QUÍMICAQUÍMICAINORGÁNICAINORGÁNICA

Unidad II: CRISTALES IÓNICOS Unidad II: CRISTALES IÓNICOS Unidad II: CRISTALES IÓNICOS Unidad II: CRISTALES IÓNICOS CICLOS DE BORNCICLOS DE BORN--HABERHABER

ELECTROQUIMICAELECTROQUIMICA

BIBLIOGRAFIA GENERALBIBLIOGRAFIA GENERALBIBLIOGRAFIA GENERALBIBLIOGRAFIA GENERAL

•Atkins, P. ; Jones, L. (1998).”Química. Moléculas. Materia. Cambio”.Omega S.A. Barcelona. España.•Brown, T.; LeMay, H.; Bursten, B. (1998) ”Química la Ciencia Central”. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. México.•Geoff Rayner-Canham.(2000) Química Inorgánica Descriptiva. Prentice-Hall.•Caterine E. Housecroft, A. G. Sharpe. (2006)., Química Inorgánica, Prentice-Hall, 2ª ed.Prentice-Hall, 2ª ed.•Masterton, William L.; Slowinski, Emil J. ; Stanitski.(1989) Química General Superior. Editorial Mc Graw Hill /Interamericana de México, S.A. de C. V.•Petrucci, R. Harwood, W.(1999) Química General. Principios y Aplicaciones Modernas. Editorial Prentice Hall Iberia. •Whitten, K.W.; Gailey, K.D.; Davis, R.E.(1992) Química General. 3ra. Edición. México. Mc Graw-Hill Interamericana.•Shriver, D.F.; Atkins P.W.; Langford C.H. (1998) “Química Inorgánica”.Volumen I. Editorial Reverté S.A.

UNIDAD II UNIDAD II CRISTALES IÓNICOS. CRISTALES IÓNICOS. Energía reticular. Ciclo de BornEnergía reticular. Ciclo de Born--Haber. Haber. Procesos electroquímicos. Potenciales Procesos electroquímicos. Potenciales normales de reducción. Factores que normales de reducción. Factores que determinan su magnitud. Tendencias determinan su magnitud. Tendencias periódicas en los potenciales de reducción. periódicas en los potenciales de reducción. periódicas en los potenciales de reducción. periódicas en los potenciales de reducción. Aplicación de los potenciales de reducción. Aplicación de los potenciales de reducción. Influencia del pH y cálculo de constantes de Influencia del pH y cálculo de constantes de equilibrio.equilibrio.

CRISTALES IÓNICOS, SÓLIDOS CRISTALES IÓNICOS, SÓLIDOS IÓNICOSIÓNICOS

El estado sólidoEl estado sólido�Las moléculas de un sólido tienen, en general, impedido el movimiento de traslación debido a la acción las fuerzas intermoleculares. la acción las fuerzas intermoleculares. �Los movimientos de rotación y vibración no quedan totalmente impedidos. �Esta ausencia de los movimientos de traslaciones impone una rigidez a los sólidos y los lleva a ocupar un lugar definido en el espacio.

Tipos de sólidosTipos de sólidos�Sólidos molecularesSon los sólidos formados por moléculas que se mantienen unidas mediante fuerzas de Van der Waals. �Sólidos metálicosLos metales y aleaciones son generalmente sólidos en Los metales y aleaciones son generalmente sólidos en condiciones normales. En ellos los átomos permanecen unidos por intensas fuerzas debidas al enlace metálico.�Sólidos covalentesLos átomos vecinos están fuertemente enlazados mediante enlace covalente. Un ejemplo es el diamante.

�Sólidos iónicosEstán constituidos por iones que se atraen por fuerzas electrostáticas en todas las direcciones, no estando impedidas totalmente las rotaciones o vibraciones de los iones dentro del sólido.

Los puntos de fusión y ebullición de los sólidos moleculares son generalmente bajos. Sin embargo, para las sustancias metálicas, covalentes e iónicas moleculares son generalmente bajos. Sin embargo, para las sustancias metálicas, covalentes e iónicas estos puntos tienen valores altos.

