Ultravioleta - 2a Aula 2014 T

8/11/2019 Ultravioleta - 2a Aula 2014 T

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ESPECTRO ELETROMAGNTICO


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Faixa de absoro Efeito e informao deduzida

Mudana nos nveis de energiaeletrnica da molcula

(caracterstico de extenso dos

sistemas de eltrons

, presena deinsaturao conjugadae conjugaocom eltrons no-ligantes)

ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA / VISVEL

Ultravioleta

= 190 400 nm

Visvel

= 400 800 nm


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COMPOSTOS CARBONLICOS


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Grupo carbonila


n

*

n* ~ 150 nm* ~ 190 nm

n* 270 - 300 nm


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Banda R - ombro


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GRUPO CARBONILA

C = O...H-O-R

R

C = O

R

C = O

R

Diminui conjugao Aumenta conjugao Diminui conjugao

R = O, N, Halognio

Efeito batotmico ()Efeito ipsocrmico ()

R = NH2, OH

Efeito ipsocrmico ()

Efeitos dos auxcromos na transio n *Efeito da ponte de H


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Efeitos dos substituintes na transio n

* do grupo carbonila

Composto

Efeito ipsocrmico


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Efeito dos substituintes na absoro de compostos carbonlicos

< 30 banda fraca

SOLVENTE deslocamento hipsocrmico (): ponte de H abaixa energia do orbital n

ALQUILA deslocamento batocrmico ()

n

* ~ 150 nm

* ~ 190 nmn* 270 - 300 nm


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Efeito da conjugao

alceno enona carbonila

Grupo carbonila parte deum sistema conjugadode ligaes duplas

Energia necessria Bandas

n *e *so deslocadas para

maiores

E

1/


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Efeito da conjugao

A energia da transio n * no

diminui to rapidamente quanto a

*, que mais intensa.

Em cadeias muito longas, a banda n *

encoberta pela banda mais intensa

*.


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Conjugao de uma ligao dupla com um grupo carbonila

Transio * do grupo C=O

Absoro intensa

= 8.000 a 20.000= 220 a 250 nm

Transio n * do grupo C = O

Absoro muito menos intensa

= 50 a 100

= 310 a 330 nm

n

*


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COMPOSTOS CARBONLICOS ,- INSATURADOS

C = C - C = O

Solvente polar estabiliza * e n

Transio

*mais deslocada que n

*

E * s*s E

E n * ns*s E

Solventeapolar

Solventepolar

n

n

**

EEfeito do solvente


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REGRAS DE WOODWARD PARA ENONAS

Cetonas conjugadas

Woodward examinou os espectros UV devrias enonas e desenvolveu uma srie deregras empricas que possibilita prever ocomprimento de onda em que ocorre a

transio * em uma enona


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Correo do solvente


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Enona acclica

EXEMPLOS DE CLCULOS PELAS REGRAS DE WOODWARD

215 nm (base)10 (

-CH3)24 ( 2 -CH3)

249 nm

Observado: 249 nm


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Enona

215nm(base)10(

-substituinte)12(

-substituine)

237 nmCalc EtOHmax

Calc EtOH 232 nmmax


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215 nm (base, sistema

4,5)24 (2 -substituinte)5 (1 dupla exo)

244 nm

Enona cclica de 6 membros

Calc EtOHmax

Calc

EtOH 245 nmmax


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215 nm (base)39 (dieno homocclico)30 (dupla ligao extendida conjugao)18 (resduo)

302 nm

Observado 300 nm


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202 nm (base)12 (-substituinte)35 (

-OH)

249 nmCalc EtOHmax

Calc EtOH 247 nmmax


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215 nm (base)24 (2 -substituintes)35 (-OH)

274 nmCalc EtOHmax

Calc EtOH 270 nmmax


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p- benzoquinona

215 nm (base)30 (conjugao)

245

= 245 nm observado


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202 nm (base)24 (2

-resduos anelares)5 (dupla exocclica)

231 nm

= 226 nm Observado


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202 nm (base)25 (

-Br)24 (2 resduos de anel)

5 (dupla exocclica)

256 nm

= 251 nm Observado


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215 nm (base)30 (conjugao)12 (-resduo de anel)

18 (-resduo de anel)5 (dupla exocclica)

280 nm

= 280 nm Observado


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REGRAS EMPRICAS PARA ALDEDOS INSATURADOS

C = C - CAldedo ,-insaturado

Original 208 nm

Com grupos alquila ou 220nmCom grupos alquila , ou , 230 nmCom grupos alquila ,, 242 nm

H

O

REGRAS EMPRICAS PARA CIDOS E STERES INSATURADOS

C = C

COOH

C = C

COOR

Original 195nmCom grupos alquila ou 208 nmCom grupos alquila , ou , 217 nmCom grupos alquila ,, 225 nmDupla exocclica , + 5 nmDupla exocclica ,em anel de 5

ou 7 membros + 5 nm


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cido

,

-insaturado

195 nm (base para cido)10 (-resduo alquila)12 (-resduo alquila)

5(dupla exocclica em anel de 7 membros)

