del tipo utilizado habitualmente en las oficinas.j) engrudo de harina de trigo.k) otros tipos de engrudo (almidón de arroz, de maíz, etc.)La observación a la luz U.V. de la zona donde se halla el adhesivo cuestionado, permitirá detectar distinto comportamiento si ha habido una maniobra de despegado y repegado, consistente en irregular distribución, acumulación excesiva de material, marcas del pincel, etc. A su vez, por comparación con partes no dubitadas, si las hay, o con la cartilla antes descripta, se podrá establecer el agregado de adhesivos extraños y el posible tipo de los mismos.

Reacción química. Determinación del pH.Debe realizarse un estudio comparativo de la reacción del adhesivo, entre la zona dubitada y la no dubitada. Para ello bastará con colocar gotas iguales de agua destilada sobre los puntos ensayar y efectuar el examen con una tirilla de papel de tornasol. En general la reacción química de los adhesivos de origen animal o vegetal no es neutra. Casi todos ellos son ácidos; los adhesivos a base de caseína son alcalinos, pues para disolver a esta proteína en agua hace falta el agregado de una base, generalmente hidróxido de calcio; los adhesivos utilizados en las estampillas postales son ácidos; los de almidón son, por sí mismos, neutros; pero a veces presentan reacción ácida debido al agregado de sustancias conservadoras.Si los adhesivos cuestionados y no cuestionados presentan reacción química diferente (ácida, básica o neutra), el problema, por lo menos en lo que hace a este aspecto, está resuelto. En cambio, si ambos presentan igual reacción, será necesario avanzar algo más en este terreno, mediante la medición del pH. Para ello existen en el comercio tirillas de papel de pH, que permiten establecerlo con una aproximación de un décimo de unidad. Se trata de tirillas de papel impregnadas en mezclas adecuadas de indicadores, que toman un color determinado para cada valor del pH. La tabla de los colores correspondientes a cada valor de pH viene indicada en el mismo envase del papel indicador, lo que facilita la operación. Los valores que difieren en más de una unidad, por ejemplo pH 5,6 y 6,6 son significativos de productos distintos. Los valores que difieren en menos de una unidad, por ejemplo 5, 6 y 6,2 deben tomarse sólo como de orientación, y supeditados a los resultados obtenidos en ensayos químicos e instrumentales posteriores.

Reacciones químicas de identificación de adhesivos1. Adhesivos animales.a) Cola: tiene reacción ácida. Tomando una pequeña porción con un alambre de platino y quemándola a la llama, produce el clásico olor a pelo quemado (material orgánico nitrogenado).

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b) Albúmina: arroja resultado positivo y coincidente con la cola en los dos ensayos anteriores (ambas tienen composición proteica). Una pequeña porción disuelta en ácido acético forma un tenue precipitado por agregado de solución de ferrocianuro de potasio.c) Adhesivos líquidos qe origen animal: En general, presentan reacción ácida, imputable a la iicorporación de compuestos ácidos o sales ácidas. Los ácidos pueden identificarse mediante los siguientes ensayos:Acido nítrico. El clásico ensayo con la difenilamina-sulfúrica origina un intenso color azul.Acido acético: La identificación por sus cualidades organolépticas, complementada con otros ensayos de valor analítico permiten revelar este ácido orgánico, de aplicación generalizada.El tratamiento con ácido sulfúrico diluido y consecutivo calentamiento regulado, permite la volatilización del ácido acético, que se reconoce por su olor. (recuerda al vinagre).Si una fracción de la muestra se trata con un ligero exceso de carbonato de sodio sólido o en solución saturada, según el carácter de la muestra, y luego se evapora a sequedad a calor suave, se obtiene un residuo que, mezclado con trióxido de arsénico (As203) y calentado a llama directa, origina un compuesto, óxido de cacodilo, de olor en extremo desagradable.Otras reacciones que se indican, desde el punto de vista analítico puro, suelen resultar inconstantes por la naturaleza o carácter del liquido o material en estudio, razón por la cual es conveniente realizar ensayos comparativos con muestras testigos.Acido oxálico. Para su indentificación se emplean, en general, reacciones de precipitación con sales solubles de bario o de calcio, formándose los respectivos oxalatos insolubles, en medios amoniacal y ácido (acidez orgánica). Consignase que el oxalato de bario es soluble en ácido acético hirviente. Además de estas reacciones de precipitación (el precipitado puede separarse del líquido muestra por centrifugación y someterlo a técnicas identificativas de valor analítico), se consigna un ensayo basado en la trasformación en “azul de anilina”, muy sensible.Una fracción de la muestra líquida se evapora a sequedad en baño de maría hirviente utilizando una pequeña cápsula de porcelana o crisol. Se agregan unos cristales de difenilamina y se mezcla bien con ayuda de una varilla de vidrio. La mezclá obtenida se lleva a fusión mediante calentamiento directo e intenso y luego se deja enfriar; se agregan dos o tres gotas de alcohol y aparece color azul, si la muestra contiene ácido oxálico.Es de señalar que los textos de analítica cualitativa consignan técnicas para reconocer el ácido oxálico en presencia de otros compuestos precipitables por las sales de calcio y de bario.Acido bórico: El ensayo basado en la formación del éster metjl-bórico consiste en un tratamiento o disolución con unos mililitros de alcohol metílico (sobre residuo seco de la muestra) y sucesivo agregado de dos o tres gotas de ácido sulfúrico. La solución

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metílica ácida, colocada en una cápsula de porcelana, se traslada a un cuarto oscuro y se inflama: en los bordes de la llama aparece un color verde esmeralda hermoso en presencia de ácido bórico.Sales de zinc. Entre las variadas reacciones que se indican para la identificación del zinc, señalamos la que utiliza la oxina u 8-hidroxiquinolina. Se recomienda colocar una pequeña fracción de la muestra en cápsula o crisol de porcelana e incinerarla hasta obtener cenizas blancas o grises. Si existe zinc en cierta concentración se observará que las cenizas, durante el calentamiento, adquieren color amarillo que, por enfriamiento, adquieren color blanco. Las cenizas se disuelven en pequeño volumen de ácido clorhídrico al 2% en volumen y se filtra; en el líquido filtrado se identifica el metal agregando un ligero exceso de amoníaco y luego unos mililitros de solución alcohólica de oxina al 1 %: aparece un precipitado amarillo cristalino que, además, presenta fluorescencia amarillo verdosa al ultravioleta.d) Caseína: Los adhesivos obtenidos con esta proteína láctea presentan reacción alcalina. Tratada en caliente con el reactivo de Millon, () produce color rosado o rojo. En frío suele formarse un precipitado blanco que persiste por calentamiento o bien se disuelve, pero el líquido adquiere color rosado a rojo. La tirosina o ácido x—amino—í3— para hidroxifenil propiónico es el compuesto responsable del ensayo de Millon por contener el grupo fenólico.

2. Adhesivos vegetalesa) Pastas de almidón. Preparadas en general con almidones de trigo, maíz o arroz. En el análisis del encolado del papel se ha expresado que la solución de yodo produce color azul con el almidón, que desaparece por calentamiento y reaparece por enfriamiento, pero para establecer el tipo de almidón se señala el estudio microscópico correspondiente, utilizando al efecto muestras testigos o láminas de referencia. Los almidones se diferencian por la forma y tamaño de los granos, forma y posición del hilio y existencia o no de estratificación. Los adhesivos sólidos a base de almidón son neutros al tornasol; los líquidos son, generalmente, ácidos.b) Adhesivos de dextrina. Los de buena calidad son blancos y de reacción ácida. La mayoría de ellos da la reacción del almidón frente al yodo. Reducen la solución de Fehling. (2) Los de calidades inferiores presentan color pardo, pero produden iguales resultados en dichas reacciones.c) Colas líquidas o sólidas a base de productos amiláceós: Previa acidificación de la muestra, si ello es necesario, se agregan unas gotas de reactivo yodo yodurado (3), observándose el color producido:azul violáceo: almidónrojo-azulado: amilodextrina

(1) (2) (3) Ver preparación más adelante

313rojo: eritrodextrina

invariable: acrodextrinadi Goma arábiga: Generalmente tiene reacción ácida al tornasol, por el ácido fórmico usado comc conservador. Las cenizas de la goma arábiga son alcalinas, por la presencia de carbonatos, que producen desprendimiento de anhidrido carbónico por adición de ácido clorhídrico.e) Adhesivo líquido a base de goma Senegal o goma arábiga: Disolver en agua (aproximadamente 5%). Agregar cinco gotas de solución de hidróxido de potasio al 5%: se forma una solución amarillenta. Agregar cinco gotas de solución de sulfato de cobre al 5%. Se deja en reposo: en caso positivo se forma un precipitado floculoso de color azul, que se diferencia del producido por el cqbre en medio alcalino.

3. Adhesivos sintéticosSin perjuicio de que más adelante se haga referencia en forma extensa al método específico de identificación de este tipo de productos (espectrofotometría en infrarrojo), se consigna que existen algunas reacciones de identificación en base a técnicas cromáticas y de precipitación. No obstante cabe aclarar que se trata de ensayos genéricos y poco sensibles, por lo que, en general, pueden sortearse y recurrir a dicho método instrumental. Ejemplo: reacción para identificación de acetato de polivinilo, contenido en las colas vinílicas lavables:a) Se disuelve el producto en alcohol metílico.b) Se calienta durante una hora a baño de María con solución de metilato de sodio (se obtiene disolviendo 7,5 gramos de sodio en 100 ml. de alcohol metílico, en frío): se separa el alcohol polivinílico, en forma de masa fibrosa blanca.c) Dicha masa se separa y disuelve en agua. Por adición de ácidos o álcalis vuelve a separarse el alcohol polivinílico.

Reactivos mencionados en los ensayos anteriores

1. Reactivo de Millan: Se utiliza para investigar proteínas y compuestos fenólicos. Se basa en la formación de un precipitado rosado a rojo oscuro, de proteínas coaguladas al ser calentadas con una solución de nitrato de mercurio que contenga un poco de ácido nítrico.El reactivo se prepara tratando 1 gramo de mercurio con 2 gramos de ácido nftrico y calentando suavemente hasta la disolución total. Luego se diluye al doble con agua destilada.2. Reactivo de Fehling: Se utiliza para investigar aldehidos, glucosas, fructosas y reductores en general, que reducen el reactivo a óxido cuproso amarillo a rojo. El reactivo se prepara mediante dos soluciones que se unen en partes iguales en el momento del ensayo:Solución A: Se disuelven 35 gramos de sulfato de cobre cristalizado en 150 ml. de agua; se agregan 5 ml. de ácido sulfúrico y se diluye con agua a 500 ml.Solución B: Se disuelven 137 gramos de tartrato de sodio y potasio en agua; se agregan 50 gramos de hidróxido de sodio y se lleva con agua a 500 ml.

314El reactivo adquiere color azul intenso.

3. Reactivo yodo yodurado: Es el reactivo clásico del almidón y i.i... nas, con los cuales produce colores característicos. Se prepara por - lución de 2 gramos de yodo y 4 gramos de yoduro de potasio en 100 nd de agua destilada.

Espectrografía en el infrarrojo. Su aplicación al análisis de adhesivos sintéticos

Los ensayos cromáticos y de precipitación descriptos en el apartado anterior son útiles para identificar los adhesivos de origen animal y vegetal tradicionales, y muchas veces, en base a su aplicación sistemática y ordenada, y, sobre todo mediante técnicas comparativas, es posible dilucidar el problema pericial planteado. Habiendo mencionado ya el extraordinario auge de los adhesivos sintéticos, no extrañará que aparezcan hoy con frecuencia en las peritaciones legales hechos en los cuales deban analizarse documentos, estampillas, sobres, etc., con restos de los mismos.No existen reacciones del tipo de las citadas para adhesivos naturales que permitan identificar a los adhesivos sintéticos de tipo polímero, sobre todo disponiendo de la exigua cantidad que es habitual en este tipo de análisis. Debe recurrirse por ello a métodos más complejos como son las modernas técnicas analíticas instrumentales, destacándose netamente en este caso la espectrografía en el infrarrojo, que es un verdadero método de elección para la identificación de sustancias orgánicas complejas, como lo son los adhesivos poliméricos.Sin pretender detallar en profundidad dicha técnica, lo cual escapa a la índole de esta contribución, trataremos de realizar una introducción a la misma, breve y superficial, con el fin de aclarar la aplicación de ella en el problema que nos ocupa.La espectrografía infrarroja es ya una técnica habitual en la química analítica orgánica, y el desarrollo de los instrumentos, así como la disminución de su costo, hacen que sea accesible aun para modestos laboratorios. Los espectros obtenidos en el. infrarrojo constituyen una identificación indubitable de la sustancia analizada, no existiendo dos espectros iguales provenientes de sustancias diferentes. Es, por otra parte, una técnica aplicable a cualquier tipo de muestra: sólida, líquida o gaseosa; la posibilidad de obtener un espectro con cantidades mínimas de muestra, e incluso con mezclas, hacen de ella una técnica sumamente útil y versátil.Para explicarnos el origen del espectro infrarrojo debemos comprender que la molécula no es una estructura rígida, sino que a la temperatura habitual los átomos que la forman vibran alrededor de su posición de equilibrio. La amplitud de esta vibración oscila entre 0,01 y 0,001 nanometro (0,1 y 0,01 A ) y la frecuencia de 1013 a 1014 ciclos por segundo, siendo de magnitud similar a la de la radiación infrarroja, por lo que pueden estas vibraciones interactuar con las que producen las radiaciones infrarrojas. En efecto, si “iluminamos” una sustancia con radiación infrarroja, absorberá por resonancia toda o parte de la radiación

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incidente, cuya frecuencia coincida con la de su propia vibración. Si la sustancia se “ilumina” sucesivamente con un haz monocromático infrarrojo de distintas frecuencias, registrando el porcentaje de radiación absorbida, se obtiene lo que se denomina un “espectro infrarrojo”.Si bien el fenómeno vibratorio corresponde a toda la molécula, existen algunas vibracinoes características debidas a determinados grupos químicos, que permiten, en base a la experiencia, detectar la presencia en la molécula de ciertas funciones químicas (hidroxilo, amino, carbono terciario, carbono primario, carbono cíclico, etc.). Ello permitiría, en base al estudio del espectro obtenido, reconstruir la molécula que lo originó. Esto es, no obstante, sumamente dificultoso y privativo de especialistas de gran experiencia. Habitualmente, es suficiente realizar el estudio comparativo del espectro obtenido con la sustancia X (el adhesivo en nuestro caso) frente a los obtenidos con patrones adecuados (adhesivos de composición conocida), o a los registrados en colecciones existentes al efecto. Obsérvese que este modo de trabajar es similar al utilizado en el estudio de huellas dactilares, lo que justifica que a los espectros infrarrojos se los denomine “la huella dactilar de la molécula”.

Breve descripción de un espectrógrafo infrarrojo

Este instrumento consta de tres partes fundamentales:1. La fuente de emisión debe emitir un espectro de frecuencia continuo, de intensidad alta y constante. Abarca, comunmente, desde 2,5 hasta 25 micrones (en los equipos modernos hasta 50) de longitud de onda.Todas las fuentes infrarrojas están constituidas por radiadores térmicos, siendo las más utilizadas los filamentos de Nernst, formados por óxidos de circonio, tono y cerio, que trabajan a 1700°C.2. Sistema óptico. Debido al tipo de detectores utilizado, es necesario seleccionar estrechos haces de radiación. En la región de 2,5 a 15,4 micrones, que es la más ¡montante para aplicaciones prácticas, se utiliza prisma de cloruro de sodio; si se desean mayores longitudes de onda (hasta 25 micrones) se usa bromuro de potasio, y luego bromuro de cesio (hasta 38 micrones) y yoduro de cesio (hasta 50 micrones). En ciertos equipos el prisma es reemplazado por una red de difracción.3. Detectores. El haz monocromático que ha atravesado la sustancia incide en el detector, que es termosensible a variaciones de temperatura del orden de 10-6 °C, y que se trasforman en variaciones de voltaje. Para ello se utiliza un bolómetro, en el que la modificación de temperatura por la incidencia de la energía radiante modifica la resistencia o pares termoeléctricas en los que el calentamiento de uniones metálicas produce diferencias de potencial entre los elementos que lo integran. Algunos espectrógra os utilizan el denominado detector neumático de Golay, constituido por una cámara de gas, el cual, al variar la temperatura, modifica su presión ocasionando pequeños desplazamientos de una de las paredes de la cámara que, acoplada a un sistema de luz auxiliar, actúa, a través de éste, sobre una fotocélula, generando una corrienteproporcional a la luz incidente.

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Análisis de adhesivos por espectrometría infrarroja

La muestra a analizar debe colocarse en el trayecto de la radiación, entre la fuente y el sistema óptico monocromador. En general, la preparación de la muestra es relativamente sencilla, pudiendo hallarse en estado sólido, líquido o gaseoso.En el caso específico de los adhesivos la preparación de la muestra se realiza por disolución en un solvente apropiado con ulterior evaporación sobre un soporte invisible al infrarrojo, generalmente cloruro de sodio, bromuro de potasio o de cesio, o yoduro de cesio. El solvente no podrá ser nunca agua, porque afectaría al cristal soporte, inutilizándolo. Si eventualmetne no fuera posible utilizar un vehículo orgánico se recurre a ventanas (soportes) de fluoruro de calcio (hasta 9 micrones de longitud de onda), fluoruro de bario (hasta 10 micrones), o lrtran 2 (hasta 14 micrones). El Írtran 2 se halla constituido por sulfuo de zinc, y el lrtran 4 por seleniuro de zinc (dicha designación proviene de Infra Red Transmition. Dichos componentes (lrtran 2 ó 4) se utilizan como ventana soporte en yoduro de potasio para evaporar soluciones acuosas, dada su insolubilidad.En cualquier caso, al efectuar la evaporación, se logra una fina capa del material a analizar, que se distribuye sobre el soporte. Es fundamental que el espesor rio exceda de 3 micrones; en caso contrario la dispersión de la radiación será notable y disminuirá sensiblemente la calidad del espectro.La preparación de la muestra de adhesivo puede efectuarse también por extracción con un solvente adecuado y consecutiva evaporación, mezclando el residuo obtenido con bromuro de potasio anhidro, en la relación 1:100. Con esta mezcla, que se Qomprime para obtener la “pastilla”, se obtiene el respectivo espectro infrarrojo del adhesivo, puesto que el soporte, es decir, el bromuro de potasio, que se halla en gran proporción, es permeable a la radiación infrarroja.Otra técnica de preparación de la muestra, denominada “mull” o suspensión, consiste en mezclarla íntimamente con vaselina líquida de alta pureza, colocando el preparado en una ventana similar a las antes descriptas. Otra variante metodológica, más sofisticada, consiste en provocar la ruptura de la molécula por pirólisis, efectuando la respectiva observación sobre el producto resultante,del tratamiento térmico. En este caso se impone contar con testigos (“patrones”) que, por supuesto, deben tratarse de idéntica manera (pirólisis) y en las condiciones tipificadas en la respectiva metodología.

