VOLUMETRIacuteAMEacuteTODOS DE ANAacuteLISIS

Recopilado por

Eliana Mariacutetza Tulcaacuten Mejiacutea

1

CONTENIDO

1 GENERALIDADES

a Conceptos

b Puntos de equivalencia y finales

c Patrones primarios

2 DISOLUCIONES ESTAacuteNDAR

a Concentracioacuten de soluciones

3 CAacuteLCULOS VOLUMEacuteTRICOS

a Concentracioacuten molar

b Molaridad analiacutetica

c Molaridad de equilibrio

d Tanto por cien

e Parten por milloacuten ppm

f Funciones p

g Densidad y densidad relativa de soluciones

h Caacutelculo de la molaridad de soluciones

i Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

4 TIPOS DE VOLUMETRIacuteA

Curvas de valoracioacuten

1 Neutralizacioacuten

2 Precipitacioacuten

3 Oacutexido-Reduccioacuten

4 Formacioacuten de complejos

2

GENERALIDADESTeacuterminos Clave

3

CONCEPTOS

Disolucioacuten estaacutendar Es una disolucioacuten de reactivo de concentracioacuten

conocida que se usa para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico

Valoracioacuten Se realiza antildeadiendo lentamente una disolucioacuten estaacutendar de

reactivo a una solucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los dos sea

completa

Punto de equivalencia En una valoracioacuten se alcanza cuando la cantidad

de valorante antildeadido es quiacutemicamente equivalente a la cantidad de

analito que hay en la muestra

4

Puntos de Equivalencia y finales

El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se

puede determinar experimentalmente

Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la

condicioacuten de equivalencia

Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable

Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de

equivalencia y el punto final

Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH

en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico

observable cerca al punto de equivalencia

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Patrones primarios

Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de

referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos

Propiedades

Elevada pureza

Estabilidad al aire

Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no

variacutee con los cambios de humedad relativa

Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado

Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten

Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los

errores de pesada

6

DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones

7

PROPIEDADES

PROPIEDADES

Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una

vez su concentracioacuten

Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre

adiciones sucesivas de valorante

Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de

obtener puntos finales bien definidos

Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten

ajustada sencilla

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Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para establecer la concentracioacuten

Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico

Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar

Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria

Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre

9

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

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CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

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Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

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Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

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Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

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Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

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Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

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Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

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Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

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Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

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Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

CONTENIDO

1 GENERALIDADES

a Conceptos

b Puntos de equivalencia y finales

c Patrones primarios

2 DISOLUCIONES ESTAacuteNDAR

a Concentracioacuten de soluciones

3 CAacuteLCULOS VOLUMEacuteTRICOS

a Concentracioacuten molar

b Molaridad analiacutetica

c Molaridad de equilibrio

d Tanto por cien

e Parten por milloacuten ppm

f Funciones p

g Densidad y densidad relativa de soluciones

h Caacutelculo de la molaridad de soluciones

i Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

4 TIPOS DE VOLUMETRIacuteA

Curvas de valoracioacuten

1 Neutralizacioacuten

2 Precipitacioacuten

3 Oacutexido-Reduccioacuten

4 Formacioacuten de complejos

2

GENERALIDADESTeacuterminos Clave

3

CONCEPTOS

Disolucioacuten estaacutendar Es una disolucioacuten de reactivo de concentracioacuten

conocida que se usa para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico

Valoracioacuten Se realiza antildeadiendo lentamente una disolucioacuten estaacutendar de

reactivo a una solucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los dos sea

completa

Punto de equivalencia En una valoracioacuten se alcanza cuando la cantidad

de valorante antildeadido es quiacutemicamente equivalente a la cantidad de

analito que hay en la muestra

4

Puntos de Equivalencia y finales

El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se

puede determinar experimentalmente

Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la

condicioacuten de equivalencia

Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable

Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de

equivalencia y el punto final

Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH

en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico

observable cerca al punto de equivalencia

5

Patrones primarios

Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de

referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos

Propiedades

Elevada pureza

Estabilidad al aire

Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no

variacutee con los cambios de humedad relativa

Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado

Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten

Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los

errores de pesada

6

DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones

7

PROPIEDADES

PROPIEDADES

Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una

vez su concentracioacuten

Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre

adiciones sucesivas de valorante

Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de

obtener puntos finales bien definidos

Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten

ajustada sencilla

8

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para establecer la concentracioacuten

Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico

Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar

Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria

Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre

9

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

10

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

GENERALIDADESTeacuterminos Clave

3

CONCEPTOS

Disolucioacuten estaacutendar Es una disolucioacuten de reactivo de concentracioacuten

conocida que se usa para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico

Valoracioacuten Se realiza antildeadiendo lentamente una disolucioacuten estaacutendar de

reactivo a una solucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los dos sea

completa

Punto de equivalencia En una valoracioacuten se alcanza cuando la cantidad

de valorante antildeadido es quiacutemicamente equivalente a la cantidad de

analito que hay en la muestra

4

Puntos de Equivalencia y finales

El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se

puede determinar experimentalmente

Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la

condicioacuten de equivalencia

Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable

Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de

equivalencia y el punto final

Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH

en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico

observable cerca al punto de equivalencia

5

Patrones primarios

Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de

referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos

Propiedades

Elevada pureza

Estabilidad al aire

Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no

variacutee con los cambios de humedad relativa

Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado

Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten

Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los

errores de pesada

6

DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones

7

PROPIEDADES

PROPIEDADES

Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una

vez su concentracioacuten

Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre

adiciones sucesivas de valorante

Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de

obtener puntos finales bien definidos

Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten

ajustada sencilla

8

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para establecer la concentracioacuten

Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico

Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar

Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria

Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre

9

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

10

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

CONCEPTOS

Disolucioacuten estaacutendar Es una disolucioacuten de reactivo de concentracioacuten

conocida que se usa para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico

Valoracioacuten Se realiza antildeadiendo lentamente una disolucioacuten estaacutendar de

reactivo a una solucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los dos sea

completa

Punto de equivalencia En una valoracioacuten se alcanza cuando la cantidad

de valorante antildeadido es quiacutemicamente equivalente a la cantidad de

analito que hay en la muestra

4

Puntos de Equivalencia y finales

El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se

puede determinar experimentalmente

Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la

condicioacuten de equivalencia

Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable

Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de

equivalencia y el punto final

Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH

en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico

observable cerca al punto de equivalencia

5

Patrones primarios

Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de

referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos

Propiedades

Elevada pureza

Estabilidad al aire

Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no

variacutee con los cambios de humedad relativa

Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado

Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten

Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los

errores de pesada

6

DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones

7

PROPIEDADES

PROPIEDADES

Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una

vez su concentracioacuten

Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre

adiciones sucesivas de valorante

Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de

obtener puntos finales bien definidos

Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten

ajustada sencilla

8

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para establecer la concentracioacuten

Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico

Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar

Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria

Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre

9

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

10

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Puntos de Equivalencia y finales

El punto de equivalencia de una valoracioacuten es un punto teoacuterico que no se

puede determinar experimentalmente

Solo se puede estimarlo observando alguacuten cambio fiacutesico que acompantildee a la

condicioacuten de equivalencia

Punto final de una valoracioacuten se refiere a ese cambio fiacutesico observable

Error de valoracioacuten Es la diferencia entre los voluacutemenes del punto de

equivalencia y el punto final

Indicador Compuesto quiacutemico que vira de color con los cambios de pH

en una solucioacuten Se antildeade con el fin de obtener un cambio fiacutesico

observable cerca al punto de equivalencia

5

Patrones primarios

Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de

referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos

Propiedades

Elevada pureza

Estabilidad al aire

Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no

variacutee con los cambios de humedad relativa

Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado

Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten

Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los

errores de pesada

6

DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones

7

PROPIEDADES

PROPIEDADES

Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una

vez su concentracioacuten

Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre

adiciones sucesivas de valorante

Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de

obtener puntos finales bien definidos

Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten

ajustada sencilla

8

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para establecer la concentracioacuten

Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico

Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar

Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria

Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre

9

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

10

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Patrones primarios

Son compuestos de elevada pureza que sirven como material de

referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos

Propiedades

Elevada pureza

Estabilidad al aire

Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten de tal manera que su composicioacuten no

variacutee con los cambios de humedad relativa

Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado

Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracioacuten

Que tenga un PM razonablemente elevado a fin de que sean miacutenimos los

errores de pesada

6

DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones

7

PROPIEDADES

PROPIEDADES

Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una

vez su concentracioacuten

Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre

adiciones sucesivas de valorante

Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de

obtener puntos finales bien definidos

Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten

ajustada sencilla

8

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para establecer la concentracioacuten

Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico

Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar

Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria

Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre

9

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

10

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

DISOLUCIONES ESTAacuteNDARConcentraciones

7

PROPIEDADES

PROPIEDADES

Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una

vez su concentracioacuten

Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre

adiciones sucesivas de valorante

Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de

obtener puntos finales bien definidos

Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten

ajustada sencilla

8

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para establecer la concentracioacuten

Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico

Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar

Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria

Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre

9

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

10

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

PROPIEDADES

PROPIEDADES

Ser suficientemente estable de forma que soacutelo se necesite determinar una

vez su concentracioacuten

Reaccionar raacutepidamente con el analito a fin de minimizar la demora entre

adiciones sucesivas de valorante

Reaccionar lo maacutes iacutentegramente posible con el analito con objeto de

obtener puntos finales bien definidos

Reaccionar selectivamente con el analito de acuerdo a una ecuacioacuten

ajustada sencilla

8

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para establecer la concentracioacuten

Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico

Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar

Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria

Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre

9

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

10

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para establecer la concentracioacuten

Meacutetodo directo Consiste en disolver una cantidad cuidadosamentepesada de estaacutendar primario y diluirla a un volumen exactamenteconocido en un matraz volumeacutetrico

Estandarizacioacuten de una solucioacuten Consiste en valorar una solucioacuten con (1)una cantidad pesada de estaacutendar primario (2) una cantidad pesada deestaacutendar secundario o (3) un volumen medido de otra solucioacuten estaacutendar

Un valorante que se estandariza frente a un estaacutendar secundario o frente aotra solucioacuten estaacutendar a veces se llama disolucioacuten estaacutendar secundaria

Una solucioacuten estaacutendar secundaria es menos deseable que una disolucioacutenestaacutendar primaria porque la concentracioacuten de la primera estaacute sujeta a mayorincertidumbre

9

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

10

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Concentracioacuten de Soluciones Estaacutendar

Meacutetodos para expresar la concentracioacuten

Se emplean las siguientes unidades para expresar la concentraciones de

soluciones

Molaridad

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

Normalidad

119862119873 =119864119902119906119894119907119886119897119890119899119905119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

10

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

CAacuteCULOS VOLUMEacuteTRICOSConcentracioacuten de soluciones

11

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Concentracioacuten Molar

Se lee como el nuacutemero de moles de una especie quiacutemica A contenidos en

un Litro de solucioacuten

Sus dimensiones son molL

Tambieacuten se expresa como nuacutemero de milimoles mmol en un mililitro mL

de solucioacuten

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899=119898119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119898119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

12

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Concentracioacuten Molar

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de etanol en una solucioacuten acuosa quecontiene 230 g de C2H5OH PF 4607 g en 350 L

Primero se calcula el nuacutemero de moles contenidos en 230 g de etanol

230119892 11986221198675119874119867 ∙1119898119900119897 11986221198675119874119867

4697119892 11986221198675119874119867= 004992 119898119900119897 11986221198675119874119867

Para obtener la concentracioacuten molar CM de etanol se divide el nuacutemero de molesde etanol por el volumen

119862119872 =004992 11989811990011989711986221198675119874119867

350 119871= 001426 11989811990011989711986221198675119874119867119871 = 00143119872