Este hecho está en consonancia con la mayor o menor fortaleza de las fuerzas entre las unidades constituyentes de los diferentes sólidos.

Estructura de los sólidos iónicosEstructura de los sólidos iónicosLa mayoría de los compuestos inorgánicos son sólidos iónicos entre los que se incluyen sales, óxidos, hidróxidos y sulfuros. Se forman principalmente con los elementos de los extremos de la TP (haluros, óxidos y sulfuros de los elementos de los grupos 1, 2, 3 y elementos de transición, también con oxoaniones como sulfato, carbonato nitrato etc) oxoaniones como sulfato, carbonato nitrato etc) La fuerza atractiva máxima se consigue cuando cada ion se rodea del máximo número posible de iones de carga contraria. Este número se denomina número de coordinación (NC). Cationes y aniones poseen el mismo NC cuando en la estequiometría de la sustancia hay el mismo número de ambos tipos de iones (NaCl).

Los factores que condicionan la estructura de un sólido iónico son: carga y radios o relación de radios de los iones:

a) La carga de los iones determina la estequiometría del compuesto, que debe ser eléctricamente neutro. Las estequiometrías más frecuentes son MX (NaCl, CsCl, ZnS), MX2 (TiO2, CaF2 o fluorita), M2X (estructuras ‘anti’; Na2O, fluorita), M2X (estructuras ‘anti’; Na2O, antifluorita).

b) La relación de radios hace que los iones, que suponemos de forma esférica, tiendan a ordenarse en un arreglo geométrico con las máximas atracciones y mínimas repulsiones.

Las redes cristalinas de iones se denominan con el nombre de un compuesto o mineral tipo.

Resumen de los tipos de estructuras (modelos iónicos) y relación rM+/rX-

óptima para cada una de ellas:

ENERGIA RETICULAR, ENTALPIA RETICULAR

Es la energía que se desprende cuando se forma una mol de una sustancia iónica a partir de sus iones en

estado gaseoso, a 1 atm y 0 C.

La energía reticular es la energía que se absorbe para convertir un mol de un compuesto iónico sólido, a 0°C

y 1 atm, en iones gaseosos separados entre sí, a grandes distancias (infinita separación).

CÁLCULO DE LA ENERGÍA RETICULAR U: deducción de la ecuación de BORN-LANDE

ENERGIA CULOMBICAconsideremos un cristal monodimensional hipotético

2 2 2 2

C2e 2e 2e 2e

U - - r 2r 3r 4r

= + +

2

CM e

U = - r

ENERGIA DE REPULSION

R n

B U =

r

2n-1M e

B = rn

2

RM e 1

U = n rR n r

2 2 2 2M e M e M e 1 M e 1 U = - + = . -1 = - . 1-

r r .n r n r n

La energía reticular para el NaCl será entonces lasuma de UC y UR

Ecuación de Born-Landé

+ - 2

o

z z M e N 1 U = - 1-

r n

anión catiónn +nn=

2

La energía reticular se relaciona con varias propiedades de los sólidos.

Cuando la energía reticular es elevada, significa que el cristal es de gran dureza y alto punto de fusión.

DETERMINACIÓN DE ENTALPIAS DETERMINACIÓN DE ENTALPIAS DE FORMACIÓN DE SÓLIDOS DE FORMACIÓN DE SÓLIDOS

IÓNICOS A PARTIR DE CAMBIOS IÓNICOS A PARTIR DE CAMBIOS ENERGÉTICOS DE LA ENERGÉTICOS DE LA ENERGÉTICOS DE LA ENERGÉTICOS DE LA

TERMODINAMICA DEL PROCESOTERMODINAMICA DEL PROCESO::

CICLOS DE BORNCICLOS DE BORN

Ley de Hess que establece:

El cambio de energía de una reacción de transformación química puede ser calculado de la suma de los cambios energéticos de una serie de procesos,

con idénticos estados inicial y final.

