VALORACION DE SOLUCIONES: también llamada titulación, es método

volumétrico para medir la cantidad de una disolución se necesita para

reaccionar exactamente con otra disolución de concentración y volumen

conocidos. Para ello se va añadiendo gota a gota la disolución desconocida

o ‘problema' a la otra disolución (disolución valorada) desde un recipiente

cilíndrico denominado bureta, hasta que la reacción finaliza. Según el tipo

de reacción que se produzca, la volumetría será, por ejemplo, volumetría

ácido-base, de oxidación-reducción o de precipitación. El final de la

reacción suele determinarse a partir del cambio de color de un indicador ,

como papel de tornasol o una mezcla especial de indicadores denominada

indicador universal.

Si se prepara una cantidad de ácido o base con una concentración

conocida, se puede medir cuánta cantidad de la otra disolución se necesita

para completar la reacción de neutralización, y a partir de ello determinar

la concentración de dicha disolución. Para determinar cuánto ion cloruro

hay en una disolución se emplea una disolución de nitrato de plata de

concentración conocida. Cuando la reacción se completa se forma cloruro

de plata insoluble, que aparece en el fondo del líquido como un precipitado

blanco.

Para valorar una disolución se realiza el montaje del aparato señalado

En el matraz Erlemmeyer se coloca un volumen determinado de la

disolución a valorar. A dicha disolución se le agrega un indicador (sustancia

que permite visualizar el punto final práctico de la titulación, por viraje de

color del indicador). Debajo del matraz se coloca un fondo blanco (puede

ser una hoja de papel) para percibir con nitidez el cambio de color del

indicador al variar las características químicas del medio.

En la bureta se coloca la disolución valoradora, hasta completar su

capacidad. Se abre la llave de la bureta para dejar caer lentamente la

disolución valoradora hasta que el indicador evidencie que se ha alcanzado

el punto final practico de la titulación. En ese momento se cumple el

principio de equivalencia, el cual establece la igualdad entre los

equivalentes gramos de la sustancia valorada y de la sustancia valoradora.

El proceso de adición de volúmenes de la disolución conocida se denomina

valoración. Generalmente la disolución con el reactivo conocido (disolución

patrón) se coloca en una bureta y la disolución del analito en un

Erlenmeyer. La disolución patrón se añade gota a gota hasta que ha

reaccionado con todo el analito. Entonces se mide el volumen consumido y

mediante un cálculo estequiométrico sencillo se puede calcular la

concentración del compuesto problema.

Se llama punto final al final de la valoración, que se aprecia por un cambio

brusco de alguna propiedad de la disolución en el Erlenmeyer,

generalmente un cambio de color que se ve a simple vista. Para que se

produzca este cambio es preciso agregar a la disolución del Erlenmeyer

una pequeñísima cantidad de una sustancia llamada indicador.

El indicador se elige de tal forma que el punto final coincida (o sea muy

cercano) al punto de equivalencia. El punto de equivalencia es cuando la

cantidad de equivalentes del titulante es igual a la de la especia titulada.

Valoración, volumetría, titulación, titración.

Material volumétrico

El material de laboratorio que se utiliza para la medida de los volúmenes

de los líquidos esta constituido por buretas, Erlenmeyers, matraces

aforados y pipetas.

Tipos

Valoraciones ácido-base: reacciones de neutralización.

Valoraciones redox: reacciones de oxidación-reducción.

Valoraciones de precipitación: reacciones de solubilidad-precipitación.

Valoraciones de formación de complejos o complexometrías: reacciones de

complejación.

Reactivos patrón

Patrones primarios

cuando se pueden preparar disoluciones de concentración exacta, conocida

y estable. Ej. Dicromato potásico.

Patrones secundarios

cuando sus disoluciones no son estables o no se puede preparar una

concentración exacta. Ej. Hidróxido sódico. En estos casos es necesario un

proceso de estandarización o titulación de la disolución patrón, para

calcular su concentración exacta.

NOTA: La diferencia entre los patrones primarios y secundarios, está en

que los primarios deben ser pesados en balanza analítca. Los segundos se

pesan en balanza granataria y se titulan con un patrón primario (para

obtener su factor).

VOLUMETRIA POR NEUTRALIZACION

Por el carácter básico se pueden valorar por adición de ácido. Son métodos

sencillos y rápidos y los más utilizados. No requieren una purificación muy

exacta, en el caso de mezclas de alcaloides de diferente peso molecular no

se puede usar ya que es complicado obtener el equilibrio.

