Post on 26-May-2018
Departamento de Catálisis y Procesos Catalíticos Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea
Universidad de Zaragoza-CSIC
José Antonio Mayoral
DE LA CATÁLISIS A LA BIORREFINERÍA: UNA HISTORIA DE QUÍMICA SOSTENIBLE
http://www.isqch.unizar-csic.es/ISQCHportal/grupos.do?id=7
• 1970: RICHARD NIXON ESTABLECE LA EPA • 1980-1990: LA EPA SE DEDICA A LA DESCONTAMINACIÓN, PERO EN 1989
SE CONSTITUYE LA “OFFICE OF POLLUTION PREVENTION AND TOXICS” DENTRO DE LA EPA
• 1990: SE PUBLICA LA “POLLUTION PREVENTION ACT” UN CAMBIO REGULATORIO QUE RECONOCE LA PREVENCIÓN COMO LA ESTRATEGIA MAS EFECTIVA
• 1995: SE CREAN LOS “PRESIDENTIAL GREEN CHEMISTRY AWARDS” • 1997: PRIMER PROGRAMA DE DOCTORADO EN “GREEN CHEMISTRY” EN
LA UNIVERSIDAD DE MASSACHUSETTS. JOE BREEN, DENNIS HJERSESN Y MARY KIRCHOFF FUNDAN EL “GREEN CHEMISTRY INSTITUTE” Y ORGANIZAN LA PRIMERA “GREEN CHEMISTRY AND ENGINEERING CONFERENCE”
ALGUNAS FECHAS RELEVANTES
• 1998: PAUL ANASTAS Y JOHN WARNER PUBLICAN “GREEN CHEMISTRY. THEORY AND PRACTICE” DONDE ESTABLECEN LOS 12 PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA SOSTENIBLE
• 2000: EL “GREEN CHEMISTRY INSTITUTE” SE INTEGRA EN LA ACS. A PARTIR DE AQUÍ SE CREAN NUEVAS SOCIEDADES EN MUCHOS PAISES.
ALGUNAS FECHAS RELEVANTES
ESPAÑA: ALGUNAS FECHAS RELEVANTES • 2002: GORDON RESEACH CONFERENCE ON GREEN CHEMISTRY, OXFORD
RAMÓN MESTRES Y CARLES ESTÉVEZ IMPULSAN LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE QUÍMICA SOSTENIBLE
• 2003: DOCTORADO INTERUNIVERSITARIO DE QUÍMICA SOSTENIBLE,
UNIVERSIDAD JAUME I, SANTIAGO LUIS
5th GREEN CHEMISTRY CONFERENCE (IUCT) Y PRIMERAS JORNADAS ESPAÑOLAS DE QUÍMICA SOSTENIBLE
• 2005: FEIQUE PROMUEVE LA CREACIÓN DE LA PLATAFORMA
TECNOLÓGICA DE QUÍMICA SOSTENIBLE, SUSCHEM ESPAÑA
PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA SOSTENIBLE 1. Es mejor prevenir los vertidos que tratar los ya formados