13

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Molaridad Analiacutetica

Se refiere al nuacutemero total de moles de un soluto en un litro de solucioacuten o

milimoles en un mL

Describe la receta de coacutemo puede prepararse la disolucioacuten

Ejemplo Una disolucioacuten de aacutecido sulfuacuterico que tiene una concentracioacuten

analiacutetica 10M puede ser preparada disolviendo 10 moles o 98 g de

H2SO4 en agua y diluyendo exactamente a 10 L

14

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Molaridad de Equilibrio o de una

Especie

Es la concentracioacuten molar de esa determinada especie en la disolucioacuten enequilibrio

Para establecer la molaridad de una especie es necesario conocer queacuteocurre cuando se disuelve en el solvente

Por ejemplo la molaridad de la especie H2SO4 de una concentracioacuten analiacutetica100M es 000M porque el aacutecido sulfuacuterico se disocia completamente en una mezclade iones H3O

+ HSO4- y SO4

2- no existen praacutecticamente moleacuteculas de H2SO4 en estasolucioacuten

Las concentraciones molares de equilibrio se simbolizan a menudo poniendoentre corchetes angulares la foacutermula quiacutemica de las especies Asiacute basados enel ejemplo anterior

11986721198781198744 = 000119872 1198673119874+ = 101119872

1198671198781198744minus = 09119872 1198781198744

2minus = 001119872

15

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplos

1 Calcular las concentraciones molares analiacutetica y de equilibrio de las

especies del soluto en una disolucioacuten acuosa que contiene 285 mg de

aacutecido tricloroaceacutetico Cl3CCOOH PF 1634g en 100 mL El aacutecido se ioniza

en agua en un 73

Empleando HA como siacutembolo de Cl3CCOOH

285119898119892 119867119860 ∙1119892 119867119860

1000119898119892 119867119860∙1 119898119900119897 119867119860

1634119892 119867119860= 174411990910minus3119898119900119897 119867119860

Ahora empleando la foacutermula de Molaridad

119862119872 =174411990910minus3119898119900119897 119867119860

100119898119871∙1000119898119871

1119871= 0174119898119900119897 119867119860119871 = 120782 120783120789120786119924

16

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplos

Dado que el aacutecido que queda sin disociar en H3O+ y A- es un 27 la

concentracioacuten de la especie HA es

119867119860 = 0174119898119900119897

119871∙ 027 = 0047

119898119900119897

119871= 120782 120782120786120789119924

La M del H3O+ y de A- son iguales a la concentracioacuten analiacutetica del aacutecido

menos la concentracioacuten del aacutecido no disociado

1198673119874+ = 119860minus = 119862119867119860 minus 119867119860 = 0174119872 minus 0047119872

= 0127119898119900119897

119871= 0127119872

Noacutetese que la concentracioacuten analiacutetica de HA es la suma de las

concentraciones de las especies HA y A-

119862119867119860 = 119867119860 + 119860minus

17

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplos

2 Describir la preparacioacuten de 200 L de BaCl2 0108 M a partir de BaCl22H2O

PF 244 g

119862119872 =119898119900119897119890119904 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119871 119889119890 119904119900119897119906119888119894oacute119899

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0108119872 ∙ 200119871

119898119900119897119890119904 119904119905119900 = 0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

Ahora convertimos las moles en gramos

0216 119889119890 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874 ∙244119892

1119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120787120784 120789119944119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

18

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplos

3 Describir la preparacioacuten de 500 mL de disolucioacuten de Cl- 00740M a partir de

BaCl22H2O PF 244 g

119898119900119897119890119904 119862119897minus = 119862119872 ∙ 119871 119904119897119899119898119900119897119890119904 119862119897minus = 00740119872 ∙ 050119871 = 00370 119898119900119897

Se debe tener en cuenta que 1 mol de sal contiene 2 moles de Cl-

00370 119898119900119897 119862119897minus ∙1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

2119898119900119897 119862119897minus∙244119892 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874

1 119898119900119897 1198611198861198621198972 ∙ 21198672119874= 120786 120787120783 119944 119913119938119914119949120784 ∙ 120784119919120784119926

Por consiguiente para preparar la disolucioacuten de Cl- 00740M se debe disolver

451 g de BaCl22H2O en agua y diluir hasta 500 mL

19

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Concentracioacuten en Tanto por cien

Existen tres modos usuales de este tipo de concentraciones fiacutesicas

119890119899 119901119890119904119900 119901119901 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119907119900119897119906119898119890119899 119907119907 =119907119900119897119906119898119890 119889119890 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

119890119899 119901119890119904119900 119901119907 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900

119907119900119897119906119898119890119899 119904119900119897119906119888119894oacute119899∙ 100

Se debe tener en cuenta que

S119900119897119906119888119894oacute119899 = 119878119900119897119906119905119900 + 119878119900119897119907119890119899119905119890

Para evitar ambiguumledades conviene indicar siempre expliacutecitamente el tipo

de porcentaje de composicioacuten de que se habla

20

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Partes por milloacuten y por billoacuten

En el caso de soluciones muy diluidas un modo adecuado de expresar la

concentracioacuten es en ppm

119862119901119901119898 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119898119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119871)∙ 106 119901119901119898

Para soluciones auacuten maacutes diluidas se emplea ppb

119862119901119901119887 =119901119890119904119900 119904119900119897119906119905119900 (119892)

119901119890119904119900 119904119900119897119906119888119894oacute119899 (119892)∙ 109 119901119901119898

21

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplo

1 iquestCuaacutel es la molaridad de K+ en una disolucioacuten que contiene 633 ppm de

K3Fe(CN)6 PF 3293 g

Como la solucioacuten es tan diluida es razonable suponer que su densidad es 100

mgL Por consiguiente de acuerdo a la ecuacioacuten de ppm

633 119901119901119898 1198703119865119890(119862119873)6 = 633 119898119892 1198703119865119890(119862119873)6119871