Espectro electromagnético. Nociones

Como es de conocimiento, la radiación infrarroja es una fracción del espectro electromagnético, cuya representación, en las respectivas unidades, se ofrece en la representación siguiente:

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Todos los tipos de radiaciones, rayos X, luz visible, infrarroja, ondas de radio, etc., son, cualitativamente, idénticas, ya que se trata de energía de ondas luminosas cuyas vibraciones responden a la ley X y = c, en la cual X es la longitud de onda en centímetros (cm); i’, es la frecuencia en ciclos/segundo, y c, es la velocidad de la luz (3 x 1010 cm/segundo). Estas radiaciones se diferencian por los métodos utilizados para producirlas y medirlas, así como también por sus interacciones con la materia.En la figura 44 se reproducen las escalas de frecuencia lineal y de longitud de onda, observándose el ámbito correspondiente al prisma de cloruro de sodio (entre 2.5 y 15.4 micrones) que, como ya se expresara, adquiere significación en las determinaciones prácticas.

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Puesto que los fenómenos son cualitativamente idénticos, estas divisiones no pueden tener un límite exacto, y las regiones o zonas de transición pueden estudiarse por métodos experimentales de cualquiera de las regiones adyacentes.En el ámbito del infrarrojo se utilizan dos imidades intercambiables para definir una determinada.posición: la unidad de longitud de onda (X), el micrón (y), y la denominada frecuencia o unidad del número de onda (vI, vibraciones/cm, que se representa por cm-1. Entre estas unidades existe una relación recíproca, particularmente

En cuanto a las aplicaciones criminalísticas de las radiaciones infrarrojas, producidas por la vibración de átomos y moléculas, se mencionan:comparaciones fotográficas de pinturas, textiles, tintas, manchas, descifrado de documentos carbonizados y quemados, raspados, tintas invisibles, examen del contenido de correspondencias cerradas, estudio comparativo de diversos adhesivos, cámaras para rotografías en la oscuridad, fotocélulas de diversa aplicación, etc.Para efectuar observaciones analfticas en el ámbito del infrarrojo, son necesarios implementos (espectrómetros o espectrofotómetros) susceptibies de producir radiaciones de la longitud de onda correspondiente y que disponen de sistema óptico, amplificadores, detectores, controles automáticos, registradores y accesorios adecuados.Con fines ilustrativos se ofrece un esquema óptico, simplificado, de un espectrofotómetro infrarrojo de doble haz (figura 45), cuyas partes fundamentales han sido consignadas en el respectivo apartado.

Espectrografla infrarroja por reflectancia

En fecha reciente apareció un accesorio que permite realizar el espectro infrarrojo por reflectancia, con atenuación total, que podría constituir en el futuro la solución ideal para el análisis de materias adhesivas, ya que resultaría factible abordarlo con las reducidas cantidades habitualmente disponibles, con la ventaja agregada de no separarlas de su soporte.A tál objeto sería necesario que el soporte en el cual se asienta el adhesivo ofreciera un íntimo contacto con los prismas reflectantes que se usan al efecto. En los casos en que no sería posible obtener el contacto que se reclama, se recomienda el empleo de vaselina líquida de alta pureza.La explicación matemática completa del sistema fue desarrollada por J. Fahrerifort y presentada en la reunión de Espectroscopia Molecular (Bolonia, 1969). Básicamente consiste en hacer incidir el haz de radiación a través de un prisma de reflexión total que, a su vez, refleja parcialmente

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dicho haz por una de sus caras. En la figura 46 se representa, esquemáticamente, el curso de la radiación infrarroja desde su fuente de origen hasta el sistema óptico respectivo.

Si un determinado material absorbente se coloca en contacto con la superficie reflectante, se produce una “alteración periódica” al incidir la energía radiante sobre los sectores donde el mismo haz fluye en direcciones opuestas; de esta manera, la energía es selectivamente absorbida, como acontece con un espectro de trasmisión. Los prismas para tal fin suelen ser de cloruro de plata, bromuro y yoduro de talio, etc., acoplándose un atenuador variable de haz.Preparación de la muestraSeleccionar fracciones de dimensiones adecuadas, que se adosan íntimamente a la cara reflectante del prisma; cubrir con una capa de neopreno y luego con otra de teflón, destinadas a proteger al prisma y compensar diferencias de espesor. Ubicar el ángulo de incidencia que permita la mejor observación del espectro, ya que se registran notables diferencias en las respuestas. El óptimo debe buscarse en la longitud de onda correspondiente a 5 micrones, máxima trasmisión en la mayoría de los espectros. Si al efectuar las observaciones se comprobara absorción en esa

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zona débe ubicarse otra que permita obtener el ángulo de incidencia óptimo.Utilizando esta técnica se obtiene una buena correlación entre los espectros obtenidos y los de trasmisión ordinarios. El espectro óptimo es el que se obtiene seleccionando el ángulo de incidencia que ofrezca mayor resolución. Esta técnica es sumamente útil para todo tipo de análisis de recubrimientos y laminados, y ofrece manifiestas ventajas de carácter práctico, debiéndose señalar su indiscutible efectividad sobre otros recursos resolutivos, muy en especial en lo que se refiere a la exigua cantidad de muestra que demanda su procesamiento.Los espectrogramas que se agregan, a tftulo ilustrativo, corresponden a un adhesivo de base siliconada obtenidos por espectrometría infrarroja y por reflexión total atenuada (figuras 47 y 48).

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Es de señalar, por último, que ciertas técnicas infrarrojas en microescala permiten la identificación absoluta de mínimas cantidades de muchos compuestos de interés toxicológico que han sido extraídos y purificados por una variada metodología previa.

Bibliografía

A. BARALT, Enciclopedia de Química Industrial Aplicada. Adhesivos.H.T.F. RHODES, Forensic Chemistry.3 M ARGENTINA — Departamento Adhesivos, Selladores y Revestimientos. Guía de Adhesivos.J.W. PRITCIIETr, Infrarred Spectra of Adhesives. GPD Development Laboratory - Rochester - Minnessota - IBM..i.R. OFLEY, R.J. GIGI y A.V. HOTTI, ldentification of coatings on Paper by Attenuated Total Reflectance. TAPPI - Vol. 46, N° 2, Fébrero 1963.

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CAPITULO VIII

ANALISIS DE ESCRITURAS MECANOGRAFICAS

1. Aspectos generales. Diferentes máquinas dé escribir. Paso mecánico. Procedimientos para determinar el paso mecánico: sobre la máquina, sobre un texto del cual se ignora la máquina utilizada. Máquinas convencionales. Máquinas de paso proporcional. Máquinas a esfera. 2. Máquinas convencionales. Determinación de la marca de la máquina de un escrito: a) El paso mecánico; b) Diseño de ciertos números y letras; c) Diseños especiales; d) Dirección de los ejes de letras y números; e) Diseño caligráfico. 3. Identificación de la máquina de escribir: a) Características de diseño; b) Características de origen; c) Características adquiridas, defectos de tipos, de interlineación, moción. Técnicas identificativas. 4. Determinación de tiempos de ejecución. Descripción y funcionamiento del scopórnetro. Verificación de los requisitos de horizontalidad y verticalidad. Identificación del dactilógrafo. Procedimiento. Evaluación final. 5. Máquinas de paso proporcional. Identificación de tipo de máquina de escribir de espacios proporcionales. Identificación de la máquina. Determinación de los tiempos de ejecución. Identificación del dactilógrafo. 6. Máquinas a esfera. “Selectric”. Determinación del tipo y modelo de una máquina “Selectric”. Identificación de la máquina de escribir. Determinación de tiempos de ejecución. Identificación del dactilógrafo. 7. Máquinas electrónicas (a disco.

Aspectos generales

Así como el falsificador cree que puede imitar un manuscrito, o desvirtuar su propia personalidad escritural, —sin tener en cuenta que en la elaboración de la escritura existen principios tan importantes como el aspecto psicosomático y los elementos de escritura—, también supone que tratándose de un escrito mecanografiado es imposible identificar la máquina autora, o detectar la marca de ella, o establecer si se efectuaron agregados y, menos aún, identificar a su autor, porque al estimar que la suma de esos factores, es el resultado de un verdadero complejo mecánico, esa circunstancia impide al perito realizar una evaluación técnico- científica con probabilidades de éxito.Pero quien así piensa, se equivoca en ambas presunciones.En el primer caso, porque la trilogía conformada por el acto psíquico, el somático y los elementos de escribir, queda plasmada en el manuscrito, reflejando y proyectando la personalidad escritural del individuo, posibilitando su identificación.En el segundo, una diversidad de detalles congruentes, prolijamente detectados y conscientemente evaluados, permiten arribar a conclusiones

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positivas, solucionando así la intrincada temática constitutiva de los cuatro factores que componen la pericia mecanográfica.1. Determinación de la marca de la máquina autora de un escrito mecanografiado.2. Identificación de la máquina de escribir.3. Determinación de tiempos de ejecución en un escrito mecanografiado.4. Identificación del dactilógrafo.

Diferentes clases de máquinas de escribir

Antes de iniciar el examen de estos cuatro tipos de estudios mecanográficos, es necesario destacar las tres distintas clases de máquinas de escribir actuales, de acuerdo al funcionamiento de las mismas.Máquinas convencionalesMáquinas de paso proporcionalMáquinas a esferaMáquinas electrónicas (a disco) (1)Para una mejor comprensión de las diferencias fundamentales que se registran entre ellas, es importante aclarar el concepto de “paso mecánico”.

Paso mecánico

Llamado también “escape”, es de indudable gravitación en los, estudios realizados sobre documentos mecanografiados, puesto que al poner en funcionamiento la máquina de escribir, por la presión digital ejercida sobre una tecla cualquiera o sobre la barra espaciadora, este movimiento se transmite a la barra universal, la que por intermedio del diente de la pieza libradora, hace escapar un diente a la estrella, que solidaria con el pifión, actúa directamente sobre la cremallera del carro (mecanismo móvil en el que se encuentra el cilindro)(des9lazándolo a una distancia determinada que se repite en cada digitaciónste desplazamiento es constante en las máquinas convencionales y recibe el nombre como ya se d!jo de “paso mecánico” o “escape’7.Cada vez que se oprini una tecla o el espaciador, el carro se desplaza hacia la izquierda, para que los tipos puedan imprimirse unos después de otros, y formar las palabras. Contrariamente a la regla de tipografía, el espacio reservado a cada letra es constante, ya sea ésta angosta o ancha. En ese aspecto, los “pasos mecánicos” de las máquinas más usadas en nuestro país son: 2,00 mm; 2,10 mm; 2,12 mm; 2,17 mm; 2,20 mm; 2,23 mm; 2,54 mm; 2,60 mm y 2,82 mm.

(1) Ver apéndice al final de este capítulo.

326Procedimientos para determinar el paso mecánico

La determinación del paso mecánico puede llevarse a cabo de dos formas diferentes:1. Directamente sobre la máquina:Para ello será suficiente tomar la medida del desplazamiento del carro, cada vez que se presiona una tecla o la barra espaciadora, o bien, proceder a la lectura directa de la escala ubicada en la parte anterior o posterior del carro, según la marca de la máquina.Estas escalas indican la cantidad de letras, números, signos o espacios que la máquina puede estampar como máximo en cada renglón. Existen máquinas de 90 - 100 - 120 y 180 espacios por renglón.2. Sobre un texto del-cual se ignora la máquina utilizada:En este caso, debe tomarse en el escrito la distancia que separa dos letras iguales ubicadas en un mismo renglón, (preferentemente la primera debe hallarse cerca del margen izquierdo, y, la segunda, en el sector derecho), dividiéndose esa distancia por la cantidad de letras, números, signos y espacios que existan entre esas dos letras, aclarándose que, al efectuar dicha suma, se cuenta sólo una de las dos letras iguales: o bien la primera, o, en su defecto, la última. El cociente resultante de esa operación, es el “paso mecánico” de la máquina utilizada para confeccionar el escrito.Con el objeto de facilitar la comprensión, se dará un ejemplo con el siguiente párrafo:

Cuando se efectúe un trabajo completo, es necesario realizar 5 ó 6 mediciones sobre distintos renglones del escrito mecanografiado, y luego obtener el promedio.Puede ocurrir que el resultado de esa operación no sea exactamente uno de los “pasos mecánicos” comunes, sino que tenga una pequeña diferencia con alguno de ellos. Por ejemplo: en lugar de 2,60 mm, puede dar 2,603 mm. Ese escaso margen es producto de los desgastes naturales originados en las piezas que tienen relación con la impresión, pero que de ninguna manera incide para que no pueda afirmarse que el documento examinado fue confeccionado con una máquina de “paso mecánico” de 2,60 mm.Definido en qué consiste el “paso mecánico” o “escape”, se procederá a explicar las diferentes clases de máquinas de escribir, tal como fuera enunciado precedentemente.

327Máquinas convencionales

Se caracterizan por tener:a) El “paso mecánico” constante; es decir, que al oprimir cualquier tecla o el espaciador, el carro de la máquina se desplaza un mismo espacio, que puede ser: 2,54 mm; 2,60 mm; etc., según el “escape” que la caracterice.b) Los caracteres colocados en barras portatipos, que en conjunto forman la “canasta de tipos”.c) El carro de la máquina desplazable.

Máquinas de paso proporcional

Se particularizan porque:a) El carro de la máquina no se desplaza en forma constante sino proporcional. Ello se debe a que el desplazamiento del carro se efectúa proporcionalmente, de acuerdo al diseño ortodoxo de la letra, número o signo que se digite, y, por ende, los caracteres son de distinto ancho. Por eemplo: las letras “i”, “t” y “1”, son de ancho pequeño. Las “a”, “o” y “e”, son de ancho mediano. Las “m” y “w”, son de ancho mayor.Al desplazamiento mínimo del carro de estas máquinas, se lo denomina “unidad básica”. Por ejemplo: una letra angosta como la “r”, puede tener 2 unidades básicas; una mediana como la “o”: 3 unidades básicas, y una ancha como la “w”: 4 unidades básicas.Correspondería señalar dos incisos más: b) y c); pero sus referencias son coincidentes con las de las indicadas para las “máquinas convencionales”, citadas anteriormente.

Máquinas a esfera

Antes de enunciar las características distintivas de estas máquinas, es necesario explicar ciertos detalles de construcción de las mismas.Como poseen el rodillo fijo, el trabajo de impresión lo realiza una esfera truncada en la parte superior e inferior, en la cual se hallan moldeados los caracteres, y que se mueve de izquierda a derecha a lo largo del papel.En consecuencia, puede decirse que las MAQUINAS A ESFERA, ofrecen las siguientes peculiaridades:a) El desplazamiento de la esfera puede efectuarse mediante escape constante o proporcional.b) Los caracteres se hallan moldeados en una esfera truncada arriba y abajo, y por consiguiente carecen de canasta de tipos.c) El rodillo de la máquina es fijo en cuanto a sus “corridas” laterales.En los apartados anteriores, se habló de las características generales de las diferentes clases de máquinas de escribir.Se estudiarán a continuación los cuatro temas fundamentales existen-

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tes en el campo del peritaje mecanográfico, con cada una de las clases de máquinas mencionadas.

MAQUINAS CONVENCIONALES

1. Determinación de la marca de la máquina autora de un esorito

Este aspecto pericial resulta de fundamental relevancia dentro de la pericia mecanográfica, puesto que además de suministrar datos tan importantes como: establecer la marca y determinar el modelo, facilita a su vez, la identificación de la “máquina autora”, ya que si se cuenta con muchas “sospechadas”, puede servir como elemento de descarte, y si son pocas, otorga posibilidades de emitir un juicio decisivo para llegar a una conclusión.Para facilitar la comprensión del párrafo anterior, se dará un ejemplo: si se determina que la máquina autora de un texto dubitado es de marca “Olivetti”, de paso mecánico 2,60 mm, y las “sospechadas autoras” son 40 máquinas: 10 de marca “Olivetti”, de 2,60 mm y 30 de otras marcas y pasos mecánicos, estas últimas quedarán lógicamente liminadas, y el estudio se intensificará sobre las 10 primeras.Si en cambio el escrito dubitado fue confeccionado con una “Olivetti” de escape 2,60 mm, y las “sospechadas autoras” son 3: 1 “Olivetti” de 2,23 mm; una “Royal” y una “Continental”, se puede afirmar categóricamente que ninguna de ellas ha realizado el texto.En todos los gabinetes especializados y, aun en los casos de peritos particulares, debe contarse con un archivo de muestras de máquinas de escribir, y por muy modesto que sea ese registro, tendrá que ser organizado de manera que resulte verdaderamente útil.Se consideran dos los elementos de juicio irreemplazables para conformar esa codificación que permita un aprovechamiento más fluido del registro de muestras de escritos mecanografiados:

El “paso mecánico” o “escape”

Diseío de ciertos números y letras

El primero, indudablemente, debe servir para una clasificación primaria; es decir, separar las fichas que pueden conformarse para cada marca y modelo de máquina por el “paso mecánico”, lo que permite construir de inmediato una buena cantidad de grupos; por ejemplo: 2,00 mm, 2,12 mm, 2,23 mm, 2,25 mm, 2,30 mm, 2,54 mm, 2,60 mm, 2,82 mm, etc. Para una subclasificación de las fichas dentro de un mismo “paso mecánico”, es aconsejable tener en cuenta el diseño de algunas letras o números, codificarlos y agregarlos a la fórmula de cada marca y modelo.En ese aspecto es necesario:1. Elegir para la conformación de una clave, dentro de la totalidad de marcas y modelos de máauinas del archivo, a aquellas letras o números

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que posean una gran variedad de características diferenciativas. De esa forma, la clave será rica en posibilidades.2. Que las características diferenciativas seleccionadas resulten fácilmente detectables, de ser posible, a simple vista. Se evitarán así errores de apreciación que pueden resultar lamentables.3. Emplear letras cuyo uso sea muy frecuente, para que aparezcan casi siempre en todos los escritos.Es menester dejar constancia, que los diseños de los números, letras y signos, varían fundamentalmente según la marca de la máquina. Por ejemplo, una “Royal” ofrece notables disimilitudes con los caracteres de una “Underwod”, “Remington” o “Hermes”.Circunstancialmente, puede darse el caso que una máquina (A), presente los números “4” y “5” y la letra “a” semejantes a los de una máquina (B); pero, en contraposición, se observa que los restantes números y letras de ambas, no guardan similitud alguna.Es importante destacar que los diseños de todos los números y de ciertas letras, tales como:”M”, “a”, “f”, “g” y “t”, presentan una mayor cantidad de características diferenciativas, lo que resulta de innegable significancia técnica para utilizarlos en una clave.Continuando con la valorización realizada precedentemente, se citarán otros detalles que pueden ser tomados en consideración para la elaboración de dicha clave identificativa, y que son:

Diseños especiales

a) Diseño monótono:La línea que forma el diseño es de grosor nivelado y parejo.b) Diseño sombreado:La línea posee variación de grosor, produciendo efecto de sombreado.c) Diseño sin barrados pequeños:Ultimamente, se están fabricando máquinas en las que el diseño de los caracteres aparece sin barrados o “serifs”. Si observamos en ellas, por ejemplo la “m”, se notará que le falta el barrado superior izquierdo y los pequeños barrados inferiores.(Estos ítems de “Diseños Expeciales”, pueden ser de utilidad para una subclasificación primaria).