2. Maximizar la incorporación en el producto final de los materiales usados
3. Usar y generar sustancias sin toxicidad
4. Diseñar productos con la misma eficacia pero menor toxicidad.
5. Minimizar el uso de sustancias auxiliares
6. Minimizar los requerimientos energéticos
7. Las materias de partida deben ser renovables
8. Evitar las protecciones y derivatizaciones
9. Los “reactivos” catalíticos son superiores a los estequiométricos
10. Diseñar productos que no persistan en el medioambiente
11. Desarrollar métodos analíticos para el control de procesos en tiempo real
12. Las sustancias y su forma de uso deben elegirse de modo que se minimicen riesgos potenciales de accidentes
UN CAMBIO DE MENTALIDAD
Economía
Tecnología paliativa
• Neutralizaciones • Plantas de tratamiento • Plantas de recuperación • Lagunas de aireación • Destrucción de residuos
Peligro = (Riesgo x Exposición)
Dimensiones del proceso químico
industrial
Química
Ingeniería
Dimensiones del proceso químico
industrial
Química
Economía
Ingeniería
Química Sostenible
Química Sostenible es a Química Paliativa lo que Medicina Preventiva es a
Medicina Curativa
UN CAMBIO DE MENTALIDAD
Peligro = (Riesgo x Exposición)
Prevent wastes Renewable materials Omit derivatization steps Degradable Chemical Products Use safe synthesis methods Catalytic reagents Temperature, pressure ambient In-process monitoring Very few auxiliary substances E -factor, maximize feed in product Low toxicity of chemical products Yes, it is safe
Revisitados por Martyn Poliakoff PRINCIPIOS DE LA QUÍMICA SOSTENIBLE
Economía
Introducción de cambios en la Química del proceso
Dimensiones del proceso químico
industrial
Ingeniería
Química
UN CAMBIO DE MENTALIDAD
INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS. OBJETIVOS: Mejorar la seguridad de la planta Reducir la inversión en equipo Mejorar el aprovechamiento de recursos
¿POR QUÉ SUSCHEM?
• Sustanaible Chemistry
• Necesidad de: – Reunir a empresas, organismos de
investigación, entidades de financiación y autoridades competentes
– Establecer una Visión Común – Definir una Agenda Estratégica de Investigación – Plan de Implementación – Plan de Comunicación y Divulgación – Plan de Formación
Uno de los sectores industriales más consolidados de la economía española Contribución al PIB: Segundo sector industrial solo por detrás de alimentación, contribución del 12,4% del total, frente al 11,5% del metal y el 11,1% del transporte y automoción . Sector en crecimiento: Cifra de negocios de 2014 un 2% mayor que en 2013 con un crecimiento del 13,4% desde el comienzo de la crisis en 2007. Creación de empleo: >540.000 empleos, 10.100 nuevos asalariados en los últimos doce meses Innovación: 24% de todas las inversiones en I+D+i de la industria española. 21% del personal investigador que trabaja en empresas industriales. Responsabilidad medioambiental: Primer inversor industrial en la protección del medio ambiente con el 20% de las inversiones que el sector industrial destina a esta área.
Datos: FEIQUE, marzo 2015
SECTOR QUÍMICO ESPAÑOL
CatálisIs Heterogénea en
Síntesis Selectivas
Mecanismos de
Reacción
Química Orgánica
Catálisis Homogénea
“Catálisis Clásica” Acida, basica,
oxidación Catálisis
Enantioselectiva
Mecanismos de Reacción
Disolventes Sostenibles a
partir de Materias Primas Renovables
1990
Catálisis para Reactivos
Sostenibles y Materias Primas
Renovables
Hoy
CATÁLISIS HETEROGÉNEA EN SÍNTESIS ORGÁNICAS SELECTIVAS (CHESO)
UN VIAJE DE 25 AÑOS HACIA LA QUÍMICA SOSTENIBLE
Deep Eutectic Solvents
Química Computacional
Efectos del disolvente
OHC-COOH+ 2 H2NCONH2 H2NCONHNH
NHO
O
Síntesis de alantoina (DSM-DERETIL)
Ácido mineral: H2SO4 (0,68 mol) Disolvente: agua Urea: 3,85 mol