633119898119892 1198703119865119890 119862119873 6

119923∙

1119892

1000119898119892∙1119898119900119897 1198703119865119890 119862119873 6

3293119892 1198703119865119890 119862119873 6= 192211990910minus4

119898119900119897

119871= 120783 120791120784120784119961120783120782minus120786119924

22

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Funciones p

Los cientiacuteficos con frecuencia expresan la concentracioacuten de una especie

en teacuterminos de su funcioacuten-p o valor-p

Se refiere al logaritmo en base 10 negativo de la concentracioacuten molar de

una especie X

119953119935 = minus119949119952119944 119935

Los valores p tienen la ventaja de permitir expresar concentraciones que

variacutean en 10 o maacutes oacuterdenes de magnitud en teacuterminos de nuacutemeros positivos

pequentildeos

23

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplo

Calcular el valor p para cada ion de una solucioacuten que es 200x10-3 M en

NaCl y 54x10-4 M en HCl

119901119867 = minus119897119900119892 119867+

119901119867 = minus119897119900119892 5411990910minus4 = 327

Para obtener pNa

119901119873119886 = minus119897119900119892 119873119886+

119901119873119886 = minus119897119900119892 2011990910minus3 = 2699

La concentracioacuten total de Cl- viene dada por la suma de concentraciones de

los dos solutos

119862119897minus = 20011990910minus3119872 + 5411990910minus4119872119862119897minus = 25411990910minus3119872

119901119862119897 = minus119897119900119892 25411990910minus3 = 2595

24

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplo

Calcular la concentracioacuten molar de Ag+ en una solucioacuten que tiene un pAg

de 6372

119901119860119892 = minus119897119900119892 119860119892+

6372 = minus119897119900119892 119860119892+

119860119892+ = 119886119899119905119894119897119900119892 minus 6372119860119892+ = 424611990910minus7 cong 511990910minus7119872

25

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Densidad y Densidad relativa de

soluciones

Densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen

Tiene unidades de KgL o gmL en el sistema meacutetrico

Densidad Relativa o peso especiacutefico es la relacioacuten de su masa respecto a

la masa de un volumen igual de una sustancia de referencia

normalmente el agua a 4degC

La densidad relativa es adimensional

26

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplo

1 Calcular la concentracioacuten molar de HNO3 PF 63 g de una solucioacuten que

tiene una densidad de 142 KgL y es 70 en HNO3

Se calcula primero los gramos de aacutecido por L de solucioacuten concentrada

142119870119892

119871∙103119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

119870119892 119903119890119886119888119905119894119907119900∙

70119892 1198671198731198743100119892 119903119890119886119888119905119894119907119900

= 994119892 1198671198731198743119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

Por tanto

1198621198671198731198743 =994 119892 11986711987311987431 119871 119903119890119886119888119905119894119907119900

∙1 119898119900119897 119867119873119874363 119892 1198671198731198743

= 158119898119900119897 1198671198731198743

119871= 16119872

27

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplo

Describir la preparacioacuten de 100 mL de HCl 60M a partir de una solucioacuten

concentrada que tiene una densidad de 118 gcm3 y tiene un 37 (pp)

de HCl PF 365

119877119879119860 cong 5016 119898119871

Tenga en cuenta la siguiente foacutermula uacutetil para preparar soluciones diluidas a

partir de soluciones concentradas

119933119940119952119951119940119914119940119952119951119940 = 119933119941119946119949119914119941119946119949

28

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Densidades Relativas de algunos

aacutecidos y bases concentrados

Densidades Relativas respecto al agua a 4degC

reactivoConcentracioacuten

(pp)

Densidad

relativa

Aacutecido aceacutetico 995 105

Amoniaco 27 090

Aacutecido clorhiacutedrico 37 118

Aacutecido bromhiacutedrico 48 151

Aacutecido niacutetrico 70 142

Aacutecido percloacuterico 70 166

Aacutecido fosfoacuterico 85 169

Aacutecido sulfuacuterico 955 183

29

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Caacutelculo de la molaridad de soluciones

1 Describa la preparacioacuten de 500 L de Na2CO3 0100M PF 10599g a partir

del soacutelido estaacutendar primario

RTA cong 53g de Na2CO3

2 Se necesita una solucioacuten estaacutendar de Na+ 0010M para calibrar un meacutetodo

de Fotometriacutea de llama de determinacioacuten de este elemento Describir

coacutemo se pueden preparar 500mL de esta solucioacuten a partir de Na2CO3

estaacutendar primario

RTA Se disuelven cong 0265g de Na2CO3 en agua y se diluye hasta 500mL

3 iquestCoacutemo se preparariacutean porciones de 50 mL de solucioacuten estaacutendar de Na+

00050M 00020 y 00010M a partir de la solucioacuten anterior

RTA 1ordf 25 mL 2ordf 10 mL 3ordf 5 mL de la solucioacuten de Na2CO3 0010M

30

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten Caacutelculos de molaridades a partir de datos de estandarizacioacuten

1 5000 mL exactamente medidos de solucioacuten de HCl necesitaron 2971 mL

de Ba(OH)2 001963M para alcanzar el punto final usando indicador verde

de bromocresol Calcular la molaridad de HCl

Se debe tener en cuenta que en la valoracioacuten 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona

con 2 mmol de HCl y por consiguiente la relacioacuten estequiomeacutetrica es

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886(119874119867)2

31

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Primero se halla el nuacutemero de mmol de HCl que han reaccionado en la

valoracioacuten

2971 119898119871 119861119886(119874119867)2 ∙001963 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2

1 119898119871 119861119886 119874119867 2∙

2 119898119898119900119897 119867119862119897

1 119898119898119900119897 119861119886 119874119867 2= 1166 119898119898119900119897 119867119862119897