of

1 ∆H S I D E U

2= + + + +

Ejercicio: Ejercicio: a) Realice el ciclo de a) Realice el ciclo de BornBorn para la formación del sólido iónico para la formación del sólido iónico CsClCsCl

b) Calcule la U a partir de la expresión de b) Calcule la U a partir de la expresión de BornBorn LandéLandé

c) Determine la E del Cl a partir de los siguientes datos: c) Determine la E del Cl a partir de los siguientes datos: II para el Cs = +375.7 KJ/mol; S = +76.1 para el Cs = +375.7 KJ/mol; S = +76.1 kJkJ/mol/molD D para el Cl = +244 KJ/molpara el Cl = +244 KJ/mol

PROCESOS PROCESOS ELECTROQUÍMICOSELECTROQUÍMICOSELECTROQUÍMICOSELECTROQUÍMICOS

La electroquímica estudia los efectos que produce la corriente eléctrica cuando atraviesa un electrolito.

Potencial estándar (normal) de electrodo,Potencial estándar (normal) de electrodo,

redE�

Potencial normal de celda

∆∆∆∆E°

La referencia universalmente aceptada es el electrodo estándar (normal) de hidrógeno.

Por acuerdo internacional, un potencial estándar de electrodo, E°, mide la tendencia para que tenga lugar un

proceso de reducción en un electrodo.

Si se mide la diferencia de potencial entre los electrodos

normal de hidrógeno y cinc utilizando las mismas conexiones

que en el ejemplo anterior, se obtiene un valor de –0.736 V.

En resumen:�el potencial del electrodo normal de hidrógeno se fija

exactamente en 0,00 V�todos los electrodos en los que la semirreacción de

reducción muestre una mayor tendencia a ocurrir que la reducción de H+ (1M) a H2 (g, 1 atm) tienen un potencial

de reducción estándar E° MAYOR. �Si los potenciales normales de reducción son:

� ( + ) y ( - )� (+ ) y ( +) Se reducirá el de E°MAYOR

� ( - ) y ( - )

La tabla de potenciales normales de reducción seconstruyó de la medida experimental de los potencialesnormales de reducción

redE�

para el cálculo de potenciales de celda , ∆∆∆∆E°para el cálculo de potenciales de celda , ∆∆∆∆E°según la siguiente convención:

Una celda electroquímica es una combinación de dos hemiceldas conectadas de modo adecuado.

La conducción eléctrica ocurre en:

�Metales ( donde se pone de manifiesto un flujo de electrones). Ejemplos: Ag, Zn, Cu , Pt.

�Soluciones iónicas o soluciones de electrolitos ( la �Soluciones iónicas o soluciones de electrolitos ( la conducción eléctrica se debe a la presencia de iones en solución que migran hacia los electrodos.). Ejemplos:

soluciones acuosas de ácidos, bases o sales.

�Interfase eletrodo-solución , es decir en la zona de contacto entre el metal y el electrolito.

Tipos de celdas electroquímicas:Tipos de celdas electroquímicas:

Notación de celdaNotación de celda.

Ejercitación de determinación Ejercitación de determinación de reacciones en los electrodos de reacciones en los electrodos de reacciones en los electrodos de reacciones en los electrodos

en procesos no espontáneosen procesos no espontáneos

CORROSIÓNCORROSIÓNCORROSIÓNCORROSIÓN

Es un proceso redox por el cual los metales se oxidan en presencia de oxigeno y

humedad.

FactoresFactores queque puedenpueden aceleraracelerar lala oxidaciónoxidación::FactoresFactores queque puedenpueden aceleraracelerar lala oxidaciónoxidación::��elel pHpH dede lala soluciónsolución��lala presenciapresencia dede salessales��elel contactocontacto concon metalesmetales masmas difícilesdifíciles dede oxidaroxidar

queque elel hierrohierro

Formación de herrumbre u oxidación del hierro

UnaUna parteparte dede lala superficiesuperficie deldel metalmetal funcionafunciona comocomoánodo,ánodo, dondedonde sese llevalleva aa cabocabo lala oxidaciónoxidación..