Medio acuoso

Tras la extracción y purificación el residuo de alcaloide se disuelve em

alcohol 70º se añade el indicador y mediante la bureta se añade ácido

hasta que se produzca la neutralización y viraje del indicador. En las

proximidades del punto final es conveniente añadir agua para que no se

produzca un viraje prematuro del indicador.

En la valoración directa la elección del indicador es un inconveniente en

determinados tipos de alcaloides, la fórmula sería:

pT = 1/2 pKw - 1/2 pKb - 1/2 log c

El indicador se ha de elegir de forma que el pT caiga en el intervalo de

viraje del mismo.

La valoración por retroceso tiene la ventaja de que se pueden valorar bases

volátiles, bien por que tras las destilación por arrastre de vapor se recogen

sobre medio ácido o bien porque en el punto final de la valoración el

extracto clorofórmico de alcaloide se extraiga con un exceso medido de

protones. Permite valorar alcaloides inestables (lobelia), alcaloides

insolubles en alcohol y agua.

Medio no acuoso

Se pueden valorar bases débiles. Los alcaloides purificados se disuelven a

acético glaciar. Como reactivo para la valoración se emplea HClO4 y como

indicador cristal violeta (violeta de metilo)

VOLUMETRIA REDOX

Como sabemos, la oxidación se puede describir como un proceso de

pérdida de electrones, y la reducción como un proceso de ganancia de

electrones. El agente oxidante es el que recibe electrones y el agente

reductor, el que los cede. Una forma fácil de observar la susceptibilidad

relativa de los metales a oxidarse (disolverse), es sumergir metales en

soluciones de los diferentes iones metálicos, aquí se determina la

susceptibilidad de esos iones a ser reducidos (depositados sobre el metal).

Así se ordenan los metales en la llamada serie electroquímica o serie de

actividad, en la cual los metales más reductores quedan al principio, los

más oxidantes al final y el hidrógeno en alguna posición intermedia. En

otras palabras, se ha medido en forma aproximada la capacidad relativa

para donar y recibir electrones. Es posible, con métodos más exactos,

hacer cuantitativas esas y otras relaciones y tener datos para permitir

predecir la posibilidad de reacciones desconocidas y también hasta que

punto proceden esas reacciones.

1. Volumetrías. Tipos1. ConceptoEl análisis volumétrico o volumetría consiste en la determinación de la concentración de una sustancia mediante una valoración, que es el cálculo de volumen necesario de una sustancia de concentración conocida (solución patrón) que ha de reaccionar completamente con la sustancia a analizar. La valoración se basa en el hecho de que el punto final de la misma coincide con el punto de equivalencia en el que el número de equivalentes del reactivo coincide con el número de equivalentes de la sustancia problema. En el punto final de la valoración se cumple:V . N = V´ . N´2. Preparación de la disolución valoradaTenemos dos posibilidades:a) Usar patrones primarios. b) Prepararla por aproximación y valorarla después.3. Material en volumetrías• Erlenmeyer • Matraces aforados • Probetas o pipetas • Buretas4. Técnica de la valoraciónLas normas básicas para cualquier volumetría son las siguientes:- La bureta se sujeta al soporte mediante una nuez y una pinza. - Se enjuaga la bureta con unos 10 ml del agente que vayamos a introducir en la bureta y se tiran. - No debe quedar ninguna burbuja en la bureta. - La llave de la bureta debe estar suave y perfectamente engrasada. - Se enrasa de modo que la parte inferior del menisco del líquido sea tangente al cero de la escala. - Bajo el Erlenmeyer es conveniente colocar un trozo de papel de filtro para observar el viraje. - Es conveniente realizar una primera valoración rápida de modo que sepamos el volumen aproximado que se gasta. - Posteriormente se realiza otra valoración, vertiendo líquido rápidamente hasta aproximadamente 2 ml menos que en el caso anterior.A partir de aquí se realiza la adición de valorante gota a gota. Al llegar al punto de equivalencia se ve el cambio de color y es en ese momento cuando se da por finalizada la valoración.- Se hacen como mínimo tres valoraciones concordantes. - Con estos volúmenes se obtiene el volumen promedio, que se toma como volumen del agente valorante, cuya concentración se conoce. - Se llevan los valores a la ecuación y se obtiene la concentración desconocida.5. Sistema indicadorPermite conocer el punto final de la valoración. Induce a error de volumen, por lo que a veces se hace un ensayo en blanco (se sustituye el agente a valorar por agua destilada), calculando así el error del indicador.