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del HCl

119872119867119862119897 =1166 119898119898119900119897 119867119862119897

50 119898119871= 120782 120782120784120785120785120785119924

32

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten2 La valoracioacuten de 02121g de Na2C2O4 puro PF 13400g necesitoacute 4331 mL de KMnO4

iquestCuaacutel es la M de KMnO4 en la disolucioacuten

21198721198991198744minus + 511986221198744

minus2 + 16119867+ rarr 2119867+ + 101198621198742 + 81198672119874

Relacioacuten estequiomeacutetrica

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

02121119892 119873119886211986221198744 ∙1 119898119898119900119897 11987311988621198622119874401340 119892 119873119886211986221198744

∙2 119898119898119900119897 11987011987211989911987445 119898119898119900119897 119873119886211986221198744

= 0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

Y aplicando la ecuacioacuten de Molaridad se obtiene la concentracioacuten del KMnO4

1198721198701198721198991198744 =0633 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

4331 119898119871= 120782 120782120783120786120788120784119924

33

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

1 Se disuelven en aacutecido 08040 g de una muestra de un mineral de hierro A

continuacioacuten se reduce el hierro Fe2+ y se valora con 4722 mL de una

solucioacuten de KMnO4 002242 M Calcular

a) Fe PF 55847 g

b) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 1198651198902+

1 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

34

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacuten

a) Fe PF 55847 g

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙

5119898119898119900119897 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙0055847 119892 1198651198902+

1119898119898119900119897 1198651198902+= 02956 119892 1198651198902+

1198651198902+ =02956 119892 1198651198902+

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942 = 120785120788 120789120789

35

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Tratamiento de los datos de una

valoracioacuten

Caacutelculos de la cantidad de analito a partir de los datos de la valoracioacutenb) Fe3O4 PF 23154 g

1198721198991198744minus + 51198651198902+ + 8119867+ rarr 1198721198992+ + 51198651198903+ + 41198672119874

De acuerdo con la Ec 11198721198991198744minus equiv 51198651198902+ por lo tanto

5 119898119898119900119897 11986511989031198744 equiv 15 119898119898119900119897 1198651198902+ equiv 3 119898119898119900119897 1198721198991198744minus

Luego

119903119890119897119886119888119894oacute119899 119890119904119905119890119902119906119894119900119898eacute119905119903119894119888119886 =5 119898119898119900119897 119865119890311987443 119898119898119900119897 1198701198721198991198744

36

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Tratamiento de los datos de una valoracioacuten

Entonces

4722 119898119871 1198701198721198991198744 ∙002242119898119898119900119897 1198701198721198991198744

1119898119871 1198701198721198991198744∙5119898119898119900119897 11986511989031198744

3119898119898119900119897 1198701198721198991198744∙023154 119892 11986511989031198744

1119898119898119900119897 11986511989031198744∙= 04085 119892 11986511989031198744

11986511989031198744 =04085 119892 11986511989031198744

08040 119892 119898119906119890119904119905119903119886∙ 100

119917119942120785119926120786 = 120787120782 120790120783

37

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejercicio

La materia orgaacutenica de 3776 g de una muestra de pomada mercuacuterica se

descompone con HNO3 Despueacutes de diluir la solucioacuten el Hg2+ se valora con

2130 mL de una solucioacuten de NH4SCN 01144 M calcular el Hg PF 20059

g en la pomada Esta valoracioacuten implica la formacioacuten de un compuesto

estable neutro Hg(SCN)2

1198671198922+ + 120784119878119862119873minus rarr 119867119892(119878119862119873)2(119886119902)

RTA cong 647 de Hg2+

38

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

TIPOS DE

VOLUMETRIacuteAMeacutetodos volumeacutetricos

39

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

40

VOLUMETRIacuteA

Neutralizacioacuten

Precipitacioacuten

Oacutexido-Reduccioacuten

Formacioacuten de Complejos

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

CURVAS DE VALORACIOacuteN

Un punto final de una valoracioacuten corresponde a un cambio fiacutesico

observable que tiene lugar cerca del punto de equivalencia de una

valoracioacuten

Se emplea un indicador o un electrodo que registra el cambio de potencial

Las curvas de valoracioacuten son una representacioacuten en un sistema de

coordenadas que tiene como eje de abscisas el volumen de reactivo y

como eje de ordenadas alguna funcioacuten de la concentracioacuten del analito o

del reactivo

Facilitan la comprensioacuten de la base teoacuterica de los puntos finales y las

fuentes de error de una valoracioacuten

41

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva de Segmentos Lineales Se

hacen medidas a ambos lados

pero suficientemente alejados

del punto de equivalencia se

evitan las medidas cerca al

punto de equivalencia

Resulta ventajoso en reacciones

que se completan soacutelo en

presencia de un exceso

considerable de reactivo o de

analito

42

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Tipos de generales de curvas de valoracioacuten

Curva Sigmoidal Las

observaciones importantes se

concentran en una pequentildea

regioacuten en torno al punto de

equivalencia

Tiene la ventaja de su mayor

rapidez y comodidad

Este tipo de curvas son las maacutes

empleadas en las valoraciones

43

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Cambios de concentracioacuten

El punto de equivalencia de una valoracioacuten se caracteriza por cambios

apreciables en las concentraciones relativas de reactivo y analito

En una reaccioacuten quiacutemica donde 50 mL de un analito A 010M se valora

con una solucioacuten de reactivo R 010M se produce el precipitado AR que

tiene un producto de solubilidad 10x10-10

A medida que se agrega el reactivo R la concentracioacuten de A va

disminuyendo en cierto orden de magnitud que para este caso es 10

La deteccioacuten del punto final estaacute basada en un gran cambio de

concentracioacuten relativa del analito o reactivo que ocurre en el punto de

equivalencia en todo tipo de valoracioacuten

44

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Cambios de concentracioacuten

Los grandes cambios relativos de concentracioacuten que sepresentan en la regioacuten de equivalencia quiacutemica quedan demanifiesto representando el logaritmo cambiado el signo dela concentracioacuten del analito o del reactivo (funcioacuten-p) frenteal volumen del reactivo esta relacioacuten forma una curvasigmoidal