Dirección de los ejes de letras y números.

Resultan importantes, considerando que pueden ser verticales con inclinación hacia la derecha o hacia la izquierda.

Diseño caligráfico

En aquellas máquinas que cuentan con letras mayúsculas y minúsculas de tipo cursivo, el diseño caligráfico ofrece pautas indicativas. (Este tipo de máquinas, puede ser agregado como apéndice en el archivo).

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Sintetizando4ara lograr la conformación de una clave para determinar las marcas y modelos de las máquinas de escribir, deberán aunarse una serie de elementos de juicio valorativo, adecuadamente combinados entre sí, como ser: “paso mecánico o escape”, diseño de letras y números, diseños especiales, dirección de los ejes y diseños caligráficos.A continuación, se indicará una clave, que tiene para el lector, sólo el valor de un ejemplo, pudiendo el interesado en elaborar otra, efectuar todas las combinaciones imaginables con los detalles significativos antes expuestos. Dicha clave, está basada en los dos elementos principales: el “paso mecánico” o “escape” y el diseño de los números: “2” al “9” y las letras: ‘‘a’’, flgfl y ‘‘t’’.Los distintos “pasos mecánicos”, ya fueron señalados.Las características diferenciales más importantes de los números y letras son las siguientes:

NUMERO “2”

Se integraron cuatro grupos cuyos detalles a continuación se destacan:

A Trazo superior curvo. Trazo inferior recto, horizontal.

B Trazo superior curvo con iniciación puntiforme. Trazo inferior sinuoso con culminación curva.

C Trazo superior similar al B, pero con engrosamiento lateral. Trazado inferior horizontal, recto, que culmina con una impresión aguda en dirección oblícua.

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D Diseño angular, romo. Trazo inferior recto, horizontal.

NUMERO “3”

Consta de cinco grupos de distintas características, según diseños que se ofrecen.

A Trazos curvos que ostentan sendos puntos en su iniciación y en su finalización.

B Trazos curvos; el superior más pequeño y el inferior más abierto, simples.

C Gramma superior en forma de ángulo; gramma inferior curvo, simple.

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D Gramma superior tipo ángulo con trazo vertical pequeño en su extremo libre. Gramma inferior curvo con terminación puntiforme.

E Gramma superior curvo, pequeño; gramma inferior curvo, grande y abierto. Se diferencia del modelo B, por tener el gramma superior más cerrado y el inferior más abierto.

NUMERO “4”

Constituido por cuatro grupos, según modelos que se especifican.

A Trazos rectos vertical, horizontal y oblicuo. Segmento breve horizontal, en forma de pie.

B Trazo vertical corto. El trazo izquierdo prolongado y ligeramente curvo.

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C De estructura similar al modelo A, pero sin pie.

D De similar configuración al modelo B, pero con trazos de distinta longitud.

NUMERO “5”

Integrado por tres grupos.

A Gramma inferior curvo, abierto, amplio; trazos superiores, vertical yhorizontal rectos.

B Configuración similar al modelo precedente, mostrando el barradohorizontal superior terminación curva.

C Trazo inferior en forma de círculo incompleto con terminación puntiforme; trazos superiores: vertical, con ligera inclinación hacia la derecha; horizontal, recto.

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NUMERO “6”

Constituido pór tres grupos.

A Trazado inferior circular; prolongación superior curvada hacia laderecho.

B Modelo semejante al precedente; trazado superior en forma de curvatura más cerrada, con terminación puntiforme.

C Modelo muy similar al A, con prolongación superior niás curvada.

NUMERO “7”

Integrado por tres grupos.

A Trazo inferior o descendente: flexionado (finaliza en el centro de la figura); trazo superior: horizontal, recto, con rasgo inicial inclinado.

B Trazo superior recto; horizontal, con rasgo inicial formando ángulo recto; trazo inferior: ligeramente curvo, inclinado hacia la izquierda.

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C Trazado inferior semejante al modelo A con cierta prolongación superior en relación con el trazo superior horizontal, que aparece en forma sinuosa y con iniciación vertical, corta, con un pequeño aditamento superior.

NUMERO “8”

Representado por dos grupos.

A Constituido por dos trazos circulares tangentes; el inferior, de mayor diámetro que el superior.

B Gramma superior e inferior en forma de círculos achatados (bordas superior y sector tangencial).

NUMERO “9”

Integrado por tres grupos. En sus grupos A, B y C presenta las mismas características especificadas para el número “6” pero en posición invertida.

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LETRA “M”

Comprende tres tipos.

1 Trazos verticales: con pie y ligera prolongación superior externa horizontal. Trazos oblicuos internos: con terminación aguda sobre la línea base.

2 Modelo similar al precedente, pero con trazos oblicuos internos unidos en la parte superior media.

3 De estructura semejante a los modelos 1 y 2, pero con trazos oblicuos internos unidos a una distancia más próxima a la línea base.

LETRA “a” (3 tipos)

1 Rasgo final curvo.

2 Rasgo final recto y oblícuo.

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3 Rasgo final recto y horizontal.

LETRA “f” (4 tipos)

1 Trazo curvo superior se inicia a partir del rasgo recto horizontal medio.

2 Tipo grande

3 Trazo curvo superior que se inicia más arriba del rasgo recto horizontal medio.

4 Casi contacto entre el extremo derecho del trazo óurvo superior y el trazo horizontal medio.

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LETRA “g”

Integrada por cuatro grupos.

1 Componentes simétricamente dispuestos. Círculo superior de pequeño diámetro.

2 Trazo superior circular. Ovalo inferior achatado.

3 Componentes simétricamente dispuestos. Ovalo inferior grande, achatado.

4 Círculo superior: de mayor diámetro en relación con los modelos precedentes, por lo cual llega a tener casi contacto con el óvalo inferior.

LETRA “t”

Comprende cuatro grupos.

1 Barrado horizontal dispuesto en cruz con respecto al trazo vertical. Tamaño pequeño.

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2 Barrado horizontal: asimétrico en relación con el trazo vertical. Tamaño grande.

3 Barrado horizontal simétricamente dispuesto, tamaño pequeño.

4 Barrado horizontal asimétricamente dispuesto, tamaño grande. Trazo inferior más cerrado.

Como puede apreciarse, los distintos grupos que corresponden a los números, se denominan con letras ordenadas alfabéticamente, y los grupos pertenecientes a las letras, se designan con números correlativamente, comenzando desde el N° 1.Cada marca y modelo de máquira, se clasifica de acuerdo con las características señaladas, obteniéndose de esta manera la “Ind&i.dual Meçgfica”.Es decir, que se denomina “Individual Mecanográfica”, a la clasificación de los números y letras que conforman la clave.Para efectuar el archivo de las fichas, éstas se clasifican primero por el “paso mecánico”; es decir, que todas aquellas que por ejemplo posean “escape” de 2,60 mm (de cualquier marca y modelo), se las agrupan juntas.Así se procede con los restantes “pasos mecánicos”, dando origen cada uno de ellos a un grupo distinto.Dentro de cada grupo, constituido por marcas del mismo “escape”, se archivan las individuales mecanográficas por orden alfabético, empezando por el “2”; que, como se vio, tiene en la clave ejemplo, cuatro subdivisiones (A - B - C - D); luego “3”, “4” y así sucesivamente hasta el “9”; y por orden numérico creciente de las subdivisiones de la “M”, “a”, “f”,y ‘‘t’’.Un ejemplo facilitará la comprensión:Si tuviéramos estas Individuales Mecanográficas:

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Habiendo expuesto de qué manera se efectúa la confección del archivo, se explicará la forma de actuar cuando se presente el problema de resolver un peritaje mecanografiado, sobre este tópico..._. En presencia de un texto mecanografiado dubitado, del que se desea qQriQe( la marca y modelo dp lmqirja autora, se procede primero a clasificar1 egInjLlave, obteniéndose su “individual mecanográfica”. tie acude al arcN,o y se busca laficha quç presenta la misma clasificación que la máquina en estudio, determinándose en esa forma, la marcá y modelo de la máquina.Lógicamente, en ciertos casos no es factible efectuar la clasificación completa del documento objeto de pericia, por carecer éste de algunos elementos que constituyen la clave, pero con los obrantes, siempre resulta posible obtener la marca de la máquina buscada.La clave-puede ser constantemente incrementada con nuevos tiposes decir, que no permanece estática, sino que es definitivamente dmica

2. Identificación de la máquina de escribir

Este aspecto pericial, puede presentarse de dos maneras distintas:1. Que sea preciso establecer si dos o más escritos mecanografiados fueron confeccionados por la misma máquina.2. Que se deba averiguar si un documento fue realizado por alguna o algunas máquinas sospechadas.Las técnicas investigativas a seguir para ambos ítems, son iguales, pero con una pequeña variación en cuanto a la forma de realizar el estudio.Para establecer el punto 1, el confronte de dichos textos deberá ser efectuado directamente.En el 2, es necesario confeccionar con la o las máquinas “sospechadas”, sendos cuerpos de escritura, con el objeto que [a personalidad escritural de las mismas, quede transferida en el papel, y de este modo se pueda realizar el cotejo con el texto dubitado.Esta identificación se efectúa basándose en el “principio de identidad”. Identidad es el conjunto de características y particularidades de origen

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congénito o adquirido, que hacen que una persona o cosa sea ella misma, con prescindencia de toda otra de la misma especie. Es entonces, la cualidad inherente a todo ser o cosa, de permanecer substancialmente semejante a sí mismo y, a la vez, diferenciarse de todos los demás.Identificar es descubrir, en un ser o cosa determinados, este principio de invariabilidad y diferenciación y fijarlo de manera permanente, para reconocerlo y confrontarlo en el momento que sea necesario. Desde el punto de vista pericial, identidad, es también la relación constante que existe entre una cosa originaria y cuanto de la misma se deriva, dentro de un espacio de tiempo limitado.Por ejemplo: un dactilograma natural y su impresión papilar; el calzado de una persona y las huellas que produce; las características del cañón de un arma de fuego y las que imprime en el proyectil por ella disparado; la aguja del percutor de una pistola y la huella dejada en el culote de una vaina al percutarla; los tipos de una máquina de escribir y los escritos por ella realizados.El principio de identidad, permite afirmar que: UNA MAQUINA DE ESCRIBIR ES IGUAL A SI MISMA Y DISTINTA A LAS DEMAS, aun de la misma marca y modelo, y que es posible su identificación a través de los escritos por ella confeccionados, puesto que posee una personalidad definida, que constituye su rasgo de invariabilidad y diferenciación.Esa personalidad está conformada por una serie de características, que pueden ser agrupadas en:— Características de diseño• — Características de origen— Características adquiridas

Características de diseño

Son las que se detallaron precedentemente y que determinan la marca y modelo de la máquina.

Caracteristicas de origen

La colocación de los portatipos en la máquina de escribir es realizada en forma manual por obreros y posteriormente se efectúa una conexión también manual por operarios especializados.El centrado de los tipos se hace de la siguiente manera:Se comparan todos los caracteres con la “h” o la “n”, que se prefieren como guía, debido a que, por la posición central que ocupan en el teclado, trabajan en posición vertical, estando por ello menos expuestas a desalinearse.Para alinear los tipos en altura, se opera con las pinzas de flexionar o de morder, en forma tal, que el borde delantero o posterior de la palanca portatipo, (o del tipo mismo, según los casos), se acorte o alargue ligeramente, con lo que se consigue que los caracteres bajen o suban.Para la alineación lateral, se imprime la letra guía y, retrocediendo un espacio, se estampa sobre la misma el tipo que se está alineando. Esta sobreimpresión indicará si el tipo en cuestión se halla o no centrado con

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respecto a la letra guía. Estará bien, cuando la superposición de ambos caracteres sea perfecta; en caso contrario, debe desplazarse el tipo hacia la derecha o hacia la izquierda, hasta lograr que se superponga con exactitud a la letra eje.La alineación de los caracteres se hace tanto en minúsculas como en mayúsculas.Como se aprecia, aunque sea realizado el trabajo de montaje con absoluto cuidado y exactitud, nunca puede ser perfecto, puesto que entra en su ejecución un factor imponderable: la falibilidad humana. Ello significa que: letras, números y signos de puntuación, presentan desplazamientos laterales y verticales en el orden del centésimo de milímetro, que no es visible a simple vista; pero sí, si se observan utilizando un microscopio de cualquier tipo, preferentemente si se trata de uno binocular, por su campo y poder de magnificación.La máquina de escribir nueva, entonces, sin haber sido usada todavía, ya tiene su personalidad, la cual es transmitida a los escritos que se confeccionan con ella.

Características adquiridas

Son los defectos de impresión provocados por el uso; a veces por el mal uso de las máquinas de escribir.Dentro de este grupo debemos considerar:Defecto de los tiposDefecto de interlineadosMociónEvidentemente, de las características adquiridas, la más importante es la mencionada en primer término, o sea los defectos de los tipos, ya que las otras dos son complementarias y a veces no se dan en un escrito.

Defectos de los tipos

A su vez los podemos clasificar en:a) alteraciones del trazob) desigualdades de impresiónc) desigualdades de alineacionesa) Alteraciones del trazo:Las alteraciones del trazo son debidas a roturas del tipo. En realidad no son roturas propiamente dichas, sino aplastamientos, abolladuras, fisuras, etc., que provocan una deformación del diseño del número, letra o signo de puntuación. Esta rotura se produce a raíz del uso de la máquina. Sólo por excepción puede ser un defecto de fabricación.Una de las razones más comunes de estas deformaciones, es la del choque repetido de los tipos entre sí, circunstancia muy común, ya que en general el dactilógrafo con cierta frecuencia pulsa por ac-

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cidente dos teclas al mismo tiempo produciendo el choque de los tipos, lo que origina el deterioro del grabado del segundo, al chocar de plano con el primero. Esos aplastamientos, abolladuras, fisuras, etc., que causan la alteración del dibujo, son fácilmente reconocidos al efectuarse el estudio con una simple lupa, pero a veces es necesario realizar el examen con microscopio binocular.En algunas oportunidades, cuando el aplastamiento es más profundo, puede quedar un sector del diseño sin estampar, en relación directa con la mayor o menor profundidad del deterioro y la mayor o menor presión digital ejercida por el dactilógrafo sobre la tecla respectiva.Una larga práctica en la materia, ha demostrado que existen algunas letras que sufren deformaciones con más frecuencia que otras.Así, por ejemplo, la letra “o”, es en ese aspecto una de las más afectadas. En ella las zonas de mayor sensibilidad son las laterales. La “m”, otra de las muy perjudicadas por las “roturas”, ostenta deformaciones en el barrado horizontal superior izquierdo y, además, en los tres barrados horizontales inferiores.La “n”, presenta las mismas características que la “m”.La “p”, generalmente muestra alteraciones en el trazado horizontal inferior, detalle que también se aprecia en la “q”.La “u”, posee frecuentemente una menor impresión en el trazado horizontal superior.La “a”, tiene como característica más común, la deformación y a veces la “rotura” del gancho final.La “b”, a menudo manifiesta una abolladura en su porción curva lateral derecha, y la “d” en su zona curva lateral izquierda.La “e”, sufre con cierta frecuencia abolladuras en el lateral curvo derecho y en la porción final.Por supuesto, que en las restantes letras, también se han observado deformaciones, pero en menor grado y en forma más aislada.La existencia de estas características frecuentes, facilita el estudio, pues agiliza la tarea de descarte, pero su misma frecuencia le resta parte de su valor ideritificativo, por lo cual al efectuarse un peritaje mecanografiado, este detalle deberá tenerse muy en cuenta.

b) Desigualdades de impresiónSuele ocurrir, que los caracteres, aun sin presentar deformaciones, no queden grabados en un texto en forma pareja. Este defecto se produce cuando el tipo no se estampa como corresponde; es decir, frontalmente, sino que lo hace de manera inclinada. Por lo tanto, la parte de ese tipo que llega más al fondo en el caucho, deja impresa esa porción del diseño con mayor intensidad, advirtiéndose entonces, que las letras, signos o números, poseen un ladc con trazo fino y menor cantidad de tinta y el otro grueso y más entintado. La imperfección del tipo, puede suceder por los siguientes motivos:Por defectos de fabricaciónAl efectuarse el montaje de una máquina, si el tipo no se suelda a la barra de modo correcto, sino desviado de la posición normal, pro-

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vocará desviaciones laterales o desviaciones verticales.Por desgaste natural de la máquina a raíz del usoEn este caso, la desigualdad de impresión puede darse en forma lateral o vertical.Desigualdad lateral: Se origina cuando un dactilógrafo poco experimentado, digita asiduamente dos teclas adyacentes. El continuo choque que se efectúa entre las barras, causa el defecto señalado.Desigualdad vertical: Puede ser ocasionada por la pérdida de una parte de la curvatura de la barra.Para una mejor evaluación de este ítem, debe explicarse qué son el “ring”, y “curvatura de la barra”.En las máquinas de escribir existe una pieza de metal en forma de semicírculo llamada “ring”, cuyo objeto es evitar que el carácter penetre en el cilindro en forma abrupta. También acelera el retroceso de la barra.A su vez, cada barra “portatipo” posee una “curvatura”.Esa curvatura debe golpear en el ring; de esa forma, el sector superior de la barra portatipo y por consiguiente el tipo y sus caracteres, se acercan atemperados al rodillo, estampando en el papel el carácter presionado, (Ver figura 49). Si alguna parte de la curvatura de la barra sufre “roturas” o “desgastes”, cuando se digita la tecla correspondiente a ella, el golpe contra el ring se realiza en forma anormal, provocando impresiones defectuosas del diseño de la letra, ya sea en su sector superior o inferior, según e lugar del desperfecto.

