ALCOHOLES Y FENOLES

Mg. Q.F. PATRICIA I. MINCHÁN HERRERA

Universidad Privada Antonio Guillermo UrreloFacultad de Ciencias de la Salud

Farmacia y Bioquímica

ESTRUCTURA MOLECULAR

Los alcoholes son compuestos orgánicos oxigenados, que resultan de sustituir uno o más átomos de hidrógeno por grupos oxidrilo o hidroxilo (OH) en carbonos no aromáticos.

CH3-OH metanol CH3- CH2 - OH etanol

Los alcoholes son considerados los derivados orgánicos del agua (H-O-H) , donde uno de los hidrógenos es sustituido por un radical o grupo alquilo: CH3-O– H

QUÍMICA ORGÁNICA II

ESTRUCTURA MOLECULAR

QUÍMICA ORGÁNICA II

ESTRUCTURA MOLECULAR

Cuando la sustitución se produce en un carbono aromático, los compuestos que se forman se denominan FENOLES.

Fenol

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CLASIFICACIÓN

Según el tipo de hidrocarburos de donde deriven los alcoholes pueden ser alifáticos y aromáticos.

CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH Alcohol alifático Alcohol aromático

Una misma molécula puede presentar uno o más grupos hidroxilos. Monoles, dioles y polioles.

CH2 - OH

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CLASIFICACIÓN

Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios, dependiendo del carbono funcional al que se una el OH .

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CLASIFICACIÓN

DIFENOLES:

FENOLES TRIOXIDRÍLICOS

Pirocatequina(Catecol)

OH

OH

HO

Pirogalol Oxidroquinona Floroglucina

Resorcina Hidroquinona

PROPIEDADES FÍSICAS

Los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullición mucho más altos que los hidrocarburos de peso molecular semejante.

Primarios > Secundarios > Terciarios

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PROPIEDADES FÍSICAS

Favorece: Interacciones dipolo-dipolo Enlaces de Hidrógeno

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PROPIEDADES FÍSICAS

Los fenoles hierven más alto que los alcoholes, debido a que la resonancia del núcleo aromático de los fenoles hace al grupo –OH más polar, dejando al hidrógeno mejor dispuesto para formar puentes intermoleculares.

Los puntos de fusión de alcoholes y fenoles también aumenta con el peso molecular.

Los más pequeños (1C - 4C) son líquidos, solubles en agua. Los de 5C y 11C, son insolubles en agua, tienen aspecto oleoso y olor agradable. Los de más carbonos son insolubles y sólidos inodoros.

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PROPIEDADES FÍSICAS

Las ramificaciones de la cadena aumenta la solubilidad en agua; el alcohol ter-butílico es soluble en todas sus proporciones debido a que las ramificaciones disminuyen la superficie molecular lipófila e hidrófoba, lo que también es causa de la disminución del punto de ebullición.

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PROPIEDADES FÍSICAS

En general son tóxicos, si son ingeridos en altas dosis.

El fenol es utilizado como desinfectante al 5% (agua fenicada)

Son combustibles.

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PROPIEDADES QUÍMICAS

La reactividad química de los alcoholes es debida a la presencia de pares de electrones no compartidos y al enlace polar que se forma por la gran electronegatividad del oxígeno.

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Pares de electrones libres

Enlace polarizado hacia el oxígeno

PROPIEDADES QUÍMICAS

ACIDEZ Y BASICIDAD:

Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es muy débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido (base conjugada de un alcohol).

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Alcohol Ión alcóxido

Como ácido débiles, los alcoholes actúan como donadores de protones. En solución acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protón al agua.

La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio

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La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura.

La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en el resto alquílico.

PROPIEDADES QUÍMICAS

QUÍMICA ORGÁNICA II

QUÍMICA ORGÁNICA II

PROPIEDADES QUÍMICAS

Como bases de Lewis débiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por ácidos para formar iones oxonio, R-OH2

+, debido a que poseen pares de electrones sin compartir sobre el oxígeno.

Los alcoholes protonados son mucho más reactivos que los alcoholes neutros, debido a que portan la carga positiva, y esta protonación es el primer paso de reacciones en las que participan los alcoholes.

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Pueden actuar como ácidos de Bronsted (por el H del OH) y como bases de Lewis (a través de los pares sin compartir del O), de modo que se comportan como anfóteros. Por el C que porta el hidroxilo, son electrófilos, pero se debe tener en cuenta que el grupo hidroxilo (OH) es un pésimo grupo saliente.

PROPIEDADES QUÍMICAS

QUÍMICA ORGÁNICA II

PROPIEDADES QUÍMICAS

Los fenoles son mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abierta.