Todas las curvas de valoracioacuten de cualquier reaccioacutenpresentan el mismo cambio brusco de la funcioacuten-p que seobserva en la figura

45

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

1 NEUTRALIZACIOacuteN AacuteCIDO-BASE

Corresponden a todas aquellas teacutecnicas donde se valoran analitos

aacutecidos o baacutesicos con valorantes baacutesicos o aacutecidos respectivamente

Usualmente se llevan a cabo en soluciones acuosas por ser el agua un

solvente relativamente de alta polaridad apropiada para la disolucioacuten

de electrolitos fuertes y deacutebiles

Existen algunos solventes orgaacutenicos de mayor polaridad que el agua comoel aacutecido aceacutetico por ejemplo usado en la valoracioacuten de electrolitos muydeacutebiles por realzar el caraacutecter aacutecido o baacutesico de los mismos

Al valorar un aacutecido con una base se presenta una variacioacuten

caracteriacutestica del pH a medida que se antildeade el agente valorante La

curva que se obtiene al graficar el pH contra el volumen del agente

valorante se conoce como curva de valoracioacuten aacutecido-base y su forma

depende de la fuerza del aacutecido o de la base valorados

46

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Cuando el reactivo y el analito son electrolitos fuertes la reaccioacuten de

neutralizacioacuten se describe por la ecuacioacuten

1198673119874+ + 119874119867minus 21198672119874

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten para la reaccioacuten de 5000 mL de HCl 0050M

con NaOH 010M Redondear los datos de pH a dos cifras a la derecha del

punto decimal

1 Punto inicial

La solucioacuten es 0050M en HCl Puesto que HCl estaacute completamente disociado

1198673119874+ = 0050119872

119901119867 = minus log 005 = 130

47

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de NaOH

El volumen de la solucioacuten es ahora 600 mL y parte del HCl ha sido

neutralizado Por tanto

1198673119874+ =

500 119898119871 ∙ 0050119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

600 119898119871= 25011990910minus2119872

119901119867 = minus log 25011990910minus2 = 160

Otros puntos de la curva en la regioacuten antes del punto de equivalencia se

calculan de la misma manera

48

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

3 pH despueacutes de adicionar 250 mL de NaOH

En el punto de equivalencia la solucioacuten no contiene exceso ni de HCl ni de NaOHy

1198673119874+ = 119874119867minus = 10011990910minus7

119901119867 = minus log 10011990910minus7 = 700

4 pH despueacutes de adicionar 2510 mL de NaOH

La concentracioacuten del exceso de base es

119862119873119886119874119867 =2510 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 0050119872

7510 119898119871= 13311990910minus4119872

Y por tanto119874119867minus = 119862119873119886119874119867 = 13311990910minus4119872

119901119874119867 = minus log 13311990910minus4 = 388

119901119867 = 14 minus 119901119874119867119901119867 = 14 minus 388 = 1012

49

Constante de

disociacioacuten

del agua 119922119960

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido fuerte - base fuerte

Valoracioacuten de aacutecidos monoproacuteticos

50

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten base fuerte - aacutecido fuerte

Las curvas de este tipo de valoracioacuten

se deducen de una forma anaacuteloga a

la de los aacutecidos fuertes

Antes del punto de equivalencia la

solucioacuten es muy baacutesica y la

concentracioacuten del ion hidroacutexido es

igual a o muacuteltiplo la molaridad

analiacutetica de la base

La solucioacuten es neutra en el punto de

equivalencia

51

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

O valoracioacuten de una base deacutebil ndash aacutecido fuerte

Se requieren 4 caacutelculos para deducir una curva de valoracioacuten de un aacutecido

deacutebil o base deacutebil

1 Al principio la solucioacuten contiene soacutelo un aacutecido deacutebil o una base deacutebil y el

pH se calcula a partir de la concentracioacuten de ese soluto y la

correspondiente constante de disociacioacuten

2 Despueacutes de que se han antildeadido algunas porciones de valorante la

solucioacuten consta de una serie de tampones

El pH de cada tampoacuten se calcula a partir de las concentraciones analiacuteticas de

la base o del aacutecido conjugado y la concentracioacuten residual del aacutecido deacutebil o

base deacutebil

52

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 En el punto de equivalencia la solucioacuten contiene soacutelo la forma

conjugada del aacutecido o base deacutebil que se estaacute valorando es decir

una sal y el pH se calcula teniendo en cuenta la concentracioacuten del

producto formado

4 Despueacutes del punto de equivalencia el exceso de aacutecido o base fuerte

valorante retrotrae el caraacutecter aacutecido o baacutesico del producto de la

reaccioacuten hasta tal punto que el pH estaacute determinado baacutesicamente

por la concentracioacuten del valorante en exceso

53

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Ejemplo

Deducir la curva de valoracioacuten de 500 mL de aacutecido aceacutetico 010M (119870119886 = 17511990910minus5)con hidroacutexido de sodio 010M

1 pH inicial

Se debe calcular el pH de la solucioacuten de aacutecido aceacutetico 010M

119870119886 =1198621198673119862119874119874

minus ∙ 1198673119874+

1198621198673119862119874119874119867=

1198621198673119862119874119874minus ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

La concentracioacuten de 1198673119874+ es equivalente a la concentracioacuten de 1198621198673119862119874119874

minus por tanto

1198673119874+ 2 = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 119870119886 ∙ 119867119874119860119888

1198673119874+ = 17511990910minus5 ∙ 001 = 13211990910minus3

119901119867 = minus log 13211990910minus3 = 288

54

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

2 pH despueacutes de adicionar 100 mL de reactivo

Se tiene ahora una solucioacuten tampoacuten que consta deNaOAC y HOAc Las concentraciones analiacuteticas de losdos constituyentes son

119862119867119874119860119888 =5000 119898119871 ∙ 010119872 minus 100 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00667119872

119862119873119886119874119860119888 =1000 119898119871 ∙ 010119872

6000 119898119871= 00167119872

Se sustituye estas concentraciones enla expresioacuten de la constante dedisociacioacuten del aacutecido aceacutetico y seobtiene