Por desencajado del cilindroAquí la imperfección se origina porque la curvatura del rodillo no se adapta al tipo que imprime, motivando una desigualdad de impresión que generalmente es vertical.Debe aclararse que esta anomalía afecta a todos los caracteres, ya sean mayúsculas y/o minúsculas, por lo que no resulta de importancia fundamental para la identificación sino que puede ser tomado como complemento de la misma.

c) Desigualdades de alineacionesEs muy frecuente observar en una escritura, que algunas letras, números o signos de puntuación, no se hallan impresos en el lugar que deben, sino que presentan desplazamientos horizontales o verticales. También puede suceder, que la desviación se produzca con respecto al eje longitudinal de la letra.Por ello las desalineaciones se clasifican en:

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Clarificando el cuadro sinóptico anterior, en lo referente al punto a), es posible afirmar que:Desalineación horizontal: se produce cuando la ubicación del estampado se efectúa con desplazamientos laterales. Esta anormalidad puede tener su origen en un defecto de soldadura del tipo, o bien deberse al ensanchamiento de la ranura del segmento (el segmento es una pieza con ranuras, cada una de las cuales sirve de alojamiento al sector inicial de las barras portatipos).Desalineación vertical: se verifica cuando la impresión se realiza por encima o debajo de la línea de escritura. Esta alteración, como en el caso anterior, también puede ser causada por un defecto del soldado del tipo, o bien motivada por el ensanchamiento del alojamiento del eje de la barra portatipo.

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En lo relativo al punto b), que:Las desalineaciones hacia la derecha o izquierda referidas al eje longitudinal de las letras, son generalmente debidas a una torsión de la barra portatipo.

Defectos de interlineado

Los interlineados de las máquinas de escribir ofrecen pocas variantes, por supuesto en función del tamaño de la escritura. Pero con el uso —y por eso a los defectos de interlineado se los clasifica como “características adquiridas”—, la separación entre los renglones puede variar con respecto a su valor originario, convirtiéndose así en un nuevo elemento de juicio, ya que la importancia de la separación entre líneas se revela en un detalle que le da a la máquina una personalidad definida. Esta variación obedece a distintas causas, entre las que se señalan:a) Si al efectuar la reparación del rodillo, éste llega a sufrir pérdida de espesor en el caucho a consecuencia del torneado, su diámetro disminuye, y entonces la separación entre líneas se hace menor.b) El mecanismo de interlineado, puede hallarse afectado, y por este motivo existir una diferencia anormal (ya sea mayor o menor) en la separación del renglonado.c) Por defectos o inconvenientes en los rodillos compresores.

Moción

Es la distancia existente entre el pie de la mayúscula y de la minúscula. No se advierten muchas variaciones de distancia entre el pie de la mayúscula y de la minúscula correspondiente, pero es un detalle que en ocasiones puede dar una pauta definitiva, en especial en los estudios de descarte.Estos pormenores mencionados precedentemente, indican objetivamente todas las características que otorgan a una máquina de escribir una personalidad inequívoca, y por eso, al confeccionar un texto, cada una de ellas estampa “su firma mecanográfica” mediante la cual será factible luego lograr su identificación.

Técnicas identificativas

Si la requisitoria pericial consiste en: “. . .establecer si dos o más textos fueron confeccionados por la misma máquina”, el estudio se realizará directamente sobre dichas piezas.Si, en cambio, se desea averiguar: “. . .si un texto mecanografiado fue efectuado con alguna o algunas máquinas sospechadas”, se necesita obtener de éstas sendos cuerpos de escritura.El cuerpo de escritura, constituye el elemento indubitado, y representa a la o las máquinas sospechadas, debiéndoselo cotejar con el texto me-

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canografiado del documento objeto de pericia, al cual se lo denomina documento dubitado.Para efectuar el confronte, el cuerpo escritural debe contener la representación exacta del texto dubitado, tanto en su contenido como su diagramación, y se confeccionará sobre un soporte igual o similar al del documento motivo de peritaje. (Resulta conveniente copiar dos o tres veces íntegramente el material mecanografiado dubitado).Facilitará la tarea del examinador, agregar en el cuerpo de escritura una sucesión de letras, por ejemplo:

Estos elementos harán más sencilla la determinación del “paso mecánico” o “escape”.Igualmente, es importante efectuar una impresión de letras “h” con los restantes caracteres que se imprimen en posición de minúscula: ha hb hc hd he ..., y de “H” con caracteres que se imprimen en posición de mayúscula: HA HB HC HD HE...Estas sucesiones con minúsculas y mayúsculas, con las letras “h” y “H”, tiene como objetivo estudiar de inmediato sobre cada cuerpo de escritura, si existen desplazamientos de los caracteres con respecto a la “h” y “H”, ya que éstas, (como ya se explicó), se toman como elemento de referencia para el montaje de los otros portatipos, y además sufren poco desgaste por ser raramente usados, y porque sus barras portatipos, por estar en el centro del canasto, prácticamente no tienen torsiones.El documento dubitado, y el o los cuerpos de escritura, se analizan para decidir si pertenecen o no, a la misma marca y modelo de máquina.Si al determinar ambos, resultan diferentes a la/las máquinas sospechadas, se habrá arribado a la conclusión categórica que el escrito dubitado no fue confeccionado con las máquinas “supuestas autoras”.Si por el contrario, pertenecen a la misma marca y modelo, debe profundizarse el estudio con instrumental adecuado para establecer la presencia de las otras dos características: las de “origen” y las “adquiridas”, que juntamente con la de “diseño”, ya hallada, conforman la personali dad de la máquina.Una vez que se logra establecer una cantidad adecuada de características identificativas coincidentes, puede afirmarse categóricamente el común origen del texto dubitado y del cuerpo de escritura.Para poder considerar que una característica identificativa es coincidente, deben cumplirse en las letras indubitadas y en las dubitadas, los siguientes requisitos:— Estar igualmente ubicadas.— Estar igualmente situadas.— Estar igualmente dirigidas.igualmente ubicadasConsiderando que el diseño de cada letra puede ser dividido en tres zo-

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nas: superior, central e inferior.Si en el cuerpo de escritura indubitado, se observa, por ejemplo, que la letra “o” posee una anomalía en la parte superior, y en el dubitado, esa misma letra presenta similar defecto en la misma zona, es decir en la superior, ambas estarán igualmente ubicadas.Igualmente situadasAparte de las tres zonas mencionadas, se tiene en cuenta la situación que ocupa la alteración detectada, con respecto al eje longitudinal de la letra, o sea a la derecha o izquierda del mismo.Por lo tanto, para determinar este ítem, se cuenta con los siguientes sectores donde pueden estar emplazadas las particularidades mencionadas.

En consecuencia, si la deformación de la “o” en el texto indubitado, aparece en la zona superior derecha, y en el dubitado esa vocal presenta la misma anormalidad también en la zona superior del lateral derecho, las dos características se hallarán igualmente situadas.

Igualmente dirigidas

Continuando con el ejemplo anterior, si en la “o” indubitada, la imperfección mencionada es un aplastamiento hacia adentro, y esa misma circunstancia se visualiza en la “o” dubitada, se puede manifestar que ambas se encuentran igualmente dirigidas.De esta manera, el aplastamiento que se dio como ejemplo, es una característica identificativa coincidente, por estar: igualmente ubicadas, igualmente situadas e igualmente dirigidas, tanto en las “o” indubitadas, cuanto en las “o” dubitadas.La cantidad de características identificativas coincidentes necesarias para llegar a una conclusión categórica, es variable, dependiendo en forma directa de la mayor o menor significancia técnica que cada una de ellas presente.En efecto; es fácilmente comprensible que un aplastamiento en la “o”, por ser una letra muy utilizada en nuestro idioma, para efectuar un peritaje, no posee el mismo valor que se le otorga a la “w”, por ejemplo, pues ésta es muy poco empleada en nuestros escritos.Por ello, se destaca la importancia que tiene la calidad de la particularidad identificativa, en función de la frecuencia de uso de cada letra, según el idioma de que se trate.Cada técnico, en base a su propia experiencia, determinará qué cantidad mínima de características identificativas coincidentes son necesarias para realizar la evaluación final.

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3. Determinación de tiempos de ejecución

Es cada día más frecuente el pedido pericial que tiene como objeto establecer si un escrito mecanografiado ha sido realizado en uno o más tiempos de ejecución; es decir, si a un texto original se le ha adicionado luego de ser firmado, una nueva frase, oración, párrafo, etc., que modifique el sentido inicial de ese documento.Es muy común encontrar este tipo de adulteración en recibos, en los que se cambia especialmente la obligación que dicho documento determinaba en primera instancia.Para realizar este tipo de estudio, es preciso considerar que, por razones de construcción de las máquinas de escribir, todo escrito por ella realizado, debe tener todos los renglones paralelos entre sí, y que letras iguales ubicadas en distintos renglones sobre una misma vertical, deben estar perfectamente alineados.Se hallan aquí, los dos requisitos fundamentales que deben cumplirse, para poder afirmar que un texto mecanografiado fue realizado en un solo tiempo de ejecución: la “horizontalidad” y la “verticalidad”, esto es la impecable ubicación de las letras, números y signos iguales, estampados en distintos lugares del texto mecanografiado, debiéndose siempre considerar tipos iguales, por corresponder a cada uno de ellos, una determinada dimensión y ubicación en el espacio destinado por el mecanismo de la máquina, para su impresión.De alterarse alguno de ellos, puede pensarse que se está frente a textos que han reconocido más de un tiempo en su confección. Esta es la base sobre la que hay que fundamentar todo estudio que tienda a establecer estos hechos, pero teniendo siempre presente que deben excluirse aquellas desviaciones originadas por defectos de máquina y cuya frecuencia certifica su normalidad.Para arribar a una conclusión en estos casos, se contaba con elementos de dibujo lineal: juegos de escuadras, reglas “T”, tiralíneas y mesa de bordes perfectamente rectos.En primer término, se tomaba una macrofotografía del documento sometido a estudio pericial y se colocaba sobre la mesa, debajo de la regla “T” que se apoyaba sobre uno de los bordes de la primera, de modo que estuviera perfectamente dirigida en sentido horizontal, y en forma tal, que el canto perpendicular de la segunda, atravesara verticalmente el escrito; luego se tomaban dos puntos de referencias constituidos por letras, números o signos iguales, ubicados bien distantes dentro del texto y, tomando sus bases, se trazaban las líneas horizontales tangentes; cuando estas líneas tocaban a todas las letras iguales de un renglón, el resultado, significaba que el mismo no había sufrido agregados posteriores, siempre considerado en sentido horizontal.Ahora bien; para repetir la operación en sentido vertical, sin mojer la regla “T” de su posición, ésta se utilizaba corno base, donde se apoyaba una escuadra cuyo tamaño abarcara cómodamente la integridad del texto. Esta escuadra se hacía correr de derecha a izquierda o viceversa, para trazar la línea de fe, que era perpendicular a Ja horizontal trazada, para la cual se tomaban dos puntos de referencia que, como en el caso anterior,

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estaban constituidos por dos letras, números o signos iguales y bien distantes entre sí, dentro del texto; se utilizaban los perfiles cuando se trataba de letras amplias (“o”, “a”, “d”, etc.), debiéndose en todos los casos referir estas líneas a letras, números o signos iguales (cuando se trataba de otro tipo de letras, se tomaba el centro de las mismas: “1”, “i”, “m”, etc.), por las mismas razones enumeradas para el trazado de las horizontales.Trazada ya la línea de fe en la forma explicada, se continuaba desplazando la escuadra, observando si las líneas posteriores a la primera, tocaban correctamente los perfiles o los centros de todas las letras, números o signos iguales ubicados en distintos renglones; si en el recorrido de estas líneas posteriores, que debían ser perfectamente paralelas a la de fe, las letras de determinadas palabras o frases, sufrían desplazamientos hacia uno u otro lado (derecha o izquierda), evidenciaban que no había sido estampadas al mismo tiempo que aquellas que no estaban en tela de juicio, y que servían de punto de referencia, precisamente por la normalidad de su emplazamiento. Claro está, que deben exceptuarse aquellas letras o palabras, que se desplazan por defectos de la máquina, y también aquellas otras que, por modalidad del dactilógrafo se emplazan defectuosamente en una o más palabras, pero que recobran luego su normal ubicación.En todo el tiempo que duraba la operación descripta, debía verificarse continuamente el perfecto apoyo de la regla “T” en los bordes de la mesa, como así también el apoyo de la escuadra sobre ésta.Pero como en el método descripto intervenía la mano del hombre, sucedía que un experimentador poco cuidadoso podía incurrir en errores, que resultaban lamentables.Aun a personas avezadas en el manejo de los elementos mencionados solía ocurrirles que, desplazamientos leves de la regla o de la escuadra, les daban una impresión errónea del tiempo de ejecución de un texto determinado, impresión que, aunque fuera rectificada posteriormente, en razón de una mejor observación, siempre implicaba una inútil pérdida de tiempo.Todo lo expuesto anteriormente no significa que sea ineficaz el método descripto, pero ofrece inconvenientes que, además del tiempo precioso que reclama su aplicación, puede, si se trabaja con apresuramiento, hacer incurrir en errores de apreciación. Y en materia pericial, el error es imperdonable si obedece a negligencia del perito.Además de este método, existen otros ideados por hombres de estudio que profundizaron en la materia. Tenemos el método de Osborn, que si bien no fue ideado pura y exclusivamente para medir tipos mecánicos, ya que su autor lo aplica en gran escala para mediciones en pericias caligráficas (grafometría), rinde óptimos resultados cuando es aplicado para verificaciones en textos mecanografiados.Se trata de reglas, por lo general de cuatro pulgadas de longitud, de vidrio transparente y graduadas al 1/64, 1/32, 1/16 y 1/8 de pulgada. Con este arreglo se está en condiciones de medir cualquier punto hasta una distancia de cuatro pulgadas por operación, pudiéndose determinar así el “paso mecánico de la máquina” y los distintos tiempos de ejecución silos hubiere.

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También Osborn ideó, para efectuar mediciones mayores de cuatro pulgadas, una regla de acero que está graduada en cuartos de pulgada, salvo en uno de los extremos, donde un espacio de esa medida está graduado en centésimos de pulgada.Esta regla, como la anterior, entre las múltiples aplicaciones que se le pueden dar, se utiliza para efectuar mediciones en textos mecánicos, con los mismos resultados obtenidos con la regla de vidrio.En este orden de ideas, y a los efectos de estudiar documentos de textos dactilografiados y descubrir las posibles alteraciones que hayan podido sufrir, se han ideado unas planchas de vidrio construidas tomando en cuenta los principios mecánicos del “paso de la máquina”.Sobre estas planchas se dibujaron una cantidad de recuadros, de manera tal que cada diez de ellos representan una pulgada. Cada uno de los recuadros corresponde exactamente a la medida de una letra mecánica, de modo que, colocada esa plancha de vidrio así dibujada sobre un escrito (siempre que la plancha ofrezca el mismo desplazamiento en milímetro que la máquina), sus letras deberán encuadrarse perfectamente. Todas las que no están comprendidas en los recuadros, fueron estampadas en otro u otros tiempos.Pero, por más perfeccionados que estén los métodos descriptos hasta el momento, en ellos es siempre la mano del hombre la que mueve las reglas, escuadras o planchas y allí, precisamente, acecha el error. De producirse éste, dando al perito una impresión equivocada del documento incriminado, saltará a la vista en posteriores mediciones pero siempre se perdió tiempo y habrá dado lugar a dudas que de ningún modo deben existir.Como puede apreciarse, era necesario confeccionar un aparato de características tales que permitiera el estudio de los requisitos de “Horizontalidad” y “Verticalidad”, en forma tal que el factor humano no incidiera en los movimientos.Por ello, el comisario inspector (R) Ricardo Rosset y comisario (R) Enrique Pisano, ex-jefes de la División Técnica y de la Sección Gabinete Scopométrico, respectivamente, de la ex Dirección de Investigaciones, presentaron un proyecto en el año 1944 creando el “Scopómetro”, cuyo funcionamiento eminentemente mecánico soluciona los inconvenientes indicados en párrafos anteriores (Figura 50).

DESCRIPCION Y FUNCIONAMIENTO DEL SCOPOMETROConsta el “Scopómetro”, de un-pupitre de madera redondo, sobre el cual se colocan los documentos en estudio por medio de cuatro chinches planas (T).Sostenidos por sendos brazos de cojinetes (B), existen dos cojinetes (C), que a su vez sostienen un tornillo guía (T.g), de rosca rectangular, de paso 2,60 mm.En el extremo derecho del tornillo guía (T.g) se ubicó un tambor doble (Ta); el primero (m. 1) gira solidariamente con el tornillo guía; el segundo (m. 2) lo hace alrededor de su eje, pero mediante el ajuste del tornillo fijador (f); también puede girar solidariamente con el primero, es decir for-. mando una sola pieza.

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El segundo tambor (m. 2), tiene una escala (E) graduada en 130 partes iguales.Esta disposición constructiva obedece a la necesidad de llevar a “0” (cero) de la escala “E”, frente al índice 1, fijo al cojinete (C), para referir las lecturas a ese origen.El tornillo guía (T.g) atraviesa la tuerca roscada (Q), una de cuyas caras se encuentra en el mismo plano que el tablero (T); dicha cara tiene un tornillo y una tuerca de cabeza cilíndrica (R), donde se coloca la regla guía (R.g), la cual puede desplazarse libremente, manteniéndose siempre paralela a sí misma.La regla guía es de celuloide transparente, por lo que puede observarse el documento a través de ella, sin dificultad. Su longitud es igual a la del tablero, teniendo en su zona central grabada una línea que es paralela a sus cantos longitudinales, mediante la cual se efectúan los estudios sobre alineaciones horizontales y verticales (L.F).El disco de madera que constituye el soporte donde se coloca el documento a peritar, puede girar mediante un mecanismo especial; el ángulo de giro se determina mediante un tambor de medidas angulares, compuesto de la misma forma que el mencionado anteriormente con respecto a la regla (m.a.1 y m.a.2). Presenta una escala dividida en 10 grados (E.1); cada grado se halla subdividido en unidades de 5 segundos, permitiendo hacer las mediciones con una precisión de 2,5 segundos, cuando el índice (1.2) queda en el medio de dos divisiones. Dando nueve vueltas completas al tambor de medidas angulares, se habrá hecho girar el tablero, y, por consiguiente, al documento, un ángulo de 90 grados, pudiéndose en esas condiciones efectuar el estudio de la “verticalidad”.