¿Cómo puede explicarse esta diferencia de acidez entre los alcoholes y fenoles?

La explicación está en la capacidad de deslocalización de la carga negativa; es decir el anillo aromático puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa del oxígeno dentro de los carbonos del anillo aromático, esto ayudado por la resonancia.

Carga localizada sobre el átomo de oxígeno de los iones alcóxido

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Deslocalización de la carga en el ión fenóxido.

El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que está deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico. 

Carga deslocalizada en el Ión fenóxido

Dado que los iones fenóxido se estabilizan de esta manera, sus equilibrios de formación resultan mucho más favorables que los equilibrios de formación de los iones alcóxido. Por tanto, los fenoles resultan ser ácidos más fuertes que los alcoholes.. 

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PROPIEDADES QUÍMICAS

Los Efectos inductivos atractores electrónicos: por parte de elementos electronegativos como el flúor, pueden también estabilizar la carga negativa de los alcóxidos, aumentando la acidez de los correspondientes alcoholes.

Así en la serie A) del cuadro inferior el orden de acidez de mayor a menor sería 3 > 4 > 1 > 2.

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PROPIEDADES QUÍMICAS En la serie B) El compuesto 7 no es un fenol y por tanto es el menos

ácido; el resto son fenoles que al perder el protón sobre el alcohol pueden deslocalizar la carga negativa sobre el anillo aromático y sobre los grupos nitro en los casos 5 y 6 (los grupos nitro estabilizan por efecto inductivo atractor electrónico y por efecto resonante de deslocalización de carga).

En la serie B) el orden de mayor a menor acidez será 6 > 5 > 8 > 7.

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Problemas

Ordene los siguientes compuestos en orden decreciente de su acidez, y explique las razones por las cuales ha elegido ese orden: ciclohexanol, fenol, p-nitrofenol, 2-clorociclohexanol.

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NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC

Seleccionar la cadena más larga de C, que contenga el grupo OH (hidroxilo)

Numerar la cadena, dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible.

El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación «0» del alcano por «ol»

Indicar la posición del OH.

Nombrar los sustituyentes en orden alfabético

Si hay más de un OH se usan los prefijos di, tri, etc

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En cadenas ramificadas, se escoge como cadena principal a la que incluye a la mayoría de grupos –OH, cuando son polioxidrilados, aunque sea la de menor número de átomos de carbono.

Cuando tenemos tanto un doble enlace carbono-carbono como algún otro grupo funcional (alcoholes, cetonas, aminas, etc.) el índice correspondiente a la posición del grupo funcional se inserta justo antes del sufijo y el del alqueno se inserta como normalmente se hace.

NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC

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Ejemplo

CH3- CH2- CH- C- CH2- CH2- CH- CH2- CH3

CH3-CH-CH3

OH CH3

CH2- CH3

CH3- CH- CH2- CH- CH2- CH2- CH- CH3

CH3-CH-CH2-CH3

OH

OH

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NOMENCLATURA COMÚN

Los alcoholes pequeños se denominan comúnmente con nombres triviales. Estos nombres se forman anteponiendo la palabra alcohol al nombre del radical con la terminación ílico.

Por ejemplo:

CH3 - OH CH3 - CH2 - OH

Alcohol metílico Alcohol etílico

CH3

CH3 - CH - OH

Alcohol isopropílico

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Los fenoles normalmente se nombran como estructuras derivadas del compuesto principal del que proceden.

NOMENCLATURA DE FENOLES

El grupo hidroxilo se nombra como si se tratase de un sustituto cuando se encuentra unido a la misma molécula que un grupo funcional ácido carboxílico, un aldehído o una cetona, los cuales tienen preferencia a la hora de ser nombrados

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PREPARACIÓN DE ALCOHOLES

A PARTIR DE ALQUENOS:

Por adición de agua a los alquenos:

H2C = CH2 + H2O / H2SO4 H3C-CH2OH

- Catalizada por ácidos (H2SO4, H2PO4, etc)

- Cumple la regla de Markovnikov

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PREPARACIÓN DE ALCOHOLES

Oximercuración – desmercuración:

H2C = CH-CH2-CH3 + H2C - CH-CH2-CH3

H2C - CH-CH2-CH3 + NaBH4 H3C - CH-CH2-CH3

Cumple Markovnikov, pero sin transposición

Hg(OAc)2

H2O

HgOAc

OHOXIMERCURACIÓN:

HgOAc

OH

OH

DESMERCURACIÓN:

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PREPARACIÓN DE ALCOHOLES

Hidroboración – oxidación:

H2C = CH-CH3 + (BH3)2 + H2O2 /OH H2C - CH2 -CH3

- Sigue Antimarkovnikov (no hay transposición)

Hidroxilación: Formación de Glicoles:

H2C = CH-CH3 + KMnO4 H2C - CH-CH3

-

OH

OH OHO

HCO2OH

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PREPARACIÓN DE ALCOHOLES

SÍNTESIS DE GRIGNARD:

H3C – CHO + CH3 – CH – MgBr H3C – CH – O MgBr + H2O

H3C – CH – OH

CHCH3

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+–

CH3

CH3 –

Mediante esta reacción se pueden obtener alcoholes 1°, 2° y 3°

• Los aldehídos dan alcoholes 1° y 2°

• Las cetonas dan alcoholes 3°

PREPARACIÓN DE FENOLES

HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO:

N2Cl+ -

Cl

+ H2O / H+

OH

Cl

+ N2

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REACCIONES DE ALCOHOLES Reactividad:

Reacciones de eliminación (deshidratación) Reacciones de desplazamiento (sustitución):

Formación de éteres Formación de derivados halogenados

Reacciones de oxidación

Oxígeno centro nucleofílico

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Reacciones de Eliminación: Deshidratación de alcoholes

FORMACIÓN DE ALQUENOS:

Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente.

Ejm:

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MECANISMO DE REACCIÓN:

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Reacciones de Eliminación: Deshidratación de alcoholes

FORMACIÓN DE ALQUENOS:

La facilidad con que tiene lugar la deshidratación de un alcohol transcurre según 3º > 2º >1º (en el mismo orden en el que se favorece la estabilidad del carbocatión.

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Formación de éteres:

Un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN2. Esta reacción tiene lugar cuando la deshidratación se efectúa sobre alcoholes primarios no impedidos.

Reacciones de Desplazamiento (Sustitución)

QUÍMICA ORGÁNICA II

Reacciones de Desplazamiento (Sustitución)

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Conversión de alcoholes a Halogenuros de Alquilo:

Reacción de los alcoholes con halogenuros de fósforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.

Reacciones de Desplazamiento (Sustitución)

Puede usarse además: HCl cc, SOCl2, PBr5, P/I2

QUÍMICA ORGÁNICA II

QUÍMICA ORGÁNICA II

Según el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos.

Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes

QUÍMICA ORGÁNICA II

Oxidación de alcoholes primarios.

La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos.

Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios en ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico.

CH3-CH2-CH2OH + K2Cr 2O7 CH3-CH2-COOH Ácido propanoico

Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes

QUÍMICA ORGÁNICA II

La oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se consigue con oxidantes basados en Cr VI: reactivo de Collins, (complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina), o el clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano (CH2Cl2).

Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes

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Oxidación de alcoholes secundarios.

Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico.

El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2.

Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes

QUÍMICA ORGÁNICA II

Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes

QUÍMICA ORGÁNICA II

Oxidación de alcoholes secundarios.

La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico (Reactivo de Jones)

Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes

QUÍMICA ORGÁNICA II

Reacciones de Oxidación: Oxidación de Alcoholes

Ruptura de Dioles.

Los dioles vecinales se rompen con ácido peryódico (HIO4) para obtener carbonilos (aldehídos y cetonas).

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REACCIONES DE FENOLES

Acidez: Formación de sales:

Formación de éteres (Síntesis de Williamson):

OH

+ NaOH / H+

O Na- +

+ H2O

OH

+ H3C – CH2INaOH/acuoso

Calor

OCH2 – CH3

+ HI

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REACCIONES DE FENOLES

Nitración:

OH

+

HNO3/diluído

HNO3/cc

OH

NO2

OH

NO2

NO2

O2N

Grupo OH es activante y la sustitución va a las posiciones o y p.

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REACCIONES DE FENOLES

Sulfonación:

OH

+

15 – 20º C

100º C

OH

SO3H

OH

SO3H

H2SO4

Ácido o - fenolsulfónico

Ácido p - fenolsulfónico

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REACCIONES DE FENOLES

Halogenación:

OH

+

Br2/H2O

Br2/CS2

OH

Br

OH

Br

Br

Br

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QUÍMICA ORGÁNICA iI Mg. Q.F. PATRICIA MINCHÁN HERRERA

"La vida no es fácil para ninguno de nosotros. Debemos tener perseverancia y por encima de todo confianza en uno mismo, debemos creer que somos dotados para algo y que este algo debe ser alcanzado“

Marie Curie

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