PROBLEMA: Exceso de urea, elevado contenido de nitrógeno en los residuos y limitación de la planta depuradora
SOLUCIÓN: Cambio de catalizador ácido Urea necesaria: 2,2 mol Rendimiento: aprox. 5% superior Resultado económico: la producción puede aumentarse en un 500% con la misma planta depuradora
PROYECTOS INDUSTRIALES: CATÁLISIS
Oxidación de “Crude Oil”
Desarrollo de nuevso catalizadores heterogéneos para oxidaciones con H2O2
0
10
20
30
40
50
60
C1 C2 C3 C4 C5
propeno (gas)
Catalizador
Disolvente + H2O2
Óxido de propileno
Similar a TS-1
Desulfuración Oxidativa (ODS) con H2O2
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
T18H-1 T18L-1 C18-1 T18H-02 T18L-02 S18H-1 S18M-1 S18L-1 T8H-1 T8L-1
TOF (s-1)
CATÁLISIS Y OXIDANTES BENIGNOS
PEROXYCHEM
Síntesis de derivados de ácidos grasos
Esterificación Otros derivados de ácidos Reducción
MATERIAS PRIMAS RENOVABLES
Epoxidación y apertura Rotura del doble enlace: ozonólisis, metátesis,… Funcionalización en posiciones adyacentes Funcionalización por formación de enlaces C−C
Doctorado Industrial:
Economía circular: aprovechamiento de corrientes
PROPIEDADES DE MEZCLAS DE BIODIESEL CON DERIVADOS DE
ÁCIDOS GRASOS
DSC y microscopía muestran claras diferencias en los modelos de cristalización entre estearatos, linoleatos y derivados de epóxido
BIODIESEL
DER
IVAD
OS
DE EPÓ
XID
O
LINO
LEATOS
ESTEA
RATO
S
OHHO OH
OH
OHOH
OHO O
OH
R o R’
El CFPP mejora 1ºC mezclando con 5% de estos derivados de éster graso
PROYECTOS INDUSTRIALES: BIODIESEL
COMPATIBILIDAD DE CATALIZADORES Y MULTIPROCESOS
El uso de dos catalizadores heterogéneos y una membrana selectiva para separación de agua para desplazar los equilibrios permite
reducir la cantidad de reactivos necesaria (la mitad de MeOH y un cuarto de acetone) e
incrementar el rendimiento final.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Yiel
d (%
)
Time (h)
FAME
solketal
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-2 -1 0 1 2 3 4 5
Hydrophobicity (log P)
Pola
rity
(ETN
)
Polar, protic (alcohols)
Chlorinated
Polar, aprotic
Non-polar (hydrocarbons)
nitrobenzene
Propylene carbonate
triacetin diglyme
diéteres triéteres
Advanced safer solvents for innovative industrial eco-processing (SOLVSAFE)
65 disolventes (36 nuevos)
Sustitución de disolventes:
DISOLVENTES ALTERNATIVOS
Disolventes con propiedades especiales:
Aplicaciones de los disolventes derivados de glicerol
Epoxidación con H2O2:
Producto aislado por destilación
Reuso de catalizadores, analogía con LI
También funciona bien en epoxidación de ácidos grasos
DISOLVENTES ALTERNATIVOS
Catálisis enzimática:
p-NP-β-Gal NAcGlu
β-(1-4) β-(1-6)
β-Galactosidasa
Buffer (84%) TFE (73%)
3F03F (84%)
3F03F
DEEP EUTECTIC SOLVENTS LOW MELTING MIXTURES
Estos disolventes neotéricos constituyen un campo emergente de elevado potencial como sustitutos de los líquidos iónicos con: • Menor toxicidad e impacto ambiental • Origen renovable
DISOLVENTES ALTERNATIVOS Aplicaciones de los disolventes derivados de glicerol
• Estudio de propiedades relevantes para cada aplicación • Estudios de ecotoxicidad • Métodos sintéticos eficaces y económicamente viables para
preparación a escala de planta piloto y comercialización
Catálisis y disolventes para procesos de biorrefinería sostenibles
CATSOLBIOR CTQ2014-52367-R
BIORREFINERÍA
GRUPO CHESO: FORMACIÓN
• Desde curso 2003-2004 Doctorado en Química Sostenible • Hasta curso 2013-2014 Máster en Química Sostenible • Desde curso 2014-2015 Máster en Química Industrial
Desde 2015 Cátedra Solutex de Química Sostenible
• 27 tesis doctorales realizadas desde la creación del grupo (3 de ellas financiadas por empresas)
• 4 tesis doctorales en realización (1 de ellas financiada por empresa)