VERIFICACION DE LOS REQUISITOS DE HORIZONTALIDAD Y VERTICALIDAD

Para efectuar el estudio de los requisitos de “horizontalidad” y “verticalidad”, en un documento mecanografiado, se procede de la siguiente manera: se coloca el documento original sobre el soporte del “scopómetro”, asegurándolo con 4 chinches planas, para no dañarlo. Luego se hace girar dicho soporte y se desplaza la regla guía, hasta conseguir que la “línea de fe”, pase tangente, por ejemplo, a todas Ias”a” de un mismo renglón por la porción superior; como puede también pasar por el barrado horizontal de las “e”; por el punto de las “i”, tangente a la porción recta- horizontal-superior dela “1”, etc.Si en el “objeto de pericia”, ya se señala cuáles son los renglones dubitados, conviene tomar como renglón base para el estudio, uno de los indubitados. Ejemplo: si el objeto de la pericia es: “...determinar si los dos últimos renglones del recibo de fs. 17 fueron confeccionados en el mismo tiempo de ejecución que el resto del texto”, se tomará como renglón base cualquiera de los del texto, menos los dos últimos.Colocado el documento en la forma indicada, se hace girar el tambor, produciéndose el desplazamiento de la regla guía; se la lleva hasta que la

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“línea de fe” pase tangente a la primera “o” del renglón siguiente, o por el centro de la primera “e”, o por el punto de la primera “i”, etc.Colocada la línea de fe en esa posición, se observa con la ayuda de una lupa, si también pasa tangente a las restantes “o” de ese renglón o por el centro de las restantes “e” de ese mismo renglón, etc.En caso de que así ocurra, ello indica que en ese renglón se cumple el requisito de “horizontalidad”. Si tal cosa no aconteciera, es decir que la “línea de fe” colocada tangente a la primera “o” del renglón siguiente, fuera secante a las restantes “o” de ese renglón, o pasara sin ser tangente a las restantes “o”, significa que en el mismo, el requisito en estudio no se cumple.Se continúa con el examen en todos y en cada uno de los renglones del escrito objeto de pericia, determinando en cada caso si se cumple el requisito de referencia.Finalizada esta primera parte del estudio, se hace girar el tambor de medición de ángulo (T.b) 9 vueltas, puesto que en cada vuelta completa el soporte gira 10 grados.Habiendo girado el sopcSrte 90 grados y conjuntamente con él el documento, se está en condiciones de efectuar el estudio del requisito de “verticalidad”. Para ello se busca una letra cualquiera ubicada en el sector del documento indubitado, si es que “a priori” se conoce cuál es la zona indubitada, o en cualquier zona en caso contrario, y se desplaza la regla guía hasta que la “línea de fe” pase tangente, por ejemplo, a la porción izquierda de una letra “o”, o por el centro de una letra “i”, o por el centro de una “1”, etc.De inmediato se observa si la “línea de fe”, pasa tangente a alguna “o”, o por el centro de alguna ‘1”, o de una “1”, etc., ubicadas en otro renglón, en cuyo caso el requisito de verticalidad se cumple. Si por el contrario, la “línea de fe” corta a la “o” o deja un espacio entre ella y la letra, o si se encuentra alejada de la “i” o de la “1”, etc., en caso de haberse elegido esas letras, significa que el requisito de “verticalidad” no se cumple.Luego se procede a efectuar el mismo estudio, con diversas letras en todo el ancho del documento.

4. Identificación del dactilógrafo

Establecer quién fue la persona autora de un escrito mecanografiado, es, indudablemente, uno de los problemas de más difícil solución dentro del campo documentológico.La dificultad mayor se origina en la escasa envergadura técnica de los elementos de juicio que hacen posible esa identificación.Un ejemplo facilitará la comprensión del párrafo anterior: la mayor o menor presión que se ejerce en el teclado, es un detalle que debe tenerse en cuenta. La presión puede ser intensa, mediana o leve, y, además, pareja o despa reja.Como puede apreciarse, es enorme la cantidad de personas que al escribir a máquina, lo hacen digitando, por ejemplo, en forma mediana y pare-

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ja, o bien, leve y despareja, etc.Es por ello, que se sostiene en este tipo de pericia que las posibilidades de identificar a un dactilógrafo a través de un escrito, está en relación inversa a la cantidad de personas sospechadas; es decir que, cuanto mayor sea el número de factibles autores, existe menor probabilidad de identíficaral causante y viceversa.Definido el principio que debe presidir todo estudio sobre identificación del autor de un escrito mecanografiado, se verán cuáles son los elementos de juicio que pueden tener significancia técnica, para llegar a una conclusión a tal efecto.

Presionado de las teclasLa intensidad del presionado de las teclas es un detalle incidente. Este puede ser, (como ya se acotó): intenso, mediano y leve, y, además, el ritmo del presionado de escritura, puede ser: parejo o desparejo.De esta manera, pueden conformarse seis grupos en función de esos principios:1. presionado intenso - ritmo parejo.2. presionado mediano - ritmo parejo.3. presionado leve - ritmo parejo.4. presionado intenso - ritmo desparejo.5. presionado mediano - ritmo desparejo.6. presionado leve - ritmo desparejo.Un estudio del factor presionado, puede ser útil para una tarea de descarte.

DiagramaciánEs innegable, que hay cierta individualidad en la diagramación de un escrito mecanografiado.Si el dactilógrafo es un autodidacta, esa personalidad es obviamente más definida. Si por el contrario, ha aprendido las reglas de composición en una academia especializada, su personalidad será más standard; pero a veces, después de transcurrido un tiempo, deja de lado —o por olvido, o por preferencia particular—, las rígidas normas aprendidas, motivo por el cual adquiere cierta individualidad escritural, aunque ésta siempre será menos definida que la del autodidacta.

PuntuaciónLa ubicación de: puntos, comas, dos puntos, punto y coma, signos de interrogación y admiración, etc., son especialidades que deben tenerse en cuenta.Hay mecanógrafos, por ejemplo, que al finalizar un párrafo, colocan• punto y raya; otros, punto solamente. Algunos imprimen el punto inmediatamente después de la última letra de la oración, y existen los que de• jan un espacio entre esa letra y el punto. Y así muchísmas variaciones más.La dificultad aparece cuando el que confecciona un texto cumple estrictamente con las reglas de puntuación que le enseiiaron en la academia es-

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pecializada, despersonalizándose por completo de la suya.

OrtografíaLos errores ortográficos son pautas de identificación importantes, en especial cuando son varios y peculiares.

Defectuosa utilización de la tecla de transposiciónSi el que escribe, coordina mal sus movimientos, y deja libre la tecla de transposición antes de llegar a imprimir la mayúscula, se produce una desalineación vertical de esa letra.

Inversión en el estampado de letrasMuchas veces ocurre que el dactilógrafo al escribir, invierte el orden de estampado de dos letras, lo cual puede convertirse en un hábito. A veces corrige ese error, ya sea borrando o sobreimprimiendo, y en otras oportu nidades deja la falta tal cual está, considerando que el lector no tendrá inconveniente en leer la palabra. De efectuarse esta anomalía con asiduidad, se transformará en una característica distintiva del autor, la cual puede ser tomada en cuenta para su individualización.

PROCEDIMIENTO PARA IDENTIFICAR AL DACTILOGRAFO

Al presentarse una peritación para averiguar este ítem, las precauciones que debe adoptar el perito, son las siguientes:a) Solicitar, de ser factible, escritos mecanográficos realizados con certeza por la o las personas sospechadas.b) Hacer confeccionar a los presuntos autores sendos cuerpos de escrituras, que deben ser copia fiel del texto dubitado, pero realizados al dictado, para que al efectuarlos quede impresa la personalidad del que escribe, evitando, a su vez, que éste observa el document motivo de peritaje.El punto a), servirá para hacer un estudio comparativo con el texto en cuestión de los elementos de juicio antes enumerados, sin ningún tipo de prevención, por cuanto ellos son escritos realizados fuera de la situación planteada.El punto b), referido a la confección de los cuerpos de escritura, —si bien es innegable que al saber el autor los motivos por los cuales los está realizando, puede provocar en él inconvenientes de orden psicológico—, también es irrefutable que este trámite no puede obviarse ya que esas copias le suministrarán al perito detalles importantes cuando efectúe el confronte.

EVALUACION FINAL

Los pormenores enunciados precedentemente, por sí solos no permiten emitir una opinión categórica.Si el número de sospechados es reducido, y se observan varias de las

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distintas especificaciones señaladas en los apartados sobre la identificación del mecanógrafo, deberá adoptarse una actitud de minucioso discernimiento y amplio criterio selectivo, para apreciar en toda su magnitud la relevancia técnica que ofrezcan cada una de esas peculiaridades identificativas.El técnico deberá ser sumamente cauteloso en la elección de la calidad intrínseca de las características analizadas, lo mismo que en su justa valoración, para emitir luego en un acertado juicio final al respecto.Cada caso es diferente y merece un tratamiento especial, por eso sólo pueden darse directivas de tipo general.

MAQUINAS DE PASO PROPORCIONAL

En la década del 40, la Corporación Internacional de Máquinas Comerciales, sacó al mercado un nuevo estilo en materia de máquinas de escribir: la de espacios proporcionales, que funciona eléctricamente.En la máquina clásica, cada letra ocupa el mismo espacio en la línea horizontal; en este nuevo tipo de máquina, las letras son de diferente ancho, en forma tal que parecen caracteres impresos, es decir, tipo imprenta.Las letras angostas, como la ‘1”, “t” y “1”, ocupan un ancho menor que por ejemplo la “n”, “o”, “e”, etc. Otras, como la “w” y la “m”, son más anchas que las anteriores.En los primeros tiempos no se le dio importancia a esta máquina, pero en los últimos años, la “IBM”, ha vendido gran cantidad de ellas, y, posteriormente, otras empresas, como “Olivetti”, “Underwood”, “Olympia”, “Remington”, “Japy”, “Hermes” y “Friden”, comenzaron a fabricar máquinas de esas características, de manera tal que ya resulta un problema importante y de seria consideración la identificación de estas marcas.En nuestro país, la “IBM”, desde el año 1961, ha puesto en venta varios tipos de estas máquinas, a las que posteriormente se sumaron otras marcas como “Olivetti” y “Underwood”; como consecuencia los tres problemas clásicos de los peritajes mecanográficos, es decir: 1) Determinación de la marca de la máquina con la que ha sido realizado un escrito; 2) Identificación de la máquina de escribir, y 3) Determinación de los tiempos de ejecución, deberán ser examinados nuevamene para encontrarles una solución adecuada. A esos propósitos están dirigidas las consideraciones siguientes.

1. IDENTIFICACION DE TIPO DE MAQUINA DE ESCRIBIR DE ESPACIOS PROPORCIONALES

La determinación de la marca y modelo de una máquina de paso proporcional puede realizarse sobre los mismos elementos de juicio que se utilizaron en las máquinas convencionales. Por supuesto, el concepto de “paso mecánico”; debe ser reemplazado por el de “unidad básica”.“Unidad básica”, es el menor espacio que puede recorrer el carro de una máquina de “paso proporcional”, cada vez que se oprime una tecla o

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el espaciador. Según la marca y el modelo, ese desplazamiento puede ser, por ejemplo de 2, 3, 4 ó 5 unidades básicas, si se trata de letras angostas como la “i”, “t”, “1”; medianas, como la “c”, “o”, “a”, etc., o anchas, como la “m” y “w”.Las máquinas de este tipo que fabrica “Olivetti”, tienen una “unidad básica” de 0,8 mm.; la “IBM” fabrica máquinas de tres “unidades básicas”: 1/32; 1/36 y 1/45 de pulgada, que convertido al sistema métrico decimal, corresponden a 0,793 mm., 0,705 mm. y 0,564 mm., respectivamente.La “unidad básica”, en una clave para la determinación de marcas y modelos de máquinas de “paso proporcional” puede ser la primera clasif icación, de la misma forma que en las “convencionales” lo es el “paso mecánico”.La subdivisión puede efectuarse sobre el diseño de las mismas letras y números de las “convencionales”. Las fichas diseñadas para estas últimas, también sirven para las máquinas de “paso proporcional”, de la misma manera resulta análogo el desarrollo de la tarea identificativa.A continuación, se da un detalle de las máquinas de “paso proporcional” más conocidas, con indicación de marca, modelo y caracteres:

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En el caso de máquinas de “paso proporcional” de “IBM”, se presenta una particularidad técnicamente significativa. Existen ciertas letras y números dentro de cada modelo, en las que la “unidad básica” empleada es exclusiva, es decir, que no se repite en ninguna otra letra o número similar.Ejemplo: El modelo con caracteres “Directory” de “unidad básica” 1/32 de pulgada, tiene la letra “1” con 3 “unidades básicas”. Ninguna otra “1” de la “IBM” (de paso proporcional 1/32 de pulgada), tiene esa cantidad de “unidades básicas”.En las máquinas correspondientes a 1/32 de pulgada, son idénticas lascantidades de unidades tomadas para las letras minúsculas, mayúsculas ynúmeros correspondientes a las máquinas “Secretarial”, “Boid Face N°1 “, “Modern”, “Documentary” y “Boid Face ltalic”.En cambio la “Directory”, tiene para la “h”, “n” y “u”, 4 unidades, que son características exclusivas de este tipo.

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Por consiguiente, es posible afirmar categóricamente, por ejemplo, que un texto mecanografiado fue confeccionado con una máquina de “paso proporcional” tipo “Directory”, con sólo establecer que la unidad de la máquina es 1/32, y que la “h” tiene 4 unidades básicas.Además posee la exclusividad de que la “1” tiene 3 unidades, y la “S” 4. La “Arcadia” presenta las siguientes características exclusivas: “m”: 4 unidades; ‘‘r’’: 2; ‘‘4’’: 3; ‘‘R’’: 3; ‘‘‘1’’: 3; ‘‘K’’: 3; ‘‘X’’: 3; ‘‘‘Y’’:3, y ‘‘Z’’:3 unidades.Dentro de las máquinas unidad 1/36 de pulgada, tienen características exclusivas: la “Cooper Plate Gothic”: porque no posee minúsculas sino que tiene mayúsculas chicas y grandes. La “Mid Century”: en que la “s” esde2unidades E 3 F 3 G 5 L 3 N 5 0 5 T 3 “Q”: 5; “Ñ”: 5, y “R”: 3.La “Copper Plate N° 1”: los números del “2” al “0”: 2 unidades exclusivas.La “Registry”: los números del “1” al “0”: 4 unidades exclusivas.La “BoId Face N° 2”, no presenta ninguna característica exclusiva.En lo referente a las máquinas de 1/45 de pulgada, las características exclusivas, son las siguientes:La “Text”, para 12 “z”: 3 unidades; “R”: 3, y “Z”: 4.“Charter”: “z”: 2 unidades; “R”: 4; “Z”: 3.En esta forma, aún sin contar con el diseño de los números y letras, es posible llegar a determinar el tipo de las máquinas “IBM” de paso proporcional.

2. Identificación de la máquina

La identificación de la máquina en forma individual depende de los mismos factores que hacen la identificación de la máquina “convencional”, es decir: “paso mecánico” (en estas máquinas, ya se dijo, se denomina “unidad básica”); el diseño de las letras y números, los defectos en los tipos, tales como desplazamientos laterales y verticales, abolladuras, roturas, fisuras, etc.Pero en estas máquinas se complica en alguna medida la norma de investigación, por las siguientes razones:a) La mayor parte de los caracteres, son sombreados, en los que es más difícil reconocer las pequeñas fisuras, abolladuras, etc. Es por ello imrpescindible en estos casos utilizar el microscopio binocular, que ayudará a descubrir los defectos.b) El diferente ancho de las letras complica la determinación de las imperfecciones provenientes de los desplazamientos de los tipos. Aquí habrá que apelar al scopómetro o a las planchas.c) El especial diseño de las letras, casi todas sombreadas, le otorga al tipo una mayor solidez, por lo que: roturas, abolladuras y fisuras aparecen en menor número que en las máqunas comunes o convencionales. Por tal circunstancia, con un menor número de características relacionadas con esos factores, con respecto a las máquinas comunes, es posible arribar a conclusiones categóricas.

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Finalmente, es necesario tener en cuenta en la identificación de una máquina de espacios proporcionales y en la determianción de tiempos de ejecución dela misma, que muchas de ellas poseen un dispositivo llamado “expansor”, que agrega un espacio más entre letras, en el momento en que lo desee el mecanógrafo.

3. Determinación de los tiempos de ejecución

Este estudio debe efectuarse en forma diferente al de máquinas convencionales.Si bien es cierto, que en el estudio del principio de “Horizontalidad” no existen cambios, en el de “Verticalidad”, no se logra valorizar en forma directa la alineación de las letras iguales ubicadas en distintos renglones sobre una misma vertical, puesto que una probable desalineación es posible que sea la resultante de una distinta cantidad de “unidades básicas” usadas entre una u otra, a partir del margen.Por ello, se llega a la conclusión que para el examen del requisito de “Verticalidad”, utilizando, o bien el “scopómetro”, o regla y escuadra, será indispensable efectuar las siguientes especificaciones:a) Determinar la “unidad básica” de la máquina autora del texto en estudio.b) Establecer el número de “unidades básicas” utilizando desde el margen de cada uno de los renglones a las letras que se analizan.c) En caso de existir el mismo número de unidades básicas, recién se estará en condiciones de determinar si hay perfecta alineación entre esas dos letras.Sin duda, es también recomendable el uso de plantillas.Para ello, sobre una piancha de vidrio o celuloide, se trazan una serie de rayas verticales paralelas, cada una, en algunos casos a 1/32 de pulgada, en otros a 1/36, en otros a 1/45 de pulgada, 0,8 mm, y, en general, a las distancias correspondientes a las diferentes “unidades básicas” conocidas. Con respecto al rayado horizontal, el espacio entre raya y raya, está relacionado con el interliniado de cada máquina, que puede ser de 6 líneas por pulgada o 5,28 líneas por pulgada.Con este método, las variaciones de paralelismo en el orden horizontal, o las diferencias de ubicaciones en el vertical, se visualizan inmediatamente.El único inconveniente que posee este sistema, es que prácticamente se necesita tener una planchuela para cada tipo y unidad básica.