119870119886 =119873119886119874119860119888 ∙ 1198673119874

+

119867119874119860119888

1198673119874+ =

119870119886 ∙ 119867119874119860119888

119873119886119874119860119888

1198673119874+ =

17511990910minus5 ∙ 00167

00667= 70011990910minus5

119901119867 = minus log 70011990910minus5 = 416

55

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

3 pH en el punto de equivalencia

En el punto de equivalencia todo el aacutecido aceacutetico se ha convertido en

acetato de sodio Por consiguiente la solucioacuten es anaacuteloga a una formada

disolviendo esta base conjugada en agua Consideremos ahora la

concentracioacuten de NaOAc es 005M Asiacute pues

119874119860119888minus + 1198672119874 119867119874119860119888 + 119874119867minus

119874119867minus = 119867119874119860119888

119874119860119888minus = 0050 minus 119874119867minus asymp 0050

Teniendo en cuenta la ecuacioacuten 119870119908 = 119870119886 ∙ 119870119887

se despeja Kb 119870119887 =119870119908

119870119886

56

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

Se sustituye [HOAc] y [OAc-] en la expresioacuten de la constante de disociacioacuten

baacutesica obtenieacutendose

119874119867minus 2

0050=119870119908119870119886

119874119867minus =70011990910minus14

17511990910minus5∙ 0050 = 53511990910minus6

119901119867 = minus log 53511990910minus6 = 873

57

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

4 pH despueacutes de adicionar 5010 mL de base

En este punto tanto el exceso de base como el ion acetato son fuentes de

ion hidroacutexido Sin embargo la contribucioacuten de este uacuteltimo es pequentildea porque

la base fuerte retrotrae la reaccioacuten del ion acetato con el agua

Este hecho comprende faacutecilmente si tenemos presente que la concentracioacuten

del ion hidroacutexido en el punto de equivalencia es solo 534x10-6 una vez se

antildeade exceso de base fuerte la contribucioacuten procedente de la reaccioacuten

acetato es todaviacutea maacutes pequentildea Asiacute pues

119874119867minus asymp 119862119873119886119874119860119888 =5010 119898119871 ∙ 010119872 minus 500 119898119871 ∙ 010119872

10010 119898119871= 10011990910minus4119872

119901119867 = minus log 10011990910minus4 = 1000

58

Por tanto en la regioacuten poco despueacutes del punto de equivalencia la curva de valoracioacuten de una base fuerte con una aacutecido deacutebil es igual al ejemplo tratado

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Valoracioacuten aacutecido deacutebil - base fuerte

EJERCICIO

Se valora una aliacutecuota de 5000mLde NaCN 0050M con HCl 010MLa reaccioacuten es

119862119873minus + 1198673119874+ 119867119862119873 + 1198672119874

Calcular el pH despueacutes de laadicioacuten de 00 100 250 y 260 mLde aacutecido

59

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Patrones primarios aacutecido-base

Son aquellos que se cuantifican directamente por pesada por ser muy

estables

ALCALINOS

Carbonato de sodio Na2CO3

Bicarbonato de potasio KHCO3 carbonato de talio TlCO3

Tetraborato soacutedico decahidratado Na2B4O710H2O

AacuteCIDOS

Ftalato aacutecido de potasio KHC8H4O4 o biftalato de potasio C6H4COOKCOOH

Aacutecido oxaacutelico dihidratado H2C2O42H2O

Aacutecido benzoacuteico C6H5COOH

Aacutecido sulfaacutemico NH2SO3H Aacutecido monoproacutetico fuerte

Iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 aacutecido fuerte

Iodato de potasio KIO3 y iodato aacutecido de potasio KH(IO3)2 excelentes para

soluciones de tiosulfato de sodio con la que se valora iodo

60

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Anaacutelisis de elementos basados en titulaciones de neutralizacioacuten

61

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Indicadores aacutecido-base

Los indicadores son aacutecidos o bases deacutebiles cuyas coloraciones son

intensad por lo cual se requieren de muy pequentildeas cantidades para

indicar el pH y no alterar praacutecticamente el sistema a medir

Son compuestos orgaacutenicos de estructura compleja que cambian de color

en solucioacuten a medida que cambia el pH por ejemplo el naranja de metilo

es rojo en solucioacuten a pHs inferiores a 31 y amarillo en soluciones de pHs

mayores a 45

Otro caso es el de la fenolftaleiacutena la cual es incolora a pHs inferiores a 83 y roja

a pHs superiores a 100

El pH de una solucioacuten se puede determinar mediante un potencioacutemetro

pero tambieacuten pueden usarse sustancias indicadoras por ejemplo si el azul

de timol es amarillo en una solucioacuten el pH de la solucioacuten se halla entre 28

y 31

62

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

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005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Indicadores aacutecido-base maacutes usados63

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

2 VOLUMETRIacuteA DE PRECIPITACIOacuteN

A este grupo pertenecen las reacciones en las que se produce un material

insoluble o precipitado y a diferencia de los meacutetodos gravimeacutetricos aquiacute

se mide el volumen del valorante necesario para precipitar exactamente

la especie de intereacutes analiacutetico

Aunque en teoriacutea todas las reacciones de precipitacioacuten podriacutean ser

aplicables a este grupo esto no es posible por la dificultad de adquirir

indicadores del punto final

64

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplos

Ejemplo 1 A una aliacutecuota de 200 mL de una agua se analizaron loscloruros por el meacutetodo de Fajans y se gastoacute un volumen de 156 mL deAgNO3 0082 N en su valoracioacuten Determine los gL de clorurosexpresados como cloruro de sodio

119892119871 119873119886119862119897 =1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 ∙

005851198921 119898119890119902

119881119886119897(119871)