222 nm

= 222 nm Observado

cido com grupos alquila ou 217 nm


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Compostos aromticos


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Benzeno



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Banda E1

Espectro ultravioleta do benzeno

Banda E2 ouBanda K

Banda B

Transio *

Banda E1

= 184= 60.000

Banda E2

= 204 = 7.900

Banda B = 256 = 200


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CROMFORO BENZENO

BANDA B -Estrutura fina

-Deslocada por solvente e substituinte

Substituintes:

Alquila Deslocamento batocrmico na banda B ()

OH, NH2 banda B e banda E ()

O- banda B e banda E( e )

banda B intensidade e perde estrutura fina

NH3+ Banda B e banda E semelhante a benzeno

Coplanaridade melhor interao dos eltrons desemparelhados

com eltron do anel com orbitais

Impedimento estrico mx. na banda E2

Conjugao forte deslocamento batocrmico

mx banda B e banda E2 (

10.000)



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CLCULO PARA BENZENO SUBSTITUDO (at 2 substituintes)

Rm -efeito aditivo

o- efeito aditivo e efeito estrico

p - efeito maior do que o esperado

Transio * Valor base: 203,5 nm (Banda B) Solvente CH3OH


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CH3

EFEITO DO SUBSTITUINTE

mx= 203,5 nm

mx = 203,5 nm

3,0206,5 nm

Aumenta interao ,


Observado 206 nm


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NH2NH3

+


mx = 203,5 nmmx = 203,5 nm

26,5

230nm

mx = 203 nm

Aumenta interao ,

Efeito do pH


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Efeito do pH

mx= 203,5 nm

= 7.400

mx =230 nm

=11.600

203,525,5

229,0

mx= 224 nm

= 8.700


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OH O

-


mx = 203,5 nm

mx = 203,5 nm

7,0

210,5 nm

mx = 203,5 nm

31,5

235,0 nm

Aumenta interao ,



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Efeito do pH nas bandas de absoro


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EFEITO DO GRUPO ALQUILA

C

H

H

H+

_

HIPERCONJUGAO

Eltrons da ligao participam da ressonncia do anel

ALQUILA deslocamento batocrmico da banda B ( )

2oalquila mais eficaz, exceo para or to



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NO2

NO2

NH2

NO2

OH

NO2

CH3

EFEITO DOS SUBSTITUINTES na posio para

cal. = 203,5 + 65 = 268 nm

obs = 252 nm

cal. = 203,5 + 65 + 3 = 271 nm

obs = 274 nm

obs orto= 283 nm

= 5.400

obs meta= 280 nm

= 4.800

obs para= 381 nm

=13.500

cal. = 203,5 + 65 +26,5 = 285 nm

obs orto= 270 nm

= 6.600obs meta= 274 nm = 6.000

obs para= 318 nm =10.000

cal. = 203,5 + 65 +7 = 275 nm



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EFEITO DA para-SUBSTITUIO


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mx=203,5 (bsico) + 65 (NO2)+ 3 (CH3)

mxcalc. = 271,5 nmsolvente = MeOH neutro

CLORANFENICOL



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CIDO p-AMINOBENZICO

mxcal. = 203,5nm (bsico)

25,5 (COOH)

26,5 (NH2)

255,5 nm


Em gua


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CIDO p-AMINOSALICLICO


Em EtOH

235 nm

303 nm274nm

mxcal. = 203,5nm (bsico)

25,5 (COOH)

26,5 (NH2)

7,0(OH)

262,5 nm


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EFEITO DA ESTEROQUMICA EM COMPOSTOS COMCONJUGAO EXTENDIDA

TRANSIO * (eltrons delocalizados)

Posio (

, nm)

Dependentes da extenso do sistema

Intensidade()

IMPEDIMENTO DACOPLANARIDADE

INTERRUPODO SISTEMA

EFEITO MARCANTENO ESPECTRO



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NO2 NO2CH3

NO2

CH

CH3

CH3

NO2 CH3

CH3CH3

IMPEDIMENTO ESTRICO

nitrobenzeno

mx= 252 nm

= 8.600

o-nitrotolueno

mx= 250 nm

= 5.950

o-nitrocumeno

mx= 247 nm

= 3.760

o-nitro-1-butilbenzeno

mx= 250 nm

= 1.450



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CH3

CH3H3C

CH3H3C

CH3

CH3 CH3

CH3

EFEITO DA ESTEREOQUMICA NA CONJUGAO

benzeno

mx= 256 nm

= 200

bifenilo

mx= 246 nm

= 16.300

mesitileno

mx = 266 nm= 260

dimesitileno

mx= 267 nm

= 545



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C C

H H

COOH

C C

H

H

COOH

IMPEDIMENTO ESTRICO

cido c is-cinmico

mx = 268 nm = 10.000

cido t rans-cinmico

mx= 272 nm= 15.000


Sem coplanaridade

Sem coplanaridade


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REGRAS PARA BENZENO

COM SUBSTITUINTE

CARBONILA


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CromforoEm EtOH

(cetona)

(aldedo)(cido, ster)