RARA:: FeFe (s)(s) �������� FeFe22++((acac)) ++ 22ee--

LosLos electroneselectrones donadosdonados porpor elel Fe,Fe, reducenreducen elel OO22atmosféricoatmosférico aa OHOH enen elel cátodocátodo que,que, aa susu vezvez eses otraotraatmosféricoatmosférico aa OHOH enen elel cátodocátodo que,que, aa susu vezvez eses otraotraregiónregión dede lala mismamisma superficiesuperficie deldel metalmetal..

RCRC:: OO22 (g)(g) ++ 22HH22O(ℓ)+O(ℓ)+ 44ee-- �������� 44 OHOH-- ((acac))LaLa ecuaciónecuación globalglobal eses::

22Fe(s)Fe(s) ++ OO22(g)(g) ++ 22HH22O(ℓ)O(ℓ) �������� 22FeFe22++(ac)(ac) ++ 44 OHOH-- (ac)(ac)PorPor lolo tantotanto::

∆∆EE°° == EE°°CátodoCátodo ––EE°°AnodoAnodo == 00,,4040 VV–– ((--00,, 4444)) == 00,,8484VV

LosLos ionesiones FeFe22++ queque sese formaronformaron enen elel ánodoánodo seseoxidanoxidan posteriormenteposteriormente porpor elel oxigenooxigeno aa FeFe33++,, elelcualcual formaforma elel oxidooxido dede hierrohierro (III)(III) hidratadohidratado quequeconocemosconocemos comocomo herrumbreherrumbre..

ElEl herrumbreherrumbre sese depositadeposita enen elel cátodocátodo zonazona dedemayormayor disponibilidaddisponibilidad dede OO ..mayormayor disponibilidaddisponibilidad dede OO22..

4Fe4Fe2+2+((acac)+O)+O22(g)+4H(g)+4H22O(ℓ)+2xHO(ℓ)+2xH22O(ℓ) O(ℓ) �������� 2Fe2Fe22OO33.xH.xH22O(s)+8HO(s)+8H++((acac))

Protección catódicaLa protección de un metal,

convirtiéndolo en el cátodo de una celda electroquímica, se conoce

como protección catódica. como protección catódica.

El metal que se oxida al proteger el cátodo, se denomina ánodo de

sacrificio.

Para proteger su superficie contra la corrosión el hierro serecubre con una capa de pintura o de otro metal comoSn, Zn o Cr.

Ejemplo:El Zn protege al Fe

Zn2+ (ac) +2e- ���� Zn (s) E° = -0,76VFe2+ (ac) + 2e- ���� Fe (s) E° = -0,44VFe (ac) + 2e- ���� Fe (s) E° = -0,44V

El Fe actúa como ánodo y el Zn como cátodo, en lacorrosión electroquímica

∆∆EE°° == EE°°CátodoCátodo ––EE°°AnodoAnodo == --00,,7676VV–– ((--00,, 4444V)V) == --00,,3232 VV

∆∆E < 0 E < 0 �������� ∆∆G > 0 G > 0 �������� Proceso NO espontáneoProceso NO espontáneo

EjercitaciónEjercitación::

Compruebe si existe corrosión si se recubre Compruebe si existe corrosión si se recubre una superficie de Fe con los siguientes una superficie de Fe con los siguientes metales:metales:metales:metales:

��ZincZinc��CobreCobre��Cromo Cromo

Protección catódica del Zn

�Ecuación de Nernst

�Relaciones entre la variación de energía libre de Gibbs, ∆∆∆∆G, y de energía libre de Gibbs, ∆∆∆∆G, y la constante de equilibrio,

eqK�.

LosLos sonson unauna medidamedida dede lala fuerzafuerza impulsoraimpulsora parapara quequeunauna reacciónreacción dede reducciónreducción sese llevelleve aa cabocabo.. CuandoCuando másmáspositivopositivo seasea elel valorvalor dede ,mayor,mayor seráserá lala fuerzafuerzaimpulsoraimpulsora parapara lala reducciónreducción..