119892

119871119873119886119862119897 = 156 119898119871 ∙ 0082

119898119890119902

119898119871∙00585119892

1 119898119890119902= 120782 120782120789120786120790 119944

119892

119871119873119886119862119897 =

00748 119892

002 119871= 374 119944119923

65

gmeq del NaCl

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplos

Ejemplo 2 A una muestra de 0235 g se analizaron los cloruros para lo cual

se disolvioacute y se valoroacute por el meacutetodo de Volhard Se adicionaron 250 mL

de AgNO3 0100 N y el exceso de eacuteste se tituloacute con 125 mL de KSCN

0050N Determine el porcentaje de NaCl en la muestra

119873119886119862119897 =(1198811198601198921198731198743 ∙ 1198731198601198921198731198743 minus 119881119870119878119862119873 ∙ 119873119870119878119862119873) ∙ 00585119892119898119890119902

119875119898∙ 100

119873119886119862119897 =25119898119871 ∙ 01

119898119890119902119898119871 minus 125119898119871 ∙ 005

119898119890119902119898119871 ∙

005851198921 119898119890119902

0235 119892∙ 100 = 120786120788 120789

66

gmeq del NaCl

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

Estas reacciones implican cambios en los nuacutemeros de oxidacioacuten de loselementos implicados en el anaacutelisis

El agente reductor transfiere electrones se oxida al agente oxidante la cual sereduce

Existen innumerables meacutetodos para la determinacioacuten de gran variedad deespecies susceptibles de sufrir oxidaciones o reducciones Para estudiar estasreacciones se agrupan de acuerdo con el valorante y dentro de eacutestos seencuentran

Permanganometriacutea

Dicromatometriacutea

Bromatometriacutea

Yodimetriacutea

Yodometriacutea

Paraperyodatometriacutea

Cerometriacutea

67

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

3 VOLUMETRIacuteA DE OacuteXIDO-REDUCCIOacuteN

AGENTES OXIDANTES

Ozono

Peroxidisulfato de potasio

Aacutecido percloacuterico

Oacutexido de plata(II)

Peroacutexido de hidroacutegeno

Peryodato de potasio

AGENTES REDUCTORES

Reductor de Walden Mezcla de plata metaacutelica dispersada en una solucioacuten de HCl 1M

Aacutecido clorhiacutedrico

Sales ferrosas como la sal de Mohr FeSO4(NH4)26H2O

Dioacutexido de azufre

Cloruro de estantildeo(II)

Sulfuro de hidroacutegeno

Hiposulfito de sodio

68

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Reactivos maacutes utilizados en las reducciones previas al anaacutelisis

69

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE

COMPLEJOS

Los meacutetodos correspondientes a eacutestos grupos son aquellos en los que se

forman especies complejas solubles por la adicioacuten de un valorante que

tiene en su estructura quiacutemica pares de electrones libres bases de Lewis y

un ion metaacutelico por lo general de transicioacuten aacutecido de Lewis

Aacutecidos de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de donar

electrones

Bases de Lewis son aquellas especies quiacutemicas capaces de aceptarelectrones

Las sustancias capaces de formar varios enlaces coordinados con

cationes metaacutelicos se conocen como agentes secuestrantes

complejantes o quelantes y constituyen una parte extensa de la quiacutemica

70

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

4 VOLUMETRIacuteA DE FORMACIOacuteN DE COMPLEJOS

Un ligante debe tener por lo menos un par electroacutenico libre para formar el

enlace coordinado

el agua el amoniaco y los iones haluros son ligantes inorgaacutenicos comunes

El quelato se produce cuando un ion metaacutelico se coordina con uno o maacutes

grupos donadores de un solo ligante formando un anillo heterociacuteclico de

cinco o seis miembros

Un ligante con un solo grupo donador disponible como el NH3 se denomina

unidentado en tanto que los que tienen dos grupos disponibles como la glicina

se denominan bidentados

Tambieacuten existen tri tetra penta y hexadentados

71

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplos de ligantes y quelatos

Etilendiamina en

72

Dimetilglioxima DMG con niacutequel Ni2+

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplos de ligantes y quelatos

Aacutecido etilendiaminotetraaceacutetico EDTA

Agente quelante polidentado

Es el agente complejante maacutes

ampliamente utilizado

Forma complejos 11 con la

mayor parte de los metales

Son complejos muy estables y

solubles en agua

Es una sustancia patroacuten primario

73

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

Ejemplos de ligantes y quelatos

110-ortofenantrolina

Es un ligante bidentado o agente

quelante de iones metaacutelicos

Puede enlazarse a traveacutes de los

nitroacutegenos de su estructura

Forma complejos 12 metalligante

Se emplea para la determinacioacuten

de Fe2+

A temperatura ambiente se

presenta en forma monohidratada

como un soacutelido blanco inodoro

74

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

77

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN

QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

1 La reaccioacuten entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una

ecuacioacuten quiacutemica bien definida

El conocimiento confiable de su estequiometriacutea permita el caacutelculo de la

cantidad de analito presente

No deben ocurrir reacciones secundarias

2 La reaccioacuten debe ser raacutepida el equilibrio debe alcanzarse

instantaacuteneamente luego de la adicioacuten de cada gota de reactivo

En algunos casos en que no hay otra solucioacuten puede recurrirse a reacciones

lentas aplicando una titulacioacuten por retorno se agrega un exceso conocido de

reactivo se espera y da las condiciones para que la reaccioacuten alcance el

equilibrio y luego se titula la porcioacuten de reactivo que sobroacute con un segundo

reactivo que actuacutea instantaacuteneamente

75

REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

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REQUISITOS DE UNA REACCIOacuteN QUIacuteMICA VOLUMEacuteTRICA

3 La reaccioacuten debe transcurrir hasta

completarse es decir la conversioacuten del

analito en producto de reaccioacuten debe

ser completa la constante de equilibrio

de la reaccioacuten debe ser alta

4 Deben darse las condiciones para

producir un punto final ya sea por

aparicioacuten de un color o de un

precipitado o generando alguna sentildeal

perceptible por medio de un instrumento

adecuado

76

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