4. Identificación del dactilógrafo

Se siguen las mismas pautas que fueron señaladas para las máquinas convencionales, pero recordando que por ser eléctricas, en las máquinas de “paso proporcional”, el aspecto “presionado”, no ofrece particularidades distintivas, ya que por la acción eléctrica la digitación resulta siempre pareja.

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MAQUINAS A ESFERA

Máquina “Selectric”Enjulio de 1961, IBM anunció la aparición de la nueva máquina de escribir “Selectric”. Esta máquina representa un concepto revolucionario en materia de máquinas de escribir.La característica primordial, consiste en que no poseen rodillo fijo, y el trabajo de impresión lo realiza una esfera que se mueve de izquierda a derecha a lo largo del papel. La máquina no tiene barras portatipos.En lugar de las barras portatipos, en esta máquina existe una esfera truncada en sus sectores superior e inferior, de un tamaño similar al de una pelota del golf. En dicha esfera, en sobrerelieve están moldeadas las letras, números y signos de puntuación en cuatro líneas circulares y paralelas; cada semiesfera presenta once caracteres en sentido horizontal y cuatro en sentido vertical; en una semiesfera se encuentran las letras mayúsculas y, en la otra, las minúsculas. Han salido otras marcas de máquinas a esfera en las cuales la bocha presenta una cantidad mayor de caracteres. La esfera es de plástico color rojo, sobre la cual se moldean los caracteres, y luego se le da una capa de niquelado, que tiene un espesor de 0,0008 de pulgada. Se ajusta a un eje en el sector superior del soporte de las teclas, que contiene los elementos que la activan y la mueven. La esfera se saca comprimiendo la palanca de resorte que se proyecta hacia arriba.Como en las máquinas convencionales y de “paso proporcional”, para utilizar las letras mayúsculas se debe oprimir una tecla de transposición, que hace girar la esfera 180 grados. Cabe consignar que los caracteres que figuran en una misma tecla, ocupan posiciones idénticas en las dos semiesferas.Realmente es importante definir cómo escribe la máquina “Selectric”. Todos los caracteres están moldeados en cuatro líneas circulares y paralelas, con 22 unidades por línea horizontal, lo que hace un total de 88. Se insiste que en las nuevas marcas de máquinas a esfera, las bochas presentan una mayor cantidad de caracteres.En este sistema la letra “z” es el eje, razón por la cual en posición de descanso la letra “z” enfrenta al rodillo; es decir, que si “tipeáramos” dicha letra, la esfera caería directamente sobre el rodillo, estampándola sobre el papel.Si se desea estampar la “Z”, es necesario, por supuesto, oprimir previamente la tecla de transposición, con lo cual la esfera girará 180° y luego estampará la mayúscula.Si se oprime un carácter ubicado en la primera línea, en la semiesfera de la “z”, la esfera girará a derecha o izquierda tantas unidades como lugares esté separado de la “z”; luego estampará la letra.Si ese caracter estuviera en la primera línea, pero en la semiesfera de la “Z”, girará la esfera 180°; luego volverá a girar a izquierda o derecha tantas unidades como el caracter está separado de la “Z”.Si el carácter que se desea imprimir se encuentra ubicado en la semiesfera de la “z”, en segunda, tercera o cuarta línea, pero en la columna de la “z”, la esfera se inclinará una, dos o tres unidades y estampará. Si se

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encuentra en la semiesfera de la “Z”, previamente girará 1800 y luego se producirá el desarrollo antes descripto.Si el caracter que se estampa se encuentra en la tercera línea, en la columna que se halla a cuatro unidades a la derecha de la columna de la “z”, la esfera se inclinará dos unidades, luego girará cuatro unidades a la derecha, para enfrentar el caracter que se desea imprimir con el rodillo y luego se produce la caída de la esfera para que ese estampado se produzca.Una vez que se ha impreso un carácter, la esfera vuelve a su posición de descanso. En realidad la inclinación y giro se producen mientras la esfera se mueve hacia adelante para imprimir. Debe destacarse que el lapso transcurrido entre el principio y el fin del ciclo enumerado, es el mismo, cualquiera sea la letra, número o signo estampado.El cuadro siguiente indica la posición de los caracteres en la semiesfera de la “z”; es decir, de las minúsculas; los números 0, 1, 2 y 3, estampados a la izquierda señalan las unidades de inclinación y los números -5, -4,-3, -2, -1, 0 + 1, + 2, +3, + 4, y + 5, corresponden a los factores de rotación (- derecha + izquierda)

1. Determinación del tipo y modelo de una máquina “Selectric”Hasta hace unos pocos años IBM fabricaba tres modelos tipo pica y tres tipo elite. Dos de las esferas tipo pica contienen letras mayúsculas y minúsculas, son los modelos “Advocate” y “Delegate”; el tercer modelo denominado “Manifoid”, presenta solamente letras mayúsculas, las que están ubicadas en uno de los hemisferios, mientras que los signos de puntuación y números, se reparten en los dos hemisferios, según cómo aparecen de a dos en cada tecla.Los tres modelos elite son: “Script”, “Scribe” y “Adjuntant”.Ningún modelo es pica o elite puro, según se conoce en las máquinas convencionales. Todos los modelos “Selectric” pueden, sin embargo, ser fácilmente distinguidos por los distintos diseños.En la actualidad IBM ha sacado la máquina “IBM 82”, que se caracteriza por poseer dos pasos mecánicos diferentes en la misma máquina. Accionando una palanca se puede optar por una escritura de “pitch” 10 6 12; es decir, de “paso mecánico” 2,54 mm. ó 2,12 mm., respectivamente, ya que “pitch” es la cantidad de caracteres que entran en la máquina por pulgada, pudiendo emplear para cada escape cualquiera de los mono- elementos que fabrica para cada caso.Los tipos de letras en escape l, son:— Advocate— Delegate— Courier 72— Symbol— Orator

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En escape 12:— Artisan 12— Scribe— Letter Gothic— Prestige Elite— Script— Light ItalicAsimismo existe otro modelo: la “Composer 72”. En este caso el mono- elemento está constituido por letras, números y signos, con 7 anchos distintos, con unidades 3-4- 5- 6-7-8-9-; es decir, que en este modelo existe “paso proporcional”; los tipos de letras más conocidas son:— Aldine Roman— Baskerville— Bodoni Book— Century— Classified News— Copperplate Gothic— Journal Roman— Press Roman— Pyramid— Theme— Univers— Press Roman Symbols (signos matemáticos y técnicos)— Press Roman Sumbols (alfabeto griegb)— Monoelemento para rayadoSe puede, para la determinación del tipo de esfera, preparar una clave para identificarlas; pero, por tratarse de un número reducido de tipos, por el momento la experiencia indica que un buen catálogo hace posible con facilidad la determinación del tipo y modelo de máquina “Selectri”, usada en un escrito dubitado.

2. Identificación de la máquina de escribir

La identificación de una máquina de escribir “Selectric”, presenta una serie de dificultades que están en relación directa con la peculiar forma de trabajo de la misma.En primer término existen una buena cantidad de características que se pueden detectar, que no pertenecen a la máquina sino a la esfera, razón por la cual a través de esas características no es posible llegar a la identificación de aquélla.El origen de los principales defectos que se pueden presentar, para su exacta evaluación, son:a) Roturas en las letras: Esta alteración, obviamente, corresponde exclusivamente a la esfera; es decir, a través de roturas en las letras sólo se puede identificati esferas.

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b) Letras torcidas: Si el sostén de la esfera estuviese torcido, todos los caracteres imprimirían con una inclinación relacionada con esa torcedura. E un defecto de la máquina.c) Impresiones con desplazamientos laterales: La inclinación y la rotación o giro, ya referidos, están controlados separadamente por medio de dos cintas de acero.Debajo de la esfera existen veintidós dientes; al efectuarse la rotación, una cuña es llevada hacia arriba entre dos de esos dientes, parando el movimiento de giro en la columna en la que se encuentra el caracter tipeado.Si esos dientes están desgastados, los cuatro caracteres se hallan en la columna correspondiente; se estamparán a derecha o izquierda del emplazamiento normal. Es un defecto de la esfera.Si, en cambio, la cuña de retención está desgastada, no subirá lo suficiente a la cúspide del espacio triangular que existe entre dos dientes, por lo que provocará emplazamientos anormales de todas las columnas, siendo éste un defecto de la máquina.No se puede dejar de considerar la existencia de un defecto mixto, es decir: dos dientes defectuosos y una cuña desgastada, en cuyo caso, se producirán las siguientes características: en las columnas correspondientes a los dientes normales, el defecto de la cuña provocará un desplazamiento de los caracteres a derecha o izquierda, en una dimensión definida; los caracteres moldeados en la columna correspondiente a los dientes defectuosos, debido a la conjunción de este defecto y con el de la cuña, producirá un estampado de esos caracteres también desplazados a derecha o izquierda, pero en una dimensión diferente al de los caracteres de las otras columnas.d) Impresiones con desplazamientos verticales: Ya se vio que cada letra tiene un factor de inclinación definido, que puede ser 0-1 2 ó 3. La tecla activa la barra de inclinación por un mecanismo electromecánico similar al de rotación.La correcta inclinación se consigue mediante la acción de un retén que actúa sobre una de cuatro muescas localizadas en el interior de la esfera; cada una de ellas permite parar la esfera en una de las cuatro líneas horizontales de caracteres.Si el retén presenta algún deterioro, provocará un desplazamiento vertical de todos los caracteres; se trata de un defecto de la máquina. Si una de las muescas se encuentra deteriorada, producirá un desplazamiento vertical en el emplazamiento de los veintidós caracteres de la línea correspondiente; es un defecto de la esfera. Se pueden hacer las mismas reflexiones que en el caso anterior, con respecto a los defectos mixtos.e) Impresiones dpsparejas: Se deben generalmente a la mala posición mutua entre el rodillo y la esfera; el defecto se produce en todos los caracteres. Si las partes medias de las letras están por encima de los ejes del rodillo, los sectores inferiores de las letras se imprimen con mayor intensidad y viceversa. Puede considerarse un defecto de la máquina.f) Valor del escape defectuoso: Puede ocurrir que el “paso mecánico”

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en las “Selectric” 72 y 82 o la “unidad básica”, en la “Compose?” 72, tengan un valor del escape que no se ajuste con exactitud a los valores establecidos de fábrica, por ejemplo, 2,54 mm. 62,12 mm., en las dos primeras, o 1/36 de pulgada en la tercera; esa pequena diferencia se debe al mal funcionamiento del piñón y cremallera. Es un defecto de la máquina.g) Espaciamiento defectuoso de los renglones: Normalmente la causa de este defecto es un rodillo pequeño, lo que significaría que dicho elemento ha sido objeto de un trabajo de reparación, que disminuyó u diámetro. No debe descartarse, en este posible defecto, el uso de muchos carbónicos.

3. Determinación de tiempos de ejecución

Es necesario en este punto definir si se trata de las máquinas a esfera “Selectric” 1, “Selectric” II o la “Composer” 72.En las dos primeras, el estudio de los tiempos de ejecución se puede realizar con los requisitos y elementos indicados para las máquinas convencionales; en la tercera, según los requisitos y elementos señalados en las máquinas de paso proporcional.

IDENTIFICACION DEL DACTILOGRAFO

Se reiteran los conceptos vertidos en el caso de la “identificación del dactilógrafo” de las máquinas convencionales y de “paso proporcional”.

APENDICE

Máquinas electrónicas (a disco)

Recientemente, la empresa fabricante de máquinas de escribir “OLIVETTI”, ha fabricado las primeras máquinas electrónicas, en tres series que ha denominado, en orden cronológico, ET 121, ET 221 y TES 401.Las tres máquinas se caracterizan fundamentalmente por tener distintos pasos de escritura, un elemento impresor denominado “margarita”, y carro fijo.El elemento impresor está conformado por una especie de rueda constituída por cien radios, en el extremo de los cuales se encuentra la letra mayúscula, minúscula, números y signos de puntuación, en sobre relieve y en plástico; el elemento impresor es intercambiable. En virtud de todo ello, las características de estas máquinas son las siguientes:a) el desplazamiento del disco puede efectuarse mediante escape constante o proporcional;b) los caracteres están ubicados en el extremo de 100 radios que forman un disco; yc) el rodillo de la máquina es fijo

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La máquina funciona de la siguiente manera: al iniciarse la escritura, el disco (margarita) se encuentra en posición de descanso; al estamparse un caracter, la memoria de la máquina indica el giro del disco a izquierda o derecha, según sea la distancia mas corta que existe entre la posición de descanso y la ubicación del caracter estampado; enfrentado el caracter elegido con el papel un martillito golpea al mismo, imprimiendo la letra, número o signo de puntuación deseado. La letra siguiente se estampa y el disco girará a izquierda o derecha según la menor distancia que exista entre el caracter estampado y el que se va a estampar, y así sucesivamente.

Pasos mecánicos

La máquina ET 121 tiene tres pasos mecánicos: a) de un décimo de pulgada, que corresponde a 2,54 mm; b) de 1/12 de pulgada, que equivale a2,12 mm; y c) de 1/15 de pulgada, denominado “mikron”, que equivalea 1 ,69 mm, obviamente todos constantes.La máquina ET 221 presenta cuatro pasos de escritura, tres de ellos constantes y el restante de paso proporcional. Los constantes son similares a los de la máquina anterior, y el proporcional es de unidad básica 1/60 de pulgada, o sea 0,4233 mm.La máquina TES 401 presenta dos pasos constantes y uno proporcional; los constantes son 2,54 mm y 2,12 mm, y el paso proporcional es de u1na unidad básica de 1/60 de pulgada.

Caracteres

Existen en estas máquinas 16 caracteres diferentes, que se pueden utilizar con cualquiera de las tres mencionadas, por supuesto en el paso que corresponda. Tales caracteres son: -A.- Parapaso mecánico 2,54 mm:1.- Pica2.- LetterG3.- Baltea4.- Livius5.- Orator6.- VictoriaB.- Para paso mecánico 2,12 mm:1.- Roma2.-•Candia3.- Elleto4.- Courrier5.- Letter G (sirve tanto para 2,54 como para 2,12)6.- Britannia7.- Victoria 2C.- Para paso mecánico 1 ,69 mm1.- Mikron

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D.- Para paso proporcional1.- ltalic2.- Venezia3.- Kent

Bibliografía

Capítulo VIII

ROBERTO ALBARRACIN: “Manual de Criminalística”.JEAN GAYET: “Manual de la Policía Científica”.WILSON HARRISON: “Suspect Documents”.JAMES ‘1. p• CONwAY: “Evidencia! Oocuments”.ORWAY HILTON: “Scientific Examination of Questioned Documents”.ANGEL VELEZ ANGEL: “Criminalística Generar’.

369CAPITULO IX

ESTUDIO DE ENTRECRUZAMIENTOS DE RASGOS ENTRE SI, Y DE RASGOS CON DOBLECES DEL PAPEL SOPORTE

1. Introducción. 2. Técnicas a aplicar. 3. Limitaciones en el estudio de los entrecruzamientos. 4. Postulados de Harrison. 5. Entrecruzamientos de rasgos realizados con tinta. 6. Influencia del uso de papel secante o elementos absorbentes similares. Otros factores que deben ser tenidos en cuenta. 7. Entrecruzamientos de rasgos confeccionados con lápiz. 8. Entrecruzamientos entre rasgos de tinta y lápiz. 9. Entrecruzamientos de rasgos de tinta y escritura mecanográfica. 10. Entrecruzamientos de rasgos de tinta y trazos “grasos”. 11. Entrecruzamiento de rasgos de bolígrafo. 12. Intersección de trazos manuscritos con dobleces del papel soporte. Diversos casos. 13. Avances en el estudio de entrecruzamientos.

Introducción

El estudio de los entrecruzamientos que se observan en un documento, sea entre rasgos de diferentes partes del texto, sea entre escrituras y dobleces del papel soporte, asume en ciertas oportunidades una importancia fundamental para establecer el orden en que las partes escritas fueron asentadas. Sería, en cierta forma, una manera de establecer lo que, enel capítulo correspondiente hemos denominado “antigüedad relativa”. Dos simples ejemplos aclararán el concepto.Supongamos que se ha librado un documento —un cheque por ejemplo— sin fecha. El mismo es doblado mediante pliegues verticales. Posteriormente se le agrega a fecha y se deposita, motivando un litigio y su correspondiente peritaje. Mediante el debido estudio, el perito establecerá que las partes originales (cantidad y firma) fueron escritas antes del doblado del cheque y, a la vez, que la fecha fue posterior al mismo, lo que demuestra que la fecha se asentó “a posteriori” del libramiento del cheque.En el caso de entrecruzamientos de escrituras de un documento, es clásico el agregado frauduIto de cláusulas, entre la última línea del texto y la firma, que obligan al autor de ésta. Si los rasgos de esos agregados ¡lícitos se cruzan con los de la firma, y el perito puede demostrar mediante su estudio, que el agregado es posterior a la firma, ello será terminante demostración del ilícito.

371Técnicas a aplicar

Estos accidentes de la escritura se estudian en base a métodos puramente fisicos.Para detectar cualquier detalle del tipo mencionado, se estudia minuciosamente el sector cuestionado del documento, a simple vista y con material óptico adecuado: lupa simple y binocular, y, en última instancia, microscopio. Deben utilizarse aumentos crecientes, e iluminación de distinta intensidad y variados ángulos de incidencia. Conviene siempre efectuar un examen especial del entrecruzamiento, con iluminación por transparencia.Debe efectuarse siempre un estudio indirecto o comparativo, consistente en reproducir, en una experiencia “ad hoc”, el fenómeno estudiado, copiando fielmente las condiciones del entrecruzamaiento, sobre un papel soporte similar, usando tintas de igual calidad a las que constituyen el escrito sometido a pericia (se impone en tal caso un análisis de tintas previo); si interviene un doblez, deberá producirse sobre el papel usado en la experiencia testigo otro de características iguales en intensidad, desgaste, etc.De estas observaciones es posible deducir el orden de la escrituración o el de escrituración y doblado.