Potencial estándar de reducción

ored

Eored

E

ored

E

LosLos potencialespotenciales estándarestándar dede reducciónreducción sonson propiedadespropiedadesintensivasintensivas,, sisi modificamosmodificamos elel coeficientecoeficiente estequiométricoestequiométricodede unauna hemirreacciónhemirreacción,, nono seráserá afectadoafectado elel valorvalor deldelpotencialpotencial estándarestándar dede reducciónreducción..

PorPor ejemploejemplo:: 22 ZnZn22++((11M)M) ++ 44ee-- �������� 22 Zn(s)Zn(s) EE°° == --00,,7676VV

La fuerza eléctrica que actúa sobre una carga dentro de La fuerza eléctrica que actúa sobre una carga dentro de un campo eléctrico está relacionada con la energía un campo eléctrico está relacionada con la energía potencial eléctrica.potencial eléctrica.

LaLa corrientecorriente eléctricaeléctrica eses elel movimientomovimiento dede partículaspartículascargadascargadas enen unun campocampo eléctricoeléctrico.. EntreEntre laslas placasplacas hayhayunauna diferenciadiferencia dede potencialpotencial eléctricoeléctrico igualigual alal trabajotrabajo

Relación entre Eº y ∆∆∆∆Gº

unauna diferenciadiferencia dede potencialpotencial eléctricoeléctrico igualigual alal trabajotrabajoparapara llevarllevar lala unidadunidad dede cargacarga desdedesde unauna placaplaca hastahastalala otraotra..

Las celdas galvánicas realizan un trabajo eléctrico:mueven los electrones:

Welec= -nFEºdonde F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 C/mol

La variación de energía libre es:

Relación entre Eº y ∆∆∆∆Gº

∆∆∆∆G = -n F ∆∆∆∆E y ∆∆∆∆Gº = -n F ∆∆∆∆EºProceso espontáneo: ∆∆∆∆Gº < 0

Eº > 0: La reacción procede de modo espontáneo tal y como está escritaEº = 0: La reacción está en equilibrioEº < 0: La reacción procede en la dirección inversa

C (Coulombs) = unidad de carga eléctrica.

e- = carga eléctrica de Un sólo electrón.

F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA = 96500 Coul

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆Gº + RT ln Q

-nFEcelda= -nFEºcel + RT ln Q

Q es el cociente de reacción:

Ecuación de Nernst. Dependencia de Eºcelda de la concentración

RT= −

0

cel cel

RTE E lnQ

nF

Convirtiendo a log10 e introduciendo las constantes: (lnQ = 2,303 log Q)

= −0

cel cel

0,0592 VE E log Q

nEcuación de Nernst

En la ecuación de En la ecuación de NernstNernst se hacen las se hacen las siguientes sustituciones habituales en Q: siguientes sustituciones habituales en Q:

��concentración igual a la unidad para concentración igual a la unidad para sólidos y líquidos sólidos y líquidos purospuros

��presiones presiones parciales (atm) para parciales (atm) para gasesgases

��molaridades para las concentraciones de molaridades para las concentraciones de los componentes en disoluciónlos componentes en disolución

En el equilibrioo T

eq

o Teq

∆ E = 0 = n . F . ∆ E + R . T. ln K

n . F. ∆ E =- R . T. lnK

⇒

o oeq

R. T ∆E = ln K

n . F ⇒ eqn . F

Donde:R : 8,3145 J mol-1 K-1

n representa el número de moles de electrones implicados en lareacción.

Para una temperatura de 25ºC el cociente RT/F es igual a0.0257.