REGRAS PARA DERIVADOSDE BENZENO SUBSTITUDO

Transio *


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Exemplos

Cetona

mx. calc. 246 nm (base)3 (o-resduo)2 (m-Br)

251 nm

Observado 253 nm

cido

mx. calc. 230 nm (base)

14(2 m-OH)25 (p-OH)

269 nm

Observado 270 nm

orto

meta


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Exemplos


Cal. EtOH 246 nm (base)mx

3 (oresduo)25 (p-OMe)

274 nm

Observado 276 nm

Cal. EtOH 246 nm (base)mx 3 (oresduo)

7 (o-OH)

256 nm

Observado 257 nm

Cal. EtOH 246 nm (base)mx 3 (oresduo)

25 (p-OMe)7 (m-OMe)

274 nm

Observado 276 nm


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Exemplos

Cal. EtOH

246 (base)mx 3 (oresduo)25 (p-OCH3)

274 nm

Cal. EtOH 246 (base)mx 3 (oresduo)7 (o-CH3)

25 (p-OCH3)

281 nm


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AROMTICOS POLINUCLEARES

Nos anis condensados, a absoro se move progressivamentepara maiores comprimentos de onda, atingindo a regio do visvel.

Nos anis anulares, o aumento no comprimento de onda menor.



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Naftaceno(amarelo)

Pentaceno(azul)


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(nm)

1,00

A

0,00

= 289 nmA = 0,799

CLORIDRATO DE

PROPRANOLOL

A = a.b.M 0,799 = a x 1 x 4.10-5 a = 0,799/ 4.10-5= 19.967

= A / M = A / (m/PM.V)= 0,799/(4.10-5/295,80.103 = 5.966

O NH

CH3

CH3

OH

= 304 nmA = 0,451

= 319 nmA = 0,267



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(nm)

0,00

A

0,800

OXAMINIQUINA

= 256 nmA = 0,635

= 324 nmA = 0,151

cal. = ? (valor base) + 65,00 (NO2) + ? (CH2OH) + ?(CH2NHR) = ? Nm

NO2N

HO

NH



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COMPOSTOS HETEROAROMTICOS DE CINCO MEMBROS


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COMPOSTOS HETEROAROMTICOS DE SEIS MEMBROS

Aumento da polaridade do solventeBenzeno - pequeno ou nenhum efeito na posio ou intensidade da banda

Piridinas - marcado efeito hipercrmico


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COMPOSTOS HETEROAROMTICOS DE SEIS MEMBROS

Solvente: cicloexano

Pirimidina Piridazina Pirazina


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(nm)

FURAZOLIDONA

-0,100

A

0,800

= 266 nmA = 0,405

= 374 nmA = 0,535

OO2N

CH N O

O



64/75

(nm)0,00

A

1,00

= 208 nmA = 0,727

= 266 nmA = 0,618

SULFAMETOXAZOL H2N SO2 NH

N O

CH3



65/75

(nm)

0,00

A

0,800

= 204 nmA = 0,531

= 222 nmA = 0,522

= 264 nmA = 0,036

IBUPROFENO CH CH2HOOC

CH3

CH

CH3

CH3



66/75

(nm)

0,00

A

0,800

= 244 nmA = 0,202


OFLOXACINON

N

H3C

N

O

F

CH3

COOHO

= 331 nmA = 0,264

= 302 nm

A = 0,677


67/75

(nm)

0,00

A

0,900

= 260 nmA = 0,730

= 354 nmA = 0,280

AMPICILINA NH NO

CH3

CH3

COOH

O

NH2



68/75

= 212 nmA = 0,602

= 380 nmA = 0,013 (nm)

0,00

A

0,800

LEVAMISOLN

N S



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ANLISE QUANTITATIVA Grficos

Radiao na regio doultravioleta/visvel passandopor uma amostra

a)

Abs X

b) Abs Xconc.


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ANLISE QUANTITATIVA

0,8

0,2

a


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ANLISE QUANTITATIVA

a

CAconcentrao

AA

Linearidade: 35 < T < 65 %0,2 < A < 0,8

1 Lei de Beer obedecida2 desvio positivo3 desvio negativo

AA= .b. cA

A = log 1/T


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LEI DE LAMBERT-BEER


ANLISE QUANTITATIVA

A = a.b.c ou A = .b.c

A= absorbncia ou intensidade tica

a= absortividade, constante caracterstica do soluto (g/L)

= absortividade molar (moles/L)

b = caminho atravs da amostra (espessura da cela): 1 - 10 cm

c = concentrao da amostra: 10-4a 10-5M


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QUANDO TEM PADRO

AP= . b . CPAA= . b . CA

CA = CPx AA/AP


ANLISE QUANTITATIVA


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Curva sigmoideMaior preciso dos nveis de absorbncia

A poro linear da curva (3,0 a 12,0 g/mL)permite a construo da curva de calibrao

CURVA DE RINGBOM

Obtida a partir da solues deconc. de 1,0 a 20,0 g/mL


VOGEL, A. L.Anlise qumica quantitativa, 6 edio.Rio de Janeiro: Livros Tcnicos Cientficos, 2002, p.

352-385


75/75

Obrigada!

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