6. Características de una reacción en análisis volumétrico- Rápida. - Cuantitativa, con equilibrio francamente desplazado a la derecha, el valorante debe ser ácido o base fuerte, oxidante o reductor fuerte. - Estequiométrica, que no haya reacciones laterales y que dé productos conocidos. - Que exista sistema indicador apropiado.7. Patrones primariosSon sustancias que permiten conocer por pesada la cantidad exacta tomada, ya que no se perturban en contacto con el aire. Se utilizan para conocer la concentración real y exacta de una solución que no sea patrón primario.Deben tener una serie de características:- Pureza alta - Estable, que no se altere con el tiempo - No higroscópico ni eflorescente - Fácil de conseguir y que no sea caro - Peso equivalente alto - Solubilidad apreciable - Carácter ácido, base, oxidante o reductor fuerte8. Tipos de volumetrías8.1. Neutralización o ácido baseEs la neutralización entre los H + del ácido y los OH - de la base. El indicador es la sustancia orgánica de diferente color que es necesaria añadir al medio ácido o alcalino para ver el punto de neutralización. La fenolftaleína, indicador muy utilizado, es incolora en medio ácido y roja en medio alcalino. Otro indicador frecuente es el naranja de metilo.Ej. de neutralización de NaOH con HCl:HCl + NaOH NaCl + H 2 OEn la bureta tenemos HCl con una Normalidad (N) conocida y en un Erlenmeyer tenemos NaOH, del cual queremos conocer su N (y al que hemos añadido fenolftaleína, dando color rojo). Se va añadiendo HCl hasta que el líquido se vuelve incoloro.V a . N a = V b . N bComo patrones primarios se emplean el carbonato sódico anhidro, el ftalato ácido de potasio...Si el ácido a valorar es diprótico, tendrá dos puntos de equivalencia y lo mismo sucederá con las bases divalentes.8.2. RedoxSe basan en procesos de oxidación-reducción. Según el agente valorante, se dividen en:Agente valorante oxidante. Permanganimetrías, Dicromatometrías, Iodometrías, Iodatometrías...Agente valorante reductor, como Tiosulfatometrías, Oxalatometrías...Los patrones primarios son: para los oxidantes el dicromato potásico, bromato potásico, iodato potásico y yodo; y para los reductores el oxalato sódico y el hierro electrolítico.Los indicadores son: permanganato (autoindicador), almidón en Iodometrías...La valencia en procesos de oxidación-reducción es el número de electrones intercambiados en el proceso. Así, un ejemplo es:MnO 4 – + 8H + + 5e - Mn ++ + 4 H2 Ovioleta incoloro (autoindicadora)La valencia es 5. Se realiza en medio ácido (ácido sulfúrico).8.3. PrecipitaciónSe basa en reacciones en las que el agente valorante y el valorado

producen un precipitado. Ejemplos característicos son las argentimetrías, como la determinación de cloruros por el método Mohr y Volhard.NaCl + AgNO3 AgCl (blanco) + NaNO3Como patrones primarios se emplean plata metálica, nitrato de plata y cloruro potásico; y como indicadores cromato potásico y tiocianato potásico.8.4. Formación de complejos o complexometríasSe forma un complejo entre el agente valorante y el valorado. El agente acomplejante más importante es la complexona II o E.D.T.A. (etilén diamino tetraacético), que se emplea en la valoración del calcio.8.5. RetrocesoEn algunos casos es necesario llevar a cabo un análisis del agente a valorar (A) por adición de un exceso de reactivo (B), determinando después el exceso por valoración con un segundo reactivo (C) de concentración conocida.nº Equivalentes de A + nº equivalentes de C = nº equivalentes de B.

Es la parte de la Q.A. que estudia todos los fenómenos relacionados con el procedimiento analítico llamado “ titulación ” Volumetría Titrimetría Titulometría

2.o Es un método en el cual se agrega un volumen de solución estandarizada (el estándar) a una solución

desconocida (el problema) para determinar la concentración de algún componente de dicho problema

Titulación Valoración Titulación volumétrica

3.o Titulante = valorante : especie por medio de la cual se determina cuantitativamente el sustrato o analito en

una titulación. Generalmente se encuentra en una disolución cuya concentración es conocida perfectamente, en este caso a la disolución se le llama DISOLUCION ESTANDAR

Disolución estándar Disolución patrón Disolución titulante

4.o Patrón primario : Según la IUPAC (unión internacional de química pura y aplicada),es “una sustancia de

alta pureza, la cual puede ser utilizada mediante una reacción estequiométrica, para establecer la fuerza reaccionante de un titulante”.