Con logaritmo decimal, el valor es 0.0592.

o oeq

o o oeqcelda

0,0257 ∆E = ln K

n

0,0592 ó E = ∆E = log K

n

on ∆Eo 0.059eq

Despejando

K = 10

Aplicación de la ecuación de Nernstpara el cálculo depotencial de electrodo

�potencial de electrodo

E�

DIAGRAMAS DE FEM

1. LATIMER1. LATIMER2. FROST3. POURBAIX

1.- DIAGRAMAS DE LÁTIMER

Los diagramas de Látimer consisten en la Los diagramas de Látimer consisten en la disposición correlativa de todos los

estados de oxidación posibles para un elemento dado especificando los

potenciales, en medio ácido y en medio básico, entre cada dos consecutivos de

ellos.

Análisis de posibilidad de desproporciónde una determinada especie:

Si el potencial de la derecha es mayor que el de la izquierda la variación de energía libre asociada al proceso de desproporción será

negativo, por lo tanto ocurrirá y la especie no será estable.

Ejemplo: Br en medio básicoEjemplo: Br2 en medio básico

- -2 2

o o o

Br Br Br BrO∆E =E -E =(+1,07-0,45)V=+ 0,62V

∆E>0 ∆G<0 espontáneo, desproporciona,

dismuta, no es estable

⇒ ⇒

- -2 2

o o o

Br Br Br BrO

En medio ácido:

∆E =E -E =(+1,07-1,59)V=- 0,42V 2 2

∆E<0 ∆G>0 no espontáneo; no desproporciona;

no dismuta; es estable

⇒ ⇒

2. DIAGRAMAS DE FROST

Los diagramas de Frost se construyen graficando los valores de n.E o vs Número de oxidación en un sistema de ejes cartesianos.oxidación en un sistema de ejes cartesianos.

Se asigna arbitrariamente un valor de n.E o=0 al elemento en estado de oxidación cero, y a partir de dicho punto se van colocando puntos consecutivos para el resto de las especies de

acuerdo a su n° de oxidación .

Cualquier especie situada por encima de la línea que une Cualquier especie situada por encima de la línea que une dos especies contiguas dos especies contiguas DISMUTADISMUTA Cualquier especie situada por debajo de la línea que une Cualquier especie situada por debajo de la línea que une dos especies contiguas dos especies contiguas es es ESTABLEESTABLE

2. DIAGRAMAS DE POURBAIX

Los diagramas de Pourbaix permiten conocer las Los diagramas de Pourbaix permiten conocer las especies más estables para un elemento dado en un medio de un pH y un potencial determinado.

El diagrama muestra los campos de estabilidad de las especies del manganeso en función del pH

y el potencial del medio.

CÁLCULO DE E° DE REDUCCIÓN REDUCCIÓN

A PARTIR DE LA ENTALPÍA

oT

∆G = ∆H - T . ∆S

oT

∆G = ∆H

o o∆G = - w = -n F ∆Eo oT

∆G = - w = -n F ∆E

oo

∆H∆E = -

n . F

�Potenciales de reducción de elementos no metálicos a partir de

la entalpía del proceso�Potenciales de reducción de elementos no metálicos gaseosos

Para el cátodo ocurrirá:

n-2

oT

X X

1∆H = D + E

2 + H

Para el ánodo ocurrirá:

+2

o

H H

1∆ H = D + I

2 + H

Por la Ley de Hess se determina elcalor de reacción puesto en juego enel proceso total REDOX

n- +2 2

o o oT X X H H

∆H = ∆H + n . ∆H

o o ooo

∆H∆E = -

n . F

n- +2 2

o o

X X H Ho

∆H + n . ∆H

∆E = - n . F

n- +2 2

n-2

o o

X X H Ho

X X

∆ H + n . ∆ H

E = - n . F

Para no metal líquido

n -2

oT

X X

1 1 ∆ H = V + D + E + H

2 2

Para no metal sólido

n -2

oT

X X

1 1∆H = S + D + E +

2 2 H

Potenciales de oxidación de elementos metálicos a partir de la

entalpía del proceso

n+o

TM M

∆H = S + I + H

n+ +2

n+

o o

M M H Ho

M M

∆ H - n . ∆ H

E = - n . F

o ooxidación = reducción

E - E