Limitaciones en el estudio de los entrecruzamientos

Debe enfatizarse que cada problema de entrecruzamiento demanda una cuidadosa observación, avalada por necesaria y suficiente experiencia.En la generalidad de los casos, las apariencias superficiales no coinciden con el resultado que se obtiene en el estudio exhaustivo del sector dubítado.Numerosos ejemplos certifican esta premisa. Citaremos algunos clásicos y frecuentes:a) De dos líneas que se cruzan, la confeccionada con tinta más oscura parece siempre superponerse a la restante, independientemente de la realidad de los hechos.

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b) El surco que se aprecia en un rasgo, al observarlo con luz de incidencia normal, aparece más profundo y mejor definido que otro similar, al iluminarlo con luz que forme un ángulo agudo.c) Si un trazo de tinta fluida ha sido asentado sobre otro confeccionado con lápiz, y sobre el entrecruzamiento incide un haz de luz, la reflexión producida por los restos de grafito que integran el trazo de lápiz, conduce al observador poco experimentado, a interpretar que el rasgo de tinta se halla cubierto por el de grafito, concluyendo, por lo tanto, que el de tinta es anterior al de lápiz, señalando de tal forma una secuencia de estampación que podría ser errónea.Tal circunstancia es debida a que los fragmentos de grafito quedan siempre sobre y entre las fibras superficiales del papel, en marcado contraste con la tinta fluida, que penetra en el mismo soporte.Es probable que la posición relativa aparente de un rasgo de tinta fluida y otro de lápiz, no sea afectada por el orden en que los respectivos elementos escritores fueron realmente utilizados; es decir, que es poco posible establecer diferencia alguna en el orden de ejecución.

Postulados de Harrison

Harrison ha estudiado este tema con su prolijidad, y, sobre todo, con su prudencia característica, e insiste permanentemente en sus publicaciones en la necesidad de que el perito no se apresure al emitir sus juicios sobre orden de asentamientos de rasgos que se cruzan, o de rasgos que atraviesan un doblez, so pena de que en una contrapericia otro experto dé por tierra con las conclusiones que él obtuvo, sin duda honestamente, pero sin agotar en forma los métodos antes propuestos.. Debemos insistir en que las experencias a realizar siempre son de dos tipos:a) Directa: observación exhaustiva del entrecruzamiento.b) Indirecta: repetición experimental del mismo, en idénticas condiciones a las del dubitado.

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El expositor ha tenido oportunidad de aplicar durante muchos años las enseñanzas de dicho autor, y considera que varios de sus asertos constituyen verdaderos axiomas, por lo que se ha permitido encabezar este capítulo con el nombre que ostenta, rindiendo así homenaje al maestro que enseña e insiste en que en esta delicada ciencia, donde el fallo del perito determina muchas veces un grave daño para un hombre, que aquél debe tener la valentía de reconocer que el problema planteado no admite una solución categórica, antes que emitir un dictamen sin la convicción que requiere la justicia. Veamos los “postulados”.

I. La ausencia de un efecto producido por una determinada secuencia, no constituye una prueba de que la secuencia sea invertida.

Un ejemplo evidente de este importante aserto tiene lugar en el entrecruzamiento de un rasgo asentado con tinta, con un doblez del papel soporte. Si en la observación óptica se comprueba que en ese sector la tinta del rasgo se ha difundido en el doblez, resulta una demostración cierta de que el doblez se produjo con anterioridad a la confección del rasgo.Si, en cambio, se observa que el rasgo cruza el doblez del papel sin difusión alguna, no debe concluirse necesariamente que el doblez es posterior al rasgo, aunque ello sea muy probable.Hay razones para que no se produzca esa difusión. Por ejemplo, pudo haberse depositado escasa cantidad de tinta al confeccionar el rasgo, insuficiente para provocar la difusión lateral, con lo cual la tinta ha sido absorbida, sin ulterior difusión a través de la fractura superficial del papel. Tal ejemplo no debe interpretarse como imposibilidad de demostrar que un trazo de tinta que cruza un doblez fue asentado prioritariamente a aquél, pues deben tenerse en cuenta otros factores o elementos para demostrarlo, aun sin la presencia de la referida difusión lateral.

II. Un determinado efecto puede evidenciarse en distintas formas si se modifican los factores inteivinientes

Si por vía experimental, provocando entrecruzamientos de rasgos, o de rasgos y dobleces, resultara factible reproducir las condiciones registradas en el documento sub-examen, no debe presumirse que ese efecto se haya logrado exacta e ineludiblemente por similar mecanismo de producción.Como aporte ilustrativo del caso puede citarse que la expresión “tinta de escribir” se refiere a líquidos de propiedades diversas, con un espectro que abarca desde las tintas alcalinas, de secado rápido, hasta las francamente ácidas, del tipo ferrogalotánico, pasando por las de anilina, neutras, etc. No debe por lo tanto sorprender que el comportamiento de tales tintas, en circunstancias semejantes, sea tan variado como lo es su composición.En virtud de tal variabilidad en la composición de las “tintas de escribir” sería aventurado formular normas fijas sobre la interpretación de los distintos detalles que se pueden apreciar en el estudio de los diversos entrecruzamientos, sin tener en consideración la naturaleza de la tinta,

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además de otros factores, tales como presión sobre el lapicero, velocidad de escrituración, cantidad de tinta depositada sobre el trazo, etc. Es necesario destacar que la humedad tiene marcada incidencia en la reproducibilidad de los fenómenos que se verifican.

III. Los detalles observados en las intersecciones resultan con frecuencia poco definidos.

Los estudiosos que han analizado estos fenómenos los han reproducido en forma fotográfica. La mayoría de esas fotografías parecen demostrar que los efectos apreciados en el examen microscópico son invariablemente claros y definitorios, no pudiendo interferir, por ejemplo, las imperfecciones que presenta cualquier rasgo, atribuibles al lapicero, bolígrafo o lápiz utilizados en su trazado. Tales reproducciones fotográficas han sido adecuadamente seleccionadas, claro está, para exhibir el fenómeno en las condiciones más favorables; pero debe advertirse que en la práctica los efectos se muestran tan poco definidos que, aun al observador más experimentado, se le presentan dificultades para establecer si los accidentes apreciados son concluyentes y significativos y susceptibles de una interpretación real e inequívoca.

Entrecruzamientos de rasgos confeccionados con tinta

Cuando dos trazos asentados con tinta se entrecruzan o se contactan, estando aún húmedos, se conjuga en el sector común el exceso de tinta de ambos, no resultando posible obtener, una vez secos, evidencias respecto del orden de asentamiento, ya que su recíproca difusión en la zona de cruce o de contacto, limita o impide la producción de efectos que permitirían, en una observación ulterior, establecer su secuencia.Si la tinta de un rasgo “cargado” atraviesa otro incompletamente seco, se producirá, por capilaridad, un desplazamiento de tinta del trazo reciente hacia el precedente. Esta tinta difundirá y secará con un borde bien definido, revelable a la observación microscópica.

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Pero si ese rasgo “cargado” o denso, intercepta otro ya asentado con tinta ferrogálica, que se halla bien insolubilizada, es decir bien oxidada, hay poca tendencia a producir la difusión.Tampoco se va a lograr un borde definido, cuando el trazo posterior sea poco entintado, ya que la cantidad de tinta no será suficiente para ser transferida al ya existente.Cuando la superposición se verifica entre un trazo fino y otro grueso, la observación debe encararse con manifiesta detención, por cuanto el trazo fino parece estar siempre situado debajo del grueso.Si en la observación practicada no se perciben detalles de la difusión, que permitan señalar la secuencia del asentamiento, es conveniente intentar verificar microscópicamente la presencia de otros elementos de juicio, como serían las huellas (líneas, surcos o levantamientos de fibras) dejadas sobre el papel soporte por el instrumento escritor. El trazo en el que no se advierten interrupciones de tales huellas corresponderá al asentado en segundo término.Aquí debe tenerse en cuenta que la observación mediante iluminación lateral produce una impresión óptica tal que puede hacer presumir que uno de los trazos cruza al otro sin interrumpir su continuidad. Es necesario y suficiente modificar el ángulo de la luz incidente en el Sector, para que resulte visible el efecto o accidente que provoca la superposición cierta.

Influencia del uso de papel secante o elementos absorbentes similares

Muchos lectores jóvenes de este capítulo se sorprenderán al leer el título del mismo. No obstante, habrán observado en cuadros o películas cinematográficas que representan escenas de escrituras de principio de siglo, que el autor espolvorea sobre la misma un producto destinado a acelerar el secado de la espesa tinta ferrogalotárilca de esa época.En fecha más reciente y con el mismo fin, se generalizó el uso del papel secante, que es, en general, un papel grueso, desprovisto de “carga” y de “encolado” y, por lo tanto, con gran capacidad de absorción. Apoyado con cuidado sobre la escritura, este material produce un secado mstantáneci por simple absorción del exceso de tinta depositada sobre el rasgo. Se usaba en esa forma o bien aplicado sobre implementos semicilíndricos denominados “secantes” que en la actualidad constituye parte de hermosas escribanías que se observan como reliquias en los museos. Igual función, y a falta del implemento anotado, desempeñan las “barras” de tiza blanca de uso escolar que se hacían rodar sobre el trazo húmedo. Nostalgias aparte, el papel secante y las escribanías fueron desplazadas por las modernas tintas, cuya composición asegura su rápido secado y hace innecesaria la aplicación de aquellos implementos.No obstante lo expuesto, estimamos necesario incluir este capítulo, sea porque el experto deba analizar un antiguo documento, o bien porque algún escritor aferrado a viejas prácticas utilice aún el papel secante.La zona o sector de intersección de dos trazos de tinta presenta generalmente mayor intensidad de color que cualesquiera de ellos, siempre que el segundo se escriba o deposite luego que el primero se haya secado en

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forma espontánea. Es de consignar que, en ocasiones, es dable comprobar que la intersección de los trazos acusa una pigmentación menor que la correspondiente a cada uno de sus componentes cromáticos, observándose, asimismo, una menor deposición de tinta. Este efecto parece poco probable, pero el exhaustivo estudio revela que la causa determinante es que uno de los trazos, el asentado en último término, ha sido secado con papel secante (o eventualmente con otro material absorbente) en un acto inmediato al de la escritura. La tinta húmeda de ese rasgo disuelve en parte la del existente en el sector del cruce, permitiendo con ello, que el material absorbente aplicado, retire o extraiga la tinta de ambos.En estas circunstancias puede emitirse la conclusión de que el rasgo que ha sido secado es el posterior. Si el rasgo existente es de tinta ferrogalotánica y no está suficientemente oxidado como para impedir que la tinta del segundo lo disuelva (ver capítulo sobre “Antigüedad de tintas”), se puede opinar que éste fue escrito probablemente poco tiempo después del primero.Este aparentemente insólito fenómeno mueve a insistir en que, antes de opinar respecto de la secuencia de escrituración, deben ser sometidos a criterioso estudio porciones de los rasgos, no vinculados al entrecruzamiento.Si tal observación rio se practica, no será factible establecer diferencias entre los detalles apreciados en el entrecruzamiento y otros que son propios de los rasgos.

Otros factores que deben ser tenidos en cuenta en el estudio de entrecruzamiento de rasgos

Es probable que en la observación microscópica de la superficie de un trazo de tinta aparezcan zonas irregulares debido a la formación de acúmulos por variabilidad en el flujo de descarga del lapicero, lo que genera un aspecto “moteado” del rasgo. Pero una de esas “motas” o “puntos” puede inducir a conclusiones erróneas si se ubican en el sector de cruce.Otro factor concurrente de error obedecería a la presencia de un resto de sustancia de naturaleza grasa sobre la superficie del papel, lo que hace variar considerablemente sus propiedades. Al producir una escritura con una tinta neutra o debilmente ácida sobre esa zona, la misma denota una disminución tonal o aclaramiento, y una merma del ancho del trazo, efectos que no se verifican al emplear una tinta alcalina.La disminución del ancho del trazo, tiene lugar también cuando un trazo de tinta atraviesa Otro, confeccionado con tinta mecanográfica, de imprenta o proveniente del uso de papel carbónico, ya que en la composición de éstas intervienen sustancias grasas.

Entrecruzamiento de rasgos confeccionados con lápiz

Los trazos de lápiz están formados por una sucesión de pequeñas partículas de grafito que se depositan sobre las fibras supericiales del pa-

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pel que se cruzan en el sentido del desplazamiento del lápiz. A medida que la punta del lápiz se va gastando o redondeando, las partículas grafíticas se aplastan contra las fibras, originando diminutos puntos, que a la observación microscópica aparecen con cierto brillo metálico plateado por reflexión de la luz.La determinación del sentido de desplazamiento del lápiz se practica con la ayuda de una lupa estereoscópica a más o menos 30 aumentos, haciendo incidir frontalmente una luz puntiforme bajo un ángulo aproximado entre los 30 y 40 grados.La observación se realiza también por transparencia, resultando ésta de mayor utilidad en el caso en que el papel empleado sea delgado.El lado de las fibras que presenta mayor depósito de partículas indica cómo se desplaza el lápiz. Si las partes oscuras se encuentran a la izquierda de las fibras el lápiz se desplazó de izquierda a derecha.Si el lápiz utilizado es duro, o se ejerce sobre él una apreciable presión, el trazo presenta también surcos o estrías coincidentes con él, detectables microscópicamente.En consecuencia, la determinación del orden de entrecruzamiento de dos trazos de lápiz grafítico, se practica observando la continuidad de los puntos o líneas de brillo en el cruce, que debe ser similar a la del resto del trazo.El rasgo que muestra la línea de brillo sin interrupción en el cruce ha sido escrito posteriormente al que presenta una interrupción.El mismo criterio se aplica en el caso de existir surcos o estrías en el rasgo.Es importante destacar que la apariencia de continuidad debe ser independiente de la luz incidente, y para ello es conveniente producir una rotación del papel de 360° alrededor de su centro.Si el lápiz es blando, no aparecen las estrías bien definidas, y si el trazado del lápiz es débil, debe observarse mucha cautela en expresar una opinión definitiva.

Entrecruzamientos de rasgos confeccionados con tinta y con lápiz

Debido a que al finalizar la elaboración de un lápiz constituido por grafito-arcilla se lo somete a un tratamiento con sustancias de naturaleza grasa (sebo), los trazos realizados con él se mantendrán inalterables al ser atravesados por rasgos confeccionados en tinta por el fenómeno de rechazo que se produce entre un producto graso y otro acuoso.Cuando tal circunstancia ocurre, las partículas o fragmentos graffticos aparecerán formando las líneas de brillo, que resaltan claramente por reflexión de la luz que incide sobre ellas, lo que inducirá a concluir, a cualquier observador novel, que el rasgo de lápiz es posterior al de la tinta. Solamente circunstancias de excepción permiten determinar el orden de asentamiento de una intersección realizada con los elementos escritores referidos (lápiz y tinta).Si el presionado del lápiz ha producido una manifiesta alteración del papel soporte, puede observarse una canalización de la tinta a través del

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surco o estría generada, que en el caso de tratarse de tinta alcalina se magnifica considerablemente. Este caso en especial no es frecuente hallarlo, por lo que en la práctica resulta sumamente difícil determinar el orden de asentamiento en un entrecruzamiento entre tinta y lápiz. Afortunadamente, se trata de un problema de muy escasa incidencia en la práctica pericial habitual.

Entrecruzamiento de rasgos confeccionados con tinta y escritura mecanografiada

La mayoría de las tintas utilizadas en cintas de máquina de escribir contienen entre sus elementos, componentes de naturaleza grasa.Por lo tanto, cuando un rasgo de tinta atraviesa un trazo de escritura mecanográfica tiende a ser repelido por éste, y, por consiguiente, a producirse una disminución de su ancho, y si la disminución es de fácil visualización, debe concluirse que el rasgo confeccionado en tinta fue escrito con posterioridad al mecanografiado.En la práctica no siempre se produce este efecto, ya que la cantidad de material transferido por la cinta al papel varía cuantitativamente en función del desgaste de ésta y de la presión que se imprime a los tipos al ejecutar la escritura, y en numerosos casos tal cantidad resulta insuficiente para producir el fenómeno descripto.Si no se aprecia la merma del ancho del trazo de tinta, la observación debe centrarse en la búsqueda de fibras levantadas y pigmentadas con tinta por encima del trazo impreso mecanográficamente; su hallazgo haría presumir que el rasgo de tinta superpóne al trazo mecanografiado.Si, en cambio, las fibras entintadas no se aprecian de tal forma y se presentan aplastadas, ello conduce a opinar que la escritura a máquina ha sido ejecutada en segunda instancia.Es importante destacar nuevamente la influencia de la pigmentación o carga tintórea de los rasgos en la impresión obtenida en cada estudio, ya que el trazo más oscuro o más pigmentado parece siempre estar situado sobre el más claro o menos pigmentado.Si la tinta del rasgo es alcalina, al transponer el tipo impreso, en lugar de disminuir al ancho del rasgo puede canalizarse por el tipo, y verificarse un engrosamiento del mismo; en tal circunstancia el efecto resultante, que indicaría que el trazo de tinta es posterior a la impresión mecanográfica, sería el opuesto a la disminución de su ancho.En general, debe ponerse de manifiesto, según sePala Harrison, que la experiencia demuestra que pocas veces es posible dar una opinión definitiva, sobre el orden de asentamiento de rasgos de tinta y tipos mecanográficos, debido a la escasa cantidad de elementos aprovechables para poder ponerlo en evidencia en forma categórica.