Estándar primario p/ soluciones básicas Ftalato ácido de potasio KHC 8 H 4 O 4 KHP ó FAP Ácido sulfámico HSO 3 NH 2 Iodato ácido de potasio KH(IO 3 ) 2 Estándar primario p/ soluciones ácidas Carbonato de sodio Na 2 CO 3 Tri-hidroximetil-aminometano THAM (CH 2 OH) 3 CNH 3

5.o Características de un estándar primario: o debe encontrarse en una forma pura o de pureza conocida a un costo razonable, las impurezas no deben

de exceder de 0.02 % o Debe ser estable, fácil de secar, no debe ser higroscópica. o Peso equivalente razonablemente elevado para minimizar los errores al pesarlo. 6.o El patrón primario puede ser empleado directamente para preparar una disolución titulante de

concentración conocida y exacta, que lleva el nombre de: DISOLUCION PATRON. o De acuerdo con su naturaleza, composición y procedencia del reactivo con el que se prepara la

disolución, puede ser: o patrón primario o patrón secundario o patrón terciario 7.o La reacción debe poder ser representada por una Ec. Química única y específica o HA + BOH = AB + H 2 O

o La reacción entre el sustrato por determinar y el titulante, debe ser rápida (velocidad de reacción adecuada).

o La sustancia por determinar (sustrato = analito) debe reaccionar estequiométricamente con el titulante y la cuantitividad de la reacción química debe ser grande.

o Sustrato o analito = Es la especie en disolución que se determina cuantitativamente en una titulación 8.o 4) No deben existir reacciones laterales.(Si existieran que no modifiquen la relación estequiométrica de la

Rx de titulación. o 5) La Rx de titulación debe ser selectiva. (Otras especies no deberán reaccionar simultáneamente con el

titulante). 9.o 6) Debe existir un método para determinar el punto final.

Error de titulación = Punto final – punto de equivalencia

10.o Punto de equivalencia = Es el punto final estequiométrico o punto final teórico de una titulación en el que

el: o No. de moles totales de ANALITO = No. de moles de TITULANTE; agregado y guardan la misma relación

que los coeficientes estequiométricos de la ecuación química de la titulación. o PUNTO DE EQUIVALENCIA o Moles de analito = moles de titulante o Equivalentes de analito = Equivalentes de titulante 11.o Punto final = Este punto tiene pocas probabilidades de coincidir con el punto de equivalencia, ya que

depende de : o cambio de color o Medios visuales aparición de p.p. o fluorescencia o Instrumentales cambio brusco de alguna propiedad o captada por un instrumento y o transformada en una señal visible 12.o 7) Debe haber un cambio detectable y brusco de alguna propiedad física o Físico Química en el punto de

equivalencia 13.o El cambio de color se puede deber a: o Sustrato o Titulante o Productos de la reacción o Presencia de un indicador visual 14.o 8) Debe disponerse de una disolución patrón, confiable, de concentración conocida y adecuada a las

necesidades de las muestras por determinar o 9) Debe disponerse de material volumétrico correctamente calibrado. 15.o La titulación de acuerdo a la reacción que se lleva a cabo se clasifica en: o ACIDO – BASE = alcalimetría o acidimetría o PRECIPITACIÓN = argentometría o OXIDO REDUCCIÓN = redox o FORMACION DE COMPLEJOS = complejometría 16.o Titulación ácido – base : se llama así a aquella que involucra: o Transferencia de protones, según el modelo de Bronsted – Lowry o Donación o aceptación de pares electrónicos, de acuerdo al modelo de Lewis o HCl + NaOH = NaCl + H 2 O 17.o Titulaciones por precipitación : Son aquellas que se limitan a la precipitación de aniones como los

halógenos ( F - , Cl – Br - , I - ) y el tiocianato (SCN - ) con el Ion plata; esta titulación se limita por la falta de indicadores apropiados.

o NaX (ac) + AgNO 3(ac) = AgX (s) + NaNO 3(ac)

o Argentometría o X = F - , Cl - Br - , I - , SCN - 18.o Titulación por REDOX : es aquella en donde la transferencia de electrones es solo una parte de la

secuencia de etapas múltiples en la cual existe la formación o la ruptura de enlaces covalentes, la protonación y varias clases de reordenamientos, en donde algunas veces son lentas y requieren de temperaturas elevadas, la adición de un catalizador o el exceso de titulante seguido de una retrotitulación .

o MnO 4 - + 8 H + + 5 e - = Mn +2 + 4 H 2 O 19.o Titulación por formación de complejos : Es aquella que implica la formación de un complejo o un ion

complejo soluble pero ligeramente disociado. o Ag + + 2 CN - = Ag(CN) 2 - o El AEDT (ácido etilendiaminotetracético) es el titulante típico de este tipo de reacciones y los iones

metálicos tales como Cu +2 el analito o Cu +2 + AEDT ( H 2 Y - ) = CuY -2 + 2 H + o complejometría