Entrecruzamientos de rasgos de tinta con rasgos producidos por elementos “grasos”

Se han descripto en detalle, en el estudio anterior los fenómenos que se producen en la intersección de rasgos de tinta con escritos meca-

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nográficos, debido a que el caso se presenta con cierta frecuencia en la práctica pericial. Por ejemplo, es el caso de un contrato al que se le ha adicionado a máquina, una clásula, aprovechando el espacio en blanco existente entre la última frase y la firma, y que alcanza a superponerse a ésta, o también, el de un pagaré que presentaba originalmente su monto asentado en forma manuscrita, y al cual se le agregan las restantes constancias mediante escritura mecanográfica, produciéndose intersecciones entre ambas escrturas.Todo lo dicho respecto de ese tipo de entrecruzamiento vale también para todos aquellos casos en que se cruza un rasgo de tinta (soporte acuoso), con rasgos de otros elementos escritores, tales como bolígrafo, papel carbónico, sellos, crayons, tintas de imprenta, etc. (soporte no acuoso) los cuales, por contraposición a los anteriores algunos autores denominan “grasos”.Para sintetizar, se puntualizan a continuación los detalles que se consideran más importantes en el estudio del orden de prioridad en que fueron asentados los trazos:1. Un trazo de tinta que cruce otro realizado con un elemento “graso” experimentará una disminución de su ancho, producida por la repulsa o rechazo del soporte de este último sobre la solución acuosa que constituye la tinta.2. Tal merma puede llegar al límite de producir una discontinuidad total del rasgo.Uno u otro efecto son indicativos de que el trazo de tinta es posterior al trazo “graso”.3. Sea por las caracteríticas propias de la esferilla del bolígrafo, sea por un excesivo presionado ejercido por el escritor, estos elementos pueden producir surcos sobre el papel soporte. Al ser atravesado este surco por un lapicero cargado con tinta fluida, puede producirse un fenómeno semejante al descripto, en este mismo capítulo, al estudiarse la intersección de un rasgo con un doblez (ver figura 56). Se observaría un acúmulo de pigmentos en el borde opuesto al sentido de escrituración.4. Cabe reiterar, aunque en nuestro medio las tintas alcalinas no son muy frecuentes, que las escrituras producidas por ellas, no responden en general a lo indicado en los puntos 1 y 2 precedentes.En efecto, en razón del elevado pH de éstas, el trazo “graso” no provoca la repulsión que originaba la disminución del ancho o el corte del rasgo. Podrá producirse, por el contrario, un ensanchamiento del mismo por canalización sobre el rasgo. Obsérvese que, de acuerdo çon la naturaleza de la tinta, hechos diametralmente opuestos (disminución del diámetro — aumento de diámetro) conducen al mismo resultado. Ello debe llevar a la reflexión que no puede el estudio del tema planteado reducirse a un estudio restringido, unilateral, sino que debe encararse con amplitud y, sobre todo, con espíritu de equipo. En este caso es estrictamente necesario el estudio de la composición de la tinta, para lo cual el experto debe requerir la intervención del químico, así como éste debe valerse de aquél en otras circunstancias. Cabe consignar al respecto que todo cuerpo policial documentológico debe contar con especialistas de ambas ramas, y también, la real necesidad de que en las carreras donde se estudian estas disciplinas

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se insista en la necesidad del conocimiento profundo de los aspectos físico y químico del tema, evitando la solución del problema desde un enfoque empírico. Ya hemos visto las profundas connotaciones teóricas que otorgan validez científica a las conclusiones de una peritación correctamente efectuada.

Entrecruzamiento de rasgos de bolígrafos

Aspecto de singular importancia, dada su constante presencia en materia de documentos, estimándose que la difundida y cada vez más frecuente utilización de este implemento, muy diversamente perfeccionado, se constituya en demanda pericial de primerísimo orden.Como criterio general, que coincide con el de los más acreditados expertos en la materia, debe expresarse que, en el entrecruzamiento de rasgos confeccionados con bolígrafos, no se producen fenómenos de cuyo estudio puedan ofrecerse elementos de jucio que permitan establecer, categóricame9te, la secuencia de asentamiento de los componentes gráficos que lo integran. Tal circunstancia impide formular reglas o normas ni siquiera tan generales como las que fueran mencionadas para otros tipos de entrecruzamiento.Ante tal poco optimista opinión inicial, el lector se preguntará qué actitud debe asumir para encarar un caso que involucre el estudio pericial de este tipo de entrecruzamiento. Le respondemos que debe realizar un estudio integral del escrito, no limitándose a la zona del entrecruzamiento, adoptando los criterios y métodos señalados al respecto en este mismo capftulo, de los cuales podría surgir el detalle crucial que permita emitir un juicio categórico.En la gran mayoría de los casos, por el contrario, no hallará tal indicio, y el perito tendrá que reconocer honestamente que el caso planteado no tiene solución.Por otra parte esa debe ser siempre la norma de conducta del perito, la “regla de oro”, a la cual debe ajustar su conducta:Una conclusión categórica surge de una deducción irrevertible; si tal deducción no es factible, debe abstenerse de opinar, por cuanto una peritación dubitativa es menos útil para la instrucción que un peritaje no efectuado.

Intersección de trazos manuscritos con dobleces del papel soporte

Cuando una hoja de papel es plegada, las características del doblez producido dependen de una serie de factores, tales como: calidad del papel, naturaleza de sus fibras, espesor, tipo y proporción de la carga, tratamiento superficial que ha recibido (encolado), humedad que posee, y, obviamente, de la mayor o menor presión ejercida a lo largo del pliegue.Un papel de buena calidad (buen encolado) será menos afectado en relación con otro de menor calidad (suave encolado) sometido a similar tratamiento de doblado.Toda alteración de la superficie de un papel, cualquiera sea su calidad, facilitará la absorción y difusión de la tinta al entrar en contacto con ella.

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Por lo tanto, un rasgo de tinta, escrito a través de un doblez del papel soporte, muestra cierto grado de difusión lateral de la tinta dentro del doblez, como consecuencia de la fractura de las fibras superficiales y la desaparición del efecto protector, no absorbente, del encolado.

Sin embargo es posible que el rasgo atraviese suavemente el doblez; en tal circunstancia podría no apreciarse la referida difusión.Mediante adecuado aumento será factible en ese caso revelar en el rasgo, la existencia de una banda transversal a él, de elevada intensidad tintórea, consecuencia de una mayor absorción de la tinta en la zona de máxima alteración del soporte.

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Bandas o asentamientos de similares características pueden aparecer también cuando se utilizan como elementos escritores, lapiceros de bolígrafo y de bolígrafo grafítico.Otro detalle perceptible en el sector de entrecruzamiento atribuible a la depresión que presenta el papel en la zona del doblez, puede consistir en un ensanchamiento del trazo al atravesarlo y/o una desviación del mismo al abandonarlo.El incremento del trazo es más notable en los caso en que se utiliza bolígrafo, y se aprecia fundamentalmente en el borde distal del surco, teniendo en cuenta el sentido de escrituración, puede además, generarse en ese sector del borde un acúmulo de tinta por apoyo o retención de la bolilla del lapicero, al producirse el “salto” del mismo a través del surco.

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En cambio, si el doblez se efectúa una vez asentada la escritura y ya seca ésta, no se observan los fenómenos descriptos, sino que se puede producir, de acuerdo con la alteración del papel a causa del doblez, una fractura del trazo, por corte o pérdida de las fibras entintadas de ese sector.

Si el doblez se presenta del reverso, en lugar de un surco, se debe atravesar una cresta, lo que origina una variación del efecto resultante. Si el lapicero utilizado ya sea a pluma o a bolígrafo es poco presionado, se producirá una solución de continuidad del trazo en el lugar donde la punta del lapicero produjo el salto luego de cruzar la cresta.El estudio no ofrece dificultades en la interpretación de los resultados, cuando se verifican detalles típicos como los señalados precedentemente; la duda, en cambio, puede surgir cuando el rasgo de tinta cruza el doblez sin provocar una alteración aparente, circunstancia ésta que siempre debe ser considerada con reservas, siendo de sumo riesgo opinar que el doblez es posterior al rasgo sólo porque no se aprecie “difusión lateral”; “formación de banda transversal”; “acúmulo de tinta en el borde”, o “solución de continuidad”.En efecto, la experiencia indica que a veces es posible asentar escrituras atravesando dobleces del papel, sin que se produzcan dichos efectos.Tal es el caso cuando el rasgo es muy atenuado en su pigmentación; atraviesa un doblez producto de un suave plegado, razón por la cual el satinado del papel se halla poco afectado; en estas circunstancias los detalles que pueda aportar el estudio del entrecruzamiento resultan carentes de valor crucial para poder indicar la secuencia de su producción.Si, en cambio, la tinta empleada es de tipoalcalina, es prácticamente imposible transponer el accidente, aun con una suave trazado, sin dejar alguna constancia que revele cuál ha sido el orden de prelación. De tal modo que si se observa que un rasgo grueso, confeccionado con este ti-

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po de tinta, cruza un doblez sin sufrir ningún efecto o alteración, debe opina rse que ha sido escrito antes del doblez.En otras circunstancias es posible que algunos rasgos de la tinta con que fue confeccionado el escrito no sufrirán modificaciones al pasar sobre el mismo doblez; por lo tanto, la ausencia de esas alteraciones en ellos (desborde de tinta, localización de incremento de absorción, acúmulo de tinta, etc.), puede ser aceptada como prueba para aseverar que esos rasgos han sido escritos antes del doblez o, expresado de diferente forma, que el doblez es posterior al asentamiento de esos trazos.

INTERSECCION DE ESCRITURAS MECANOGRAFIADAS CON DOBLECES DEL PAPEL SOPORTE

La escritura mecanográfica es relativamente poco afectada por la modificación de la superficie del papel en la zona del doblez cuando éste no es muy pronunciado. Si el doblez ha provocado una marcada alteración sobre la hoja, la letra impresa por la máquina sobre ese sector disminuye su ancho, pero al estirar el papel perpendicularmente al doblez se produce un ensanchamiento de la letra afectada por éste. Observando el sector magnificado con instrumental adecuado, se aprecia que el tipo impreso ha experimentado alguna fractura, con pérdida parcial del material tirtóreo transferido por la cinta.Si se verifican estos detalles, debe concluirse que la escrituración mecanográfica ha sido posterior al doblez que ostenta el soporte.Si el doblez ha sido sometido a sucesivos y numerosos plegados y desplegados, que han desarrollado un manifiesto deterioro en esa zona, y se aprecia una evidente solución de continuidad en la letra estampada, el observador no dispone de elementos de juicio valederos para opinar respecto del orden de ejecución.Si el estudio del reverso del doblez muestra un aplastamiento de la cresta por el impacto del tipeado mecanográfico, es posible opinar, también, que la escritura mecanográfica ha sido estampada después del doblez.

Avances en el estudio de entrecruzamientos

En una publicación de reciente data (Revista Internacional de Policía Criminal Interpol, Nos. 342 y 343, 1980), titulada “El problema de la determinación del orden de sucesión de dos trazos que se cruzan”, el profesor J. Mathyer, director del Instituto de Policía y de Criminología de la Universidad de Lausana, efectúa una revisión y crítica de las técnicas propuestas de acuerdo con un programa elaborado en el Coloquio Internacional de Policía Científica de la OIPC interpol 1978.Se trata de una contribución importante, objetiva, que describe los numerosísimos ensayos realizados por el autor y su equipo y en la cual se enumeran las posibilidades que ofrece la práctica pericial en materia de entrecruzamientos de trazos.Se efectúa una distinción entre los exámenes que no alteran la integridad del documento y aquellos que pueden provocar daños. Para los primeros (no alteración’del documento), recomienda:1. Examen óptico por microscopía estereoscópica con ampliaciones de

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3 a 100 veces, aproximadamente, a distintos ángulos de luz incidente. Observaciones con luz blanca y con filtros de color a fin de aumentar o reducir el contraste cromático; empleo de filtros de polarización, etc.2. Examen óptico mediante convertidor de imagen infraroja y ultravioleta y variantes. Fotografías.Esta descripción se complementa con ilustraciones nítidas que avalan la efectividad de la metodología que se señala.Para el caso de exámenes que alteran el documento, el autor consigna:1. Fotografía del documento (anverso y reverso) en blanco y negro o en color.2. Espectrofotometría. Ambito: 320 a 700 nm. Interesante pero de efectividad limitada.3. Microscopia electrónica de exploración (Scanninq Electron Micros- cope). Efectividad limitada. Deben efectuarse ensayos previos.4. Métodos por calco. Ofrece posibilidades, pero también impone conocimiento y experiencia previa.El empleo de un papel donominado Kromekote permite obtener buenos resultados en gran número de casos de intersecciones de trazos confeccionados con bolígrafos.5. Tratamiento con una resma especial. Se discute su efectividad.6. Estudios de los relieves. Técnica indirecta aplicable a intersecciones en relieve, de aplicación particular, delicada y difícil.El profesor Mathyer señala que el empleo de una pantalla reticulada (cross screen filter), que presentara un experto brasileño en el Congreso Nacional de Criminalística, celebrado en Brasilia en el año 1977, no ha ofrecido en sus estudios los resultados que especifica el autor del procedimiento. Además menciona que el aparato fotográfico especial que presentaran en Zurich (1975) tres expertos argentinos basado en el conocido principio de la fotografía de objetos cilíndricos y que tiene diaria aplicación en Crimilalística para revelar las estrías en las balas una vez disparadas un arma, no muestra, a su juicio, la efectividad que reclama una determinación de este tipo.Finaliza el autor expresando que el estudio de entrecruzamiento de trazos constituye un problema delicado, en ocasiones de difícil solución a pesar de los adelantos registrados en este especial capítulo de la documentología. Agrega que se halla en estudio la técnica de calco sobre papel Kromekote para obtención de réplicas y de exploración por microscopía electrónica.En un estudio aparecido en la Revista Internacional de Policía Criminal Interpol, N° 324, fechada enero 1979, titulado “La utilización del microscopio de barrido electrónico en el examen de documentos manuscritos e impresos”, refrendado por Moshé Oron y yarda Tamir, de Jerusalen (Israel), se menciona que el orden de prelación en la superposición de trazos adquiere especial importancia en la práctica pericial.Se señala que, para resolver este problema, se han utilizado diferentes recursos ópticos con limitado éxito. Sostienen los autores que el tradicional empleo del microscopio de “barrido” electrónico no ha rendido re-

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sultados satisfactorios en casos de entrecruzamientos efectuados con lápices o con estilográficas y aun con bolígrafos poco presionados.Las numerosas observaciones experimentales realizadas por estos investigadores israelitas han permitido elaborar una metodología efectiva que, además, hace posible establecer diferencias entre los distintos métodos de impresión utilizados en los documentos, en particular entre la ti‘pografía y el offset, permitiendo revelar falsificaciones en los documentos y en papel moneda.El capftulo relativo a l descripción de la metodología que proponen comprende la preparación de la muestra y “tratamiento de los signos”, y en la cual se han combinado la denominada técnica de “modulación Y”, señalada por vez primera por Kelly y Otros y que sirvió para revelar la morfología de los cristales sintéticos, y el método de los “signos mixtos originales derivados”, que indicaran Heinrich y colaboradores. Agregan que en el mercado se encuentran aparatos como el de presentación Video CSIL y el de diferenciación CSIL, que ofrecen satisfactorios resultados.En el capítulo titulado “Resultados y Discusión”, los autores hacen notar el efectivo resultado que se obtiene con la metodología que describen, muy superior a cualquier otro recurso óptico. Describen también la técnica a utilizar en casos de entrecruzamientos de trazos de bolígrafos, de uso tan frecuente en la confección de documentos, que suelen presentar, en la práctica, notorios inconvenientes.En cuanto a los textos impresos en documentos de uso actual, se menciona que responden a tres tipos fundamentales: impresión “en talla dulce”, tipografía y offset, cuya diferenciación es posible mediante el implemento que se detalla. Al respecto se consigna que la impresión “en talla dulce” presenta marcadas características; la tipografía ofrece una imagen más neta y el offset no da señal alguna que pueda descubrirse por medio de este depurado procedimiento óptico.En sus Conclusiones los autores expresan que las operaciones de tratamiento electrónico de las imágentes, convenientemente elegido, puede poner en evidencia detalles de superficie que no aparecen, en cambio, con la sola utilización del microscopio de “barrido” electrónico. Recomiendan esta metodología en el examen de todo tipo de superficie lisas. La publicación ofrece una información gráfica adecuada que ayala la efectividad de la técnica propuesta, consignándose referencias bibliográficas específicamente relacionadas con la metodología utilizada por los autores.

Bibiografía

Capítulo IX

A. LUCAS, “Forensic Chemistry and Scientific Criminal Investigation” LongmansGreen, N.York, 1935.E. LOCARD, “Manual de Tecnique Policiere” Payot, París, 1939.C.A. MITCHELL, “Documents and their Scientific Examination” Griffin, Londres, 1935.H. SODERMAN y J.J. O’CONNELL, “Modern Criminal Investigation” Funk and Wagnalls,N. York, 1945.

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A. OSBORN, Questioned Documents, Boyd Printing Co, Albany, N. York, 1929. H.L. CAPIET, “Importancia e Investigación Pericial de la Superposición de trazos de igual y distintos elementos escritores” Comando en Jefe del Ejército — Gerdarmería Nacional — 1955.J. H. BRADLEY, Sequence of Pencil Strokes. Joumal of Criminal Law, Criminology and Pali- ce Science— Vol. 54, N° 2, 1963.J. MATHYER., “El Problema de la determinación del orden de sucesión de dos trazos que se cruzan”. Revista Internacional de Policía Criminal (INTERPOL), Nos. 342 y 343. Año 1980.M. ORON y y. TAMIR, “La utilización del microscopio de barrido electrónico en el examen de documentos manuscritos e impresos”. Revista Internacional de Policía Criminal (INTERPOL), N 324. Año 1979.W. R. HARRISON, Suspect Documents - Thein Scientific Examination 2 Impresión con Suplemento - Londres - 1966.

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FE DE ERRATAS

PAG. RENGLON DONDE DICE DEBE DECIR

36 20 on

Son

80 9 ‘identificación de... Es título

alcalina”

86 34 cargas carga

98 20 PAPEL PAPER

99 índice lampeche campeche

135 4 visión a visión

137 nota 1 nanometro = u x 1 nanometro = 1 x 10

metros

137 esquema Entre “azul” y violeta” Falta “azul-violeta”

162 6 matanol metanol

222 Nota (1) Pág... Pág. 128

225 índice cloruros y sulfatos cloruro y sulfato

248 bí 4 potaso potasio

248 b) 14 parmanganato permanganato

250 último escritores escritos

251 título escrituras en escrituras

251 índice escrituras mediante escrituras anuladas mediante

259 Subtítulo Exposición 5. - Exposición

295 26 cerca cera

335 4 derecho derecha

INDICE GENERAL

Capítulo 1 — Papel. Composición. Fabricación . 19

Capítulo II — Papel. Ensayos. Calidades 67

Capítulo III — Tintas y lápices. Composición. Propiedades 99

Capítulo IV — Tintas y lápices. Análisis de escrituras 135

Capítulo y — Antigüedad de escrituras 225

Capítulo VI — Estudio de borrados y obliteraciones 251

Capítulo VII — Elementos complementarios en el examen pericial

de documentos. Lacres. Adhesivos 285

Capítulo VIII — Análisis de escrituras mecanográficas 325

Capítulo IX — Intersecciones de distintos tipos de rasgos. Intersec

ciones de rasgos y dobleces del papel 371